JP4792321B2 - 感光性樹脂転写材料、カラーフィルターおよびその製造方法、ならびに画像表示装置 - Google Patents

感光性樹脂転写材料、カラーフィルターおよびその製造方法、ならびに画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、カーナビゲーションモニター、ノートパソコン、テレビモニター等の大画面画像表示装置等において好適に用いられるカラーフィルターを形成するために用いられる感光性樹脂転写材料、前記感光性樹脂転写材料を用いて形成されたカラーフィルター、および前記カラーフィルターを用いた画像表示装置に関する。
カラー液晶表示装置は、CRT(Cathode-Ray Tube)ディスプレイに代わるフラットパネルディスプレイとして、テレビやパソコン画面、携帯電話の表示部、その他の表示装置として広く使用されている。カラーフィルターは、このようなカラー画像表示装置に不可欠な構成部品である。
カラーフィルターは、通常、透明基板上に感光性樹脂層を形成し、この感光性樹脂層をパターン露光し、次いで現像により不要部を除去することにより、所定の画素パターンを形成し、該工程を、赤(R)、緑(G)、青(B)などの各色毎に順次繰り返すことにより得られる。
上記カラーフィルターの製造のためには、感光性樹脂転写材料が広く使用されている。例えば、仮支持体上に感光性樹脂層、表面保護フィルム(カバーフィルム)等を設けた感光性樹脂転写材料が知られている(特許文献1参照)。
特開平5−80503号公報
近年、感光性樹脂転写材料の薄膜化および高濃度化に伴い、感光性樹脂層中の顔料濃度を高めることが行われている。しかし、顔料濃度を高めると必然的にバインダー成分の濃度を低くせざるを得ないため、感光性樹脂層とカバーフィルムの接着が不十分になる。カバーフィルムと感光性樹脂層の接着が不十分であると、作業性が低下し、また感光性樹脂の保護が不十分となるという問題がある。更に、感光性樹脂層とカバーフィルムの界面に空気層ができることにより、レチキュレーションが発生し、カバーフィルムと接着する部分と接着しない部分が生じるために、平坦性に差異が生じる場合もあった。このように平坦性に差異が生じると、パターニング後に画像の欠けが生じる場合がある。
かかる状況下、本発明の目的は、感光性樹脂層とカバーフィルムを均一に、かつ一定強度で接着することにより、膜厚が均一であり画像の欠けが防止された感光性樹脂転写材料を提供することにある。
上記目的を達成するための手段は、以下の通りである。
[1] 支持体上に、着色剤および感光性樹脂を含む感光性樹脂層とカバーフィルムをこの順に有する感光性樹脂転写材料であって、
前記感光性樹脂層とカバーフィルムとの間に中間層を有し、
前記中間層は変性ポリオレフィン樹脂を含有し、かつ前記変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体を含む感光性樹脂転写材料
[2] 前記中間層の厚さは0.05〜1.5μmの範囲である、[1]に記載の感光性樹脂転写材料。
[] 前記中間層は、中間層塗布液を感光性樹脂層および/またはカバーフィルム上に塗布することによって形成された層であり、
前記塗布は、乾燥塗布量が0.05〜0.50g/m2の範囲となるように行われる、[1]または[2]に記載の感光性樹脂転写材料。
[] 前記感光性樹脂層は30〜70質量%の範囲の着色剤を含有する、[1]〜[]のいずれかに記載の感光性樹脂転写材料。
[] 前記感光性樹脂層の厚さは、0.5〜3.0μmの範囲である、[1]〜[]のいずれかに記載の感光性樹脂転写材料。
[] 前記カバーフィルムは二軸延伸ポリプロピレンフィルムであり、前記中間層と接する面はコロナ処理されている、[1]〜[]のいずれかに記載の感光性樹脂転写材料。
[] 前記コロナ処理のコロナ処理量は0.5〜4kw/m2の範囲である、[]に記載の感光性樹脂転写材料。
[] 前記支持体と感光性樹脂層との間に、熱可塑性樹脂層および/または酸素遮断層を更に有する、[1]〜[]のいずれかに記載の感光性樹脂転写材料。
[] 基板上に画素パターンおよび/またはブラックマトリックスを有するカラーフィルターの製造方法であって、
前記画素パターンおよび/またはブラックマトリックスは、前記基板上に感光性樹脂層を形成し、該感光性樹脂層を露光および現像することによって形成され、
前記感光性樹脂層の形成は、[1]〜[]のいずれかに記載の感光性樹脂転写材料からカバーフィルムを剥離し、該剥離により露出した面と前記基板とを密着させた後に支持体を除去することによって行われる、前記製造方法。
[10] []に記載の方法によって製造されたカラーフィルター。
[11] [10]に記載のカラーフィルターを有する画像表示装置。
本発明によれば、膜厚が均一であり、転写、パターニング工程後の画像の欠けが防止された感光性樹脂転写材料を提供することができる。
更に、本発明によれば、前記感光性樹脂転写材料を使用することにより、高品質なカラーフィルターおよび画像表示装置を提供することができる。
以下、本発明について更に詳細に説明する。

[感光性樹脂転写材料]
本発明の感光性樹脂転写材料は、支持体上に、着色剤および感光性樹脂を含む感光性樹脂層とカバーフィルムをこの順に有し、前記感光性樹脂層とカバーフィルムとの間に中間層を有する。前記中間層によって感光性樹脂層とカバーフィルムを均一に密着することにより、作業性が向上するとともにカバーフィルムによって感光性樹脂を十分保護することができる。更に、感光性樹脂層とカバーフィルムとの間に中間層を設けることによりレチキュレーションの発生を防止することができ、これにより転写、パターニング工程後に画像の欠けのないカラーフィルターを形成することができる。
以下に、上記支持体、感光性樹脂層、中間層、およびカバーフィルムの詳細を順次説明する。
中間層
本発明の感光性樹脂転写材料は、感光性樹脂層とカバーフィルムとの間に中間層を有する。前記中間層は、感光性樹脂層とカバーフィルムとの密着性を高める役割を果たす。
前記中間層は、接着性を有する樹脂から形成された層であることができる。そのような樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂、スチレン・エチレン・ブチレン共重合体樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。
前記中間層は、感光性樹脂層とカバーフィルムの接着力を高める役割を果たす。但し、カバーフィルム剥離後に感光性樹脂上に中間層の一部が残留すると現像性が低下するおそれがあるため、前記中間層は、カバーフィルムを剥離する際にカバーフィルムとともに感光性樹脂層から剥離されることが好ましい。そのため、中間層の形成のためには、上記の点を考慮して適度な接着力を有する樹脂を用いることが好ましい。上記の点から好ましい樹脂としては、変性ポリオレフィン樹脂を挙げることができ、前記中間層は変性ポリオレフィン樹脂を含有する。なお、本発明では、2種以上の樹脂を組み合わせて中間層を形成することも可能である。
前記変性ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず、例えば、特開2003−103734号公報および特開2003−119328号公報記載の変性ポリオレフィン樹脂を用いることができる。中でも、本発明では、前記のように適度な接着性を得るために、不飽和カルボン酸またはその無水物(第一成分)、エチレン系炭化水素(第二成分)、および(メタ)アクリル酸エステル(第三成分)から構成される共重合体を用いることが好ましい。なお、本発明において、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルを含むものとする。
前記共重合体を構成する不飽和カルボン酸またはその無水物は、分子内(モノマー単位内)に少なくとも1個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていれば良く、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
前記共重合体を構成するエチレン系炭化水素としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン等の炭素数2〜6のアルケンが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン等の炭素数2〜4のアルケンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。
前記共重合体を構成する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル等を挙げることができ、これらの混合物を用いることもできる。中でも、下記式(I)で示される(メタ)アクリル酸エステル類がより好ましく、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルが特に好ましい。
Figure 0004792321
[式中、R11は水素またはメチル基であり、R12は炭素数10以下のアルキル基である。]
