WO2021125079A1 - 転写フィルム、積層体の製造方法 - Google Patents

転写フィルム、積層体の製造方法 Download PDF

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WO2021125079A1
WO2021125079A1 PCT/JP2020/046259 JP2020046259W WO2021125079A1 WO 2021125079 A1 WO2021125079 A1 WO 2021125079A1 JP 2020046259 W JP2020046259 W JP 2020046259W WO 2021125079 A1 WO2021125079 A1 WO 2021125079A1
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WO
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photosensitive composition
composition layer
layer
compound
preferable
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PCT/JP2020/046259
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啓吾 植木
泰雄 江夏
悠樹 豊嶋
福重 裕一
豊岡 健太郎
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富士フイルム株式会社
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    • G06F3/041Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a transfer film and a laminate.
  • Patent Document 1 discloses a transfer film having a support, a photosensitive composition layer, and a cover film, in which an intermediate layer is provided between the photosensitive composition layer and the cover film. There is.
  • the intermediate layer contains polyvinyl alcohol and the like.
  • An object of the present invention is to provide a transfer film having excellent peelability of a cover film. Another object of the present invention is to provide a method for producing a laminate using the transfer film.
  • the temporary support, the photosensitive composition layer, and the cover film are provided in this order.
  • the cover film has a peelable resin layer and a base material in this order from the photosensitive composition layer side.
  • a transfer film in which the hydrogen bond component of the surface free energy of the surface of the photosensitive composition layer side of the peelable resin layer is 4.0 mN / m or less.
  • the transfer film according to (1) or (2), wherein the surface surface Ra of the surface of the removable resin layer on the photosensitive composition layer side is 50 nm or less.
  • the cover film is peeled off from the transfer film according to any one of (1) to (9), and the photosensitive composition layer on the temporary support is brought into contact with a substrate having a conductive layer and adhered to each other to be photosensitive.
  • a method for producing a laminate which comprises a peeling step of peeling a temporary support from a substrate with a photosensitive composition layer between a bonding step and an exposure step, or between an exposure step and a developing step. ..
  • the numerical range represented by using "-" in the present specification means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • process in the present specification is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term “process” will be used as long as the intended purpose of the process is achieved. included.
  • transparent means that the average transmittance of visible light having a wavelength of 400 to 700 nm is 80% or more, and is preferably 90% or more.
  • the average transmittance of visible light is a value measured using a spectrophotometer, and can be measured using, for example, a spectrophotometer U-3310 manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the content ratio of each structural unit of the polymer is a molar ratio.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in the present disclosure use columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (all are trade names manufactured by THF Co., Ltd.).
  • the molecular weight is detected by THF (tetrahydrofuran) and a differential refractometer by a gel permeation chromatography (GPC) analyzer, and is converted using polystyrene as a standard substance.
  • the molecular weight of a compound having a molecular weight distribution is the weight average molecular weight.
  • the refractive index is a value measured by an ellipsometer at a wavelength of 550 nm unless otherwise specified.
  • (meth) acrylic is a concept that includes both acrylic and methacryl
  • (meth) acrylate is a concept that includes both acrylate and methacrylate
  • (meth) acryloxy is a concept that includes both an acryloxy group and a metaacryloxy group.
  • a feature of the transfer film of the present invention is that the hydrogen bond component of the surface free energy of the surface of the removable resin layer on the photosensitive composition layer side is adjusted.
  • the cause of insufficient peelability between the intermediate layer and the photosensitive composition layer in the transfer film described in Patent Document 1 was investigated, the components such as polyvinyl alcohol in the intermediate layer and the components in the photosensitive composition layer were investigated. It was found that an interaction (particularly hydrogen bond) occurred between the two, and as a result, the peelability was not sufficient.
  • the peelability of the cover film is improved without causing the above-mentioned interaction. I know that.
  • the transfer film of the present invention has a temporary support, a photosensitive composition layer, and a cover film in this order, and the cover film has a removable resin layer and a base material from the photosensitive composition layer side.
  • the hydrogen bond component of the surface free energy of the surface of the removable resin layer on the photosensitive composition layer side is 4.0 mN / m or less.
  • the transfer film 10 has a temporary support 12, a photosensitive composition layer 14, and a cover film 16 in this order, and the cover film 16 has a photosensitive composition.
  • the peelable resin layer 18 and the base material 20 are provided in this order from the material layer 14 side.
  • the transfer film 10 has a temporary support 12, a photosensitive composition layer 14, a peelable resin layer 18, and a base material 20 in this order. As shown in FIG. 1, the photosensitive composition layer 14 and the peelable resin layer 18 are in contact with each other.
  • the hydrogen bond component of the surface free energy of the surface 18a of the removable resin layer 18 on the photosensitive composition layer 14 side is 4.0 mN / m or less.
  • the structure of the transfer film is not limited to the structure shown in FIG. 1, and may have other layers as described later.
  • the cover film of the present invention when the cover film is peeled off, peeling occurs between the cover film and the photosensitive composition layer. That is, the cover film is removably arranged on the photosensitive composition layer. Therefore, usually, the peel strength between the temporary support and the photosensitive composition layer and the peel strength between the peelable resin layer and the base material are larger than the peel strength between the photosensitive composition layer and the cover film. Is also preferable. When the above relationship of peel strength is satisfied, the cover film in the transfer film can be peeled more easily from the photosensitive composition layer.
  • the transfer film has a temporary support.
  • the temporary support is a member that supports the photosensitive composition layer and the like, which will be described later, and is finally removed by a peeling treatment.
  • the temporary support is preferably a film, more preferably a resin film.
  • a film that is flexible and does not significantly deform, shrink, or stretch under pressure, or under pressure and heating can be used. Examples of such a film include a polyethylene terephthalate film (for example, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film), a cellulose triacetate film, a polystyrene film, a polyimide film, and a polycarbonate film.
  • a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is preferable as the temporary support.
  • the film used as the temporary support has no deformation such as wrinkles and no scratches.
  • the temporary support preferably has high transparency from the viewpoint that pattern exposure can be performed through the temporary support, and the transmittance at 365 nm is preferably 60% or more, and the transmittance at 365 nm is more preferably 70% or more.
  • the haze of the temporary support is small.
  • the haze value of the temporary support is preferably 2% or less, more preferably 0.5% or less, still more preferably 0.1% or less.
  • the number of fine particles, foreign substances and defects contained in the temporary support is small. Diameter 1 ⁇ m or more particles, the number of foreign matter and defects, preferably 50/10 mm 2 or less, more preferably 10/10 mm 2 or less, more preferably 3/10 mm 2 or less, particularly preferably 0/10 mm 2 ..
  • the thickness of the temporary support is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 150 ⁇ m, and further preferably 10 to 50 ⁇ m from the viewpoint of ease of handling and versatility.
  • a layer (lubricant layer) containing fine particles may be provided on the surface of the temporary support in terms of imparting handleability.
  • the lubricant layer may be provided on one side of the temporary support or on both sides.
  • the diameter of the particles contained in the lubricant layer can be 0.05 to 0.8 ⁇ m.
  • the film thickness of the lubricant layer can be 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • Examples of the temporary support include a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a film thickness of 16 ⁇ m, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a film thickness of 12 ⁇ m, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a film thickness of 9 ⁇ m.
  • Preferred forms of the temporary support include, for example, paragraphs [0017] to [0018] of JP2014-085643, paragraphs [0019] to [0026] of JP2016-0273363, and International Publication No. 2012 /. It is described in paragraphs [0041] to [0057] of No. 081680 and paragraphs [0029] to [0040] of International Publication No. 2018/179370, and the contents of these publications are incorporated in the present specification.
  • the photosensitive composition layer may contain a polymerizable compound.
  • a polymerizable compound is a compound having a polymerizable group. Examples of the polymerizable group include a radically polymerizable group and a cationically polymerizable group, and a radically polymerizable group is preferable.
  • the polymerizable compound preferably contains a radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group (hereinafter, also simply referred to as “ethylenically unsaturated compound”).
  • ethylenically unsaturated compound a (meth) acryloxy group is preferable.
  • a (meth) acrylate compound is preferable.
  • the ethylenically unsaturated compound include a bifunctional ethylenically unsaturated compound (preferably a bifunctional (meth) acrylate compound) and a trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound in terms of film strength after curing. It preferably contains a compound (preferably a trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound).
  • bifunctional ethylenically unsaturated compound examples include tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and 1,10. -Decandiol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate can be mentioned.
  • bifunctional ethylenically unsaturated compounds include, for example, tricyclodecanedimethanol diacrylate [trade name: NK ester A-DCP, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.], tricyclodecanedimethanol dimethacrylate [commodity].
  • NK Ester DCP Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • 1,9-Nonandiol Diacrylate Product Name: NK Ester A-NOD-N, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.] 1,10-Decandiol Diacrylate
  • NK ester A-DOD-N Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • 1,6-hexanediol diacrylate Product name: NK ester A-HD-N, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.] Can be mentioned.
  • Examples of the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound include dipentaerythritol (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate, pentaerythritol (tri / tetra) (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth).
  • Examples thereof include acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, isocyanuric acid (meth) acrylate, and glycerin tri (meth) acrylate.
  • (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate is a concept including tri (meth) acrylate, tetra (meth) acrylate, penta (meth) acrylate, and hexa (meth) acrylate. is there.
  • (tri / tetra) (meth) acrylate” is a concept including tri (meth) acrylate and tetra (meth) acrylate.
  • the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited in the upper limit of the number of functional groups, but may be, for example, 20 functional or less, or 15 functional or less.
  • caprolactone-modified compounds of (meth) acrylate compounds [KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 of Nippon Kayaku Co., Ltd., A-9300-1CL of Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., etc.]
  • (Meta ) Acrylate alkylene oxide-modified compound [KAYARAD (registered trademark) RP-1040 of Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E, A-9300 of Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., EBECRYL (registered trademark) of Daicel Ornex Co., Ltd. 135 Etc.] and ethoxylated glycerin triacrylate [NK ester A-GLY-9E, etc. of Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.] can also be mentioned.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound include urethane (meth) acrylate compounds.
  • urethane (meth) acrylate compound a trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate compound is preferable.
  • trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate compounds include 8UX-015A [Taisei Fine Chemical Co., Ltd.], NK ester UA-32P [Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.], and NK ester UA-1100H [Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.]. Industrial Co., Ltd.].
  • the ethylenically unsaturated compound preferably contains an ethylenically unsaturated compound having an acid group from the viewpoint of improving developability.
  • the acid group examples include a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a carboxy group.
  • the carboxy group is preferable as the acid group.
  • ethylenically unsaturated compound having an acid group a 3- to 4-functional ethylenically unsaturated compound having an acid group [pentaerythritol tri and a compound in which a carboxy group is introduced into a tetraacrylate (PETA) skeleton (acid value: 80 to 80 to). 120 mgKOH / g)] and a 5- to 6-functional ethylenically unsaturated compound having an acid group (dipentaerythritol penta and hexaacrylate (DPHA)) in which a carboxy group is introduced into the skeleton [acid value: 25 to 70 mgKOH / g]. )].
  • the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having an acid group may be used in combination with a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an acid group, if necessary.
  • the ethylenically unsaturated compound having an acid group at least one compound selected from the group consisting of a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group and a carboxylic acid anhydride thereof is preferable.
  • the ethylenically unsaturated compound having an acid group is at least one compound selected from the group consisting of a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group and a carboxylic acid anhydride thereof, the developability and developability and The film strength is further increased.
  • Bifunctional or higher functional unsaturated compounds having a carboxy group include Aronix (registered trademark) TO-2349 [Toagosei Co., Ltd.], Aronix (registered trademark) M-520 [Toagosei Co., Ltd.], and Aronix (registered trademark). Registered trademark) M-510 [Toagosei Co., Ltd.] can be mentioned.
  • the photosensitive composition layer may contain one kind of ethylenically unsaturated compound alone, or may contain two or more kinds of ethylenically unsaturated compounds.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, further preferably 20 to 60% by mass, and 20 to 20 to 70% by mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer. 50% by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive composition layer contains a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound, it may further contain a monofunctional ethylenically unsaturated compound.
  • the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound may be the main component of the ethylenically unsaturated compound contained in the photosensitive composition layer. preferable.
  • the content of the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound is the content of all the ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive composition layer.
  • the amount 60 to 100% by mass is preferable, 80 to 100% by mass is more preferable, and 90 to 100% by mass is further preferable.
  • a photopolymerization initiator having an oxide structure hereinafter, also referred to as “acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator” and a photopolymerization initiator having an N-phenylglycine structure (hereinafter, “N-phenylglycine-based light”). Also referred to as “polymerization initiator”).
  • the photopolymerization initiator is selected from the group consisting of an oxime-based photopolymerization initiator, an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, an ⁇ -hydroxyalkylphenone-based polymerization initiator, and an N-phenylglycine-based photopolymerization initiator. It is preferable to contain at least one of these, and includes at least one selected from the group consisting of an oxime-based photopolymerization initiator, an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, and an N-phenylglycine-based photopolymerization initiator. Is more preferable.
  • photopolymerization initiators examples include 1- [4- (phenylthio)] phenyl-1,2-octanedione-2- (O-benzoyloxime) [trade name: IRGACURE (registered trademark) OXE-01.
  • the photosensitive composition layer may contain one kind of photopolymerization initiator alone, or may contain two or more kinds of photopolymerization initiators.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the upper limit of the content of the photopolymerization initiator is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the photosensitive composition layer may contain an alkali-soluble resin.
  • the solubility of the photosensitive composition layer (non-exposed portion) in the developing solution is improved.
  • an alkali-soluble acrylic resin is preferable.
  • the alkali-soluble acrylic resin will be described in detail.
  • alkali-soluble means that the dissolution rate required by the following method is 0.01 ⁇ m / sec or more.
  • a propylene glycol monomethyl ether acetate solution having a concentration of the target compound (for example, resin) of 25% by mass is applied onto a glass substrate, and then heated in an oven at 100 ° C. for 3 minutes to obtain a coating film of the target compound (for example, resin). A thickness of 2.0 ⁇ m) is formed.
  • the dissolution rate ( ⁇ m / sec) of the coating film is determined by immersing the coating film in a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate (liquid temperature 30 ° C.).
  • the target compound When the target compound is not soluble in propylene glycol monomethyl ether acetate, the target compound is dissolved in an organic solvent (for example, tetrahydrofuran, toluene, or ethanol) having a boiling point of less than 200 ° C. other than propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • an organic solvent for example, tetrahydrofuran, toluene, or ethanol
  • the alkali-soluble acrylic resin is not limited as long as it is the alkali-soluble acrylic resin described above.
  • the "acrylic resin” means a resin containing at least one of a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester.
  • the total ratio of the structural unit derived from (meth) acrylic acid and the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester in the alkali-soluble acrylic resin is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more.
  • the content of "constituent unit” when the content of "constituent unit” is specified by mole fraction (molar ratio), the above “constituent unit” shall be synonymous with “monomer unit” unless otherwise specified. Further, in the present disclosure, when the resin or polymer has two or more specific structural units, the content of the specific structural units is the total of the two or more specific structural units unless otherwise specified. It shall represent the content.
  • the alkali-soluble acrylic resin may have one carboxy group or two or more carboxy groups. Further, the structural unit having a carboxy group in the alkali-soluble acrylic resin may be one kind alone or two or more kinds.
  • the content of the structural unit having a carboxy group is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, still more preferably 10 to 30 mol%, based on the total amount of the alkali-soluble acrylic resin.
  • the alkali-soluble acrylic resin preferably has a structural unit having an aromatic ring from the viewpoint of moisture permeability and strength after curing.
  • the structural unit having an aromatic ring is preferably a structural unit derived from a styrene compound.
  • Examples of the monomer forming the structural unit having an aromatic ring include a monomer forming a structural unit derived from a styrene compound and benzyl (meth) acrylate.
  • Examples of the monomer forming the structural unit derived from the styrene compound include styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ , p-dimethylstyrene, p-ethylstyrene, pt-butylstyrene, and t-butoxy. Examples thereof include styrene and 1,1-diphenylethylene, preferably styrene or ⁇ -methylstyrene, and more preferably styrene.
  • the structural unit having an aromatic ring in the alkali-soluble acrylic resin may be one kind alone or two or more kinds.
  • the content of the structural unit having an aromatic ring is preferably 5 to 90 mol%, preferably 10 to 80 mol%, based on the total amount of the alkali-soluble acrylic resin. More preferably, 15 to 70 mol% is further preferable.
  • the alkali-soluble acrylic resin preferably contains a structural unit having an aliphatic cyclic skeleton from the viewpoint of tackiness and strength after curing.
  • the aliphatic cyclic skeleton may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the aliphatic ring in the aliphatic cyclic skeleton include a dicyclopentane ring, a cyclohexane ring, an isoborone ring, and a tricyclodecane ring.
  • the tricyclodecane ring is preferable as the aliphatic ring in the aliphatic cyclic skeleton.
  • Examples of the monomer forming a structural unit having an aliphatic cyclic skeleton include dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
  • the constituent unit having an aliphatic cyclic skeleton in the alkali-soluble acrylic resin may be one kind alone or two or more kinds.
  • the content of the structural unit having an aliphatic cyclic skeleton is preferably 5 to 90 mol% with respect to the total amount of the alkali-soluble acrylic resin. 10 to 80 mol% is more preferable, and 10 to 60 mol% is further preferable.
  • the alkali-soluble acrylic resin preferably has a reactive group from the viewpoint of tackiness and strength after curing.
  • the reactive group a radically polymerizable group is preferable, and an ethylenically unsaturated group is more preferable.
  • the alkali-soluble acrylic resin has an ethylenically unsaturated group
  • the alkali-soluble acrylic resin preferably has a structural unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain.
  • the "main chain” represents a relatively longest binding chain among the molecules of the polymer compound constituting the resin
  • the "side chain” represents an atomic group branched from the main chain. ..
  • a (meth) acrylic group or a (meth) acryloyl group is preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable.
  • the constituent unit having an ethylenically unsaturated group in the alkali-soluble acrylic resin may be one kind alone or two or more kinds.
  • the content of the structural unit having an ethylenically unsaturated group is preferably 5 to 70 mol% with respect to the total amount of the alkali-soluble acrylic resin. 10 to 50 mol% is more preferable, and 15 to 40 mol% is further preferable.
  • a reactive group into an alkali-soluble acrylic resin, a hydroxyl group, a carboxy group, a primary amino group, a secondary amino group, an acetoacetyl group, a sulfonic acid or the like, an epoxy compound, a blocked isocyanate compound, etc.
  • examples thereof include a method of reacting an isocyanate compound, a vinyl sulfone compound, an aldehyde compound, a methylol compound, a carboxylic acid anhydride and the like.
  • a preferable example of the means for introducing a reactive group into an alkali-soluble acrylic resin is that an alkali-soluble acrylic resin having a carboxy group is synthesized by a polymerization reaction and then glycidyl is added to a part of the carboxy groups of the alkali-soluble acrylic resin by a polymer reaction.
  • Examples thereof include means for introducing a (meth) acryloxy group into an alkali-soluble acrylic resin by reacting the (meth) acrylate.
  • the above polymerization reaction is preferably carried out under a temperature condition of 70 to 100 ° C., and more preferably carried out under a temperature condition of 80 to 90 ° C.
  • an azo-based initiator is preferable, and for example, V-601 (trade name) or V-65 (trade name) manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is more preferable.
