JP2003207787A - スペーサー用樹脂組成物及びスペーサー並びに液晶表示素子 - Google Patents
スペーサー用樹脂組成物及びスペーサー並びに液晶表示素子Info
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- JP2003207787A JP2003207787A JP2002316923A JP2002316923A JP2003207787A JP 2003207787 A JP2003207787 A JP 2003207787A JP 2002316923 A JP2002316923 A JP 2002316923A JP 2002316923 A JP2002316923 A JP 2002316923A JP 2003207787 A JP2003207787 A JP 2003207787A
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Abstract
ペーサー画素パターンの形成に好適なスペーサー用樹脂
組成物及びスペーサー並びに高品質な画像を表示可能な
液晶表示素子の提供。 【解決手段】 液晶表示装置用基板上にスペーサー画素
パターンを形成するためのスペーサー用樹脂組成物が、
(1)少なくともアリル基を有する樹脂、(2)少なく
ともアリル基と水酸基とを有する樹脂、又は(3)アリ
ル基を有する樹脂と水酸基を有する樹脂との混合樹脂、
を含有するスペーサー用樹脂組成物である。互いに対向
して配される一対の基板間に液晶が封入された液晶表示
素子において、前記液晶層の厚さを一定に保つために基
板上に配置されるスペーサー画素パターンのスペーサー
が前記スペーサー用樹脂組成物から形成された液晶表示
素子である。
Description
ける基板上に配置されるスペーサー画素パターンの形成
に好適なスペーサー用樹脂組成物及びスペーサー並びに
高品質な画像を表示可能な液晶表示素子に関する。
を与えるため広く利用されている。一般に、液晶表示装
置は一対の基板の間に所定の配向を施された液晶層が配
置されており、基板間隔、即ち、液晶層の厚みを均一に
維持することが画質の良し悪しを決定するため、この液
晶層厚みを一定にする目的でスペーサーが用いられてい
る。
無機粒子が用いられていたが、これら無機粒子は画像上
に存在して画質を損ねるなどの問題があり、近年、スペ
ーサー用樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィーでス
ペーサーを形成することが行われている(例えば、特許
文献1参照)。
ーサー用樹脂組成物をパターニング、現像、ベークして
作成したスペーサードッドの圧縮強度が弱く、パネル化
時に塑性変形が大きくなり、液晶層の厚みが目標値より
小さくなったり、液晶層の厚みを均一に維持することが
できず、画像ムラが生じてしまうという問題があった。
また、スペーサー用樹脂組成物を現像時に残渣が生じ、
これを除去しないと高精度な液晶表示素子が得られない
という問題があった。
る前記問題を解決し、以下の課題を解決することを目的
とする。即ち、本発明は、現像時における残渣除去性に
優れ、かつ圧縮強度が強く、パネル化時に塑性変形が生
じにくく、スペーサードットを容易にかつ効率良く形成
することができるスペーサー用樹脂組成物及びスペーサ
ー並びに目標どおりの液晶層の厚みが均一であり、高品
質な画像を表示可能な液晶表示素子の提供をすることを
目的とする。
の手段は、以下の通りである。即ち、 <1> 液晶表示装置用基板上にスペーサー画素パター
ンを形成するためのスペーサー用樹脂組成物が、少なく
ともアリル基を有する樹脂を含有することを特徴とする
スペーサー用樹脂組成物である。 <2> 液晶表示装置用基板上にスペーサー画素パター
ンを形成するためのスペーサー用樹脂組成物が、少なく
ともアリル基と水酸基とを有する樹脂を含有することを
特徴とするスペーサー用樹脂組成物である。 <3> 液晶表示装置用基板上にスペーサー画素パター
ンを形成するためのスペーサー用樹脂組成物が、アリル
基を有する樹脂と水酸基を有する樹脂との混合樹脂を含
有することを特徴とするスペーサー用樹脂組成物であ
る。 <4> アリル基を有する樹脂又はアリル基と水酸基と
を有する樹脂、又はアリル基を有する樹脂と水酸基を有
する樹脂との混合樹脂が、アリル基含有(メタ)アクリ
レートをモノマーユニットとして少なくとも有する前記
<1>から<3>のいずれかに記載のスペーサー用樹脂
組成物である。 <5> アリル基を有する樹脂又はアリル基と水酸基と
を有する樹脂、又はアリル基を有する樹脂と水酸基を有
する樹脂との混合樹脂が、アリル基含有(メタ)アクリ
レートと、(メタ)アクリル酸及びアリル基非含有(メ
タ)アクリレートから選ばれるモノマーユニットを含む
前記<1>から<4>のいずれかに記載のスペーサー用
樹脂組成物である。 <6> 前記アリル基非含有(メタ)アクリレートが、
ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリレートから選
ばれる少なくとも1種である前記<5>に記載のスペー
サー用樹脂組成物である。 <7> アリル基を有する樹脂、アリル基と水酸基とを
有する樹脂、又はアリル基を有する樹脂と水酸基を有す
る樹脂との混合樹脂のアリル基を有する樹脂におけるア
リル基含有モノマーの含有率が、10モル%以上である
前記<4>から<6>のいずれかに記載のスペーサー用
樹脂組成物である。 <8> アリル基と水酸基とを有する樹脂又はアリル基
を有する樹脂と水酸基を有する樹脂との混合樹脂が、水
酸基含有(メタ)アクリレートをモノマーユニットとし
て少なくとも有する前記<2>から<7>のいずれかに
記載のスペーサー樹脂組成物である。 <9> 水酸基含有(メタ)アクリレートが、ヒドロキ
シアルキル(メタ)アクリレートである前記<8>に記
載のスペーサー樹脂組成物である。 <10> アリル基と水酸基とを有する樹脂又はアリル
基を有する樹脂と水酸基を有する樹脂との混合樹脂が、
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと、(メタ)
アクリル酸及び水酸基非含有(メタ)アクリレートから
選ばれるモノマーユニットを含む前記<2>から<9>
のいずれかに記載のスペーサー用樹脂組成物である。 <11> 前記水酸基非含有(メタ)アクリレートが、
ベンジル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリ
レート及び(メタ)アクリレートから選ばれる少なくと
も1種である前記<10>に記載のスペーサー用樹脂組
成物である。 <12> アリル基と水酸基とを有する樹脂又はアリル
基を有する樹脂と水酸基を有する樹脂との混合樹脂の水
酸基を有する樹脂における水酸基含有モノマーの含有率
が、10モル%以上である前記<2>から<11>のい
ずれかに記載のスペーサー用樹脂組成物である。 <13> アリル基を有する樹脂の含有量が、スペーサ
ー用樹脂組成物の全固形分の15〜70質量%である前
記<1>及び<4>から<12>のいずれかに記載のス
ペーサー用樹脂組成物である。 <14> アリル基と水酸基とを有する樹脂の含有量
が、スペーサー用樹脂組成物の全固形分の15〜80質
量%である前記<2>及び<4>から<12>のいずれ
かに記載のスペーサー用樹脂組成物である。 <15> アリル基を有する樹脂と水酸基を有する樹脂
との混合樹脂の含有量が、スペーサー用樹脂組成物の全
固形分の15〜70質量%である前記<3>及び<4>
から<12>のいずれかに記載のスペーサー用樹脂組成
物である。 <16> 体質顔料を含む前記<1>から<15>のい
ずれかに記載のスペーサー用樹脂組成物である。 <17> 体質顔料の含有量が、スペーサー用樹脂組成
物の全固形分の5〜50質量%である前記<16>に記
載のスペーサー用樹脂組成物である。 <18> 仮支持体上に、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂
層と、中間層と、感光性樹脂層とを、この順に有してな
る感光性転写材料の感光性樹脂層に用いる前記<1>か
ら<17>のいずれかに記載のスペーサー用樹脂組成物
である。 <19> 前記<1>から<18>のいずれかに記載の
スペーサー用樹脂組成物から形成されてなるスペーサー
である。 <20> 互いに対向して配される一対の基板間に液晶
が封入された液晶表示素子において、前記液晶層の厚さ
を一定に保つために基板上に配置されるスペーサー画素
パターンが前記<19>に記載のスペーサーから形成さ
れたものであることを特徴とする液晶表示素子である。
しい。 <21> 体質顔料の粒径が、0.01〜0.5μmで
ある前記<1>から<20>のいずれかに記載のスペー
サー用樹脂組成物である。 <22> 互いに対向して配される一対の基板間に液晶
が封入された液晶表示素子の基板上に配置されるスペー
サー画素パターンが、前記<19>に記載のスペーサー
から形成されると共に、前記スペーサー画素パターンに
ついて、50μmφの円柱状圧子で、負荷速度0.14
5gf/秒、荷重2gf、保持時間5秒、測定温度16
0℃の条件で圧縮テストを行った際の塑性変形量が0.
