KR100793406B1 - 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트는 지지체 필름과 그 위에 적층 형성된 열경화성 포지티브형 포토레지스트 수지층을 포함한다. 포지티브형 포토레지스트 수지층은, 알칼리 가용성 수지, 감광성 화합물, 감도 증진제 및 제 1 용매 및 제 2 용매를 포함하며, 제 1 용매는 가열에 의해 제 2 용매가 제거된 후에도 조성물 내에 남아 드라이 필름 포토레지스트로 제조할 때 포토레지스트 수지층 내에서 가소제로 기능하도록 제 2 용매보다 높은 비점을 갖는 조성물로부터 형성될 수 있다.

감광성 수지, 드라이 필름, 노볼락 수지, 감도증진제, 포지티브형

Description

포지티브형 드라이 필름 포토레지스트 및 그 제조방법 { Positive type dry film photoresist and preparing method of the same}

본 발명은 고 필름 속도(또는 감광 속도), 현상 콘트라스트, 감도, 해상도, 기재와의 흡착력 등의 물성이 우수한 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트에 관한 것이다.

포토레지스트(photoresist) 및 포토레지스트 필름은 집적회로(IC), 인쇄회로기판(PCB) 및 전자표시 장치인 브라운관(Cathode Ray Tubes: CRT)과 액정 디스플레이(LCD) 및 유기 전계발광 디스플레이(EL 또는 ELD) 등의 고집적 반도체 제조에 이용된다. 이들 소자의 제조 방법에서는 포토리소그라피(photolithography) 및 광가공(photo-fabrication) 기술이 사용된다. 포토레지스트 필름은 매우 가는 선과 7㎛ 이하의 작은 공간 넓이를 가지는 패턴을 형성할 수 있을 정도의 해상도가 요구된다.

포토레지스트 수지 또는 포토레지스트의 분자 구조의 화학적 변화를 통해 특 정 용제에 대한 용해도 변화, 착색, 경화 등과 같이 포토레지스트의 물성이 변화할 수 있다.

최근, 액상 포토레지스트 조성물을 사용하는 TFT-LCD 제조 방법은 기판이 대면적화 되면서 액상 포토레지스트 조성물에 관련된 문제들이 더욱 부각되어 공정이 더더욱 복잡하고 까다로와지고 있다. 포지티브 액상 포토레지스트는 보관시 침전 현상으로 인해 해상도 및 감도가 저하되고 코팅 면에 찌꺼기가 남아 패턴의 형태가 좋지 않은 등의 문제점이 있다. 따라서, 그러한 문제를 해결하기 위한 신규한 포토레지스트의 개발에 대한 필요성이 여전히 존재한다.

종래의 액상 포지티프 포토레지스트가 가진 단점들 때문에 포지티브 드라이 레지스트 기술이 필요하게 되었다. 이러한 단점은 제조 비용의 상승을 가져왔다. 예를 들면, 포토레지스트를 반도체 기판 상에 스핀 코팅할 경우 고가의 포토레지스트 재료가 손실된다. 레지스트 스핀 코팅 기계는 상당히 큰 비용을 요구하며 스핀 코팅 시간 및 관리에도 추가로 비용이 든다. 포토레지스트 사용시의 여과처리 역시 고비용의 공정이다. 스핀 코팅 공정의 어느 시점에서나 발생하는 포토레지스트의 손실도 포토레지스트 비용 중에서 큰 비중을 차지한다. 또한, 포지티브 액상 포토레지스트 조성물은 보관할 때 불용성 물질을 생성하여 (즉, 침전하게 되는) 해상도 및 감도가 저하된다. 따라서, 실용적인 드라이 필름 포지티브 포토레지스트 기술이 더욱 절실해지고 있다.

종래의 드라이 필름 포토레지스트 기술은 액상 네가티브 포토레지스트를, 인쇄회로기판(PCB) 패턴 같은 대형 및 저해상도 소자의 제조를 위한 드라이 필름 기 술에 적합하게 개조했던 1960년대에 처음 개발되었다. 그러나 이들 네가티브 드라이 필름 레지스트의 낮은 해상도는 IC, LCD 등의 고해상도 분야에 드라이 필름 기술을 응용하는데 장애가 되었다.

포지티브 드라이 필름 레지스트는 열가소성 수지의 특성을 활용하는 기술이 다수 개발된 1980년대에 처음 출현했다. 예를 들면, 셀룰로오스 수지는 드라이 필름 포지티브 레지스트의 기초 재료로서 활용되었다 (미국 특허 제 5,981,135호). 듀폰사에서 개발한 또 다른 드라이 필름 포지티브 레지스트(미국 특허 제 4,193,797호 및 미국특허 제 5,077,174호)는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 수지를 기초로 하였다. 셀룰로오스나 아크릴 수지류의 사용시 저해상도를 갖는 두꺼운 드라이 필름 포토레지스트가 수득되므로, 상기 공지 기술의 열가소성 포지티브 드라이 필름 포토레지스트 역시 네가티브 레지스트의 단점을 공유하게 된다.

따라서, 상기의 드라이 필름 포지티브 포토레지스트 기술은 첨단 반도체 제조 분야에서 요구되는 박막 측면에서 문제가 있는 것으로 확인되었다. 즉, 포토레지스트층의 폭은 고해상도 포토리소그라피를 위해 더욱 얇아지는 것이 필수불가결 하므로 균일한 박막이 더욱더 요구되고 있다. 예를 들면, 박막 포토레지스트는 기재의 조도(roughness)와 같은 외부 현상에 더욱 민감하다. 불균일 기재는 "피시 아이(fish eye)" 와 같은 결함을 포토레지스트층에 야기할 수 있다.

포토레지스트 수지 또는 포토레지스트는 광소자에 의하여 단시간내 분자구조의 화학적 변화가 일어나 어떤 용제에 대한 용해도 변화(즉 가용성화 또는 불용성화), 착색, 경화 등의 물성 변화가 생길 수 있다.

또한, 감광성 수지 조성물의 물성 향상 및 작업 안전성을 위하여 다양한 용매가 개발되었는데, 그 예로, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트(EGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 아세테이트(EA) 등이 있다.

그러나, 상기와 같은 액상의 포토레지스트 조성물은 보관할 때 불용성 물질이 형성되어 해상도 및 감도저하가 발생하게 된다. 예를 들면, 일본특허 공개 평 3-249654호에 게재되어 있는 바와 같이 알칼리 가용성 노볼락 수지 및 광산발생제로서 1,2-나프토퀴논디아지도-4-술폰산 에스테르 및 산분해성 기를 함유한 물질을 포함하는 조성물, 일본특허 공개 평6-202320호에 게재되어 있는 바와 같이 알칼리 가용성 노볼락 수지 및 1,2-나프토퀴논디아지도-4-술폰산 폴리히드록시벤조페논 에스테르, 산분해성 기를 함유한 조성물의 경우 보관할 때 불용성 물질이 생성되어 해상도 및 감도가 저하되는 것은 물론 코팅 면에 찌꺼기가 남아 패턴의 형태가 좋지 않은 등의 문제점이 있다.

