JP2002341525A - ポジ型フォトレジスト転写材料およびそれを用いた基板表面の加工方法 - Google Patents

ポジ型フォトレジスト転写材料およびそれを用いた基板表面の加工方法

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JP2002341525A
JP2002341525A JP2001143850A JP2001143850A JP2002341525A JP 2002341525 A JP2002341525 A JP 2002341525A JP 2001143850 A JP2001143850 A JP 2001143850A JP 2001143850 A JP2001143850 A JP 2001143850A JP 2002341525 A JP2002341525 A JP 2002341525A
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Masayuki Iwasaki
政幸 岩崎
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Fuji Photo Film Co Ltd
富士写真フイルム株式会社
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    • H05K3/064Photoresists

Abstract

(57)【要約】 【課題】 仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層/フォト
レジスト層からなる転写材料において、中間層/フォト
レジスト層間で剥離することにより、ポジ型のフォトレ
ジスト層を、転写法により基板上に形成することによ
り、大型のTFT基板やPDP基板の半導体回路の形成
を可能とする。 【解決手段】 仮支持体37の接着性表面側37aに、
アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層36、中間層35、ポジ
型フォトレジスト層34の順に塗布形成し、ポジ型フォ
トレジスト層と中間層間の接着性が最も低いことを特徴
とするポジ型フォトレジスト転写材料、及びこのポジ型
フォトレジスト転写材料を基板上に積層し、ポジ型フォ
トレジスト層と中間層間で剥離、除去後、基板上のポジ
型フォトレジスト層をパターン露光、現像後、エッチン
グ処理し、レジスト剥離液で剥離することにより、ポジ
型フォトレジスト層を基板表面に形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型フォトレジ
スト転写材料及び基板表面の加工方法に関し、特に基
板、例えば、TFTアレイ基板上に転写方式によってフ
ォトレジスト層を設け、フォトエッチングするのに好適
な転写材料、及びこの転写材料を用いてフォトエッチン
グする方法に関する。

【0002】

【従来の技術】液晶ディスプレイ(LCD)やプラズマ
ディスプレイ(PDP)などの基板大型化や高精細化の
動向に伴い、薄膜トランジスタ(TFT)や電極板の製
造時に使用するエッチングフォトレジストには、高感度
化、均一性、省レジスト化を中心に、各種基板との密着
性、ドライエッチング耐性(耐熱性)などが要求されて
いる。均一性に関しては基板の大型化で、基板の中央部
と周辺部に関する塗布膜厚均一性や高解像度化による寸
法均一性、膜厚、形状など様々な部分で要求が厳しくな
っている。

【0003】従来のエッチングレジストとしては、アル
カリ可溶性フェノールノボラック樹脂、1,2−キノン
ジアジド化合物、溶剤が主成分であり、さらに密着促進
剤、塗布助剤、着色剤などからなる液状組成物が使用さ
れている(特開平6−27657、特開2000−10
5466)。TFTアレイ基板やPDPの電極板の製造
は、ガラスや透明プラスチック基板上にスパッタされた
導電性基材や絶縁性基材上に、エッチングレジストを塗
布し、乾燥、パターン露光、現像、エッチング、レジス
ト剥離の工程(以下フォトエッチング工程と称す)を各
層の薄膜に施すことにより行われる。エッチングには各
種液体エッチャントを用いるウエットエッチング法と、
減圧装置内でプラズマによりガスを分解して発生させた
イオンやラジカル(活性種)を用いて、基板上の膜を気
化除去するドライエッチング法がある。

【0004】エッチングレジストの使用される例とし
て、LCD用TFTアレイ基板の代表的な製法について
説明する。LCD用TFTの基本的な断面構造(図3)
においてガラス基板11上にモリブデンタンタル(M
oTa)などによりゲート電極12a、Cs電極12b
を設ける。次にゲート電極の上にシリコン酸化膜(S
iOx)13や窒化膜(SiNx)14などによりゲー
ト酸化膜を形成して、その上に半導体活性層である非
晶質シリコン層(a−Si)15を形成する。さらに、
接合抵抗を低減するためのN+不純物を混合したa−
Si層16を設けて、その後、アルミニウムなどの金
属によりドレイン17a、ソース電極17bを形成す
る。このドレイン電極はデータ信号線に接続され、ソー
ス電極は画素電極(あるいは、サブ画素電極)19に接
続される。最後に、a−Si層やドレイン、ソース電
極を保護するような窒化膜(SiNx)18などによる
保護膜が設けられる。

【0005】TFTアレイの製造工程について図4に基
づいて説明する。まず、図4A工程のように、絶縁性基
板21上に、ゲート電極になる金属膜22をガラス基板
の全面にスパッタリングにて付ける。この金属はタンタ
ル(Ta)、モリブデンタンタル(MoTa)、モリブ
デンタングステン(MoW)などの合金やアルミニウム
(Al)などである。

【0006】次に図4B工程のようにフォトレジスト塗
布、乾燥、マスク露光、現像、エッチングにより金属パ
ターン22aを形成し(以下この一連の工程をフォトエ
ッチング工程と省略する)、CVD技術により図4C工
程のようにゲート酸化膜(SiOx)23を形成する。

【0007】次に、CVD技術によって図4D工程のよ
うに半導体膜(a−Si)24を蒸着し、さらに図4E
工程のようにリン(N+)を微量添加した層(25)を
形成し、その後、TFTとなる部分のみを、フォトエッ
チング工程により図4F工程のようにパターニングし、
半導体層(a−Si膜)24aを形成する。この後、画
素電極となる部分に透明導電膜であるITO膜26を図
4G工程のようにスパッタし、フォトエッチング工程に
よって図4H工程のように画素電極26aを形成する。

【0008】一方、蓄積キャパシタCsの電源部を形成
するためにCs上のゲート酸化膜の一部をフォトエッチ
ング工程により図4I工程のようにパターニングして除
去する(23a)。次にTFTのドレイン電極、ソース
電極になる部分にアルミニウムやチタンなどの金属を図
4Jのようにスパッタし、フォトエッチング工程によっ
て図4Kのようにパターニングして、各電極27aと2
7bを形成する。

【0009】最後に、TFTなどの素子を保護するため
に窒化膜(SiNx)などの保護膜をCVDによって成
長させる。この成長の後に、フォトエッチング工程によ
ってパターニングして保護膜を形成しTFTアレイがで
きあがる。

【0010】

【発明が解決しようとする課題】こうしたフォトエッチ
ングによる微細パターンの形成のために、フェノール性
水酸基を有するアルカリ可溶性のノボラック系樹脂と、
1,2−キノンジアジド基を感光基とする感光性物質か
らの、2成分を主成分とするフォトレジスト組成物が一
般的に使用されている。フォトレジスト膜の塗布厚みは
0.5μm〜数μmが一般的である。

【0011】このようなフォトレジスト組成物を使い、
画像パターン寸法が0.3μm程度のサブハーフミクロ
ン領域のものから、数十〜数百μm程度のかなり大きな
寸法幅のものまで、広い範囲に渡る寸法の画像が形成さ
れ、各種基板表面の微細加工を可能としている。

【0012】このタイプのフォトレジスト組成物はアル
カリ水現像可能なポジ型フォトレジストであって、溶剤
での現像を必要とするたとえばゴム系のネガ型フォトレ
ジストよりも広く使われている。これは、従来からのネ
ガ型ゴム系フォトレジストよりも、ポジ型フォトレジス
トの方が解像性が優れていること、耐酸性・耐エッチン
グ特性が良好であること、非溶剤現像のため廃液処理の
問題が溶剤系ほどには大きくないこと、そして最も大き
な違いとして、ポジ型では現像時の膨潤に起因する画像
寸法変化は極めて小さく、寸法制御性が比較的容易なこ
となどをその理由の一例として挙げることができる。

【0013】LCD等の分野でも、TFT、STNなど
の技術の進展に伴い、線幅が細くなり微細化する傾向と
なり、例えば従来のTN、STN液晶を利用した素子で
は、200μmないし数百μm程度の設計寸法であった
ものが、新技術の開発で最小設計寸法が100μm以下
に、また、応答性あるいは画像性の良好なTFT表示素
子では数μmレベルまで向上している。

【0014】一方、フォトレジスト材料に期待される特
性として、上記の微細な加工能力を保有しつつ大面積へ
対応することが必要になっている。液晶ディスプレイの
大型基板化やPDPのような初めから大画面を指向した
基板には面内の膜厚均一性を実現することが重要な技術
となりつつある。

【0015】また、大面積のディスプレイ共通の課題と
して、コストダウンを一層進める必要があり、使用する
フォトレジストの省液化も課題になっている。

【0016】面内の膜厚均一性の改善と使用するフォト
レジストの省液化を達成すべく、コーティング方式の検
討が続けられ、それまでに一般的であったスピンコータ
ーから、新たにスリットコーターが開発されてきてい
る。これらの技術は550mm×680mmサイズ基板
までは見通しが得られつつあるが、さらなる大型基板を
目指す場合は困難が予想される。

【0017】一方でプリント配線基板の分野ではいわゆ
るドライフィルムフォトレジストが広く使用されてお
り、600mm幅程度の基板への対応が可能な技術にな
っている。これらのドライフィルムフォトレジスト材料
は、仮支持体である20〜25μmのポリエステルフィ
ルム上に通常は10〜80μm厚のネガ型アルカリ現像
可能光重合性樹脂をコートし、4〜20μm厚のポリオ
レフィンフィルムを保護フィルムとして積層したもので
ある。ただし、プリント基板の分野で使用する場合に、
求められる解像度はせいぜい、30〜300μmであ
り、濃度1%の炭酸ソーダ水溶液に代表される弱アルカ
リ水溶液で現像し、基体上の導電体である、一般には銅
を、塩化第二銅水溶液でエッチングし、その後濃度2〜
3%の苛性ソーダや苛性カリ水溶液でレジスト剥離を行
うのが一般的な方法である。

【0018】しかしながら、LCD用TFT加工用に求
められている技術としては、まず解像性が2〜10μm
と高いこと、メタイオンフリー現像、有機剥離液による
剥離、ITOやTa、Al、などの金属薄膜やSiN
x、ITOなど無機薄膜のエッチング加工がある。これ
らに対応するには、数ミクロン厚のフォトレジスト層、
各種スパッタ済み金属膜や無機薄膜材料への密着性、膜
厚均一性、1μmほどの凹凸を持ったTFT先行パター
ンへの追従性、1〜2m幅基板への高速ラミネート性な
どが求められ、全く従来型のドライフィルムレジストの
限界を超えている。以上のようにLCDやPDP業界で
の要求に応えるためには、これまでのポジ型液状レジス
トのコーティングによる方法やネガ型ドライフィルムフ
ォトレジストの転写による方法には限界がある。

