JP4044783B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも熱又は光により消色する消色性染料を含有し、液晶表示装置用基板上に形成される感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子においては、仮支持体上にアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と中間層と感光性樹脂層とをこの順に有してなる感光性転写材料を用いてスペーサー等の構造体を形成することが行われている。この構造体の形成は、具体的には、前記感光性転写材料における前記感光性樹脂層を液晶表示素子用基板（被転写面）に貼付させた後で前記仮支持体を前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層から剥離させることにより該液晶表示素子用基板（被転写面）に転写させ、該感光性樹脂層に対し露光を行い、該感光性樹脂層における非露光部をアルカリ性水溶液で除去し露光部のみを硬化させ露出させることにより行われる。
【０００３】
しかし、従来における感光性転写材料においては、前記中間層と前記感光性樹脂層との密着力が十分でないことから、前記仮支持体を前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層から剥離させようとしても、きれいに剥離させることができず、前記中間層と前記感光性樹脂層との間で剥離が生じてしまうという問題があった。また、この問題は、前記感光性転写材料を、液晶表示素子におけるスペーサー等の液晶表示素子用部材の形成に用いる際に該感光性転写材料における前記感光性樹脂層中に体質顔料を添加させるが、この場合に顕著に生ずることが報告されている（特開２０００−９８５９４号公報、特開２００１−１６６３１５号公報等参照）。
また、液晶表示装置用基板上に形成される感光性樹脂層の塗布膜厚の均一性を保証するために添加した熱又は光により消色する消色性染料により、転写用感光性樹脂フィルムの保存性が低下するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の課題を解決することを目的とする。
即ち、本発明は、液晶表示装置用基板上に形成される感光性樹脂層の塗布膜厚の均一性を保証するために熱又は光により消色する消色性染料を添加しても、転写用感光性樹脂フィルムの保存性が低下することのない高品質な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 熱又は光により消色する消色性染料を少なくとも含有し、液晶表示装置用基板上に形成される感光性樹脂組成物であって、
前記消色性染料中のＮａ＋及びＫ＋のそれぞれの含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、かつＮａ＋及びＫ＋の合計含有量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
＜２＞ 前記消色性染料中のＮａ＋及びＫ＋のそれぞれの含有量が２００ｐｐｍ以下であり、かつＮａ＋及びＫ＋の合計含有量が２００ｐｐｍ以下である前記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物である。
＜３＞ 消色性染料の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分に対して０．１〜１０質量％である前記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物である。
＜４＞ 仮支持体上に、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と、中間層と、感光性樹脂層とを、この順に有してなる感光性転写材料の感光性樹脂層に用いる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、熱又は光により消色する消色性染料を少なくとも含有してなり、更に、バインダーポリマー、重合性モノマー、重合開始剤、必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有してなる。
【０００７】
前記熱により消色する消色性染料は、一般に、２００℃、１時間の加熱により消色する染料を意味する。好ましくは、１８０℃、１時間で加熱により消色する染料である。このような染料は、通常、熱により分解、酸化等による構造変化を起こすか、あるいは熱により蒸発、昇華するものである。
本発明では、消色した感光性樹脂層は、ガラス基板上に、上記色素を含む感光性樹脂層形成し、熱又は光で消色後その積層体の透過率を測定したとき、４００〜８００ｎｍの平行光線に対して９０％以上の透過率を示すものであることが好ましい。
【０００８】
前記加熱により熱分解を起こす色素の例としては、例えば、アイゼンマラカイトグリーン、マラカイトグリーン塩酸塩、アイゼンダイヤモンドグリーン等のジアルキルアミノトリフェニルメタン系の染料、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯＨ、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯＨ−Ｍ、ビクトリア・ピュアーブルー−ナフタレンスルホン酸、ビクトリア・ピュアーブルー−ベース、などが挙げられる。
また、加熱により蒸発あるいは昇華する色素としては、オリエントオイルブラウン、メチルイエロー、スミカロンブリリアントブルーＢ、１，３，５−トリフェニルテトラゾリウムホルマザン、などが挙げられる。
これらの中でも、下記式で表されるビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯＨ、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯＨ−Ｍ、ビクトリア・ピュアーブルー−ナフタレンスルホン酸、ビクトリア・ピュアーブルー−ベース、が好ましい。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
上記以外の色素として、染料便覧（有機合成化学協会編、丸善、昭和４７年７月２０日発行）に記載されている、昇華堅牢試験の耐汚染性の評価（１８０℃、１時間以下の条件）が１〜３のものも使用することができる。
このような例として、C.I. Disperse Yellow 8, 31, 72、C.I. Disperse Orange 1, 3, 20, 21 、C.I. Disperse Red 15, 55, 60, 65、C.I. Disperse Violet 8, 23, 26, 37、C.I. Disperse Blue 20, 26, 55, 56, 72, 90, 91, 92, 106、C.I. Disperse Black 29、 Diacellition Direct Black B M/D （三菱化成（株）製）、Sumikaron Violet RS （住友化学（株）製）、Dianix Fast Sky Blue B M/D（三菱化成（株）製）、Miketon Polyester Blue BCL, GRN （三井石油化学（株）製）、KayaronPolyester Navy Blue GF（日本化薬（株）製）を挙げることができる。加熱装置の適性、環境汚染を考慮すると、前記の熱分解性の染料が好ましい。
【００１２】
前記光より消色する色素は、一般に、光（好ましくは紫外線）を１００ｍｊ／ｃｍ２の放射エネルギーで照射した場合に消色する色素である。更に、色素に波長３６５ｎｍのＵＶ光を１００ｍｊ／ｃｍ２の放射エネルギーとなるように照射した時、分解等により消色（あるいは褪色）する色素であることが好ましい。
上記波長３６５ｎｍの光の１００ｍｊ／ｃｍ２の放射エネルギーでの照射は、例えば、発光主波長３６５ｎｍの紫外線ランプ（５００Ｗ／ｃｍ）の真下６０ｃｍの位置に、色素２質量％含む感光性樹脂層を有する基板を置き、この条件で２５秒間紫外線を照射した時の条件に相当する。このような色素としては、フォトレジストにおけるコントラスト向上層（ＣＥＬ）の形成材料として使用される化合物を挙げることができる。
その好ましい例としては、ジアリルニトロン（ＧＥ社製のＣＥＭ）、第３２回春期応用物理学会予行集、２９６頁（１９８５）や第３３回春期応用物理学会予行集、３１４頁（１９８６）に記載の水溶性ジアゾニウム塩及びスチルバゾリウム塩を挙げることができる。更に、１−モルフォリノ−３−オクトキシ−４−ジアゾフェニルヘキサフルオロホスフェイト、２，４−ビスイソブチル−１−イソプロピオキシフェニルカルバモイルフェニルジアゾヘキサフルオロホスフェイト及び３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、などを挙げることができる。
【００１３】
前記熱又は光より消色する消色性染料の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。前記熱又は光より消色する消色性染料の含有量が０．１質量％未満の場合、得られる保護層の光学濃度が低過ぎて、表面の平滑性を評価することが困難であり、１０質量％を超えると保護層の硬度、耐薬品性等の物性が低下し、好ましくない。
【００１４】
本発明においては、前記消色性染料中のＮａ＋及びＫ＋のそれぞれの含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、かつＮａ＋及びＫ＋の合計含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、Ｎａ＋及びＫ＋のそれぞれの含有量が２００ｐｐｍ以下であり、かつＮａ＋及びＫ＋の合計含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、Ｎａ＋及びＫ＋のそれぞれの含有量が２０ｐｐｍ以下であり、かつＮａ＋及びＫ＋の合計含有量が２０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
前記Ｎａ＋及びＫ＋のそれぞれの含有量又は合計含有量が、２０００ｐｐｍを超えると、感光性樹脂層の塗布膜厚の均一性を保証するために添加した消色性染料を添加しても、膜質が弱くなることがなく、保存時にレチキュレーション、しわ発生がない。
なお、消色性染料中のＮａ＋及びＫ＋の含有量の測定は、特に制限されないが、例えば、原子吸光法（ＩＣＰ）を用いて行うことができる。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも熱又は光により消色する消色性染料と、バインダーポリマーと、重合性モノマーと、重合開始剤と、体質性顔料、必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有し、１５０℃以下で軟化性乃至粘着性を示す熱可塑性樹脂組成物であることが好ましく、露光すると露光部のみが硬化してアルカリ不溶性化し、高いレジスト性を有する感光性樹脂組成物であることがより好ましい。
【００１６】
−−バインダーポリマー−−
前記感光性樹脂組成物を構成するアルカリ可溶性バインダーポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルローズ誘導体も挙げることができる。この他に水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。特に、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体やベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。
【００１７】
アルカリ可溶性バインダーポリマーは、３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価と１０００〜３０００００の範囲の質量平均分子量を有するものを選択して使用される。