3μm以下であることを特徴とする液晶表示素子であ
る。 <23> 仮支持体上に、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂
層と、中間層と、前記<1>から<21>のいずれかに
記載のスペーサー用樹脂組成物から形成される感光性樹
脂層とを、この順に有してなる感光性転写材料である。 <24> 前記<23>に記載の感光性転写材料を、そ
の感光性樹脂層を被転写面に貼付させた後に仮支持体を
アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層から剥離させることによ
り該被転写面に転写させ、該感光性樹脂に対し露光を行
い、該感光性樹脂層における非露光部をアルカリ性水溶
液で除去し露光部のみを硬化させ露出させることにより
形成されることを特徴とするスペーサーである。
説明する。 (スペーサー用樹脂組成物)本発明のスペーサー用樹脂
組成物は、(1)少なくともアリル基を有する樹脂、
(2)少なくともアリル基と水酸基とを有する樹脂、又
は(3)アリル基を有する樹脂と水酸基を有する樹脂と
の混合樹脂、を含有し、更に、重合性モノマー、重合開
始剤、体質性顔料、着色剤を含有し、必要に応じて適宜
選択したその他の成分を含有してなる。
50℃以下で軟化性乃至粘着性を示す熱可塑性樹脂組成
物であることが好ましく、露光すると露光部のみが硬化
してアルカリ不溶性化し、高いレジスト性を有する光重
合性樹脂組成物であることがより好ましい。
成物においてバインダーとして機能し得るものであり、
該アリル基を有する樹脂としては、アリル基を有してい
る限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すること
ができる。
使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、これら
の中でも、アリル基含有(メタ)アクリレートをモノマ
ーユニットとして少なくとも有してなる樹脂などが好ま
しく、該アリル基含有(メタ)アクリレートと、(メ
タ)アクリル酸及びアリル基非含有(メタ)アクリレー
トから選ばれるモノマーユニットを含む樹脂がより好ま
しい。
しては、例えば、アリル(メタ)アクリレート、2−メ
チルアリルアクリレート、クロチルアクリレート、クロ
ルアリルアクリレート、フェニルアリルアクリレート、
シアノアリルアクリレートなどが挙げられ、これらは1
種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよ
い。これらの中でもアリル(メタ)アクリレートが特に
好ましい。
としては、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシ
アルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリレート
などが挙げられ、これらは、1種単独で使用してもよい
し、2種以上を併用してもよい。
ートの中でも、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシn−プロピル(メタ)アクリレート、ヒ
ドロキシn−ブチル(メタ)アクリレートなどが特に好
ましい。
く、目的に応じて適宜選択することができるが、例え
ば、アルキル(メタ)アクリレート、アリ−ル(メタ)アク
リレート、ビニル化合物などが挙げられる。
アリール(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロ
ピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、
イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリ
レート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)
アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル
アクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレートなどが好適に挙げら
れる。
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジ
ルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテー
ト、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチ
ルメタクリレートマクロモノマーなどが好適に挙げられ
る。
例としては、成分:(メタ)アクリル酸と、成分:
アリル(メタ)アクリレートとの二元共重合樹脂(好適
な共重合組成比は成分:成分=2〜80:20〜9
8(モル比))、成分:(メタ)アクリル酸と、成
分:アリル(メタ)アクリレートと、成分:ベンジル
(メタ)アクリレートとの三元共重合樹脂(好適な共重
合組成比は成分:成分:成分=10〜40:20
〜80:10〜70(モル比))などが挙げられる。
基含有モノマーの含有率は、10モル%以上が好まし
く、好ましくは10〜100モル%、より好ましくは1
5〜90モル%、更に好ましくは20〜80モル%であ
る。
量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
(GPC)測定値のポリスチレン換算値で5,000〜
100,000が好ましく、8,000〜50,000が
より好ましい。前記質量平均分子量が、5,000〜1
00,000であると膜強度が良好である。
ペーサー用樹脂組成物の全固形分の15〜70質量%が
好ましく、18〜60質量%がより好ましく、25〜5
0質量%が更に好ましい。
樹脂との混合樹脂−前記アリル基を有する樹脂と水酸基
を有する樹脂との混合樹脂は、前記アリル基を有する樹
脂と水酸基を有する樹脂とを混合したものであり、バイ
ンダーとして機能し得るものである。前記アリル基を有
する樹脂としては、上記アリル基を有する樹脂と同じも
のを用いることができる。前記水酸基を有する樹脂とし
ては、水酸基を含有している限り特に制限はなく、目的
に応じて適宜選択することができ、有機溶剤に溶解可能
であれば、親油性樹脂に水酸基を導入したものであって
もよいし、水酸基を含有する親水性樹脂を変性して親油
性にしたものであってもよい。前者の例としては、水酸
基を含有する親油性のグラフトポリマーなどが挙げら
れ、後者の例としては、有機溶剤に溶解可能に変性した
ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
用してもよいし、2種以上を併用してもよく、これらの
中でも、水酸基含有(メタ)アクリレートをモノマーユ
ニットとして少なくとも有してなる樹脂などが好まし
く、該水酸基含有(メタ)アクリレートと(メタ)アク
リル酸とをモノマーユニットとして少なくとも有してな
る樹脂がより好ましく、該水酸基含有(メタ)アクリレ
ートと該(メタ)アクリル酸とこれらと共重合可能な他
の単量体とを有してなる三元共重合樹脂が特に好まし
い。
ては、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシアリール(メタ)アクリレートなどが好
ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種
以上を併用してもよい。
ートにおけるアルキル基としては、特に制限はなく目的
に応じて適宜選択することができるが、置換基を有して
いてもよい、炭素数が2〜12の直鎖状アルキル基、分
岐状アルキル基及び環状アルキル基から選択される少な
くとも1種であるのが好ましく、具体的には、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
シクロヘキシル基などが挙げられる。前記置換基として
は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが
できるが、例えば、フェニル基等のアリール基、アルコ
キシル基、ハロゲン基、などが好適に挙げられる。
ートの中でも、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシn−プロピル(メタ)アクリレート、ヒ
ドロキシn−ブチル(メタ)アクリレートなどが特に好
ましい。
しては、例えば、アリル(メタ)アクリレート、ベンジ
ル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリレート、など
が挙げられ、これらは1種を単独で使用してもよいし、
2種以上を併用してもよい。
く、目的に応じて適宜選択することができるが、上記ア
リル基を有する樹脂と同様に、例えば、アルキル(メタ)
アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化
合物などが挙げられる。
としては、成分:(メタ)アクリル酸と、成分:2−
ヒドロキシエチルメタアクリレートとの二元共重合樹脂
(好適な共重合組成比は成分:成分=28:72
(モル比))、成分:(メタ)アクリル酸と、成分:
2−ヒドロキシエチルメタアクリレートと、成分:ベ
ンジル(メタ)アクリレートとの三元共重合樹脂(好適
な共重合組成比は成分:成分:成分=17:1
2:71(モル比))などが挙げられる。
