KR100759853B1 - 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트 및 그의 제조를 위한조성물 - Google Patents

포지티브형 드라이 필름 포토레지스트 및 그의 제조를 위한조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트는 평활한 지지체 필름과 그 위에 적층 형성된 포지티브형 포토레지스트 수지층을 포함한다. 지지체 필름의 돌출부 높이(Rp)는 300nm 이하로 피시 아이 결함을 제거할 수 있다. 포지티브형 포토레지스트 수지층은 알칼리 가용성 수지, 디아지드계 감광성 화합물, 가소제 및 선택적으로 감도 증진제와 이형제를 함유할 수 있다.
감광성 수지, 드라이 필름, 노볼락 수지, 감도증진제, 포지티브형

Description

포지티브형 드라이 필름 포토레지스트 및 그의 제조를 위한 조성물 {Positive Type Dry Film Photoresist And Composition For Preparing The Same}
도 1은 본 발명에 따른 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트의 구조를 도시한다.
도 2는 큰 비정상성 돌기(anomaly)가 있는 기재 필름을 도시한다.
도 3은 큰 비정상성 돌기가 없는 기재 필름을 도시한다.
도 4는 큰 비정상성 돌기가 없는 기재 필름의 원자력 현미경(AFM) 사진을 도시한다.
도 5는 큰 비정상성 돌기가 있는 기재 필름의 원자력 현미경 사진을 도시한다.
본 발명은 감광 속도, 현상 콘트라스트, 감도, 해상도 및/또는 기재와의 흡착력 등의 물성이 우수한 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트에 관한 것이다.
포토레지스트(photoresist) 및 포토레지스트 필름은 집적회로(IC), 인쇄회로기판(PCB) 및 전자표시 장치인 브라운관(Cathode Ray Tubes: CRT)과 액정 디스플레이(LCD) 및 유기 전계발광 디스플레이(EL 또는 ELD) 등의 고집적 반도체 제조에 이용된다. 이들 소자의 제조 방법에서는 포토리소그라피(photolithography) 및 광가공(photo-fabrication) 기술이 사용된다. 포토레지스트 필름은 매우 가는 선과 7㎛ 이하의 작은 공간 넓이를 가지는 패턴을 형성할 수 있을 정도의 해상도가 요구된다.
포토레지스트 수지 또는 포토레지스트의 분자 구조의 화학적 변화를 통해 특정 용매에 대한 용해도 변화, 착색, 경화 등과 같이 포토레지스트의 물성이 변화할 수 있다.
최근, 액상 포토레지스트 조성물을 사용하는 TFT-LCD 제조 방법은 기판이 대면적화 되면서 액상 포토레지스트 조성물에 관련된 문제들이 더욱 부각되어 공정이 더더욱 복잡하고 까다로와지고 있다. 포지티브 액상 포토레지스트는 보관시 침전 현상으로 인해 해상도 및 감도가 저하되고 코팅 면에 찌꺼기가 남아 패턴의 형태가 좋지 않은 등의 문제점이 있다.
종래의 액상 포지티프 포토레지스트가 가진 단점들 때문에 포지티브 드라이 레지스트 기술이 필요하게 되었다. 이러한 단점은 제조 비용의 상승을 가져왔다. 예를 들면, 포토레지스트를 반도체 기판 상에 스핀 코팅할 경우 고가의 포토레지스트 재료가 손실된다. 레지스트 스핀 코팅 기계는 상당히 큰 비용을 요구하며 스핀 코팅 시간 및 관리에도 추가로 비용이 든다. 포토레지스트 사용시의 여과처리 역시 고비용의 공정이다. 스핀 코팅 공정의 어느 시점에서나 발생하는 포토레지스트의 손실도 포토레지스트 비용중에서 큰 비중을 차지한다. 또한, 포지티브 액상 포토레지스트 조성물은 보관할 때 불용성 물질을 생성하여 (즉, 침전하게 되는) 해상도 및 감도가 저하된다. 따라서, 실용적인 드라이 필름 포지티브 포토레지스트 기술이 더욱 절실해지고 있다.
종래의 드라이 필름 포토레지스트 기술은 액상 네가티브 포토레지스트를, 인쇄회로기판(PCB) 패턴 같은 대형 및 저해상도 소자의 제조를 위한 드라이 필름 기술에 적합하게 개조했던 1960년대에 처음 개발되었다. 그러나 이들 네가티브 드라이 필름 레지스트의 낮은 해상도는 IC, LCD 등의 고해상도 분야에 드라이 필름 기술을 응용하는데 장애가 되었다.
포지티브 드라이 필름 레지스트는 열가소성 수지의 특성을 활용하는 기술이 다수 개발된 1980년대에 처음 출현했다. 예를 들면, 셀룰로오스 수지는 드라이 필름 포지티브 레지스트의 기초 재료로서 활용되었다 (미국 특허 제5,981,135호). 듀폰사에서 개발한 또 다른 드라이 필름 포지티브 레지스트(미국 특허 제4,193,797호 및 미국특허 제5,077,174호)는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 수지를 기초로 하였다. 셀룰로오스나 아크릴 수지류의 사용시 저해상도를 갖는 두꺼운 드라이 필름 포토레지스트가 수득되므로, 상기 공지 기술의 열가소성 포지티브 드라이 필름 포토레지스트 역시 네가티브 레지스트의 단점을 공유하게 된다.
따라서, 상기의 드라이 필름 포지티브 포토레지스트 기술은 첨단 반도체 제조 분야에서 요구되는 박막 측면에서 문제가 있는 것으로 확인되었다. 즉, 포토레 지스트층의 폭은 고해상도 포토리소그라피를 위해 더욱 얇아지는 것이 필수불가결 하므로 균일한 박막이 더욱더 요구되고 있다. 예를 들면, 박막 포토레지스트는 기재의 조도(roughness)와 같은 외부 현상에 더욱 민감하다. 불균일 기재는 "피시 아이(fish eye)"와 같은 결함을 포토레지스트층 내에 야기할 수 있다.
광소자에 의해 단시간에 일어나는 포토레지스트 수지 또는 포토레지스트의 분자구조의 화학적 변화를 통해 특정 용매에 대한 용해도 변화 (즉 가용성화 또는 불용성화), 착색, 경화 등과 같이 포토레지스트 수지 또는 포토레지스트의 물성이 변화 할 수 있다.
또한, 포토레지스트 수지 조성물의 물성 및 작업 안정성을 개선하는데 이용되는 다양한 용매가 개발되었으며 그 예로, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트 등을 포함한다.
그러나, 상기와 같은 액상의 포토레지스트 조성물은 보관할 때 불용성 물질을 생성하여 (즉, 침전하게 되는) 해상도 및 감도가 저하된다. 예를 들면, 일본특허 공개 제 3-249654호에 게재되어 있는 바와 같이 알칼리 가용성 노볼락 수지 및 광산발생제로서 1,2-나프토퀴논디아지도-4-술폰산 에스테르 및 산분해성 기를 함유한 물질을 포함하는 조성물, 일본특허 공개 제 6-202320호에 게재되어 있는 바와 같이 알칼리 가용성 노볼락 수지 및 1,2-나프토퀴논디아지도-4-술폰산 폴리히드록시벤조페논 에스테르, 산분해성 기를 함유한 조성물의 경우 보관할 때 불용성 물질이 생성되어 해상도 및 감도가 저하되는 것은 물론 코팅 면에 찌꺼기가 남아 패턴의 형태가 좋지 않은 등의 문제점이 있다.