【００１８】
以上の他に、種々の性能、例えば、硬化膜の強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、アルカリ不溶性のポリマーを添加することができる。これらのポリマーとしてはアルコール可溶性ナイロンあるいはエポキシ樹脂が挙げることができる。
【００１９】
前記バインダーポリマーの前記感光性樹脂組成物における含有量が、該感光性樹脂組成物の全固形分の１５〜７０質量％であるのが好ましく、１８〜６５質量％であるのがより好ましく、２５〜６０質量％であるのが更に好ましい。
【００２０】
−−重合性モノマー−−
前記重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エステル化合物、アミド化合物、その他の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記エステル化合物としては、例えば、単官能（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル、その他のエステル化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、これらの中でも、単官能（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。
【００２２】
前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチルモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
前記多官能（メタ）アクリル酸エステルしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２４】
前記多官能（メタ）アクリル酸エステルの他の例としては、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸エステルやウレタン（メタ）アクリレートやビニルエステル、などが挙げられる。
【００２５】
前記その他のエステル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ.７，第３００〜３０８頁に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマー、などが挙げられる。
【００２６】
前記アミド化合物としては、例えば、不飽和カルポン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド（モノマー）などが挙げられ、具体的には、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、などが挙げられ、また、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸アミド、などが挙げられる。
【００２７】
前記その他の化合物としては、例えば、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載のアリル化合物、などが挙げられる。
【００２８】
前記重合性モノマーの前記感光性樹脂組成物における含有量としては、全固形分の１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【００２９】
−−重合開始剤−−
前記重合開始剤としては、約３００〜５００ｎｍの波長領域に約５０以上の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましく、例えば、特開平２−４８６６４号公報、特開平１−１５２４４９号公報、及び特開平２−１５３３５３号公報に記載の芳香族ケトン類、ロフィン２量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、などが挙げられる。
【００３０】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体との組合せ、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ’−ジ（エトキシカルボニルメチル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン〕、２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ’−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンなどが好ましい。
【００３１】
前記重合開始剤の使用量としては、前記重合性モノマーの使用量に対し、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物は、体質顔料を含有していることが好ましい。
前記体質顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸バリウム、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、無着色なものが好ましく、シリカ、酸化亜鉛などが特に好ましい。
【００３３】
前記シリカの具体例としては、Ｒ−９７２、＃２００（日本アエロジル社製）、シーホスターＫＥ（日本触媒化学工業（株）製）、スノーテックス（商品名：メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学工業（株）製）等の市販品が好適に挙げられる。
前記酸化亜鉛の具体例としては、ＺｎＯ−１００、ＺｎＯ−２００（住友セメント（株）製）等の市販品が好適に挙げられる。
これらの中でも、スノーテックスに代表されるコロイダルシリカが特に好ましい。
【００３４】
前記体質顔料は、適宜選択したシランカップリング剤又はチタネートカップリング剤等により表面処理等を行うことにより、分散性を向上させてもよい。
【００３５】
前記体質顔料の粒径としては、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．４μｍがより好ましい。
前記粒径が、０．０１μｍ未満であると分散安定性が悪くなり、０．５μｍを超えると該感光性樹脂層の表面における凹凸が大きくなるため好ましくない。
【００３６】
前記体質顔料の添加量としては、前記感光性樹脂組成物における全固形分の５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％が特に好ましい。
前記体質顔料の添加量が、５質量％未満であると、十分な膜強度が得られず、転写時における厚み低下や現像時のブラシ傷を防止することができないことがあり、一方、５０質量％を超えると、転写時に気泡が入り易くなり、該感光性樹脂層の透明性が低下することがあり好ましくない。
【００３７】
前記体質顔料は、適宜選択した分散剤に均一に分散した状態で使用してもよい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ソルスパース３０００，９０００，１７０００，２００００，２７０００（ゼネカ（株）製）、アジスパーＰＢ−７１１，ＰＮ−４１１，ＰＡ−１１１（味の素（株）製）、ＥＦＫＡ−７６６，５２４４，７１，６５，６４，６３，４４（エフカケミカルズ社製）等が挙げられる。これらの中でも、ソルスパース２００００が好ましい。
前記分散剤の使用量としては、分散性の良好な分散溶液を得る観点からは、前記体質顔料１００質量部に対し、０．５〜１００質量部であるのが好ましい。
【００３８】
前記分散剤により前記体質顔料を分散してなる分散溶液中には、必要に応じて界面活性剤を添加することにより、分散安定性を向上させることができる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、各種の界面活性剤が挙げられ、例えば、アルキルナフタレンスルホン酸塩、リン酸エステル塩等に代表されるアニオン系界面活性剤、アミン塩等に代表されるカチオン系界面活性剤、アミノカルボン酸、ベタイン型等に代表される両性界面活性剤などが挙げられる。
【００３９】
前記感光性樹脂組成物には、目的に応じて適宜選択した着色剤を含有していてもよい。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、有機顔料、無機顔料、染料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記着色剤としては、例えば、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２６、ピグメント・ブラック７、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）、ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、モノライト・イエローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２）、パーマネント・イエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７）、パーマネント・イエローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３）、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６１、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット５０、カーボンブラック、などが挙げられる。
【００４１】
−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アリル基含有（メタ）アクリレートを含まない熱可塑性樹脂、各種添加剤などが挙げられる。
【００４２】
前記アリル基含有（メタ）アクリレートを含まない熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記(メタ)アクリル酸と前記他の単量体との共重合体などが好適に挙げられる。
【００４３】
前記各種添加剤としては、例えば、重合禁止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００４４】
前記重合禁止剤としては、例えば、フェノチアジン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のハイドロキノン類などが挙げられる。
【００４５】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられ、具体的には、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−４’−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３’−ジ−フェニルアクリレート、２，２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス（２，２’，６，６’−テトラメトル−４−ピリジン）−セバケート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、サルチル酸フェニル、４−ヒドロキシ−２，２’，６，６'−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス（２，２'，６，６'−テトラメチル−４−ピペリデニル）−エステル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、７−｛［４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−５−トリアジン−２−イル］アミノ｝−３−フェニルクマリン、などが挙げられる。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、液晶表示装置用基板上に形成され、この場合特に制限されないが、仮支持体上に、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と、中間層と、感光性樹脂層とを、この順に有してなる感光性転写材料の感光性樹脂層に用いることが好ましい。以下、感光性転写材料の一実施態様について詳細に説明する。