前記変性ポリオレフィン樹脂としては、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体を用いる。前記変性ポリオレフィン樹脂の変性率(オレフィンに置き換えられたオレフィン以外のモノマーの比率)は、5〜50%であることが好ましく、5〜35%であることが更に好ましい。また、前記変性ポリオレフィン樹脂における各成分の質量比は、特開2003−103734号公報および特開2003−119328号公報記載の範囲とすることが好ましい。前記変性ポリオレフィン樹脂の製造方法等の詳細についても、上記公報を参照することができる。
前述のように、前記中間層は、感光性樹脂層とカバーフィルムを良好に接着するとともに、カバーフィルム剥離時にはカバーフィルムとともに剥離されることが好ましい。上記の点から、前記中間層の厚さは、0.05〜1.5μmとすることが好ましく、0.05〜0.8μmとすることが更に好ましい。また、前記中間層は、2層以上の積層構造とすることもできる。
前記中間層は、変性ポリオレフィン樹脂等の接着性樹脂を、適当な溶媒に溶解して得た中間層形成用塗布液を、カバーフィルムまたは感光性樹脂層上に塗布することによって調製することができる。前記塗布液の調製方法は特に限定されず、例えば、接着性樹脂を含むエマルジョンを形成し、該エマルジョンを溶媒と混合することによって塗布液を調製することができる。前記塗布液の調製方法の詳細については、特開2003−103734号公報および特開2003−119328号公報を参照することができる。
前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を用いることができる。これらの溶剤は2種以上を混合して使用してもよい。
前記中間層について、所望の接着性と塗膜形成性を得るためには、乾燥後の塗布層(中間層)質量が0.05〜0.50g/m2の範囲にあることが望ましい。乾燥後の塗布層質量が0.05g/m2以上であれば、良好な接着性を得ることができ、乾燥後の塗布層質量が0.05m2/gを下回ると十分な接着力を得るのが困難となり、また0.50m2/gを越える良好な面状を保ちながら剥離するのが困難となる。また、乾燥後の塗布層質量が0.50m2/g以下であれば、良好な塗膜形成性(適度な粘性)を得ることができる。前記塗布液中の変性ポリオレフィン樹脂等の接着性を有する樹脂の含有量は、乾燥後の塗布層質量を考慮して適宜設定すればよいが、乾燥負荷等を考慮すると、塗布の面状に問題がない範囲でできるだけ高濃度とすることが好ましい。中間層塗布液中の前記樹脂の濃度は、例えば1.0〜10.0質量%の範囲とすることができる。
中間層塗布液には、前記樹脂に加えて通常塗布層に使用される成分を添加することもできる。そのような成分としては、帯電防止剤、染料、界面活性剤等を挙げることができる。
前記中間層塗布液の塗布方法としては、公知の成膜方法、例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等を用いることができる。塗布後、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理に供することもできる。また、後述するように、スリット状ノズルを用いて塗布することもできる。
前述の通り、本発明の感光性樹脂転写材料においては、前記中間層をカバーフィルムと感光性樹脂層との間に設けることにより、カバーフィルムと感光性樹脂層との接着力を高めることができる。カバーフィルムと感光性樹脂層との接着力は、例えば、測定機としてORIENTEC CORPORATION製TENSILON RTM-100を使用し、下記方法によって測定される接着強さ(剥離強度)によって表すことができる。例えば、本発明の感光性樹脂転写材料は、前記中間層を設けることにより、カバーフィルムと感光性樹脂層との間の接着強さを、1.5g/10cm〜8g/10cmの範囲とすることができる。
(測定方法)
下記測定条件にて、図1に示すように180°剥離強度測定を行う。カバーフィルムと感光性樹脂層とが完全に剥離した時点の値を、図2に示すようにチャートから読み取る。得られた値を接着強さ(g/10cm)とする。
(i)サンプル幅10cm、サンプル長さ5cm以上
(ii)剥離速度:500mm/min、剥離長:5cm以上
感光性樹脂層
前記感光性樹脂層は、着色剤と感光性樹脂を含む層である。前記樹脂としては、公知の光重合性樹脂を使用することができる。なお、上記「樹脂」には、モノマーまたはオリゴマーで露光後重合して樹脂となるものも含むものとする。
前記感光性樹脂層は、着色剤と感光性樹脂を含む感光性樹脂層塗布液(着色感光性樹脂組成物)を、支持体上に塗布することによって形成することができる。前記感光性樹脂層塗布液は、着色剤と光重合性樹脂を適当な溶媒に溶解することによって得ることができる。塗布液に使用される成分としては、(1)アルカリ可溶性バインダー、(2)モノマーまたはオリゴマー、(3)光重合開始剤または光重合開始剤系、(4)着色剤、(5)界面活性剤を挙げることができる。
以下に、上記成分(1)〜(5)について順次説明する。
(1)アルカリ可溶性バインダー
前記アルカリ可溶性バインダー(以下、単に「バインダー」ということがある。)としては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーが好ましい。その例としては、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報および特開昭59−71048号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第4139391号明細書に記載のベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体や、ベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダーポリマーは、単独で用いてもよく、または通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよい。前記バインダーの着色感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は、20〜50質量%が一般的であり、25〜45質量%が好ましい。
(2)モノマーまたはオリゴマー
前記モノマーまたはオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマーまたはオリゴマーを用いることが好ましい。そのようなモノマーおよびオリゴマーとしては、分子中に少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよびフェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した後(メタ)アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
更に特公昭48−41708号公報、特公昭50−6034号公報および特開昭51−37193号公報に記載されているウレタンアクリレート類;特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報および特公昭52−30490号公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジぺンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジぺンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平11−133600号公報に記載の「重合性化合物B」も好適なものとして挙げることができる。
本発明においては、前記モノマーとして、親水性基を有するモノマーを少なくとも1種含有することが好ましい。このような親水性モノマーを含有することにより、現像が促進され、現像時間を短縮することができる。特に、着色剤濃度が40質量%以上であってもその効果を発揮することができる。そして、そのような親水性基としては、エチレンオキサイド基またはプロピレンオキサイド基が好ましい。以下、親水性基を有するモノマーについて説明する。
親水性基を有するモノマーとしては、例えば、下記一般式(1)で表される不飽和化合物または一般式(2)で表される不飽和化合物である好ましい。
まず、一般式(1)で表される不飽和化合物について説明する。
一般式(1)
CH2=C(R)−CO−O−(X−O)n−O−CO−C(R)=CH2
[一般式(1)中、Rは水素原子またはメチル基を表し、Xは−C36−またはC24−を表し、nは1〜6の範囲の整数である。]
前記一般式(1)で表される不飽和化合物としては、例えば、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
次に、一般式(2)で表される不飽和化合物について説明する。
Figure 0004792321
[一般式(2)において、R1、R2は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。複数のYはエチレン基を表す。mおよびnは、m+n=2〜40になるような正の整数であることが好ましく、m+n=4〜30であることがより好ましく、m+n=8〜20であることが更に好ましく、8〜15であることが特に好ましい。]