그러므로, 종래 액상의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 LCD, 유기 ELD 등의 미세패턴 형성에 사용할 때 스핀 코팅 등의 공정을 필수적으로 거침에 따른 코팅층의 두께 편차, 평활도, 쏠림, 엉김, 기포 발생, 코팅 손실 등의 문제점을 극복한 개선된 포토레지스트 필름이 절실히 요구되고 있다. 또한 개선된 포토레지스트 필름은 고해상도, 우수한 선폭 조절 특성, 고내열성, 고감도, 고잔막률, 고내건식에칭성, 고현상성 등을 겸비하며 LCD, 유기 ELD 등의 미세 가공에 적용할 수 있어야 한다.
이에 본 발명은 TFT-LCD, 유기 ELD 등과 같이 기판 상에 미세 회로 패턴을 형성할 때, 종래의 액상 포토레지스트 조성물의 사용시에는 필수 공정이었던 유리 기판 등에 도포하는 복잡한 공정 (스핀 코팅 등)을 생략할 수 있어, 상술한 문제점들을 해결할 수 있는 포지티브형 포토레지스트 수지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 드라이 필름 레지스트는 종래 기술의 액상 포토레지스트 조성물과 동등하거나 그보다 우수한 물성을 가지는 미세회로 패턴을 형성할 수 있으며 또한 최근의 미세회로 형성 기판의 대면적화 추세에 부응할 수 있다.
상기와 같은 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 평활한 지지체 필름과 상기 지지체 필름 상에 적층 형성된 포지티브형 포토레지스트 수지층을 포함하는 포토레지스트 수지 필름(드라이 필름 포토레지스트)을 제공한다. 구체적으로, 상기 포지티브형 포토레지스트 수지층은 알칼리 가용성 수지, 디아지드계 감광성 (photosensitive) 화합물, 가소제, 바람직하게는 감도 증진제 및 선택적으로 이형제를 포함한다.
본 발명의 장점은 후술하는 상세한 설명에서 더욱 명확해진다. 그러나, 상세한 설명 및 구체예는 본 발명의 바람직한 구현을 나타내는 것으로 예시를 위한 것이므로 당해 분야의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상과 범위 내에서 다양한 변화 및 수정이 가능함을 이해할 것이다.
이하, 본 발명의 구성에 대하여 첨부된 도면과 함께 더욱 상세히 설명한다.
도 1에 표시된 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 수지 필름은 지지체 필름(10) 및 상기 지지체 필름(10) 상에 적층 형성된 포지티브형 포토레지스트 수지층(20)을 포함한다. 경우에 따라서는, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 수지 필름의 보관 안전성 및 운반성을 개선하기 위해 상기 포토레지스트 수지층(20) 위에 보호층 (도시하지 않음)을 더 포함할 수도 있다. 포지티브형 포토레지스트 수지층(20)은 알칼리 가용성 수지, 디아지드계 감광성 화합물, 가소제 및 감도 증진제를 포함할 수 있다.
상기와 같은 적층 구조를 가진 포지티브형 포토레지스트 수지 필름은, 종래의 액상 포토레지스트 수지 조성물의 사용시에 필수적인 공정으로서 유리 기판 상의 포토레지스트 스핀 코팅 공정을 생략할 수 있으므로 코팅시의 두께 편차, 평활도, 쏠림, 엉김, 기포 발생, 용매배출 등의 문제점을 해소할 수 있다. 드라이 필름 레지스트를 사용할 경우 추가로 수율 향상에 유리하다.
지지체 필름(10)의 물성 중 하나는 돌출부 높이(Peak Height, 이하 "Rp"라고 한다)이다. Rp는 선택된 범위내의 높이분포(Z축 방향)에 위치하는 최고 표면 정점(Peak)의 높이와 표면평균높이(Mean height of surface, 이하 "MHt"라고 한다)사이의 높이 차이로 정의된다.
또한, 상기 MHt는 선택된 범위내의 높이분포(Z축 방향)에 위치하는 모든 최고 정점(top peak), 최저 정점(bottom valley) 및 큰 비정상성의 돌기(Anomaly)들의 평균 높이로 정의된다.
도 2는 표면에 큰 비정상성의 돌기(Anomaly)가 존재하는 지지체 필름(10)을 도시한 것으로서, 큰 비정상성의 돌기(q)가 관찰된다.
상기의 큰 비정상성의 돌기(q)는 비록 비정상성의 돌기(q)가 없는 표면에는 높이가 낮은 최고 표면 정점(top peak)과 최저 정점(bottom peak)들이 있는 경우에도 Rp값을 증가시키는 결과를 가져올 수 있다.
또한 큰 비정상성 돌기(q)가 존재하면 지지체 필름(10)에 형성된 포토레지스트 필름의 특성에 매우 불리할 수 있다. 포토레지스트 필름의 두께가 클 경우 지지체 필름의 정점 효과는 미미하다. 그러나, 포토레지스트 필름이 얇아질수록 포토레지스트의 표면 비정상성이 부각되어 상기 포토레지스트 수지층(20)이 불균일해지고 그 결과 "피시 아이(Fish Eye)"라는 현상을 야기할 것이다. 즉, 포토레지스트 필름의 수지층(20)의 두께가 약 10㎛ 로 감소하면 지지체 필름(10)에 존재하는 비정상성 돌기는 피시 아이를 형성하려고 할 것이다. 따라서, 지지체 필름(10)은 300nm이하의 Rp를 가져야 한다.
또한 지지체 필름(10)의 Rp는 100nm 이하가 바람직하나 본 발명에서는 30nm 의 Rp에서도 효과를 나타낸다. 또한 Rp는 10nm(0.01㎛) 이하까지 가능한 한 낮추는 것이 이상적이다. 그러나, 실용적인 Rp 범위는 15 내지 30nm 이다.
도 4는 원자력 현미경(AFM)으로 확인시 비교적 큰 비정상성의 돌기 없는 연신 폴리프로필렌(oriented polypropylene: OPP)의 표면을 보여준다. 이 표면은 포토레지스트층에 피시 아이를 일으킬 수 있는 큰 비정상성 돌기가 거의 없다. 이와는 대조적으로, 도 5는 표면평균높이(MHt) 위로 돌출된 큰 피크가 존재하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름의 AFM 사진을 보여준다. 이들 큰 피크가 포토레지스트층 내에 돌출할 경우 부적절한 피시 아이가 생성되는 결과를 가져올 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 지지체 필름은 기재 필름의 Rp를 원자력 현미경으로 측정할 때 선택된 범위 내의 높이분포(Z축 방향)에 위치하는 최고 표면 정점의 높이와 표면평균높이(MHt) 사이의 높이 차이로 정의되는 돌출부 높이(Rp)가 300nm 이하이다. Rp가 100nm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 이값은 OPP 또는 이축 OPP (biaxial oriented polypropylene: BOPP) 필름을 사용할 때 달성될 수 있다.
