JP2006267998A - 記録材料用樹脂組成物、感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその形成方法、遮光膜付基板、液晶表示素子、並びに液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高い熱安定性と、薄膜で高度の遮光性能を付与する。
【解決手段】 樹脂及びその前駆体と共に、Agの割合が30〜80モル%の銀錫合金部を有する金属粒子を含んでいる。
【選択図】 なし
【解決手段】 樹脂及びその前駆体と共に、Agの割合が30〜80モル%の銀錫合金部を有する金属粒子を含んでいる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、金属粒子を含む記録材料用樹脂組成物並びに、これを用いた感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその形成方法、遮光膜付基板、液晶表示素子、及び液晶表示装置に関する。
近年、表示画像のコントラストを向上させるために、ブラックマトリックスには4.0以上の高い光学濃度が要求されるようになってきた。その一方、ブラックマトリックスの厚みが厚いとカラーフィルタの表面平滑性が損なわれるため、薄膜に構成されることが必要とされる。
従来より、高い遮光性を有する表示装置用のブラックマトリックスの作製には、金属の薄膜が用いられてきた。これは、蒸着法やスパッタリング法により形成されたクロム等の金属薄膜の上にフォトレジストを塗布し、次いで表示装置用遮光膜用パターンをもつフォトマスクを用いてフォトレジストを露光・現像した後、露出した金属薄膜をエッチングし、最後に金属薄膜の上に残存するフォトレジストを剥離除去することにより形成する方法によるものである(例えば、非特許文献1参照)。
この方法は、金属薄膜を用いるため、膜厚が小さくても高い遮光効果が得られる反面、蒸着法やスパッタリング法という真空成膜工程やエッチング工程が必要となり、コストが高くなるという問題がある。また、金属膜であるため反射率が極めて高く、強い外光の下では表示コントラストが低くなる問題もある。これらに対応して、低反射クロム膜(金属クロムと酸化クロムとの2層からなるもの等)を用いる方法も提案されているが、更なるコストアップとなることは否めない。そして更に、エッチング工程では金属イオンを含有した廃液が排出されるため、環境負荷が大きいという大きな欠点も有している。特に最もよく用いられるクロムは、有害で環境負荷が非常に大きい。
一方、環境負荷の小さいブラックマトリックスを得る技術の一つに、カーボンブラックを用いた技術がある(例えば、特許文献1参照)。これは、カーボンブラックを含有する感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させたものを露光、現像してブラックマトリクスとするものである。
しかし、カーボンブラックは、単位塗布量あたりの光学濃度が低いため、高い遮光性、光学濃度を確保しようとすると必然的に膜厚が大きくなり、例えば、上記の金属膜同等の光学濃度4.0を確保しようとすると、膜厚は1.2〜1.5μmとなる。そのため、ブラックマトリックスの形成後、赤、青、緑の画素を形成すると、画素エッジ部の段差等によりカラーフィルタの表面が平滑でなくなり、表示品位が低下するという欠点がある。
上記以外に、環境負荷が小さく薄膜で光学濃度の高いブラックマトリックスを得る方法として、カーボンブラックの代わりに金属微粒子を用いる方法が知られている(例えば、特許文献2〜3参照)。この方法によると、環境負荷が小さく、薄膜で光学濃度の高いブラックマトリックスを得ることができるとされている。
特開昭62−9301号公報
特開2004−240039号公報
特開2005−17322号公報
「カラーTFT液晶ディスプレイ」p.218〜p.220、共立出版(株)発行(1997年4月10日)
しかし、特許文献2〜3に具体的に示されている銀微粒子を用いた場合は、確かに薄膜で光学濃度の高いブラックマトリクスが得られるものの、このブラックマトリクスは反射率が高いという問題があるうえ、このブラックマトリクスの製造工程で通常行なわれるベーク処理(熱処理)によってその反射率は更に増大する問題がある。反射率の高いブラックマトリクスを備えた表示装置は、表示画面の表面における外部光の反射が多く、表示品位は低下する。これは、例えばテレビを明るい室内で見る場合に大きな問題となる。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、黒濃度が高く、薄膜でも高度の遮光性能を有し、高コントラストで鮮明な画像表示を可能とする記録材料用樹脂組成物、感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその製造方法、及び遮光膜付基板、並びに、コントラストが高く鮮明な画像を表示することができる液晶表示素子及び液晶表示装置を提供することを目的とし、これら目的を達成することを本発明の課題とする。
金属は異方性微粒子にすると黒いことが知られているが(前記特許文献3)、安全性とコストの点ではSnが選ばれることが多い。このSn異方性微粒子を含有したレジストは、黒く、遮光性が高く、カーボンブラック含有のレジストより薄くすることができる(1μm以下で光学濃度4.0が得られる。)。ところが、カラーフィルタ等の製造工程には、高温域で加熱するベーク工程(例えば220℃)が設けられるのが一般的であり、ベーク時に変質し、光学濃度が下がって透明性を生じ、遮光性はほとんど無くなってしまう。これは、Snの融点が230℃と低く、この温度付近のベークで酸化が著しく進行したことによるものと考えられる。
本発明は、一般に合金化をはじめとする金属の複合化は融点が下がる傾向にあるが、複合金属(合金を含む)の組成比によっては必ずしも同様の傾向が発現せず、しかも元素Agと元素Snとの複合金属(合金を含む)では、粒子形状が高アスペクトでなくとも黒さが得られるほか、従来のSn単独の場合のように精度の高いアスペクト制御が必須な工程上の負荷も解消できるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 樹脂及びその前駆体の少なくとも一種と、銀錫合金部を有する金属粒子の少なくとも一種とを含む記録材料用樹脂組成物であって、前記銀錫合金部を有する金属粒子は、銀(Ag)の割合が30〜80モル%であることを特徴とする記録材料用樹脂組成物である。
<2> 感光性を有する前記<1>に記載の記録材料用樹脂組成物である。
<3> 前記樹脂及びその前駆体の少なくとも一種が熱硬化性を有する前記<1>又は<2>に記載の記録材料用樹脂組成物である。
<4> 表示装置用遮光膜の作製に用いられる前記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の記録材料用樹脂組成物である。
<5> 少なくとも1種の溶媒を更に含む前記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の記録材料用樹脂組成物である。
<2> 感光性を有する前記<1>に記載の記録材料用樹脂組成物である。
<3> 前記樹脂及びその前駆体の少なくとも一種が熱硬化性を有する前記<1>又は<2>に記載の記録材料用樹脂組成物である。
<4> 表示装置用遮光膜の作製に用いられる前記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の記録材料用樹脂組成物である。
<5> 少なくとも1種の溶媒を更に含む前記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の記録材料用樹脂組成物である。
<6> 仮支持体上に少なくとも感光性樹脂層を有する感光性転写材料であって、前記感光性樹脂層が、前記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の記録材料用樹脂組成物を用いてなることを特徴とする感光性転写材料である。
<7> 前記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の記録材料用樹脂組成物をスリット状ノズルにより塗布する塗布工程を有することを特徴とする表示装置用遮光膜の形成方法である。
<8> 前記<6>に記載の感光性転写材料を用いて基板上に感光性樹脂層を転写する転写工程と、基板上に転写された少なくとも前記感光性樹脂層を露光する露光工程と、前記露光後の前記感光性樹脂層を現像処理する現像工程と、現像処理された少なくとも前記感光性樹脂層をベークするベーク工程と、を有することを特徴とする表示装置用遮光膜の形成方法である。
<7> 前記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の記録材料用樹脂組成物をスリット状ノズルにより塗布する塗布工程を有することを特徴とする表示装置用遮光膜の形成方法である。
<8> 前記<6>に記載の感光性転写材料を用いて基板上に感光性樹脂層を転写する転写工程と、基板上に転写された少なくとも前記感光性樹脂層を露光する露光工程と、前記露光後の前記感光性樹脂層を現像処理する現像工程と、現像処理された少なくとも前記感光性樹脂層をベークするベーク工程と、を有することを特徴とする表示装置用遮光膜の形成方法である。
<9> 樹脂の少なくとも一種と、銀錫合金部を有する金属粒子の少なくとも一種とを含む表示装置用遮光膜であって、前記銀錫合金部を有する金属粒子は、銀(Ag)の割合が30〜80モル%であることを特徴とする表示装置用遮光膜である。
<10> 前記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の記録材料用樹脂組成物を用いてなることを特徴とする表示装置用遮光膜である。
<11> 前記銀錫合金部を有する金属粒子が樹脂中に分散されている前記<9>又は<10>に記載の表示装置用遮光膜である。
<12> ブラックマトリックスに用いられる前記<9>〜<11>のいずれか1つに記載の表示装置用遮光膜である。
<13> 前記<9>〜<12>のいずれか1つに記載の表示装置用遮光膜を備えたことを特徴とする遮光膜付基板である。
<14> カラーフィルタの作製に用いられる前記<13>に記載の遮光膜付基板である。
<15> 前記<13>又は<14>に記載の遮光膜付基板を備えたことを特徴とする液晶表示素子である。
<16> 前記<15>に記載の液晶表示素子を備えたことを特徴とする液晶表示装置である。
<10> 前記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の記録材料用樹脂組成物を用いてなることを特徴とする表示装置用遮光膜である。
<11> 前記銀錫合金部を有する金属粒子が樹脂中に分散されている前記<9>又は<10>に記載の表示装置用遮光膜である。
<12> ブラックマトリックスに用いられる前記<9>〜<11>のいずれか1つに記載の表示装置用遮光膜である。
<13> 前記<9>〜<12>のいずれか1つに記載の表示装置用遮光膜を備えたことを特徴とする遮光膜付基板である。
<14> カラーフィルタの作製に用いられる前記<13>に記載の遮光膜付基板である。
<15> 前記<13>又は<14>に記載の遮光膜付基板を備えたことを特徴とする液晶表示素子である。
<16> 前記<15>に記載の液晶表示素子を備えたことを特徴とする液晶表示装置である。
本発明によれば、黒濃度が高く、薄膜でも高度の遮光性能を有し、高コントラストで鮮明な画像表示を可能とし、更に熱安定性にも優れた記録材料用樹脂組成物、感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその製造方法、及び遮光膜付基板、並びに、コントラストが高く鮮明な画像を表示することができる液晶表示素子及び液晶表示装置を提供することができる。
以下、本発明の記録材料用樹脂組成物並びに、該記録材料用樹脂組成物を用いて構成される本発明の感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその形成方法、遮光膜付基板、液晶表示素子、液晶表示装置について詳細に説明する。
本発明の記録材料用樹脂組成物は、樹脂及び/又はその前駆体と銀錫合金部を有する金属粒子とを少なくとも含んでなり、目的や用途その他必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。これら各成分について、具体的に説明する。
−銀錫合金部を有する金属粒子−
本発明に係る銀錫合金部を有する金属粒子は、各粒子が、銀錫合金からなるもの、銀錫合金部分とその他の金属部分からなるもの、及び銀錫合金部分と他の合金部分からなるものを含むものである。
本発明に係る銀錫合金部を有する金属粒子は、各粒子が、銀錫合金からなるもの、銀錫合金部分とその他の金属部分からなるもの、及び銀錫合金部分と他の合金部分からなるものを含むものである。
本発明において、金属の定義については、岩波理化学辞典 第4版(1987年、岩波書店発行)に記載されている通りであり、本発明における銀錫合金は、銀と錫が原子レベルで混合したもので、固溶体、共晶、化合物、金属間化合物などが含まれる。なお、合金については、例えば、岩波理化学辞典 第4版(1987年、岩波書店発行)に記載されている。
本発明に係る銀錫合金部を有する金属粒子において、少なくとも一部が銀錫合金で構成されていることは、例えば、(株)日立製作所製のHD−2300とノーラン(Noran)社製のEDS(エネルギー分散型X線分析装置)とを用いて、加速電圧200kVによる各々の粒子の中心15nm□エリアのスペクトル測定により確認することができる。
銀錫合金部を有する金属粒子は、黒濃度が高く、少量であるいは薄膜で優れた遮光性能を発現し得ると共に、高い熱安定性を有するので、黒濃度を損なうことなく高温(例えば200度以上)での熱処理が可能であり、安定的に高度の遮光性を確保することができる。例えば、高度の遮光性が要求され、一般にベーク処理が施されるカラーフィルタ用の遮光膜(いわゆるブラックマトリクス)などに好適である。
本発明に係る銀錫合金部を有する金属粒子は、銀(Ag)の割合を30〜80モル%としてAgと錫(Sn)とを複合化(例えば合金化)して得られるものである。Agの割合を特に前記範囲とすることで、高温域での熱安定性が高く、光の反射率を抑えた高い黒濃度を得ることができる。
換言すれば、Agの割合が30モル%未満であると、融点が低くなり熱で変化しやすく熱安定性が低下し、80モル%を超えると、光の反射率が高くなる。中でも、好ましくは40〜75モル%であり、最も好ましくは50〜75モル%である。
特に、Agの割合が75モル%である粒子、すなわちAgSn合金粒子は作製が容易であり、得られた粒子も安定で好ましい。
特に、Agの割合が75モル%である粒子、すなわちAgSn合金粒子は作製が容易であり、得られた粒子も安定で好ましい。
本発明の記録材料用樹脂組成物は、銀錫合金部を有する金属粒子を一種単独で含有するのみならず、Agの割合が前記範囲内で異なる二種以上の銀錫合金部を有する金属粒子を併用して構成するようにしてもよい。
本発明に係る銀錫合金部を有する金属粒子は、坩堝などの中で加熱、溶融混合して形成する等の一般的方法で合金化する等して形成することが可能であるが、Agの融点は900℃付近で、Snの融点は200℃付近であって両者の融点に大きな差があるうえ、複合化(例えば合金化)後の微粒子化工程が余分に必要になることから、粒子還元法によるのが好ましい。すなわち、Ag化合物とSn化合物とを混合し、これを還元するものであり、金属Agと金属Snを同時に接近した位置で析出させ、複合化(例えば合金化)と微粒子化とを同時に達成する方法である。Agは還元されやすく、Snよりも先に析出する傾向にあるため、Ag及び/又はSnを錯塩にすることにより析出タイミングをコントロールすることが好適である。
前記Ag化合物としては、硝酸銀(AgNO3)、酢酸銀(Ag(CH3COO))、過塩素酸銀(AgClO4・H2O)、等が好適に挙げられる。中でも特に、酢酸銀が好ましい。
前記Sn化合物としては、塩化第一錫(SnCl2)、塩化第二錫(SnCl4)、酢酸第一錫(Ag(CH3COO)2)、等が好適に挙げられる。中でも特に、酢酸第一錫が好ましい。
還元は、還元剤を用いる方法、電解により還元する方法等を好ましい還元方法として挙げることができる。中でも、還元剤を用いた前者による方法が、微細な粒子が得られる点で好ましい。前記還元剤としては、ハイドロキノン、カテコール、パラアミノフェノール、パラフェニレンジアミン、ヒドロキシアセトンなどが挙げられる。中でも、揮発しやすく、表示装置に悪影響を与えにくい点で、ヒドロキシアセトンが特に好ましい。
本発明に係る銀錫合金部を有する金属粒子は、以下に示す物理的性質や、粒子サイズ、粒子形状等を有する粒子であるのが好ましい。
本発明に係る銀錫合金部を有する金属粒子は、示差走査熱量測定法(DSC:Differential Scanning Calorimetry)による測定で、240〜400℃に融点を有する粒子であることが好適である。融点が該範囲であるため、金属Ag(融点:950℃)や金属Sn(融点:230℃)に比し、良好な熱安定性を示す。
具体的には、AgSn合金の融解性(融点)は、試料としてAgSn合金20mgをDSC(SSC/5200、セイコーインスツルメント(株)製)の測定セルにセットし、DSCによる降温結晶化ピークを、10℃/分の降温速度で200℃から室温まで冷却して測定される。
