WO2021246366A1 - 転写フィルム、積層体の製造方法 - Google Patents

転写フィルム、積層体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021246366A1
WO2021246366A1 PCT/JP2021/020668 JP2021020668W WO2021246366A1 WO 2021246366 A1 WO2021246366 A1 WO 2021246366A1 JP 2021020668 W JP2021020668 W JP 2021020668W WO 2021246366 A1 WO2021246366 A1 WO 2021246366A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
mass
photosensitive composition
group
preferable
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/020668
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
達也 霜山
知樹 松田
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to CN202180037878.0A priority Critical patent/CN115917430A/zh
Priority to JP2022528822A priority patent/JPWO2021246366A1/ja
Publication of WO2021246366A1 publication Critical patent/WO2021246366A1/ja

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023Optical properties
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • GPHYSICS
    • G06COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06FELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a transfer film and a laminate.
  • a photosensitive composition layer is arranged on an arbitrary substrate using a transfer film, and the photosensitive composition layer is exposed to the photosensitive composition layer through a mask.
  • the developing method is widely used.
  • Patent Document 1 discloses a transfer film including a second transparent resin layer that functions as a refractive index adjusting layer.
  • the second transparent resin layer described in the Example column of Patent Document 1 contains a copolymer of methacrylic acid / allyl methacrylate.
  • the present inventors evaluated the characteristics of the transfer film including the refractive index adjusting layer described in Patent Document 1, and found that the refractive index adjusting layer and the photosensitive composition layer in the transfer film were transferred to the transferred object. It was confirmed that undercut occurs near the end of the pattern obtained by subjecting these to exposure treatment and development treatment.
  • the undercut is a crack caused by agglomeration fracture that occurs from the side surface near the transferred body of the obtained pattern toward the center portion, and when such an undercut occurs, the pattern floats.
  • various components for example, sweat
  • a temporary support, a photosensitive composition layer, and a refractive index adjusting layer are provided in this order.
  • the refractive index adjusting layer is a polymer having at least one material selected from the group consisting of a metal oxide, a compound having a triazine ring, and a compound having a fluorene skeleton, and a structural unit having a (meth) acryloyl group.
  • the photosensitive composition layer contains a binder polymer, a polymerizable compound, and a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator contains at least one selected from the group consisting of an oxime ester compound and a phosphine oxide compound.
  • the photosensitive composition layer is used for forming an electrode protective film for a touch panel.
  • a substrate with a conductive layer having a substrate and a conductive layer arranged on the substrate, and the transfer film according to any one of (1) to (11) are bonded to each other to adjust the substrate, the conductive layer, and the refractive index.
  • An exposure process for pattern exposure of the refractive index adjusting layer and the photosensitive composition layer It has a developing step of developing an exposed refractive index adjusting layer and a photosensitive composition layer to form a pattern.
  • a method for producing a laminated body comprising a peeling step of peeling a temporary support from a substrate with a photosensitive composition layer between a bonding step and an exposure step, or between an exposure step and a developing step. .. (13) The method for manufacturing a laminate according to (12), wherein the substrate with a conductive layer is a substrate having at least one of a touch panel electrode and a touch panel wiring.
  • the present invention it is possible to provide a transfer film in which undercut is less likely to occur in a pattern formed from a refractive index adjusting layer and a photosensitive composition layer. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a laminate using the transfer film.
  • the numerical range represented by using “-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described in stages. ..
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • process is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. ..
  • transparent means that the average transmittance of visible light having a wavelength of 400 to 700 nm is 80% or more, and is preferably 90% or more.
  • the average transmittance of visible light is a value measured by using a spectrophotometer, and can be measured by, for example, a spectrophotometer U-3310 manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, or TSKgel G2000HxL (all trade names manufactured by Toso Co., Ltd.) as columns. ), THF (tetrahexyl) as the eluent, a differential refraction meter as the detector, and polystyrene as the standard substance, and the values converted using the standard substance polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) analyzer.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molecular weight of a compound having a molecular weight distribution is the weight average molecular weight (Mw).
  • Mw weight average molecular weight
  • the content of the metal element is a value measured by using an inductively coupled plasma (ICP) spectroscopic analyzer.
  • the refractive index is a value measured using an ellipsometer at a wavelength of 550 nm.
  • the hue is a value measured using a color difference meter (CR-221, manufactured by Minolta Co., Ltd.).
  • (meth) acrylic is a concept including both acrylic and methacrylic
  • (meth) acryloyl is a concept including both acryloyl and methacrylic acid.
  • a feature of the transfer film of the present invention is that the refractive index adjusting layer contains a polymer having a structural unit having a (meth) acryloyl group.
  • the refractive index adjusting layer contains the above polymer, polymerization between (meth) acryloyl groups proceeds to form a crosslinked structure in the refractive index adjusting layer, and as a result, a desired effect is obtained.
  • the transfer film of the present invention has a temporary support, a photosensitive composition layer, and a refractive index adjusting layer containing a predetermined component in this order.
  • the photosensitive composition layer and the refractive index adjusting layer may be in direct contact with each other, or another layer may be arranged between the photosensitive composition layer and the refractive index adjusting layer. Above all, it is preferable that the photosensitive composition layer and the refractive index adjusting layer are in direct contact with each other.
  • each member constituting the transfer film will be described in detail.
  • the refractive index adjusting layer which is a feature of the present invention, will be described in detail first, and then the temporary support and the photosensitive composition layer will be described in detail.
  • the transfer film has a refractive index adjusting layer.
  • the refractive index adjusting layer is a layer arranged on the photosensitive composition layer.
  • the refractive index adjusting layer contains at least one material (hereinafter, also referred to as "specific material") selected from the group consisting of a metal oxide, a compound having a triazine ring, and a compound having a fluorene skeleton.
  • specific material selected from the group consisting of a metal oxide, a compound having a triazine ring, and a compound having a fluorene skeleton.
  • the above-mentioned material is a material for adjusting the refractive index of the refractive index adjusting layer.
  • metal oxide is not particularly limited, and known metal oxides can be mentioned. Metals in metal oxides also include metalloids such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • the metal oxide examples include zirconium oxide, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, indium tin oxide, indium oxide, aluminum oxide, and yttrium oxide.
  • zirconium oxide titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, indium tin oxide, indium oxide, aluminum oxide, and yttrium oxide.
  • the metal oxide for example, at least one selected from the group consisting of zirconium oxide and titanium oxide is preferable because the refractive index can be easily adjusted.
  • the metal oxide is preferably in the form of particles.
  • the average primary particle size of the metal oxide particles is, for example, preferably 1 to 200 nm, more preferably 3 to 80 nm, from the viewpoint of transparency of the cured film.
  • the average primary particle size of the particles is calculated by measuring the particle size of 200 arbitrary particles using an electron microscope and arithmetically averaging the measurement results. If the shape of the particle is not spherical, the longest side is the particle diameter.
  • metal oxide particles include calcined zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT% -F04), calcined zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT% -F74).
  • Fired Zirconium Oxide Particles (CIK Nanotech Co., Ltd., Product Name: ZRPGM15WT% -F75), Fired Zirconium Oxide Particles (CIK Nanotech Co., Ltd., Product Name: ZRPGM15WT% -F76), Zirconium Oxide Particles (Nano Teen OZ-S30M, Nissan) Examples include (manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.) and zirconium oxide particles (Nano Teen OZ-S30K, manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Examples of the compound having a triazine ring include a polymer having a triazine ring in the structural unit, and examples thereof include a compound having a structural unit represented by the following formula (X).
  • Ar represents a divalent group containing at least one selected from an aromatic ring (for example, 6 to 20 carbon atoms) and a heterocycle (for example, 5 to 20 atoms).
  • X independently indicates NR 1.
  • R 1 independently has a hydrogen atom, an alkyl group (for example, 1 to 20 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 20 carbon atoms), and an aryl group (for example, 6 to 20 carbon atoms). 20) or an arylyl group (the number of carbon atoms is, for example, 7 to 20).
  • the plurality of Xs may be the same or different.
  • a hyperbranched polymer having a triazine ring is preferable, and for example, it is commercially available as the HYPERTECH series (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., product name).
  • a compound having a 9,9-bis [4-2- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] fluorene skeleton is preferable.
  • the compound may be modified with (poly) oxyethylene or (poly) oxypropylene. These are commercially available, for example, as EA-0200 (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., product name). Further, it may be epoxy-modified with epoxy acrylate. These are commercially available, for example, as GA5000, EG200 (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., product name).
  • the specific material may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the specific material in the refractive index adjusting layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more, based on the total mass of the refractive index adjusting layer.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
  • the refractive index adjusting layer contains a polymer having a structural unit having a (meth) acryloyl group (hereinafter, also referred to as “specific polymer”).
  • the structure of the structural unit having a (meth) acryloyl group (hereinafter, also referred to as “specific unit”) is not particularly limited as long as it has a (meth) acryloyl group.
  • the structural unit represented by the formula (1) is preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group e.g., -O -, - CO -, - COO -, - S -, - NH-, CS -, - SO -, - SO 2 -, which may have a substituent Even if it has a good divalent hydrocarbon group (for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, etc.) and a linking group in which a plurality of these are linked (for example, a -COO- substituent).
  • a good divalent hydrocarbon group-O-) can be mentioned.
  • substituent that the divalent hydrocarbon group may have include a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, a cyano group, a nitro group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group and the like.
  • X 1 represents a (meth) acryloyl group.
  • the content of the specific unit in the specific polymer is not particularly limited, and undercut is less likely to occur in the film formed from the refractive index adjusting layer and the photosensitive composition layer (hereinafter, "the point where the effect of the present invention is more excellent”. ”), 40% by mass or more is preferable, 50% by mass or more is more preferable, 60% by mass or more is further preferable, and 70% by mass or more is particularly preferable with respect to all the constituent units of the specific polymer.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and further preferably 90% by mass or less.
  • the specific polymer may have a structural unit other than the specific unit.
  • other structural units include structural units having an acid group.
  • the development residue is less likely to remain.
  • the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group.
  • the structural unit represented by the formula (2) is preferable.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group.
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group e.g., -O -, - CO -, - COO -, - S -, - NH-, CS -, - SO -, - SO 2 -, which may have a substituent Even if it has a good divalent hydrocarbon group (for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, etc.) and a linking group in which a plurality of these are linked (for example, a -COO- substituent).
  • a good divalent hydrocarbon group-) can be mentioned.
  • Examples of the substituent that the divalent hydrocarbon group may have include a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, a cyano group, a nitro group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group and the like.
  • X 2 represents an acid group.
  • the content of the structural unit having an acid group in the specific polymer is not particularly limited, and is preferably 5% by mass or more, preferably 10% by mass, based on all the structural units of the specific polymer, in that a residue after the development treatment is unlikely to be generated.
  • the above is more preferable, and 13% by mass or more is further preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but 30% by mass or less is preferable, and 25% by mass or less is more preferable, in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the specific polymer may have, as another structural unit, a specific unit and a structural unit having an alkyl group different from the unit having an acid group.
  • a specific unit a structural unit having an alkyl group
  • the structural unit represented by the formula (3) is preferable.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group.
  • L 3 represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group, e.g., -O -, - CO -, - COO -, - S -, - NH-, CS -, - SO -, - SO 2 -, and, a plurality of these linked Linking groups (eg, -CO-NH-) can be mentioned.
  • X 3 represents an alkyl group. The number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but 1 to 10 is preferable, and 1 to 5 is more preferable.
  • the content of the structural unit having an alkyl group in the specific polymer is not particularly limited, and is preferably 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, based on all the structural units of the specific polymer, in that the effect of the present invention is more excellent. More preferably, 20% by mass or less is further preferable, and 10% by mass or less is particularly preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, but 0% by mass may be mentioned.
  • the content of the (meth) acryloyl group in the specific polymer is not particularly limited, and is often 2.00 mmol / g or more, and 2.50 mmol / g or more is preferable because the effect of the present invention is more excellent. It is more preferably 0.00 mmol / g or more, and further preferably 3.50 mmol / g or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 6.00 mmol / g or less.
  • the content (% by mass) of the structural unit having the (meth) acryloyl group with respect to all the specific polymer constituent units is used, and the content (mass%) in 1 g of the specific polymer is used (meth).
  • the mass (g) of the structural unit having an acryloyl group is calculated by the following formula.
  • Weight of constituent unit 1 (g) x (content of constituent unit having (meth) acryloyl group with respect to all constituent units of specific polymer (mass%) / 100)
  • the content (mmol / g) of the (meth) acryloyl group can be calculated by dividing the calculated value by the molecular weight of the structural unit having the (meth) acryloyl group.
  • the acid value of the specific polymer is not particularly limited, and in many cases, it is 40 mgKOH / g or more, and 60 mgKOH / g or more is preferable, 70 mgKOH / g or more is more preferable, and 80 mgKOH / g is difficult to generate a residue after the development treatment.
  • the above is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 200 mgKOH / g or less, and more preferably 150 mgKOH / g or less.
  • the weight average molecular weight of the specific polymer is not particularly limited, but 5000 to 100,000 is preferable, and 8,000 to 50,000 is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the specific polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the specific polymer in the refractive index adjusting layer is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, further preferably 5 to 30% by mass, and 5 to 5 to the total mass of the refractive index adjusting layer. 20% by mass is particularly preferable.
  • the refractive index adjusting layer may contain a material other than the above-mentioned specific material and the specific polymer.
  • Other materials include binder polymers.
  • the binder polymer is not particularly limited, and examples thereof include a binder polymer that can be contained in the photosensitive composition layer described later.
  • a polymerizable compound is mentioned as another material.
  • the polymerizable compound is not particularly limited, and examples thereof include polymerizable compounds that can be contained in the photosensitive composition layer described later.
  • examples of other materials include polymerization initiators.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include a polymerization initiator that can be contained in the photosensitive composition layer described later. Examples of other materials include heterocyclic compounds, surfactants, and hydrogen donating compounds described later, in addition to the above.
  • the refractive index of the refractive index adjusting layer is preferably higher than that of the photosensitive composition layer.
  • the refractive index of the refractive index adjusting layer is preferably 1.60 or more, more preferably 1.65 or more.
  • the upper limit of the refractive index of the refractive index adjusting layer is preferably 2.10 or less, more preferably 1.85 or less, and even more preferably 1.78 or less.
  • the thickness of the refractive index adjusting layer is preferably 500 nm or less, more preferably 50 to 500 nm, further preferably 55 to 110 nm, and particularly preferably 60 to 100 nm.
  • the thickness of the refractive index adjusting layer is calculated as an average value of any five points measured by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • the transfer film has a temporary support.
  • the temporary support is a member that supports the photosensitive composition layer described later, and is finally removed by a peeling treatment.
  • the temporary support may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • the temporary support is preferably a film, more preferably a resin film.
  • the temporary support is preferably a film that is flexible and does not undergo significant deformation, shrinkage, or elongation under pressure, or under pressure and heating.
  • the film include a polyethylene terephthalate film (for example, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film), a polymethylmethacrylate film, a cellulose triacetate film, a polystyrene film, a polyimide film, and a polycarbonate film.
  • a polyethylene terephthalate film is preferable as the temporary support.
  • the film used as the temporary support is free from deformation such as wrinkles and scratches.
  • the temporary support is preferably highly transparent from the viewpoint that the pattern can be exposed via the temporary support, and the transmittance at 365 nm is preferably 60% or more, more preferably 70% or more. From the viewpoint of pattern formation during pattern exposure via the temporary support and transparency of the temporary support, it is preferable that the haze of the temporary support is small. Specifically, the haze value of the temporary support is preferably 2% or less, more preferably 0.5% or less, still more preferably 0.1% or less. From the viewpoint of pattern formation during pattern exposure via the temporary support and transparency of the temporary support, it is preferable that the number of fine particles, foreign substances, and defects contained in the temporary support is small.
  • Temporary support diameter 1 ⁇ m or more particles in the body, the foreign matter, and the number of defects preferably 50/10 mm 2 or less, more preferably 10/10 mm 2 or less, more preferably 3/10 mm 2 or less, 0 Pieces / 10 mm 2 are particularly preferred.
  • the thickness of the temporary support is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 150 ⁇ m, still more preferably 10 to 50 ⁇ m, from the viewpoint of ease of handling and versatility.
  • the thickness of the temporary support is calculated as an average value of any five points measured by cross-sectional observation with an SEM (Scanning Electron Microscope).
  • Examples of the temporary support include a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 ⁇ m, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 ⁇ m, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 9 ⁇ m.
  • Preferred forms of the temporary support include, for example, paragraphs [0017] to [0018] of JP-A-2014-085643, paragraphs [0019]-[0026] of JP-A-2016-0273363, and International Publication No. 2012 /.
  • the description is given in paragraphs [0041] to [0057] of No. 081680 and paragraphs [0029] to [0040] of International Publication No. 2018/179370, and the contents of these publications are incorporated in the present specification.
  • Examples of commercially available temporary supports include Lumirror 16KS40, Lumirror 16FB40 (above, manufactured by Toray Industries, Inc.), Cosmo Shine A4100, Cosmo Shine A4300, and Cosmo Shine A8300 (above, manufactured by Toyobo Co., Ltd.).
  • a layer containing fine particles may be provided on the surface of the temporary support from the viewpoint of imparting handleability.
  • the lubricant layer may be provided on one side of the temporary support or on both sides.
  • the diameter of the particles contained in the lubricant layer is preferably 0.05 to 0.8 ⁇ m.
  • the thickness of the lubricant layer is preferably 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • the transfer film has a photosensitive composition layer.
  • a pattern can be formed on the transferred object by transferring the photosensitive composition layer onto the transferred object and then exposing and developing the photosensitive composition layer.
  • the photosensitive composition layer a known photosensitive composition layer can be used, and a negative type is preferable.
  • the negative photosensitive composition layer is a photosensitive composition layer whose solubility in a developing solution is reduced by exposure to an exposed portion.
  • the photosensitive composition layer is a negative photosensitive composition layer, the formed pattern corresponds to a cured layer.
  • the components contained in the photosensitive composition layer (particularly, the negative type photosensitive composition layer) will be described in detail.
  • the photosensitive composition layer may contain a binder polymer.
  • the binder polymer include (meth) acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, amide resin, amide epoxy resin, alkyd resin, phenol resin, ester resin, urethane resin, and the reaction of epoxy resin with (meth) acrylic acid.
  • examples thereof include the obtained epoxy acrylate resin and the acid-modified epoxy acrylate resin obtained by reacting the epoxy acrylate resin with the acid anhydride.
  • the binder polymer is a (meth) acrylic resin in that it is excellent in alkali developability and film forming property.
  • the (meth) acrylic resin means a resin having a structural unit derived from the (meth) acrylic compound.
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic compound is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, based on all the structural units of the (meth) acrylic resin. ..
  • the (meth) acrylic resin may be composed of only structural units derived from the (meth) acrylic compound, or may have structural units derived from a polymerizable monomer other than the (meth) acrylic compound. .. That is, the upper limit of the content of the constituent units derived from the (meth) acrylic compound is 100% by mass or less with respect to all the constituent units of the (meth) acrylic resin.
  • Examples of the (meth) acrylic compound include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, and (meth) acrylonitrile.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, and (meth) acrylic acid ester.
  • Acrylic acid glycidyl ester (meth) acrylic acid benzyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate.
  • Meta) Acrylic acid alkyl esters are preferred.
  • the (meth) acrylamide include acrylamide such as diacetone acrylamide.
  • the alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester may be linear or branched.
  • Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, butyl (meth) acrylic acid, and pentyl (meth) acrylic acid.
  • (meth) acrylic acid ester a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the (meth) acrylic resin may have a structural unit other than the structural unit derived from the (meth) acrylic compound.
  • the polymerizable monomer forming the structural unit is not particularly limited as long as it is a compound other than the (meth) acrylic compound that can be copolymerized with the (meth) acrylic compound, and is, for example, styrene, vinyltoluene and ⁇ -methyl.
  • Styrene compounds such as styrene which may have a substituent on the ⁇ -position or aromatic ring, vinyl alcohol esters such as acrylonitrile and vinyl-n-butyl ether, maleic acid, maleic acid anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate and Examples thereof include maleic acid monoesters such as maleic acid monoisopropyl, fumaric acid, silicic acid, ⁇ -cyanosilicic acid, itaconic acid, and crotonic acid. These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic resin preferably has a structural unit having an acid group from the viewpoint of improving the alkali developability.
  • the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group.
  • the (meth) acrylic resin more preferably has a structural unit having a carboxy group, and further preferably has a structural unit derived from the above-mentioned (meth) acrylic acid.
  • the content of the structural unit having an acid group (preferably the structural unit derived from (meth) acrylic acid) in the (meth) acrylic resin is excellent in developability, and is based on the total mass of the (meth) acrylic resin. 10% by mass or more is preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, in terms of excellent alkali resistance.
  • the (meth) acrylic resin has a structural unit derived from the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • the content of the constituent units derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester in the (meth) acrylic resin is preferably 50 to 90% by mass, preferably 60 to 90% by mass, based on all the constituent units of the (meth) acrylic resin. More preferably, 65 to 90% by mass is further preferable.
  • the (meth) acrylic resin a resin having both a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable, and a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structural unit derived from (meth) acrylic acid are preferable.
  • a resin composed only of structural units derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester is more preferable.
  • an acrylic resin having a structural unit derived from methacrylic acid, a structural unit derived from methyl methacrylate, and a structural unit derived from ethyl acrylate is also preferable.
  • the (meth) acrylic resin may have at least one selected from the group consisting of a structural unit derived from methacrylic acid and a structural unit derived from a methacrylic acid alkyl ester, because the effect of the present invention is more excellent. It is preferable to have both a structural unit derived from methacrylic acid and a structural unit derived from an alkyl methacrylate ester.
  • the total content of the constituent units derived from methacrylic acid and the constituent units derived from methacrylic acid alkyl ester in the (meth) acrylic resin is higher than that of all the constituent units of the (meth) acrylic resin because the effect of the present invention is more excellent. 40% by mass or more is preferable, and 60% by mass or more is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, and may be 100% by mass or less, preferably 80% by mass or less.
  • the (meth) acrylic resin is at least one selected from the group consisting of a structural unit derived from methacrylic acid and a structural unit derived from methacrylic acid, and acrylic acid, because the effect of the present invention is more excellent. It is also preferable to have at least one selected from the group consisting of the structural unit derived from the acrylic acid alkyl ester and the structural unit derived from the acrylic acid alkyl ester. From the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent, the total content of the structural unit derived from methacrylic acid and the structural unit derived from methacrylic acid alkyl ester is the structural unit derived from acrylic acid and the structural unit derived from acrylic acid alkyl ester. The mass ratio is preferably 60/40 to 80/20 with respect to the total content of the ester.
  • the (meth) acrylic resin preferably has an ester group at the terminal in that the photosensitive composition layer after transfer is excellent in developability.
  • the terminal portion of the (meth) acrylic resin is composed of a site derived from the polymerization initiator used in the synthesis.
  • a (meth) acrylic resin having an ester group at the terminal can be synthesized by using a polymerization initiator that generates a radical having an ester group.
  • the binder polymer is an acrylic soluble resin.
  • alkali-soluble means that the solubility of sodium carbonate in 100 g of a 1% by mass aqueous solution at 22 ° C. is 0.1 g or more.
  • the binder polymer is preferably, for example, a binder polymer having an acid value of 60 mgKOH / g or more from the viewpoint of developability.
  • the binder polymer is, for example, a resin having a carboxy group having an acid value of 60 mgKOH / g or more (so-called carboxy group-containing resin) from the viewpoint that it is easily crosslinked with the crosslinked component by heating to form a strong film.
  • the binder polymer is a resin having a carboxy group
  • the three-dimensional crosslink density can be increased by, for example, adding a thermally crosslinkable compound such as a blocked isocyanate compound to thermally crosslink the binder polymer.
  • a thermally crosslinkable compound such as a blocked isocyanate compound
  • the carboxy group-containing (meth) acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more is not particularly limited as long as the above acid value conditions are satisfied, and can be appropriately selected from known (meth) acrylic resins.
  • carboxy-group-containing acrylic resins having an acid value of 60 mgKOH / g or more paragraphs [0033] to [0052] of JP-A-2010-237589.
  • a carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more can be preferably used.
  • the binder polymer is a styrene-acrylic copolymer.
  • the styrene-acrylic copolymer refers to a resin having a structural unit derived from a styrene compound and a structural unit derived from a (meth) acrylic compound, and the structural unit derived from the styrene compound.
  • the total content of the structural units derived from the (meth) acrylic compound is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on all the structural units of the copolymer.
  • the content of the structural unit derived from the styrene compound is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 5 to 80% by mass, based on all the structural units of the copolymer.
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic compound is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 20 to 95% by mass, based on all the structural units of the copolymer. Is more preferable.
  • the binder polymer preferably has an aromatic ring structure, and more preferably has a structural unit having an aromatic ring structure, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the monomer forming a structural unit having an aromatic ring structure include styrene compounds such as styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, and ⁇ -methylstyrene, and benzyl (meth) acrylate. Of these, styrene compounds are preferable, and styrene is more preferable. Further, it is more preferable that the binder polymer has a structural unit (constituent unit derived from styrene) represented by the following formula (S) from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the content of the structural unit having an aromatic ring structure is 5 to 90 mass with respect to all the structural units of the binder polymer because the effect of the present invention is more excellent. % Is preferable, 10 to 70% by mass is more preferable, and 20 to 60% by mass is further preferable. Further, the content of the structural unit having an aromatic ring structure in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, based on all the structural units of the binder polymer, from the viewpoint of further excellent effect of the present invention. Is more preferable, and 20 to 60 mol% is further preferable.
  • the content of the structural unit represented by the above formula (S) in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol% with respect to all the structural units of the binder polymer from the viewpoint of further excellent effect of the present invention. -60 mol% is more preferred, and 20-60 mol% is even more preferred.
  • the above “constituent unit” shall be synonymous with the "monomer unit”.
  • the above-mentioned "monomer unit” may be modified after polymerization by a polymer reaction or the like. The same applies to the following.
  • the binder polymer preferably has an aliphatic hydrocarbon ring structure because the effect of the present invention is more excellent. That is, the binder polymer preferably has a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure. Above all, it is more preferable that the binder polymer has a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are fused.
  • the ring constituting the aliphatic hydrocarbon ring structure in the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure may be a monocyclic ring or a polycyclic ring, and specific examples thereof include a tricyclodecane ring, a cyclohexane ring, a cyclopentane ring, and a norbornane ring. , And the isoborone ring. Among them, a ring in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are condensed is preferable because the effect of the present invention is more excellent, and a tetrahydrodicyclopentadiene ring (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring) is preferable.
  • the binder polymer more preferably has a structural unit represented by the following formula (Cy), and the structural unit represented by the above formula (S) and the following formula. It is more preferable to have a structural unit represented by (Cy).
  • R M represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R Cy represents a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure
  • R M in the formula (Cy) is preferably a methyl group.
  • R Cy in Formula (Cy) from the viewpoint of the effect of the present invention is more excellent, it is preferably a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure having 5 to 20 carbon atoms, fatty having 6 to 16 carbon atoms It is more preferably a monovalent group having a group hydrocarbon ring structure, and even more preferably a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure having 8 to 14 carbon atoms.
  • aliphatic hydrocarbon cyclic structure in the R Cy of formula (Cy) from the viewpoint that the effect of the present invention more excellent, it is preferable that 2 or more rings aliphatic hydrocarbon ring is fused to ring structures, 2 It is more preferable that the ring is a condensed ring of ⁇ 4 aliphatic hydrocarbon rings.
  • the binder polymer may have one type of structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure alone, or may have two or more types.
  • the content of the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure is higher than that of all the structural units of the binder polymer because the effect of the present invention is more excellent. 5 to 90% by mass is preferable, 10 to 80% by mass is more preferable, and 20 to 70% by mass is further preferable.
  • the content of the constituent unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol% with respect to all the constituent units of the binder polymer from the viewpoint of further excellent effect of the present invention, and is preferably 10 to 70 mol%. 60 mol% is more preferable, and 20 to 50 mol% is even more preferable. Further, the content of the structural unit represented by the above formula (Cy) in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol% with respect to all the structural units of the binder polymer from the viewpoint of further excellent effect of the present invention. -60 mol% is more preferred, and 20-50 mol% is even more preferred.
  • the binder polymer has a structural unit having an aromatic ring structure and a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure
  • the total content of the structural unit having an aromatic ring structure and the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure is the present.
  • 10 to 90% by mass is preferable, 20 to 80% by mass is more preferable, and 40 to 75% by mass is further preferable, based on all the structural units of the binder polymer.
  • the total content of the structural unit having an aromatic ring structure and the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure in the binder polymer is 10 with respect to all the structural units of the binder polymer because the effect of the present invention is more excellent.