有モノマーの含有率は、10モル%以上が好ましく、好
ましくは10〜100モル%、より好ましくは15〜9
0モル%、更に好ましくは20〜80モル%である。
としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
(GPC)測定値のポリスチレン換算値で5,000〜
100,000が好ましく、8,000〜50,000が
より好ましい。前記質量平均分子量が、5,000〜1
00,000であると膜強度が良好である。
る樹脂との混合樹脂における混合質量比(アリル基を有
する樹脂:水酸基を有する樹脂)=1:0.1〜10が
好ましく、1:1〜5がより好ましい。
る樹脂との混合樹脂の含有量は、スペーサー用樹脂組成
物の全固形分の15〜70質量%が好ましく、18〜6
0質量%がより好ましく、25〜50質量%が更に好ま
しい。
にアリル基と水酸基を有していれば特に制限はなく、例
えば、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート/メタク
リル酸/アリルメタクリレート/ベンジルメタクリレー
ト共重合体などが挙げられる。このようなアリル基と水
酸基とを有する樹脂は、例えば、前記アリル基含有(メ
タ)アクリレートと、前記ヒドロキシアルキル(メタ)
アクリレートと、更に必要に応じてその他のモノマーユ
ニットを重合させることにより得ることができる。
けるアリル基含有モノマーの含有率は15モル%以上が
好ましく、好ましくは25〜50モル%である。一方、
水酸基含有モノマーの含有率は、5モル%以上が好まし
く、好ましくは10〜20モル%である。
有量は、スペーサー用樹脂組成物の全固形分の15〜8
0質量%が好ましく、18〜70質量%がより好まし
く、25〜60質量%が更に好ましい。
合可能なエチレン性不飽和基を有すれば特に制限はな
く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エ
ステル化合物、アミド化合物、その他の化合物などが挙
げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2
種以上を併用してもよい。
官能(メタ)アクリル酸エステル、多官能(メタ)アク
リル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エス
テル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル、
その他のエステル化合物、などが挙げられる。これら
は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用して
もよいが、これらの中でも、単官能(メタ)アクリル酸
エステル、多官能(メタ)アクリル酸エステル等が好ま
しい。
しては、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)
アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)
アクリレート、フェノキシエチルモノ(メタ)アクリレ
ートなどが挙げられる。
ては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、テト
ラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサ
ンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール
ジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ
(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アク
リレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、
トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサン
ジオールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。こ
れらの中でも、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)ア
クリレートが特に好ましい。
他の例としては、グリセリンやトリメチロールエタン等
の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレン
オキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化した
もの、特公昭48−41708号公報、特公昭50−6
034号公報、特開昭51−37193号公報に記載の
ウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号公
報、特公昭49−43191号公報、及び特公昭52−
30490号公報に記載のポリエステルアクリレート
類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物
であるエポキシアクリレート類、特開昭60−2585
39号公報に記載の(メタ)アクリル酸エステルやウレ
タン(メタ)アクリレートやビニルエステル、などが挙
げられる。
えば、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキ
シプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチ
ル)イソシアヌレート、日本接着協会誌Vol.20,
No.7,第300〜308頁に記載の光硬化性モノマ
ー及びオリゴマー、などが挙げられる。
和カルポン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド(モ
ノマー)などが挙げられ、具体的には、メチレンビス−
(メタ)アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス
−(メタ)アクリルアミド、ジエチレントリアミントリ
ス(メタ)アクリルアミド、キシリレンビス(メタ)ア
クリルアミド、などが挙げられ、また、特開昭60−2
58539号公報に記載の(メタ)アクリル酸アミド、
などが挙げられる。
開昭60−258539号公報に記載のアリル化合物、
などが挙げられる。
脂組成物における含有量としては、全固形分の10〜6
0質量%が好ましく、20〜50質量%がより好まし
い。
領域に約50以上の分子吸光係数を有する成分を少なく
とも1種含有していることが好ましく、例えば、特開平
2−48664号公報、特開平1−152449号公
報、及び特開平2−153353号公報に記載の芳香族
ケトン類、ロフィン2量体、ベンゾイン、ベンゾインエ
ーテル類、ポリハロゲン類、ハロゲン化炭化水素誘導
体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化
物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香
族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、などが挙げられ
る。
2種以上を併用してもよい。これらの中でも、4,4’
−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンと2−(o−
クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2
量体との組合せ、4−〔p−N,N’−ジ(エトキシカ
ルボニルメチル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−
s−トリアジン〕、2,4−ビス−(トリクロロメチ
ル)−6−[4−(N,N’−ジエトキシカルボニルメ
チルアミノ)−3−ブロモフェニル]−s−トリアジン
などが好ましい。
合性モノマーの使用量に対し、0.1〜20質量%が好
ましく、0.5〜10質量%がより好ましい。
ていることが好ましい。前記体質顔料としては、特に制
限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、
例えば、シリカ、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸バリウ
ム、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、ステアリン酸
カルシウムなどが挙げられる。これらは、1種単独で使
用してもよいし、2種以上を併用してもよく、これらの
中でも、無着色なものが好ましく、シリカ、酸化亜鉛な
どが特に好ましい。
2、#200(日本アエロジル社製)、シーホスターK
E(日本触媒化学工業(株)製)、スノーテックス(商
品名:メタノールシリカゾル、MA−ST−M、IPA
−ST、MEK−ST、MIBK−ST、日産化学工業
(株)製)等の市販品が好適に挙げられる。前記酸化亜
鉛の具体例としては、ZnO−100、ZnO−200
(住友セメント(株)製)等の市販品が好適に挙げられ
る。これらの中でも、スノーテックスに代表されるコロ
イダルシリカが特に好ましい。
プリング剤又はチタネートカップリング剤等により表面
処理等を行うことにより、分散性を向上させてもよい。