상기 지지체 필름의 표면평균높이(Mean height of surface, MHt)와 돌출부 높이(Peak height, Rp)는 미국 파크 사이언티픽 인스트루먼트(Park Scientific Instruments)회사의 모델명 오토 프로브(Auto probe) M5의 원자력 현미경(Atomic force microscopy,AFM)으로 측정한다.
원자력 현미경(AFM)은 캔틸러버(Cantilever)라고 불리는 작은 막대에 부착된 미세한 탐침을 필름표면에 접근시키면 탐침 끝의 원자와 시료표면의 원자 사이에 세로 간격에 따른 인력이나 척력을 유발시킨다.
이를 통해 표면평균높이(MHt)와 돌출부 높이(Rp)가 측정된다. 구체적으로 지지체 필름의 측정면적은 20㎛×20㎛로 하고, 원자력 현미경(AFM)의 미세한 탐침을 임의로 선정된 상기 지지체 필름의 표면 10곳에 반복 접촉시켜 발생하는 원자간의 반발력을 포토다이오드(Photodiode)로 측정하고, 이를 프로그램(Thermo microscope proscan software version 2.0)을 통한 2차 오더 피터(2nd order fit)를이용하여 분석하면 표면평균높이(MHt)와 돌출부 높이(Rp)가 구해진다.
이때, 돌출부 높이(Rp)는 10회 측정한 값 중에서 최대값과 최소값을 제외하고 나머지 8개 측정값을 평균하여 구한다.
상기 Rp가 300nm 을 초과하는 경우 상기 드라이 필름 레지스트를 적층한 후 포토레지스트층으로부터 기재 필름을 이형시킬 때, 상기 최대 표면 정점의 높이만큼 포토레지스트층의 표면에 흠 또는 피시 아이가 생길 수 있으므로 노광 후 현상 과정에서 결함을 야기하게 된다.
또한, 표면 정점은 필름 제조시 주행성 등을 향상시키기 위해 첨가하는 입자(유기 또는 무기 입자들)나 또는 필름 제조 과정에서 발생되는 기타 이물 등에 의해 형성된다.
본 발명의 지지체 필름(10)은 포지티브형 포토레지스트 수지 필름에 적합한 물성을 가져야 한다. 적절한 지지체 필름 재료의 비제한적인 예를 들면, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 필름, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 필름, 폴리비닐 필름, 기타 적절한 폴리올레핀 필름, 에폭시 필름 등을 포함한다. 특히 바람직한 폴리올레핀 필름은 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 에틸렌비닐 아세테이트(EVA) 필름 등이다. 바람 직한 폴리비닐 필름은 폴리 염화비닐(PVC) 필름, 폴리 아세트산비닐(PVA) 필름, 폴리비닐 알코올(PVOH) 필름 등이다. 특히 바람직한 폴리스티렌 필름은 폴리스티렌(PS) 필름, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 필름 등이다. 특히, 지지체 필름은 빛이 지지체 필름을 통과하여 포토레지스트 수지층을 조사할 수 있을 정도로 투명한 것이 바람직하다.
지지체 필름(10)은 바람직하게는 포지티브형 포토레지스트 수지 필름의 형상 지지를 위한 골격 역할을 하기 위해 약 10 내지 50㎛ 범위의 두께를 가지며 바람직하게는 약 15 내지 50 ㎛ 더욱 바람직하게는 약 15 내지 25㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
다음은 본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트 수지층(20)의 구성 성분에 대하여 검토한다.
수지 재료는 열가소성 또는 열경화성이다. 열가소성은 가열시 연화 및 냉각시 경화가 반복되는 플라스틱 또는 수지 종류이다. 열가소성 플라스틱 또는 수지는 가열시 성형 및 형상화 되고 냉각시 그 형상을 유지할 수 있다. 열경화성 수지 또는 플라스틱은 열 및/또는 촉매를 통해 화학반응 하거나 이미 화학반응을 거쳐 고형화 한 것이다. 열경화성 재료는 가열된 후에는 본래의 상태로 돌아가지 않으며 재가열해도 다시 연화되지 않는다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 수지층(20)을 제조하는데 사용되는 알칼리 가용성 수지는 특별히 한정되지는 않지만 페놀과 알데히드의 축합 생성물인 열경화성 노볼락 수지를 포함하며, 가장 바람직하게는 크레졸 노볼락 수지를 포함한 다.
노볼락 수지는 페놀 단독 또는 알데히드 및 산성 촉매와의 조합물을 중축합 반응하여 얻는다.
페놀류로서는 특별히 한정되지 않지만, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-키시레놀, 2,5-키시레놀, 3,4-키시레놀, 3,5-키시레놀, 2,3,5-트리메틸페놀-키시레놀, 4-t-부틸 페놀, 2-t-부틸 페놀, 3-t-부틸 페놀, 4-메틸-2-t-부틸 페놀 등 1가 페놀류; 및 2-나프톨, 1,3-디하이드록시 나프탈렌, 1,7-디하이드록시 나프탈렌, 1,5-디하이드록시 나프탈렌, 레조르시놀, 피로카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 플로로글루시놀, 피로갈롤 등 다가 페놀류 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 특히 m-크레졸, p-크레졸의 조합이 바람직하다.
알데히드류로서는 특별히 한정되지 않지만, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, α또는 β-페닐 프로필알데히드, o-, m- 또는 p-하이드록시벤즈알데히드, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 크레졸 노볼락 수지는 중량평균 분자량(GPC 기준)이 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 상기 크레졸 노볼락 수지는 메타/파라 크레졸의 함량비에 따라 감광속도와 잔막률 등의 물성이 달라지게 되므로, 메타/파라 크레졸 의 함량이 중량 기준으로 4:6 내지 6:4의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 크레졸 노볼락 수지 중의 메타 크레졸의 함량이 상기 범위를 초과하면 감광속도가 빨라지면서 잔막률이 급격히 낮아지며, 파라 크레졸의 함량이 상기 범위를 초과하면 감광속도가 느려지는 단점이 있다.
상기 크레졸 노볼락 수지는 상기와 같이 메타/파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6 내지 6:4인 크레졸 노볼락 수지를 단독으로 사용할 수 있으나, 더욱 바람직하게는 분자량이 서로 다른 수지를 혼합사용할 수 있다. 이 경우, 상기 크레졸 노볼락 수지를 (ⅰ) 중량평균 분자량(GPC 기준)이 8,000∼30,000인 크레졸 노볼락 수지와 (ⅱ) 중량평균 분자량(GPC 기준)이 2,000∼8,000인 크레졸 노볼락 수지를 7:3 내지 9:1의 비율로 혼합사용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 용어 '중량평균 분자량'은 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의하여 결정되는, 폴리스티렌 당량의 환산치로 정의한다. 본 발명에서 노볼락 수지의 중량평균 분자량이 2,000 미만이면 포토레지스트 수지 필름은 현상 후 비노광부에서 큰 두께감소를 가져오고, 반면 30,000을 초과하면 현상속도가 낮아져 감도가 저하된다. 본 발명의 노볼락 수지는 반응산물로부터 저분자량 성분을 제거한 후 얻은 수지가 상기한 범위의 중량평균 분자량(2,000 내지 30,000)을 가질 때 가장 바람직한 효과를 달성할 수 있다. 노볼락 수지로부터 저분자량 성분을 제거함에 있어서, 분별침전, 분별용해, 관크로마트그래피 등을 포함하는 기술들을 이용하면 편리하다. 이로써 포토레지스트 수지 필름의 성능을 개선할 수 있고, 특히 스커밍(scumming), 내열성 등을 개선할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지로서 노볼락 수지는 알칼리 수용액 내에서 부피 증가없이 용해가능하고, 에칭시 마스크로 사용될 때 프라즈마 에칭에 대하여 고내성을 제공할 수 있는 영상을 제공한다.