  • the total content of the structural unit represented by the above formula (S) and the structural unit represented by the above formula (Cy) in the binder polymer is the total structural unit of the binder polymer from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • 10 to 80 mol% is preferable, 20 to 70 mol% is more preferable, and 40 to 60 mol% is further preferable.
  • the molar amount nS of the structural unit represented by the above formula (S) and the molar amount nCy of the structural unit represented by the above formula (Cy) in the binder polymer are given by the following formulas because the effects of the present invention are more excellent. It is preferable to satisfy the relationship shown in (SCy), more preferably to satisfy the following formula (SCy-1), and further preferably to satisfy the following formula (SCy-2).
  • the binder polymer preferably has a structural unit having an acid group because the effect of the present invention is more excellent.
  • the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphonic acid group, and a phosphoric acid group, and a carboxy group is preferable.
  • the structural unit having the acid group the structural unit derived from (meth) acrylic acid shown below is preferable, and the structural unit derived from methacrylic acid is more preferable.
  • the binder polymer may have one type of structural unit having an acid group alone or two or more types.
  • the content of the structural unit having an acid group is 5 to 50% by mass with respect to all the structural units of the binder polymer because the effect of the present invention is more excellent. It is preferable, 5 to 40% by mass is more preferable, and 10 to 30% by mass is further preferable.
  • the content of the constituent unit having an acid group in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol%, preferably 10 to 50 mol%, based on all the constituent units of the binder polymer, from the viewpoint of further excellent effect of the present invention. More preferably, 20-40 mol% is even more preferable.
  • the content of the constituent unit derived from (meth) acrylic acid in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol% with respect to all the constituent units of the binder polymer, from 10 to 50, because the effect of the present invention is more excellent. More preferably, mol%, more preferably 20-40 mol%.
  • the binder polymer preferably has a reactive group, and more preferably has a structural unit having a reactive group, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • a reactive group a radically polymerizable group is preferable, and an ethylenically unsaturated group is more preferable.
  • the binder polymer preferably has a structural unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain.
  • the "main chain” represents a relatively longest bound chain among the molecules of the polymer compound constituting the resin
  • the "side chain” represents an atomic group branched from the main chain. ..
  • a (meth) acrylic group is preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable.
  • structural units having a reactive group include, but are not limited to, those shown below.
  • the binder polymer may have one type of structural unit having a reactive group alone or two or more types.
  • the content of the structural unit having a reactive group is 5 to 70 mass by mass with respect to all the structural units of the binder polymer because the effect of the present invention is more excellent. % Is preferable, 10 to 50% by mass is more preferable, and 20 to 40% by mass is further preferable.
  • the content of the structural unit having a reactive group in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, based on all the structural units of the binder polymer, from the viewpoint of further excellent effect of the present invention. Is more preferable, and 20 to 50 mol% is further preferable.
  • a functional group such as a hydroxy group, a carboxy group, a primary amino group, a secondary amino group, an acetoacetyl group, and a sulfo group, an epoxy compound, and a blocked isocyanate are used.
  • a functional group such as a hydroxy group, a carboxy group, a primary amino group, a secondary amino group, an acetoacetyl group, and a sulfo group, an epoxy compound, and a blocked isocyanate.
  • examples thereof include a method of reacting a compound such as a compound, an isocyanate compound, a vinyl sulfone compound, an aldehyde compound, a methylol compound, and a carboxylic acid anhydride.
  • a preferred example of a means for introducing a reactive group into a binder polymer is that a polymer having a carboxy group is synthesized by a polymerization reaction and then glycidyl (meth) acrylate is added to a part of the carboxy group of the obtained polymer by the polymer reaction.
  • a means for introducing a (meth) acryloxy group into a polymer by reacting with the polymer By this means, a binder polymer having a (meth) acryloxy group in the side chain can be obtained.
  • the polymerization reaction is preferably carried out under a temperature condition of 70 to 100 ° C., and more preferably carried out under a temperature condition of 80 to 90 ° C.
  • an azo-based initiator is preferable, and for example, V-601 (trade name) or V-65 (trade name) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is more preferable.
  • the polymer reaction is preferably carried out under temperature conditions of 80 to 110 ° C. In the above polymer reaction, it is preferable to use a catalyst such as an ammonium salt.
  • the binder polymer the polymers shown below are preferable because the effects of the present invention are more excellent.
  • the content ratios (a to d) and the weight average molecular weight Mw of each structural unit shown below can be appropriately changed according to the purpose.
  • a is preferably 20 to 60% by mass
  • b is preferably 10 to 50% by mass
  • c is preferably 5 to 25% by mass
  • d is preferably 10 to 50% by mass.
  • a is preferably 20 to 60% by mass
  • b is preferably 10 to 50% by mass
  • c is preferably 5 to 25% by mass
  • d is preferably 10 to 50% by mass.
  • a is preferably 20 to 60% by mass
  • b is preferably 1 to 20% by mass
  • c is preferably 5 to 25% by mass
  • d is preferably 10 to 50% by mass.
  • a is preferably 1 to 20% by mass
  • b is preferably 20 to 60% by mass
  • c is preferably 5 to 25% by mass
  • d is preferably 10 to 50% by mass.
  • a is preferably 10 to 60% by mass
  • b is preferably 10 to 40% by mass
  • c is preferably 5 to 40% by mass
  • d is preferably 0 to 30% by mass.
  • the binder polymer may contain a polymer having a structural unit having a carboxylic acid anhydride structure (hereinafter, also referred to as “polymer X”).
  • the carboxylic acid anhydride structure may be either a chain carboxylic acid anhydride structure or a cyclic carboxylic acid anhydride structure, but a cyclic carboxylic acid anhydride structure is preferable.
  • a cyclic carboxylic acid anhydride structure As the ring having a cyclic carboxylic acid anhydride structure, a 5- to 7-membered ring is preferable, a 5-membered ring or a 6-membered ring is more preferable, and a 5-membered ring is further preferable.
  • the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure is a structural unit containing a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from the compound represented by the following formula P-1 in the main chain, or the following formula P-1. It is preferable that the monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from the represented compound is a structural unit bonded to the main chain directly or via a divalent linking group.
  • R A1a represents a substituent
  • n 1a number of R A1a may be the same or different
  • n 1a represents an integer of 0 or more.
  • Examples of the substituent represented by RA1a include an alkyl group.
  • Z 1a an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 2 carbon atoms is further preferable.
  • n 1a represents an integer of 0 or more.
  • Z 1a represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • n 1a is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2, and even more preferably 0.
  • a plurality of RA1a may be the same or different. Further, although a plurality of RA1a may be bonded to each other to form a ring, it is preferable that the RA1a are not bonded to each other to form a ring.
  • a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid anhydride is preferable, a structural unit derived from an unsaturated cyclic carboxylic acid anhydride is more preferable, and an unsaturated aliphatic cyclic carboxylic acid is preferable.
  • a structural unit derived from an acid anhydride is more preferable, a structural unit derived from maleic anhydride or an itaconic acid anhydride is particularly preferable, and a structural unit derived from maleic anhydride is most preferable.
  • Rx represents a hydrogen atom, a methyl group, a CH 2 OH group, or CF 3 groups
  • Me represents a methyl group.
  • the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure in the polymer X may be one kind alone or two or more kinds.
  • the total content of the structural units having a carboxylic acid anhydride structure is preferably 0 to 60 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, and further preferably 10 to 35 mol% with respect to all the structural units of the polymer X. preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain only one kind of polymer X, or may contain two or more kinds of polymer X.
  • the content of the polymer X is 0.1 to 30% by mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer because the effect of the present invention is more excellent. It is preferably 0.2 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, still more preferably 1 to 20% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the binder polymer is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, still more preferably 10,000 to 50,000, and even more preferably 20,000, because the effect of the present invention is more excellent. ⁇ 30,000 is particularly preferable.
  • the acid value of the binder polymer is preferably 10 to 200 mgKOH / g, more preferably 60 mg to 200 mgKOH / g, still more preferably 60 to 150 mgKOH / g, and particularly preferably 60 to 110 mgKOH / g.
  • the acid value of the binder polymer is a value measured according to the method described in JIS K0070: 1992.
  • the photosensitive composition layer may contain only one kind of binder polymer, or may contain two or more kinds of binder polymers.
  • the content of the binder polymer is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and 30 to 70% by mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent. Is more preferable.
  • the dispersity of the binder polymer is preferably 1.0 to 6.0, more preferably 1.0 to 5.0, still more preferably 1.0 to 4.0, and 1.0 to 3 from the viewpoint of developability. .0 is particularly preferred.
  • the photosensitive composition layer may contain a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound is a compound having a polymerizable group. Examples of the polymerizable group include a radically polymerizable group and a cationically polymerizable group, and a radically polymerizable group is preferable.
  • the polymerizable compound preferably contains a radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group (hereinafter, also simply referred to as “ethylenically unsaturated compound”).
  • ethylenically unsaturated compound a (meth) acryloxy group is preferable.
  • the ethylenically unsaturated compound in the present disclosure is a compound other than the binder polymer, and preferably has a molecular weight of less than 5,000.
  • a compound represented by the following formula (M) (simply referred to as “Compound M”) can be mentioned.
  • Q 2 -R 1 -Q 1 formula (M) Q 1 and Q 2 each independently represent a (meth) acryloyloxy group, and R 1 represents a divalent linking group having a chain structure.
  • Q 1 and Q 2 in the formula (M) have the same group as Q 1 and Q 2 from the viewpoint of ease of synthesis. Further, Q 1 and Q 2 in the formula (M) are preferably acryloyloxy groups from the viewpoint of reactivity.
  • the hydrocarbon group may have a chain structure at least partially, and the portion other than the chain structure is not particularly limited, and is, for example, a branched chain, cyclic, or having 1 to 5 carbon atoms. It may be any of a linear alkylene group, an arylene group, an ether bond, and a combination thereof, and an alkylene group or a group in which two or more alkylene groups and one or more arylene groups are combined is preferable. Groups are more preferred, and linear alkylene groups are even more preferred.
  • the above L 1 independently represents an alkylene group, and an ethylene group, a propylene group, or a butylene group is preferable, and an ethylene group or a 1,2-propylene group is more preferable.
  • p represents an integer of 2 or more, and is preferably an integer of 2 to 10.
  • the atomic number of the connecting chain of the shortest for connecting the Q 1, Q 2 in the compound M, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent, is preferably 3 to 50, more preferably from 4 to 40, 6 to 20 are more preferable, and 8 to 12 are particularly preferable.
  • the compound M examples include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
  • the ester monomer can also be used as a mixture.
  • 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and 1,10-decanediol di (meth) acrylate are superior in terms of the effect of the present invention.
  • a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound can be mentioned.
  • the "bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound” means a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • a (meth) acryloyl group is preferable.
  • a (meth) acrylate compound is preferable.
  • the bifunctional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited and may be appropriately selected from known compounds.
  • Examples of the bifunctional ethylenically unsaturated compound other than the compound M include tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate and tricyclodecanedimenanol di (meth) acrylate.
  • NK ester A-DCP tricyclodecanedimethanol diacrylate
  • NK ester A-DCP tricyclodecanedimenanol dimethacrylate
  • NK ester DCP manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • 1,9-nonanediol diacrylate (trade name: NK ester A-NOD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
  • 6-Hexanediol diacrylate (trade name: NK ester A-HD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), dioxane glycol diacrylate (KAYARAD R-604 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like. ..
  • the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited and may be appropriately selected from known compounds.
  • Examples of the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound include dipentaerythritol (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate, pentaerythritol (tri / tetra) (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • Examples thereof include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, isocyanuric acid (meth) acrylate, and (meth) acrylate compound having a glycerintri (meth) acrylate skeleton.
  • (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate) is a concept including tri (meth) acrylate, tetra (meth) acrylate, penta (meth) acrylate, and hexa (meth) acrylate.
  • (Tri / tetra) (meth) acrylate” is a concept that includes tri (meth) acrylate and tetra (meth) acrylate.
  • Examples of the polymerizable compound include caprolactone-modified compounds of (meth) acrylate compounds (KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., etc.), (Meta). ) Alkylene oxide-modified compound of acrylate compound (KAYARAD (registered trademark) RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E, A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., EBECRYL (registered trademark) manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. ) 135, etc.) and ethoxylated glycerin triacrylate (NK ester A-GLY-9E, etc. manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Examples of the polymerizable compound include urethane (meth) acrylate compounds [preferably trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate compounds].
  • Examples of the trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate compound include 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), NK ester UA-32P (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and NK ester UA-1100H. (Manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • One of the preferred embodiments of the polymerizable compound is an ethylenically unsaturated compound having an acid group.
  • the acid group include a phosphoric acid group, a sulfo group, and a carboxy group.
  • the carboxy group is preferable as the acid group.
  • the ethylenically unsaturated compound having an acid group a 3- to 4-functional ethylenically unsaturated compound having an acid group [pentaerythritol tri and a tetraacrylate (PETA) skeleton introduced with a carboxy group (acid value: 80 to 80).
  • the ethylenically unsaturated compound having an acid group at least one selected from the group consisting of a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group and a carboxylic acid anhydride thereof is preferable.
  • the ethylenically unsaturated compound having an acid group is at least one selected from the group consisting of a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group and a carboxylic acid anhydride thereof, the developability and film strength are further improved. It will increase.
  • the bifunctional or higher functional unsaturated compound having a carboxy group is not particularly limited and can be appropriately selected from known compounds.
  • Examples of the bifunctional or higher functional unsaturated compound having a carboxy group include Aronix (registered trademark) TO-2349 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), Aronix (registered trademark) M-520 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), and the like. And, Aronix (registered trademark) M-510 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) can be mentioned.
  • the polymerizable compound having an acid group described in paragraphs [0025] to [0030] of JP-A-2004-239942 is preferable, and the content described in this publication is described in this publication. Incorporated in disclosure.
  • Examples of the polymerizable compound include a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, a compound obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, and a urethane.
  • Urethane monomers such as (meth) acrylate compounds having a bond, ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, ⁇ -hydroxyethyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl Examples thereof include phthalic acid compounds such as -o-phthalate and ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, and (meth) acrylic acid alkyl esters. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound obtained by reacting a polyvalent alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include 2,2-bis (4-((meth) acrylamide polyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis.
  • Bisphenol A-based (meth) acrylate compounds such as (4-((meth) acrylamide polypropoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acrylamide polyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, Polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene oxide groups, polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene oxide groups, and 2 to 14 ethylene oxide groups.
  • an ethylene unsaturated compound having a tetramethylolmethane structure or a trimethylolpropane structure is preferable, and a tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, a tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, a trimethylolpropanetri (meth) acrylate, or a trimethylolpropane tri (meth) acrylate is preferable.
  • Di (trimethylolpropane) tetraacrylate is more preferred.
  • Examples of the polymerizable compound include caprolactone-modified compounds of ethylenically unsaturated compounds (for example, KAYARAD® DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-9300-1CL manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., etc.).
  • An alkylene oxide-modified compound of an ethylenically unsaturated compound for example, KAYARAD RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E, A-9300 manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., EBECRYL manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. (registered trademark). ) 135 etc.), and ethoxylated glycerin triacrylate (A-GLY-9E etc. manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • a compound containing an ester bond is preferable in that the photosensitive composition layer after transfer is excellent in developability.
  • the ethylenically unsaturated compound containing an ester bond is not particularly limited as long as it contains an ester bond in the molecule, but is not ethylene-free having a tetramethylolmethane structure or a trimethylolpropane structure in that the effect of the present invention is excellent.
  • the ethylenically unsaturated compound includes an ethylenically unsaturated compound having an aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms and the above-mentioned ethylene unsaturated compound having a tetramethylol methane structure or a trimethylol propane structure. It is preferable to contain a compound.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound having an aliphatic structure having 6 or more carbon atoms include 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, and tricyclodecanedimethanoldi. Examples include (meth) acrylate.
  • One of the preferred embodiments of the polymerizable compound is a polymerizable compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure (preferably a bifunctional ethylenically unsaturated compound).
  • a polymerizable compound having a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are condensed preferably a structure selected from the group consisting of a tricyclodecane structure and a tricyclodecane structure
  • a bifunctional ethylenically unsaturated compound having a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are fused is more preferable, and tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate is further preferable.
  • a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a tricyclodecane structure, a tricyclodecene structure, a norbornane structure, or an isoborone structure is preferable from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the molecular weight of the polymerizable compound is preferably 200 to 3,000, more preferably 250 to 2,600, still more preferably 280 to 2,200, and particularly preferably 300 to 2,200.
  • the ratio of the content of the polymerizable compound having a molecular weight of 300 or less to the content of all the polymerizable compounds contained in the photosensitive composition layer is 30% by mass with respect to the content of all the polymerizable compounds contained in the photosensitive composition layer. % Or less is preferable, 25% by mass or less is more preferable, and 20% by mass or less is further preferable.
  • the photosensitive composition layer preferably contains a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound, and more preferably contains a trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound. More preferably, it contains a trifunctional or tetrafunctional ethylenically unsaturated compound.
  • the photosensitive composition layer has a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure and a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring. It preferably contains a binder polymer.
  • the photosensitive composition layer preferably contains a compound represented by the formula (M) and an ethylenically unsaturated compound having an acid group.
  • M an ethylenically unsaturated compound having an acid group.
  • 9-Nonandiol diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, and a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group are more preferable, and 1,9-nonandiol diacrylate and tricyclo It is more preferred to contain a decanedimethanol diacrylate and a succinic acid-modified form of dipentaerythritol pentaacrylate.
  • the photosensitive composition layer includes a compound represented by the formula (M), an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and a thermally crosslinkable compound described later. , And more preferably a compound represented by the formula (M), an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and a blocked isocyanate compound described later.
  • the photosensitive composition layer comprises a bifunctional ethylenically unsaturated compound (preferably a bifunctional (meth) acrylate compound) and a trifunctional or higher functional ethylene. It is preferable to include a sex unsaturated compound (preferably a trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound).
  • the photosensitive composition layer contains compound M and a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure from the viewpoint of rust prevention. It is preferable to include it. Further, as one of the preferred embodiments of the photosensitive composition layer, the photosensitive composition layer contains compound M and ethylene having an acid group from the viewpoints of substrate adhesion, development residue inhibitory property, and rust resistance.
  • a sex-unsaturated compound and more preferably, a compound M, a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure, and an ethylenically unsaturated compound having an acid group are contained. It is more preferable to contain a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure, a trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound, and an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and compound M is an aliphatic carbide.
  • the photosensitive composition layer contains 1,9-nonanediol diacrylate and 1,9-nonanediol diacrylate from the viewpoints of substrate adhesion, development residue inhibitory property, and rust resistance.
  • a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group preferably a 1,9-nonanediol diacrylate, a tricyclodecanedimethanol diacrylate, and a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group. It is more preferable to contain 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and an ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group.
  • 9-Nonandiol diacrylate 9-Nonandiol diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, an ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group, and a urethane acrylate compound are particularly preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain a monofunctional ethylenically unsaturated compound as the ethylenically unsaturated compound.
  • the content of the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound in the ethylenically unsaturated compound is preferably 60 to 100% by mass with respect to the total content of all the ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive composition layer. , 80-100% by mass, more preferably 90-100% by mass.
  • the polymerizable compound (particularly, the ethylenically unsaturated compound) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerizable compound (particularly, the ethylenically unsaturated compound) in the photosensitive composition layer is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. , 20-60% by mass is more preferable, and 20 to 50% by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain a polymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator is preferable.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include known photopolymerization initiators.
  • Examples of the photopolymerization initiator include a photopolymerization initiator having an oxime ester structure (hereinafter, also referred to as “oxym-based photopolymerization initiator”) and a photopolymerization initiator having an ⁇ -aminoalkylphenone structure (hereinafter, “ ⁇ -”.
  • Photopolymerization initiator hereinafter, also referred to as “acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator”
  • photopolymerization initiator having an N-phenylglycine structure hereinafter, “N-phenylglycine-based photopolymerization initiator”. Also referred to as "agent").
  • the photopolymerization initiator is selected from the group consisting of an oxime-based photopolymerization initiator, an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, an ⁇ -hydroxyalkylphenone-based polymerization initiator, and an N-phenylglycine-based photopolymerization initiator. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of an oxime-based photopolymerization initiator, an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, and an N-phenylglycine-based photopolymerization initiator. Is more preferable.
  • the photopolymerization initiator it is preferable to use two or more kinds of the photopolymerization initiator in combination from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent, and it is more preferable to include an oxime-based photopolymerization initiator and an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator.
  • an oxime-based photopolymerization initiator and an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator.
  • photopolymerization initiator is described in, for example, paragraphs [0031] to [0042] of JP-A-2011-095716 and paragraphs [0064]-[0081] of JP-A-2015-014783.
  • a polymerization initiator may be used.
  • photopolymerization initiators include 1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione-2- (O-benzoyloxime) [trade name: IRGACURE (registered trademark) OXE-01, BASF.
  • an oxime ester compound or a phosphine oxide compound is preferable because of its excellent transparency and pattern forming ability at 10 ⁇ m or less, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino) is preferable.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization initiator in the photosensitive composition layer is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive composition layer. 0% by mass or more is more preferable.
  • the content of the polymerization initiator in the photosensitive composition layer is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the photosensitive composition layer may contain a heterocyclic compound.
  • the heterocycle contained in the heterocyclic compound may be either a monocyclic or polycyclic complex.
  • Examples of the hetero atom contained in the heterocyclic compound include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the heterocyclic compound preferably has at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and more preferably has a nitrogen atom.
  • heterocyclic compound examples include a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, a thiadiazol compound, a triazine compound, a rhonin compound, a thiazole compound, a benzothiazole compound, a benzoimidazole compound, a benzoxazole compound, and a pyrimidine compound.
  • the heterocyclic compound is at least one selected from the group consisting of a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, a thiadiazol compound, a triazine compound, a rhonin compound, a thiazole compound, a benzoimidazole compound, and a benzoxazole compound.
  • the above-mentioned compound is preferable, and at least one compound selected from the group consisting of a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, a thiadiazol compound, a thiazole compound, a benzothiazole compound, a benzoimidazole compound, and a benzoxazole compound is more preferable.
  • heterocyclic compound A preferable specific example of the heterocyclic compound is shown below.
  • examples of the triazole compound and the benzotriazole compound include the following compounds.
  • Examples of the tetrazole compound include the following compounds.
  • Examples of the thiadiazole compound include the following compounds.
  • Examples of the triazine compound include the following compounds.
  • Examples of the loadonine compound include the following compounds.
  • Examples of the thiazole compound include the following compounds.
  • benzothiazole compound examples include the following compounds.
  • Examples of the benzimidazole compound include the following compounds.
  • benzoxazole compound examples include the following compounds.
  • the heterocyclic compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the heterocyclic compound is preferably 0.01 to 20.0% by mass, preferably 0.10 to 10% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. 0% by mass is more preferable, 0.30 to 8.0% by mass is further preferable, and 0.50 to 5.0% by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain an aliphatic thiol compound.
  • the photosensitive composition layer contains an aliphatic thiol compound, the aliphatic thiol compound undergoes an en-thiol reaction with a radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group to cure and shrink the film formed. Is suppressed and the stress is relieved.
  • aliphatic thiol compound a monofunctional aliphatic thiol compound or a polyfunctional aliphatic thiol compound (that is, a bifunctional or higher functional aliphatic thiol compound) is preferable.
  • aliphatic thiol compound a polyfunctional aliphatic thiol compound is preferable from the viewpoint of adhesion of the formed pattern (particularly, adhesion after exposure).
  • polyfunctional aliphatic thiol compound means an aliphatic compound having two or more thiol groups (also referred to as “mercapto groups”) in the molecule.
  • the polyfunctional aliphatic thiol compound a low molecular weight compound having a molecular weight of 100 or more is preferable. Specifically, the molecular weight of the polyfunctional aliphatic thiol compound is more preferably 100 to 1,500, and even more preferably 150 to 1,000.
  • the number of functional groups of the polyfunctional aliphatic thiol compound for example, 2 to 10 functionalities are preferable, 2 to 8 functionalities are more preferable, and 2 to 6 functionalities are further preferable, from the viewpoint of adhesion of the formed pattern.
  • polyfunctional aliphatic thiol compound examples include trimethylolpropanetris (3-mercaptobutylate), 1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), and the like.
  • the polyfunctional aliphatic thiol compounds include trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, and 1,3,5-tris. At least one compound selected from the group consisting of (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione is preferred.
  • Examples of the monofunctional aliphatic thiol compound include 1-octanethiol, 1-dodecanethiol, ⁇ -mercaptopropionic acid, methyl-3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate, and n-. Examples thereof include octyl-3-mercaptopropionate, methoxybutyl-3-mercaptopropionate, and stearyl-3-mercaptopropionate.
  • the photosensitive composition layer may contain one kind of aliphatic thiol compound alone, or may contain two or more kinds of aliphatic thiol compounds.
  • the content of the aliphatic thiol compound is preferably 5% by mass or more, more preferably 5 to 50% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. 5 to 30% by mass is more preferable, and 8 to 20% by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive composition layer preferably contains a heat-crosslinkable compound from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film.
  • the heat-crosslinkable compound having an ethylenically unsaturated group described later is not treated as an ethylenically unsaturated compound, but is treated as a heat-crosslinkable compound.
  • the heat-crosslinkable compound include an epoxy compound, an oxetane compound, a methylol compound, and a blocked isocyanate compound. Among them, the blocked isocyanate compound is preferable from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film.
  • the blocked isocyanate compound reacts with a hydroxy group and a carboxy group, for example, when at least one of the binder polymer and the radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group has at least one of the hydroxy group and the carboxy group, The hydrophilicity of the formed film tends to decrease, and the function as a protective film tends to be strengthened.
  • the blocked isocyanate compound refers to "a compound having a structure in which the isocyanate group of isocyanate is protected (so-called masked) with a blocking agent".
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate compound is not particularly limited, but is preferably 100 to 160 ° C, more preferably 130 to 150 ° C.
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate means "the temperature of the endothermic peak associated with the deprotection reaction of the blocked isocyanate when measured by DSC (Differential scanning calorimetry) analysis using a differential scanning calorimeter".
  • DSC Different scanning calorimeter
  • a differential scanning calorimeter model: DSC6200 manufactured by Seiko Instruments, Inc. can be preferably used.
  • the differential scanning calorimeter is not limited to this.
  • the blocking agent having a dissociation temperature of 100 to 160 ° C. for example, at least one selected from oxime compounds is preferable from the viewpoint of storage stability.
  • the blocked isocyanate compound preferably has an isocyanurate structure, for example, from the viewpoint of improving the brittleness of the membrane and improving the adhesion to the transferred body.
  • the blocked isocyanate compound having an isocyanurate structure can be obtained, for example, by subjecting hexamethylene diisocyanate to isocyanurate to protect it.
  • the compound having an oxime structure using an oxime compound as a blocking agent is easier to set the dissociation temperature in a preferable range and reduces the development residue than the compound having no oxime structure. It is preferable because it is easy.
  • the blocked isocyanate compound may have a polymerizable group.
  • the polymerizable group is not particularly limited, and a known polymerizable group can be used, and a radically polymerizable group is preferable.
  • the polymerizable group include a (meth) acryloxy group, a (meth) acrylamide group, an ethylenically unsaturated group such as a styryl group, and a group having an epoxy group such as a glycidyl group.
  • an ethylenically unsaturated group is preferable
  • a (meth) acryloxy group is more preferable
  • an acryloxy group is further preferable.
  • blocked isocyanate compound a commercially available product can be used.
  • examples of commercially available blocked isocyanate compounds include Karenz (registered trademark) AOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BP (all manufactured by Showa Denko KK), and blocks.
  • examples thereof include the Duranate series of molds (for example, Duranate (registered trademark) TPA-B80E, Duranate (registered trademark) WT32-B75P, etc., manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.).
  • the blocked isocyanate compound a compound having the following structure can also be used.
  • the heat-crosslinkable compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the heat-crosslinkable compound is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. ..
  • the photosensitive composition layer may contain a surfactant.
  • the surfactant include the surfactants described in paragraph [0017] of Japanese Patent No. 4502784 and paragraphs [0060] to [0071] of JP-A-2009-237362.
  • a nonionic surfactant a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant is preferable, and a silicone-based surfactant is more preferable.
  • fluorine-based surfactants include, for example, Megafax (registered trademark) F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143.
  • the fluorine-based surfactant has a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and an acrylic compound in which a portion of the functional group containing a fluorine atom is cut off and the fluorine atom volatilizes when heat is applied is also suitable.
  • a fluorine-based surfactant Megafuck (registered trademark) DS series manufactured by DIC Corporation (The Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Sangyo Shimbun (February 23, 2016)) , For example, Megafuck® DS-21.
  • a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound is also preferable.
  • a block polymer can also be used.