관련 기술의 또다른 예로서 미국특허 제3,666,473호에는 두 개의 페놀포름알데히드 노볼락 수지의 혼합물과 전형적인 감광성 화합물의 사용이 개시되어 있다. 미국특허 제 4,115,128호에는 감광속도를 향상시키기 위해 페놀성 수지와 나프토퀴논 디아지드 감광제에 유기산 사이클릭 무수물의 첨가가 개시되어 있으며, 미국특허 제 4,550,069호에는 감광속도를 증가시키고 인체 안전성을 향상시키기 위하여 노볼락 수지와 o-퀴논디지아드 감광성 화합물과 용매로서 PGMEA의 사용이 개시되어 있다. 또한 일본특허 제 189,739호에는 해상도 및 내열성을 증가시키기 위해 노볼락 수지를 분급(Fractionation)처리하는 방법의 사용이 개시되어 있으며 상기의 내 용들은 당 분야 종사자들에게는 널리 알려져 있다.

최근 TFT-LCD 의 제조 방법은, 기판이 대면적화 되면서 상기와 같은 액상의 포토레지스트 조성물을 이용하게 되면 그 문제점들이 더욱 부각 되어 공정이 더더욱 복잡하고 까다로워지고 있다.

결국, 종래 액상의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 LCD, 유기 ELD 등의 미세패턴 형성에 사용시 스핀 코팅 등의 공정을 필수적으로 거침에 따른 코팅층의 두께편차, 평활도, 쏠림, 엉김, 기포발생, 코팅 손실 등의 여러 문제점을 극복하고, 또한 고해상도, 우수한 선폭조절 특성, 고내열성, 고감도, 고잔막률, 고내건식에칭성, 고현상성 등을 겸비하며, LCD, 유기 ELD 등의 미세가공에 적용할 수 있는 새로운 감광성 수지 제품의 개발이 절실히 요구되는 것이다.

이에 본 발명은 TFT-LCD, 유기 EL 등과 같이 기판 상에 미세 회로 패턴을 형성할 때, 종래의 액상 포토레지스트 조성물의 사용시에는 필수 공정이었던 유리 기판 등에 도포하는 복잡한 공정 (스핀 코팅 등)을 생략할 수 있어, 상술한 문제점들을 해결할 수 있는 포지티브형 포토레지스트 수지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 드라이 필름 레지스트는 종래 기술의 액상 포토레지스트 조성물과 동등하거나 그보다 우수한 물성을 가지는 미세회로 패턴을 형성할 수 있으며 또한 최근의 미세회로 형성 기판의 대면적화 추세에 부응할 수 있다.

상기와 같은 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 평활한 지지체 필름과 상기 지지체 필름 상에 적층 형성된 포지티브형 포토레지스트 수지층을 포함하는 드라이 필름 포토레지스트를 제공한다. 구체적으로, 상기 포지티브형 포토레지스트 수지층은 알칼리 가용성 수지, 포지티브형 감광성 화합물로 디아지드계 화합물, 제 1 용매 및 제 2 용매를 포함하는 조성물, 선택적으로 이형제를 포함하는 조성물로부터 형성될 수 있으며, 여기서 제 1 용매는 가열에 의해 상기 조성물로부터 제 2 용매가 제거된 후로도 실질적으로 조성물 내에 남아 드라이 필름 포토레지스트로 제조할 때에 포토레지스트층 내에서 가소제로 기능하도록 충분히 높은 비점을 가진 것이다.

본 발명은 또한, 상술한 포지티브형 포토레지스트 수지를 제조하기 위하여, 알칼리 가용성 수지, 포지티브형 감광성 화합물로 디아지드계 화합물, 제 1 용매 및 제 2 용매를 포함하되, 제 1 용매가 제 2 용매보다 비점이 30℃ 이상 높은 것, 보다 바람직하기로는 50℃ 이상 높은 제 1 용매와 제 2 용매의 혼합물, 및 선택적으로 이형제를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 수지 필름을 형성하기 위한 조성물을 제공한다.

종래의 액상 포토레지스트 수지 조성물과 비교하여, 본 발명의 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트는 감광속도, 현상 콘트라스트, 해상도, 기판과의 접착 력, 잔막률, 회로선폭 균일도(CD uniformity) 등의 물성을 나타내었다. 이러한 물성은 LCD, 유기 ELD 등의 기판에 미세 회로 패턴을 형성할 때, 종래의 조성물과 동등하거나 더 우수하며 또한, 종래의 액상 포토레지스트 수지 조성물을 이용하여 미세회로 패턴을 형성시킬 때 필수 공정이었던 스핀 코팅 공정 및 건조 공정 등을 생략할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이들 공정에서의 두께편차, 평활도, 쏠림, 엉김, 건조시 기포발생 및 용매 배출과 같은 다수의 문제점을 해결할 수 있다. 본 발명에 따르면 스핀 코팅 공정 및 건조 공정이 필요 없게 되므로 공정을 단순화시킬 수 있고 작업성과 경제성을 높일 수 있는 한편 포토레지스트 수지 조성물의 손실을 최소한도로 감소시킨다.

상술한 일반적인 설명 및 후술의 상세한 설명은 모두 예시적인 것으로서, 특허청구되는 본 발명에 관하여 상세히 기술한다

본 발명의 목적 및 기타의 측면은 첨부된 도면과 함께 후술하는 구체예의 상세한 설명에서 더욱 명확해진다. 그러나, 상세한 설명 및 구체예는 본 발명의 바람직한 구현을 나타내는 것으로 예시를 위한 것이므로 당해 분야의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상과 범위 내에서 다양한 변화 및 수정이 가능함을 이해할 것이다.

이하, 본 발명의 구성에 대하여 첨부된 도면과 함께 더욱 상세히 설명한다.

도 1에 표시된 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트는 지지체 필름(10) 및 상기 지지체 필름(10) 상에 적층 형성된 포지티브형 포토레 지스트 수지층(20)을 포함한다. 경우에 따라서는, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 수지 필름의 보관 안전성 및 운반성을 개선하기 위해 상기 포토레지스트 수지층(20) 상에 보호층 (도시하지 않음)을 더 포함할 수도 있다. 포지티브형 포토레지스트 수지층(20)은 알칼리 가용성 수지, 포지티브형 감광성 화합물로 디아지드계 화합물 및 감도 증진제를 포함할 수 있다. 포지티브형 포토레지스트 수지층(20)은 가소제 또는 가소제 역할을 할 수 있는 고비점 용매를 포함한다.

상기와 같은 적층 구조를 가진 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트는, 종래의 액상 포토레지스트 수지 조성물의 사용시에 필수적인 공정으로서 유리 기판 상의 포토레지스트 스핀 코팅 공정을 생략할 수 있으므로 코팅시의 두께 편차, 평활도, 쏠림, 엉김, 기포 발생, 용매 배출 등의 문제점을 해소할 수 있다. 무수 필름 레지스트를 사용할 경우 추가로 수율 향상에 유리하다.

지지체 필름(10)의 물성 중 하나는 돌출부 높이(Peak Height, 이하 "Rp"라고 한다)이다. Rp는 선택된 범위내의 높이분포(Z축 방향)에 위치하는 최고 표면 정점(Peak)의 높이와 표면평균높이(Mean height of surface, 이하 "MHt"라고 한다)사이의 높이 차이로 정의된다.

또한, 상기 MHt는 선택된 범위내의 높이분포(Z축 방향)에 위치하는 모든 최고 정점(top peak), 최저 정점(bottom valley) 및 큰 비정상성의 돌기(Anomaly)들의 평균 높이로 정의된다.

도 2는 표면에 큰 비정상성의 돌기(Anomaly)가 존재하는 지지체 필름(10)을 도시한 것으로서, 큰 비정상성의 돌기(q)가 관찰된다.

상기의 큰 비정상성의 돌기(q)는 비록 비정상성의 돌기(q)가 없는 표면에는 높이가 낮은 최고 표면 정점(top peak)과 최저 정점(bottom peak)들이 있는 경우에도 Rp값을 증가시키는 결과를 가져올 수 있다.

