JP3613640B2

JP3613640B2 - キノンジアジドスルホン酸エステル、その製法及び用途

Info

Publication number: JP3613640B2
Application number: JP05882695A
Authority: JP
Inventors: 幸司市川; 宏坂本; 晴喜尾崎; 保則上谷
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-08-05
Filing date: 1995-03-17
Publication date: 2005-01-26
Anticipated expiration: 2020-01-26
Also published as: JPH0899952A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、多価フェノールのキノンジアジドスルホン酸エステル、それの製造方法、及びそれの感光剤としての用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール性水酸基を有する化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体微細加工用の感光性樹脂組成物における感光剤として用いることが、種々提案されている。そして今日、半導体産業における集積回路は、高集積化に伴って微細化の一途をたどっており、今やサブミクロンのパターン形成が要求されている。かかる微細化に対しては、リソグラフィープロセスが重要な地位を占めており、感度、解像度、γ値、プロファイル（パターン形状）、耐熱性などの諸性能に優れ、かつスカム（現像残渣）のないポジ型レジストが要望されている。特に１６〜６４MDRAM の製作においては、感度、解像度、プロファイルなどの性能のバランスに優れていることが必要であるが、例えば、感度と解像度とは相反する傾向にあり、両者の性能を両立させることは一般に困難である。
【０００３】
特開平 2-285351 号公報 (=USP 5,173,389) や特開平 2-269351 号公報 (=USP 5,290,656) には、複数のベンゼン環を有するポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを感光剤としたポジ型レジスト組成物が提案されている。しかしながら、これらの公報に具体的に記載される感光剤を用いて調製したポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、γ値、プロファイル、スカムの発生、耐熱性などの諸性能、特に感度及び、感度と解像度の両立の観点から、必ずしも満足できるものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の一つは、感度、解像度、γ値、プロファイル、耐熱性などの諸性能のバランスに優れ、かつスカムのないポジ型レジスト組成物を与えるのに好適な感光性化合物を製造し、提供することにある。
【０００５】
本発明の別の目的は、かかる感光性化合物を用いて、諸性能に優れたポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、フェノール性水酸基を４個有する特定構造の化合物をｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル化したものが、ポジ型レジスト組成物の感光剤として用いた場合に優れた結果を与えることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
したがって、本発明は一つの見地から、一般式（Ｉ）で示される化合物を提供するものである。
【０００８】

【０００９】
式中、Ｒ ² は−ＯＱ⁴ を表し；
Ｒ ¹ 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 並びにＲ⁵ は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル、炭素数６以下のアルケニル、炭素数６以下のアルコキシ又はハロゲンを表し；Ｒ ¹ 及びＲ⁵ の少なくとも一つが炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル、炭素数６以下のアルケニル、炭素数６以下のアルコキシ若しくはハロゲンであり；
Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル若しくは炭素数６以下のアルケニルを表すか、又は両者が末端で一緒になって、両者が結合する炭素原子とともに炭素数６以下のシクロアルカン環を形成し；
Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ 及びＱ⁴ の一つはｏ−キノンジアジドスルホニルを表し、残りは互いに独立に、水素又はｏ−キノンジアジドスルホニルを表す。本発明において、該ｏ−キノンジアジドスルホニルは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル、もしくは１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニルである。
【００１０】
また、本発明は別の見地から、一般式（Ｉ）で示される化合物を製造するために、一般式（II）
【００１１】

【００１２】
（式中、Ｒ ² は水酸基を表し；
Ｒ ¹ 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 並びにＲ⁵ は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル、炭素数６以下のアルケニル、炭素数６以下のアルコキシ又はハロゲンを表し；Ｒ ¹ 及びＲ⁵ の少なくとも一つが炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル、炭素数６以下のアルケニル、炭素数６以下のアルコキシ若しくはハロゲンであり；
Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル若しくは炭素数６以下のアルケニルを表すか、又は両者が末端で一緒になって、両者が結合する炭素原子とともに炭素数６以下のシクロアルカン環を形成する）
で示されるテトラヒドロキシ化合物を、塩基の存在下で１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド、又は１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドと反応させる方法をも提供する。
【００１３】
さらに本発明は、もう一つ別の見地から、一般式（Ｉ）で示される化合物を有効成分とする感光剤を提供し、また、この感光剤及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物をも提供する。
【００１４】
一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ¹ 、Ｒ ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ で表されるアルキルは、好ましくは炭素数４以下の直鎖又は分枝状のものであり、同じくシクロアルキルは、好ましくは炭素数５又は６のものであり、またＲ⁶ 及びＲ⁷ で表されるアルキルは、好ましくはメチル又はエチルである。一般式（Ｉ）において、Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ 及びＱ⁴ で表されるｏ−キノンジアジドスルホニルは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニルであり、それぞれ次式で示されるものである。
【００１５】