0.5μmが好ましく、0.02〜0.4μmがより好
ましい。前記粒径が、0.01μm未満であると分散安
定性が悪くなり、0.5μmを超えると該感光性樹脂層
の表面における凹凸が大きくなるため好ましくない。
ーサー用樹脂組成物における全固形分の5〜50質量%
が好ましく、10〜40質量%がより好ましく、15〜
35質量%が特に好ましい。前記体質顔料の添加量が、
5質量%未満であると、十分な膜強度が得られず、転写
時における厚み低下や現像時のブラシ傷を防止すること
ができないことがあり、一方、50質量%を超えると、
転写時に気泡が入り易くなり、該感光性樹脂層の透明性
が低下することがあり好ましくない。
一に分散した状態で使用してもよい。前記分散剤として
は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが
できるが、例えば、ソルスパース3000,9000,
17000,20000,27000(ゼネカ(株)
製)、アジスパーPB−711,PN−411,PA−
111(味の素(株)製)、EFKA−766,524
4,71,65,64,63,44(エフカケミカルズ
社製)等が挙げられる。これらの中でも、ソルスパース
20000が好ましい。前記分散剤の使用量としては、
分散性の良好な分散溶液を得る観点からは、前記体質顔
料100質量部に対し、0.5〜100質量部であるの
が好ましい。
なる分散溶液中には、必要に応じて界面活性剤を添加す
ることにより、分散安定性を向上させることができる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、各種の界面
活性剤が挙げられ、例えば、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、リン酸エステル塩等に代表されるアニオン系界
面活性剤、アミン塩等に代表されるカチオン系界面活性
剤、アミノカルボン酸、ベタイン型等に代表される両性
界面活性剤などが挙げられる。
択した着色剤を含有していてもよい。前記着色剤として
は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが
できるが、例えば、有機顔料、無機顔料、染料などが挙
げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2
種以上を併用してもよく、これらの中でも、後述の現像
処理や熱処理により消色するものも好ましい。
(C.I.41000)、ファット・ブラックHB
(C.I.26150)、モノライト・ファースト・ブ
ラックB(C.I.ピグメント・ブラック1)、カーボ
ン、C.I.ピグメント・グリーン7、C.I.ピグメ
ント・グリーン36、C.I.ピグメント・ブラウン2
3、C.I.ピグメント・ブラウン25、C.I.ピグ
メント・ブラウン26、ピグメント・ブラック7、パー
マネント・カーミンFBB(C.I.ピグメント・レッ
ド146)、パーマネント・ルビーFBH(C.I.ピ
グメント・レッド11)、ファステル・ピンクBスプラ
(C.I.ピグメント・レッド81)、C.I.ピグメ
ント・レッド97、C.I.ピグメント・レッド12
2、C.I.ピグメント・レッド149、C.I.ピグ
メント・レッド168、C.I.ピグメント・レッド1
77、C.I.ピグメント・レッド180、C.I.ピ
グメント・レッド192、C.I.ピグメント・レッド
215、C.I.ピグメント・レッド123、C.I.
ピグメント・レッド213、C.I.ピグメント・レッ
ド217、C.I.ピグメント・レッド220、C.
I.ピグメント・レッド223、C.I.ピグメント・
レッド224、C.I.ピグメント・レッド226、
C.I.ピグメント・レッド227、C.I.ピグメン
ト・レッド228、C.I.ピグメント・レッド24
0、C.I.ピグメント・レッド48、C.I.ピグメ
ント・レッド1、C.I.ピグメント・レッド209、
モノライト・イエローGT(C.I.ピグメント・イエ
ロー12)、パーマネント・イエローGR(C.I.ピ
グメント・イエロー17)、パーマネント・イエローH
R(C.I.ピグメント・イエロー83)、C.I.ピ
グメント・イエロー20、C.I.ピグメント・イエロ
ー24、C.I.ピグメント・イエロー83、C.I.
ピグメント・イエロー86、C.I.ピグメント・イエ
ロー93、C.I.ピグメント・イエロー109、C.
I.ピグメント・イエロー110、C.I.ピグメント
・イエロー117、C.I.ピグメント・イエロー12
5、C.I.ピグメント・イエロー137、C.I.ピ
グメント・イエロー138、C.I.ピグメント・イエ
ロー139、C.I.ピグメント・イエロー147、
C.I.ピグメント・イエロー148、C.I.ピグメ
ント・イエロー153、C.I.ピグメント・イエロー
154、C.I.ピグメント・イエロー166、C.
I.ピグメント・イエロー168、C.I.ピグメント
・イエロー185、C.I.ピグメント・オレンジ3
6、C.I.ピグメント・オレンジ43、C.I.ピグ
メント・オレンジ51、C.I.ピグメント・オレンジ
55、C.I.ピグメント・オレンジ59、C.I.ピ
グメント・オレンジ61、ホスターバームレッドESB
(C.I.ピグメント・バイオレット19)、モナスト
ラル・ファースト・ブルー(C.I.ピグメント・ブル
ー15)、C.I.ピグメント・バイオレット19、
C.I.ピグメント・バイオレット23、C.I.ピグ
メント・バイオレット29、C.I.ピグメント・バイ
オレット30、C.I.ピグメント・バイオレット3
7、C.I.ピグメント・バイオレット40、C.I.
ピグメント・バイオレット50、ビクトリア・ピュアー
ブルーBO(C.I.42595)、ビクトリア・ピュ
アーブルーBOH、ビクトリア・ピュアーブルーBOH
−M、マラカイトグリーン、C.I.ピグメント・ブル
ー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:4、
C.I.ピグメント・ブルー15:6、C.I.ピグメ
ント・ブルー22、C.I.ピグメント・ブルー60、
C.I.ピグメント・ブルー64、カーボンブラック、
などが挙げられる。
て適宜選択することができるが、例えば、重合禁止剤、
紫外線吸収剤などの各種添加剤などが挙げられる。
チアジン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のハイ
ドロキノン類などが挙げられる。
シレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール
系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒン
ダードアミン系などが挙げられ、具体的には、フェニル
サリシレート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、
2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−
4’−ヒドロキシベンゾエート、4−t−ブチルフェニ
ルサリシレート、2,4−ジ−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2
−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2
−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾ
トリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブ
チル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリ
アゾール、エチル−2−シアノ−3,3’−ジ−フェニ
ルアクリレート、2,2’−ヒドロキシ−4−メトキシ
ベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメー
ト、ビス(2,2’,6,6’−テトラメトル−4−ピ
リジン)−セバケート、4−t−ブチルフェニルサリシ
レート、サルチル酸フェニル、4−ヒドロキシ−2,
2’,6,6'−テトラメチルピペリジン縮合物、コハ
ク酸−ビス(2,2',6,6'−テトラメチル−4−ピ
ペリデニル)−エステル、2−[2−ヒドロキシ−3,
5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2
H−ベンゾトリアゾール、7−{[4−クロロ−6−
(ジエチルアミノ)−5−トリアジン−2−イル]アミ
ノ}−3−フェニルクマリン、などが挙げられる。
樹脂組成物は、液晶表示素子のスペーサー画素パターン
の形成に好適に用いられ、特に、仮支持体上に、アルカ
リ可溶な熱可塑性樹脂層と、中間層と、感光性樹脂層と
を、この順に有してなる感光性転写材料の感光性樹脂層
に用いることが好ましい。以下、感光性転写材料の一実
施態様について詳細に説明する。
から形成され、その厚みは、0.5〜10μmが好まし
く、1〜6μmがより好ましい。前記感光性樹脂層の厚
みが、0.5μm未満であると塗布時にピンホールが発
生し易くなり、製造適性上好ましくなく、10μmを超
えると現像時に未露光部を除去するのに時間を要し、好
ましくない。
光性転写材料がアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を有する