【0019】一方、あらかじめフィルム支持体上に熱可
塑性樹脂層、中間層、ネガ型フォトレジスト層を順次塗
布乾燥して、ネガ型フォトレジスト転写材料として提供
し、それを用いて2μm厚程度の凹凸を持つ先行画素の
あるカラーフィルター基板上に、転写により着色または
無色のネガ型フォトレジスト層を施す方法が提案されて
いる(特登2794242、特登2873889、特開
平10−97061、特開平10−206888)。つ
まりネガ型のフォトレジスト層付きフィルムをラミネー
ト法によって貼着し、パターンニングを行うことに特徴
のあるカラーフィルターやオーバーコート層を形成する
方法である。この方法では薄膜(1〜5μm厚)のネガ
型フォトレジスト層を高速に、凹凸を持った基板上に転
写することは可能になったが、この方法でもネガ型ゆえ
の解像度限界があった。ポジ型が望まれるのではある
が、ポジ型フォトレジスト層には未だ実用的なものが無
い。

【0020】この原因は、これまでのポジ型がフェノー
ルノボラック樹脂を主成分として1,2−キノンジアジ
ドスルホン酸エステルを感光性成分とするものが殆どで
あったために、膜質が脆く、柔軟性に欠けるため、フィ
ルム状の塗膜としてロール状の製品とすることに難点が
あったためである。つまり、所望の幅のロール製品に加
工するには、通常、大幅のフォトレジスト層塗布済みロ
ールからスリットすることが行われるが、脆い膜質の塗
工品においては、このスリットの際に切り屑が発生して
しまう。また通常フィルム上の塗工品としてのロール状
フィルムを、フォトリソグラフィーにより加工すべき基
板にラミネータにより圧着しながらフォトレジスト層を
熱転写するが、その工程中や、ラミネート後に、基板の
長手方向の長さにフィルムをカットする際にも、切り屑
が発生しやすい問題があった。該切り屑は基板やラミネ
ータの稼働環境を粉塵となって汚染するため、欠陥の少
ない転写層を得るのは困難であった。

【0021】また、従来公知の層構成と層間接着力の関
係において、仮支持体/熱可塑性樹脂/中間層/感光層
の構成で仮支持体/熱可塑性樹脂層間で剥離、または同
層構成で熱可塑性樹脂/中間層間で剥離(例えば特登2
794242や特登2873889)する場合は、露光
後に発生する窒素ガス(1,2−キノンジアジドの光分
解由来)に基づく気泡が発生してしまうという問題があ
った。気泡発生は感度を低下させるとともにパターンエ
ッジの切れも劣化させるので好ましくない。

【0022】そこで、本発明は、このような従来技術の
課題を解決するものであって、仮支持体/熱可塑性樹脂
層/中間層/フォトレジスト層からなる転写材料におい
て、中間層/フォトレジスト層間で剥離することによ
り、ポジ型のフォトレジスト層を、転写法により基板上
に形成することにより、大型のTFT基板やPDP基板
の半導体回路の形成を可能とすることを目的とするもの
である。

【0023】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこの点に鑑
み、鋭意検討した結果、多層構造のポジ型フォトレジス
ト転写材料が有効な手段であることを見出し、これに基
づき本発明を為すに至った。すなわち本発明は、仮支持
体の一方の表面側にアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層、中
間層、ポジ型フォトレジスト層の順に塗布形成され、更
にポジ型フォトレジスト層の上に保護フィルムが積層さ
れ、その反対側面に帯電防止層を有するポジ型フォトレ
ジスト転写材料において、仮支持体とアルカリ可溶性熱
可塑性樹脂層とが強固に接着され、ポジ型フォトレジス
ト層がアルカリ可溶性カルボン酸基含有樹脂と1,2−
キノンジアジド化合物からなり、基板に転写した後で、
ポジ型フォトレジスト層と中間層間の接着性が最も低い
ことを特徴とするものである。

【0024】また、前記のポジ型フォトレジスト転写材
料を基板上に積層し、該ポジ型フォトレジスト転写材料
をポジ型フォトレジスト層と中間層間で剥離して除去
後、基板上のポジ型フォトレジスト層をパターン露光、
現像後、エッチング処理し、レジスト剥離液で剥離する
工程を少なくとも含むことにより、基板表面の加工を可
能とするものである。

【0025】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態について説明する。本発明の多層構造のポジ型フォト
レジスト転写材料は、片面が接着性を有し、他面が帯電
防止性を有する仮支持体上の接着性を有する面(以下、
接着性表面ともいう)上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹
脂層、中間層、ポジ型フォトレジスト層の順に設けられ
ており、さらにポジ型フォトレジスト層に保護フィルム
が積層されていて、保護フィルムを剥離後、基板に少な
くとも加熱、加圧下で積層した後で、冷却後、中間層と
ポジ型フォトレジスト層の間で剥離することができるこ
とに特徴がある。

【0026】−仮支持体− 本発明において、仮支持体とはプラスチックフィルムで
あって、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、セルローストリアセテート、セルロ
ースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロ
ピオネート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエ
チレンのフィルムを挙げることができる。中でも、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムが好ましく、特に2軸
延伸、熱固定されたポリエチレンテレフタレートフィル
ムが、安定性、強靭さなどの点からも特に好ましい。

【0027】仮支持体の厚さに特に制限はないが、5〜
200μmの範囲が一般的で、特に10〜150μの範
囲のものが取扱易さ、汎用性などの点から有利であり好
ましい。また、仮支持体は、透明でもよいし、染料化ケ
イ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを
含有していても良い。

【0028】−表面活性処理− 上記仮支持体の表面に、熱可塑性樹脂層を強固に接着さ
せるために、一般に以下の表面処理(表面活性処理)が
行なわれる。帯電防止層(バック層)が形成される側の
表面も、一般に同様な表面処理が行なわれる。

【0029】すなわち(1)薬品処理、機械的処理、コ
ロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グ
ロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸
処理、オゾン酸処理などの表面活性処理をしたのち、熱
可塑性樹脂層用塗布液を塗布して接着力を得る方法と、
(2)一旦上記の表面活性処理をした後、下塗層を設け
この上に熱可塑性樹脂層を塗布する方法との二法があ
る。これらのうち(2)の方法がより有効である。これ
らの表面処理はいずれも、本来は疎水性であった仮支持
体表面に、多少とも極性基を形成させること、表面の接
着に対してマイナスの要因になる薄層を除去すること、
表面の架橋密度を増加させ接着力を増加させることによ
るものと思われ、その結果として下塗層用溶液中に含有
される成分の極性基との親和力が増加することや、接着
表面の堅牢度が増加することに等により、下塗層と仮支
持体表面との接着性が向上すると考えられる。

【0030】また、下塗層の塗布の方法としては、第一
層として仮支持体によく接着する層を設け、その上に第
二層としてゼラチン層を塗布形成する所謂、重層法と、
疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層を一層の
み塗布する単層法がある。下塗層の形成方法として、例
えば、高分子物質の第一下塗層とゼラチンの第二下塗層
からなる二層の下塗層を水系で形成する方法を挙げるこ
とができる。第一下塗層の高分子物質としては、例え
ば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタク
リル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸など
の中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を初
めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂グラフト
化ゼラチン、ニトロセルロースなどを挙げることができ
る。第一下塗層とゼラチンの第二下塗層を形成するに
は、一般にジクロロトリアジン誘導体、エポキシ化合物
などの硬化剤が併用される。

【0031】第一下塗層には所望により、膨潤剤として
例えばフェノール、レゾルシン等を添加してもよく、そ
の添加量は第一下塗層用塗布液1リットルあたり1〜1
0gである。第一下塗層には、親水性ポリマーを使用し
ても良く、例えばゼラチンの如き天然ポリマー、ポリビ
ニルアルコール、酢酸ビニルー無水マレイン酸共重合
体、アクリル酸−アクリルアミド共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、などの合成ポリマーを挙げる
ことができる。さらにブロッキング防止剤としてマット
剤(二酸化ケイ素、ポリメチルアクリレート、ポリスチ
レン)や、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等
を用いることも可能である。

【0032】第一下塗層用塗布液は、一般によく知られ
た塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは、米国
特許第2681294号明細書に記載のポッパーを使用
するエクストルージョンコート法等により塗布すること
ができる。下塗層上にさらに第二下塗層を設ける場合
は、必要に応じて、米国特許第2761791号、同3
508947号、同2941898号および同3526
528号明細書、尾崎等著「コーティング工学」253
頁(1973年朝倉書店発行)などに記載された方法に
より二層以上の層を同時に塗布することが出来る。

【0033】第一下塗層および第一下塗層上に設けられ
る第二下塗層の塗布量としては、固体分として、ポリエ
ステルフィルム仮支持体の一平方メートルあたり0.0
1〜10gが好ましく、特に0.2〜3gであることが
好ましい。

【0034】本発明においては、第一下塗層上に、第二
下塗層としてゼラチンを主成分とする親水性コロイド層
が設けられることが好ましい。第二下塗層に使用される
ゼラチン以外の親水性ポリマーの例としては、フタル化
ゼラチン、マレイン化ゼラチンなどのアシル化ゼラチ
ン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、アクリル酸、メタクリ
ル酸もしくはアミドなどをゼラチンにグラフトさせたグ
ラフト化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリヒドロ
キシアルキルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ビ
ニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体、カゼイン、アガ
ロース、アルブミン、アルギン酸ソーダ、ポリサツカラ
イド、寒天、でんぷん、グラフトでんぷん、ポリアクリ
ルアミド、ポリエチレンイミンアシル化合物、及びアク
リル酸、メタクリル酸アクリルアミド、N−置換アクリ
ルアミド及びN−置換メタクリルアミドなどの単独もし
くは共重合体、あるいはそれらの部分加水分解物など、
合成もしくは天然の親水性高分子化合物を挙げることが
できる。これらのものは、単独もしくは混合して使用で
きる。上記の如き親水性ポリマーに、必要に応じて、帯
電防止剤、架橋剤、マット剤、ブロッキング防止剤等を
加えることができる。

【0035】−帯電防止層− ポジ型フォトレジスト転写材料は接触摩擦により静電気
を帯び、擦り傷、剥離の発生及び、塵埃(ゴミやホコ
リ)の付着が生じ易い傾向にある。このような擦り傷、
剥離の発生あるいは塵埃の付着は、ポジ型フォトレジス
ト樹脂層やその他の層の塗布乾燥時にはじき状欠陥、異
物付着欠陥の発生を招来する。さらに、接触摩擦や仮支
持体剥離時によりポジ型フォトレジスト転写材料に蓄積
された静電気が放電された場合、TFT製造工程でTF
Tの破壊が生じ致命的な欠陥となる。