본 발명의 디아지드계 감광성 화합물은 감광성 물질로 사용되며, 노볼락 수지의 알칼리에 대한 용해도를 감소시키는 용해억제제(dissolution inhibitor)로서도 작용하게 된다. 그러나 이 화합물은 광이 조사되면 알칼리 가용성 물질로 바뀌어 노볼락 수지의 알칼리 용해도를 증가시키는 역할을 하게 된다. 이와 같이 광조사로 인한 용해도의 변화로 인하여 감광성 화합물은 포지티브형 포토레지스트 수지 필름에 있어서 특히 유용하게 되는 것이다.
상기 디아지드계 감광성 화합물은 폴리하이드록시 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수가 있다. 감광성 화합물을 얻기 위한 에스테르화 반응은 상기 폴리하이드록시 화합물과 상기 퀴논디아지드 술폰산 화합물을 디옥산, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리딘, 클로로포름, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌 또는 디클로로에탄 같은 용매에 용해시키고, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-메틸피페라진 또는 4-디메틸아미노피리딘 같은 염기성 촉매를 적하하여 축합킨 후, 얻어진 생성물을 세성, 정제, 건조시켜 행한다. 특정 이성체만을 선택적으로 에스테르화하는 것이 가능하며 에스테르화 비율(평균 에스테르화율)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리하이드록시 화합물의 OH기에 대한 디아지드 술폰산 화합물이 20∼100%, 바람직하게는 60∼90%의 범위이다. 에스테르화 비율이 너무 낮 으면 패턴 형상이나 해상성의 열화를 초래하고, 너무 높으면 감도의 열화를 초래한다.
퀴논디아지드 술폰산 화합물로서는 예컨대, 1,2-벤조퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-벤조퀴논 디아지드-5-술폰산 및 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술폰산 등의 o-퀴논 디아지드 술폰산 화합물, 및 그 외의 퀴논 디아지드 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.
퀴논디아지드 술폰산 화합물들은 스스로 알칼리 중에서 노볼락 수지의 용해도를 낮게 하는 용해 저지제로서의 기능을 가진다. 그러나 노광시 알칼리 가용성 수지를 생산하기 위해 분해하고, 그로 인해 오히려 알칼리에서 노볼락 수지의 용해를 촉진시키는 특성을 갖는다.
폴리하이드록시 화합물로서는 2,3,4-트리하이드록시 벤조페논, 2,2',3-트리하이드록시 벤조페논, 2,3,4'-트리하이드록시 벤조페논 등의 트리하이드록시 벤조페논류; 2,3,4,4-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,5-테트라하이드록시벤조페논 등 테트라하이드록시벤조페논류; 2,2',3,4,4'-펜타하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타하이드록시벤조페논 등 펜타하이드록시벤조페논류; 2,3,3',4,4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 2,2,3,3',4,5'-헥사하이드록시벤조페논 등 헥사하이드록시벤조페논류; 갈산알킬에스테르; 옥시플라반류 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 디아지드계 감광성 화합물은 바람직하게는 2,3,4,4-테트라하이드록 시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-설포네이트, 2,3,4-트리하이드록 시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 (1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 중에서 선택된 1종 이상이다. 또한, 폴리하이드록시 벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드, 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산 등의 디아지드계 화합물을 반응시켜 제조한 디아지드계 감광성 화합물을 사용할 수도 있다.
이러한 디아지드계 감광성 화합물에 관하여는 Light Sensitive Systems, Kosar, J.; John Wiley & Sons, New York, 1965, 제 7장에 상세히 공지되어 있다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 수지층의 한 구성 성분으로 사용하는 이러한 감광성 화합물(감광제)은 포지티브형 포토레지스트 수지 조성물로서 일반적으로 적용되고 있는 치환된 나프토퀴논 디아지드계 감광제들에서 선택되어지는 것이며, 이러한 감광성 화합물들은 예컨대 미국특허 제 2,797,213; 제 3,106,465; 제 3,148,983; 제 3,201,329; 제 3,785,825 및 제 3,802,885 등에 개재되어 있다.
상기 디아지드계 감광성 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로 30 내지 80중량부를 단독 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 30중량부 미만일 경우 현상액에 미현상되고 포토레지스트 필름의 잔존비율이 상당히 낮아지며, 80중량부를 초과할 경우에는 고가이므로 경제적이지 못하고 용매중의 용해도가 낮아진다.
상기 디아지드계 감광성 화합물을 이용하여 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 수지 필름의 감광속도를 조절할 수 있으며, 예를 들면, 감광성 화합물의 양을 조절하는 방법과 2,3,4-트리하이드록시벤조페논과 같은 폴리하이드록시 화합물과 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산과 같은 퀴논디아지드 술폰산 화합물과의 에스테르 반응도를 조절하는 방법이 있다.
상기 디아지드계 감광성 화합물은 노광 전에는 알칼리 가용성 수지의 알칼리 수용액 현상액에 대한 용해성을 약 100배 저하시키지만 노광 후에는 카르복실산 형태로 변하여 알칼리 수용액에 가용성이 되면서 비노광된 포지티브형 포토레지스트조성물에 비해 용해도가 약 1000∼1500배 증가하게 된다. LCD, 유기 EL등의 미세회로 패턴의 형성은 포토레지스트의 이러한 성질을 이용한 것이다. 더 구체적으로, 실리콘 웨이퍼나 유리기판 위에 코팅된 포토레지스트에 회로 모양의 반도체 마스크를 통해 자외선을 쬔 후 현상액으로 처리하면 실리콘 웨이퍼나 유리기판 상에는 원하는 회로의 패턴만이 남게 된다.
감도 증진제는 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 수지 필름의 감도를 향상시키기 위하여 사용된다. 상기 감도 증진제는 2 내지 7개의 페놀계 하이드록시 그룹을 가지고, 폴리스티렌 대비 중량평균분자량이 1,000 미만인 폴리하이드록시 화합물이다. 바람직한 예를 들면, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4-테트라하이드록시벤조페논, 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 감도 증진제로 사용되는 폴리하이드록시 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로 3 내지 15중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 감도 증진제가 3중량부 미만인 경우 감광 효과가 미미하여 해상도, 감도 등이 미흡하고, 15중량부를 초과할 경우에는 고감도가 되어 공정상 윈도우 공정 마진이 좁아지 는 문제가 있다.