具体的には、AgSn合金の融解性(融点)は、試料としてAgSn合金20mgをDSC(SSC/5200、セイコーインスツルメント(株)製)の測定セルにセットし、DSCによる降温結晶化ピークを、10℃/分の降温速度で200℃から室温まで冷却して測定される。
本発明に係る銀錫合金部を有する金属粒子は、数平均粒子サイズで、20〜700nmが好ましく、より好ましくは30〜200nmであり、特に好ましくは40〜100nmである。数平均粒子サイズが特に前記範囲であると、金属Snの粒子とは異なり、いずれの粒子径でも黒い色相を有する。なお、数平均粒子サイズが、700nmを超えると成膜したときの面状が悪くなることがあり、20nm未満であると黒さが減って黄色味を帯びてくることがある。
前記数平均粒子サイズは、透過型電子顕微鏡JEM−2010(日本電子(株)製)により得た写真を用いて次のようにして測定されるものである。
粒子100個を選び、それぞれの粒子像と同じ面積の円の直径を粒子径とし、100個の粒子の粒子径の平均を数平均粒子サイズとする。なお、写真は、倍率10万倍、加速電圧200kVで撮影したものを用いる。
粒子100個を選び、それぞれの粒子像と同じ面積の円の直径を粒子径とし、100個の粒子の粒子径の平均を数平均粒子サイズとする。なお、写真は、倍率10万倍、加速電圧200kVで撮影したものを用いる。
本発明に係る「銀錫合金部を有する金属粒子」の粒子形状としては、特に制限はなく、キュービック状、高アスペクト、中アスペクト、針状等のいずれの形状であってもよい。
上記の物理的性質、粒子サイズ、粒子形状を少なくとも有し、かつ維持される限り、銀錫合金部を有する金属粒子を形成する元素(Ag及びSn)以外に、更に塩や有機物、その他の元素(Ca、P、Na等)などを含んでいてもよい。
銀錫合金部を有する金属粒子の本発明の記録材料用樹脂組成物中における量としては、目的や用途に応じて適宜選択すればよく、高度の遮光性を得る観点からは、組成物の全固形分(体積)に対して、5〜20体積%が好ましく、7〜15体積%がより好ましく、8〜15体積%が最も好ましい。銀錫合金部を有する金属粒子の量が特に前記範囲であると、光の反射率が抑えられ、黒濃度が高く、薄膜で高い遮光性を得ることができる。特に、カラーフィルタのブラックマトリクスなど、画像表示領域の遮光材料として用いた場合は、高コントラストで鮮やかな表示画像を得ることが可能である。なお、銀錫合金部を有する金属粒子の量が、5体積%未満であるときには反射率が高く表示コントラストを損なうことがあり、20体積%を超えるときには成膜した際の膜厚が1μmより厚くなることがある。
また、後述する樹脂及びその前駆体との関係では、樹脂及びその前駆体の総量(質量)に対して、0.3〜8.0質量%が好ましく、0.5〜3.0質量%がより好ましい。
−樹脂及びその前駆体−
本発明の記録材料用樹脂組成物は、樹脂及びその前駆体の少なくとも一種を含有する。樹脂はバインダーとしてのポリマー成分であり、樹脂の前駆体は、重合したときに樹脂を構成する成分であり、いわゆるモノマー、オリゴマー成分などが含まれる。
本発明の記録材料用樹脂組成物は、樹脂及びその前駆体の少なくとも一種を含有する。樹脂はバインダーとしてのポリマー成分であり、樹脂の前駆体は、重合したときに樹脂を構成する成分であり、いわゆるモノマー、オリゴマー成分などが含まれる。
本発明の記録材料用樹脂組成物は、樹脂及びその前駆体より選択される一種又は二種以上を含有することにより、感光性の重合性組成物に構成されるのが好ましい。例えば、感光性樹脂組成物を用いることによって、本発明の記録材料用樹脂組成物に感光性を付与することができる。
前記感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性バインダー(ポリマー)、光重合開始剤、及びエチレン性不飽和二重結合を含み光で付加重合するモノマー(以下、「光重合性モノマー」ということがある。)等を含有してなるものである。
前記感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液で現像可能なものと、有機溶剤で現像可能なものとがある。安全性と現像液のコストとの点からは、アルカリ水溶液で現像可能なものが好ましい。
前記感光性樹脂組成物は、光や電子線などの放射線を受容する部分が硬化するネガ型でも放射線未受容部が硬化するポジ型でもよい。
前記感光性樹脂組成物は、光や電子線などの放射線を受容する部分が硬化するネガ型でも放射線未受容部が硬化するポジ型でもよい。
ポジ型感光性樹脂組成物には、ノボラック系の樹脂を用いたものが挙げられる。例えば、特開平7−43899号公報に記載のアルカリ可溶性ノボラック樹脂系を使用することができる。また、特開平6−148888号公報に記載の、ポジ型感光性樹脂、すなわち該公報に記載のアルカリ可溶性樹脂と、感光剤として1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルと、該公報に記載の熱硬化剤との混合物を含む感光性樹脂を用いることができ、この場合には熱硬化性に構成される。さらに、特開平5−262850号公報に記載の組成物も活用可能である。
ネガ型感光性樹脂組成物としては、ネガ型ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感光性樹脂、光重合性組成物、アジド化合物とバインダーとからなる感光性樹脂組成物、桂皮酸型感光性樹脂組成物等が挙げられる。その中でも特に好ましいのは、光重合開始剤、光重合性モノマー及びバインダーを基本構成要素として含む光重合性組成物である。該光重合性組成物には、特開平11−133600号公報に記載の「重合性化合物B」「重合開始剤C」「界面活性剤」「接着助剤」や、その他の組成物が利用できる。
例えば、ネガ型でアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物としては、主成分としてカルボン酸基含有のバインダー(アルカリ可溶な熱可塑性樹脂等のアルカリ可溶性バインダー)と、光重合開始剤と、光の照射によって付加重合することのできるエチレン性不飽和二重結合含有モノマー(光重合性モノマー)とを含む組成物が挙げられる。
例えば、ネガ型でアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物としては、主成分としてカルボン酸基含有のバインダー(アルカリ可溶な熱可塑性樹脂等のアルカリ可溶性バインダー)と、光重合開始剤と、光の照射によって付加重合することのできるエチレン性不飽和二重結合含有モノマー(光重合性モノマー)とを含む組成物が挙げられる。
前記アルカリ可溶性バインダーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報、及び特開昭59−71048号公報に記載のメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体などを挙げることができる。また、側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができる。この他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。特に、米国特許第4139391号明細書に記載のベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸の共重合体やベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体も挙げることができる。
前記アルカリ可溶性バインダーは、30〜400mgKOH/gの範囲の酸価と1000〜300000の範囲の重量平均分子量を有するものを選択するのが好ましい。以上の他に、種々の性能、例えば、硬化膜の強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、アルカリ不溶性のポリマーを添加してもよい。アルカリ不溶なポリマーとしては、アルコール可溶性ナイロンあるいはエポキシ樹脂を挙げることができる。
前記アルカリ可溶性バインダーは、感光性樹脂組成物の全固形分に対して通常、10〜95質量%、さらに20〜90質量%が好ましい。10〜95質量%の範囲では、感光性樹脂層の粘着性が高すぎることもなく、形成される層の強度及び光感度が劣ることもない。
前記光重合開始剤としては、米国特許第2367660号明細書に記載のビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第2448828号明細書に記載のアシロインエーテル化合物、米国特許第2722512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3046127号及び同第2951758号の各明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3549367号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とp−アミノケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−s−トリアジン化合物、米国特許第4239850号明細書に記載のトリハロメチル−s−トリアジン化合物、米国特許第4212976号明細書に記載のトリハロメチルオキサジアゾール化合物等が挙げられる。特に好ましくはトリハロメチル−s−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール、トリアリールイミダゾール二量体である。これら以外に、特開平11−133600号公報に記載の「重合開始剤C」も好適なものとして挙げることができる。
光重合開始剤は、単独でも2種類以上を混合して用いてもよく、特に2種類以上を用いることが好ましい。
また、感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤の含有量は、0.5〜20質量%が一般的であり、1〜15質量%が好ましい。
また、感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤の含有量は、0.5〜20質量%が一般的であり、1〜15質量%が好ましい。
露光感度が高く、黄ばみなどの変色が少なく、表示特性の良い例としては、ジアゾール系光重合開始剤と、トリアジン系光重合開始剤との組合せが挙げられ、中でも、2−トリクロロメチル5−(p−スチリルメチル)−1,3,4−オキサジアゾールと、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4−(N,N−ジエトキンカルボニルメチル)−3−プロモフェニル]−s−トリアジンとの組合せが最もよい。
これらの光重合開始剤の比率は、ジアゾール系/トリアジン系の質量比率で、好ましくは95/5から20/80、より好ましくは90/10から30/70、最も好ましくは80/20から60/40である。
これらの光重合開始剤は、特開平1−152449号公報、特開平1−254918号公報、特開平2−153353号公報に記載のものが挙げられる。
さらに、好適な例としてはベンゾフェノン系も挙げられる。
これらの光重合開始剤は、特開平1−152449号公報、特開平1−254918号公報、特開平2−153353号公報に記載のものが挙げられる。
さらに、好適な例としてはベンゾフェノン系も挙げられる。
本発明の記録材料用樹脂組成物の固形分全体に占める「銀錫合金部を有する金属粒子」の割合が5〜20体積%付近の場合、前記光重合開始剤にクマリン系化合物を混合することによっても、同様の効果が得られる。クマリン系化合物としては、7−[2−[4−(3−ヒドロキシメチルビペリジノ)−6−ジエチルアミノ]トリアジニルアミノ]−3−フェニルクマリンが最もよい。
これらの光重合開始剤とクマリン系化合物の比率は、光重合開始剤/クマリン系化合物の質量比率で、好ましくは20/80から80/20、より好ましくは30/70から70/30、最も好ましくは40/60から60/40である。
ただし、本発明に使用できる光重合性組成物は、これらに限定されるものではなく、公知のものの中から適宜選択することできる。
これらの光重合開始剤とクマリン系化合物の比率は、光重合開始剤/クマリン系化合物の質量比率で、好ましくは20/80から80/20、より好ましくは30/70から70/30、最も好ましくは40/60から60/40である。
ただし、本発明に使用できる光重合性組成物は、これらに限定されるものではなく、公知のものの中から適宜選択することできる。
前記光重合開始剤は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.5〜20質量%が一般的であり、1〜15質量%が好ましい。前記含有量が前記範囲内であると、光感度や画像の強度が低下を防止でき、十分に性能を向上させることができる。
前記光重合性モノマーとしては、沸点が常圧で100℃以上の化合物を挙げることができる。例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンもしくはグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加反応させた後で(メタ)アクリレート化したもの等の多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。
さらに、特公昭48−41708号、同50−6034号、特開昭51−37193号の各公報に開示されているウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、同52−30490号の各公報に開示されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートを挙げることができる。これらの中で、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが好ましい。
光重合性モノマーは、単独でも2種類以上を混合して用いてもよい。
光重合性モノマーの感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は、5〜50質量%が一般的であり、10〜40質量%が好ましい。該含有量が前記範囲内にあると、光感度や画像の強度も低下せず、感光性遮光層の粘着性が過剰になることもない。
光重合性モノマーの感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は、5〜50質量%が一般的であり、10〜40質量%が好ましい。該含有量が前記範囲内にあると、光感度や画像の強度も低下せず、感光性遮光層の粘着性が過剰になることもない。
前記感光性樹脂組成物は、前記成分の他に更に熱重合防止剤を含むことが好ましい。前記熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、p−t−ブチルカテコール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、β−ナフトール、ピロガロール等の芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾキノン、p−トルキノン等のキノン類、ナフチルアミン、ピリジン、p−トルイジン、フェノチアジン等のアミン類、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩又はアンモニウム塩、クロラニール、ニトロベンゼン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
前記感光性樹脂組成物は、更に必要に応じて公知の添加剤、例えば、可塑剤、界面活性剤、密着促進剤、分散剤、可塑剤、垂れ防止剤、レベリング剤、消泡剤、難燃化剤、光沢剤、溶剤等を添加することができる。
前記密着促進剤としては、例えばアルキルフェノール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ポロビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ゴム、アクリル樹脂系粘着剤、芳香族系、脂肪族系又は脂環族系の石油樹脂、シランカップリング剤等が挙げられる。
また、本発明に係る銀錫合金部を有する金属粒子を水分散物の形態で用いる場合には、前記感光性樹脂組成物として水系のもの用いてもよい。このような感光性樹脂組成物としては特開平8−271727号公報の段落[0015]ないし[0023]に記載のものの他、市販のものとしては例えば、東洋合成工業(株)製の「SPP−M20」等が挙げられる。
−溶媒−
本発明の記録材料用樹脂組成物は、更に溶媒を用いて好適に構成することができる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、例えば、水、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルアルコール−N−プロピルアルコール−1−プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、等の種々のものを用いることができる。
溶媒は、1種単独で用いる以外に2種以上を組合せて用いてもよい。