前記一般式(2)で表される不飽和化合物としては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシトリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシヘキサエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシヘプタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシオクタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシノナエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシウンデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシドデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシトリデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシテトラデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシヘキサデカエトキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパンは、製品名BPE−500(新中村化学工業(株)製)として市販されており、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパンは、製品名BPE−1300(新中村化学工業(株)製)として市販されている。
これらのモノマーまたはオリゴマーは、単独でも、二種類以上を混合して用いてもよく、着色感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は1〜30質量%が一般的であり、5〜20質量%が好ましく、5〜15質量%がより好ましい。
(3)光重合開始剤または光重合開始剤系
前記光重合開始剤または光重合開始剤系としては、米国特許第2367660号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第2448828号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第2722512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3046127号明細書および同第2951758号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3549367号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とp−アミノケトンの組み合わせ、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−s−トリアジン化合物、米国特許第4239850号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第4212976号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−s−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾールおよびトリアリールイミダゾール二量体が好ましい。
また、この他、特開平11−133600号公報に記載の「重合開始剤C」も好適なものとして挙げることができる。
これらの光重合開始剤または光重合開始剤系は、単独でも、2種類以上を混合して用いてもよいが、特に2種類以上を用いることが好ましい。少なくとも2種の光重合開始剤を用いると、表示特性、特に表示のムラが少なくできる。
着色感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤または光重合開始剤系の含有量は、0.5〜20質量%が一般的であり、1〜15質量%が好ましい。
(4)着色剤
本発明に用いる着色剤としては、具体的には、下記染料、顔料に記載のカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
前記着色感光性樹脂組成物には、公知の着色剤(染料、顔料)を使用することができる。該公知の着色剤の中で顔料を用いる場合には、着色樹脂組成物中に均一に分散されていることが好ましい。
前記着色感光性樹脂組成物の固形分中の着色剤の比率は、十分に現像時間を短縮する観点から、30〜70質量%であることが好ましく、40〜70質量%であることがより好ましく、50〜70質量%であることがさらに好ましい。
上記公知の着色剤としては、下記の染料または顔料を例示できる;
ビクトリア・ピュアーブルーBO(C.I.42595)、オーラミン(C.I.41000)、ファット・ブラックHB(C.I.26150)、C.I.ピグメント・イエロー1、C.I.ピグメント・イエロー3、C.I.ピグメント・イエロー12、C.I.ピグメント・イエロー13、C.I.ピグメント・イエロー14、C.I.ピグメント・イエロー5、C.I.ピグメント・イエロー16、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ピグメント・イエロー20、C.I.ピグメント・イエロー24、C.I.ピグメント・イエロー31、C.I.ピグメント・イエロー55、C.I.ピグメント・イエロー60、C.I.ピグメント・イエロー61、C.I.ピグメント・イエロー65、C.I.ピグメント・イエロー71、C.I.ピグメント・イエロー73、C.I.ピグメント・イエロー74、C.I.ピグメント・イエロー81、C.I.ピグメント・イエロー83、C.I.ピグメント・イエロー93、C.I.ピグメント・イエロー95、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー98、C.I.ピグメント・イエロー100、C.I.ピグメント・イエロー101、C.I.ピグメント・イエロー104、C.I.ピグメント・イエロー106、C.I.ピグメント・イエロー108、C.I.ピグメント・イエロー109、C.I.ピグメント・イエロー110、C.I.ピグメント・イエロー113、C.I.ピグメント・イエロー114、C.I.ピグメント・イエロー116、C.I.ピグメント・イエロー117、C.I.ピグメント・イエロー119、C.I.ピグメント・イエロー120、C.I.ピグメント・イエロー126、C.I.ピグメント・イエロー127、C.I.ピグメント・イエロー128、C.I.ピグメント・イエロー129、C.I.ピグメント・イエロー138、C.I.ピグメント・イエロー139、C.I.ピグメント・イエロー150、C.I.ピグメント・イエロー151、C.I.ピグメント・イエロー152、C.I.ピグメント・イエロー153、C.I.ピグメント・イエロー154、C.I.ピグメント・イエロー155、C.I.ピグメント・イエロー156、C.I.ピグメント・イエロー166、C.I.ピグメント・イエロー168、C.I.ピグメント・イエロー175、C.I.ピグメント・イエロー180、C.I.ピグメント・イエロー185;
C.I.ピグメント・オレンジ1、C.I.ピグメント・オレンジ5、C.I.ピグメント・オレンジ13、C.I.ピグメント・オレンジ14、C.I.ピグメント・オレンジ16、C.I.ピグメント・オレンジ17、C.I.ピグメント・オレンジ24、C.I.ピグメント・オレンジ34、C.I.ピグメント・オレンジ36、C.I.ピグメント・オレンジ38、C.I.ピグメント・オレンジ40、C.I.ピグメント・オレンジ43、C.I.ピグメント・オレンジ46、C.I.ピグメント・オレンジ49、C.I.ピグメント・オレンジ51、C.I.ピグメント・オレンジ61、C.I.ピグメント・オレンジ63、C.I.ピグメント・オレンジ64、C.I.ピグメント・オレンジ71、C.I.ピグメント・オレンジ73;C.I.ピグメント・バイオレット1、C.I.ピグメント・バイオレット19、C.I.ピグメント・バイオレット23、C.I.ピグメント・バイオレット29、C.I.ピグメント・バイオレット32、C.I.ピグメント・バイオレット36、C.I.ピグメント・バイオレット38;