또한 큰 비정상성 돌기(q)가 존재하면 지지체 필름(10)에 형성된 포토레지스트 필름의 특성에 매우 불리할 수 있다. 포토레지스트 필름의 두께가 클 경우 지지체 필름의 정점 효과는 미미하다. 그러나, 포토레지스트 필름이 얇아질수록 포토레지스트의 표면 비정상성이 부각되어 상기 포토레지스트 수지층(20)이 불균일해지고 그 결과 "피시 아이(Fish Eye)"라는 현상을 야기할 것이다. 즉, 포토레지스트 필름의 수지층(20)의 두께가 약 10㎛ 로 감소하면 지지체 필름(10)에 존재하는 비정상성 돌기는 피시 아이를 형성하려고 할 것이다. 따라서, 지지체 필름(10)은 300nm이하의 Rp를 가져야 한다.

또한 지지체 필름(10)의 Rp는 100nm 이하가 바람직하나 본 발명에서는 30nm의 Rp에서도 효과를 나타낸다. 또한 Rp는 10nm(0.01㎛) 이하까지 가능한 한 낮추는 것이 이상적이다. 그러나, 실용적인 Rp 범위는 15 내지 30nm 이다.

도 4는 원자력 현미경(AFM)으로 확인시 비교적 큰 비정상성의 돌기 없는 연신 폴리프로필렌(oriented polypropylene: OPP)의 표면을 보여준다. 이 표면은 포토레지스트층에 피시 아이를 일으킬 수 있는 큰 비정상성 돌기가 거의 없다. 이와는 대조적으로, 도 5는 표면평균높이(MHt) 위로 돌출된 큰 피크가 존재하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름의 AFM 사진을 보여준다. 이들 큰 피크가 포토레지스트층 내에 돌출할 경우 부적절한 피시 아이가 생성되는 결과를 가져올 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명의 지지체 필름은 기재 필름의 Rp를 원자력 현미경으로 측정할 때 선택된 범위 내의 높이분포(Z축 방향)에 위치하는 최고 표면 정점의 높이와 표면평균높이(MHt) 사이의 높이 차이로 정의되는 돌출부 높이(Rp)가 300nm 이하이다. Rp가 100nm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 이값은 OPP 또는 이축 OPP (biaxial oriented polypropylene: BOPP) 필름을 사용할 때 달성될 수 있다.

상기 지지체 필름의 표면평균높이(Mean height of surface, MHt)와 돌출부 높이(Peak height, Rp)는 미국 파크 사이언티픽 인스트루먼트(Park Scientific Instruments)회사의 모델명 오토 프로브(Auto probe) M5의 원자력 현미경(Atomic force microscopy,AFM)으로 측정한다.

원자력 현미경(AFM)은 캔틸러버(Cantilever)라고 불리는 작은 막대에 부착된 미세한 탐침을 필름표면에 접근시키면 탐침 끝의 원자와 시료표면의 원자 사이에 세로 간격에 따른 인력이나 척력을 유발시킨다.

이를 통해 표면평균높이(MHt)와 돌출부 높이(Rp)가 측정된다. 구체적으로 지지체 필름의 측정면적은 20㎛ㅧ20㎛로 하고, 원자력 현미경(AFM)의 미세한 탐침을 임의로 선정된 상기 지지체 필름의 표면 10곳에 반복 접촉시켜 발생하는 원자간의 반발력을 포토다이오드(Photodiode)로 측정하고, 이를 프로그램(Thermo microscope proscan software version 2.0)을 통한 2차 오더 피터(2nd order fit)를 이용하여 분석하면 표면평균높이(MHt)와 돌출부 높이(Rp)가 구해진다.

이때, 돌출부 높이(Rp)는 10회 측정한 값 중에서 최대값과 최소값을 제외하고 나머지 8개 측정값을 평균하여 구한다.

상기 Rp가 300nm 을 초과하는 경우 상기 드라이 필름 레지스트를 적층한 후 포토레지스트층으로부터 기재 필름을 이형시킬 때, 상기 최대 표면 정점의 높이만큼 포토레지스트층의 표면에 흠 또는 피시 아이가 생길 수 있으므로 노광 후 현상 과정에서 결함을 야기하게 된다.

또한, 표면 정점은 필름 제조시 주행성 등을 향상시키기 위해 첨가하는 입자(유기 또는 무기 입자들)나 또는 필름 제조 과정에서 발생 되는 기타 이물 등에 의해 형성된다.

본 발명의 지지체 필름(10)은 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트에 적합한 물성을 가져야 한다. 적절한 지지체 필름 재료의 비제한적인 예를 들면, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 필름, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 필름, 폴리비닐 필름, 기타 적절한 폴리올레핀 필름, 에폭시 필름 등을 포함한다. 특히 바람직한 폴리올레핀 필름은 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 에틸렌비닐 아세테이트(EVA) 필름 등이다. 바람직한 폴리비닐 필름은 폴리 염화비닐(PVC) 필름, 폴리 아세트산비닐(PVA) 필름, 폴리비닐 알코올(PVOH) 필름 등이다. 특히 바람직한 폴리스티렌 필름은 폴리스티렌(PS) 필름, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 필름 등이다. 특히, 지지체 필름은 빛이 지지체 필름을 통과하여 포토레지스트 수지층을 조사할 수 있을 정도로 투명한 것이 바람직하다.

지지체 필름(10)은 바람직하게는 포지티브형 포토레지스트 수지 필름의 형상 지지를 위한 골격 역할을 하기 위해 약 10 내지 50㎛ 범위의 두께를 가지며 바람직하게는 약 15 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 25㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.

다음은 본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트 수지층(20)의 구성 성분에 대하여 검토한다.

수지 재료는 열가소성 또는 열경화성이다. 열가소성은 가열시 연화 및 냉각시 경화가 반복되는 플라스틱 또는 수지 종류이다. 열가소성 플라스틱 또는 수지는 가열시 성형 및 형상화 되고 냉각시 그 형상을 유지할 수 있다. 열경화성 수지 또는 플라스틱은 열 및/또는 촉매를 통해 화학반응 하거나 이미 화학반응을 거쳐 고형화 한 것이다. 열경화성 재료는 가열된 후에는 본래의 상태로 돌아가지 않으며 재가열해도 다시 연화되지 않는다.

본 발명의 포지티브형 포토레지스트 수지층(20)을 제조하는데 사용되는 알칼리 가용성 수지는 특별히 한정되지는 않지만 페놀과 알데히드의 축합 생성물인 열경화성 노볼락 수지를 포함하며, 가장 바람직하게는 크레졸 노볼락 수지를 포함한다.

노볼락 수지는 페놀 단독 또는 알데히드 및 산성 촉매와의 조합물을 중축합 반응하여 얻는다.

페놀류로서는 특별히 한정되지 않지만, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-키시레놀, 2,5-키시레놀, 3,4-키시레놀, 3,5-키시레놀, 2,3,5-트리메틸페놀-키시레놀, 4-t-부틸 페놀, 2-t-부틸 페놀, 3-t-부틸 페놀, 4-메틸-2-t-부틸 페 놀 등 1가 페놀류; 및 2-나프톨, 1,3-디히드록시 나프탈렌, 1,7-디히드록시 나프탈렌, 1,5-디히드록시 나프탈렌, 레조르시놀, 피로카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 플로로글루시놀, 피로갈롤 등 다가 페놀류 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 특히 m-크레졸, p-크레졸의 조합이 바람직하다.