本発明の記録材料用樹脂組成物は、更に溶媒を用いて好適に構成することができる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、例えば、水、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルアルコール−N−プロピルアルコール−1−プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、等の種々のものを用いることができる。
溶媒は、1種単独で用いる以外に2種以上を組合せて用いてもよい。
本発明の記録材料用樹脂組成物は、記録材料を作製するために用いられる。本発明にいう「記録材料」とは、光、熱、電子線、静電気力、磁力、物理的な力などを用いて画像を形成するための材料をさす。具体的な記録方法としては、フォトリソ、インクジェット、銀塩写真などがあり、記録材料はこれらに用いられる材料をさす。
本発明の記録材料用樹脂組成物(感光性及び/又は熱硬化性のものを含む。)は、表示装置用遮光膜(例えば、カラーフィルタをなすブラックマトリクスなど)の作製に好適に用いることができ、ブラックマトリックスを形成した場合、薄膜でかつ光学濃度が高く、画像表示したときに高コントラストで鮮やかな画像の表示を可能とするブラックマトリックスを得ることができる。
<表示装置用遮光膜及びその形成方法、感光性転写材料>
本発明の表示装置用遮光膜は、樹脂の少なくとも一種と、銀(Ag)の割合が30〜80モル%である「銀錫合金部を有する金属粒子」(以下、「本発明に係る金属粒子」ともいう。)の少なくとも一種とを少なくとも含んでなり、他の成分を更に含んでいてもよく、既述の本発明の記録材料用樹脂組成物を用いて特に好適に構成することができる。なお、樹脂の前駆体を含む記録材料用樹脂組成物を用いた場合には、表示装置用遮光膜は未反応の前駆体を含んでいてもよい。
本発明の表示装置用遮光膜は、樹脂の少なくとも一種と、銀(Ag)の割合が30〜80モル%である「銀錫合金部を有する金属粒子」(以下、「本発明に係る金属粒子」ともいう。)の少なくとも一種とを少なくとも含んでなり、他の成分を更に含んでいてもよく、既述の本発明の記録材料用樹脂組成物を用いて特に好適に構成することができる。なお、樹脂の前駆体を含む記録材料用樹脂組成物を用いた場合には、表示装置用遮光膜は未反応の前駆体を含んでいてもよい。
本発明の表示装置用遮光膜は、樹脂の少なくとも一種と本発明に係る金属粒子とを含む組成物(好ましくは本発明の記録材料用樹脂組成物)を調製し、該組成物を塗布、乾燥させて樹脂層(感光性樹脂層を含む)を形成し、これをパターニングする方法(塗布法)及び、前記組成物の層が設けられた転写材料を作製し、該層を転写して感光性樹脂層を形成し、これをパターニングする方法(転写法)、のいずれの方法で形成してもよい。なお、パターンニングする方法には特に制限はなく、詳細については後述する。
前記樹脂層(感光性樹脂層を含む)は、本発明の記録材料用樹脂組成物を公知の塗布法により塗布し、乾燥させることによって好適に形成することができ、本発明においては、前記塗布を、液を吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズルを用いて行なうことが好ましい。
具体的には、特開2004−89851号公報、特開2004−17043号公報、特開2003−170098号公報、特開2003−164787号公報、特開2003−10767号公報、特開2002−79163号公報、特開2001−310147号公報等に記載のスリット状ノズル、及びスリットコーターが好適に用いられる。その他にも、前記樹脂層は、本発明の記録材料用樹脂組成物の溶液を例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機を用いて塗布・乾燥させることにより形成することができる。
上記において、本発明の表示装置用遮光膜を本発明の表示装置用遮光膜の形成方法により形成する場合は、前記スリット状ノズル又はスリットコーターが用いられる。
上記において、本発明の表示装置用遮光膜を本発明の表示装置用遮光膜の形成方法により形成する場合は、前記スリット状ノズル又はスリットコーターが用いられる。
また、転写法による場合は、後述する本発明の感光性転写材料を用いて、最終の支持体をなす基板上に感光性樹脂層を転写することによって、感光性樹脂層を形成することができる。
〜感光性転写材料〜
次に、転写法による場合に用いる感光性転写材料について説明する。
上記したように、Agの割合が30〜80モル%の「銀錫合金部を有する金属粒子」を含むと共に感光性に構成された組成物、特に感光性を有する本発明の記録材料用樹脂組成物を用いてなる感光性樹脂層を有する感光性転写材料を作製し、この感光性転写材料を用いた転写法により遮光膜(ブラックマトリックスなど)を作製することができる。
次に、転写法による場合に用いる感光性転写材料について説明する。
上記したように、Agの割合が30〜80モル%の「銀錫合金部を有する金属粒子」を含むと共に感光性に構成された組成物、特に感光性を有する本発明の記録材料用樹脂組成物を用いてなる感光性樹脂層を有する感光性転写材料を作製し、この感光性転写材料を用いた転写法により遮光膜(ブラックマトリックスなど)を作製することができる。
本発明の感光性転写材料は、既述の本発明に係る金属粒子(Agの割合が30〜80モル%)を含有する感光性樹脂層、特に本発明の記録材料用樹脂組成物で構成された感光性樹脂層が設けられるので、高温域でも熱安定性に優れると共に、薄膜でかつ光学濃度の高い遮光膜を最も好適に作製することができる。
前記感光性転写材料は、仮支持体の上に、本発明の記録材料用樹脂組成物を用いて形成した感光性樹脂層を設けたものであり、必要に応じて熱可塑性樹脂層、中間層、又は保護フィルム等を設けることができる。
前記感光性樹脂層の層厚は、0.2〜2μmの範囲が好ましく、特に0.2〜0.9μmの範囲が好ましい。
仮支持体、熱可塑性樹脂層、及び中間層については、特開2005−17322号公報の段落番号[0061]〜[0070]に記載されており、本発明においてもその記載を参考にすることができる。
〜感光性転写材料の作製〜
本発明の感光性転写材料は、仮支持体に、好ましくは感光性を有する本発明の記録材料用樹脂組成物の溶液を例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー、スリットコーター等の塗布機を用いて塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を形成することによって作製することができる。また、感光性樹脂層以外に、熱可塑性樹脂層、中間層などの他の層を設ける場合も同様に形成することができる。
本発明の感光性転写材料は、仮支持体に、好ましくは感光性を有する本発明の記録材料用樹脂組成物の溶液を例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー、スリットコーター等の塗布機を用いて塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を形成することによって作製することができる。また、感光性樹脂層以外に、熱可塑性樹脂層、中間層などの他の層を設ける場合も同様に形成することができる。
〜表示装置用遮光膜の形成方法〜
次に、表示装置用遮光膜の形成方法について説明する。
本発明の表示装置用遮光膜(以下、単に「遮光膜」ともいう。)は、本発明に係る金属粒子を含む組成物(好ましくは本発明の記録材料用樹脂組成物)、又は本発明の感光性転写材料を用いて形成した層又は感光性樹脂層をパターニングすることにより作製することができる。該組成物(好ましくは本発明の記録材料用樹脂組成物)を用いて遮光膜を形成する、すなわちパターンニングする方法には特に限定はない。
遮光膜の膜厚は、0.2〜2.0μm程度が好ましく、より好ましくは0.9μm以下である。
次に、表示装置用遮光膜の形成方法について説明する。
本発明の表示装置用遮光膜(以下、単に「遮光膜」ともいう。)は、本発明に係る金属粒子を含む組成物(好ましくは本発明の記録材料用樹脂組成物)、又は本発明の感光性転写材料を用いて形成した層又は感光性樹脂層をパターニングすることにより作製することができる。該組成物(好ましくは本発明の記録材料用樹脂組成物)を用いて遮光膜を形成する、すなわちパターンニングする方法には特に限定はない。
遮光膜の膜厚は、0.2〜2.0μm程度が好ましく、より好ましくは0.9μm以下である。
本発明の表示装置用遮光膜は、Agの割合が30〜80モル%の「銀錫合金部を有する金属粒子」が分散されてなる膜であるのが好ましく、既述のように薄膜で高度の光学濃度(4.0以上)を得ることができる。
分散時における「銀錫合金部を有する金属粒子」の存在状態は特に限定されないが、銀錫合金部を有する金属粒子が安定な分散状態で存在していることが好ましい。分散には分散剤として、チオール基含有化合物、ポリエチレンオキサイド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類及び多糖類由来の天然高分子、合成高分子及びこれらに由来するゲルなどを用いることができる。
分散時における「銀錫合金部を有する金属粒子」の存在状態は特に限定されないが、銀錫合金部を有する金属粒子が安定な分散状態で存在していることが好ましい。分散には分散剤として、チオール基含有化合物、ポリエチレンオキサイド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類及び多糖類由来の天然高分子、合成高分子及びこれらに由来するゲルなどを用いることができる。
以下、表示装置用遮光膜としてブラックマトリクスを例に、ブラックマトリックスのパターン形成方法の一例を説明する。
第1の方法は、まず、Agの割合が30〜80モル%の「銀錫合金部を有する金属粒子」(本発明に係る金属粒子)を含有し、感光性を有する組成物を基板に塗布し、黒色材料として本発明に係る金属粒子を含む感光性樹脂層を形成する。その後、露光・現像してブラックマトリクスをなすパターン以外の部分の感光性樹脂層を除却することによりパターン形成を行ない、ブラックマトリクスとする方法である。また、上述の中間層と同組成の層を感光性樹脂層上に形成して保護層とすることもできる。塗布は、スリット状ノズル、又はスリットコーターを用いるのが好適である。
第1の方法は、まず、Agの割合が30〜80モル%の「銀錫合金部を有する金属粒子」(本発明に係る金属粒子)を含有し、感光性を有する組成物を基板に塗布し、黒色材料として本発明に係る金属粒子を含む感光性樹脂層を形成する。その後、露光・現像してブラックマトリクスをなすパターン以外の部分の感光性樹脂層を除却することによりパターン形成を行ない、ブラックマトリクスとする方法である。また、上述の中間層と同組成の層を感光性樹脂層上に形成して保護層とすることもできる。塗布は、スリット状ノズル、又はスリットコーターを用いるのが好適である。
第2の方法は、まず、本発明に係る金属粒子を含有し、非感光性の組成物を基板に塗布し、黒色材料として本発明に係る金属粒子を含む塗布膜を形成する。その後、この塗布膜上に感光性レジスト液を塗布してレジスト層を形成し、次いで露光によりレジスト層を露光・現像してレジスト層にパターンを形成した後、このパターンに応じて塗布膜の、非パターン部(ブラックマトリクスをなさない部分)を溶解してパターン化する。最後にレジスト層を除却し、ブラックマトリクスを形成する方法である。
第3の方法は、予め基板上の非パターン部(ブラックマトリクスをなさない部分)に塗布層を形成しておき、この上に本発明に係る金属粒子を含有し、非感光性の組成物を塗布し、黒色材料として本発明に係る金属粒子を含む遮光膜を形成する。次いで、予め形成しておいた塗布層を積層した遮光膜と共に除却し、ブラックマトリクスを形成する方法である。
第四の方法は、既述の本発明の感光性転写材料を用いた転写法による方法である。すなわち、既述の本発明の感光性転写材料を用いて基板(すなわち最終の支持体)上に少なくとも感光性樹脂層を転写し、基板上に転写された少なくとも感光性樹脂層をパターン状に露光した後、露光された感光性樹脂層を現像処理して不要部(遮光膜であるブラックマトリクスを構成しない部分)を現像除去し、さらに現像処理後の少なくとも感光性樹脂層を加熱してベーク処理を施す方法である。
具体的には、光透過性基板の上に、本発明に係る金属粒子を含む感光性樹脂層を有する本発明の感光性転写材料を、感光性転写材料の感光性樹脂層が接触するように配置して貼り合わせ、次いで感光性転写材料と光透過性基板との積層体から仮支持体を剥離した後、遮光膜形成用フォトマスクを介して感光性樹脂層を露光、現像してパターン化することにより、ブラックマトリクスを形成する。この方法は、煩瑣な工程を必要とせず低コストである。
具体的には、光透過性基板の上に、本発明に係る金属粒子を含む感光性樹脂層を有する本発明の感光性転写材料を、感光性転写材料の感光性樹脂層が接触するように配置して貼り合わせ、次いで感光性転写材料と光透過性基板との積層体から仮支持体を剥離した後、遮光膜形成用フォトマスクを介して感光性樹脂層を露光、現像してパターン化することにより、ブラックマトリクスを形成する。この方法は、煩瑣な工程を必要とせず低コストである。
上記のようにして、本発明に係る金属粒子を用いたブラックマトリクス(遮光膜)が形成された遮光膜付基板を得ることができ、この基板に赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の着色画素を設けることでカラーフィルタを作製することができる。具体的には、遮光膜付基板上に、R、G又はBに着色された感光性樹脂層を形成し、これを露光、現像する操作を所望の色の数だけ繰り返し行なう方法など、公知の方法で作製することができる。
基板上に感光性樹脂層を形成する方法としては、特に(a)既述の本発明の記録材料用樹脂組成物を公知の塗布法により塗布する方法(塗布法)、及び(b)既述の本発明の感光性樹脂転写材料を用い、ラミネーター等を用いて貼り付け、転写する方法(転写法)が好適である。
(a)塗布法
組成物の塗布には、スリット状ノズル、又はスリットコータが用いられる。スリット状ノズル及びスリットコータの好ましい具体例等は既述の通りである。
(b)転写法
転写による場合、本発明の感光性転写材料を用い、膜状に形成した感光性樹脂層を基板面に加熱及び/又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって貼り付け、更に剥離転写する。具体的には、特開平7−110575号公報、特開平11−77942号公報、特開2000−334836号公報、特開2002−148794号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平7−110575号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
組成物の塗布には、スリット状ノズル、又はスリットコータが用いられる。スリット状ノズル及びスリットコータの好ましい具体例等は既述の通りである。
(b)転写法
転写による場合、本発明の感光性転写材料を用い、膜状に形成した感光性樹脂層を基板面に加熱及び/又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって貼り付け、更に剥離転写する。具体的には、特開平7−110575号公報、特開平11−77942号公報、特開2000−334836号公報、特開2002−148794号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平7−110575号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
表示装置用遮光膜が形成される基板としては、透明基板が好適であり、例えば、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、あるいはプラスチックフィルム等を挙げることができる。また、基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、本発明の記録材料用樹脂組成物、又は本発明の感光性転写材料の感光性樹脂層との間の密着を良好にすることができる。カップリング処理としては、特開2000−39033記載の方法が好適に用いられる。
上記のようにして感光性樹脂層を設ける場合、感光性樹脂層上には更に酸素遮断膜を設けることができる。これにより、露光感度をアップすることができ、該酸素遮断膜としては、既述の感光性転写材料の中間層における構成と同様にすることができる。
感光性樹脂層の露光、現像は以下のようにして行なえる。
基板上に形成された感光性樹脂層の上方に所定のマスクを配置し、該マスク及び場合により熱可塑性樹脂層及び中間層を介してマスクの更に上方(マスクの感光性樹脂層と対向しない側)から露光し(露光工程)、露光完了後、現像液を用いた現像処理を行なう(現像工程)。
基板上に形成された感光性樹脂層の上方に所定のマスクを配置し、該マスク及び場合により熱可塑性樹脂層及び中間層を介してマスクの更に上方(マスクの感光性樹脂層と対向しない側)から露光し(露光工程)、露光完了後、現像液を用いた現像処理を行なう(現像工程)。
前記露光に用いる光源としては、感光性樹脂層を硬化しうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常5〜200mJ/cm2程度であり、好ましくは10〜100mJ/cm2程度である。
