JP7360476B2 - 転写フィルム、積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、タッチパネル中のセンサー電極及び引き出し配線を保護するための保護層を形成するために、感光性組成物層を有する転写フィルムが用いられる場合がある。より具体的には、特許文献1には、アルカリ可溶性バインダーポリマー、光重合性化合物、及び、光重合開始剤を含む感光性樹脂層(感光性組成物層)を備えたフィルム(転写フィルム)が開示されている。
また、感光性組成物層より形成されるパターンにおいては、耐傷性に優れることも求められている。
また、本発明は、上記転写フィルムを用いた積層体の製造方法を提供することも課題とする。
感光性組成物層が、光重合開始剤と、アルカリ可溶性樹脂と、重合性化合物とを含み、
光重合開始剤が、第1光重合開始剤と、第2光重合開始剤とを含み、
第1光重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数ε1が500L/mol・cm以上であり、
第2光重合開始剤の波長313nmにおけるモル吸光係数ε3に対する、第2光重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数ε2の比が0.200以下である、転写フィルム。
(2) 第2光重合開始剤の波長313nmにおけるモル吸光係数ε3に対する、第2光重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数ε2の比が0.100以下である、(1)に記載の転写フィルム。
(3) 第2光重合開始剤の極大吸収波長が320nm以下である、(1)又は(2)に記載の転写フィルム。
(4) 第2光重合開始剤の極大吸収波長が300nm以下である、(1)~(3)のいずれかに記載の転写フィルム。
(5) 第2光重合開始剤が、アミノベンゾエート系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、及び、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも1種を含む、(1)~(4)のいずれかに記載の転写フィルム。
(6) 第2光重合開始剤が、アミノベンゾエート系光重合開始剤を含む、(1)~(5)のいずれかに記載の転写フィルム。
(7) 第1光重合開始剤が、オキシムエステル系光重合開始剤、及び、アルキルフェノン系光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも1種を含む、(1)~(6)のいずれかに記載の転写フィルム。
(8) 第1光重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数ε1に対する、第2光重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数ε2の比が0.50以下である、(1)~(7)のいずれかに記載の転写フィルム。
(9) 感光性組成物層が、電極保護膜形成に用いられる、(1)~(8)のいずれかに記載の転写フィルム。
(10) 更に、屈折率調整層を含み、
屈折率調整層が、感光性組成物層に接して配置され、
屈折率調整層の屈折率1.60以上である、(1)~(9)のいずれかに記載の転写フィルム。
(11) (1)~(10)のいずれかに記載の転写フィルムの感光性組成物層側が導電層を有する基板と対向するように、転写フィルムを基板に貼り合わせ、感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、
感光性組成物層を波長365nmの光を主波長とする光でパターン露光する露光工程と、
露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、
パターンに対して、第2光重合開始剤が感光する光を照射するポスト露光工程と、を有し、
更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法。
(12) 導電層を有する基板が、タッチパネル用センサー電極部、及び、タッチパネル用センサー電極と導通する引き出し配線部を有する基板である、(11)に記載の積層体の製造方法。
また、本発明によれば、上記転写フィルムを用いた積層体の製造方法も提供できる。
なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、可視光の平均透過率は、分光光度計を用いて測定される値であり、例えば、日立製作所株式会社製の分光光度計U-3310を用いて測定できる。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(いずれも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示において、特段の断りが無い限り、分子量分布が有る化合物の分子量は、重量平均分子量(Mw)である。
また、本明細書において、屈折率は、特に断りがない限り、波長550nmでエリプソメーターによって測定される値である。
本発明者らは、従来技術の問題点について検討したところ、光重合開始剤を1種のみ使用する従来技術においては、形成されるパターンの耐傷性を向上させるために露光量を増やすと、エッジ形状が劣化してしまうこと、及び、エッジ形状を良好にするために露光量を減らすと、耐傷性が劣化してしまうことを知見している。
それに対して、本発明では、波長365nmの光を主波長とする光を用いたパターン露光時の光を吸収しやすく、重合性化合物の重合反応を十分に起こす第1光重合開始剤と、パターン露光の際には感光しづらく、ポスト露光時の光を吸収しやすく、重合性化合物の重合反応を十分に起こす第2光重合開始剤との2種の光重合開始剤を使用することによって、所望の効果が得られることを知見している。
以下、転写フィルムを構成する各部材について詳述する。
転写フィルムは、仮支持体を有する。仮支持体は、後述する感光性組成物層などを支持する部材であり、最終的には剥離処理により除去される。
仮支持体は、フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下、又は、加圧及び加熱下において、著しい変形、収縮、又は伸びを生じないフィルムを用いることができる。
このようなフィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム(例えば、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、及び、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。
これらの中でも、仮支持体としては、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
また、仮支持体として使用するフィルムには、シワ等の変形、傷等がないことが好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の点から、仮支持体のヘイズは小さい方が好ましい。具体的には、仮支持体のヘイズ値が、2%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.1%以下が更に好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の点から、仮支持体に含まれる微粒子、異物及び欠陥の数は少ない方が好ましい。直径1μm以上の微粒子、異物及び欠陥の数は、50個/10mm2以下が好ましく、10個/10mm2以下がより好ましく、3個/10mm2以下が更に好ましく、0個/10mm2が特に好ましい。