【0036】このため、一般に感光性材料には、導電性
ポリマー、イオン性あるいは非イオン性の界面活性剤、
コロイダルシリカ、金属酸化物あるいはその複合酸化物
などを含有する帯電防止層を設けることが知られてい
る。しかしながら、例えば界面活性剤のように、有機溶
剤に可溶のものは、有機溶剤塗布が一般的なポジ型フォ
トレジスト転写材料の製造時に帯電防止性能を失ってし
まう。また冬季のように低湿度においては、一般的に導
電性ポリマーの様な帯電防止剤は、イオン電導性のた
め、充分な帯電防止性能を発揮できない。帯電防止剤と
しては、湿度に依存されることなく、帯電防止性能を発
揮するといる点から、特に金属酸化物またはその複合酸
化物、あるいはこれらに異種原子を少量含む微粒子が好
ましく、例えば、特公平1−20736号公報、特開昭
61−20033号公報及び特開平4−39651号公
報にこれらの粒子を含む帯電防止層が記載されている。

【0037】上記仮支持体上の熱可塑性樹脂層が設けら
れない側の表面には、帯電防止層と必要に応じて表面層
がこの順で設けられる。帯電防止層は、下記のいずれか
のポリマーまたはそれらの混合物とメラミン化合物との
硬化物中に導電性金属酸化物粒子が分散した層である。
ポリマーとしてはアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレ
タン樹脂及びポリエステル樹脂が使用される。

【0038】導電性金属酸化物粒子の材料としては、Z
nO、TiO2、SnO2 、Al2 3 、In23 、M
gO、BaO及びMoO3 及びこれらの複合酸化物、そ
してこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化
物を挙げることができる。金属酸化物としては、SnO
2 、ZnO、Al23 、TiO2 、In23、及び
MgOが好ましく、さらにSnO2 、ZnO、In2
2 及びTiO2 が好ましく、SnO2 が特に好ましい。

【0039】異種原子を少量含む例としては、ZnOに
対してAlあるいはIn、TiO2に対してNbあるい
はTa、In23 に対してSn、及びSnO2 に対し
てSb、Nbあるいはハロゲン元素などの異種元素を
0.01〜30モル%(好ましくは0.1〜10モル
%)ドープしたものを挙げることができる。異種元素の
添加量が、0.01モル%未満の場合は酸化物または複
合酸化物に充分な導電性を付与することができず、30
モル%を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒
ずむため感材用としては適さない。従って、本発明では
導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物また
は複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ま
しい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好まし
い。

【0040】導電性金属酸化物粒子は、帯電防止層中
に、結合剤(上記ポリマー及びメラミン化合物の合計)
に対して10〜1000質量%の範囲で含まれているこ
とが好ましく、更に200〜800質量%の範囲が好ま
しい。10質量%未満の場合は、充分な帯電防止性が得
られず、1000質量%を超えた場合は導電性金属酸化
物粒子の感材からの脱落を防止することができない。導
電性金属酸化物粒子の粒子径は、転写後のフォトレジス
ト層に凹凸が発生しないように、小さい程好ましい。一
般に、平均粒子径が0.001〜0.5μmの範囲であ
り、0.003〜0.2μmの範囲が好ましい。ここで
いう、平均粒子径とは、導電性金属酸化物粒子の一次粒
子径だけでなく高次構造の粒子径も含んだ値である。

【0041】上記金属酸化物の微粒子を帯電防止層形成
用塗布液へ添加する際は、そのまま添加して分散しても
良いが、水等の溶媒(必要に応じて分散剤、バインダー
を含む)に分散させた分散液を添加することが好まし
い。

【0042】本発明の帯電防止層は、導電性金属酸化物
粒子を分散、支持する結合剤として、上記ポリマー(ア
クリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂又はポリエ
ステル樹脂)とメラミン化合物との硬化物を含んでいる
ことが好ましい。本発明では、良好な作業環境の維持、
及び大気汚染防止の観点から、ポリマーもメラミン化合
物も、水溶性のものを使用するか、あるいはエマルジョ
ン等の水分散状態で使用することが好ましい。また、ポ
リマーは、メラミン化合物との架橋反応が可能なよう
に、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシ
ジル基のいずれかの基を有し、水酸基及びカルボキシル
基が好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。ポリマ
ー中の水酸基又はカルボキシル基の含有量は、0.00
01〜1当量/1kgが好ましく、特に0.001〜1
当量/1kgが好ましい。

【0043】アクリル樹脂としては、アクリル酸、アク
リル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、アクリルア
ミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸
アルキル等のメタクリル酸エステル類、メタクリルアミ
ド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独
重合体又はこれらのモノマー2種以上の重合により得ら
れる共重合体を挙げることができる。これらの中では、
アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメ
タクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいず
れかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー2種
以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例え
ば、炭素原子数1〜6のアルキル基を有するアクリル酸
エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモ
ノマーの単独重合体又はこれらのモノマー2種以上の重
合により得られる共重合体を挙げることができる。上記
アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、メラミン化合
物との架橋反応が可能なように、例えば、メチロール
基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれ
かの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマ
ーである。

【0044】上記ビニル樹脂としては、ポリビニルアル
コール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリ
マール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエー
テル、ポリオレフィン、エチレン/ブタジエン共重合
体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル/(メタ)アクリル酸エステル共重合体
及びエチレン/酢酸ビニル系共重合体(好ましくはエチ
レン/酢酸ビニル/(メタ)アクリル酸エステル共重合
体)を挙げることができる。

【0045】これらの中で、ポリビニルアルコール、酸
変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポ
リオレフィン、エチレン/ブタジエン共重合体及びエチ
レン/酢酸ビニル系共重合体(好ましくはエチレン/酢
酸ビニル/(メタ)アクリル酸エステル共重合体)が好
ましい。上記ビニル樹脂は、メラミン化合物との架橋反
応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビ
ニルでは、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中
に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポ
リマーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カ
ルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有する
モノマーを一部使用することにより得られるポリマーと
する。

【0046】上記ポリウレタン樹脂としては、ポリヒド
ロキシ化合物(例、エチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン)、ポ
リヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる
脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオ
ール(例、ポリ(オキシプロピレンエーテル)ポリオー
ル、ポリ(オキシエチレン−プロピレンエーテル)ポリ
オール)、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエ
チレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、ある
いはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導され
るポリウレタンを挙げることができる。上記ポリウレタ
ン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシアネート
との反応後、未反応として残った水酸基をメラミン化合
物との架橋反応が可能な官能基として利用することがで
きる。

【0047】上記ポリエステル樹脂としては、一般にポ
リヒドロキシ化合物(例、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン)と多塩基酸との反応により得られるポリマーが使用
される。上記ポリエステル樹脂では、例えば、ポリオー
ルと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸
基、カルボキシル基をメラミン化合物との架橋反応が可
能な官能基として利用することができる。勿論、水酸基
等の官能基を有する第三成分を添加しても良い。上記ポ
リマーの中で、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂が好
ましく、特にアクリル樹脂が好ましい。

【0048】メラミン化合物としては、メラミン分子内
に二個以上(好ましくは三個以上)のメチロール基およ
び/またはアルコキシメチル基を含有する化合物および
それらの縮重合体であるメラミン樹脂あるいはメラミン
・ユリア樹脂などをあげることができる。メラミンとホ
ルマリンの初期縮合物の例としては、ジメチロールメラ
ミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラ
ミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメ
ラミンなどがあり、その具体的な市販品としては、例え
ばスミテックス・レジン(Sumitex Resin)M−3、同M
W、同MK及び同MC(住友化学(株)製)などを挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。

【0049】上記縮重合体の例としては、ヘキサメチロ
ールメラミン樹脂、トリメチロールメラミン樹脂、トリ
メチロールトリメトキシメチルメラミン樹脂等をあげる
ことができる。市販品としては、MA−1及びMA−2
04(住友ベークライト(株)製)、ベッカミン(BE
CKAMINE)MA−S、ベッカミンAPM及びベッ
カミンJ−101(大日本インキ化学工業(株)製)、
ユーロイド344(三井東圧化学(株)製)、大鹿レジ
ンM31及び大鹿レジンPWP−8(大鹿振興(株)
製)等をあげることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【0050】メラミン化合物としては、分子量を1分子
内の官能基数で割った値で示される官能基当量が50以
上300以下であることが好ましい。ここで官能基とは
メチロール基および/またはアルコキシメチル基を示
す。この値が300を超えると硬化密度が小さく高い強
度が得られず、メラミン化合物の量を増やすと塗布性が
低下する。硬化密度が小さいとスリ傷が発生しやすくな
る。また導電性金属酸化物の保持力も低下する。官能基
当量が50未満では硬化密度は高くなるが透明性が損な
われ、減量しても良化しない。本発明の水性メラミン化
合物の添加量は、上記ポリマーに対して0.1〜100
質量%、好ましくは10〜90%質量%である。

【0051】これらのメラミン化合物は単独で用いても
よいし、二種以上併用してもよい。また、他の化合物と
の併用も可能であり、例えばC.E.K.Meers およびT.H.Ja
mes著「The Theory of the Photographic Process」第
3版(1966年)、米国特許第3316095号、同
3232764号、同3288775号、同27323
03号、同3635718号、同3232763号、同
2732316号、同2586168号、同31034
37号、同3017280号、同2983611号、同
2725294号、同2725295号、同31007
04号、同3091537号、同3321313号、同
3543292号及び同3125449号、及び英国特
許994869号及び同1167207号等に記載され
ている硬化剤などがあげられる。

【0052】代表的な例としては、ムコクロル酸、ムコ
ブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコフェノキシプ
ロム酸、ホルムアルデヒド、グリオキザール、モノメチ
ルギリオキザール、2,3−ジヒドロキシ−1,4ジオ
キサン、2,3−ジヒドロキシ−5−メチル−1,4−
ジオキサンサクシンアルデヒド、2,5−ジメトキシテ
トラヒドロフラン及びグルタルアルデヒド等のアルデヒ
ド系化合物およびその誘導体;ジビニルスルホン−N,
N’−エチレンビス(ビニルスルホニルアセトアミ
ド)、1,3−ビス(ビニルスルホニル)−2−プロパ
ノール、メチレンビスマレイミド、5−アセチル−1,
3−ジアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、
1,3,5−トリアクリロイル−ヘサヒドロ−s−トリ
アジン及び1,3,5−トリビニルスルホニル−ヘキサ
ヒドロ−s−トリアジンなどの活性ビニル系化合物;
2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンナ
トリウム塩、2,4−ジクロロ−6−(4−スルホアニ
リノ)−s−トリアジンナトリウム塩、2,4−ジクロ
ロ−6−(2−スルホエチルアミノ)−s−トリアジン
及びN,N’−ビス(2−クロロエチルカルバミル)ピ
ペラジン等の活性ハロゲン系化合物;ビス(2,3−エ
ポキシプロピル)メチルプロピルアンモニウム・p−ト
ルエンスルホン酸塩、1,4−ビス(2’,3’−エポ
キシプロピルオキシ)ブタン、1,3,5−トリグリシ
ジルイソシアヌレート、1,3−ジクリシジル−5−
(γ−アセトキシ−β−オキシプロピル)イソシヌレー
ト、ソルビト−ルポリグリシジルエーテル類、ポリグリ
セロールポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリト
ールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロ−ルポリグ
ルシジルエーテル、1,3,5−トリグリシジル(2−
ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、グリセロールポ
リグリセロールエーテル類およびトリメチロ−ルプロパ
ンポリグリシジルエーテル類等のエポキシ化合物;