알데히드류로서는 특별히 한정되지 않지만, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, α- 또는 β-페닐 프로필알데히드, o-, m- 또는 p-히드록시벤즈알데히드, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 상기 크레졸 노볼락 수지는 중량평균 분자량(GPC법에 의하여 측정할 때)이 2,000 내지 30,000 인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용되는 상기 크레졸 노볼락 수지는 메타/파라 크레졸의 함량비에 따라 감광속도와 잔막률 등의 물성이 달라지므로, 메타/파라 크레졸의 함량비가 중량 기준으로 4:6 내지 6:4의 비율로 혼합된 것이 바람직하다.

상기 크레졸 노볼락 수지 중의 메타 크레졸의 함량이 상기 범위를 초과하면 감광속도가 빨라지면서 잔막률이 급격히 낮아지며, 파라 크레졸의 함량이 상기 범위를 초과하면 감광속도가 느려지는 단점이 있다.

상기 크레졸 노볼락 수지는 상기와 같이 메타/파라 크레졸의 함량비가 중량 기준으로 4:6 내지 6:4인 크레졸 노볼락 수지를 단독으로 사용할 수 있으나, 더욱 바람직하게는 분자량이 서로 다른 수지를 혼합사용할 수 있다. 이 경우, 상기 크레 졸 노볼락 수지를 (ⅰ) 중량평균 분자량(GPC법에 의해 측정할 때)이 8,000∼30,000인 크레졸 노볼락 수지와 (ⅱ) 중량평균 분자량(GPC법에 의해 측정할 때)이 2,000∼8,000인 크레졸 노볼락 수지를 7:3 내지 9:1의 중량비율로 혼합사용하는 것이 바람직하다.

여기에서, 용어 '중량평균 분자량'은 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의하여 결정되는, 폴리스티렌 당량의 환산치로 정의한다. 본 발명에서 노볼락 수지의 중량평균 분자량이 2,000 미만이면 포토레지스트 수지 필름은 현상 후 비노광부에서 큰 두께감소를 가져오고, 반면 30,000을 초과하면 현상속도가 낮아져 감도가 저하된다. 본 발명의 노볼락 수지는 반응산물로부터 저분자량 성분을 제거한 후 얻은 수지가 상기한 범위의 중량평균 분자량(2,000 내지 30,000)을 가질 때 가장 바람직한 효과를 달성할 수 있다. 노볼락 수지로부터 저분자량 성분을 제거함에 있어서, 분별침전, 분별용해, 관크로마토그래피 등을 포함하는 기술들을 이용하면 편리하다. 이로써 포토레지스트 수지 필름의 성능을 개선할 수 있고, 특히 스커밍(scumming), 내열성 등을 개선할 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지로서 노볼락 수지는 알칼리 수용액 내에서 부피 증가없이 용해가능하고, 에칭시 마스크로 사용될 때 프라즈마 에칭에 대하여 고내성을 제공할 수 있는 영상을 제공한다.

본 발명의 포지티브형 감광성 화합물의 일예는 디아지드계 화합물로, 이는 노볼락 수지의 알칼리에 대한 용해도를 감소시키는 용해억제제(dissolution inhibitor)로서도 작용하게 된다. 그러나 이 화합물은 광이 조사되면 알칼리 가용 성 물질로 바뀌어 노볼락 수지의 알칼리 용해도를 증가시키는 역할을 하게 된다. 이와 같이 광조사로 인한 용해도의 변화로 인하여 감광성 화합물은 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트에 있어서 특히 유용하게 되는 것이다.

상기 감광성 화합물인 디아지드계 화합물은 폴리히드록시 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수가 있다. 감광성 화합물을 얻기 위한 에스테르화 반응은 상기 폴리히드록시 화합물과 상기 퀴논디아지드 술폰산 화합물을 디옥산, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리딘, 클로로포름, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌 또는 디클로로에탄 같은 용매에 용해시키고, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-메틸피페라진 또는 4-디메틸아미노피리딘 같은 염기성 촉매를 적하하여 축합시킨 후, 얻어진 생성물을 세정, 정제, 건조시켜 행한다. 특정 이성체만을 선택적으로 에스테르화하는 것이 가능하며 에스테르화 비율(평균 에스테르화율)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리히드록시 화합물의 OH기에 대한 디아지드 술폰산 화합물이 20∼100%, 바람직하게는 60∼90%의 범위이다. 에스테르화 비율이 너무 낮으면 패턴 형상이나 해상성의 열화를 초래하고, 너무 높으면 감도의 열화를 초래한다.

퀴논디아지드 술폰산 화합물로서는 예컨대, 1,2-벤조퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-벤조퀴논 디아지드-5-술폰산 및 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술폰산 등의 o-퀴논 디아지드 술폰산 화합물, 및 그 외의 퀴논 디아지드 술폰산 유도체 등을 들 수 있다. 디아지드계 감광성 화합물은 바람 직하게는 1,2-벤조퀴논 디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술폰산 클로라이드 및 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술폰산 클로라이드 중 1종 이상이다.

퀴논디아지드 술폰산 화합물들은 스스로 알칼리 중에서 노볼락 수지의 용해도를 낮게 하는 용해 저지제로서의 기능을 가진다. 그러나 노광시 알칼리 가용성 수지를 생산하기 위해 분해하고, 그로 인해 오히려 알칼리에서 노볼락 수지의 용해를 촉진시키는 특성을 갖는다.

폴리히드록시 화합물로서는 2,3,4-트리히드록시 벤조페논, 2,2',3-트리히드록시 벤조페논, 2,3,4'-트리히드록시 벤조페논 등의 트리히드록시 벤조페논류; 2,3,4,4-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,5-테트라히드록시벤조페논 등 테트라히드록시벤조페논류; 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타히드록시벤조페논 등 펜타히드록시벤조페논류; 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논, 2,2,3,3',4,5'-헥사히드록시벤조페논 등 헥사히드록시벤조페논류; 갈산알킬에스테르; 옥시플라반류 등을 예로 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 감광성 화합물인 디아지드계 화합물은 바람직하게는 2,3,4,4-테트라하이드록 시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-술포네이트, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트 및 (1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트 중에서 선택된 1종 이상이다. 또한, 폴리히드록시 벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드, 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산 등의 디아지드계 화합물을 반응시 켜 제조한 디아지드계 감광성 화합물을 사용할 수도 있다.

이러한 감광성 화합물인 디아지드계 화합물에 관하여는 Light Sensitive Systems, Kosar, J.; John Wiley & Sons, New York, 1965, 제 7장에 상세히 공지되어 있다.

본 발명의 포지티브형 포토레지스트 수지층의 한 구성 성분으로 사용하는 이러한 감광성 화합물(감광제)은 포지티브형 포토레지스트 수지 조성물로서 일반적으로 적용되고 있는 치환된 나프토퀴논 디아지드계 감광제들에서 선택되어지는 것이며, 이러한 감광성 화합물들은 예컨대 미국특허 제 2,797,213 호; 제 3,106,465 호; 제 3,148,983 호; 제 3,201,329 호; 제 3,785,825 호 및 제 3,802,885 호 등에 게재되어 있다.

상기 감광성 화합물인 디아지드계 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로 30 내지 80중량부를 단독 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 30중량부 미만일 경우 현상액에 미현상되고 포토레지스트 필름의 잔존비율이 상당히 낮아지며, 80중량부를 초과할 경우에는 고가이므로 경제적이지 못하고 용매 중의 용해도가 낮아진다.