【００１６】
一般式（Ｉ）のなかでも重要な化合物は、例えば次のとおりである。
【００１７】
(1) Ｒ³ 及びＲ⁴ が互いに独立にアルキルであり、Ｒ¹ 及びＲ⁵ の一方が水素、他方がアルキルである化合物、
(2) Ｒ³ 及びＲ⁵ がともに水素であり、Ｒ¹ 及びＲ⁴ がともにメチルである化合物など。
【００１８】
感光剤としての一般式（Ｉ）で示されるｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルは、一般式（II）で示されるテトラヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホン酸クロリド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドとを、塩基の存在下で反応させることにより、製造できる。
【００１９】
一般式（II）で示されるテトラヒドロキシ化合物は、例えば、相当する２−又は４−ヒドロキシベンジルアルコール（ベンゼン核及び／又はα−位がさらに置換されていてもよい）とピロガロールとを、塩酸やｐ−トルエンスルホン酸のような酸触媒の存在下で反応させることにより、製造することができる。具体的には例えば、２−又は４−ヒドロキシベンジルアルコール（ベンゼン核がさらに置換されていてもよい）とピロガロールとを反応させることにより、一般式（II）において、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ が水素である化合物を製造することができる。また別法として、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ の少なくとも一方がアルキルである化合物は、例えば、上の方法における２−又は４−ヒドロキシベンジルアルコールに代えて、α−位に二重結合を有する核無置換の又は核置換された２−又は４−アルケニルフェノールを用い、上と同様の操作を施すことにより、製造することもできる。具体的には例えば、核無置換の又は核置換された２−又は４−イソプロペニルフェノールとピロガロールを反応させることにより、一般式（II）において、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ がメチルである化合物を製造することができる。
【００２０】
一般式（Ｉ）で示される化合物の原料となり、一般式（II）で示されるテトラヒドロキシ化合物としては、例えば次のようなものが挙げられる。
【００２１】