【0053】2,4,6−トリエチレン−s−トリアジ
ン、1,6−ヘキサメチレン−N,N’−ビスエチレン
尿素およびビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテ
ル等のエチレンイミン系化合物;1,2−ジ(メタンス
ルホンオキシ)エタン、1,4−ジ(メタンスルホンオ
キシ)ブタン及び1,5−ジ(メタンスルホンオキシ)
ペンタン等のメタンスルホン酸エステル系化合物;ジシ
クロヘキシルカルボジイミド及び1−ジシクロヘキシル
−3−(3−トリメチルアミノプロピル)カルボジイミ
ド塩酸塩等のカルボジイミド化合物;2,5−ジメチル
イソオキサゾール等のイソオキサゾール系化合物;クロ
ム明ばん及び酢酸クロム等の無機系化合物;N−カルボ
エトキシ−2−イソプロポキシ−1,2−ジヒドロキノ
リン及びN−(1−モルホリノカルボキシ)−4−メチ
ルピリジウムクロリド等の脱水縮合型ペプチド試薬;
N,N’−アジポイルジオキシジサクシンイミド及び
N,N’−テレフタロイルジオキシジサクシンイモド等
の活性エステル系化合物:トルエン−2,4−ジイソシ
アネート及び1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート
等のイソシアネート類;及びポリアミド−ポリアミン−
エピクロルヒドリン反応物等のエピクロルヒドリン系化
合物を挙げることができるが、これに限定されるもので
はない。

【0054】本発明の帯電防止層および下記の表面層に
は必要に応じて、マット剤、界面活性剤、滑り剤などを
併用して使用することができる。マット剤としては、
0.001μm〜10μmの粒径をもつ酸化珪素、酸化
アルミニウム、酸化マグネシウムなどの酸化物や、ポリ
メチルメタクリレート、ポリスチレン等の重合体あるい
は共重合体等があげられる。界面活性剤としては公知の
アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系
界面活性剤、非イオン系界面活性剤等があげられる。滑
り剤としは、炭素数8〜22の高級アルコールのリン酸
エステルもしくはそのアミノ塩;パルミチン酸、ステア
リン酸、ベヘン酸およびそのエステル類;及びシリコン
系化合物等を挙げることができる。

【0055】本発明の帯電防止層は、上記導電性金属酸
化物粒子をそのままあるいは水等の溶媒(必要に応じて
分散剤、バインダーを含む)に分散させた分散液を、上
記ポリマー、メラミン化合物及び適当な添加剤を含む水
分散液あるいは水溶液に、添加、混合(必要に応じて分
散)して帯電防止層形成用塗布液を調製する。本発明の
帯電防止層は、上記帯電防止層形成用塗布液をポリエス
テル等のプラスチックフィルムの表面(ポジ型フォトレ
ジスト層が設けられない側)に一般によく知られた塗布
方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート
法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビ
アコート法、エクストルージョンコート法などにより塗
布することができる。塗布されるポリエステル等のプラ
スチックフィルムは、逐次二軸延伸前、同時二軸延伸
前、一軸延伸後で再延伸前、あるいは二軸延伸後のいず
れであっても良い。

【0056】帯電防止層形成用塗布液を塗布するプラス
チック仮支持体の表面は、あらかじめ紫外線処理、コロ
ナ処理、グロー放電処理などの表面処理を施しておくこ
とが好ましい。本発明の帯電防止層の層厚は、0.01
μm〜1μmの範囲が好ましく、さらに0.01μm〜
0.2μmの範囲が好ましい。0.01μm未満では塗
布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じや
すく、1μmを超える場合は、帯電防止性能や耐傷性が
劣る場合がある。

【0057】本発明では、帯電防止層の上には、表面層
が設けられることが好ましい。表面層は、主として滑り
性及び耐傷性を向上させるため、及び帯電防止層の導電
性金属酸化物粒子の脱離防止の機能を補助するために設
けられる。表面層の材料としては、エチレン、プロピ
レン、1−ブテン及び4−メチル−1−ペンテン等の1
−オレフィン系不飽和炭化水素の単独または共重合体か
らなるワックス、樹脂及びゴム状物(例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−
メチル−1−ペンテン、エチレン/プロピレン共重合
体、エチレン/1−ブテン共重合体及びプロピレン/1
−ブテン共重合体)、上記1−オレフィンの二種以上
と共役または非共役ジエンとのゴム状共重合体(例え
ば、エチレン/プロピレン/エチリデンノルボルネン共
重合体、エチレン/プロピレン/1,5−ヘキサジエン
共重合体及びイソブテン/イソプレン共重合体)、1
−オレフィンと共役または非共役ジエンとの共重合体、
(例えば、エチレン/ブタジエン共重合体及びエチレン
/エチリデンノルボルネン共重合体)、1−オレフィ
ン、特にエチレンと酢酸ビニルとの共重合体およびその
完全もしくは部分ケン化物、1−オレフィンの単独ま
た共重合体に上記共役もしくは非共役ジエンまたは酢酸
ビニル等をグラフトさせたグラフト重合体およびその完
全もしくは部分ケン化物、などを挙げることができる
が、これに限定されるものではない。上記化合物は、特
公平5−41656号公報に記載されている。上記のポ
リオレフィンであって、カルボキシル基及び/又はカル
ボン酸塩基を有するものが好ましい。本発明では、通常
水溶液あるいは水分散液として使用する。

【0058】上記表面層には、メチル基置換度2.5以
下の水溶性メチルセルロースを添加しても良く、その添
加料は表面層を形成する全結合剤に対して0.1〜40
質量%が好ましい。上記水溶性メチルセルロースについ
ては、特開平1−210947号公報に記載されてい
る。

【0059】上記表面層は、本発明の帯電防止層上に一
般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、
エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバ
ーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコ
ート法などにより上記バインダー等を含む塗布液(水分
散液又は水溶液)を塗布することにより形成することが
できる。上記表面層の層厚は、0.01μm〜1μmの
範囲が好ましく、さらに0.01μm〜0.2μmの範
囲が好ましい。0.01μm未満では塗布剤を均一に塗
布しにくいため製品に塗布むらが生じやすく、1μmを
超える場合は、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合があ
る。

【0060】−アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層− アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を構成する樹脂は、実質
的な軟化点が80℃以下であることが好ましい。軟化点
が80℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂として
は、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化
物、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体の
ケン化物、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステ
ル共重合体のケン化物、ポリ(メタ)アクリル酸エステ
ル、及び(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の
(メタ)アクリル酸エステル共重合体などのケン化物、
(メタ)アクリル酸とエチレン不飽和基含有モノマーと
の共重合体から少なくとも1つ選ばれるのが好ましい
が、さらに「プラスチック性能便覧」(日本プラスチッ
ク工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、
工業調査会、1968年10月25日発行)による軟化
点が約80℃以下の有機高分子のうちアルカリ水溶液に
可溶なものを使用することができる。

【0061】また軟化点が80℃以上の有機高分子物質
においてもその有機高分子物質中に該高分子物質と相溶
性のある各種の可塑剤を添加して実質的な軟化点を80
℃以下に下げることも可能である。またこれらの有機高
分子物質中に仮支持体との接着力を調節するために実質
的な軟化点が80℃を越えない範囲で各種のポリマーや
過冷却物質、密着改良剤あるいは界面活性剤、離型剤、
等を加えることが可能である。

【0062】好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオク
チルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタ
レート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニ
ルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エポキシ
樹脂とポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
トとの付加反応生成物、有機ジイソシアナートとポリエ
チレングリコールモノ(メタ)アクリレートとの付加反
応生成物、有機ジイソシアナートとポリプロピレングリ
コールモノ(メタ)アクリレートとの付加反応生成物、
ビスフェノールA−ポリエチレンオキシド付加物のジ
(メタ)アクリレートを挙げることができる。

【0063】可塑剤の量は、熱可塑性樹脂層を構成する
下記の樹脂(A)及び(B)の合計に対して、好ましく
は重量比で0〜200%、より好ましくは20〜100
%である。特に特開平7−28232に記載の、(A)
質量平均分子量5万〜50万、且つTg=0〜140
℃、および(B)質量平均分子量3千〜3万、且つTg
=30〜170℃のアルカリ可溶な熱可塑性樹脂を質量
比で(A)/(B)=5/95〜95/5の範囲で含む
組み合わせが好適である。(A)の特に好ましい例とし
てはメタクリル酸/2−エチルヘキシルメタクリレート
/ベンジルメタクリレート/メチルメタクリレート共重
合体(共重合組成モル比:5/10/30/55、質量
平均分子量:10万、Tg:約70℃)である。(B)
の特に好ましい例としてはスチレン/アクリル酸共重合
体(共重合組成モル比:65/35、質量平均分子量:
1万、Tg:約100℃)である。また質量比(A)/
(B)の特に好ましい範囲は30/70〜60/40で
ある。また可塑剤の特に好ましい例は、ビスフェノール
A、1モルにエチレンオキシドを合計で10モル付加
し、両末端アルコールをメタクリルエステル化した化合
物である。可塑剤の特に好ましい添加量は(A)と
(B)の合計の質量に対し30〜60%である。

【0064】アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層は上記の各
成分を溶剤に均一に溶解した塗布液の塗布乾燥により得
られる。好ましい溶剤の例は、メトキシプロピレングリ
コールアセテート、2−ヒドロキシプロピン酸エチル、
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピ
オン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、シクロヘキサ
ノン、メチルイソブチルケトンのような高沸点溶剤およ
びこれら高沸点溶剤の混合物とメチルエチルケトンやア
セトンのような低沸点溶剤およびこれら低沸点溶剤との
混合物である。これらの高沸点溶剤と低沸点溶剤との質
量組成比は、1/99〜99/1から選ばれる。1/9
9未満では塗布乾燥速度が遅く、99/1を越えると、
乾燥ムラが発生しやすい。好ましくは高沸点溶剤/低沸
点溶剤の質量組成比が90/10〜10/90から選ば
れ、80/20〜20/80が最も好ましい。

【0065】アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層は、本発明
の仮支持体の接着性表面上に一般によく知られた塗布方
法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、
カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコ
ート法、エクストルージョンコート法などにより上記バ
インダー等を含む塗布液を塗布することにより形成する
ことができる。アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層の厚さは
1μm以上が好ましい。アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層
の厚みが1μm未満であると0.5μm以上の下地の凹
凸を完全に吸収することが困難となる。また上限につい
ては、塗布製造適性の制限から約100μm以下が一般
的であり、約50μm以下が好ましく、約20μm以下
が特に好ましい。

