WO2021241636A1 - 転写フィルム、積層体の製造方法 - Google Patents

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WO2021241636A1
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layer
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compound
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裕之 米澤
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富士フイルム株式会社
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    • B32B37/02Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by a sequence of laminating steps, e.g. by adding new layers at consecutive laminating stations
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    • G06F3/044Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means by capacitive means

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a transfer film and a laminate.
  • a photosensitive composition layer is arranged on an arbitrary substrate using a transfer film, and the photosensitive composition layer is exposed to the photosensitive composition layer through a mask.
  • the developing method is widely used.
  • Patent Document 1 discloses a transfer film having a temporary support and a photosensitive transparent resin layer containing a predetermined component arranged on the temporary support.
  • the transfer film has a protective film arranged on the photosensitive composition layer, and the protective film is peeled off before the transfer film is used to expose the photosensitive composition layer.
  • the protective film is peeled off, it is desirable that the protective film be peeled off so that the photosensitive composition layer remains on the temporary support.
  • the protective film is peeled off, it is desirable to prevent a part of the photosensitive composition layer from being peeled off from the temporary support together with the protective film.
  • the peeling of at least a part of the photosensitive composition layer together with the protective film is also referred to as a protective film peeling defect.
  • the protective film peeling defect occurs at any part of the transfer film when the protective film is peeled off. It is desirable not to.
  • poor peeling of the protective film means that at least a part of the refractive index adjusting layer is provided together with the protective film. It means that it will peel off.
  • the photosensitive composition layer is usually bonded to the transferred body for transfer.
  • the temporary support is peeled off before or after the light irradiation treatment.
  • the temporary support it is desirable that the temporary support is peeled off so that the photosensitive composition layer before or after the exposure remains on the transferred object.
  • the temporary support it is desirable that a part of the photosensitive composition layer before or after the exposure is suppressed from being peeled off from the transferred body together with the temporary support.
  • the peeling of at least a part of the photosensitive composition layer before or after exposure together with the temporary support is also referred to as transfer failure.
  • the temporary support is peeled off at any part of the transfer film. At that time, it is desirable that the above-mentioned transfer failure does not occur.
  • Temporary support and A photosensitive composition layer arranged in contact with the surface of the temporary support It has a protective film, which is arranged in contact with the surface of the photosensitive composition layer opposite to the temporary support side.
  • the polar component of the surface energy of the surface of the surface of the photosensitive composition layer of the temporary support is ⁇ h1
  • the polar component of the surface energy of the surface of the surface of the temporary support of the photosensitive composition layer is ⁇ h2
  • the protection of the photosensitive composition layer is protected.
  • the polar component of the surface energy of the surface of the surface of the photosensitive composition layer of the temporary support is ⁇ h1
  • the polar component of the surface energy of the surface of the surface of the temporary support of the photosensitive composition layer is ⁇ h2
  • the refraction of the photosensitive composition layer is refraction of the photosensitive composition layer.
  • the polar component of the surface energy of the surface of the rate adjusting layer is ⁇ h5
  • the polar component of the surface energy of the surface of the photosensitive composition layer of the refractive index adjusting layer is ⁇ h6
  • the polar component of the surface energy of the surface of the refractive index adjusting layer is ⁇ h6.
  • the polar component of the surface energy of the surface of the temporary support on the transfer layer side is ⁇ x1
  • the polar component of the surface energy of the surface of the temporary support of the transfer layer is ⁇ x2
  • the polarity of the surface energy of the surface of the surface of the transfer layer on the protective film side is ⁇ x3
  • the ingredients gamma x3, the polar component of the surface energy of the surface of the transfer layer side of the protective film when a gamma x4 satisfy the relationship described later formula (X) and below formula (Y), the transfer film.
  • the protective film is peeled off from the transfer film according to any one of (1) to (17), and the exposed surface is brought into contact with a substrate having a conductive layer and bonded to the substrate, the conductive layer, and the photosensitive composition.
  • a method for producing a laminated body comprising a peeling step of peeling a temporary support from a substrate with a photosensitive composition layer between a bonding step and an exposure step, or between an exposure step and a developing step. .. (20) The method for manufacturing a laminate according to (19), wherein the substrate having a conductive layer is a substrate having at least one of a touch panel electrode and a touch panel wiring.
  • the present invention it is possible to provide a transfer film in which the protective film peeling failure and the occurrence of transfer failure are suppressed. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a laminate using the transfer film.
  • the numerical range represented by using “-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described in stages. ..
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • process is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. ..
  • transparent means that the average transmittance of visible light having a wavelength of 400 to 700 nm is 80% or more, and is preferably 90% or more.
  • the average transmittance of visible light is a value measured by using a spectrophotometer, and can be measured by, for example, a spectrophotometer U-3310 manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, or TSKgel G2000HxL (all trade names manufactured by Toso Co., Ltd.) as columns. ), THF (tetrahexyl) as the eluent, a differential refractometer as the detector, and polystyrene as the standard substance, and the values converted using the standard substance polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) analyzer.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molecular weight of a compound having a molecular weight distribution is the weight average molecular weight (Mw).
  • Mw weight average molecular weight
  • the content of the metal element is a value measured by using an inductively coupled plasma (ICP) spectroscopic analyzer.
  • the refractive index is a value measured using an ellipsometer at a wavelength of 550 nm.
  • the hue is a value measured using a color difference meter (CR-221, manufactured by Minolta Co., Ltd.).
  • (meth) acrylic is a concept that includes both acrylic and methacrylic
  • (meth) acryloxy group is a concept that includes both an acryloxy group and a metaacryloxy group.
  • a feature of the transfer film of the present invention is that the relationship between the polar portions of the surface energy between the layers is adjusted.
  • the difference in the polar components of the surface energy between the temporary support and the photosensitive composition layer, and the difference between the photosensitive composition layer and the protective film It has been found that the desired effect can be obtained by adjusting the difference in the polar components of the surface energy so as to satisfy a predetermined relationship.
  • the difference in the polar component of the surface energy between the temporary support and the photosensitive composition layer, and the difference between the photosensitive composition layer and the refractive index adjusting layer is adjusted.
  • the desired effect can be obtained by adjusting the difference in the polar component of the surface energy between the two and the difference in the polar component of the surface energy between the refractive index adjusting layer and the protective film so as to satisfy a predetermined relationship.
  • the difference in the polar component of the surface energy between the temporary support and the transfer layer and the polarity of the surface energy between the transfer layer and the protective film It has been found that the desired effect can be obtained by adjusting the difference in the components so as to satisfy a predetermined relationship.
  • the method for adjusting the difference in the polar component of the surface energy between the members is not particularly limited, and the type of the member used and the type of the material in the composition to be used can be appropriately changed and adjusted.
  • the temporary support In the first embodiment of the transfer film of the present invention, the temporary support, the photosensitive composition layer arranged in contact with the surface of the temporary support, and the surface of the photosensitive composition layer on the opposite side of the temporary support side. It has a protective film, which is arranged in contact with the surface of the film.
  • a protective film which is arranged in contact with the surface of the film.
  • the polar component of the surface energy of the surface of the photosensitive composition layer side of the temporary support is ⁇ h1
  • the polar component of the surface energy of the surface of the surface of the photosensitive composition layer on the temporary support side is Is ⁇ h2
  • the polar component of the surface energy of the surface of the surface of the photosensitive composition layer on the protective film side is ⁇ h3
  • the polar component of the surface energy of the surface of the protective film on the protective film layer is ⁇ h4 .
  • Equation (1B)
  • the first embodiment of the transfer film of the present invention has the formula (6) in that the generation of uneven distribution (so-called crying) of components from the inside of the photosensitive composition layer to the surface on the protective film side is further suppressed. ) Satisfying the relationship. Equation (6)
  • the range of ⁇ h1 is not particularly limited as long as it satisfies the above relationship, but 4.0 to 16.0 mJ / m 2 is preferable, and 6.0 to 14.0 mJ / m 2 is more preferable.
  • the range of ⁇ h2 is not particularly limited as long as the above relationship is satisfied, but 6.0 to 24.0 mJ / m 2 is preferable, and 8.0 to 22.0 mJ / m 2 is more preferable.
  • the range of ⁇ h3 is not particularly limited as long as the above relationship is satisfied, but 4.0 to 20.0 mJ / m 2 is preferable, and 6.0 to 18.0 mJ / m 2 is more preferable.
  • the range of ⁇ h4 is not particularly limited as long as the above relationship is satisfied, but 0.1 to 6.0 mJ / m 2 is preferable, and 0.3 to 4.0 mJ / m 2 is more preferable.
  • the polar component of the surface energy is calculated by the following method.
  • the above contact angle (static contact angle) is measured using a contact angle meter (DROPMASTER-501, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) under the conditions of 25 ° C. and 55% relative humidity, and purified water is applied to the measurement surface of the sample.
  • DROPMASTER-501 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • purified water is applied to the measurement surface of the sample.
  • the contact angle 7 seconds after the droplet of 2 ⁇ L of methylene iodide is dropped is measured by the sessile drop method.
  • the polar component of the surface energy of the surface of the temporary support on the photosensitive composition layer side measures the static contact angles of water and methylene iodide on the surface of the temporary support in contact with the photosensitive composition layer, respectively.
  • ⁇ h1 can be calculated by solving the above simultaneous equations.
  • the static contact angles of water and methylene iodide on the surface of the protective film in contact with the photosensitive composition layer were measured, respectively.
  • ⁇ h4 can be calculated.
  • ⁇ h2 which is a polar component of the surface energy of the surface of the temporary support side of the photosensitive composition layer
  • ⁇ h2 is a polar component of the surface energy of the surface of the temporary support side of the photosensitive composition layer
  • the photosensitive composition layer was forcibly peeled off from this laminate with an adhesive tape, and water and methylene iodide on the surface of the exposed photosensitive composition layer (the surface located on the temporary support side) were used.
  • ⁇ h2 can be calculated by measuring each of the static contact angles and solving the above simultaneous equations.
  • ⁇ h3 which is a polar component of the surface energy of the surface of the surface of the photosensitive composition layer on the protective film side
  • the temporary support and the photosensitive composition layer arranged in contact with the surface of the temporary support prepare a transfer film having a protective film arranged in contact with the surface of the photosensitive composition layer opposite to the temporary support side.
  • the protective film was peeled off from this transfer film, and the static contact angles of water and methylene iodide on the surface of the exposed photosensitive composition layer (the surface located on the protective film side) were measured.
  • a second embodiment of the transfer film of the present invention comprises a temporary support, a photosensitive composition layer arranged in contact with the surface of the temporary support, and a surface of the photosensitive composition layer opposite to the temporary support side. It has a refractive index adjusting layer arranged in contact with and a protective film arranged in contact with a surface of the refractive index adjusting layer opposite to the photosensitive composition layer side.
  • the polar component of the surface energy of the surface of the temporary support layer on the photosensitive composition layer side is ⁇ h1
  • the polar component of the surface energy of the surface of the surface of the photosensitive composition layer on the temporary support layer side is ⁇ h1.
  • the polar component of the surface energy of the surface of the photosensitive composition layer on the refractive index adjusting layer side is ⁇ h5
  • the polar component of the surface energy of the surface of the photosensitive composition layer of the photosensitive composition layer is ⁇ h6 .
  • Equation (3A)
  • Equation (3B)
  • the preferred ranges of ⁇ h1 and ⁇ h2 are as described in the first embodiment.
  • the range of ⁇ h5 is not particularly limited as long as the above relationship is satisfied, but 4.0 to 14.0 mJ / m 2 is preferable, and 6.0 to 12.0 mJ / m 2 is more preferable.
  • the range of ⁇ h6 is not particularly limited as long as the above relationship is satisfied, but 4.0 to 14.0 mJ / m 2 is preferable, and 6.0 to 12.0 mJ / m 2 is more preferable.
  • the range of ⁇ h7 is not particularly limited as long as the above relationship is satisfied, but 4.0 to 14.0 mJ / m 2 is preferable, and 6.0 to 12.0 mJ / m 2 is more preferable.
  • the range of ⁇ h8 is not particularly limited as long as the above relationship is satisfied, but 0.1 to 6.0 mJ / m 2 is preferable, and 0.3 to 4.0 mJ / m 2 is more preferable.
  • the method described in the first embodiment can be mentioned.
  • ⁇ h5 which is a polar component of the surface energy of the surface of the refractive index adjusting layer side of the photosensitive composition layer
  • ⁇ h6 which is a polar component of the surface energy of the surface of the refractive index adjusting layer on the surface of the photosensitive composition layer side.
  • the refractive index is arranged in contact with the temporary support, the photosensitive composition layer arranged in contact with the surface of the temporary support, and the surface of the photosensitive composition layer opposite to the temporary support side.
  • a transfer film having an adjusting layer and a protective film arranged in contact with the surface of the refractive index adjusting layer opposite to the photosensitive composition layer side is prepared.
  • the temporary support and the protective film are peeled off from this transfer film.
  • an adhesive tape is attached to the surface of the photosensitive composition layer opposite to the refractive index adjusting layer side, and further, an adhesive tape is applied to the surface of the refractive index adjusting layer opposite to the photosensitive composition layer side. By bonding, both are forcibly peeled off so that peeling occurs between the photosensitive composition layer and the refractive index adjusting layer.
  • ⁇ h5 is calculated by measuring the static contact angles of water and methylene iodide on the surface of the exposed photosensitive composition layer (the surface located on the refractive index adjusting layer side) and solving the above simultaneous equations. can. Further, by measuring the static contact angles of water and methylene iodide on the surface of the exposed refractive index adjusting layer (the surface located on the photosensitive composition layer side) and solving the above simultaneous equations, ⁇ h6 Can be calculated.
  • ⁇ h7 which is a polar component of the surface energy of the surface of the surface of the refractive index adjusting layer on the protective film side, first, the temporary support, the photosensitive composition layer arranged in contact with the surface of the temporary support, and the photosensitive composition layer.
  • the refractive index adjusting layer was arranged in contact with the surface of the photosensitive composition layer opposite to the temporary support side, and the refractive index adjusting layer was arranged in contact with the surface of the refractive index adjusting layer opposite to the photosensitive composition layer side.
  • a protective film and a transfer film having the same are prepared. Next, the protective film was peeled off from this transfer film, and the static contact angles of water and methylene iodide on the surface of the exposed refractive index adjusting layer (the surface located on the protective film side) were measured, respectively.
  • the temporary support, the transfer layer arranged in contact with the surface of the temporary support, and the transfer layer arranged in contact with the surface opposite to the temporary support side of the transfer layer are arranged. It has a protective film.
  • the polar component of the surface energy of the surface of the temporary support on the transfer layer side is ⁇ x1
  • the polar component of the surface energy of the surface of the temporary support of the transfer layer is ⁇ x2
  • the transfer layer is ⁇ x3
  • the formulas (X) and (Y) are used. Satisfy the relationship.
  • Equation (X)
  • ⁇ x3- ⁇ x4
  • Equation (Y)
  • the range of ⁇ x1 is not particularly limited as long as it satisfies the above relationship, but 4.0 to 16.0 mJ / m 2 is preferable, and 6.0 to 14.0 mJ / m 2 is more preferable.
  • the range of ⁇ x2 is not particularly limited as long as it satisfies the above relationship, but 6.0 to 24.0 mJ / m 2 is preferable, and 8.0 to 22.0 mJ / m 2 is more preferable.
  • the range of ⁇ x3 is not particularly limited as long as the above relationship is satisfied, but 4.0 to 20.0 mJ / m 2 is preferable, and 6.0 to 18.0 mJ / m 2 is more preferable.
  • ⁇ x4 is not particularly limited as long as the above relationship is satisfied, but 0.1 to 6.0 mJ / m 2 is preferable, and 0.3 to 4.0 mJ / m 2 is more preferable.
  • a method for measuring the polar component of the surface energy of the surface of each member the method described in the first embodiment can be mentioned.
  • the transfer layer means a layer transferred from the temporary support.
  • Examples of the transfer layer include the following forms 1 to 4.
  • the transfer layer When the transfer layer is in the form 1, the transfer film corresponds to the above-mentioned first embodiment, and when the transfer layer is in the form 2, the transfer film corresponds to the above-mentioned second embodiment.
  • the photosensitive composition layer is also preferably a colored resin layer.
  • Form 1 Photosensitive composition layer
  • Form 2 Laminate of photosensitive composition and refractive index adjusting layer
  • Form 3 Laminate of intermediate layer and photosensitive composition
  • Form 4 Thermoplastic resin layer, water-soluble resin layer and photosensitive Laminate of sex composition layer
  • the transfer film has a temporary support.
  • the temporary support is a member that supports the photosensitive composition layer described later, and is finally removed by a peeling treatment.
  • the temporary support may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • the temporary support is preferably a film, more preferably a resin film.
  • the temporary support is preferably a film that is flexible and does not undergo significant deformation, shrinkage, or elongation under pressure, or under pressure and heating.
  • the film include a polyethylene terephthalate film (for example, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film), a polymethylmethacrylate film, a cellulose triacetate film, a polystyrene film, a polyimide film, and a polycarbonate film.
  • a polyethylene terephthalate film is preferable as the temporary support.
  • the film used as the temporary support is free from deformation such as wrinkles and scratches.
  • the temporary support is preferably highly transparent from the viewpoint that the pattern can be exposed through the temporary support, and the transmittance at 365 nm is preferably 60% or more, more preferably 70% or more. From the viewpoint of pattern formation during pattern exposure via the temporary support and transparency of the temporary support, it is preferable that the haze of the temporary support is small. Specifically, the haze value of the temporary support is preferably 2% or less, more preferably 0.5% or less, still more preferably 0.1% or less. From the viewpoint of pattern formation during pattern exposure via the temporary support and transparency of the temporary support, it is preferable that the number of fine particles, foreign substances, and defects contained in the temporary support is small.
  • Temporary support diameter 1 ⁇ m or more particles in the body, the foreign matter, and the number of defects preferably 50/10 mm 2 or less, more preferably 10/10 mm 2 or less, more preferably 3/10 mm 2 or less, 0 Pieces / 10 mm 2 are particularly preferred.
  • the thickness of the temporary support is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 150 ⁇ m, still more preferably 10 to 50 ⁇ m, from the viewpoint of ease of handling and versatility.
  • the thickness of the temporary support is calculated as an average value of any five points measured by cross-sectional observation with an SEM (Scanning Electron Microscope).
  • Examples of the temporary support include a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 ⁇ m, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 ⁇ m, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 9 ⁇ m.
  • Preferred forms of the temporary support include, for example, paragraphs [0017] to [0018] of JP-A-2014-085643, paragraphs [0019]-[0026] of JP-A-2016-0273363, and International Publication No. 2012 /.
  • the description is given in paragraphs [0041] to [0057] of No. 081680 and paragraphs [0029] to [0040] of International Publication No. 2018/179370, and the contents of these publications are incorporated in the present specification.
  • a layer containing fine particles may be provided on the surface of the temporary support from the viewpoint of imparting handleability.
  • the lubricant layer may be provided on one side of the temporary support or on both sides.
  • the diameter of the particles contained in the lubricant layer is preferably 0.05 to 0.8 ⁇ m.
  • the film thickness of the lubricant layer is preferably 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • the flexural modulus of the temporary support is not particularly limited, but the occurrence of at least one of the protective film peeling defect and the transfer defect is further suppressed (hereinafter, also simply referred to as “the effect of the present invention is more excellent”). It is preferable that the flexural modulus of the temporary support is larger than the flexural modulus of the protective film described later.
  • Examples of the method for measuring the flexural modulus include a measuring method based on ASTM D790.
  • Examples of commercially available temporary supports include Lumirror 16KS40, Lumirror 16FB40 (all manufactured by Toray Industries, Inc.), Cosmo Shine A4100, Cosmo Shine A4300, and Cosmo Shine A8300 (all manufactured by Toyobo Co., Ltd.).
  • the transfer film has a photosensitive composition layer.
  • a pattern can be formed on the transferred object by transferring the photosensitive composition layer onto the transferred object and then exposing and developing the photosensitive composition layer.
  • the photosensitive composition layer a known photosensitive composition layer can be used, and a negative type is preferable.
  • the negative photosensitive composition layer is a photosensitive composition layer whose solubility in a developing solution is reduced by exposure to an exposed portion.
  • the photosensitive composition layer is a negative photosensitive composition layer, the formed pattern corresponds to a cured layer.
  • the components contained in the photosensitive composition layer (particularly, the negative type photosensitive composition layer) will be described in detail.
  • the photosensitive composition layer may contain a binder polymer.
  • the binder polymer include (meth) acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, amide resin, amide epoxy resin, alkyd resin, phenol resin, ester resin, urethane resin, and the reaction of epoxy resin with (meth) acrylic acid.
  • examples thereof include the obtained epoxy acrylate resin and the acid-modified epoxy acrylate resin obtained by reacting the epoxy acrylate resin with the acid anhydride.
  • the binder polymer is a (meth) acrylic resin in that it is excellent in alkali developability and film forming property.
  • the (meth) acrylic resin means a resin having a structural unit derived from the (meth) acrylic compound.
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic compound is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, based on all the structural units of the (meth) acrylic resin. ..
  • the (meth) acrylic resin may be composed of only structural units derived from the (meth) acrylic compound, or may have structural units derived from a polymerizable monomer other than the (meth) acrylic compound. .. That is, the upper limit of the content of the constituent units derived from the (meth) acrylic compound is 100% by mass or less with respect to all the constituent units of the (meth) acrylic resin.
  • Examples of the (meth) acrylic compound include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, and (meth) acrylonitrile.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, and (meth) acrylic acid ester.
  • Acrylic acid glycidyl ester (meth) acrylic acid benzyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate.
  • Meta) Acrylic acid alkyl esters are preferred.
  • the (meth) acrylamide include acrylamide such as diacetone acrylamide.
  • the alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester may be linear or branched.
  • Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, butyl (meth) acrylic acid, and pentyl (meth) acrylic acid.
  • (meth) acrylic acid ester a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the (meth) acrylic resin may have a structural unit other than the structural unit derived from the (meth) acrylic compound.
  • the polymerizable monomer forming the structural unit is not particularly limited as long as it is a compound other than the (meth) acrylic compound that can be copolymerized with the (meth) acrylic compound, and is, for example, styrene, vinyltoluene and ⁇ -methyl.
  • Styrene compounds such as styrene which may have a substituent on the ⁇ -position or aromatic ring, vinyl alcohol esters such as acrylonitrile and vinyl-n-butyl ether, maleic acid, maleic acid anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate and Examples thereof include maleic acid monoesters such as maleic acid monoisopropyl, fumaric acid, silicic acid, ⁇ -cyanosilicic acid, itaconic acid, and crotonic acid. These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic resin preferably has a structural unit having an acid group from the viewpoint of improving the alkali developability.
  • the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group.
  • the (meth) acrylic resin more preferably has a structural unit having a carboxy group, and further preferably has a structural unit derived from the above-mentioned (meth) acrylic acid.
  • the content of the structural unit having an acid group (preferably the structural unit derived from (meth) acrylic acid) in the (meth) acrylic resin is excellent in developability, and is based on the total mass of the (meth) acrylic resin. 10% by mass or more is preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, in terms of excellent alkali resistance.
  • the (meth) acrylic resin has a structural unit derived from the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • the content of the constituent units derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester in the (meth) acrylic resin is preferably 50 to 90% by mass, preferably 60 to 90% by mass, based on all the constituent units of the (meth) acrylic resin. More preferably, 65 to 90% by mass is further preferable.
  • the (meth) acrylic resin a resin having both a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable, and a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structural unit derived from (meth) acrylic acid are preferable.
  • a resin composed only of structural units derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester is more preferable.
  • an acrylic resin having a structural unit derived from methacrylic acid, a structural unit derived from methyl methacrylate, and a structural unit derived from ethyl acrylate is also preferable.
  • the (meth) acrylic resin may have at least one selected from the group consisting of a structural unit derived from methacrylic acid and a structural unit derived from a methacrylic acid alkyl ester, because the effect of the present invention is more excellent. It is preferable to have both a structural unit derived from methacrylic acid and a structural unit derived from an alkyl methacrylate ester.
  • the total content of the constituent units derived from methacrylic acid and the constituent units derived from methacrylic acid alkyl ester in the (meth) acrylic resin is higher than that of all the constituent units of the (meth) acrylic resin because the effect of the present invention is more excellent. 40% by mass or more is preferable, and 60% by mass or more is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, and may be 100% by mass or less, preferably 80% by mass or less.
  • the (meth) acrylic resin is at least one selected from the group consisting of a structural unit derived from methacrylic acid and a structural unit derived from methacrylic acid, and acrylic acid, because the effect of the present invention is more excellent. It is also preferable to have at least one selected from the group consisting of the structural unit derived from the acrylic acid alkyl ester and the structural unit derived from the acrylic acid alkyl ester. From the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent, the total content of the structural unit derived from methacrylic acid and the structural unit derived from methacrylic acid alkyl ester is the structural unit derived from acrylic acid and the structural unit derived from acrylic acid alkyl ester. The mass ratio is preferably 60/40 to 80/20 with respect to the total content of the ester.
  • the (meth) acrylic resin preferably has an ester group at the terminal in that the photosensitive composition layer after transfer is excellent in developability.
  • the terminal portion of the (meth) acrylic resin is composed of a site derived from the polymerization initiator used in the synthesis.
  • a (meth) acrylic resin having an ester group at the terminal can be synthesized by using a polymerization initiator that generates a radical having an ester group.
  • the binder polymer is an alkali-soluble resin.
  • alkali-soluble means that the solubility of sodium carbonate in 100 g of a 1% by mass aqueous solution at 22 ° C. is 0.1 g or more.
  • the binder polymer is preferably, for example, a binder polymer having an acid value of 60 mgKOH / g or more from the viewpoint of developability.
  • the binder polymer is, for example, a resin having a carboxy group having an acid value of 60 mgKOH / g or more (so-called carboxy group-containing resin) from the viewpoint that it is easily crosslinked with the crosslinked component by heating to form a strong film.
  • the binder polymer is a resin having a carboxy group
  • the three-dimensional crosslink density can be increased by, for example, adding a thermally crosslinkable compound such as a blocked isocyanate compound to thermally crosslink the binder polymer.
  • a thermally crosslinkable compound such as a blocked isocyanate compound
  • the carboxy group-containing (meth) acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more is not particularly limited as long as the above acid value conditions are satisfied, and can be appropriately selected from known (meth) acrylic resins.
  • carboxy-group-containing acrylic resins having an acid value of 60 mgKOH / g or more paragraphs [0033] to [0052] of JP-A-2010-237589.
  • a carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more can be preferably used.
  • the binder polymer is a styrene-acrylic copolymer.
  • the styrene-acrylic copolymer refers to a resin having a structural unit derived from a styrene compound and a structural unit derived from a (meth) acrylic compound, and the structural unit derived from the styrene compound.
  • the total content of the structural units derived from the (meth) acrylic compound is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on all the structural units of the copolymer.
  • the content of the structural unit derived from the styrene compound is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 5 to 80% by mass, based on all the structural units of the copolymer.
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic compound is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 20 to 95% by mass, based on all the structural units of the copolymer. Is more preferable.
  • the binder polymer preferably has an aromatic ring structure, and more preferably has a structural unit having an aromatic ring structure, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the monomer forming a structural unit having an aromatic ring structure include styrene compounds such as styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, and ⁇ -methylstyrene, and benzyl (meth) acrylate. Of these, styrene compounds are preferable, and styrene is more preferable. Further, it is more preferable that the binder polymer has a structural unit (constituent unit derived from styrene) represented by the following formula (S) from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the content of the structural unit having an aromatic ring structure is 5 to 90 mass with respect to all the structural units of the binder polymer because the effect of the present invention is more excellent.
  • % Is preferred, more preferably 10 to 70% by mass, still more preferably 20 to 60% by mass.
  • the content of the structural unit having an aromatic ring structure in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, based on all the structural units of the binder polymer, from the viewpoint of further excellent effect of the present invention. Is more preferable, and 20 to 60 mol% is further preferable.
  • the content of the structural unit represented by the above formula (S) in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol% with respect to all the structural units of the binder polymer from the viewpoint of further excellent effect of the present invention. -60 mol% is more preferred, and 20-60 mol% is even more preferred.
  • the above “constituent unit” shall be synonymous with the "monomer unit”.
  • the above-mentioned "monomer unit” may be modified after polymerization by a polymer reaction or the like. The same applies to the following.
  • the binder polymer preferably has an aliphatic hydrocarbon ring structure because the effect of the present invention is more excellent. That is, the binder polymer preferably has a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure.
  • the aliphatic hydrocarbon ring structure may be monocyclic or polycyclic, and it is more preferable that the binder polymer has a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are fused.
  • Examples of the ring constituting the aliphatic hydrocarbon ring structure in the structural unit having the aliphatic hydrocarbon ring structure include a tricyclodecane ring, a cyclohexane ring, a cyclopentane ring, a norbornane ring, and an isoborone ring.
  • a ring in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are condensed is preferable because the effect of the present invention is more excellent, and a tetrahydrodicyclopentadiene ring (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring) is preferable. ) Is more preferable.
  • the monomer forming a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure examples include dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
  • the binder polymer more preferably has a structural unit represented by the following formula (Cy), and the structural unit represented by the above formula (S) and the following formula. It is more preferable to have a structural unit represented by (Cy).
  • R M represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R Cy represents a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure
  • R M in the formula (Cy) is preferably a methyl group.
  • R Cy in Formula (Cy) from the viewpoint of the effect of the present invention is more excellent, it is preferably a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure having 5 to 20 carbon atoms, fatty having 6 to 16 carbon atoms It is more preferably a monovalent group having a group hydrocarbon ring structure, and even more preferably a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure having 8 to 14 carbon atoms.
  • aliphatic hydrocarbon cyclic structure in the R Cy of formula (Cy) from the viewpoint that the effect of the present invention more excellent, it is preferable that 2 or more rings aliphatic hydrocarbon ring is fused to ring structures, 2 It is more preferable that the ring is a condensed ring of ⁇ 4 aliphatic hydrocarbon rings.
  • the binder polymer may have one type of structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure alone, or may have two or more types.
  • the content of the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure is higher than that of all the structural units of the binder polymer because the effect of the present invention is more excellent. 5 to 90% by mass is preferable, 10 to 80% by mass is more preferable, and 20 to 70% by mass is further preferable.
  • the content of the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol% with respect to all the structural units of the binder polymer from the viewpoint of further excellent effect of the present invention, and is preferably 10 to 10 to 70 mol%. 60 mol% is more preferable, and 20 to 50 mol% is further preferable. Further, the content of the structural unit represented by the above formula (Cy) in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol% with respect to all the structural units of the binder polymer from the viewpoint of further excellent effect of the present invention. -60 mol% is more preferred, and 20-50 mol% is even more preferred.
  • the binder polymer has a structural unit having an aromatic ring structure and a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure
  • the total content of the structural unit having an aromatic ring structure and the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure is the present.