  • the polymer reaction is preferably carried out under temperature conditions of 80 to 110 ° C. In the above polymer reaction, it is preferable to use a catalyst such as an ammonium salt.
  • the alkali-soluble acrylic resin preferably contains a structural unit having a linear or branched chain structure.
  • the chain structure include linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and the chain structure is preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the monomer for forming a structural unit having a chain structure include (meth) acrylic acid alkyl ester, and examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, ( Heptyl acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. Dodecyl and the like can be mentioned.
  • the (meth) acrylic acid ester a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the alkali-soluble acrylic resin has a structural unit having a chain structure, the content of the structural unit having a chain structure is higher than that of all the structural units of the alkali-soluble acrylic resin because the effect of the present invention is more excellent. It is preferably 1 to 90 mol, more preferably 10 to 70 mol%, still more preferably 20 to 60 mol%.
  • the acid value of the alkali-soluble acrylic resin is preferably 50 mgKOH / g or more, more preferably 60 mgKOH / g or more, further preferably 70 mgKOH / g or more, and particularly preferably 80 mgKOH / g or more.
  • the acid value of the alkali-soluble acrylic resin is a value measured according to the method described in JIS K0070: 1992.
  • the upper limit of the acid value of the alkali-soluble acrylic resin is preferably 200 mgKOH / g or less, more preferably 150 mgKOH / g or less, from the viewpoint of suppressing dissolution in the developing solution.
  • the content of the residual monomer of each structural unit of the alkali-soluble resin in the photosensitive composition layer is preferably 1000 mass ppm or less, preferably 500 mass ppm or less, based on the total mass of the alkali-soluble resin from the viewpoint of patterning property and reliability.
  • the following is more preferable, and 100 mass ppm or less is further preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 0.1 mass ppm or more, and more preferably 1 mass ppm or more.
  • alkali-soluble acrylic resin Specific examples of the alkali-soluble acrylic resin are shown below.
  • the content ratio (molar ratio) of each structural unit in the following alkali-soluble acrylic resin can be appropriately set according to the purpose.
  • the photosensitive composition layer may contain one kind of alkali-soluble resin alone, or may contain two or more kinds of alkali-soluble resins.
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, further preferably 25 to 70% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer from the viewpoint of developability. preferable.
  • the photosensitive composition layer may further contain a polymer containing a structural unit having a carboxylic acid anhydride structure (hereinafter, also referred to as “polymer B”) as a binder.
  • polymer B a polymer containing a structural unit having a carboxylic acid anhydride structure
  • the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure is a structural unit containing a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from the compound represented by the following formula P-1 in the main chain, or the following formula P-1. It is preferable that the monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from the represented compound is a structural unit bonded to the main chain directly or via a divalent linking group.
  • R A1a represents a substituent
  • n 1a R A1a may be the same or different
  • Examples of the substituent represented by RA1a include an alkyl group.
  • an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 2 carbon atoms is further preferable.
  • n 1a represents an integer of 0 or more.
  • Z 1a represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • n 1a is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2, and even more preferably 0.
  • a plurality of RA1a may be the same or different. Further, the plurality of RA1a may be bonded to each other to form a ring, but it is preferable that they are not bonded to each other to form a ring.
  • a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid anhydride is preferable, a structural unit derived from an unsaturated cyclic carboxylic acid anhydride is more preferable, and an unsaturated aliphatic cyclic carboxylic acid is preferable.
  • a structural unit derived from an acid anhydride is more preferable, a structural unit derived from maleic anhydride or itaconic anhydride is particularly preferable, and a structural unit derived from maleic anhydride is most preferable.
  • the structural unit having the carboxylic acid anhydride structure in the polymer B may be one kind alone or two or more kinds.
  • the content of the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure is preferably 0 to 60 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, still more preferably 10 to 35 mol%, based on the total amount of the polymer B.
  • the photosensitive composition layer may contain one type of polymer B alone, or may contain two or more types of polymer B.
  • the content of the residual monomer of each structural unit of the polymer B in the photosensitive composition layer is preferably 1000 mass ppm or less, preferably 500 mass ppm or less, based on the total mass of the polymer B from the viewpoint of patterning property and reliability.
  • the following is more preferable, and 100 mass ppm or less is further preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.1 mass ppm or more, and more preferably 1 mass ppm or more.
  • the content of the polymer B is 0.1 to 30 mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer in terms of developability and strength after curing. % Is preferable, 0.2 to 20% by mass is more preferable, 0.5 to 20% by mass is further preferable, and 1 to 20% by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive composition layer preferably contains a heterocyclic compound.
  • the heterocycle contained in the heterocyclic compound may be either a monocyclic or polycyclic heterocycle.
  • Examples of the hetero atom contained in the heterocyclic compound include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the heterocyclic compound preferably has at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and more preferably has a nitrogen atom.
  • heterocyclic compound examples include a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, a thiazazole compound, a triazine compound, a rhonin compound, a thiazole compound, a benzothiazole compound, a benzoimidazole compound, a benzoxazole compound, and a pyrimidine compound.
  • the heterocyclic compound is at least one selected from the group consisting of a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, a thiazizol compound, a triazine compound, a rhonin compound, a thiazole compound, a benzoimidazole compound, and a benzoxazole compound.
  • Species compounds are preferred, and at least one compound selected from the group consisting of triazole compounds, benzotriazole compounds, tetrazole compounds, thiazazole compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, benzoimidazole compounds, and benzoxazole compounds is more preferred. ..
  • heterocyclic compound A preferable specific example of the heterocyclic compound is shown below.
  • examples of the triazole compound and the benzotriazole compound include the following compounds.
  • Examples of the tetrazole compound include the following compounds.
  • thiadiazole compounds include the following compounds.
  • Examples of the triazine compound include the following compounds.
  • Examples of the loadonine compound include the following compounds.
  • benzothiazole compound examples include the following compounds.
  • Examples of the benzimidazole compound include the following compounds.
  • the photosensitive composition layer may contain one kind of heterocyclic compound alone, or may contain two or more kinds of heterocyclic compounds.
  • the content of the heterocyclic compound is preferably 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. Is more preferable, 0.3 to 8% by mass is further preferable, and 0.5 to 5% by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive composition layer preferably contains an aliphatic thiol compound.
  • the photosensitive composition layer contains an aliphatic thiol compound
  • the aliphatic thiol compound undergoes an en-thiol reaction with a radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, thereby curing and shrinking the formed film. Is suppressed and the stress is relieved.
  • aliphatic thiol compound a monofunctional aliphatic thiol compound or a polyfunctional aliphatic thiol compound (that is, a bifunctional or higher functional aliphatic thiol compound) is preferable.
  • aliphatic thiol compound for example, a polyfunctional aliphatic thiol compound is preferable from the viewpoint of adhesion (particularly, adhesion after exposure) of the formed pattern.
  • polyfunctional aliphatic thiol compound means an aliphatic compound having two or more thiol groups (also referred to as “mercapto groups”) in the molecule.
  • the polyfunctional aliphatic thiol compound a low molecular weight compound having a molecular weight of 100 or more is preferable. Specifically, the molecular weight of the polyfunctional aliphatic thiol compound is more preferably 100 to 1,500, and even more preferably 150 to 1,000.
  • polyfunctional aliphatic thiol compound examples include trimethylolpropanthris (3-mercaptobutylate), 1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), and the like.
  • the polyfunctional aliphatic thiol compounds include trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane, and 1,3,5-tris. At least one compound selected from the group consisting of (3-mercaptobutylyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione is preferable.
  • Examples of the monofunctional aliphatic thiol compound include 1-octanethiol, 1-dodecanethiol, ⁇ -mercaptopropionic acid, methyl-3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate, and n-. Examples thereof include octyl-3-mercaptopropionate, methoxybutyl-3-mercaptopropionate, and stearyl-3-mercaptopropionate.
  • the photosensitive composition layer may contain one type of aliphatic thiol compound alone, or may contain two or more types of aliphatic thiol compounds.
  • the content of the aliphatic thiol compound is preferably 5% by mass or more, more preferably 5 to 50% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. 5 to 30% by mass is more preferable, and 8 to 20% by mass is particularly preferable.
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate compound is preferably 100 to 160 ° C, more preferably 110 to 150 ° C.
  • the "dissociation temperature of a blocked isocyanate compound” is the temperature of the endothermic peak associated with the deprotection reaction of the blocked isocyanate compound when measured by DSC (Differential scanning calorimetry) analysis using a differential scanning calorimeter. Means.
  • a differential scanning calorimeter for example, a differential scanning calorimeter (model: DSC6200) manufactured by Seiko Instruments Inc. can be preferably used.
  • the differential scanning calorimetry is not limited to the differential scanning calorimetry described above.
  • Examples of the blocking agent having a dissociation temperature of 100 to 160 ° C. include active oxime compounds [(dimethyl malonate, diethyl malonate, din-butyl malonate, di2-ethylhexyl malonate, etc.)], etc.
  • an oxime compound is preferable from the viewpoint of storage stability.
  • the blocked isocyanate compound preferably has an isocyanurate structure from the viewpoint of improving the brittleness of the membrane and improving the adhesion to the transferred material.
  • the blocked isocyanate compound having an isocyanurate structure can be obtained, for example, by isocyanurate-forming and protecting hexamethylene diisocyanate.
  • a compound having an oxime structure using an oxime compound as a blocking agent is easier to set the dissociation temperature in a preferable range than a compound having no oxime structure, and reduces the development residue. It is preferable because it is easy.
  • the blocked isocyanate compound preferably has a polymerizable group, and more preferably has a radically polymerizable group, from the viewpoint of the strength of the formed pattern.
  • the polymerizable group examples include an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acryloxy group, a (meth) acrylamide group and a styryl group, and a group having an epoxy group such as a glycidyl group.
  • an ethylenically unsaturated group is preferable, and a (meth) acryloxy group is more preferable, from the viewpoint of surface surface condition, development speed, and reactivity in the obtained pattern.
  • blocked isocyanate compound a commercially available product can be used.
  • examples of commercially available blocked isocyanate compounds include, for example, Karenz (registered trademark) AOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BM, Karenz (registered trademark) AOI-BP, Karenz (registered trademark) MOI-BP, etc.
  • Showa Denko Co., Ltd.] and the block type Duranate series [for example, Duranate (registered trademark) TPA-B80E, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.] can be mentioned.
  • the photosensitive composition layer may contain one type of blocked isocyanate compound alone, or may contain two or more types of blocked isocyanate compounds.
  • the content of the blocked isocyanate compound is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the photosensitive composition layer preferably contains a surfactant.
  • the surfactant include the surfactants described in paragraphs [0017] of Japanese Patent No. 4502784 and paragraphs [0060] to [0071] of JP2009-237362A.
  • a nonionic surfactant a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant is preferable.
  • fluorine-based surfactants include, for example, Megafuck F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144.
  • a fluorine-based surfactant an acrylic compound having a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and when heat is applied, a portion of the functional group containing a fluorine atom is cut and the fluorine atom volatilizes.
  • fluorine-based surfactants include Megafuck DS series manufactured by DIC Corporation (The Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Sangyo Shimbun (February 23, 2016)), for example, Mega. Fuck DS-21 can be mentioned.
  • the fluorine-based surfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound.
  • a block polymer can also be used as the fluorine-based surfactant.
  • the fluorine-based surfactant has a structural unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups).
  • a fluorine-containing polymer compound containing a structural unit derived from a (meth) acrylate compound can also be preferably used.
  • a fluorine-based surfactant a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain can also be used.
  • fluorine-based surfactant examples include Megafuck RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K (all manufactured by DIC Corporation) and the like.
  • fluorine-based surfactant from the viewpoint of improving environmental suitability, compounds having a linear perfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms, such as perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctanesulfonic acid (PFOS), are used. It is preferably a surfactant derived from an alternative material.
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • PFOS perfluorooctanesulfonic acid
  • Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, their ethoxylates and propoxylates (eg, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ethers, polyoxyethylene stearyl ethers, etc.
  • Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (or more) , BASF), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (above, BASF), Solsparse 20000 (above, Nippon Lubrizol Co., Ltd.), NCW-101, NCW-1001, NCW -1002 (above, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Pionin D-6112, D-6112-W, D-6315 (above, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), Orphine E1010, Surfinol 104, 400, 440 (above, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can
  • silicone-based surfactant examples include a linear polymer composed of a siloxane bond and a modified siloxane polymer in which an organic group is introduced into a side chain or a terminal.
  • Specific examples of the surfactant include DOWNSIL 8032 ADDITIVE, Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone SH7PA, Torre Silicone DC11PA, Torre Silicone SH21PA, Torre Silicone SH28PA, Torre Silicone SH29PA, Torre Silicone SH30PA, Torre Silicone SH8400 (above, Toray Dow).
  • the photosensitive composition layer may contain one type of surfactant alone, or may contain two or more types of surfactants.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01 to 3% by mass, preferably 0.05 to 1% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. Is more preferable, and 0.1 to 0.8% by mass is further preferable.
  • the photosensitive composition layer preferably contains a hydrogen donating compound.
  • the hydrogen donating compound has actions such as further improving the sensitivity of the photopolymerization initiator to active light and suppressing the polymerization inhibition of the polymerizable compound by oxygen.
  • Examples of the hydrogen donating compound include amines, for example, M.I. R. "Journal of Polymer Society" by Sander et al., Vol. 10, p. 3173 (1972), Japanese Patent Application Laid-Open No. 44-020189, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-082102, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-134692, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-138205 Examples thereof include compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-084305, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-018537, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-033104, Research Disclosure No. 33825, and the like.
  • Examples of the hydrogen donating compound include triethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, and p-methylthiodimethylaniline.
  • Examples of the hydrogen donating compound include an amino acid compound (N-phenylglycine, etc.), an organometallic compound (tributyltin acetate, etc.) described in JP-A-48-042965, and hydrogen described in JP-A-55-0344414. Donors and sulfur compounds (Trithian and the like) described in JP-A-6-308727 are also mentioned.
  • the photosensitive composition layer may contain one kind of hydrogen donating compound alone, or may contain two or more kinds of hydrogen donating compounds.
  • the content of the hydrogen donating compound is adjusted to the total mass of the photosensitive composition layer in terms of improving the curing rate due to the balance between the polymerization growth rate and the chain transfer.
  • 0.01 to 10% by mass is preferable, 0.03 to 5% by mass is more preferable, and 0.05 to 3% by mass is further preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain components other than the components described above (hereinafter, also referred to as “other components”).
  • Other components include, for example, particles (eg, metal oxide particles) and colorants.
  • the photosensitive composition preferably does not contain a colorant from the viewpoint of peelability of the cover film.
  • other components include the thermal polymerization inhibitor described in paragraph [0018] of Japanese Patent No. 4502784, and other components described in paragraphs [0058] to [0071] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-310706. Additives can also be mentioned.
  • the photosensitive composition layer may contain particles for the purpose of adjusting the refractive index, light transmittance, and the like.
  • the particles include metal oxide particles.
  • the metal in the metal oxide particles also includes metalloids such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • the average primary particle size of the particles is preferably 1 to 200 nm, more preferably 3 to 80 nm, for example, from the viewpoint of pattern transparency.
  • the average primary particle size of the particles is calculated by measuring the particle size of 200 arbitrary particles using an electron microscope and arithmetically averaging the measurement results. When the shape of the particle is not spherical, the longest side is the particle diameter.
  • the photosensitive composition layer may contain particles of one type alone, or may contain particles of two or more types. When the photosensitive composition layer contains particles, it may contain only one type of particles having different metal types, sizes, etc., or may contain two or more types of particles.
  • the photosensitive composition layer does not contain particles, or the content of the particles is preferably more than 0% by mass and 35% by mass or less with respect to the total mass of the photosensitive composition layer, and contains particles. It is more preferable that there is no particle or the content of the particles is more than 0% by mass and 10% by mass or less based on the total mass of the photosensitive composition layer, and the particle is not contained or the content of the particles is contained. Is more preferably more than 0% by mass and 5% by mass or less with respect to the total mass of the photosensitive composition layer, and either does not contain particles or the content of particles is the total mass of the photosensitive composition layer. It is particularly preferable that the content is more than 0% by mass and 1% by mass or less, and most preferably no particles are contained.
  • the photosensitive composition layer may contain a trace amount of a colorant (for example, a pigment and a dye), but for example, from the viewpoint of transparency, it is preferable that the photosensitive composition layer contains substantially no colorant.
  • a colorant for example, a pigment and a dye
  • the content of the colorant is preferably less than 1% by mass, more preferably less than 0.1% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the photosensitive composition layer may contain a predetermined amount of impurities.
  • impurities include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, copper, aluminum, titanium, chromium, cobalt, nickel, zinc, tin, halogen, and ions thereof.
  • halide ions, sodium ions, and potassium ions are likely to be mixed as impurities, so the content is preferably as follows.
  • the content of impurities in the photosensitive composition layer is preferably 80 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, still more preferably 2 ppm or less on a mass basis.
  • the content of impurities in the photosensitive composition layer can be 1 ppb or more, and 0.1 ppm or more, on a mass basis.
  • Impurities can be quantified by known methods such as ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy, atomic absorption spectroscopy, and ion chromatography.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the content of compounds such as benzene, formaldehyde, trichlorethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and hexane in the photosensitive composition layer is Less is preferable.
  • the content of these compounds in the photosensitive composition layer is preferably 100 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, still more preferably 4 ppm or less on a mass basis.
  • the lower limit is based on mass and can be 10 ppb or more, and can be 100 ppb or more.
  • the content of these compounds can be suppressed in the same manner as the above-mentioned metal impurities. Moreover, it can be quantified by a known measurement method.
  • the water content in the photosensitive composition layer is preferably 0.01 to 1.0% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, from the viewpoint of improving reliability and laminateability.
  • the thickness of the photosensitive composition layer is not particularly limited, but is preferably 10.0 ⁇ m or less, more preferably 8.0 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness of the photosensitive composition layer is not limited. The smaller the thickness of the photosensitive composition layer, the better the bending resistance.
  • the lower limit of the thickness of the photosensitive composition layer is preferably 0.05 ⁇ m or more from the viewpoint of manufacturing suitability.
  • the lower limit of the thickness of the photosensitive composition layer is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1.1 ⁇ m or more, from the viewpoint of improving the protection property of the transparent conductive portion.
  • the thickness of the photosensitive composition layer is calculated as an average value of 5 arbitrary points measured by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • the refractive index of the photosensitive composition layer is preferably 1.47 to 1.56, more preferably 1.49 to 1.54.
  • the photosensitive composition layer is preferably achromatic.
  • the a * value of the photosensitive composition layer is preferably ⁇ 1.0 to 1.0, and the b * value of the photosensitive composition layer is preferably ⁇ 1.0 to 1.0.
  • the number of foreign substances having a diameter of 1.0 ⁇ m or more in the photosensitive composition layer is preferably 10 pieces / mm 2 or less, and more preferably 5 pieces / mm 2 or less.
  • the number of foreign substances shall be measured as follows. Arbitrary five regions (1 mm ⁇ 1 mm) on the surface of the photosensitive composition layer are visually observed from the normal direction of the surface of the photosensitive composition layer using an optical microscope, and each region is observed. The number of foreign substances having a diameter of 1.0 ⁇ m or more inside is measured, and they are arithmetically averaged to calculate the number of foreign substances. Specific preferable numerical values include, for example, 0 pieces / mm 2 , 1 piece / mm 2 , 4 pieces / mm 2 , and 8 pieces / mm 2 .