UV照射により表面改質される場合、露光量は10mJ/cm2~2000mJ/cm2 であることが好ましく、50~1000mJ/cm2であることがより好ましい。
UV照射のための光源としては、150~450nm波長帯域の光を発する低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、発光ダイオード(LED)等を挙げることができる。光照射量がこの範囲にできる限り、ランプ出力や照度は特に制限はない。
仮支持体としては、例えば、膜厚16μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、膜厚12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び、膜厚9μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
転写フィルムは、感光性組成物層を有する。感光性組成物層を被転写物上に転写した後、露光及び現像を行うことにより、被転写物上にパターンを形成できる。
感光性組成物層は、光重合開始剤と、アルカリ可溶性樹脂と、重合性化合物とを含む。
感光性組成物層に光が照射されると、重合が進行し、露光部分が硬化する。つまり、感光性組成物層は、光により感光して硬化する層であり、いわゆるネガ型の感光性組成物層(硬化型感光性組成物層)である。
以下、感光性組成物層に含まれる成分について詳述する。
感光性組成物層は、第1光重合開始剤及び第2光重合開始剤を含む。
光重合開始剤とは、紫外線、可視光線等の活性光線を受けて、重合性化合物の重合を開始するものを意味する。
具体的には、まず、濃度が0.001質量%である光重合開始剤のアセトニトリル溶液を調製して、日立製作所株式会社製の分光光度計U-3310を用いて、得られた溶液の吸光度(測定範囲200~500nm)を測定して、得られた吸収スペクトルからモル吸光係数及び極大吸収波長を算出する。
第1光重合開始剤は、波長365nmにおけるモル吸光係数ε1が500L/mol・cm以上の光重合開始剤であれば、特に制限されない。なかでも、形成されるパターンの耐傷性がより優れる点、及び、形成されるパターンのエッジ形状がより優れる点の少なくとも一方の効果が得られる点(以下、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。)で、モル吸光係数ε1は、1000L/mol・cm以上が好ましく、1200L/mol・cm以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、30000L/mol・cm以下の場合が多く、20000L/mol・cm以下の場合がより多い。
なお、アミノベンゾエート系光重合開始剤としては、2-エチルヘキシル-4-ジメチルアミノベンゾエート(4-(ジメチルアミノ)安息香酸2-エチルヘキシル)、及び、エチル-4-ジメチルアミノベンゾエート(4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル)が挙げられる。
第2光重合開始剤は、上記第1光重合開始剤とは異なる化合物であって、第2光重合開始剤の波長313nmにおけるモル吸光係数ε3に対する、第2光重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数ε2の比(第2光重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数ε2/第2光重合開始剤の波長313nmにおけるモル吸光係数ε3)が0.200以下である光重合開始剤であれば、特に制限されない。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、上記比は0.100以下が好ましく、0.050以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、0が挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、第2光重合開始剤は、アミノベンゾエート系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、及び、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、アミノベンゾエート系光重合開始剤を含むことがより好ましい。
上記光重合開始剤の合計含有量は、第1光重合開始剤及び第2光重合開始剤を含む全ての光重合開始剤の合計含有量を意味する。
感光性組成物層は、アルカリ可溶性樹脂を含む。
感光性組成物層がアルカリ可溶性樹脂を含むことで、現像液への感光性組成物層(非露光部)の溶解性が向上する。
アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性アクリル樹脂が好ましい。
以下、アルカリ可溶性アクリル樹脂について詳述する。
対象化合物(例えば、樹脂)の濃度が25質量%であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をガラス基板上に塗布し、次に、100℃のオーブンで3分間加熱することによって上記対象化合物の塗膜(厚み2.0μm)を形成する。上記塗膜を炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温30℃)に浸漬させることにより、上記塗膜の溶解速度(μm/秒)を求める。
なお、対象化合物がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解しない場合は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート以外の沸点200℃未満の有機溶剤(例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、又はエタノール)に対象化合物を溶解させる。
カルボキシ基を有する構成単位の含有量は、質量比としては、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全量に対して、3~40質量%が好ましく、3~30質量%がより好ましく、5~20質量%が更に好ましい。
アクリル樹脂を形成するための(メタ)アクリル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、及び、(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、及び、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレートが挙げられ、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミドが挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基としては、直鎖状でも分岐を有していても良い。具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、及び、(メタ)アクリル酸ドデシル等の炭素数が1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、炭素数1~4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチル又は(メタ)アクリル酸エチルがより好ましい。
アクリル樹脂は、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位以外の構成単位を有していてもよい。