  • 10 to 90% by mass is preferable, 20 to 80% by mass is more preferable, and 40 to 75% by mass is further preferable, based on all the structural units of the binder polymer.
  • the total content of the structural unit having an aromatic ring structure and the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure in the binder polymer is 10 with respect to all the structural units of the binder polymer because the effect of the present invention is more excellent.
  • the total content of the structural unit represented by the above formula (S) and the structural unit represented by the above formula (Cy) in the binder polymer is the total structural unit of the binder polymer from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • 10 to 80 mol% is preferable, 20 to 70 mol% is more preferable, and 40 to 60 mol% is further preferable.
  • the molar amount nS of the structural unit represented by the above formula (S) and the molar amount nCy of the structural unit represented by the above formula (Cy) in the binder polymer are given by the following formulas because the effects of the present invention are more excellent. It is preferable to satisfy the relationship shown in (SCy), more preferably to satisfy the following formula (SCy-1), and further preferably to satisfy the following formula (SCy-2).
  • the binder polymer preferably has a structural unit having an acid group because the effect of the present invention is more excellent.
  • the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphonic acid group, and a phosphoric acid group, and a carboxy group is preferable.
  • the structural unit having the acid group the structural unit derived from (meth) acrylic acid shown below is preferable, and the structural unit derived from methacrylic acid is more preferable.
  • the binder polymer may have one type of structural unit having an acid group alone or two or more types.
  • the content of the structural unit having an acid group is 5 to 50% by mass with respect to all the structural units of the binder polymer because the effect of the present invention is more excellent. It is preferable, 5 to 40% by mass is more preferable, and 10 to 30% by mass is further preferable.
  • the content of the constituent unit having an acid group in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol%, preferably 10 to 50 mol%, based on all the constituent units of the binder polymer, from the viewpoint of further excellent effect of the present invention. More preferably, 20-40 mol% is even more preferable.
  • the content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol% with respect to all the structural units of the binder polymer from the viewpoint of further excellent effect of the present invention, and is preferably 10 to 50. More preferably, mol%, more preferably 20-40 mol%.
  • the binder polymer preferably has a reactive group, and more preferably has a structural unit having a reactive group, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • a reactive group a radically polymerizable group is preferable, and an ethylenically unsaturated group is more preferable.
  • the binder polymer preferably has a structural unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain.
  • the "main chain” represents a relatively longest bound chain among the molecules of the polymer compound constituting the resin
  • the "side chain” represents an atomic group branched from the main chain. ..
  • a (meth) acrylic group is preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable.
  • structural units having a reactive group include, but are not limited to, those shown below.
  • the binder polymer may have one type of structural unit having a reactive group alone or two or more types.
  • the content of the structural unit having a reactive group is 5 to 70 mass by mass with respect to all the structural units of the binder polymer because the effect of the present invention is more excellent. % Is preferable, 10 to 50% by mass is more preferable, and 20 to 40% by mass is further preferable.
  • the content of the structural unit having a reactive group in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, based on all the structural units of the binder polymer, from the viewpoint of further excellent effect of the present invention. Is more preferable, and 20 to 50 mol% is further preferable.
  • a functional group such as a hydroxy group, a carboxy group, a primary amino group, a secondary amino group, an acetoacetyl group, and a sulfo group, an epoxy compound, and a blocked isocyanate are used.
  • a functional group such as a hydroxy group, a carboxy group, a primary amino group, a secondary amino group, an acetoacetyl group, and a sulfo group, an epoxy compound, and a blocked isocyanate.
  • examples thereof include a method of reacting a compound such as a compound, an isocyanate compound, a vinyl sulfone compound, an aldehyde compound, a methylol compound, and a carboxylic acid anhydride.
  • a preferred example of a means for introducing a reactive group into a binder polymer is that a polymer having a carboxy group is synthesized by a polymerization reaction and then glycidyl (meth) acrylate is added to a part of the carboxy group of the obtained polymer by the polymer reaction.
  • a means for introducing a (meth) acryloxy group into a polymer by reacting with the polymer By this means, a binder polymer having a (meth) acryloxy group in the side chain can be obtained.
  • the polymerization reaction is preferably carried out under a temperature condition of 70 to 100 ° C., and more preferably carried out under a temperature condition of 80 to 90 ° C.
  • an azo-based initiator is preferable, and for example, V-601 (trade name) or V-65 (trade name) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is more preferable.
  • the polymer reaction is preferably carried out under temperature conditions of 80 to 110 ° C. In the above polymer reaction, it is preferable to use a catalyst such as an ammonium salt.
  • the binder polymer the polymers shown below are preferable because the effects of the present invention are more excellent.
  • the content ratios (a to d) and the weight average molecular weight Mw of each structural unit shown below can be appropriately changed according to the purpose.
  • a is preferably 20 to 60% by mass
  • b is preferably 10 to 50% by mass
  • c is preferably 5 to 25% by mass
  • d is preferably 10 to 50% by mass.
  • a is preferably 20 to 60% by mass
  • b is preferably 10 to 50% by mass
  • c is preferably 5 to 25% by mass
  • d is preferably 10 to 50% by mass.
  • a is preferably 20 to 60% by mass
  • b is preferably 1 to 20% by mass
  • c is preferably 5 to 25% by mass
  • d is preferably 10 to 50% by mass.
  • a is preferably 1 to 20% by mass
  • b is preferably 20 to 60% by mass
  • c is preferably 5 to 25% by mass
  • d is preferably 10 to 50% by mass.
  • a is preferably 10 to 60% by mass
  • b is preferably 10 to 40% by mass
  • c is preferably 5 to 40% by mass
  • d is preferably 0 to 30% by mass.
  • the binder polymer may contain a polymer having a structural unit having a carboxylic acid anhydride structure (hereinafter, also referred to as “polymer X”).
  • the carboxylic acid anhydride structure may be either a chain carboxylic acid anhydride structure or a cyclic carboxylic acid anhydride structure, but a cyclic carboxylic acid anhydride structure is preferable.
  • a cyclic carboxylic acid anhydride structure As the ring having a cyclic carboxylic acid anhydride structure, a 5- to 7-membered ring is preferable, a 5-membered ring or a 6-membered ring is more preferable, and a 5-membered ring is further preferable.
  • the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure is a structural unit containing a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from the compound represented by the following formula P-1 in the main chain, or the following formula P-1. It is preferable that the monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from the represented compound is a structural unit bonded to the main chain directly or via a divalent linking group.
  • R A1a represents a substituent
  • n 1a number of R A1a may be the same or different
  • n 1a represents an integer of 0 or more.
  • Examples of the substituent represented by RA1a include an alkyl group.
  • Z 1a an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 2 carbon atoms is further preferable.
  • n 1a represents an integer of 0 or more.
  • Z 1a represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • n 1a is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2, and even more preferably 0.
  • a plurality of RA1a may be the same or different. Further, although a plurality of RA1a may be bonded to each other to form a ring, it is preferable that the RA1a are not bonded to each other to form a ring.
  • a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid anhydride is preferable, a structural unit derived from an unsaturated cyclic carboxylic acid anhydride is more preferable, and an unsaturated aliphatic cyclic carboxylic acid is preferable.
  • a structural unit derived from an acid anhydride is more preferable, a structural unit derived from maleic anhydride or an itaconic acid anhydride is particularly preferable, and a structural unit derived from maleic anhydride is most preferable.
  • Rx represents a hydrogen atom, a methyl group, a CH 2 OH group, or CF 3 groups
  • Me represents a methyl group.
  • the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure in the polymer X may be one kind alone or two or more kinds.
  • the total content of the structural units having a carboxylic acid anhydride structure is preferably 0 to 60 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, and further preferably 10 to 35 mol% with respect to all the structural units of the polymer X. preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain only one kind of polymer X, or may contain two or more kinds of polymer X.
  • the content of the polymer X is 0.1 to 30% by mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer because the effect of the present invention is more excellent. It is preferably 0.2 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, still more preferably 1 to 20% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the binder polymer is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, still more preferably 10,000 to 50,000, and even more preferably 20,000, because the effect of the present invention is more excellent. ⁇ 30,000 is particularly preferable.
  • the acid value of the binder polymer is preferably 10 to 200 mgKOH / g, more preferably 60 mg to 200 mgKOH / g, still more preferably 60 to 150 mgKOH / g, and particularly preferably 60 to 110 mgKOH / g.
  • the acid value of the binder polymer is a value measured according to the method described in JIS K0070: 1992.
  • the photosensitive composition layer may contain only one kind of binder polymer, or may contain two or more kinds of binder polymers.
  • the content of the binder polymer is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and 30 to 70% by mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent. Is more preferable.
  • the dispersity of the binder polymer is preferably 1.0 to 6.0, more preferably 1.0 to 5.0, further preferably 1.0 to 4.0, and 1.0 to 3 from the viewpoint of developability. .0 is particularly preferred.
  • the photosensitive composition layer may contain a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound is a compound having a polymerizable group. Examples of the polymerizable group include a radically polymerizable group and a cationically polymerizable group, and a radically polymerizable group is preferable.
  • the polymerizable compound preferably contains a radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group (hereinafter, also simply referred to as “ethylenically unsaturated compound”).
  • ethylenically unsaturated compound a (meth) acryloxy group is preferable.
  • the ethylenically unsaturated compound in the present disclosure is a compound other than the binder polymer, and preferably has a molecular weight of less than 5,000.
  • a compound represented by the following formula (M) (simply referred to as “Compound M”) can be mentioned.
  • Q 2 -R 1 -Q 1 formula (M) Q 1 and Q 2 each independently represent a (meth) acryloyloxy group, and R 1 represents a divalent linking group having a chain structure.
  • Q 1 and Q 2 in the formula (M) have the same group as Q 1 and Q 2 from the viewpoint of ease of synthesis. Further, Q 1 and Q 2 in the formula (M) are preferably acryloyloxy groups from the viewpoint of reactivity.
  • the hydrocarbon group may have a chain structure at least partially, and the portion other than the chain structure is not particularly limited, and is, for example, a branched chain, cyclic, or having 1 to 5 carbon atoms. It may be any of a linear alkylene group, an arylene group, an ether bond, and a combination thereof, and an alkylene group or a group in which two or more alkylene groups and one or more arylene groups are combined is preferable. Groups are more preferred, and linear alkylene groups are even more preferred.
  • the above L 1 independently represents an alkylene group, and an ethylene group, a propylene group, or a butylene group is preferable, and an ethylene group or a 1,2-propylene group is more preferable.
  • p represents an integer of 2 or more, and is preferably an integer of 2 to 10.
  • the atomic number of the connecting chain of the shortest for connecting the Q 1, Q 2 in the compound M, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent, is preferably 3 to 50, more preferably from 4 to 40, 6 to 20 are more preferable, and 8 to 12 are particularly preferable.
  • the compound M examples include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
  • the ester monomer can also be used as a mixture.
  • 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and 1,10-decanediol di (meth) acrylate are superior in terms of the effect of the present invention.
  • a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound can be mentioned.
  • the "bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound” means a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • a (meth) acryloyl group is preferable.
  • a (meth) acrylate compound is preferable.
  • the bifunctional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited and may be appropriately selected from known compounds.
  • Examples of the bifunctional ethylenically unsaturated compound other than the compound M include tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate and tricyclodecanedimenanol di (meth) acrylate.
  • NK ester A-DCP tricyclodecanedimethanol diacrylate
  • NK ester A-DCP tricyclodecanedimenanol dimethacrylate
  • NK ester DCP manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • 1,9-nonanediol diacrylate (trade name: NK ester A-NOD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
  • 6-Hexanediol diacrylate (trade name: NK ester A-HD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), dioxane glycol diacrylate (KAYARAD R-604 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like. ..
  • the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited and may be appropriately selected from known compounds.
  • Examples of the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound include dipentaerythritol (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate, pentaerythritol (tri / tetra) (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • Examples thereof include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, isocyanuric acid (meth) acrylate, and (meth) acrylate compound having a glycerintri (meth) acrylate skeleton.
  • (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate) is a concept including tri (meth) acrylate, tetra (meth) acrylate, penta (meth) acrylate, and hexa (meth) acrylate.
  • (Tri / tetra) (meth) acrylate” is a concept that includes tri (meth) acrylate and tetra (meth) acrylate.
  • Examples of the polymerizable compound include caprolactone-modified compounds of (meth) acrylate compounds (KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., etc.), (Meta). ) An alkylene oxide-modified compound of an acrylate compound (KAYARAD (registered trademark) RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E, A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., EBECRYL (registered trademark) manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. ) 135, etc.) and ethoxylated glycerin triacrylate (NK ester A-GLY-9E, etc. manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Examples of the polymerizable compound include urethane (meth) acrylate compounds [preferably trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate compounds].
  • Examples of the trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate compound include 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), NK ester UA-32P (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and NK ester UA-1100H. (Manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • One of the preferred embodiments of the polymerizable compound is an ethylenically unsaturated compound having an acid group.
  • the acid group include a phosphoric acid group, a sulfo group, and a carboxy group.
  • the carboxy group is preferable as the acid group.
  • the ethylenically unsaturated compound having an acid group a 3- to 4-functional ethylenically unsaturated compound having an acid group [pentaerythritol tri and a tetraacrylate (PETA) skeleton introduced with a carboxy group (acid value: 80 to 80).
  • the ethylenically unsaturated compound having an acid group at least one selected from the group consisting of a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group and a carboxylic acid anhydride thereof is preferable.
  • the ethylenically unsaturated compound having an acid group is at least one selected from the group consisting of a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group and an carboxylic acid anhydride thereof, the developability and film strength are further improved. It will increase.
  • the bifunctional or higher functional unsaturated compound having a carboxy group is not particularly limited and can be appropriately selected from known compounds.
  • Examples of the bifunctional or higher functional unsaturated compound having a carboxy group include Aronix (registered trademark) TO-2349 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), Aronix (registered trademark) M-520 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), and the like. And, Aronix (registered trademark) M-510 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) can be mentioned.
  • the polymerizable compound having an acid group described in paragraphs [0025] to [0030] of JP-A-2004-239942 is preferable, and the content described in this publication is described in this publication. Incorporated in disclosure.
  • Examples of the polymerizable compound include a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, a compound obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, and a urethane.
  • Urethane monomers such as (meth) acrylate compounds having a bond, ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, ⁇ -hydroxyethyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl Examples thereof include phthalic acid compounds such as -o-phthalate and ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, and (meth) acrylic acid alkyl esters. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound obtained by reacting a polyvalent alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include 2,2-bis (4-((meth) acrylamide polyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis.
  • Bisphenol A-based (meth) acrylate compounds such as (4-((meth) acrylamide polypropoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acrylamide polyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, Polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene oxide groups, polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene oxide groups, and 2 to 14 ethylene oxide groups.
  • an ethylene unsaturated compound having a tetramethylolmethane structure or a trimethylolpropane structure is preferable, and a tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, a tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, a trimethylolpropanetri (meth) acrylate, or a trimethylolpropane tri (meth) acrylate is preferable.
  • Di (trimethylolpropane) tetraacrylate is more preferred.
  • Examples of the polymerizable compound include caprolactone-modified compounds of ethylenically unsaturated compounds (for example, KAYARAD® DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., etc.).
  • An alkylene oxide-modified compound of an ethylenically unsaturated compound for example, KAYARAD RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E, A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., EBECRYL manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. (registered trademark). ) 135, etc.), and ethoxylated glycerin triacrylate (A-GLY-9E, etc. manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • a compound containing an ester bond is preferable in that the photosensitive composition layer after transfer is excellent in developability.
  • the ethylenically unsaturated compound containing an ester bond is not particularly limited as long as it contains an ester bond in the molecule, but is not ethylene-free having a tetramethylolmethane structure or a trimethylolpropane structure in that the effect of the present invention is excellent.
  • the ethylenically unsaturated compound includes an ethylenically unsaturated compound having an aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms and the above-mentioned ethylene unsaturated compound having a tetramethylol methane structure or a trimethylol propane structure. It is preferable to contain a compound.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound having an aliphatic structure having 6 or more carbon atoms include 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, and tricyclodecanedimethanoldi. Examples include (meth) acrylate.
  • One of the preferred embodiments of the polymerizable compound is a polymerizable compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure (preferably a bifunctional ethylenically unsaturated compound).
  • a polymerizable compound having a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are condensed preferably a structure selected from the group consisting of a tricyclodecane structure and a tricyclodecane structure
  • a bifunctional ethylenically unsaturated compound having a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are fused is more preferable, and tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate is further preferable.
  • a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a tricyclodecane structure, a tricyclodecene structure, a norbornane structure, or an isoborone structure is preferable from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the molecular weight of the polymerizable compound is preferably 200 to 3,000, more preferably 250 to 2,600, still more preferably 280 to 2,200, and particularly preferably 300 to 2,200.
  • the ratio of the content of the polymerizable compound having a molecular weight of 300 or less to the content of all the polymerizable compounds contained in the photosensitive composition layer is 30% by mass with respect to the content of all the polymerizable compounds contained in the photosensitive composition layer. % Or less is preferable, 25% by mass or less is more preferable, and 20% by mass or less is further preferable.
  • the photosensitive composition layer preferably contains a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound, and more preferably contains a trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound. More preferably, it contains a trifunctional or tetrafunctional ethylenically unsaturated compound.
  • the photosensitive composition layer has a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure and a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring. It preferably contains a binder polymer.
  • the photosensitive composition layer preferably contains a compound represented by the formula (M) and an ethylenically unsaturated compound having an acid group.
  • M an ethylenically unsaturated compound having an acid group.
  • 9-Nonandiol diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, and a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group are more preferable, and 1,9-nonandiol diacrylate and tricyclo It is more preferred to contain a decanedimethanol diacrylate and a succinic acid-modified form of dipentaerythritol pentaacrylate.
  • the photosensitive composition layer includes a compound represented by the formula (M), an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and a thermally crosslinkable compound described later. , And more preferably a compound represented by the formula (M), an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and a blocked isocyanate compound described later.
  • the photosensitive composition layer comprises a bifunctional ethylenically unsaturated compound (preferably a bifunctional (meth) acrylate compound) and a trifunctional or higher functional ethylene. It is preferable to include a sex unsaturated compound (preferably a trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound).
  • the photosensitive composition layer contains compound M and a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure from the viewpoint of rust prevention. It is preferable to include it. Further, as one of the preferred embodiments of the photosensitive composition layer, the photosensitive composition layer contains compound M and ethylene having an acid group from the viewpoints of substrate adhesion, development residue inhibitory property, and rust resistance.
  • a sex-unsaturated compound and more preferably, a compound M, a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure, and an ethylenically unsaturated compound having an acid group are contained. It is more preferable to contain a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure, a trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound, and an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and compound M is an aliphatic carbide.
  • the photosensitive composition layer has 1,9 in terms of substrate adhesion, development residue inhibitory property, and rust resistance.
  • -It is preferable to contain a nonanediol diacrylate and a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group, and having 1,9-nonandiol diacrylate, a tricyclodecanedimethanol diacrylate, and a carboxylic acid group. It preferably contains a polyfunctional ethylenically unsaturated compound, and preferably contains 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and an ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group.
  • 1,9-nonanediol diacrylate tricyclodecanedimethanol diacrylate, an ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group, and a urethane acrylate compound.
  • the photosensitive composition layer may contain a monofunctional ethylenically unsaturated compound as the ethylenically unsaturated compound.
  • the content of the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound in the ethylenically unsaturated compound is preferably 60 to 100% by mass with respect to the total content of all the ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive composition layer. , 80-100% by mass, more preferably 90-100% by mass.
  • the polymerizable compound (particularly, the ethylenically unsaturated compound) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerizable compound (particularly, the ethylenically unsaturated compound) in the photosensitive composition layer is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. , 20-60% by mass is more preferable, and 20 to 50% by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain a polymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator preferably a photoradical polymerization initiator
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include known photopolymerization initiators.
  • the photopolymerization initiator (preferably a photoradical polymerization initiator) has a photopolymerization initiator having an oxime ester structure (hereinafter, also referred to as “oxym-based photopolymerization initiator”) and an ⁇ -aminoalkylphenone structure.
  • Photopolymerization initiator (hereinafter, also referred to as “ ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator”), photopolymerization initiator having an ⁇ -hydroxyalkylphenone structure (hereinafter, “ ⁇ -hydroxyalkylphenone-based polymerization initiator””. Also referred to as), a photopolymerization initiator having an acylphosphine oxide structure (hereinafter, also referred to as “acylphosphinoxide-based photopolymerization initiator”), and a photopolymerization initiator having an N-phenylglycine structure (hereinafter, also referred to as “acylphosphinoxide-based photopolymerization initiator”). , Also referred to as “N-phenylglycine-based photopolymerization initiator”).
  • the photopolymerization initiator is selected from the group consisting of an oxime-based photopolymerization initiator, an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, an ⁇ -hydroxyalkylphenone-based polymerization initiator, and an N-phenylglycine-based photopolymerization initiator. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of an oxime-based photopolymerization initiator, an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, and an N-phenylglycine-based photopolymerization initiator. Is more preferable.
  • the photopolymerization initiator it is preferable to use two or more kinds of the photopolymerization initiator in combination from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent, and it is more preferable to include an oxime-based photopolymerization initiator and an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator.
  • an oxime-based photopolymerization initiator and an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator.
  • photopolymerization initiator is described in, for example, paragraphs [0031] to [0042] of JP-A-2011-095716 and paragraphs [0064]-[0081] of JP-A-2015-014783.
  • a polymerization initiator may be used.
  • photopolymerization initiators include 1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione-2- (O-benzoyloxime) [trade name: IRGACURE (registered trademark) OXE-01, BASF.
  • an oxime ester compound or an acylphosphine oxide-based compound is preferable because it is more excellent in transparency and pattern forming ability at 10 ⁇ m or less, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(. 4-Molholinophenyl) -butanone-1,1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime), or 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl- Phenyl oxide is more preferred.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization initiator in the photosensitive composition layer is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive composition layer. 0% by mass or more is more preferable.
  • the content of the polymerization initiator in the photosensitive composition layer is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the photosensitive composition layer may contain a heterocyclic compound.
  • the heterocycle contained in the heterocyclic compound may be either a monocyclic or polycyclic complex.
  • Examples of the hetero atom contained in the heterocyclic compound include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the heterocyclic compound preferably has at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and more preferably has a nitrogen atom.
  • heterocyclic compound examples include a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, a thiadiazol compound, a triazine compound, a rhonin compound, a thiazole compound, a benzothiazole compound, a benzoimidazole compound, a benzoxazole compound, and a pyrimidine compound.
  • the heterocyclic compound is at least one selected from the group consisting of a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, a thiadiazol compound, a triazine compound, a rhonin compound, a thiazole compound, a benzoimidazole compound, and a benzoxazole compound.
  • the above-mentioned compound is preferable, and at least one compound selected from the group consisting of a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, a thiadiazol compound, a thiazole compound, a benzothiazole compound, a benzoimidazole compound, and a benzoxazole compound is more preferable.
  • heterocyclic compound A preferable specific example of the heterocyclic compound is shown below.
  • examples of the triazole compound and the benzotriazole compound include the following compounds.
  • Examples of the tetrazole compound include the following compounds.
  • Examples of the thiadiazole compound include the following compounds.
  • Examples of the triazine compound include the following compounds.
  • Examples of the loadonine compound include the following compounds.
  • Examples of the thiazole compound include the following compounds.
  • benzothiazole compound examples include the following compounds.
  • Examples of the benzimidazole compound include the following compounds.
  • benzoxazole compound examples include the following compounds.
  • the heterocyclic compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the heterocyclic compound is preferably 0.01 to 20.0% by mass, preferably 0.10 to 10% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. 0% by mass is more preferable, 0.30 to 8.0% by mass is further preferable, and 0.50 to 5.0% by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain an aliphatic thiol compound.
  • the photosensitive composition layer contains an aliphatic thiol compound, the aliphatic thiol compound undergoes an en-thiol reaction with a radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group to cure and shrink the film formed. Is suppressed and the stress is relieved.
  • aliphatic thiol compound a monofunctional aliphatic thiol compound or a polyfunctional aliphatic thiol compound (that is, a bifunctional or higher functional aliphatic thiol compound) is preferable.
  • aliphatic thiol compound a polyfunctional aliphatic thiol compound is preferable from the viewpoint of adhesion of the formed pattern (particularly, adhesion after exposure).
  • polyfunctional aliphatic thiol compound means an aliphatic compound having two or more thiol groups (also referred to as “mercapto groups”) in the molecule.
  • the polyfunctional aliphatic thiol compound a low molecular weight compound having a molecular weight of 100 or more is preferable. Specifically, the molecular weight of the polyfunctional aliphatic thiol compound is more preferably 100 to 1,500, and even more preferably 150 to 1,000.
  • the number of functional groups of the polyfunctional aliphatic thiol compound for example, 2 to 10 functionalities are preferable, 2 to 8 functionalities are more preferable, and 2 to 6 functionalities are further preferable, from the viewpoint of adhesion of the formed pattern.
  • polyfunctional aliphatic thiol compound examples include trimethylolpropanetris (3-mercaptobutylate), 1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), and the like.
  • the polyfunctional aliphatic thiol compounds include trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, and 1,3,5-tris. At least one compound selected from the group consisting of (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione is preferred.
  • Examples of the monofunctional aliphatic thiol compound include 1-octanethiol, 1-dodecanethiol, ⁇ -mercaptopropionic acid, methyl-3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate, and n-. Examples thereof include octyl-3-mercaptopropionate, methoxybutyl-3-mercaptopropionate, and stearyl-3-mercaptopropionate.
  • the photosensitive composition layer may contain one kind of aliphatic thiol compound alone, or may contain two or more kinds of aliphatic thiol compounds.
  • the content of the aliphatic thiol compound is preferably 5% by mass or more, more preferably 5 to 50% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. 5 to 30% by mass is more preferable, and 8 to 20% by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive composition layer preferably contains a heat-crosslinkable compound from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film.
  • the heat-crosslinkable compound having an ethylenically unsaturated group which will be described later, is not treated as an ethylenically unsaturated compound, but is treated as a heat-crosslinkable compound.
  • the heat-crosslinkable compound include an epoxy compound, an oxetane compound, a methylol compound, and a blocked isocyanate compound. Among them, the blocked isocyanate compound is preferable from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film.
  • the blocked isocyanate compound reacts with a hydroxy group and a carboxy group, for example, when at least one of the binder polymer and the radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group has at least one of the hydroxy group and the carboxy group, The hydrophilicity of the formed film tends to decrease, and the function as a protective film tends to be strengthened.
  • the blocked isocyanate compound refers to "a compound having a structure in which the isocyanate group of isocyanate is protected (so-called masked) with a blocking agent".
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate compound is not particularly limited, but is preferably 100 to 160 ° C, more preferably 130 to 150 ° C.
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate means "the temperature of the endothermic peak associated with the deprotection reaction of the blocked isocyanate when measured by DSC (Differential scanning calorimetry) analysis using a differential scanning calorimeter".
  • DSC Different scanning calorimeter
  • a differential scanning calorimeter model: DSC6200 manufactured by Seiko Instruments, Inc. can be preferably used.
  • the differential scanning calorimeter is not limited to this.
  • the blocking agent having a dissociation temperature of 100 to 160 ° C. for example, at least one selected from oxime compounds is preferable from the viewpoint of storage stability.
  • the blocked isocyanate compound preferably has an isocyanurate structure, for example, from the viewpoint of improving the brittleness of the membrane and improving the adhesion to the transferred material.
  • the blocked isocyanate compound having an isocyanurate structure can be obtained, for example, by subjecting hexamethylene diisocyanate to isocyanurate to protect it.
  • the compound having an oxime structure using an oxime compound as a blocking agent is easier to set the dissociation temperature in a preferable range and reduces the development residue than the compound having no oxime structure. It is preferable because it is easy.
  • the blocked isocyanate compound may have a polymerizable group.
  • the polymerizable group is not particularly limited, and a known polymerizable group can be used, and a radically polymerizable group is preferable.
  • the polymerizable group include a (meth) acryloxy group, a (meth) acrylamide group, an ethylenically unsaturated group such as a styryl group, and a group having an epoxy group such as a glycidyl group.
  • an ethylenically unsaturated group is preferable
  • a (meth) acryloxy group is more preferable
  • an acryloxy group is further preferable.
  • blocked isocyanate compound a commercially available product can be used.
  • examples of commercially available blocked isocyanate compounds include Karenz (registered trademark) AOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BP (all manufactured by Showa Denko KK), and block.
  • Examples thereof include the Duranate series (for example, Duranate (registered trademark) TPA-B80E, Duranate (registered trademark) WT32-B75P, etc., manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.).
  • the heat-crosslinkable compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the heat-crosslinkable compound is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. ..
  • the photosensitive composition layer may contain a surfactant.
  • the surfactant include nonionic surfactants, fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants.
  • examples of the surfactant include the surfactants described in paragraph [0017] of Japanese Patent No. 4502784 and paragraphs [0060] to [0071] of JP-A-2009-237362.
  • a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant is preferable, and a silicone-based surfactant is more preferable.
  • Commercially available products of fluorine-based surfactants include, for example, Megafuck F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144.
  • an acrylic compound having a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom and in which a portion of the functional group containing the fluorine atom is cut off and the fluorine atom volatilizes when heat is applied is also suitable.
  • a fluorosurfactant include Megafuck DS series manufactured by DIC Corporation (The Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Sangyo Shimbun (February 23, 2016)), for example, Megafuck. DS-21 can be mentioned.
  • the fluorine-based surfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound. Further, as the fluorine-based surfactant, a block polymer can also be used.
  • the fluorine-based surfactant has a structural unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups).
  • a fluorine-containing polymer compound containing a structural unit derived from a (meth) acrylate compound can also be preferably used.
  • a fluorine-based surfactant a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain can also be used. Megafvck RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K (all manufactured by DIC Corporation) and the like can be mentioned.
  • a compound having a linear perfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms such as perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctanesulfonic acid (PFOS), can be used from the viewpoint of improving environmental suitability.
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • PFOS perfluorooctanesulfonic acid
  • It is preferably a surfactant derived from an alternative material.
  • Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (eg, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ethers, polyoxyethylene stearyl ethers, etc.
  • silicone-based surfactant examples include a linear polymer composed of a siloxane bond and a modified siloxane polymer having an organic group introduced into a side chain or a terminal.
  • silicone-based surfactants include DOWSIL 8032 ADDITIVE, Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone SH7PA, Torre Silicone DC11PA, Torre Silicone SH21PA, Torre Silicone SH28PA, Torre Silicone SH29PA, Torre Silicone SH30PA, Torre Silicone SH8400 (above, Toray).