C.I.ピグメント・レッド1、C.I.ピグメント・レッド2、C.I.ピグメント・レッド3、C.I.ピグメント・レッド4、C.I.ピグメント・レッド5、C.I.ピグメント・レッド6、C.I.ピグメント・レッド7、C.I.ピグメント・レッド8、C.I.ピグメント・レッド9、C.I.ピグメント・レッド10、C.I.ピグメント・レッド11、C.I.ピグメント・レッド12、C.I.ピグメント・レッド14、C.I.ピグメント・レッド15、C.I.ピグメント・レッド16、C.I.ピグメント・レッド17、C.I.ピグメント・レッド18、C.I.ピグメント・レッド19、C.I.ピグメント・レッド21、C.I.ピグメント・レッド22、C.I.ピグメント・レッド23、C.I.ピグメント・レッド30、C.I.ピグメント・レッド31、C.I.ピグメント・レッド32、C.I.ピグメント・レッド37、C.I.ピグメント・レッド38、C.I.ピグメント・レッド40、C.I.ピグメント・レッド41、C.I.ピグメント・レッド42、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド48:2、C.I.ピグメント・レッド48:3、C.I.ピグメント・レッド48:4、C.I.ピグメント・レッド49:1、C.I.ピグメント・レッド49:2、C.I.ピグメント・レッド50:1、C.I.ピグメント・レッド52:1、C.I.ピグメント・レッド53:1、C.I.ピグメント・レッド57、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・レッド57:2、C.I.ピグメント・レッド58:2、C.I.ピグメント・レッド58:4、C.I.ピグメント・レッド60:1、C.I.ピグメント・レッド63:1、C.I.ピグメント・レッド63:2、C.I.ピグメント・レッド64:1、C.I.ピグメント・レッド81:1、C.I.ピグメント・レッド83、C.I.ピグメント・レッド88、C.I.ピグメント・レッド90:1、C.I.ピグメント・レッド97、C.I.ピグメント・レッド101、C.I.ピグメント・レッド102、C.I.ピグメント・レッド104、C.I.ピグメント・レッド105、C.I.ピグメント・レッド106、C.I.ピグメント・レッド108、C.I.ピグメント・レッド112、C.I.ピグメント・レッド113、C.I.ピグメント・レッド114、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド123、C.I.ピグメント・レッド144、C.I.ピグメント・レッド146、C.I.ピグメント・レッド149、C.I.ピグメント・レッド150、C.I.ピグメント・レッド151、C.I.ピグメント・レッド166、C.I.ピグメント・レッド168、C.I.ピグメント・レッド170、C.I.ピグメント・レッド171、C.I.ピグメント・レッド172、C.I.ピグメント・レッド174、C.I.ピグメント・レッド175、C.I.ピグメント・レッド176、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・レッド178、C.I.ピグメント・レッド179、C.I.ピグメント・レッド180、C.I.ピグメント・レッド185、C.I.ピグメント・レッド187、C.I.ピグメント・レッド188、C.I.ピグメント・レッド190、C.I.ピグメント・レッド193、C.I.ピグメント・レッド194、C.I.ピグメント・レッド202、C.I.ピグメント・レッド206、C.I.ピグメント・レッド207、C.I.ピグメント・レッド208、C.I.ピグメント・レッド209、C.I.ピグメント・レッド215、C.I.ピグメント・レッド216、C.I.ピグメント・レッド220、C.I.ピグメント・レッド224、C.I.ピグメント・レッド226、C.I.ピグメント・レッド242、C.I.ピグメント・レッド243、C.I.ピグメント・レッド245、C.I.ピグメント・レッド254、C.I.ピグメント・レッド255、C.I.ピグメント・レッド264、C.I.ピグメント・レッド265;
C.I.ピグメント・ブルー15、C.I.ピグメント・ブルー15:3、C.I.ピグメント・ブルー15:4、C.I.ピグメント・ブルー15:6、C.I.ピグメント・ブルー60C.I.ピグメント・グリーン7、C.I.ピグメント・グリーン36C.I.ピグメント・ブラウン23、C.I.ピグメント・ブラウン25C.I.ピグメント・ブラック1、C.I.ピグメント・ブラック7等。
なお、フルカラーの液晶ディスプレイやプラズマドレッシング方式の液晶ディスプレイ等で使用されるカラーフィルターには、通常、光モレを防止し、コントラストを向上させる目的で赤(R)、緑(G)、青(B)の各画素の間、即ち、透明基板上の非画素部にブラックマトリックスと呼ばれる遮光膜が設けられている。この遮光膜としては、クロム等の金属のスパッタ膜を用いたものも知られているが、歩留まり向上や環境への配慮のために、近年、感光性樹脂とカーボンブラック等を組み合わせた遮光性感光性組成物を用いてブラックマトリックスを形成することが提案されている。本発明でも、感光性樹脂組成物中の着色剤として黒色着色剤を使用し、ブラックマトリックスを形成することができる。黒色着色剤の具体例としては、カーボンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン、黒鉛などが挙げられ、中でも、カーボンブラックが好ましい。
上記顔料は分散液として使用することが望ましい。この分散液は、前記顔料と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、後述する有機溶媒(またはビヒクル)に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビビクルとは、塗料が液体状態にある時に顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分(バインダー)と、これを溶解希釈する成分(有機溶媒)とを含む。前記顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、朝倉邦造著、「顔料の事典」、第一版、朝倉書店、2000年、438頁に記載されているニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。更に該文献310頁項記載の機械的摩砕により、摩擦力を利用し微粉砕してもよい。
本発明において、着色剤として使用される顔料は、分散安定性の観点から、数平均粒径0.001〜0.1μmのものが好ましく、更に0.01〜0.08μmのものが好ましい。また、顔料数平均粒径が0.1μmを超えると、顔料による偏光の解消が生じ、コントラストが低下し、好ましくない。尚、ここで言う「粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径を言い、また「数平均粒径」とは多数の粒子について上記の粒径を求め、この100個平均値をいう。
(5)界面活性剤
従来用いられてきたカラーフィルターにおいては、高い色純度を実現するために各画素の色が濃くなり、画素の膜厚のムラが、そのまま色ムラとして認識されるという問題があった。そのため、画素の膜厚に直接影響する、感光性樹脂層の形成(塗布)時の、膜厚変動の良化が求められていた。
そこで、本発明では、均一な膜厚に制御することができ、塗布ムラ(膜厚変動による色ムラ)を効果的に防止するという観点から、感光性樹脂層塗布液中に適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。
上記界面活性剤としては、特開2003−337424号公報、特開平11−133600号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。
前記着色感光性樹脂組成物(感光性樹脂層塗布液)の固形分中の界面活性剤の比率は、0.03〜0.5質量%であることが好ましく、0.06〜0.3質量%であることがより好ましく、0.08〜0.2質量%であることがさらに好ましい。
(その他の添加剤)
−溶媒−
感光性樹脂層塗布液の塗布性を向上させるためには、上記成分の他に、更に有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
−熱重合防止剤−
本発明において使用される感光性樹脂層塗布液は、熱重合防止剤を含むことが好ましい。該熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
−紫外線吸収剤−
本発明において使用される感光性樹脂層塗布液は、必要に応じて紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、特開平5−72724号公報記載の化合物のほか、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。
具体的には、フェニルサリシレート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−4’−ヒドロキシベンゾエート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2,2’−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピリジン)−セバケート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、サルチル酸フェニル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリデニル)−エステル、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、7−{[4−クロロ−6−(ジエチルアミノ)−5−トリアジン−2−イル]アミノ}−3−フェニルクマリン等が挙げられる。
また、本発明において使用される感光性樹脂層塗布液においては、上記添加剤の他に、特開平11−133600号公報に記載の「接着助剤」や、その他の添加剤等を含有させることができる。