  • Haze of lysate in photosensitive composition layer In terms of aggregate generation suppression at the time of development, 30 ° C. of an aqueous solution of sodium carbonate: obtained (sodium carbonate concentration of 1.0% by weight) was dissolved photosensitive composition layer of 1.0 cm 3 to 1.0L solution
  • the haze is preferably 60% or less, more preferably 30% or less, further preferably 10% or less, and particularly preferably 1% or less. Haze shall be measured as follows. First, an aqueous sodium carbonate solution (sodium carbonate concentration: 1.0% by mass) is prepared, and the liquid temperature is adjusted to 30 ° C. Add a photosensitive composition layer of 1.0 cm 3 aqueous sodium carbonate solution 1.0 L. Stir at 30 ° C.
  • the haze of the solution in which the photosensitive composition layer is dissolved is measured.
  • the haze is measured using a haze meter (product name "NDH4000", manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.), a liquid measuring unit, and a liquid measuring cell having an optical path length of 20 mm.
  • Specific preferable numerical values include, for example, 0.4%, 1.0%, 9%, 24% and the like.
  • the dissolution rate of the photosensitive composition layer in an aqueous sodium carbonate solution is preferably 0.01 ⁇ m / sec or more, preferably 0.10 ⁇ m / sec or more, from the viewpoint of suppressing residue during development. More preferably, 0.20 ⁇ m / sec or more is further preferable. From the viewpoint of the edge shape of the pattern, 5.0 ⁇ m / sec or less is preferable, 4.0 ⁇ m / sec or less is more preferable, and 3.0 ⁇ m / sec or less is further preferable.
  • Specific preferable numerical values include 1.8 ⁇ m / sec, 1.0 ⁇ m / sec, 0.7 ⁇ m / sec, and the like.
  • the dissolution rate of the photosensitive composition layer in an aqueous sodium carbonate solution (sodium carbonate concentration: 1.0% by mass) per unit time shall be measured as follows. A sodium carbonate aqueous solution (sodium carbonate concentration: 1.0% by mass) was used with respect to the photosensitive composition layer (within a film thickness of 1.0 to 10 ⁇ m) formed on the glass substrate from which the solvent was sufficiently removed. shower development is performed at ° C. until the photosensitive composition layer is completely melted (however, up to 2 minutes).
  • the visible light transmittance per 1.0 ⁇ m film thickness of the photosensitive composition layer is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and most preferably 95% or more.
  • the visible light transmittance it is preferable that the average transmittance at a wavelength of 400 to 800 nm, the minimum value of the transmittance at a wavelength of 400 to 800 nm, and the transmittance at a wavelength of 400 nm all satisfy the above.
  • Preferred values for the transmittance include, for example, 87%, 92%, 98% and the like. The same applies to the preferable range of visible light transmittance of the cured layer.
  • the transfer film has a cover film.
  • the cover film is a protective film that is arranged on the photosensitive composition layer and protects the photosensitive composition layer.
  • the cover film has a base material and a peelable resin layer arranged on the base material.
  • the base material examples include a resin base material and paper, and a resin base material is particularly preferable from the viewpoint of strength, flexibility, and the like.
  • the base material examples include a polyethylene film, a polypropylene film, a polyethylene terephthalate film, a cellulose triacetate film, a polystyrene film, and a polycarbonate film.
  • the base material preferably contains a polyester resin, and a polyethylene terephthalate film is more preferable.
  • the thickness of the base material is not particularly limited, and is preferably 1 ⁇ m to 2 mm, more preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the lower limit is not particularly limited, but 0 mN / m is mentioned, and in many cases, it is 0.1 mN / m or more. Further, the dispersion force component of the surface free energy on the surface of the removable resin layer on the photosensitive composition layer side is not particularly limited, but 40 mN / m or less is preferable, and 30 mN / m or less is preferable because the effect of the present invention is more excellent. Is more preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, but 10 mN / m or more is mentioned, and in many cases, it is 20 mN / m or more.
  • the surface free energy described in the present invention is calculated by the following method.
  • the surface free energy described in the present invention is pure water H 2 O and methylene iodide CH 2 I 2 measured with reference to D.K.Owens: J.Appl.Polym.Sci., 13,1741 (1969). It is obtained from the contact angles ⁇ H2O and ⁇ CH2I2 with and from the following simultaneous equations (A) and (B).
  • a contact angle meter (DROPMASTER-501, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) to apply 2 ⁇ L of purified water or methylene iodide to the measurement surface of the sample under the conditions of 25 ° C. and 55% relative humidity.
  • the contact angle 7 seconds after the droplet is deposited is measured by the sessile drop method.
  • the hydrogen bond component and the dispersion force component of the surface free energy of the surface of the removable resin layer on the photosensitive composition layer side are more excellent in the peelability of the cover film after the transfer film is left for a predetermined period. It is preferable to satisfy the relationship of the formula (1). Equation (1) ⁇ d + 10 ⁇ ⁇ h ⁇ 42.0 mN / m ⁇ d represents the dispersion force component of the surface free energy, and ⁇ h represents the hydrogen bond component of the surface free energy. Above all, it is more preferable to satisfy the relationship of the formula (2) in that the peelability of the cover film after the transfer film is left for a predetermined period is more excellent. Equation (2) ⁇ d + 10 ⁇ ⁇ h ⁇ 30.0 mN / m
  • the surface surface Ra of the surface of the peelable resin layer on the photosensitive composition layer side is not particularly limited, but the surface surface Ra can reduce the mixing of air bubbles between the photosensitive composition layer and the cover film. It is preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less. If the mixing of air bubbles can be reduced, defects and the like are less likely to be visually recognized after the photosensitive composition layer is transferred, which is preferable.
  • the method for measuring the surface roughness Ra is as follows. Using a three-dimensional optical profiler (New View7300, manufactured by Zygo), a surface profile of the cover film on the peelable resin layer side is obtained under the following conditions. In addition, Microscope Application of MetroPro ver 8.3.2 is used as the measurement / analysis software.
  • the Surface Map screen is displayed with the above analysis software (MeroPro ver8.3-2-Microscope Application), and histogram data is obtained in the Surface Map screen. From the obtained histogram data, the arithmetic mean roughness is calculated and used as the surface roughness Ra value.
  • Objective lens 50x Zoom: 0.5x Measurement area: 1.00mm x 1.00mm
  • Removed plane Filter: off FilterType: average Remove spikes: on Spike Height (xRMS): 7.5
  • the surface surface roughness of the peelable resin layer may be measured immediately after the cover film is produced, or the cover film may be peeled off from the transfer film. , The surface roughness of the surface of the exposed peelable resin layer may be measured.
  • the material constituting the peelable resin layer is not particularly limited as long as it is a layer showing a hydrogen bond component of the surface free energy, but usually contains a resin.
  • the type of resin is not particularly limited, and examples thereof include polyolefin resin, polyamide resin, epoxy resin, polyacetal resin, (meth) acrylic resin, polystyrene resin, polyurethane resin, and polyester resin. Of these, polyolefin resins are preferable because the effects of the present invention are more excellent.
  • the polyolefin resin may have a substituent.
  • the type of the substituent is not particularly limited, and examples thereof include an acidic group (for example, a carboxy group and a maleic anhydride group).
  • the polyolefin resin preferably has a long-chain alkyl group because the effect of the present invention is more excellent.
  • the long-chain alkyl group means an alkyl group having 10 or more carbon atoms.
  • a commercially available product may be used as the resin.
  • the removable resin layer does not substantially contain a resin having a hydroxyl group such as polyvinyl alcohol.
  • substantially not contained means that the content of the resin having a hydroxyl group such as polyvinyl alcohol is 1% by mass or less with respect to the total mass of the resin contained in the peelable resin layer, and is 0 mass. It is preferably%.
  • the peelable resin layer preferably contains a surfactant.
  • the type of the surfactant is not particularly limited, and examples thereof include a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, a silicone-based surfactant, and a fluorine-based surfactant.
  • the surfactant may be used alone or may contain two or more. When two or more kinds of surfactants are contained, the combination thereof is not particularly limited, but a combination of a nonionic surfactant and an anionic surfactant is preferable in terms of reducing surface roughness.
  • As the surfactant a commercially available product may be used. Examples of commercially available products include Lapisol A-90 (NOF CORPORATION), Naroacty CL-95 (Sanyo Chemical Industries, Ltd.), and Cellozol 524 (Chukyo Yushi Co., Ltd.).
  • the content of the surfactant in the peelable resin layer is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, preferably 1.0% by mass or more, based on the total mass of the peelable resin layer in that the effect of the present invention is more excellent. More preferably by mass% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but in many cases it is 10% by mass or less.
  • the peelable resin layer may contain a material other than the above resin and the surfactant.
  • the method for producing the cover film is not particularly limited, and known methods can be mentioned. For example, a method of applying a composition for forming a peelable resin layer on a base material and performing a drying treatment as necessary can be mentioned.
  • the composition for forming a peelable resin layer contains a component (for example, a resin and a surfactant) for forming the peelable resin layer, and a solvent.
  • the coating method of the composition for forming a peelable resin layer is not particularly limited, and examples thereof include slit coating, spin coating, curtain coating, and inkjet coating.
  • the composition for forming the peelable resin layer may be applied before the base material is stretched.
  • the base material is a biaxially stretched film, for example, after longitudinal stretching (stretching in the transport direction of the film), the composition for forming a peelable resin layer is applied, and then laterally stretched (the film is stretched on the surface of the film). By stretching in the direction perpendicular to the transport direction of the film, a peelable resin layer having excellent adhesion to the substrate is formed.
  • an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent include methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (also known as 1-methoxy-2-propyl acetate), diethylene glycol ethyl methyl ether, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, ethyl lactate, methyl lactate, and caprolactam. , N-propanol, and 2-propanol.
  • a mixed solvent of methyl ethyl ketone and propylene glycol monomethyl ether acetate or a mixed solvent of diethylene glycol ethyl methyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate is preferable.
  • the photosensitive composition may contain one kind of solvent alone, or may contain two or more kinds of solvents.
  • the total solid content of the photosensitive composition is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, or 5 to 40% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition. 30% by mass is more preferable.
  • the viscosity of the photosensitive composition at 25 ° C. is preferably 1 to 50 mPa ⁇ s, more preferably 2 to 40 mPa ⁇ s, and 3 to 30 mPa ⁇ s, for example, from the viewpoint of coatability. s is more preferable. Viscosity is measured using a viscometer.
  • a viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. (trade name: VISCOMETER TV-22) can be preferably used.
  • the viscometer is not limited to the above-mentioned viscometer.
  • the surface tension of the photosensitive composition at 25 ° C. is, for example, preferably 5 to 100 mN / m, more preferably 10 to 80 mN / m, and 15 to 40 mN from the viewpoint of coatability. / M Is more preferable.
  • Surface tension is measured using a tensiometer.
  • a surface tension meter for example, a surface tension meter (trade name: Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. can be preferably used.
  • the tensiometer is not limited to the above-mentioned tensiometer.
  • Examples of the method for applying the photosensitive composition include a printing method, a spray method, a roll coating method, a bar coating method, a curtain coating method, a spin coating method, and a die coating method (that is, a slit coating method).
  • drying examples include natural drying, heat drying, and vacuum drying.
  • drying means removing at least a portion of the solvent contained in the composition.
  • Step Y The method of attaching the protective film to the photosensitive composition layer is not particularly limited, and known methods can be mentioned.
  • the cover film is attached to the photosensitive composition layer so that the peelable resin layer of the cover film comes into contact with the photosensitive composition layer.
  • the photosensitive composition layer can be transferred to the object to be transferred.
  • the procedure of each step of the laminated body will be described in detail.
  • the bonding step is a step of peeling the cover film from the transfer film and bringing the photosensitive composition layer on the temporary support into contact with a substrate having a conductive layer and bonding them to obtain a substrate with a photosensitive composition layer. ..
  • the method of peeling the cover film from the transfer film is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • the cover film peeling mechanism described in paragraphs [0161] to [0162] of JP-A-2010-072589 can be used.
  • the exposed photosensitive composition layer on the temporary support is brought into contact with the substrate having the conductive layer and bonded.
  • the photosensitive composition layer and the temporary support are arranged on the substrate having the conductive layer.
  • the conductive layer and the surface of the photosensitive composition layer are pressure-bonded so as to be in contact with each other.
  • the pattern obtained after exposure and development can be suitably used as an etching resist when etching the conductive layer.
  • the crimping method is not particularly limited, and a known transfer method and laminating method can be used.
  • a known laminator such as a vacuum laminator and an auto-cut laminator can be used for bonding.
  • the substrate having a conductive layer has a conductive layer on the substrate, and an arbitrary layer may be formed if necessary. That is, the substrate having the conductive layer is a conductive substrate having at least a substrate and a conductive layer arranged on the substrate. Examples of the substrate include a resin substrate, a glass substrate, and a semiconductor substrate. Preferred embodiments of the substrate are described, for example, in paragraph 0140 of WO 2018/155193, the contents of which are incorporated herein.
  • the conductive layer includes at least one layer selected from the group consisting of a metal layer, a conductive metal oxide layer, a graphene layer, a carbon nanotube layer, and a conductive polymer layer from the viewpoint of conductivity and fine wire forming property. preferable. Further, only one conductive layer may be arranged on the substrate, or two or more conductive layers may be arranged. When two or more conductive layers are arranged, it is preferable to have conductive layers made of different materials. Preferred embodiments of the conductive layer are described, for example, in paragraph [0141] of WO 2018/155193, the contents of which are incorporated herein.
  • the exposure step is a step of pattern-exposing the photosensitive composition layer.
  • the "pattern exposure” refers to an exposure in a form of exposing in a pattern, that is, a form in which an exposed portion and a non-exposed portion are present.
  • the detailed arrangement and specific size of the pattern in the pattern exposure are not particularly limited.
  • the pattern formed by the developing step described later preferably contains thin lines having a width of 20 ⁇ m or less, and more preferably contains thin lines having a width of 10 ⁇ m or less.
  • any light source in a wavelength range capable of curing the photosensitive composition layer (for example, 365 nm or 405 nm) can be appropriately selected and used.
  • the main wavelength of the exposure light for pattern exposure is preferably 365 nm.
  • the main wavelength is the wavelength having the highest intensity.
  • Exposure is preferably 5 ⁇ 200mJ / cm 2, more preferably 10 ⁇ 200mJ / cm 2.
  • Examples of the development method include paddle development, shower development, spin development, and dip development.
  • Examples of the developer preferably used in the present disclosure include the developer described in paragraph [0194] of International Publication No. 2015/093271, and examples of the developing method preferably used include International Publication No. 2015. The developing method described in paragraph [0195] of No. 093271 can be mentioned.
  • the pattern (cured film of the photosensitive composition layer) formed by the above procedure is preferably achromatic.
  • the a * value of the pattern is preferably -1.0 to 1.0
  • the b * value of the pattern is -1.0 to 1 It is preferably 0.0.
  • the swelling rate of the pattern (hardened layer) with respect to the aqueous sodium carbonate solution is preferably 100% or less, more preferably 50% or less, and 30% or less from the viewpoint of improving pattern formation. More preferred.
  • the swelling rate shall be measured as follows.
  • the photosensitive resin layer (within a film thickness of 1.0 to 10 ⁇ m) formed on the glass substrate from which the solvent has been sufficiently removed is exposed to 500 mj / cm 2 (i-line measurement) with an ultra-high pressure mercury lamp.
  • the glass substrate is immersed in an aqueous sodium carbonate solution (sodium carbonate concentration: 1.0% by mass) at 25 ° C., and the film thickness is measured after 30 seconds. Then, the rate at which the film thickness after immersion increases with respect to the film thickness before immersion is calculated.
  • Specific preferable numerical values include 4%, 13%, 25% and the like.
  • Pattern moisture permeability of a film thickness 40 ⁇ m of the (cured layer), from the viewpoint of reliability of the device is preferably not more than 500g / m 2 / 24hr, more preferably not more than 300g / m 2 / 24hr, 100g / m 2 / 24hr The following is more preferable.
  • the moisture permeability is such that the photosensitive composition layer is cured by exposing the photosensitive composition layer with an i-line at an exposure amount of 300 mJ / cm 2 and then performing post-baking at 145 ° C. for 30 minutes. Measure with a cured film.
  • the moisture permeability is measured according to the JIS Z0208 cup method.
  • the above-mentioned moisture permeability is preferable under any of the test conditions of temperature 40 ° C./humidity 90%, temperature 65 ° C./humidity 90%, and temperature 80 ° C./humidity 95%.
  • the method for producing the laminate may include a step of exposing the pattern obtained by the development step (post-exposure step) and / or a step of heating (post-baking step).
  • post-exposure step a step of exposing the pattern obtained by the development step
  • post-baking step a step of heating
  • the method for producing the laminated body may include an etching step of etching the conductive layer in the region where the pattern is not arranged in the obtained laminated body.
  • the pattern formed from the photosensitive composition layer by the developing step is used as an etching resist, and the conductive layer is etched.
  • the etching treatment method include the methods described in paragraphs [0209] to [0210] of JP-A-2017-120435, the methods described in paragraphs [0048]-[0054] of JP-A-2010-152155, and the like.
  • a known method such as a known dry etching method such as plasma etching can be applied.
  • the method for producing a laminated body may include a removing step of removing a pattern.
  • the removal step can be performed as needed, but is preferably performed after the etching step.
  • the method for removing the pattern is not particularly limited, but a method for removing the pattern by chemical treatment can be mentioned, and it is preferable to use a removing liquid.
  • a method for removing the pattern a method of immersing the laminate having the pattern in the removing liquid being stirred at preferably 30 to 80 ° C., more preferably 50 to 80 ° C. for 1 to 30 minutes can be mentioned.
  • the removing liquid examples include inorganic alkaline components such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, or organic alkalis such as primary amine compounds, secondary amine compounds, tertiary amine compounds, and quaternary ammonium salt compounds. Examples thereof include a removal solution in which the components are dissolved in water, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, or a mixed solution thereof. Further, the removing liquid may be used and removed by a spray method, a shower method, a paddle method or the like.
  • inorganic alkaline components such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • organic alkalis such as primary amine compounds, secondary amine compounds, tertiary amine compounds, and quaternary ammonium salt compounds. Examples thereof include a removal solution in which the components are dissolved in water, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, or a mixed solution thereof.
  • the removing liquid may be used and removed by a spray method, a shower method, a
  • the method for producing a laminate of the present invention may include any steps (other steps) other than those described above.
  • steps other steps
  • a new conductive layer is provided on the insulating film described in paragraph [0172] of International Publication No. 2019/022089.
  • steps of forming but the process is not limited to these steps.
  • the laminate produced by the method for producing a laminate of the present invention can be applied to various devices.
  • the device provided with the laminated body include an input device and the like, and a touch panel is preferable, and a capacitance type touch panel is more preferable.
  • the input device can be applied to a display device such as an organic electroluminescence display device and a liquid crystal display device.
  • the pattern formed from the photosensitive composition layer is preferably used as a protective film for the touch panel electrodes. That is, the photosensitive composition layer contained in the transfer film is preferably used for forming the touch panel electrode protective film.
  • compositions A-1 to A-10 for forming a peelable resin layer having the compositions shown in Table 1 below were prepared.