芳香環を有する構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン化合物由来の構成単位を形成するモノマー、及び、ベンジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
アルカリ可溶性アクリル樹脂が芳香環を有する構成単位を有する場合、芳香環を有する構成単位の含有量は、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全量に対して、5~90モル%が好ましく、10~80モル%がより好ましく、15~70モル%が更に好ましい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂がエチレン性不飽和基を有する構成単位を有する場合、エチレン性不飽和基を有する構成単位の含有量は、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全量に対して、5~70モル%が好ましく、10~50モル%がより好ましく、15~40モル%が更に好ましい。
反応性基を有する構成単位の一例としては、下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
アルカリ可溶性アクリル樹脂の酸価の上限は、現像液へ溶解することを抑止する点から、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の各構成単位の残存モノマーの含有量は、パターニング性、及び、信頼性の点から、アルカリ可溶性樹脂全質量に対して、2,000質量ppm以下が好ましく、1,000質量ppm以下がより好ましく、500質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、1質量ppm以上が好ましく、10質量ppm以上がより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の各構成単位の残存モノマーは、パターニング性、及び、信頼性の点から、感光性組成物層全質量に対して、1,000質量ppm以下が好ましく、200質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
感光性組成物層は、重合性化合物を含む。
重合性化合物は、重合性基を有する化合物である。重合性基としては、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基が挙げられ、ラジカル重合性基が好ましい。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロキシ基が好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、硬化後の膜強度の点から、2官能のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、2官能の(メタ)アクリレート化合物)と、3官能以上のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物)とを含むことが好ましい。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、官能基数の上限に特に制限はないが、例えば、20官能以下とすることができ、15官能以下とすることもできる。
感光性組成物層は、バインダーとして、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体(以下、「重合体B」ともいう。)を更に含んでいてもよい。感光性組成物層が重合体Bを含むことで、現像性及び硬化後の強度を向上できる。
環状カルボン酸無水物構造の環としては、5~7員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、5員環が更に好ましい。
感光性組成物層は、1種単独の重合体Bを含んでいてもよく、2種以上の重合体Bを含んでいてもよい。
感光性組成物層は、複素環化合物を含むことが好ましい。
複素環化合物が有する複素環は、単環及び多環のいずれの複素環でもよい。
複素環化合物が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が挙げられる。複素環化合物は、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有することが好ましく、窒素原子を有することがより好ましい。
上記の中でも、複素環化合物としては、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物が好ましく、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物がより好ましい。
感光性組成物層は、脂肪族チオール化合物を含むことが好ましい。
感光性組成物層が脂肪族チオール化合物を含むことで、脂肪族チオール化合物がエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物との間でエン-チオール反応することで、形成される膜の硬化収縮が抑えられ、応力が緩和される。
感光性組成物層は、ブロックイソシアネート化合物を含むことが好ましい。ブロックイソシアネート化合物は、形成されるパターンの強度の向上に寄与する。
ブロックイソシアネート化合物は、水酸基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、バインダーポリマー及びエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物の少なくとも一方が、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する場合には、形成される膜の親水性が下がり、保護膜としての機能が強化される傾向がある。なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を指す。
感光性組成物層は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落[0017]、及び特開2009-237362号公報の段落[0060]~[0071]に記載の界面活性剤が挙げられる。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC株式会社製);
フロラード FC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製);
サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製);
PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製);
フタージェント 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上、(株)NEOS製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。
フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。メガファック RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上、DIC株式会社製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の観点から、パーフルオロオクタン酸(PFOA)及びパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)等の炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤を使用することが好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、及び、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、DOWSIL 8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製);
X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越シリコーン株式会社製);
F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製);
BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤の市販品としては、プルロニック(登録商標) L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上、BASF社製);
テトロニック 304、701、704、901、904、150R1(以上、BASF社製);
ソルスパース 20000(日本ルーブリゾール(株)製);
NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上、富士フイルム和光純薬(株)製);
パイオニン D-6112、D-6112-W、D-6315(以上、竹本油脂(株)製);
オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(以上、日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
感光性組成物層が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、感光性組成物層全質量に対して、0.01~3.0質量%が好ましく、0.05~1.0質量%がより好ましく、0.10~0.80質量%が更に好ましい。
感光性組成物層は、水素供与性化合物を含むことが好ましい。水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
感光性組成物層は、既述の成分以外の成分(以下、「他の成分」ともいう。)を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、粒子(例えば、金属酸化物粒子)、増感剤、及び、着色剤が挙げられる。また、他の成分としては、例えば、特許第4502784号公報の段落[0018]に記載の熱重合防止剤、及び、特開2000-310706号公報の段落[0058]~[0071]に記載のその他の添加剤も挙げられる。
金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、及び、Te等の半金属も含まれる。
感光性組成物層が着色剤を含む場合、着色剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましい。
感光性組成物層は、所定量の不純物を含んでいてもよい。
不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン及びこれらのイオンが挙げられる。中でも、ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、及び、カリウムイオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが好ましい。
感光性組成物層の厚みは特に制限されないが、10.0μm以下が好ましく、8.0μm以下がより好ましい。
感光性組成物層の厚みの下限は、制限されない。感光性組成物層の厚みが小さいほど、耐屈曲性を向上できる。感光性組成物層の厚みの下限は、製造適性の点から、0.05μm以上が好ましい。感光性組成物層の厚みの下限は、透明樹脂層の保護性向上の点からは、0.5μm以上が好ましく、1.1μm以上がより好ましい。
感光性組成物層の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
感光性組成物層の屈折率は、1.47~1.56が好ましく、1.49~1.54がより好ましい。
感光性組成物層は無彩色であることが好ましい。L*a*b*表色系において、感光性組成物層のa*値は、-1.0~1.0であることが好ましく、感光性組成物層のb*値は、-1.0~1.0であることが好ましい。
[感光性組成物層の透湿度]
感光性組成物層を硬化して得られるパターン(感光性組成物層の硬化膜)の膜厚40μmでの透湿度は、防錆性の観点から、500g/m2/24hr以下であることが好ましく、300g/m2/24hr以下であることがより好ましく、100g/m2/24hr以下であることが更に好ましい。
なお、透湿度は、感光性組成物層を、i線によって露光量300mJ/cm2にて露光した後、145℃、30分間のポストベークを行うことにより、感光性組成物層を硬化させた硬化膜で測定する。
転写フィルムは、上述した仮支持体及び感光性組成物層以外の他の層を含んでいてもよい。
転写フィルムは、仮支持体と反対側の表面に、感光性組成物層を保護するための保護フィルムを有していてもよい。
保護フィルムは樹脂フィルムであることが好ましく、耐熱性及び耐溶剤性を有する樹脂フィルムを用いることができ、例えば、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、並びに、ポリスチレンフィルムが挙げられる。また、保護フィルムとして上述の仮支持体と同じ材料で構成された樹脂フィルムを用いてもよい。
また、保護フィルムにおいては、保護フィルム中に含まれる直径80μm以上のフィッシュアイ数が、5個/m2以下であることが好ましい。
なお、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸及びキャスティング法等の方法によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、及び、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
保護フィルムに含まれる直径3μm以上の粒子の数は、30個/mm2以下が好ましく、10個/mm2以下がより好ましく、5個/mm2以下が更に好ましい。
これにより、保護フィルムに含まれる粒子に起因する凹凸が感光性組成物層等に転写されることにより生じる欠陥を抑制することができる。
巻き取り性を付与する点から、保護フィルムの感光性組成物層とは反対側の表面の算術平均粗さRaは、0.01μm以上が好ましく、0.02μm以上がより好ましく、0.03μm以上が更に好ましい。一方で、0.50μm未満が好ましく、0.40μm以下がより好ましく、0.30μm以下が更に好ましい。
保護フィルムは、転写時の欠陥抑制の点から、感光性組成物層側の面の表面粗さRa、0.01μm以上が好ましく、0.02μm以上がより好ましく、0.03μm以上が更に好ましい。一方で、0.50μm未満が好ましく、0.40μm以下がより好ましく、0.30μm以下が更に好ましい。
転写フィルムは、屈折率調整層を有していてもよい。屈折率調整層の位置は特に制限されないが、感光性組成物層に接して配置されることが好ましい。なかでも、転写フィルムは、仮支持体と、感光性組成物層と、屈折率調整層とをこの順で有することが好ましい。