前記現像液としては、特に制約はなく、特開平5−72724号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができる。なお、現像液は感光性樹脂層が溶解性を示す現像挙動をするものが好ましく、例えば、pKa=7〜13の化合物を0.05〜5mol/lの濃度で含むものが好ましいが、更に水と混和性の有機溶剤を少量添加してもよい。水と混和性の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤の濃度は0.1〜30質量%が好ましい。
また、現像液には、更に公知の界面活性剤を添加してもよく、添加する場合の添加濃度は0.01〜10質量%が好ましい。
また、現像液には、更に公知の界面活性剤を添加してもよく、添加する場合の添加濃度は0.01〜10質量%が好ましい。
現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー&スピン現像、ディプ現像等のいずれでもよい。ここで、シャワー現像について説明する。
シャワー現像による場合、露光工程後の感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。なお、現像前に予め、感光性樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像後には、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温度は20℃〜40℃が好ましく、また、現像液のpHは8〜13が好ましい。
シャワー現像による場合、露光工程後の感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。なお、現像前に予め、感光性樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像後には、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温度は20℃〜40℃が好ましく、また、現像液のpHは8〜13が好ましい。
次に、本発明の表示装置用遮光膜の形成方法について、転写法によりブラックマトリックスを形成する具体例を示して更に詳細に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
ブラックマトリックスは、既述の感光性転写材料を用いて基板上に感光性樹脂層を転写する転写工程と、基板上に転写された感光性樹脂層を少なくとも1回露光する露光工程と、露光後の感光性樹脂層を少なくとも1回現像処理する現像工程と、現像後の感光性樹脂層を少なくとも1回熱処理するベーク工程とを経ることによって好適に製造される。具体的には以下の通りである。
ブラックマトリックスは、既述の感光性転写材料を用いて基板上に感光性樹脂層を転写する転写工程と、基板上に転写された感光性樹脂層を少なくとも1回露光する露光工程と、露光後の感光性樹脂層を少なくとも1回現像処理する現像工程と、現像後の感光性樹脂層を少なくとも1回熱処理するベーク工程とを経ることによって好適に製造される。具体的には以下の通りである。
i)基板洗浄
まず、無アルカリガラス基板(以下、「基板」と略記する。)を用意し、転写工程前に予め、基板面の汚れを除去するために洗浄を行なう。例えば、25℃に調整したガラス洗浄剤液(商品名:T−SD1、T−SD2 富士写真フイルム(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有す回転ブラシで洗浄し、更に純水シャワー洗浄を行なう。
まず、無アルカリガラス基板(以下、「基板」と略記する。)を用意し、転写工程前に予め、基板面の汚れを除去するために洗浄を行なう。例えば、25℃に調整したガラス洗浄剤液(商品名:T−SD1、T−SD2 富士写真フイルム(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有す回転ブラシで洗浄し、更に純水シャワー洗浄を行なう。
ii)シランカップリング処理
後の転写工程におけるラミネートによる感光性樹脂層の密着性を高めるために、シランカップリング処理を実施することが好ましい。シランカップリング剤としては、感光性樹脂と相互作用する官能基を有するものが好ましい。例えばシランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄する。この後、加熱により反応させる。
加熱槽を用いてもよいが、ラミネーターの基板予備加熱でも反応を進めることができる。
後の転写工程におけるラミネートによる感光性樹脂層の密着性を高めるために、シランカップリング処理を実施することが好ましい。シランカップリング剤としては、感光性樹脂と相互作用する官能基を有するものが好ましい。例えばシランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄する。この後、加熱により反応させる。
加熱槽を用いてもよいが、ラミネーターの基板予備加熱でも反応を進めることができる。
iii)ラミネート(転写工程)
洗浄及びシランカップリング処理後の基板を基板予備加熱装置で100℃で2分間加熱し、次のラミネーターに送る。これによりラミネートを均一に行なうことができる。そして、感光性転写材料の保護フイルムを剥離後、ラミネーターを用い、100℃に加熱された基板に、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分の条件にてラミネートする。ゴムローラーは、150℃以上であると転写材料にシワがはいり、100℃以下では感光性樹脂層の密着が弱くなることがある。
洗浄及びシランカップリング処理後の基板を基板予備加熱装置で100℃で2分間加熱し、次のラミネーターに送る。これによりラミネートを均一に行なうことができる。そして、感光性転写材料の保護フイルムを剥離後、ラミネーターを用い、100℃に加熱された基板に、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分の条件にてラミネートする。ゴムローラーは、150℃以上であると転写材料にシワがはいり、100℃以下では感光性樹脂層の密着が弱くなることがある。
iv)露光(露光工程)
仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機でパターン状に露光する。基板サイズが50cm以上の場合、マスクの撓み防止の点で、基板とマスク(画像パターンを有する石英露光マスク)とをともに垂直に立てた状態で露光するのが好ましい。露光マスク面と感光性樹脂層表面の間の距離は短いほど解像は良いが、異物が付着しやすいので、100〜300μmが望ましい。露光量は、10〜80mJ/cm2が望ましい。
仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機でパターン状に露光する。基板サイズが50cm以上の場合、マスクの撓み防止の点で、基板とマスク(画像パターンを有する石英露光マスク)とをともに垂直に立てた状態で露光するのが好ましい。露光マスク面と感光性樹脂層表面の間の距離は短いほど解像は良いが、異物が付着しやすいので、100〜300μmが望ましい。露光量は、10〜80mJ/cm2が望ましい。
v)熱可塑性樹脂層及び中間層の除去
露光後、トリエタノールアミン系現像液T−PD1(2.5%のトリエタノールアミン含有、ノニオン界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有;富士写真フイルム(株)製)などで熱可塑性樹脂層と中間層とを現像除去する。このとき、理想的には、感光性樹脂層は全く現像されることがないように条件等設定するのが望ましい。例えば、30℃で50秒間、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー状に供給する態様が望ましい。
露光後、トリエタノールアミン系現像液T−PD1(2.5%のトリエタノールアミン含有、ノニオン界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有;富士写真フイルム(株)製)などで熱可塑性樹脂層と中間層とを現像除去する。このとき、理想的には、感光性樹脂層は全く現像されることがないように条件等設定するのが望ましい。例えば、30℃で50秒間、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー状に供給する態様が望ましい。
vi)感光性樹脂層の現像(現像工程)
引き続いて、感光性樹脂層をアルカリにて現像してブラックマトリクスをなすパターンを形成する。例えば、炭酸Na系現像液T−CD1(0.06モル/リットルの炭酸水素ナトリウム、同濃度の炭酸ナトリウム、1質量%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有;富士写真フイルム(株)製)が用いられる。条件としては、例えば、35℃で35秒間、コーン型ノズル圧力0.15MPaでのシャワー等とする。現像液としては、KOH系、TMAΗ系を用いてもよい。
引き続いて、感光性樹脂層をアルカリにて現像してブラックマトリクスをなすパターンを形成する。例えば、炭酸Na系現像液T−CD1(0.06モル/リットルの炭酸水素ナトリウム、同濃度の炭酸ナトリウム、1質量%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有;富士写真フイルム(株)製)が用いられる。条件としては、例えば、35℃で35秒間、コーン型ノズル圧力0.15MPaでのシャワー等とする。現像液としては、KOH系、TMAΗ系を用いてもよい。
vii)残渣除去
引き続いて、例えば、洗浄剤T−SD1(燐酸塩、珪酸塩、ノニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有;富士写真フイルム(株)製)、又はT−SD2(炭酸ナトリウム、及びフェノキシポリオキシエチレン系界面活性剤含有;富士写真フイルム(株)製)等を用いて残渣除去を行ない、未露光部における感光性樹脂層の残成分が除去される。条件としては、例えば、33℃で20秒間、コーン型ノズル圧力0.02MPaでのシャワー及びナイロン毛を有する回転ブラシによる回転等とする。
引き続いて、例えば、洗浄剤T−SD1(燐酸塩、珪酸塩、ノニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有;富士写真フイルム(株)製)、又はT−SD2(炭酸ナトリウム、及びフェノキシポリオキシエチレン系界面活性剤含有;富士写真フイルム(株)製)等を用いて残渣除去を行ない、未露光部における感光性樹脂層の残成分が除去される。条件としては、例えば、33℃で20秒間、コーン型ノズル圧力0.02MPaでのシャワー及びナイロン毛を有する回転ブラシによる回転等とする。
viii)ポスト露光
引き続いて、基板に対し、パターンが形成されている側から超高圧水銀灯で500mJ/cm2程度にてポスト露光を行なう。これにより、後のベークでの重合効果が高まると共に、ポスト露光の量によりベーク後のブラックマトリクスの断面形状を調整することができる。両面から実施してもよく、また、100〜800mJ/cm2の範囲で選択できる。
引き続いて、基板に対し、パターンが形成されている側から超高圧水銀灯で500mJ/cm2程度にてポスト露光を行なう。これにより、後のベークでの重合効果が高まると共に、ポスト露光の量によりベーク後のブラックマトリクスの断面形状を調整することができる。両面から実施してもよく、また、100〜800mJ/cm2の範囲で選択できる。
ix)ベーク処理(ベーク工程)
モノマー又はオリゴマーを反応させて硬い膜とするため、ベーク処理を行なう。ベークは、200〜240℃、10〜20分程度の条件が望ましい。ブラックマトリクスを形成後、更にRGBの着色画素を上記と同様にして形成した場合には、ブラックマトリクス形成時に上記の条件でベークすると共に、ブラックマトリクス及び着色画素を形成後、更に200〜240℃で30〜180分熱処理することが望ましい。これらの温度と時間は、ベークによる色変化(黄ばみ等)の発生が少なく、かつ生産タクトを落さないよう、高めの温度でかつ短めの時間に設定されるのが望ましい。
モノマー又はオリゴマーを反応させて硬い膜とするため、ベーク処理を行なう。ベークは、200〜240℃、10〜20分程度の条件が望ましい。ブラックマトリクスを形成後、更にRGBの着色画素を上記と同様にして形成した場合には、ブラックマトリクス形成時に上記の条件でベークすると共に、ブラックマトリクス及び着色画素を形成後、更に200〜240℃で30〜180分熱処理することが望ましい。これらの温度と時間は、ベークによる色変化(黄ばみ等)の発生が少なく、かつ生産タクトを落さないよう、高めの温度でかつ短めの時間に設定されるのが望ましい。
本発明の表示装置用遮光膜(ブラックマトリクスを含む。)は、後述するように公知の部材で構成された液晶表示装置に好適に適用することができる。
<遮光膜付基板>
本発明の遮光膜付基板は、基板上に既述の本発明の表示装置用遮光膜を設けて構成されたものである。具体的には、光透過性基板の上に、樹脂及び/又はその前駆体と本発明に係る金属粒子とを含む組成物(好ましくは本発明に係る記録材料用樹脂組成物)を用いて既述したように形成した層(感光性樹脂層を含む)を、パターニングすることで作製される。
本発明の遮光膜付基板は、基板上に既述の本発明の表示装置用遮光膜を設けて構成されたものである。具体的には、光透過性基板の上に、樹脂及び/又はその前駆体と本発明に係る金属粒子とを含む組成物(好ましくは本発明に係る記録材料用樹脂組成物)を用いて既述したように形成した層(感光性樹脂層を含む)を、パターニングすることで作製される。
本発明の遮光膜付基板は、ブラックマトリクス(遮光膜)が設けられたブラックマトリクス基板として、カラーフィルタを作製するのに好適に用いることができる。
ブラックマトリックス基板としたときの、遮光膜の膜厚は0.2〜2.0μmが好ましく、特に0.2〜0.9μmが好ましい。また、ブラックマトリックス基板における遮光膜は、銀錫合金部を有する金属粒子を分散させたものが好適であり、薄膜でも高度の光学濃度を有する。
ブラックマトリックス基板としたときの、遮光膜の膜厚は0.2〜2.0μmが好ましく、特に0.2〜0.9μmが好ましい。また、ブラックマトリックス基板における遮光膜は、銀錫合金部を有する金属粒子を分散させたものが好適であり、薄膜でも高度の光学濃度を有する。
<液晶表示素子>
本発明の液晶表示素子は、前記本発明の遮光膜付基板を用いて構成されたものである。
液晶表示素子の1つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の基板(本発明の遮光膜付基板を含む。)間に液晶層と液晶駆動手段(単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。)とを少なくとも備えたものが挙げられる。
この場合、本発明の遮光膜付基板は、複数のRGB画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いに本発明の記録材料用樹脂組成物により形成されたブラックマトリックスで離画されているカラーフィルタとして構成される。このカラーフィルタは平坦性が高いため、該カラーフィルタを備えた液晶表示素子は、カラーフィルタと基板との間にセルギャップムラの発生が抑えられ、色ムラ等の表示不良の発生がなく、また、コントラストも高いため、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。
本発明の液晶表示素子は、前記本発明の遮光膜付基板を用いて構成されたものである。
液晶表示素子の1つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の基板(本発明の遮光膜付基板を含む。)間に液晶層と液晶駆動手段(単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。)とを少なくとも備えたものが挙げられる。
この場合、本発明の遮光膜付基板は、複数のRGB画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いに本発明の記録材料用樹脂組成物により形成されたブラックマトリックスで離画されているカラーフィルタとして構成される。このカラーフィルタは平坦性が高いため、該カラーフィルタを備えた液晶表示素子は、カラーフィルタと基板との間にセルギャップムラの発生が抑えられ、色ムラ等の表示不良の発生がなく、また、コントラストも高いため、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。
また、液晶表示素子の別の態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の基板(本発明の遮光膜付基板を含む。)間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子(例えばTFT)を有し、かつ本発明の記録材料用樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリックスが各アクティブ素子の間に位置するように構成されたものである。この場合も、本発明の遮光膜付基板は、複数のRGB画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いに本発明の記録材料用樹脂組成物により形成されたブラックマトリックスで離画されたカラーフィルタに構成されている。