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01 to 3.0% by mass, preferably 0.05 to 1.% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. 0% by mass is more preferable, and 0.10 to 0.80% by mass is further preferable.
  • the photosensitive composition layer preferably contains a phosphoric acid ester compound in terms of further improving the adhesion of the photosensitive composition layer to the substrate or the conductive layer.
  • the light ester series (light ester P-2M (trade name)) manufactured by the company can be mentioned.
  • the phosphoric acid ester compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the phosphoric acid ester compound is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 3.0% by mass, more preferably 0.1 to 2.0% by mass, and 0, based on the total mass of the photosensitive composition layer. .2 to 1.0% by mass is more preferable.
  • the content of the phosphoric acid ester compound is not particularly limited, but the binder polymer and the binder polymer and the binder polymer can further improve the adhesion of the photosensitive composition layer to the substrate or the conductive layer.
  • It is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total of the polymerizable compound. Further, it is preferably 0.01 part by mass or more, and more preferably 0.1 part by mass or more.
  • the photosensitive composition layer may contain a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor means a compound having a function of delaying or prohibiting a polymerization reaction.
  • a known compound used as a polymerization inhibitor can be used.
  • polymerization inhibitor examples include phenothiazine compounds such as phenothiazine, bis- (1-dimethylbenzyl) phenothiazine, and 3,7-dioctylphenothiazine; bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-.
  • Methylphenyl) propionic acid [ethylene bis (oxyethylene)] 2,4-bis [(laurylthio) methyl] -o-cresol, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-) Hydroxybenzyl), 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl), 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3) , 5-Di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, and hindered phenolic compounds such as pentaerythritol tetrakis 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; 4 -Nitroso compounds such as nitrosophenol, N-nitrosodiphenylamine, N-nitrosocyclohexylhydroxylamine, and N-nitrosophenylhydroxylamine or salts thereof
  • At least one selected from the group consisting of a phenylothiazine compound, a nitroso compound or a salt thereof, and a hindered phenol compound is preferable as the polymerization inhibitor because the effect of the present invention is more excellent, and phenylothiazine and bis [ 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionic acid] [ethylenebis (oxyethylene)] 2,4-bis [(laurylthio) methyl] -o-cresol, 1,3,5 -Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) and N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt are more preferred.
  • the polymerization inhibitor may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 10.0% by mass, preferably 0.05 to 5.% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. 0% by mass is more preferable, and 0.10 to 3.0% by mass is further preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain a hydrogen donating compound.
  • the hydrogen donating compound has an action of further improving the sensitivity of the photopolymerization initiator to active light rays and suppressing the inhibition of the polymerization of the polymerizable compound by oxygen.
  • Examples of the hydrogen donating compound include amines and amino acid compounds.
  • Examples of amines include M.I. R. Sander et al., "Journal of Polymer Society", Vol. 10, pp. 3173 (1972), JP-A-44-020189, JP-A-51-081022, JP-A-52-134692, JP-A-59-138205. Examples thereof include compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-0843305, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-018537, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-033104, and Research Disclosure No. 33825.
  • examples thereof include dimethylaniline and p-methylthiodimethylaniline.
  • at least one selected from the group consisting of 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone and tris (4-dimethylaminophenyl) methane is used as the amines because the effect of the present invention is more excellent. preferable.
  • amino acid compound examples include N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, and N-ethyl-N-phenylglycine.
  • N-phenylglycine is preferable as the amino acid compound because the effect of the present invention is more excellent.
  • Examples of the hydrogen donor compound include an organometallic compound (tributyltin acetate, etc.) described in Japanese Patent Publication No. 48-042965, a hydrogen donor described in Japanese Patent Publication No. 55-0344414, and JP-A-6. -The sulfur compound (Tritian and the like) described in JP-A-308727 can also be mentioned.
  • the hydrogen donating compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the hydrogen donating compound is based on the total mass of the photosensitive composition layer in terms of improving the curing rate due to the balance between the polymerization growth rate and the chain transfer. Therefore, 0.01 to 10.0% by mass is preferable, 0.03 to 8.0% by mass is more preferable, and 0.10 to 5.0% by mass is further preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain a predetermined amount of impurities.
  • impurities include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, copper, aluminum, titanium, chromium, cobalt, nickel, zinc, tin, halogen and ions thereof.
  • halide ions, sodium ions, and potassium ions are likely to be mixed as impurities, so the following content is preferable.
  • the content of impurities in the photosensitive composition layer is preferably 80 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, still more preferably 2 ppm or less on a mass basis.
  • the content of impurities in the photosensitive composition layer can be 1 ppb or more or 0.1 ppm or more on a mass basis.
  • Specific examples of the content of impurities in the photosensitive composition layer include an embodiment in which all the above impurities are 0.6 ppm on a mass basis.
  • a material having a low impurity content is selected as a raw material of the photosensitive composition layer, and the impurities are prevented from being mixed during the formation of the photosensitive composition layer, and the cleaning is performed. Removal is mentioned.
  • the amount of impurities can be kept within the above range.
  • Impurities can be quantified by known methods such as ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy, atomic absorption spectroscopy, and ion chromatography.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the content of compounds such as benzene, formaldehyde, trichlorethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and hexane in the photosensitive composition layer is Less is preferable.
  • the content of these compounds in the photosensitive composition layer is preferably 100 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, still more preferably 4 ppm or less on a mass basis.
  • the lower limit is based on mass and can be 10 ppb or more, and can be 100 ppb or more.
  • the content of these compounds can be suppressed in the same manner as the above-mentioned metal impurities. Further, it can be quantified by a known measurement method.
  • the water content in the photosensitive composition layer is preferably 0.01 to 1.0% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, from the viewpoint of improving reliability and laminating property.
  • the photosensitive composition layer may contain residual monomers of each structural unit of the binder polymer (eg, alkali-soluble resin) described above.
  • the content of the residual monomer is preferably 5,000 mass ppm or less, more preferably 2,000 mass ppm or less, based on the total mass of the binder polymer (for example, alkali-soluble resin) from the viewpoint of patterning property and reliability. It is preferably 500 mass ppm or less, and more preferably 500 mass ppm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but 1 mass ppm or more is preferable, and 10 mass ppm or more is more preferable.
  • the residual monomer of each structural unit of the binder polymer is preferably 3,000 mass ppm or less, preferably 600 mass ppm or less, based on the total mass of the photosensitive composition layer from the viewpoint of patterning property and reliability. It is more preferably mass ppm or less, and even more preferably 100 mass ppm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.1 mass ppm or more, and more preferably 1 mass ppm or more.
  • the amount of residual monomer of the monomer when synthesizing the binder polymer (for example, alkali-soluble resin) by the polymer reaction is also preferably in the above range.
  • the content of glycidyl acrylate is preferably in the above range.
  • the amount of the residual monomer can be measured by a known method such as liquid chromatography and gas chromatography.
  • the photosensitive composition layer may contain components other than the above-mentioned components (hereinafter, also referred to as “other components”).
  • Other components include, for example, colorants, antioxidants, and particles (eg, metal oxide particles).
  • other additives described in paragraphs [0058] to [0071] of JP-A-2000-310706 can also be mentioned.
  • metal oxide particles are preferable.
  • the metal in the metal oxide particles also includes metalloids such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • the average primary particle size of the particles is, for example, preferably 1 to 200 nm, more preferably 3 to 80 nm, from the viewpoint of transparency of the cured film.
  • the average primary particle size of the particles is calculated by measuring the particle size of 200 arbitrary particles using an electron microscope and arithmetically averaging the measurement results. If the shape of the particle is not spherical, the longest side is the particle size.
  • the photosensitive composition layer When the photosensitive composition layer contains particles, it may contain only one kind of particles having different metal types and sizes, or may contain two or more kinds of particles.
  • the photosensitive composition layer does not contain particles, or when the photosensitive composition layer contains particles, the content of the particles is more than 0% by mass and 35 mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer. % Or less, preferably no particles, or the content of the particles is more than 0% by mass and 10% by mass or less with respect to the total mass of the photosensitive composition, and more preferably no particles or no particles.
  • the content is more preferably more than 0% by mass and 5% by mass or less with respect to the total mass of the photosensitive composition layer, and either does not contain particles or the content of particles is 0 mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer. It is more preferably more than% and 1% by mass or less, and particularly preferably not containing particles.
  • the photosensitive composition may contain a trace amount of a colorant (pigment, dye, etc.), but for example, from the viewpoint of transparency, it is preferable that the photosensitive composition contains substantially no colorant.
  • the content of the colorant is preferably less than 1% by mass, more preferably less than 0.1% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the antioxidant examples include 1-phenyl-3-pyrazolidone (also known as phenidone), 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, and 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-.
  • 3-Pyrazoridones such as 3-pyrazolidone; polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, methylhydroquinone, and chlorhydroquinone; paramethylaminophenol, paraaminophenol, parahydroxyphenylglycine, and paraphenylenediamine. Be done.
  • 3-pyrazolidones are preferable, and 1-phenyl-3-pyrazolidone is more preferable as the antioxidant because the effect of the present invention is more excellent.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive composition layer. , 0.01% by mass or more is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or less.
  • the thickness of the photosensitive composition layer is not particularly limited, but is often 30 ⁇ m or less, and is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, still more preferably 10 ⁇ m or less, and further preferably 5 ⁇ m or less, in that the effect of the present invention is more excellent. Especially preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • the thickness of the photosensitive composition layer can be calculated, for example, as an average value of any five points measured by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • the refractive index of the photosensitive composition layer is preferably 1.47 to 1.56, more preferably 1.49 to 1.54.
  • the photosensitive composition layer is preferably achromatic. Specifically, the total reflection (incident angle 8 °, light source: D-65 (2 ° field)) has an L * value of 10 to 90 in the CIE1976 (L *, a *, b *) color space.
  • the a * value is preferably ⁇ 1.0 to 1.0
  • the b * value is preferably ⁇ 1.0 to 1.0.
  • the pattern (cured film of the photosensitive composition layer) obtained by curing the photosensitive composition layer is preferably achromatic.
  • the total reflection (incident angle 8 °, light source: D-65 (2 ° field)) has a pattern L * value of 10 to 90 in the CIE1976 (L *, a *, b *) color space.
  • the a * value of the pattern is preferably ⁇ 1.0 to 1.0
  • the b * value of the pattern is preferably ⁇ 1.0 to 1.0.
  • the visible light transmittance per 1.0 ⁇ m film thickness of the photosensitive composition layer is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more.
  • the transmittance of visible light it is preferable that the average transmittance at a wavelength of 400 nm to 800 nm, the minimum value of the transmittance at a wavelength of 400 nm to 800 nm, and the transmittance at a wavelength of 400 nmm all satisfy the above.
  • Preferred values for the transmittance include, for example, 87%, 92%, 98% and the like. The same applies to the transmittance of the cured film of the photosensitive composition layer per 1.0 ⁇ m film thickness.
  • the moisture permeability of the pattern (cured film of the photosensitive composition layer) obtained by curing the photosensitive composition layer at a thickness of 40 ⁇ m is the point of rust prevention of the electrode or wiring and the point of reliability of the device. from less preferably 500g / m 2 / 24hr, more preferably less 300g / m 2 / 24hr, 100g / m 2 / 24hr or less is more preferable.
  • the moisture permeability is a cured film obtained by curing the photosensitive composition layer by exposing the photosensitive composition layer with an i-line at an exposure amount of 300 mJ / cm 2 and then post-baking at 145 ° C. for 30 minutes. Measure with.
  • the moisture permeability is measured according to the JIS Z0208 cup method.
  • the above-mentioned moisture permeability is preferable under any of the test conditions of temperature 40 ° C./humidity 90%, temperature 65 ° C./humidity 90%, and temperature 80 ° C./humidity 95%.
  • the dissolution rate of the photosensitive composition layer in a 1.0% aqueous solution of sodium carbonate is preferably 0.01 ⁇ m / sec or more, more preferably 0.10 ⁇ m / sec or more, and 0.20 ⁇ m / sec from the viewpoint of suppressing residue during development. Seconds or more are more preferred. From the point of view of the edge shape of the pattern, 5.0 ⁇ m / sec or less is preferable, 4.0 ⁇ m / sec or less is more preferable, and 3.0 ⁇ m / sec or less is further preferable. Specific preferable numerical values include, for example, 1.8 ⁇ m / sec, 1.0 ⁇ m / sec, 0.7 ⁇ m / sec, and the like.
  • the dissolution rate of the photosensitive composition layer in a 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution per unit time shall be measured as follows.
  • a photosensitive composition layer (within a film thickness of 1.0 to 10 ⁇ m) formed on a glass substrate from which a solvent has been sufficiently removed is subjected to a photosensitive composition at 25 ° C. using a 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution.
  • shower development is performed until the material layer is completely melted (however, the maximum is 2 minutes).
  • the dissolution rate per unit time of the photosensitive composition layer is determined by dividing the film thickness of the photosensitive composition layer by the time required for the photosensitive composition layer to completely dissolve. If it does not melt completely in 2 minutes, calculate in the same way from the amount of change in film thickness up to that point.
  • the dissolution rate of the cured film (within a film thickness of 1.0 to 10 ⁇ m) of the photosensitive composition layer in a 1.0% aqueous solution of sodium carbonate is preferably 3.0 ⁇ m / sec or less, more preferably 2.0 ⁇ m / sec or less. It is preferable, 1.0 ⁇ m / sec or less is more preferable, and 0.2 ⁇ m / sec or less is particularly preferable.
  • the cured film of the photosensitive composition layer is a film obtained by exposing the photosensitive composition layer with an i-line at an exposure amount of 300 mJ / cm 2. Specific preferable numerical values include, for example, 0.8 ⁇ m / sec, 0.2 ⁇ m / sec, 0.001 ⁇ m / sec and the like.
  • the swelling ratio of the photosensitive composition layer after exposure to a 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution is preferably 100% or less, more preferably 50% or less, still more preferably 30% or less, from the viewpoint of improving pattern formation.
  • Swelling rate of the photosensitive composition layer after exposure The swelling rate of the photosensitive composition layer with respect to a 1.0% by mass sodium carbonate aqueous solution shall be measured as follows.
  • the photosensitive composition layer (within a film thickness of 1.0 to 10 ⁇ m) formed on the glass substrate from which the solvent has been sufficiently removed is exposed to 500 mj / cm 2 (i-line measurement) with an ultra-high pressure mercury lamp.
  • the glass substrate is immersed in a 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution at 25 ° C., and the film thickness is measured after 30 seconds. Then, the rate at which the film thickness after immersion increases with respect to the film thickness before immersion is calculated.
  • Specific preferable numerical values include, for example, 4%, 13%, 25% and the like.
  • the number of foreign substances having a diameter of 1.0 ⁇ m or more in the photosensitive composition layer is preferably 10 pieces / mm 2 or less, and more preferably 5 pieces / mm 2 or less.
  • the number of foreign substances shall be measured as follows. Arbitrary five regions (1 mm ⁇ 1 mm) on the surface of the photosensitive composition layer are visually observed from the normal direction of the surface of the photosensitive composition layer using an optical microscope, and each region is observed. The number of foreign substances having a diameter of 1.0 ⁇ m or more in the inside is measured, and they are arithmetically averaged to calculate the number of foreign substances. Specific preferable numerical values include, for example, 0 pieces / mm 2 , 1 piece / mm 2 , 4 pieces / mm 2 , 8 pieces / mm 2, and the like.
  • Haze of solution in photosensitive composition layer In view of aggregates generation suppression at the time of development, the haze of the resulting solution to 1.0 30 ° C. solution 1.0 liters of mass% sodium carbonate was dissolved photosensitive composition layer of 1.0 cm 3, the 60 % Or less is preferable, 30% or less is more preferable, 10% or less is further preferable, and 1% or less is particularly preferable. Haze shall be measured as follows. First, a 1.0% by mass sodium carbonate aqueous solution is prepared, and the liquid temperature is adjusted to 30 ° C. Add a photosensitive composition layer of 1.0 cm 3 aqueous sodium carbonate solution 1.0 L. Stir at 30 ° C. for 4 hours, being careful not to mix air bubbles.
  • the haze of the solution in which the photosensitive composition layer is dissolved is measured.
  • the haze is measured using a haze meter (product name "NDH4000", manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.), a liquid measuring unit, and a liquid measuring cell having an optical path length of 20 mm.
  • a haze meter product name "NDH4000", manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.
  • Specific preferable numerical values include, for example, 0.4%, 1.0%, 9%, 24% and the like.
  • the transfer film has a protective film.
  • a resin film having heat resistance and solvent resistance can be used.
  • a polypropylene film, a polyolefin film such as a polyethylene film, a polyester film such as a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, and a polystyrene film can be used.
  • a resin film made of the same material as the above-mentioned temporary support may be used.
  • a polyolefin film is preferable, a polypropylene film or a polyethylene film is more preferable, and a polyethylene film is further preferable.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, still more preferably 5 to 40 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 ⁇ m or more in terms of excellent mechanical strength, and preferably 100 ⁇ m or less in terms of relatively low cost.
  • the number of fish eyes having a diameter of 80 ⁇ m or more contained in the protective film is 5 / m 2 or less.
  • fish eye refers to foreign substances, undissolved substances, oxidative deterioration substances, etc. of the material when the material is thermally melted, kneaded, extruded, and used to produce a film by a biaxial stretching method, a casting method, or the like. Was incorporated into the film.
  • the number of diameter 3 ⁇ m or more of the particles contained in the protective film is preferably 30 / mm 2 or less, more preferably 10 / mm 2 or less, more preferably 5 / mm 2 or less. As a result, it is possible to suppress defects caused by the unevenness caused by the particles contained in the protective film being transferred to the photosensitive composition layer or the conductive layer.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the protective film opposite to the surface in contact with the photosensitive composition layer or the refractive index adjusting layer is preferably 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.02 ⁇ m or more, from the viewpoint of imparting winding property. Is more preferable, and 0.03 ⁇ m or more is further preferable. On the other hand, it is preferably less than 0.50 ⁇ m, more preferably 0.40 ⁇ m or less, still more preferably 0.30 ⁇ m or less.
  • the protective film preferably has a surface roughness Ra of 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.02 ⁇ m or more, and 0.03 ⁇ m on the surface in contact with the photosensitive composition layer or the refractive index adjusting layer.
  • the above is more preferable.
  • less than 0.50 ⁇ m is preferable, 0.40 ⁇ m or less is more preferable, and 0.30 ⁇ m or less is further preferable.
  • the second embodiment of the transfer film has a refractive index adjusting layer.
  • a known refractive index adjusting layer can be applied.
  • the material contained in the refractive index adjusting layer include a binder polymer, a polymerizable compound, a metal salt, and particles.
  • the method for controlling the refractive index of the refractive index adjusting layer is not particularly limited, and for example, a method using a resin having a predetermined refractive index alone, a method using a resin and particles, and a composite of a metal salt and a resin are used. Is mentioned.
  • binder polymer and the polymerizable compound examples include the binder polymer and the polymerizable compound described in the above section "Photosensitive composition layer”.
  • the particles include metal oxide particles and metal particles.
  • the type of the metal oxide particles is not particularly limited, and examples thereof include known metal oxide particles.
  • the metal in the metal oxide particles also includes metalloids such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • the average primary particle size of the particles is, for example, preferably 1 to 200 nm, more preferably 3 to 80 nm, from the viewpoint of transparency of the cured film.
  • the average primary particle size of the particles is calculated by measuring the particle size of 200 arbitrary particles using an electron microscope and arithmetically averaging the measurement results. If the shape of the particle is not spherical, the longest side is the particle size.
  • the metal oxide particles include zirconium oxide particles (ZrO 2 particles), Nb 2 O 5 particles, titanium oxide particles (TIO 2 particles), silicon dioxide particles (SiO 2 particles), and a composite thereof. At least one selected from the group consisting of particles is preferred. Among these, as the metal oxide particles, for example, at least one selected from the group consisting of zirconium oxide particles and titanium oxide particles is more preferable because the refractive index can be easily adjusted.
  • metal oxide particles include calcined zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT% -F04), calcined zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT% -F74).
  • Fired Zirconium Oxide Particles (CIK Nanotech Co., Ltd., Product Name: ZRPGM15WT% -F75), Fired Zirconium Oxide Particles (CIK Nanotech Co., Ltd., Product Name: ZRPGM15WT% -F76), Zirconium Oxide Particles (Nano Teen OZ-S30M, Nissan) Examples include (manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.) and zirconium oxide particles (Nano Teen OZ-S30K, manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the particles in the refractive index adjusting layer is preferably 1 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, still more preferably 40 to 85% by mass, based on the total mass of the refractive index adjusting layer.
  • the content of the titanium oxide particles is preferably 1 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and 40 to 85% by mass with respect to the total mass of the refractive index adjusting layer. % Is more preferable.
  • the refractive index of the refractive index adjusting layer is preferably higher than that of the photosensitive composition layer.
  • the refractive index of the refractive index adjusting layer is preferably 1.50 or more, more preferably 1.55 or more, further preferably 1.60 or more, and particularly preferably 1.65 or more.
  • the upper limit of the refractive index of the refractive index adjusting layer is preferably 2.10 or less, more preferably 1.85 or less, further preferably 1.78 or less, and particularly preferably 1.74 or less.
  • the thickness of the refractive index adjusting layer is preferably 50 to 500 nm, more preferably 55 to 110 nm, and even more preferably 60 to 100 nm.
  • the thickness of the refractive index adjusting layer is calculated as an average value of any five points measured by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • the intermediate layer preferably contains an alkali-soluble resin and a polymerizable compound.
  • the alkali-soluble resin include an alkali-soluble resin which is a component of the photosensitive composition layer described above and an alkali-soluble resin which is a component of a thermoplastic resin layer described later.
  • the polymerizable compound include the polymerizable compound which is a component of the above-mentioned photosensitive composition layer.
  • the ratio of the mass of the polymerizable compound to the mass of the alkali-soluble resin in the intermediate layer is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 to 1.1. It is more preferably 0.6 to 0.9.
  • the ratio of the mass of the polymerizable compound to the mass of the alkali-soluble resin in the intermediate layer affects the storage elastic modulus of the intermediate layer. For example, as the ratio of the mass of the polymerizable compound to the mass of the alkali-soluble resin in the intermediate layer increases, the storage elastic modulus of the intermediate layer decreases.
  • the storage elastic modulus of the intermediate layer becomes small, the adhesion between the transfer layer and the object is improved in the transfer of the transfer layer to the object (for example, the substrate), and the resolution is also improved.
  • the ratio of the mass of the polymerizable compound to the mass of the alkali-soluble resin in the intermediate layer becomes small, the storage elastic modulus of the intermediate layer becomes large.
  • the storage elastic modulus of the intermediate layer is increased, the adhesion of the transfer layer to the surface of the peeled temporary support or the protective film is suppressed, and the deterioration of the resolution is also suppressed.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more. From the viewpoint of developability and resolvability, the thickness of the intermediate layer is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, still more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the intermediate layer may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • Preferred intermediate layers include, for example, a thermoplastic resin layer and a water-soluble resin layer.
  • the intermediate layer may include a thermoplastic resin layer, a water-soluble resin layer, or both a thermoplastic resin layer and a water-soluble resin layer.
  • the intermediate layer preferably includes a thermoplastic resin layer and a water-soluble resin layer.
  • the transfer film includes a temporary support, a thermoplastic resin layer, a water-soluble resin layer, a photosensitive composition layer, and a protective film. It is preferable to include them in order.
  • an oxygen blocking layer having an oxygen blocking function which is described as a “separation layer” in JP-A-5-07724, may be mentioned.
  • the intermediate layer is an oxygen blocking layer, the sensitivity at the time of exposure is improved, the time load of the exposure machine is reduced, and the productivity is improved.
  • thermoplastic resin layer (Component of intermediate layer: thermoplastic resin layer)
  • the thermoplastic resin layer improves the followability to the substrate when the transfer film and the substrate are bonded, suppresses the mixing of air bubbles between the substrate and the transfer film, and improves the adhesion between the substrate and the transfer film. Improve.
  • thermoplastic resin layer preferably contains an alkali-soluble resin as the thermoplastic resin.
  • alkali-soluble resin include acrylic resin, polystyrene resin, styrene-acrylic copolymer, polyurethane resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyamide resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyacetal resin, and polyhydroxystyrene resin.
  • examples thereof include polyimide resin, polybenzoxazole resin, polysiloxane resin, polyethyleneimine, polyallylamine, and polyalkylene glycol.
  • an acrylic resin is preferable from the viewpoint of developability and adhesion to an adjacent layer.
  • the acrylic resin is selected from the group consisting of a structural unit derived from (meth) acrylic acid, a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester, and a structural unit derived from (meth) acrylic acid amide. It means a resin having at least one structural unit.
  • the acrylic resin the total content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid, the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester, and the structural unit derived from (meth) acrylic acid amide is the acrylic resin. It is preferably 50% by mass or more with respect to the total mass.
  • the total content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid and the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester is preferably 30 to 100% by mass, preferably 50 to 100% by mass, based on the total mass of the acrylic resin. More preferably by mass.
  • the alkali-soluble resin is preferably a polymer having an acid group.
  • the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group, and a carboxy group is preferable.
  • the alkali-soluble resin is more preferably an alkali-soluble resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more, and further preferably a carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more.
  • the upper limit of the acid value of the alkali-soluble resin is not particularly limited, but is preferably 200 mgKOH / g or less, and more preferably 150 mgKOH / g or less.
  • the carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more is not particularly limited and can be appropriately selected from known resins and used.
  • an alkali-soluble resin which is a carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more, described in paragraphs 0033 to 0052 of JP-A-2010-237589.
  • Examples include the contained acrylic resin.
  • the copolymerization ratio of the constituent unit having a carboxy group in the carboxy group-containing acrylic resin is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and 12 to 30% by mass with respect to the total mass of the acrylic resin. Is more preferable.
  • an acrylic resin having a structural unit derived from (meth) acrylic acid is particularly preferable from the viewpoint of developability and adhesion to an adjacent layer.
  • the alkali-soluble resin may have a reactive group.
  • the reactive group may be a polymerizable group, for example, a group capable of addition polymerization, polycondensation or polyaddition; an ethylenically unsaturated group; a polycondensable group such as a hydroxy group and a carboxy group; an epoxy group.
  • (Block) Examples thereof include a heavy addition reactive group such as an isocyanate group.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin is preferably 1,000 or more, more preferably 10,000 to 100,000, and even more preferably 20,000 to 50,000.
  • the thermoplastic resin layer may contain one kind of alkali-soluble resin alone, or may contain two or more kinds.
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin layer from the viewpoint of developability and adhesion to the adjacent layer. 40 to 80% by mass is more preferable, and 50 to 70% by mass is particularly preferable.
  • thermoplastic resin layer contains a dye having a maximum absorption wavelength of 450 nm or more in the wavelength range of 400 to 780 nm at the time of color development and whose maximum absorption wavelength is changed by an acid, a base, or a radical (also referred to simply as “dye B”). Is preferable.
  • the preferred embodiment of the dye B is the same as the preferred embodiment of the dye N except for the points described later.
  • the dye B a dye whose maximum absorption wavelength is changed by an acid or a radical is preferable, and a dye whose maximum absorption wavelength is changed by an acid is more preferable from the viewpoint of visibility and resolution of an exposed portion and a non-exposed portion.
  • the thermoplastic resin layer is both a dye whose maximum absorption wavelength is changed by an acid as dye B and a compound that generates an acid by light, which will be described later, from the viewpoint of visibility and resolution of exposed and unexposed parts. It is preferable to include.
  • Dye B may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the dye B is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.2 to 6% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin layer from the viewpoint of visibility of the exposed portion and the non-exposed portion. , 0.2 to 5% by mass, more preferably 0.25 to 3.0% by mass.
  • the content of the dye B means the content of the dye when all of the dye B contained in the thermoplastic resin layer is in a colored state.
  • a method for quantifying the content of dye B will be described by taking a dye that develops color by radicals as an example. Two kinds of solutions in which 0.001 g or 0.01 g of the dye is dissolved in 100 mL of methyl ethyl ketone are prepared. Irradicure OXE01 (trade name, manufactured by BASF), a photoradical polymerization initiator, is added to each of the obtained solutions, and radicals are generated by irradiating with light of 365 nm to bring all the dyes into a colored state.
  • Irradicure OXE01 trade name, manufactured by BASF
  • the absorbance of each solution having a liquid temperature of 25 ° C. is measured using a spectrophotometer (UV3100, manufactured by Shimadzu Corporation) to prepare a calibration curve.
  • UV3100 UV3100, manufactured by Shimadzu Corporation
  • the absorbance of the solution in which all the dyes are colored is measured by the same method as above except that 0.1 g of the thermoplastic resin layer is dissolved in methyl ethyl ketone instead of the dye. From the absorbance of the obtained solution containing the thermoplastic resin layer, the amount of the dye contained in the thermoplastic resin layer is calculated based on the calibration curve.
  • thermoplastic resin layer compound that generates acid, base or radical by light
  • the thermoplastic resin layer may contain a compound (also simply referred to as “compound C”) that generates an acid, a base or a radical by light.
  • a compound that receives an active ray such as ultraviolet rays and visible rays to generate an acid, a base, or a radical is preferable.
  • a known photoacid generator, photobase generator, and photoradical polymerization initiator photoradical generator
  • a photoacid generator is preferable.
  • the thermoplastic resin layer preferably contains a photoacid generator from the viewpoint of resolution.
  • the photoacid generator include a photocationic polymerization initiator which may be contained in the above-mentioned photosensitive composition layer, and the same preferred embodiments are used except for the points described below.
  • the photoacid generator preferably contains at least one compound selected from the group consisting of an onium salt compound and an oxime sulfonate compound from the viewpoint of sensitivity and resolution, and preferably contains sensitivity, resolution and adhesion. From the viewpoint of sex, it is more preferable to contain an oxime sulfonate compound. Further, as the photoacid generator, a photoacid generator having the following structure is also preferable.
  • the thermoplastic resin layer may contain a photoradical polymerization initiator (photoradical polymerization initiator).
  • photo-radical polymerization initiator include a photo-radical polymerization initiator that may be contained in the above-mentioned photosensitive composition layer, and the preferred embodiment is also the same.
  • the thermoplastic resin layer may contain a photobase generator.
  • the photobase generator is not particularly limited as long as it is a known photobase generator, and for example, 2-nitrobenzylcyclohexylcarbamate, triphenylmethanol, O-carbamoylhydroxylamide, O-carbamoyloxime, ⁇ [(2, 6-Dinitrobenzyl) oxy] carbonyl ⁇ cyclohexylamine, bis ⁇ [(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl ⁇ hexane-1,6-diamine, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoetan, ( 4-Molholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane, N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine, hexaammine cobalt (III) tris (triphenylmethylborate), 2-benzyl-2-dimethylamino -1- (4
  • the thermoplastic resin layer may contain one type of compound C alone, or may contain two or more types of compound C.