場合には該感光性樹脂層と該アルカリ可溶な熱可塑性樹
脂層との間に設けられる。該感光性樹脂層と該アルカリ
可溶な熱可塑性樹脂層との形成においては有機溶剤を用
いるため、該中間層がその間に位置すると、両層が互い
に混ざり合うのを防止することができる。
液に分散乃至溶解するものが好ましい。前記中間層の材
料としては、公知のものを使用することができ、例え
ば、特開昭46−2121号公報及び特公昭56−40
824号公報に記載のポリビニルエーテル/無水マレイ
ン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性
塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル
澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリルアミド類、水溶性ポリアミド、
ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサ
イド重合体、各種澱粉及びその類似物からなる群の水溶
性塩、スチレン/マレイン酸の共重合体、マレイネート
樹脂、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用し
てもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも
親水性高分子を使用するのが好ましく、該親水性高分子
の中でも、少なくともポリビニルアルコールを使用する
のが好ましく、ポリビニルアルコールとポリビニルピロ
リドンとの併用が特に好ましい。
制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる
が、その鹸化率が80%以上であるのが好ましい。前記
ポリビニルピロリドンを使用する場合、その含有量とし
ては、該中間層の固形分に対し、1〜75体積%である
のが好ましく、1〜60体積%であるのがより好まし
く、10〜50体積%であるのが特に好ましい。前記含
有量が、1体積%未満であると、前記感光性樹脂層との
十分な密着性が得られないことがあり、一方、75体積
%を超えると、酸素遮断能が低下することがあり、好ま
しくない。
ことが好ましい。前記中間層の酸素透過率が大きく酸素
遮断能が低い場合には、前記感光性樹脂層に対する露光
時における光量をアップする必要を生じたり、露光時間
を長くする必要が生ずることがあり、解像度も低下して
しまうことがある。
m程度であるのが好ましく、0.5〜2μmがより好ま
しい。前記厚みが、0.1μm未満であると、酸素透過
性が高過ぎてしまう場合があり、一方、5μmを超える
と、現像時や中間層除去時に長時間を要し、好ましくな
い。
可能とし、また、転写時にはみ出した該アルカリ可溶な
熱可塑性樹脂層により被転写体が汚染されるのを防止可
能とする観点からアルカリ可溶性である必要があり、前
記感光性転写材料を被転写体上に転写させる際、該被転
写体上に存在する凹凸に起因して発生する転写不良を効
果的に防止するクッション材としての機能を有している
ことが好ましく、該感光性転写材料を前記被転写体上に
加熱密着させた際に該被転写体上に存在する凹凸に応じ
て変形可能であるのがより好ましい。
は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが
できるが、実質的な軟化点が80℃以下であるものが好
ましく、該実質的な軟化点が80℃以下であるものとし
ては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体
とのケン化物、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル
共重合体とのケン化物、ビニルトルエンと(メタ)アク
リル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ(メタ)ア
クリル酸エステルや、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸
ビニル等との(メタ)アクリル酸エステル共重合体等の
ケン化物、などが好適に挙げられ、また、「プラスチッ
ク性能便覧」(日本プラスチック工業連盟、全日本プラ
スチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、196
8年10月25日発行)に記載の軟化点が約80℃以下
である有機高分子の内、アルカリ可溶性のものも挙げら
れる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上
を併用してもよい。
あるものとしては、更に、それ自体が軟化点80℃以上
の有機高分子物質であっても、該有機高分子物質中にこ
れと相溶性のある各種可塑剤を添加されて、実質的な軟
化点が80℃以下とされたものも挙げられる。
的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリ
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオ
クチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフ
タレート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェ
ニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェー
ト、などが挙げられる。
前記熱可塑性樹脂のほかに、前記仮支持体との接着力を
調節する目的で、実質的に軟化点が80℃を超えない範
囲内で各種ポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活
性剤、離型剤等を添加することができる。
としては、6〜100μmが好ましく、6〜50μmが
より好ましい。前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層の厚
みが、6μm未満であると、厚みが1μm以上である被
転写体上の凹凸を完全に吸収し、十分なクッション性を
発現することが困難となり、一方、100μmを超える
と、現像性、製造適性が悪くなることがあり、いずれも
好ましくない。
の前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層に対する剥離性を
有するものであることが好ましく、化学的・熱的に安定
で可撓性を有するものが好ましい。前記仮支持体の材料
としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択する
ことができ、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
カーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、などが
挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、
2種以上を併用してもよい。前記仮支持体の構造として
は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが
でき、例えば、単層構造であってもよいし、積層構造で
あってもよい。
可塑性樹脂層との間での良好な剥離性を確保する観点か
らは、グロー放電等の表面処理を行わないことが好まし
く、また、ゼラチン等の下塗層も設けないことが好まし
い。前記仮支持体の厚みとしては、5〜300μm程度
が好ましく、20〜150μmが好ましい。
方の表面に導電性層が設けられていることが好ましく、
或いは該仮支持体自体が導電性を有することが好まし
い。前記仮支持体がこのように設計されていると、該仮
支持体を備えた感光性転写材料を被転写体上に密着させ
た後で該仮支持体を剥離する際に、該仮支持体や該被転
写体等が帯電して周囲のゴミ等を引き寄せることがな
く、その結果、該仮支持体を剥離した後においても前記
アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層上にゴミ等が付着せず、
その後の露光過程で余分な未露光部が形成され、意図し
ないピンホールが形成されてしまうことを効果的に防止
することができる。前記仮支持体上の導電性層又は導電
性を有する仮支持体の表面における表面電気抵抗として
は、1013Ω以下であることが好ましい。
該仮支持体中に導電性物質を含有させればよい。前記導
電性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜
選択することができるが、例えば、金属酸化物、帯電防
止剤、などが挙げられる。
鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化イン
ジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、
酸化モリブデンなどが挙げられる。これらは1種単独で
使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。前記金
属酸化物の形態としては、結晶微粒子、複合微粒子など
が挙げられる。
トロストリッパーA(花王(株)製)、エレノンNo.