  • the fluorine-based surfactant has a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups) (meth).
  • a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound is also preferable.
  • a fluorine-based surfactant a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain can also be used. Specific examples thereof include MegaFvck (registered trademark) RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K (all manufactured by DIC Corporation) and the like.
  • a compound having a linear perfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms such as perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctanesulfonic acid (PFOS), can be used from the viewpoint of improving environmental suitability. It is preferably a surfactant derived from an alternative material.
  • silicone-based surfactant examples include a linear polymer composed of a siloxane bond and a modified siloxane polymer having an organic group introduced into a side chain or a terminal.
  • Specific examples of the surfactant include DOWSIL (registered trademark) 8032 ADDITIVE, Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone SH7PA, Torre Silicone DC11PA, Torre Silicone SH21PA, Torre Silicone SH28PA, Torre Silicone SH29PA, Torre Silicone SH30PA, Torre Silicone SH8400 (and above).
  • the surfactant may be other than the above, and examples thereof include nonionic surfactants.
  • Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (eg, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ethers, polyoxyethylene stearyl ethers, etc.
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01 to 3.0% by mass, preferably 0.05 to 1.% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. 0% by mass is more preferable, and 0.10 to 0.80% by mass is further preferable.
  • the photosensitive composition layer preferably contains a phosphoric acid ester compound in terms of further improving the adhesion of the photosensitive composition layer to the substrate or the conductive layer.
  • the light ester series (light ester P-2M (trade name)) manufactured by the company can be mentioned.
  • the phosphoric acid ester compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the phosphoric acid ester compound is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 3.0% by mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer. 0.1 to 2.0% by mass is more preferable, and 0.2 to 1.0% by mass is further preferable.
  • the content of the phosphoric acid ester compound is not particularly limited, but the binder polymer and the binder polymer and the binder polymer can further improve the adhesion of the photosensitive composition layer to the substrate or the conductive layer.
  • It is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total of the polymerizable compound. Further, it is preferably 0.01 part by mass or more, and more preferably 0.1 part by mass or more.
  • the photosensitive composition layer may contain a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor means a compound having a function of delaying or prohibiting a polymerization reaction.
  • a known compound used as a polymerization inhibitor can be used.
  • polymerization inhibitor examples include phenothiazine compounds such as phenothiazine, bis- (1-dimethylbenzyl) phenothiazine, and 3,7-dioctylphenothiazine; bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-.
  • Methylphenyl) propionic acid [ethylene bis (oxyethylene)] 2,4-bis [(laurylthio) methyl] -o-cresol, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-) Hydroxybenzyl), 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl), 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3) , 5-Di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, and hindered phenol compounds such as pentaerythritol tetrakis 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; 4 -Nitroso compounds such as nitrosophenol, N-nitrosodiphenylamine, N-nitrosocyclohexylhydroxylamine, and N-nitrosophenylhydroxylamine or salts thereof;
  • quinone compounds such as 4-benzoquinone; phenolic compounds such as 4-methoxyphenol, 4-methoxy-1-naphthol, and t-butylcatechol; copper dibutyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, manganese diethyldithiocarbamate, And a metal salt compound such as manganese diphenyldithiocarbamate can be mentioned.
  • At least one selected from the group consisting of a phenylothiazine compound, a nitroso compound or a salt thereof, and a hindered phenol compound is preferable as the polymerization inhibitor because the effect of the present invention is more excellent, and phenylothiazine and bis [ 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionic acid] [ethylenebis (oxyethylene)] 2,4-bis [(laurylthio) methyl] -o-cresol, 1,3,5 -Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) and N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt are more preferred.
  • the polymerization inhibitor may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 10.0% by mass, preferably 0.05 to 5.% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. 0% by mass is more preferable, and 0.10 to 3.0% by mass is further preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain a hydrogen donating compound.
  • the hydrogen donating compound has an action of further improving the sensitivity of the photopolymerization initiator to active light rays and suppressing the inhibition of the polymerization of the polymerizable compound by oxygen.
  • Examples of the hydrogen donating compound include amines and amino acid compounds.
  • Examples of amines include M.I. R. "Journal of Polymer Society" by Sander et al., Vol. 10, pp. 3173 (1972), JP-A-44-020189, JP-A-51-081022, JP-A-52-134692, JP-A-59-138205. Examples thereof include the compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-0843305, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-018537, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-033104, and Research Disclosure No. 33825.
  • examples thereof include dimethylaniline and p-methylthiodimethylaniline.
  • at least one selected from the group consisting of 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone and tris (4-dimethylaminophenyl) methane is used as amines because the effect of the present invention is more excellent. preferable.
  • amino acid compound examples include N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, and N-ethyl-N-phenylglycine.
  • N-phenylglycine is preferable as the amino acid compound because the effect of the present invention is more excellent.
  • Examples of the hydrogen-donating compound include an organometallic compound (tributyltin acetate, etc.) described in Japanese Patent Publication No. 48-042965, a hydrogen donor described in Japanese Patent Publication No. 55-0344414, and JP-A-6.
  • a sulfur compound (Tritian or the like) described in JP-A-308727 can also be mentioned.
  • the hydrogen donating compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the hydrogen donating compound is based on the total mass of the photosensitive composition layer in terms of improving the curing rate due to the balance between the polymerization growth rate and the chain transfer. Therefore, 0.01 to 10.0% by mass is preferable, 0.03 to 8.0% by mass is more preferable, and 0.10 to 5.0% by mass is further preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain a predetermined amount of impurities.
  • impurities include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, copper, aluminum, titanium, chromium, cobalt, nickel, zinc, tin, halogen and ions thereof.
  • halide ions, sodium ions, and potassium ions are likely to be mixed as impurities, so the following content is preferable.
  • the content of impurities in the photosensitive composition layer is preferably 80 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, still more preferably 2 ppm or less on a mass basis.
  • the content of impurities in the photosensitive composition layer can be 1 ppb or more or 0.1 ppm or more on a mass basis.
  • a material having a low impurity content is selected as a raw material of the photosensitive composition layer, and the impurities are prevented from being mixed during the formation of the photosensitive composition layer, and the cleaning is performed. Removal is mentioned.
  • the amount of impurities can be kept within the above range.
  • Impurities can be quantified by known methods such as ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy, atomic absorption spectroscopy, and ion chromatography.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the content of compounds such as benzene, formaldehyde, trichlorethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and hexane in the photosensitive composition layer is Less is preferable.
  • the content of these compounds in the photosensitive composition layer is preferably 100 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, still more preferably 4 ppm or less on a mass basis.
  • the lower limit is based on mass and can be 10 ppb or more, and can be 100 ppb or more.
  • the content of these compounds can be suppressed in the same manner as the above-mentioned metal impurities. Further, it can be quantified by a known measurement method.
  • the water content in the photosensitive composition layer is preferably 0.01 to 1.0% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, from the viewpoint of improving reliability and laminating property.
  • the photosensitive composition layer may contain residual monomers of each structural unit of the alkali-soluble resin described above.
  • the content of the residual monomer is preferably 5,000 mass ppm or less, more preferably 2,000 mass ppm or less, and 500 mass ppm or less with respect to the total mass of the alkali-soluble resin from the viewpoint of patterning property and reliability. Is more preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, but 1 mass ppm or more is preferable, and 10 mass ppm or more is more preferable.
  • the residual monomer of each structural unit of the alkali-soluble resin is preferably 3,000 mass ppm or less, more preferably 600 mass ppm or less, based on the total mass of the photosensitive composition layer from the viewpoint of patterning property and reliability. , 100 mass ppm or less is more preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.1 mass ppm or more, and more preferably 1 mass ppm or more.
  • the amount of residual monomer of the monomer when synthesizing the alkali-soluble resin by the polymer reaction is also preferably in the above range.
  • the content of glycidyl acrylate is preferably in the above range.
  • the amount of the residual monomer can be measured by a known method such as liquid chromatography and gas chromatography.
  • the photosensitive composition layer may contain components other than the above-mentioned components (hereinafter, also referred to as “other components”).
  • Other components include, for example, colorants, antioxidants, and particles (eg, metal oxide particles).
  • other additives described in paragraphs [0058] to [0071] of JP-A-2000-310706 can also be mentioned.
  • metal oxide particles are preferable.
  • the metal in the metal oxide particles also includes metalloids such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • the average primary particle size of the particles is, for example, preferably 1 to 200 nm, more preferably 3 to 80 nm, from the viewpoint of transparency of the cured film.
  • the average primary particle size of the particles is calculated by measuring the particle size of 200 arbitrary particles using an electron microscope and arithmetically averaging the measurement results. If the shape of the particle is not spherical, the longest side is the particle diameter.
  • the photosensitive composition layer When the photosensitive composition layer contains particles, it may contain only one kind of metal type and particles having different sizes, etc., or may contain two or more kinds.
  • the photosensitive composition layer does not contain particles, or when the photosensitive composition layer contains particles, the content of the particles is more than 0% by mass% and 35 mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer. % Or less, preferably no particles, or the content of the particles is more than 0% by mass and 10% by mass or less with respect to the total mass of the photosensitive composition, and more preferably no particles or no particles.
  • the content is more preferably more than 0% by mass and 5% by mass or less with respect to the total mass of the photosensitive composition layer, and either does not contain particles or the content of particles is 0 mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer. It is more preferably more than% and 1% by mass or less, and particularly preferably not containing particles.
  • the photosensitive composition may contain a trace amount of a colorant (pigment, dye, etc.), but for example, from the viewpoint of transparency, it is preferable that the photosensitive composition contains substantially no colorant.
  • the content of the colorant is preferably less than 1% by mass, more preferably less than 0.1% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the antioxidant examples include 1-phenyl-3-pyrazolidone (also known as phenidone), 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, and 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-.
  • 3-Pyrazoridones such as 3-pyrazolidone; polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, methylhydroquinone, and chlorhydroquinone; paramethylaminophenol, paraaminophenol, parahydroxyphenylglycine, and paraphenylenediamine. Be done.
  • 3-pyrazolidones are preferable, and 1-phenyl-3-pyrazolidone is more preferable as the antioxidant because the effect of the present invention is more excellent.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive composition layer. , 0.01% by mass or more is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or less.
  • the thickness of the photosensitive composition layer is not particularly limited, but is often 30 ⁇ m or less, and is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, still more preferably 10 ⁇ m or less, and further preferably 5 ⁇ m or less, in that the effect of the present invention is more excellent. Especially preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • the thickness of the photosensitive composition layer can be calculated, for example, as an average value of any five points measured by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • the refractive index of the photosensitive composition layer is preferably 1.47 to 1.56, more preferably 1.49 to 1.54.
  • the photosensitive composition layer is preferably achromatic. Specifically, the total reflection (incident angle 8 °, light source: D-65 (2 ° field)) has an L * value of 10 to 90 in the CIE1976 (L *, a *, b *) color space.
  • the a * value is preferably ⁇ 1.0 to 1.0
  • the b * value is preferably ⁇ 1.0 to 1.0.
  • the pattern (cured film of the photosensitive composition layer) obtained by curing the photosensitive composition layer is preferably achromatic.
  • the total reflection (incident angle 8 °, light source: D-65 (2 ° field)) has a pattern L * value of 10 to 90 in the CIE1976 (L *, a *, b *) color space.
  • the a * value of the pattern is preferably ⁇ 1.0 to 1.0
  • the b * value of the pattern is preferably ⁇ 1.0 to 1.0.
  • the visible light transmittance per 1.0 ⁇ m film thickness of the photosensitive composition layer is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more.
  • the transmittance of visible light it is preferable that the average transmittance at a wavelength of 400 nm to 800 nm, the minimum value of the transmittance at a wavelength of 400 nm to 800 nm, and the transmittance at a wavelength of 400 nmm all satisfy the above.
  • Preferred values for the transmittance include, for example, 87%, 92%, 98% and the like. The same applies to the transmittance of the cured film of the photosensitive composition layer per 1.0 ⁇ m film thickness.
  • the moisture permeability of the pattern (cured film of the photosensitive composition layer) obtained by curing the photosensitive composition layer at a thickness of 40 ⁇ m is the point of rust prevention of the electrode or wiring and the point of reliability of the device. from less preferably 500g / m 2 / 24hr, more preferably less 300g / m 2 / 24hr, 100g / m 2 / 24hr or less is more preferable.
  • the moisture permeability is a cured film obtained by curing the photosensitive composition layer by exposing the photosensitive composition layer with an i-line at an exposure amount of 300 mJ / cm 2 and then post-baking at 145 ° C. for 30 minutes. Measure with.
  • the moisture permeability is measured according to the JIS Z0208 cup method.
  • the above-mentioned moisture permeability is preferable under any of the test conditions of temperature 40 ° C./humidity 90%, temperature 65 ° C./humidity 90%, and temperature 80 ° C./humidity 95%.
  • the dissolution rate of the photosensitive composition layer in a 1.0% aqueous solution of sodium carbonate is preferably 0.01 ⁇ m / sec or more, more preferably 0.10 ⁇ m / sec or more, and 0.20 ⁇ m / sec from the viewpoint of suppressing residue during development. Seconds or more are more preferred. From the point of view of the edge shape of the pattern, 5.0 ⁇ m / sec or less is preferable, 4.0 ⁇ m / sec or less is more preferable, and 3.0 ⁇ m / sec or less is further preferable. Specific preferable numerical values include, for example, 1.8 ⁇ m / sec, 1.0 ⁇ m / sec, 0.7 ⁇ m / sec, and the like.
  • the dissolution rate of the photosensitive composition layer in a 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution per unit time shall be measured as follows.
  • a photosensitive composition layer (within a film thickness of 1.0 to 10 ⁇ m) formed on a glass substrate from which a solvent has been sufficiently removed is subjected to a photosensitive composition at 25 ° C. using a 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution.
  • shower development is performed until the material layer is completely melted (however, the maximum is 2 minutes).
  • the dissolution rate per unit time of the photosensitive composition layer is determined by dividing the film thickness of the photosensitive composition layer by the time required for the photosensitive composition layer to completely dissolve. If it does not melt completely in 2 minutes, calculate in the same way from the amount of change in film thickness up to that point.
  • the dissolution rate of the cured film (within a film thickness of 1.0 to 10 ⁇ m) of the photosensitive composition layer in a 1.0% aqueous solution of sodium carbonate is preferably 3.0 ⁇ m / sec or less, more preferably 2.0 ⁇ m / sec or less. It is preferable, 1.0 ⁇ m / sec or less is more preferable, and 0.2 ⁇ m / sec or less is particularly preferable.
  • the cured film of the photosensitive composition layer is a film obtained by exposing the photosensitive composition layer with an i-line at an exposure amount of 300 mJ / cm 2. Specific preferable numerical values include, for example, 0.8 ⁇ m / sec, 0.2 ⁇ m / sec, 0.001 ⁇ m / sec and the like.
  • the swelling ratio of the photosensitive composition layer after exposure to a 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution is preferably 100% or less, more preferably 50% or less, still more preferably 30% or less, from the viewpoint of improving pattern formation.
  • Swelling rate of the photosensitive composition layer after exposure The swelling rate of the photosensitive composition layer with respect to a 1.0% by mass sodium carbonate aqueous solution shall be measured as follows.
  • the photosensitive composition layer (within a film thickness of 1.0 to 10 ⁇ m) formed on the glass substrate from which the solvent has been sufficiently removed is exposed to 500 mj / cm 2 (i-line measurement) with an ultrahigh pressure mercury lamp.
  • the glass substrate is immersed in a 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution at 25 ° C., and the film thickness is measured after 30 seconds. Then, the rate at which the film thickness after immersion increases with respect to the film thickness before immersion is calculated.
  • Specific preferable numerical values include, for example, 4%, 13%, 25% and the like.
  • the number of foreign substances having a diameter of 1.0 ⁇ m or more in the photosensitive composition layer is preferably 10 pieces / mm 2 or less, and more preferably 5 pieces / mm 2 or less.
  • the number of foreign substances shall be measured as follows. Arbitrary five regions (1 mm ⁇ 1 mm) on the surface of the photosensitive composition layer are visually observed from the normal direction of the surface of the photosensitive composition layer using an optical microscope, and each region is observed. The number of foreign substances having a diameter of 1.0 ⁇ m or more in the inside is measured, and they are arithmetically averaged to calculate the number of foreign substances. Specific preferable numerical values include, for example, 0 pieces / mm 2 , 1 piece / mm 2 , 4 pieces / mm 2 , 8 pieces / mm 2, and the like.
  • the haze of the solution obtained by dissolving the photosensitive composition layer of 1.0 cm 3 in 1.0 liter of a 30 ° C. aqueous solution of 1.0 mass% sodium carbonate is 60. % Or less is preferable, 30% or less is more preferable, 10% or less is further preferable, and 1% or less is particularly preferable.
  • Haze shall be measured as follows. First, a 1.0% by mass sodium carbonate aqueous solution is prepared, and the liquid temperature is adjusted to 30 ° C. Add a photosensitive composition layer of 1.0 cm 3 aqueous sodium carbonate solution 1.0 L. Stir at 30 ° C.
  • the haze of the solution in which the photosensitive composition layer is dissolved is measured.
  • the haze is measured using a haze meter (product name "NDH4000", manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.), a liquid measuring unit, and a liquid measuring cell having an optical path length of 20 mm.
  • Specific preferable numerical values include, for example, 0.4%, 1.0%, 9%, 24% and the like.
  • the transfer film may have a protective film on the refractive index adjusting layer. More specifically, the transfer film may have a protective film on the surface of the refractive index adjusting layer opposite to the photosensitive composition layer side.
  • a resin film having heat resistance and solvent resistance can be used.
  • a polypropylene film, a polyolefin film such as a polyethylene film, a polyester film such as a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, and a polystyrene film can be used.
  • a resin film made of the same material as the above-mentioned temporary support may be used.
  • a polyolefin film is preferable, a polypropylene film or a polyethylene film is more preferable, and a polyethylene film is further preferable.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, further preferably 5 to 40 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 ⁇ m or more in terms of excellent mechanical strength, and preferably 100 ⁇ m or less in terms of relatively low cost.
  • the number of fish eyes having a diameter of 80 ⁇ m or more contained in the protective film is 5 / m 2 or less.
  • fish eye refers to foreign substances, undissolved substances, oxidative deterioration substances, etc. of the material when the material is thermally melted, kneaded, extruded, and used to produce a film by a biaxial stretching method, a casting method, or the like. Was incorporated into the film.
  • the number of diameter 3 ⁇ m or more of the particles contained in the protective film is preferably 30 / mm 2 or less, more preferably 10 / mm 2 or less, more preferably 5 / mm 2 or less.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the protective film opposite to the surface in contact with the refractive index adjusting layer is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.02 ⁇ m or more, and 0. 03 ⁇ m or more is more preferable.
  • less than 0.50 ⁇ m is preferable, 0.40 ⁇ m or less is more preferable, and 0.30 ⁇ m or less is further preferable.
  • the protective film preferably has a surface roughness Ra of 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.02 ⁇ m or more, and even more preferably 0.03 ⁇ m or more on the surface in contact with the refractive index adjusting layer.
  • less than 0.50 ⁇ m is preferable, 0.40 ⁇ m or less is more preferable, and 0.30 ⁇ m or less is further preferable.
  • the method for producing the transfer film of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. Among them, in terms of excellent productivity, the photosensitive composition is applied onto the temporary support and, if necessary, subjected to a drying treatment to form a photosensitive composition layer, and then on the photosensitive composition layer.
  • a method of applying a composition for forming a refractive index adjusting layer and subjecting it to a drying treatment as necessary to form a refractive index adjusting layer (hereinafter, this method is also referred to as a “coating method”) is preferable. If necessary, a protective film may be laminated on the refractive index adjusting layer.
  • the photosensitive composition used in the coating method preferably contains the components constituting the above-mentioned photosensitive composition layer (for example, a binder polymer, a polymerizable compound, a polymerization initiator, etc.), and a solvent.
  • a solvent an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent include methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (also known as 1-methoxy-2-propyl acetate), diethylene glycol ethyl methyl ether, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, ethyl lactate, methyl lactate, and caprolactam. , N-propanol, and 2-propanol.
  • an organic solvent having a boiling point of 180 to 250 ° C. can be used, if necessary.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the total solid content of the photosensitive composition is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, and 5 to 5 to the total mass of the photosensitive composition. 30% by mass is more preferable.
  • the solid content means a component other than the solvent that constitutes the photosensitive composition layer. Even if the properties of the components constituting the photosensitive composition layer are liquid, they are calculated as solid content.
  • the viscosity of the photosensitive composition at 25 ° C. is, for example, preferably 1 to 50 mPa ⁇ s, more preferably 2 to 40 mPa ⁇ s, and 3 to 30 mPa ⁇ s from the viewpoint of coatability. s is more preferable. Viscosity is measured using a viscometer.
  • a viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. (trade name: VISCOMETER TV-22) can be preferably used.
  • the viscometer is not limited to the above-mentioned viscometer.
  • the surface tension of the photosensitive composition at 25 ° C. is, for example, preferably 5 to 100 mN / m, more preferably 10 to 80 mN / m, and 15 to 40 mN from the viewpoint of coatability. / M Is more preferable.
  • Surface tension is measured using a tensiometer.
  • a surface tension meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. (trade name: Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z) can be preferably used.
  • the tensiometer is not limited to the above-mentioned tensiometer.
  • Examples of the method for applying the photosensitive composition include a printing method, a spray method, a roll coating method, a bar coating method, a curtain coating method, a spin coating method, and a die coating method (that is, a slit coating method).
  • drying means removing at least a portion of the solvent contained in the composition.
  • the composition for forming a refractive index adjusting layer used in the coating method includes the components constituting the above-mentioned refractive index adjusting layer (for example, a specific material, a specific polymer, a polymerizable compound, a polymerization initiator, etc.), and a solvent. It is preferable to include.
  • a solvent an organic solvent is preferable.
  • the type of the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include the organic solvent exemplified as the organic solvent contained in the above-mentioned photosensitive composition.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the total solid content of the composition for forming the refractive index adjusting layer is preferably 1 to 80% by mass, preferably 3 to 40% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition.
  • the mass% is more preferable, and 3 to 30% by mass is further preferable.
  • the solid content means a component other than the solvent that constitutes the refractive index adjusting layer. Even if the properties of the components constituting the refractive index adjusting layer are liquid, they are calculated as solid content.
  • Examples of the method for applying the composition for forming the refractive index adjusting layer include a printing method, a spray method, a roll coating method, a bar coating method, a curtain coating method, a spin coating method, and a die coating method (that is, a slit coating method). Can be mentioned.
  • drying means removing at least a portion of the solvent contained in the composition.
  • a protective film may be attached to the refractive index adjusting layer, if necessary.
  • the method of attaching the protective film to the refractive index adjusting layer is not particularly limited, and known methods can be mentioned.
  • Examples of the device for adhering the protective film to the refractive index adjusting layer include a vacuum laminator and a known laminator such as an auto-cut laminator. It is preferable that the laminator is provided with an arbitrary heatable roller such as a rubber roller and can be pressurized and heated.
  • the transfer film of the present invention can be applied to various uses. For example, it can be applied to an electrode protective film, an insulating film, a flattening film, an overcoat film, a hard coat film, a passivation film, a partition wall, a spacer, a microlens, an optical filter, an antireflection film, an etching resist, and a plating member. More specific examples include a protective film or insulating film for a touch panel electrode, a protective film or an insulating film for a printed wiring board, a protective film or an insulating film for a TFT substrate, a color filter, an overcoat film for a color filter, and wiring formation. Examples thereof include an etching resist and a sacrificial layer during plating.
  • the maximum width of the waviness of the transfer film is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, still more preferably 60 ⁇ m or less, from the viewpoint of suppressing the generation of bubbles in the bonding step described later.
  • the lower limit of the maximum width of the swell is 0 ⁇ m or more, preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the maximum width of the waviness of the transfer film is a value measured by the following procedure. First, the transfer film is cut in a direction perpendicular to the main surface so as to have a size of 20 cm in length ⁇ 20 cm in width to prepare a test sample.
  • the test sample is placed on a stage having a smooth and horizontal surface so that the surface of the temporary support faces the stage.
  • the surface of the sample sample was scanned with a laser microscope (for example, VK-9700SP manufactured by Keyence Co., Ltd.) for a range of 10 cm square in the center of the test sample to obtain a three-dimensional surface image, and the obtained 3 Subtract the minimum concave height from the maximum convex height observed in the 3D surface image.
  • the above operation is performed on 10 test samples, and the arithmetic mean value is defined as the "maximum undulation width of the transfer film".
  • the transfer film described above By using the transfer film described above, the refractive index adjusting layer and the photosensitive composition layer can be transferred to the transferred object.
  • the transfer film of the present invention is preferably used for manufacturing a touch panel.
  • a substrate with a conductive layer having a substrate and a conductive layer arranged on the substrate and a transfer film of the present invention are bonded together to adjust the substrate, the conductive layer, and the refractive index.
  • An exposure process for pattern exposure of the refractive index adjusting layer and the photosensitive composition layer has a developing step of developing an exposed refractive index adjusting layer and a photosensitive composition layer to form a pattern.
  • a method for producing a laminated body comprising a peeling step of peeling a temporary support from a substrate with a photosensitive composition layer between a bonding step and an exposure step, or between an exposure step and a developing step. Is preferable.
  • the procedure of the above process will be described in detail.
  • a substrate with a conductive layer having a substrate and a conductive layer arranged on the substrate and the transfer film of the present invention are bonded to each other, and the substrate, the conductive layer, the refractive index adjusting layer, the photosensitive composition layer, and the like. Further, it is a step of obtaining a substrate with a photosensitive composition layer having a temporary support in this order.
  • the surfaces of the conductive layer and the refractive index adjusting layer are pressure-bonded so as to be in contact with each other.
  • the pattern obtained after exposure and development can be suitably used as an etching resist when etching the conductive layer.
  • the crimping method is not particularly limited, and a known transfer method and laminating method can be used. Above all, it is preferable to superimpose the surface of the refractive index adjusting layer on the substrate with the conductive layer, pressurize and heat with a roll or the like.
  • a known laminator such as a vacuum laminator and an auto-cut laminator can be used for bonding.
  • the substrate examples include a resin substrate, a glass substrate, and a semiconductor substrate. Preferred embodiments of the substrate are described, for example, in paragraph [0140] of WO 2018/155193, the contents of which are incorporated herein.
  • the conductive layer includes at least one layer selected from the group consisting of a metal layer, a conductive metal oxide layer, a graphene layer, a carbon nanotube layer, and a conductive polymer layer from the viewpoint of conductivity and fine wire forming property. preferable. Further, only one conductive layer may be arranged on the substrate, or two or more conductive layers may be arranged. When two or more conductive layers are arranged, it is preferable to have conductive layers made of different materials. Preferred embodiments of the conductive layer are described, for example, in paragraph [0141] of WO 2018/155193, the contents of which are incorporated herein.
  • a substrate having at least one of a transparent electrode and a routing wire is preferable. More specifically, as the substrate with a conductive layer, a substrate having at least one of a touch panel electrode and a touch panel wiring is more preferable.
  • the above-mentioned substrate can be suitably used as a touch panel substrate.
  • the transparent electrode may function suitably as a touch panel electrode.
  • the transparent electrode is preferably composed of a metal oxide film such as ITO (indium tin oxide) and IZO (indium zinc oxide), a metal mesh, and a fine metal wire such as silver nanowire. Examples of the thin metal wire include thin wires such as silver and copper. Of these, silver conductive materials such as silver mesh and silver nanowires are preferable.
  • Metal is preferable as the material of the routing wiring (touch panel wiring).
  • the metal that is the material of the routing wiring include gold, silver, copper, molybdenum, aluminum, titanium, chromium, zinc and manganese, and alloys composed of two or more of these metal elements.
  • copper, molybdenum, aluminum or titanium is preferable, and copper is particularly preferable.
  • the electrode protective film for a touch panel formed by using the photosensitive composition layer in the transfer film of the present invention has an electrode or the like for the purpose of protecting the electrode or the like (that is, at least one of the electrode for the touch panel and the wiring for the touch panel). It is preferably provided so as to cover it directly or via another layer.
  • the exposure step is a step of pattern-exposing the refractive index adjusting layer and the photosensitive composition layer.
  • the "pattern exposure” refers to an exposure in a form of exposure in a pattern, that is, a form in which an exposed portion and a non-exposed portion are present.
  • the positional relationship between the exposed area and the unexposed area in the pattern exposure is not particularly limited and is appropriately adjusted.
  • any light source in a wavelength range capable of curing at least the refractive index adjusting layer and the photosensitive composition layer can be appropriately selected and used.
  • the main wavelength of the exposure light for pattern exposure is preferably 365 nm.
  • the main wavelength is the wavelength having the highest intensity.
  • Exposure is preferably 5 ⁇ 200mJ / cm 2, more preferably 10 ⁇ 200mJ / cm 2.