【0066】−中間層− 中間層としては熱可塑性樹脂層とフォトレジスト層間の
不都合な混じり合い防止を目的に設けられる。中間層は
水またはアルカリ水溶液に分散または溶解し、熱可塑性
樹脂塗布液中の有機溶剤に不溶もしくは難溶であれば良
く、公知のものが使用できる。例えば、特開昭46−2
121号公報や特公昭56−40824号公報に記載の
ポリビニルエーテル/無水マレイン酸重合体、カルボキ
シアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエ
ーテル類、カルボキシアルキル澱粉の塩、水塩、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種のポリア
クリルアミド類、各種の水溶性ポリアミド、ポリアクリ
ル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合
体、各種の澱粉およびその類似物からなる群の水溶性
塩、スチレン/マレイン酸の共重合体、およびマレイネ
ート樹脂さらにこれらの2種以上の組合わせを挙げるこ
とができる。

【0067】特に、1)水溶性ポリビニルブチラール単
独や、2)ポリビニルアルコールとポリビニルピロリド
ンの組み合わせが好ましい。ポリビニルアルコールは鹸
化率が80モル%以上であるものが好ましく、ポリビニ
ルピロリドンの含有率は中間層固形物の1〜75質量%
が一般的であり、1〜60質量%が好ましく、特に好ま
しいのは10〜50質量%である。1質量%未満では、
ポジ型フォトレジスト層との充分な接着性が得られず、
75質量%を超えると、フォトレジスト層塗布液に対す
る耐溶剤性が劣化する。中間層の厚さは、約0.1μm
〜5μm、特に0.5μm〜2μmが好ましい。約0.
1μm未満ではフォトレジスト層塗布液に対する耐溶剤
性が不足し、約5μmを越えると、乾燥負荷が高くなり
塗布速度が制限される。

【0068】中間層塗布液の溶媒は水単独か、水と混和
性の有機溶剤と水との混合物から選ばれる。下層のアル
カリ可溶性熱可塑性樹脂層との接着性を高めるために、
アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を若干膨潤させるように
選択するのが好ましい。好ましい溶媒の例としては水/
メタノール、水/エタノール、水/プロパノール、水/
メトキシエタノール、水/メトキシプロパノール、水/
アセトンなどを挙げることができる。水とこれらの有機
溶剤の組成比は質量比で99/1〜50/50の範囲か
ら選択できる。溶媒組成質量比が99/1を越えると溶
剤の添加効果が得られず、50/50以下では、水溶性
樹脂の十分な溶解性が得られない。好ましい溶媒組成質
量比は95/5〜60/40で、より好ましくは90/
10〜70/30である。

【0069】−ポジ型フォトレジスト層− ポジ型フォトレジスト層はアルカリ可溶性カルボン酸基
含有バインダー(成分I)と1,2−キノンジアジド系
ポジ型感光性物質(成分II)からなる感光性組成物を塗
布・乾燥することにより得られる。

【0070】成分Iであるカルボン酸基含有バインダー
は、pH8〜12のアルカリ水に可溶な樹脂であれば良
く、例えばカルボン酸基含有アクリルモノマーからのア
クリル共重合体、セルロースエーテル、ポリヒドロキシ
エチルメタクリレートなどの水酸基含有樹脂にマレイン
酸無水物やフタル酸無水物を反応して得られる重合体な
どが知られている。カルボン酸基含有アクリルモノマー
からのアクリル共重合体はカルボン酸基含有モノマーと
その他の共重合可能なモノマーとの共重合体が好まし
い。

【0071】カルボン酸基含有モノマーの例としては
(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン
酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。ま
た2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水
酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸の
ような環状無水物との付加反応物も利用できる。(メ
タ)アクリル酸が特に好ましい。

【0072】その他の共重合可能なモノマーの例として
は、カルボン酸基含有モノマーと共重合可能なエチレン
不飽和モノマーを挙げることができるが、カルボン酸基
と反応を保存中に暗反応を起こさないように選ばれる。
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、クロ
トン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエ
ステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステ
ル類、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルア
ミド類、スチレン類、ビニルエーテル類が好ましい。

【0073】この様な例としては例えば以下の様な化合
物が挙げられる。アクリル酸エステル類としては、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチ
ルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチ
ルヘキシルアクリレート、アセトキシエチルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアク
リレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−エト
キシエチルアクリレート、2−(2−メトキシエトキ
シ)エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート等が挙げられる。

【0074】メタクリル酸エステル類としてはメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメ
タクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチ
ルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ter
t−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレー
ト、2−エチルヘキシルメタクリレート、アセトキシエ
チルメタクリレート、フェニルメタクリレート、2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、2−メトキシエチルメ
タクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、2
−(2−メトキシエトキシ)エチルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、3−クロル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、3−アセトキシ−2−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、3−クロルアセトキシ−2−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート等が挙げられる。

【0075】クロトン酸エステル類としては、クロトン
酸ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。ビニル
エステル類としては、ビニルアセテート、ビニルプロピ
オネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテー
ト、安息香酸ビニルなどが挙げられる。マレイン酸ジエ
ステル類としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。

【0076】フマル酸ジエステル類としては、フマル酸
ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが
挙げられる。イタコン酸ジエステル類としては、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

【0077】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、t
ert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリ
ルアミド、2−メトキシエチルアクリルアミド、ジ#メ
チルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニ
ルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミドなどが挙げ
られる。

【0078】メタクリルアミド類としては、メタクリル
アミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルア
ミド、プロピルメタクリルアミド、n−ブチルメタクリ
ルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、シクロ
ヘキシルメタクリルアミド、2−メトキシエチルメタク
リルアミド、ジ#メチルメタクリルアミド、ジエチルメ
タクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ベンジル
メタクリルアミドなどが挙げられる。

【0079】ビニルエーテル類としては、メチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノ
エチルビニルエーテルなどが挙げられる。スチレン類と
しては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピ
ルスチレン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブト
キシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、
ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メ
チル、アルファメチルスチレンなどが挙げられる。

【0080】この他、マレイミド、ビニルピリジン、ビ
ニルピロリドン、ビニルカルバゾール等も使用できる。
これらの化合物は1種のみでも、また2種以上を併用し
ても良い。特に好ましいその他のモノマーの例は、アク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、スチレン、メチル
スチレン、アルファメチルスチレン、クロルスチレン、
ブロモスチレン、クロルメチルスチレン、ヒドロキシス
チレンなどである。

【0081】この様なカルボン酸基含有モノマーからの
アクリル共重合体はそれぞれ相当する単量体を公知の方
法で常法に従って共重合させることで得られる。例えば
これらの単量体を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカ
ル重合開始剤を添加して溶液中で重合させることで得ら
れる。また水性媒体中にこれらの単量体を分散させた状
態でいわゆる乳化重合で重合を行っても良い。適当な溶
媒の例としては、用いるモノマー、及び生成する共重合
体の溶解性に応じて任意に選択できるが例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1
−メトキシ−2−プロパノール、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピル
アセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロ
ロホルム、トルエンや、これらの混合物などが利用でき
る。また重合開始剤としては2,2’−アゾビス(イソ
ブチロニトリル)(AIBN)、2,2’−アゾビス−
(2,4’−ジメチルバレロニトリル)の様なアゾ系、
ベンゾイルパーオキシドの様な過酸化物系、過硫酸塩な
どが利用できる。これらカルボン酸基含有モノマーから
のアクリル共重合体中のカルボン酸基繰り返し単位の組
成比は、共重合体の全繰り返し単位中の1モル%〜60
モル%であり、5モル%〜50モル%が好ましく、もっ
とも好ましくは10〜40モル%である。カルボン酸基
含有繰り返し単位の組成比が1モル%未満であるとアル
カリ水への現像性が不足し、60モル%を越えるとベー
ク後の硬化後絶縁層の剥離液耐性が不足する。

【0082】またカルボン酸基含有モノマーからのアク
リル共重合体の分子量は任意に調整が可能であるが、質
量平均分子量としては1,000〜1,000,000
であり、2,000〜200,000が好ましく、4,
000〜100,000が特に好ましい。分子量が1.
000未満であると膜の強度が不足すること、また安定
な製造が困難になる。また分子量が1,000,000
を超えると現像性が低下する。特に好ましいアルカリ可
溶性樹脂としては、メチルメタクリレートとメタクリル
酸の共重合体(共重合組成比:70〜85モル%/30
〜15モル%、質量平均分子量:50,000〜14
0,000)、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸
の共重合体(共重合組成比:65〜75モル%/35〜
25モル%、質量平均分子量:30,000〜150,
000)、スチレンとマレイン酸共重合体(共重合組成
比:50〜70モル%/50〜30モル%、質量平均分
子量:10,000〜200,000)、2−ヒドロキ
シエチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとメ
タクリル酸の共重合体(共重合組成比:10〜30モル
%/40〜60モル%/30〜10モル%、質量平均分
子量:10,000〜200,000)が挙げられる。

【0083】本発明に従う、アルカリ可溶性樹脂のポジ
型フォトレジスト組成物全固形分中の含有量は10〜9
0質量%であり、好ましくは30〜80質量%であり、
特に好ましくは40〜75質量%である。10質量%未
満では組成物からの塗膜のアルカリ水溶液への溶解性が
劣り、現像速度が劣化する。また90質量%を越えると
他の成分の含有量が不足するので光感度や絶縁膜画像の
画質が劣る。

【0084】−1,2−キノンジアジド系ポジ型感光性
物質− 成分IIである1,2−キノンジアジド系ポジ型感光性物
質について説明する。本発明に使用するのに好ましい
1,2−キノンジアジド系ポジ型感光性物質は、成分I
であるアルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶
解性を抑制すると共に、放射線を受けることによって酸
を発生し、成分Iであるアルカリ可溶性カルボン酸基含
有樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を促進するもの
である。このような1,2−キノンジアジド化合物とし
ては、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステ
ル、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、
1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙
げることができる。

【0085】これらの具体例としては、2,3,4−ト
リヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンア
ジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒド
ロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド
−5−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキ
シベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4
−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホン酸エステル等のトリヒドロキシベンゾフェノンの
1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類;
2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エス
テル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン
酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スル
ホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−
スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−
4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジ
ド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テト
ラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン−1,2−
ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,
3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾ
フェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホ
ン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−
3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノン
ジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’
−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル等のテトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル;

【0086】2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4
−スルホン酸エステル、2,3,4,2’,6’−ペン
タヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジ
アジド−5−スルホン酸エステル等のペンタヒドロキシ
ベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル;2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサ
ヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジア
ジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,
4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2
−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、
3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベン
ゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スル
ホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキ
サヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジ
アジド−5−スルホン酸エステル等のヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル;