  • the numerical values in each component column in Table 1 represent the mass ratio.
  • the obtained composition for forming a peelable resin layer was subjected to filtration and membrane deaeration (2x6 radial flow superphobic, manufactured by Polypore Co., Ltd.) with a 6 ⁇ m filter (F20, manufactured by Mare Filter Systems Co., Ltd.). ..
  • the cover film of Production Example 1 is coated with the above-prepared composition for forming a peelable resin layer A-1 on one surface of polyethylene terephthalate (PET) used as a base material, and then stretched.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET pellets are subjected to a continuous polymerization apparatus using a direct esterification method in which terephthalic acid and ethylene glycol are directly reacted to distill off water, esterified, and then polycondensed under reduced pressure.
  • the obtained product was transferred to a second esterification reaction tank and reacted under stirring at a temperature of 250 ° C. in the reaction tank with an average residence time of 1.2 hours to obtain an oligomer having an acid value of 190 eq / ton.
  • the inside of the second esterification reaction tank is divided into three zones, and an ethylene glycol solution of magnesium acetate is continuously supplied from the second zone so that the amount of Mg added is 75 parts by mass in terms of element. Subsequently, from the third zone, an ethylene glycol solution of trimethyl phosphate was continuously supplied so that the amount of P added was 65 mass ppm in terms of elements.
  • the obtained product was transferred to the second double condensation reaction vessel, and the temperature in the reaction vessel was 276 ° C. and the pressure in the reaction vessel was 3.0 torr (3.99 ⁇ 10 -4 MPa) under stirring in this reaction vessel.
  • the reaction (polycondensation) was carried out under the condition of a residence time of about 1.2 hours.
  • the obtained product was further transferred to the third triple condensation reaction vessel, in which the reaction vessel temperature was 278 ° C. and the reaction vessel pressure was 1.0 torr (1.33 ⁇ 10 -4 MPa).
  • the reaction was carried out under the condition of a residence time of 1.5 hours to obtain PET.
  • reaction product was discharged into cold water in a strand shape and immediately cut to prepare PET pellets ⁇ cross section: major axis about 4 mm, minor axis about 2 mm, length: about 3 mm>.
  • PET pellets prepared above were dried to a water content of 50 ppm or less, then put into a hopper of a uniaxial kneading extruder having a diameter of 30 mm, melted at 280 ° C., and extruded. This melt was passed through a filter (pore diameter 3 ⁇ m) and then extruded from a die onto a cooling roll at 25 ° C. to obtain an unstretched film. The extruded melt was brought into close contact with the cooling roll by using an electrostatic application method.
  • the unstretched film extruded and solidified on the cooling roll by the above method is sequentially biaxially stretched by the following methods (a) to (c), and the base material (polyester film) having a thickness of 16 ⁇ m and the unstretched film having a thickness of 50 nm are peeled off. A cover film having a sex resin layer was obtained.
  • composition A-1 for forming a peelable resin layer was applied to one surface of the vertically stretched film with a bar coater so that the thickness after film formation was 50 nm.
  • the following topcoat layer is formed on the surface of the vertically stretched film opposite to the surface on which the releaseable resin layer forming composition A-6 is applied so that the thickness after film formation is 60 nm.
  • a cover film of Production Example 11 was obtained in the same manner as in Production Example 6 except that the coating liquid was further applied.
  • the antistatic agent AS-1 was prepared and obtained as follows. 206 g of sodium styrene sulfonate was dissolved in 1000 mL of ion-exchanged water, and then 1.14 g of an ammonium persulfate oxidizing agent solution previously dissolved in 10 mL of water was added to the above solution while stirring the obtained solution at 80 ° C. After dropping into the solution for 20 minutes, the obtained solution was stirred for 12 hours. After adding 1000 mL of sulfuric acid diluted to 10% by mass to the obtained aqueous solution containing sodium polystyrene sulfonate, the 1000 mL solution of the aqueous solution containing polystyrene sulfonate was removed by using an ultrafiltration method.
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • 100 g of an aqueous solution of PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) / PSS (polystyrene sulfonic acid) obtained above and 100 g of methanol are mixed, and the obtained mixed solution is stirred at 50 ° C. , 200 g of methanol and 12.5 g of a mixed solution of C12 and C13 mixed higher alcohol glycidyl ether were added dropwise over 60 minutes to obtain a dark blue precipitate.
  • This precipitate was collected by filtration and then dispersed in methyl ethyl ketone (MEK) to obtain a MEK dispersion (AS-1) having a mass content of 1% by mass of PEDOT / PSS.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Examples 1 to 10, 12 and Comparative Examples 1 to 3 The photosensitive composition B-1 was applied to the temporary support Lumirror 16KS40 (thickness 16 ⁇ m, manufactured by Toray Industries, Inc., polyethylene terephthalate film) using a slit-shaped nozzle, and then the solvent was applied in a drying zone at 120 ° C. A photosensitive composition layer was formed on the temporary support by volatilizing. The coating amount of the photosensitive composition was adjusted so as to have the thickness of the photosensitive composition layer shown in Table 3. Next, the cover films of Production Examples 1 to 14 produced above were pressure-bonded onto the photosensitive composition layer. By the above procedure, transfer films of Examples 1 to 10 and 12 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared, respectively. The transfer film had a temporary support, a photosensitive composition layer, and a cover film in this order.
  • Example 11 The antistatic layer forming composition C-1 is dried on a temporary support, Lumirror 16KS40 (thickness 16 ⁇ m, manufactured by Toray Industries, Inc., polyethylene terephthalate film) using a slit-shaped nozzle so that the thickness becomes 0.2 ⁇ m. And then dried at 80 ° C. for 2 minutes to form an antistatic layer.
  • the photosensitive composition B-1 is applied onto the antistatic layer using a slit-shaped nozzle so that the thickness after drying is 8.0 ⁇ m, and then the solvent is volatilized in a drying zone at 120 ° C. As a result, a photosensitive composition layer was prepared. Further, the transfer film of Example 11 was produced by pressure-bonding the cover film of Production Example 7 produced above onto the photosensitive composition layer.
  • the transfer film had a temporary support, an antistatic layer, a photosensitive layer, and a cover film in this order.
  • the cover film is peeled from the transfer films of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 under the following peeling conditions, and the contact angle between water and methylene iodide is measured with the exposed peelable resin layer side in the cover film as the measurement surface. Was measured.
  • the photosensitive composition layer adhered to the cover film is further added to glass (Eagle XG, thickness 0.7 mm).
  • the cover film was peeled from the transfer films of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 under the following peeling conditions, and the surface roughness Ra was measured with the exposed peelable resin layer side as the measurement surface.
  • the photosensitive composition layer adhered to the cover film is further added to glass (Eagle XG, thickness 0.7 mm). , Made by Corning Co., Ltd.) to form a laminate consisting of a cover film, a peelable resin layer, an attached photosensitive composition layer, and glass, and then the cover film is peeled off again to form a peelable resin layer. Exposed and measured.
  • a three-dimensional optical profiler (New View7300, manufactured by Zygo) was used to obtain a surface profile of the cover film on the peelable resin layer side under the following conditions.
  • Microscope Application of MetroPro ver 8.3.2 was used as the measurement / analysis software.
  • the Surface Map screen was displayed with the above analysis software (MetroPro ver8.3-2-Microscope Application), and histogram data was obtained in the Surface Map screen. From the obtained histogram data, the arithmetic mean roughness was calculated and used as the surface roughness Ra value.
  • the transfer film was cut out to a width of 4.5 cm and a length of 9 cm, and the temporary support was attached to a glass plate with double-sided adhesive tape.
  • Adhesive tape cut out to a width of 4.5 cm and a length of 15 cm is aligned with the bonded transfer film in the width direction of the adhesive tape and the width direction of the transfer film.
  • the adhesive tape was attached to the cover film side of the transfer film so that the adhesive tape protruded 3 cm in the front-rear direction. One end of the tape was grasped and 180 ° peeling was performed at a peeling speed of 500 mm / min using a tensile tester.
  • the adhesive tape and the double-sided adhesive tape used are those described in JIS Z 0109: 2015, and the tensile tester is a tensile tester specified in JIS B 7721: 2009 (class 1: relative indication error of the tester). ⁇ 1.0%) or an equivalent tensile tester was used.
  • Additive liquid G was prepared by dissolving 0.5 g of glucose powder in 140 mL of pure water.
  • additive solution H 0.5 g of HTAB (hexadecyl-trimethylammonium bromide) powder was dissolved in 27.5 mL of pure water to prepare additive solution H.
  • HTAB hexadecyl-trimethylammonium bromide
  • the additive liquid A, the additive liquid G, and the additive liquid H were repeatedly prepared by the above method and used for preparing a coating liquid for forming a silver nanowire layer.
  • the obtained concentrated liquid was diluted with pure water and methanol (volume ratio of pure water and methanol: 60/40) to obtain a coating liquid for forming a silver nanowire layer.
  • a coating liquid for forming a silver nanowire layer was applied to a cycloolefin polymer film to prepare a transparent conductive film.
  • the amount of the coating liquid for forming the silver nanowire layer was set so that the wet film thickness was 20 ⁇ m.
  • the layer thickness of the silver nanowire layer after drying was 30 nm, and the sheet resistance of the layer containing the silver nanowire was 60 ⁇ / ⁇ .
  • a non-contact eddy current type resistance measuring instrument EC-80P manufactured by Napson Corporation was used for measuring the sheet resistance.
  • the diameter of the silver nanowire was 17 nm, and the major axis length was 35 ⁇ m.
  • L / S 100 ⁇ m / 100 ⁇ m without peeling off the temporary support.
  • the temporary support of each of the above structures is peeled off, and then developed with a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate (liquid temperature 30 ° C.) for 45 seconds to expose the non-exposed portion.
  • the sex composition layer was developed and removed. Further, air was blown to remove water.
  • a photosensitive composition layer was laminated on the silver nanowire layer side of the produced transparent conductive film having the silver nanowire layer, and the patterning property was evaluated.
  • the cover film was not peeled off, and the film was visually observed under the illumination of a fluorescent lamp to extract bubbles having a diameter of 100 ⁇ m or more.
  • the area of 1 m 2 of the transfer film was observed three times, and the number of bubbles per 1 m 2 of the transfer film was calculated on average and evaluated according to the following criteria.
  • the evaluation results are shown in Table 3.
  • the number of bubbles is preferably B or more, and more preferably A.

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Abstract

本発明は、カバーフィルムの剥離性に優れる転写フィルム、及び、積層体の製造方法を提供する。本発明の転写フィルムは、仮支持体と、感光性組成物層と、カバーフィルムとをこの順に有し、カバーフィルムは、感光性組成物層側から、剥離性樹脂層と、基材とをこの順に有し、剥離性樹脂層の感光性組成物層側の表面の表面自由エネルギーの水素結合成分が4.0mN/m以下である。

Description

転写フィルム、積層体の製造方法
 本発明は、転写フィルム、及び、積層体の製造方法に関する。
 所定のパターンを得るための工程数が少ないといったことから、転写フィルムを用いて任意の基板上に設けた感光性組成物層に対して、マスクを介して露光した後に現像する方法が広く使用されている。
 例えば、特許文献1では、支持体と、感光性組成物層と、カバーフィルムとを有する転写フィルムであって、感光性組成物層とカバーフィルムとの間に中間層を設ける態様が開示されている。なお、中間層にはポリビニルアルコール等が含まれている。
特開2007-293006号公報
 一方、近年、カバーフィルムの剥離性のより一層の向上が求められている。より具体的には、カバーフィルムを剥離する際に、カバーフィルムの面上に感光性組成物層が付着しないように、カバーフィルムを剥離できることが望まれている。なお、以後、転写フィルム中の感光性組成物層上から剥離されるカバーフィルムに感光性組成物層の付着が少ないことを、カバーフィルムの剥離性に優れる、ともいう。
 本発明者らは、特許文献1に具体的に記載されている転写フィルムに関して、検討を行ったところ、感光性組成物層と中間層との間の剥離性が十分でなく、剥離される中間層上に感光性組成物層が付着してしまい、更なる改良が必要であることを知見した。
 本発明は、カバーフィルムの剥離性に優れる転写フィルムを提供することを課題とする。
 また、本発明は、上記転写フィルムを用いた積層体の製造方法を提供することも課題とする。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
(1) 仮支持体と、感光性組成物層と、カバーフィルムとをこの順に有し、
 カバーフィルムは、感光性組成物層側から、剥離性樹脂層と、基材とをこの順に有し、
 剥離性樹脂層の感光性組成物層側の表面の表面自由エネルギーの水素結合成分が4.0mN/m以下である、転写フィルム。
(2) 剥離性樹脂層の厚みが10~500nmである、(1)に記載の転写フィルム。
(3) 剥離性樹脂層の感光性組成物層側の表面の表面表さRaが50nm以下である、(1)又は(2)に記載の転写フィルム。
(4) 剥離性樹脂層が、樹脂及び界面活性剤を含む、(1)~(3)のいずれかに記載の転写フィルム。
(5) 樹脂が、オレフィン系樹脂を含む、(4)に記載の転写フィルム。
(6) 基材がポリエステル樹脂を含む、(1)~(5)のいずれかに記載の転写フィルム。
(7) 剥離性樹脂層の感光性組成物層側の表面の表面自由エネルギーの水素結合成分と分散力成分とが後述する式(1)の関係を満たす、(1)~(6)のいずれかに記載の転写フィルム。
(8) 感光性組成物層が、重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び、重合開始剤を含む、(1)~(7)のいずれかに記載の転写フィルム。
(9) 感光性組成物層が、タッチパネル電極保護膜形成に用いられる、(1)~(8)のいずれかに記載の転写フィルム。
(10) (1)~(9)のいずれかに記載の転写フィルムからカバーフィルムを剥離して仮支持体上の感光性組成物層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせ、感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、