【００４７】
−感光性樹脂層−
前記感光性樹脂層は、本発明の感光性樹脂組成物から形成され、その厚みは、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。
前記感光性樹脂層の厚みが、０．５μｍ未満であると塗布時にピンホールが発生し易くなり、製造適性上好ましくなく、１０μｍを超えると現像時に未露光部を除去するのに時間を要し、好ましくない。
【００４８】
−中間層−
前記中間層は、前記感光性樹脂層上に設けられ、前記感光性転写材料がアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を有する場合には該感光性樹脂層と該アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層との間に設けられる。該感光性樹脂層と該アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層との形成においては有機溶剤を用いるため、該中間層がその間に位置すると、両層が互いに混ざり合うのを防止することができる。
【００４９】
前記中間層としては、水又はアルカリ水溶液に分散乃至溶解するものが好ましい。
前記中間層の材料としては、公知のものを使用することができ、例えば、特開昭４６−２１２１号公報及び特公昭５６−４０８２４号公報に記載のポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド類、水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種澱粉及びその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも親水性高分子を使用するのが好ましく、該親水性高分子の中でも、少なくともポリビニルアルコールを使用するのが好ましく、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの併用が特に好ましい。
【００５０】
前記ポリビニルアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、その鹸化率が８０％以上であるのが好ましい。
前記ポリビニルピロリドンを使用する場合、その含有量としては、該中間層の固形分に対し、１〜７５体積％であるのが好ましく、１〜６０体積％であるのがより好ましく、１０〜５０体積％であるのが特に好ましい。
前記含有量が、１体積％未満であると、前記感光性樹脂層との十分な密着性が得られないことがあり、一方、７５体積％を超えると、酸素遮断能が低下することがあり、好ましくない。
【００５１】
前記中間層としては、酸素透過率が小さいことが好ましい。
前記中間層の酸素透過率が大きく酸素遮断能が低い場合には、前記感光性樹脂層に対する露光時における光量をアップする必要を生じたり、露光時間を長くする必要が生ずることがあり、解像度も低下してしまうことがある。
【００５２】
前記中間層の厚みとしては、０．１〜５μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
前記厚みが、０．１μｍ未満であると、酸素透過性が高過ぎてしまう場合があり、一方、５μｍを超えると、現像時や中間層除去時に長時間を要し、好ましくない。
【００５３】
−アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層−
前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層は、アルカリ現像を可能とし、また、転写時にはみ出した該アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層により被転写体が汚染されるのを防止可能とする観点からアルカリ可溶性である必要があり、前記感光性転写材料を被転写体上に転写させる際、該被転写体上に存在する凹凸に起因して発生する転写不良を効果的に防止するクッション材としての機能を有していることが好ましく、該感光性転写材料を前記被転写体上に加熱密着させた際に該被転写体上に存在する凹凸に応じて変形可能であるのがより好ましい。
【００５４】
前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、実質的な軟化点が８０℃以下であるものが好ましく、該実質的な軟化点が８０℃以下であるものとしては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体とのケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステルや、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケン化物、などが好適に挙げられ、また、「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）に記載の軟化点が約８０℃以下である有機高分子の内、アルカリ可溶性のものも挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
なお、前記実質的な軟化点が８０℃以下であるものとしては、更に、それ自体が軟化点８０℃以上の有機高分子物質であっても、該有機高分子物質中にこれと相溶性のある各種可塑剤を添加されて、実質的な軟化点が８０℃以下とされたものも挙げられる。
【００５６】
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、などが挙げられる。
【００５７】
前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層には、前記熱可塑性樹脂のほかに、前記仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的に軟化点が８０℃を超えない範囲内で各種ポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤等を添加することができる。
【００５８】
前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層の厚みとしては、６〜１００μｍが好ましく、６〜５０μｍがより好ましい。
前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層の厚みが、６μｍ未満であると、厚みが１μｍ以上である被転写体上の凹凸を完全に吸収し、十分なクッション性を発現することが困難となり、一方、１００μｍを超えると、現像性、製造適性が悪くなることがあり、いずれも好ましくない。
【００５９】
−仮支持体−
前記仮支持体としては、転写の際に支障とならない程度の前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層に対する剥離性を有するものであることが好ましく、化学的・熱的に安定で可撓性を有するものが好ましい。
前記仮支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記仮支持体の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
【００６０】
前記仮支持体には、前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層との間での良好な剥離性を確保する観点からは、グロー放電等の表面処理を行わないことが好ましく、また、ゼラチン等の下塗層も設けないことが好ましい。
前記仮支持体の厚みとしては、５〜３００μｍ程度が好ましく、２０〜１５０μｍが好ましい。
【００６１】
前記仮支持体としては、その少なくとも一方の表面に導電性層が設けられていることが好ましく、或いは該仮支持体自体が導電性を有することが好ましい。
前記仮支持体がこのように設計されていると、該仮支持体を備えた感光性転写材料を被転写体上に密着させた後で該仮支持体を剥離する際に、該仮支持体や該被転写体等が帯電して周囲のゴミ等を引き寄せることがなく、その結果、該仮支持体を剥離した後においても前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層上にゴミ等が付着せず、その後の露光過程で余分な未露光部が形成され、意図しないピンホールが形成されてしまうことを効果的に防止することができる。
前記仮支持体上の導電性層又は導電性を有する仮支持体の表面における表面電気抵抗としては、１０１３Ω以下であることが好ましい。
【００６２】
前記導電性を有する仮支持体にするには、該仮支持体中に導電性物質を含有させればよい。
前記導電性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属酸化物、帯電防止剤、などが挙げられる。
【００６３】
前記金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記金属酸化物の形態としては、結晶微粒子、複合微粒子などが挙げられる。
【００６４】
前記帯電防止剤としては、例えば、エレクトロストリッパーＡ（花王（株）製）、エレノンＮｏ．１９（第一工業製薬（株）製）等のアルキル燐酸塩系アニオン界面活性剤、アモーゲンＫ（第一工業製薬（株）製）等のベタイン系両性界面活性剤、ニッサンノニオンＬ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤、エマルゲン１０６、１２０、１４７、４２０、２２０、９０５、９１０（花王（株）製）やニッサンノニオンＥ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミン系等のその他の非イオン系界面活性剤が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記導電性層としては、公知の導電性物質の中から適宜選択して使用することにより形成することができ、該導電性物質としては、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３などが湿度環境に影響されず安定した導電効果が得られる点で好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
前記金属酸化物又は前記導電性物質の体積抵抗値としては、１０７Ω・ｃｍ以下が好ましく、１０５Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
前記金属酸化物又は前記導電性物質の粒子径としては、０．０１〜０．７μｍが好ましく、０．０２〜０．５μｍがより好ましい。
【００６７】
前記導電性層には、バインダーとして、例えば、ゼラチン、セルロースナイトレート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、炭素数１〜４のアルキルアクリレート、ビニルピロリドン等を含むホモポリマー又はコポリマー、可溶性ポリエステル、ポリカーボネート、可溶性ポリアミド、などを使用することができる。
【００６８】
−その他の層−
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、例えば、カバーフイルムなどが好適に挙げられる。
【００６９】
前記カバーフイルムは、保管等の際に汚れや損傷等から前記感光性転写材料を保護する機能を有し、前記仮支持体と同一又は類似の材料で形成することができる。