  • the peeling step is a step of peeling the temporary support from the substrate with the photosensitive composition layer between the bonding step and the exposure step, or between the exposure step and the development step described later.
  • the peeling method is not particularly limited, and a mechanism similar to the cover film peeling mechanism described in paragraphs [0161] to [0162] of JP2010-072589 can be used.
  • the developing step is a step of developing the exposed refractive index adjusting layer and the photosensitive composition layer to form a pattern (film).
  • the refractive index adjusting layer and the photosensitive composition layer can be developed using a developing solution.
  • An alkaline aqueous solution is preferable as the developing solution.
  • the alkaline compound that can be contained in the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrapropylammonium hydroxy. Do, tetrabutylammonium hydroxide, and choline (2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide).
  • Examples of the development method include paddle development, shower development, spin development, and dip development.
  • Examples of the developer preferably used in the present disclosure include the developer described in paragraph [0194] of International Publication No. 2015/093271, and examples of the developing method preferably used include International Publication No. 2015. The developing method described in paragraph [0195] of No. 093271 can be mentioned.
  • the method for producing the laminate may include a step of exposing the pattern obtained by the development step (post-exposure step) and / or a step of heating (post-baking step).
  • post-exposure step a step of exposing the pattern obtained by the development step
  • post-baking step a step of heating
  • the method for manufacturing the laminated body may include an etching step of etching the conductive layer in the region where the pattern is not arranged in the obtained laminated body.
  • the etching step the pattern formed from the refractive index adjusting layer and the photosensitive composition layer by the developing step is used as an etching resist, and the conductive layer is etched.
  • a known method such as a known dry etching method such as plasma etching can be applied.
  • the method for manufacturing the laminate may include a removal step of removing the pattern.
  • the removal step can be performed as needed, but is preferably performed after the etching step.
  • the method for removing the pattern is not particularly limited, but a method for removing the pattern by chemical treatment can be mentioned, and it is preferable to use a removing liquid.
  • a method for removing the pattern a method of immersing the laminate having the pattern in the removing liquid being stirred at preferably 30 to 80 ° C., more preferably 50 to 80 ° C. for 1 to 30 minutes can be mentioned.
  • the removing liquid may be, for example, an inorganic alkali component such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an organic alkali such as a primary amine compound, a secondary amine compound, a tertiary amine compound or a quaternary ammonium salt compound. Examples thereof include a removal solution in which the component is dissolved in water, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone or a mixed solution thereof. Further, the removing liquid may be used and removed by a spray method, a shower method, a paddle method or the like.
  • an inorganic alkali component such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • organic alkali such as a primary amine compound, a secondary amine compound, a tertiary amine compound or a quaternary ammonium salt compound. Examples thereof include a removal solution in which the component is dissolved in water, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone or a mixed solution thereof.
  • the method for producing a laminate of the present invention may include any steps (other steps) other than those described above.
  • steps other steps
  • the laminate produced by the method for producing a laminate of the present invention can be applied to various devices.
  • the device provided with the laminated body include an input device and the like, and a touch panel is preferable, and a capacitive touch panel is more preferable.
  • the input device can be applied to a display device such as an organic electroluminescence display device and a liquid crystal display device.
  • the pattern formed from the photosensitive composition layer is preferably used as a protective film for the touch panel electrodes. That is, the photosensitive composition layer contained in the transfer film is preferably used for forming the electrode protective film for the touch panel.
  • the present disclosure will be described in more detail with reference to examples below.
  • the materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the purpose of the present disclosure. Therefore, the scope of the present disclosure is not limited to the specific examples shown below.
  • "part” and “%” are based on mass.
  • the weight average molecular weight of the resin is the weight average molecular weight obtained in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the theoretical acid value was used as the acid value.
  • V-601 (0.75 g) was added 3 times every hour. Then, the solution was further reacted for 3 hours. Then, the obtained solution was diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate (58.4 g) and propylene glycol monomethyl ether (11.7 g). The solution was heated to 100 ° C. under an air stream to add tetraethylammonium bromide (0.53 g, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and p-methoxyphenol (0.26 g, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Added. Glycidyl methacrylate (25.5 g, NOF CORPORATION, Blemmer GH) was added dropwise to the obtained solution over 20 minutes.
  • the obtained solution was reacted at 100 ° C. for 7 hours to obtain a solution of the polymer P-1.
  • the solid content concentration of the obtained solution was 36.5% by mass.
  • the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene in GPC was 17,000, the dispersity was 2.4, and the acid value of the polymer was 94.5 mgKOH / g.
  • the amount of residual monomer measured by gas chromatography was less than 0.1% by mass with respect to the polymer solid content in any of the monomers.
  • the obtained solution was cooled to 5 ° C., concentrated hydrochloric acid (51.5 g, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and then distilled water (1000 g) was added to precipitate a solid. After removing the supernatant by decantation, wash with distilled water (1000 g) three times and add propylene glycol monomethyl ether (280 g) to a propylene glycol monomethyl ether solution (solid content concentration) of the polymer P'-1. 25% by mass) was obtained.
  • propylene glycol monomethyl ether (32.3 g), dibutylhydroxytoluene (0.17 g), tetraethylammonium bromide (0.28 g), and glycidyl methacrylate (27.3 g) were added to the obtained solution at 100 ° C.
  • the temperature was raised to 40% by mass, and the mixture was stirred for 8 hours to obtain a propylene glycol monomethyl ether solution of the polymer P'-2 (solid content concentration: 40% by mass).
  • ethyl acetate 500 g, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the organic phase was taken out, and the organic phase was ion-exchanged water (300 g), saturated layered water (300 g), and saturated saline (saturated saline).
  • 300 g was washed in this order.
  • paramethoxyphenol (0.09 g) was added to the obtained solution, and the pressure was reduced to 30 Torr at 40 ° C. to remove the solvent to obtain acrylic precursor monomer B (300 g).
  • Propylene glycol monomethyl ether (35.0 g) was placed in a three-necked flask, and the temperature was raised to 95 ° C. under a nitrogen atmosphere.
  • Acrylic precursor monomer B (40.7 g), acrylic acid (6.0 g, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), V-601 (1.85 g), and propylene glycol monomethyl ether (35.0 g) were added.
  • the solution was added dropwise to the solution in a three-necked flask maintained at a temperature range of 95 ° C ⁇ 2 ° C over 2 hours. After completion of the dropping, the solution obtained in the temperature range of 95 ° C. ⁇ 2 ° C. was stirred for 3 hours to obtain a precursor of the polymer P'-3.
  • propylene glycol monomethyl ether (44.9 g), dibutylhydroxytoluene (0.19 g), tetraethylammonium bromide (0.31 g), and cyclomer M-100 (36.2 g, Dycel stock) were added to the obtained solution.
  • the company was added, the temperature was raised to 100 ° C., and the mixture was stirred for 8 hours to obtain a propylene glycol monomethyl ether solution (solid content concentration: 40% by mass) of the polymer P'-5.
  • the solution obtained in the temperature range of 95 ° C. ⁇ 2 ° C. was stirred for 3 hours to obtain a precursor of the polymer P'-6.
  • diazabicycloundecene (89.5 g) and dibutylhydroxytoluene (0.1 g) were added to the obtained solution, the temperature was raised to 40 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours.
  • the obtained solution was cooled to 5 ° C., concentrated hydrochloric acid (30.7 g) was added to the solution, and then 700 g of distilled water was further added to precipitate a solid.
  • the solution obtained in the temperature range of 95 ° C. ⁇ 2 ° C. was stirred for 3 hours to obtain a precursor of the polymer P'-7.
  • diazabicycloundecene (70.1 g) and dibutylhydroxytoluene (0.1 g) were added to the obtained solution, the temperature was raised to 40 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours.
  • the obtained solution was cooled to 5 ° C., concentrated hydrochloric acid (24.7 g) was added to the solution, and then distilled water (700 g) was further added to precipitate a solid.
  • the structural units other than the structural unit having a (meth) acryloyl group are indicated by the abbreviations of the monomers for forming each structural unit.
  • the structural unit having a (meth) acryloyl group is shown in the form of an additional structure of a monomer and a monomer.
  • MAA-GMA means a structural unit obtained by adding glycidyl methacrylate to a structural unit derived from methacrylic acid.
  • composition for forming a refractive index adjusting layer ⁇ Preparation of composition for forming a refractive index adjusting layer>
  • materials B-1 to B-17 which are compositions for forming a refractive index adjusting layer, were prepared with the compositions shown in Table 4 below.
  • the material B- of the composition for forming the refractive index adjusting layer shown in Table 4 is used in the combination shown in Table 5 using a slit-shaped nozzle.
  • the coating amount was adjusted to an amount such that the thickness after drying became the thickness shown in Table 5, and the coating was applied on the photosensitive composition layer, and then at 80 ° C. It was dried at a drying temperature to form a refractive index adjusting layer.
  • a protective film (Lumirror 16KS40, manufactured by Toray Industries, Inc.) was pressure-bonded onto the refractive index adjusting layer to prepare transfer films of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 and 2.
  • B Polyfunctional polymerizable compound B1: Caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate (double bond equivalent: 135, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD DPCA-20, hexafunctional)
  • B2 Ethylene oxide-modified polyglycerin polyacrylate (double bond equivalent: 244, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., NK economy A-PG5027E, nine-sensitivity)
  • C alkylene oxide-modified bisphenol A diacrylate EO-modified bisphenol A diacrylate (Funkril FA-323A manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd.)
  • D Urethane acrylate 10-functional urethane acrylate (double bond equivalent: 116, Hitaroid HA799-1 manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd.)
  • a polymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by BASF) (4 parts by mass) was stirred and mixed in methylisobutylketone using a stirrer to prepare a curable composition for coating.
  • a silica particle sol methyl ethyl ketone silica sol (MEK-ST-L manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd., number average particle diameter 0.056 ⁇ m, silica particle concentration 30% by mass, spherical) was used.
  • This curable composition for forming a hard coat layer was used for producing a laminated film.
  • a cyclic olefin resin film having a thickness of 100 ⁇ m (manufactured by Zeon Corporation, trade name: ZeonorFilm ZF16, glass transition temperature: 163 ° C.) was prepared.
  • the curable composition for forming a hard coat layer was applied onto one side of this base film using a bar coater to a thickness of 2.5 ⁇ m.
  • the coating film was dried by heating in a dryer for 1 minute.
  • the dried coating film was irradiated with ultraviolet rays having a light intensity of 400 mJ / cm 2 using a conveyor-type high-pressure mercury lamp.
  • a cured film of a curable composition for forming a hard coat layer was formed by irradiation with ultraviolet rays to obtain a laminated film (base film / hard coat layer). Upon irradiation with ultraviolet rays, nitrogen was introduced to reduce the oxygen concentration to 10% by volume or less.
  • Z-1 63 parts by mass
  • ABPEF 5 parts by mass, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • A-DPH 10 parts by mass, Shin-Nakamura
  • a container shielded from ultraviolet rays. (Made by Chemical Industry Co., Ltd.) and Irgacure TPO (2 parts by mass, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) are added to propylene glycol monomethyl ether (20.0 parts by mass) and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a solid content.
  • a curable composition for forming a uniform refractive index adjusting layer having a concentration of 40% by mass was obtained.
  • the obtained curable composition for forming a refractive index adjusting layer was applied onto the laminated film (base film / hard coat layer) prepared above using a bar coater. After the obtained coating film is dried at 80 ° C. for 2 minutes , ultraviolet rays having an irradiation amount of 250 mJ / cm 2 (UV power map manufactured by Heleus Co., Ltd., measurement wavelength UV-A) are applied under air using an electrodeless lamp system. Irradiation was performed to prepare a cured film having a thickness of 100 nm, which was used as a transparent film base material with a refractive index adjusting layer.
  • the protective films of the transfer films of Examples and Comparative Examples are peeled off on the transparent film substrate with a refractive index adjusting layer prepared above, and the exposed refractive index adjusting layer is applied to the surface of the refractive index adjusting layer of the transparent film substrate.
  • a laminated body A having a layer structure of a temporary support / a photosensitive composition layer / a refractive index adjusting layer / a transparent film base material with a refractive index adjusting layer was formed.
  • the laminating conditions at this time were a lamirol temperature of 100 ° C., a linear pressure of 0.6 MPa, and a transport speed of 2 m / min.
  • the undercut distance means the distance of the undercut extending from the end portion of the pattern toward the center portion.
  • E The undercut distance is 10 ⁇ m or more.
  • the protective film was peeled off from the transfer films of each Example and Comparative Example, and the transfer film from which the protective film was peeled off was subjected to copper foil under laminating conditions of a roll temperature of 100 ° C., a linear pressure of 0.6 MPa, and a transport speed of 2 m / min.
  • the refractive index adjusting layer and the photosensitive composition layer of the transfer film were transferred to the surface of the copper foil.
  • the temporary support is peeled off from the laminate, left for 24 hours after peeling, and then developed with a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate (liquid temperature 33 ° C.) for 45 seconds to form a refractive index adjusting layer and.
  • the photosensitive composition layer was developed and removed. Further, air was blown to remove the moisture.
  • the cross section was observed with a TEM (transmission electron microscope) to confirm the development residue on the copper foil. Based on the observation results, the development residue was evaluated according to the following evaluation criteria. In the following evaluation criteria, any of A, B, and C is suitable for practical use, and A is the most preferable. The evaluation results are shown in Table 5.
  • A The thickness of the residue on the copper foil after the refractive index adjusting layer and the photosensitive composition layer are developed and removed is less than 10 nm.
  • B The thickness of the residue on the copper foil after the refractive index adjusting layer and the photosensitive composition layer are developed and removed is 10 nm or more and less than 20 nm.
  • C The thickness of the residue on the copper foil after the refractive index adjusting layer and the photosensitive composition layer are developed and removed is 20 nm or more and less than 30 nm.
  • D The thickness of the residue on the copper foil after the refractive index adjusting layer and the photosensitive composition layer are developed and removed is 30 nm or more and less than 50 nm.
  • E The thickness of the residue on the copper foil after the refractive index adjusting layer and the photosensitive composition layer are developed and removed is 50 nm or more.
  • thermoplastic resin layer consisting of the following formulation H1 was applied onto a polyethylene terephthalate film temporary support having a thickness of 75 ⁇ m using a slit-shaped nozzle, and dried.
  • a composition for forming an intermediate layer consisting of the following formulation P1 was applied and dried.
  • a composition for forming a photocurable resin layer for etching which comprises the following formulation E1, was applied and dried.
  • thermoplastic resin layer having a dry thickness of 15.1 ⁇ m, an intermediate layer having a dry thickness of 1.6 ⁇ m, and a photocurable resin layer for etching having a thickness of 2.0 ⁇ m are formed on the temporary support.
  • a laminate was prepared, and finally a protective film (thickness 12 ⁇ m polypropylene film) was pressure-bonded.
  • a photosensitive film E1 for etching which is a transfer material in which a temporary support, a thermoplastic resin layer, an intermediate layer (oxygen blocking film), and a photocurable resin layer for etching are integrated, was produced.
  • the photosensitive film E1 for etching from which the protective film was removed was laminated on the film in which the transparent electrode layer was formed on the refractive index adjusting layer produced above.
  • the laminating conditions were the temperature of the transparent film substrate: 130 ° C., the rubber roller temperature 120 ° C., the linear pressure 100 N / cm, and the transport speed 2.2 m / min.
  • the distance between the surface of the exposure mask (quartz exposure mask having a transparent electrode pattern) and the photocurable resin layer for etching described above was set to 200 ⁇ m, and the exposure amount was 50 mJ / cm 2 (exposed amount 50 mJ / cm 2).
  • the pattern was exposed with i-line).
  • a triethanolamine-based developer (containing 30% by mass of triethanolamine, trade name: T-PD2 (manufactured by Fujifilm Co., Ltd.) diluted 10-fold with pure water) was added at 25 ° C. for 100 seconds.
  • Treat with a surfactant-containing developer (trade name: T-SD3 (manufactured by Fujifilm Co., Ltd.) 10-fold diluted with pure water) at 33 ° C for 20 seconds, and use a rotating brush and an ultra-high pressure cleaning nozzle.
  • the residue was removed and post-baked at 130 ° C. for 30 minutes to obtain a film in which a transparent electrode layer and a photocurable resin layer pattern for etching were formed on a refractive index adjusting layer of a transparent film substrate. ..
  • the film on which the above transparent electrode layer and the photocurable resin layer pattern for etching are formed is immersed in an etching tank containing an etching solution for ITO (hydrochloric acid, potassium chloride aqueous solution, liquid temperature 30 ° C.) and treated for 100 seconds.
  • the transparent electrode layer in the exposed region not covered with the photocurable resin layer for etching was melted and removed to obtain a film with a transparent electrode pattern having a photocurable resin layer pattern for etching.
  • a film with a transparent electrode pattern with a photocurable resin layer pattern for etching was applied with a resist stripping solution (N-methyl-2-pyrrolidone, monoethanolamine, a surfactant (trade name: Surfinol 465, air).
  • the transfer film was used to form the refractive index adjustment layer and the transparent electrode pattern of the film in which the transparent electrode pattern was formed on the refractive index adjustment layer of the transparent film substrate. Transferred at the covering position. As a result, the refractive index adjusting layer, the photosensitive composition layer and the temporary support were transferred in this order by the transfer film onto the refractive index adjusting layer and the transparent electrode pattern of the transparent film substrate.
  • the transfer was carried out using a vacuum laminator manufactured by MCK under the conditions of a transparent film substrate temperature: 40 ° C., a rubber roller temperature of 100 ° C., a linear pressure of 3 N / cm, and a transport speed of 2 m / min.
  • a proximity type exposure machine manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.
  • the surface of the exposure mask quartz exposure mask having a pattern for forming an overcoat
  • Pattern exposure was performed with an exposure amount of 100 mJ / cm 2 (i-line) via a temporary support.