なお、転写フィルムが上述した保護フィルムを更に有する場合、仮支持体と、感光性組成物層と、屈折率調整層と、保護フィルムとをこの順で有することが好ましい。
金属酸化抑制剤としては、例えば、分子内に窒素原子を含む芳香環を有する化合物が好ましい。金属酸化抑制剤としては、例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、テトラゾール、メルカプトチアジアゾール、及び、ベンゾトリアゾールが挙げられる。
屈折率調整層の屈折率の上限は、2.10以下が好ましく、1.85以下がより好ましい。
屈折率調整層厚みは、20nm以上が好ましく、50nm以上がより好ましい。
屈折率調整層の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
本発明の転写フィルムの製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
なかでも、生産性に優れる点で、仮支持体上に感光性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥処理を施し、感光性組成物層を形成する方法が好ましい。
以下、上記方法について詳述する。
溶剤としては、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別名:1-メトキシ-2-プロピルアセテート)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、n-プロパノール、及び、2-プロパノールが挙げられる。溶剤としては、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤、又は、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤が好ましい。
感光性組成物は、1種単独の溶剤を含んでいてもよく、2種以上の溶剤を含んでいてもよい。
本開示において、「乾燥」とは、組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することを意味する。
保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせる方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせる装置としては、真空ラミネーター、及び、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターが挙げられる。
ラミネーターはゴムローラーなどの任意の加熱可能なローラーを備え、加圧及び加熱ができるものであることが好ましい。
上述した転写フィルムを用いることにより、被転写物へ感光性組成物層を転写することができる。
被転写物は特に制限されないが、導電層を有する基板が好ましい。
上記手順によって得られる積層体においては、導電層を有する基板上に、パターンが配置されている。
以下、積層体の各工程の手順について詳述する。
貼合工程は、転写フィルムの感光性組成物層側が導電層を有する基板と対向するように、転写フィルムを上記基板に貼り合わせ、感光性組成物層付き基板を得る工程である。つまり、転写フィルム中の支持体よりも感光性組成物層を上記基板側に向けて、転写フィルムと基板とを貼り合わせる。この貼合によって、導電層を有する基板上に、感光性組成物層及び仮支持体が配置される。
上記貼合においては、上記導電層と上記感光性組成物層の表面と、が接触するように圧着させることが好ましい。上記態様であると、露光及び現像後に得られるパターンを、導電層をエッチングする際のエッチングレジストとして好適に用いることができる。
上記圧着の方法としては特に制限はなく、公知の転写方法、及び、ラミネート方法を用いることができる。中でも、感光性組成物層の表面を、導電層を有する基板に重ね、ロール等による加圧及び加熱することに行われることが好ましい。
貼り合せには、真空ラミネーター、及び、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用することができる。
基板としては、例えば、樹脂基板、ガラス基板、及び、半導体基板が挙げられる。
基板の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落0140に記載があり、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、基板上には導電層を1層のみ配置してもよいし、2層以上配置してもよい。導電層を2層以上配置する場合は、異なる材質の導電層を有することが好ましい。
導電層の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落0141に記載があり、この内容は本明細書に組み込まれる。
得られる積層体をタッチパネルに適用する点から、導電層はタッチパネル用センサー電極部、及び、タッチパネル用センサー電極と導通する引き出し配線部を有することが好ましい。つまり、導電層を有する基板は、タッチパネル用センサー電極部、及び、タッチパネル用センサー電極と導通する引き出し配線部を有する基板であることが好ましい。
露光工程は、感光性組成物層を波長365nmの光を主波長とする光でパターン露光する工程である。本工程を実施することにより、波長365nmに高い感光性を有する第1光重合開始剤が感光し、重合性化合物が重合する。
なお、ここで、「パターン露光」とは、パターン状に露光する形態、すなわち、露光部と非露光部とが存在する形態の露光を指す。
パターン露光におけるパターンの詳細な配置及び具体的サイズは、特に制限されない。なお、後述する現像工程によって形成されるパターンは、幅が20μm以下である細線を含むことが好ましく、幅が10μm以下の細線を含むことがより好ましい。
なお、主波長とは、露光光の中で最も強度が高い波長である。
露光量は、5~200mJ/cm2が好ましく、10~100mJ/cm2がより好ましい。
仮支持体側から露光を行う場合、仮支持体によって露光の一部の光(特に、短波長側の光)が吸収されやすく、結果として、光源から出射された光のうち長波長側の光が感光性組成物に到達しやすい。
つまり、剥離工程を露光工程と後述する現像工程の間で実施することにより、第2光重合開始剤が感光しづらく、第1光重合開始剤が感光しやすい、露光条件が実現されやすい。
剥離工程は、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と後述する現像工程との間に、感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する工程である。
剥離方法は特に制限されず、特開2010-072589号公報の段落[0161]~[0162]に記載されたカバーフィルム剥離機構と同様の機構を用いることができる。
現像工程は、露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する工程である。
上記感光性組成物層の現像は、現像液を用いて行うことができる。
現像液として、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液に含まれ得るアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が挙げられる。
ポスト露光工程は、上記現像工程によって得られたパターンに対して、第2光重合開始剤が感光する光を照射する工程である。本工程を実施することにより、露光工程では感光しづらく、残存している第2光重合開始剤を感光させて、更に重合性化合物を重合させて、耐傷性に優れるパターンが形成される。