前記感光性樹脂層は、前述の感光性樹脂層塗布液を、公知の塗布方法により支持体上に塗布し乾燥することよって形成することができる。本発明においては、感光性樹脂層塗布液は、液が吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズルによって塗布することが好ましい。具体的には、特開2004−89851号公報、特開2004−17043号公報、特開2003−170098号公報、特開2003−164787号公報、特開2003−10767号公報、特開2002−79163号公報、特開2001−310147号公報等に記載のスリット状ノズル、およびスリットコータが好適に用いられる。
前記感光性樹脂層の厚さは、0.5〜3.0μmであることが好ましく、1.0〜2.5μmであることがより好ましく、1.0〜2.0μmであることが特に好ましい。本発明の感光性樹脂層転写材料では、前述のように感光性樹脂層とカバーフィルムとの間に中間層を設けることにより、薄層化され、かつ着色剤濃度が高くバインダー成分の含有量が低減された感光性樹脂層とカバーフィルムとを良好に接着することができる。
支持体
本発明の感光性樹脂転写材料における支持体としては、可撓性を有し、加圧または加圧および加熱下においても著しい変形、収縮若しくは伸びを生じないことが好ましい。そのような支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等を挙げることができ、中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
熱可塑性樹脂層
本発明の感光性樹脂転写材料は、支持体と感光性樹脂層との間に、熱可塑性樹脂層を有することもできる。熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平5−72724号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーVicat法(具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235によるポリマー軟化点測定法)による軟化点が約80℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルおよびそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、N−アルコキシメチル化ナイロン、N−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。
酸素遮断層
本発明の感光性樹脂転写材料においては、複数の塗布層の塗布時、および塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、酸素遮断層を設けることが好ましい。該分離層としては、特開平5−72724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜を用いることが好ましい。このような酸素遮断膜を設けることにより、露光時感度を向上させ、露光機の時間負荷を低減し、生産性を向上させることができる。
前記酸素遮断層としては、低い酸素透過性を示し、水またはアルカリ水溶液に分散または溶解するものが好ましく、公知のものの中から適宜選択することができる。これらの中で、特に好ましいものは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組み合わせである。
カバーフィルム
本発明の感光性樹脂転写材料は、感光性樹脂層の上に、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するために、前記中間層を介してカバーフィルムが設けられる。前記カバーフィルムは、前述の支持体と同じかまたは類似の材料からなるものであってもよい。前記カバーフィルムは、カラーフィルター作製のために基板上に感光性樹脂層を転写する際に、剥離により感光性樹脂層から容易に分離されることが好ましい。また、前記剥離時に、感光性樹脂層上に中間層の一部を残留させないためには、中間層との密着性が高いことが好ましい。上記の点から好ましい素材としては、具体的には、シリコーン紙、ポリオレフィンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等が好ましく、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが更に好ましく、ポリプロピレンフィルム、具体的には二軸延伸ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。更に、密着性向上のためには、中間層と接する面はコロナ処理されていることが好ましい。コロナ処理量は、0.5〜4kw/m2の範囲であることが好ましく、0.7〜3.0kw/m2の範囲であることが更に好ましい。コロナ処理は、公知の装置を用いて行うことができる。
感光性樹脂転写材料の製造方法
本発明の感光性樹脂転写材料は、前記感光性樹脂層を形成した支持体と、前記中間層を形成したカバーフィルムとを、感光性樹脂層と中間層が接するように貼り合わせることによって製造することができる。また、支持体上に感光性樹脂層と中間層を順次形成し、該中間層とカバーフィルムとを貼り合わせることによっても製造することができる。但し、カバーフィルムと中間層との密着性を高めるためには、前者の方法を用いることが好ましい。なお、上記貼り合わせは、公知のラミネーターを用いて行うことができる。なお、特に限定されるものではないが、各層の好ましい膜厚としては、支持体は15〜100μm、熱可塑性樹脂層は2〜30μm、酸素遮断層は0.5〜3.0μm、カバーフィルムは4〜40μmが、一般的に好ましい。また、中間層、感光性樹脂層の厚さについては、先に記載した通りである。
各層を形成するための塗布は、公知の塗布装置等によって行うことができるが、前述のスリット状ノズルを用いた塗布装置(スリットコータ)によって行うことが好ましい。スリットコータの好ましい具体例等は、前述と同様である。なお、複数の層を順次形成する場合は、上層形成用の塗布液に使用する溶剤としては、下層を溶解しない溶剤を使用することが好ましい。
[カラーフィルターの製造方法]
本発明のカラーフィルターの製造方法は、基板上に画素パターンおよび/またはブラックマトリックスを有するカラーフィルターの製造方法であって、前記画素パターンおよび/またはブラックマトリックスは、前記基板上に感光性樹脂層を形成し、該感光性樹脂層を露光および現像することによって形成され、前記感光性樹脂層の形成は、本発明の感光性樹脂転写材料からカバーフィルムを剥離し、該剥離により露出した面と前記基板とを密着させた後に支持体を除去することによって行われる。
更に、本発明は、前記方法によって製造されたカラーフィルターに関する。
基板
前記基板としては、例えば、透明基板が用いられる。前記透明基板としては、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、または、プラスチックフィルム等を挙げることができる。また、上記基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、感光性樹脂層との密着を良好にすることができる。前記カップリング処理としては、特開2000−39033号公報に記載の方法が好適に用いられる。
感光性樹脂層の形成
本発明のカラーフィルターの製造方法における感光性樹脂層の形成においては、まず、本発明の感光性樹脂転写材料からカバーフィルムを剥離する。ここで、前述のように、この剥離により、カバーフィルムとともに中間層を剥離することが好ましい。
次いで、前記剥離によって露出した面、即ち感光性樹脂層表面と、前記基板とを密着させる。例えば、感光性樹脂層表面と基板とを加圧、または加圧および加熱下で密着し貼り合わせる。前記貼り合わせには、公知のラミネーター、真空ラミネーター等を用いることができる。より生産性を高めるためには、オートカットラミネーターも使用可能である。
前記貼り合わせ後、前記支持体を剥離等によって除去する。前述の熱可塑性樹脂層を設ける場合には、前記支持体は熱可塑性樹脂層との界面で剥離することが好ましい。
画素パターンおよび/またはブラックマトリックスの形成
次いで、前記基板上に転写形成された感光性樹脂層の上方に、所定のマスクを配置し、その後該マスクを介してマスク上方から露光し、次いで現像液による現像を行う。この工程を、色の数だけ繰り返すことにより、カラーフィルターを得ることができる。また、着色剤として黒色着色剤を使用することにより、ブラックマトリックス(遮光膜)を有するカラーフィルターを得ることができる。
前記露光の光源としては、感光性樹脂層を硬化し得る波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できるものの中から適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常5〜200mJ/cm2程度であり、好ましくは10〜100mJ/cm2程度である。
また、前記現像液としては、特に制約はなく、特開平5−72724号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができる。なお、現像液は感光性樹脂層が溶解型の現像挙動をするものが好ましく、例えば、pKa=7〜13の化合物を0.05〜5mol/Lの濃度で含むものが好ましいが、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。