  • development treatment was carried out at 32 ° C. for 60 seconds using a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate. Then, the residue was removed by injecting ultrapure water from the ultrapure water cleaning nozzle onto the transparent film substrate after the development treatment. Subsequently, air is blown to remove water on the transparent film substrate, and post-baking treatment is performed at 145 ° C. for 30 minutes to perform a refractive index adjusting layer, a transparent electrode pattern, and a refractive index adjusting layer on the transparent film substrate. And the pattern formed from the photosensitive composition layer formed a transparent laminate in which the pattern was laminated in order from the substrate.
  • a transparent adhesive tape (3M Japan Ltd.) is a transparent laminate in which a refractive index adjusting layer, a transparent electrode pattern, and a pattern formed from a refractive index adjusting layer and a photosensitive composition layer are laminated in this order on a transparent film substrate.
  • Co., Ltd., trade name, OCA tape 8171CL was adhered to the black PET material, and the entire substrate was shielded from light.
  • the transparent electrode pattern hiding property was performed by injecting light from the glass surface side of the fluorescent lamp (light source) and the prepared substrate in a dark room and visually observing the reflected light from the glass surface from an angle. It is more preferably A or B, and particularly preferably A.
  • C The transparent electrode pattern is clearly visible (easy to understand).
  • the transfer film of the present invention showed the desired effect.
  • undercut occurs. It was confirmed that it was more suppressed.
  • the acid value was 60 mgKOH / g or more
  • the development residue was less likely to remain.
  • the photosensitive composition layer contains an oxime ester compound or a phosphine oxide compound, the occurrence of undercut is further suppressed.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本発明は、屈折率調整層及び感光性組成物層から形成されるパターンにおいてアンダーカットが生じにくい、転写フィルム、及び、積層体の製造方法を提供する。本発明の転写フィルムは、仮支持体と、感光性組成物層と、屈折率調整層とをこの順に有し、屈折率調整層が、金属酸化物、トリアジン環を有する化合物、及び、フルオレン骨格を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種の材料、並びに、(メタ)アクリロイル基を有する構成単位を有するポリマーを含む。

Description

転写フィルム、積層体の製造方法
 本発明は、転写フィルム、及び、積層体の製造方法に関する。
 所定のパターンを得るための工程数が少ないことから、転写フィルムを用いて任意の基板上に感光性組成物層を配置して、この感光性組成物層に対してマスクを介して露光した後に現像する方法が広く使用されている。
 例えば、特許文献1では、屈折率調整層として機能する第二の透明樹脂層を含む転写フィルムが開示されている。なお、特許文献1の実施例欄に記載の第二の透明樹脂層には、メタクリル酸/メタクリル酸アリルの共重合体が含まれている。
国際公開第2017/057348号
 本発明者らは、特許文献1に記載の屈折率調整層を含む転写フィルムの特性を評価したところ、被転写体に、転写フィルム中の屈折率調整層及び感光性組成物層を転写して、これらに露光処理及び現像処理を施して得られるパターンの端部付近において、アンダーカットが生じることを確認した。アンダーカットとは、得られたパターンの被転写体近傍の側面から中心部に向かって生じる凝集破壊による割れであり、このようなアンダーカットが生じるとパターンの浮きが生じしてしまう。パターンの浮きが生じると、例えば、パターンの側面から種々の成分(例えば、汗)が内部に浸透してしまい、パターンによって保護されている導電層に影響を与える懸念が生じる。
 本発明は、上記実情に鑑みて、屈折率調整層及び感光性組成物層から形成されるパターンにおいてアンダーカットが生じにくい、転写フィルムを提供することを課題とする。
 また、本発明は、上記転写フィルムを用いた積層体の製造方法を提供することも課題とする。
 本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
(1) 仮支持体と、感光性組成物層と、屈折率調整層とをこの順に有し、
 屈折率調整層が、金属酸化物、トリアジン環を有する化合物、及び、フルオレン骨格を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種の材料、並びに、(メタ)アクリロイル基を有する構成単位を有するポリマーを含む、転写フィルム。
(2) ポリマー中における(メタ)アクリロイル基の含有量が2.50mmol/g以上である、(1)に記載の転写フィルム。
(3) ポリマーが、更に、酸基を有する構成単位を有する、(1)又は(2)に記載の転写フィルム。
(4) ポリマーの酸価が60mgKOH/g以上である、(1)~(3)のいずれかに記載の転写フィルム。
(5) 屈折率調整層の厚みが500nm以下である、(1)~(4)のいずれかに記載の転写フィルム。
(6) 屈折率調整層が、酸化ジルコニウム、及び、酸化チタンからなる群から選択される少なくとも1つを含む、(1)~(5)のいずれかに記載の転写フィルム。
(7) 材料の含有量が、屈折率調整層全質量に対して、50質量%以上である、(1)~(6)のいずれかに記載の転写フィルム。
(8) 屈折率調整層の屈折率が1.60以上である、(1)~(7)のいずれかに記載の転写フィルム。
(9) 感光性組成物層が、バインダーポリマー、重合性化合物、及び、重合開始剤を含む、(1)~(8)のいずれかに記載の転写フィルム。
(10) 重合開始剤が、オキシムエステル化合物、及び、ホスフィンオキサイド化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む、(9)に記載の転写フィルム。
(11) 感光性組成物層が、タッチパネル用電極保護膜形成に用いられる、(1)~(10)のいずれかに記載の転写フィルム。
(12) 基板と基板上に配置された導電層とを有する導電層付き基板と、(1)~(11)のいずれかに記載の転写フィルムとを貼り合わせ、基板、導電層、屈折率調整層、感光性組成物層、及び、仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、
 屈折率調整層及び感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
 露光された屈折率調整層及び感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、を有し、
 更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法。
(13) 導電層付き基板が、タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方を有する基板である、(12)に記載の積層体の製造方法。
 本発明によれば、屈折率調整層及び感光性組成物層から形成されるパターンにおいてアンダーカットが生じにくい、転写フィルムを提供できる。
 また、本発明によれば、上記転写フィルムを用いた積層体の製造方法を提供できる。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において、段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本明細書において、「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
 本明細書において、「透明」とは、波長400~700nmの可視光の平均透過率が、80%以上であることを意味し、90%以上であることが好ましい。
 本明細書において、可視光の平均透過率は、分光光度計を用いて測定される値であり、例えば、日立製作所株式会社製の分光光度計U-3310を用いて測定できる。
 本明細書において、特段の断りのない限り、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、カラムとして、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、若しくは、TSKgel G2000HxL(いずれも東ソー株式会社製の商品名)、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)、検出器として示差屈折計、及び、標準物質としてポリスチレンを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により測定した標準物質のポリスチレンを用いて換算した値である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、分子量分布がある化合物の分子量は、重量平均分子量(Mw)である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、金属元素の含有量は、誘導結合プラズマ(ICP:Inductively Coupled Plasma)分光分析装置を用いて測定した値である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、屈折率は、波長550nmでエリプソメーターを用いて測定した値である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、色相は、色差計(CR-221、ミノルタ株式会社製)を用いて測定した値である。
 本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念である。
 本発明の転写フィルムの特徴点としては、屈折率調整層が、(メタ)アクリロイル基を有する構成単位を有するポリマーを含む点が挙げられる。屈折率調整層が上記ポリマーを含むことにより、(メタ)アクリロイル基間での重合が進行して、屈折率調整層内での架橋構造が形成され、結果として、所望の効果が得られる。
 本発明の転写フィルムは、仮支持体と、感光性組成物層と、所定の成分を含む屈折率調整層とをこの順に有する。感光性組成物層と屈折率調整層とは直接接していてもよいし、感光性組成物層と屈折率調整層との間に他の層が配置されていてもよい。なかでも、感光性組成物層と屈折率調整層とは直接接していることが好ましい。
 以下、転写フィルムを構成する各部材について詳述する。
 なお、以下では、まず、本発明の特徴点である屈折率調整層について詳述し、その後、仮支持体、及び、感光性組成物層について詳述する。
<屈折率調整層>
 転写フィルムは、屈折率調整層を有する。屈折率調整層は、感光性組成物層上に配置される層である。
 屈折率調整層は、金属酸化物、トリアジン環を有する化合物、及び、フルオレン骨格を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種の材料(以下、「特定材料」ともいう。)を含む。上記材料は、屈折率調整層の屈折率を調整するための材料である。
 金属酸化物の種類は特に制限はなく、公知の金属酸化物が挙げられる。金属酸化物における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、及び、Te等の半金属も含まれる。
 金属酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化インジウム、酸化アルミウム、及び、酸化イットリウムが挙げられる。
 これらの中でも、金属酸化物としては、例えば、屈折率を調整しやすいという点から、酸化ジルコニウム及び酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 金属酸化物は粒子状であることが好ましい。
 金属酸化物の粒子の平均一次粒子径は、例えば、硬化膜の透明性の点から、1~200nmが好ましく、3~80nmがより好ましい。
 粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
 金属酸化物粒子の市販品としては、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F04)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F74)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F75)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F76)、酸化ジルコニウム粒子(ナノユースOZ-S30M、日産化学工業(株)製)、及び、酸化ジルコニウム粒子(ナノユースOZ-S30K、日産化学工業(株)製)が挙げられる。
 トリアジン環を有する化合物としては、構造単位中にトリアジン環を有するポリマーが挙げられ、下記式(X)で表される構造単位を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式中、Arは、芳香環(炭素数は、例えば、6~20)及び複素環(原子数は、例えば、5~20)から選択される少なくとも1つを含む2価の基を示す。
 Xは、それぞれ独立に、NRを示す。Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(炭素数は、例えば、1~20)、アルコキシ基(炭素数は、例えば、1~20)、アリール基(炭素数は、例えば、6~20)又はアラルキル基(炭素数は、例えば、7~20)を示す。複数のXはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
 具体的には、トリアジン環を有するハイパーブランチポリマーが好ましく、例えば、HYPERTECHシリーズ(日産化学工業株式会社製、製品名)として商業的に入手可能である。
 フルオレン骨格を有する化合物としては、9,9-ビス[4-2-(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル]フルオレン骨格を有する化合物が好ましい。上記化合物は(ポリ)オキシエチレン又は(ポリ)オキシプロピレンで変性されていてもよい。これらは、例えば、EA-0200(大阪ガスケミカル株式会社製、製品名)として商業的に入手可能である。更に、エポキシアクリレートでエポキシ変性されていてもよい。これらは、例えば、GA5000、EG200(大阪ガスケミカル株式会社製、製品名)として商業的に入手可能である。
 上記特定材料は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 屈折率調整層における特定材料の含有量は、屈折率調整層全質量に対して、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましい。
 屈折率調整層は、(メタ)アクリロイル基を有する構成単位を有するポリマー(以下、「特定ポリマー」ともいう。)を含む。
 (メタ)アクリロイル基を有する構成単位(以下、「特定単位」ともいう。)の構造は(メタ)アクリロイル基を有していれば、特に制限されない。
 特定単位としては、式(1)で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 Rは、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基を表す。
 Lは、単結合、又は、2価の連結基を表す。2価の連結基としては、例えば、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-NH-、CS-、-SO-、―SO-、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基(例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及びアリーレン基等)、及び、これらの複数が連結した連結基(例えば、-COO-置換基を有していてもよい2価の炭化水素基-O-)が挙げられる。
 上記2価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基、及び、スルホン酸基等が挙げられる。
 Xは、(メタ)アクリロイル基を表す。
 特定ポリマー中における特定単位の含有量は特に制限されず、屈折率調整層及び感光性組成物層から形成される膜においてアンダーカットがより生じにくい点(以下、「本発明の効果がより優れる点」ともいう。)で、特定ポリマー全構成単位に対して、40質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましく、70質量%以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、99質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下が更に好ましい。
 特定ポリマーは特定単位以外の他の構成単位を有していてもよい。
 他の構成単位としては、例えば、酸基を有する構成単位が挙げられる。特定ポリマーが酸基を有する構成単位を有する場合、現像残渣がより残りにくくなる。
 酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、及び、ホスホン酸基が挙げられる。
 酸基を有する構成単位としては、式(2)で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 Rは、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基を表す。
 Lは、単結合、又は、2価の連結基を表す。2価の連結基としては、例えば、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-NH-、CS-、-SO-、―SO-、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基(例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及びアリーレン基等)、及び、これらの複数が連結した連結基(例えば、-COO-置換基を有していてもよい2価の炭化水素基-)が挙げられる。
 上記2価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基、及び、スルホン酸基等が挙げられる。
 Xは、酸基を表す。
 特定ポリマー中における酸基を有する構成単位の含有量は特に制限されず、現像処理後の残渣が発生しづらい点で、特定ポリマー全構成単位に対して、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、13質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましい。
 特定ポリマーは、他の構成単位として、特定単位及び酸基を有する単位とは別のアルキル基を有する構成単位を有していてもよい。
 アルキル基を有する構成単位としては、式(3)で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 Rは、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基を表す。
 Lは、単結合、又は、2価の連結基を表す。2価の連結基としては、例えば、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-NH-、CS-、-SO-、―SO-、及び、これらの複数が連結した連結基(例えば、-CO-NH-)が挙げられる。
 Xは、アルキル基を表す。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、1~10が好ましく、1~5がより好ましい。
 特定ポリマー中におけるアルキル基を有する構成単位の含有量は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、特定ポリマー全構成単位に対して、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましく、10質量%以下が特に好ましい。下限は特に制限ないが、0質量%が挙げられる。
 特定ポリマーの中における(メタ)アクリロイル基の含有量は特に制限されず、2.00mmol/g以上の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、2.50mmol/g以上が好ましく、3.00mmol/g以上がより好ましく、3.50mmol/g以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、6.00mmol/g以下が好ましい。
 上記(メタ)アクリロイル基の含有量の計算方法としては、まず、(メタ)アクリロイル基を有する構成単位の特定ポリマー全構成単位に対する含有量(質量%)を用いて、特定ポリマー1g中における(メタ)アクリロイル基を有する構成単位の質量(g)を算出する。具体的には、以下式で算出される。
 構成単位の質量=1(g)×((メタ)アクリロイル基を有する構成単位の特定ポリマー全構成単位に対する含有量(質量%)/100)
 次に、算出された値を、(メタ)アクリロイル基を有する構成単位の分子量で割ることにより、上記(メタ)アクリロイル基の含有量(mmol/g)を算出できる。
 特定ポリマーの酸価は特に制限されず、40mgKOH/g以上の場合が多く、現像処理後の残渣が発生しづらい点で、60mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましく、80mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましい。
 特定ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、5000~100000が好ましく、8000~50000がより好ましい。
 上記特定ポリマーは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 屈折率調整層における特定ポリマーの含有量は、屈折率調整層全質量に対して、1~50質量%が好ましく、1~40質量%がより好ましく、5~30質量%が更に好ましく、5~20質量%が特に好ましい。
 屈折率調整層は、上記特定材料及び特定ポリマー以外の他の材料を含んでいてもよい。
 他の材料としては、バインダーポリマーが挙げられる。バインダーポリマーは特に制限されず、例えば、後述する感光性組成物層に含まれ得るバインダーポリマーが挙げられる。
 また、他の材料としては、重合性化合物が挙げられる。重合性化合物は特に制限されず、例えば、後述する感光性組成物層に含まれ得る重合性化合物が挙げられる。
 また、他の材料としては、重合開始剤が挙げられる。重合開始剤は特に制限されず、例えば、後述する感光性組成物層に含まれ得る重合開始剤が挙げられる。
 他の材料としては、上記以外にも、複素環化合物、界面活性剤、及び、後述する水素供与性化合物が挙げられる。
 屈折率調整層の屈折率は、感光性組成物層の屈折率よりも高いことが好ましい。
 屈折率調整層の屈折率は、1.60以上が好ましく、1.65以上がより好ましい。屈折率調整層の屈折率の上限は、2.10以下が好ましく、1.85以下がより好ましく、1.78以下が更に好ましい。
 屈折率調整層の厚みは、500nm以下が好ましく、50~500nmがより好ましく、55~110nmが更に好ましく、60~100nmが特に好ましい。
 屈折率調整層の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
<仮支持体>
 転写フィルムは、仮支持体を有する。
 仮支持体は、後述する感光性組成物層を支持する部材であり、最終的には剥離処理により除去される。
 仮支持体は、単層構造であっても、複層構造であってもよい。
 仮支持体は、フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下、又は、加圧及び加熱下において、著しい変形、収縮、又は、伸びを生じないフィルムが好ましい。
 上記フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム(例えば、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)、ポリメチルメタクリレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、及び、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。
 なかでも、仮支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
 また、仮支持体として使用するフィルムには、シワ等の変形、及び、傷等がないことが好ましい。
 仮支持体は、仮支持体を介してパターン露光できるという点から、透明性が高いことが好ましく、365nmの透過率は60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。
 仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の点から、仮支持体のヘイズは小さい方が好ましい。具体的には、仮支持体のヘイズ値が、2%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.1%以下が更に好ましい。
 仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の点から、仮支持体に含まれる微粒子、異物、及び、欠陥の数は少ない方が好ましい。仮支持体中における直径1μm以上の微粒子、異物、及び、欠陥の数は、50個/10mm以下が好ましく、10個/10mm以下がより好ましく、3個/10mm以下が更に好ましく、0個/10mmが特に好ましい。
 仮支持体の厚みは特に制限されないが、5~200μmが好ましく、取り扱いやすさ及び汎用性の点から、10~150μmがより好ましく、10~50μmが更に好ましい。
 仮支持体の厚みは、SEM(走査型電子顕微鏡:Scanning Electron Microscope)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
 仮支持体としては、例えば、厚み16μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び、厚み9μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
 仮支持体の好ましい形態としては、例えば、特開2014-085643号公報の段落[0017]~[0018]、特開2016-027363号公報の段落[0019]~[0026]、国際公開第2012/081680号の段落[0041]~[0057]、及び、国際公開第2018/179370号の段落[0029]~[0040]に記載が挙げられ、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
 仮支持体の市販品としては、ルミラー16KS40、ルミラー16FB40(以上、東レ株式会社製)、コスモシャインA4100、コスモシャインA4300、コスモシャインA8300(以上、東洋紡株式会社製)が挙げられる。
 ハンドリング性を付与する点で、仮支持体の表面に、微小な粒子を含む層(滑剤層)を設けてもよい。滑剤層は仮支持体の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。滑剤層に含まれる粒子の直径は、0.05~0.8μmが好ましい。
 また、滑剤層の厚みは、0.05~1.0μmが好ましい。
<感光性組成物層>
 転写フィルムは、感光性組成物層を有する。
 感光性組成物層を被転写体上に転写した後、露光及び現像を行うことにより、被転写体上にパターンを形成できる。
 感光性組成物層としては、公知の感光性組成物層を用いることができ、ネガ型が好ましい。なお、ネガ型感光性組成物層とは、露光により露光部が現像液に対する溶解性が低下する感光性組成物層である。感光性組成物層がネガ型感光性組成物層である場合、形成されるパターンは硬化層に該当する。
 以下、感光性組成物層(特に、ネガ型感光性組成物層)に含まれる成分について詳述する。
(バインダーポリマー)
 感光性組成物層は、バインダーポリマーを含んでいてもよい。
 バインダーポリマーとしては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応で得られるエポキシアクリレート樹脂、及び、エポキシアクリレート樹脂と酸無水物との反応で得られる酸変性エポキシアクリレート樹脂が挙げられる。
 バインダーポリマーの好適態様の一つとして、アルカリ現像性及びフィルム形成性に優れる点で、(メタ)アクリル樹脂が挙げられる。
 なお、本明細書において、(メタ)アクリル樹脂とは、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位を有する樹脂を意味する。(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位のみで構成されていてもよく、(メタ)アクリル化合物以外の重合性単量体に由来する構成単位を有していてもよい。すなわち、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量の上限は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、100質量%以下である。
 (メタ)アクリル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、及び、(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、及び、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレートが挙げられ、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
 (メタ)アクリルアミドとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミドが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、及び、(メタ)アクリル酸ドデシル等の炭素数が1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸エステルとしては、炭素数1~4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチル又は(メタ)アクリル酸エチルがより好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位以外の構成単位を有していてもよい。
 上記構成単位を形成する重合性単量体としては、(メタ)アクリル化合物と共重合可能な(メタ)アクリル化合物以外の化合物であれば特に制限されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン及びα-メチルスチレン等のα位又は芳香族環に置換基を有してもよいスチレン化合物、アクリロニトリル及びビニル-n-ブチルエーテル等のビニルアルコールエステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α-シアノケイ皮酸、イタコン酸、並びに、クロトン酸が挙げられる。
 これらの重合性単量体は、1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 また、(メタ)アクリル樹脂は、アルカリ現像性をより良好にする点から、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、及び、ホスホン酸基が挙げられる。
 なかでも、(メタ)アクリル樹脂は、カルボキシ基を有する構成単位を有することがより好ましく、上記の(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有することが更に好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂における酸基を有する構成単位(好ましくは(メタ)アクリル酸に由来する構成単位)の含有量は、現像性に優れる点で、(メタ)アクリル樹脂の全質量に対して、10質量%以上が好ましい。また、上限値は特に制限されないが、アルカリ耐性に優れる点で、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。
 また、(メタ)アクリル樹脂は、上述した(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を有することがより好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂における(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、50~90質量%が好ましく、60~90質量%がより好ましく、65~90質量%が更に好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の両者を有する樹脂が好ましく、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位のみで構成されている樹脂がより好ましい。
 また、(メタ)アクリル樹脂としては、メタクリル酸に由来する構成単位、メタクリル酸メチルに由来する構成単位、及び、アクリル酸エチルに由来する構成単位を有するアクリル樹脂も好ましい。
 また、(メタ)アクリル樹脂は、本発明の効果がより優れる点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種を有することが好ましく、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の両者を有することが好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂におけるメタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量は、本発明の効果がより優れる点から、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、40質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されず、100質量%以下であってもよく、80質量%以下が好ましい。
 また、(メタ)アクリル樹脂は、本発明の効果がより優れる点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種と、アクリル酸に由来する構成単位及びアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種とを有することも好ましい。
 本発明の効果がより優れる点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量は、アクリル酸に由来する構成単位及びアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量に対して、質量比で60/40~80/20が好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂は、転写後の感光性組成物層の現像性に優れる点で、末端にエステル基を有することが好ましい。
 なお、(メタ)アクリル樹脂の末端部は、合成に用いた重合開始剤に由来する部位により構成される。末端にエステル基を有する(メタ)アクリル樹脂は、エステル基を有するラジカルを発生する重合開始剤を用いることにより合成できる。
 また、バインダーポリマーの別の好適態様としては、アクリル可溶性樹脂が挙げられる。
 なお、本開示において、「アルカリ可溶性」とは、22℃において炭酸ナトリウムの1質量%水溶液100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
 バインダーポリマーは、例えば、現像性の点から、酸価60mgKOH/g以上のバインダーポリマーであることが好ましい。
 また、バインダーポリマーは、例えば、加熱により架橋成分と熱架橋し、強固な膜を形成しやすいという点から、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有樹脂)であることがより好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂)であることが更に好ましい。
 バインダーポリマーがカルボキシ基を有する樹脂であると、例えば、ブロックイソシアネート化合物等の熱架橋性化合物を添加して熱架橋することで、3次元架橋密度を高めることができる。また、カルボキシ基を有する樹脂のカルボキシ基が無水化され、疎水化すると、湿熱耐性が改善し得る。
 酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂としては、上記酸価の条件を満たす限りにおいて、特に制限はなく、公知の(メタ)アクリル樹脂から適宜選択できる。
 例えば、特開2011-095716号公報の段落[0025]に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、特開2010-237589号公報の段落[0033]~[0052]に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂等を好ましく用いることができる。
 バインダーポリマーの他の好適態様としてはスチレン-アクリル共重合体が挙げられる。
 なお、本開示において、スチレン-アクリル共重合体とは、スチレン化合物に由来する構成単位と、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位とを有する樹脂を指し、上記スチレン化合物に由来する構成単位、及び、上記(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の合計含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。
 また、スチレン化合物に由来する構成単位の含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、5~80質量%が更に好ましい。
 また、上記(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20~95質量%が更に好ましい。
 バインダーポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、芳香環構造を有することが好ましく、芳香環構造を有する構成単位を有することがより好ましい。
 芳香環構造を有する構成単位を形成するモノマーとしては、スチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、及び、α-メチルスチレン等のスチレン化合物、並びに、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 中でも、スチレン化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
 また、バインダーポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、下記式(S)で表される構成単位(スチレンに由来する構成単位)を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 バインダーポリマーが芳香環構造を有する構成単位を有する場合、芳香環構造を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~90質量%が好ましく、10~70質量%がより好ましく、20~60質量%が更に好ましい。
 また、バインダーポリマーにおける芳香環構造を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましく、20~60モル%が更に好ましい。
 更に、バインダーポリマーにおける上記式(S)で表される構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましく、20~60モル%が更に好ましい。
 なお、本開示において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本開示において、上記「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
 バインダーポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、脂肪族炭化水素環構造を有することが好ましい。つまり、バインダーポリマーは、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有することが好ましい。中でも、バインダーポリマーは、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造を有することがより好ましい。
 脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位における脂肪族炭化水素環構造を構成する環としては、単環でも多環でもよく、具体例として、トリシクロデカン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ノルボルナン環、及び、イソボロン環が挙げられる。
 中でも、本発明の効果がより優れる点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環が好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環)がより好ましい。
 脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を形成するモノマーとしては、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び、イソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 また、バインダーポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、下記式(Cy)で表される構成単位を有することがより好ましく、上記式(S)で表される構成単位、及び、下記式(Cy)で表される構成単位を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(Cy)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、RCyは脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基を表す。
 式(Cy)におけるRは、メチル基であることが好ましい。
 式(Cy)におけるRCyは、本発明の効果がより優れる点から、炭素数5~20の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが好ましく、炭素数6~16の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることがより好ましく、炭素数8~14の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが更に好ましい。
 また、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、本発明の効果がより優れる点から、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造、ノルボルナン環構造、又は、イソボロン環構造であることが好ましく、シクロヘキサン環構造、又は、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることがより好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることが更に好ましい。
 更に、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、本発明の効果がより優れる点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造であることが好ましく、2~4環の脂肪族炭化水素環が縮環した環であることがより好ましい。
 更に、式(Cy)におけるRCyは、本発明の効果がより優れる点から、式(Cy)における-C(=O)O-の酸素原子と脂肪族炭化水素環構造とが直接結合する基、すなわち、脂肪族炭化水素環基であることが好ましく、シクロヘキシル基、又は、ジシクロペンタニル基であることがより好ましく、ジシクロペンタニル基であることが更に好ましい。
 バインダーポリマーは、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
 バインダーポリマーが脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有する場合、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~90質量%が好ましく、10~80質量%がより好ましく、20~70質量%が更に好ましい。
 また、バインダーポリマーにおける脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましく、20~50モル%が更に好ましい。
 更に、バインダーポリマーにおける上記式(Cy)で表される構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましく、20~50モル%が更に好ましい。
 バインダーポリマーが芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有する場合、芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の総含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、10~90質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましく、40~75質量%が更に好ましい。
 また、バインダーポリマーにおける芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の総含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、10~80モル%が好ましく、20~70モル%がより好ましく、40~60モル%が更に好ましい。
 更に、バインダーポリマーにおける上記式(S)で表される構成単位及び上記式(Cy)で表される構成単位の総含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、10~80モル%が好ましく、20~70モル%がより好ましく、40~60モル%が更に好ましい。
 また、バインダーポリマーにおける上記式(S)で表される構成単位のモル量nSと上記式(Cy)で表される構成単位のモル量nCyは、本発明の効果がより優れる点から、下記式(SCy)に示す関係を満たすことが好ましく、下記式(SCy-1)を満たすことがより好ましく、下記式(SCy-2)を満たすことが更に好ましい。