 感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
 露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、を有し、
 更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法。
 本発明によれば、カバーフィルムの剥離性に優れる転写フィルムを提供できる。
 また、本発明によれば、上記転写フィルムを用いた積層体の製造方法を提供できる。
実施形態に係る転写フィルムの層構成の一例を示す概略図である。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 また、本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
 本明細書において、「透明」とは、波長400~700nmの可視光の平均透過率が、80%以上であることを意味し、90%以上であることが好ましい。
 また、可視光の平均透過率は、分光光度計を用いて測定される値であり、例えば、日立製作所株式会社製の分光光度計U-3310を用いて測定できる。
 本明細書において、特に断わりの無い限り、ポリマーの各構成単位の含有比率はモル比である。
 また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(いずれも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
 本開示において、特段の断りが無い限り、分子量分布が有る化合物の分子量は、重量平均分子量である。
 また、本明細書において、屈折率は、特に断りがない限り、波長550nmでエリプソメーターによって測定される値である。
 本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロキシ基」は、アクリロキシ基及びメタアクリロキシ基の両方を包含する概念である。
 本発明の転写フィルムの特徴点としては、剥離性樹脂層の感光性組成物層側の表面の表面自由エネルギーの水素結合成分を調整している点が挙げられる。
 特許文献1に記載に転写フィルムにおいて、中間層と感光性組成物層との剥離性が十分でない原因について検討したところ、中間層中のポリビニルアルコール等の成分と感光性組成物層中の成分との間で相互作用(特に、水素結合)が生じしてしまい、結果として剥離性が十分でないことを知見した。本発明においては感光性組成物層と接触する剥離性樹脂層の表面自由エネルギーの水素結合成分を調整することにより、上記のような相互作用の生じさせずに、カバーフィルムの剥離性が向上することを知見している。
 本発明の転写フィルムは、仮支持体と、感光性組成物層と、カバーフィルムとをこの順に有し、カバーフィルムは、感光性組成物層側から、剥離性樹脂層と、基材とをこの順に有し、剥離性樹脂層の感光性組成物層側の表面の表面自由エネルギーの水素結合成分が4.0mN/m以下である。
 より具体的には、図1に示すように、転写フィルム10は、仮支持体12と、感光性組成物層14と、カバーフィルム16とをこの順に有し、カバーフィルム16は、感光性組成物層14側から、剥離性樹脂層18と、基材20とをこの順に有する。つまり、転写フィルム10は、仮支持体12、感光性組成物層14、剥離性樹脂層18、及び、基材20をこの順に有する。図1に示すように、感光性組成物層14と剥離性樹脂層18とは、接触している。
 なお、剥離性樹脂層18の感光性組成物層14側の表面18aの表面自由エネルギーの水素結合成分が4.0mN/m以下である。
 なお、転写フィルムの構成は図1の構成には限定されず、後述するように、他の層を有していてもよい。
 また、後段で詳述するように、本発明の転写フィルムにおいては、カバーフィルムの剥離処理を実施すると、カバーフィルムと感光性組成物層との間で剥離が生じる。つまり、カバーフィルムは、感光性組成物層上に剥離可能に配置される。
 よって、通常、仮支持体と感光性組成物層との間の剥離強度、及び、剥離性樹脂層と基材との剥離強度は、感光性組成物層とカバーフィルムとの間の剥離強度よりも大きいことが好ましい。上記剥離強度の関係を満たすと、転写フィルム中のカバーフィルムを、感光性組成物層上からより容易に剥離できる。
 以下、転写フィルムを構成する各部材について詳述する。
<仮支持体>
 転写フィルムは、仮支持体を有する。仮支持体は、後述する感光性組成物層等を支持する部材であり、最終的には剥離処理により除去される。
 仮支持体は、フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下、又は、加圧及び加熱下において、著しい変形、収縮、又は伸びを生じないフィルムを用いることができる。
 このようなフィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム(例えば、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、及び、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。
 これらの中でも、仮支持体としては、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
 また、仮支持体として使用するフィルムには、シワ等の変形、及び、傷等がないことが好ましい。
 仮支持体は、仮支持体を介してパターン露光できるという点から、透明性が高いことが好ましく、365nmの透過率は60%以上が好ましく、365nmの透過率は70%以上がより好ましい。
 仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の点から、仮支持体のヘイズは小さい方が好ましい。具体的には、仮支持体のヘイズ値が、2%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.1%以下が更に好ましい。
 仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の点から、仮支持体に含まれる微粒子、異物及び欠陥の数は少ない方が好ましい。直径1μm以上の微粒子、異物及び欠陥の数は、50個/10mm以下が好ましく、10個/10mm以下がより好ましく、3個/10mm以下が更に好ましく、0個/10mmが特に好ましい。
 仮支持体の厚みは特に制限されないが、5~200μmが好ましく、取り扱いやすさ及び汎用性の点から、10~150μmがより好ましく、10~50μmが更に好ましい。
 仮支持体の表面に、ハンドリング性を付与する点で、微小な粒子を含有する層(滑剤層)を設けてもよい。滑剤層は仮支持体の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。滑剤層に含まれる粒子の直径は、0.05~0.8μmとすることができる。また、滑剤層の膜厚は0.05~1.0μmとすることができる。
 仮支持体としては、例えば、膜厚16μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、膜厚12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び、膜厚9μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
 仮支持体の好ましい形態としては、例えば、特開2014-085643号公報の段落[0017]~[0018]、特開2016-027363号公報の段落[0019]~[0026]、国際公開第2012/081680号の段落[0041]~[0057]、及び、国際公開第2018/179370号の段落[0029]~[0040]に記載があり、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
<感光性組成物層>
 転写フィルムは、感光性組成物層を有する。感光性組成物層を被転写物上に転写した後、露光及び現像を行うことにより、被転写物上にパターンを形成できる。
 感光性組成物層としては、公知の感光性組成物層を用いることができ、ポジ型であっても、ネガ型であってもよい。
 なお、ポジ型感光性組成物層とは、露光により露光部が現像液に対する溶解性が高くなる感光性組成物層であり、ネガ型感光性組成物層とは、露光により露光部が現像液に対する溶解性が低下する感光性組成物層である。
 なかでも、ネガ型感光性組成物層を用いることが好ましい。感光性組成物層がネガ型感光性組成物層である場合、形成されるパターンは硬化層に該当する。
 以下、ネガ型感光性組成物層に含まれる成分について詳述する。
[重合性化合物]
 感光性組成物層は、重合性化合物を含んでいてもよい。
 重合性化合物は、重合性基を有する化合物である。重合性基としては、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基が挙げられ、ラジカル重合性基が好ましい。
 重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物(以下、単に「エチレン性不飽和化合物」ともいう。)を含むことが好ましい。
 エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロキシ基が好ましい。
 エチレン性不飽和化合物は、2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。ここで、「2官能以上のエチレン性不飽和化合物」とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
 エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
 エチレン性不飽和化合物としては、例えば、硬化後の膜強度の点から、2官能のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、2官能の(メタ)アクリレート化合物)と、3官能以上のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物)とを含むことが好ましい。
 2官能のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 2官能のエチレン性不飽和化合物の市販品としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート〔商品名:NKエステル A-DCP、新中村化学工業株式会社〕、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート〔商品名:NKエステル DCP、新中村化学工業株式会社〕、1,9-ノナンジオールジアクリレート〔商品名:NKエステル A-NOD-N、新中村化学工業株式会社〕、1,10-デカンジオールジアクリレート〔商品名:NKエステル A-DOD-N、新中村化学工業株式会社〕、及び、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート〔商品名:NKエステル A-HD-N、新中村化学工業株式会社〕が挙げられる。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、及び、グリセリントリ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 ここで、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及び、ヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念である。また、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、官能基数の上限に特に制限はないが、例えば、20官能以下とすることができ、15官能以下とすることもできる。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物の市販品としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔商品名:KAYARAD DPHA、新中村化学工業株式会社〕が挙げられる。
 エチレン性不飽和化合物は、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート又は1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートと、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレートとを含むことがより好ましい。
 エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物〔日本化薬株式会社のKAYARAD(登録商標) DPCA-20、新中村化学工業株式会社のA-9300-1CL等〕、(メタ)アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物〔日本化薬株式会社のKAYARAD(登録商標) RP-1040、新中村化学工業株式会社のATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス社のEBECRYL(登録商標) 135等〕、及び、エトキシル化グリセリントリアクリレート〔新中村化学工業株式会社のNKエステル A-GLY-9E等〕も挙げられる。
 エチレン性不飽和化合物としては、ウレタン(メタ)アクリレート化合物も挙げられる。ウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物が好ましい。3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、8UX-015A〔大成ファインケミカル株式会社〕、NKエステル UA-32P〔新中村化学工業株式会社〕、及び、NKエステル UA-1100H〔新中村化学工業株式会社〕が挙げられる。
 エチレン性不飽和化合物は、現像性向上の点から、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
 酸基としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基、及び、カルボキシ基が挙げられる。上記の中でも、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、酸基を有する3~4官能のエチレン性不飽和化合物〔ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入した化合物(酸価:80~120mgKOH/g)〕、及び、酸基を有する5~6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入した化合物〔酸価:25~70mgKOH/g)〕が挙げられる。酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物、及び、そのカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。酸基を有するエチレン性不飽和化合物が、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物、及び、そのカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であると、現像性及び膜強度がより高まる。
 カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、アロニックス(登録商標) TO-2349〔東亞合成株式会社〕、アロニックス(登録商標) M-520〔東亞合成株式会社〕、及び、アロニックス(登録商標) M-510〔東亞合成株式会社〕が挙げられる。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、特開2004-239942号公報の段落[0025]~[0030]に記載の酸基を有する重合性化合物を好ましく用いることができ、この公報に記載の内容は参照により本明細書に組み込まれる。
 エチレン性不飽和化合物の分子量は、200~3,000が好ましく、250~2,600がより好ましく、280~2,200が更に好ましく、300~2,200が特に好ましい。
 エチレン性不飽和化合物のうち、分子量300以下のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の含有量に対して、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
 感光性組成物層は、1種単独のエチレン性不飽和化合物を含んでいてもよく、2種以上のエチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。
 エチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1~70質量%が好ましく、10~70質量%がより好ましく、20~60質量%が更に好ましく、20~50質量%が特に好ましい。
 感光性組成物層が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含む場合、更に単官能エチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。
 感光性組成物層が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含む場合、2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、感光性組成物層に含まれるエチレン性不飽和化合物において主成分であることが好ましい。
 感光性組成物層が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含む場合、2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の含有量に対して、60~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましい。
 感光性組成物層が酸基を有するエチレン性不飽和化合物(好ましくは、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物又はそのカルボン酸無水物)を含む場合、酸基を有するエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1~50質量%が好ましく、1~20質量%がより好ましく、1~10質量%が更に好ましい。
[重合開始剤]
 感光性組成物層は、重合開始剤を含んでいてもよい。
 重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。
 光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。)、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤」ともいう。)、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤(以下、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。)、及び、N-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤(以下、「N-フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。)が挙げられる。
 光重合開始剤は、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤、及び、N-フェニルグリシン系光重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、及び、N-フェニルグリシン系光重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。
 また、光重合開始剤としては、例えば、特開2011-095716号公報の段落[0031]~[0042]、及び、特開2015-014783号公報の段落[0064]~[0081]に記載された重合開始剤を用いてもよい。
 光重合開始剤の市販品としては、例えば、1-[4-(フェニルチオ)]フェニル-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-01、BASF社製〕、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-02、BASF社製〕、8-[5-(2,4,6-トリメチルフェニル)-11-(2-エチルヘキシル)-11H-ベンゾ[a]カルバゾイル][2-(2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メタノン-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-03、BASF社製〕、1-[4-[4-(2-ベンゾフラニルカルボニル)フェニル]チオ]フェニル]-4-メチル-1-ペンタノン-1-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-04、BASF社製〕、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 379EG、BASF社製〕、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 907、BASF社製〕、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 127、BASF社製〕、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1〔商品名:IRGACURE(登録商標) 369、BASF社製〕、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 1173、BASF社製〕、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 184、BASF社製〕、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン〔商品名:IRGACURE 651、BASF社製〕、及び、オキシムエステル系の化合物〔商品名:Lunar(登録商標) 6、DKSHジャパン株式会社製〕、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロペンチルプロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-305、常州強力電子新材料社製)、1,2-プロパンジオン,3-シクロヘキシル-1-[9-エチル-6-(2-フラニルカルボニル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,2-(O-アセチルオキシム)(商品名:TR-PBG-326、常州強力電子新材料社製)、3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-391、常州強力電子新材料社製)、APi-307(1-(ビフェニル-4-イル)-2-メチル-2-モルホリノプロパン-1-オン、Shenzhen UV-ChemTech Ltd.製)等が挙げられる。
 感光性組成物層は、1種単独の光重合開始剤を含んでいてもよく、2種以上の光重合開始剤を含んでいてもよい。
 光重合開始剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。また、光重合開始剤の含有量の上限は、感光性組成物層の全質量に対して、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
[アルカリ可溶性樹脂]
 感光性組成物層は、アルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。
 感光性組成物層がアルカリ可溶性樹脂を含むことで、現像液への感光性組成物層(非露光部)の溶解性が向上する。
 アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性アクリル樹脂が好ましい。
 以下、アルカリ可溶性アクリル樹脂について詳述する。
 本開示において、「アルカリ可溶性」とは、以下の方法によって求められる溶解速度が0.01μm/秒以上であることをいう。
 対象化合物(例えば、樹脂)の濃度が25質量%であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をガラス基板上に塗布し、次に、100℃のオーブンで3分間加熱することによって上記対象化合物の塗膜(厚み2.0μm)を形成する。上記塗膜を炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温30℃)に浸漬させることにより、上記塗膜の溶解速度(μm/秒)を求める。
 なお、対象化合物がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解しない場合は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート以外の沸点200℃未満の有機溶剤(例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、又は、エタノール)に対象化合物を溶解させる。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂としては、上記において説明したアルカリ可溶性を有するアクリル樹脂であれば制限されない。ここで、「アクリル樹脂」とは、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の少なくとも一方を含む樹脂を意味する。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂における(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計割合は、30モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましい。
 本開示において、「構成単位」の含有量をモル分率(モル割合)で規定する場合、特に断りのない限り、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本開示において、樹脂又は重合体が2種以上の特定の構成単位を有する場合、特に断りのない限り、上記特定の構成単位の含有量は、上記2種以上の特定の構成単位の総含有量を表すものとする。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂は、現像性の点から、カルボキシ基を有することが好ましい。アルカリ可溶性アクリル樹脂へのカルボキシ基の導入方法としては、例えば、カルボキシ基を有するモノマーを用いてアルカリ可溶性アクリル樹脂を合成する方法が挙げられる。上記方法により、カルボキシ基を有するモノマーは、カルボキシ基を有する構成単位としてアルカリ可溶性アクリル樹脂に導入される。カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、及び、メタクリル酸が挙げられる。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂は、1つのカルボキシ基を有していてもよく、2つ以上のカルボキシ基を有していてもよい。また、アルカリ可溶性アクリル樹脂におけるカルボキシ基を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
 カルボキシ基を有する構成単位の含有量は、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全量に対して、5~50モル%が好ましく、5~40モル%がより好ましく、10~30モル%が更に好ましい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂は、硬化後の透湿度及び強度の点から、芳香環を有する構成単位を有することが好ましい。芳香環を有する構成単位としては、スチレン化合物由来の構成単位であることが好ましい。
 芳香環を有する構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン化合物由来の構成単位を形成するモノマー、及び、ベンジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 上記スチレン化合物由来の構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、α,p-ジメチルスチレン、p-エチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、t-ブトキシスチレン、及び、1,1-ジフェニルエチレンが挙げられ、スチレン又はα-メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂における芳香環を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂が芳香環を有する構成単位を有する場合、芳香環を有する構成単位の含有量は、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全量に対して、5~90モル%が好ましく、10~80モル%がより好ましく、15~70モル%が更に好ましい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂は、タック性、及び、硬化後の強度の点から、脂肪族環式骨格を有する構成単位を含むことが好ましい。脂肪族環式骨格は、単環でも多環でもよい。
 脂肪族環式骨格における脂肪族環としては、例えば、ジシクロペンタン環、シクロヘキサン環、イソボロン環、及び、トリシクロデカン環が挙げられる。上記の中でも、脂肪族環式骨格における脂肪族環としては、トリシクロデカン環が好ましい。