  • the content of the compound C is preferably 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin layer from the viewpoint of visibility and resolution of the exposed and non-exposed areas. More preferably by mass.
  • thermoplastic resin layer preferably contains a plasticizer from the viewpoints of resolution, adhesion to adjacent layers, and developability.
  • the plasticizer preferably has a smaller molecular weight (weight average molecular weight (Mw) in the case of an oligomer or polymer) than the alkali-soluble resin.
  • the molecular weight (weight average molecular weight (Mw)) of the plasticizer is preferably 200 to 2,000.
  • the plasticizer is not particularly limited as long as it is a compound that is compatible with the alkali-soluble resin and exhibits plasticity, but from the viewpoint of imparting plasticity, the plasticizer preferably has an alkyleneoxy group in the molecule, and is a polyalkylene glycol. Compounds are more preferred. It is more preferable that the alkyleneoxy group contained in the plasticizer has a polyethyleneoxy structure or a polypropyleneoxy structure.
  • the plasticizer preferably contains a (meth) acrylate compound from the viewpoint of resolution and storage stability.
  • the alkali-soluble resin is an acrylic resin and the plasticizer contains a (meth) acrylate compound.
  • the (meth) acrylate compound used as a plasticizer include the (meth) acrylate compound described as the ethylenically unsaturated compound contained in the above-mentioned photosensitive composition layer.
  • both the thermoplastic resin layer and the photosensitive composition layer contain the same (meth) acrylate compound. This is because the thermoplastic resin layer and the photosensitive composition layer each contain the same (meth) acrylate compound, so that the diffusion of components between the layers is suppressed and the storage stability is improved.
  • thermoplastic resin layer contains a (meth) acrylate compound as a plasticizer
  • the (meth) acrylate compound does not polymerize even in the exposed portion after exposure from the viewpoint of adhesion to the adjacent layer.
  • the (meth) acrylate compound used as a plasticizer is a polyfunctional compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule in terms of resolution, adhesion to adjacent layers, and developability.
  • a (meth) acrylate compound is preferred.
  • a (meth) acrylate compound having an acid group or a urethane (meth) acrylate compound is also preferable.
  • the thermoplastic resin layer may contain one type of plasticizer alone, or may contain two or more types of plasticizer.
  • the content of the plasticizer is preferably 1 to 70% by mass, preferably 10 to 60% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin layer from the viewpoints of resolution, adhesion to adjacent layers and developability. More preferably, 20 to 50% by mass is further preferable.
  • thermoplastic resin layer preferably contains a surfactant from the viewpoint of thickness uniformity.
  • surfactant include surfactants that may be contained in the above-mentioned photosensitive composition layer, and preferred embodiments are also the same.
  • the thermoplastic resin layer may contain one type of surfactant alone, or may contain two or more types of surfactant.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin layer.
  • thermoplastic resin layer may contain a sensitizer.
  • the sensitizer is not particularly limited, and examples thereof include a sensitizer that may be contained in the above-mentioned photosensitive composition layer.
  • the thermoplastic resin layer may contain one kind of sensitizer alone, or may contain two or more kinds of sensitizers.
  • the content of the sensitizer can be appropriately selected depending on the purpose, but is 0.01 with respect to the total mass of the thermoplastic resin layer from the viewpoint of improving the sensitivity to the light source and the visibility of the exposed portion and the non-exposed portion.
  • the range of about 5% by mass is preferable, and the range of 0.05 to 1% by mass is more preferable.
  • thermoplastic resin layer may contain known additives in addition to the above components, if necessary. Further, the thermoplastic resin layer is described in paragraphs 0189 to 0193 of JP-A-2014-085643, and the contents described in this publication are incorporated in the present specification.
  • the layer thickness of the thermoplastic resin layer is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, from the viewpoint of adhesion to adjacent layers.
  • the upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of developability and resolvability, 20 ⁇ m or less is preferable, 10 ⁇ m or less is more preferable, and 5 ⁇ m or less is further preferable.
  • the method for forming the thermoplastic resin layer is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a layer containing the above components.
  • a method for forming the thermoplastic resin layer for example, a thermoplastic resin composition containing the above components and a solvent is prepared, the thermoplastic resin composition is applied to the surface of a temporary support or the like, and the thermoplastic resin composition is formed. Examples thereof include a method of forming the coating film by drying.
  • the thermoplastic resin composition preferably contains a solvent in order to adjust the viscosity of the thermoplastic resin composition and facilitate the formation of the thermoplastic resin layer.
  • the solvent contained in the thermoplastic resin composition is not particularly limited as long as the above-mentioned components contained in the thermoplastic resin layer can be dissolved or dispersed.
  • Examples of the solvent contained in the thermoplastic resin composition include solvents that may be contained in the above-mentioned photosensitive composition, and the preferred embodiment is also the same.
  • the solvent contained in the thermoplastic resin composition may be contained alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent when the thermoplastic resin composition is applied is preferably 50 to 1,900 parts by mass, more preferably 100 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the thermoplastic resin composition. ..
  • thermoplastic resin composition and the formation of the thermoplastic resin layer may be carried out according to the above-mentioned method for preparing the photosensitive composition and the method for forming the photosensitive composition layer.
  • a solution in which each component contained in the thermoplastic resin layer is dissolved in the above solvent is prepared in advance, and the obtained solution is mixed at a predetermined ratio to prepare a thermoplastic resin composition, which is then obtained.
  • a thermoplastic resin layer is formed by applying the thermoplastic resin composition to the surface of the temporary support and drying the coating film of the thermoplastic resin composition. Further, after forming the photosensitive composition layer and the intermediate layer on the protective film described later, a thermoplastic resin layer may be formed on the surface of the intermediate layer.
  • the water-soluble resin layer preferably contains a water-soluble resin.
  • the water-soluble resin include polyvinyl alcohol-based resins, polyvinylpyrrolidone-based resins, cellulose-based resins, acrylamide-based resins, polyethylene oxide-based resins, gelatin, vinyl ether-based resins, polyamide resins, and resins such as copolymers thereof. Can be mentioned.
  • the resin contained in the water-soluble resin layer suppresses mixing of the components between the plurality of layers, and thus the polymer A contained in the photosensitive composition layer and the thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin layer (for example, alkali). It is preferable that the resin is different from any of the soluble resins).
  • the water-soluble resin layer preferably contains polyvinyl alcohol, and both polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, from the viewpoint of oxygen blocking property and suppressing mixing of components during application and storage after application. It is more preferable to include.
  • the water-soluble resin layer may contain one kind of water-soluble resin alone, or may contain two or more kinds of water-soluble resin.
  • the content of the water-soluble resin in the water-soluble resin layer is not particularly limited, but is a water-soluble resin from the viewpoint of oxygen blocking property and suppressing the mixing of components during application of a plurality of layers and storage after application.
  • the total mass of the layer 50 to 100% by mass is preferable, 70 to 100% by mass is more preferable, 80 to 100% by mass is further preferable, and 90 to 100% by mass is particularly preferable.
  • the water-soluble resin layer may contain an additive such as a surfactant, if necessary.
  • the layer thickness of the water-soluble resin layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the thickness of the water-soluble resin layer is within the above range, the oxygen barrier property is not deteriorated, the mixing of the components can be suppressed when applying the plurality of layers and when storing after application, and at the time of development. It is possible to suppress an increase in the removal time of the water-soluble resin layer.
  • the method for forming the water-soluble resin layer is not particularly limited.
  • a water-soluble resin composition in which the above resin and any additive are combined is prepared and applied to the surface of the thermoplastic resin layer or the photosensitive composition layer.
  • a method of forming a water-soluble resin layer by drying a coating film of the water-soluble resin composition can be mentioned.
  • the water-soluble resin composition preferably contains a solvent in order to adjust the viscosity of the water-soluble resin composition and facilitate the formation of the water-soluble resin layer.
  • the solvent contained in the water-soluble resin composition is not particularly limited as long as the above resin can be dissolved or dispersed, and at least one selected from the group consisting of water and a water-miscible organic solvent is preferable, and water or water or A mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent is more preferable.
  • the water-miscible organic solvent include alcohols having 1 to 3 carbon atoms, acetone, ethylene glycol and glycerin, and alcohols having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and methanol or ethanol is more preferable.
  • the method for producing the transfer film of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. Among them, in terms of excellent productivity, the photosensitive composition is applied onto the temporary support and dried if necessary to form a photosensitive composition layer, and the resulting photosensitive composition layer is formed. A method of laminating a protective film on the surface (hereinafter, this method is also referred to as a "coating method”) is preferable.
  • the photosensitive composition used in the coating method preferably contains the components constituting the above-mentioned photosensitive composition layer (for example, a binder polymer, a polymerizable compound, a polymerization initiator, etc.), and a solvent.
  • a solvent an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent include methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (also known as 1-methoxy-2-propyl acetate), diethylene glycol ethyl methyl ether, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, ethyl lactate, methyl lactate, and caprolactam. , N-propanol, and 2-propanol.
  • an organic solvent having a boiling point of 180 to 250 ° C. can be used, if necessary.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the total solid content of the photosensitive composition is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and 5 to 4 to the total mass of the photosensitive composition. 30% by mass is more preferable.
  • the solid content means a component other than the solvent that constitutes the photosensitive composition layer. Even if the properties of the components constituting the photosensitive composition layer are liquid, they are calculated as solid content.
  • the viscosity of the photosensitive composition at 25 ° C. is, for example, preferably 1 to 50 mPa ⁇ s, more preferably 2 to 40 mPa ⁇ s, and 3 to 30 mPa ⁇ s from the viewpoint of coatability. s is more preferable. Viscosity is measured using a viscometer.
  • a viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. (trade name: VISCOMETER TV-22) can be preferably used.
  • the viscometer is not limited to the above-mentioned viscometer.
  • the surface tension of the photosensitive composition at 25 ° C. is, for example, preferably 5 to 100 mN / m, more preferably 10 to 80 mN / m, and 15 to 40 mN from the viewpoint of coatability. / M Is more preferable.
  • Surface tension is measured using a tensiometer.
  • a surface tension meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. (trade name: Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z) can be preferably used.
  • the tensiometer is not limited to the above-mentioned tensiometer.
  • Examples of the method for applying the photosensitive composition include a printing method, a spray method, a roll coating method, a bar coating method, a curtain coating method, a spin coating method, and a die coating method (that is, a slit coating method).
  • drying means removing at least a portion of the solvent contained in the composition.
  • a transfer film can be manufactured by adhering the protective film to the photosensitive composition layer.
  • the method of adhering the protective film to the photosensitive composition layer is not particularly limited, and known methods can be mentioned.
  • Examples of the device for adhering the protective film to the photosensitive composition layer include a vacuum laminator and a known laminator such as an auto-cut laminator. It is preferable that the laminator is provided with an arbitrary heatable roller such as a rubber roller and can be pressurized and heated.
  • the composition for forming the refractive index adjusting layer is applied on the photosensitive composition layer and dried if necessary. Can form a refractive index adjusting layer.
  • the transfer film of the present invention can be applied to various uses. For example, it can be applied to an electrode protective film, an insulating film, a flattening film, an overcoat film, a hard coat film, a passivation film, a partition wall, a spacer, a microlens, an optical filter, an antireflection film, an etching resist, and a plating member. More specific examples include a protective film or insulating film for a touch panel electrode, a protective film or an insulating film for a printed wiring board, a protective film or an insulating film for a TFT substrate, a color filter, an overcoat film for a color filter, and wiring formation. Examples thereof include an etching resist and a sacrificial layer during plating.
  • the maximum width of the waviness of the transfer film is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, still more preferably 60 ⁇ m or less, from the viewpoint of suppressing the generation of bubbles in the bonding step described later.
  • the lower limit of the maximum width of the swell is 0 ⁇ m or more, preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the maximum width of the waviness of the transfer film is a value measured by the following procedure. First, the transfer film is cut in a direction perpendicular to the main surface so as to have a size of 20 cm in length ⁇ 20 cm in width to prepare a test sample.
  • the test sample is placed on a stage having a smooth and horizontal surface so that the surface of the temporary support faces the stage.
  • the surface of the sample sample was scanned with a laser microscope (for example, VK-9700SP manufactured by Keyence Co., Ltd.) for a range of 10 cm square in the center of the test sample to obtain a three-dimensional surface image, and the obtained 3 Subtract the minimum concave height from the maximum convex height observed in the 3D surface image.
  • the above operation is performed on 10 test samples, and the arithmetic mean value is defined as the "maximum undulation width of the transfer film".
  • the photosensitive composition layer can be transferred to the transferred object.
  • the transfer film of the present invention is preferably used for manufacturing a touch panel.
  • the surface exposed by peeling the protective film from the transfer film is brought into contact with a substrate having a conductive layer and bonded to the substrate, the conductive layer, and the photosensitive composition layer.
  • An exposure process for pattern exposure of the photosensitive composition layer and It comprises a developing step of developing an exposed photosensitive composition layer to form a pattern.
  • a method for manufacturing a laminated body comprising a peeling step of peeling a temporary support from a substrate with a photosensitive composition layer between a bonding step and an exposure step, or between an exposure step and a developing step. (Hereinafter also referred to as "manufacturing method A”) is preferable.
  • manufacturing method A a method for manufacturing a laminated body, comprising a peeling step of peeling a temporary support from a substrate with a photosensitive composition layer between a bonding step and an exposure step, or between an exposure step and a developing step.
  • the bonding step the surface exposed by peeling the protective film from the transfer film is brought into contact with a substrate having a conductive layer and bonded, and the substrate, the conductive layer, the photosensitive composition layer, and the temporary support are attached in this order.
  • the transfer film of the first embodiment When the transfer film of the first embodiment is used as the transfer film, after the protective film is peeled off, the exposed photosensitive composition layer on the temporary support is brought into contact with the substrate having the conductive layer and bonded. By this bonding, the photosensitive composition layer and the temporary support are arranged on the substrate having the conductive layer.
  • the transfer film of the second embodiment when the transfer film of the second embodiment is used as the transfer film, after the protective film is peeled off, the exposed refractive index adjusting layer is brought into contact with the substrate having the conductive layer and bonded. By this bonding, the refractive index adjusting layer, the photosensitive composition layer, and the temporary support are arranged on the substrate having the conductive layer.
  • the protective film is peeled off from the transfer film, and the surface of the obtained laminate opposite to the temporary support side is brought into contact with the substrate having the conductive layer and bonded.
  • the laminate obtained by laminating is at least on a substrate having a conductive layer, a photosensitive composition layer, and a photosensitive composition layer. It has a temporary support.
  • the conductive layer and the surface of the photosensitive composition layer are pressure-bonded so as to be in contact with each other.
  • the pattern obtained after exposure and development can be suitably used as an etching resist when etching the conductive layer.
  • the crimping method is not particularly limited, and a known transfer method and laminating method can be used. Above all, it is preferable to superimpose the surface of the photosensitive composition layer on the substrate having the conductive layer, pressurize and heat with a roll or the like.
  • a known laminator such as a vacuum laminator and an auto-cut laminator can be used for bonding.
  • the substrate having a conductive layer has a conductive layer on the substrate, and any layer may be formed if necessary. That is, the substrate having the conductive layer is a conductive substrate having at least a substrate and a conductive layer arranged on the substrate.
  • the substrate examples include a resin substrate, a glass substrate, and a semiconductor substrate. Preferred embodiments of the substrate are described, for example, in paragraph [0140] of WO 2018/155193, the contents of which are incorporated herein.
  • the conductive layer includes at least one layer selected from the group consisting of a metal layer, a conductive metal oxide layer, a graphene layer, a carbon nanotube layer, and a conductive polymer layer from the viewpoint of conductivity and fine wire forming property. preferable. Further, only one conductive layer may be arranged on the substrate, or two or more conductive layers may be arranged. When two or more conductive layers are arranged, it is preferable to have conductive layers made of different materials. Preferred embodiments of the conductive layer are described, for example, in paragraph [0141] of WO 2018/155193, the contents of which are incorporated herein.
  • a substrate having at least one of a transparent electrode and a routing wire is preferable.
  • the above-mentioned substrate can be suitably used as a touch panel substrate.
  • the transparent electrode may function suitably as a touch panel electrode.
  • the transparent electrode is preferably composed of a metal oxide film such as ITO (indium tin oxide) and IZO (indium zinc oxide), a metal mesh, and a fine metal wire such as silver nanowire.
  • the thin metal wire include thin wires such as silver and copper. Of these, silver conductive materials such as silver mesh and silver nanowires are preferable.
  • Metal is preferable as the material of the routing wiring.
  • the metal that is the material of the routing wiring include gold, silver, copper, molybdenum, aluminum, titanium, chromium, zinc and manganese, and alloys composed of two or more of these metal elements.
  • copper, molybdenum, aluminum or titanium is preferable, and copper is particularly preferable.
  • the electrode protective film for a touch panel formed by using the photosensitive composition layer in the transfer film of the present invention has an electrode or the like for the purpose of protecting the electrode or the like (that is, at least one of the electrode for the touch panel and the wiring for the touch panel). It is preferably provided so as to cover it directly or via another layer.
  • the exposure step is a step of pattern-exposing the photosensitive composition layer.
  • the "pattern exposure” refers to an exposure in a form of exposure in a pattern, that is, a form in which an exposed portion and a non-exposed portion are present.
  • the positional relationship between the exposed area and the unexposed area in the pattern exposure is not particularly limited and is appropriately adjusted.
  • any light source in a wavelength range capable of curing the photosensitive composition layer (for example, 365 nm or 405 nm) can be appropriately selected and used.
  • the main wavelength of the exposure light for pattern exposure is preferably 365 nm.
  • the main wavelength is the wavelength having the highest intensity.
  • Exposure is preferably 5 ⁇ 200mJ / cm 2, more preferably 10 ⁇ 200mJ / cm 2.
  • the peeling step is a step of peeling the temporary support from the substrate with the photosensitive composition layer between the bonding step and the exposure step, or between the exposure step and the development step described later.
  • the peeling method is not particularly limited, and a mechanism similar to the cover film peeling mechanism described in paragraphs [0161] to [0162] of JP2010-072589 can be used.
  • the developing step is a step of developing the exposed photosensitive composition layer to form a pattern.
  • the development of the photosensitive composition layer can be performed using a developing solution.
  • An alkaline aqueous solution is preferable as the developing solution.
  • the alkaline compound that can be contained in the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrapropylammonium hydroxy.
  • Examples of the development method include paddle development, shower development, spin development, and dip development.
  • Examples of the developer preferably used in the present disclosure include the developer described in paragraph [0194] of International Publication No. 2015/093271, and examples of the developing method preferably used include International Publication No. 2015. The developing method described in paragraph [0195] of No. 093271 can be mentioned.
  • the method for producing the laminate may include a step of exposing the pattern obtained by the development step (post-exposure step) and / or a step of heating (post-baking step).
  • post-exposure step a step of exposing the pattern obtained by the development step
  • post-baking step a step of heating
  • the method for manufacturing the laminated body may include an etching step of etching the conductive layer in the region where the pattern is not arranged in the obtained laminated body.
  • the pattern formed from the photosensitive composition layer by the developing step is used as an etching resist, and the conductive layer is etched.
  • a known method such as a known dry etching method such as plasma etching can be applied.
  • the method for manufacturing the laminate may include a removal step of removing the pattern.
  • the removal step can be performed as needed, but is preferably performed after the etching step.
  • the method for removing the pattern is not particularly limited, but a method for removing the pattern by chemical treatment can be mentioned, and it is preferable to use a removing liquid.
  • a method for removing the pattern a method of immersing the laminate having the pattern in the removing liquid being stirred at preferably 30 to 80 ° C., more preferably 50 to 80 ° C. for 1 to 30 minutes can be mentioned.
  • the removing liquid may be, for example, an inorganic alkali component such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an organic alkali such as a primary amine compound, a secondary amine compound, a tertiary amine compound or a quaternary ammonium salt compound.
  • an inorganic alkali component such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • an organic alkali such as a primary amine compound, a secondary amine compound, a tertiary amine compound or a quaternary ammonium salt compound.
  • Examples thereof include a removal solution in which the component is dissolved in water, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone or a mixed solution thereof. Further, it may be removed by a spray method, a shower method, a paddle method or the like using a removing liquid.
  • the method for producing a laminate of the present invention may include any steps (other steps) other than those described above.
  • steps other steps
  • steps of forming but the process is not limited to these steps.
  • the laminate produced by the method for producing a laminate of the present invention can be applied to various devices.
  • the device provided with the laminated body include an input device and the like, and a touch panel is preferable, and a capacitive touch panel is more preferable.
  • the input device can be applied to a display device such as an organic electroluminescence display device and a liquid crystal display device.
  • the pattern formed from the photosensitive composition layer is preferably used as a protective film for the touch panel electrodes. That is, the photosensitive composition layer contained in the transfer film is preferably used for forming the electrode protective film for the touch panel.
  • Styrene manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • methacrylic acid manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • ethyl methacrylate manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate) manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Showa Denko KK) (131 parts) was added dropwise to a three-necked flask solution maintained at 90 ° C. ⁇ 2 ° C. over 2 hours.
  • the polymer A1 (solid content concentration 30.0%) shown in Table 1 was synthesized by stirring at 90 ° C. ⁇ 2 ° C. for 2 hours.
  • the content of the structural unit derived from each monomer is represented by mass% with respect to all the structural units of the polymer.
  • St Styrene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • MAA Methacrylic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • EtMA Ethyl methacrylate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • HEMA Hydroxyethyl Methacrylate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • B1 A-DCP (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
  • B2 TMPTA (Osaka Organic Industry Co., Ltd., Viscoat # 295)
  • B3 NK Oligo A-600 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
  • C1 Irgacure-OXE-01 (manufactured by BASF)
  • W1 Octamethylcyclotetrasiloxane (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.)
  • W2 Mega Fvck F551 (manufactured by DIC)
  • MEK Methyl ethyl ketone
  • Material B-2 described in the Example column of JP-A-2016-181083 was used as the composition IM-1 for forming a refractive index adjusting layer.
  • Example 1 The photosensitive composition OC-1 is applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 16 ⁇ m, which is a temporary support, using a slit-shaped nozzle, and is passed through a drying zone at 80 ° C. for 40 seconds to have a thickness of 5 ⁇ m.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the photosensitive composition layer of the above was formed.
  • a PP film having a thickness of 16 ⁇ m was laminated on the photosensitive composition layer as a protective film to obtain a transfer film of Example 1.
  • Example 2 to 16 Comparative Examples 1 to 5> The transfer films of Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 1 were subjected to the same procedure as in Example 1 except that the types of the photosensitive composition and the types of the temporary support and the protective film were changed according to Table 3. 5 transfer films were obtained.
  • Example 9 a composition for forming a refractive index adjusting layer was applied on the photosensitive composition layer to form the refractive index adjusting layer, and then a protective film was placed on the refractive index adjusting layer. A transfer film was obtained.
  • ⁇ Evaluation> Measurement of polar component of surface energy
  • the static contact angles of water and methylene iodide on the surface of the temporary support in contact with the photosensitive composition layer were measured, respectively.
  • ⁇ h1 was calculated.
  • the polar component of the surface energy of the surface of the photosensitive composition layer side or the refractive index adjusting layer side of the protective film is water and methylene iodide on the surface of the surface in contact with the photosensitive composition layer or the refractive index adjusting layer of the protective film.
  • ⁇ h4 or ⁇ h8 was calculated by solving the above simultaneous equations.
  • ⁇ h2 which is a polar component of the surface energy of the surface of the temporary support side of the photosensitive composition layer
  • ⁇ h2 is a polar component of the surface energy of the surface of the temporary support side of the photosensitive composition layer
  • it is composed of a temporary support and a photosensitive composition layer arranged in contact with the surface of the temporary support.
  • a laminate was prepared.
  • the photosensitive composition layer was forcibly peeled off from this laminate with an adhesive tape, and water and methylene iodide on the surface of the exposed photosensitive composition layer (the surface located on the temporary support side) were used.
  • ⁇ h2 was calculated by measuring each of the static contact angles and solving the above-mentioned simultaneous equations.
  • ⁇ h3 which is a polar component of the surface energy of the surface of the surface of the photosensitive composition layer on the protective film side
  • a transfer film having a protective film arranged in contact with the surface of the photosensitive composition layer opposite to the temporary support side was prepared.
  • the protective film was peeled off from this transfer film, and the static contact angles of water and methylene iodide on the surface of the exposed photosensitive composition layer (the surface located on the protective film side) were measured.
  • ⁇ h7 which is a polar component of the surface energy of the surface of the surface of the refractive index adjusting layer on the protective film side
  • the refractive index adjusting layer was arranged in contact with the surface of the photosensitive composition layer opposite to the temporary support side, and the refractive index adjusting layer was arranged in contact with the surface of the refractive index adjusting layer opposite to the photosensitive composition layer side.
  • a protective film and a transfer film having the same were prepared.
  • ⁇ h7 was calculated by solving the simultaneous equations. Further, regarding ⁇ h5, which is a polar component of the surface energy of the surface of the refractive index adjusting layer side of the photosensitive composition layer, and ⁇ h6 , which is a polar component of the surface energy of the surface of the photosensitive composition layer side of the refractive index adjusting layer.
  • the refractive index is arranged in contact with the temporary support, the photosensitive composition layer arranged in contact with the surface of the temporary support, and the surface of the photosensitive composition layer opposite to the temporary support side.
  • a transfer film having an adjusting layer and a protective film arranged in contact with the surface of the refractive index adjusting layer opposite to the photosensitive composition layer side was prepared.
  • the temporary support and the protective film were peeled off from this transfer film.
  • an adhesive tape is attached to the surface of the photosensitive composition layer opposite to the refractive index adjusting layer side, and further, an adhesive tape is applied to the surface of the refractive index adjusting layer opposite to the photosensitive composition layer side.
  • ⁇ h5 is calculated by measuring the static contact angles of water and methylene iodide on the surface of the exposed photosensitive composition layer (the surface located on the refractive index adjusting layer side) and solving the above simultaneous equations. bottom. Further, by measuring the static contact angles of water and methylene iodide on the surface of the exposed refractive index adjusting layer (the surface located on the photosensitive composition layer side) and solving the above simultaneous equations, ⁇ h6 was calculated.
  • a roll of transfer film having a width of 500 mm was prepared according to the procedure described above. From the roll of this transfer film, 1000 measurement samples having a size of 9.7 inches (length 240 mm, width 170 mm) were cut out. Next, using each of the 1000 measurement samples cut out, the protective film in the measurement sample was peeled off at a peeling angle of 90 degrees and a peeling speed of 4 m / min. In each measurement sample, the protective film and the photosensitive composition layer after the protective film was peeled off were visually observed, and the protective film peeling failure (at least one of the photosensitive composition layer together with the protective film) was found in 1000 samples.
  • the ratio of non-defective products ((number of non-defective products / 1000) ⁇ 100) in which no defective part was peeled off was calculated. If it is 80% or more, there is no problem in practical use, and it is preferable that it is close to 100%.
  • the proportion of non-defective products in which at least a part of the refractive index adjusting layer was peeled off together with the protective film was calculated.
  • the temporary support was peeled from the obtained sample at a peeling angle of 90 degrees and a peeling speed of 4 m / min.
  • the temporary support and the photosensitive composition layer after the temporary support was peeled off were visually observed, and in 1000 samples, transfer failure (at least one of the photosensitive composition layer together with the temporary support) was observed.
  • the ratio of non-defective products ((number of non-defective products / 1000) ⁇ 100) in which no defective part was peeled off was calculated. If it is 80% or more, there is no problem in practical use, and it is preferable that it is close to 100%.