상기 감광성 화합물인 디아지드계 화합물은 이용하여 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 수지 필름의 감광속도를 조절할 수 있으며, 예를 들면, 감광성 화합물의 양을 조절하는 방법과 2,3,4-트리히드록시벤조페논과 같은 폴리히드록시 화합물과 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산과 같은 퀴논디아지드 술폰산 화합물과의 에스테르 반응도를 조절하는 방법이 있다.

상기 감광성 화합물인 디아지드계 화합물은 노광 전에는 알칼리 가용성 수지의 알칼리 수용액 현상액에 대한 용해성을 약 100배 저하시키지만 노광 후에는 카르복실산 형태로 변하여 알칼리 수용액에 가용성이 되면서 비노광된 포지티브형 포토레지스트조성물에 비해 용해도가 약 1000∼1500배 증가하게 된다. LCD, 유기 EL등의 미세회로 패턴의 형성은 포토레지스트의 이러한 성질을 이용한 것이다. 더 구체적으로, 실리콘 웨이퍼나 유리기판 위에 코팅된 포토레지스트에 회로 모양의 반도체 마스크를 통해 자외선을 쬔 후 현상액으로 처리하면 실리콘 웨이퍼나 유리기판 상에는 원하는 회로의 패턴만이 남게 된다.

감도 증진제는 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 수지 필름의 감도를 향상시키기 위하여 사용된다. 상기 감도 증진제는 2 내지 7개의 페놀계 히드록시 그룹을 가지고, 폴리스티렌 대비 중량평균분자량이 1,000 미만인 폴리히드록시 화합물이다. 바람직한 예를 들면, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4-테트라히드록시벤조페논, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 감도 증진제로 사용되는 폴리히드록시 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로 3 내지 15중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 감도 증진제가 3중량부 미만인 경우 감광 효과가 미미하여 해상도, 감도 등이 미흡하고, 15중량부를 초과할 경우에는 고감도가 되어 공정상 윈도우 공정 마진이 좁아지는 문제가 있다.

본 발명의 한 구체예에서, 포지티브형 포토레지스트 수지층(20)은 가열에 의 해 상기 조성물로부터 제 2 용매가 제거된 후로 실질적으로 조성물 내에 유지될 수 있도록 충분히 높은 비점을 가진 고비점 용매인 제 1 용매를 포함한다. 이와 같은 포지티브형 포토레지스트 수지층(20)은 제 1 용매와 제 2 용매를 포함하는 조성물로부터 형성되는 것으로, 이때 제 1 용매는 제 2 용매 보다 비점이 30℃ 이상 높은 것, 보다 바람직하기로는 50℃ 이상 높은 것일 수 있다.. 제 1 용매와 제 2 용매각각은 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 에틸 알코올, 메틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 벤젠, 톨루엔, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜, 크실렌, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 고비점 용매는 포지티브형 포토레지스트 수지층의 고유 물성 중 하나인 부서지기 쉬운 성질을 감소시키기 위해 포지티브형 포토레지스트 수지층 내에 잔존하여 가소제로 작용하며 따라서 추가의 공정에서 필름 형성 및 적층성을 개선하게 된다.

포지티브형 포토레지스트 수지층 내에 잔존하는 고비점 용매(제 1 용매)는 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트를 기판 상에 적층할 때, 드라이 필름 포토레지스트로부터 지지체 필름을 이형시킬 때, 및 이형 후 베이크할 때 증발되면서 상기 기판에 대한 접착력을 강화시킨다.

상기 고비점 용매(제 1 용매)의 바람직한 예를 들면, 톨루엔, 부틸아세테이 트, 시클로펜타논, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 크실렌(xylene), 시클로헥사논, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 화합물 등이 있다.

그러나, 고비점 용매는 특별히 제한되지 않으며, 적절한 용매 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있다.

고비점 용매(제 1 용매)는 비점이 100℃ 이상인 것이 바람직하다.

고비점 용매의 함량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부를 기준으로 약 30 내지 120 중량부가 바람직하다. 또 다른 바람직한 고비점 용매의 함량 범위는 알칼리 가용성 수지 100 중량부를 기준으로 약 50 내지 100 중량부이다. 약 30 중량부 미만이면 포토레지스트 수지층의 필름 형성성 및 적층성이 덜 개선된다. 120 중량부를 초과할 경우 포토레지스트 수지층의 점착성이 지나쳐서 나쁘다.

포지티브형 포토레지스트 수지 조성물은 경우에 따라 저비점 용매를 첨가함으로써, 포지티브형 포토레지스트 수지층과 구별된다고 볼 수 있다.

포지티브형 포토레지스트 수지 조성물 형성시 사용되는 저비점 용매는 소정의 속도로 증발되어 균일하고도 연질인 코팅 필름을 형성할 수 있으며 바람직하게는, 100℃ 미만의 비점을 가진 적어도 1종의 케톤 용매를 포함한다.

그러나, 본 발명에서 사용되는 저비점 용매는 특별히 제한되지 않으며 예를 들면 추가로, 아세톤, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 에틸 아세테이트, 메틸에틸케톤, 벤젠 및 이소프로필 알코올 중 적어도 1종을 단독 또는 임의의 배합비로 조합하여 사용할 수 있다. 용매 중 어떤 것은 용매가 선택될 때 상대적인 비점 온도에 따라 저비점 용매로도 또는 고비점 용매로도 사용될 수 있다.

저비점 용매는 포토레지스트 수지 조성물의 각종 성분들을 균질하게 배합하고 또한 지지체 필름 상에 쉽게 도포되기에 충분하도록 조성물의 점도를 조절하는데 이용된다. 저비점 용매는 바람직하게는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 약 150 내지 400 중량부의 범위로 사용된다. 또다른 바람직한 저비점 용매의 함량 범위는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 약 200 내지 300 중량부이다.

또한, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 수지층은 상술한 성분들 외에도 적층후 지지체 필름의 이형성을 향상시키기 위해 이형제를 더 포함할 수 있다. 상기 이형제의 바람직한 예를 들면, 실리콘 수지, 불소 수지, 올레핀 수지, 왁스 등이 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 약 1,000 내지 10,000 cps 범위의 점도를 갖는 불소 수지이다.

이형제의 함량은 바람직하게는, 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 약 0.5 내지 4 중량부의 범위이다.

지지체 필름(10)이 연신 폴리프로필렌(OPP)필름인 경우에는 상기 연신 폴리프로필렌(OPP)필름은 자체의 소수성으로 인해 우수한 이형성을 갖기 때문에 포지티브형 포토레지스트 수지층에 이형제를 첨가하지 않아도 된다.

그러나, 지지체 필름(10)이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름인 경우에는 상기 PET필름은 자체의 친수성으로 인해 이형성이 나쁘기 때문에 포지티브형 포토레지스트 수지층에 이형제를 첨가하는 것이 좋다.

상술한 구성 성분의 조성 이외에도, 본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트 수지층은 종래의 포토레지스트 수지 조성물에 사용되는 통상의 공지된 성분들 예를 들어, 레벨링제, 충진제, 안료, 염료, 계면활성제 등의 기타 성분이나 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명에서는 상술한 바와 같은 알칼리 가용성 수지, 디아지드계 감광성 화합물 및 감도 증진제 등을 포함하는 조성물을 일정량의 용제와 혼합하여 포지티브형 포토레지스트 수지층(20)을 제조한다. 상기 혼합물은 상기 지지체 필름(10)에 5 내지 100㎛의 두께로 도포된다.