液晶表示素子に使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
また、前記カラーフィルタの前記画素群は、互いに異なる色を呈する2色の画素からなるものでも、3色の画素、4色以上の画素からなるものであってもよい。例えば3色の場合、赤(R)、緑(G)及び青(B)の3つの色相で構成される。RGB3色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、4色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタの作製は、例えば2色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。RGB画素の形成については、特開2004−347831号公報等を参考にすることができる。
また、前記カラーフィルタの前記画素群は、互いに異なる色を呈する2色の画素からなるものでも、3色の画素、4色以上の画素からなるものであってもよい。例えば3色の場合、赤(R)、緑(G)及び青(B)の3つの色相で構成される。RGB3色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、4色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタの作製は、例えば2色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。RGB画素の形成については、特開2004−347831号公報等を参考にすることができる。
前記光透過性基板としては、表面に酸化珪素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガラス板あるいはプラスチックフィルム等が用いられる。
<液晶表示装置>
本発明の液晶表示装置は、既述の本発明の液晶表示素子を設けて構成されたものである。液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、側工業調査会、1994年発行)」に記載がある。
本発明の液晶表示装置は、既述の本発明の液晶表示素子を設けて構成されたものである。液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、側工業調査会、1994年発行)」に記載がある。
本発明の液晶表示装置には、本発明の液晶表示素子を備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーTFT方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。
カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)、1996年発行)」に記載がある。
さらに勿論、IPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置に構成すること可能である。これらの方式については、例えば「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門、2001年発行)」の43ページに記載がある。
さらに勿論、IPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置に構成すること可能である。これらの方式については、例えば「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門、2001年発行)」の43ページに記載がある。
本発明の液晶表示装置は、既述の本発明の液晶表示素子を備える以外は、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ.視野角補償フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、防眩フィルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「'94液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場(島健太郎、(株)シーエムシー、1994年発行)」、「2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)(表良吉、(株)富士キメラ総研、2003等発行)」に記載されており、LCDの種類としては、STN、TN、VA、IPS、OCS、及びR−OCB等が挙げられる。
本発明の液晶表示装置は、ECB(Electrically Controlled Birefringence)、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)、HAN(Hybrid Aligned Nematic)、GH(Guest Host)等の、様々な表示モードを採用できる。これらの表示モードの中でも、特に高い表示品位の表示装置を提供できる点で、VA(Vertically Aligned)表示モードが好ましい。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「%」は質量基準である。
(実施例1):塗布法
<銀錫合金部を有する金属粒子の分散液(分散液A1)の調製>
純水1000mlに、酢酸銀(I)23.1g、酢酸スズ(II)65.1g、グルコン酸54g、ピロリン酸ナトリウム45g、ポリエチレングリコール(分子量3,000)2g、及びE735(ISP社製;ビニルピロリドン/酢酸ビニルコポリマー)5gを溶解し、溶液1を得た。
別途、純水500mlにヒドロキシアセトン36.1gを溶解して、溶液2を得た。
<銀錫合金部を有する金属粒子の分散液(分散液A1)の調製>
純水1000mlに、酢酸銀(I)23.1g、酢酸スズ(II)65.1g、グルコン酸54g、ピロリン酸ナトリウム45g、ポリエチレングリコール(分子量3,000)2g、及びE735(ISP社製;ビニルピロリドン/酢酸ビニルコポリマー)5gを溶解し、溶液1を得た。
別途、純水500mlにヒドロキシアセトン36.1gを溶解して、溶液2を得た。
上記より得た溶液1を25℃に保ちつつ激しく攪拌しながら、これに上記の溶液2を2分間かけて添加し、緩やかに6時間攪拌を継続した。すると、混合液が黒色に変化し、銀錫合金部を有する金属粒子(以下、「銀錫合金部含有粒子」ということがある。)を得た。次いで、この液を遠心分離して銀錫合金部含有粒子を沈殿させた。遠心分離は、150mlの液量に小分けして、卓上遠心分離機H−103n((株)コクサン製)により回転数2,000r.p.m.で30分間行なった。そして、上澄みを捨て全液量を150mlにし、これに純水1350mlを加え、15分間攪拌して銀錫合金部含有粒子を再び分散させた。この操作を2回繰り返して水相の可溶性物質を除去した。
その後、この液に対して更に遠心分離を行ない、銀錫合金部含有粒子を再び沈殿させた。遠心分離は前記同様の条件にて行なった。遠心分離した後、前記同様に上澄みを捨て全液量を150mlにし、これに純水850ml及びアセトン500mlを加え、さらに15分間攪拌して銀錫合金部含有粒子を再び分散させた。
再び前記同様にして遠心分離を行ない、銀錫合金部含有粒子を沈殿させた後、前記同様に上澄みを捨て液量を150mlにし、これに純水150ml及びアセトン1200mlを加えて更に15分間攪拌し、銀錫合金部含有粒子を再び分散させた。そして再び、遠心分離を行なった。このときの遠心分離の条件は、時間を90分に延ばした以外は前記同様である。その後、上澄みを捨て全液量を70mlにし、これにアセトン30mlを加えた。これをアイガーミル(アイガーミルM−50型(メディア:直径0.65mmジルコニアビーズ130g、日本アイガー(株)製)を用いて6時間分散し、銀錫合金部含有粒子の分散液(分散液A1)を得た。
この銀錫合金部含有粒子は、AgSn合金(2θ=39.5°)とSn金属(2θ=30.5°)とからなる複合体であることがX線散乱により確認された。ここで、カッコ内の数字はそれぞれの(III)面の散乱角である。この微粒子分散液を透過型電子顕微鏡で観察した結果、分散平均粒径は数平均粒子サイズで約40nmであった。
この銀錫合金部含有粒子は、AgSn合金(2θ=39.5°)とSn金属(2θ=30.5°)とからなる複合体であることがX線散乱により確認された。ここで、カッコ内の数字はそれぞれの(III)面の散乱角である。この微粒子分散液を透過型電子顕微鏡で観察した結果、分散平均粒径は数平均粒子サイズで約40nmであった。
前記数平均粒子サイズの測定は、透過型電子顕微鏡JEM−2010(日本電子(株)製)により得た写真を用いて以下のようにして行なった。
粒子100個を選び、それぞれの粒子像と同じ面積の円の直径を粒子径とし、100個の粒子の粒子径の平均を数平均粒子サイズとした。このとき、写真は、倍率10万倍、加速電圧200kVで撮影したものを用いた。
粒子100個を選び、それぞれの粒子像と同じ面積の円の直径を粒子径とし、100個の粒子の粒子径の平均を数平均粒子サイズとした。このとき、写真は、倍率10万倍、加速電圧200kVで撮影したものを用いた。
<遮光膜用感光性塗布液の調製>
下記組成を混合して、遮光膜用感光性塗布液を調製した。
〔組成〕
・前記銀錫合金部含有粒子の分散液(分散液A1) …50.00部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …28.6部
・メチルエチルケトン …37.6部
・フッ素系界面活性剤 … 0.2部
(F−780−F、大日本インキ化学工業(株)製)
・ヒドロキノンモノメチルエーテル … 0.001部
・スチレン/アクリル酸共重合体 … 9.6部
(モル比=56/44、重量平均分子量30,000)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … 9.6部
(KAYARAD DPHA、日本化薬社製)
・ビス[4−[N−[4−(4,6−ビストリクロロメチル−s−トリアジン−2−イル)フェニル]カルバモイル]フェニル]セバケート
… 0.5部
下記組成を混合して、遮光膜用感光性塗布液を調製した。
〔組成〕
・前記銀錫合金部含有粒子の分散液(分散液A1) …50.00部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …28.6部
・メチルエチルケトン …37.6部
・フッ素系界面活性剤 … 0.2部
(F−780−F、大日本インキ化学工業(株)製)
・ヒドロキノンモノメチルエーテル … 0.001部
・スチレン/アクリル酸共重合体 … 9.6部
(モル比=56/44、重量平均分子量30,000)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … 9.6部
(KAYARAD DPHA、日本化薬社製)
・ビス[4−[N−[4−(4,6−ビストリクロロメチル−s−トリアジン−2−イル)フェニル]カルバモイル]フェニル]セバケート
… 0.5部
<保護層用塗布液の調製>
下記組成を混合して、保護層用塗布液を調製した。
・ポリビニルアルコール … 3.0部
(PVA−205、(株)クラレ製)
・ポリビニルピロリドン … 1.3部
(PVP−K30、アイエスピー・ジャパン(株)製)
・蒸留水 …50.7部
・メチルアルコール …45.0部
下記組成を混合して、保護層用塗布液を調製した。
・ポリビニルアルコール … 3.0部
(PVA−205、(株)クラレ製)
・ポリビニルピロリドン … 1.3部
(PVP−K30、アイエスピー・ジャパン(株)製)
・蒸留水 …50.7部
・メチルアルコール …45.0部
<塗布による遮光膜付基板の作製>
(1)ガラス基板上に、スリット状ノズルを備えたガラス基板用コーターMH−1600(エフ・エー・エス・ジャパン社製)を用いて膜厚が0.65μmになるように、上記より得た遮光膜用感光性塗布液を塗布し、100℃で5分間乾燥させて感光性層を形成した(塗布工程)。次いで、この感光性層上にスピンコーターを用いて、上記より得た保護層用塗布液を乾燥膜厚が1.5μmになるように塗布し、100℃で5分間乾燥させて保護層を形成し、遮光膜用感光材料を作製した。
(1)ガラス基板上に、スリット状ノズルを備えたガラス基板用コーターMH−1600(エフ・エー・エス・ジャパン社製)を用いて膜厚が0.65μmになるように、上記より得た遮光膜用感光性塗布液を塗布し、100℃で5分間乾燥させて感光性層を形成した(塗布工程)。次いで、この感光性層上にスピンコーターを用いて、上記より得た保護層用塗布液を乾燥膜厚が1.5μmになるように塗布し、100℃で5分間乾燥させて保護層を形成し、遮光膜用感光材料を作製した。
(2)引き続き、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機(日立電子エンジニアリング社製)を用い、マスク(画像パターンを有する石英露光マスク)と上記の遮光膜用感光材料とを垂直に立てた状態で、マスク面と遮光膜用感光材料の感光層の中間層に接する側の表面との間の距離を200μmとし、露光量70mJ/cm 2 で全面露光した(露光工程)。次いで、露光後の遮光膜用感光材料を現像処理液TCD(富士写真フイルム(株)製;アルカリ現像液)を用いて現像処理(33℃、20秒;現像工程)し、ガラス基板上にブラックマトリックスを形成した。
次に、ブラックマトリックスが形成されたガラス基板を、基板予備加熱装置により220℃で60分間加熱した後、240℃で50分間さらに加熱してベーク処理し(ベーク工程)、遮光膜付基板を作製した。
次に、ブラックマトリックスが形成されたガラス基板を、基板予備加熱装置により220℃で60分間加熱した後、240℃で50分間さらに加熱してベーク処理し(ベーク工程)、遮光膜付基板を作製した。
(実施例2〜6、比較例1〜3、比較例5):塗布法
実施例1において、銀錫合金部含有粒子の分散液(分散液A1)の調製に用いた酢酸銀(I)23.1g及び酢酸スズ(II)65.1gを、下記表1に示す量[g]に各々変更したこと以外、実施例1と同様にして、分散液を調製すると共に、遮光膜付基板を作製した。なお、実施例1と同様にX線散乱により、実施例2〜5では、AgSn合金とSn金属もしくはAg金属とからなる複合体であり、実施例6ではAgSn合金であることを確認した。
実施例1において、銀錫合金部含有粒子の分散液(分散液A1)の調製に用いた酢酸銀(I)23.1g及び酢酸スズ(II)65.1gを、下記表1に示す量[g]に各々変更したこと以外、実施例1と同様にして、分散液を調製すると共に、遮光膜付基板を作製した。なお、実施例1と同様にX線散乱により、実施例2〜5では、AgSn合金とSn金属もしくはAg金属とからなる複合体であり、実施例6ではAgSn合金であることを確認した。
(実施例7):転写法
実施例1において、銀錫合金部含有粒子の分散液(分散液A1)の調製に用いた酢酸銀(I)23.1g及び酢酸スズ(II)65.1gを、前記表1に示す量[g]に変更して分散液A7を調製し、この分散液A7を含む塗布液を用いた塗布法によるのではなく、以下のようにして作製した感光性転写材料を用いて転写法によりブラックマトリックスを形成するようにしたこと以外、実施例1と同様にして、遮光膜付基板を作製した。なお、銀錫合金部含有粒子は実施例1と同様に、X線散乱によりAgSn合金とAg金属とからなる複合体であることを確認した。
以下、感光性転写材料の作製及び該感光性転写材料を用いた遮光膜付基板の作製について詳述する。
実施例1において、銀錫合金部含有粒子の分散液(分散液A1)の調製に用いた酢酸銀(I)23.1g及び酢酸スズ(II)65.1gを、前記表1に示す量[g]に変更して分散液A7を調製し、この分散液A7を含む塗布液を用いた塗布法によるのではなく、以下のようにして作製した感光性転写材料を用いて転写法によりブラックマトリックスを形成するようにしたこと以外、実施例1と同様にして、遮光膜付基板を作製した。なお、銀錫合金部含有粒子は実施例1と同様に、X線散乱によりAgSn合金とAg金属とからなる複合体であることを確認した。
以下、感光性転写材料の作製及び該感光性転写材料を用いた遮光膜付基板の作製について詳述する。
<感光性転写材料の作製>
(1)厚さ75μmのポリエチレンテレフタレート仮支持体(PET仮支持体)の表面に、スリットノズルを用いて乾燥膜厚が5μmになるように下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、100℃で3分間乾燥させ、熱可塑性樹脂層を形成した。
(1)厚さ75μmのポリエチレンテレフタレート仮支持体(PET仮支持体)の表面に、スリットノズルを用いて乾燥膜厚が5μmになるように下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、100℃で3分間乾燥させ、熱可塑性樹脂層を形成した。
(2)この熱可塑性樹脂層上に、下記処方P1からなる中間層用塗布液をスリットコーターを用いて乾燥膜厚が1.5μmとなるように塗布し、100℃で3分間乾燥させて、中間層を積層した。