  0.2≦nS/(nS+nCy)≦0.8   式(SCy)
  0.30≦nS/(nS+nCy)≦0.75   式(SCy-1)
  0.40≦nS/(nS+nCy)≦0.70   式(SCy-2)
 バインダーポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。
 上記酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、及び、リン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
 上記酸基を有する構成単位としては、下記に示す、(メタ)アクリル酸由来の構成単位が好ましく、メタクリル酸由来の構成単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 バインダーポリマーは、酸基を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
 バインダーポリマーが酸基を有する構成単位を有する場合、酸基を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~50質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、10~30質量%が更に好ましい。
 また、バインダーポリマーにおける酸基を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~50モル%がより好ましく、20~40モル%が更に好ましい。
 更に、バインダーポリマーにおける(メタ)アクリル酸由来の構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~50モル%がより好ましく、20~40モル%が更に好ましい。
 バインダーポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、反応性基を有することが好ましく、反応性基を有する構成単位を有することがより好ましい。
 反応性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。また、バインダーポリマーがエチレン性不飽和基を有している場合、バインダーポリマーは、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位を有することが好ましい。
 本開示において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
 エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリル基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
 反応性基を有する構成単位の一例としては、下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 バインダーポリマーは、反応性基を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
 バインダーポリマーが反応性基を有する構成単位を有する場合、反応性基を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70質量%が好ましく、10~50質量%がより好ましく、20~40質量%が更に好ましい。
 また、バインダーポリマーにおける反応性基を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましく、20~50モル%が更に好ましい。
 反応性基をバインダーポリマーに導入する手段としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、第1級アミノ基、第2級アミノ基、アセトアセチル基、及び、スルホ基等の官能基に、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート化合物、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、及び、カルボン酸無水物等の化合物を反応させる方法が挙げられる。
 反応性基をバインダーポリマーに導入する手段の好ましい例としては、カルボキシ基を有するポリマーを重合反応により合成した後、高分子反応により、得られたポリマーのカルボキシ基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させて、(メタ)アクリロキシ基をポリマーに導入する手段が挙げられる。この手段により、側鎖に(メタ)アクリロキシ基を有するバインダーポリマーを得ることができる。
 上記重合反応は、70~100℃の温度条件で行うことが好ましく、80~90℃の温度条件で行うことがより好ましい。上記重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましく、例えば、富士フイルム和光純薬(株)製のV-601(商品名)又はV-65(商品名)がより好ましい。上記高分子反応は、80~110℃の温度条件で行うことが好ましい。上記高分子反応においては、アンモニウム塩等の触媒を用いることが好ましい。
 バインダーポリマーとしては、本発明の効果がより優れる点から、以下に示すポリマーが好ましい。なお、以下に示す各構成単位の含有比率(a~d)及び重量平均分子量Mw等は目的に応じて適宜変更できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 上記式中、aは20~60質量%、bは10~50質量、cは5~25質量%、dは10~50質量%が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 上記式中、aは20~60質量%、bは10~50質量、cは5~25質量%、dは10~50質量%が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 上記式中、aは20~60質量%、bは1~20質量、cは5~25質量%、dは10~50質量%が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 上記式中、aは1~20質量%、bは20~60質量、cは5~25質量%、dは10~50質量%が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 上記式中、aは10~60質量%、bは10~40質量、cは5~40質量%、dは0~30質量%が好ましい。
 また、バインダーポリマーは、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を有する重合体(以下、「重合体X」ともいう。)を含んでいてもよい。
 カルボン酸無水物構造は、鎖状カルボン酸無水物構造、及び環状カルボン酸無水物構造のいずれであってもよいが、環状カルボン酸無水物構造であることが好ましい。
 環状カルボン酸無水物構造の環としては、5~7員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、5員環が更に好ましい。
 カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を2つ除いた2価の基を主鎖中に含む構成単位、又は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を1つ除いた1価の基が主鎖に対して直接又は2価の連結基を介して結合している構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式P-1中、RA1aは、置換基を表し、n1a個のRA1aは、同一でも異なっていてもよく、Z1aは、-C(=O)-O-C(=O)-を含む環を形成する2価の基を表し、n1aは、0以上の整数を表す。
 RA1aで表される置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
 Z1aとしては、炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましく、炭素数2のアルキレン基が更に好ましい。
 n1aは、0以上の整数を表す。Z1aが炭素数2~4のアルキレン基を表す場合、n1aは、0~4の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
 n1aが2以上の整数を表す場合、複数存在するRA1aは、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在するRA1aは、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
 カルボン酸無水物構造を有する構成単位としては、不飽和カルボン酸無水物に由来する構成単位が好ましく、不飽和環式カルボン酸無水物に由来する構成単位がより好ましく、不飽和脂肪族環式カルボン酸無水物に由来する構成単位が更に好ましく、無水マレイン酸又は無水イタコン酸に由来する構成単位が特に好ましく、無水マレイン酸に由来する構成単位が最も好ましい。
 以下、カルボン酸無水物構造を有する構成単位の具体例を挙げるが、カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、これらの具体例に限定されるものではない。下記の構成単位中、Rxは、水素原子、メチル基、CHOH基、又はCF基を表し、Meは、メチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 重合体Xにおけるカルボン酸無水物構造を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
 カルボン酸無水物構造を有する構成単位の総含有量は、重合体Xの全構成単位に対して、0~60モル%が好ましく、5~40モル%がより好ましく、10~35モル%が更に好ましい。
 感光性組成物層は、重合体Xを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
 感光性組成物層が重合体Xを含む場合、本発明の効果がより優れる点から、重合体Xの含有量は、感光性組成物層全質量に対して、0.1~30質量%が好ましく、0.2~20質量%がより好ましく、0.5~20質量%が更に好ましく、1~20質量%が更に好ましい。
 バインダーポリマーの重量平均分子量(Mw)は、本発明の効果がより優れる点から、5,000以上が好ましく、10,000以上がより好ましく、10,000~50,000が更に好ましく、20,000~30,000が特に好ましい。
 バインダーポリマーの酸価は、10~200mgKOH/gが好ましく、60mg~200mgKOH/gがより好ましく、60~150mgKOH/gが更に好ましく、60~110mgKOH/gが特に好ましい。
 バインダーポリマーの酸価は、JIS K0070:1992に記載の方法に従って、測定される値である。
 感光性組成物層は、バインダーポリマーを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
 バインダーポリマーの含有量は、本発明の効果がより優れる点から、感光性組成物層全質量に対して、10~90質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましく、30~70質量%が更に好ましい。
 バインダーポリマーの分散度は、現像性の点から、1.0~6.0が好ましく、1.0~5.0がより好ましく、1.0~4.0が更に好ましく、1.0~3.0が特に好ましい。
(重合性化合物)
 感光性組成物層は、重合性化合物を含んでいてもよい。
 重合性化合物は、重合性基を有する化合物である。重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基が挙げられ、ラジカル重合性基が好ましい。
 重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物(以下、単に「エチレン性不飽和化合物」ともいう。)を含むことが好ましい。
 エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロキシ基が好ましい。
 なお、本開示におけるエチレン性不飽和化合物は、上記バインダーポリマー以外の化合物であり、分子量5,000未満であることが好ましい。
 重合性化合物の好適態様の一つとして、下記式(M)で表される化合物(単に、「化合物M」ともいう。)が挙げられる。
  Q-R-Q   式(M)
 式(M)中、Q及びQはそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、Rは鎖状構造を有する二価の連結基を表す。
 式(M)におけるQ及びQは、合成容易性の点から、Q及びQは同じ基であることが好ましい。
 また、式(M)におけるQ及びQは、反応性の点から、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
 式(M)におけるRとしては、本発明の効果がより優れる点から、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(-L-O-L-)、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基(-(L-O)-L-)が好ましく、炭素数2~20の炭化水素基、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基がより好ましく、炭素数4~20のアルキレン基が更に好ましく、炭素数6~18の直鎖アルキレン基が特に好ましい。
 上記炭化水素基は、少なくとも一部に鎖状構造を有していればよく、上記鎖状構造以外の部分としては、特に制限はなく、例えば、分岐鎖状、環状又は炭素数1~5の直鎖状アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、及び、それらの組み合わせのいずれであってもよく、アルキレン基、又は、2以上のアルキレン基と1以上のアリーレン基とを組み合わせた基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、直鎖アルキレン基が更に好ましい。
 なお、上記Lは、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、エチレン基、プロピレン基、又は、ブチレン基が好ましく、エチレン基、又は、1,2-プロピレン基がより好ましい。pは2以上の整数を表し、2~10の整数であることが好ましい。
 また、化合物MにおけるQとQとの間を連結する最短の連結鎖の原子数は、本発明の効果がより優れる点から、3~50個が好ましく、4~40個がより好ましく、6~20個が更に好ましく、8~12個が特に好ましい。
 本開示において、「QとQの間を連結する最短の連結鎖の原子数」とは、Qに連結するRにおける原子からQに連結するRにおける原子までを連結する最短の原子数である。
 化合物Mの具体例としては、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7-ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールFのジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール/プロピレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、及び、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。上記エステルモノマーは混合物としても使用できる。
 上記化合物の中でも、本発明の効果がより優れる点から、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましく、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることがより好ましく、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが更に好ましい。
 また、重合性化合物の好適態様の一つとして、2官能以上のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
 本開示において、「2官能以上のエチレン性不飽和化合物」とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
 エチレン性不飽和化合物におけるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
 2官能のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
 上記化合物M以外の2官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、及び、トリシクロデカンジメナノールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 2官能のエチレン性不飽和化合物の市販品としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(商品名:NKエステル A-DCP、新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(商品名:NKエステル DCP、新中村化学工業(株)製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(商品名:NKエステル A-NOD-N、新中村化学工業(株)製)、及び、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(商品名:NKエステル A-HD-N、新中村化学工業(株)製)、ジオキサングリコールジアクリレート(日本化薬(株)製KAYARAD R-604)等が挙げられる。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、及び、グリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
 ここで、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及びヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念であり、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
 重合性化合物としては、(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標) DPCA-20、新中村化学工業(株)製A-9300-1CL等)、(メタ)アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標) RP-1040、新中村化学工業(株)製ATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス社のEBECRYL(登録商標) 135等)、及び、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製NKエステル A-GLY-9E等)も挙げられる。
 重合性化合物としては、ウレタン(メタ)アクリレート化合物〔好ましくは3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物〕も挙げられる。
 3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製)、NKエステル UA-32P(新中村化学工業(株)製)、及び、NKエステル UA-1100H(新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。
 重合性化合物の好適態様の一つとして、酸基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
 酸基としては、リン酸基、スルホ基、及び、カルボキシ基が挙げられる。
 これらの中でも、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、酸基を有する3~4官能のエチレン性不飽和化合物〔ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価:80~120mgKOH/g)〕、酸基を有する5~6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入したもの〔酸価:25~70mgKOH/g)〕等が挙げられる。
 これら酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物が、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種であると、現像性及び膜強度がより高まる。
 カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。
 カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成(株)製)、アロニックス(登録商標)M-520(東亞合成(株)製)、及び、アロニックス(登録商標)M-510(東亞合成(株)製)が挙げられる。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、特開2004-239942号公報の段落[0025]~[0030]に記載の酸基を有する重合性化合物が好ましく、この公報に記載の内容は、本開示に組み込まれる。
 重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ-クロロ-β-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート、β-ヒドロキシエチル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート及びβ-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート等のフタル酸系化合物、並びに、(メタ)アクリル酸アルキルエステルも挙げられる。
 これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
 多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、及び2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等のビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、エチレンオキサイド基の数が2~14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が2~14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド基の数が2~14であり、かつ、プロピレンオキサイド基の数が2~14であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、並びに、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 なかでも、テトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物が好ましく、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、又は、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレートがより好ましい。
 重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物のカプロラクトン変性化合物(例えば、日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標)DPCA-20、新中村化学工業(株)製A-9300-1CL等)、エチレン性不飽和化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(例えば、日本化薬(株)製KAYARAD RP-1040、新中村化学工業(株)製ATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス社製 EBECRYL(登録商標)135等)、及び、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製A-GLY-9E等)等も挙げられる。
 重合性化合物(特に、エチレン性不飽和化合物)としては、転写後の感光性組成物層の現像性に優れる点で、なかでも、エステル結合を含むものも好ましい。
 エステル結合を含むエチレン性不飽和化合物としては、分子内にエステル結合を含むものであれば特に制限されないが、本発明の効果が優れる点で、テトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物が好ましく、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、又は、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレートがより好ましい。
 信頼性付与の点からは、エチレン性不飽和化合物としては、炭素数6~20の脂肪族基を有するエチレン性不飽和化合物と、上記のテトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物と、を含むことが好ましい。
 炭素数6以上の脂肪族構造を有するエチレン性不飽和化合物としては、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 重合性化合物の好適態様の一つとしては、脂肪族炭化水素環構造を有する重合性化合物(好ましくは、2官能エチレン性不飽和化合物)が挙げられる。
 上記重合性化合物としては、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造(好ましくは、トリシクロデカン構造及びトリシクロデセン構造からなる群から選択される構造)を有する重合性化合物が好ましく、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物がより好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが更に好ましい。
 上記脂肪族炭化水素環構造としては、本発明の効果がより優れる点から、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、トリシクロデカン構造、トリシクロデセン構造、ノルボルナン構造、又は、イソボロン構造が好ましい。
 重合性化合物の分子量は、200~3,000が好ましく、250~2,600がより好ましく、280~2,200が更に好ましく、300~2,200が特に好ましい。
 感光性組成物層に含まれる重合性化合物のうち、分子量300以下の重合性化合物の含有量の割合は、感光性組成物層に含まれる全ての重合性化合物の含有量に対して、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
 感光性組成物層の好適態様の一つとして、感光性組成物層は、2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むのが好ましく、3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むのがより好ましく、3官能又は4官能のエチレン性不飽和化合物を含むのが更に好ましい。
 また、感光性組成物層の好適態様の一つとして、感光性組成物層は、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物と、脂肪族炭化水素環を有する構成単位を有するバインダーポリマーとを含むことが好ましい。
 また、感光性組成物層の好適態様の一つとして、感光性組成物層は、式(M)で表される化合物と、酸基を有するエチレン性不飽和化合物とを含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレートと、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートと、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物とを含むことがより好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレートと、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートと、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸変性体とを含むことが更に好ましい。
 また、感光性組成物層の好適態様の一つとして、感光性組成物層は、式(M)で表される化合物と、酸基を有するエチレン性不飽和化合物と、後述する熱架橋性化合物とを含むことが好ましく、式(M)で表される化合物と、酸基を有するエチレン性不飽和化合物と、後述するブロックイソシアネート化合物とを含むことがより好ましい。
 また、感光性組成物層の好適態様の一つとして、感光性組成物層は、2官能のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、2官能の(メタ)アクリレート化合物)と、3官能以上のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物)と、を含むこと好ましい。
 また、感光性組成物層の好適態様の一つとして、感光性組成物層は、防錆性の点から、化合物M、及び、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
 また、感光性組成物層の好適態様の一つとして、感光性組成物層は、基板密着性、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、化合物M、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、3官能以上のエチレン性不飽和化合物、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、3官能以上のエチレン性不飽和化合物、酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含むことが特に好ましい。
 また、感光性組成物層の好適態様の一つとして、感光性組成物層は、基板密着性、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、1,9-ノナンジオールジアクリレート、及び、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、及び、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、ウレタンアクリレート化合物を含むことが特に好ましい。
 感光性組成物層は、エチレン性不飽和化合物として、単官能エチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。
 上記エチレン性不飽和化合物における2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の総含有量に対し、60~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましい。
 重合性化合物(特に、エチレン性不飽和化合物)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物層における重合性化合物(特に、エチレン性不飽和化合物)の含有量は、感光性組成物層全質量に対して、1~70質量%が好ましく、10~70質量%がより好ましく、20~60質量%が更に好ましく、20~50質量%が特に好ましい。
(重合開始剤)
 感光性組成物層は、重合開始剤を含んでいてもよい。
 重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。
 光重合開始剤としては特に制限はなく、公知の光重合開始剤が挙げられる。
 光重合開始剤としては、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。)、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤」ともいう。)、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤(以下、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。)、及び、N-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤(以下、「N-フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。)が挙げられる。
 光重合開始剤は、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤、及び、N-フェニルグリシン系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、及びN-フェニルグリシン系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。
 また、光重合開始剤は、本発明の効果がより優れる点から、2種以上を併用することが好ましく、オキシム系光重合開始剤及びα-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を含むことがより好ましく、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)及び2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オンを含むことがより好ましい。
 また、光重合開始剤としては、例えば、特開2011-095716号公報の段落[0031]~[0042]、及び、特開2015-014783号公報の段落[0064]~[0081]に記載された重合開始剤を用いてもよい。
 光重合開始剤の市販品としては、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-01、BASF社製〕、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-02、BASF社製〕、[8-[5-(2,4,6-トリメチルフェニル)-11-(2-エチルヘキシル)-11H-ベンゾ[a]カルバゾイル][2-(2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メタノン-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-03、BASF社製〕、1-[4-[4-(2-ベンゾフラニルカルボニル)フェニル]チオ]フェニル]-4-メチルペンタノン-1-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-04、BASF社製〕、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 379EG、BASF社製〕、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 907、BASF社製〕、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 127、BASF社製〕、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1〔商品名:IRGACURE(登録商標) 369、BASF社製〕、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 1173、BASF社製〕、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 184、BASF社製〕、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン〔商品名:IRGACURE 651、BASF社製〕等、オキシムエステル系の〔商品名:Lunar(登録商標) 6、DKSHジャパン(株)製〕、1-(ビフェニル-4-イル)-2-メチル-2-モルホリノプロパン-1-オン〔商品名APi-307(登録商標)、Shenzhen UV-ChemTech LTD製〕、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロペンチルプロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-305、常州強力電子新材料社製)、1,2-プロパンジオン,3-シクロヘキシル-1-[9-エチル-6-(2-フラニルカルボニル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,2-(O-アセチルオキシム)(商品名:TR-PBG-326、常州強力電子新材料社製)、及び、3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-391、常州強力電子新材料社製)、APi-307(1-(ビフェニル-4-イル)-2-メチル-2-モルホリノプロパン-1-オン、Shenzhen UV-ChemTech Ltd.製)等が挙げられる。
 重合開始剤としては、透明性、及び10μm以下でのパターン形成能がより優れる点で、オキシムエステル化合物、又は、ホスフィンオキサイド化合物が好ましく、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-2-(O-ベンゾイルオキシム)、又は、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイドがより好ましい。
 重合開始剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物層における重合開始剤の含有量は特に制限されないが、感光性組成物層全質量に対して、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上が更に好ましい。
 また、感光性組成物層における重合開始剤の含有量は、感光性組成物層全質量に対して、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
(複素環化合物)
 感光性組成物層は、複素環化合物を含んでいてもよい。
 複素環化合物が有する複素環は、単環及び多環のいずれの複素環でもよい。
 複素環化合物が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が挙げられる。複素環化合物は、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有することが好ましく、窒素原子を有することがより好ましい。
 複素環化合物としては、例えば、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、及び、ピリミジン化合物が挙げられる。
 上記の中でも、複素環化合物としては、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましく、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物がより好ましい。
 複素環化合物の好ましい具体例を以下に示す。トリアゾール化合物及びベンゾトリアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 テトラゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 チアジアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 トリアジン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ローダニン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 チアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ベンゾチアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ベンゾオキサゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 複素環化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物層が複素環化合物を含む場合、複素環化合物の含有量は、感光性組成物層全質量に対して、0.01~20.0質量%が好ましく、0.10~10.0質量%がより好ましく、0.30~8.0質量%が更に好ましく、0.50~5.0質量%が特に好ましい。
(脂肪族チオール化合物)
 感光性組成物層は、脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。
 感光性組成物層が脂肪族チオール化合物を含むことで、脂肪族チオール化合物がエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物との間でエン-チオール反応することで、形成される膜の硬化収縮が抑えられ、応力が緩和される。
 脂肪族チオール化合物としては、単官能の脂肪族チオール化合物、又は、多官能の脂肪族チオール化合物(すなわち、2官能以上の脂肪族チオール化合物)が好ましい。
 上記の中でも、脂肪族チオール化合物としては、形成されるパターンの密着性(特に、露光後における密着性)の点から、多官能の脂肪族チオール化合物が好ましい。
 本明細書において、「多官能の脂肪族チオール化合物」とは、チオール基(「メルカプト基」ともいう。)を分子内に2個以上有する脂肪族化合物を意味する。
 多官能の脂肪族チオール化合物としては、分子量が100以上の低分子化合物が好ましい。具体的には、多官能の脂肪族チオール化合物の分子量は、100~1,500がより好ましく、150~1,000が更に好ましい。
 多官能の脂肪族チオール化合物の官能基数としては、例えば、形成されるパターンの密着性の点から、2~10官能が好ましく、2~8官能がより好ましく、2~6官能が更に好ましい。
 多官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオプロピオネート、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,6-ヘキサメチレンジチオール、2,2’-(エチレンジチオ)ジエタンチオール、meso-2,3-ジメルカプトコハク酸、及び、ジ(メルカプトエチル)エーテルが挙げられる。
 上記の中でも、多官能の脂肪族チオール化合物としては、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、及び、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。
 単官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、1-オクタンチオール、1-ドデカンチオール、β-メルカプトプロピオン酸、メチル-3-メルカプトプロピオネート、2-エチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート、メトキシブチル-3-メルカプトプロピオネート、及び、ステアリル-3-メルカプトプロピオネートが挙げられる。
 感光性組成物層は、1種単独の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよく、2種以上の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。
 感光性組成物層が脂肪族チオール化合物を含む場合、脂肪族チオール化合物の含有量は、感光性組成物層全質量に対して、5質量%以上が好ましく、5~50質量%がより好ましく、5~30質量%が更に好ましく、8~20質量%が特に好ましい。
(熱架橋性化合物)
 感光性組成物層は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の点から、熱架橋性化合物を含むことが好ましい。なお、本開示においては、後述するエチレン性不飽和基を有する熱架橋性化合物は、エチレン性不飽和化合物としては扱わず、熱架橋性化合物として扱うものとする。
 熱架橋性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、及び、ブロックイソシアネート化合物が挙げられる。中でも、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の点から、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、バインダーポリマー及びエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物の少なくとも一方が、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する場合には、形成される膜の親水性が下がり、保護膜としての機能が強化される傾向がある。
 なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を指す。
 ブロックイソシアネート化合物の解離温度は、特に制限されないが、100~160℃が好ましく、130~150℃がより好ましい。
 ブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計を用いて、DSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合における、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」を意味する。
 示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ(株)製の示差走査熱量計(型式:DSC6200)を好適に用いることができる。但し、示差走査熱量計は、これに限定されない。
 解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、活性メチレン化合物〔マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル等)〕、オキシム化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、及び、シクロヘキサノンオキシム等の分子内に-C(=N-OH)-で表される構造を有する化合物)が挙げられる。
 これらの中でも、解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、例えば、保存安定性の点から、オキシム化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、例えば、膜の脆性改良、被転写体との密着力向上等の点から、イソシアヌレート構造を有することが好ましい。
 イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。
 イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物の中でも、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、かつ、現像残渣を少なくしやすいという点から好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、重合性基を有していてもよい。
 重合性基としては、特に制限はなく、公知の重合性基を用いることができ、ラジカル重合性基が好ましい。
 重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、及び、スチリル基等のエチレン性不飽和基、並びに、グリシジル基等のエポキシ基を有する基が挙げられる。
 中でも、重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましく、アクリロキシ基が更に好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物としては、市販品を用いることができる。
 ブロックイソシアネート化合物の市販品の例としては、カレンズ(登録商標) AOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BP等(以上、昭和電工(株)製)、ブロック型のデュラネートシリーズ(例えば、デュラネート(登録商標) TPA-B80E、デュラネート(登録商標) WT32-B75P等、旭化成ケミカルズ(株)製)が挙げられる。
 また、ブロックイソシアネート化合物として、下記の構造の化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 熱架橋性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物層が熱架橋性化合物を含む場合、熱架橋性化合物の含有量は、感光性組成物層全質量に対して、1~50質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましい。