상기와 같은 구성 성분들 이외에, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 수지층에는 또한 종래의 포토레지스트 수지 조성물에서 사용되는 레벨링제, 충진제, 안료, 염료, 항산화제 등의 기타 성분이나 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 상술한 바와 같은 알칼리 가용성 수지, 디아지드계 감광성 화합물 및 감도 증진제를 포함하는 조성물을 일정량의 용매와 혼합하여 상기 지지체 필름(10)상에 5 내지 20㎛의 두께로 도포시켜 포지티브형 감광성 수지층(20)을 형성시킨다.
상기 지지체 필름 상에 상기 포지티브형 포토레지스트 수지층을 형성시키는 방법은 일반적으로 사용되고 있는 롤러, 롤코터, 메이어 로드(meyer rod), 그라비어, 스프레이 등의 도장법에 의하여 상기 용매와 혼합된 조성물을 상기 지지체 필름 상에 도장하고 건조를 행해 조성물 중의 용매를 휘발시킴으로써 행해진다. 필요에 따라서는 도포된 조성물을 가열 경화해도 좋다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 수지 필름은 통상 기판 표면에 라미네이션 등의 방법으로 부착시킨 후 지지체 필름을 박리하지 않은 상태에서 광조사하고 이어서 지지체 필름을 박리한다. 또는 라미네이션 후 지지체 필름을 박리시킨 뒤에 광조사하는 방법을 선택할 수도 있다. 그러나 조사는 지지체 필름을 박리하기 전이나 후에 할 수 있다.
더욱이, 상기 제조된 포지티브형 포토레지스트 필름은 포지티브형 포토레지스트 수지층의 상부에 추가로 보호층을 더 포함할 수 있다. 이러한 보호층은 공기 차단 및 이물 등으로부터 포지티브형 포토레지스트 수지층을 보호하는 역할을 수행하는 것으로서, 폴리에틸렌 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름 등으로 형성된 것이 바람직하며, 그 두께는 15 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명의 포토레지스트 수지 필름을 사용하여 패턴을 형성하는 방법은,
(1) 유리 기판 상에서, 본 발명에 따라 제조된 지지체 상에 포토레지스트 수지층이 도포된 포토레지스트 수지 필름을 형성하고 필요에 따라 상기 포토레지스트 수지 필름의 지지체 필름을 박리하는 단계;
(2) 상기 피막 상에 원하는 패턴을 얻을 수 있도록 자외선을 마스크를 통하거나 또는 통하지 않고 직접 조사하는 단계; 및
(3) 상기 포토레지스트 수지 필름의 지지체 필름을 박리하지 않은 경우는 이것을 박리한 후 조사부의 포지티브형 포토레지스트 수지 피막을 현상 처리에 의하여 제거함으로써 레지스트 패턴 피막을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 수지 필름을 현상처리하기 위한 현상액은 2.38% TMAH(tetramethylammonium hydroxide)가 바람직하다.
상기 단계 (1)은, 기판 상에 포지티브형 포토레지스트 필름을 지지체 필름 상에 포토레지스트 수지층이 접하도록 부착시킴으로써 포지티브형 포토레지스트 수지 피막을 형성하는 단계이다. 지지체 필름은 박리하지 않아도 좋다. 또한 기판 상에 형성된 포토레지스트 수지 피막을 건조할 필요는 없다.
이렇게 해서 단계 (1), (2) 및 (3)에 의하여 원하는 레지스트 패턴 피막이 형성된다.
이렇게 제조된 본 발명에 따른 지지체 필름 상에 포토레지스트 수지층을 포함하는 포지티브형 포토레지스트 수지 필름은 종래의 액상 포토레지스트 수지 조성물을 사용하였을 때 발생하는 문제점인 액상 조성물의 보관시 해상도, 감도 등이 저하되는 문제나, 유리 기판에 도포할 때 반드시 필요한 스핀 코팅 및 건조 공정 등을 생략할 수 있게 됨으로써 두께 편차 문제, 건조시의 기포 발생 문제 등을 없애고 수율 향상을 기할 수 있게 되었으며, 특히, 공정 비용을 상당히 줄일 수 있게 되었다.
또한, 본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트 수지 필름을 이용한 미세회로 패턴은 종래의 액상 포지티브형 포토레지스트 수지 조성물과 유사한 2 내지 7㎛수준의 고해상도의 패턴을 형성할 수 있어 LCD, 유기 ELD 등의 미세회로 형성에 사용할 수 있는 것이다.
그러나, 상기와 같은 포토레지스트 수지 필름을 제조할 때우 조성물의 유리전이온도(Tg)가 높아서 라미네이션 후 지지체 필름이 잘 떨어지지 않아 감광성 수지 필름을 만드는데 어려움이 있다. 즉, 높은 Tg 의 재료가 가진 접착성은 지지체 필름을 깨끗하게 박리하는데 방해가 되기도 한다.
관련 기술로서, 미국 특허 제4,550,069호는 포지티브 포토레지스트의 첨가제로서 가소제의 사용을 언급하고 있으나 이 기술은 종래의 스핀 코팅처리된 레지스트에 사용된 것으로서 기재 뒷판을 깨끗하게 제거하는 문제에 관한 것은 아니다.
따라서, 본 발명에서는 추가로 가소제를 첨가할 수 있으며 구체적인 예를 들면, 디부틸프탈레이트(dibuthylphthalate, DBP), 디옥틸프탈레이트(diocylphthalate, DOP), 디메틸프탈레이트(dimethylphthalate, DMP), 폴리에틸렌글리콜(polyethylenglycol, PEG), 실리콘계 오일 중에서 선택된 1종 이상이 바람직하다. 그러나 이외에 다른 적절한 가소제도 본 발명에서 사용할 수 있으며 특별하게 한정되지 않지만, 세바케이트(sebacate), 트리멜리테이트(trimellitate), 아세테이트, 말레이트, 메틸 디에탄올아민(MDEA) 에틸렌 옥사이드 유도체 등을 포함한다. 이 중에서도 특히 중량평균분자량이 1,400∼4,600 로서 양 말단에 에폭시기를 포함한 실리콘계 오일이 바람직하다.
상기 가소제의 함량은 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로 3 내지 35중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 3중량부 미만일 경우에는 라미네이션시 기재와의 라미네이션성이 미확보되고, 35중량부를 초과할 경우에는 라미네이션시 미세 기포가 발생하는 문제가 있다.
추가적으로, 본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트 수지층에는 상기 성분 이외에도 라미네이션 후 지지체 필름의 이형성을 향상시키기 위하여 이형제를 더 첨가할 수 있다. 바람직한 예를 들면, 실리콘 수지, 불소 수지, 불소계 실리콘 수지, 올레핀 수지, 왁스 등이 있다. 이 중에서도 점도가 1,000∼10,000cps 인 술소 수지 또는 불소계 실리콘 수지가 특히 바람직하다.
상기 이형제의 함량은 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로 0.5 내지 4중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 필름용 조성물은 알칼리 가용성 수지, 디아지드계 감광성 화합물, 가소제, 감도 증진제 및 선택적으로 이형제를 용매와 함께 혼합하고, 이 혼합물을 지지 필름(10)에 약 5 내지 20㎛ 의 두께로 도포하여 제조할 수 있다.