なかでも、第2光重合開始剤の上述した極大吸収波長の光を含む光(露光光)を照射することが好ましい。
本工程で照射される光は、313nmの光を含むことが好ましい。
露光量は特に制限されないが、上記露光工程での露光量よりも多いことが好ましい。具体的には、100~600mJ/cm2が好ましく、300~500mJ/cm2がより好ましい。
本発明の積層体の製造方法は、上述した以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。
転写フィルムが保護フィルムを有する場合、上記貼合工程の前に、転写フィルムから保護フィルムを剥離する剥離工程を有することが好ましい。この場合、剥離工程にて露出した露出面側(感光性組成物層側)を上述した導電層を有する基板に貼合させるように、貼合工程を実施することが好ましい。
保護フィルムを剥離する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、特開2010-072589号公報の段落[0161]~[0162]に記載されたカバーフィルム剥離機構を用いることができる。
ポストベーク工程の際の加熱温度は特に制限されないが、110~180℃が好ましい。
上記エッチング工程では、上記現像工程により上記感光性組成物層から形成されたパターンを、エッチングレジストとして使用し、上記導電層のエッチング処理を行う。
エッチング処理の方法としては、特開2017-120435号公報の段落[0209]~段落[0210]に記載の方法、特開2010-152155号公報の段落[0048]~段落[0054]等に記載の方法、公知のプラズマエッチング等のドライエッチングによる方法など、公知の方法を適用することができる。
除去工程は、必要に応じて行うことができるが、エッチング工程の後に行うことが好ましい。
パターンを除去する方法としては特に制限はないが、薬品処理により除去する方法が挙げられ、除去液を用いることが好ましい。
パターンの除去方法としては、好ましくは30~80℃、より好ましくは50~80℃にて撹拌中の除去液にパターンを有する積層体を1~30分間浸漬する方法が挙げられる。
また、除去液を使用し、スプレー法、シャワー法、パドル法等により除去してもよい。
また、積層体の製造方法は、国際公開第2019/022089号の段落[0172]に記載の絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程を有していてもよい。
積層体がタッチパネルに適用される場合、感光性組成物層から形成されるパターンは、タッチパネル電極の保護膜として用いられることが好ましい。つまり、転写フィルムに含まれる感光性組成物層は、電極保護膜(特に、タッチパネル電極保護膜)の形成に用いられることが好ましい。
なお、以下の実施例において、樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算で求めた重量平均分子量である。また、酸価は、理論酸価を用いた。
以下の表1~表5に示す組成となるように感光性組成物A-1~A-32、及び、A’-1~A’-3をそれぞれ調製した。なお、表1~表5における各成分欄の数値は、質量部を表す。
下記の構造を有する重合体P-1の固形分36.3質量%溶液(溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を用いた。P-1において、各構成単位の右下の数値は、各構成単位の含有比率(モル%)を示す。
P-1の固形分36.3質量%溶液は、下記に示す重合工程及び付加工程により準備した。
-重合工程-
2000mLのフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(三和化学産業製、商品名PGM-Ac)(60g)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(三和化学産業製、商品名PGM)(240g)を導入した。得られた液体を、撹拌速度250rpm(round per minute;以下同じ。)で撹拌しつつ90℃に昇温した。
滴下液(1)の調製として、メタクリル酸(三菱レイヨン製、商品名アクリエステルM)107.1g、メタクリル酸メチル(三菱ガス化学製、商品名MMA)(5.46g)、及び、シクロヘキシルメタクリレート(三菱ガス化学製、商品名CHMA)(231.42g)を混合し、PGM-Ac(60g)で希釈することにより、滴下液(1)を得た。
滴下液(2)の調製として、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(和光純薬工業製、商品名V-601)(9.637g)をPGM-Ac(136.56g)で溶解させることにより、滴下液(2)を得た。
滴下液(1)と滴下液(2)とを同時に3時間かけて、上述した2000mLのフラスコ(詳細には、90℃に昇温された液体が入った2000mLのフラスコ)に滴下した。
次に、滴下液(1)の容器をPGM-Ac(12g)で洗浄し、洗浄液を上記2000mLのフラスコに滴下した。次に、滴下液(2)の容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を上記2000mLのフラスコに滴下した。これらの滴下中、上記2000mLのフラスコ内の反応液を90℃に保ち、撹拌速度250rpmで撹拌した。更に、後反応として、90℃で1時間撹拌した。
後反応後の反応液に、開始剤の追加添加1回目として、V-601(2.401g)を添加した。更に、V-601の容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。その後、90℃で1時間撹拌した。
次に、開始剤の追加添加2回目として、V-601(2.401g)を反応液に添加した。更にV-601の容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。その後90℃で1時間撹拌した。
次に、開始剤の追加添加3回目として、V-601(2.401g)を反応液に添加した。更に、V-601の容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。その後90℃で3時間撹拌した。
-付加工程-
90℃で3時間撹拌後、PGM-Ac(178.66g)を反応液へ導入した。次に、テトラエチルアンモニウムブロミド(和光純薬工業社製)(1.8g)とハイドロキノンモノメチルエーテル(和光純薬工業社製)(0.8g)とを反応液に添加した。更にそれぞれの容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を反応液へ導入した。その後、反応液の温度を100℃まで昇温させた。
次に、グリシジルメタクリレート(日油社製、商品名ブレンマーG)(76.03g)を1時間かけて反応液に滴下した。ブレンマーGの容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。この後、付加反応として、100℃で6時間撹拌した。
次に、反応液を冷却し、ゴミ取り用のメッシュフィルター(100メッシュ)でろ過し、重合体Dの溶液(1158g)を得た(固形分濃度36.3質量%)。得られた重合体P-1の重量平均分子量は27000、数平均分子量は15000、酸価は95mgKOH/gであった。
P-1(以下、式中の繰り返し単位のモル比は、左側の繰り返し単位から順に、51.5:2:26.5:20であった。)
P-2(以下、式中の繰り返し単位のモル比は、左側の繰り返し単位から順に、41:15.2:23.9:19.9であった。)