(界面活性剤)
 感光性組成物層は、界面活性剤を含んでいてもよい。
 界面活性剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落[0017]、及び特開2009-237362号公報の段落[0060]~[0071]に記載の界面活性剤が挙げられる。
 界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤が好ましく、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。
 フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック(登録商標)F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC株式会社製)、フロラード(登録商標)FC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロン(登録商標)S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox(登録商標)PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント(登録商標)710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上、(株)NEOS製)等が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含む官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファック(登録商標)DSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えば、メガファック(登録商標)DS-21が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素化アルキル基又はフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体も好ましい。
 フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましい。
 フッ素系界面活性剤として、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体的には、メガファック(登録商標)RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上、DIC株式会社製)等が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の点から、パーフルオロオクタン酸(PFOA)及びパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)等の炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤であることが好ましい。
 シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、及び、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
 界面活性剤の具体例としては、DOWSIL(登録商標)8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)並びに、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
 界面活性剤は、上記以外でもよく、例えば、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。
 ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニック(登録商標)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上、BASF社製)、テトロニック(登録商標)304、701、704、901、904、150R1(以上、BASF社製)、ソルスパース(登録商標)20000(以上、日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上、富士フイルム和光純薬(株)製)、パイオニン(登録商標)D-6112、D-6112-W、D-6315(以上、竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(以上、日信化学工業(株)製)が挙げられる。
 界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物層が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、感光性組成物層全質量に対して、0.01~3.0質量%が好ましく、0.05~1.0質量%がより好ましく、0.10~0.80質量%が更に好ましい。
(リン酸エステル化合物)
 感光性組成物層は、基板又は導電層に対する感光性組成物層の密着性をより向上させる点で、リン酸エステル化合物を含むことが好ましい。
 リン酸エステル化合物としては、リン酸(O=P(OH))における3つの水素の少なくとも1つ以上が有機基で置換されたものであれば特に制限されず、ユニケミカル株式会社製のPhosmerシリーズ(Phosmer-M、Phosmer-CL、Phosmer-PE、Phosmer-MH、Phosmer-PP)、日本化薬株式会社製のKAYAMERシリーズ(KAYAMER PM-21、KAYAMER PM-2)、及び、共栄社化学株式会社製のライトエステルシリーズ(ライトエステルP-2M(商品名))が挙げられる。
 リン酸エステル化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物層がリン酸エステル化合物を含む場合、リン酸エステル化合物の含有量は特に制限されないが、感光性組成物層全質量に対して、0.05~3.0質量%が好ましく、0.1~2.0質量%がより好ましく、0.2~1.0質量%が更に好ましい。
 感光性組成物層がリン酸エステル化合物を含む場合、リン酸エステル化合物の含有量は特に制限されないが、基板又は導電層に対する感光性組成物層の密着性をより向上させる点で、バインダーポリマー及び重合性化合物の合計100質量部に対して、10質量部以下であるのが好ましく、3質量部以下であるのがより好ましい。また、0.01質量部以上であるのが好ましく、0.1質量部以上であるのがより好ましい。
(重合禁止剤)
 感光性組成物層は、重合禁止剤を含んでいてもよい。
 重合禁止剤とは、重合反応を遅延又は禁止させる機能を有する化合物を意味する。重合禁止剤としては、例えば、重合禁止剤として用いられる公知の化合物を用いることができる。
 重合禁止剤としては、例えば、フェノチアジン、ビス-(1-ジメチルベンジル)フェノチアジン、及び、3,7-ジオクチルフェノチアジン等のフェノチアジン化合物;ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、及び、ペンタエリスリトールテトラキス3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のヒンダードフェノール化合物;4-ニトロソフェノール、N-ニトロソジフェニルアミン、N-ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、及び、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物又はその塩;メチルハイドロキノン、t-ブチルハイドロキノン、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン、及び、4-ベンゾキノン等のキノン化合物;4-メトキシフェノール、4-メトキシ-1-ナフトール、及び、t-ブチルカテコール等のフェノール化合物;ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸マンガン、及び、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン等の金属塩化合物が挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、重合禁止剤としては、フェノチアジン化合物、ニトロソ化合物又はその塩、及び、ヒンダードフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、フェノチアジン、ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)、及び、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩がより好ましい。
 重合禁止剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物層が重合禁止剤を含む場合、重合禁止剤の含有量は、感光性組成物層全質量に対して、0.01~10.0質量%が好ましく、0.05~5.0質量%がより好ましく、0.10~3.0質量%が更に好ましい。
(水素供与性化合物)
 感光性組成物層は、水素供与性化合物を含んでいてもよい。
 水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、及び、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
 水素供与性化合物としては、例えば、アミン類、及び、アミノ酸化合物が挙げられる。
 アミン類としては、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-020189号公報、特開昭51-082102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-084305号公報、特開昭62-018537号公報、特開昭64-033104号公報、及び、Research Disclosure 33825号等に記載の化合物が挙げられる。より具体的には、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタン(別名:ロイコクリスタルバイオレット)、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、及び、p-メチルチオジメチルアニリンが挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、アミン類としては、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、及び、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 アミノ酸化合物としては、例えば、N-フェニルグリシン、N-メチル-N-フェニルグリシン、N-エチル-N-フェニルグリシンが挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、アミノ酸化合物としては、N-フェニルグリシンが好ましい。
 また、水素供与性化合物としては、例えば、特公昭48-042965号公報に記載の有機金属化合物(トリブチル錫アセテート等)、特公昭55-034414号公報に記載の水素供与体、及び、特開平6-308727号公報に記載のイオウ化合物(トリチアン等)も挙げられる。
 水素供与性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物層が水素供与性化合物を含む場合、水素供与性化合物の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスとによる硬化速度の向上の点から、感光性組成物層全質量に対して、0.01~10.0質量%が好ましく、0.03~8.0質量%がより好ましく、0.10~5.0質量%が更に好ましい。
(不純物等)
 感光性組成物層は、所定量の不純物を含んでいてもよい。
 不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン及びこれらのイオンが挙げられる。中でも、ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、及び、カリウムイオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが好ましい。
 感光性組成物層における不純物の含有量は、質量基準で、80ppm以下が好ましく、10ppm以下がより好ましく、2ppm以下が更に好ましい。感光性組成物層における不純物の含有量は、質量基準で、1ppb以上又は0.1ppm以上とすることができる。
 不純物を上記範囲にする方法としては、感光性組成物層の原料として不純物の含有量が少ないものを選択すること、及び、感光性組成物層の形成時に不純物の混入を防ぐこと、洗浄して除去することが挙げられる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。
 不純物は、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法、及び、イオンクロマトグラフィー法等の公知の方法で定量できる。
 感光性組成物層における、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及び、ヘキサン等の化合物の含有量は、少ないことが好ましい。これら化合物の感光性組成物層中における含有量としては、質量基準で、100ppm以下が好ましく、20ppm以下がより好ましく、4ppm以下が更に好ましい。
下限は質量基準で、10ppb以上とすることができ、100ppb以上とすることができる。これら化合物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制できる。また、公知の測定法により定量できる。
 感光性組成物層における水の含有量は、信頼性及びラミネート性を向上させる点から、0.01~1.0質量%が好ましく、0.05~0.5質量%がより好ましい。
(残存モノマー)
 感光性組成物層は、上述したアルカリ可溶性樹脂の各構成単位の残存モノマーを含む場合がある。
 残存モノマーの含有量は、パターニング性、及び、信頼性の点から、アルカリ可溶性樹脂全質量に対して、5,000質量ppm以下が好ましく、2,000質量ppm以下がより好ましく、500質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、1質量ppm以上が好ましく、10質量ppm以上がより好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂の各構成単位の残存モノマーは、パターニング性、及び、信頼性の点から、感光性組成物層全質量に対して、3,000質量ppm以下が好ましく、600質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
 高分子反応でアルカリ可溶性樹脂を合成する際のモノマーの残存モノマー量も、上記範囲とすることが好ましい。例えば、カルボン酸側鎖にアクリル酸グリシジルを反応させてアルカリ可溶性樹脂を合成する場合には、アクリル酸グリシジルの含有量を上記範囲にすることが好ましい。
 残存モノマーの量は、液体クロマトグラフィー、及び、ガスクロマトグラフィー等の公知の方法で測定できる。
(他の成分)
 感光性組成物層は、既述の成分以外の成分(以下、「他の成分」ともいう。)を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、着色剤、酸化防止剤、及び、粒子(例えば、金属酸化物粒子)が挙げられる。また、他の成分としては、特開2000-310706号公報の段落[0058]~[0071]に記載のその他の添加剤も挙げられる。
-粒子-
 粒子としては、金属酸化物粒子が好ましい。
 金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、及び、Te等の半金属も含まれる。
 粒子の平均一次粒子径は、例えば、硬化膜の透明性の点から、1~200nmが好ましく、3~80nmがより好ましい。
 粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
 感光性組成物層が粒子を含む場合、金属種、及び、大きさ等の異なる粒子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
 感光性組成物層は、粒子を含まないか、或いは、感光性組成物層が粒子を含む場合には、粒子の含有量が感光性組成物層全質量に対して、0質量%超35質量%以下が好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性組成物全質量に対して、0質量%超10質量%以下がより好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性組成物層全質量に対して0質量%超5質量%以下が更に好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性組成物層全質量に対して0質量%超1質量%以下が更に好ましく、粒子を含まないことが特に好ましい。
-着色剤-
 感光性組成物は、微量の着色剤(顔料、染料等)を含んでいてもよいが、例えば、透明性の点からは、着色剤を実質的に含まないことが好ましい。
 感光性組成物層が着色剤を含む場合、着色剤の含有量は、感光性組成物層全質量に対して、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましい。
-酸化防止剤-
 酸化防止剤としては、例えば、1-フェニル-3-ピラゾリドン(別名:フェニドン)、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、及び、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン等の3-ピラゾリドン類;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、及び、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類;パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、及び、パラフェニレンジアミンが挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、酸化防止剤としては、3-ピラゾリドン類が好ましく、1-フェニル-3-ピラゾリドンがより好ましい。
 感光性組成物層が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の含有量は、感光性組成物層全質量に対して、0.001質量%以上が好ましく、0.005質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、1質量%以下が好ましい。
(感光性組成物層の厚み)
 感光性組成物層の厚みは、特に制限されないが30μm以下の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、20μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、10μm以下が更に好ましく、5μm以下が特に好ましい。下限は特に制限されないが、0.05μm以上が好ましい。
 感光性組成物層の厚みは、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出できる。
(感光性組成物層の屈折率)
 感光性組成物層の屈折率は、1.47~1.56が好ましく、1.49~1.54がより好ましい。
(感光性組成物層の色)
 感光性組成物層は無彩色であることが好ましい。具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L*,a*,b*)色空間において、L値は10~90であることが好ましく、a値は-1.0~1.0であることが好ましく、b値は-1.0~1.0であることが好ましい。
 なお、感光性組成物層を硬化して得られるパターン(感光性組成物層の硬化膜)は、無彩色であることが好ましい。
 具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L*,a*,b*)色空間において、パターンのL値は10~90であることが好ましく、パターンのa値は-1.0~1.0であることが好ましく、パターンのb値は-1.0~1.0であることが好ましい。
[感光性組成物層の透過率]
 感光性組成物層の膜厚1.0μmあたりの可視光透過率は、80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、95%以上が更に好ましい。
 可視光の透過率としては、波長400nm~800nmの平均透過率、波長400nm~800nmの透過率の最小値、波長400nmmの透過率、いずれもが上記を満たすことが好ましい。
 透過率の好ましい値としては、例えば、87%、92%、98%等が挙げられる。感光性組成物層の硬化膜の膜厚1.0μmあたりの透過率も同様である。
[感光性組成物層の透湿度]
 感光性組成物層を硬化して得られるパターン(感光性組成物層の硬化膜)の膜厚40μmでの透湿度は、電極又は配線の防錆性の点、及び、デバイスの信頼性の点から、500g/m/24hr以下が好ましく、300g/m/24hr以下がより好ましく、100g/m/24hr以下が更に好ましい。
 透湿度は、感光性組成物層を、i線によって露光量300mJ/cmにて露光した後、145℃、30分間のポストベークを行うことにより、感光性組成物層を硬化させた硬化膜で測定する。
 透湿度の測定は、JIS Z0208のカップ法に準じて行う。温度40℃/湿度90%、温度65℃/湿度90%、及び、温度80℃/湿度95%のいずれの試験条件においても、上記の透湿度であることが好ましい。
 具体的な好ましい数値としては、例えば、80g/m/24hr、150g/m/24hr、220g/m/24hr等が挙げられる。
[感光性組成物層の溶解速度]
 感光性組成物層の炭酸ナトリウム1.0%水溶液に対する溶解速度は、現像時の残渣抑制の点から、0.01μm/秒以上が好ましく、0.10μm/秒以上がより好ましく、0.20μm/秒以上が更に好ましい。
 パターンのエッジ形状の点から、5.0μm/秒以下が好ましく、4.0μm/秒以下がより好ましく、3.0μm/秒以下が更に好ましい。
 具体的な好ましい数値としては、例えば、1.8μm/秒、1.0μm/秒、0.7μm/秒等が挙げられる。
 1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する感光性組成物層の単位時間あたりの溶解速度は、以下のように測定するものとする。
 ガラス基板に形成した、溶媒を十分に除去した感光性組成物層(膜厚1.0~10μmの範囲内)に対し、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて25℃で、感光性組成物層が溶け切るまでシャワー現像を行う(但し、最長で2分までとする)。上記感光性組成物層の単位時間あたりの溶解速度は、感光性組成物層の膜厚を、感光性組成物層が溶け切るまでに要した時間で割り算することで求める。なお、2分で溶け切らない場合は、それまでの膜厚変化量から同様に計算する。
 感光性組成物層の硬化膜(膜厚1.0~10μmの範囲内)の炭酸ナトリウム1.0%水溶液に対する溶解速度は、3.0μm/秒以下が好ましく、2.0μm/秒以下がより好ましく、1.0μm/秒以下が更に好ましく、0.2μm/秒以下が特に好ましい。上記感光性組成物層の硬化膜は、感光性組成物層をi線によって露光量300mJ/cmにて露光して得られる膜である。
 具体的な好ましい数値としては、例えば、0.8μm/秒、0.2μm/秒、0.001μm/秒等が挙げられる。
 現像は、(株)いけうち製1/4MINJJX030PPのシャワーノズルを使用し、シャワーのスプレー圧は0.08MPaとする。上記条件の時、単位時間当たりのシャワー流量は1,800mL/minとする。
[感光性組成物層の膨潤率]
 露光後の感光性組成物層の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する膨潤率は、パターン形成性向上の点から、100%以下が好ましく、50%以下がより好ましく、30%以下が更に好ましい。
 露光後の感光性組成物層の膨潤率1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する膨潤率は、以下のように測定するものとする。
 ガラス基板に形成した、溶媒を十分に除去した感光性組成物層(膜厚1.0~10μmの範囲内)に対し、超高圧水銀灯で500mj/cm(i線測定)で露光する。25℃でガラス基板ごと、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、30秒経過時点での膜厚を測定する。そして、浸漬後の膜厚が浸漬前の膜厚に対して増加した割合を計算する。
具体的な好ましい数値としては、例えば、4%、13%、25%等が挙げられる。
[感光性組成物層中の異物]
 パターン形成性の点から、感光性組成物層中の直径1.0μm以上の異物の数は、10個/mm以下が好ましく、5個/mm以下がより好ましい。
 異物個数は以下のように測定するものとする。
 感光性組成物層の表面の法線方向から、感光性組成物層の面上の任意の5か所の領域(1mm×1mm)を、光学顕微鏡を用いて目視にて観察して、各領域中の直径1.0μm以上の異物の数を測定して、それらを算術平均して異物の数として算出する。
 具体的な好ましい数値としては、例えば、0個/mm、1個/mm、4個/mm、8個/mm等が挙げられる。
[感光性組成物層中の溶解物のヘイズ]
 現像時での凝集物発生抑止の点から、1.0質量%炭酸ナトリウムの30℃水溶液1.0リットルに1.0cmの感光性組成物層を溶解させて得られる溶液のヘイズは、60%以下が好ましく、30%以下がより好ましく、10%以下が更に好ましく、1%以下が特に好ましい。
 ヘイズは以下のように測定するものとする。
 まず、1.0質量%の炭酸ナトリウム水溶液を準備し、液温を30℃に調整する。炭酸ナトリウム水溶液1.0Lに1.0cmの感光性組成物層を入れる。気泡を混入しないように注意しながら、30℃で4時間撹拌する。撹拌後、感光性組成物層が溶解した溶液のヘイズを測定する。ヘイズは、ヘイズメーター(製品名「NDH4000」、日本電色工業社製)を用い、液体測定用ユニット及び光路長20mmの液体測定専用セルを用いて測定される。
 具体的な好ましい数値としては、例えば、0.4%、1.0%、9%、24%等が挙げられる。
<保護フィルム>
 転写フィルムは、屈折率調整層上に保護フィルムを有していてもよい。より具体的には、転写フィルムは、屈折率調整層の感光性組成物層側とは反対側の表面上に保護フィルムを有していてもよい。
 保護フィルムとしては、耐熱性及び耐溶剤性を有する樹脂フィルムを用いることができ、例えば、ポリプロピレンフィルム、及び、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、並びに、ポリスチレンフィルムが挙げられる。
 また、保護フィルムとして上述の仮支持体と同じ材料で構成された樹脂フィルムを用いてもよい。
 なかでも、保護フィルムとしては、ポリオレフィンフィルムが好ましく、ポリプロピレンフィルム又はポリエチレンフィルムがより好ましく、ポリエチレンフィルムが更に好ましい。
 保護フィルムの厚みは、1~100μmが好ましく、5~50μmがより好ましく、5~40μmが更に好ましく、15~30μmが特に好ましい。
 保護フィルムの厚みは、機械的強度に優れる点で、1μm以上が好ましく、比較的安価となる点で、100μm以下が好ましい。
 また、保護フィルムにおいては、保護フィルム中に含まれる直径80μm以上のフィッシュアイ数が、5個/m以下であることが好ましい。
 なお、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸及びキャスティング法等の方法によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、及び、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
 保護フィルムに含まれる直径3μm以上の粒子の数は、30個/mm以下が好ましく、10個/mm以下がより好ましく、5個/mm以下が更に好ましい。
 巻き取り性を付与する点から、保護フィルムの屈折率調整層と接する面とは反対側の表面の算術平均粗さRaは、0.01μm以上が好ましく、0.02μm以上がより好ましく、0.03μm以上が更に好ましい。一方で、0.50μm未満が好ましく、0.40μm以下がより好ましく、0.30μm以下が更に好ましい。
 保護フィルムは、転写時の欠陥抑制の点から、屈折率調整層と接する面の表面粗さRa、0.01μm以上が好ましく、0.02μm以上がより好ましく、0.03μm以上が更に好ましい。一方で、0.50μm未満が好ましく、0.40μm以下がより好ましく、0.30μm以下が更に好ましい。
<転写フィルムの製造方法>
 本発明の転写フィルムの製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
 なかでも、生産性に優れる点で、仮支持体上に感光性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥処理を施し、感光性組成物層を形成し、その後、感光性組成物層上に屈折率調整層形成用組成物を塗布して、必要に応じて乾燥処理を施し、屈折率調整層を形成する方法(以下、この方法を「塗布方法」ともいう。)が好ましい。
 なお、必要に応じて、屈折率調整層上に保護フィルムを積層してもよい。
 塗布方法で使用される感光性組成物は、上述した感光性組成物層を構成する成分(例えば、バインダーポリマー、重合性化合物、及び、重合開始剤等)、及び、溶剤を含むことが好ましい。
 溶剤としては、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別名:1-メトキシ-2-プロピルアセテート)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、n-プロパノール、及び、2-プロパノールが挙げられる。
 また、溶剤としては、必要に応じ、沸点が180~250℃である有機溶剤(高沸点溶剤)を用いることもできる。
 溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物が溶剤を含む場合、感光性組成物の全固形分量は、感光性組成物の全質量に対して、1~80質量%が好ましく、3~40質量%がより好ましく、5~30質量%が更に好ましい。
 なお、上記固形分とは、溶剤以外の感光性組成物層を構成する成分を意味する。なお、上記感光性組成物層を構成する成分の性状が液状であっても、固形分として計算する。
 感光性組成物が溶剤を含む場合、感光性組成物の25℃における粘度は、例えば、塗布性の点から、1~50mPa・sが好ましく、2~40mPa・sがより好ましく、3~30mPa・sが更に好ましい。粘度は、粘度計を用いて測定する。粘度計としては、例えば、東機産業株式会社製の粘度計(商品名:VISCOMETER TV-22)を好適に用いることができる。ただし、粘度計は、上記した粘度計に制限されない。
 感光性組成物が溶剤を含む場合、感光性組成物の25℃における表面張力は、例えば、塗布性の点から、5~100mN/mが好ましく、10~80mN/mがより好ましく、15~40mN/mが更に好ましい。表面張力は、表面張力計を用いて測定する。表面張力計としては、例えば、協和界面科学株式会社製の表面張力計(商品名:Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z)を好適に用いることができる。ただし、表面張力計は、上記した表面張力計に制限されない。
 感光性組成物の塗布方法としては、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、及び、ダイコート法(すなわち、スリットコート法)が挙げられる。
 乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、及び、減圧乾燥が挙げられる。上記した方法を単独で又は複数組み合わせて適用することができる。
 本開示において、「乾燥」とは、組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することを意味する。
 塗布方法で使用される屈折率調整層形成用組成物は、上述した屈折率調整層を構成する成分(例えば、特定材料、特定ポリマー、重合性化合物、及び、重合開始剤等)、及び、溶剤を含むことが好ましい。
 溶剤としては、有機溶剤が好ましい。有機溶剤の種類は特に制限されず、上述した感光性組成物に含まれる有機溶剤として例示した有機溶剤が挙げられる。
 溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 屈折率調整層形成用組成物が溶剤を含む場合、屈折率調整層形成用組成物の全固形分量は、感光性組成物の全質量に対して、1~80質量%が好ましく、3~40質量%がより好ましく、3~30質量%が更に好ましい。
 なお、上記固形分とは、溶剤以外の屈折率調整層を構成する成分を意味する。なお、上記屈折率調整層を構成する成分の性状が液状であっても、固形分として計算する。
 屈折率調整層形成用組成物の塗布方法としては、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、及び、ダイコート法(すなわち、スリットコート法)が挙げられる。
 乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、及び、減圧乾燥が挙げられる。上記した方法を単独で又は複数組み合わせて適用することができる。
 本開示において、「乾燥」とは、組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することを意味する。
 また、屈折率調整層を形成した後、必要に応じて、保護フィルムを屈折率調整層に貼り合わせてもよい。
 保護フィルムを屈折率調整層に貼り合わせる方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
 保護フィルムを屈折率調整層に貼り合わせる装置としては、真空ラミネーター、及び、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターが挙げられる。
 ラミネーターはゴムローラー等の任意の加熱可能なローラーを備え、加圧及び加熱ができるものであることが好ましい。
<用途>
 本発明の転写フィルムは、種々の用途に適用できる。
 例えば、電極保護膜、絶縁膜、平坦化膜、オーバーコート膜、ハードコート膜、パッシベーション膜、隔壁、スペーサ、マイクロレンズ、光学フィルター、反射防止膜、エッチングレジスト、及び、めっき部材などに適用できる。より具体的な例として、タッチパネル電極の保護膜又は絶縁膜、プリント配線板の保護膜又は絶縁膜、TFT基板の保護膜又は絶縁膜、カラーフィルター、カラーフィルター用オーバーコート膜、配線形成のためのエッチングレジスト、及び、めっきの際の犠牲層等が挙げられる。
 なお、後述する貼合工程における気泡発生抑止の点から、転写フィルムのうねりの最大幅は、300μm以下が好ましく、200μm以下がより好ましく、60μm以下が更に好ましい。なお、うねりの最大幅の下限値としては、0μm以上であり、0.1μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。
 転写フィルムのうねりの最大幅は、以下の手順により測定される値である。
 まず、転写フィルムを縦20cm×横20cmのサイズとなるように主面に垂直な方向に裁断し、試験サンプルを作製する。次いで、表面が平滑で且つ水平なステージ上に、上記試験サンプルを仮支持体の表面がステージに対向するように静置する。静置後、試験サンプルの中心10cm角の範囲について、試料サンプルの表面をレーザー顕微鏡(例えば、(株)キーエンス社製 VK-9700SP)で走査して3次元表面画像を取得し、得られた3次元表面画像で観察される最大凸高さから最低凹高さを引き算する。上記操作を10個の試験サンプルについて行い、その算術平均値を「転写フィルムのうねり最大幅」とする。
<積層体の製造方法>
 上述した転写フィルムを用いることにより、被転写体へ屈折率調整層及び感光性組成物層を転写することができる。
 なかでも、本発明の転写フィルムは、タッチパネルの製造に用いられることが好ましい。
 なかでも、本発明の積層体の製造方法は、基板と基板上に配置された導電層とを有する導電層付き基板と、本発明の転写フィルムとを貼り合わせ、基板、導電層、屈折率調整層、感光性組成物層、及び、仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、
 屈折率調整層及び感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
 露光された屈折率調整層及び感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、を有し、
 更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法が好ましい。
 以下、上記工程の手順について詳述する。
(貼合工程)
 貼合工程は、基板と基板上に配置された導電層とを有する導電層付き基板と、本発明の転写フィルムとを貼り合わせ、基板、導電層、屈折率調整層、感光性組成物層、及び、仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き基板を得る工程である。
 上記貼合においては、上記導電層と上記屈折率調整層との表面と、が接触するように圧着させる。上記態様であると、露光及び現像後に得られるパターンを、導電層をエッチングする際のエッチングレジストとして好適に用いることができる。
 上記圧着の方法としては特に制限はなく、公知の転写方法、及び、ラミネート方法を用いることができる。なかでも、屈折率調整層の表面を、導電層付き基板に重ね、ロール等による加圧及び加熱することに行われることが好ましい。
 貼り合せには、真空ラミネーター、及び、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用できる。
 基板としては、例えば、樹脂基板、ガラス基板、及び、半導体基板が挙げられる。
 基板の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落[0140]に記載があり、この内容は本明細書に組み込まれる。
 導電層としては、導電性及び細線形成性の点から、金属層、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層、及び、導電ポリマー層からなる群から選択される少なくとも1種の層が好ましい。
 また、基板上には導電層を1層のみ配置してもよいし、2層以上配置してもよい。導電層を2層以上配置する場合は、異なる材質の導電層を有することが好ましい。
 導電層の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落[0141]に記載があり、この内容は本明細書に組み込まれる。
 導電層付き基板としては、透明電極及び引き回り配線の少なくとも一方を有する基板が好ましい。より具体的には、導電層付き基板としては、タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方を有する基板がより好ましい。上記のような基板は、タッチパネル用基板として好適に用いることができる。
 透明電極は、タッチパネル用電極として好適に機能し得る。透明電極は、ITO(酸化インジウムスズ)、及び、IZO(酸化インジウム亜鉛)等の金属酸化膜、並びに、金属メッシュ、及び、銀ナノワイヤー等の金属細線により構成されることが好ましい。
 金属細線としては、銀、銅等の細線が挙げられる。中でも、銀メッシュ、銀ナノワイヤー等の銀導電性材料が好ましい。
 引き回し配線(タッチパネル用配線)の材質としては、金属が好ましい。
 引き回し配線の材質である金属としては、金、銀、銅、モリブデン、アルミニウム、チタン、クロム、亜鉛及びマンガン、並びに、これらの金属元素の2種以上からなる合金が挙げられる。引き回し配線の材質としては、銅、モリブデン、アルミニウム又はチタンが好ましく、銅が特に好ましい。
 本発明の転写フィルム中の感光性組成物層を用いて形成されたタッチパネル用電極保護膜は、電極等(すなわち、タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方)を保護する目的で、電極等を直接又は他の層を介して覆うように設けられることが好ましい。
(露光工程)
 露光工程は、屈折率調整層及び感光性組成物層をパターン露光する工程である。なお、
 なお、ここで、「パターン露光」とは、パターン状に露光する形態、すなわち、露光部と非露光部とが存在する形態の露光を指す。
 パターン露光における露光領域と未露光領域との位置関係は特に制限されず、適宜調整される。
 パターン露光の光源としては、少なくとも屈折率調整層及び感光性組成物層を硬化し得る波長域の光(例えば、365nm又は405nm)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。なかでも、パターン露光の露光光の主波長は、365nmが好ましい。なお、主波長とは、最も強度が高い波長である。
 光源としては、例えば、各種レーザー、発光ダイオード(LED)、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、及び、メタルハライドランプが挙げられる。
 露光量は、5~200mJ/cmが好ましく、10~200mJ/cmがより好ましい。
 露光に使用する光源、露光量、及び、露光方法の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落[0146]~[0147]に記載があり、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
(剥離工程)
 剥離工程は、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と後述する現像工程との間に、感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する工程である。
 剥離方法は特に制限されず、特開2010-072589号公報の段落[0161]~[0162]に記載されたカバーフィルム剥離機構と同様の機構を用いることができる。
(現像工程)
 現像工程は、露光された屈折率調整層及び感光性組成物層を現像して、パターン(膜)を形成する工程である。
 上記屈折率調整層及び感光性組成物層の現像は、現像液を用いて行うことができる。
 現像液として、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液に含まれ得るアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が挙げられる。
 現像の方式としては、例えば、パドル現像、シャワー現像、スピン現像、及び、ディップ現像等の方式が挙げられる。
 本開示において好適に用いられる現像液としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落[0194]に記載の現像液が挙げられ、好適に用いられる現像方式としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落[0195]に記載の現像方式が挙げられる。
(ポスト露光工程、及び、ポストベーク工程)
 上記積層体の製造方法は、上記現像工程によって得られたパターンを、露光する工程(ポスト露光工程)及び/又は加熱する工程(ポストベーク工程)を有していてもよい。
 ポスト露光工程及びポストベーク工程の両方を含む場合、ポスト露光の後、ポストベークを実施することが好ましい。
(エッチング工程)
 上記積層体の製造方法は、得られた積層体中のパターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理するエッチング工程を有していてもよい。
 上記エッチング工程では、上記現像工程により上記屈折率調整層及び感光性組成物層から形成されたパターンを、エッチングレジストとして使用し、上記導電層のエッチング処理を行う。
 エッチング処理の方法としては、特開2017-120435号公報の段落[0209]~[0210]に記載の方法、特開2010-152155号公報の段落[0048]~[0054]等に記載の方法、公知のプラズマエッチング等のドライエッチングによる方法等、公知の方法を適用することができる。
(除去工程)
 上記積層体の製造方法は、パターンを除去する除去工程を有していてもよい。
 除去工程は、必要に応じて行うことができるが、エッチング工程の後に行うことが好ましい。
 パターンを除去する方法としては特に制限はないが、薬品処理により除去する方法が挙げられ、除去液を用いることが好ましい。
 パターンの除去方法としては、好ましくは30~80℃、より好ましくは50~80℃にて撹拌中の除去液にパターンを有する積層体を1~30分間浸漬する方法が挙げられる。
 除去液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分、又は、第1級アミン化合物、第2級アミン化合物、第3級アミン化合物、第4級アンモニウム塩化合物等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン又はこれらの混合溶液に溶解させた除去液が挙げられる。
 また、除去液を使用し、スプレー法、シャワー法、及び、パドル法等により除去してもよい。
(その他の工程)
 本発明の積層体の製造方法は、上述した以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。
 例えば、国際公開第2019/022089号の段落[0172]に記載の可視光線反射率を低下させる工程、国際公開第2019/022089号の段落[0172]に記載の絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程等が挙げられるが、これらの工程に制限されない。
 本発明の積層体の製造方法により製造される積層体は、種々の装置に適用することができる。上記積層体を備えた装置としては、例えば、入力装置等が挙げられ、タッチパネルであることが好ましく、静電容量型タッチパネルであることがより好ましい。また、上記入力装置は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、液晶表示装置等の表示装置に適用することができる。
 積層体がタッチパネルに適用される場合、感光性組成物層から形成されるパターンは、タッチパネル用電極の保護膜として用いられることが好ましい。つまり、転写フィルムに含まれる感光性組成物層は、タッチパネル用電極保護膜の形成に用いられることが好ましい。
 以下に実施例を挙げて本開示を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更できる。従って、本開示の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
 なお、以下の実施例において、樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算で求めた重量平均分子量である。また、酸価は、理論酸価を用いた。
<重合体の合成>
(重合体P-1の合成)
 プロピレングリコールモノメチルエーテル(82.4g、富士フイルム和光純薬株式会社)をフラスコに仕込み、窒素気流下、90℃に加熱した。この溶液に、スチレン(38.4g、富士フイルム和光純薬株式会社)、ジシクロペンタニルメタクリレート(30.1g、ファンクリルFA-513M、日立化成株式会社)、及び、メタクリル酸(34.0g、富士フイルム和光純薬株式会社)をプロピレングリコールモノメチルエーテル(20g)に溶解させた溶液、並びに、重合開始剤V-601(5.4g、富士フイルム和光純薬株式会社)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(43.6g、富士フイルム和光純薬株式会社)に溶解させた溶液を同時に3時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間おきにV-601(0.75g)を3回添加した。その後、更に溶液を3時間反応させた。その後、得られた溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(58.4g)、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル(11.7g)で希釈した。空気気流下、溶液を100℃に昇温し、テトラエチルアンモニウムブロミド(0.53g、富士フイルム和光純薬株式会社)、及び、p-メトキシフェノール(0.26g、富士フイルム和光純薬株式会社)を添加した。得られた溶液に、グリシジルメタクリレート(25.5g、日油株式会社、ブレンマーGH)を20分かけて滴下した。得られた溶液を100℃で7時間反応させ、重合体P-1の溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は36.5質量%であった。GPCにおける標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は17000、分散度は2.4、ポリマーの酸価は94.5mgKOH/gであった。ガスクロマトグラフィーを用いて測定した残存モノマー量はいずれのモノマーにおいてもポリマー固形分に対し0.1質量%未満であった。