 脂肪族環式骨格を有する構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び、イソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂における脂肪族環式骨格を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂が脂肪族環式骨格を有する構成単位を有する場合、脂肪族環式骨格を有する構成単位の含有量は、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全量に対して、5~90モル%が好ましく、10~80モル%がより好ましく、10~60モル%が更に好ましい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂は、タック性、及び、硬化後の強度の点から、反応性基を有していることが好ましい。
 反応性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。また、アルカリ可溶性アクリル樹脂がエチレン性不飽和基を有する場合、アルカリ可溶性アクリル樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位を有することが好ましい。
 本開示において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
 エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリル基、又は、(メタ)アクリロキシ基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂におけるエチレン性不飽和基を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂がエチレン性不飽和基を有する構成単位を有する場合、エチレン性不飽和基を有する構成単位の含有量は、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全量に対して、5~70モル%が好ましく、10~50モル%がより好ましく、15~40モル%が更に好ましい。
 反応性基をアルカリ可溶性アクリル樹脂に導入する手段としては、水酸基、カルボキシ基、第1級アミノ基、第2級アミノ基、アセトアセチル基、及び、スルホン酸等に、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート化合物、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、及び、カルボン酸無水物等を反応させる方法が挙げられる。
 反応性基をアルカリ可溶性アクリル樹脂に導入する手段の好ましい例としては、カルボキシ基を有するアルカリ可溶性アクリル樹脂を重合反応により合成した後、ポリマー反応により、アルカリ可溶性アクリル樹脂のカルボキシ基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させることで、(メタ)アクリロキシ基をアルカリ可溶性アクリル樹脂に導入する手段が挙げられる。上記手段により、側鎖に(メタ)アクリロキシ基を有するアルカリ可溶性アクリル樹脂を得ることができる。
 上記重合反応は、70~100℃の温度条件で行うことが好ましく、80~90℃の温度条件で行うことがより好ましい。上記重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましく、例えば、富士フイルム和光純薬株式会社製のV-601(商品名)又はV-65(商品名)がより好ましい。また、上記ポリマー反応は、80~110℃の温度条件で行うことが好ましい。上記ポリマー反応においては、アンモニウム塩等の触媒を用いることが好ましい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂は、直鎖又は分岐の鎖状構造を有する構成単位を含むことが好ましい。
 鎖状構造としては、炭素数1~20の直鎖又は分岐のアルキル基を挙げることができ、その炭素数は1~4であることが好ましい。

 鎖状構造を有する構成単位を形成するためのモノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、アルキル基としては、炭素数1~20のアルキル基が挙げられる。具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、及び、(メタ)アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
 (メタ)アクリル酸エステルとしては、炭素数1~4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチル又は(メタ)アクリル酸エチルがより好ましい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂が鎖状構造を有する構成単位を有する場合、鎖状構造を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全構成単位に対して、1~90モルが好ましく、10~70モル%より好ましく、20~60モル%が更に好ましい。 
 アルカリ可溶性アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、10,000以上が好ましく、10,000~100,000がより好ましく、15,000~50,000が更に好ましい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂の酸価は、現像性の点から、50mgKOH/g以上が好ましく、60mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上が更に好ましく、80mgKOH/g以上が特に好ましい。本開示において、アルカリ可溶性アクリル樹脂の酸価は、JIS K0070:1992に記載の方法に従って測定される値である。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂の酸価の上限は、現像液へ溶解することを抑止する点から、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましい。
 感光性組成物層中におけるアルカリ可溶性樹脂の各構成単位の残存モノマーの含有量は、パターニング性及び信頼性の点から、アルカリ可溶性樹脂全質量に対して、1000質量ppm以下が好ましく、500質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されず、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂の具体例を以下に示す。なお、下記アルカリ可溶性アクリル樹脂における各構成単位の含有比率(モル比)は、目的に応じて適宜設定することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 感光性組成物層は、1種単独のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよく、2種以上のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。
 アルカリ可溶性樹脂の含有量は、現像性の点から、感光性組成物層の全質量に対して、10~90質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましく、25~70質量%が更に好ましい。
[カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体]
 感光性組成物層は、バインダーとして、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体(以下、「重合体B」ともいう。)を更に含んでいてもよい。感光性組成物層が重合体Bを含むことで、現像性及び硬化後の強度を向上できる。
 カルボン酸無水物構造は、鎖状カルボン酸無水物構造、及び、環状カルボン酸無水物構造のいずれであってもよいが、環状カルボン酸無水物構造が好ましい。
 環状カルボン酸無水物構造の環としては、5~7員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、5員環が更に好ましい。
 カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を2つ除いた2価の基を主鎖中に含む構成単位、又は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を1つ除いた1価の基が主鎖に対して直接又は2価の連結基を介して結合している構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式P-1中、RA1aは、置換基を表し、n1a個のRA1aは、同一でも異なっていてもよく、Z1aは、-C(=O)-O-C(=O)-を含む環を形成する2価の基を表し、n1aは、0以上の整数を表す。
 RA1aで表される置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
 Z1aとしては、炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましく、炭素数2のアルキレン基が更に好ましい。
 n1aは、0以上の整数を表す。Z1aが炭素数2~4のアルキレン基を表す場合、n1aは、0~4の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
 n1aが2以上の整数を表す場合、複数存在するRA1aは、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在するRA1aは、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
 カルボン酸無水物構造を有する構成単位としては、不飽和カルボン酸無水物に由来する構成単位が好ましく、不飽和環式カルボン酸無水物に由来する構成単位がより好ましく、不飽和脂肪族環式カルボン酸無水物に由来する構成単位が更に好ましく、無水マレイン酸又は無水イタコン酸に由来する構成単位が特に好ましく、無水マレイン酸に由来する構成単位が最も好ましい。
 重合体Bにおけるカルボン酸無水物構造を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
 カルボン酸無水物構造を有する構成単位の含有量は、重合体Bの全量に対して、0~60モル%が好ましく、5~40モル%がより好ましく、10~35モル%が更に好ましい。
 感光性組成物層は、1種単独の重合体Bを含んでいてもよく、2種以上の重合体Bを含んでいてもよい。
 感光性組成物層中における重合体Bの各構成単位の残存モノマーの含有量は、パターニング性及び信頼性の点から、重合体B全質量に対して、1000質量ppm以下が好ましく、500質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
 感光性組成物層が重合体Bを含む場合、重合体Bの含有量は、現像性及び硬化後の強度の点から、感光性組成物層の全質量に対して、0.1~30質量%が好ましく、0.2~20質量%がより好ましく、0.5~20質量%が更に好ましく、1~20質量%が特に好ましい。
[複素環化合物]
 感光性組成物層は、複素環化合物を含むことが好ましい。
 複素環化合物が有する複素環は、単環及び多環のいずれの複素環でもよい。
 複素環化合物が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が挙げられる。複素環化合物は、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有することが好ましく、窒素原子を有することがより好ましい。
 複素環化合物としては、例えば、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、及び、ピリミジン化合物が挙げられる。
 上記の中でも、複素環化合物としては、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物が好ましく、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物がより好ましい。
 複素環化合物の好ましい具体例を以下に示す。トリアゾール化合物及びベンゾトリアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 テトラゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 チアジアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 トリアジン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ローダニン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 チアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ベンゾチアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ベンゾオキサゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 感光性組成物層は、1種単独の複素環化合物を含んでいてもよく、2種以上の複素環化合物を含んでいてもよい。
 感光性組成物層が複素環化合物を含む場合、複素環化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~20質量%が好ましく、0.1~10質量%がより好ましく、0.3~8質量%が更に好ましく、0.5~5質量%が特に好ましい。
[脂肪族チオール化合物]
 感光性組成物層は、脂肪族チオール化合物を含むことが好ましい。
 感光性組成物層が脂肪族チオール化合物を含むことで、脂肪族チオール化合物がエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物との間でエン-チオール反応することで、形成される膜の硬化収縮が抑えられ、応力が緩和される。
 脂肪族チオール化合物としては、単官能の脂肪族チオール化合物、又は、多官能の脂肪族チオール化合物(すなわち、2官能以上の脂肪族チオール化合物)が好ましい。
 上記の中でも、脂肪族チオール化合物としては、例えば、形成されるパターンの密着性(特に、露光後における密着性)の点から、多官能の脂肪族チオール化合物が好ましい。
 本開示において、「多官能の脂肪族チオール化合物」とは、チオール基(「メルカプト基」ともいう。)を分子内に2個以上有する脂肪族化合物を意味する。
 多官能の脂肪族チオール化合物としては、分子量が100以上の低分子化合物が好ましい。具体的には、多官能の脂肪族チオール化合物の分子量は、100~1,500がより好ましく、150~1,000が更に好ましい。
 多官能の脂肪族チオール化合物の官能基数としては、例えば、形成されるパターンの密着性の点から、2~10官能が好ましく、2~8官能がより好ましく、2~6官能が更に好ましい。
 多官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオプロピオネート、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,6-ヘキサメチレンジチオール、2,2’-(エチレンジチオ)ジエタンチオール、meso-2,3-ジメルカプトコハク酸、及び、ジ(メルカプトエチル)エーテルが挙げられる。
 上記の中でも、多官能の脂肪族チオール化合物としては、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、及び、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。
 単官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、1-オクタンチオール、1-ドデカンチオール、β-メルカプトプロピオン酸、メチル-3-メルカプトプロピオネート、2-エチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート、メトキシブチル-3-メルカプトプロピオネート、及び、ステアリル-3-メルカプトプロピオネートが挙げられる。
 感光性組成物層は、1種単独の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよく、2種以上の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。
 感光性組成物層が脂肪族チオール化合物を含む場合、脂肪族チオール化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、5質量%以上が好ましく、5~50質量%がより好ましく、5~30質量%が更に好ましく、8~20質量%が特に好ましい。
[ブロックイソシアネート化合物]
 感光性組成物層は、ブロックイソシアネート化合物を含むことが好ましい。ブロックイソシアネート化合物は、形成されるパターンの強度の向上に寄与する。
 ブロックイソシアネート化合物は、水酸基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、バインダーポリマー及びエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物の少なくとも一方が、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する場合には、形成される膜の親水性が下がり、保護膜としての機能が強化される傾向がある。なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を指す。
 ブロックイソシアネート化合物の解離温度としては、100~160℃が好ましく、110~150℃がより好ましい。
 本開示において、「ブロックイソシアネート化合物の解離温度」とは、示差走査熱量計を用いて、DSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合における、ブロックイソシアネート化合物の脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度を意味する。示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製の示差走査熱量計(型式:DSC6200)を好適に用いることができる。ただし、示差走査熱量計は、上記した示差走査熱量計に制限されない。
 解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、活性メチレン化合物〔(マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル等))等〕、及び、オキシム化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等の分子内に-C(=N-OH)-で表される構造を有する化合物)が挙げられる。上記の中でも、解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、例えば、保存安定性の点から、オキシム化合物が好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、膜の脆性改良、被転写体との密着力向上等の点から、イソシアヌレート構造を有することが好ましい。イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。
 イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物の中でも、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、かつ、現像残渣を少なくしやすいという点から好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、形成されるパターンの強度の点から、重合性基を有することが好ましく、ラジカル重合性基を有することがより好ましい。
 重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、及び、スチリル基等のエチレン性不飽和基、並びに、グリシジル基等のエポキシ基を有する基が挙げられる。上記の中でも、重合性基としては、得られるパターンにおける表面の面状、現像速度、及び、反応性の点から、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物としては、市販品を用いることができる。ブロックイソシアネート化合物の市販品の例としては、例えば、カレンズ(登録商標) AOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BM、カレンズ(登録商標) AOI-BP、カレンズ(登録商標) MOI-BP等〔以上、昭和電工株式会社製〕、及び、ブロック型のデュラネートシリーズ〔例えば、デュラネート(登録商標) TPA-B80E、旭化成ケミカルズ株式会社製〕が挙げられる。
 感光性組成物層は、1種単独のブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよく、2種以上のブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよい。
 感光性組成物層がブロックイソシアネート化合物を含む場合、ブロックイソシアネート化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1~50質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましい。
[界面活性剤]
 感光性組成物層は、界面活性剤を含むことが好ましい。
 界面活性剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落[0017]、及び特開2009-237362号公報の段落[0060]~[0071]に記載の界面活性剤が挙げられる。

 界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤が好ましい。
 フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC株式会社製)、フロラード FC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上、(株)NEOS製)等が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファック DSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えば、メガファック DS-21が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。
 また、フッ素系界面活性剤としては、ブロックポリマーも使用できる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく使用できる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体も使用できる。メガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上、DIC株式会社製)等が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の観点から、パーフルオロオクタン酸(PFOA)及びパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)等の炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤であることが好ましい。
 ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニック L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上、BASF社製)、テトロニック 304、701、704、901、904、150R1(以上、BASF社製)、ソルスパース 20000(以上、日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上、富士フイルム和光純薬(株)製)、パイオニン D-6112、D-6112-W、D-6315(以上、竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(以上、日信化学工業(株)製)等が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、及び、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
 界面活性剤の具体例としては、DOWSIL 8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)並びに、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。 
 感光性組成物層は、1種単独の界面活性剤を含んでいてもよく、2種以上の界面活性剤を含んでいてもよい。
 感光性組成物層が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~3質量%が好ましく、0.05~1質量%がより好ましく、0.1~0.8質量%が更に好ましい。
[水素供与性化合物]
 感光性組成物層は、水素供与性化合物を含むことが好ましい。水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
 水素供与性化合物としては、アミン類、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-020189号公報、特開昭51-082102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-084305号公報、特開昭62-018537号公報、特開昭64-033104号公報、及び、Research Disclosure 33825号等に記載の化合物が挙げられる。
 水素供与性化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、及び、p-メチルチオジメチルアニリンが挙げられる。
 また、水素供与性化合物としては、アミノ酸化合物(N-フェニルグリシン等)、特公昭48-042965号公報に記載の有機金属化合物(トリブチル錫アセテート等)、特公昭55-034414号公報に記載の水素供与体、及び、特開平6-308727号公報に記載のイオウ化合物(トリチアン等)も挙げられる。
 感光性組成物層は、1種単独の水素供与性化合物を含んでいてもよく、2種以上の水素供与性化合物を含んでいてもよい。
 感光性組成物層が水素供与性化合物を含む場合、水素供与性化合物の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスとによる硬化速度の向上の点から、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.03~5質量%がより好ましく、0.05~3質量%が更に好ましい。
[他の成分]
 感光性組成物層は、既述の成分以外の成分(以下、「他の成分」ともいう。)を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、粒子(例えば、金属酸化物粒子)、及び、着色剤が挙げられる。ただし、感光性組成物は、カバーフィルムの剥離性の点から、着色剤は含まないことが好ましい。
 また、他の成分としては、例えば、特許第4502784号公報の段落[0018]に記載の熱重合防止剤、及び、特開2000-310706号公報の段落[0058]~[0071]に記載のその他の添加剤も挙げられる。
 感光性組成物層は、屈折率、光透過性等の調節を目的として、粒子を含んでいてもよい。粒子としては、例えば、金属酸化物粒子が挙げられる。
 金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、及び、Te等の半金属も含まれる。
 粒子の平均一次粒子径としては、例えば、パターンの透明性の点から、1~200nmが好ましく、3~80nmがより好ましい。粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
 感光性組成物層は、1種単独の粒子を含んでいてもよく、2種以上の粒子を含んでいてもよい。また、感光性組成物層が粒子を含む場合、金属種、大きさ等の異なる粒子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
 感光性組成物層は、粒子を含まないか、又は、粒子の含有量が感光性組成物層の全質量に対して0質量%を超えて35質量%以下であることが好ましく、粒子を含まないか、又は、粒子の含有量が感光性組成物層の全質量に対して0質量%を超えて10質量%以下であることがより好ましく、粒子を含まないか、又は、粒子の含有量が感光性組成物層の全質量に対して0質量%を超えて5質量%以下であることが更に好ましく、粒子を含まないか、又は、粒子の含有量が感光性組成物層の全質量に対して0質量%を超えて1質量%以下であることが特に好ましく、粒子を含まないことが最も好ましい。
 感光性組成物層は、微量の着色剤(例えば、顔料、及び染料)を含んでいてもよいが、例えば、透明性の点からは、着色剤を実質的に含まないことが好ましい。
 感光性組成物層が着色剤を含む場合、着色剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましい。
[不純物等]
 感光性組成物層は、所定量の不純物を含んでいてもよい。
 不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン、及び、これらのイオンが挙げられる。中でも、ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、及び、カリウムイオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが好ましい。
 感光性組成物層における不純物の含有量は、質量基準で、80ppm以下が好ましく、10ppm以下がより好ましく、2ppm以下が更に好ましい。感光性組成物層における不純物の含有量は、質量基準で、1ppb以上とすることができ、0.1ppm以上とすることができる。