(3)次に、実施例1の「銀錫合金部含有粒子の分散液(分散液A1)の調製」に用いた酢酸銀(I)23.1g及び酢酸スズ(II)65.1gを前記表1に示す量[g]に変更して実施例1と同様にして分散液A7を調製すると共に、実施例1の「遮光膜用感光性塗布液の調製」に用いた分散液A1を前記分散液A7に代えたこと以外、実施例1と同様にして遮光膜用感光性塗布液を調製した。そして、得られた遮光膜用感光性塗布液を、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が0.65μmになるように上記の中間層上に更に塗布し、100℃で5分間乾燥させて、感光性層を形成した。
更に、感光層上に厚さ12μmのポリプロピレンフィルムを圧着し、保護フィルムを設けた。以上のようにして、PET仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層/感光層/保護フィルムの積層構造に構成された感光性転写材料を作製した。
更に、感光層上に厚さ12μmのポリプロピレンフィルムを圧着し、保護フィルムを設けた。以上のようにして、PET仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層/感光層/保護フィルムの積層構造に構成された感光性転写材料を作製した。
〔熱可塑性樹脂層用塗布液の調製〕
下記処方Hの諸成分を混合し、熱可塑性樹脂層用塗布液を調製した。
−熱可塑性樹脂層用塗布液の処方H−
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=54/12/5/29[モル比])の共重合体 (重量平均分子量80,000) … 58部
・スチレン/アクリル酸(=70/30[モル比])の共重合体 …136部
(重量平均分子量7,000)
・2,2−ビス[4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン… 90部
(新中村化学工業(株)製、多官能アクリレート)
・F−780−F(大日本インキ化学工業(株)製) … 1部
(フッ素系界面活性剤の2−ブタン30%溶液)
・メチルエチルケトン …541部
・1−メトキシ−2−プロパノール … 63部
・メチルアルコール …111部
下記処方Hの諸成分を混合し、熱可塑性樹脂層用塗布液を調製した。
−熱可塑性樹脂層用塗布液の処方H−
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=54/12/5/29[モル比])の共重合体 (重量平均分子量80,000) … 58部
・スチレン/アクリル酸(=70/30[モル比])の共重合体 …136部
(重量平均分子量7,000)
・2,2−ビス[4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン… 90部
(新中村化学工業(株)製、多官能アクリレート)
・F−780−F(大日本インキ化学工業(株)製) … 1部
(フッ素系界面活性剤の2−ブタン30%溶液)
・メチルエチルケトン …541部
・1−メトキシ−2−プロパノール … 63部
・メチルアルコール …111部
〔中間層用塗布液の調製〕
下記処方P1の諸成分を混合し、中間層用塗布液を調製した。
−中間層用塗布液の処方P1−
・ポリビニルアルコール … 3.0部
(PVA−205、(株)クラレ製)
・ポリビニルピロリドン … 1.5部
(PVP−K30、アイエスピー・ジャパン(株)製)
・蒸留水 …50.5部
・メチルアルコール …45.0部
下記処方P1の諸成分を混合し、中間層用塗布液を調製した。
−中間層用塗布液の処方P1−
・ポリビニルアルコール … 3.0部
(PVA−205、(株)クラレ製)
・ポリビニルピロリドン … 1.5部
(PVP−K30、アイエスピー・ジャパン(株)製)
・蒸留水 …50.5部
・メチルアルコール …45.0部
<転写による遮光膜付基板の作製>
(1)まず、上記より得た感光性転写材料の保護フィルムを剥離除去した後、露出した感光性層が、被転写体であるガラス基板(厚み1.1mm)の表面と接するように重ね合わせ、ラミネーターLamicII型〔(株)日立インダストリイズ製〕を用いて、ゴムローラ温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分の条件で貼り合わせた。次いで、PET仮支持体を剥離し、ガラス基板上に感光性層/中間層/熱可塑性樹脂層の順に積層されるように転写した(転写工程)。
(1)まず、上記より得た感光性転写材料の保護フィルムを剥離除去した後、露出した感光性層が、被転写体であるガラス基板(厚み1.1mm)の表面と接するように重ね合わせ、ラミネーターLamicII型〔(株)日立インダストリイズ製〕を用いて、ゴムローラ温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分の条件で貼り合わせた。次いで、PET仮支持体を剥離し、ガラス基板上に感光性層/中間層/熱可塑性樹脂層の順に積層されるように転写した(転写工程)。
(2)続いて、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機(日立電子エンジニアリング社製)を用い、マスク(画像パターンを有する石英露光マスク)と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したガラス基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性層の中間層に接する側の表面との間の距離を200μmとし、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量300mJ/cm 2 で全面露光した(露光工程)。
(3)露光後、KOH系現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)をフラットノズルから25℃、ノズル圧力6.15MPaにて、熱可塑性樹脂層上から58秒間噴射してシャワー現像を行ない、熱可塑性樹脂層、中間層、及び感光性層の未露光部を現像除去してパターンを得た(現像工程)。その後さらに、ガラス基板のパターンが形成された側に超純水を超高圧洗浄ノズルにより9.8MPaの圧力で噴射して残渣を除去し、ガラス基板上にブラックマトリックスを形成した。
(4)次に、ブラックマトリックスが形成されたガラス基板を、基板予備加熱装置により220℃で60分間加熱した後、240℃で50分間さらに加熱してベーク処理を施し(ベーク工程)、遮光膜付基板を作製した。
(実施例8)
実施例1において、分散液A1の調製に用いた酢酸銀(I)を過塩素酸銀(I)に代え、下記の「銀錫合金部含有粒子の分散液(分散液A8)の調製」に示すように分散液A8を調製したこと以外、実施例1と同様にして、遮光膜用感光性塗布液を調製すると共に、遮光膜付基板を作製した。
実施例1において、分散液A1の調製に用いた酢酸銀(I)を過塩素酸銀(I)に代え、下記の「銀錫合金部含有粒子の分散液(分散液A8)の調製」に示すように分散液A8を調製したこと以外、実施例1と同様にして、遮光膜用感光性塗布液を調製すると共に、遮光膜付基板を作製した。
−銀錫合金部含有粒子の分散液(分散液A8)の調製−
純水1000mlに、過塩素酸銀(I)61.2g、酢酸スズ(II)35.8g、ピロリン酸ナトリウム45g、ポリエチレングリコール(分子量3,000)5g、及びAGRIMER AL−10LC(ISP社製;ビニルピロリドン/酢酸ビニルコポリマー)5gを溶解し、溶液3を得た。
別途、純水500mlにヒドロキシアセトン36.1gを溶解して、溶液4を得た。
純水1000mlに、過塩素酸銀(I)61.2g、酢酸スズ(II)35.8g、ピロリン酸ナトリウム45g、ポリエチレングリコール(分子量3,000)5g、及びAGRIMER AL−10LC(ISP社製;ビニルピロリドン/酢酸ビニルコポリマー)5gを溶解し、溶液3を得た。
別途、純水500mlにヒドロキシアセトン36.1gを溶解して、溶液4を得た。
上記より得た溶液3を25℃に保ちつつ激しく攪拌しながら、これに上記の溶液4を7分間かけて添加し、緩やかに6時間攪拌を継続した。すると、混合液が黒色に変化し、銀錫(AgSn)複合微粒子を得た。次いで、この液を遠心分離して銀錫合金部含有粒子を沈殿させた。遠心分離は、150mlの液量に小分けして、卓上遠心分離機H−103n((株)コクサン製)により回転数2,000r.p.m.で30分間行なった。そして、上澄みを捨て全液量を150mlにした。これに、アセトン150mlを加え、5分間攪拌した後、さらに300mlのアセトンを加えて5分間攪拌した。また更に、アセトン900mlを加え、30分間攪拌した。得られた液を限外濾過モジュール(ザルトリウス(株)製)とザルトコンミニ(分画分子量10,000)とを用いて、液量が100mlになるまで濃縮した。濾過速度は、3.0l/h(濾過面積0.1m2)とした。
なお、銀錫合金部含有粒子は、X線散乱によりAgSn合金とAg金属とからなる複合体であることを確認した。
なお、銀錫合金部含有粒子は、X線散乱によりAgSn合金とAg金属とからなる複合体であることを確認した。
(比較例4)
<銀微粒子分散液の調製>
平均アスペクト比2.2の銀微粒子73.5gと、ソルスパース20000(アビシア(株)製;分散剤)1.05gと、メチルエチルケトン16.4gとを混合した。これを、超音波分散機(Ultrasonic generator model US−6000 ccvp、nissei社製)を用いて分散し、円相当径100nmの銀微粒子分散液を得た。
<銀微粒子分散液の調製>
平均アスペクト比2.2の銀微粒子73.5gと、ソルスパース20000(アビシア(株)製;分散剤)1.05gと、メチルエチルケトン16.4gとを混合した。これを、超音波分散機(Ultrasonic generator model US−6000 ccvp、nissei社製)を用いて分散し、円相当径100nmの銀微粒子分散液を得た。
<遮光層用感光性塗布液の調製>
下記組成を混合して、遮光層用感光性塗布液を調製した。
〔組成〕
・銀微粒子分散液(アスペクト比2.2) …40.00部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …28.6部
・メチルエチルケトン …37.6部
・フッ素系界面活性剤(20%) … 0.2部
(F176PF、大日本インキ化学工業(株)製)
・ヒドロキノンモノメチルエーテル … 0.001部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 … 2.1部
(モル比=73/27、分子量30,000)
・ビス[4−[N−[4−(4,6−ビストリクロロメチル−s−トリアジン−2−イル)フェニル]カルバモイル]フェニル]セバケート…0.1部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート …乾燥膜中でAg粒子の体積分率が10%になるよう添加
下記組成を混合して、遮光層用感光性塗布液を調製した。
〔組成〕
・銀微粒子分散液(アスペクト比2.2) …40.00部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …28.6部
・メチルエチルケトン …37.6部
・フッ素系界面活性剤(20%) … 0.2部
(F176PF、大日本インキ化学工業(株)製)
・ヒドロキノンモノメチルエーテル … 0.001部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 … 2.1部
(モル比=73/27、分子量30,000)
・ビス[4−[N−[4−(4,6−ビストリクロロメチル−s−トリアジン−2−イル)フェニル]カルバモイル]フェニル]セバケート…0.1部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート …乾燥膜中でAg粒子の体積分率が10%になるよう添加
<保護層用塗布液の調製>
下記組成を混合して、保護層用塗布液を調製した。
・ポリビニルアルコール(PVA−205、(株)クラレ製)… 3.0部
・ポリビニルピロリドン … 1.3部
(PVP−K30、アイエスピー・ジャパン(株)製)
・蒸留水 …50.7部
・メチルアルコール …45.0部
下記組成を混合して、保護層用塗布液を調製した。
・ポリビニルアルコール(PVA−205、(株)クラレ製)… 3.0部
・ポリビニルピロリドン … 1.3部
(PVP−K30、アイエスピー・ジャパン(株)製)
・蒸留水 …50.7部
・メチルアルコール …45.0部
<遮光膜付基板の作製>
(1)ガラス基板上に、スピンコーターを用いて膜厚が0.65μmになるように、得られた遮光層用感光性塗布液を塗布して100℃で5分間乾燥し、感光性層を形成した。次いで、この感光層上にスピンコーターを用いて上記の保護層用塗布液を乾燥膜厚が1.5μmになるように塗布し、100℃で5分間乾燥させて保護層を形成し、遮光膜用感光材料を作製した。
(1)ガラス基板上に、スピンコーターを用いて膜厚が0.65μmになるように、得られた遮光層用感光性塗布液を塗布して100℃で5分間乾燥し、感光性層を形成した。次いで、この感光層上にスピンコーターを用いて上記の保護層用塗布液を乾燥膜厚が1.5μmになるように塗布し、100℃で5分間乾燥させて保護層を形成し、遮光膜用感光材料を作製した。
(2)次に、超高圧水銀灯を用い、得られた遮光膜用感光材料を塗布面側から露光量70mJ/cm2で全面露光した。次いで、露光後の遮光膜用感光材料を現像処理液TCD(富士写真フイルム(株)製;アルカリ現像液)を用いて現像処理(33℃、20秒)を行なってパターン状の遮光膜(ブラックマトリクス)を形成し、次いで240℃で40分間熱処理(ベーク)を施して、遮光膜付基板を得た。
(比較例6)
以下に示すようにして遮光膜付基板を作製した。
無アルカリガラス基板をUV洗浄装置で洗浄した後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。この基板を120℃で3分間熱処理して表面状態を安定化した。その後、この基板を冷却して23℃に調温後、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーターMH−1600(エフ・エー・エス・ジャパン社製)にて下記表2に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物K1をこの基板上に塗布した。引き続き、真空乾燥機VCD(東京応化社製)を用いて30秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、EBR(エッジ・ビード・リムーバー)にて基板周囲の不要な塗布液を除去し、120℃で3分間プリベークして膜厚2.4μmの感光性樹脂層K1を形成した。
以下に示すようにして遮光膜付基板を作製した。
無アルカリガラス基板をUV洗浄装置で洗浄した後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。この基板を120℃で3分間熱処理して表面状態を安定化した。その後、この基板を冷却して23℃に調温後、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーターMH−1600(エフ・エー・エス・ジャパン社製)にて下記表2に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物K1をこの基板上に塗布した。引き続き、真空乾燥機VCD(東京応化社製)を用いて30秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、EBR(エッジ・ビード・リムーバー)にて基板周囲の不要な塗布液を除去し、120℃で3分間プリベークして膜厚2.4μmの感光性樹脂層K1を形成した。
次に、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機(日立電子エンジニアリング社製)を用い、マスク(画像パターンを有する石英露光マスク)と感光性樹脂層K1が設けられた無アルカリガラス基板とを垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層K1の表面との間の距離を200μmとし、露光量300mJ/cm 2 で全面露光した。
次に、純粋をシャワーノズルから噴霧し、感光性樹脂層K1の表面を均一に湿らせた後、KOH系現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製;KOH及びノニオン界面活性剤含有アルカリ現像液)を、フラットノズルから23℃、ノズル圧力0.04MPaにて80秒間噴射してシャワー現像し、黒色パターンを得た。続いて、ガラス基板の黒色パターンが形成された側に超純水を超高圧洗浄ノズルにより9.8MPaの圧力で噴射して残渣を除去し、無アルカリガラス基板上にブラックマトリックスを形成した。その後、220℃で30分間熱処理(ベーク)し、遮光膜付基板を作製した。
なお、前記表2中のK顔料分散物1、バインダー1、DPHA液、界面活性剤1の各組成は下記の通りである。
*K顔料分散物1の組成