水と混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。前記有機溶剤の濃度は、0.1〜30質量%であることが好ましい。
また、上記現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は0.01〜10質量%であることが好ましい。
現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー&スピン現像、ディップ現像等のいずれでもよい。
ここで、上記シャワー現像について説明すると、露光後の感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。なお、現像の前に感光性樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温度は20℃〜40℃であることが好ましく、また、現像液のpHは8〜13であることが好ましい。
以下に、カラーフィルターの製造方法の一例を以下に示す。但し、本発明は、以下に示す態様に限定されるものではない。
(i)基板洗浄
無アルカリガラス基板を用いるが、表面の汚れを除去するために洗浄を行う。例えば、25℃に調整したガラス洗浄剤液(商品名:T−SD1、T−SD2 富士写真フイルム(株))をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有す回転ブラシで洗浄し、更に純水シャワー洗浄を行う。
(ii)シランカップリング処理
ラミネートによる感光性樹脂層の密着を増すためにシランカップリング処理を実施することが好ましい。シランカップリング剤としては、感光性樹脂と相互作用する官能基を有するものが好ましい。例えばシランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄する。この後、加熱により反応させる。
加熱槽を用いてもよいが、ラミネーターの基板予備加熱でも反応を進めることができる。
通常は最初にラミネートする色のみ実施するが、ラミネート後の密着が弱い場合必要に応じて他の色でも実施することが有る。
(iii)ラミネート
この基板を基板予備加熱装置で100℃2分で加熱して次のラミネーターに送る。これによりラミネートを均一に行うことができる。
感光性樹脂転写材料のカバーフィルムを剥離した後、ラミネーターを用い、前記100℃に加熱した基板に、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分でラミネートする。ゴムローラーの温度は、感光性樹脂転写材料にシワが入ることを防ぐためには、150℃以下であることが好ましく、感光性樹脂層の密着性を高めるためには、100℃以上であることが好ましい。
(iv)露光工程
支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機で、露光する。基板サイズが50センチメートル以上の場合、マスクの撓み防止の観点で、基板とマスク(画像パターンを有する石英露光マスク)を垂直に立てた状態で露光することが好ましい。露光マスク面と該感光性樹脂層の間の距離は短いほど解像は良いが、異物が付着しやすいので、100〜300μmに設定する。露光量は10〜80mJ/cm2である。これによりパターン状に露光される。
(v)熱可塑性樹脂層、酸素遮断層の除去
トリエタノールアミン系現像液(2.5%のトリエタノールアミン含有、ノニオン界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有、商品名:T−PD1、富士写真フイルム(株))などで熱可塑性樹脂層と酸素遮断層を除去する。この時、理想的には、感光性樹脂層は全く現像されることがないように、条件他が設定される。例えば30℃50秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワーにて供給される。
(vi)感光性樹脂層の現像
引き続き感光性樹脂層をアルカリにて現像して画像を形成する。例えば炭酸Na系現像液(0.06モル/リットルの炭酸水素ナトリウム、同濃度の炭酸ナトリウム、1質量%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名:T−CD1、富士写真フイルム(株))が用いられる。
条件としては例えば35℃35秒、コーン型ノズル圧力0.15MPaでシャワー現像する。現像液としてはKOH系、TMAΗ系を用いてもよい。
(vii)残渣除去
引き続き洗浄剤(燐酸塩、珪酸塩、ノニオン界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名:T−SD1、富士写真フイルム(株)、または炭酸ナトリウム、フェノキシポリオキシエチレン系界面活性剤含有、商品名:T−SD2、富士写真フイルム(株))等を用いる。条件は33℃20秒、コーン型ノズル圧力0.02MPaでシャワーとナイロン毛を有す回転ブラシにより残渣除去を行う。これにより未露光部における感光性樹脂層の残成分が除去される。
(viii)ポスト露光
引き続き基板に対して前記感光性樹脂層の側から超高圧水銀灯で500mJ/cm2程度、ポスト露光を行う。両面から実施してもよく、また100〜10000mJ/cm2の範囲で選択してもよい。ポスト露光の実施により、その後のベークでの重合効果が高まる他、ポスト露光の量により、画素のベーク後の断面形状を調整することができる。
(ix)ベーク
感光性樹脂層に含まれるモノマーまたオリゴマーを反応させて硬い膜とするためベークを行う(ベーク工程)。色と色の間のベークは200〜240℃、10〜20分程度とすることができる。全色を形成後、更に200〜240℃で30〜180分熱処理することが好ましい。これらの温度と時間は、ベークにより黄ばみの発生が少なく、かつ、生産タクトを落さないよう、高めの温度で、かつ短めの時間に設定することが好ましい。
以上の工程によって、カラーフィルターを製造することができる。
[画像表示装置]
本発明は、更に、前記方法によって製造されたカラーフィルターを有する画像表示装置に関する。
本発明の画像表示装置としては液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、EL表示装置、CRT表示装置などの表示装置などを言う。画像表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。
本発明の画像表示装置は、液晶表示装置であることが特に好ましい。液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。本発明はこれらの中で特にカラーTFT方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。更に、本発明はもちろんIPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置にも適用できる。これらの方式については例えば「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページに記載されている。
液晶表示装置はカラーフィルター以外に電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角補償フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルターは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については例えば「'94液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場(島 健太郎 (株)シーエムシー 1994年発行 )」、「2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)(表 良吉(株)富士キメラ総研 2003年発行)」に記載されている。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない、なお、以下において、「%」、「部」は、それぞれ「質量%」、「質量部」を表す。また、以下に示す変性ポリオレフィンの変性率とは、オレフィン(エチレン)に置き換えられたオレフィン以外のモノマー(アクリル酸エチルと無水マレイン酸)の比率を言う。
[実施例1]
(中間層塗布液1)
イオン交換水 7.48部
変性ポリオレフィンエマルジョンA 3.50部
エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体A 20%
変性率約7%、粘度平均分子量(Mv)50000
イソプロパノール 28%
変性ポリオレフィンエマルジョンB 3.00部
エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体B 10%
変性率約33%、分子量50000
ノルマルプロパノール 70%
トルエン 2%
メタノール 86.02部
帯電防止剤(三洋化成工業(株)製ケミスタット2500) 固形分の3.5%
上記中間層塗布液について、イオン交換水にメタノールを混合し、変性ポリオレフィンエマルジョンAを加え、充分混合した後、変性ポリオレフィンエマルションBを加え充分混合した。更に帯電防止剤を加え充分に混合攪拌した。その後、200メッシュのフィルターで混合液を濾過することにより、中間層塗布液を得た。