【0087】ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メ
タン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸
エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタ
ン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エ
ステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,
2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、
ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、トリ(p
−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノン
ジアジド−4−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロ
キシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド
−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒ
ドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジア
ジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p
−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4
−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキ
ノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,
3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナ
フトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2
−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパ
ン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エ
ステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフ
ェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5
−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−
ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプ
ロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン
酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−
4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフ
ェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕
ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−
スルホン酸エステル、4,4’−〔1−〔4−〔1−
〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェ
ニル〕エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキ
ノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5
−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキ
シフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4
−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−
ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン
−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エス
テル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−
スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘ
キサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スル
ホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−
1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,
6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジア
ジド−5−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチ
ル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2
−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、
2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロ
キシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホン酸エステル等の(ポリヒドロキシフェニル)アル
カンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルが挙げられる。

【0088】これらの1,2−キノンジアジド系化合物
(成分II)は単独でまたは2種類以上を組み合わせて用
いることができる。1,2−キノンジアジド系化合物の
含有量は組成物中の全固形分の5〜90質量%であり、
好ましくは10〜70質量%であり、特に好ましくは1
5〜50質量%である。この割合が5質量%未満の場合
には、光の照射によって生成する酸の量が少ないため、
光照射部分と未照射部分との現像液となるアルカリ水溶
液に対する溶解度の差が小さく、精度の良いパターニン
グが困難となることがある。一方、この割合が90質量
%を超える場合には、短時間の光照射では、未反応の成
分IIが多量に残存するため、前記アルカリ水溶液への溶
解性が不足し、現像することが困難となることがある。

【0089】本発明のポジ型フォトレジスト組成物中に
は、種々の目的で、各種の添加剤を添加することができ
る。添加剤の例としては、界面活性剤、密着促進剤、熱
架橋剤、可塑剤、着色剤などである。さらに、本発明の
ポジ型フォトレジスト組成物においては、基体との密着
性を向上させるために、添加剤として密着促進剤を含有
させることができる。このような密着促進剤としては、
官能性シランカップリング剤を好適に用いることができ
る。ここに、官能性シランカップリング剤とは、カルボ
キシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポ
キシ基等の反応性置換基を有するシラン化合物を意味
し、その具体例としては、トリメトキシシリル安息香
酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン等を挙げることができる。密着促進剤の好まし
い使用量は、全固形分の10質量%以下、特に7質量%
以下であることが好ましい。

【0090】この他の密着促進剤として、ベンズイミダ
ゾール類やポリベンズイミダゾール類(特開平6−27
657)、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体
(特登3024695)、含窒素複素環化合物(特開平
7−333841)、ウレアまたはチオウレア(特開平
8−62847)、有機燐化合物(特開平11−846
44)、8−オキシキノリン、4−ヒドロキシプテリジ
ン、1,10−フェナントロリン、2,2‘−ビピリジ
ン誘導体(特開平11−223937)、ベンゾトリア
ゾール類(特開2000−171968)、有機燐化合
物とフェニレンジアミン化合物、2−アミノ−1−フェ
ニルエタノール、N−フェニルエタノールアミン、N−
エチルジエタノールアミン,N−エチルジエタノールア
ミン、N−エチルエタノールアミンおよび誘導体(特開
平9−15852)、シクロヘキシル環、モルホリン環
を有するベンゾチアゾール、ベンゾアチゾールアミン塩
(特開平8−76373)などが公知であり、これらを
使用することができる。

【0091】熱架橋剤は、フォトレジスト膜にドライエ
ッチング耐性を向上する場合に添加することができる。
熱架橋剤を添加し、ポストベークを行うことによりドラ
イエッチング耐性が改善されるが、添加量とポストベー
ク条件は、剥離処理適性を考慮して選ぶ必要がある。使
用可能な熱架橋剤は保存安定性を考慮して選択される。
好ましい高分子型の熱架橋剤としては、3−クロロ−2
−ヒドロキシプロピルメタクリレートとメタクリル酸の
共重合体、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタク
リレートとシクロヘキシルメタクリレートとメタクリル
酸の共重合体、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメ
タクリレートとベンジルメタクリレートとメタクリル酸
の共重合体が挙げられる。

【0092】また低分子型架橋剤としては、ビスフェノ
ールA−ジ(3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル)エ
ーテル、フェノールノボラック樹脂のポリ(3−クロロ
−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、ペンタエリスリ
トールテトラ(3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル)
エーテル、トリメチロールメタントリ(3−クロロ−2
−ヒドロキシプロピル)エーテルフェノール、ビスフェ
ノールA−ジ(3−アセトキシ−2−ヒドロキシプロピ
ル)エーテル、フェノールノボラック樹脂のポリ(3−
アセトキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、ペン
タエリスリトールテトラ(3−アセトキシ−2−ヒドロ
キシプロピル)エーテル、ペンタエリスリトールポリ
(3−クロロアセトキシ−2−ヒドロキシプロピル)エ
ーテル、トリメチロールメタントリ(3−アセトキシ−
2−ヒドロキシプロピル)エーテルである。これら熱架
橋剤化合物の添加量は組成物全固形分中の1〜50質量
%であり、好ましくは、1.5〜30質量%であり、特
に好ましくは3〜10質量%である。

【0093】可塑剤としては例えばジオクチルフタレー
ト、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジ
カプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリク
レジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチル
セバケート、トリアセチルグリセリン等があり、全固形
分の30質量%以下で添加することができる。好ましく
は20質量%以下で、より好ましくは10質量%以下で
ある。

【0094】ポジ型フォトレジスト層は使用時には、塗
布後の感光層表面の性状や、塗布欠陥の検査のために着
色されていることが好ましいので、着色剤が用いられ
る。着色剤は、それ自身の光吸収によりポジ型フォトレ
ジスト樹脂層の感度が阻害されないように選ばれる。ト
リアリールメタン染料や有機顔料が好ましい。有機顔料
は樹脂中に微粒子分散した状態で添加される。好ましい
染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、メチ
ルバイオレット、エチルバイオレット、オイルブルー#
603、ビクトリアピュアーブルーBOH、マラカイト
グリーン、ダイアモンドグリーンなどが挙げられ、その
ほかに特開平10−97061や特開平10−1048
27や特公平3−68375に記載の着色剤が有利に使
用できる。

【0095】有機顔料としては、フタロシアニン系顔
料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン、ブリ
リアント・グリーン・ダイ(C.I.42040)、ビ
クトリア・ラインブラウFGA、ビクトリア・ラインブ
ラウBO(C.I.42595)、ビクトリア・ブラウ
BO(C.I.44045)、ローダミン6G(C.
I.45160)を挙げることができ、安定な分散物と
して添加される。着色剤の使用量は、組成物の全固形分
の10質量%以下であり、7質量%以下が好ましく、特
に5質量%以下が好ましい。

【0096】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
上記の成分I、成分IIおよび必要に応じて含有されるそ
の他の成分を均一に混合することによって調製すること
ができ、通常、各成分を有機溶剤に溶解又は分散して組
成物溶液として調製する。ここにおける有機溶剤として
は、成分I、成分IIおよび必要に応じて含有されるその
他の成分を溶解および均一分散し、かつこれらの成分と
反応しないものであればよい。

【0097】このような有機溶剤の具体例としては、メ
タノール、エタノール等のアルコール類;テトラヒドロ
フラン等のエーテル類;エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート
類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエ
チレングリコール類;プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテル
アセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテル
アセテート類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等の
ケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒ
ドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロ
キシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エ
チル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メ
チルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチ
ル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプ
ロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の
乳酸エステル類等のエステル類が挙げられる。

【0098】さらに、N−メチルホルムアミド、N,N
−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、
N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1
−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
ト等の高沸点溶剤を添加することもできる。

【0099】これらの有機溶剤は、単独で若しくは2種
類以上を組み合わせて用いることができるが、下地の中
間層を溶解したり、膨潤させないように選ばれる。好ま
しいポジ型フォトレジスト層溶液に使用される溶剤は、
メトキシプロピレングリコールアセテート、2−ヒドロ
キシプロピン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチ
ル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン
のような高沸点溶剤およびこれら高沸点溶剤の混合物と
メチルエチルケトンやアセトンのような低沸点溶剤およ
びこれら低沸点溶剤との混合物である。これらの高沸点
溶剤と低沸点溶剤との質量組成比は、1/99〜99/
1から選ばれる。1/99未満では塗布乾燥速度が遅
く、99/1を越えると、乾燥ムラが発生しやすい。好
ましくは高沸点溶剤/低沸点溶剤の質量組成比が90/
10〜10/90から選ばれ、80/20〜20/80
が最も好ましい。

【0100】界面活性剤は、塗布性、得られる塗膜の平
滑性を向上させるために用いることができ、その具体例
としては、例えばBM−1000(BM Chemie
社製)、メガファックスF142D、同F172、同F
173、同F183、同F176PF、同F177PF
(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード
FC−135、同FC−170C、フロラードFC−4
30、同FC−431(以上、住友スリーエム(株)
製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−1
31、同S−141、同S−145(以上、旭硝子
(株)製)、SH−28PA、SH−190、SH−1
93、SZ−6032、SF−8428、DC−57、
DC−190(以上、東レシリコーン(株)製)の商品
名で市販されているフッ素系またはシリコン系界面活性
剤を使用することができる。

【0101】界面活性剤の使用量は、全固形分の0.0
5〜10質量%であり、0.05質量%以下では有効で
なく、10質量%を越えるとレジストパターンの密着性
が劣化するので好ましくない。0.08%〜5質量%で
あることが好ましく、0.1〜3質量%が特に好まし
い。

【0102】また、本発明の組成物に従う塗布溶液の調
製においては、例えば本発明のアルカリ可溶性樹脂、
1,2−キノンジアジド化合物または光重合性感光性物
質およびその他の成分を所定の溶剤および/又はその混
合液中に所定の割合で溶解することにより調整できる。
本組成物の溶液は、例えば孔径0.2μmのミクロ濾過
フィルター等を用いて濾過した後、使用に供することも
できる。

【0103】ポジ型フォトレジスト層は、本発明の中間
層上に一般によく知られた塗布方法、例えばディップコ
ート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワ
イヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルー
ジョンコート法などにより上記ポジ型フォトレジスト組
成物塗布液を塗布することにより形成することができ
る。ポジ型フォトレジスト層の膜厚は通常0.2μm〜
30μmである。0.2μm未満では耐エッチング性が
劣り、30μmを越えると解像度が劣化する。0.5μ
m〜10μmが好ましく、1μm〜6μmが特に好まし
い。

【0104】−保護フィルム− 保護フィルムは貯蔵の際の不純物付着や損傷を避けるた
めに、薄い保護フィルムを設けることが望ましい。保護
フィルムは仮支持体と同じかまたは類似の材料から成っ
ても良いが、使用時にはポジ型フォトレジスト層から容
易に分離されねばならない。またポジ型フォトレジスト
層に積層する面の平滑性が重要で、約0.01μm程度
の突起があるとポジ型フォトレジスト層への損傷となる
ので問題になる。このような材料としてはたとえばシリ
コン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオルエ
チレンシートが好ましい。特に好ましくはポリプロピレ
ンフィルムまたはポリエチレンフィルムである。保護フ
ィルムの厚みは1μm〜100μmであり、3μm〜5
0μmであるのが好ましく、特に好ましくは5μm〜2
0μmである。1μm未満では強度が不足し、20μm
を越えるとフォトレジスト層との接着性が不足する。