  • PET Polyethylene terephthalate film (flexural modulus: 30 kgf / cm 2 )
  • PMMA Polymethylmethacrylate film (flexural modulus: 33 kgf / cm 2 )
  • PC Polycarbonate film (flexural modulus: 32 kgf / cm 2 )
  • PP Polypropylene film (flexural modulus: 16 kgf / cm 2 )
  • PE Polyethylene film (flexural modulus: 4 kgf / cm 2 )
  • PS Polystyrene film (flexural modulus: 28 kgf / cm 2 )
  • the "formula (1A) or formula (3A)" column corresponds to the left side of the formula (1A) with respect to Examples 1 to 8, 10 to 16 and Comparative Examples 1 to 5
  • of represents a value, for example 9, corresponds to the left side of the equation (3A)
  • the "formula (2A)” column represents the value of
  • Equation (6)” column represents the value of

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Abstract

本発明は、保護フィルム剥離不良、及び、転写不良の発生が抑制された、転写フィルム、並びに、上記転写フィルムを用いた積層体の製造方法を提供する。本発明の転写フィルムは、仮支持体と、感光性組成物層と、保護フィルムと、を有し、仮支持体の感光性組成物層側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh1、感光性組成物層の仮支持体側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh2、感光性組成物層の保護フィルム側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh3、保護フィルムの感光性組成物層側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh4とした場合に、式(1A)及び式(2A)の関係を満たす。 式(1A) |γh3-γh4|-|γh1-γh2|≧2.0mJ/m 式(2A) |γh1-γh2|≧3.0mJ/m

Description

転写フィルム、積層体の製造方法
 本発明は、転写フィルム、及び、積層体の製造方法に関する。
 所定のパターンを得るための工程数が少ないことから、転写フィルムを用いて任意の基板上に感光性組成物層を配置して、この感光性組成物層に対してマスクを介して露光した後に現像する方法が広く使用されている。
 例えば、特許文献1では、仮支持体と、仮支持体上に配置された所定の成分を含む感光性透明樹脂層とを有する転写フィルムが開示されている。
特開2017-044965号公報
 通常、転写フィルムには、感光性組成物層上に保護フィルムが配置されており、転写フィルムを使用前に保護フィルムを剥離して、感光性組成物層を露出させる。保護フィルムを剥離する際には、感光性組成物層が仮支持体上に残るように保護フィルムが剥離されることが望ましい。言い換えれば、保護フィルムを剥離する際に、感光性組成物層の一部が保護フィルムと共に、仮支持体上から剥離されることが抑制されるのが望ましい。以下、このように保護フィルムと共に感光性組成物層の少なくとも一部が剥離してしまうことを、保護フィルム剥離不良ともいう。特に、転写フィルムからは複数のサンプルが切り出され、各サンプルにおいて保護フィルムの剥離が実施されるために、転写フィルムのいずれの箇所においても保護フィルムの剥離の際に、上記保護フィルム剥離不良が生じないことが望ましい。
 なお、転写フィルムが感光性組成物層と保護フィルムとの間に、両者に接する屈折率調整層を有する場合においては、保護フィルム剥離不良とは、保護フィルムと共に屈折率調整層の少なくとも一部が剥離してしまうことを意味する。
 また、保護フィルムが剥離された、仮支持体と感光性組成物層とを有する転写フィルムは、通常、その感光性組成物層を被転写体に貼り合わせて転写を行う。転写フィルムを被転写体に貼り合わせた後、光照射処理を実施する前又は後に、仮支持体を剥離する。この仮支持体を剥離する際に、露光前又は露光後の感光性組成物層が被転写体上に残るように仮支持体が剥離されることが望ましい。言い換えれば、仮支持体を剥離する際に、露光前又は露光後の感光性組成物層の一部が仮支持体と共に、被転写体上から剥離されることが抑制されるのが望ましい。以下、このように仮支持体と共に露光前又は露光後の感光性組成物層の少なくとも一部が剥離してしまうことを、転写不良ともいう。特に、転写フィルムからは複数のサンプルが切り出され、各サンプルを被転写体に貼合した後、仮支持体の剥離が実施されるために、転写フィルムのいずれの箇所においても仮支持体の剥離の際に、上記転写不良が生じないことが望ましい。
 本発明は、上記実情に鑑みて、保護フィルム剥離不良、及び、転写不良の発生が抑制された、転写フィルムを提供することを課題とする。
 また、本発明は、上記転写フィルムを用いた積層体の製造方法を提供することも課題とする。
 本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
(1) 仮支持体と、
 仮支持体の表面に接して配置された感光性組成物層と、
 感光性組成物層の仮支持体側とは反対側の表面に接して配置された保護フィルムと、を有し、
 仮支持体の感光性組成物層側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh1、感光性組成物層の仮支持体側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh2、感光性組成物層の保護フィルム側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh3、保護フィルムの感光性組成物層側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh4とした場合に、後述する式(1A)及び後述する式(2A)の関係を満たす、転写フィルム。
(2) 後述する式(1B)の関係を満たす、(1)に記載の転写フィルム。
(3) 後述する式(1C)の関係を満たす、(1)又は(2)に記載の転写フィルム。
(4) 後述する式(1D)の関係を満たす、(1)~(3)のいずれかに記載の転写フィルム。
(5) 仮支持体と、
 仮支持体の表面に接して配置された感光性組成物層と、
 感光性組成物層の仮支持体側とは反対側の表面に接して配置された屈折率調整層と、
 屈折率調整層の感光性組成物層側とは反対側の表面に接して配置された保護フィルムと、を有し、
 仮支持体の感光性組成物層側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh1、感光性組成物層の仮支持体側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh2、感光性組成物層の屈折率調整層側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh5、屈折率調整層の感光性組成物層側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh6、屈折率調整層の保護フィルム側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh7、保護フィルムの屈折率調整層側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh8とした場合に、後述する式(3A)、後述する式(2A)、後述する式(4)、及び、後述する式(5)の関係を満たす、転写フィルム。
(6) 後述する式(2B)の関係を満たす、(1)~(5)のいずれかに記載の転写フィルム。
(7) 後述する式(2C)の関係を満たす、(1)~(6)のいずれかに記載の転写フィルム。
(8) 後述する式(2D)の関係を満たす、(1)~(7)のいずれかに記載の転写フィルム。
(9) 感光性組成物層が、シリコーン系界面活性剤を含む、(1)~(8)のいずれかに記載の転写フィルム。
(10) 感光性組成物層が、バインダーポリマー、重合性化合物、及び、重合開始剤を含む、(1)~(9)のいずれかに記載の転写フィルム。
(11) バインダーポリマー及び重合性化合物の少なくとも一方が、芳香族環構造及び2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造からなる群から選択される構造を有する、(10)に記載の転写フィルム。
(12) バインダーポリマーが、スチレン化合物に由来する構成単位を有する、(11)に記載の転写フィルム。
(13) 重合性化合物が、トリシクロデカン構造及びトリシクロデセン構造からなる群から選択される構造を有する、(11)に記載の転写フィルム。
(14) 仮支持体の曲げ弾性率が、保護フィルムの曲げ弾性率よりも大きい、(1)~(13)のいずれかに記載の転写フィルム。
(15) 仮支持体が、ポリエチレンテレフタレートフィルムである、(1)~(14)のいずれかに記載の転写フィルム。
(16) 後述する式(6)の関係を満たす、(1)~(4)のいずれかに記載の転写フィルム。
(17) 感光性組成物層が、タッチパネル用電極保護膜形成に用いられる、(1)~(16)のいずれかに記載の転写フィルム。
(18) 仮支持体と、
 仮支持体の表面に接して配置された転写層と、
 転写層の仮支持体側とは反対側の表面に接して配置された保護フィルムと、を有し、
 仮支持体の転写層側の表面の表面エネルギーの極性成分をγx1、転写層の仮支持体側の表面の表面エネルギーの極性成分をγx2、転写層の保護フィルム側の表面の表面エネルギーの極性成分をγx3、保護フィルムの転写層側の表面の表面エネルギーの極性成分をγx4とした場合に、後述する式(X)及び後述する式(Y)の関係を満たす、転写フィルム。
(19) (1)~(17)のいずれかに記載の転写フィルムから保護フィルムを剥離して露出した表面を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせ、基板、導電層、感光性組成物層、及び、仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、
 感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
 露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、を有し、
 更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法。
(20) 導電層を有する基板が、タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方を有する基板である、(19)に記載の積層体の製造方法。
 本発明によれば、保護フィルム剥離不良、及び、転写不良の発生が抑制された、転写フィルムを提供できる。
 また、本発明によれば、上記転写フィルムを用いた積層体の製造方法を提供できる。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において、段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本明細書において、「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
 本明細書において、「透明」とは、波長400~700nmの可視光の平均透過率が、80%以上であることを意味し、90%以上であることが好ましい。
 本明細書において、可視光の平均透過率は、分光光度計を用いて測定される値であり、例えば、日立製作所株式会社製の分光光度計U-3310を用いて測定できる。
 本明細書において、特段の断りのない限り、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、カラムとして、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、若しくは、TSKgel G2000HxL(いずれも東ソー株式会社製の商品名)、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)、検出器として示差屈折計、及び、標準物質としてポリスチレンを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により測定した標準物質のポリスチレンを用いて換算した値である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、分子量分布がある化合物の分子量は、重量平均分子量(Mw)である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、金属元素の含有量は、誘導結合プラズマ(ICP:Inductively Coupled Plasma)分光分析装置を用いて測定した値である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、屈折率は、波長550nmでエリプソメーターを用いて測定した値である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、色相は、色差計(CR-221、ミノルタ株式会社製)を用いて測定した値である。
 本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロキシ基」は、アクリロキシ基及びメタアクリロキシ基の両方を包含する概念である。
 本発明の転写フィルムの特徴点としては、各層間の表面エネルギーの極性部分の関係を調整している点が挙げられる。
 後述する本発明の転写フィルムの第1実施形態においては、仮支持体と感光性組成物層との間の表面エネルギーの極性成分の差、及び、感光性組成物層と保護フィルムとの間の表面エネルギーの極性成分の差を、所定の関係を満たすように調整することにより、所望の効果が得られることを知見している。
 また、後述する本発明の転写フィルムの第2実施形態においては、仮支持体と感光性組成物層との間の表面エネルギーの極性成分の差、感光性組成物層と屈折率調整層との間の表面エネルギーの極性成分の差、及び、屈折率調整層と保護フィルムとの間の表面エネルギーの極性成分の差を、所定の関係を満たすように調整することにより、所望の効果が得られることを知見している。
 また、後述する本発明の転写フィルムの第3実施形態においては、仮支持体と転写層との間の表面エネルギーの極性成分の差、及び、転写層と保護フィルムとの間の表面エネルギーの極性成分の差を、所定の関係を満たすように調整することにより、所望の効果が得られることを知見している。
 なお、各部材間の表面エネルギーの極性成分の差の調整方法は特に制限されず、使用される部材の種類、及び、使用される組成物中の材料の種類を適宜変更して調整できる。
 本発明の転写フィルムの第1実施形態は、仮支持体と、仮支持体の表面に接して配置された感光性組成物層と、感光性組成物層の仮支持体側とは反対側の表面に接して配置された保護フィルムと、を有する。
 転写フィルムの第1実施形態に含まれる各部材については、後段で詳述する。
 上記転写フィルムの第1実施形態においては、仮支持体の感光性組成物層側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh1、感光性組成物層の仮支持体側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh2、感光性組成物層の保護フィルム側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh3、保護フィルムの感光性組成物層側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh4とした場合に、式(1A)及び式(2A)の関係を満たす。
 式(1A)  |γh3-γh4|-|γh1-γh2|≧2.0mJ/m
 式(2A)  |γh1-γh2|≧3.0mJ/m
 なかでも、保護フィルム剥離不良の発生がより抑制される点で、式(1B)の関係を満たすことが好ましく、式(1C)の関係を満たすことがより好ましく、式(1D)の関係を満たすことが更に好ましい。
 式(1B)  |γh3-γh4|-|γh1-γh2|≧3.0mJ/m
 式(1C)  |γh3-γh4|-|γh1-γh2|≧4.0mJ/m
 式(1D)  |γh3-γh4|-|γh1-γh2|≧5.0mJ/m
 また、転写不良の発生がより抑制される点で、式(2B)の関係を満たすことが好ましく、式(2C)の関係を満たすことがより好ましく、式(2D)の関係を満たすことが更に好ましい。
 式(2B)  |γh1-γh2|≧4.0mJ/m
 式(2C)  |γh1-γh2|≧5.0mJ/m
 式(2D)  |γh1-γh2|≧6.0mJ/m
 また、感光性組成物層内から保護フィルム側の表面への成分の偏在(いわゆる、泣き出し)の発生がより抑制される点で、本発明の転写フィルムの第1実施形態は、式(6)の関係を満たすことが好ましい。
 式(6)  |γh3-γh4|≦14mJ/m
 γh1は上記関係を満たしていれば、その範囲は特に制限されないが、4.0~16.0mJ/mが好ましく、6.0~14.0mJ/mがより好ましい。
 γh2は上記関係を満たしていれば、その範囲は特に制限されないが、6.0~24.0mJ/mが好ましく、8.0~22.0mJ/mがより好ましい。
 γh3は上記関係を満たしていれば、その範囲は特に制限されないが、4.0~20.0mJ/mが好ましく、6.0~18.0mJ/mがより好ましい。
 γh4は上記関係を満たしていれば、その範囲は特に制限されないが、0.1~6.0mJ/mが好ましく、0.3~4.0mJ/mがより好ましい。
 上記表面エネルギーの極性成分は、以下の方法により算出される。
 本発明に記載の表面エネルギーの極性成分は、D.K.Owens:J.Appl.Polym.Sci.,13,1741(1969)を参考にして実測した純水HOとヨウ化メチレンCHとのそれぞれの接触角θH2O及びθCH2I2から、以下の連立方程式(A)及び(B)により求められる。
〔連立方程式〕
(A):1+cosθH2O=2(γs1/2(γH2O 1/2/γH2O +2(γs1/2(γH2O 1/2/γH2O
(B):1+cosθCH2I2=2(γs1/2(γCH2I2 1/2/γCH2I2 +2(γs1/2(γCH2I2 1/2/γCH2I2
γH2O =21.8、γH2O =51.0、γH2O =72.8、
γCH2I2 =49.5、γCH2I2 =1.3、γCH2I2 =50.8
 ただし、上記連立方程式中、γsは表面エネルギーの分散力成分に、γsは表面エネルギーの極性成分に、それぞれ相当し、それらの和で表される値γs(=γs+γs)を表面エネルギーと定義する。
 上記接触角(静的接触角)の測定は、接触角計(協和界面科学社製、DROPMASTER-501)を用いて、25℃、相対湿度55%の条件下で、サンプルの測定面に精製水又はヨウ化メチレン2μLを着滴してから7秒後の接触角を液滴法にて測定する。
 例えば、仮支持体の感光性組成物層側の表面の表面エネルギーの極性成分は、仮支持体の感光性組成物層と接する側の表面の水及びヨウ化メチレンの静的接触角をそれぞれ測定し、上記連立方程式を解くことにより、γh1を算出できる。
 また、保護フィルムの感光性組成物層側の表面の表面エネルギーの極性成分は、保護フィルムの感光性組成物層と接する側の表面の水及びヨウ化メチレンの静的接触角をそれぞれ測定し、上記連立方程式を解くことにより、γh4を算出できる。
 感光性組成物層の仮支持体側の表面の表面エネルギーの極性成分であるγh2に関しては、まず、仮支持体と、仮支持体の表面に接して配置された感光性組成物層とからなる積層体を用意する。次に、この積層体から感光性組成物層を粘着テープで強制的に剥離して、露出した感光性組成物層の表面(仮支持体側に位置していた表面)の水及びヨウ化メチレンの静的接触角をそれぞれ測定し、上記連立方程式を解くことにより、γh2を算出できる。
 また、感光性組成物層の保護フィルム側の表面の表面エネルギーの極性成分であるγh3に関しては、まず、仮支持体と、仮支持体の表面に接して配置された感光性組成物層と、感光性組成物層の仮支持体側とは反対側の表面に接して配置された保護フィルムと、を有する転写フィルムを用意する。次に、この転写フィルムから保護フィルムを剥離して、露出した感光性組成物層の表面(保護フィルム側に位置していた表面)の水及びヨウ化メチレンの静的接触角をそれぞれ測定し、上記連立方程式を解くことにより、γh3を算出できる。
 本発明の転写フィルムの第2実施形態は、仮支持体と、仮支持体の表面に接して配置された感光性組成物層と、感光性組成物層の仮支持体側とは反対側の表面に接して配置された屈折率調整層と、屈折率調整層の感光性組成物層側とは反対側の表面に接して配置された保護フィルムと、を有する。
 転写フィルムの第2実施形態に含まれる各部材については、後段で詳述する。
 上記転写フィルムの第2実施形態においては、仮支持体の感光性組成物層側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh1、感光性組成物層の仮支持体側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh2、感光性組成物層の屈折率調整層側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh5、屈折率調整層の感光性組成物層側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh6、屈折率調整層の保護フィルム側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh7、保護フィルムの屈折率調整層側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh8とした場合に、式(3A)、式(2A)、式(4)、及び、式(5)の関係を満たす。
 式(3A)  |γh7-γh8|-|γh1-γh2|≧2.0mJ/m
 式(2A)  |γh1-γh2|≧3.0mJ/m
 式(4)  |γh5-γh6|<|γh1-γh2
 式(5)  |γh5-γh6|<|γh7-γh8
 なかでも、保護フィルム剥離不良の発生がより抑制される点で、式(3B)の関係を満たすことが好ましく、式(3C)の関係を満たすことがより好ましく、式(3D)の関係を満たすことが更に好ましい。
 式(3B)  |γh5-γh6|-|γh1-γh2|≧3.0mJ/m
 式(3C)  |γh5-γh6|-|γh1-γh2|≧4.0mJ/m
 式(3D)  |γh5-γh6|-|γh1-γh2|≧5.0mJ/m
 また、転写不良の発生がより抑制される点で、上記式(2B)の関係を満たすことが好ましく、上記式(2C)の関係を満たすことがより好ましく、上記式(2D)の関係を満たすことが更に好ましい。
 γh1及びγh2の好適範囲は、第1実施形態で説明した通りである。
 γh5は上記関係を満たしていれば、その範囲は特に制限されないが、4.0~14.0mJ/mが好ましく、6.0~12.0mJ/mがより好ましい。
 γh6は上記関係を満たしていれば、その範囲は特に制限されないが、4.0~14.0mJ/mが好ましく、6.0~12.0mJ/mがより好ましい。
 γh7は上記関係を満たしていれば、その範囲は特に制限されないが、4.0~14.0mJ/mが好ましく、6.0~12.0mJ/mがより好ましい。
 γh8は上記関係を満たしていれば、その範囲は特に制限されないが、0.1~6.0mJ/mが好ましく、0.3~4.0mJ/mがより好ましい。
 各部材の表面の表面エネルギーの極性成分の測定方法としては、第1実施形態で説明した方法が挙げられる。
 なお、感光性組成物層の屈折率調整層側の表面の表面エネルギーの極性成分であるγh5及び屈折率調整層の感光性組成物層側の表面の表面エネルギーの極性成分であるγh6に関しては、まず、仮支持体と、仮支持体の表面に接して配置された感光性組成物層と、感光性組成物層の仮支持体側とは反対側の表面に接して配置された屈折率調整層と、屈折率調整層の感光性組成物層側とは反対側の表面に接して配置された保護フィルムと、を有する転写フィルムを用意する。次に、この転写フィルムから仮支持体及び保護フィルムを剥離する。その後、感光性組成物層の屈折率調整層側とは反対側の表面に粘着テープを貼合し、更に、屈折率調整層の感光性組成物層側とは反対側の表面に粘着テープを貼合して、感光性組成物層と屈折率調整層との間で剥離が生じるように、両者を強制的に剥離する。露出した感光性組成物層の表面(屈折率調整層側に位置していた表面)の水及びヨウ化メチレンの静的接触角をそれぞれ測定し、上記連立方程式を解くことにより、γh5を算出できる。また、露出した屈折率調整層の表面(感光性組成物層側に位置していた表面)の水及びヨウ化メチレンの静的接触角をそれぞれ測定し、上記連立方程式を解くことにより、γh6を算出できる。
 また、屈折率調整層の保護フィルム側の表面の表面エネルギーの極性成分であるγh7に関しては、まず、仮支持体と、仮支持体の表面に接して配置された感光性組成物層と、感光性組成物層の仮支持体側とは反対側の表面に接して配置された屈折率調整層と、屈折率調整層の感光性組成物層側とは反対側の表面に接して配置された保護フィルムと、を有する転写フィルムを用意する。次に、この転写フィルムから保護フィルムを剥離して、露出した屈折率調整層の表面(保護フィルム側に位置していた表面)の水及びヨウ化メチレンの静的接触角をそれぞれ測定し、上記連立方程式を解くことにより、γh7を算出できる。
 また、保護フィルムの屈折率調整層側の表面の表面エネルギーの極性成分は、保護フィルムの屈折率調整層と接する側の表面の水及びヨウ化メチレンの静的接触角をそれぞれ測定し、上記連立方程式を解くことにより、γh8を算出できる。
 本発明の転写フィルムの第3実施形態は、仮支持体と、仮支持体の表面に接して配置された転写層と、転写層の仮支持体側とは反対側の表面に接して配置された保護フィルムと、を有する。
 上記転写フィルムの第3実施形態においては、仮支持体の転写層側の表面の表面エネルギーの極性成分をγx1、転写層の仮支持体側の表面の表面エネルギーの極性成分をγx2、転写層の保護フィルム側の表面の表面エネルギーの極性成分をγx3、保護フィルムの感光性組成物層側の表面の表面エネルギーの極性成分をγx4とした場合に、式(X)及び式(Y)の関係を満たす。
 式(X)  |γx3-γx4|-|γx1-γx2|≧2.0mJ/m
 式(Y)  |γx1-γx2|≧3.0mJ/m
 γx1は上記関係を満たしていれば、その範囲は特に制限されないが、4.0~16.0mJ/mが好ましく、6.0~14.0mJ/mがより好ましい。
 γx2は上記関係を満たしていれば、その範囲は特に制限されないが、6.0~24.0mJ/mが好ましく、8.0~22.0mJ/mがより好ましい。
 γx3は上記関係を満たしていれば、その範囲は特に制限されないが、4.0~20.0mJ/mが好ましく、6.0~18.0mJ/mがより好ましい。
 γx4は上記関係を満たしていれば、その範囲は特に制限されないが、0.1~6.0mJ/mが好ましく、0.3~4.0mJ/mがより好ましい。
 各部材の表面の表面エネルギーの極性成分の測定方法としては、第1実施形態で説明した方法が挙げられる。
 第3実施形態において、転写層とは仮支持体から転写される層を意味する。
 転写層としては、例えば、以下の形態1~4が挙げられる。なお、転写層が形態1の場合には、転写フィルムは上述した第1実施形態に該当し、転写層が形態2の場合、転写フィルムは上述した第2実施形態に該当する。なお、感光性組成物層は、着色樹脂層であることも好ましい。
形態1:感光性組成物層
形態2:感光性組成物及び屈折率調整層の積層体
形態3:中間層及び感光性組成物の積層体
形態4:熱可塑性樹脂層、水溶性樹脂層及び感光性組成物層の積層体
 以下、転写フィルムを構成する各部材について詳述する。
<仮支持体>
 転写フィルムは、仮支持体を有する。
 仮支持体は、後述する感光性組成物層を支持する部材であり、最終的には剥離処理により除去される。
 仮支持体は、単層構造であっても、複層構造であってもよい。
 仮支持体は、フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下、又は、加圧及び加熱下において、著しい変形、収縮、又は、伸びを生じないフィルムが好ましい。
 上記フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム(例えば、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)、ポリメチルメタクリレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、及び、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。
 なかでも、仮支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
 また、仮支持体として使用するフィルムには、シワ等の変形、及び、傷等がないことが好ましい。
 仮支持体は、仮支持体を介してパターン露光できるという点から、透明性が高いことが好ましく、365nmの透過率は60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。
 仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の点から、仮支持体のヘイズは小さい方が好ましい。具体的には、仮支持体のヘイズ値が、2%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.1%以下が更に好ましい。
 仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の点から、仮支持体に含まれる微粒子、異物、及び、欠陥の数は少ない方が好ましい。仮支持体中における直径1μm以上の微粒子、異物、及び、欠陥の数は、50個/10mm以下が好ましく、10個/10mm以下がより好ましく、3個/10mm以下が更に好ましく、0個/10mmが特に好ましい。
 仮支持体の厚さは特に制限されないが、5~200μmが好ましく、取り扱いやすさ及び汎用性の点から、10~150μmがより好ましく、10~50μmが更に好ましい。
 仮支持体の厚みは、SEM(走査型電子顕微鏡:Scanning Electron Microscope)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
 仮支持体としては、例えば、膜厚16μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、膜厚12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び、膜厚9μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
 仮支持体の好ましい形態としては、例えば、特開2014-085643号公報の段落[0017]~[0018]、特開2016-027363号公報の段落[0019]~[0026]、国際公開第2012/081680号の段落[0041]~[0057]、及び、国際公開第2018/179370号の段落[0029]~[0040]に記載が挙げられ、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
 ハンドリング性を付与する点で、仮支持体の表面に、微小な粒子を含む層(滑剤層)を設けてもよい。滑剤層は仮支持体の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。滑剤層に含まれる粒子の直径は、0.05~0.8μmが好ましい。
 また、滑剤層の膜厚は、0.05~1.0μmが好ましい。
 仮支持体の曲げ弾性率は特に制限されないが、保護フィルム剥離不良及び転写不良の少なくとも一方の発生がより抑制される点(以下、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。)から、仮支持体の曲げ弾性率が、後述する保護フィルムの曲げ弾性率よりも大きいことが好ましい。
 曲げ弾性率の測定方法としては、ASTM D790に準拠した測定方法が挙げられる。
 仮支持体の市販品としては、ルミラー16KS40、ルミラー16FB40(以上、東レ株式会社製)、コスモシャインA4100、コスモシャインA4300、コスモシャインA8300(以上、東洋紡株式会社製)が挙げられる。
<感光性組成物層>
 転写フィルムは、感光性組成物層を有する。
 感光性組成物層を被転写体上に転写した後、露光及び現像を行うことにより、被転写体上にパターンを形成できる。
 感光性組成物層としては、公知の感光性組成物層を用いることができ、ネガ型が好ましい。なお、ネガ型感光性組成物層とは、露光により露光部が現像液に対する溶解性が低下する感光性組成物層である。感光性組成物層がネガ型感光性組成物層である場合、形成されるパターンは硬化層に該当する。
 以下、感光性組成物層(特に、ネガ型感光性組成物層)に含まれる成分について詳述する。
[バインダーポリマー]
 感光性組成物層は、バインダーポリマーを含んでいてもよい。
 バインダーポリマーとしては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応で得られるエポキシアクリレート樹脂、及び、エポキシアクリレート樹脂と酸無水物との反応で得られる酸変性エポキシアクリレート樹脂が挙げられる。
 バインダーポリマーの好適態様の一つとして、アルカリ現像性及びフィルム形成性に優れる点で、(メタ)アクリル樹脂が挙げられる。
 なお、本明細書において、(メタ)アクリル樹脂とは、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位を有する樹脂を意味する。(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位のみで構成されていてもよく、(メタ)アクリル化合物以外の重合性単量体に由来する構成単位を有していてもよい。すなわち、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量の上限は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、100質量%以下である。
 (メタ)アクリル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、及び、(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、及び、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレートが挙げられ、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
 (メタ)アクリルアミドとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミドが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、及び、(メタ)アクリル酸ドデシル等の炭素数が1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸エステルとしては、炭素数1~4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチル又は(メタ)アクリル酸エチルがより好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位以外の構成単位を有していてもよい。
 上記構成単位を形成する重合性単量体としては、(メタ)アクリル化合物と共重合可能な(メタ)アクリル化合物以外の化合物であれば特に制限されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン及びα-メチルスチレン等のα位又は芳香族環に置換基を有してもよいスチレン化合物、アクリロニトリル及びビニル-n-ブチルエーテル等のビニルアルコールエステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α-シアノケイ皮酸、イタコン酸、並びに、クロトン酸が挙げられる。
 これらの重合性単量体は、1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 また、(メタ)アクリル樹脂は、アルカリ現像性をより良好にする点から、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、及び、ホスホン酸基が挙げられる。
 なかでも、(メタ)アクリル樹脂は、カルボキシ基を有する構成単位を有することがより好ましく、上記の(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有することが更に好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂における酸基を有する構成単位(好ましくは(メタ)アクリル酸に由来する構成単位)の含有量は、現像性に優れる点で、(メタ)アクリル樹脂の全質量に対して、10質量%以上が好ましい。また、上限値は特に制限されないが、アルカリ耐性に優れる点で、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。
 また、(メタ)アクリル樹脂は、上述した(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を有することがより好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂における(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、50~90質量%が好ましく、60~90質量%がより好ましく、65~90質量%が更に好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の両者を有する樹脂が好ましく、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位のみで構成されている樹脂がより好ましい。
 また、(メタ)アクリル樹脂としては、メタクリル酸に由来する構成単位、メタクリル酸メチルに由来する構成単位、及び、アクリル酸エチルに由来する構成単位を有するアクリル樹脂も好ましい。
 また、(メタ)アクリル樹脂は、本発明の効果がより優れる点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種を有することが好ましく、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の両者を有することが好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂におけるメタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量は、本発明の効果がより優れる点から、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、40質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されず、100質量%以下であってもよく、80質量%以下が好ましい。
 また、(メタ)アクリル樹脂は、本発明の効果がより優れる点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種と、アクリル酸に由来する構成単位及びアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種とを有することも好ましい。
 本発明の効果がより優れる点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量は、アクリル酸に由来する構成単位及びアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量に対して、質量比で60/40~80/20が好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂は、転写後の感光性組成物層の現像性に優れる点で、末端にエステル基を有することが好ましい。
 なお、(メタ)アクリル樹脂の末端部は、合成に用いた重合開始剤に由来する部位により構成される。末端にエステル基を有する(メタ)アクリル樹脂は、エステル基を有するラジカルを発生する重合開始剤を用いることにより合成できる。
 また、バインダーポリマーの別の好適態様としては、アルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
 なお、本開示において、「アルカリ可溶性」とは、22℃において炭酸ナトリウムの1質量%水溶液100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
 バインダーポリマーは、例えば、現像性の点から、酸価60mgKOH/g以上のバインダーポリマーであることが好ましい。
 また、バインダーポリマーは、例えば、加熱により架橋成分と熱架橋し、強固な膜を形成しやすいという点から、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有樹脂)であることがより好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂)であることが更に好ましい。
 バインダーポリマーがカルボキシ基を有する樹脂であると、例えば、ブロックイソシアネート化合物等の熱架橋性化合物を添加して熱架橋することで、3次元架橋密度を高めることができる。また、カルボキシ基を有する樹脂のカルボキシ基が無水化され、疎水化すると、湿熱耐性が改善し得る。
 酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂としては、上記酸価の条件を満たす限りにおいて、特に制限はなく、公知の(メタ)アクリル樹脂から適宜選択できる。
 例えば、特開2011-095716号公報の段落[0025]に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、特開2010-237589号公報の段落[0033]~[0052]に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂等を好ましく用いることができる。
 バインダーポリマーの他の好適態様としてはスチレン-アクリル共重合体が挙げられる。
 なお、本開示において、スチレン-アクリル共重合体とは、スチレン化合物に由来する構成単位と、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位とを有する樹脂を指し、上記スチレン化合物に由来する構成単位、及び、上記(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の合計含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。
 また、スチレン化合物に由来する構成単位の含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、5~80質量%が更に好ましい。
 また、上記(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20~95質量%が更に好ましい。
 バインダーポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、芳香環構造を有することが好ましく、芳香環構造を有する構成単位を有することがより好ましい。
 芳香環構造を有する構成単位を形成するモノマーとしては、スチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、及び、α-メチルスチレン等のスチレン化合物、並びに、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 中でも、スチレン化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
 また、バインダーポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、下記式(S)で表される構成単位(スチレンに由来する構成単位)を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 バインダーポリマーが芳香環構造を有する構成単位を有する場合、芳香環構造を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~90質量%が好ましく、10~70質量%より好ましく、20~60質量%が更に好ましい。
 また、バインダーポリマーにおける芳香環構造を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましく、20~60モル%が更に好ましい。
 更に、バインダーポリマーにおける上記式(S)で表される構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましく、20~60モル%が更に好ましい。
 なお、本開示において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本開示において、上記「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
 バインダーポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、脂肪族炭化水素環構造を有することが好ましい。つまり、バインダーポリマーは、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有することが好ましい。脂肪族炭化水素環構造は単環でも多環でもよく、中でも、バインダーポリマーは、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造を有することがより好ましい。
 脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位における脂肪族炭化水素環構造を構成する環としては、トリシクロデカン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ノルボルナン環、及び、イソボロン環が挙げられる。
 中でも、本発明の効果がより優れる点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環が好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環)がより好ましい。
 脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を形成するモノマーとしては、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び、イソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 また、バインダーポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、下記式(Cy)で表される構成単位を有することがより好ましく、上記式(S)で表される構成単位、及び、下記式(Cy)で表される構成単位を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(Cy)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、RCyは脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基を表す。
 式(Cy)におけるRは、メチル基であることが好ましい。
 式(Cy)におけるRCyは、本発明の効果がより優れる点から、炭素数5~20の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが好ましく、炭素数6~16の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることがより好ましく、炭素数8~14の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが更に好ましい。