カバーフィルムとして、王子特殊紙(株)製E−200(二軸延伸ポリプロピレン、厚み20μm)の片面にコロナ処理(2.8kw/m2)を施したフィルムを用いた。このフィルムのコロナ処理を施した面に、前述の中間層塗布液を、固形分濃度1%とした後、スリット状ノズルを用いて、乾燥塗布量(固形分)が0.18g/m2となるように塗布し乾燥して中間層を形成した。
PET支持体上に、スリット状ノズルを用いて、下記の熱可塑性樹脂層塗布液を塗布し、乾燥させて厚さ3.0μmの熱可塑性樹脂層を形成し、次いで、下記の酸素遮断層塗布液を塗布し、乾燥させて厚さ1.6μmの酸素遮断層を形成し、次いで、下記の感光性樹脂層塗布液を、塗布し乾燥して、厚さ1.2μmの感光性樹脂層を形成した。
(熱可塑性樹脂層塗布液)
・メタノール 11.1部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 6.36部
・メチルエチルケトン 52.4部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、質量平均分子量=10万、Tg≒70℃) 5.83部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、質量平均分子量=1万、Tg≒100℃) 13.6部
・ビスフェノールAにペンタエチレングリコールモノメタクリートを2当量脱水縮合した化合物(新中村化学工業(株)製BPE−500) 9.1部
・弗素系ポリマー(C613CH2CH2OCOCH=CH2 40部とH(O(CH3)CHCH27OCOCH=CH2 55部とH(OCHCH27OCOCH=CH2 5部との共重合体、質量平均分子量3万、メチルエチルケトン30%溶液、大日本インキ化学工業製メガファックF780F) 0.54部
(酸素遮断層塗布液)
・PVA205(ポリビニルアルコール、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550) 32.2部
・ポリビニルピロリドン(アイエスピー・ジャパン(株)製、K−30)4.9部
・蒸留水 524部
・メタノール 429部
(感光性樹脂層塗布液の調製)
まず表1に記載の量のK顔料分散物1、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをこの順にはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150RPMで10分間攪拌し、次いで、表1に記載の量のメチルエチルケトン、DPHA液、2.2−ビス[4−(メタクリロキシ・ペンタエトキシ)フェニル]プロパン(商品名BPE−500(新中村化学工業株式会社製))、アデカPEG600(旭電化工業株式会社製)、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4−(N,N−ジエトキシカルボニルメチル)−3−ブロモフェニル]−s−トリアジン、7−[L−4−クロロ−6−(ジエチルアミノ)−s−トリアジニル(2)、1−アミノ]−3−フェニルクマリン、TAZ−204(2−(4’−メチル−4−ビフェニルイル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、みどり化学社製)、フェノチアジン、界面活性剤1をはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150RPMで30分間攪拌することによって、感光性樹脂層塗布液を得た。カーボンブラック濃度およびBPE500の濃度を表1に示す。
Figure 0004792321
表1中、K顔料分散物1の組成は、以下の通りである。
・カーボンブラック 13.1%
・分散剤1 0.65%
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物、重量平均分子量3.7万) 6.72%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 残部
Figure 0004792321
表1中、DPHA液の組成は、以下の通りである。
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合禁止剤MEHQ 500ppm含有、日本化薬(株)製KAYARAD DPHA) 76%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 24%
表1中、界面活性剤1の組成は、以下の通りである。
・下記構造物1 30%
・メチルエチルケトン 70%
Figure 0004792321
上記のように中間層を形成したカバーフィルムと、感光性樹脂層を形成した支持体とを、中間層と感光性樹脂層が向き合うようにラミネートし、感光性樹脂転写材料を得た。
[実施例2]
下記中間層塗布液を使用し、乾燥塗布量(固形分)が0.1g/m2となるようにカバーフィルム上に中間層を形成した以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂転写材料を得た。
(中間層塗布液2)
イオン交換水 26.16部
メタノール 68.67部
変性ポリオレフィンエマルションC 3.17部
エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体C 25.2%
変性率約20%、粘度平均分子量(Mv)分子量30000〜40000
イソプロパノール 20.0%
ポリビニルアルコール10%水溶液 2.00部
ポリビニルアルコール:PVA205(クラレ製)
帯電防止剤 0.40部
[実施例3]
下記中間層塗布液を使用し、乾燥塗布量(固形分)が0.25g/m2となるようにカバーフィルム上に中間層を形成した以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂転写材料を得た。
(中間層塗布液3)
イオン交換水 2.35部
メタノール 96.25部
変性ポリオレフィンエマルジョンA 5.00部
帯電防止剤 0.40部
[実施例4]
下記中間層塗布液を使用し、乾燥塗布量(固形分)が0.06g/m2となるようにカバーフィルム上に中間層を形成した以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂転写材料を得た。
(中間層塗布液4)
イオン交換水 2.95部
メタノール 87.05部
変性ポリオレフィンB 10.00部
帯電防止剤 0.40部
[実施例5]
中間層塗布液を、乾燥塗布量(固形分)が0.49g/m2となるように塗布した以外は実施例3と同様にして感光性樹脂転写材料を得た。
[実施例6]
カバーフィルムとして、王子特殊紙(株)製EM−200(二軸延伸ポリプロピレン、厚み20μm、片面コロナ処理品)を使用し、中間層塗布液を乾燥塗布量(固形分)が0.15g/m2となるように塗布した以外は実施例4と同様にして感光性樹脂転写材料を得た。
[比較例1]
カバーフィルムとして王子特殊紙(株)製アルファンE−501(12μm)を使用し、中間層を設けなかった以外は実施例1と同様にして感光性樹脂転写材料を得た。
カラーフィルターの作製
(ブラックマトリックスの作製)
無アルカリガラス基板を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有す回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液、商品名:KBM603信越化学工業(株)製)をシャワーにより20吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で100℃2分加熱して次のラミネーターに送った。
実施例および比較例の感光性樹脂転写材料それぞれについて、カバーフィルムを剥離した後、ラミネーターを用い、前記の100℃に加熱した基板に、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分でラミネートした。感光性樹脂層上の支持体を剥離した後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機で、基板とマスク(16μmのマスクパターンを有する石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と感光性樹脂層の間の距離を200μmに設定し、露光量50mJ/cm2でパターン露光した。
純水をシャワーノズルにて噴霧して、感光性樹脂層の表面を均一に湿らせた後、KOH系現像液(KOH、ノニオン性界面活性剤含有、商品名:CDK−1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)にて25℃、フラットノズル圧力0.04MPaで30秒間シャワー現像し、引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて9.8MPaの圧力で噴射した。得られた黒色画像を引き続き、220℃で30分間熱処理し、ブラックマトリックスを得た。
(着色画素の作製)