(重合体P-2~P-4の合成)
 重合体に含まれる各構成単位の種類及び各構成単位の含有量を、表1に示すように変更したこと以外は重合体P-1の合成と同様にして、重合体P-2~P-4を合成した。いずれの重合体も、重合体溶液として合成し、かつ、重合体溶液における重合体濃度(固形分濃度)が36.3質量%となるように、希釈剤(PGMEA)の量を調整した。
(重合体P’-1の合成)
 3つ口フラスコに、ヒドロキシエチルメタクリレート(169.2g、富士フイルム和光純薬株式会社)、ピリジン(108.4g、富士フイルム和光純薬株式会社)、及び、酢酸エチル(500g、富士フイルム和光純薬株式会社)を加え5℃に冷却した。得られた溶液に2-ブロモイソ酪酸ブロミド(315g、富士フイルム和光純薬株式会社)を加え、得られた溶液を室温にて3時間攪拌した。得られた溶液をイオン交換水(1000g)で洗浄した後、パラメトキシフェノール(0.09g、富士フイルム和光純薬株式会社)を加え、40℃で30Torrまで減圧して溶剤を除去することで、メタクリル前駆体モノマーA(355g)を得た。
 3つ口フラスコにジメチルアセトアミド(79.6g)を入れ、窒素雰囲気下において95℃に昇温した。メタクリル前駆体モノマーA(135.2g)、メタクリル酸(24.0g、富士フイルム和光純薬株式会社)、V-601(6.15g)、及び、ジメチルアセトアミド(79.6g)を加えた溶液を、95℃±2℃の温度範囲に維持した3つ口フラスコ内の溶液に2時間かけて滴下した。滴下終了後、95℃±2℃の温度範囲にて得られた溶液を3時間撹拌することで、重合体P’-1の前駆体を得た。
 次に、得られた溶液にジアザビシクロウンデセン(153.4g、富士フイルム和光純薬株式会社)、及び、ジブチルヒドロキシトルエン(0.12g、富士フイルム和光純薬株式会社)を加え、40℃に昇温した後、3時間攪拌した。得られた溶液を5℃に冷却し、濃塩酸(51.5g、富士フイルム和光純薬株式会社)を加えた後、蒸留水(1000g)を加えることで固体を析出させた。上澄み液をデカンテーションにて除去した後、蒸留水(1000g)で3回洗浄し、プロピレングリコールモノメチルエーテル(280g)を加えることで、重合体P’-1のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液(固形分濃度25質量%)を得た。
(重合体P’-2の合成)
 3つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル(19.5g)を入れ、窒素雰囲気下において95℃に昇温した。メタクリル酸(22.8g)、V-601(3.04g)、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル(19.5g)を加えた溶液を、95℃±2℃の温度範囲に維持した3つ口フラスコの溶液中に2時間かけて滴下した。滴下終了後、95℃±2℃の温度範囲にて得られた溶液を3時間撹拌することで、重合体P’-2の前駆体を得た。
 次に、得られた溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル(32.3g)、ジブチルヒドロキシトルエン(0.17g)、テトラエチルアンモニウムブロミド(0.28g)、及び、グリシジルメタクリレート(27.3g)を加え、100℃に昇温した後、8時間攪拌することで、重合体P’-2のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液(固形分濃度40質量%)を得た。
(重合体P’-3の合成)
 3つ口フラスコに、ヒドロキシエチルメタクリレート(180g、富士フイルム和光純薬株式会社)、及び、ジメチルアセトアミド(346g)を加え、5℃に冷却した。次に、3つ口フラスコ内に、2-クロロプロピオニルクロリド(193g、富士フイルム和光純薬株式会社)を加え、得られた溶液を室温にて1時間攪拌した。次に、溶液に酢酸エチル(500g、富士フイルム和光純薬株式会社)を加え、有機相を取り出して、有機相をイオン交換水(300g)、飽和重層水(300g)、及び、飽和食塩水(300g)の順で洗浄した。その後、得られた溶液にパラメトキシフェノール(0.09g)を加え、40℃で30Torrまで減圧して溶剤を除去することで、アクリル前駆体モノマーB(300g)を得た。
 3つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル(35.0g)を入れ、窒素雰囲気下において95℃に昇温した。アクリル前駆体モノマーB(40.7g)、アクリル酸(6.0g、富士フイルム和光純薬株式会社)、V-601(1.85g)、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル(35.0g)を加えた溶液を、95℃±2℃の温度範囲に維持した3つ口フラスコ内の溶液に2時間かけて滴下した。滴下終了後、95℃±2℃の温度範囲にて得られた溶液を3時間撹拌することで、重合体P’-3の前駆体を得た。
 次に、得られた溶液にトリエチルアミン(36.4g、富士フイルム和光純薬株式会社)、及び、ジブチルヒドロキシトルエン(0.04g)を加え、溶液を50℃に昇温した後、3時間攪拌した。得られた溶液を5℃に冷却し、溶液に濃塩酸(17.7g)を加えた後、更に蒸留水(400g)を加えることで固体を析出させた。上澄み液をデカンテーションにて除去した後、得られた固形分を蒸留水(400g)で3回洗浄し、得られた固形分にプロピレングリコールモノメチルエーテル(93g)を加えることで、重合体P’-3のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液(固形分濃度25質量%)を得た。
(重合体P’-4の合成)
 3つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル(25.5g)を入れ、窒素雰囲気下において95℃に昇温した。メタクリル酸(26.4g)、メタクリル酸シクロヘキシル(4.7g、富士フイルム和光純薬株式会社)、V-601(3.8g)、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル(25.5g)を加えた溶液を、95℃±2℃の温度範囲に維持した3つ口フラスコ内の溶液に2時間かけて滴下した。滴下終了後、95℃±2℃の温度範囲にて得られた溶液を3時間撹拌することで、重合体P’-4の前駆体を得た。
 次に、得られた溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル(26.8g)、ジブチルヒドロキシトルエン(0.22g)、テトラエチルアンモニウムブロミド(0.35g)、及び、グリシジルメタクリレート(24.0g)を加え、100℃に昇温した後、8時間攪拌することで、重合体P’-4のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液(固形分濃度40質量%)を得た。
(重合体P’-5の合成)
 3つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル(21.1g)を入れ、窒素雰囲気下において95℃に昇温した。メタクリル酸(25.1g)、V-601(4.0g)、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル(21.1g)を加えた溶液を、95℃±2℃の温度範囲に維持した3つ口フラスコ内の溶液に2時間かけて滴下した。滴下終了後、95℃±2℃の温度範囲にて得られた溶液を3時間撹拌することで、重合体P-5の前駆体を得た。
 次に、得られた溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル(44.9g)、ジブチルヒドロキシトルエン(0.19g)、テトラエチルアンモニウムブロミド(0.31g)、及び、サイクロマーM-100(36.2g、ダイセル株式会社)を加え、100℃に昇温した後、8時間攪拌することで、重合体P’-5のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液(固形分濃度40質量%)を得た。
(重合体P’-6の合成)
 3つ口フラスコにジメチルアセトアミド(61.6g)を入れ、窒素雰囲気下において95℃に昇温した。重合体P’-1の合成に使用したメタクリル前駆体モノマーA(76.7g)、メタクリル酸(15.1g)、メタクリル酸メチル(31.3g、富士フイルム和光純薬株式会社)、V-601(6.15g)、及び、ジメチルアセトアミド(61.6g)を加えた溶液を、95℃±2℃の温度範囲に維持した3つ口フラスコ内の溶液に2時間かけて滴下した。滴下終了後、95℃±2℃の温度範囲にて得られた溶液を3時間撹拌することで、重合体P’-6の前駆体を得た。
 次に、得られた溶液にジアザビシクロウンデセン(89.5g)、及び、ジブチルヒドロキシトルエン(0.1g)を加え、40℃に昇温した後、3時間攪拌した。得られた溶液を5℃に冷却し、溶液に濃塩酸(30.7g)を加えた後、更に、蒸留水700gを加えることで固体を析出させた。上澄み液をデカンテーションにて除去した後、得られた固形分をプロピレングリコールモノメチルエーテル(300g)と蒸留水(1000g)との混合液で3回洗浄し、得られた固形分にプロピレングリコールモノメチルエーテル(162g)を加えることで、重合体P’-6のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液(固形分濃度25質量%)を得た。
(重合体P’-7の合成)
 3つ口フラスコにジメチルアセトアミド(55.4g)を入れ、窒素雰囲気下において95℃に昇温した。重合体P’-1の合成に使用したメタクリル前駆体モノマーA(57.1g)、メタクリル酸(13.2g)、メタクリル酸メチル(40.6g)、V-601(6.15g)、及び、ジメチルアセトアミド(55.4g)を加えた溶液を、95℃±2℃の温度範囲に維持した3つ口フラスコ内の溶液に2時間かけて滴下した。滴下終了後、95℃±2℃の温度範囲にて得られた溶液を3時間撹拌することで、重合体P’-7の前駆体を得た。
 次に、得られた溶液にジアザビシクロウンデセン(70.1g)、及び、ジブチルヒドロキシトルエン(0.1g)を加え、40℃に昇温した後、3時間攪拌した。得られた溶液を5℃に冷却し、溶液に濃塩酸(24.7g)を加えた後、更に、蒸留水(700g)を加えることで固体を析出させた。上澄み液をデカンテーションにて除去した後、得られた固形分をプロピレングリコールモノメチルエーテル(300g)と蒸留水(1000g)との混合液で3回洗浄し、得られた固形分にプロピレングリコールモノメチルエーテル(125.5g)を加えることで、重合体P’-7のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液(固形分濃度25質量%)を得た。
(重合体P’-8の合成)
 3つ口フラスコにジメチルアセトアミド(91.5g)を入れ、窒素雰囲気下において95℃に昇温した。重合体P’-1の合成に使用したメタクリル前駆体モノマーA(169.6g)、メタクリル酸(13.4g)、V-601(6.15g)、及び、ジメチルアセトアミド(91.5g)を加えた溶液を、95℃±2℃の温度範囲に維持した3つ口フラスコ内の溶液に2時間かけて滴下した。滴下終了後、95℃±2℃の温度範囲にて得られた溶液を3時間撹拌することで、重合体P’-8の前駆体を得た。
 次に、得られた溶液にジアザビシクロウンデセン(162.4g)、及び、ジブチルヒドロキシトルエン(0.1g)を加え、40℃に昇温した後、3時間攪拌した。得られた溶液を5℃に冷却し、濃塩酸(48.4g)を加えた後、蒸留水(1000g)を加えることで固体を析出させた。上澄み液をデカンテーションにて除去した後、得られた固形分をプロピレングリコールモノメチルエーテル(300g)と蒸留水(1000g)との混合液で3回洗浄し、得られた固形分にプロピレングリコールモノメチルエーテル(312.3g)を加えることで、重合体P’-8のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液(固形分濃度25質量%)を得た。
(重合体P’-9の合成)
 3つ口フラスコにジメチルアセトアミド(94.2g)を入れ、窒素雰囲気下において95℃に昇温した。重合体P’-1の合成に使用したメタクリル前駆体モノマーA(177.5g)、メタクリル酸(11.0g)、V-601(6.15g)、及び、ジメチルアセトアミド(94.2g)を加えた溶液を、95℃±2℃の温度範囲に維持した3つ口フラスコ内の溶液に2時間かけて滴下した。滴下終了後、95℃±2℃の温度範囲にて得られた溶液を3時間撹拌することで、重合体P’-9の前駆体を得た。
 次に、得られた溶液にジアザビシクロウンデセン(164.6g)、及び、ジブチルヒドロキシトルエン(0.15g)を加え、40℃に昇温した後、溶液を3時間攪拌した。得られた溶液を5℃に冷却し、溶液に濃塩酸(47.7g)を加えた後、更に、蒸留水(1000g)を加えることで固体を析出させた。上澄み液をデカンテーションにて除去した後、得られた固形分をプロピレングリコールモノメチルエーテル(300g)と蒸留水(1000g)との混合液で3回洗浄し、得られた固形分にプロピレングリコールモノメチルエーテル319.6gを加えることで、重合体P’-9のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液(固形分濃度25質量%)を得た。
(重合体P’-10の合成)
 3つ口フラスコにジメチルアセトアミド(106.5g)を入れ、窒素雰囲気下において95℃に昇温した。重合体P’-1の合成に使用したメタクリル前駆体モノマーA(213.0g)、V-601(6.15g)、及び、ジメチルアセトアミド(106.5g)を加えた溶液を、95℃±2℃の温度範囲に維持した3つ口フラスコ内の溶液に2時間かけて滴下した。滴下終了後、95℃±2℃の温度範囲にて得られた溶液を3時間撹拌することで、重合体P’-10の前駆体を得た。
 次に、得られた溶液にジアザビシクロウンデセン(174.3g)、及び、ジブチルヒドロキシトルエン(0.15g)を加え、40℃に昇温した後、溶液を3時間攪拌した。得られた溶液を5℃に冷却し、溶液に濃塩酸(44.5g)を加えた後、更に、蒸留水(1100g)を加えることで固体を析出させた。上澄み液をデカンテーションにて除去した後、得られた固形分をプロピレングリコールモノメチルエーテル(300g)と蒸留水(1000g)との混合液で3回洗浄し、得られた固形分にプロピレングリコールモノメチルエーテル(352.9g)を加えることで、重合体P’-10のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液(固形分濃度25質量%)を得た。
(重合体P’-11の合成)
 3つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル(37.5g)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。メタクリル酸メチル(14.0g)、アクリル酸エチル(28.95g)、アクリル酸(7.05g)、V-601(2.43g)、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル(37.5g)を加えた溶液を、90℃±2℃の温度範囲に維持した3つ口フラスコ内の溶液に2時間かけて滴下した。滴下終了後、90℃±2℃の温度範囲にて得られた溶液を2時間撹拌し、プロピレングリコールモノメチルエーテル(41.7g)を加えることで重合体P’-11のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液(固形分濃度40質量%)を得た。
(重合体P’-12の合成)
 3つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル(270.0g)を導入し、撹拌しつつ窒素気流下で70℃に昇温させた。一方、アリルメタクリレート(45.6g、富士フイルム和光純薬株式会社)、及び、メタクリル酸(14.4g)をプロピレングリコールモノメチルエーテル(270.0g)に溶解させ、更にV-65(3.94g、富士フイルム和光純薬株式会社)を溶解させることで滴下液を作製し、フラスコ中へ2.5時間かけて滴下を行った。そのまま得られた溶液を、撹拌状態を保持して2時間反応させた。その後、得られた溶液の温度を室温まで戻し、撹拌状態のイオン交換水(2.7L)へ滴下し、再沈殿を実施し、懸濁液を得た。ろ紙を引いたヌッチェにて懸濁液を導入することでろ過を行い、濾過物を更にイオン交換水で洗浄し、湿潤状態の粉体を得た。次に、45℃の送風乾燥にかけ、恒量になったことを確認し、粉体として収率70%で重合体P’-12を得た。
 表1中、(メタ)アクリロイル基を有する構成単位以外の構成単位については、各構成単位を形成するためのモノマーの略称で示している。
 (メタ)アクリロイル基を有する構成単位については、モノマーとモノマーとの付加構造の形式で示している。例えば、MAA-GMAは、メタクリル酸に由来する構成単位に対してグリシジルメタクリレートが付加した構成単位を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
・略称の意味は以下のとおりである。
 St:スチレン(富士フイルム和光純薬株式会社)
 MAA-GMA:メタクリル酸に由来する構成単位に対してグリシジルメタクリレートが付加した構成単位
 MAA:メタクリル酸(富士フイルム和光純薬株式会社)
 DCPMA:ジシクロペンタニルメタクリレート(ファンクリルFA-513M、日立化成株式会社)
 CHMA:シクロヘキシルメタクリレート(CHMA、三菱ガス化学株式会社)
 MMA:メチルメタクリレート(富士フイルム和光純薬株式会社)
 EA:エチルアクリレート(富士フイルム和光純薬株式会社)
 表2中、「C=C価」欄は、ポリマー中における(メタ)アクリロイル基の含有量を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
(ブロックイソシアネート化合物Q-1の合成)
 窒素気流下、ブタノンオキシム(453g、出光興産社製)をメチルエチルケトン(700g)に溶解させた。これに氷冷下、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(500g、シス、トランス異性体混合物、三井化学社製、タケネート600)を1時間かけて滴下し、滴下後、更に溶液を1時間反応させた。その後、得られた溶液を40℃に昇温して1時間反応させた。H-NMR及びHPLCにて反応が完結したことを確認し、ブロックイソシアネート化合物Q-1(下記構造式)のメチルエチルケトン溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
<感光性組成物の調製>
 各実施例又は比較例において、下記表3に示す組成の感光性組成物である材料A-1~A-5を調製した。表3中、各成分の数値は各成分の含有量(質量部)を表し、重合体P-1~P-4の量は、重合体溶液(重合体濃度36.3質量%)の量を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
<屈折率調整層形成用組成物の調製>
 次に、下記表4に記載の組成で、屈折率調整層形成用組成物である材料B-1~B-17を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
<実施例1~19、及び、比較例1~2の転写フィルムの作製>
 厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(ルミラー16KS40、東レ(株)製)の仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、塗布量を、乾燥後の厚みが表5の厚みになる塗布量に調整し、表3に記載の感光性組成物の材料A-1~A-5のいずれか1種を塗布し、感光性組成物層を形成した。
 100℃の乾燥ゾーンで感光性組成物層から溶剤を揮発させた後、スリット状ノズルを用いて、表5の組み合わせにて、表4に記載の屈折率調整層形成用組成物の材料B-1~B-17のうち1種を用いて、塗布量を、乾燥後の厚みが表5に記載の厚みになる量に調整して感光性組成物層の上に塗布した後、80℃の乾燥温度で乾燥させ、屈折率調整層を形成した。屈折率調整層の上に保護フィルム(ルミラー16KS40、東レ(株)製)を圧着し、実施例1~19、並びに、比較例1~2の転写フィルムを作製した。
<屈折率調整層付き透明フィルム基材の準備>
(積層フィルム(基材フィルム/ハードコート層)の作製)
 ハードコート層形成用硬化性組成物の原料として、まず、以下の(A)成分、(B)成分、(C)成分、及び、(D)成分を準備した。
(A)重合性二重結合を有するアクリル樹脂(高分子アクリレート)の合成
 グリシジルメタクリレート(80質量部)、メチルメタクリレート(18質量部)、及び、エチルアクリレート(2質量部)を、メチルイソブチルケトン中で常法に従って溶液重合させて、グリシジルメタクリレートに由来するエポキシ基を有するアクリル樹脂を合成した。得られたアクリル樹脂のエポキシ基とアクリル酸との反応により、アクリロイルオキシ基を有するアクリル樹脂(高分子アクリレート)を得た。重合反応に用いたグリシジルメタクリレート1当量に対して、1当量のアクリル酸を反応に用いた。得られた高分子アクリレートの重量平均分子量は15000であり、二重結合当量(分子量/同一分子中の重合性結合の数)は256であった。
(B)多官能重合性化合物
B1:カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(二重結合当量:135、日本化薬株式会社製、KAYARAD DPCA-20、六官能)
B2:エチレンオキシド変性ポリグリセリンポリアクリレート(二重結合当量:244、新中村化学工業株式会社製、NKエコノマー A-PG5027E、九官能)
(C)アルキレンオキシド変性ビスフェノールAジアクリレート
EO変性ビスフェノールAジアクリレート(日立化成株式会社製 ファンクリル FA-323A)
(D)ウレタンアクリレート
10官能ウレタンアクリレート(二重結合当量:116、日立化成株式会社製 ヒタロイド HA7909-1)
 固形分(溶剤以外の成分)の比率として、(A)成分を20質量部、(B)成分のB1を20質量部、(B)成分のB2を52質量部、(C)成分を15質量部、(D)成分を3質量部、及び、溶剤としてのメチルイソブチルケトン(150質量部)とを混合し、40℃で1時間攪拌して、硬化性成分の溶液を得た。
 この硬化性成分の溶液(100質量部)と、シリカ粒子ゾル(40質量部)(シリカ粒子の量として)と、レベリング剤(BYK社製UV-3500)(0.5質量部)と、光重合開始剤(イルガキュア184、BASF社製)(4質量部)とをメチルイソブチルケトン中で攪拌機を用いて攪拌混合して、塗工用の硬化性組成物を調製した。シリカ粒子ゾルとして、メチルエチルケトンシリカゾル(日産化学工業(株)製MEK-ST-L、数平均粒子径0.056μm、シリカ粒子濃度30質量%、球状)を用いた。このハードコート層形成用硬化性組成物を積層フィルムの作製のために用いた。
 基材フィルムとして、厚み100μmの環状オレフィン樹脂フィルム(日本ゼオン社製、商品名ZeonorFilm ZF16、ガラス転移温度:163℃)を準備した。この基材フィルムの片面上に、上記ハードコート層形成用硬化性組成物をバーコーターを用いて2.5μmの厚みで塗工した。塗膜を乾燥機中で1分間加熱することにより乾燥した。乾燥後の塗膜にコンベア式高圧水銀ランプを用いて400mJ/cmの光量の紫外線を照射した。紫外線照射により、ハードコート層形成用硬化性組成物の硬化膜を形成させ、積層フィルム(基材フィルム/ハードコート層)を得た。紫外線照射の際、窒素を導入して酸素濃度を10体積ppm以下とした。
(屈折率調整層付き透明フィルム基材(基材フィルム/ハードコート層/屈折率調整層)の作製)
 酸化ジルコニウム粒子(30.0g、第一稀元素製、UEP-100、1次粒子の平均粒子径:10~20nm)に対して、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(6.0g、東レ・ダウコーニング製、Z6030)、及び、メチルエチルケトン(64.0g)を配合し、周速8m/sで30分間のビーズミル条件で分散処理して、処理液を回収した。次いで、処理液(100.0g)に対して、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(2.0g、昭和電工(株)製、カレンズMOI)を配合し、超音波分散機で1時間分散処理して、表面処理された酸化ジルコニウム粒子(Z-1)を37質量%含む分散液を得た。
 動的光散乱式粒径分布測定装置「LB-550」((株)堀場製作所製)を用いて粒度分布を測定したところ、酸化ジルコニウム粒子(Z-1)の累積50%粒径(D50)は、24.2nmであった。アッベ屈折率計((株)アタゴ製;測定波長:589nm)を用いて屈折率を測定したところ、酸化ジルコニウム粒子(Z-1)の屈折率は、2.0であった。
 紫外線を遮蔽した容器中において、酸化ジルコニウム粒子(Z-1)の分散液(63質量部)、ABPEF(5質量部、新中村化学工業株式会社製)、A-DPH(10質量部、新中村化学工業株式会社製)、及び、イルガキュアTPO(2質量部、BASFジャパン株式会社製)を、プロピレングリコールモノメチルエーテル(20.0質量部)に加えて、室温で2時間撹拌することにより、固形分濃度40質量%の均一な屈折率調整層形成用硬化性組成物を得た。
 得られた屈折率調整層形成用硬化性組成物を、バーコーターを用いて、上記で作製した積層フィルム(基材フィルム/ハードコート層)上に塗工した。得られた塗膜を80℃で2分間乾燥した後、無電極ランプシステムを用いて空気下で照射量250mJ/cm(ヘレウス(株)製UVパワーマップ、測定波長UV-A)の紫外線を照射して、厚み100nmの硬化膜を作製し、屈折率調整層付き透明フィルム基材とした。
<評価用積層体の作製>
 上記で作製した屈折率調整層付き透明フィルム基材の上に、実施例及び比較例の各転写フィルムの保護フィルムを剥離し、露出した屈折率調整層を透明フィルム基材の屈折率調整層表面に密着させてラミネートし、仮支持体/感光性組成物層/屈折率調整層/屈折率調整層付き透明フィルム基材の層構造を有する積層体Aを形成した。この際のラミネートの条件は、ラミロール温度100℃、線圧0.6MPa、搬送速度2m/分とした。
<アンダーカットの評価>
 超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用い、仮支持体を剥離せずに、L/S=1000μm/1000μmのパターンを有するマスクを介して、作製した積層体Aに露光量120mJ/cm(i線)で露光した。露光後、1時間放置してから、仮支持体を剥離した後、炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温33℃)を用いて45秒間現像することにより、非露光部における屈折率調整層及び感光性組成物層を現像除去した。更に、エアを吹きかけて水分を除去した。
 屈折率調整層及び感光性組成物層を現像除去した後、SEM(走査型電子顕微鏡)で断面を観察し、1000μmラインパターンの端部のアンダーカットを観察した。観察結果に基づき、下記評価基準により、アンダーカットを評価した。
 下記評価基準において、A、B、Cのいずれかであれば実用に適し、Aが最も好ましい。評価結果を表5に示す。なお、以下のアンダーカットの距離とは、パターンの端部から中心部に向かって延びるアンダーカットの距離を意味する。
-現像残渣の評価基準-
  A:アンダーカットの距離が、1μm未満である。
  B:アンダーカットの距離が、1μm以上3μm未満である。
  C:アンダーカットの距離が、3μm以上5μm未満である。
  D:アンダーカットの距離が、5μm以上10μm未満である。
  E:アンダーカットの距離が、10μm以上である。
<現像残渣の評価>
 各実施例及び比較例の転写フィルムから保護フィルムを剥離し、保護フィルムを剥離した転写フィルムを、ロール温度100℃、線圧0.6MPa、及び、搬送速度2m/分のラミネート条件で銅箔が積層されたシクロオレフィン樹脂フィルムにラミネートすることにより、銅箔の表面に転写フィルムの屈折率調整層及び感光性組成物層を転写した。
 上記積層体から仮支持体を剥離し、剥離後24時間放置してから、現像液として炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温33℃)を用いて45秒間現像することで、屈折率調整層及び感光性組成物層を現像除去した。更に、エアを吹きかけて水分を除去した。
 屈折率調整層及び感光性組成物層を現像除去した後、TEM(透過型電子顕微鏡)で断面を観察し、銅箔上の現像残渣を確認した。観察結果に基づき、下記評価基準により、現像残渣を評価した。
 下記評価基準において、A、B、Cのいずれかであれば、実用に適し、Aが最も好ましい。評価結果を表5に示す。
-現像残渣の評価基準-
  A:屈折率調整層及び感光性組成物層を現像除去した後の銅箔上の残渣の厚みが、10nm未満である。
  B:屈折率調整層及び感光性組成物層を現像除去した後の銅箔上の残渣の厚みが、10nm以上20nm未満である。
  C:屈折率調整層及び感光性組成物層を現像除去した後の銅箔上の残渣の厚みが、20nm以上30nm未満である。 
  D:屈折率調整層及び感光性組成物層を現像除去した後の銅箔上の残渣の厚みが、30nm以上50nm未満である。 
  E:屈折率調整層及び感光性組成物層を現像除去した後の銅箔上の残渣の厚みが、50nm以上である。
<透明電極パターン隠蔽性の評価用積層体作製に用いる透明電極パターンフィルムの作製>
(透明電極層付きフィルムの形成)
 上記にて得られた屈折率調整層付き透明フィルム基材を、真空チャンバー内に導入し、SnO含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:スズ=95:5(モル比))を用いて、直流(DC)マグネトロンスパッタリング(条件:透明フィルム基板の温度150℃、アルゴン分圧0.13Pa、酸素分圧0.01Pa)により、厚み40nm、屈折率1.82のITO薄膜を形成し、屈折率調整層上に透明電極層を形成したフィルムを得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□(Ω毎スクエア)であった。
(エッチング用感光性フィルムE1の調製)
 厚み75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記の処方H1からなる熱可塑性樹脂層形成用組成物を塗布して、乾燥させた。次に、下記の処方P1からなる中間層形成用組成物を塗布して、乾燥させた。更に、下記の処方E1からなるエッチング用光硬化性樹脂層形成用組成物を塗布して、乾燥させた。既述の方法により仮支持体の上に乾燥厚みが15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥厚みが1.6μmの中間層と、厚み2.0μmのエッチング用光硬化性樹脂層とからなる積層体を作製し、最後に保護フィルム(厚み12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)とエッチング用光硬化性樹脂層とが一体となった転写材料である、エッチング用感光性フィルムE1を作製した。
-エッチング用光硬化性樹脂層形成用組成物:処方E1-
・メチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸共重合体(共重合体組成(質量%):31/40/29、重量平均分子量60,000、酸価163mgKOH/g):16質量部
・モノマー1(商品名:BPE-500、新中村化学工業(株)製):5.6質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートのテトラエチレンオキシドモノメタクリレート0.5モル付加物:7質量部
・分子中に重合性基を1つ有する化合物としてのシクロヘキサンジメタノールモノアクリレート:2.8質量部
・2-クロロ-N-ブチルアクリドン:0.42質量部
・2,2-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール:2.17質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩:0.02質量部
・ロイコクリスタルバイオレット:0.26質量部
・フェノチアジン:0.013質量部
・界面活性剤(商品名:メガファックF-780F、DIC(株)製):0.03質量部
・メチルエチルケトン:40質量部
・1-メトキシ-2-プロパノール:20質量部
 なお、エッチング用光硬化性樹脂層形成用組成物E1の溶剤除去後の100℃の粘度は2,500Pa・secであった。
-熱可塑性樹脂層形成用組成物:処方H1-
・メタノール:11.1質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:6.36質量部
・メチルエチルケトン:52.4質量部
・メチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃):5.83質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、重量平均分子量=1万、Tg≒100℃):13.6質量部
・モノマー1(商品名:BPE-500、新中村化学工業(株)製):9.1質量部
・フッ素系ポリマー〔下記成分〕:0.54質量部
 フッ素系ポリマー:C13CHCHOCOCH=CH(40質量部)と、H(OCH(CH)CHOCOCH=CH(55質量部)と、H(OCHCHOCOCH=CH(5質量部)との共重合体(重量平均分子量3万、メチルエチルケトン30質量%溶液(商品名:メガファックF780F、DIC(株)製))
-中間層形成用組成物:処方P1-
・ポリビニルアルコール(商品名:PVA205、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550):32.2質量部
・ポリビニルピロリドン(商品名:K-30、アイエスピー・ジャパン(株)製):14.9質量部
・蒸留水:524質量部
・メタノール:429質量部
(透明電極パターンの形成)
 上記で作製した屈折率調整層上に透明電極層を形成したフィルム上に、保護フィルムを除去したエッチング用感光性フィルムE1をラミネートした。ラミネート条件は、透明フィルム基板の温度:130℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分にて行った。
 仮支持体を剥離後、露光マスク(透明電極パターンを有す石英露光マスク)面と既述のエッチング用光硬化性樹脂層との間の距離を200μmに設定し、露光量50mJ/cm(i線)でパターン露光した。
 次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T-PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を25℃で100秒間、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T-SD3(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間処理し、回転ブラシ、超高圧洗浄ノズルで残渣除去を行い、更に130℃で30分間のポストベーク処理を行って、透明フィルム基材の屈折率調整層上に透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成したフィルムを得た。
 上記の透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成したフィルムを、ITO用エッチング液(塩酸、塩化カリウム水溶液。液温30℃)を入れたエッチング槽に浸漬し、100秒間処理し、エッチング用光硬化性樹脂層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極パターン付のフィルムを得た。
 次に、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極パターン付のフィルムを、レジスト剥離液(N-メチル-2-ピロリドン、モノエタノールアミン、界面活性剤(商品名:サーフィノール465、エアープロダクツジャパン(株)製)、液温45℃)を入れたレジスト剥離槽に浸漬し、200秒間処理し、エッチング用光硬化性樹脂層を除去し、透明フィルム基材の屈折率調整層上に透明電極パターンを形成したフィルムを得た。
<透明積層体の作製>
 保護フィルムを剥離した各実施例及び比較例の転写フィルムを用いて、透明フィルム基材の屈折率調整層上に透明電極パターンを形成したフィルムの屈折率調整層及び透明電極パターンを、転写フィルムが覆う位置にて転写した。その結果、透明フィルム基材が有する屈折率調整層及び透明電極パターン上に、転写フィルムによって、屈折率調整層、感光性組成物層及び仮支持体がこの順に転写された。転写は、MCK社製真空ラミネーターを用いて、透明フィルム基板の温度:40℃、ゴムローラー温度100℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分の条件で行った。
 その後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、露光マスク(オーバーコート形成用パターンを有す石英露光マスク)面と仮支持体とを密着させ、仮支持体を介して露光量100mJ/cm(i線)でパターン露光した。
 仮支持体を剥離後、炭酸ナトリウム1質量%水溶液を用いて、32℃で60秒間現像処理を実施した。その後、現像処理後の透明フィルム基板に超高圧洗浄ノズルから超純水を噴射することで残渣を除去した。引き続き、エアを吹きかけて透明フィルム基板上の水分を除去し、145℃で30分間のポストベーク処理を行って、透明フィルム基材上に屈折率調整層、透明電極パターン、並びに、屈折率調整層及び感光性組成物層から形成されたパターンが基材から順に積層された透明積層体を形成した。
〔透明積層体の評価〕
<透明電極パターン隠蔽性の評価>
 透明フィルム基材上に、屈折率調整層、透明電極パターン、並びに、屈折率調整層及び感光性組成物層から形成されたパターンをこの順に積層させた透明積層体を、透明接着テープ(スリーエムジャパン(株)製、商品名、OCAテープ8171CL)を介して、黒色PET材と接着させ、基板全体を遮光した。
 透明電極パターン隠蔽性は、暗室において、蛍光灯(光源)と作製した基板を、ガラス面側から光を入射させ、ガラス表面からの反射光を、斜めから目視観察することにより行った。A又はBであることがより好ましく、Aであることが特に好ましい。
《評価基準》
  A:透明電極パターンが全く見えない。
  B:透明電極パターンが見える(分かりにくい)。
  C:透明電極パターンがはっきり見える(分かりやすい)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
 表5に示すように、本発明の転写フィルムは所望の効果を示した。
 なかでも、実施例6及び7と他の実施例との比較より、C=C価が2.50mmol/g以上の場合(好ましくは、3.00mmol/g以上の場合)、アンダーカットの発生がより抑制されることが確認された。
 また、実施例9及び10と他の実施例との比較より、酸価が60mgKOH/g以上の場合、現像残渣がより残りにくいことが確認された。
 また、実施例16と他の実施例との比較より、感光性組成物層がオキシムエステル化合物又はホスフィンオキサイド化合物を含む場合、アンダーカットの発生がより抑制されることが確認された。

Claims (13)

  1.  仮支持体と、感光性組成物層と、屈折率調整層とをこの順に有し、
     前記屈折率調整層が、金属酸化物、トリアジン環を有する化合物、及び、フルオレン骨格を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種の材料、並びに、(メタ)アクリロイル基を有する構成単位を有するポリマーを含む、転写フィルム。
  2.  前記ポリマー中における(メタ)アクリロイル基の含有量が2.50mmol/g以上である、請求項1に記載の転写フィルム。
  3.  前記ポリマーが、更に、酸基を有する構成単位を有する、請求項1又は2に記載の転写フィルム。
  4.  前記ポリマーの酸価が60mgKOH/g以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  5.  前記屈折率調整層の厚みが500nm以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  6.  前記屈折率調整層が、酸化ジルコニウム、及び、酸化チタンからなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  7.  前記材料の含有量が、前記屈折率調整層全質量に対して、50質量%以上である、請求項1~6のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  8.  前記屈折率調整層の屈折率が1.60以上である、請求項1~7のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  9.  前記感光性組成物層が、バインダーポリマー、重合性化合物、及び、重合開始剤を含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  10.  前記重合開始剤が、オキシムエステル化合物、及び、ホスフィンオキサイド化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項9に記載の転写フィルム。
  11.  前記感光性組成物層が、タッチパネル用電極保護膜形成に用いられる、請求項1~10のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  12.  基板と前記基板上に配置された導電層とを有する導電層付き基板と、請求項1~11のいずれか1項に記載の転写フィルムとを貼り合わせ、前記基板、前記導電層、前記屈折率調整層、前記感光性組成物層、及び、前記仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、
     前記屈折率調整層及び前記感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
     露光された前記屈折率調整層及び前記感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、を有し、
     更に、前記貼合工程と前記露光工程との間、又は、前記露光工程と前記現像工程との間に、前記感光性組成物層付き基板から前記仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法。
  13.  前記導電層付き基板が、タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方を有する基板である、請求項12に記載の積層体の製造方法。
PCT/JP2021/020668 2020-06-01 2021-05-31 転写フィルム、積層体の製造方法 WO2021246366A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180037878.0A CN115917430A (zh) 2020-06-01 2021-05-31 转印膜、层叠体的制造方法
JP2022528822A JPWO2021246366A1 (ja) 2020-06-01 2021-05-31

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020095533 2020-06-01
JP2020-095533 2020-06-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021246366A1 true WO2021246366A1 (ja) 2021-12-09

Family

ID=78830349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/020668 WO2021246366A1 (ja) 2020-06-01 2021-05-31 転写フィルム、積層体の製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2021246366A1 (ja)
CN (1) CN115917430A (ja)
WO (1) WO2021246366A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008146018A (ja) * 2006-07-26 2008-06-26 Fujifilm Corp 感光性組成物、感光性樹脂転写フイルム及びフォトスペーサーの製造方法並びに液晶表示装置用基板、及び液晶表示装置
JP2015184323A (ja) * 2014-03-20 2015-10-22 富士フイルム株式会社 感光性積層体、転写材料、パターン化された感光性積層体及びその製造方法、タッチパネル、並びに画像表示装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008146018A (ja) * 2006-07-26 2008-06-26 Fujifilm Corp 感光性組成物、感光性樹脂転写フイルム及びフォトスペーサーの製造方法並びに液晶表示装置用基板、及び液晶表示装置
JP2015184323A (ja) * 2014-03-20 2015-10-22 富士フイルム株式会社 感光性積層体、転写材料、パターン化された感光性積層体及びその製造方法、タッチパネル、並びに画像表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021246366A1 (ja) 2021-12-09
CN115917430A (zh) 2023-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2023127889A1 (ja) 転写フィルム、積層体の製造方法、積層体、マイクロled表示素子
JP7213981B2 (ja) 転写フィルム、積層体の製造方法およびタッチパネルの製造方法
WO2021241557A1 (ja) 転写フィルム、積層体の製造方法及びブロックイソシアネート化合物
WO2021241636A1 (ja) 転写フィルム、積層体の製造方法
WO2021014914A1 (ja) 感光性樹脂組成物、転写フィルム、硬化膜、積層体、及び、タッチパネルの製造方法
WO2021172455A1 (ja) 転写フィルム、積層体の製造方法
WO2021246366A1 (ja) 転写フィルム、積層体の製造方法
WO2022209307A1 (ja) 積層体及び積層体の製造方法
WO2021246251A1 (ja) 転写フィルム、積層体の製造方法
WO2022044879A1 (ja) 転写フィルム、積層体の製造方法、回路配線の製造方法
JP7360476B2 (ja) 転写フィルム、積層体の製造方法
WO2021117668A1 (ja) 積層体の製造方法、積層体、タッチセンサー
JPWO2020066405A1 (ja) 積層体、積層体の製造方法、及び静電容量型入力装置
US11999157B2 (en) Transfer film, laminate, acoustic speaker, and method for producing laminate
WO2021246400A1 (ja) 転写フィルム及び積層体の製造方法
WO2022176382A1 (ja) タッチセンサ
WO2022196537A1 (ja) 積層体及びその製造方法
US20230069709A1 (en) Touch panel sensor and manufacturing method of touch panel sensor
US20230025871A1 (en) Transfer film, laminate, acoustic speaker, and method for producing laminate
WO2021125168A1 (ja) 感光性転写材料及びその製造方法、パターン付き金属導電性材料の製造方法、膜、タッチパネル、劣化抑制方法、並びに、積層体
JP7285331B2 (ja) 組成物、組成物の製造方法、硬化膜、転写フィルムおよびタッチパネルの製造方法
JP7084491B2 (ja) 転写フィルム、積層体の製造方法、積層体、静電容量型入力装置、及び、画像表示装置
WO2021246450A1 (ja) 積層体の製造方法及びタッチパネルセンサー
US20220404526A1 (en) Transfer film, base material for display panel, manufacturing method of base material for display panel, and display panel
WO2024024842A1 (ja) 積層体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21817780

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022528822

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21817780

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1