 また、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、本発明の効果がより優れる点から、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造、ノルボルナン環構造、又は、イソボロン環構造であることが好ましく、シクロヘキサン環構造、又は、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることがより好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることが更に好ましい。
 更に、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、本発明の効果がより優れる点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造であることが好ましく、2~4環の脂肪族炭化水素環が縮環した環であることがより好ましい。
 更に、式(Cy)におけるRCyは、本発明の効果がより優れる点から、式(Cy)における-C(=O)O-の酸素原子と脂肪族炭化水素環構造とが直接結合する基、すなわち、脂肪族炭化水素環基であることが好ましく、シクロヘキシル基、又は、ジシクロペンタニル基であることがより好ましく、ジシクロペンタニル基であることが更に好ましい。
 バインダーポリマーは、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
 バインダーポリマーが脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有する場合、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~90質量%が好ましく、10~80質量%がより好ましく、20~70質量%が更に好ましい。
 また、バインダーポリマーにおける脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましく、20~50モル%が更に好ましい。
 更に、バインダーポリマーにおける上記式(Cy)で表される構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましく、20~50モル%が更に好ましい。
 バインダーポリマーが芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有する場合、芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の総含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、10~90質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましく、40~75質量%が更に好ましい。
 また、バインダーポリマーにおける芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の総含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、10~80モル%が好ましく、20~70モル%がより好ましく、40~60モル%が更に好ましい。
 更に、バインダーポリマーにおける上記式(S)で表される構成単位及び上記式(Cy)で表される構成単位の総含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、10~80モル%が好ましく、20~70モル%がより好ましく、40~60モル%が更に好ましい。
 また、バインダーポリマーにおける上記式(S)で表される構成単位のモル量nSと上記式(Cy)で表される構成単位のモル量nCyは、本発明の効果がより優れる点から、下記式(SCy)に示す関係を満たすことが好ましく、下記式(SCy-1)を満たすことがより好ましく、下記式(SCy-2)を満たすことが更に好ましい。
  0.2≦nS/(nS+nCy)≦0.8   式(SCy)
  0.30≦nS/(nS+nCy)≦0.75   式(SCy-1)
  0.40≦nS/(nS+nCy)≦0.70   式(SCy-2)
 バインダーポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。
 上記酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、及び、リン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
 上記酸基を有する構成単位としては、下記に示す、(メタ)アクリル酸由来の構成単位が好ましく、メタクリル酸由来の構成単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 バインダーポリマーは、酸基を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
 バインダーポリマーが酸基を有する構成単位を有する場合、酸基を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~50質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、10~30質量%が更に好ましい。
 また、バインダーポリマーにおける酸基を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~50モル%がより好ましく、20~40モル%が更に好ましい。
 更に、バインダーポリマーにおける(メタ)アクリル酸由来の構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~50モル%がより好ましく、20~40モル%が更に好ましい。
 バインダーポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、反応性基を有することが好ましく、反応性基を有する構成単位を有することがより好ましい。
 反応性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。また、バインダーポリマーがエチレン性不飽和基を有している場合、バインダーポリマーは、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位を有することが好ましい。
 本開示において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
 エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリル基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
 反応性基を有する構成単位の一例としては、下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 バインダーポリマーは、反応性基を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
 バインダーポリマーが反応性基を有する構成単位を有する場合、反応性基を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70質量%が好ましく、10~50質量%がより好ましく、20~40質量%が更に好ましい。
 また、バインダーポリマーにおける反応性基を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましく、20~50モル%が更に好ましい。
 反応性基をバインダーポリマーに導入する手段としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、アセトアセチル基、及び、スルホ基等の官能基に、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート化合物、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、及び、カルボン酸無水物等の化合物を反応させる方法が挙げられる。
 反応性基をバインダーポリマーに導入する手段の好ましい例としては、カルボキシ基を有するポリマーを重合反応により合成した後、高分子反応により、得られたポリマーのカルボキシ基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させて、(メタ)アクリロキシ基をポリマーに導入する手段が挙げられる。この手段により、側鎖に(メタ)アクリロキシ基を有するバインダーポリマーを得ることができる。
 上記重合反応は、70~100℃の温度条件で行うことが好ましく、80~90℃の温度条件で行うことがより好ましい。上記重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましく、例えば、富士フイルム和光純薬(株)製のV-601(商品名)又はV-65(商品名)がより好ましい。上記高分子反応は、80~110℃の温度条件で行うことが好ましい。上記高分子反応においては、アンモニウム塩等の触媒を用いることが好ましい。
 バインダーポリマーとしては、本発明の効果がより優れる点から、以下に示すポリマーが好ましい。なお、以下に示す各構成単位の含有比率(a~d)及び重量平均分子量Mw等は目的に応じて適宜変更できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 上記式中、aは20~60質量%、bは10~50質量、cは5~25質量%、dは10~50質量%が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 上記式中、aは20~60質量%、bは10~50質量、cは5~25質量%、dは10~50質量%が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 上記式中、aは20~60質量%、bは1~20質量、cは5~25質量%、dは10~50質量%が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 上記式中、aは1~20質量%、bは20~60質量、cは5~25質量%、dは10~50質量%が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 上記式中、aは10~60質量%、bは10~40質量、cは5~40質量%、dは0~30質量%が好ましい。
 また、バインダーポリマーは、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を有する重合体(以下、「重合体X」ともいう。)を含んでいてもよい。
 カルボン酸無水物構造は、鎖状カルボン酸無水物構造、及び環状カルボン酸無水物構造のいずれであってもよいが、環状カルボン酸無水物構造であることが好ましい。
 環状カルボン酸無水物構造の環としては、5~7員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、5員環が更に好ましい。
 カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を2つ除いた2価の基を主鎖中に含む構成単位、又は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を1つ除いた1価の基が主鎖に対して直接又は2価の連結基を介して結合している構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式P-1中、RA1aは、置換基を表し、n1a個のRA1aは、同一でも異なっていてもよく、Z1aは、-C(=O)-O-C(=O)-を含む環を形成する2価の基を表し、n1aは、0以上の整数を表す。
 RA1aで表される置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
 Z1aとしては、炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましく、炭素数2のアルキレン基が更に好ましい。
 n1aは、0以上の整数を表す。Z1aが炭素数2~4のアルキレン基を表す場合、n1aは、0~4の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
 n1aが2以上の整数を表す場合、複数存在するRA1aは、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在するRA1aは、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
 カルボン酸無水物構造を有する構成単位としては、不飽和カルボン酸無水物に由来する構成単位が好ましく、不飽和環式カルボン酸無水物に由来する構成単位がより好ましく、不飽和脂肪族環式カルボン酸無水物に由来する構成単位が更に好ましく、無水マレイン酸又は無水イタコン酸に由来する構成単位が特に好ましく、無水マレイン酸に由来する構成単位が最も好ましい。
 以下、カルボン酸無水物構造を有する構成単位の具体例を挙げるが、カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、これらの具体例に限定されるものではない。下記の構成単位中、Rxは、水素原子、メチル基、CHOH基、又はCF基を表し、Meは、メチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 重合体Xにおけるカルボン酸無水物構造を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
 カルボン酸無水物構造を有する構成単位の総含有量は、重合体Xの全構成単位に対して、0~60モル%が好ましく、5~40モル%がより好ましく、10~35モル%が更に好ましい。
 感光性組成物層は、重合体Xを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
 感光性組成物層が重合体Xを含む場合、本発明の効果がより優れる点から、重合体Xの含有量は、感光性組成物層全質量に対して、0.1~30質量%が好ましく、0.2~20質量%がより好ましく、0.5~20質量%が更に好ましく、1~20質量%が更に好ましい。
 バインダーポリマーの重量平均分子量(Mw)は、本発明の効果がより優れる点から、5,000以上が好ましく、10,000以上がより好ましく、10,000~50,000が更に好ましく、20,000~30,000が特に好ましい。
 バインダーポリマーの酸価は、10~200mgKOH/gが好ましく、60mg~200mgKOH/gがより好ましく、60~150mgKOH/gが更に好ましく、60~110mgKOH/gが特に好ましい。
 バインダーポリマーの酸価は、JIS K0070:1992に記載の方法に従って、測定される値である。
 感光性組成物層は、バインダーポリマーを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
 バインダーポリマーの含有量は、本発明の効果がより優れる点から、感光性組成物層全質量に対して、10~90質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましく、30~70質量%が更に好ましい。
 バインダーポリマーの分散度は、現像性の点から、1.0~6.0が好ましく、1.0~5.0がより好ましく、1.0~4.0が更に好ましく、1.0~3.0が特に好ましい。
[重合性化合物]
 感光性組成物層は、重合性化合物を含んでいてもよい。
 重合性化合物は、重合性基を有する化合物である。重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基が挙げられ、ラジカル重合性基が好ましい。
 重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物(以下、単に「エチレン性不飽和化合物」ともいう。)を含むことが好ましい。
 エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロキシ基が好ましい。
 なお、本開示におけるエチレン性不飽和化合物は、上記バインダーポリマー以外の化合物であり、分子量5,000未満であることが好ましい。
 重合性化合物の好適態様の一つとして、下記式(M)で表される化合物(単に、「化合物M」ともいう。)が挙げられる。
  Q-R-Q   式(M)
 式(M)中、Q及びQはそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、Rは鎖状構造を有する二価の連結基を表す。
 式(M)におけるQ及びQは、合成容易性の点から、Q及びQは同じ基であることが好ましい。
 また、式(M)におけるQ及びQは、反応性の点から、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
 式(M)におけるRとしては、本発明の効果がより優れる点から、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(-L-O-L-)、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基(-(L-O)-L-)が好ましく、炭素数2~20の炭化水素基、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基がより好ましく、炭素数4~20のアルキレン基が更に好ましく、炭素数6~18の直鎖アルキレン基が特に好ましい。
 上記炭化水素基は、少なくとも一部に鎖状構造を有していればよく、上記鎖状構造以外の部分としては、特に制限はなく、例えば、分岐鎖状、環状又は炭素数1~5の直鎖状アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、及び、それらの組み合わせのいずれであってもよく、アルキレン基、又は、2以上のアルキレン基と1以上のアリーレン基とを組み合わせた基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、直鎖アルキレン基が更に好ましい。
 なお、上記Lは、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、エチレン基、プロピレン基、又は、ブチレン基が好ましく、エチレン基、又は、1,2-プロピレン基がより好ましい。pは2以上の整数を表し、2~10の整数であることが好ましい。
 また、化合物MにおけるQとQとの間を連結する最短の連結鎖の原子数は、本発明の効果がより優れる点から、3~50個が好ましく、4~40個がより好ましく、6~20個が更に好ましく、8~12個が特に好ましい。
 本開示において、「QとQの間を連結する最短の連結鎖の原子数」とは、Qに連結するRにおける原子からQに連結するRにおける原子までを連結する最短の原子数である。
 化合物Mの具体例としては、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7-ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールFのジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール/プロピレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、及び、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。上記エステルモノマーは混合物としても使用できる。
 上記化合物の中でも、本発明の効果がより優れる点から、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましく、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることがより好ましく、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが更に好ましい。
 また、重合性化合物の好適態様の一つとして、2官能以上のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
 本開示において、「2官能以上のエチレン性不飽和化合物」とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
 エチレン性不飽和化合物におけるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
 2官能のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
 上記化合物M以外の2官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、及び、トリシクロデカンジメナノールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 2官能のエチレン性不飽和化合物の市販品としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(商品名:NKエステル A-DCP、新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(商品名:NKエステル DCP、新中村化学工業(株)製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(商品名:NKエステル A-NOD-N、新中村化学工業(株)製)、及び、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(商品名:NKエステル A-HD-N、新中村化学工業(株)製)、ジオキサングリコールジアクリレート(日本化薬(株)製KAYARAD R-604)等が挙げられる。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、及び、グリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
 ここで、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及びヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念であり、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
 重合性化合物としては、(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標) DPCA-20、新中村化学工業(株)製A-9300-1CL等)、(メタ)アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標) RP-1040、新中村化学工業(株)製ATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス社のEBECRYL(登録商標) 135等)、及び、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製NKエステル A-GLY-9E等)も挙げられる。
 重合性化合物としては、ウレタン(メタ)アクリレート化合物〔好ましくは3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物〕も挙げられる。
 3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製)、NKエステル UA-32P(新中村化学工業(株)製)、及び、NKエステル UA-1100H(新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。
 重合性化合物の好適態様の一つとして、酸基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
 酸基としては、リン酸基、スルホ基、及び、カルボキシ基が挙げられる。
 これらの中でも、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、酸基を有する3~4官能のエチレン性不飽和化合物〔ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価:80~120mgKOH/g)〕、及び、酸基を有する5~6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入したもの〔酸価:25~70mgKOH/g)〕等が挙げられる。
 これら酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物が、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種であると、現像性及び膜強度がより高まる。
 カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。
 カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成(株)製)、アロニックス(登録商標)M-520(東亞合成(株)製)、及び、アロニックス(登録商標)M-510(東亞合成(株)製)が挙げられる。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、特開2004-239942号公報の段落[0025]~[0030]に記載の酸基を有する重合性化合物が好ましく、この公報に記載の内容は、本開示に組み込まれる。
 重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ-クロロ-β-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート、β-ヒドロキシエチル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート及びβ-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート等のフタル酸系化合物、並びに、(メタ)アクリル酸アルキルエステルも挙げられる。
 これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
 多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、及び2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等のビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、エチレンオキサイド基の数が2~14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が2~14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド基の数が2~14であり、かつ、プロピレンオキサイド基の数が2~14であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、並びに、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 なかでも、テトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物が好ましく、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、又は、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレートがより好ましい。
 重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物のカプロラクトン変性化合物(例えば、日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標)DPCA-20、新中村化学工業(株)製A-9300-1CL等)、エチレン性不飽和化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(例えば、日本化薬(株)製KAYARAD RP-1040、新中村化学工業(株)製ATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス社製 EBECRYL(登録商標)135等)、及び、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製A-GLY-9E等)等も挙げられる。
 重合性化合物(特に、エチレン性不飽和化合物)としては、転写後の感光性組成物層の現像性に優れる点で、なかでも、エステル結合を含むものも好ましい。
 エステル結合を含むエチレン性不飽和化合物としては、分子内にエステル結合を含むものであれば特に制限されないが、本発明の効果が優れる点で、テトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物が好ましく、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、又は、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレートがより好ましい。
 信頼性付与の点からは、エチレン性不飽和化合物としては、炭素数6~20の脂肪族基を有するエチレン性不飽和化合物と、上記のテトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物と、を含むことが好ましい。
 炭素数6以上の脂肪族構造を有するエチレン性不飽和化合物としては、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 重合性化合物の好適態様の一つとしては、脂肪族炭化水素環構造を有する重合性化合物(好ましくは、2官能エチレン性不飽和化合物)が挙げられる。
 上記重合性化合物としては、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造(好ましくは、トリシクロデカン構造及びトリシクロデセン構造からなる群から選択される構造)を有する重合性化合物が好ましく、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物がより好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが更に好ましい。
 上記脂肪族炭化水素環構造としては、本発明の効果がより優れる点から、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、トリシクロデカン構造、トリシクロデセン構造、ノルボルナン構造、又は、イソボロン構造が好ましい。
 重合性化合物の分子量は、200~3,000が好ましく、250~2,600がより好ましく、280~2,200が更に好ましく、300~2,200が特に好ましい。
 感光性組成物層に含まれる重合性化合物のうち、分子量300以下の重合性化合物の含有量の割合は、感光性組成物層に含まれる全ての重合性化合物の含有量に対して、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
 感光性組成物層の好適態様の一つとして、感光性組成物層は、2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むのが好ましく、3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むのがより好ましく、3官能又は4官能のエチレン性不飽和化合物を含むのが更に好ましい。
 また、感光性組成物層の好適態様の一つとして、感光性組成物層は、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物と、脂肪族炭化水素環を有する構成単位を有するバインダーポリマーとを含むことが好ましい。
 また、感光性組成物層の好適態様の一つとして、感光性組成物層は、式(M)で表される化合物と、酸基を有するエチレン性不飽和化合物とを含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレートと、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートと、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物とを含むことがより好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレートと、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートと、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸変性体とを含むことが更に好ましい。
 また、感光性組成物層の好適態様の一つとして、感光性組成物層は、式(M)で表される化合物と、酸基を有するエチレン性不飽和化合物と、後述する熱架橋性化合物とを含むことが好ましく、式(M)で表される化合物と、酸基を有するエチレン性不飽和化合物と、後述するブロックイソシアネート化合物とを含むことがより好ましい。
 また、感光性組成物層の好適態様の一つとして、感光性組成物層は、2官能のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、2官能の(メタ)アクリレート化合物)と、3官能以上のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物)と、を含むこと好ましい。
 また、感光性組成物層の好適態様の一つとして、感光性組成物層は、防錆性の点から、化合物M、及び、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
 また、感光性組成物層の好適態様の一つとして、感光性組成物層は、基板密着性、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、化合物M、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、3官能以上のエチレン性不飽和化合物、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、3官能以上のエチレン性不飽和化合物、酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含むことが特に好ましい。
 また、感光性組成物層の好適態様の一つとして、感光性組成物層は、感光性組成物層は、基板密着性、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、1,9-ノナンジオールジアクリレート、及び、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、及び、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、ウレタンアクリレート化合物を含むことが特に好ましい。
 感光性組成物層は、エチレン性不飽和化合物として、単官能エチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。
 上記エチレン性不飽和化合物における2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の総含有量に対し、60~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましい。
 重合性化合物(特に、エチレン性不飽和化合物)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物層における重合性化合物(特に、エチレン性不飽和化合物)の含有量は、感光性組成物層全質量に対して、1~70質量%が好ましく、10~70質量%がより好ましく、20~60質量%が更に好ましく、20~50質量%が特に好ましい。
[重合開始剤]
 感光性組成物層は、重合開始剤を含んでいてもよい。
 重合開始剤としては、光重合開始剤(好ましくは、光ラジカル重合開始剤)が好ましい。
 光重合開始剤としては特に制限はなく、公知の光重合開始剤が挙げられる。
 光重合開始剤(好ましくは、光ラジカル重合開始剤)としては、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。)、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤」ともいう。)、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤(以下、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。)、及び、N-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤(以下、「N-フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。)が挙げられる。
 光重合開始剤は、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤、及び、N-フェニルグリシン系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、及びN-フェニルグリシン系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。
 また、光重合開始剤は、本発明の効果がより優れる点から、2種以上を併用することが好ましく、オキシム系光重合開始剤及びα-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を含むことがより好ましく、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)及び2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オンを含むことがより好ましい。
 また、光重合開始剤としては、例えば、特開2011-095716号公報の段落[0031]~[0042]、及び、特開2015-014783号公報の段落[0064]~[0081]に記載された重合開始剤を用いてもよい。
 光重合開始剤の市販品としては、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-01、BASF社製〕、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-02、BASF社製〕、[8-[5-(2,4,6-トリメチルフェニル)-11-(2-エチルヘキシル)-11H-ベンゾ[a]カルバゾイル][2-(2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メタノン-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-03、BASF社製〕、1-[4-[4-(2-ベンゾフラニルカルボニル)フェニル]チオ]フェニル]-4-メチルペンタノン-1-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-04、BASF社製〕、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 379EG、BASF社製〕、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 907、BASF社製〕、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 127、BASF社製〕、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1〔商品名:IRGACURE(登録商標) 369、BASF社製〕、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 1173、BASF社製〕、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 184、BASF社製〕、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン〔商品名:IRGACURE 651、BASF社製〕等、オキシムエステル系の〔商品名:Lunar(登録商標) 6、DKSHジャパン(株)製〕、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロペンチルプロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-305、常州強力電子新材料社製)、1,2-プロパンジオン,3-シクロヘキシル-1-[9-エチル-6-(2-フラニルカルボニル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,2-(O-アセチルオキシム)(商品名:TR-PBG-326、常州強力電子新材料社製)、3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-391、常州強力電子新材料社製)、APi-307(1-(ビフェニル-4-イル)-2-メチル-2-モルホリノプロパン-1-オン、Shenzhen UV-ChemTech Ltd.製)等が挙げられる。
 重合開始剤としては、透明性、及び10μm以下でのパターン形成能がより優れる点で、オキシムエステル化合物、又は、アシルフォスフィンオキサイド系化合物が好ましく、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-2-(O-ベンゾイルオキシム)、又は、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイドがより好ましい。
 重合開始剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物層における重合開始剤の含有量は特に制限されないが、感光性組成物層全質量に対して、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上が更に好ましい。
 また、感光性組成物層における重合開始剤の含有量は、感光性組成物層全質量に対して、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
[複素環化合物]
 感光性組成物層は、複素環化合物を含んでいてもよい。
 複素環化合物が有する複素環は、単環及び多環のいずれの複素環でもよい。
 複素環化合物が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が挙げられる。複素環化合物は、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有することが好ましく、窒素原子を有することがより好ましい。
 複素環化合物としては、例えば、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、及び、ピリミジン化合物が挙げられる。
 上記の中でも、複素環化合物としては、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましく、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物がより好ましい。
 複素環化合物の好ましい具体例を以下に示す。トリアゾール化合物及びベンゾトリアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 テトラゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 チアジアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 トリアジン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ローダニン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 チアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ベンゾチアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ベンゾオキサゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 複素環化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物層が複素環化合物を含む場合、複素環化合物の含有量は、感光性組成物層全質量に対して、0.01~20.0質量%が好ましく、0.10~10.0質量%がより好ましく、0.30~8.0質量%が更に好ましく、0.50~5.0質量%が特に好ましい。
[脂肪族チオール化合物]
 感光性組成物層は、脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。
 感光性組成物層が脂肪族チオール化合物を含むことで、脂肪族チオール化合物がエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物との間でエン-チオール反応することで、形成される膜の硬化収縮が抑えられ、応力が緩和される。
 脂肪族チオール化合物としては、単官能の脂肪族チオール化合物、又は、多官能の脂肪族チオール化合物(すなわち、2官能以上の脂肪族チオール化合物)が好ましい。
 上記の中でも、脂肪族チオール化合物としては、形成されるパターンの密着性(特に、露光後における密着性)の点から、多官能の脂肪族チオール化合物が好ましい。
 本明細書において、「多官能の脂肪族チオール化合物」とは、チオール基(「メルカプト基」ともいう。)を分子内に2個以上有する脂肪族化合物を意味する。
 多官能の脂肪族チオール化合物としては、分子量が100以上の低分子化合物が好ましい。具体的には、多官能の脂肪族チオール化合物の分子量は、100~1,500がより好ましく、150~1,000が更に好ましい。
 多官能の脂肪族チオール化合物の官能基数としては、例えば、形成されるパターンの密着性の点から、2~10官能が好ましく、2~8官能がより好ましく、2~6官能が更に好ましい。
 多官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオプロピオネート、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,6-ヘキサメチレンジチオール、2,2’-(エチレンジチオ)ジエタンチオール、meso-2,3-ジメルカプトコハク酸、及び、ジ(メルカプトエチル)エーテルが挙げられる。
 上記の中でも、多官能の脂肪族チオール化合物としては、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、及び、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。
 単官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、1-オクタンチオール、1-ドデカンチオール、β-メルカプトプロピオン酸、メチル-3-メルカプトプロピオネート、2-エチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート、メトキシブチル-3-メルカプトプロピオネート、及び、ステアリル-3-メルカプトプロピオネートが挙げられる。
 感光性組成物層は、1種単独の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよく、2種以上の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。
 感光性組成物層が脂肪族チオール化合物を含む場合、脂肪族チオール化合物の含有量は、感光性組成物層全質量に対して、5質量%以上が好ましく、5~50質量%がより好ましく、5~30質量%が更に好ましく、8~20質量%が特に好ましい。
<熱架橋性化合物>
 感光性組成物層は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の点から、熱架橋性化合物を含むことが好ましい。なお、本開示においては、後述するエチレン性不飽和基を有する熱架橋性化合物は、エチレン性不飽和化合物としては扱わず、熱架橋性化合物として扱うものとする。