前記カバーフイルムとしては、前記感光性樹脂層から容易に剥離することができるものであればよく、例えば、シリコーン紙、ポリオレフィンシート、ポリテトラフルオロエチレンシート等が好適に挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンシート乃至フイルム、ポリプロピレンシート乃至フイルムが好ましい。
前記カバーフイルムの厚みとしては、５〜１００μｍ程度が好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００７０】
本発明の感光性転写材料は、前記仮支持体上に、前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し乾燥することによりアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を設け、該熱可塑性樹脂層上に、該熱可塑性樹脂層を溶解させない溶剤を用いた中間層用塗布液を塗布し乾燥することにより中間層を設け、該中間層上に、該中間層を溶解させない溶剤を用いた感光性樹脂層用塗布液を塗布し乾燥することにより感光性樹脂層を設けることにより製造することができる。
また、前記カバーフイルム上に前記感光性樹脂層を設ける一方、前記仮支持体上に前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と前記中間層とを設け、該中間層と該感光性樹脂層とが互いに接するように貼り合わせることにより、製造することができる。また、前記カバーフイルム上に前記感光性樹脂層と前記中間層とを設ける一方、前記仮支持体上に前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を設け、該中間層と該感光性樹脂層とが互いに接するように貼り合わせることにより製造することができる。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物を含む感光性転写材料は、スペーサーの形成、画像形成等に特に好適に用いることができ、この場合、前記被転写体としては、液晶素子における透明基板（ガラス基板）、透明導電膜（例えばＩＴＯ）付き基板、カラーフィルタ付き基板、などが挙げられる。
なお、前記液晶表示素子用部材としては、例えば、スペーサー、オーバーコート材、液晶配向材などが挙げられる。
【００７２】
ここで、本発明の感光性転写材料を用いた液晶表示素子用部材の形成乃至画像形成の一例について説明する。
前記感光性転写材料を前記被転写体上に配置した後、該感光性転写材料における前記カバーフイルムを取り除き、前記感光性樹脂層を加圧加熱下で前記被転写体上に貼り合わせる。なお、この貼り合わせには、従来から公知のラミネーター、真空ラミネーター等が好適に使用することができ、より生産性を高めるためには、オートカットラミネーターも使用することができる。
【００７３】
次に、前記仮支持体を前記アルカリ可溶性層から剥離させ、所定のマスクを用いて、前記アルカリ可溶性層及び前記中間層を介して前記感光性樹脂層に対し露光を行い、現像する。なお、このとき、前記感光性樹脂層が前記着色剤をその呈色を失わない状態で含有している場合には、該感光性樹脂層による画像が形成される。
【００７４】
従来においては、前記仮支持体を前記アルカリ可溶性層から剥離させる際に該仮支持体と前記アルカリ可溶性層との間できれいに剥離できず、前記感光性樹脂層と前記中間層との間で剥離が生じてしまう不具合があったが、本発明によりこの不具合は効果的に解消される。この改良効果は、特に前記感光性樹脂層が前記体質顔料を含有する場合に大きい。
【００７５】
前記現像は、公知のアルカリ現像の方法に従って行うことができ、例えば、溶剤若しくは水性の現像液、特にアルカリ水溶液（アルカリ現像液）等を用いて、露光後の前記被転写体を、前記現像液を収容させた現像浴中に浸漬させるか、該被転写体に対しスプレー等で噴霧し、さらにその表面を回転ブラシ、湿潤スポンジ等で擦ったり超音波を照射させながら処理することにより行うことができる。前記現像の温度としては、通常、室温付近から４０℃程度が好ましい。また、前記現像の後に、水洗処理を行うことが好ましい。
【００７６】
なお、前記露光後において現像や不要部分の除去の際に、前記感光性樹脂層及び前記アルカリ可溶性層の溶解に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、アルカリ性物質の希薄水溶液が好ましく、さらに水混和性のある有機溶剤を少量添加したものも好ましい。
【００７７】
前記アルカリ性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩類、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等のアルカリ金属メタケイ酸塩類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類又は燐酸三ナトリウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
前記アルカリ性水溶液としては、前記アルカリ性物質の濃度が０．０１〜３０質量％であるのが好ましく、ｐＨが８〜１４であるのが好ましい。
【００７９】
前記水混和性を有する有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
前記水混和性を有する有機溶剤の添加量としては、０．１〜３０質量％が好ましい。
【００８０】
なお、前記アルカリ性水溶液には、公知の種々の界面活性剤を添加することができ、該界面活性剤の添加量としては、０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下において「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を意味するものとする。
【００８２】
〔実施例１〕
＜感光材の形成＞
−転写材料（１）の作製−
仮支持体として、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を準備し、該仮支持体上に、下記組成の熱可塑性樹脂層用塗布液Ｈ１を塗布、乾燥して、乾燥層厚２０μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。
【００８３】
＜熱可塑性樹脂層用塗布液Ｈ１＞
メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比）＝５５／２８．８／１１．７／４．５（質量平均分子量＝９００００）・・・・・・・・・・・・・・・・・・１５部
ポリプロピレングリコールジアクリレート・・・・・・・・・・・・６．５部
（質量平均分子量＝８２２）
テトラエチレングリコールジメタクリレート・・・・・・・・・・・１．５部
ｐ−トルエンスルホンアミド・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５部
ベンゾフェノン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０部
メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０部
【００８４】
次に、前記熱可塑性樹脂層上に、下記組成の中間層用塗布液Ｂ１を塗布、乾燥して、乾燥層厚１．６μｍの中間層を形成した。
＜中間層用塗布液Ｂ１＞
ポリビニルアルコール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１３０部
（ＰＶＡ−２０５（鹸化率＝８０％）；（株）クラレ製）
ポリビニルピロリドン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６０部
（ＰＶＰ、Ｋ−９０；ＧＡＦコーポレーション社製）
フッ素系界面活性剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部
（旭硝子（株）社製 サーフロンＳ−１３１）
蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３３５０部
【００８５】
更に、下記組成の感光性樹脂層用塗布液Ｔ１を調製し、前記中間層上に更に塗布し、乾燥して乾燥層厚２．０μｍの感光性樹脂層を形成した。
【００８６】
＜感光性樹脂層用塗布液Ｔ１＞
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比）＝７３／２７
（質量平均分子量＝３万；（メタ）アクリル酸含有重合体）・・・・６．７部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート・・・・・・・・・・・４．０部
（重合性モノマー；（メタ）アクリル酸含有重合体に対する質量比＝０．６）
２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−
［４−（Ｎ，Ｎ-ジエトキシカルボニルメチルアミノ）
−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン（重合開始剤）・・・・・０．１３部
表１に記載の染料 ０．３２部
ポリ（Ｎ−プロピルペルフルオロオクタン
スルホンアミドエチルアクリレート）／ポリプロピレン
グリコールメチルエーテルアクリレート
（共重合比＝４０／６０）・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０１部
メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３２部
１−メトキシ−２−プロピルアセテート・・・・・・・・・・・・・・５３部
メタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４部
【００８７】
更に、前記感光性樹脂層上に、ポリプロピレン製（厚み１２μｍ）のカバーフィルムを圧着貼付して設けることにより、仮支持体上に、熱可塑性樹脂層、中間層、感光性樹脂層、カバーフイルムが、この順に積層された感光性転写材料１〜５を作製した。
【００８８】
前記感光性転写材料１〜５について、湿度６０〜７５％ＲＨの室内に３ヵ月放置した後、その表面に発生するレチキュレーションを観察し、光学顕微鏡による観察での発生面積率によりレチキュレーションの発生率を測定し、評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【化３】
【００９１】
【化４】
【００９２】
＊染料のＮａ＋、Ｋ＋の含量は原子吸光法（ＩＣＰ）で測定した値である。
表１の結果から、Ｎａ＋、Ｋ＋の合計含量が２０００ｐｐｍ以下である実施例１〜３はレチキュレーションの発生がないが、Ｎａ＋、Ｋ＋の合計含量が２０００ｐｐｍを超える比較例１，２はレチキュレーションの発生がないことが認められる。
【００９３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、液晶表示装置用基板上に形成される感光性樹脂層の塗布膜厚の均一性を保証するために熱又は光により消色する消色性染料を添加しても、転写用感光性樹脂フイルムの保存性が低下することのない高品質な感光性樹脂組成物が提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも熱又は光により消色する消色性染料を含有し、液晶表示装置用基板上に形成される感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子においては、仮支持体上にアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と中間層と感光性樹脂層とをこの順に有してなる感光性転写材料を用いてスペーサー等の構造体を形成することが行われている。この構造体の形成は、具体的には、前記感光性転写材料における前記感光性樹脂層を液晶表示素子用基板（被転写面）に貼付させた後で前記仮支持体を前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層から剥離させることにより該液晶表示素子用基板（被転写面）に転写させ、該感光性樹脂層に対し露光を行い、該感光性樹脂層における非露光部をアルカリ性水溶液で除去し露光部のみを硬化させ露出させることにより行われる。