プロピレングリコールモノメチルエーテル113.5gをフラスコに仕込み窒素気流下90℃に加熱した。この液にスチレン172g、メタクリル酸メチル4.7g、メタクリル酸112.1gをプロピレングリコールモノメチルエーテル30gに溶解させた溶液、及び、重合開始剤V-601(富士フイルム和光純薬社製)27.6gをプロピレングリコールモノメチルエーテル57.7gに溶解させた溶液を同時に3時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間おきに3回V-601を2.5g添加した。その後更に3時間反応させた。その後プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート160.7g、プロピレングリコールモノメチルエーテル233.3gで希釈した。空気気流下、反応液を100℃に昇温し、テトラエチルアンモニウムブロミド1.8g、p-メトキシフェノール0.86gを添加した。これにグリシジルメタクリレート(日油社製ブレンマーG)71.9gを20分かけて滴下した。これを100℃で7時間反応させ、樹脂P-5の溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は36.2%であった。GPCにおける標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は18000、分散度は2.3、ポリマーの酸価は124mgKOH/gであった。ガスクロマトグラフィーを用いて測定した残存モノマー量はいずれのモノマーにおいてもポリマー固形分に対し0.1質量%未満であった。
P-5(以下、式中の繰り返し単位のモル比は、左側の繰り返し単位から順に、55.1:26.5:1.6:16.9であった。)
P-6(以下、式中の繰り返し単位のモル比は、左側の繰り返し単位から順に、55.1:24.6:1.6:17.0:1.7であった。)
次に、以下の表8に記載の組成で、屈折率調整層形成用組成物B~B-4を調製した。表6中の数値は、「質量部」を表す。
1Lの三口フラスコに1-メトキシプロパノール(東京化成社製)(270.0g)を導入し、撹拌しつつ窒素気流下で70℃に昇温させた。一方、アリルメタクリレート(45.6g)(FFWK社製)、および、メタクリル酸(14.4g)(FFWK社製)を1-メトキシプロパノール(東京化成社製)(270.0g)に溶解させ、更にV-65(FFWK社製)を3.94g溶解させることで滴下液を作製し、フラスコ中へ2.5時間かけて滴下液の滴下を行った。そのまま2.0時間、撹拌状態を保持し反応を行った。
その後、温度を室温まで戻し、撹拌状態のイオン交換水(2.7L)へ滴下し、再沈殿を実施し、研濁液を得た。ろ紙を引いたヌッチェにて研濁液を導入することでろ過を行い、濾過物をさらにイオン交換水で洗浄し、湿潤状態の粉体を得た。45℃の送風乾燥にかけ、恒量になったことを確認し、粉体として収率70%でポリマーAを得た。
得られたポリマーAのメタクリル酸/メタクリル酸アリルの比率は76/24質量%であった。重量平均分子量Mwは38000であった。
<実施例1>
厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(ルミラー16KS40(東レ株式会社製))の仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、乾燥後の感光性組成物層の厚みが8μmになるように、感光性組成物A-1の塗布量に調整し、感光性組成物A-1を塗布した。次に、得られた仮支持体を100℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させて、感光性組成物層を形成した。その後、感光性組成物層上に保護フィルム(ルミラー16KS40(東レ株式会社製))を圧着し、表8に示す転写フィルムX1を作製した。
<実施例2~32、及び、比較例1~4>
感光性組成物A-1の代わりに、感光性組成物A-2~A-32、及び、A’-1~A’-4を用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って、転写フィルムX2~32及びC1~4を得た。
<実施例33~52>
感光性組成物A-1の代わりに、感光性組成物A-33~A-52を用い、乾燥後の感光性組成物層の厚みが5.0μmになるように塗布量を調整した以外は実施例1と同様の手順に従って、転写フィルムX33~X52を得た。
<積層体の製造>
膜厚38μm及び屈折率1.53のシクロオレフィン樹脂フィルムを、高周波発振機を用いて、出力電圧100%及び出力250Wで、直径1.2mmのワイヤー電極で、電極長240mm及びワーク電極間1.5mmの条件で3秒間コロナ放電処理を行い、表面改質を施し、透明基材を得た。
次に、下記表9中に示す材料-Cを、スリット状ノズルを用いて、透明基材のコロナ放電処理面に塗工した後、紫外線照射(積算光量300mJ/cm2)し、約110℃で乾燥することにより、屈折率1.60及び膜厚80nmの透明膜を形成した。
次に、公知の化学エッチング法によりITO薄膜をエッチングしてパターニングし、透明基材上に透明膜及び透明電極部を有する導電性基板を得た。
上記で得られた転写フィルム1の保護フィルムを剥離し、露出した感光性組成物層の表面を、導電性基板の透明電極部の形成面に接触させて、感光性組成物層が透明電極部を覆うようにラミネートして(貼り合わせて)、導電性基板上に感光性組成物層及び仮支持体が配置された積層体を形成した。
なお、上記ラミネートは、MCK社製真空ラミネーターを用いて、透明基材の温度40℃、ゴムローラー温度100℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分の条件で行った。
なお、照射の際の露光光は、波長365nmの光が主波長であった。
次に、得られたパターンに対して、高圧水銀灯を含むポスト露光機(ウシオ電機製)を用いて露光量400mJ/cm2(i線)で露光した(ポスト露光)。
その後、145℃、30分間のポストベーク処理を行って、透明基材上に透明膜、透明電極部、及び、パターン(感光性組成物層の硬化膜)をこの順に有する積層体LX1を形成した。
露光マスクとして、ライン/スペースが50μm/50μmの露光マスクを用いて露光処理を実施した以外は、上記<積層体の製造方法>と同様の手順に従って、評価サンプルを作製した。
作製した評価サンプル中のパターンのエッジ部分を目視、及び、光学顕微鏡(対物20倍)にて観察した。以下の評価基準に則って、エッジ部分の形状(パターンの直線性)を評価した。
《評価基準》
A:光学顕微鏡で観察してもパターンのエッジがきれい。
B:光学顕微鏡の観察でパターンのエッジに若干凹凸が観察される。
C:目視では分からないが、光学顕微鏡の観察でパターンのエッジに明らかに凹凸が観察される。
D:目視でパターンのエッジに明らかに凹凸が観察される。
上述した<積層体の製造方法>の手順中、ポスト露光まで実施した評価サンプルを作製した。その後、ガーゼを用いてパターン表面を擦り、パターンの表面を目視及び顕微鏡(対物5倍)にて観察した。
《評価基準》
A:目視、光学顕微鏡観察ともに、パターン全面でキズが見られない。
B:目視ではキズは見られず、光学顕微鏡観察ではキズが見られる
C:目視でうっすらキズが見られる箇所がある。
D:目視で明らかなキズが見られる。
「OXE02」:1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)(OXE-02、BASF社製)
「OXE01」:1-[4-(フェニルチオ)フェニル]オクタン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(OXE01、BASF社製)