 熱架橋性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、及び、ブロックイソシアネート化合物が挙げられる。中でも、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の点から、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、バインダーポリマー及びエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物の少なくとも一方が、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する場合には、形成される膜の親水性が下がり、保護膜としての機能が強化される傾向がある。
 なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を指す。
 ブロックイソシアネート化合物の解離温度は、特に制限されないが、100~160℃が好ましく、130~150℃がより好ましい。
 ブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計を用いて、DSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合における、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」を意味する。
 示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ(株)製の示差走査熱量計(型式:DSC6200)を好適に用いることができる。但し、示差走査熱量計は、これに限定されない。
 解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、活性メチレン化合物〔マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル等)〕、オキシム化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、及び、シクロヘキサノンオキシム等の分子内に-C(=N-OH)-で表される構造を有する化合物)が挙げられる。
 これらの中でも、解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、例えば、保存安定性の点から、オキシム化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、例えば、膜の脆性改良、被転写体との密着力向上等の点から、イソシアヌレート構造を有することが好ましい。
 イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。
 イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物の中でも、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、かつ、現像残渣を少なくしやすいという点から好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、重合性基を有していてもよい。
 重合性基としては、特に制限はなく、公知の重合性基を用いることができ、ラジカル重合性基が好ましい。
 重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、及び、スチリル基等のエチレン性不飽和基、並びに、グリシジル基等のエポキシ基を有する基が挙げられる。
 中でも、重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましく、アクリロキシ基が更に好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物としては、市販品を用いることができる。
 ブロックイソシアネート化合物の市販品の例としては、カレンズ(登録商標) AOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BP等(以上、昭和電工(株)製)、ブロック型のデュラネートシリーズ(例えば、デュラネート(登録商標) TPA-B80E、デュラネート(登録商標) WT32-B75P等、旭化成ケミカルズ(株)製)が挙げられる。
 熱架橋性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物層が熱架橋性化合物を含む場合、熱架橋性化合物の含有量は、感光性組成物層全質量に対して、1~50質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましい。
[界面活性剤]
 感光性組成物層は、界面活性剤を含んでいてもよい。
 界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
 界面活性剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落[0017]、及び特開2009-237362号公報の段落[0060]~[0071]に記載の界面活性剤が挙げられる。
 界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤が好ましく、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。
 フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、EXP.MFS-578、EXP.MFS-579、EXP.MFS-586、EXP.MFS-587、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC株式会社製)、フロラード FC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上、(株)NEOS製)等が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を含む官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含む官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファック DSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファック DS-21が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。
 また、フッ素系界面活性剤としては、ブロックポリマーも使用できる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく使用できる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体も使用できる。メガファック RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上、DIC株式会社製)等が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の点から、パーフルオロオクタン酸(PFOA)及びパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)等の炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤であることが好ましい。
 ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニック(登録商標) L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上、BASF社製)、テトロニック 304、701、704、901、904、150R1(以上、BASF社製)、ソルスパース 20000(以上、日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上、富士フイルム和光純薬(株)製)、パイオニン D-6112、D-6112-W、D-6315(以上、竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(以上、日信化学工業(株)製)等が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、及び、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤の具体例としては、DOWSIL 8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)並びに、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
 界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物層が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、感光性組成物層全質量に対して、0.01~3.0質量%が好ましく、0.05~1.0質量%がより好ましく、0.10~0.80質量%が更に好ましい。
[リン酸エステル化合物]
 感光性組成物層は、基板又は導電層に対する感光性組成物層の密着性をより向上させる点で、リン酸エステル化合物を含むことが好ましい。
 リン酸エステル化合物としては、リン酸(O=P(OH))における3つの水素の少なくとも1つ以上が有機基で置換されたものであれば特に制限されず、ユニケミカル株式会社製のPhosmerシリーズ(Phosmer-M、Phosmer-CL、Phosmer-PE、Phosmer-MH、Phosmer-PP)、日本化薬株式会社製のKAYAMERシリーズ(KAYAMER PM-21、KAYAMER PM-2)、及び、共栄社化学株式会社製のライトエステルシリーズ(ライトエステルP-2M(商品名))が挙げられる。
 リン酸エステル化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 リン酸エステル化合物の含有量は特に制限されないが、感光性組成物層全質量に対して、0.05~3.0質量%が好ましく、0.1~2.0質量%がより好ましく、0.2~1.0質量%が更に好ましい。
 感光性組成物層がリン酸エステル化合物を含む場合、リン酸エステル化合物の含有量は特に制限されないが、基板又は導電層に対する感光性組成物層の密着性をより向上させる点で、バインダーポリマー及び重合性化合物の合計100質量部に対して10質量部以下であるのが好ましく、3質量部以下であるのがより好ましい。また、0.01質量部以上であるのが好ましく、0.1質量部以上であるのがより好ましい。
[重合禁止剤]
 感光性組成物層は、重合禁止剤を含んでいてもよい。
 重合禁止剤とは、重合反応を遅延又は禁止させる機能を有する化合物を意味する。重合禁止剤としては、例えば、重合禁止剤として用いられる公知の化合物を用いることができる。
 重合禁止剤としては、例えば、フェノチアジン、ビス-(1-ジメチルベンジル)フェノチアジン、及び、3,7-ジオクチルフェノチアジン等のフェノチアジン化合物;ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、及び、ペンタエリスリトールテトラキス3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のヒンダードフェノール化合物;4-ニトロソフェノール、N-ニトロソジフェニルアミン、N-ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、及び、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物又はその塩;メチルハイドロキノン、t-ブチルハイドロキノン、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン、及び、4-ベンゾキノン等のキノン化合物;4-メトキシフェノール、4-メトキシ-1-ナフトール、及び、t-ブチルカテコール等のフェノール化合物;ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸マンガン、及び、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン等の金属塩化合物が挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、重合禁止剤としては、フェノチアジン化合物、ニトロソ化合物又はその塩、及び、ヒンダードフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、フェノチアジン、ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)、及び、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩がより好ましい。
 重合禁止剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物層が重合禁止剤を含む場合、重合禁止剤の含有量は、感光性組成物層全質量に対して、0.01~10.0質量%が好ましく、0.05~5.0質量%がより好ましく、0.10~3.0質量%が更に好ましい。
[水素供与性化合物]
 感光性組成物層は、水素供与性化合物を含んでいてもよい。
 水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、及び、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
 水素供与性化合物としては、例えば、アミン類、及び、アミノ酸化合物が挙げられる。
 アミン類としては、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-020189号公報、特開昭51-082102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-084305号公報、特開昭62-018537号公報、特開昭64-033104号公報、及び、Research Disclosure 33825号等に記載の化合物が挙げられる。より具体的には、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタン(別名:ロイコクリスタルバイオレット)、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、及び、p-メチルチオジメチルアニリンが挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、アミン類としては、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、及び、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 アミノ酸化合物としては、例えば、N-フェニルグリシン、N-メチル-N-フェニルグリシン、N-エチル-N-フェニルグリシンが挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、アミノ酸化合物としては、N-フェニルグリシンが好ましい。
 また、水素供与性化合物としては、例えば、特公昭48-042965号公報に記載の有機金属化合物(トリブチル錫アセテート等)、特公昭55-034414号公報に記載の水素供与体、及び、特開平6-308727号公報に記載のイオウ化合物(トリチアン等)も挙げられる。
 水素供与性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物層が水素供与性化合物を含む場合、水素供与性化合物の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスとによる硬化速度の向上の点から、感光性組成物層全質量に対して、0.01~10.0質量%が好ましく、0.03~8.0質量%がより好ましく、0.10~5.0質量%が更に好ましい。
[不純物等]
 感光性組成物層は、所定量の不純物を含んでいてもよい。
 不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン及びこれらのイオンが挙げられる。中でも、ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、及び、カリウムイオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが好ましい。
 感光性組成物層における不純物の含有量は、質量基準で、80ppm以下が好ましく、10ppm以下がより好ましく、2ppm以下が更に好ましい。感光性組成物層における不純物の含有量は、質量基準で、1ppb以上又は0.1ppm以上とすることができる。感光性組成物層における不純物の含有量の具体例としては、上記の全ての不純物が質量基準で、0.6ppmである態様が挙げられる。
 不純物を上記範囲にする方法としては、感光性組成物層の原料として不純物の含有量が少ないものを選択すること、及び、感光性組成物層の形成時に不純物の混入を防ぐこと、洗浄して除去することが挙げられる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。
 不純物は、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法、及び、イオンクロマトグラフィー法等の公知の方法で定量できる。
 感光性組成物層における、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及び、ヘキサン等の化合物の含有量は、少ないことが好ましい。これら化合物の感光性組成物層中における含有量としては、質量基準で、100ppm以下が好ましく、20ppm以下がより好ましく、4ppm以下が更に好ましい。
下限は質量基準で、10ppb以上とすることができ、100ppb以上とすることができる。これら化合物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制できる。また、公知の測定法により定量できる。
 感光性組成物層における水の含有量は、信頼性及びラミネート性を向上させる点から、0.01~1.0質量%が好ましく、0.05~0.5質量%がより好ましい。
[残存モノマー]
 感光性組成物層は、上述したバインダーポリマー(例えば、アルカリ可溶性樹脂)の各構成単位の残存モノマーを含む場合がある。
 残存モノマーの含有量は、パターニング性、及び、信頼性の点から、バインダーポリマー(例えば、アルカリ可溶性樹脂)全質量に対して、5,000質量ppm以下が好ましく、2,000質量ppm以下がより好ましく、500質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、1質量ppm以上が好ましく、10質量ppm以上がより好ましい。
 バインダーポリマー(例えば、アルカリ可溶性樹脂)の各構成単位の残存モノマーは、パターニング性、及び、信頼性の点から、感光性組成物層全質量に対して、3,000質量ppm以下が好ましく、600質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
 高分子反応でバインダーポリマー(例えば、アルカリ可溶性樹脂)を合成する際のモノマーの残存モノマー量も、上記範囲とすることが好ましい。例えば、カルボン酸側鎖にアクリル酸グリシジルを反応させてバインダーポリマー(例えば、アルカリ可溶性樹脂)を合成する場合には、アクリル酸グリシジルの含有量を上記範囲にすることが好ましい。
 残存モノマーの量は、液体クロマトグラフィー、及び、ガスクロマトグラフィー等の公知の方法で測定できる。
[他の成分]
 感光性組成物層は、既述の成分以外の成分(以下、「他の成分」ともいう。)を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、着色剤、酸化防止剤、及び、粒子(例えば、金属酸化物粒子)が挙げられる。また、他の成分としては、特開2000-310706号公報の段落[0058]~[0071]に記載のその他の添加剤も挙げられる。
-粒子-
 粒子としては、金属酸化物粒子が好ましい。
 金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、及び、Te等の半金属も含まれる。
 粒子の平均一次粒子径は、例えば、硬化膜の透明性の点から、1~200nmが好ましく、3~80nmがより好ましい。
 粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
 感光性組成物層が粒子を含む場合、金属種、及び、大きさ等の異なる粒子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
 感光性組成物層は、粒子を含まないか、或いは、感光性組成物層が粒子を含む場合には、粒子の含有量が感光性組成物層全質量に対して、0質量%超35質量%以下が好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性組成物全質量に対して、0質量%超10質量%以下がより好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性組成物層全質量に対して0質量%超5質量%以下が更に好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性組成物層全質量に対して0質量%超1質量%以下が更に好ましく、粒子を含まないことが特に好ましい。
-着色剤-
 感光性組成物は、微量の着色剤(顔料、染料等)を含んでいてもよいが、例えば、透明性の点からは、着色剤を実質的に含まないことが好ましい。
 感光性組成物層が着色剤を含む場合、着色剤の含有量は、感光性組成物層全質量に対して、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましい。
-酸化防止剤-
 酸化防止剤としては、例えば、1-フェニル-3-ピラゾリドン(別名:フェニドン)、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、及び、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン等の3-ピラゾリドン類;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、及び、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類;パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、及び、パラフェニレンジアミンが挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、酸化防止剤としては、3-ピラゾリドン類が好ましく、1-フェニル-3-ピラゾリドンがより好ましい。
 感光性組成物層が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の含有量は、感光性組成物層全質量に対して、0.001質量%以上が好ましく、0.005質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、1質量%以下が好ましい。
[感光性組成物層の厚み]
 感光性組成物層の厚みは、特に制限されないが30μm以下の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、20μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、10μm以下が更に好ましく、5μm以下が特に好ましい。下限は特に制限されないが、0.05μm以上が好ましい。
 感光性組成物層の厚みは、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出できる。
[感光性組成物層の屈折率]
 感光性組成物層の屈折率は、1.47~1.56が好ましく、1.49~1.54がより好ましい。
[感光性組成物層の色]
 感光性組成物層は無彩色であることが好ましい。具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L*,a*,b*)色空間において、L値は10~90であることが好ましく、a値は-1.0~1.0であることが好ましく、b値は-1.0~1.0であることが好ましい。
 なお、感光性組成物層を硬化して得られるパターン(感光性組成物層の硬化膜)は、無彩色であることが好ましい。
 具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L*,a*,b*)色空間において、パターンのL値は10~90であることが好ましく、パターンのa値は-1.0~1.0であることが好ましく、パターンのb値は-1.0~1.0であることが好ましい。
[感光性組成物層の透過率]
 感光性組成物層の膜厚1.0μmあたりの可視光透過率は、80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、95%以上が更に好ましい。
 可視光の透過率としては、波長400nm~800nmの平均透過率、波長400nm~800nmの透過率の最小値、波長400nmmの透過率、いずれもが上記を満たすことが好ましい。
 透過率の好ましい値としては、例えば、87%、92%、98%等が挙げられる。感光性組成物層の硬化膜の膜厚1.0μmあたりの透過率も同様である。
[感光性組成物層の透湿度]
 感光性組成物層を硬化して得られるパターン(感光性組成物層の硬化膜)の膜厚40μmでの透湿度は、電極又は配線の防錆性の点、及び、デバイスの信頼性の点から、500g/m/24hr以下が好ましく、300g/m/24hr以下がより好ましく、100g/m/24hr以下が更に好ましい。
 透湿度は、感光性組成物層を、i線によって露光量300mJ/cmにて露光した後、145℃、30分間のポストベークを行うことにより、感光性組成物層を硬化させた硬化膜で測定する。
 透湿度の測定は、JIS Z0208のカップ法に準じて行う。温度40℃/湿度90%、温度65℃/湿度90%、及び、温度80℃/湿度95%のいずれの試験条件においても、上記の透湿度であることが好ましい。
 具体的な好ましい数値としては、例えば、80g/m/24hr、150g/m/24hr、220g/m/24hr等が挙げられる。
[感光性組成物層の溶解速度]
 感光性組成物層の炭酸ナトリウム1.0%水溶液に対する溶解速度は、現像時の残渣抑制の点から、0.01μm/秒以上が好ましく、0.10μm/秒以上がより好ましく、0.20μm/秒以上が更に好ましい。
 パターンのエッジ形状の点から、5.0μm/秒以下が好ましく、4.0μm/秒以下がより好ましく、3.0μm/秒以下が更に好ましい。
 具体的な好ましい数値としては、例えば、1.8μm/秒、1.0μm/秒、0.7μm/秒等が挙げられる。
 1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する感光性組成物層の単位時間あたりの溶解速度は、以下のように測定するものとする。
 ガラス基板に形成した、溶媒を十分に除去した感光性組成物層(膜厚1.0~10μmの範囲内)に対し、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて25℃で、感光性組成物層が溶け切るまでシャワー現像を行う(但し、最長で2分までとする)。上記感光性組成物層の単位時間あたりの溶解速度は、感光性組成物層の膜厚を、感光性組成物層が溶け切るまでに要した時間で割り算することで求める。なお、2分で溶け切らない場合は、それまでの膜厚変化量から同様に計算する。
 感光性組成物層の硬化膜(膜厚1.0~10μmの範囲内)の炭酸ナトリウム1.0%水溶液に対する溶解速度は、3.0μm/秒以下が好ましく、2.0μm/秒以下がより好ましく、1.0μm/秒以下が更に好ましく、0.2μm/秒以下が特に好ましい。上記感光性組成物層の硬化膜は、感光性組成物層をi線によって露光量300mJ/cmにて露光して得られる膜である。
 具体的な好ましい数値としては、例えば、0.8μm/秒、0.2μm/秒、0.001μm/秒等が挙げられる。
 現像は、(株)いけうち製1/4MINJJX030PPのシャワーノズルを使用し、シャワーのスプレー圧は0.08MPaとする。上記条件の時、単位時間当たりのシャワー流量は1,800mL/minとする。
[感光性組成物層の膨潤率]
 露光後の感光性組成物層の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する膨潤率は、パターン形成性向上の点から、100%以下が好ましく、50%以下がより好ましく、30%以下が更に好ましい。
 露光後の感光性組成物層の膨潤率1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する膨潤率は、以下のように測定するものとする。
 ガラス基板に形成した、溶媒を十分に除去した感光性組成物層(膜厚1.0~10μmの範囲内)に対し、超高圧水銀灯で500mj/cm(i線測定)で露光する。25℃でガラス基板ごと、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、30秒経過時点での膜厚を測定する。そして、浸漬後の膜厚が浸漬前の膜厚に対して増加した割合を計算する。
具体的な好ましい数値としては、例えば、4%、13%、25%等が挙げられる。
[感光性組成物層中の異物]
 パターン形成性の点から、感光性組成物層中の直径1.0μm以上の異物の数は、10個/mm以下が好ましく、5個/mm以下がより好ましい。
 異物個数は以下のように測定するものとする。
 感光性組成物層の表面の法線方向から、感光性組成物層の面上の任意の5か所の領域(1mm×1mm)を、光学顕微鏡を用いて目視にて観察して、各領域中の直径1.0μm以上の異物の数を測定して、それらを算術平均して異物の数として算出する。
 具体的な好ましい数値としては、例えば、0個/mm、1個/mm、4個/mm、8個/mm等が挙げられる。
[感光性組成物層中の溶解物のヘイズ]
 現像時での凝集物発生抑止の点から、1.0質量%炭酸ナトリウムの30℃水溶液1.0リットルに1.0cmの感光性組成物層を溶解させて得られる溶液のヘイズは、60%以下が好ましく、30%以下がより好ましく、10%以下が更に好ましく、1%以下が特に好ましい。
 ヘイズは以下のように測定するものとする。
 まず、1.0質量%の炭酸ナトリウム水溶液を準備し、液温を30℃に調整する。炭酸ナトリウム水溶液1.0Lに1.0cmの感光性組成物層を入れる。気泡を混入しないように注意しながら、30℃で4時間撹拌する。撹拌後、感光性組成物層が溶解した溶液のヘイズを測定する。ヘイズは、ヘイズメーター(製品名「NDH4000」、日本電色工業社製)を用い、液体測定用ユニット及び光路長20mmの液体測定専用セルを用いて測定される。
 具体的な好ましい数値としては、例えば、0.4%、1.0%、9%、24%等が挙げられる。
<保護フィルム>
 転写フィルムは、保護フィルムを有する。
 保護フィルムとしては、耐熱性及び耐溶剤性を有する樹脂フィルムを用いることができ、例えば、ポリプロピレンフィルム、及び、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、並びに、ポリスチレンフィルムが挙げられる。
 また、保護フィルムとして上述の仮支持体と同じ材料で構成された樹脂フィルムを用いてもよい。
 中でも、保護フィルムとしては、ポリオレフィンフィルムが好ましく、ポリプロピレンフィルム又はポリエチレンフィルムがより好ましく、ポリエチレンフィルムが更に好ましい。
 保護フィルムの厚さは、1~100μmが好ましく、5~50μmがより好ましく、5~40μmが更に好ましく、15~30μmが特に好ましい。
 保護フィルムの厚さは、機械的強度に優れる点で、1μm以上が好ましく、比較的安価となる点で、100μm以下が好ましい。
 また、保護フィルムにおいては、保護フィルム中に含まれる直径80μm以上のフィッシュアイ数が、5個/m以下であることが好ましい。
 なお、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸及びキャスティング法等の方法によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、及び、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
 保護フィルムに含まれる直径3μm以上の粒子の数は、30個/mm以下が好ましく、10個/mm以下がより好ましく、5個/mm以下が更に好ましい。
 これにより、保護フィルムに含まれる粒子に起因する凹凸が感光性組成物層又は導電層に転写されることにより生じる欠陥を抑制することができる。
 巻き取り性を付与する点から、保護フィルムの感光性組成物層又は屈折率調整層と接する面とは反対側の表面の算術平均粗さRaは、0.01μm以上が好ましく、0.02μm以上がより好ましく、0.03μm以上が更に好ましい。一方で、0.50μm未満でが好ましく、0.40μm以下がより好ましく、0.30μm以下が更に好ましい。
 保護フィルムは、転写時の欠陥抑制の点から、感光性組成物層又は屈折率調整層と接する面の表面粗さRa、0.01μm以上が好ましく、0.02μm以上がより好ましく、0.03μm以上が更に好ましい。一方で、0.50μm未満が好ましく、0.40μm以下がより好ましく、0.30μm以下が更に好ましい。
<屈折率調整層>
 転写フィルムの第2実施形態は、屈折率調整層を有する。
 屈折率調整層としては、公知の屈折率調整層を適用できる。屈折率調整層に含まれる材料としては、例えば、バインダーポリマー、重合性化合物、金属塩、及び、粒子が挙げられる。
 屈折率調整層の屈折率を制御する方法は、特に制限されず、例えば、所定の屈折率の樹脂を単独で用いる方法、樹脂と粒子とを用いる方法、及び、金属塩と樹脂との複合体を用いる方法が挙げられる。
 バインダーポリマー及び重合性化合物としては、例えば、上記「感光性組成物層」の項において説明したバインダーポリマー及び重合性化合物が挙げられる。
 粒子としては、例えば、金属酸化物粒子、及び、金属粒子が挙げられる。
 金属酸化物粒子の種類は特に制限はなく、公知の金属酸化物粒子が挙げられる。金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、及び、Te等の半金属も含まれる。
 粒子の平均一次粒子径は、例えば、硬化膜の透明性の点から、1~200nmが好ましく、3~80nmがより好ましい。
 粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
 金属酸化物粒子としては、具体的には、酸化ジルコニウム粒子(ZrO粒子)、Nb粒子、酸化チタン粒子(TiO粒子)、二酸化珪素粒子(SiO粒子)、及び、これらの複合粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 これらの中でも、金属酸化物粒子としては、例えば、屈折率を調整しやすいという点から、酸化ジルコニウム粒子及び酸化チタン粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
 金属酸化物粒子の市販品としては、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F04)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F74)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F75)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F76)、酸化ジルコニウム粒子(ナノユースOZ-S30M、日産化学工業(株)製)、及び、酸化ジルコニウム粒子(ナノユースOZ-S30K、日産化学工業(株)製)が挙げられる。
 粒子は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 屈折率調整層における粒子の含有量は、屈折率調整層全質量に対し、1~95質量%が好ましく、20~90質量%がより好ましく、40~85質量%が更に好ましい。
 金属酸化物粒子として酸化チタンを用いる場合、酸化チタン粒子の含有量は、屈折率調整層全質量に対して、1~95質量%が好ましく、20~90質量%がより好ましく、40~85質量%が更に好ましい。
 屈折率調整層の屈折率は、感光性組成物層の屈折率よりも高いことが好ましい。
 屈折率調整層の屈折率は、1.50以上が好ましく、1.55以上がより好ましく、1.60以上が更に好ましく、1.65以上が特に好ましい。屈折率調整層の屈折率の上限は、2.10以下が好ましく、1.85以下がより好ましく、1.78以下が更に好ましく、1.74以下が特に好ましい。
 屈折率調整層の厚みは、50~500nmが好ましく、55~110nmがより好ましく、60~100nmが更に好ましい。
 屈折率調整層の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
<中間層>
 中間層は、アルカリ可溶性樹脂及び重合性化合物を含むことが好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、既述した感光性組成物層の成分であるアルカリ可溶性樹脂及び後述する熱可塑性樹脂層の成分であるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。重合性化合物としては、例えば、既述した感光性組成物層の成分である重合性化合物が挙げられる。
 中間層がアルカリ可溶性樹脂及び重合性化合物を含む場合、中間層におけるアルカリ可溶性樹脂の質量に対する重合性化合物の質量の比は、0.5以上が好ましく、0.6~1.1がより好ましく、0.6~0.9が更に好ましい。
 中間層におけるアルカリ可溶性樹脂の質量に対する重合性化合物の質量の比は、中間層の貯蔵弾性率に影響を与える。例えば、中間層におけるアルカリ可溶性樹脂の質量に対する重合性化合物の質量の比が大きくなると、中間層の貯蔵弾性率は小さくなる。中間層の貯蔵弾性率が小さくなると、対象物(例えば、基板)への転写層の転写において転写層と対象物との密着性が向上し、解像性も向上する。一方、中間層におけるアルカリ可溶性樹脂の質量に対する重合性化合物の質量の比が小さくなると、中間層の貯蔵弾性率は大きくなる。中間層の貯蔵弾性率が大きくなると、剥離された仮支持体又は保護フィルムの表面への転写層の付着が抑制され、解像性の低下も抑制される。
 隣接する層との密着性の点から、中間層の厚さは、1μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましい。現像性及び解像性の点から、中間層の厚さは、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下が更に好ましい。
 中間層は、単層構造又は多層構造を有してもよい。好ましい中間層としては、例えば、熱可塑性樹脂層及び水溶性樹脂層が挙げられる。中間層は、熱可塑性樹脂層、水溶性樹脂層、又は、熱可塑性樹脂層及び水溶性樹脂層の両方を含んでもよい。中間層は、熱可塑性樹脂層及び水溶性樹脂層を含むことが好ましい。中間層が熱可塑性樹脂層及び水溶性樹脂層を含む場合、転写フィルムは、仮支持体と、熱可塑性樹脂層と、水溶性樹脂層と、感光性組成物層と、保護フィルムと、をこの順に含むことが好ましい。また、中間層としては、例えば、特開平5-072724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断層も挙げられる。中間層が酸素遮断層であると、露光時の感度が向上し、露光機の時間負荷が低減し、生産性が向上する。
(中間層の構成要素:熱可塑性樹脂層)
 熱可塑性樹脂層は、例えば、転写フィルムと基板との貼り合わせにおける基板への追従性を向上させ、基板と転写フィルムとの間の気泡の混入を抑制し、基板と転写フィルムとの密着性を向上させる。
(熱可塑性樹脂層の成分:アルカリ可溶性樹脂)
 熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂として、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン-アクリル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及び、ポリアルキレングリコールが挙げられる。
 アルカリ可溶性樹脂としては、現像性及び隣接する層との密着性の点から、アクリル樹脂が好ましい。ここで、アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び、(メタ)アクリル酸アミドに由来する構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構成単位を有する樹脂を意味する。アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び、(メタ)アクリル酸アミドに由来する構成単位の合計含有量が、アクリル樹脂の全質量に対して50質量%以上であることが好ましい。中でも、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計含有量が、アクリル樹脂の全質量に対して、30~100質量%が好ましく、50~100質量%がより好ましい。
 また、アルカリ可溶性樹脂は、酸基を有する重合体であることが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、及び、ホスホン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、現像性の点から、酸価60mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂がより好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂が更に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の酸価の上限は、特に制限されないが、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましい。
 酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂としては、特に制限されず、公知の樹脂から適宜選択して用いることができる。例えば、特開2011-095716号公報の段落0025に記載のポリマーのうち酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であるアルカリ可溶性樹脂、特開2010-237589号公報の段落0033~0052に記載のポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、及び、特開2016-224162号公報の段落0053~0068に記載のアルカリ可溶性樹脂のうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂が挙げられる。上記カルボキシ基含有アクリル樹脂におけるカルボキシ基を有する構成単位の共重合比は、アクリル樹脂の全質量に対して、5~50質量%が好ましく、10~40質量%がより好ましく、12~30質量%が更に好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、現像性及び隣接する層との密着性の点から、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有するアクリル樹脂が特に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、反応性基を有していてもよい。反応性基としては、重合可能な基、例えば、付加重合、重縮合又は重付加が可能な基であればよく、エチレン性不飽和基;ヒドロキシ基及びカルボキシ基等の重縮合性基;エポキシ基、(ブロック)イソシアネート基等の重付加反応性基が挙げられる。
 アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、1,000以上が好ましく、1万~10万がより好ましく、2万~5万が更に好ましい。
 熱可塑性樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂を1種単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
 アルカリ可溶性樹脂の含有量は、現像性及び隣接する層との密着性の点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、10~99質量%が好ましく、20~90質量%がより好ましく、40~80質量%が更に好ましく、50~70質量%が特に好ましい。
(熱可塑性樹脂層の成分:色素)
 熱可塑性樹脂層は、発色時の波長範囲400~780nmにおける極大吸収波長が450nm以上であり、酸、塩基、又はラジカルにより極大吸収波長が変化する色素(単に「色素B」ともいう。)を含むことが好ましい。色素Bの好ましい態様は、後述する点以外は、色素Nの好ましい態様と同様である。
 色素Bとしては、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の点から、酸又はラジカルにより極大吸収波長が変化する色素が好ましく、酸により極大吸収波長が変化する色素がより好ましい。熱可塑性樹脂層は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の点から、色素Bとしての酸により極大吸収波長が変化する色素、及び、後述する光により酸を発生する化合物の両者を含むことが好ましい。
 色素Bは、1種単独で使用しても、2種以上を使用してもよい。
 色素Bの含有量は、露光部及び非露光部の視認性の点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.2質量%以上が好ましく、0.2~6質量%がより好ましく、0.2~5質量%が更に好ましく、0.25~3.0質量%が特に好ましい。
 ここで、色素Bの含有量は、熱可塑性樹脂層に含まれる色素Bの全てを発色状態にした場合の色素の含有量を意味する。以下に、ラジカルにより発色する色素を例に、色素Bの含有量の定量方法を説明する。メチルエチルケトン100mLに、色素0.001g又は0.01gを溶かした2種類の溶液を調製する。得られた各溶液に、光ラジカル重合開始剤Irgacure OXE01(商品名、BASF社製)を加え、365nmの光を照射することによりラジカルを発生させ、全ての色素を発色状態にする。その後、大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、株式会社島津製作所製)を用いて、液温が25℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。次に、色素に代えて熱可塑性樹脂層0.1gをメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記と同様の方法で、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。得られた熱可塑性樹脂層を含む溶液の吸光度から、検量線に基づいて熱可塑性樹脂層に含まれる色素の量を算出する。
(熱可塑性樹脂層の成分:光により酸、塩基又はラジカルを発生する化合物)
 熱可塑性樹脂層は、光により酸、塩基又はラジカルを発生する化合物(単に「化合物C」ともいう。)を含んでいてもよい。化合物Cとしては、紫外線及び可視光線等の活性光線を受けて、酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物が好ましい。化合物Cとしては、公知の、光酸発生剤、光塩基発生剤、及び、光ラジカル重合開始剤(光ラジカル発生剤)を用いることができる。中でも、光酸発生剤が好ましい。
 熱可塑性樹脂層は、解像性の点から、光酸発生剤を含むことが好ましい。光酸発生剤としては、上述した感光性組成物層が含んでいてもよい光カチオン重合開始剤が挙げられ、後述する点以外は好ましい態様も同じである。
 光酸発生剤としては、感度及び解像性の点から、オニウム塩化合物、及び、オキシムスルホネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、感度、解像性及び密着性の点から、オキシムスルホネート化合物を含むことがより好ましい。また、光酸発生剤としては、以下の構造を有する光酸発生剤も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 熱可塑性樹脂層は、光ラジカル重合開始剤(光ラジカル重合開始剤)を含んでいてもよい。光ラジカル重合開始剤としては、上述した感光性組成物層が含んでいてもよい光ラジカル重合開始剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