 不純物を上記範囲にする方法としては、感光性組成物層の原料として不純物の含有量が少ないものを選択すること、及び、感光性組成物層の形成時に不純物の混入を防ぐこと、洗浄して除去することが挙げられる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。
 不純物は、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法、及び、イオンクロマトグラフィー法等の公知の方法で定量できる。
 感光性組成物層における、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及び、ヘキサン等の化合物の含有量は、少ないことが好ましい。これら化合物の感光性組成物層中における含有量としては、質量基準で、100ppm以下が好ましく、20ppm以下がより好ましく、4ppm以下が更に好ましい。下限は質量基準で、10ppb以上とすることができ、100ppb以上とすることができる。これら化合物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制できる。また、公知の測定法により定量できる。
 感光性組成物層における水の含有量は、信頼性及びラミネート性を向上させる点から、0.01~1.0質量%が好ましく、0.05~0.5質量%がより好ましい。
[感光性組成物層の厚み]
 感光性組成物層の厚みは特に制限されないが、10.0μm以下が好ましく、8.0μm以下がより好ましい。
 感光性組成物層の厚みの下限は、制限されない。感光性組成物層の厚みが小さいほど、耐屈曲性を向上できる。感光性組成物層の厚みの下限は、製造適性の点から、0.05μm以上が好ましい。感光性組成物層の厚みの下限は、透明導電部の保護性向上の点からは、0.5μm以上が好ましく、1.1μm以上がより好ましい。
 感光性組成物層の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
[感光性組成物層の屈折率]
 感光性組成物層の屈折率は、1.47~1.56が好ましく、1.49~1.54がより好ましい。
[感光性組成物層の色]
 感光性組成物層は無彩色であることが好ましい。感光性組成物層のa値は、-1.0~1.0であることが好ましく、感光性組成物層のb値は、-1.0~1.0であることが好ましい。
[感光性組成物層中の異物]
 パターン形成性の観点から、感光性組成物層中の直径1.0μm以上の異物の数は、10個/mm以下が好ましく、5個/mm以下がより好ましい。
 異物個数は以下のように測定するものとする。
 感光性組成物層の表面の法線方向から、感光性組成物層の面上の任意の5か所の領域(1mm×1mm)を、光学顕微鏡を用いて目視にて観察して、各領域中の直径1.0μm以上の異物の数を測定して、それらを算術平均して異物の数として算出する。具体的な好ましい数値としては、例えば、0個/mm、1個/mm、4個/mm、及び、8個/mm等が挙げられる。
[感光性組成物層中の溶解物のヘイズ]
 現像時での凝集物発生抑止の観点から、30℃の炭酸ナトリウム水溶液(炭酸ナトリウム濃度:1.0質量%)1.0Lに1.0cmの感光性組成物層を溶解させて得られる溶液のヘイズは60%以下が好ましく、30%以下がより好ましく、10%以下が更に好ましく、1%以下が特に好ましい。
 ヘイズは以下のように測定するものとする。
 まず、炭酸ナトリウム水溶液(炭酸ナトリウム濃度:1.0質量%)を準備し、液温を30℃に調整する。炭酸ナトリウム水溶液1.0Lに1.0cmの感光性組成物層を入れる。気泡を混入しないように注意しながら、30℃で4時間撹拌する。撹拌後、感光性組成物層が溶解した溶液のヘイズを測定する。ヘイズは、ヘイズメーター(製品名「NDH4000」、日本電色工業社製)を用い、液体測定用ユニット及び光路長20mmの液体測定専用セルを用いて測定される。具体的な好ましい数値としては、例えば、0.4%、1.0%、9%、及び、24%等が挙げられる。 

[感光性組成物層の溶解速度]
 炭酸ナトリウム水溶液(炭酸ナトリウム濃度:1.0質量%)に対する感光性組成物層の溶解速度は、現像時の残渣抑制の観点から、0.01μm/秒以上が好ましく、0.10μm/秒以上がより好ましく、0.20μm/秒以上が更に好ましい。パターンのエッジ形状の観点から、5.0μm/秒以下が好ましく、4.0μm/秒以下がより好ましく、3.0μm/秒以下が更に好ましい。具体的な好ましい数値としては、1.8μm/秒、1.0μm/秒、及び、0.7μm/秒等が挙げられる。
 炭酸ナトリウム水溶液(炭酸ナトリウム濃度:1.0質量%)に対する感光性組成物層の単位時間あたりの溶解速度は、以下のように測定するものとする。
 ガラス基板に形成した、溶媒を十分に除去した感光性組成物層(膜厚1.0~10μmの範囲内)に対し、炭酸ナトリウム水溶液(炭酸ナトリウム濃度:1.0質量%)を用いて25℃で、感光性組成物層が溶け切るまでシャワー現像を行う(但し、最長で2分までとする)。感光性組成物層の膜厚を、感光性組成物層が溶け切るまでに要した時間で割り算することで求める。なお、2分で溶け切らない場合は、それまでの膜厚変化量から同様に計算する。
 現像は、(株)いけうち製1/4MINJJX030PPのシャワーノズルを使用し、シャワーのスプレー圧は0.08MPaとする。上記条件の時、単位時間当たりのシャワー流量は1,800mL/minとする。 

[感光性組成物層の透過率]
 感光性組成物層の膜厚1.0μmあたりの可視光透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、95%以上が最も好ましい。
 可視光透過率としては、波長400~800nmの平均透過率、波長400~800nmの透過率の最小値、および、波長400nmの透過率、いずれもが上記を満たすことが好ましい。透過率の好ましい値としては、例えば、87%、92%、98%等が挙げられる。
 硬化層の可視光透過率の好ましい範囲も同様である。 
<カバーフィルム>
 転写フィルムは、カバーフィルムを有する。カバーフィルムは、感光性組成物層上に配置され、感光性組成物層を保護する保護フィルムである。
 カバーフィルムは、基材と、基材上に配置された剥離性樹脂層とを有する。
[基材]
 基材としては、樹脂基材、及び、紙等が挙げられ、強度及び可撓性等の点から、樹脂基材が特に好ましい。
 基材としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、及び、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。中でも、基材は、ポリエステル樹脂を含むことが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。
 基材の厚みは、特に制限されず、1μm~2mmが好ましく、5~50μmがより好ましい。
 なお、基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル樹脂フィルムを用いると、転写フィルムの耐傷性がより優れる。そのため、転写フィルムをロール搬送する場合等において、転写フィルムに傷がつきにくく、好ましい。
[剥離性樹脂層]
 転写フィルムは、剥離性樹脂層を有する。剥離性樹脂層は、感光性組成物層と接触して設けられる層である。
 剥離性樹脂層の感光性組成物層側の表面の表面自由エネルギーの水素結合成分は、4.0mN/m以下である。なかでも、カバーフィルムの剥離性がより優れる点(以下、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。)で、上記水素結合成分は、3.0mN/m以下が好ましく、2.0mN/m以下がより好ましく、1.0mN/m以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0mN/mが挙げられ、0.1mN/m以上の場合が多い。
 また、剥離性樹脂層の感光性組成物層側の表面の表面自由エネルギーの分散力成分は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、40mN/m以下が好ましく、30mN/m以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、10mN/m以上が挙げられ、20mN/m以上の場合が多い。
 本発明に記載の表面自由エネルギーは、以下の方法により算出される。
 本発明に記載の表面自由エネルギーは、D.K.Owens:J.Appl.Polym.Sci.,13,1741(1969)を参考にして実測した純水HOとヨウ化メチレンCHとのそれぞれの接触角θH2O及びθCH2I2から、以下の連立方程式(A)及び(B)により求められる。
〔連立方程式〕
(A):1+cosθH2O=2√γs(√γH2O /γH2O )+2√γs(√γH2O /γH2O
(B):1+cosθCH2I2=2√γs(√γCH2I2 /γCH2I2 )+2√γs(√γCH2I2 /γCH2I2
γH2O =21.8、γH2O =51.0、γH2O =72.8、
γCH2I2 =49.5、γCH2I2 =1.3、γCH2I2 =50.8
 ただし、上記連立方程式中、γsは表面自由エネルギーの分散力成分に、γsは表面自由エネルギーの水素結合成分に、それぞれ相当し、それらの和で表される値γs(=γs+γs)を表面自由エネルギーと定義する。
 上記接触角の測定は、接触角計(協和界面科学社製、DROPMASTER-501)を用いて、25℃、相対湿度55%の条件下で、サンプルの測定面に精製水又はヨウ化メチレン2μLを着滴してから7秒後の接触角を液滴法にて測定する。
 なかでも、転写フィルムを所定期間放置した後のカバーフィルムの剥離性がより優れる点で、剥離性樹脂層の感光性組成物層側の表面の表面自由エネルギーの水素結合成分と分散力成分とが式(1)の関係を満たすことが好ましい。
 式(1)  γ+10×γ≦42.0mN/m
 γは表面自由エネルギーの分散力成分を表し、γは表面自由エネルギーの水素結合成分を表す。
 中でも、転写フィルムを所定期間放置した後のカバーフィルムの剥離性がより優れる点で、式(2)の関係を満たすことがより好ましい。
 式(2)  γ+10×γ≦30.0mN/m
 剥離性樹脂層の感光性組成物層側の表面の表面表さRaは特に制限されないが、感光性組成物層とカバーフィルムとの間に気泡の混入を低減できる点で、表面表さRaは50nm以下が好ましく、20nm以下がより好ましい。気泡の混入を低減できると、感光性組成物層を転写した後に欠陥等が視認されづらく、好ましい。
 上記表面粗さRaの測定方法は、以下の通りである。
 3次元光学プロファイラー(New View7300、Zygo社製)を用いて、以下の条件にて、カバーフィルムの剥離性樹脂層側の表面プロファイルを得る。なお、測定・解析ソフトにはMetroPro ver8.3.2のMicroscope Applicationを用いる。次に、上記解析ソフト(MetroPro ver8.3.2-Microscope Application)にてSurface Map画面を表示し、Surface Map画面中でヒストグラムデータを得る。得られたヒストグラムデータから、算術平均粗さを算出し、表面粗さRa値とする。
[測定条件]
 対物レンズ:50倍
 Zoom:0.5倍
 測定領域:1.00mm×1.00mm
[解析条件]
 Removed:plane
 Filter:off
 FilterType:average
 Remove spikes:on
 Spike Height(xRMS):7.5
 なお、剥離性樹脂層の表面粗さを測定する際には、カバーフィルムを作製した直後に、剥離性樹脂層の表面表さを測定してもよいし、転写フィルムからカバーフィルムを剥離して、露出した剥離性樹脂層の表面の表面粗さを測定してもよい。
 剥離性樹脂層を構成する材料は、上記表面自由エネルギーの水素結合成分を示す層であれば特に制限されないが、通常、樹脂を含む。
 樹脂の種類は特に制限されず、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、及び、ポリエステル樹脂が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
 上記ポリオレフィン樹脂は、置換基を有していてもよい。置換基の種類は特に制限されないが、酸性基(例えば、カルボキシ基、無水マレイン酸基)が挙げられる。
 また、本発明の効果がより優れる点で、ポリオレフィン樹脂は長鎖アルキル基を有することが好ましい。長鎖アルキル基とは、炭素数が10以上のアルキル基を意味する。
 上記樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、レゼムT-738(中京油脂株式会社)、ザイクセンNC(住友精化株式会社)、ハイテック3121(東邦化学工業株式会社)、及び、MGP-055(丸邦化成品株式会社)が挙げられる。
 なお、本発明の効果がより優れる点で、剥離性樹脂層中には、ポリビニルアルコールなどの水酸基を有する樹脂は実質的に含まれないことが好ましい。実質的に含まれないとは、剥離性樹脂層中に含まれる樹脂全質量に対して、ポリビニルアルコールなどの水酸基を有する樹脂の含有量が、1質量%以下であることを意味し、0質量%であることが好ましい。
 剥離性樹脂層中における樹脂の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、剥離性樹脂層全質量に対して、70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、99質量%以下の場合が多い。
 また、樹脂としてポリオレフィン系樹脂を使用する場合、剥離性樹脂層中の樹脂全質量に対する、ポリオレフィン系樹脂の含有量は、90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、100質量%が挙げられる。
 剥離性樹脂層は、界面活性剤を含むことが好ましい。
 界面活性剤の種類は特に制限されず、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及び、フッ素系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、1種単独を用いてもよく、2種以上を含んでいてもよい。界面活性剤が2種以上含まれる場合、その組み合わせは特に制限されないが、ノニオン系界面活性剤とアニオン系活性剤との組み合わせが表面粗さの低減の点で好ましい。
 上記界面活性剤としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ラピゾールA-90(日油株式会社)、ナロアクティーCL-95(三洋化成株式会社)、及び、セロゾール524(中京油脂株式会社)が挙げられる。
 剥離性樹脂層中における界面活性剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、剥離性樹脂層全質量に対して、0.1質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、10質量%以下の場合が多い。
 剥離性樹脂層は、上記樹脂及び界面活性剤以外の他の材料を含んでいてもよい。
 剥離性樹脂層の厚みは特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、10~500nmが好ましく、10~100nmがより好ましく、10~70nmが更に好ましく、20~70nmが特に好ましく、40~60nmが最も好ましい。
 なお、剥離性樹脂層の厚みは平均値であり、剥離性樹脂層の任意の10点の厚みを測定して、それらを算術平均して求める。
(カバーフィルムの製造方法)
 上記カバーフィルムの製造方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
 例えば、基材上に剥離性樹脂層形成用組成物を塗布して、必要に応じて乾燥処理を施す方法が挙げられる。
 剥離性樹脂層形成用組成物には、剥離性樹脂層を形成する成分(例えば、樹脂及び界面活性剤)、及び、溶剤が含まれる。
 剥離性樹脂層形成用組成物の塗布方法は特に限定されず、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、及び、インクジェット塗布が挙げられる。
 また、基材と剥離性樹脂層との密着力を向上させる点から、基材が延伸フィルムである場合、上記剥離性樹脂層形成用組成物の塗布を、基材の延伸前に行うことも好ましい。
 基材が二軸延伸フィルムである場合、例えば、縦延伸(フィルムの搬送方向の延伸)の後に、剥離性樹脂層形成用組成物の塗布を行い、続けて横延伸(フィルムの面上においてフィルムの搬送方向と垂直な方向の延伸)を行うことにより、基材に対する密着力に優れた剥離性樹脂層が形成される。
<その他の層>
 転写フィルムは、上述した仮支持体、感光性組成物層、及び、カバーフィルム以外の他の部材を有していてもよい。
 他の部材としては、帯電防止層が挙げられる。転写フィルムが帯電防止層を有することで、帯電防止層上に配置されたフィルム等を剥離する際における静電気の発生を抑制でき、また、設備又は他のフィルム等との擦れによる静電気の発生も抑制できるため、例えば、電子機器における不具合の発生を抑止できる。
 帯電防止層は、仮支持体と感光性組成物層との間に配置することが好ましい。
 帯電防止層は、帯電防止性を有する層であり、帯電防止剤を少なくとも含む。帯電防止剤としては特に制限されず、公知の帯電防止剤を適用できる。
<転写フィルムの製造方法>
 本発明の転写フィルムの製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
 なかでも、生産性に優れる点で、仮支持体上に感光性組成物層を形成する工程(工程X)と、剥離性樹脂層が感光性組成物層に接するように、カバーフィルムを感光性組成物層上に貼り合わせる工程(工程Y)とを有する方法が好ましい。
 以下、工程X及び工程Yを有する方法の手順について詳述する。
[工程X]
 仮支持体上に感光性組成物層を形成する方法としては、仮支持体上に感光性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥処理を施す方法が挙げられる。
 なお、感光性組成物は、上述した感光性組成物層を構成する成分(例えば、重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び、重合開始剤等)、及び、溶剤を含むことが好ましい。
 溶剤としては、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別名:1-メトキシ-2-プロピルアセテート)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、n-プロパノール、及び、2-プロパノールが挙げられる。溶剤としては、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤、又は、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤が好ましい。
 また、溶剤としては、必要に応じ、沸点が180~250℃である有機溶剤(高沸点溶剤)を用いることもできる。
 感光性組成物は、1種単独の溶剤を含んでいてもよく、2種以上の溶剤を含んでいてもよい。
 感光性組成物が溶剤を含む場合、感光性組成物の全固形分量は、感光性組成物の全質量に対して、5~80質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、5~30質量%が更に好ましい。
 感光性組成物が溶剤を含む場合、感光性組成物の25℃における粘度は、例えば、塗布性の点から、1~50mPa・sが好ましく、2~40mPa・sがより好ましく、3~30mPa・sが更に好ましい。粘度は、粘度計を用いて測定する。粘度計としては、例えば、東機産業株式会社製の粘度計(商品名:VISCOMETER TV-22)を好適に用いることができる。但し、粘度計は、上記した粘度計に制限されない。
 感光性組成物が溶剤を含む場合、感光性組成物の25℃における表面張力は、例えば、塗布性の観点から、5~100mN/mが好ましく、10~80mN/mがより好ましく、15~40mN/mが更に好ましい。表面張力は、表面張力計を用いて測定する。表面張力計としては、例えば、協和界面科学株式会社製の表面張力計(商品名:Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z)を好適に用いることができる。ただし、表面張力計は、上記した表面張力計に制限されない。
 感光性組成物の塗布方法としては、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、及び、ダイコート法(すなわち、スリットコート法)が挙げられる。
 乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、及び、減圧乾燥が挙げられる。上記した方法を単独で又は複数組み合わせて適用することができる。
 本開示において、「乾燥」とは、組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することを意味する。
[工程Y]
 保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせる方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。なお、本工程Yにおいては、カバーフィルムの剥離性樹脂層が感光性組成物層に接触するように、カバーフィルムを感光性組成物層と貼り合わせる。
 カバーフィルムを感光性組成物層に貼り合わせる装置としては、真空ラミネーター、及び、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターが挙げられる。
 ラミネーターはゴムローラー等の任意の加熱可能なローラーを備え、加圧及び加熱ができるものであることが好ましい。
<積層体の製造方法>
 上述した転写フィルムを用いることにより、被転写物へ感光性組成物層を転写することができる。
 なかでも、転写フィルムからカバーフィルムを剥離して仮支持体上の感光性組成物層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせ、感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、を有し、更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する積層体の製造方法が好ましい。
 上記手順によって得られる積層体においては、導電層を有する基板上に、パターンが配置されている。
 以下、積層体の各工程の手順について詳述する。
[貼合工程]
 貼合工程は、転写フィルムからカバーフィルムを剥離して仮支持体上の感光性組成物層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせ、感光性組成物層付き基板を得る工程である。
 転写フィルムからカバーフィルムを剥離する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、特開2010-072589号公報の段落[0161]~[0162]に記載されたカバーフィルム剥離機構を用いることができる。
 転写フィルムからカバーフィルムを剥離した後、仮支持体上の露出した感光性組成物層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせる。この貼合によって、導電層を有する基板上に、感光性組成物層及び仮支持体が配置される。
 上記貼合においては、上記導電層と上記感光性組成物層の表面と、が接触するように圧着させることが好ましい。上記態様であると、露光及び現像後に得られるパターンを、導電層をエッチングする際のエッチングレジストとして好適に用いることができる。
 上記圧着の方法としては特に制限はなく、公知の転写方法、及び、ラミネート方法を用いることができる。中でも、感光性組成物層の表面を、導電層を有する基板に重ね、ロール等による加圧及び加熱することに行われることが好ましい。
 貼り合せには、真空ラミネーター、及び、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用できる。
 導電層を有する基板は、基板上に導電層を有し、必要により任意の層が形成されてもよい。つまり、導電層を有する基板は、基板と、基板上に配置される導電層とを少なくとも有する導電性基板である。
 基板としては、例えば、樹脂基板、ガラス基板、及び、半導体基板が挙げられる。
 基板の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落0140に記載があり、この内容は本明細書に組み込まれる。
 導電層としては、導電性及び細線形成性の点から、金属層、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層、及び、導電ポリマー層からなる群から選択される少なくとも1種の層が好ましい。
 また、基板上には導電層を1層のみ配置してもよいし、2層以上配置してもよい。導電層を2層以上配置する場合は、異なる材質の導電層を有することが好ましい。
 導電層の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落[0141]に記載があり、この内容は本明細書に組み込まれる。
[露光工程]
 露光工程は、感光性組成物層をパターン露光する工程である。
 なお、ここで、「パターン露光」とは、パターン状に露光する形態、すなわち、露光部と非露光部とが存在する形態の露光を指す。
 パターン露光におけるパターンの詳細な配置及び具体的サイズは、特に制限されない。なお、後述する現像工程によって形成されるパターンは、幅が20μm以下である細線を含むことが好ましく、幅が10μm以下の細線を含むことがより好ましい。
 パターン露光の光源としては、少なくとも感光性組成物層を硬化し得る波長域の光(例えば、365nm又は405nm)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。なかでも、パターン露光の露光光の主波長は、365nmであることが好ましい。
 なお、主波長とは、最も強度が高い波長である。
 光源としては、例えば、各種レーザー、発光ダイオード(LED)、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、及び、メタルハライドランプが挙げられる。
 露光量は、5~200mJ/cmが好ましく、10~200mJ/cmがより好ましい。
 露光に使用する光源、露光量及び露光方法の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落[0146]~[0147]に記載があり、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
[剥離工程]
 剥離工程は、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と後述する現像工程との間に、感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する工程である。
 剥離方法は特に制限されず、特開2010-072589号公報の段落[0161]~[0162]に記載されたカバーフィルム剥離機構と同様の機構を用いることができる。
[現像工程]
 現像工程は、露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する工程である。
 上記感光性組成物層の現像は、現像液を用いて行うことができる。
 現像液として、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液に含まれ得るアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が挙げられる。
 現像の方式としては、例えば、パドル現像、シャワー現像、スピン現像、及び、ディップ現像等の方式が挙げられる。
 本開示において好適に用いられる現像液としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落[0194]に記載の現像液が挙げられ、好適に用いられる現像方式としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落[0195]に記載の現像方式が挙げられる。
 上記手順によって形成されるパターン(感光性組成物層の硬化膜)は無彩色であることが好ましい。具体的には、L表色系において、パターンのa値は、-1.0~1.0であることが好ましく、パターンのb値は、-1.0~1.0であることが好ましい。
 パターン(硬化層)の炭酸ナトリウム水溶液(炭酸ナトリウム濃度:1.0質量%)に対する膨潤率は、パターン形成性向上の観点から、100%以下が好ましく、50%以下がより好ましく、30%以下が更に好ましい。
 ここで、膨潤率は、以下のように測定するものとする。 ガラス基板に形成した、溶媒を十分に除去した感光性樹脂層(膜厚1.0~10μmの範囲内)に対し、超高圧水銀灯で500mj/cm(i線測定)で露光する。25℃でガラス基板ごと、炭酸ナトリウム水溶液(炭酸ナトリウム濃度:1.0質量%)に浸漬し、30秒経過時点での膜厚を測定する。そして、浸漬後の膜厚が浸漬前の膜厚に対して増加した割合を計算する。具体的な好ましい数値としては、4%、13%、及び、25%等が挙げられる。

 パターン(硬化層)の膜厚40μmでの透湿度は、デバイスの信頼性の観点から、500g/m/24hr以下が好ましく、300g/m/24hr以下がより好ましく、100g/m/24hr以下が更に好ましい。
 ここで、透湿度は、感光性組成物層を、i線によって露光量300mJ/cmにて露光した後、145℃、30分間のポストベークを行うことにより、感光性組成物層を硬化させた硬化膜で測定する。
 透湿度の測定は、JIS Z0208のカップ法に準じて行う。温度40℃/湿度90%、温度65℃/湿度90%、及び温度80℃/湿度95%のいずれの試験条件においても、上記の透湿度であることが好ましい。 
[ポスト露光工程、及び、ポストベーク工程]
 上記積層体の製造方法は、上記現像工程によって得られたパターンを、露光する工程(ポスト露光工程)及び/又は加熱する工程(ポストベーク工程)を有していてもよい。
 ポスト露光工程及びポストベーク工程の両方を含む場合、ポスト露光の後、ポストベークを実施することが好ましい。
[エッチング工程]
 上記積層体の製造方法は、得られた積層体中のパターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理するエッチング工程を有していてもよい。