【００２２】
一般式（II）で示されるテトラヒドロキシ化合物と、ｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドとの反応は、塩基の存在下で行われる。ここで用いる塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジンのようなアミン類、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのようの無機塩基などが挙げられる。塩基は、ｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドに対し、通常１.0５〜５のモル比、好ましくは１.0５〜１.2、さらに好ましくは１.1〜１.2のモル比で用いられる。
【００２３】
このエステル化反応は通常、溶媒中で行われる。反応溶媒としては、ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類、酢酸アミル、γ−ブチロラクトンのようなエステル類、アセトン、２−ヘプタノンのような脂肪族ケトン類などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができるが、とりわけ１，４−ジオキサンが好ましい。
反応溶媒は、一般式（II）で示されるテトラヒドロキシ化合物とｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドの合計量を基準に、通常は２〜６重量倍の範囲で、好ましくは３〜５重量倍、さらに好ましくは４〜５重量倍の範囲で使用される。
【００２４】
反応終了後は、酢酸のような酸で中和し、固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば１重量％程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、目的物であるエステルが沈澱してくる。これを濾過、水洗及び乾燥して、一般式（Ｉ）で示される化合物を得ることができる。
【００２５】
一般式（Ｉ）で示される化合物を感光剤として用いる場合、Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ 及びＱ⁴ のいずれか一つがｏ−キノンジアジドスルホニルであるもの（モノエステル）、それらのいずれか二つがｏ−キノンジアジドスルホニルであるもの（ジエステル）、それらのいずれか三つがｏ−キノンジアジドスルホニルであるもの（トリエステル）、並びにそれらのすべてがｏ−キノンジアジドスルホニルであるもの（テトラエステル）のうち、２種又はそれ以上の混合物であってもよい。
【００２６】
一般式（II）で示されるテトラヒドロキシ化合物とｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドとの反応において、ｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドは、目的とする一般式（Ｉ）で示される化合物のエステル化度にもよるが、テトラヒドロキシ化合物に対して、一般的には１.2〜４のモル比で、好ましくは２〜４のモル比で用いられる。一般式（Ｉ）で示される化合物は、好ましくは、平均エステル化率が５０％以上になっているのがよい。特に感光剤としては、テトラエステル、すなわち、Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ 及びＱ⁴ がすべてｏ−キノンジアジドスルホニルであるものが好ましい。なかでも重要なのは、一般式（Ｉ）において、Ｒ ³ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ がともに水素であり、Ｒ¹ 及びＲ⁴ がともにメチルであり、Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ 及びＱ⁴ がともに１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルである化合物、すなわち、２′，５′−ジメチルジフェニルメタン−２，３，４，４′−テトライルテトラキス（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホネート）である。
【００２７】
こうしたテトラエステルは、一般式（II）で示されるテトラヒドロキシ化合物、例えば１，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼンに対して、ｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライド、例えば１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを約４のモル比、例えば約４〜４.2のモル比で、上に示した条件のもとに反応させることにより、製造できる。もちろん、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを４未満のモル比で用いても、多くの場合、かかるテトラエステルを含む混合物が得られる。
【００２８】
一般式（Ｉ）で示される化合物は、３００〜５００nmの波長を有する紫外線や遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）などの放射線に感応する感光剤として有利に使用することができる。この感光剤は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と組み合わせてポジ型レジスト組成物とした場合に、特に優れた効果を発揮する。
【００２９】
このポジ型レジスト組成物は、感光剤として一般式（Ｉ）で示される化合物を含むほか、さらに別の芳香族ヒドロキシ化合物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルを含んでいてもよい。このような任意に用いられるｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルは、フェノール性水酸基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する芳香族ヒドロキシ化合物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルであることができ、例えば、次の一般式(III) 〜（VI）で示される芳香族ヒドロキシ化合物をｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドと反応させて得られるエステルなどが挙げられる。
【００３０】

【００３１】
式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は互いに独立に、水素、水酸基、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル又は炭素数６以下のアルコキシを表し、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下のアルコキシ、炭素数６以下のシクロアルキル、又は、水酸基、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル及び炭素数６以下のアルコキシからなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよいフェニルを表す；
【００３２】

【００３３】
式中、Ｒ²¹及びＲ²²は互いに独立に、水素、水酸基又は炭素数６以下のアルキルを表し、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及びＲ²⁶は互いに独立に、水素若しくは炭素数６以下のアルキルを表すか、又はＲ²³とＲ²⁴が各末端で一緒になり、そしてＲ²⁵とＲ²⁶が各末端で一緒になって、それぞれが結合する炭素原子とともに炭素数６以下のシクロアルカン環を形成する；
【００３４】

【００３５】
式中、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³及びＲ³⁴は互いに独立に、水素又は炭素数６以下のアルキルを表し、ｍ及びｎは互いに独立に０以上の整数を表すが、ｍ＋ｎ≧２であり、Ｙは−Ｃ(Ｒ³⁵)(Ｒ³⁶)−又は−Ｃ(Ｒ³⁷)(Ｒ³⁸)−Ar−Ｃ(Ｒ³⁹)(Ｒ⁴⁰)−を表し、ここにＲ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹及びＲ⁴⁰は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル又は炭素数６以下のシクロアルキルを表し、Arは炭素数６以下のアルキルで置換されていてもよいヒドロキシベンゼンの２価残基を表す；
【００３６】

【００３７】
式中、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は互いに独立に、炭素数６以下のアルキル又は炭素数１０以下のアリールを表し、ｐは０又は１を表し、ｑ及びｒは互いに独立に０〜３の整数を表すが、ｑ＋ｒ≧２である。
【００３８】
フェノール性水酸基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する芳香族ヒドロキシ化合物、例えば上記一般式(III) 〜（VI）で示される化合物の、ｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルは、かかる芳香族ヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホン酸クロリド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドのようなｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドとを、一般式（Ｉ）で示される化合物の合成のところで例示したような塩基の存在下、同じく一般式（Ｉ）で示される化合物の合成のところで例示したような有機溶媒中で反応させることによって、製造できる。
【００３９】
前記一般式(III) で示される芳香族ヒドロキシ化合物は、例えば一般式(IIIa)
【００４０】