 熱可塑性樹脂層は、光塩基発生剤を含んでいてもよい。光塩基発生剤としては、公知の光塩基発生剤であれば特に制限されず、例えば、2-ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、O-カルバモイルヒドロキシルアミド、O-カルバモイルオキシム、{[(2,6-ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル}シクロヘキシルアミン、ビス{[(2-ニトロベンジル)オキシ]カルボニル}ヘキサン-1,6-ジアミン、4-(メチルチオベンゾイル)-1-メチル-1-モルホリノエタン、(4-モルホリノベンゾイル)-1-ベンジル-1-ジメチルアミノプロパン、N-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン、2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2-ニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジン、及び、2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2,4-ジニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジンが挙げられる。
 熱可塑性樹脂層は、化合物Cを、1種単独で含んでいてもよいし、2種以上を含んでいてもよい。
 化合物Cの含有量は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.1~10質量%が好ましく、0.5~5質量%がより好ましい。
(熱可塑性樹脂層の成分:可塑剤)
 熱可塑性樹脂層は、解像性、隣接する層との密着性及び現像性の点から、可塑剤を含むことが好ましい。
 可塑剤は、アルカリ可溶性樹脂よりも分子量(オリゴマー又はポリマーである場合は重量平均分子量(Mw))が小さいことが好ましい。可塑剤の分子量(重量平均分子量(Mw))は、200~2,000が好ましい。
 可塑剤は、アルカリ可溶性樹脂と相溶して可塑性を発現する化合物であれば特に制限されないが、可塑性付与の点から、可塑剤は、分子中にアルキレンオキシ基を有することが好ましく、ポリアルキレングリコール化合物がより好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は、ポリエチレンオキシ構造又はポリプロピレンオキシ構造を有することがより好ましい。
 また、可塑剤は、解像性及び保存安定性の点から、(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。相溶性、解像性及び隣接する層との密着性の点から、アルカリ可溶性樹脂がアクリル樹脂であり、かつ、可塑剤が(メタ)アクリレート化合物を含むことがより好ましい。可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、上述した感光性組成物層に含まれるエチレン性不飽和化合物として記載した(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
 転写フィルムにおいて、熱可塑性樹脂層と感光性組成物層とが直接接触して積層される場合、熱可塑性樹脂層及び感光性組成物層がいずれも同じ(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。同じ(メタ)アクリレート化合物を熱可塑性樹脂層及び感光性組成物層がそれぞれ含むことで、層間の成分拡散が抑制され、保存安定性が向上するためである。
 熱可塑性樹脂層が可塑剤として(メタ)アクリレート化合物を含む場合、隣接する層との密着性の点から、露光後の露光部においても(メタ)アクリレート化合物が重合しないことが好ましい。
 また、可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、解像性、隣接する層との密着性及び現像性の点から、一分子中に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
 更に、可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、酸基を有する(メタ)アクリレート化合物、又は、ウレタン(メタ)アクリレート化合物も好ましい。
 熱可塑性樹脂層は、可塑剤を1種単独で含んでいてもよいし、2種以上を含んでいてもよい。
 可塑剤の含有量は、解像性、隣接する層との密着性及び現像性の点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、1~70質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましく、20~50質量%が更に好ましい。
(熱可塑性樹脂層の成分:界面活性剤)
 熱可塑性樹脂層は、厚さ均一性の点から、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、上述した感光性組成物層が含んでいてもよい界面活性剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
 熱可塑性樹脂層は、界面活性剤を1種単独で含んでいてもよいし、2種以上を含んでいてもよい。
 界面活性剤の含有量は、熱可塑性樹脂層の全質量に対し、0.001~10質量%が好ましく、0.01~3質量%がより好ましい。
(熱可塑性樹脂層の成分:増感剤)
 熱可塑性樹脂層は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤としては、特に制限されず、上述した感光性組成物層が含んでいてもよい増感剤が挙げられる。
 熱可塑性樹脂層は、増感剤を1種単独で含んでいてもよいし、2種以上を含んでいてもよい。
 増感剤の含有量は、目的により適宜選択できるが、光源に対する感度の向上、及び、露光部及び非露光部の視認性の点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.01~5質量%の範囲が好ましく、0.05~1質量%の範囲がより好ましい。
(熱可塑性樹脂層の成分:添加剤等)
 熱可塑性樹脂層は、上記成分以外に、必要に応じて公知の添加剤を含んでいてもよい。また、熱可塑性樹脂層については、特開2014-085643号公報の段落0189~0193に記載されており、この公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。
(熱可塑性樹脂層の物性等)
 熱可塑性樹脂層の層厚は、特に制限されないが、隣接する層との密着性の点から、1μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、現像性及び解像性の点から、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下が更に好ましい。
(熱可塑性樹脂層の形成方法)
 熱可塑性樹脂層の形成方法は、上記の成分を含む層を形成可能な方法であれば特に制限されない。熱可塑性樹脂層の形成方法としては、例えば、上記の成分と溶剤とを含む熱可塑性樹脂組成物を調製し、仮支持体等の表面に熱可塑性樹脂組成物を塗布し、熱可塑性樹脂組成物の塗膜を乾燥することにより形成する方法が挙げられる。
 熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物の粘度を調節し、熱可塑性樹脂層の形成を容易にするため、溶剤を含むことが好ましい。
 熱可塑性樹脂組成物に含まれる溶剤としては、熱可塑性樹脂層に含まれる上記成分を溶解又は分散可能であれば特に制限されない。
 熱可塑性樹脂組成物に含まれる溶剤としては、上述した感光性組成物が含んでいてもよい溶剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
 熱可塑性樹脂組成物に含まれる溶剤は、1種単独で含んでいてもよいし、2種以上を含んでいてもよい。
 熱可塑性樹脂組成物を塗布する際における溶剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対し、50~1,900質量部が好ましく、100~900質量部がより好ましい。
 熱可塑性樹脂組成物の調製及び熱可塑性樹脂層の形成は、上述した感光性組成物の調製方法及び感光性組成物層の形成方法に準じて行えばよい。
 例えば、熱可塑性樹脂層に含まれる各成分を上記溶剤に溶解させた溶液を予め調製し、得られた溶液を所定の割合で混合することにより、熱可塑性樹脂組成物が調製した後、得られた熱可塑性樹脂組成物を仮支持体の表面に塗布し、熱可塑性樹脂組成物の塗膜を乾燥させることにより、熱可塑性樹脂層が形成される。
 また、後述する保護フィルム上に、感光性組成物層及び中間層を形成した後、中間層の表面に熱可塑性樹脂層を形成してもよい。
(転写層の構成要素:水溶性樹脂層)
 水溶性樹脂層は、水溶性樹脂を含むことが好ましい。水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及び、これらの共重合体等の樹脂が挙げられる。水溶性樹脂層に含まれる樹脂は、複数層間の成分の混合を抑制する点から、感光性組成物層に含まれる重合体A、及び、熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂(例えば、アルカリ可溶性樹脂)のいずれとも異なる樹脂であることが好ましい。
 水溶性樹脂層は、酸素遮断性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する点から、ポリビニルアルコールを含むことが好ましく、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンの両者を含むことがより好ましい。
 水溶性樹脂層は、水溶性樹脂を1種単独で含んでいてもよいし、2種以上を含んでいてもよい。
 水溶性樹脂層における水溶性樹脂の含有量は、特に制限されないが、酸素遮断性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する点から、水溶性樹脂層の全質量に対し、50~100質量%が好ましく、70~100質量%がより好ましく、80~100質量%が更に好ましく、90~100質量%が特に好ましい。
 また、水溶性樹脂層は、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。
 水溶性樹脂層の層厚は、特に制限されないが、0.1~5μmが好ましく、0.5~3μmがより好ましい。
 水溶性樹脂層の厚みが上記の範囲内であると、酸素遮断性を低下させることがなく、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制でき、また、現像時の水溶性樹脂層除去時間の増大を抑制できる。
 水溶性樹脂層の形成方法は、特に制限されず、例えば、上記樹脂及び任意の添加剤をf組む水溶性樹脂組成物を調製し、熱可塑性樹脂層又は感光性組成物層の表面に塗布し、水溶性樹脂組成物の塗膜を乾燥することにより、水溶性樹脂層を形成する方法が挙げられる。水溶性樹脂組成物は、水溶性樹脂組成物の粘度を調節し、水溶性樹脂層の形成を容易にするため、溶剤を含むことが好ましい。
 水溶性樹脂組成物に含まれる溶剤としては、上記樹脂を溶解又は分散可能であれば特に制限されず、水及び水混和性の有機溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、水又は水と水混和性の有機溶剤との混合溶剤がより好ましい。
 水混和性の有機溶剤としては、例えば、炭素数1~3のアルコール、アセトン、エチレングリコール及びグリセリンが挙げられ、炭素数1~3のアルコールが好ましく、メタノール又はエタノールがより好ましい。
<転写フィルムの製造方法>
 本発明の転写フィルムの製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
 なかでも、生産性に優れる点で、仮支持体上に感光性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥処理を施し、感光性組成物層を形成し、得られた感光性組成物層上に保護フィルムを積層する方法(以下、この方法を「塗布方法」ともいう。)が好ましい。
 塗布方法で使用される感光性組成物は、上述した感光性組成物層を構成する成分(例えば、バインダーポリマー、重合性化合物、及び、重合開始剤等)、及び、溶剤を含むことが好ましい。
 溶剤としては、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別名:1-メトキシ-2-プロピルアセテート)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、n-プロパノール、及び、2-プロパノールが挙げられる。
 また、溶剤としては、必要に応じ、沸点が180~250℃である有機溶剤(高沸点溶剤)を用いることもできる。
 溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物が溶剤を含む場合、感光性組成物の全固形分量は、感光性組成物の全質量に対して、5~80質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、5~30質量%が更に好ましい。
 なお、固形分とは、溶剤以外の感光性組成物層を構成する成分を意味する。なお、上記感光性組成物層を構成する成分の性状が液状であっても、固形分として計算する。
 感光性組成物が溶剤を含む場合、感光性組成物の25℃における粘度は、例えば、塗布性の点から、1~50mPa・sが好ましく、2~40mPa・sがより好ましく、3~30mPa・sが更に好ましい。粘度は、粘度計を用いて測定する。粘度計としては、例えば、東機産業株式会社製の粘度計(商品名:VISCOMETER TV-22)を好適に用いることができる。ただし、粘度計は、上記した粘度計に制限されない。
 感光性組成物が溶剤を含む場合、感光性組成物の25℃における表面張力は、例えば、塗布性の点から、5~100mN/mが好ましく、10~80mN/mがより好ましく、15~40mN/mが更に好ましい。表面張力は、表面張力計を用いて測定する。表面張力計としては、例えば、協和界面科学株式会社製の表面張力計(商品名:Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z)を好適に用いることができる。ただし、表面張力計は、上記した表面張力計に制限されない。
 感光性組成物の塗布方法としては、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、及び、ダイコート法(すなわち、スリットコート法)が挙げられる。
 乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、及び、減圧乾燥が挙げられる。上記した方法を単独で又は複数組み合わせて適用することができる。
 本開示において、「乾燥」とは、組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することを意味する。
 また、保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせることにより、転写フィルムを製造できる。
 保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせる方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
 保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせる装置としては、真空ラミネーター、及び、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターが挙げられる。
 ラミネーターはゴムローラー等の任意の加熱可能なローラーを備え、加圧及び加熱ができるものであることが好ましい。
 また、転写フィルムが感光性組成物層上に屈折率調整層を有する場合、例えば、感光性組成物層上に屈折率調整層形成用組成物を塗布し、そして、必要に応じて乾燥させることにより屈折率調整層を形成できる。
<用途>
 本発明の転写フィルムは、種々の用途に適用できる。
 例えば、電極保護膜、絶縁膜、平坦化膜、オーバーコート膜、ハードコート膜、パッシベーション膜、隔壁、スペーサ、マイクロレンズ、光学フィルター、反射防止膜、エッチングレジスト、及び、めっき部材などに適用できる。より具体的な例として、タッチパネル電極の保護膜又は絶縁膜、プリント配線板の保護膜又は絶縁膜、TFT基板の保護膜又は絶縁膜、カラーフィルター、カラーフィルター用オーバーコート膜、配線形成のためのエッチングレジスト、及び、めっきの際の犠牲層等が挙げられる。
 なお、後述する貼合工程における気泡発生抑止の点から、転写フィルムのうねりの最大幅は、300μm以下が好ましく、200μm以下がより好ましく、60μm以下が更に好ましい。なお、うねりの最大幅の下限値としては、0μm以上であり、0.1μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。
 転写フィルムのうねりの最大幅は、以下の手順により測定される値である。
 まず、転写フィルムを縦20cm×横20cmのサイズとなるように主面に垂直な方向に裁断し、試験サンプルを作製する。次いで、表面が平滑で且つ水平なステージ上に、上記試験サンプルを仮支持体の表面がステージに対向するように静置する。静置後、試験サンプルの中心10cm角の範囲について、試料サンプルの表面をレーザー顕微鏡(例えば、(株)キーエンス社製 VK-9700SP)で走査して3次元表面画像を取得し、得られた3次元表面画像で観察される最大凸高さから最低凹高さを引き算する。上記操作を10個の試験サンプルについて行い、その算術平均値を「転写フィルムのうねり最大幅」とする。
<積層体の製造方法>
 上述した転写フィルムを用いることにより、被転写体へ感光性組成物層を転写することができる。
 なかでも、本発明の転写フィルムは、タッチパネルの製造に用いられることが好ましい。
 なかでも、本発明の積層体の製造方法は、転写フィルムからから保護フィルムを剥離して露出した表面を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせ、基板、導電層、感光性組成物層、及び、仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、
 感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
 露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、を有し、
 更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法(以下「製造方法A」ともいう)が好ましい。
 以下、上記工程の手順について詳述する。
[貼合工程]
 貼合工程は、転写フィルムから保護フィルムを剥離して露出した表面を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせ、基板、導電層、感光性組成物層、及び、仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き基板を得る工程である。
 転写フィルムとして第1実施態様の転写フィルムを用いた場合、保護フィルムが剥離された後、仮支持体上の露出した感光性組成物層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせる。この貼合によって、導電層を有する基板上に、感光性組成物層及び仮支持体が配置される。
 なお、転写フィルムとして第2実施態様の転写フィルムを用いた場合、保護フィルムが剥離された後、露出した屈折率調整層を導電層を有する基板に接触させて貼り合わせる。この貼合によって、導電層を有する基板上に、屈折率調整層、感光性組成物層、及び仮支持体が配置される。
 つまり、転写フィルムから保護フィルムを剥離して、得られた積層体の仮支持体側とは反対側の表面を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせる。第1実施態様の転写フィルム及び第2実施態様の転写フィルムのいずれを使用した場合も、貼合により得られた積層体は、少なくとも、導電層を有する基板上に、感光性組成物層、及び仮支持体を有する。
 上記貼合においては、上記導電層と上記感光性組成物層の表面と、が接触するように圧着させる。上記態様であると、露光及び現像後に得られるパターンを、導電層をエッチングする際のエッチングレジストとして好適に用いることができる。
 上記圧着の方法としては特に制限はなく、公知の転写方法、及び、ラミネート方法を用いることができる。なかでも、感光性組成物層の表面を、導電層を有する基板に重ね、ロール等による加圧及び加熱することに行われることが好ましい。
 貼り合せには、真空ラミネーター、及び、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用できる。
 導電層を有する基板は、基板上に導電層を有し、必要により任意の層が形成されてもよい。つまり、導電層を有する基板は、基板と、基板上に配置される導電層とを少なくとも有する導電性基板である。
 基板としては、例えば、樹脂基板、ガラス基板、及び、半導体基板が挙げられる。
 基板の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落[0140]に記載があり、この内容は本明細書に組み込まれる。
 導電層としては、導電性及び細線形成性の点から、金属層、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層、及び、導電ポリマー層からなる群から選択される少なくとも1種の層が好ましい。
 また、基板上には導電層を1層のみ配置してもよいし、2層以上配置してもよい。導電層を2層以上配置する場合は、異なる材質の導電層を有することが好ましい。
 導電層の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落[0141]に記載があり、この内容は本明細書に組み込まれる。
 導電層を有する基板としては、透明電極及び引き回り配線の少なくとも一方を有する基板が好ましい。上記のような基板は、タッチパネル用基板として好適に用いることができる。
 透明電極は、タッチパネル用電極として好適に機能し得る。透明電極は、ITO(酸化インジウムスズ)、及び、IZO(酸化インジウム亜鉛)等の金属酸化膜、並びに、金属メッシュ、及び、銀ナノワイヤー等の金属細線により構成されることが好ましい。
 金属細線としては、銀、銅等の細線が挙げられる。中でも、銀メッシュ、銀ナノワイヤー等の銀導電性材料が好ましい。
 引き回し配線の材質としては、金属が好ましい。
 引き回し配線の材質である金属としては、金、銀、銅、モリブデン、アルミニウム、チタン、クロム、亜鉛及びマンガン、並びに、これらの金属元素の2種以上からなる合金が挙げられる。引き回し配線の材質としては、銅、モリブデン、アルミニウム又はチタンが好ましく、銅が特に好ましい。
 本発明の転写フィルム中の感光性組成物層を用いて形成されたタッチパネル用電極保護膜は、電極等(すなわち、タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方)を保護する目的で、電極等を直接又は他の層を介して覆うように設けられることが好ましい。
[露光工程]
 露光工程は、感光性組成物層をパターン露光する工程である。
 なお、ここで、「パターン露光」とは、パターン状に露光する形態、すなわち、露光部と非露光部とが存在する形態の露光を指す。
 パターン露光における露光領域と未露光領域との位置関係は特に制限されず、適宜調整される。
 パターン露光の光源としては、少なくとも感光性組成物層を硬化し得る波長域の光(例えば、365nm又は405nm)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。なかでも、パターン露光の露光光の主波長は、365nmが好ましい。なお、主波長とは、最も強度が高い波長である。
 光源としては、例えば、各種レーザー、発光ダイオード(LED)、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、及び、メタルハライドランプが挙げられる。
 露光量は、5~200mJ/cmが好ましく、10~200mJ/cmがより好ましい。
 露光に使用する光源、露光量及び露光方法の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落[0146]~[0147]に記載があり、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
[剥離工程]
 剥離工程は、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と後述する現像工程との間に、感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する工程である。
 剥離方法は特に制限されず、特開2010-072589号公報の段落[0161]~[0162]に記載されたカバーフィルム剥離機構と同様の機構を用いることができる。
[現像工程]
 現像工程は、露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する工程である。
 上記感光性組成物層の現像は、現像液を用いて行うことができる。
 現像液として、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液に含まれ得るアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が挙げられる。
 現像の方式としては、例えば、パドル現像、シャワー現像、スピン現像、及び、ディップ現像等の方式が挙げられる。
 本開示において好適に用いられる現像液としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落[0194]に記載の現像液が挙げられ、好適に用いられる現像方式としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落[0195]に記載の現像方式が挙げられる。
[ポスト露光工程、及び、ポストベーク工程]
 上記積層体の製造方法は、上記現像工程によって得られたパターンを、露光する工程(ポスト露光工程)及び/又は加熱する工程(ポストベーク工程)を有していてもよい。
 ポスト露光工程及びポストベーク工程の両方を含む場合、ポスト露光の後、ポストベークを実施することが好ましい。
[エッチング工程]
 上記積層体の製造方法は、得られた積層体中のパターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理するエッチング工程を有していてもよい。
 上記エッチング工程では、上記現像工程により上記感光性組成物層から形成されたパターンを、エッチングレジストとして使用し、上記導電層のエッチング処理を行う。
 エッチング処理の方法としては、特開2017-120435号公報の段落[0209]~[0210]に記載の方法、特開2010-152155号公報の段落[0048]~[0054]等に記載の方法、公知のプラズマエッチング等のドライエッチングによる方法等、公知の方法を適用することができる。
[除去工程]
 上記積層体の製造方法は、パターンを除去する除去工程を有していてもよい。
 除去工程は、必要に応じて行うことができるが、エッチング工程の後に行うことが好ましい。
 パターンを除去する方法としては特に制限はないが、薬品処理により除去する方法が挙げられ、除去液を用いることが好ましい。
 パターンの除去方法としては、好ましくは30~80℃、より好ましくは50~80℃にて撹拌中の除去液にパターンを有する積層体を1~30分間浸漬する方法が挙げられる。
 除去液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分、又は、第1級アミン化合物、第2級アミン化合物、第3級アミン化合物、第4級アンモニウム塩化合物等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン又はこれらの混合溶液に溶解させた除去液が挙げられる。
 また、除去液を使用し、スプレー法、シャワー法、パドル法等により除去してもよい。
[その他の工程]
 本発明の積層体の製造方法は、上述した以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。
 例えば、国際公開第2019/022089号の段落[0172]に記載の可視光線反射率を低下させる工程、国際公開第2019/022089号の段落[0172]に記載の絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程等が挙げられるが、これらの工程に制限されない。
 本発明の積層体の製造方法により製造される積層体は、種々の装置に適用することができる。上記積層体を備えた装置としては、例えば、入力装置等が挙げられ、タッチパネルであることが好ましく、静電容量型タッチパネルであることがより好ましい。また、上記入力装置は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、液晶表示装置等の表示装置に適用することができる。
 積層体がタッチパネルに適用される場合、感光性組成物層から形成されるパターンは、タッチパネル用電極の保護膜として用いられることが好ましい。つまり、転写フィルムに含まれる感光性組成物層は、タッチパネル用電極保護膜の形成に用いられることが好ましい。
 以下に実施例を挙げて本開示を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本開示の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特段の断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。また、ポリマー中の組成比は特段の断りのない限りモル比である。
<重合体A1の合成>
 3つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(昭和電工株式会社製)(100部)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。スチレン(富士フイルム和光純薬株式会社製)(55部)、メタクリル酸(富士フイルム和光純薬株式会社製)(15部)、メタクリル酸エチル(富士フイルム和光純薬株式会社製)(30部)、ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(富士フイルム和光純薬株式会社製)(2部)、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(昭和電工株式会社製)(131部)を加えた溶液を、90℃±2℃に維持した3つ口フラスコ溶液中に2時間掛けて滴下した。滴下終了後、90℃±2℃にて2時間撹拌することで、表1に示す重合体A1(固形分濃度30.0%)を合成した。
 なお、表1中、各モノマーに由来する構成単位の含有量は、重合体の全構成単位に対する、質量%で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 表1中、各記載は以下を表す。
 St:スチレン(富士フイルム和光純薬株式会社製)
 MAA:メタクリル酸(富士フイルム和光純薬株式会社製)
 EtMA:メタクリル酸エチル(富士フイルム和光純薬株式会社製)
 HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート(富士フイルム和光純薬株式会社製)
<重合体A2~A5の合成>
 表1に従って各成分を混合して、上記合成法と同様の手順で、重合体A2~A5を合成した。
<感光性組成物1の調製>
 表2に従って、各成分を混合して、感光性組成物(OC-1~OC-13)を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 表中の各記号は、以下の化合物を表す。
 B1:A-DCP(新中村化学工業社製)
 B2:TMPTA(大阪有機工業社製、ビスコート#295)
 B3:NKオリゴA-600(新中村化学工業社製)
 C1:Irgacure-OXE-01(BASF社製)
 W1:オクタメチルシクロテトラシロキサン(東京化成社製)
 W2:メガファックF551(DIC社製)
 MEK:メチルエチルケトン
 特開2016-181083号公報の実施例欄に記載される材料B-2を屈折率調整層形成用組成物IM-1として用いた。
<実施例1>
 仮支持体である厚み16μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、スリット状ノズルを用いて感光性組成物OC-1を塗布し、80℃の乾燥ゾーンを40秒間掛けて通過させて、厚み5μmの感光性組成物層を形成した。
 次いで、上記感光性組成物層の上に、保護フィルムとして厚み16μmのPPフィルムをラミネートして実施例1の転写フィルムを得た。
<実施例2~16、比較例1~5>
 表3に従って感光性組成物の種類、並びに、仮支持体及び保護フィルムの種類を変更した以外は、実施例1と同様の手順で、実施例2~16の転写フィルム、及び、比較例1~5の転写フィルムを得た。
 なお、実施例9に関しては、感光性組成物層上に屈折率調整層形成用組成物を塗布して、屈折率調整層を形成した後、屈折率調整層上に保護フィルムを配置して、転写フィルムを得た。
<評価>
(表面エネルギーの極性成分の測定)
 仮支持体の感光性組成物層側の表面の表面エネルギーの極性成分は、仮支持体の感光性組成物層と接する側の表面の水及びヨウ化メチレンの静的接触角をそれぞれ測定し、上述した連立方程式を解くことにより、γh1を算出した。
 保護フィルムの感光性組成物層側又は屈折率調整層側の表面の表面エネルギーの極性成分は、保護フィルムの感光性組成物層又は屈折率調整層と接する側の表面の水及びヨウ化メチレンの静的接触角をそれぞれ測定し、上記連立方程式を解くことにより、γh4又はγh8を算出した。
 感光性組成物層の仮支持体側の表面の表面エネルギーの極性成分であるγh2に関しては、まず、仮支持体と、仮支持体の表面に接して配置された感光性組成物層とからなる積層体を用意した。次に、この積層体から感光性組成物層を粘着テープで強制的に剥離して、露出した感光性組成物層の表面(仮支持体側に位置していた表面)の水及びヨウ化メチレンの静的接触角をそれぞれ測定し、上述した連立方程式を解くことにより、γh2を算出した。
 また、感光性組成物層の保護フィルム側の表面の表面エネルギーの極性成分であるγh3に関しては、まず、仮支持体と、仮支持体の表面に接して配置された感光性組成物層と、感光性組成物層の仮支持体側とは反対側の表面に接して配置された保護フィルムと、を有する転写フィルムを用意した。次に、この転写フィルムから保護フィルムを剥離して、露出した感光性組成物層の表面(保護フィルム側に位置していた表面)の水及びヨウ化メチレンの静的接触角をそれぞれ測定し、上述した連立方程式を解くことにより、γh3を算出した。
 また、屈折率調整層の保護フィルム側の表面の表面エネルギーの極性成分であるγh7に関しては、まず、仮支持体と、仮支持体の表面に接して配置された感光性組成物層と、感光性組成物層の仮支持体側とは反対側の表面に接して配置された屈折率調整層と、屈折率調整層の感光性組成物層側とは反対側の表面に接して配置された保護フィルムと、を有する転写フィルムを用意した。次に、この転写フィルムから保護フィルムを剥離して、露出した屈折率調整層の表面(保護フィルム側に位置していた表面)の水及びヨウ化メチレンの静的接触角をそれぞれ測定し、上述した連立方程式を解くことにより、γh7を算出した。
 また、感光性組成物層の屈折率調整層側の表面の表面エネルギーの極性成分であるγh5及び屈折率調整層の感光性組成物層側の表面の表面エネルギーの極性成分であるγh6に関しては、まず、仮支持体と、仮支持体の表面に接して配置された感光性組成物層と、感光性組成物層の仮支持体側とは反対側の表面に接して配置された屈折率調整層と、屈折率調整層の感光性組成物層側とは反対側の表面に接して配置された保護フィルムと、を有する転写フィルムを用意した。次に、この転写フィルムから仮支持体及び保護フィルムを剥離した。その後、感光性組成物層の屈折率調整層側とは反対側の表面に粘着テープを貼合し、更に、屈折率調整層の感光性組成物層側とは反対側の表面に粘着テープを貼合して、感光性組成物層と屈折率調整層との間で剥離が生じるように、両者を強制的に剥離した。露出した感光性組成物層の表面(屈折率調整層側に位置していた表面)の水及びヨウ化メチレンの静的接触角をそれぞれ測定し、上記連立方程式を解くことにより、γh5を算出した。また、露出した屈折率調整層の表面(感光性組成物層側に位置していた表面)の水及びヨウ化メチレンの静的接触角をそれぞれ測定し、上記連立方程式を解くことにより、γh6を算出した。
(保護フィルム剥離評価)
 上述した手順に従って、幅500mmの転写フィルムのロールを用意した。この転写フィルムのロールから、9.7インチサイズ(縦240mm、横170mm)の測定サンプルを1000枚切り出した。次に、切り出した1000枚の測定サンプルをそれぞれ用いて、測定サンプル中の保護フィルムを剥離角度90度、剥離速度4m/minで剥離した。それぞれの測定サンプルにおいて保護フィルムを剥離した後の保護フィルム及び感光性組成物層を目視にて観察して、1000枚のサンプル中、保護フィルム剥離不良(保護フィルムと共に感光性組成物層の少なくとも一部が剥離する不良)が発生していない良品の割合((良品の数/1000)×100)を算出した。80%以上であれば実用上問題なく、100%に近いことが好ましい。
 なお、実施例9においては、保護フィルムと共に屈折率調整層の少なくとも一部が剥離する不良が発生していない良品の割合を算出した。
(転写評価)
 上記保護フィルム剥離評価で、保護フィルムが良好に剥離された状態の仮支持体と感光性組成物層とを含むフィルムを、1000枚用意した。
 次に、得られたフィルムの感光性組成物層(又は、屈折率調整層)とITO膜とが接するように、厚み50nmのITO膜が形成されたCOP基材上に、温度100℃、速度4m/minで上記フィルムを熱ラミネートした。さらに、仮支持体側から、超高圧水銀灯を光源として、100mJ/cmの光を全面に照射した。
 その後、得られたサンプルから仮支持体を、剥離角度90度、剥離速度4m/minで剥離した。それぞれのサンプルにおいて仮支持体を剥離した後の仮支持体及び感光性組成物層を目視にて観察して、1000枚のサンプル中、転写不良(仮支持体と共に感光性組成物層の少なくとも一部が剥離する不良)が発生していない良品の割合((良品の数/1000)×100)を算出した。80%以上であれば実用上問題なく、100%に近いことが好ましい。
(泣き出し評価)
 転写フィルムから10cm四方に切り出したサンプルを、遮光袋に入れた状態で、温度50℃、湿度50%の環境で1週間保管した。保管した後のサンプルの保護フィルムを剥離し、保護フィルム側に感光性組成物層の素材が付着していないかを目視及び触診で確認した。付着がない場合を「OK」、付着がある場合を「NG」とした。
 表中の各記号は、以下を表す。
 PET:ポリエチレンテレフタレートフィルム(曲げ弾性率:30kgf/cm
 PMMA:ポリメチルメタクリレートフィルム(曲げ弾性率:33kgf/cm
 PC:ポリカーボネートフィルム(曲げ弾性率:32kgf/cm
 PP:ポリプロピレンフィルム(曲げ弾性率:16kgf/cm
 PE:ポリエチレンフィルム(曲げ弾性率:4kgf/cm
 PS:ポリスチレンフィルム(曲げ弾性率:28kgf/cm
 表中、「式(1A)又は式(3A)」欄は、実施例1~8、10~16、及び、比較例1~5に関しては、式(1A)の左辺に該当する|γh3-γh4|-|γh1-γh2|の値を表し、実施例9に関しては、式(3A)の左辺に該当する|γh5-γh6|-|γh1-γh2|の値を表す。
 「式(2A)」欄は、式(2A)の左辺に該当する|γh1-γh2|の値を表す。
 「式(6)」欄は、式(6)の左辺に該当する|γh3-γh4|の値を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
 表3に示すように、本発明の転写フィルムを用いると所望の効果が得られることが確認された。
 実施例1~4の比較より、式(2B)を満たす場合(好ましくは式(2C)を満たす場合、より好ましくは式(2D)を満たす場合)、より優れた効果が得られることが確認された。
 実施例1、5~7の比較より、式(1B)を満たす場合(好ましくは式(1C)を満たす場合、より好ましくは式(1D)を満たす場合)、より優れた効果が得られることが確認された。
 実施例8と10との比較より、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤を用いる場合、より優れた効果が得られることが確認された。
 実施例8と11との比較より、モノマーが2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造を有する場合、より優れた効果が得られることが確認された。
 実施例8と12との比較より、仮支持体の曲げ弾性率が、保護フィルムの曲げ弾性率よりも大きい場合、より優れた効果が得られることが確認された。
 実施例13より、式(6)を満たす場合、より優れた効果が得られることが確認された。

Claims (20)

  1.  仮支持体と、
     前記仮支持体の表面に接して配置された感光性組成物層と、
     前記感光性組成物層の前記仮支持体側とは反対側の表面に接して配置された保護フィルムと、を有し、
     前記仮支持体の前記感光性組成物層側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh1、前記感光性組成物層の前記仮支持体側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh2、前記感光性組成物層の前記保護フィルム側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh3、前記保護フィルムの前記感光性組成物層側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh4とした場合に、式(1A)及び式(2A)の関係を満たす、転写フィルム。
     式(1A)  |γh3-γh4|-|γh1-γh2|≧2.0mJ/m
     式(2A)  |γh1-γh2|≧3.0mJ/m
  2.  式(1B)の関係を満たす、請求項1に記載の転写フィルム。
     式(1B)  |γh3-γh4|-|γh1-γh2|≧3.0mJ/m
  3.  式(1C)の関係を満たす、請求項1又は2に記載の転写フィルム。
     式(1C)  |γh3-γh4|-|γh1-γh2|≧4.0mJ/m
  4.  式(1D)の関係を満たす、請求項1~3のいずれか1項に記載の転写フィルム。
     式(1D)  |γh3-γh4|-|γh1-γh2|≧5.0mJ/m
  5.  仮支持体と、
     前記仮支持体の表面に接して配置された感光性組成物層と、
     前記感光性組成物層の前記仮支持体側とは反対側の表面に接して配置された屈折率調整層と、
     前記屈折率調整層の前記感光性組成物層側とは反対側の表面に接して配置された保護フィルムと、を有し、
     前記仮支持体の前記感光性組成物層側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh1、前記感光性組成物層の前記仮支持体側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh2、前記感光性組成物層の前記屈折率調整層側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh5、前記屈折率調整層の前記感光性組成物層側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh6、前記屈折率調整層の前記保護フィルム側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh7、前記保護フィルムの前記屈折率調整層側の表面の表面エネルギーの極性成分をγh8とした場合に、式(3A)、式(2A)、式(4)、及び、式(5)の関係を満たす、転写フィルム。
     式(3A)  |γh7-γh8|-|γh1-γh2|≧2.0mJ/m
     式(2A)  |γh1-γh2|≧3.0mJ/m
     式(4)  |γh5-γh6|<|γh1-γh2
     式(5)  |γh5-γh6|<|γh7-γh8
  6.  式(2B)の関係を満たす、請求項1~5のいずれか1項に記載の転写フィルム。
     式(2B)  |γh1-γh2|≧4.0mJ/m
  7.  式(2C)の関係を満たす、請求項1~6のいずれか1項に記載の転写フィルム。
     式(2C)  |γh1-γh2|≧5.0mJ/m
  8.  式(2D)の関係を満たす、請求項1~7のいずれか1項に記載の転写フィルム。
     式(2D)  |γh1-γh2|≧6.0mJ/m
  9.  前記感光性組成物層が、シリコーン系界面活性剤を含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  10.  前記感光性組成物層が、バインダーポリマー、重合性化合物、及び、重合開始剤を含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  11.  前記バインダーポリマー及び前記重合性化合物の少なくとも一方が、芳香族環構造及び2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造からなる群から選択される構造を有する、請求項10に記載の転写フィルム。
  12.  前記バインダーポリマーが、スチレン化合物に由来する構成単位を有する、請求項11に記載の転写フィルム。
  13.  前記重合性化合物が、トリシクロデカン構造及びトリシクロデセン構造からなる群から選択される構造を有する、請求項11に記載の転写フィルム。
  14.  前記仮支持体の曲げ弾性率が、前記保護フィルムの曲げ弾性率よりも大きい、請求項1~13のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  15.  前記仮支持体が、ポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項1~14のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  16.  式(6)の関係を満たす、請求項1~4のいずれか1項に記載の転写フィルム。
     式(6)  |γh3-γh4|≦14mJ/m
  17.  前記感光性組成物層が、タッチパネル用電極保護膜形成に用いられる、請求項1~16のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  18.  仮支持体と、
     前記仮支持体の表面に接して配置された転写層と、
     前記転写層の前記仮支持体側とは反対側の表面に接して配置された保護フィルムと、を有し、
     前記仮支持体の前記転写層側の表面の表面エネルギーの極性成分をγx1、前記転写層の前記仮支持体側の表面の表面エネルギーの極性成分をγx2、前記転写層の前記保護フィルム側の表面の表面エネルギーの極性成分をγx3、前記保護フィルムの前記転写層側の表面の表面エネルギーの極性成分をγx4とした場合に、式(X)及び式(Y)の関係を満たす、転写フィルム。
     式(X)  |γx3-γx4|-|γx1-γx2|≧2.0mJ/m
     式(Y)  |γx1-γx2|≧3.0mJ/m
  19.  請求項1~17のいずれか1項に記載の転写フィルムから前記保護フィルムを剥離して露出した表面を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせ、前記基板、前記導電層、前記感光性組成物層、及び、前記仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、
     前記感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
     露光された前記感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、を有し、
     更に、前記貼合工程と前記露光工程との間、又は、前記露光工程と前記現像工程との間に、前記感光性組成物層付き基板から前記仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法。
  20.  前記導電層を有する基板が、タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方を有する基板である、請求項19に記載の積層体の製造方法。
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