JP7360476B2 - 転写フィルム、積層体の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、転写フィルム、及び、積層体の製造方法に関する。
所定の形状のパターンを得るための工程数が少ないといったことから、転写フィルムを用いて任意の基板上に設けた感光性組成物層に対して、所望のパターンを含むマスクを介して露光した後に現像する方法が広く使用されている。
例えば、タッチパネル中のセンサー電極及び引き出し配線を保護するための保護層を形成するために、感光性組成物層を有する転写フィルムが用いられる場合がある。より具体的には、特許文献1には、アルカリ可溶性バインダーポリマー、光重合性化合物、及び、光重合開始剤を含む感光性樹脂層(感光性組成物層)を備えたフィルム(転写フィルム)が開示されている。
特開2019-175226号公報
一方で、近年、感光性組成物層より形成されるパターンの形状のより一層の向上が求められている。具体的には、形成されるパターンのエッジ部分において凸凹が生じることなく、基板上のパターンを基板の法線方向から視認した際にエッジ部分が直線状であることが求められている。以下、本明細書では、パターンのエッジ部分に凸凹がなく、上記のように直線状であることを、エッジ形状に優れるという。
また、感光性組成物層より形成されるパターンにおいては、耐傷性に優れることも求められている。
本発明者らは、特許文献1に記載の感光性組成物層を有する転写フィルムを用いて、パターンの形成を行ったところ、形成されるパターンのエッジ形状、及び、耐傷性の両立ができず、更なる改善が必要であることを知見した。
そこで、本発明は、耐傷性に優れるとともに、エッジ形状に優れるパターンを形成することが可能な、感光性組成物層を有する転写フィルムを提供することを課題とする。
また、本発明は、上記転写フィルムを用いた積層体の製造方法を提供することも課題とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
(1) 仮支持体と、感光性組成物層とを有し、
感光性組成物層が、光重合開始剤と、アルカリ可溶性樹脂と、重合性化合物とを含み、
光重合開始剤が、第1光重合開始剤と、第2光重合開始剤とを含み、
第1光重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数ε1が500L/mol・cm以上であり、
第2光重合開始剤の波長313nmにおけるモル吸光係数ε3に対する、第2光重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数ε2の比が0.200以下である、転写フィルム。
(2) 第2光重合開始剤の波長313nmにおけるモル吸光係数ε3に対する、第2光重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数ε2の比が0.100以下である、(1)に記載の転写フィルム。
(3) 第2光重合開始剤の極大吸収波長が320nm以下である、(1)又は(2)に記載の転写フィルム。
(4) 第2光重合開始剤の極大吸収波長が300nm以下である、(1)~(3)のいずれかに記載の転写フィルム。
(5) 第2光重合開始剤が、アミノベンゾエート系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、及び、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも1種を含む、(1)~(4)のいずれかに記載の転写フィルム。
(6) 第2光重合開始剤が、アミノベンゾエート系光重合開始剤を含む、(1)~(5)のいずれかに記載の転写フィルム。
(7) 第1光重合開始剤が、オキシムエステル系光重合開始剤、及び、アルキルフェノン系光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも1種を含む、(1)~(6)のいずれかに記載の転写フィルム。
(8) 第1光重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数ε1に対する、第2光重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数ε2の比が0.50以下である、(1)~(7)のいずれかに記載の転写フィルム。
(9) 感光性組成物層が、電極保護膜形成に用いられる、(1)~(8)のいずれかに記載の転写フィルム。
(10) 更に、屈折率調整層を含み、
屈折率調整層が、感光性組成物層に接して配置され、
屈折率調整層の屈折率1.60以上である、(1)~(9)のいずれかに記載の転写フィルム。
(11) (1)~(10)のいずれかに記載の転写フィルムの感光性組成物層側が導電層を有する基板と対向するように、転写フィルムを基板に貼り合わせ、感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、
感光性組成物層を波長365nmの光を主波長とする光でパターン露光する露光工程と、
露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、
パターンに対して、第2光重合開始剤が感光する光を照射するポスト露光工程と、を有し、
更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法。
(12) 導電層を有する基板が、タッチパネル用センサー電極部、及び、タッチパネル用センサー電極と導通する引き出し配線部を有する基板である、(11)に記載の積層体の製造方法。
本発明によれば、耐傷性に優れるとともに、エッジ形状に優れるパターンを形成することが可能な、感光性組成物層を有する転写フィルムを提供できる。
また、本発明によれば、上記転写フィルムを用いた積層体の製造方法も提供できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
本明細書において、「透明」とは、波長400~700nmの可視光の平均透過率が、80%以上であることを意味し、90%以上であることが好ましい。
また、可視光の平均透過率は、分光光度計を用いて測定される値であり、例えば、日立製作所株式会社製の分光光度計U-3310を用いて測定できる。
本明細書において、特に断わりの無い限り、ポリマーの各構成単位の含有比率はモル比である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(いずれも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示において、特段の断りが無い限り、分子量分布が有る化合物の分子量は、重量平均分子量(Mw)である。
また、本明細書において、屈折率は、特に断りがない限り、波長550nmでエリプソメーターによって測定される値である。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロキシ基」は、アクリロキシ基及びメタアクリロキシ基の両方を包含する概念である。
本発明の転写フィルムの特徴点としては、後述するように、感光性組成物層が、所定の特性を満たす、第1光重合開始剤と第2光重合開始剤とを含む点が挙げられる。