【００４１】
（式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は前記と同じ意味を有する）で示される化合物及び、一般式(IIIb)
【００４２】

【００４３】
（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は前記と同じ意味を有する）
で示される化合物を、塩酸やｐ−トルエンスルホン酸のような酸触媒の存在下で反応させることにより、製造することができる。
【００４４】
一般式（Ｉ）で示される化合物とともに他の感光剤を用いる場合、両者の混合割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定される。
【００４５】
ポジ型レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも１個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下に縮合させて得られるものである。ノボラック樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールなどが挙げられる。また、ノボラック樹脂のもう一方の原料となるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサールのような脂肪族アルデヒド及び、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、テレフタルアルデヒドのような芳香族アルデヒドが挙げられ、工業的にはホルムアルデヒドが好ましく用いられる。
【００４６】
こうしたフェノール系化合物の１種又は２種以上と、アルデヒドの１種又は２種以上とを、酸触媒の存在下で縮合させることにより、ノボラック樹脂が得られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸のような無機酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛のような二価金属塩などが挙げられる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば６０〜１２０℃の範囲の温度で約２〜３０時間行われる。反応は無溶媒で行っても、また適当な溶媒中で行ってもよい。
【００４７】
得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、レジストの現像残渣を少なくするなどの観点から、好ましくは、例えば分別などの操作を施して、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（UV 254nmの検出器を使用）によるパターンにおいて、ポリスチレン換算分子量で９００以下の成分の面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積を除く全パターン面積に対して２５％以下、より好ましくは２０％以下にすることができる。分別を行う場合は、縮合により得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂を、良溶媒、例えばメタノールやエタノールのようなアルコール、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン、エチルセロソルブのようなエチレングリコールエーテル、エチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールエーテルエステル、テトラヒドロフランのようなエーテルなどに溶解し、次にこの溶液を水中に注いで高分子量成分を沈澱させる方法、あるいはこの溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合して分液する方法などが採用できる。
【００４８】
本発明のポジ型レジスト組成物は、前記感光剤及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂に加えて、さらに分子量９００以下のアルカリ可溶性多価フェノールを含有することができる。好ましいアルカリ可溶性多価フェノールとしては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、一般式(VII)
【００４９】

【００５０】
（式中、Ｒ⁵¹は水素又は炭素数６以下のアルキルを表し、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶及びＲ⁵⁷は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル又は炭素数６以下のシクロアルキルを表し、ｓは０又は１を表す）
で示される化合物、式(VIII)
【００５１】