상기 지지체 필름 상에 상기 포지티브형 포토레지스트 수지층을 형성시키는 방법은 일반적으로 사용되고 있는 롤러, 롤코터, 메이어 로드, 그라비어, 스프레이 등의 도장법에 의하여 상기 용매와 혼합된 조성물을 상기 지지체 필름 상에 도장하고 건조를 행해 조성물 중의 용매를 휘발시킴으로써 행해진다. 필요에 따라서는 도포된 조성물을 가열 경화해도 좋다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 포지티브형 포토레지스트 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지, 디아지드계 감광성 화합물, 감도 증진제, 가소제, 용매 및 선택적으로 이형제를 포함한다. 이 조성물은 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로, 디아지드계 감광성 화합물 30 내지 80중량부, 감도 증진제 3 내지 15중량부, 가소제 3 내지 35중량부 및 잔량의 용매로 이루어진다.
상기 알칼리 가용성 수지, 디아지드계 감광성 화합물, 감도 증진제, 가소제, 이형제 및 기타 첨가제 등의 성분은 상기한 바와 같이 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 필름을 구성하는 감광성 수지층(20)에 대한 내용과 동일하므로 중복설명을 생략한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 필름용 조성물을 구성하는 용매는 적절한 속도로 증발할 수 있으며 증발후에 균일하고 부드러운 코팅 필름을 만들 수 있는 용매로서, 아세톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 메틸에틸케톤 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜, 및 크실렌, 에틸렌 글리콜 모노에텔 에테르, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 중에서 단독 또는 임의의 비율로 2종 이상 조합하여 사용한다. 즉, 용매는 감광성 수지 조성물을 이루는 재료들이 조성물 내에 균질하게 혼합되도록 하는 것을 돕고, 또한 이 조성물이 지지체 필름 상에 용이하게 도포될 수 있도록 점도를 조절하는 등의 통상적인 목적으로 사용되는 것이다.
상술한 성분들 이외에도, 본 발명의 포토레지스트 수지 조성물은 흡광제, 가교제, 가시도 개선을 위한 보조 첨가제, 감도 조절제, 내열제, 건식에팅 내성제(dry etching resistant agent) 등의 다른 성분들도 더 포함할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타 장점들은 후술되는 비한정적인 실시예의 기재로부터 보다 명백하게 될 것이다. 그러나, 이하의 실시예는 단지 본 발명의 구체적 구현예로서 예시적인 것을 뿐이므로 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어서는 안 될 것이다.
실시예 1
알칼리 가용성 수지로서 메타/파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6 이고, (ⅰ) 중량평균 분자량이 8,000 인 크레졸 노볼락 수지와 (ⅱ) 중량평균 분자량이 2,000 인 크레졸 노볼락 수지가 7:3의 비율로 혼합된 크레졸 노볼락 수지와, 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 감광성 화합물로서 40중량부의 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 감도 증진제로서 5 중량부의 2,3,4,4-테트라하이드록시벤조페논, 가소제로서 5중량부의 디부틸 프탈레이트, 및 잔량의 용매, 염료 및/또는 레벨링제를 혼합한 용액을 제조한 후, 이 혼합 용액을 0.2㎛의 밀리포어(millipore) 테프론 필터를 통해 여과시켜 불용물질을 제거하였다. 이렇게 제조된 혼합 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 19㎛) 위에 5㎛의 두께로 도포하여 포토레지스트 수지층을 형성시켜, 포지티브형 포토레지스트 수지 필름을 제조하였다.
실시예 2
알칼리 가용성 수지로서 메타/파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6 이고, (ⅰ) 중량평균 분자량이 10,000 인 크레졸 노볼락 수지와 (ⅱ) 중량평균 분자량이 3,000 인 크레졸 노볼락 수지가 7:3의 비율로 혼합된 크레졸 노볼락 수지와, 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 감광성 화합물로서 40중량부의 2,3,4,4-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-설포네이트와 또한 이형제로서 1,000cps 점도를 가진 불소계 실리콘 수지 0.5중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 포토레지스트 수지 필름을 제조하였다.
실시예 3
알칼리 가용성 수지로서 메타/파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6 이고, (ⅰ) 중량평균 분자량이 12,000 인 크레졸 노볼락 수지와 (ⅱ) 중량평균 분자량이 4,000 인 크레졸 노볼락 수지가 7:3의 비율로 혼합된 크레졸 노볼락 수지와, 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 감광성 화합물로서 40중량부의 1- [1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 포토레지스트 수지 필름을 제조하였다.
실시예 4
알칼리 가용성 수지로서 메타/파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 5:5 이고, (ⅰ) 중량평균 분자량이 14,000 인 크레졸 노볼락 수지와 (ⅱ) 중량평균 분자량이 5,000 인 크레졸 노볼락 수지가 8:2의 비율로 혼합된 크레졸 노볼락 수지와, 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 감광성 화합물로서 20중량부의 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 20중량부의 2,3,4,4-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-설포네이트를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 포토레지스트 수지 필름을 제조하였다.
실시예 5
알칼리 가용성 수지로서 메타/파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 5:5 이고, (ⅰ) 중량평균 분자량이 18,000 인 크레졸 노볼락 수지와 (ⅱ) 중량평균 분자량이 6,000 인 크레졸 노볼락 수지가 8:2의 비율로 혼합된 크레졸 노볼락 수지와, 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 감광성 화합물로서 20중량부의 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 20중량부의 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 포토레지스트 수지 필름을 제조하였다.
실시예 6
알칼리 가용성 수지로서 메타/파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 5:5 이고, (ⅰ) 중량평균 분자량이 18,000 인 크레졸 노볼락 수지와 (ⅱ) 중량평균 분자량이 7,000 인 크레졸 노볼락 수지가 8:2의 비율로 혼합된 크레졸 노볼락 수지와, 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 감도 증진제로서 5중량부의 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 가소제로서 5중량부의 디옥틸프탈레이트, 또한 이형제로서 1,000cps 의 점도를 가진 불소계 실리콘 수지 0.5중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 포토레지스트 수지 필름을 제조하였다.
실시예 7
포지티브형 포토레지스트층을 형성하기 위한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 다음과 같이 제조한다.
메타/파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6이고, (ⅰ) 중량평균 분자량이 8,000 인 크레졸 노볼락 수지와 (ⅱ) 중량평균 분자량이 2,000 인 크레졸 노볼락 수지가 7:3의 비율로 혼합된 크레졸 노볼락 수지와, 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 감광성 화합물로서 40중량부의 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 감도 증진제로서 5중량부의 2,3,4,4-테트라하이드록시벤조페논, 가소제로서 5중량부의 디부틸 프탈레이트 및 잔량의 용매, 염료, 레벨링제를 혼합한 용액을 제조한 후, 이 혼합 용액을 0.2㎛ 밀리포어의 테프 론 필터를 통해 여과시켜 불용물질을 제거하였다. 이렇게 제조된 포지티브형 포토레지스트 조성물을 지지체 필름으로서 하기 표 2와 같은 물리적 특성을 갖는 BOPP(이축 연신 폴리프로필렌) 필름 위에 5㎛의 두께로 도포하여 포지티브형 포토레지스트층을 형성시켜 포지티브형 포토레지스트드라이 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 7 의 포지티브형 포토레지스트 수지 필름을 라미네이션 속도 0.5∼3.5m/min, 온도 100∼130℃, 가열 로울러 압력 10∼90psi 으로 기재에 라미네이션시킨 후 포토마스크를 이용하여 자외선에 노광시킨 다음, 지지체 필름을 벗겨내고, 2.38% TMAH 알칼리 현상액에 현상시켜 미세패턴을 형성시켰다. 형성된 패턴의 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
물성 평가
상기 실시예 1 내지 6 으로부터 형성된 포지티브형 패턴의 물성을 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.