感光性樹脂層塗布液を下記表2に記載の着色感光性樹脂組成物R1、G1、B1に変更した以外は、上記実施例1〜6、比較例1と同様の方法で感光性樹脂転写材料R1、G1、B1を作製した。次いで、上記ブラックマトリックスの作製と同様の方法で、該ブラックマトリックスで囲まれた部分にR、G、Bの着色画素を作製した。
Figure 0004792321
R顔料分散物1の組成を、以下に示す。
・C.I.P.R.254(商品名:Irgaphor Red B−CF、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) 8部
・分散剤(前記化合物1) 0.8部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物、分子量3万) 8部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 83部
R顔料分散物2の組成を、以下に示す。
・C.I.P.R.177(商品名:Cromophtal Red A2B、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) 18部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物、分子量3万) 12部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 70部
バインダー2の組成を、以下に示す。
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート=38/25/37モル比のランダム共重合物、分子量4万) 27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73部
添加剤1は、燐酸エステル系特殊活性剤(楠本化成(株)製、商品名:HIPLAAD ED152)を用いた。
G顔料分散物1は、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製の「商品名:GT−2」を用いた。
Y顔料分散物1は、御国色素(株)製の「商品名:CFエローEX3 393」を用いた。
バインダー1の組成を、以下に示す
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比のランダム共重合物、分子量3.8万) 27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73部
B顔料分散物1は、御国色素(株)製の「商品名:CFブルーEX3 357」を用いた。
B顔料分散物2は、御国色素(株)製の「商品名:CFブルーEX3 383」を用いた。
バインダー3の組成を、以下に示す。
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート=36/22/42モル比のランダム共重合物、分子量3.8万) 27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73部
(ITOの形成)
前記で作製したブラックマトリックスとRGBの着色画素が形成されたカラーフィルター上に、ITO(インジウム錫酸化物)をスパッタリングにより形成して、ITO透明電極基板を得た。
(スペーサの形成)
特開2004−240335号公報の[実施例1]に記載のスペーサ形成方法と同様の方法で、上記で作製したITO透明電極上のブラックマトリックス上部に相当する場所にスペーサを形成した。
(液晶表示装置の作製)
その後、カラーフィルターの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリクス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、MVAモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をUV照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。
このようにして得た液晶セルの両面に、(株)サンリツ製の偏光板HLC2−2518を貼り付けた。
次いで、赤色(R)LEDとしてFR1112H(スタンレー(株)製のチップ型LED)、緑色(G)LEDとしてDG1112H(スタンレー(株)製のチップ型LED)、青色(B)LEDとしてDB1112H(スタンレー(株)製のチップ型LED)を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置を作製した。
評価方法
(1)白抜け
上記で得られたカラーフィルターを、画素パターン形成面側から光学顕微鏡により観察し、白抜けの有無の評価を行なった。評価は、画素パターン中の濃色離画壁側に凸な角の任意の100点を観察して、画素パターン中にインクが付着していない箇所の有無、および濃色離画壁の上面に残っているインクの有無から、下記の評価基準に従って行った。結果を表2に示す。
[評価基準]
○:白抜けは全くなかった。
×:白抜けが発生した(5個未満)。
(2)現像性の評価(表面面状の観察)
前述のように16μmのマスクパターンを用いて得られた細線の表面の荒れ具合を光学顕微鏡を用いて観察し、以下の評価基準に従い評価した。結果を表2に示す。
(評価基準)
◎;表面荒れがまったく観察されないもの
○;表面荒れがほとんど観察されないもの
×;表面荒れが明らかに観察されるもの
(3)レチキュレーション
実施例および比較例で得られた感光性樹脂転写材料について、ロール形態で遮光ポリエチレンで全体を覆い、温湿度23℃50%、セーフライト下の環境下で30日間保管した。その後、保存環境下から感光性樹脂転写材料を取り出してカバーフィルムを取り除き感光性樹脂層表面の面状を目視で確認した。結果を表3に示す。
(4)接着強さ
実施例および比較例で得られた感光性樹脂転写材料について、前述の測定方法により、感光性樹脂層とカバーフィルムとの間の接着強さを測定した。
Figure 0004792321
評価結果
表3に示すように、カバーフィルムと感光性樹脂層との間に中間層を有する実施例1〜6の感光性樹脂転写材料は、感光性樹脂層とカバーフィルムとの接着力(接着強さ)が高く、レチキュレーションは観察されなかった。これら実施例の感光性樹脂転写材料を用いて得られたカラーフィルターには白抜けは発生せず、現像性も良好であった。
それに対し、中間層を設けずカバーフィルムと感光性樹脂層とを直接貼り合せた比較例1の感光性樹脂転写材料は、接着力が低く、レチキュレーションが発生した。この比較例1の感光性樹脂転写材料を用いて得られたカラーフィルターは、現像性は良好であったものの白抜けが発生した。これは、カバーフィルムと感光性樹脂層との接着が不十分であったことに起因すると考えられる。
本発明によれば、画像の欠けが防止された高品質なカラーフィルターを提供することができる。
接着強さの測定方法の説明図である。 接着強さの測定方法の説明図である。

Claims (11)

  1. 支持体上に、着色剤および感光性樹脂を含む感光性樹脂層とカバーフィルムをこの順に有する感光性樹脂転写材料であって、
    前記感光性樹脂層とカバーフィルムとの間に中間層を有し、
    前記中間層は変性ポリオレフィン樹脂を含有し、かつ前記変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体を含む感光性樹脂転写材料。
  2. 前記中間層の厚さは0.05〜1.5μmの範囲である、請求項1に記載の感光性樹脂転写材料。
  3. 前記中間層は、中間層塗布液を感光性樹脂層および/またはカバーフィルム上に塗布することによって形成された層であり、
    前記塗布は、乾燥塗布量が0.05〜0.50g/m2の範囲となるように行われる、請求項1または2に記載の感光性樹脂転写材料。
  4. 前記感光性樹脂層は30〜70質量%の範囲の着色剤を含有する、請求項1〜のいずれか1項に記載の感光性樹脂転写材料。
  5. 前記感光性樹脂層の厚さは、0.5〜3.0μmの範囲である、請求項1〜のいずれか1項に記載の感光性樹脂転写材料。
  6. 前記カバーフィルムは二軸延伸ポリプロピレンフィルムであり、前記中間層と接する面はコロナ処理されている、請求項1〜のいずれか1項に記載の感光性樹脂転写材料。
  7. 前記コロナ処理のコロナ処理量は0.5〜4kw/m2の範囲である、請求項に記載の感光性樹脂転写材料。
  8. 前記支持体と感光性樹脂層との間に、熱可塑性樹脂層および/または酸素遮断層を更に有する、請求項1〜のいずれか1項に記載の感光性樹脂転写材料。
  9. 基板上に画素パターンおよび/またはブラックマトリックスを有するカラーフィルターの製造方法であって、
    前記画素パターンおよび/またはブラックマトリックスは、前記基板上に感光性樹脂層を形成し、該感光性樹脂層を露光および現像することによって形成され、
    前記感光性樹脂層の形成は、請求項1〜のいずれか1項に記載の感光性樹脂転写材料からカバーフィルムを剥離し、該剥離により露出した面と前記基板とを密着させた後に支持体を除去することによって行われる、前記製造方法。
  10. 請求項に記載の方法によって製造されたカラーフィルター。
  11. 請求項10に記載のカラーフィルターを有する画像表示装置。
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