【００５２】
で示される化合物などが挙げられる。
【００５３】
上記のようなアルカリ可溶性多価フェノールを用いる場合は、ポジ型レジスト組成物中の全固形分の量を基準に、３〜４０重量％の範囲で含有させるのが好ましい。また感光剤は、ポジ型レジスト組成物中の全固形分の量を基準に、１０〜５０重量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００５４】
レジスト液の調製は、一般式（Ｉ）で示される化合物及び任意に使用される他のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルからなる感光剤、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、任意に使用されるアルカリ可溶性多価フェノールなどの固形分を、溶剤に混合溶解することにより行われる。ここで用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑な塗膜を与えるものが好ましい。このような溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、酢酸ｎ−アミル、酢酸エチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、γ−ブチロラクトンのようなエステル類、２−ヘプタノンのようなケトン類、その他特開平 2-220056 号公報に記載のもの、特開平 4-362645 号公報に記載のもの、特開平 4-367863 号公報に記載のものなどが挙げられる。溶剤としては、それぞれの化合物を単独で、又は２種以上混合して用いることができる。固形分と溶剤との混合割合は、溶剤の乾燥速度や得られるレジスト膜の平滑さなどを考慮して、適宜設定される。
【００５５】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、部は重量部を表す。
【００５６】
参考例１
５リットルの三つ口フラスコに、ピロガロール１００９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３０.4３ｇ及び水１００９ｇを仕込み、５０℃に保ちながら、４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノール７６１ｇを１.5時間で分割投入した。
反応後室温まで冷却し、析出した結晶を濾過した。濾過物をトルエン４００ｇ及び酢酸エチル２４００ｇの混合液に投入して溶解し、次にイオン交換水で洗浄して脱金属を行い、濃縮後、濾過、乾燥を行い、さらに一昼夜減圧乾燥して、１，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼン〔前記式(b) で示したテトラヒドロキシ化合物〕を得た。
【００５７】
参考例２
５リットルの三つ口フラスコに、ピロガロール１００９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３０.4３ｇ及び水１００９ｇを仕込み、５０℃に保ちながら、４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノール７６１ｇを１.5時間で分割投入した。
反応後室温まで冷却し、析出した結晶を濾過した。濾過物を５０℃でメタノール１１６０ｇに加えて完溶させ、その後イオン交換水１７４０ｇを投入してから、２０℃に冷却して結晶を析出させ、この結晶を濾過、乾燥し、さらに一昼夜減圧乾燥して、１，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼンを得た。
【００５８】
参考例１又は２に準じた方法で、４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノールに代えて、他の２−若しくは４−ヒドロキシメチルフェノール又は２−若しくは４−アルケニルフェノールを用いることにより、前記式 (c)〜(m) で示したテトラヒドロキシ化合物を製造することができる。
【００５９】
合成例１
１，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼン〔前記式(b) で示したテトラヒドロキシ化合物〕４.0ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１6.５ｇ及び１，４−ジオキサン１０３ｇの混合物に、トリエチルアミン７.4８ｇを２０〜３０℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃で３時間攪拌した。次いで酢酸１.8６ｇを添加し、同温度で１時間攪拌した。反応混合物を濾過後、濾過残渣を１，４−ジオキサンで洗浄し、濾液と洗液を、酢酸３.5８ｇ及びイオン交換水３５８ｇの混合液に注いで１時間攪拌した。析出した結晶を濾過、水洗後、４０℃で乾燥して、２′，５′−ジメチルジフェニルメタン−２，３，４，４′−テトライルテトラキス（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホネート）を主体とする感光剤Ｂを得た。
【００６０】
質量分析値：ＭＳ１１８８
【００６１】
合成例２
１，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）ベンゼン〔前記式(c) で示したテトラヒドロキシ化合物〕４.0ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１５.7ｇ及び１，４−ジオキサン９８ｇの混合物に、トリエチルアミン７.0８ｇを２０〜３０℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃で１２時間攪拌した。次いで酢酸１.7６ｇを添加し、同温度で１時間攪拌した。反応混合物を濾過後、濾過残渣を１，４−ジオキサンで洗浄し、濾液と洗液を、酢酸３.4３ｇ及びイオン交換水３４２ｇの混合液に注いで１時間攪拌した。析出した結晶を濾過、水洗後、４０℃で乾燥して、２′，３′，６′−トリメチルジフェニルメタン−２，３，４，４′−テトライルテトラキス（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホネート）を主体とする感光剤Ｃを得た。
【００６２】
質量分析値：ＭＳ１２０２
【００６３】
合成例３
１，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルベンジル）ベンゼン〔前記式(d) で示したテトラヒドロキシ化合物〕４.0ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１５.7ｇ及び１，４−ジオキサン９８ｇの混合物に、トリエチルアミン７.0８ｇを２０〜３０℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃で３時間攪拌した。次いで酢酸１.7６ｇを添加し、同温度で１時間攪拌した。反応混合物を濾過後、濾過残渣を１，４−ジオキサンで洗浄し、濾液と洗液を、酢酸３.4３ｇ及びイオン交換水３４２ｇの混合液に注いで１時間攪拌した。析出した結晶を濾過、水洗後、４０℃で乾燥して、２′，３′，５′−トリメチルジフェニルメタン−２，３，４，４′−テトライルテトラキス（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホネート）を主体とする感光剤Ｄを得た。