【0105】本発明のポジ型フォトレジスト転写材料
は、帯電防止層と接着性表面を有する仮支持体の接着性
表面上にアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層溶液を塗布し、
乾燥することによりアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を設
け、その後該層上に該層を溶解しないが、ある程度膨潤
させる溶媒からなる中間層の溶液を塗布し、乾燥し、そ
の後ポジ型フォトレジスト層を中間層を溶解しない溶剤
で塗布、乾燥して設ける。その後、保護フィルムをフォ
トレジスト層上にラミネートして完成する。本発明に係
る各層用塗布液は、一般によく知られた塗布方法、例え
ば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテ
ンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート
法、グラビアコート法、あるいは、米国特許第2681
294号明細書に記載のポッパーを使用するエクストル
ージョンコート法等により塗布することができる。

【0106】または別のフィルム上にポジ型フォトレジ
スト層を設けて、前記の仮支持体上にアルカリ可溶性熱
可塑性樹脂層及び中間層を有するフィルムの両方のフィ
ルムを中間層とポジ型フォトレジスト層が接するように
相互に貼り合わせること、または、別のフィルムとし
て、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を有する仮支持体を
用意し、このアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を、フィル
ム上のポジ型フォトレジスト層/中間層の順に塗布され
た第2のフィルムの中間層とを貼り合わせることにより
有利に製造される。

【0107】−フォトエッチング方法− 次に、本発明のポジ型フォトレジスト転写材料を用いた
フォトエッチング方法について図1及び図2に用いて説
明する。

【0108】図1は、本発明のポジ形フォトレジスト転
写材料の好ましい一実施の形態を示す断面図、図2は、
本発明の基板表面の加工方法の好ましい一実施の形態を
示す工程図である。図1において、34はポジ型フォト
レジスト層、35は中間層、36はアルカリ可溶性熱可
塑性樹脂層、37は仮支持体、37aは接着性層、40
は保護フィルムである。

【0109】次に図1に示すポジ形フォトレジスト転写
材料を用いたフォトエッチング方法について図2を基に
説明する。フィルム基板への熱ラミネーション:先行パ
ターン32や薄膜33を有する基体上31を洗浄(図2
のa工程)後に、ポジ型フォトレジスト転写材料から保
護フィルム40を除去後、ラミネータによりポジ型フォ
トレジスト層34をヒートローラー38を用いて、加熱
加圧下で積層転写する(図2のb工程、ここで35が中
間層、36がアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層、37が仮
支持体を表す)。転写時のヒートローラーの温度は50
℃〜150℃で圧着時の線圧は5Kg/cm〜25Kg
/cmが有利な条件である。ラミネーションの速度は搬
送速度で0.2m/分〜4m/分が好ましく。特に好ま
しい条件としては、加熱圧着ロール温度が130℃〜1
40℃で圧着時の線圧が10Kg/cm〜15Kg/c
m、搬送速度が1m/分〜3m/分である。その後基板
のサイズに合わせてロールフィルムをカットする(図2
のd工程)。

【0110】パターン露光:ガラス基板と転写材料の積
層体を室温付近まで冷却後、図2のc工程のようにフォ
トレジスト層/中間層間で剥離し、形成された塗膜に所
定のパターンのマスク39を介して、光照射した後(図
2のe工程)、現像液を用いて露光部を現像処理して光
照射部分を除去することによりパターン34aを形成す
る(図2のf工程)。ここで使用する光としては、例え
ばg線(波長436nm)、i線(波長365nm)お
よび超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ア
ルゴンレーザー等の公知の光源からの連続状および/又
は輝線状の紫外線、KrFエキシマレーザー等の遠紫外
線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒
子線が挙げられ、これらの中では、g線およびi線およ
びこれらを含む300nm〜440nm領域の紫外線が
好ましいものとして挙げられる。特開平6−59119
号公報に記載のように、400nm以上の波長の光透過
率が2%以下である光学フィルター等を併用しても良
い。

【0111】現像:上記ポジ型フォトレジスト層の現像
液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用する
が、さらに、水と混和性の有機溶剤を少量添加したもの
を用いても良い。適当なアルカリ性物質としては、アル
カリ金属水酸化物類(例、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム)、アルカリ金属炭酸塩類(例、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム)、アルカリ金属重炭酸塩類(例、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム)、アルカリ金属
ケイ酸塩類(例、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム)、アルカリ金属メタケイ酸塩類(例、メタケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸カリウム)、アンモニア、エチル
アミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキ
ルアンモンニウムヒドロキシド類(例えばテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド)、ピロール、ピペリジン、1,8−ジア
ザビシクロ〔5,4,0〕−7−ウンデセン、1,5−
ジアザビシクロ〔4,3,0〕−5−ノナンまたは燐酸
三ナトリウムを挙げることができる。

【0112】アルカリ性物質の濃度は、0.01質量%
〜30質量%であり、pHは8〜14が好ましい。ま
た、上記の水と混和性のある適当な有機溶剤としては、
メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロ
パノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブ
チルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクト
ン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸
エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチル
ピロリドンを挙げることができる。水と混和性の有機溶
剤の濃度は、0.1質量%〜30質量%が一般的であ
る。現像液には、さらに公知のアニオン型、ノニオン型
界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度
は0.01質量%〜10質量%が好ましい。現像液は、
浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることがで
きる。さらに、現像方法としては、液盛り法、ディッピ
ング法、揺動浸漬法、スプレイ法等を利用することがで
きる。

【0113】エッチング:エッチングは、レジストパタ
ーンで覆われていない下地部分を除去するために行い、
薄膜のパターン33aを得る(図2のg工程)。エッチ
ング液による処理(ウエットエッチング)または減圧下
でのガス放電により反応させてガス状にして処理(ドラ
イエッチング)を行う。ウエットエッチングを行う場合
は、エッチャントの浸透によるアンダーカットを防止す
るためにポストベークを行うことが望ましい。通常これ
らのポストベークは110℃〜140℃程度で行われる
が、必ずしもこれに限られてはいない。使用されるエッ
チャントには、塩化第二鉄/塩酸系、塩酸/硝酸系、臭
化水素酸系などを代表例として、多くのエッチャントが
開発され使用されている。Cr用には硝酸セリウムアン
モニウム溶液、Ti、Ta用には希釈フッ酸、Mo用に
は過酸化水素水、MoW、Alにはリン硝酸、ITO用
には希釈王水、塩化第二鉄溶液、ヨウ化水素水、SiN
xやSiO2には緩衝フッ酸、a−Si、n+a−Si
にはフッ硝酸がそれぞれ使用される。

【0114】また本発明のフォトレジストフィルムにお
いて、熱架橋剤をポジフォトレジスト層中に添加して、
ポストベークを行うことによりレジストパターンの耐ド
ライエッチ性を改良することができる。ドライエッチン
グにおいて用いられるエッチャントガスとしては、それ
ぞれの膜種に適合するエッチャントガスが使用される。
a−Si/n+やs−Si用には四フッ化炭素(塩素)
+酸素、四フッ化炭素(六フッ化硫黄)+塩化水素(塩
素)、a−SiNx用には四フッ化炭素+酸素、a−S
iOx用には四フッ化炭素+酸素、三フッ化炭素+酸
素、Ta用には四フッ化炭素(六フッ化硫黄)+酸素、
MoTa/MoW用には四フッ化炭素+酸素、Cr用に
は塩素+酸素、Al用には三塩化硼素+塩素、ITO用
にはメタン系、臭化水素、臭化水素+塩素、ヨウ化水素
などが知られている。

【0115】レジスト剥離:終わりに、パターン形成の
ために用いたレジストを剥離液にて取り除く(ウエット
剥離)か、あるいは、減圧下での酸素ガスの放電により
酸化させてガス状にして取り除く(ドライ剥離/アッシ
ング)か、あるいはオゾンとUV光によって酸化させて
ガス状にして取り除く(ドライ剥離/UVアッシング)
など、いくつかの剥離方法によってレジスト除去を行う
(図2のh工程)。剥離液には、水酸化ナトリウム水溶
液、水酸化カリウム水溶液のような水溶液系とアミンと
ジメチルスルホキシドやN−メチルピロリドンの混合物
のような有機溶剤系が一般的に知られている。後者の例
としてはモノエタノールアミン/ジメチルスルホキシド
混合物(質量混合比=7/3)が良く知られている。

【0116】

【実施例】以下、本発明の実施例を用いて更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【0117】(実施例1)特開平8−36239の実施
例1のA−1と同様にして、二軸延伸(縦、横それぞれ
3.3倍)し、240℃で10分熱固定した後、両面と
もコロナ放電処理を施した厚さ75μmのポリエチレン
テレフタレートフィルム(幅1250mm)の片面に、
第一下塗層及び第二下塗層をこの順で形成した。次にフ
ィルムの反対側の面に帯電防止層及び表面層をこの順で
形成した。

【0118】 (第一下塗層用塗布液) ・ スチレン/ブタジエン共重合体ラテックス 6.3質量部 (スチレン:ブタジエン=67:30、固形分40質量%) ・ 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン 0.2質量部 ナトリウム塩 (第二下塗層用塗布液) ・ ゼラチン 1.6 質量部 ・ ポリスチレン微粒子(平均粒径:2μm) 0.06質量部 ・ 下記(1)の化合物 0.006質量部 ・ 下記(2)の化合物 0.006質量部 ・ グリシン 0.05質量部 ・ 蒸留水 98.278質量部

【0119】

【化1】

【0120】 (帯電防止層用塗布液) ・ ジュリマーE410(アクリル樹脂水分散液、固形分20質量%、 日本純薬製) 3.1質量部 ・ 酸化スズ−酸化アンチモン分散物 16.5質量部 (平均粒径:0.1μm;30質量%) ・ ポリオキシエチレンフェニルエーテル 0.1質量部 ・ スミテックスレジンM−3(水溶性メラミン化合物、有効成分80 質量%、住友化学工業(株)製) 0.2質量部

【0121】 (表面層用塗布液) ・ ポリオレフィン 3.0質量部 (ケミパールS−120、27質量%、三井石油化学(株)製) ・ コロイダルシリカ(スノーテックスC、日産化学(株)製) 2.0質量部 ・ エポキシ化合物 0.3質量部 (デナコールEX−614B;ナガセ化成(株)製) ・ ポリエチレンスルホン酸塩(分子量1000〜5000) 0.1質量部

【0122】次に上記被覆フィルムの第二下塗層の上に
下記組成(1)の熱可塑性樹脂層用塗布液を乾燥厚さ1
6.0μmになるように塗布した。さらに感光層上に下
記組成(2)の中間層を塗布した。