상기 지지체 필름 상에 상기 포지티브형 포토레지스트 수지층을 형성시키는 방법은 일반적으로 사용되고 있는 롤러, 롤코터, 메이어 로드(meyer rod), 그라비어, 스프레이 등의 도장법에 의하여 상기 용제와 혼합된 조성물을 상기 지지체 필름 상에 도장하고 건조를 행해 조성물 중의 용제를 휘발시킴으로써 행해진다. 필요에 따라서는 도포된 조성물을 가열 경화해도 좋다.

본 발명의 포지티브형 포토레지스트 수지 필름은 통상 기판 표면에 라미네이션 등의 방법으로 부착시킨 후 지지체 필름을 박리하지 않은 상태에서 광조사하고 이어서 지지체 필름을 박리하거나 또는 라미네이션 후 지지체 필름을 박리시킨 뒤에 광조사하는 방법을 선택하여 사용할 수 있다. 그러나 조사는 지지체 필름을 박리하기 전이나 후에 할 수 있다.

더욱이, 상기 제조된 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 필름은 포지티브형 포토레지스트 수지층의 상부에 추가로 보호층을 더 포함하는 것이 가능한 바, 이러 한 보호층은 공기 차단 및 이물 등으로부터 포지티브형 포토레지스트 수지층을 보호하는 역할을 수행하는 것으로서, 폴리에틸렌 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름 등으로 형성된 것이 바람직하며, 그 두께는 15 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 본 발명의 포토레지스트 수지 필름을 사용하여 패턴을 형성하는 방법은,

본 발명의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 드라이 필름 포토레지스트를 사용하여 패턴을 형성하는 방법은:

(Ⅰ) 유리 기판 상에 본 발명에 따라 제조된 드라이 필름 포토레지스트의 포토레지스트층이 접하도록 드라이 필름 포토레지스트를 형성시키는 바, 필요에 따라서 상기 포토레지스트 수지 필름으로부터 지지체 필름을 박리하는 단계;

(Ⅱ) 상기 피막 상에 원하는 패턴을 얻을 수 있도록 자외선을 마스크를 통하거나 또는 통하지 않고 직접 조사하는 단계; 및

(Ⅲ) 상기 포토레지스트 수지 필름으로부터 지지체 필름을 박리하지 않은 경우는 이것을 박리한 후 조사부의 포지티브형 포토레지스트 수지 피막을 현상 처리에 의하여 제거함으로써 레지스트 패턴 피막을 형성하는 단계를 포함한다.

상기 단계 (I)은, 기판 상에, 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트의 포토레지스트 수지층이 접하도록 부착시킴으로써 포지티브형 포토레지스트 수지 피막을 형성하는 단계이다. 이때 드라이 필름 포토레지스트의 지지체 필름은 박리하지 않아도 좋다. 또한 기판 상에 형성된 포토레지스트 수지 피막을 건조할 필요는 없다.

필요에 따라, (Ⅲ)단계에서 현상할 때 레지스트 패턴 피막이 씻겨 나가지 않도록 기재와의 결착력 강화를 위해 필요에 따라 (Ⅱ)단계의 전 또는 후 단계에 열처리(Baking)공정이 필요하다. 좀 더 자세히 설명하면 만약 (Ⅱ)단계를 하기 전에 기재에 포지티브형 포토레지스트 수지 피막을 형성한 후 포토레지스트 수지 필름으로부터 지지체 필름을 박리한 뒤 기재와의 결착력 강화를 위해 이어서 열처리(Baking)를 할 수 있고 또는 (Ⅱ)단계를 한 후에 포토레지스트 수지 필름의 지지체 필름을 박리 한 후, 기재와의 결착력 강화를 위해 열처리(Baking)를 할 수 있다. 또는, (II)단계를 수행한 후에, 지지체 필름을 상기 포토레지스트 수지로부터 박리하고 이 박리된 필름을 열처리 하여 기재에 대한 접착성을 강화시킬 수도 있다. 즉, 포토레지스트 필름의 요구사항, 용매계의 복잡성 및 비점 차이 등에 따라 열처리 단계를 다양하게 반복할 수 있다.

이렇게 해서 단계 (Ⅰ), (II) 및 (Ⅲ)에 의하여 원하는 레지스트 패턴 피막이 형성된다.

본 발명의 포지티브 포토레지스트 수지 필름을 현상처리하기 위한 현상액은 2.38% 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH: tetramethylammonium hydroxide)가 바람직하다.

이렇게 제조된 본 발명에 따른 지지체 필름 상에 포토레지스트 수지층을 포함하는 포지티브형 포토레지스트 수지 필름은 종래의 액상 포토레지스트 수지 조성물을 사용하였을 때 발생하는 문제점인 액상 조성물의 보관시 해상도, 감도 등이 저하되는 문제나, 유리 기판에 도포할 때 반드시 필요한 스핀 코팅 및 건조 공정 등을 생략할 수 있게 됨으로써 두께 편차 문제, 건조시의 기포 발생 문제 등을 없애고 수율 향상을 기할 수 있도록 해주며, 특히, 공정 비용을 상당히 줄일 수 있도록 해준다.

또한, 본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트 수지 필름을 이용한 미세회로 패턴은 종래의 액상 포지티브형 포토레지스트 수지 조성물과 유사한 2 내지 7㎛수준의 고해상도의 패턴을 형성할 수 있어 LCD, 유기 ELD 등의 미세회로 형성에 사용할 수 있는 것이다.

그러나, 상술한 포토레지스트 수지 필름을 제조할 때 조성물이 높은 Tg(유리 전이 온도)를 갖고 있으며 또한 적층후의 지지체 필름 박리를 저해하기 때문에 포토레지스트 수지 필름을 제조하기가 어려울 수도 있다. 즉, 높은 Tg를 가진 재료의 접착성이 지지체 필름의 말끔한 박리를 방해하기도 한다.

관련 기술 중에서 미국 특허 제 4,550,069 호는 포지티브 포토레지스트에 대한 첨가제로서 가소제를 사용하는 것에 대해 언급하나 이 기술은 종래의 스핀-코팅된 레지스트에 이용되는 것이므로 뒷면의 기재를 깨끗이 제거하는 문제와는 직접 관련이 없다.

본 발명에서, 고비점 용매는 드라이 필름 포토레지스트로 제조할 때 포토레지스트 수지층 내에서 가소제로 기능을 한다. 그러나, 저비점 용매의 가소 작용에 대한 보조제 역할을 하도록 상기 조성물에 다른 가소성 화합물을 첨가할 수도 있다. 상기 보조 가소제는 바람직하게는, 디부틸 프탈레이트(DBP), 디옥틸 프탈레이트(DOP), 디메틸 프탈레이트(DMP), 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 실리콘계 오일 중 적어도 1종이다. 그러나, 상기 저비점 용매에 대한 보조 가소제로서 다른 적절한 가소제를 사용할 수도 있으며 예를 들면, 프탈레이트, 세바케이트, 트리멜리테이트, 아세테이트, 말레에이트, 메틸 디에탄올아민(MDEA) 및 에틸렌 옥사이드 유도체 등을 포함한다. 이들 중에서, 특히 바람직한 것은 중량평균분자량이 1,400 내지 4,600 이고 양 말단에 에폭시기를 가진 실리콘계 오일이다.

보조 가소제의 함량은 바람직하게는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 35 중량부의 범위이다.

상술한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타 장점들은 후술되는 비한정적인 실시예의 기재로부터 보다 명백해질 것이다. 그러나, 이하의 실시예는 단지 본 발명의 구체적 구현예로서 예시하는 것일 뿐이므로 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어서는 안 될 것이다.