19(第一工業製薬(株)製)等のアルキル燐酸塩系ア
ニオン界面活性剤、アモーゲンK(第一工業製薬(株)
製)等のベタイン系両性界面活性剤、ニッサンノニオン
L(日本油脂(株)製)等のポリオキシエチレン脂肪酸
エステル系非イオン界面活性剤、エマルゲン106、1
20、147、420、220、905、910(花王
(株)製)やニッサンノニオンE(日本油脂(株)製)
等のポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン界
面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエー
テル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチ
レンアルキルアミン系等のその他の非イオン系界面活性
剤が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよい
し、2種以上を併用してもよい。
の中から適宜選択して使用することにより形成すること
ができ、該導電性物質としては、例えば、ZnO、Ti
O2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、
MgO、BaO、MoO3などが湿度環境に影響されず
安定した導電効果が得られる点で好ましい。これらは、
1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよ
い。
抵抗値としては、107Ω・cm以下が好ましく、10
5Ω・cm以下がより好ましい。前記金属酸化物又は前
記導電性物質の粒子径としては、0.01〜0.7μm
が好ましく、0.02〜0.5μmがより好ましい。
えば、ゼラチン、セルロースナイトレート、セルロース
トリアセテート、セルロースジアセテート、セルロース
アセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオ
ネート等のセルロースエステル、塩化ビニリデン、塩化
ビニル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、炭
素数1〜4のアルキルアクリレート、ビニルピロリドン
等を含むホモポリマー又はコポリマー、可溶性ポリエス
テル、ポリカーボネート、可溶性ポリアミド、などを使
用することができる。
て、適宜選択することができるが、例えば、カバーフィ
ルムなどが好適に挙げられる。
や損傷等から前記感光性転写材料を保護する機能を有
し、前記仮支持体と同一又は類似の材料で形成すること
ができる。前記カバーフィルムとしては、前記感光性樹
脂層から容易に剥離することができるものであればよ
く、例えば、シリコーン紙、ポリオレフィンシート、ポ
リテトラフルオロエチレンシート等が好適に挙げられ
る。これらの中でも、ポリエチレンシート乃至フィル
ム、ポリプロピレンシート乃至フィルムが好ましい。前
記カバーフィルムの厚みとしては、5〜100μm程度
が好ましく、10〜30μmがより好ましい。
上に、前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層用塗布液を塗
布し乾燥することによりアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層
を設け、該熱可塑性樹脂層上に、該熱可塑性樹脂層を溶
解させない溶剤を用いた中間層用塗布液を塗布し乾燥す
ることにより中間層を設け、該中間層上に、該中間層を
溶解させない溶剤を用いた感光性樹脂層用塗布液を塗布
し乾燥することにより感光性樹脂層を設けることにより
製造することができる。また、前記カバーフィルム上に
前記感光性樹脂層を設ける一方、前記仮支持体上に前記
アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と前記中間層とを設け、
該中間層と該感光性樹脂層とが互いに接するように貼り
合わせることにより、製造することができる。また、前
記カバーフィルム上に前記感光性樹脂層と前記中間層と
を設ける一方、前記仮支持体上に前記アルカリ可溶な熱
可塑性樹脂層を設け、該中間層と該感光性樹脂層とが互
いに接するように貼り合わせることにより製造すること
ができる。
光性転写材料は、スペーサーの形成、画像形成等に特に
好適に用いることができ、この場合、前記被転写体とし
ては、液晶素子における透明基板(ガラス基板)、透明
導電膜(例えばITO)付き基板、カラーフィルタ付き
基板、などが挙げられる。
液晶表示素子用部材の形成乃至画像形成の一例について
説明する。前記感光性転写材料を前記被転写体上に配置
した後、該感光性転写材料における前記カバーフィルム
を取り除き、前記感光性樹脂層を加圧加熱下で前記被転
写体上に貼り合わせる。なお、この貼り合わせには、従
来から公知のラミネーター、真空ラミネーター等が好適
に使用することができ、より生産性を高めるためには、
オートカットラミネーターも使用することができる。
熱可塑性樹脂層から剥離させ、所定のマスクを用いて、
前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層及び前記中間層を介
して前記感光性樹脂層に対し露光を行い、現像する。な
お、このとき、前記感光性樹脂層が前記着色剤をその呈
色を失わない状態で含有している場合には、該感光性樹
脂層による画像が形成される。
カリ可溶な熱可塑性樹脂層から剥離させる際に該仮支持
体と前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層との間できれい
に剥離できず、前記感光性樹脂層と前記中間層との間で
剥離が生じてしまう不具合があったが、本発明によりこ
の不具合は効果的に解消される。この改良効果は、特に
前記感光性樹脂層に含まれるスペーサー用樹脂組成物が
前記体質顔料を含有する場合に大きい。
従って行うことができ、例えば、溶剤若しくは水性の現
像液、特にアルカリ水溶液(アルカリ現像液)等を用い
て、露光後の前記被転写体を、前記現像液を収容させた
現像浴中に浸漬させるか、該被転写体に対しスプレー等
で噴霧し、更にその表面を回転ブラシ、湿潤スポンジ等
で擦ったり超音波を照射させながら処理することにより
行うことができる。前記現像の温度としては、通常、室
温付近〜40℃程度が好ましい。また、前記現像の後
に、水洗処理を行うことが好ましい。
の除去の際に、前記感光性樹脂層及び前記アルカリ可溶
な熱可塑性樹脂層の溶解に用いるアルカリ性水溶液とし
ては、例えば、アルカリ性物質の希薄水溶液が好まし
く、更に水混和性のある有機溶剤を少量添加したものも
好ましい。
なく、目的に応じて適宜選択することができるが、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアル
カリ金属炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム等のアルカリ金属重炭酸塩類、ケイ酸ナトリウム、
ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩類、メタケイ
酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等のアルカリ金属メ
タケイ酸塩類、トリエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモ
ンニウムヒドロキシド類又は燐酸三ナトリウム、などが
挙げられる。これらは1種単独で1使用してもよいし、
2種以上を併用してもよい。
カリ性物質の濃度が0.01〜30質量%であるのが好
ましく、pHが8〜14であるのが好ましい。
特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ
るが、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノ
ール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアル
コール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノn−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カ
プロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルア
ミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、
N−メチルピロリドンなどが挙げられる。前記水混和性
を有する有機溶剤の添加量としては、0.1〜30質量