【０００３】
しかし、従来における感光性転写材料においては、前記中間層と前記感光性樹脂層との密着力が十分でないことから、前記仮支持体を前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層から剥離させようとしても、きれいに剥離させることができず、前記中間層と前記感光性樹脂層との間で剥離が生じてしまうという問題があった。また、この問題は、前記感光性転写材料を、液晶表示素子におけるスペーサー等の液晶表示素子用部材の形成に用いる際に該感光性転写材料における前記感光性樹脂層中に体質顔料を添加させるが、この場合に顕著に生ずることが報告されている（特開２０００−９８５９４号公報、特開２００１−１６６３１５号公報等参照）。
また、液晶表示装置用基板上に形成される感光性樹脂層の塗布膜厚の均一性を保証するために添加した熱又は光により消色する消色性染料により、転写用感光性樹脂フィルムの保存性が低下するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の課題を解決することを目的とする。
即ち、本発明は、液晶表示装置用基板上に形成される感光性樹脂層の塗布膜厚の均一性を保証するために熱又は光により消色する消色性染料を添加しても、転写用感光性樹脂フィルムの保存性が低下することのない高品質な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 熱又は光により消色する消色性染料を少なくとも含有し、液晶表示装置用基板上に形成される感光性樹脂組成物であって、
前記消色性染料中のＮａ＋及びＫ＋のそれぞれの含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、かつＮａ＋及びＫ＋の合計含有量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
＜２＞ 前記消色性染料中のＮａ＋及びＫ＋のそれぞれの含有量が２００ｐｐｍ以下であり、かつＮａ＋及びＫ＋の合計含有量が２００ｐｐｍ以下である前記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物である。
＜３＞ 消色性染料の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分に対して０．１〜１０質量％である前記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物である。
＜４＞ 仮支持体上に、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と、中間層と、感光性樹脂層とを、この順に有してなる感光性転写材料の感光性樹脂層に用いる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、熱又は光により消色する消色性染料を少なくとも含有してなり、更に、バインダーポリマー、重合性モノマー、重合開始剤、必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有してなる。
【０００７】
前記熱により消色する消色性染料は、一般に、２００℃、１時間の加熱により消色する染料を意味する。好ましくは、１８０℃、１時間で加熱により消色する染料である。このような染料は、通常、熱により分解、酸化等による構造変化を起こすか、あるいは熱により蒸発、昇華するものである。
本発明では、消色した感光性樹脂層は、ガラス基板上に、上記色素を含む感光性樹脂層形成し、熱又は光で消色後その積層体の透過率を測定したとき、４００〜８００ｎｍの平行光線に対して９０％以上の透過率を示すものであることが好ましい。
【０００８】
前記加熱により熱分解を起こす色素の例としては、例えば、アイゼンマラカイトグリーン、マラカイトグリーン塩酸塩、アイゼンダイヤモンドグリーン等のジアルキルアミノトリフェニルメタン系の染料、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯＨ、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯＨ−Ｍ、ビクトリア・ピュアーブルー−ナフタレンスルホン酸、ビクトリア・ピュアーブルー−ベース、などが挙げられる。
また、加熱により蒸発あるいは昇華する色素としては、オリエントオイルブラウン、メチルイエロー、スミカロンブリリアントブルーＢ、１，３，５−トリフェニルテトラゾリウムホルマザン、などが挙げられる。
これらの中でも、下記式で表されるビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯＨ、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯＨ−Ｍ、ビクトリア・ピュアーブルー−ナフタレンスルホン酸、ビクトリア・ピュアーブルー−ベース、が好ましい。
【０００９】
【化１】
【化２】
上記以外の色素として、染料便覧（有機合成化学協会編、丸善、昭和４７年７月２０日発行）に記載されている、昇華堅牢試験の耐汚染性の評価（１８０℃、１時間以下の条件）が１〜３のものも使用することができる。
このような例として、C.I. Disperse Yellow 8, 31, 72、C.I. Disperse Orange 1, 3, 20, 21 、C.I. Disperse Red 15, 55, 60, 65、C.I. Disperse Violet 8, 23, 26, 37、C.I. Disperse Blue 20, 26, 55, 56, 72, 90, 91, 92, 106、C.I. Disperse Black 29、 Diacellition Direct Black B M/D （三菱化成（株）製）、Sumikaron Violet RS （住友化学（株）製）、Dianix Fast Sky Blue B M/D（三菱化成（株）製）、Miketon Polyester Blue BCL, GRN （三井石油化学（株）製）、KayaronPolyester Navy Blue GF（日本化薬（株）製）を挙げることができる。加熱装置の適性、環境汚染を考慮すると、前記の熱分解性の染料が好ましい。
【００１２】
前記光より消色する色素は、一般に、光（好ましくは紫外線）を１００ｍｊ／ｃｍ２の放射エネルギーで照射した場合に消色する色素である。更に、色素に波長３６５ｎｍのＵＶ光を１００ｍｊ／ｃｍ２の放射エネルギーとなるように照射した時、分解等により消色（あるいは褪色）する色素であることが好ましい。
上記波長３６５ｎｍの光の１００ｍｊ／ｃｍ２の放射エネルギーでの照射は、例えば、発光主波長３６５ｎｍの紫外線ランプ（５００Ｗ／ｃｍ）の真下６０ｃｍの位置に、色素２質量％含む感光性樹脂層を有する基板を置き、この条件で２５秒間紫外線を照射した時の条件に相当する。このような色素としては、フォトレジストにおけるコントラスト向上層（ＣＥＬ）の形成材料として使用される化合物を挙げることができる。
その好ましい例としては、ジアリルニトロン（ＧＥ社製のＣＥＭ）、第３２回春期応用物理学会予行集、２９６頁（１９８５）や第３３回春期応用物理学会予行集、３１４頁（１９８６）に記載の水溶性ジアゾニウム塩及びスチルバゾリウム塩を挙げることができる。更に、１−モルフォリノ−３−オクトキシ−４−ジアゾフェニルヘキサフルオロホスフェイト、２，４−ビスイソブチル−１−イソプロピオキシフェニルカルバモイルフェニルジアゾヘキサフルオロホスフェイト及び３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、などを挙げることができる。
【００１３】
前記熱又は光より消色する消色性染料の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。前記熱又は光より消色する消色性染料の含有量が０．１質量％未満の場合、得られる保護層の光学濃度が低過ぎて、表面の平滑性を評価することが困難であり、１０質量％を超えると保護層の硬度、耐薬品性等の物性が低下し、好ましくない。
【００１４】
本発明においては、前記消色性染料中のＮａ＋及びＫ＋のそれぞれの含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、かつＮａ＋及びＫ＋の合計含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、Ｎａ＋及びＫ＋のそれぞれの含有量が２００ｐｐｍ以下であり、かつＮａ＋及びＫ＋の合計含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、Ｎａ＋及びＫ＋のそれぞれの含有量が２０ｐｐｍ以下であり、かつＮａ＋及びＫ＋の合計含有量が２０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
前記Ｎａ＋及びＫ＋のそれぞれの含有量又は合計含有量が、２０００ｐｐｍを超えると、感光性樹脂層の塗布膜厚の均一性を保証するために添加した消色性染料を添加しても、膜質が弱くなることがなく、保存時にレチキュレーション、しわ発生がない。
なお、消色性染料中のＮａ＋及びＫ＋の含有量の測定は、特に制限されないが、例えば、原子吸光法（ＩＣＰ）を用いて行うことができる。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも熱又は光により消色する消色性染料と、バインダーポリマーと、重合性モノマーと、重合開始剤と、体質性顔料、必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有し、１５０℃以下で軟化性乃至粘着性を示す熱可塑性樹脂組成物であることが好ましく、露光すると露光部のみが硬化してアルカリ不溶性化し、高いレジスト性を有する感光性樹脂組成物であることがより好ましい。
【００１６】
−−バインダーポリマー−−
前記感光性樹脂組成物を構成するアルカリ可溶性バインダーポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルローズ誘導体も挙げることができる。この他に水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。特に、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体やベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。
【００１７】
アルカリ可溶性バインダーポリマーは、３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価と１０００〜３０００００の範囲の質量平均分子量を有するものを選択して使用される。
【００１８】
以上の他に、種々の性能、例えば、硬化膜の強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、アルカリ不溶性のポリマーを添加することができる。これらのポリマーとしてはアルコール可溶性ナイロンあるいはエポキシ樹脂が挙げることができる。
【００１９】
前記バインダーポリマーの前記感光性樹脂組成物における含有量が、該感光性樹脂組成物の全固形分の１５〜７０質量％であるのが好ましく、１８〜６５質量％であるのがより好ましく、２５〜６０質量％であるのが更に好ましい。
【００２０】
−−重合性モノマー−−