실시예 1

알칼리 가용성 수지로서 크레졸 노볼락 수지; 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 감광성 화합물로서 34 중량부의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 클로라이드; 감도 증진제로서 3.6 중량부의 2,3,4-트리히드록시벤조페논; 저비점 용매로서 165 중량부의 메틸에틸 케톤; 고비점 용매로서 55 중량부의 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트; 및 이형제로서 0.5 중량부의 불소계 실리콘 수지를 포함하는 용액을 제조하였다. 이 제조된 용액을 0.2㎛의 밀리포어(millipore) 테프론 필터를 통해 여과시켜 불용물질을 제거하였다. 결과로 얻은 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 19㎛) 위에 5㎛의 두께로 도포하여 포토레지스트 수지층을 형성하였다. 폴리에틸렌 필름 보호층을 두께 23㎛ 의 상기 포토레지스트 수지층에 도포하여 포지티브형 포토레지스트 수지 필름을 제조하였다.

실시예 2

감도 증진제로서 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 포토레지스트 수지 필름을 제조하였다.

실시예 3

감광성 화합물로서 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술폰산 클로라이드를, 감도 증진제로서 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 포토레지스트 수지 필름을 제조하였다.

실시예 4

지지체 필름으로 두께가 30㎛인 연신 폴리프로필렌(OPP)필름을 사용한 것과 이형제를 용액에 첨가하지 않은 것과 보호층으로 두께가 20㎛인 연신 폴리프로필렌(OPP)필름을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 포지티브형 포토레지스트 필름을 제조하였다.

실시예 5

지지체 필름으로 두께가 30㎛인 연신 폴리프로필렌(OPP)필름을 사용한 것과 이형제를 용액에 첨가하지 않은 것과 보호층으로 두께가 20㎛인 연신 폴리프로필 렌(OPP)필름을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 포지티브형 포토레지스트 필름을 제조하였다.

실시예 6

지지체 필름으로 두께가 30㎛인 연신 폴리프로필렌(OPP)필름을 사용한 것과 이형제를 용액에 첨가하지 않은 것과 보호층으로 두께가 20㎛인 연신 폴리프로필렌(OPP)필름을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 포지티브형 포토레지스트 필름을 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 6 에서 얻은 포지티브형 포토레지스트 수지 필름을 라미네이션 속도 2m/분, 온도 110℃, 가열롤 압력 70psi 에서 기재에 라미네이션시켰다. 지지체 필름을 박리하고, 포지티브형 포토레지스트 수지층을 100℃ 핫플레이트에서 120초간 열처리하고, 포토마스크를 이용하여 자외선에 조사(노광)하고, 2.38% TMAH 알칼리 현상액에 120초간 현상한 뒤, 세척 및 30초간 건조함으로써 미세패턴을 형성시켰다.

본 발명에서 사용된 지지체 필름의 물성을 다음의 방법으로 평가하였다.

[용융점 평가]

상기 제조된 필름을 시차주사열량계를 이용하여 시료와 불활성 기준물질(inert reference)에 동일한 온도 프로그램을 가하여 시료로부터 발생되는 열유속 차이(difference in heat flow)를 통해 용융점을 측정한다.

[돌출부 높이 평가]

상기 제조된 필름을 원자현미경(Atomic force microscopy, AFM)을 이용한 미 세한 탐침으로 원자간의 반발력을 분석하여 3회 반복 실시후, 표면 최고점과 표면 최저점의 평균을 내어 표면 조도를 측정한다.

지지체 필름의 열적 및 기계적 물성을 비교하여 표 1∼3에 나타내었다.

지지체 필름의 열적 및 기계적 물성 비교

물성	OPP	PET
두께(㎛)	30	19
용융점(℃)	171.4	251.4

(PET 물성은 실시예 1∼3 에서 사용된 PET의 물성이고, OPP 물성은 실시예 4∼6에서 사용한 OPP의 물성임)

실시예 1∼3에서 사용된 PET필름의 Rp 및 MHt 측정결과 [㎛]

구분	Rp-v	Rms rough	Ave rough	MHt	Rp	Valley(Rv)
PET-1	0.2322	0.0112	0.0072	0.0732	0.1590	-0.0732
PET-2	0.4342	0.0210	0.0101	0.2584	0.1757	-0.2584
PET-3	0.1724	0.0065	0.0037	0.0444	0.1280	-0.0444
PET-4	0.2009	0.0131	0.0088	0.0613	0.1396	-0.0613
PET-5	0.1340	0.0053	0.0034	0.0336	0.1003	-0.0336
PET-6	0.1161	0.0040	0.0025	0.0249	0.0913	-0.0249
PET-7	0.1602	0.0046	0.0024	0.0415	0.1187	-0.0415
PET-8	0.1378	0.0059	0.0030	0.0420	0.0958	-0.0420
평균	0.1985	0.0089	0.0051	0.0724	0.1260	-0.0724

실시예 4∼6에서 사용된 BOPP 필름의 Rp 및 MHt 측정 결과 [㎛]

구분	Rp-v	Rms rough	Ave rough	MHt	Rp	Valley(Rv)
OPP-1	0.0804	0.0077	0.0061	0.0322	0.0482	-0.0322
OPP-2	0.0789	0.0080	0.0063	0.0343	0.0446	-0.0343
OPP-3	0.1198	0.0081	0.0061	0.0461	0.0737	-0.0461
OPP-4	0.1438	0.0084	0.0063	0.0480	0.0958	-0.0480
OPP-5	0.0650	0.0064	0.0050	0.0272	0.0378	-0.0272
OPP-6	0.1028	0.0099	0.0076	0.0479	0.0549	-0.0479
OPP-7	0.0759	0.0069	0.0054	0.0288	0.0471	-0.0288
OPP-8	0.0728	0.0075	0.0059	0.0321	0.0407	-0.0321
평균	0.0924	0.0079	0.0061	0.0371	0.0554	-0.0371

상기 표 2 및 3에서 MHt 및 Rp는 앞에서 정의한 바와 같고, Rp-v는 선택된 범위내의 높이분포(height profile, Z축 방향)에 존재하는 최대 높이(Peak height)와 최소 높이(Valley height)간의 거리를 의미고, Rms rough는 MHt에 대한 8개 데이터들의 표준편차(Standard derivation)을 나타내고, Ave rough는 MHt에 대한 N개 데이터들의 평균편차(Average derivation)을 나타내고, Valley(Rv)는 선택된 범위내의 높이분포(height profile, Z축 방향)내에서 최소 높이(Valley height)와 MHt간의 거리를 나타낸다.

비교예 1

알칼리 가용성 수지로서 18.23 중량%의 크레졸 노볼락 수지; 감광성 화합물로서 6.17 중량%의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산 폴리히드록시벤조페논 에스테르; 용매로서 74.19 중량%의 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트; 및 감도 증진제로서 1.0 중량%의 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논을 혼합하고, 여기에 0.41 중량%의 염료를 첨가한 뒤 이 혼합물을 2시간 동안 교반함으로써 포토레지스트 수지층 형성용 용액을 제조하였다.

제조된 포토레지스트 수지 조성물을 10cm ㅧ 10cm 크기의 유리 기판에 스핀 코팅법으로 도포하여 두께 1.5㎛ 로 만들었다. 피복된 기판을 포토마스크를 이용하여 자외선에 노광하고, 2.38% TMAH 알칼리 현상액에 60초간 현상한 뒤 세척 및 30초간 건조함으로써 미세패턴을 형성시켰다.