・カーボンブラック(Special Black 250、デグッサ社製)…13.1部
・5−[3−オキソ−2−[4−[3,5−ビス(3−ジエチルアミノプロピルアミノカルボニル)フェニル]アミノカルボニル]フェニルアゾ]−ブチロイルアミノベンズアミダゾロン…0.65部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=72/28[モル比])のランダム共重合物(重量平均分子量37,000)〕…6.72部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…79.53部
*K顔料分散物1の組成
・カーボンブラック(Special Black 250、デグッサ社製)…13.1部
・5−[3−オキソ−2−[4−[3,5−ビス(3−ジエチルアミノプロピルアミノカルボニル)フェニル]アミノカルボニル]フェニルアゾ]−ブチロイルアミノベンズアミダゾロン…0.65部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=72/28[モル比])のランダム共重合物(重量平均分子量37,000)〕…6.72部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…79.53部
*バインダー1の組成
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=78/22[モル比])のランダム共重合物(重量平均分子量40,000)〕…27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…73部
*DPHA液の組成
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合禁止剤MEHQを500ppm含有、商品名:KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製)…76部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…24部
*界面活性剤1
メガファックF−780−F(大日本インキ化学工業(株)製)
(組成)・C6F13CH2CH2OCOCH=CH2(40部)とH(O(CH3)CHCH2)7OCOCH=CH2(55部)とH(OCH2CH2)7OCOCH=CH2(5部)との共重合体(重量平均分子量30,000)…30部
・メチルエチルケトン…70部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=78/22[モル比])のランダム共重合物(重量平均分子量40,000)〕…27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…73部
*DPHA液の組成
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合禁止剤MEHQを500ppm含有、商品名:KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製)…76部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…24部
*界面活性剤1
メガファックF−780−F(大日本インキ化学工業(株)製)
(組成)・C6F13CH2CH2OCOCH=CH2(40部)とH(O(CH3)CHCH2)7OCOCH=CH2(55部)とH(OCH2CH2)7OCOCH=CH2(5部)との共重合体(重量平均分子量30,000)…30部
・メチルエチルケトン…70部
(評価)
上記の実施例及び比較例で得られた遮光膜付基板の各々について、以下に示す測定及び評価を行なった。測定及び評価の結果は下記表3に示す。
1.光学濃度
ベーク後のブラックマトリクスの光学濃度を下記方法により測定した。
分光光度計UV−2100(島津製作所(株)製)を用いて、遮光膜付基板の透過光学濃度(OD)を波長555nmで測定すると共に、さらにこれら遮光膜付基板の各々に用いたガラス基板の透過光学濃度(OD0)を同様の方法で測定した。そして、ODからOD0を差し引いた値(透過OD;=OD−OD0)を透過光学濃度とした。
上記の実施例及び比較例で得られた遮光膜付基板の各々について、以下に示す測定及び評価を行なった。測定及び評価の結果は下記表3に示す。
1.光学濃度
ベーク後のブラックマトリクスの光学濃度を下記方法により測定した。
分光光度計UV−2100(島津製作所(株)製)を用いて、遮光膜付基板の透過光学濃度(OD)を波長555nmで測定すると共に、さらにこれら遮光膜付基板の各々に用いたガラス基板の透過光学濃度(OD0)を同様の方法で測定した。そして、ODからOD0を差し引いた値(透過OD;=OD−OD0)を透過光学濃度とした。
2.膜厚
接触式表面粗さ計P−10(TENCOR社製)を用いて、ベーク後のブラックマトリクスの膜厚を測定した。
接触式表面粗さ計P−10(TENCOR社製)を用いて、ベーク後のブラックマトリクスの膜厚を測定した。
3.反射率
スペクトロフォトメーターV−560(日本分光(株)製)を組合せた、絶対反射率測定装置ARV−474(日本分光(株)製)を用いて、遮光膜付基板のガラス基板側(膜形成されている側と反対側)の絶対反射率を測定し、遮光膜付基板の反射率とした。なお、測定は、測定角度を垂直方向から5°、波長555nmとして行なった。
スペクトロフォトメーターV−560(日本分光(株)製)を組合せた、絶対反射率測定装置ARV−474(日本分光(株)製)を用いて、遮光膜付基板のガラス基板側(膜形成されている側と反対側)の絶対反射率を測定し、遮光膜付基板の反射率とした。なお、測定は、測定角度を垂直方向から5°、波長555nmとして行なった。
前記表3に示すように、Ag比が30〜80%の銀錫合金部含有粒子を用いた実施例では、ベーク処理で遮光性能を損なうことなく、薄膜に構成されながら高い黒濃度を有しており、反射特性も良好であった。
これに対し、Ag比が前記範囲から外れる粒子を用いた比較例1〜3では、薄膜で高い黒濃度が得られるものの、反射率が高すぎ反射特性の点で劣っていた。また、銀錫合金部を含む粒子とせず、Ag粒子を用いた比較例4も反射特性が劣っており、Sn粒子を用いた比較例5では、ベークにより透過ODが低下し遮光性が損なわれてしまった。また、比較例6のように、カーボンブラックを黒色材料に用いた場合には、実施例と同じ透過ODを得るには薄膜は困難であった。
これに対し、Ag比が前記範囲から外れる粒子を用いた比較例1〜3では、薄膜で高い黒濃度が得られるものの、反射率が高すぎ反射特性の点で劣っていた。また、銀錫合金部を含む粒子とせず、Ag粒子を用いた比較例4も反射特性が劣っており、Sn粒子を用いた比較例5では、ベークにより透過ODが低下し遮光性が損なわれてしまった。また、比較例6のように、カーボンブラックを黒色材料に用いた場合には、実施例と同じ透過ODを得るには薄膜は困難であった。
(実施例9):液晶表示装置
実施例1と同様にして遮光膜付基板を得ると共に、得られた遮光膜付基板を用いて以下のようにして液晶表示装置を作製した。
なお、遮光膜付基板におけるブラックマトリクスのパターンは、画素サイズ10インチ、画素数480×640であった。また、ブラックマトリクス幅は24μmであり、画素部の開口は86μm×304μmであった。
実施例1と同様にして遮光膜付基板を得ると共に、得られた遮光膜付基板を用いて以下のようにして液晶表示装置を作製した。
なお、遮光膜付基板におけるブラックマトリクスのパターンは、画素サイズ10インチ、画素数480×640であった。また、ブラックマトリクス幅は24μmであり、画素部の開口は86μm×304μmであった。
<感光性転写材料の作製>
下記表4に示す組成よりなる着色感光性樹脂組成物R1,G1,B1を調製し、実施例7の「感光性転写材料の作製」で用いた遮光膜用感光性塗布液を着色感光性樹脂組成物R1,G1,又はB1に代えたこと以外、実施例7と同様にして、PET仮支持体上/熱可塑性樹脂層/中間層/感光層(R1,G1,又はB1)/保護フィルムの積層構造に構成された、赤色画素形成用の感光性転写材料R1、緑色画素形成用の感光性転写材料G1、及び青色画素形成用の感光性転写材料B1を作製した。
下記表4に示す組成よりなる着色感光性樹脂組成物R1,G1,B1を調製し、実施例7の「感光性転写材料の作製」で用いた遮光膜用感光性塗布液を着色感光性樹脂組成物R1,G1,又はB1に代えたこと以外、実施例7と同様にして、PET仮支持体上/熱可塑性樹脂層/中間層/感光層(R1,G1,又はB1)/保護フィルムの積層構造に構成された、赤色画素形成用の感光性転写材料R1、緑色画素形成用の感光性転写材料G1、及び青色画素形成用の感光性転写材料B1を作製した。
<液晶表示装置の作製>
−レッド(R)画素の形成−
実施例7の「転写による遮光膜付基板の作製」において、感光性転写材料を上記より得た感光性転写材料R1に代えたこと以外、実施例7と同様にして転写、露光、現像、ベークの各工程を行ない、遮光膜付基板のブラックマトリクスが設けられている側に赤色画素(R画素)を形成した。但し、露光工程での露光量は40mJ/cm 2 とし、現像工程での現像処理は35℃で35秒間とし、ベーク工程では220℃で20分間とした。
なお、感光層R1厚みは2.0μmであり、C.I.ピグメント・レッド(C.I.P.R.)254、C.I.P.R.177の塗布量はそれぞれ0.88g/m2、0.22g/m2であった。
その後、R画素が形成された遮光膜付基板を再び、上記のように洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、純水でシャワー洗浄した後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により100℃で2分間加熱した。
−レッド(R)画素の形成−
実施例7の「転写による遮光膜付基板の作製」において、感光性転写材料を上記より得た感光性転写材料R1に代えたこと以外、実施例7と同様にして転写、露光、現像、ベークの各工程を行ない、遮光膜付基板のブラックマトリクスが設けられている側に赤色画素(R画素)を形成した。但し、露光工程での露光量は40mJ/cm 2 とし、現像工程での現像処理は35℃で35秒間とし、ベーク工程では220℃で20分間とした。
なお、感光層R1厚みは2.0μmであり、C.I.ピグメント・レッド(C.I.P.R.)254、C.I.P.R.177の塗布量はそれぞれ0.88g/m2、0.22g/m2であった。
その後、R画素が形成された遮光膜付基板を再び、上記のように洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、純水でシャワー洗浄した後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により100℃で2分間加熱した。
−グリーン(G)画素の形成−
次に、上記のR画素を形成する場合と同様に、感光性転写材料G1を用いて転写、露光、現像、ベークの各工程を行ない、遮光膜付基板のブラックマトリクス及びR画素が設けられている側に緑色画素(G画素)を形成した。但し、露光工程での露光量は40mJ/cm 2 とし、現像工程での現像処理は34℃で45秒間とし、ベーク工程では220℃で20分間とした。
なお、感光層G1厚みは2.0μmであり、C.I.ピグメント・グリーン(C.I.P.G.)36、C.I.ピグメント・イエロー(C.I.P.Y.)150の塗布量はそれぞれ1.12g/m2、0.48g/m2であった。
その後、R画素及びG画素が形成された遮光膜付基板を再び、上記のように洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、純水でシャワー洗浄した後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により100℃で2分間加熱した。
次に、上記のR画素を形成する場合と同様に、感光性転写材料G1を用いて転写、露光、現像、ベークの各工程を行ない、遮光膜付基板のブラックマトリクス及びR画素が設けられている側に緑色画素(G画素)を形成した。但し、露光工程での露光量は40mJ/cm 2 とし、現像工程での現像処理は34℃で45秒間とし、ベーク工程では220℃で20分間とした。
なお、感光層G1厚みは2.0μmであり、C.I.ピグメント・グリーン(C.I.P.G.)36、C.I.ピグメント・イエロー(C.I.P.Y.)150の塗布量はそれぞれ1.12g/m2、0.48g/m2であった。
その後、R画素及びG画素が形成された遮光膜付基板を再び、上記のように洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、純水でシャワー洗浄した後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により100℃で2分間加熱した。
−ブルー(B)画素の形成−
次に、前記R画素及びG画素を形成する場合と同様に、感光性転写材料B1を用いて転写、露光、現像の各工程(ベーク工程は除く。)を行ない、遮光膜付基板のブラックマトリクス並びにR画素及びG画素が設けられている側に青色画素(B画素)を形成した。但し、露光工程での露光量は30mJ/cm 2 とし、現像工程での現像処理は36℃で40秒間とした。
なお、感光層B1厚みは2.0μmであり、C.I.ピグメント・ブルー(C.I.P.B.)15:6及びC.I.ピグメント・バイオレット(C.I.P.V.)23の塗布量はそれぞれ0.63g/m2、0.07g/m2であった。
次に、前記R画素及びG画素を形成する場合と同様に、感光性転写材料B1を用いて転写、露光、現像の各工程(ベーク工程は除く。)を行ない、遮光膜付基板のブラックマトリクス並びにR画素及びG画素が設けられている側に青色画素(B画素)を形成した。但し、露光工程での露光量は30mJ/cm 2 とし、現像工程での現像処理は36℃で40秒間とした。
なお、感光層B1厚みは2.0μmであり、C.I.ピグメント・ブルー(C.I.P.B.)15:6及びC.I.ピグメント・バイオレット(C.I.P.V.)23の塗布量はそれぞれ0.63g/m2、0.07g/m2であった。
B画素形成の後、R、G,Bの各画素が形成された遮光膜付基板を更に240℃で50分間熱処理し、目的とするカラーフィルタ基板を得た。
ここで、前記表4に記載の着色感光性樹脂組成物R1、G1、B1の調製についてそれぞれ説明する。
〈着色感光性樹脂組成物R1の調製〉
着色感光性樹脂組成物R1は、前記表4に記載の量のR顔料分散物1、R顔料分散物2、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150r.p.m.で10分間攪拌し、次いで、前記表4に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー2、DPHA液、2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4−(N,N−ジエトキシカルボニルメチル)−3−ブロモフェニル]−s−トリアジン、及びフェノチアジンをはかり取り、温度24℃(±2℃)でこの順に添加して150r.p.m.で30分間攪拌し、次いで前記表4に記載の量のED152をはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150r.p.m.で20分間攪拌した。更に、前記表4に記載の量の界面活性剤1をはかり取り、温度24℃(±2℃)で添加して30r.p.m.で30分間攪拌し、ナイロンメッシュ#200で濾過することによって得た。
〈着色感光性樹脂組成物R1の調製〉
着色感光性樹脂組成物R1は、前記表4に記載の量のR顔料分散物1、R顔料分散物2、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150r.p.m.で10分間攪拌し、次いで、前記表4に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー2、DPHA液、2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4−(N,N−ジエトキシカルボニルメチル)−3−ブロモフェニル]−s−トリアジン、及びフェノチアジンをはかり取り、温度24℃(±2℃)でこの順に添加して150r.p.m.で30分間攪拌し、次いで前記表4に記載の量のED152をはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150r.p.m.で20分間攪拌した。更に、前記表4に記載の量の界面活性剤1をはかり取り、温度24℃(±2℃)で添加して30r.p.m.で30分間攪拌し、ナイロンメッシュ#200で濾過することによって得た。
なお、前記表4に記載の組成物中の各組成R1の詳細は以下の通りである。
*R顔料分散物1の組成
・C.I.ピグメント・レッド254…8.0部
・N,N'−ビス−(3−ジエチルアミノプロピル)−5−{4−[2−オキソ−1−(2−オキソ−2,3−ジヒドロ−1H−ベンゾイミダゾール−5−イルカルバモイル)−プロピルアゾ]−ベンゾイルアミノ}−イソフタルアミド…0.8部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=72/28[モル比])のランダム共重合物(重量平均分子量37,000)〕…8部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…83.2部