前記重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エステル化合物、アミド化合物、その他の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記エステル化合物としては、例えば、単官能（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル、その他のエステル化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、これらの中でも、単官能（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。
【００２２】
前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチルモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
前記多官能（メタ）アクリル酸エステルしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２４】
前記多官能（メタ）アクリル酸エステルの他の例としては、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸エステルやウレタン（メタ）アクリレートやビニルエステル、などが挙げられる。
【００２５】
前記その他のエステル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ.７，第３００〜３０８頁に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマー、などが挙げられる。
【００２６】
前記アミド化合物としては、例えば、不飽和カルポン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド（モノマー）などが挙げられ、具体的には、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、などが挙げられ、また、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸アミド、などが挙げられる。
【００２７】
前記その他の化合物としては、例えば、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載のアリル化合物、などが挙げられる。
【００２８】
前記重合性モノマーの前記感光性樹脂組成物における含有量としては、全固形分の１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【００２９】
−−重合開始剤−−
前記重合開始剤としては、約３００〜５００ｎｍの波長領域に約５０以上の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましく、例えば、特開平２−４８６６４号公報、特開平１−１５２４４９号公報、及び特開平２−１５３３５３号公報に記載の芳香族ケトン類、ロフィン２量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、などが挙げられる。
【００３０】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体との組合せ、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ’−ジ（エトキシカルボニルメチル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン〕、２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ’−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンなどが好ましい。
【００３１】
前記重合開始剤の使用量としては、前記重合性モノマーの使用量に対し、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物は、体質顔料を含有していることが好ましい。
前記体質顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸バリウム、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、無着色なものが好ましく、シリカ、酸化亜鉛などが特に好ましい。
【００３３】
前記シリカの具体例としては、Ｒ−９７２、＃２００（日本アエロジル社製）、シーホスターＫＥ（日本触媒化学工業（株）製）、スノーテックス（商品名：メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学工業（株）製）等の市販品が好適に挙げられる。
前記酸化亜鉛の具体例としては、ＺｎＯ−１００、ＺｎＯ−２００（住友セメント（株）製）等の市販品が好適に挙げられる。
これらの中でも、スノーテックスに代表されるコロイダルシリカが特に好ましい。
【００３４】
前記体質顔料は、適宜選択したシランカップリング剤又はチタネートカップリング剤等により表面処理等を行うことにより、分散性を向上させてもよい。
【００３５】
前記体質顔料の粒径としては、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．４μｍがより好ましい。
前記粒径が、０．０１μｍ未満であると分散安定性が悪くなり、０．５μｍを超えると該感光性樹脂層の表面における凹凸が大きくなるため好ましくない。
【００３６】
前記体質顔料の添加量としては、前記感光性樹脂組成物における全固形分の５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％が特に好ましい。
前記体質顔料の添加量が、５質量％未満であると、十分な膜強度が得られず、転写時における厚み低下や現像時のブラシ傷を防止することができないことがあり、一方、５０質量％を超えると、転写時に気泡が入り易くなり、該感光性樹脂層の透明性が低下することがあり好ましくない。
【００３７】
前記体質顔料は、適宜選択した分散剤に均一に分散した状態で使用してもよい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ソルスパース３０００，９０００，１７０００，２００００，２７０００（ゼネカ（株）製）、アジスパーＰＢ−７１１，ＰＮ−４１１，ＰＡ−１１１（味の素（株）製）、ＥＦＫＡ−７６６，５２４４，７１，６５，６４，６３，４４（エフカケミカルズ社製）等が挙げられる。これらの中でも、ソルスパース２００００が好ましい。
前記分散剤の使用量としては、分散性の良好な分散溶液を得る観点からは、前記体質顔料１００質量部に対し、０．５〜１００質量部であるのが好ましい。
【００３８】
前記分散剤により前記体質顔料を分散してなる分散溶液中には、必要に応じて界面活性剤を添加することにより、分散安定性を向上させることができる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、各種の界面活性剤が挙げられ、例えば、アルキルナフタレンスルホン酸塩、リン酸エステル塩等に代表されるアニオン系界面活性剤、アミン塩等に代表されるカチオン系界面活性剤、アミノカルボン酸、ベタイン型等に代表される両性界面活性剤などが挙げられる。
【００３９】
前記感光性樹脂組成物には、目的に応じて適宜選択した着色剤を含有していてもよい。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、有機顔料、無機顔料、染料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記着色剤としては、例えば、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２６、ピグメント・ブラック７、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）、ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、モノライト・イエローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２）、パーマネント・イエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７）、パーマネント・イエローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３）、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６１、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット５０、カーボンブラック、などが挙げられる。
【００４１】
−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アリル基含有（メタ）アクリレートを含まない熱可塑性樹脂、各種添加剤などが挙げられる。
【００４２】
前記アリル基含有（メタ）アクリレートを含まない熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記(メタ)アクリル酸と前記他の単量体との共重合体などが好適に挙げられる。
【００４３】
前記各種添加剤としては、例えば、重合禁止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００４４】
前記重合禁止剤としては、例えば、フェノチアジン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のハイドロキノン類などが挙げられる。
【００４５】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられ、具体的には、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−４’−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３’−ジ−フェニルアクリレート、２，２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス（２，２’，６，６’−テトラメトル−４−ピリジン）−セバケート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、サルチル酸フェニル、４−ヒドロキシ−２，２’，６，６'−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス（２，２'，６，６'−テトラメチル−４−ピペリデニル）−エステル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、７−｛［４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−５−トリアジン−２−イル］アミノ｝−３−フェニルクマリン、などが挙げられる。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、液晶表示装置用基板上に形成され、この場合特に制限されないが、仮支持体上に、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と、中間層と、感光性樹脂層とを、この順に有してなる感光性転写材料の感光性樹脂層に用いることが好ましい。以下、感光性転写材料の一実施態様について詳細に説明する。
【００４７】
−感光性樹脂層−
前記感光性樹脂層は、本発明の感光性樹脂組成物から形成され、その厚みは、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。