상기 실시예 및 비교예의 포지티브형 포토레지스트 드라이 필름을 이용한 물성 평가는 다음과 같이 실시하였으며 그 결과를 표 4에 나타낸다.

[필름 이형성 평가]

제조된 포지티브형 포토레지스트 드라이 필름을, ITO로 깊이 2000Å과 넓이 100ㅧ100㎟로 코팅된 유리기판 위에 속도 2.0m/min, 온도 110℃, 가열롤 압력 10∼90psi의 조건으로 라미네이션한 후 포지티브형 포토레지스트층으로부터 지지체 필름을 분리시킨다. UTM(Unversal Test Maccine; Instron사)으로 이형성을 평가하여 이형시 UTM에 측정되는 필링(Peeling) 강도를 측정하였다.

[감도 평가]

상기 라미네이션한 기재를 노광량별로 노광한 후, 상온에서 2.38질량% TMAH 수용액으로 60초간 현상하고 30초간 수세하여 건조시킨 뒤 광학현미경을 통해 노광량을 측정하였다.

[내열성 평가]

감도 평가의 방법과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성시킨 후, 150℃로 핫플레이트 상에 설치하고 2분간 가열하였다. 레지스트 패턴의 단면은 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하고 그 표면은 alpha-step 으로 관찰하였다.

가열 후 패턴의 모양과 표면의 변화가 3% 이하이면 "양호", 패턴의 모양과 표면이 패턴의 두께 대비 3%∼5%이면 "보통", 패턴의 모양과 표면이 패턴의 두께 대비 10% 초과한 것은 "불량"으로 평가하였다.

[해상도 평가]

상기 제조된 필름을 라미네이션 속도 2.0m/min, 온도 110℃, 가열롤 압력 10∼90psi에서 라미네이션한 후 포토마스크를 이용하여 자외선에 조사한 다음 지지체 필름인 PET 필름을 벗겨서 2.38% TMAH 알칼리 현상액에 현상하여, 미노광 부분은 남게 되어 회로를 형성되는데 이 때의 해상도를 전자현미경으로 관찰하였다.

[필름 형성성 평가]

지지체 필름에 수지 조성물을 도포한 후 필름 형성 여부를 육안으로 관찰 및 평가하였다

구분	감도(mJ/cm3)	해상도(㎛)	필름 형성성	필름이형성 (㎏/100ㅧ100㎟)
실시예 1	65.1	4.5	○	0.0686
실시예 2	63.2	5.2	○	0.0692
실시예 3	61.5	4.8	○	0.0729
실시예 4	64.0	4.3	○	0.0547
실시예 5	62.7	5.2	○	0.0561
실시예 6	60.8	4.7	○	0.0564
비교예 1	45.5	4.1	ㅧ	ㅧ

상기 표 4 로부터, 실시예 1 내지 6과 같이 지지체 필름 상에 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트 수지층을 형성하는 경우 필름 형성성이 우수하고, 기판 상에 이와 같은 드라이 필름 포토레지스트를 적층한 후에는 포토레지스트 수지층으로부터 지지체 필름을 이형하는 것이 용이함을 알 수 있다. 또한 실시예 1 내지 6으로부터 얻어진 드라이 필름 포토레지스트를 이용하여 패턴을 형성하는 경우 감도와 해상도에 있어서는 액상의 포토레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 스핀 코팅법을 이용하여 도포한 후 패턴을 형성하는 경우(비교예 1)에 비하여 동등하거나 실질적으로 더욱 우수한 물성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1의 포토레지스트 수지 조성물은 지지체 필름 상에 필름을 형성하지 않는다는 사실도 발견하였다.

상기의 상세한 설명과 구체예는 단지 본 발명의 이상적인 방법 및 원리를 예시하기 위한 것으로 당해 분야의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않는 한도에서 변형과 추가 수정이 가능하고 따라서 첨부된 특허청구의 범위에 의해서만 한정된다는 것을 쉽게 이해할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트 수지 필름의 구조를 도시한다.

도 2는 큰 비정상성 돌기(anomaly)가 있는 기재 필름을 도시한다.

도 3은 큰 비정상성 돌기가 없는 기재 필름을 도시한다.

도 4는 큰 비정상성 돌기가 없는 기재 필름의 원자력 현미경(AFM) 사진을 도시한다.

도 5는 큰 비정상성 돌기가 있는 기재 필름의 원자력 현미경 사진을 도시한다.

Claims (9)

1. 지지체 필름 및 상기 지지체 필름 상에 형성된 포지티브형 포토레지스트 수지층을 포함하고,

   상기 포지티브형 포토레지스트 수지층은: 지지체 필름 상에, 알칼리 가용성 수지, 포지티브형 감광성 화합물, 감도 증진제, 제 1 용매 및 제 2 용매를 포함하며, 제 1 용매는 가열에 의해 제 2 용매가 제거된 후에도 조성물 내에 남아 드라이 필름 포토레지스트로 제조할 때에 포토레지스트 수지층 내에서 가소제로 기능하도록 제 2 용매보다 30℃ 이상 높은 비점을 가지는 조성물을 도포하는 단계, 및 상기 제 2 용매가 제거될 때까지 상기 조성물을 가열하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성되어, 알칼리 가용성 수지, 포지티브형 감광성 화합물, 감도 증진제 및 제 1 용매를 포함하는 층인 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트.
2. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 용매는 상기 제 2 용매보다 비점이 50℃ 이상 높은 것을 특징으로 하는 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트.
3. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 용매는 비점이 100℃ 이상이고, 상기 제 2 용매는 비점이 100℃ 미만인 것을 특징으로 하는 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트.
4. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 용매는 톨루엔, 부틸 아세테이트, 시클로펜타논, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 크실렌(xylene), 시클로헥사논, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 화합물이고, 상기 제 2 용매는 아세톤, 에틸 알코올, 메틸 알코올, 프로필 알코올, 에틸 아세테이트, 메틸에틸케톤, 벤젠 및 이소프로필 알코올로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트.
5. 제 1항에 있어서, 상기 지지체 필름은 선택된 범위 내의 높이분포(Z축 방향)에 위치하는 최고표면 정점의 높이와 표면평균높이(MHt) 사이의 높이 차이로 정의되는 돌출부 높이(Rp)가 300nm 이하인 것을 특징으로 하는 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트.
6. 제 1항에 있어서, 상기 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트는 포토레지스트 수지층 상에 형성된 보호층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트.
7. 제 6항에 있어서, 상기 보호층은 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리프로필렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종으로 이루어진 것을 특징으로 하는 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트.
8. 제 6항에 있어서, 상기 보호층은 두께가 15∼30㎛인 것을 특징으로 하는 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트.
9. 지지체 필름 및 지지체 필름 상에 형성된 포토레지스트 수지층을 포함하는 드라이 필름 포토레지스트의 제조 방법으로,

   지지체 필름을 제공하는 단계;

   지지체 필름 상에, 알칼리 가용성 수지, 포지티브형 감광성 화합물, 감도 증진제, 제 1 용매 및 제 2 용매를 포함하며, 제 1 용매는 가열에 의해 제 2 용매가 제거된 후에도 조성물 내에 남아 포토레지스트 수지층 내에서 가소제로 기능하도록 제 2 용매보다 30℃ 이상 높은 비점을 가지는 조성물을 도포하는 단계; 및

   상기 제2 용매가 제거될 때까지 상기 조성물을 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트 제조 방법.

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