%が好ましい。
種々の界面活性剤を添加することができ、該界面活性剤
の添加量としては、0.01〜10質量%であるのが好
ましい。
発明スペーサー用樹脂組成物を用いて好適に形成するこ
とができ、前記本発明の感光性転写材料を用いて特に好
適に形成することができる。後者の場合、例えば、前記
本発明の感光性転写材料を、その感光性樹脂層を前記被
転写体に貼付させた後で前記仮支持体を前記アルカリ可
溶な熱可塑性樹脂層から剥離させることにより該被転写
体に転写させ、該感光性樹脂層に対し露光を行い、該感
光性樹脂層における非露光部を前記アルカリ性水溶液で
除去し露光部のみを硬化させ露出させることにより形成
することができる。
は、互いに対向して配される一対の基板間に液晶が封入
された液晶表示素子において、前記液晶層の厚さを一定
に保つために基板上に配置されるスペーサー画素パター
ンが前記本発明のスペーサーから形成されたものであ
る。この場合、前記スペーサー画素パターンが、50μ
mφの円柱状圧子で、負荷速度0.145gf/秒、荷
重2gf、保持時間5秒、測定温度160℃の条件で圧
縮テストを行った際の塑性変形量が0.3μm以下であ
ることが好ましく、0.2μm以下であることがより好
ましく、0.15μm以下であることが更に好ましい。
塑性変形量が0.3μmを超えると、スペーサードッド
の圧縮強度が弱く、パネル化時に塑性変形が大きくな
り、所望の液晶層の厚みが得られなくなる場合がある。
STN型、TN型、GH型、ECB型、強誘電性液晶、
反強誘電性液晶、VA型、ASM型、その他種々のもの
が好適に挙げられる。
としては、(1)薄膜トランジスタ(以下、「TFT」
という。)等の駆動素子と画素電極(導電層)とが配列
形成された駆動側基板と、カラーフィルタ及び対向電極
(導電層)を備えるカラーフィルタ側基板とをスペーサ
ーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封
入して構成されるもの、(2)カラーフィルタが前記駆
動側基板に直接形成されたカラーフィルタ一体型駆動基
板と、対向電極(導電層)を備える対向基板とをスペー
サーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を
封入して構成されるもの等が挙げられる。本発明の液晶
表示素子は、各種液晶表示装置に好適に使用することが
できる。
て具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら
限定されるものではない。なお、以下において「部」は
「質量部」を意味するものとする。
エチレンテレフタレートフィルム製の仮支持体上に、下
記組成の熱可塑性樹脂層用塗布液H1を塗布し乾燥させ
ることにより、厚みが20μmである熱可塑性樹脂層を
形成した。
の中間層用塗布液B1を塗布し乾燥させることにより、
厚みが1.6μmである中間層を形成した。 <中間層用塗布液B1> ポリビニルアルコール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・130部 (PVA205(鹸化率=80%);クラレ(株)製) ポリビニルピロリドン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・60部 (PVP、K−90;GAFコーポレーション社製) フッ素系界面活性剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・10部 (旭硝子(株)社製サーフロンS−131) 蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・3350部
塗布し乾燥させることにより、厚みが5.2μmである
感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層上に、ポリ
プロピレン製(厚み12μm)のカバーフィルムを圧着
貼付して設けることにより、感光性転写材料T1を作製
した。
ルムを剥離し、これを、ITOをスパッタしたガラス板
上に、ラミネーター(装置名:VP−II,大成ラミネ
ータ(株)製)を用いて、線圧100N/cm、130
℃の加圧加熱条件下、搬送速度1m/分で貼り合わせ
た。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルム製の
仮支持体を熱可塑性樹脂層から剥離し、除去した。次
に、所定のフォトマスクを介して超高圧水銀灯で40m
J/cm2のプロキシミティー露光した後、1%トリエ
タノールアミン水溶液を用いて熱可塑性樹脂層及び中間
層を溶解除去した。この際、感光性樹脂層は実質的に現
像されていなかった。
て感光性樹脂層を現像し、ブラシ工程を経て不要部を除
去した後、230℃で120分ベークし、カラーフィル
タ基板上に1辺16μm、平均高さ約4.5μmの柱状
の透明なスペーサー画像パターン(スペーサードット)
を形成した。得られたスペーサー画像パターンについ
て、下記方法により塑性変形量及び残渣除去性を測定し
た。結果を表1に示す。
パターンについて、島津製作所製ダイナミック超微小硬
度計DUH−W201を用いて、50μmφの円柱状圧
子で、負荷速度0.145gf/秒、荷重2gf、保持
時間5秒、測定温度160℃の条件で圧縮テストを行っ
た。
mスペーサードットパターンの周囲を顕微鏡にて100
倍で観察し、下記基準で残渣除去性を評価した。 〔評価基準〕 5:良好 4:比較的良好 3:若干劣る 2以下:使用不可
ル酸/アリルメタアクリレート共重合体((モル比)=
20/80、質量平均分子量4万)の添加量を3.0部
から2.55部に変え、ベンジルメタクリレート/メタ
クリル酸共重合体((モル比)=78/22、質量平均
分子量=4万)を0.45部更に添加した以外は、実施
例1と同様にして感光性転写材料T2を作製し、実施例
1と同様に試験を行った。結果を表1に示す。
ル酸/アリルメタアクリレート共重合体((モル比)=
20/80、質量平均分子量4万)の添加量を3.0部
から1.5部に変え、ベンジルメタクリレート/メタク
リル酸共重合体((モル比)=78/22、質量平均分
子量=4万)を1.5部更に添加した以外は、実施例1
と同様にして感光性転写材料T3を作製し、実施例1と
同様に試験を行った。結果を表1に示す。
ル酸/アリルメタアクリレート共重合体((モル比)=
20/80、質量平均分子量4万)3.0部の代わり
に、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/アリルメ
タアクリレート共重合体((モル比)=26/48/2
6、質量平均分子量3万)を3.0部添加した以外は、
実施例1と同様にして感光性転写材料T4を作製し、実
施例1と同様に試験を行った。結果を表1に示す。
ルの30質量%メチルイソブチルケトン分散物(MIB
K−ST、日産化学製)の添加量を7.1部から3.5
部に変えた以外は、実施例1と同様にして感光性転写材
料T5を作製し、実施例1と同様に試験を行った。結果
を表1に示す。
エリスリトールヘキサアクリレートの添加量を1.8部
から3.0部に変えた以外は、実施例1と同様にして感
光性転写材料T6を作製し、実施例1と同様に試験を行
った。結果を表1に示す。
ル酸/アリルメタアクリレート共重合体((モル比)=
20/80、質量平均分子量4万)3.0部の代わり
に、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/アリルメ
タアクリレート共重合体((モル比)=26/24/5
0、質量平均分子量3万)を3.0部添加した以外は、
実施例1と同様にして感光性転写材料T7を作製し、実
施例1と同様に試験を行った。結果を表1に示す。
ル酸/アリルメタクリレート共重合体((モル比)=2
0/80、質量平均分子量4万)3.0部を、2−ヒド
ロキシエチルメタアクリレート/メタクリル酸/アリル
メタクリレート/ベンジルメタクリレート共重合体
((モル比)=17/12/48/23、質量平均分子
量4万)3.0部に変えた以外は、実施例1と同様にし
て感光性転写材料T8を作製し、実施例1と同様に試験
を行った。結果を表1に示す。
ル酸/アリルメタクリレート共重合体((モル比)=2
0/80、質量平均分子量4万)3.0部を、2−ヒド
ロキシエチルメタアクリレート/メタクリル酸/アリル
メタクリレート/ベンジルメタクリレート共重合体
((モル比)=17/12/48/23、質量平均分子
量4万)1.5部とメタクリル酸/アリルメタクリレー
ト/ベンジルメタクリレート共重合体((モル比)=2
8/48/24、質量平均分子量4万)1.5部に変え
た以外は、実施例1と同様にして感光性転写材料T9を