【００６４】
質量分析値：ＭＳ１２０２
【００６５】
合成例４
１，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼン〔前記式(b) で示したテトラヒドロキシ化合物〕４.0ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１3.４ｇ及び１，４−ジオキサン８７ｇの混合物に、トリエチルアミン６.0８ｇを２０〜３０℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃で３時間攪拌した。次いで酢酸１.5１ｇを添加し、同温度で１時間攪拌した。反応混合物を濾過後、濾過残渣を１，４−ジオキサンで洗浄し、濾液と洗液を、酢酸５.2４ｇ及びイオン交換水５２４ｇの混合液に注いで１時間攪拌した。析出した結晶を濾過、水洗後、４０℃で乾燥して、１，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸トリエステルを主体とし、他にモノエステル、ジエステル及びテトラエステルを含む感光剤BBを得た。
【００６６】
この感光剤BBを質量分析にかけたところ、メインピークが９５６にあり、他に１１８８及び７２４にもある程度の大きさのピークを有するマススペクトルが得られた。
【００６７】
合成例５
合成例１における１，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼン４.0ｇに代えて、１，２，３−トリヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）ベンゼン〔前記式(i) で示したテトラヒドロキシ化合物〕を４.0ｇ用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、３′，５′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，３，４−テトライルテトラキス（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホネート）を主体とする感光剤Ｉを得た。
【００６８】
質量分析値：ＭＳ１１８８
【００６９】
合成例６
１００mlの四つ口フラスコに、１，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼン〔前記式(b) で示したテトラヒドロキシ化合物〕２.6ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１０.7５ｇ及び１，４−ジオキサン６６.7５ｇを仕込んで完溶させ、そこにトリエチルアミン４.8６ｇを２０〜３０℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃で３時間攪拌した。次いで酢酸１.2０ｇを添加し、同温度で１時間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾過残渣を１，４−ジオキサン１０.7５ｇで洗浄した。濾液と洗液を、酢酸２.7１ｇ及びイオン交換水２７１ｇの混合液に注入し、１時間攪拌した。析出した結晶を濾過したあと、得られたケーキをイオン交換水３００ｇに入れて攪拌し、この水洗操作をさらに３回繰り返した。次いで濾過し、得られたケーキを４０℃で乾燥して、２′，５′−ジメチルジフェニルメタン−２，３，４，４′−テトライルテトラキス（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホネート）を主体とする感光剤Ｂを得た。
【００７０】
質量分析値：ＭＳ１１８８
¹Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：
1.80 (s, 3H); 2.00 (s, 3H); 3.70 (s, 2H);
6.56 (s, 1H); 6.58 (d, J = 10 Hz, 1H);
6.69 (d, J = 10 Hz, 1H); 6.80 (s, 1H);
7.00 (m, 3H); 7.35 (m, 1H); 7.60 (m, 8H);
7.95 (d, 6Hz, 1H); 8.01 (d, 6Hz, 1H);
8.17 (d, 6Hz, 1H); 8.24 (d, 1H);
8.34 (d, J = 7.5 Hz, 1H); 8.52 (m, 2H);
8.60 (d, J = 7.5 Hz, 1H).
【００７１】
適用例１〜４
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，５−キシレノール／サリチルアルデヒド／ホルムアルデヒドをモル比３／２／５／１／７で縮合させたものであって、分子量９００以下の範囲のＧＰＣパターン面積比が２０％で、重量平均分子量が８０００であるノボラック樹脂を１０.4３部、添加剤として４，４′−（２−ヒドロキシベンジリデン）ジ−２，６−キシレノールを３.9部、及び表１に示した感光剤を、２−ヘプタノンとγ−ブチロラクトンの重量比９５：５の混合溶媒に溶かしたあと、精密濾過してレジスト液を調製した。溶媒量は、塗布、ベーク後の膜厚が１.1μm になるように調整した。
【００７２】
このレジスト液を、常法により洗浄したシリコンウェハーにスピンナーを用いて塗布し、９０℃のホットプレート上で１分間ベーク後、３６５ nm （ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光機〔（株）ニコン製の NSR 1755i 7A、NA=0.50〕を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。露光後、１１０℃のホットプレートで１分間ベークし、これを現像液"SOPD"〔住友化学工業（株）製〕で１分間現像して、ポジ型パターンを得た。それぞれのポジ型パターンにつき、以下のようにして評価し、結果を表１に示した。
【００７３】
感度：露光量に対するレジストの残膜率をプロットして求めた。
【００７４】
解像度：０.4０μm のラインアンドスペースが１：１になる露光量（実効感度）のときの、膜減りなく分離する最小のラインアンドスペースパターンの寸法を求めた。
【００７５】
プロファイル：実効感度における０.4５μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察した。
【００７６】
耐熱性：１２４℃のホットプレート上で５分間加熱したときのレジストパターンのダレ具合を５段階で評価した（５は耐熱性が最も良く、１は耐熱性が最も悪い）。
【００７７】
γ値：露光量の対数に対する規格化膜厚（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθから tanθを求め、γ値とした。
【００７８】
スカム：走査型電子顕微鏡で現像残渣の有無を観察した。
【００７９】
〔表１〕