「OXE03」:[8-[5-(2,4,6-トリメチルフェニル)-11-(2-エチルヘキシル)-11H-ベンゾ[a]カルバゾイル]][2-(2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メタノン-(O-アセチルオキシム)(OXE03、BASF社製)
「Irgacure379EG」:2-(ジメチルアミノ)-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン(Irgacure379EG、BASF社製)
「DAROCUR EDB」:4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル(DAROCUR EDB、BASF社製)
「Irgacure2959」:2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン(Irgacure2959、BASF社製)
「Irgacure307」:1-(ビフェニル-4-イル)-2-メチル-2-モルフォリノプロパン-1-オン(Irgacure307、BASF社製)
「Irgacure819」:フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド
「IrgacureTPO」:2,4,6-トリメチルベンゾイルージフェニルホスフィンオキシド
<実施例101~152>
実施例1の転写フィルム作製において、感光性組成物層上に、スリット状ノズルを用いて、乾燥後の屈折率調整層の厚みが70nmの膜厚になるように、屈折率調整層形成用組成物Bの塗布量を調整して、屈折率調整層形成用組成物Bを塗布した。次に、得られた塗膜を80℃の乾燥温度で乾燥させ、感光性組成物層上に屈折率調整層を形成した。
なお、屈折率調整層の屈折率は1.68だった。
次に、屈折率調整層の表面に、保護フィルム(ルミラー16KS40(東レ株式会社製))を圧着して、転写フィルムY1を作製した。
実施例2~52の転写フィルム作製においても、上記と同様の手順を実施して、実施例101~152に対応する、屈折率調整層を含む転写フィルムY2~Y52を作製した。
また、前記Y34の転写フィルム作製において、屈折率調整層形成用組成物BをB-2~B-4に変更した以外は上記と同様の手順を実施して、転写フィルムY34-2~Y34-4を作製した。これらの転写フィルムY34-2~Y34-4をそれぞれ用いて、<エッジ形状評価(パターン直線性)>及び<耐傷性評価(表面キズ評価)>と同様の評価を行ったところ、各転写フィルムの屈折率調整層を含まない態様に該当する実施例34の転写フィルムの結果と同様の結果が得られた。
実施例34において塗布量を調整して、感光性樹脂層の厚みを1.0μm、2.0μm、4.0μm、及び、8.0μmにそれぞれ調整した以外は実施例1と同様にして、感光性樹脂層厚み違いの転写フィルムを作製し、<エッジ形状評価(パターン直線性)>及び<耐傷性評価(表面キズ評価)>と同様の評価を行ったところ、いずれも実施例34と同じ評価結果が得られた。
転写フィルムY34において、屈折率調整層の厚みを40nm、100nm、及び150nmにそれぞれ調整した以外はY34と同様にして、屈折率調整層厚み違いの転写フィルムを作製し、<エッジ形状評価(パターン直線性)>及び<耐傷性評価(表面キズ評価)>と同様の評価を行ったところ、いずれもY34と同じ評価結果が得られた。
Claims (12)
- 仮支持体と、感光性組成物層とを有し、
前記感光性組成物層が、光重合開始剤と、アルカリ可溶性アクリル樹脂と、ラジカル重合性基を有する重合性化合物とを含み、
前記光重合開始剤が、第1光重合開始剤と、前記第1光重合開始剤とは異なる化合物である第2光重合開始剤とを含み、
前記第1光重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数ε1が500L/mol・cm以上であり、
前記第2光重合開始剤の波長313nmにおけるモル吸光係数ε3に対する、前記第2光重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数ε2の比が0.200以下であり、前記第2光重合開始剤が、アミノベンゾエート系光重合開始剤を含む、
転写フィルム。 - 前記第2光重合開始剤の波長313nmにおけるモル吸光係数ε3に対する、前記第2光重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数ε2の比が0.100以下である、請求項1に記載の転写フィルム。
- 前記第2光重合開始剤の極大吸収波長が320nm以下である、請求項1又は2に記載の転写フィルム。
- 前記第2光重合開始剤の極大吸収波長が300nm以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の転写フィルム。
- 前記第2光重合開始剤が、アミノベンゾエート系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、及び、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の転写フィルム。
- 前記第2光重合開始剤の極大吸収波長が300nm以下であり、
前記第2光重合開始剤が、アミノベンゾエート系光重合開始剤を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の転写フィルム。 - 前記第1光重合開始剤が、オキシムエステル系光重合開始剤、及び、アルキルフェノン系光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の転写フィルム。
- 前記第1光重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数ε1に対する、前記第2光重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数ε2の比が0.50以下である、請求項1~7のいずれか1項に記載の転写フィルム。
- 前記感光性組成物層が、電極保護膜形成に用いられる、請求項1~8のいずれか1項に記載の転写フィルム。
- 更に、屈折率調整層を含み、
前記屈折率調整層が、前記感光性組成物層に接して配置され、
前記屈折率調整層の屈折率1.60以上である、請求項1~9のいずれか1項に記載の転写フィルム。 - 請求項1~10のいずれか1項に記載の転写フィルムの前記感光性組成物層側が導電層を有する基板と対向するように、前記転写フィルムを前記基板に貼り合わせ、感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、
前記感光性組成物層を波長365nmの光を主波長とする光でパターン露光する露光工程と、
露光された前記感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、
前記パターンに対して、前記第2光重合開始剤が感光する光を照射するポスト露光工程と、を有し、
更に、前記貼合工程と前記露光工程との間、又は、前記露光工程と前記現像工程との間に、前記感光性組成物層付き基板から前記仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法。 - 前記導電層を有する基板が、タッチパネル用センサー電極部、及び、前記タッチパネル用センサー電極と導通する引き出し配線部を有する基板である、請求項11に記載の積層体の製造方法。
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