作製し、実施例1と同様に試験を行った。結果を表1に
示す。
ゾルの30質量%メチルイソブチルケトン分散物(MI
BK−ST、日産化学製)を添加せず、2−ヒドロキシ
エチルメタアクリレート/メタクリル酸/アリルメタク
リレート/ベンジルメタクリレート共重合体((モル
比)=17/12/48/23、質量平均分子量4万)
の添加量を、5.1部に変えた以外は、実施例1と同様
にして感光性転写材料T10を作製し、実施例1と同様
に試験を行った。結果を表1に示す。
ル酸/アリルメタアクリレート共重合体((モル比)=
20/80、質量平均分子量4万)3.0部の代わり
に、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体
((モル比)=76/24、質量平均分子量4万)を
3.0部添加した以外は、実施例1と同様にして感光性
転写材料T11を作製し、実施例1と同様に試験を行っ
た。結果を表1に示す。
り形成したスペーサー画素パターンの塑性変形量が大き
いのに対して、実施例1〜10の感光性転写材料T1〜
T10により形成したスペーサー画素パターンの塑性変
形量は小さく、スペーサードットの圧縮強度が高まって
いることが認められる。また、実施例1〜10の感光性
転写材料T1〜10は比較例1の感光性転写材料T11
に比べて現像時の残渣除去性の向上が認められる。
に厚み0.1μmのクロム金属をスパッタリングで作成
し、フォトレジストを用いてエッチングを行い所定サイ
ズ、形状の格子状のブラックマトリックスを得た。その
後、特開平11−64621号公報に記載の転写型カラ
ーフィルタを用いて赤、緑、青色の所定サイズ、形状の
パターンを作成した。その上にスピンコーターを用いて
アクリル樹脂系の保護層を形成し平坦化を施し、更にそ
の上に透明電極としてITOを形成した。
フィルムを剥離し、感光性樹脂層面を上記ガラス基板上
に、ラミネーター(装置名:VP−II、大成ラミネー
タ(株)製)を用いて、線圧100N/cm、130℃
の加圧加熱条件下、搬送速度1m/分で貼り合わせた。
その後、仮支持体を熱可塑性樹脂層から剥離し、仮支持
体を除去した。
水銀灯で40mJ/cm2のプロキシミティー露光し、
その後、1%トリエタノールアミン水溶液を用いてアル
カリ可溶な熱可塑性樹脂層及び中間層を溶解除去した。
この際、感光性樹脂層は実質現像されていなかった。次
いで、1%炭酸ナトリウム水溶液を用いて感光性樹脂層
を現像し、ブラシ工程を経て不要部を除去した後、23
0℃で120分間ベークして、カラーフィルタ基板上に
1辺16μm、平均高さ約4.5μmの柱状の透明なス
ペーサー画素パターンを形成した。
したカラーフィルタの上にポリイミドの配向膜を形成
し、ナイロン製布を巻きつけたロールでラビングした
後、カラーフィルタ側の基板と対向する電極基板をシー
ル材でシールし、液晶を注入し、対角26cmのカラー
液晶表示素子L1〜L10を作製した。得られたカラー
液晶表示装置は表示上全く問題のない高品質なものであ
った。
去性に優れ、かつ圧縮強度が強く、パネル化時に塑性変
形が生じにくいスペーサーを容易にかつ効率良く形成す
ることができるスペーサー用樹脂組成物を提供できる。
また、本発明のスペーサー用樹脂組成物から形成したス
ペーサーを用いることにより、目標とする均一な液晶層
厚みを有する、高品質な画像を表示可能な液晶表示素子
を提供できる。
Claims (20)
- 【請求項1】 液晶表示装置用基板上にスペーサー画素
パターンを形成するためのスペーサー用樹脂組成物が、
少なくともアリル基を有する樹脂を含有することを特徴
とするスペーサー用樹脂組成物。 - 【請求項2】 液晶表示装置用基板上にスペーサー画素
パターンを形成するためのスペーサー用樹脂組成物が、
少なくともアリル基と水酸基とを有する樹脂を含有する
ことを特徴とするスペーサー用樹脂組成物。 - 【請求項3】 液晶表示装置用基板上にスペーサー画素
パターンを形成するためのスペーサー用樹脂組成物が、
アリル基を有する樹脂と水酸基を有する樹脂との混合樹
脂を含有することを特徴とするスペーサー用樹脂組成
物。 - 【請求項4】 アリル基を有する樹脂、アリル基と水酸
基とを有する樹脂、又はアリル基を有する樹脂と水酸基
を有する樹脂との混合樹脂が、アリル基含有(メタ)ア
クリレートをモノマーユニットとして少なくとも有する
請求項1から3のいずれかに記載のスペーサー用樹脂組
成物。 - 【請求項5】 アリル基を有する樹脂、アリル基と水酸
基とを有する樹脂、又はアリル基を有する樹脂と水酸基
を有する樹脂との混合樹脂が、アリル基含有(メタ)ア
クリレートと、(メタ)アクリル酸及びアリル基非含有
(メタ)アクリレートから選ばれるモノマーユニットを
含む請求項1から4のいずれかに記載のスペーサー用樹
脂組成物。 - 【請求項6】 前記アリル基非含有(メタ)アクリレー
トが、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアル
キル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリレートか
ら選ばれる少なくとも1種である請求項5に記載のスペ
ーサー用樹脂組成物。 - 【請求項7】 アリル基を有する樹脂、アリル基と水酸
基とを有する樹脂、又はアリル基を有する樹脂と水酸基
を有する樹脂との混合樹脂のアリル基を有する樹脂にお
けるアリル基含有モノマーの含有率が、10モル%以上
である請求項4から6のいずれかに記載のスペーサー用
樹脂組成物。 - 【請求項8】 アリル基と水酸基とを有する樹脂又はア
リル基を有する樹脂と水酸基を有する樹脂との混合樹脂
が、水酸基含有(メタ)アクリレートをモノマーユニッ
トとして少なくとも有する請求項2から7のいずれかに
記載のスペーサー樹脂組成物。 - 【請求項9】 水酸基含有(メタ)アクリレートが、ヒ
ドロキシアルキル(メタ)アクリレートである請求項8
に記載のスペーサー樹脂組成物。 - 【請求項10】 アリル基と水酸基とを有する樹脂又は
アリル基を有する樹脂と水酸基を有する樹脂との混合樹
脂が、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと、
(メタ)アクリル酸及び水酸基非含有(メタ)アクリレ
ートから選ばれるモノマーユニットを含む請求項2から
9のいずれかに記載のスペーサー用樹脂組成物。 - 【請求項11】 前記水酸基非含有(メタ)アクリレー
トが、ベンジル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)
アクリレート及び(メタ)アクリレートから選ばれる少
なくとも1種である請求項10に記載のスペーサー用樹
脂組成物。 - 【請求項12】 アリル基と水酸基とを有する樹脂又は
アリル基を有する樹脂と水酸基を有する樹脂との混合樹
脂の水酸基を有する樹脂における水酸基含有モノマーの
含有率が、10モル%以上である請求項2から11のい
ずれかに記載のスペーサー用樹脂組成物。 - 【請求項13】 アリル基を有する樹脂の含有量が、ス
ペーサー用樹脂組成物の全固形分の15〜70質量%で
ある請求項1及び4から12のいずれかに記載のスペー
サー用樹脂組成物。 - 【請求項14】 アリル基と水酸基とを有する樹脂の含
有量が、スペーサー用樹脂組成物の全固形分の15〜8
0質量%である請求項2及び4から12のいずれかに記
載のスペーサー用樹脂組成物。 - 【請求項15】 アリル基を有する樹脂と水酸基を有す
る樹脂との混合樹脂の含有量が、スペーサー用樹脂組成
物の全固形分の15〜70質量%である請求項3及び4
から12のいずれかに記載のスペーサー用樹脂組成物。 - 【請求項16】 体質顔料を含む請求項1から15のい
ずれかに記載のスペーサー用樹脂組成物。 - 【請求項17】 体質顔料の含有量が、スペーサー用樹
脂組成物の全固形分の5〜50質量%である請求項16
に記載のスペーサー用樹脂組成物。 - 【請求項18】 仮支持体上に、アルカリ可溶な熱可塑
性樹脂層と、中間層と、感光性樹脂層とを、この順に有
してなる感光性転写材料の感光性樹脂層に用いる請求項
1から17のいずれかに記載のスペーサー用樹脂組成
物。 - 【請求項19】 請求項1から18のいずれかに記載の
スペーサー用樹脂組成物から形成されてなるスペーサ
ー。 - 【請求項20】 互いに対向して配される一対の基板間
に液晶が封入された液晶表示素子において、前記液晶層
の厚さを一定に保つために基板上に配置されるスペーサ
ー画素パターンが請求項19に記載のスペーサーから形
成されたものであることを特徴とする液晶表示素子。
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