前記感光性樹脂層の厚みが、０．５μｍ未満であると塗布時にピンホールが発生し易くなり、製造適性上好ましくなく、１０μｍを超えると現像時に未露光部を除去するのに時間を要し、好ましくない。
【００４８】
−中間層−
前記中間層は、前記感光性樹脂層上に設けられ、前記感光性転写材料がアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を有する場合には該感光性樹脂層と該アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層との間に設けられる。該感光性樹脂層と該アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層との形成においては有機溶剤を用いるため、該中間層がその間に位置すると、両層が互いに混ざり合うのを防止することができる。
【００４９】
前記中間層としては、水又はアルカリ水溶液に分散乃至溶解するものが好ましい。
前記中間層の材料としては、公知のものを使用することができ、例えば、特開昭４６−２１２１号公報及び特公昭５６−４０８２４号公報に記載のポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド類、水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種澱粉及びその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも親水性高分子を使用するのが好ましく、該親水性高分子の中でも、少なくともポリビニルアルコールを使用するのが好ましく、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの併用が特に好ましい。
【００５０】
前記ポリビニルアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、その鹸化率が８０％以上であるのが好ましい。
前記ポリビニルピロリドンを使用する場合、その含有量としては、該中間層の固形分に対し、１〜７５体積％であるのが好ましく、１〜６０体積％であるのがより好ましく、１０〜５０体積％であるのが特に好ましい。
前記含有量が、１体積％未満であると、前記感光性樹脂層との十分な密着性が得られないことがあり、一方、７５体積％を超えると、酸素遮断能が低下することがあり、好ましくない。
【００５１】
前記中間層としては、酸素透過率が小さいことが好ましい。
前記中間層の酸素透過率が大きく酸素遮断能が低い場合には、前記感光性樹脂層に対する露光時における光量をアップする必要を生じたり、露光時間を長くする必要が生ずることがあり、解像度も低下してしまうことがある。
【００５２】
前記中間層の厚みとしては、０．１〜５μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
前記厚みが、０．１μｍ未満であると、酸素透過性が高過ぎてしまう場合があり、一方、５μｍを超えると、現像時や中間層除去時に長時間を要し、好ましくない。
【００５３】
−アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層−
前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層は、アルカリ現像を可能とし、また、転写時にはみ出した該アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層により被転写体が汚染されるのを防止可能とする観点からアルカリ可溶性である必要があり、前記感光性転写材料を被転写体上に転写させる際、該被転写体上に存在する凹凸に起因して発生する転写不良を効果的に防止するクッション材としての機能を有していることが好ましく、該感光性転写材料を前記被転写体上に加熱密着させた際に該被転写体上に存在する凹凸に応じて変形可能であるのがより好ましい。
【００５４】
前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、実質的な軟化点が８０℃以下であるものが好ましく、該実質的な軟化点が８０℃以下であるものとしては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体とのケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステルや、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケン化物、などが好適に挙げられ、また、「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）に記載の軟化点が約８０℃以下である有機高分子の内、アルカリ可溶性のものも挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
なお、前記実質的な軟化点が８０℃以下であるものとしては、更に、それ自体が軟化点８０℃以上の有機高分子物質であっても、該有機高分子物質中にこれと相溶性のある各種可塑剤を添加されて、実質的な軟化点が８０℃以下とされたものも挙げられる。
【００５６】
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、などが挙げられる。
【００５７】
前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層には、前記熱可塑性樹脂のほかに、前記仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的に軟化点が８０℃を超えない範囲内で各種ポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤等を添加することができる。
【００５８】
前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層の厚みとしては、６〜１００μｍが好ましく、６〜５０μｍがより好ましい。
前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層の厚みが、６μｍ未満であると、厚みが１μｍ以上である被転写体上の凹凸を完全に吸収し、十分なクッション性を発現することが困難となり、一方、１００μｍを超えると、現像性、製造適性が悪くなることがあり、いずれも好ましくない。
【００５９】
−仮支持体−
前記仮支持体としては、転写の際に支障とならない程度の前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層に対する剥離性を有するものであることが好ましく、化学的・熱的に安定で可撓性を有するものが好ましい。
前記仮支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記仮支持体の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
【００６０】
前記仮支持体には、前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層との間での良好な剥離性を確保する観点からは、グロー放電等の表面処理を行わないことが好ましく、また、ゼラチン等の下塗層も設けないことが好ましい。
前記仮支持体の厚みとしては、５〜３００μｍ程度が好ましく、２０〜１５０μｍが好ましい。
【００６１】
前記仮支持体としては、その少なくとも一方の表面に導電性層が設けられていることが好ましく、或いは該仮支持体自体が導電性を有することが好ましい。
前記仮支持体がこのように設計されていると、該仮支持体を備えた感光性転写材料を被転写体上に密着させた後で該仮支持体を剥離する際に、該仮支持体や該被転写体等が帯電して周囲のゴミ等を引き寄せることがなく、その結果、該仮支持体を剥離した後においても前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層上にゴミ等が付着せず、その後の露光過程で余分な未露光部が形成され、意図しないピンホールが形成されてしまうことを効果的に防止することができる。
前記仮支持体上の導電性層又は導電性を有する仮支持体の表面における表面電気抵抗としては、１０１３Ω以下であることが好ましい。
【００６２】
前記導電性を有する仮支持体にするには、該仮支持体中に導電性物質を含有させればよい。
前記導電性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属酸化物、帯電防止剤、などが挙げられる。
【００６３】
前記金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記金属酸化物の形態としては、結晶微粒子、複合微粒子などが挙げられる。
【００６４】
前記帯電防止剤としては、例えば、エレクトロストリッパーＡ（花王（株）製）、エレノンＮｏ．１９（第一工業製薬（株）製）等のアルキル燐酸塩系アニオン界面活性剤、アモーゲンＫ（第一工業製薬（株）製）等のベタイン系両性界面活性剤、ニッサンノニオンＬ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤、エマルゲン１０６、１２０、１４７、４２０、２２０、９０５、９１０（花王（株）製）やニッサンノニオンＥ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミン系等のその他の非イオン系界面活性剤が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記導電性層としては、公知の導電性物質の中から適宜選択して使用することにより形成することができ、該導電性物質としては、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３などが湿度環境に影響されず安定した導電効果が得られる点で好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
前記金属酸化物又は前記導電性物質の体積抵抗値としては、１０７Ω・ｃｍ以下が好ましく、１０５Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
前記金属酸化物又は前記導電性物質の粒子径としては、０．０１〜０．７μｍが好ましく、０．０２〜０．５μｍがより好ましい。
【００６７】
前記導電性層には、バインダーとして、例えば、ゼラチン、セルロースナイトレート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、炭素数１〜４のアルキルアクリレート、ビニルピロリドン等を含むホモポリマー又はコポリマー、可溶性ポリエステル、ポリカーボネート、可溶性ポリアミド、などを使用することができる。
【００６８】
−その他の層−
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、例えば、カバーフイルムなどが好適に挙げられる。
【００６９】
前記カバーフイルムは、保管等の際に汚れや損傷等から前記感光性転写材料を保護する機能を有し、前記仮支持体と同一又は類似の材料で形成することができる。
前記カバーフイルムとしては、前記感光性樹脂層から容易に剥離することができるものであればよく、例えば、シリコーン紙、ポリオレフィンシート、ポリテトラフルオロエチレンシート等が好適に挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンシート乃至フイルム、ポリプロピレンシート乃至フイルムが好ましい。
前記カバーフイルムの厚みとしては、５〜１００μｍ程度が好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００７０】