(1) 감도 평가
상기 제조된 포지티브형 포토레지스트 수지 필름을 노광량별 노광한 후, 상온에서 2.38질량% TMAH 수용액에 60초간 현상하고 30초간 수세하여 건조시킨 후 광학현미경을 통해 노광량을 측정하였다.
(2) 내열성 평가
감도 평가의 방법과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성시킨 후, 150℃의 핫플레이트 상에 설치하고 2분간 가열하였다. 레지스트 패턴의 단면은 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 그 표면은 a-step 으로 관찰하였다.
가열 후 패턴의 모양과 표면의 변화가 3% 이하이면 ◎, 패턴의 모양과 표면이 패턴의 두께 대비 3%∼5%이면 △, 패턴의 모양과 표면이 패턴의 두께 대비 10%초과한 것은 ×로 평가하였다.
(3) 해상도 평가
상기 제조된 포지티브형 포토레지스트 수지 필름을 기판에 라미네이션 속도 0.5∼3.5m/min, 온도 100∼130℃, 가열 로울러 압력 10∼90psi 으로 라미네이션시킨 후 포토마스크를 이용하여 자외선에 노광시킨 다음 지지체 필름인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 벗겨서 2.38% TMAH 알카리 현상액에 현상하자 미노광 부분이 남은 회로가 형성되었다. 이때의 해상도를 전자현미경(SEM)으로 관찰하였다.
(4) 라미성 평가
상기 제조된 포토레지스트 수지 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 필름에 5㎛로 도포하여 포토레지스트 수지층을 가진 포토레지스트 수지 필름을 형성하였다. 이 필름을 100℃ 의 온도에서 인듐 틴 옥사이드(ITO) 유리에 라미네이션 하였다. 그 결과로 나온 필름의 상태를 육안으로 평가하여 우수는 ◎, 보통은 △, 불량은 ×로 표시하였다.
(5) 필름 이형성 평가
제조된 포지티브형 포토레지스트 드라이 필름을, ITO로 깊이 2000Å과 넓이 100×100㎟로 코팅된 유리기판 위에 속도 2.0m/min, 온도 110℃, 가열롤 압력 10∼90psi의 조건으로 라미네이션한 후 포지티브형 포토레지스트층으로부터 지지체 필름을 분리시킨다. UTM(Unversal Test Maccine; Instron사)으로 이형성을 평가하여 이형시 UTM에 측정되는 필링(Peeling) 강도를 측정하였다.
감도(mJ/㎠) 내열성 평가 해상도(㎛) 라미성 이형성
실시예 1 70 ◎ 4.5 ◎ 55.7
실시예 2 60 ◎ 3.5 ◎ 58.7
실시예 3 50 ◎ 5.5 ◎ 68.8
실시예 4 65 ◎ 4.5 ◎ 65.4
실시예 5 60 ◎ 5.0 ◎ 62.3
실시예 6 60 ◎ 5.0 ◎ 55.4
실시예 7 60 ◎ 3.2 ◎ 52.8
상기 표 1 로부터, 실시예 1 내지 7에 의해 지지체 필름 상에 포토레지스트 수지층을 형성시킨 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 수지 필름에 의해 형성된 미세회로 패턴은 감도, 내열성, 해상도, 이형성 및 라미성에 있어서 우수한 특성을 보이므로, LCD 또는 유기 ELD 등의 기판에 미세회로 패턴을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
지지체 필름의 열적 및 기계적 물성 비교
물성 OPP PET
두께(㎛) 30 19
용융점(℃) 171.4 251.4
(PET 물성은 실시예 1∼6 에서 사용된 PET의 물성임.)
실시예 7에서 사용된 BOPP 필름의 Rp 및 MHt 측정 결과 [㎛]
구분 Rp-v Rms rough Ave rough MHt Rp Valley(Rv)
OPP-1 0.0804 0.0077 0.0061 0.0322 0.0482 -0.0322
OPP-2 0.0789 0.0080 0.0063 0.0343 0.0446 -0.0343
OPP-3 0.1198 0.0081 0.0061 0.0461 0.0737 -0.0461
OPP-4 0.1438 0.0084 0.0063 0.0480 0.0958 -0.0480
OPP-5 0.0650 0.0064 0.0050 0.0272 0.0378 -0.0272
OPP-6 0.1028 0.0099 0.0076 0.0479 0.0549 -0.0479
OPP-7 0.0759 0.0069 0.0054 0.0288 0.0471 -0.0288
OPP-8 0.0728 0.0075 0.0059 0.0321 0.0407 -0.0321
평균 0.0924 0.0079 0.0061 0.0371 0.0554 -0.0371
실시예 1∼6에서 사용된 PET필름의 Rp 및 MHt 측정결과 [㎛]
구분 Rp-v Rms rough Ave rough MHt Rp Valley(Rv)
PET-1 0.2322 0.0112 0.0072 0.0732 0.1590 -0.0732
PET-2 0.4342 0.0210 0.0101 0.2584 0.1757 -0.2584
PET-3 0.1724 0.0065 0.0037 0.0444 0.1280 -0.0444
PET-4 0.2009 0.0131 0.0088 0.0613 0.1396 -0.0613
PET-5 0.1340 0.0053 0.0034 0.0336 0.1003 -0.0336
PET-6 0.1161 0.0040 0.0025 0.0249 0.0913 -0.0249
PET-7 0.1602 0.0046 0.0024 0.0415 0.1187 -0.0415
PET-8 0.1378 0.0059 0.0030 0.0420 0.0958 -0.0420
평균 0.1985 0.0089 0.0051 0.0724 0.1260 -0.0724
상기 표 3 및 4에서 MHt 및 Rp는 앞에서 정의한 바와 같고, Rp-v는 선택된 범위내의 높이분포(height profile, Z축 방향)에 존재하는 최대 높이(Peak height)와 최소 높이(Valley height)간의 거리를 의미고, Rms rough는 MHt에 대한 8개 데이터들의 표준편차(Standard derivation)을 나타내고, Ave rough는 MHt에 대한 N개 데이터들의 평균편차(Average derivation)을 나타내고, Valley(Rv)는 선택된 범위내의 높이분포(height profile, Z축 방향)내에서 최소 높이(Valley height)와 MHt간의 거리를 나타낸다.