【0123】 組成(1)(熱可塑性樹脂層) ・ メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 (共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、 質量平均分子量=80000 15.0質量部 ・ BPE−500(新中村化学(株)製の多官能アクリレート)7.0質量部 ・ F177P(大日本インキ(株)製のフッ素系界面活性剤) 0.3質量部 ・ メタノール 30.0質量部 ・ メチルエチルケトン 19.0質量部 ・ 1−メトキシ−2−プロパノール 10.0質量部

【0124】 組成(2)(中間層) ・ ポリビニルアルコール (クラレ(株)製のPVA205、鹸化度:80モル%) 130質量部 ・ ポリビニルピロリドン (GAFコーポレーション社製のPVP、K−30) 60質量部 ・ 蒸留水 2110質量部 ・ メタノール 1750質量部

【0125】さらに中間層上に下記組成(3)のポジ型
フォトレジスト層溶液を乾燥膜厚が0.83μmになる
ように塗布してポジ型フォトレジスト転写材料を得た。
ポジ型フォトレジスト層の膜厚と厚みムラを測定したと
ころ、0.83μm±0.08μm(約±1%の厚みム
ラ)であった。

【0126】 組成(3)(ポジ型フォトレジスト層) ・ ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 (モル比=70/30、酸価=104mg KOH /g、 質量平均分子量=3万) 21.0質量部 ・ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 172.0質量部 ・ 1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸 4−tert−オクチルフェニルエステル 8.0質量部 ・ フッ素系界面活性剤F176PF(大日本インキ製) 0.25質量部 ・ ビクトリアピュアーブルーBOH 0.225質量部 ・ 1−シクロヘキシル−3−(2−モルホリノエチル)− 2−チオウレア 0.90質量部 ・ トリクレジルホスフェート 8.0質量部 ・ メチルエチルケトン 47.0質量部

【0127】まず、Al膜を1160mm×980mm
ガラス基板の前面にマグネトロンDCスパッタリングに
て成膜した。該ポジ型フォトレジスト転写材料(幅11
50mmのロール状に加工したもの)から保護フィルム
を除去後、試作したバックアップローラ方式ラミネータ
により(ヒートロール温度130℃、圧力15Kg/c
mで)、該ガラス基板上のAl表面上にラミネートし、
仮支持体を中間層とフォトレジスト層の間で剥離して、
フォトレジストを転写した。引き続き、マスクを重ねて
超高圧水銀灯で300mJ/cm2の照射量で露光し、
0.5質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液からなる現像液で、25℃で1分間現像した後で、
超純水で1分間シャワー水洗した後に、リン硝酸エッチ
ャントによりレジストに被覆されていないAl部を除去
しAl製ゲート電極パターンを形成し、プラズマCVD
技術によりゲート酸化膜(約400nm厚のSiOx)
を形成した。

【0128】次に、プラズマCVD技術によって半導体
膜(約100nm厚のa−Si)を蒸着し、さらにリン
(N+)を微量添加し、その後、TFTとなる部分のみ
を、前記と同様にポジ型フォトレジスト転写材料を使用
したフォトエッチング工程によりパターニングし、半導
体層(a−Si膜)を形成した。この後、画素電極とな
る部分に透明導電膜であるITO膜(約100nm厚)
をスパッタし、フォトエッチング工程によって画素電極
を形成した。

【0129】一方、蓄積キャパシタCsの電源部を形成
するためにCs上のゲート酸化膜の一部をフォトエッチ
ング工程によりパターニングして除去した。次にTFT
のドレイン電極、ソース電極になる部分にAlをスパッ
タし、フォトエッチング工程によってパターニングし
て、各電極を形成し、最後に、窒化膜(SiNx)の保
護膜をCVDによって成長させた。この成長の後に、フ
ォトエッチング工程によってパターニングして保護膜を
形成しTFTアレイを作製した。いずれの工程において
もパターンエッジの切れは良好であった。

【0130】(比較例1)実施例1において、接着層を
形成せずにポリエステルを仮支持体として、帯電防止層
の反対面に熱可塑性樹脂層を形成したこと以外は、実施
例1と同様にしてポジ型フォトレジスト転写材料を作製
した。フォトレジスト層の厚みとムラは0.83±0.
08μm(約±1%のムラ)であった。実施例1と同様
にAlのスパッタされたガラス基板上に転写し、仮支持
体を剥離したところ、仮支持体と熱可塑性樹脂間で剥離
が起きた。フォトマスクを通して同様に300mJ/c
2でUV露光したところ、露光部に気泡が発生した。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現
像したところ、非画像部に現像不良が発生した。

【0131】(比較例2)実施例1と同様に、ただし転
写材料の代わりに、市販のポジ型フォトレジスト(富士
フイルムアーチ社製FH2130)を、スピンコータを
使用して、Al薄膜を形成した1160mm×980m
mサイズのガラス基板上に塗布し、120℃で60秒間
ホットプレートを用いて乾燥し、膜厚0.83μmのポ
ジ型フォトレジスト膜を得た。膜厚および厚みのムラを
評価したところ、0.83μm±0.016μmで約±
2%であった。2.38%のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で60秒間現像後、30秒間水でリ
ンスして乾燥した。その後、同様にエッチングしたとこ
ろ得られたAlパターンのエッジ直線性が実施例1の場
合と比べて劣っていた。

【0132】(実施例2)ポジ型フォトレジスト塗布液
として以下の組成を用いた他は実施例1と同様にポジ型
フォトレジスト転写材料を形成した。 ポジ型フォトレジスト層塗布液組成 ・ ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 (モル比=70/30、酸価=104mg KOH /g、 質量平均分子量=3万) 21.0 質量部 ・ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 172.0 質量部 ・ 2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2 −ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル 8.0 質量部 ・ フッ素系界面活性剤F176PF(大日本インキ製) 0.25質量部 ・ ビクトリアピュアーブルーBOH 0.225質量部 ・ 1−シクロヘキシル−3−(2−モルホリノエチル)− 2−チオウレア 0.90質量部 ・ ペンタエリスリトールテトラ(3−クロロ−2−ヒドロキシ プロピル)エーテル 2.0質量部 ・ メチルエチルケトン 47.0 質量部

【0133】本フォトレジスト層をシリコンウエハーに
ラミネートし、パターン露光、現像後、180℃で30
分間ポストベークした。耐ドライエッチング性は、ポス
トベーク後のウエハーを、プラズマエッチング装置(東
京真空(株)製、SUPERCOAT N400型)を
用い、以下の条件で酸素プラズマエッチングを行った。 給電方式:カソードカップル、電極サイズ:80mmΦ 処理ガス:酸素、圧力:0.065Torr rf印加電圧:85W、rf電力密度:1.69W/c
2 処理時間:5分 エッチング後の膜厚を測定し、エッチングにより消失し
た膜の厚さをエッチング時間で割り、酸素プラズマ速度
(O2−RIE Rate、オングストロームA/se
c)として表示した。この酸素プラズマ速度の値が小さ
いほど酸素プラズマ耐性が高い。実施例1のフォトレジ
ストに比べ、ドライエッチ耐性が向上した。 O2−RIE Rate(A/sec) 実施例1のフォトレジスト 80 実施例2のフォトレジスト 40 また、レジスト剥離をモノエタノールアミン/ジメチル
スルホキシド混合剥離液で80℃3分間ディップしたと
ころ、剥離残査が認められずに剥離できた。

【0134】

【発明の効果】仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層/フ
ォトレジスト層からなる転写材料において、仮支持体と
熱可塑性樹脂層間の接着を高めることにより、中間層/
フォトレジスト層間で剥離することができ、ポジ型のフ
ォトレジスト層を、転写法により基板上に形成できるこ
とを見出した。これにより、大型のTFT基板やPDP
基板の半導体回路の形成が可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図1】 本発明のポジ型フォトレジスト転写材料の断
面図である。

【図2】 本発明のポジ型フォトレジスト転写材料によ
るフォトエッチング工程を示す図である。

【図3】 LCD用TFT基板の代表的な断面構造であ
る。

【図4】 LCD用TFTアレイの製造工程を示す断面
図である

【符号の説明】

31 基体 32 先行パターン 33 薄膜 34 フォトレジスト層 35 中間層 36 アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層 37 仮支持体 37a 接着性層 38 ヒートローラ 39 パターンのマスク 40 保護フィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/11 501 G03F 7/11 501 503 503 H01L 21/027 H05K 3/00 F 21/306 3/06 J 21/3065 H01L 21/30 575 H05K 3/00 21/302 H 3/06 21/306 A Fターム(参考) 2H025 AB16 AB17 AC01 AD03 BE01 CB43 CB52 DA01 DA19 DA35 DA40 EA01 FA03 FA17 FA40 FA47 5E339 AA01 AB05 AD01 BD11 BE11 CC01 CD01 CE11 CF01 CF07 CG04 DD04 5F004 AA16 EA01 FA08 5F043 CC01 CC05 CC06 GG10 5F046 NA07 NA19

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 仮支持体の接着性表面を有する面とは反
    対側面に帯電防止層を有し、仮支持体の前記接着性表面
    側にアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層、中間層、ポジ型フ
    ォトレジスト層の順に塗布形成され、ポジ型フォトレジ
    スト層の上に保護フィルムが積層されているポジ型フォ
    トレジスト転写材料であって、ポジ型フォトレジスト層
    がアルカリ可溶性カルボン酸基含有樹脂と1,2−キノ
    ンジアジド化合物からなり、基板に転写した後で、仮支
    持体とアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層との接着力がポジ
    型フォトレジスト層と中間層間の接着力よりも高く、ポ
    ジ型フォトレジスト層と中間層間の接着性が最も低いこ
    とを特徴とするポジ型フォトレジスト転写材料。
  2. 【請求項2】 前記仮支持体のアルカリ可溶性熱可塑性
    樹脂層との接着面側が表面活性処理されており、その処
    理面にアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層が形成されている
    ことを特徴とする請求項1に記載のポジ型フォトレジス
    ト転写材料。
  3. 【請求項3】 前記仮支持体のアルカリ可溶性熱可塑性
    樹脂層との接着面側が表面活性処理をされており、その
    処理面に下塗り層が設けられ、該下塗り層上にアルカリ
    可溶性熱可塑性樹脂層が形成されていることを特徴とす
    る請求項1に記載のポジ型フォトレジスト転写材料。
  4. 【請求項4】 請求項1ないし請求項3のポジ型フォト
    レジスト転写材料を基板上に積層し、該ポジ型フォトレ
    ジスト転写材料をポジ型フォトレジスト層と中間層間で
    剥離して除去後、基板上のポジ型フォトレジスト層をパ
    ターン露光、現像後、エッチング処理し、レジスト剥離
    液で剥離する工程を少なくとも含むことを特徴とする基
    板表面の加工方法。
  5. 【請求項5】 上記基板がTFTアレイ基板である請求
    項4に記載の基板表面の加工方法。
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