本発明の感光性転写材料は、前記仮支持体上に、前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し乾燥することによりアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を設け、該熱可塑性樹脂層上に、該熱可塑性樹脂層を溶解させない溶剤を用いた中間層用塗布液を塗布し乾燥することにより中間層を設け、該中間層上に、該中間層を溶解させない溶剤を用いた感光性樹脂層用塗布液を塗布し乾燥することにより感光性樹脂層を設けることにより製造することができる。
また、前記カバーフイルム上に前記感光性樹脂層を設ける一方、前記仮支持体上に前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と前記中間層とを設け、該中間層と該感光性樹脂層とが互いに接するように貼り合わせることにより、製造することができる。また、前記カバーフイルム上に前記感光性樹脂層と前記中間層とを設ける一方、前記仮支持体上に前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を設け、該中間層と該感光性樹脂層とが互いに接するように貼り合わせることにより製造することができる。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物を含む感光性転写材料は、スペーサーの形成、画像形成等に特に好適に用いることができ、この場合、前記被転写体としては、液晶素子における透明基板（ガラス基板）、透明導電膜（例えばＩＴＯ）付き基板、カラーフィルタ付き基板、などが挙げられる。
なお、前記液晶表示素子用部材としては、例えば、スペーサー、オーバーコート材、液晶配向材などが挙げられる。
【００７２】
ここで、本発明の感光性転写材料を用いた液晶表示素子用部材の形成乃至画像形成の一例について説明する。
前記感光性転写材料を前記被転写体上に配置した後、該感光性転写材料における前記カバーフイルムを取り除き、前記感光性樹脂層を加圧加熱下で前記被転写体上に貼り合わせる。なお、この貼り合わせには、従来から公知のラミネーター、真空ラミネーター等が好適に使用することができ、より生産性を高めるためには、オートカットラミネーターも使用することができる。
【００７３】
次に、前記仮支持体を前記アルカリ可溶性層から剥離させ、所定のマスクを用いて、前記アルカリ可溶性層及び前記中間層を介して前記感光性樹脂層に対し露光を行い、現像する。なお、このとき、前記感光性樹脂層が前記着色剤をその呈色を失わない状態で含有している場合には、該感光性樹脂層による画像が形成される。
【００７４】
従来においては、前記仮支持体を前記アルカリ可溶性層から剥離させる際に該仮支持体と前記アルカリ可溶性層との間できれいに剥離できず、前記感光性樹脂層と前記中間層との間で剥離が生じてしまう不具合があったが、本発明によりこの不具合は効果的に解消される。この改良効果は、特に前記感光性樹脂層が前記体質顔料を含有する場合に大きい。
【００７５】
前記現像は、公知のアルカリ現像の方法に従って行うことができ、例えば、溶剤若しくは水性の現像液、特にアルカリ水溶液（アルカリ現像液）等を用いて、露光後の前記被転写体を、前記現像液を収容させた現像浴中に浸漬させるか、該被転写体に対しスプレー等で噴霧し、さらにその表面を回転ブラシ、湿潤スポンジ等で擦ったり超音波を照射させながら処理することにより行うことができる。前記現像の温度としては、通常、室温付近から４０℃程度が好ましい。また、前記現像の後に、水洗処理を行うことが好ましい。
【００７６】
なお、前記露光後において現像や不要部分の除去の際に、前記感光性樹脂層及び前記アルカリ可溶性層の溶解に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、アルカリ性物質の希薄水溶液が好ましく、さらに水混和性のある有機溶剤を少量添加したものも好ましい。
【００７７】
前記アルカリ性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩類、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等のアルカリ金属メタケイ酸塩類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類又は燐酸三ナトリウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
前記アルカリ性水溶液としては、前記アルカリ性物質の濃度が０．０１〜３０質量％であるのが好ましく、ｐＨが８〜１４であるのが好ましい。
【００７９】
前記水混和性を有する有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
前記水混和性を有する有機溶剤の添加量としては、０．１〜３０質量％が好ましい。
【００８０】
なお、前記アルカリ性水溶液には、公知の種々の界面活性剤を添加することができ、該界面活性剤の添加量としては、０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下において「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を意味するものとする。
【００８２】
〔実施例１〕
＜感光材の形成＞
−転写材料（１）の作製−
仮支持体として、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を準備し、該仮支持体上に、下記組成の熱可塑性樹脂層用塗布液Ｈ１を塗布、乾燥して、乾燥層厚２０μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。
【００８３】
＜熱可塑性樹脂層用塗布液Ｈ１＞
メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比）＝５５／２８．８／１１．７／４．５（質量平均分子量＝９００００）・・・・・・・・・・・・・・・・・・１５部
ポリプロピレングリコールジアクリレート・・・・・・・・・・・・６．５部
（質量平均分子量＝８２２）
テトラエチレングリコールジメタクリレート・・・・・・・・・・・１．５部
ｐ−トルエンスルホンアミド・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５部
ベンゾフェノン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０部
メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０部
【００８４】
次に、前記熱可塑性樹脂層上に、下記組成の中間層用塗布液Ｂ１を塗布、乾燥して、乾燥層厚１．６μｍの中間層を形成した。
＜中間層用塗布液Ｂ１＞
ポリビニルアルコール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１３０部
（ＰＶＡ−２０５（鹸化率＝８０％）；（株）クラレ製）
ポリビニルピロリドン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６０部
（ＰＶＰ、Ｋ−９０；ＧＡＦコーポレーション社製）
フッ素系界面活性剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部
（旭硝子（株）社製 サーフロンＳ−１３１）
蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３３５０部
【００８５】
更に、下記組成の感光性樹脂層用塗布液Ｔ１を調製し、前記中間層上に更に塗布し、乾燥して乾燥層厚２．０μｍの感光性樹脂層を形成した。
【００８６】
＜感光性樹脂層用塗布液Ｔ１＞
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比）＝７３／２７
（質量平均分子量＝３万；（メタ）アクリル酸含有重合体）・・・・６．７部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート・・・・・・・・・・・４．０部
（重合性モノマー；（メタ）アクリル酸含有重合体に対する質量比＝０．６）
２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−
［４−（Ｎ，Ｎ-ジエトキシカルボニルメチルアミノ）
−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン（重合開始剤）・・・・・０．１３部
表１に記載の染料 ０．３２部
ポリ（Ｎ−プロピルペルフルオロオクタン
スルホンアミドエチルアクリレート）／ポリプロピレン
グリコールメチルエーテルアクリレート
（共重合比＝４０／６０）・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０１部
メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３２部
１−メトキシ−２−プロピルアセテート・・・・・・・・・・・・・・５３部
メタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４部
【００８７】
更に、前記感光性樹脂層上に、ポリプロピレン製（厚み１２μｍ）のカバーフィルムを圧着貼付して設けることにより、仮支持体上に、熱可塑性樹脂層、中間層、感光性樹脂層、カバーフイルムが、この順に積層された感光性転写材料１〜５を作製した。
【００８８】
前記感光性転写材料１〜５について、湿度６０〜７５％ＲＨの室内に３ヵ月放置した後、その表面に発生するレチキュレーションを観察し、光学顕微鏡による観察での発生面積率によりレチキュレーションの発生率を測定し、評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
【化３】
【化４】
＊染料のＮａ＋、Ｋ＋の含量は原子吸光法（ＩＣＰ）で測定した値である。
表１の結果から、Ｎａ＋、Ｋ＋の合計含量が２０００ｐｐｍ以下である実施例１〜３はレチキュレーションの発生がないが、Ｎａ＋、Ｋ＋の合計含量が２０００ｐｐｍを超える比較例１，２はレチキュレーションの発生がないことが認められる。
【００９３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、液晶表示装置用基板上に形成される感光性樹脂層の塗布膜厚の均一性を保証するために熱又は光により消色する消色性染料を添加しても、転写用感光性樹脂フイルムの保存性が低下することのない高品質な感光性樹脂組成物が提供できる。
Claims (4)
- 熱又は光により消色する消色性染料を少なくとも含有し、液晶表示装置用基板上に形成される感光性樹脂組成物であって、
前記消色性染料中のＮａ＋及びＫ＋のそれぞれの含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、かつＮａ＋及びＫ＋の合計含有量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 前記消色性染料中のＮａ＋及びＫ＋のそれぞれの含有量が２００ｐｐｍ以下であり、かつＮａ＋及びＫ＋の合計含有量が２００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- 消色性染料の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分に対して０．１〜１０質量％である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
- 仮支持体上に、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と、中間層と、感光性樹脂層とを、この順に有してなる感光性転写材料の感光性樹脂層に用いる請求項１から３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
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