*R顔料分散物1の組成
・C.I.ピグメント・レッド254…8.0部
・N,N'−ビス−(3−ジエチルアミノプロピル)−5−{4−[2−オキソ−1−(2−オキソ−2,3−ジヒドロ−1H−ベンゾイミダゾール−5−イルカルバモイル)−プロピルアゾ]−ベンゾイルアミノ}−イソフタルアミド…0.8部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=72/28[モル比])のランダム共重合物(重量平均分子量37,000)〕…8部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…83.2部
*R顔料分散物2の組成
・C.I.ピグメント・レッド177…18部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=72/28[モル比])のランダム共重合物(重量平均分子量37,000)〕…12部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…70部
*バインダー2の組成
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート(=38/25/37[モル比])のランダム共重合物(重量平均分子量30,000)…27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…73部
*DPHA液の組成
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合禁止剤MEHQを500ppm含有、商品名:KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製)…76部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト…24部
*界面活性剤1の組成
・C6F13CH2CH2OCOCH=CH2(40部)とH(O(CH3)CHCH2)7OCOCH=CH2(55部)とH(OCH2CH2)7OCOCH=CH2(5部)との共重合体(重量平均分子量30,000)…30部
・メチルエチルケトン…70部
*ED152
HIPLAAD ED152(楠本化成(株)製)
・C.I.ピグメント・レッド177…18部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=72/28[モル比])のランダム共重合物(重量平均分子量37,000)〕…12部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…70部
*バインダー2の組成
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート(=38/25/37[モル比])のランダム共重合物(重量平均分子量30,000)…27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…73部
*DPHA液の組成
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合禁止剤MEHQを500ppm含有、商品名:KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製)…76部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト…24部
*界面活性剤1の組成
・C6F13CH2CH2OCOCH=CH2(40部)とH(O(CH3)CHCH2)7OCOCH=CH2(55部)とH(OCH2CH2)7OCOCH=CH2(5部)との共重合体(重量平均分子量30,000)…30部
・メチルエチルケトン…70部
*ED152
HIPLAAD ED152(楠本化成(株)製)
〈着色感光性樹脂組成物G1の調製〉
着色感光性樹脂組成物G1は、前記表4に記載の量のG顔料分散物1、Y顔料分散物1、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150r.p.m.で10分間攪拌し、次いで、前記表4に記載の量のメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、バインダー1、DPHA液、2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4−(N,N−ジエトキシカルボニルメチル)−3−ブロモフェニル]−s−トリアジン、及びフェノチアジンをはかり取り、温度24℃(±2℃)でこの順に添加して150r.p.m.で30分間攪拌し、更に、前記表4に記載の量の界面活性剤1をはかり取り、温度24℃(±2℃)で添加して30r.p.m.で5分間攪拌し、ナイロンメッシュ#200で濾過することによって得た。
着色感光性樹脂組成物G1は、前記表4に記載の量のG顔料分散物1、Y顔料分散物1、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150r.p.m.で10分間攪拌し、次いで、前記表4に記載の量のメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、バインダー1、DPHA液、2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4−(N,N−ジエトキシカルボニルメチル)−3−ブロモフェニル]−s−トリアジン、及びフェノチアジンをはかり取り、温度24℃(±2℃)でこの順に添加して150r.p.m.で30分間攪拌し、更に、前記表4に記載の量の界面活性剤1をはかり取り、温度24℃(±2℃)で添加して30r.p.m.で5分間攪拌し、ナイロンメッシュ#200で濾過することによって得た。
なお、前記表4に記載の組成物G1中の各組成の詳細は以下の通りである。
*G顔料分散物1の組成
・C.I.ピグメント・グリーン36…18部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=72/28[モル比])のランダム共重合物(重量平均分子量37,000)〕…12部
・シクロヘキサノン…35部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…35部
*Y顔料分散物1
商品名:CFイエローEX3393(御国色素社製)
*バインダー1の組成
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=78/22[モル比])のランダム共重合物(重量平均分子量44,000)…27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…73部
*G顔料分散物1の組成
・C.I.ピグメント・グリーン36…18部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=72/28[モル比])のランダム共重合物(重量平均分子量37,000)〕…12部
・シクロヘキサノン…35部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…35部
*Y顔料分散物1
商品名:CFイエローEX3393(御国色素社製)
*バインダー1の組成
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=78/22[モル比])のランダム共重合物(重量平均分子量44,000)…27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…73部
〈着色感光性樹脂組成物B1の調製〉
着色感光性樹脂組成物B1は、前記表4に記載の量のB顔料分散物1、B顔料分散物2、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150r.p.m.で10分間攪拌し、次いで、前記表4に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー3、DPHA液、2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、及びフェノチアジンをはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150r.p.m.で30分間攪拌し、更に、前記表4に記載の量の界面活性剤1をはかり取り、温度24℃(±2℃)で添加して30r.p.m.で5分間攪拌し、ナイロンメッシュ#200で濾過することによって得た。
着色感光性樹脂組成物B1は、前記表4に記載の量のB顔料分散物1、B顔料分散物2、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150r.p.m.で10分間攪拌し、次いで、前記表4に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー3、DPHA液、2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、及びフェノチアジンをはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150r.p.m.で30分間攪拌し、更に、前記表4に記載の量の界面活性剤1をはかり取り、温度24℃(±2℃)で添加して30r.p.m.で5分間攪拌し、ナイロンメッシュ#200で濾過することによって得た。
なお、前記表4に記載の組成物B1中の各組成の詳細は以下の通りである。
*B顔料分散物1
商品名:CFブルーEX3357(御国色素社製)
*B顔料分散物2
商品名:CFブルーEX3383(御国色素社製)
*バインダー3の組成
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート(=36/22/42[モル比])のランダム共重合物(重量平均分子量30,000)…27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…73部
*B顔料分散物1
商品名:CFブルーEX3357(御国色素社製)
*B顔料分散物2
商品名:CFブルーEX3383(御国色素社製)
*バインダー3の組成
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート(=36/22/42[モル比])のランダム共重合物(重量平均分子量30,000)…27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…73部
−液晶表示装置の作製−
上記より得たカラーフィルタ基板のR画素、G画素、及びB画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ITO(Indium Tin Oxide)の透明電極をスパッタリングにより形成した。別途、対向基板としてガラス基板を用意し、カラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれPVAモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置にエポキシ樹脂のシール剤を印刷すると共に、PVAモード用液晶を滴下し、対向基板と10kg/cm2の圧力で貼り合わせた後、貼り合わされた基板を熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、(株)サンリツ製の偏光板HLC2−2518を貼り付けた。次いで、赤色(R)LEDとしてFR1112H(スタンレー(株)製のチップ型LED)、緑色(G)LEDとしてDG1112H(スタンレー(株)製のチップ型LED)、青色(B)LEDとしてDB1112H(スタンレー(株)製のチップ型LED)を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置した。更に、液晶セルの観察者が観る正面となる側に反射防止フィルムを貼り付け、液晶表示装置とした。
上記より得た液晶表示素子は、ブラックマトリクスによる反射が少なく、コントラストが高く、鮮やかな表示画像を得ることができた。
本実施例では、実施例1と同様にして作製した遮光膜付基板を用いて液晶表示装置を構成するようにしたが、実施例2〜7で作製した遮光膜付基板を用いて液晶表示装置を構成した場合も同様に、ブラックマトリクスによる反射が少なく、コントラストが高く、鮮やかな表示画像を得ることができた。
上記より得たカラーフィルタ基板のR画素、G画素、及びB画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ITO(Indium Tin Oxide)の透明電極をスパッタリングにより形成した。別途、対向基板としてガラス基板を用意し、カラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれPVAモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置にエポキシ樹脂のシール剤を印刷すると共に、PVAモード用液晶を滴下し、対向基板と10kg/cm2の圧力で貼り合わせた後、貼り合わされた基板を熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、(株)サンリツ製の偏光板HLC2−2518を貼り付けた。次いで、赤色(R)LEDとしてFR1112H(スタンレー(株)製のチップ型LED)、緑色(G)LEDとしてDG1112H(スタンレー(株)製のチップ型LED)、青色(B)LEDとしてDB1112H(スタンレー(株)製のチップ型LED)を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置した。更に、液晶セルの観察者が観る正面となる側に反射防止フィルムを貼り付け、液晶表示装置とした。
上記より得た液晶表示素子は、ブラックマトリクスによる反射が少なく、コントラストが高く、鮮やかな表示画像を得ることができた。
本実施例では、実施例1と同様にして作製した遮光膜付基板を用いて液晶表示装置を構成するようにしたが、実施例2〜7で作製した遮光膜付基板を用いて液晶表示装置を構成した場合も同様に、ブラックマトリクスによる反射が少なく、コントラストが高く、鮮やかな表示画像を得ることができた。
Claims (16)
- 樹脂及びその前駆体の少なくとも一種と、銀錫合金部を有する金属粒子の少なくとも一種とを含む記録材料用樹脂組成物であって、
前記銀錫合金部を有する金属粒子は、銀(Ag)の割合が30〜80モル%であることを特徴とする記録材料用樹脂組成物。 - 感光性を有する請求項1に記載の記録材料用樹脂組成物。
- 前記樹脂及びその前駆体の少なくとも一種が熱硬化性を有する請求項1又は2に記載の記録材料用樹脂組成物。
- 表示装置用遮光膜の作製に用いられる請求項1〜3のいずれか1項に記載の記録材料用樹脂組成物。
- 少なくとも1種の溶媒を更に含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の記録材料用樹脂組成物。
- 仮支持体上に少なくとも感光性樹脂層を有する感光性転写材料であって、
前記感光性樹脂層が、請求項1〜5のいずれか1項に記載の記録材料用樹脂組成物を用いてなることを特徴とする感光性転写材料。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の記録材料用樹脂組成物をスリット状ノズルにより塗布する塗布工程を有することを特徴とする表示装置用遮光膜の形成方法。
- 請求項6に記載の感光性転写材料を用いて基板上に感光性樹脂層を転写する転写工程と、
基板上に転写された少なくとも前記感光性樹脂層を露光する露光工程と、
前記露光後の前記感光性樹脂層を現像処理する現像工程と、
現像処理された少なくとも前記感光性樹脂層をベークするベーク工程と、
を有することを特徴とする表示装置用遮光膜の形成方法。 - 樹脂の少なくとも一種と、銀錫合金部を有する金属粒子の少なくとも一種とを含む表示装置用遮光膜であって、
前記銀錫合金部を有する金属粒子は、銀(Ag)の割合が30〜80モル%であることを特徴とする表示装置用遮光膜。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の記録材料用樹脂組成物を用いてなることを特徴とする表示装置用遮光膜。
- 前記銀錫合金部を有する金属粒子が樹脂中に分散されている請求項9又は10に記載の表示装置用遮光膜。
- ブラックマトリックスに用いられる請求項9〜11のいずれか1項に記載の表示装置用遮光膜。
- 請求項9〜12のいずれか1項に記載の表示装置用遮光膜を備えたことを特徴とする遮光膜付基板。
- カラーフィルタの作製に用いられる請求項13に記載の遮光膜付基板。
- 請求項13又は14に記載の遮光膜付基板を備えたことを特徴とする液晶表示素子。
- 請求項15に記載の液晶表示素子を備えたことを特徴とする液晶表示装置。
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