 上記エッチング工程では、上記現像工程により上記感光性組成物層から形成されたパターンを、エッチングレジストとして使用し、上記導電層のエッチング処理を行う。
 エッチング処理の方法としては、特開2017-120435号公報の段落[0209]~[0210]に記載の方法、特開2010-152155号公報の段落[0048]~[0054]等に記載の方法、公知のプラズマエッチング等のドライエッチングによる方法等、公知の方法を適用することができる。
[除去工程]
 上記積層体の製造方法は、パターンを除去する除去工程を有していてもよい。
 除去工程は、必要に応じて行うことができるが、エッチング工程の後に行うことが好ましい。
 パターンを除去する方法としては特に制限はないが、薬品処理により除去する方法が挙げられ、除去液を用いることが好ましい。
 パターンの除去方法としては、好ましくは30~80℃、より好ましくは50~80℃にて撹拌中の除去液にパターンを有する積層体を1~30分間浸漬する方法が挙げられる。
 除去液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分、又は、第1級アミン化合物、第2級アミン化合物、第3級アミン化合物、第4級アンモニウム塩化合物等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン又はこれらの混合溶液に溶解させた除去液が挙げられる。
 また、除去液を使用し、スプレー法、シャワー法、パドル法等により除去してもよい。
[その他の工程]
 本発明の積層体の製造方法は、上述した以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。
 例えば、国際公開第2019/022089号の段落[0172]に記載の可視光線反射率を低下させる工程、国際公開第2019/022089号の段落[0172]に記載の絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程等が挙げられるが、これらの工程に制限されない。
 本発明の積層体の製造方法により製造される積層体は、種々の装置に適用することができる。上記積層体を備えた装置としては、例えば、入力装置等が挙げられ、タッチパネルであることが好ましく、静電容量型タッチパネルであることがより好ましい。また、上記入力装置は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、液晶表示装置等の表示装置に適用することができる。
 積層体がタッチパネルに適用される場合、感光性組成物層から形成されるパターンは、タッチパネル電極の保護膜として用いられることが好ましい。つまり、転写フィルムに含まれる感光性組成物層は、タッチパネル電極保護膜の形成に用いられることが好ましい。
 以下に実施例を挙げて本開示を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本開示の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
 なお、ポリマー中の組成比は特に断りのない限りモル比である。
<剥離性樹脂層形成用組成物の調製>
 下記表1に示す組成の剥離性樹脂層形成用組成物A-1~A-10をそれぞれ調製した。なお、表1における各成分欄の数値は、質量比率を表す。
 得られた剥離性樹脂層形成用組成物は、6μmフィルター(F20、マーレフィルターシステムズ(株)製)で、ろ過及び膜脱気(2x6ラジアルフロースーパーフォビック、ポリポア(株)製)を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
<製造例1>
 以下の手順に従って、基材として用いるポリエチレンテレフタレート(PET)の一方の面に、上記で調製した剥離性樹脂層形成用組成物A-1を塗布した後、延伸することによって製造例1のカバーフィルムを得た。
[PETペレットの作製]
 以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続式の重合装置によりPETペレットを得た。
(1)エステル化反応
 高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンを90分間かけて混合してスラリー形成させ、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更に、クエン酸がTi金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体(VERTEC AC-420、ジョンソン・マッセイ社製)のエチレングリコール溶液を連続的に第一エステル化反応槽に供給し、反応槽内温度251℃、撹拌下にて平均滞留時間約4.3時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ti添加量が元素換算値で9質量ppmとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は500eq/トンであった。
 得られた生成物を第二エステル化反応槽に移送し、撹拌下、反応槽内温度250℃で、平均滞留時間1.2時間で反応させ、酸価が190eq/トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は内部が3ゾーンに仕切られており、第2ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Mg添加量が元素換算値で75質量ppmになるように連続的に供給し、続いて第3ゾーンから、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、P添加量が元素換算値で65質量ppmになるように連続的に供給した。
(2)重縮合反応
 上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、撹拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力20torr(2.67×10-3MPa)で、平均滞留時間約1.8時間で重縮合させた。
 更に、得られた生成物を第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において撹拌下、反応槽内温度276℃、反応槽内圧力3.0torr(3.99×10-4MPa)で滞留時間約1.2時間の条件で反応(重縮合)させた。
 次いで、得られた生成物を更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度278℃、反応槽内圧力1.0torr(1.33×10-4MPa)で、滞留時間1.5時間の条件で反応(重縮合)させ、PETを得た。
 次に、得られた反応物を、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてPETのペレット<断面:長径約4mm、短径約2mm、長さ:約3mm>を作製した。
[押出成形]
 上記で作製したPETのペレットを、含水率50ppm以下に乾燥させた後、直径30mmの1軸混練押出し機のホッパーに投入し、280℃で溶融して押出した。この溶融体(メルト)を、濾過器(孔径3μm)を通した後、ダイから25℃の冷却ロールに押出し、未延伸フィルムを得た。なお、押出されたメルトは、静電印加法を用い冷却ロールに密着させた。
[延伸、塗布]
 上記方法で冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法(a)~(c)で逐次2軸延伸を施し、厚み16μmの基材(ポリエステルフィルム)と、厚み50nmの剥離性樹脂層と、を有するカバーフィルムを得た。
(a)縦延伸
 未延伸フィルムを周速の異なる2対のニップロールの間に通し、縦方向(すなわち、搬送方向)に延伸した。なお、予熱温度を75℃、延伸温度を90℃、延伸倍率を3.4倍、延伸速度を1300%/秒として延伸を実施した。
(b)塗布
 縦延伸したフィルムの一方の面に剥離性樹脂層形成用組成物A-1を、製膜後の厚みが50nmとなるようにバーコーターで塗布した。
(c)横延伸
 縦延伸と塗布を行ったフィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
-条件-
予熱温度:110℃
延伸温度:120℃
延伸倍率:4.2倍
延伸速度:50%/秒
[熱固定、熱緩和]
 続いて、縦延伸及び横延伸を終えた後の延伸フィルムを下記条件で熱固定した。更に、熱固定した後、テンター幅を縮め下記条件で熱緩和した。
-熱工程条件-
熱固定温度:227℃
熱固定時間:6秒
-熱緩和条件-
熱緩和温度:190℃
熱緩和率:4%
[巻き取り]
 熱固定及び熱緩和の後、両端をトリミングし、端部に幅10mmで押出し加工(ナーリング)を行なった後、張力40kg/mで巻き取った。なお、幅は1.5m、巻長は6300mであった。得られたフィルムロールを、製造例1のカバーフィルムとした。
 得られたカバーフィルムの基材は、ヘイズ:0.2であり、150℃で30分加熱した場合の熱収縮率は、MD(Machine Direction):1.0%、TD(Transverse Direction):0.2%であった。断面TEM(Transmission Electron Microscope)写真から測定した剥離性樹脂層の膜厚は、50nmであった。
<製造例2~7、9~10、12~14>
 剥離性樹脂層形成用組成物を表3の記載に従って変更した点、及び、塗布時のバーを調整して剥離性樹脂層の製膜後の厚みを表3の記載に従って変更した点以外は、製造例1と同様にして製造例2~7、9~10、12~14のカバーフィルムを得た。
 押し出し時の厚みを調整して、基材(ポリエステルフィルム)の厚みを12μmにした以外は、製造例6と同様にして製造例8のカバーフィルムを得た。
<製造例11>
 塗布工程において、縦延伸したフィルムの、剥離性樹脂層形成用組成物A-6を塗布した面とは反対側の面に、製膜後の厚みが60nmとなるように下記の上塗り層形成用塗布液を更に塗布した点以外は、製造例6と同様にして製造例11のカバーフィルムを得た。
[上塗り層形成用組成物]
・アクリルポリマー(AS-563A、ダイセルファインケム(株)製、固形分27.5質量%):16.7部
・ノニオン系界面活性剤(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分100質量%):0.07部
・アニオン系界面活性剤(ラピゾールA-90、日油(株)製、固形分1質量%水希釈):11.44部
・カルナバワックス分散物(セロゾール524、中京油脂(株)製、固形分30質量%)0.7部
・カルボジイミド化合物(カルボジライトV-02-L2、日清紡(株)製、固形分10質量%水希釈):2.09部
・マット剤(スノーテックスXL、日産化学(株)製、固形分40質量%):0.28部
・水:69.0部
<組成物の調製>
 下記表2の記載に従って、感光性組成物B-1及び帯電防止層形成用組成物C-1をそれぞれ調製した。なお、表2における各成分欄の数値は、質量比率を表す。
 表2に記載した略称の詳細を以下に示す。
化合物P-1:スチレン/メタクリル酸/ジシクロペンタジエニルメタクリレート/メタクリル酸-グリシジルメタクリレート付加物=41/24/15/20(モル比)、重量平均分子量1.9万
 帯電防止剤AS-1は以下のように調製して得た。
 1000mLのイオン交換水に206gのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、次に、得られた溶液を80℃にて撹拌しながら、予め10mLの水に溶解した1.14gの過硫酸アンモニウム酸化剤水溶液を上記溶液に20分間滴下した後、得られた溶液を12時間撹拌した。
 得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム含有水溶液に、10質量%に希釈した硫酸を1000mL添加した後、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有水溶液の1000mL溶液を除去した。残液に2000mLのイオン交換水を加えた後、限外ろ過法を用いて約2000mLの溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を3回繰り返した。
 更に、得られたろ液に約2000mLのイオン交換水を添加した後、限外ろ過法を用いて約2000mLの溶液を除去した。この限外ろ過操作を3回繰り返した。
 得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形物を得た。得られたポリスチレンスルホン酸についてGPC(ゲル濾過クロマトグラフィー)カラムを用いたHPLC(高速液体クロマトグラフィー)システムを用いて、昭和電工株式会社製プルランを標準物質として重量平均分子量を測定した結果、分子量は30万であった。
 14.2gの3,4-エチレンジオキシチオフェンと、上記で得られたポリスチレンスルホン酸36.7gを2000mLのイオン交換水に溶かした溶液と、を20℃で混合した。これにより得られた混合溶液を20℃に保ち撹拌を行いながら、200mLのイオン交換水に溶かした29.64gの過硫酸アンモニウムと8.0gの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくりと添加し、3時間撹拌して反応させた。
 得られた反応液に2000mLのイオン交換水を添加した後、限外ろ過法を用いて約2000mL溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。
 次に、得られた溶液に、200mLの10質量%硫酸水溶液と2000mLのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約2000mLの溶液を除去した。残液に2000mLのイオン交換水を加えた後、限外ろ過法を用いて約2000mLの溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。
 更に、得られた溶液に2000mLのイオン交換水を加えた後、限外ろ過法を用いて約2000mLの溶液を除去した。この操作を5回繰り返し、1.2質量%の青色のPEDOT/PSSの水溶液を得た。
 上記で得たPEDOT(ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン))/PSS(ポリスチレンスルホン酸)の水溶液100gと、100gのメタノールとを混合し、得られた混合液を50℃で撹拌しながら、200gのメタノールと12.5gのC12、C13混合高級アルコールグリシジルエーテルとの混合液を60分間滴下して、紺色の析出物を得た。この析出物を濾過回収した後、メチルエチルケトン(MEK)に分散させ、PEDOT/PSSの1質量%のMEK分散液(AS-1)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
<実施例1~10、12、及び比較例1~3>
 仮支持体であるルミラー16KS40(厚み16μm、東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレートフィルム)に、スリット状ノズルを用いて、感光性組成物B-1を塗布し、次に、120℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させることにより、仮支持体上に感光性組成物層を形成した。感光性組成物の塗布量は、表3に記載された感光性組成物層の厚みになるように調節した。次に、上記感光性組成物層上に、上記で作製した製造例1~14のカバーフィルムを圧着した。
 以上の手順により、実施例1~10、12、及び、比較例1~3の転写フィルムをそれぞれ作製した。上記転写フィルムは、仮支持体、感光性組成物層、及び、カバーフィルムをこの順に有していた。
<実施例11>
 仮支持体であるルミラー16KS40(厚み16μm、東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレートフィルム)に、帯電防止層形成用組成物C-1をスリット状ノズルを用いて乾燥後の厚みが0.2μmとなるように塗布し、次に、80℃で2分間乾燥することにより、帯電防止層を形成した。
 上記帯電防止層の上に、感光性組成物B-1をスリット状ノズルを用いて乾燥後の厚みが8.0μmとなるように塗布し、次に、120℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させることにより、感光性組成物層を作製した。更に、上記感光性組成物層の上に、上記で作製した製造例7のカバーフィルムを圧着することにより、実施例11の転写フィルムを作製した。上記転写フィルムは、仮支持体、帯電防止層、感光性層、及び、カバーフィルムをこの順に有していた。
<表面自由エネルギーの測定>
 下記の剥離条件にて実施例1~12及び比較例1~3の転写フィルムからカバーフィルムを剥離し、カバーフィルム中の露出した剥離性樹脂層側を測定面として水及びヨウ化メチレンの接触角を測定した。なお、比較例のようにカバーフィルムに感光性組成物層が付着して剥離性樹脂層が露出しない場合は、カバーフィルムに付着した感光性組成物層を更にガラス(Eagle XG、厚み0.7mm、コーニング社製)にラミネートして、カバーフィルム、剥離性樹脂層、付着した感光性組成物層、及び、ガラスからなる積層体を形成した後、カバーフィルムを再度剥離して剥離性樹脂層を露出させ、測定した。
 具体的には、接触角計(協和界面科学社製、DROPMASTER-501)を用い、25℃、相対湿度55%の温湿度条件下で、測定面に精製水又はヨウ化メチレン2μLを着滴してから7秒後の接触角を液滴法にて測定した。
 得られた水及びヨウ化メチレンの接触角を元に、上述したOwensの方法を用いて連立方程式を解き、表面自由エネルギーの分散力成分(γ)と水素結合成分(γ)を評価した。
<表面粗さRaの測定>
 下記の剥離条件にて実施例1~12及び比較例1~3の転写フィルムからカバーフィルムを剥離し、露出した剥離性樹脂層側を測定面として表面粗さRaを測定した。なお、比較例のようにカバーフィルムに感光性組成物層が付着して剥離性樹脂層が露出しない場合は、カバーフィルムに付着した感光性組成物層を更にガラス(Eagle XG、厚み0.7mm、コーニング社製)にラミネートして、カバーフィルム、剥離性樹脂層、付着した感光性組成物層、及び、ガラスからなる積層体を形成した後、カバーフィルムを再度剥離して剥離性樹脂層を露出させ、測定した。
 具体的には、3次元光学プロファイラー(New View7300、Zygo社製)を用いて、以下の条件にて、カバーフィルムの剥離性樹脂層側の表面プロファイルを得た。なお、測定・解析ソフトにはMetroPro ver8.3.2のMicroscope Applicationを用いた。次に、上記解析ソフト(MetroPro ver8.3.2-Microscope Application)にてSurface Map画面を表示し、Surface Map画面中でヒストグラムデータを得た。得られたヒストグラムデータから、算術平均粗さを算出し、表面粗さRa値とした。
[測定条件]
 対物レンズ:50倍
 Zoom:0.5倍
 測定領域:1.00mm×1.00mm
[解析条件]
 Removed:plane
 Filter:off
 FilterType:average
 Remove spikes:on
 Spike Height(xRMS):7.5
<初期剥離性(カバーフィルムの初期剥離性評価)>
 実施例及び比較例の各転写フィルムについて、後述する[剥離条件]にて、カバーフィルムを剥離した後、下記基準に従って、カバーフィルムの剥離性について評価した。評価結果を表2に示す。なお、Dまでが実用範囲である。
[基準]
 A:剥離したカバーフィルムの全面に感光性組成物層が付着しない。
 B:剥離したカバーフィルムの面積の30%以下に感光性組成物層が付着する。
 C:剥離したカバーフィルムの面積の30%を超えて50%以下に感光性組成物層が付着する。
 D:剥離したカバーフィルムの面積の50%を超えて80%以下に感光性組成物層が付着する。
 E:剥離したカバーフィルムの面積の80%を超えて感光性組成物層が付着する。
[剥離条件]
 転写フィルムを、幅4.5cm×長さ9cmに切り抜き、仮支持体をガラス板上に両面粘着テープで貼り合わせた。貼り合わされた転写フィルムに、幅4.5cm×長さ15cmに切りぬいた粘着テープを、粘着テープの幅方向と転写フィルムの幅方向を合わせ、幅方向には粘着テープがはみ出さず、長さ方向に前後3cmずつ粘着テープがはみ出すように、転写フィルムのカバーフィルム側に貼り合せた。テープの一方の端部を把持し、引張試験機を用いて500mm/minの剥離速度で180°剥離を行った。ここで、粘着テープ及び両面粘着テープは、JIS Z 0109:2015に記載のものを使用し、引張試験機は、JIS B 7721:2009に規定する引張試験機(試験機の等級1:相対指示誤差±1.0%)又はこれと同等の引張試験機を使用した。
<耐久後剥離性(カバーフィルムの耐久剥離性評価)>
 実施例及び比較例の各転写フィルムについて、温度50℃、湿度10%RHの環境下にて7日間保管した後、上記[剥離条件]にて、カバーフィルムを剥離した。下記基準に従って、カバーフィルムの剥離性について評価した。評価結果を表3に示す。なお、Dまでが実用範囲である。
[基準]
 A:剥離したカバーフィルムの全面に感光性組成物層が付着しない。
 B:剥離したカバーフィルムの面積の30%以下に感光性組成物層が付着する。
 C:剥離したカバーフィルムの面積の30%を超えて50%以下に感光性組成物層が付着する。
 D:剥離したカバーフィルムの面積の50%を超えて80%以下に感光性組成物層が付着する。
 E:剥離したカバーフィルムの面積の80%を超えて感光性組成物層が付着する。
<透明導電フィルムの作製>
[銀ナノワイヤーの直径及び長軸長さの測定]
 透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子(株)製、JEM-2000FX)を用い、300個の銀ナノワイヤーを観察して、各銀ナノワイヤーの直径及び長軸長さを測定した。300個の測定値を算術平均することで、銀ナノワイヤーの直径及び長軸長さを算出した。
[銀ナノワイヤー層形成用塗布液の調製]
(添加液Aの調製)
 硝酸銀粉末0.51gを純水50mLに溶解した。得られた溶液に、1mol/Lのアンモニア水を液が透明になるまで添加した。その後、得られた溶液に、溶液の全量が100mLになるように純水を添加して、添加液Aを調製した。
(添加液Gの調製)
 グルコース粉末0.5gを140mLの純水で溶解して、添加液Gを調製した。
(添加液Hの調製)
 HTAB(ヘキサデシル-トリメチルアンモニウムブロミド)粉末0.5gを27.5mLの純水で溶解して、添加液Hを調製した。
(銀ナノワイヤー層形成用塗布液の調製)
 三口フラスコ内に純水(410mL)を添加した後、20℃にて撹拌しながら、添加液H(82.5mL)、及び、添加液G(206mL)をロートにて添加した。得られた溶液に、添加液A(206mL)を、流量2.0mL/分、撹拌回転数800rpm(revolutions per minute。以下同じ。)で添加した。10分後、得られた溶液に、添加液Hを82.5mL添加した。その後、得られた溶液を、3℃/分で内温75℃まで昇温した。その後、撹拌回転数を200rpmに落とし、5時間加熱した。得られた溶液を冷却した後、ステンレスカップに入れ、限外濾過モジュールSIP1013(旭化成(株)製、分画分子量6,000)、マグネットポンプ、及び、ステンレスカップをシリコンチューブで接続した限外濾過装置を用いて限外濾過を行った。モジュールからの濾液が50mLになった時点で、ステンレスカップに950mLの蒸留水を加え、洗浄を行った。上記の洗浄を10回繰り返した後、液の量が50mLになるまで濃縮を行った。なお、添加液A、添加液G、及び、添加液Hについて、上記の方法で繰り返し作製し、銀ナノワイヤー層形成用塗布液の調製に用いた。
 得られた濃縮液を、純水及びメタノール(純水及びメタノールの体積比率:60/40)で希釈することによって、銀ナノワイヤー層形成用塗布液を得た。
 次に、銀ナノワイヤー層形成用塗布液を、シクロオレフィンポリマーフィルムに塗布して、透明導電フィルムを作製した。銀ナノワイヤー層形成用塗布液の塗布量は、ウェット膜厚が20μmとなる量とした。乾燥後の銀ナノワイヤー層の層厚は30nmであり、銀ナノワイヤーを含む層のシート抵抗は、60Ω/□であった。シート抵抗の測定には、非接触式の渦電流方式の抵抗測定器EC-80P(ナプソン(株)製)を用いた。また、銀ナノワイヤーの直径は17nm、長軸長さは35μmであった。
<感光性組成物層のパターニング性の評価>
 実施例の各転写フィルムについて、上記剥離条件にてカバーフィルムを剥離した後、露出した感光性組成物層の表面をITO基材(ITO層を有する基板)に貼り合わせることにより、仮支持体/感光性組成物層/ITO基材の積層構造を有する構造体をそれぞれ得た。ラミネート条件は、ロール温度:110℃、線圧:0.6MPa、線速度(ラミネート速度):2.0m/分とした。上記各構造体に対して、仮支持体を剥離せずに、L/S=100μm/100μmのパターンを有するマスクを介して、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)を用い、露光量60mJ/cm(i線)で露光した。露光後、1時間放置してから、上記各構造体の仮支持体を剥離した後、炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温30℃)を用いて45秒間現像することにより、非露光部における感光性組成物層を現像除去した。更に、エアを吹きかけて水分を除去した。
 同様に、作製した銀ナノワイヤー層を有する透明導電フィルムの銀ナノワイヤー層側に感光性組成物層をラミネートし、パターニング性を評価した。
 上記現像後の全ての実施例において、ITO基材と銀ナノワイヤー層を有する透明導電フィルムのいずれの基材でも、L/S=100μm/100μmのパターンが形成できることを確認した。
<気泡>
 実施例及び比較例の各転写フィルムについて、カバーフィルムを剥離せず、蛍光灯の照明下で目視観察し、直径100μm以上の泡を抽出した。転写フィルムの1mの面積を3回観察し、平均して転写フィルムの1m当たりの気泡の数を算出し、下記の基準で評価した。評価結果を表3に示す。気泡はB以上であることが好ましく、Aであることがより好ましい。
A:1.0個/m未満
B:1.0個/m以上、10.0個/m未満
C:10.0個/m以上
 表3中、「剥離性樹脂層の表面自由エネルギー(mN/m)」欄中の「合計」は、剥離性樹脂層の表面自由エネルギー(mN/m)を表す。
 表3中、「剥離性樹脂層の表面自由エネルギー(mN/m)」欄中の「γ+γ×10」は、上述した式(1)の左辺(γ+γ×10)を表す。
 表3中、「表面粗さ」欄は、剥離性樹脂層の感光性組成物層側の表面の表面粗さを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 表3に示すように、本発明の転写フィルムであれば、所望の効果が得られることが確認された。
 なかでも、実施例1~5の比較からわかるように、式(1)の関係を満たす場合(好ましくは、式(2)の関係を満たす場合)、耐久後剥離性がより向上することが確認された。
 また、実施例1~3との比較より、水素結合成分が3.0mN/m以下の場合(好ましくは、2.0mN/m以下の場合)、初期剥離性がより優れることが確認された。
 また、実施例7、9及び10の比較より、剥離性樹脂層の厚みが20nm以上の場合、初期剥離性がより優れることが確認された。
  10  転写フィルム
  12  仮支持体
  14  感光性組成物層
  16  カバーフィルム
  18  剥離性樹脂層
  20  基材
 

Claims (10)

  1.  仮支持体と、感光性組成物層と、カバーフィルムとをこの順に有し、
     前記カバーフィルムは、前記感光性組成物層側から、剥離性樹脂層と、基材とをこの順に有し、
     前記剥離性樹脂層の前記感光性組成物層側の表面の表面自由エネルギーの水素結合成分が4.0mN/m以下である、転写フィルム。
  2.  前記剥離性樹脂層の厚みが10~500nmである、請求項1に記載の転写フィルム。
  3.  前記剥離性樹脂層の前記感光性組成物層側の表面の表面表さRaが50nm以下である、請求項1又は2に記載の転写フィルム。
  4.  前記剥離性樹脂層が、樹脂及び界面活性剤を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  5.  前記樹脂が、オレフィン系樹脂を含む、請求項4に記載の転写フィルム。
  6.  前記基材がポリエステル樹脂を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  7.  前記剥離性樹脂層の前記感光性組成物層側の表面の表面自由エネルギーの水素結合成分と分散力成分とが式(1)の関係を満たす、請求項1~6のいずれか1項に記載の転写フィルム。
     式(1)  γ+10×γ≦42.0mN/m
     γは前記表面自由エネルギーの分散力成分を表し、γは前記表面自由エネルギーの水素結合成分を表す。
  8.  前記感光性組成物層が、重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び、重合開始剤を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  9.  前記感光性組成物層が、タッチパネル電極保護膜形成に用いられる、請求項1~8のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  10.  請求項1~9のいずれか1項に記載の転写フィルムから前記カバーフィルムを剥離して前記仮支持体上の前記感光性組成物層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせ、感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、
     前記感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
     露光された前記感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、を有し、
     更に、前記貼合工程と前記露光工程との間、又は、前記露光工程と前記現像工程との間に、前記感光性組成物層付き基板から前記仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法。
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