【００８０】
^* 感光剤Ｘ：４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの、モル比１：２の縮合物
【００８１】
【発明の効果】
本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物は、ポジ型レジストなどの感光剤として有用である。そして、この化合物を含有するポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、γ値、プロファイル、耐熱性などの諸性能のバランスに優れ、また現像時のスカムがないなどの効果を奏するものである。

Claims

一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ ² は−ＯＱ⁴ を表し；
Ｒ ¹ 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 並びにＲ⁵ は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル、炭素数６以下のアルケニル、炭素数６以下のアルコキシ又はハロゲンを表し；Ｒ ¹ 及びＲ⁵ の少なくとも一つが炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル、炭素数６以下のアルケニル、炭素数６以下のアルコキシ若しくはハロゲンであり；
Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル若しくは炭素数６以下のアルケニルを表すか、又は両者が末端で一緒になって、両者が結合する炭素原子とともに炭素数６以下のシクロアルカン環を形成し；
Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ 及びＱ⁴ の一つはｏ−キノンジアジドスルホニルを表し、残りは互いに独立に、水素又はｏ−キノンジアジドスルホニルを表す。該ｏ−キノンジアジドスルホニルは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル、もしくは１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニルである。）
で示される化合物。
Ｒ³ 及びＲ⁴ の一方が水素、他方がアルキルであり、Ｒ¹ 及びＲ⁵ が互いに独立に水素又はアルキルである請求項１記載の化合物。
Ｒ³ 及びＲ⁴ が互いに独立にアルキルであり、Ｒ¹ 及びＲ⁵ の少なくとも一つが水素、他方がアルキルである請求項１記載の化合物。
Ｒ³ 及びＲ⁵ がともに水素であり、Ｒ¹ 及びＲ⁴ がともにメチルである請求項１記載の化合物。
Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ 及びＱ⁴ がすべてｏ−キノンジアジドスルホニルである請求項１〜４
のいずれかに記載の化合物。
２′，５′−ジメチルジフェニルメタン−２，３，４，４′−テトライルテトラキス（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホネート）。
一般式（II）

（式中、Ｒ ² は水酸基を表し；
Ｒ ¹ 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 並びにＲ⁵ は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル、炭素数６以下のアルケニル、炭素数６以下のアルコキシ又はハロゲンを表し；Ｒ ¹ 及びＲ⁵ の少なくとも一つが炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル、炭素数６以下のアルケニル、炭素数６以下のアルコキシ若しくはハロゲンであり；
Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル若しくは炭素数６以下のアルケニルを表すか、又は両者が末端で一緒になって、両者が結合する炭素原子とともに炭素数６以下のシクロアルカン環を形成する）
で示されるテトラヒドロキシ化合物を、塩基の存在下で１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド、又は１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドと反応させることを特徴とする、請求項１記載の化合物の製造方法。
請求項１〜６のいずれかに記載の化合物を有効成分とする感光剤。
アルカリ可溶性ノボラック樹脂とともに用いられる請求項８記載の感光剤。
ポジ型レジスト用である請求項９記載の感光剤。
請求項１〜６のいずれかに記載の化合物及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、フェノール系化合物とアルデヒドの縮合物であって、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィーパターンにおけるポリスチレン換算分子量で９００以下の範囲の面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積を除く全パターン面積に対して２５％以下のものである請求項１１記載の組成物。
さらに、分子量９００以下のアルカリ可溶性多価フェノールを含有する請求項１１または１２記載の組成物。