본 발명은 LCD, 유기 ELD 등의 기판에 미세 회로 패턴을 형성할 때 종래의 액상 포토레지스트 수지 조성물을 이용하는 경우에 비하여, 감광속도, 현상 콘트라스트, 해상도, 기판과의 접착력, 잔막률, 회로선폭 균일도(CD uniformity) 등의 물성에 있어서, 동등하거나 더욱 우수하여 TFT-LCD, 유기 ELD 등의 미세가공(lithography)에 사용할 수 있는 포지티브형 포토레지스트 수지 필름을 제공하였다.
또, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 수지 필름을 사용하면 종래의 액상 포토레지스트 수지 조성물을 이용하여 미세회로 패턴을 형성시킬 때 필수 공정이었던 스핀 코팅 공정 및 건조 공정 등을 생략할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이들 공정에서의 두께편차, 평활도, 쏠림, 엉김, 건조시 기포발생 및 용매 배출과 같은 문제점을 제거할 수 있다. 본 발명은 스핀 공정 및 건조 공정이 필요없게 되므로 공정이 단순화되어 작업성과 경제성을 높일 수 있게 되었다.
또한, 본 발명에 의한 포지티브형 포토레지스트 수지 필름은 종래의 액상 조성물의 보관시 문제점이었던 해상도, 감도 등의 저하 문제가 없다.
상기의 상세한 설명과 구체예는 단지 본 발명의 이상적인 방법 및 원리를 예시하기 위한 것으로 당해 분야의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않는 한도에서 변형과 추가 수정이 가능하고 따라서 첨부된 특허청구의 범위에 의해서만 한정된다는 것을 쉽게 이해할 수 있다.

Claims (41)

  1. 지지체 필름과; 상기 지지체 필름 상의 포토레지스트층을 포함하고,
    상기 지지체 필름은 선택된 범위 내의 높이분포(Z축 방향)에 위치하는 최고표면 정점의 높이와 표면평균높이(MHt) 사이의 높이 차이로 정의되는 돌출부 높이(Rp)가 300nm 이하이고 상기 포토레지스트층은 알칼리 가용성 수지, 디아지드계 감광성 화합물 및 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트층은 감도 증진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 돌출부 높이(Rp)가 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  4. 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트층의 두께는 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  5. 제1항에 있어서, 상기 지지체 필름의 두께는 15 내지 50㎛ 의 범위인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  6. 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트층은 포지티브 포토레지스트로 이루어진 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  7. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  8. 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트는 크레졸 노볼락 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  9. 제2항에 있어서, 상기 포토레지스트 수지층은 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로 상기 디아지드계 감광성 화합물 30 내지 80중량부, 상기 감도 증진제 3 내지 15중량부 및 상기 가소제 약 3 내지 35중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  10. 제1항에 있어서, 상기 디아지드계 감광성 화합물은 2,3,4,4-테트라하이드록 시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-설포네이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 (1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 크레졸 노볼락 수지는 중량평균분자량(GPC 기준)이 2,000 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  12. 제8항에 있어서, 상기 크레졸 노볼락 수지는 메타/파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6 내지 6:4 인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  13. 제8항에 있어서, 상기 크레졸 노볼락 수지는 (ⅰ) 중량평균 분자량(GPC 기준)이 8,000∼30,000인 크레졸 노볼락 수지와 (ⅱ) 중량평균 분자량(GPC 기준)이 2,000∼8,000인 크레졸 노볼락 수지가 7:3 내지 9:1의 비율로 혼합된 수지인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  14. 제2항에 있어서, 상기 감도 증진제는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4-테트라하이드록시벤조페논 및 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  15. 제1항에 있어서, 상기 가소제는 디부틸 프탈레이트(DBP), 디옥틸 프탈레이트(DOP), 디메틸 프탈레이트(DMP), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 실리콘계 오일로 구성 된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  16. 제6항에 있어서, 상기 포지티브형 포토레지스트층은 이형제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  17. 제16항에 있어서, 상기 포지티브형 포토레지스트층은 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로 약 0.5 내지 4중량부의 이형제를 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  18. 제16항에 있어서, 상기 이형제는 불소계 실리콘인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  19. 제1항에 있어서, 상기 지지체 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트, 에틸렌비닐 아세테이트, 에틸렌비닐 알코올, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌, 에폭시 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 연신 폴리프로필렌으로 구성된 군에서 선택된 폴리올레핀으로 이루어진 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  20. 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트층 위에 보호층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  21. 제20항에 있어서, 상기 보호층이 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리프로필렌 중에서 선택된 1종으로 구성된 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  22. 제20항에 있어서, 상기 보호층의 두께가 15∼30㎛인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  23. 지지체 필름; 및 상기 지지체 필름 상에 형성되어 열경화성 수지를 포함하는 포지티브형 포토레지스트층을 포함하고, 상기 포토레지스트층은 알칼리 가용성 수지, 디아지드계 감광성 화합물, 이형제 및 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  24. 제23항에 있어서, 상기 포토레지스트층은 감도 증진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  25. 제23항에 있어서, 상기 지지체 필름은 선택된 범위 내의 높이분포(Z축 방향) 에 위치하는 최고표면 정점의 높이와 표면평균높이(MHt) 사이의 높이 차이로 정의되는 돌출부 높이(Rp)가 300nm 이하인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  26. 제23항에 있어서, 상기 돌출부 높이(Rp)가 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  27. 제23항에 있어서, 상기 포토레지스트층의 두께는 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  28. 제23항에 있어서, 상기 지지체 필름의 두께는 15 내지 50㎛ 의 범위인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  29. 제23항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  30. 제29항에 있어서, 상기 포토레지스트는 크레졸 노볼락 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  31. 제24항에 있어서, 상기 포토레지스트층은 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로 상기 디아지드계 감광성 화합물 30 내지 80중량부, 상기 감도 증진 제 3 내지 15중량부 및 상기 가소제 3 내지 35중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  32. 제23항에 있어서, 상기 디아지드계 감광성 화합물은 2,3,4,4-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-설포네이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 (1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  33. 제30항에 있어서, 상기 크레졸 노볼락 수지는 중량평균분자량(GPC 기준)이 2,000 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  34. 제30항에 있어서, 상기 크레졸 노볼락 수지는 메타/파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6 내지 6:4 인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  35. 제30항에 있어서, 상기 크레졸 노볼락 수지는 (ⅰ) 중량평균 분자량(GPC 기준)이 8,000∼30,000인 크레졸 노볼락 수지와 (ⅱ) 중량평균 분자량(GPC 기준)이 2,000∼8,000인 크레졸 노볼락 수지가 7:3 내지 9:1의 비율로 혼합된 수지인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  36. 제24항에 있어서, 상기 감도 증진제는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4-테트라하이드록시벤조페논 및 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  37. 제23항에 있어서, 상기 가소제는 디부틸 프탈레이트(DBP), 디옥틸 프탈레이트(DOP), 디메틸 프탈레이트(DMP), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 실리콘계 오일로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  38. 삭제
  39. 제23항에 있어서, 상기 포지티브형 포토레지스트층은 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로 약 0.5 내지 4중량부의 이형제를 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  40. 제23항에 있어서,상기 이형제는 불소계 실리콘인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
  41. 제23항에 있어서, 상기 지지체 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트, 에틸렌비닐 아세테이트, 에틸렌비닐 알코올, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌, 에폭시, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 연신 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종으로 구성된 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트.
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