本発明者らは、従来技術の問題点について検討したところ、光重合開始剤を1種のみ使用する従来技術においては、形成されるパターンの耐傷性を向上させるために露光量を増やすと、エッジ形状が劣化してしまうこと、及び、エッジ形状を良好にするために露光量を減らすと、耐傷性が劣化してしまうことを知見している。
それに対して、本発明では、波長365nmの光を主波長とする光を用いたパターン露光時の光を吸収しやすく、重合性化合物の重合反応を十分に起こす第1光重合開始剤と、パターン露光の際には感光しづらく、ポスト露光時の光を吸収しやすく、重合性化合物の重合反応を十分に起こす第2光重合開始剤との2種の光重合開始剤を使用することによって、所望の効果が得られることを知見している。
本発明の転写フィルムは、仮支持体と、感光性組成物層とを少なくとも有する。
以下、転写フィルムを構成する各部材について詳述する。
<仮支持体>
転写フィルムは、仮支持体を有する。仮支持体は、後述する感光性組成物層などを支持する部材であり、最終的には剥離処理により除去される。
仮支持体は、フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下、又は、加圧及び加熱下において、著しい変形、収縮、又は伸びを生じないフィルムを用いることができる。
このようなフィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム(例えば、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、及び、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。
これらの中でも、仮支持体としては、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
また、仮支持体として使用するフィルムには、シワ等の変形、傷等がないことが好ましい。
仮支持体は、仮支持体を介してパターン露光できるという点から、透明性が高いことが好ましく、365nmの透過率は60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の点から、仮支持体のヘイズは小さい方が好ましい。具体的には、仮支持体のヘイズ値が、2%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.1%以下が更に好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の点から、仮支持体に含まれる微粒子、異物及び欠陥の数は少ない方が好ましい。直径1μm以上の微粒子、異物及び欠陥の数は、50個/10mm以下が好ましく、10個/10mm以下がより好ましく、3個/10mm以下が更に好ましく、0個/10mmが特に好ましい。
仮支持体の厚みは特に制限されないが、5~200μmが好ましく、取り扱いやすさ及び汎用性の点から、10~150μmがより好ましく、10~50μmが更に好ましい。
仮支持体の表面に、ハンドリング性を付与する点で、微小な粒子を含有する層(滑剤層)を設けてもよい。滑剤層は仮支持体の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。滑剤層に含まれる粒子の直径は、0.05~0.8μmとすることができる。また、滑剤層の膜厚は0.05~1.0μmとすることができる。
仮支持体と後述の感光性組成物層との密着性を向上させるために、仮支持体の感光性組成物層と接する側がUV照射、コロナ放電、プラズマ等により表面改質されていても良い。
UV照射により表面改質される場合、露光量は10mJ/cm~2000mJ/cm であることが好ましく、50~1000mJ/cmであることがより好ましい。
UV照射のための光源としては、150~450nm波長帯域の光を発する低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、発光ダイオード(LED)等を挙げることができる。光照射量がこの範囲にできる限り、ランプ出力や照度は特に制限はない。
仮支持体としては、例えば、膜厚16μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、膜厚12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び、膜厚9μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
仮支持体の好ましい形態としては、例えば、特開2014-085643号公報の段落[0017]~[0018]、特開2016-027363号公報の段落[0019]~[0026]、WO2012/081680A1公報の段落[0041]~[0057]、及び、WO2018/179370A1公報の段落[0029]~[0040]に記載があり、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
<感光性組成物層>
転写フィルムは、感光性組成物層を有する。感光性組成物層を被転写物上に転写した後、露光及び現像を行うことにより、被転写物上にパターンを形成できる。
感光性組成物層は、光重合開始剤と、アルカリ可溶性樹脂と、重合性化合物とを含む。
感光性組成物層に光が照射されると、重合が進行し、露光部分が硬化する。つまり、感光性組成物層は、光により感光して硬化する層であり、いわゆるネガ型の感光性組成物層(硬化型感光性組成物層)である。
以下、感光性組成物層に含まれる成分について詳述する。
[光重合開始剤]
感光性組成物層は、第1光重合開始剤及び第2光重合開始剤を含む。
光重合開始剤とは、紫外線、可視光線等の活性光線を受けて、重合性化合物の重合を開始するものを意味する。
本開示において、モル吸光係数及び極大吸収波長の値は、以下のようにして得られる吸収スペクトルから算出される。
具体的には、まず、濃度が0.001質量%である光重合開始剤のアセトニトリル溶液を調製して、日立製作所株式会社製の分光光度計U-3310を用いて、得られた溶液の吸光度(測定範囲200~500nm)を測定して、得られた吸収スペクトルからモル吸光係数及び極大吸収波長を算出する。
(第1光重合開始剤)
第1光重合開始剤は、波長365nmにおけるモル吸光係数ε1が500L/mol・cm以上の光重合開始剤であれば、特に制限されない。なかでも、形成されるパターンの耐傷性がより優れる点、及び、形成されるパターンのエッジ形状がより優れる点の少なくとも一方の効果が得られる点(以下、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。)で、モル吸光係数ε1は、1000L/mol・cm以上が好ましく、1200L/mol・cm以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、30000L/mol・cm以下の場合が多く、20000L/mol・cm以下の場合がより多い。
第1光重合開始剤の極大吸収波長は特に制限されないが、300nm以上が好ましく、320nm以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、400nm以下が好ましい。なお、第1光重合開始剤の極大吸収波長が複数ある場合、最も長波長側の極大吸収波長を採用する。
第1光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル構造を含む光重合開始剤(以下、「オキシムエステル系光重合開始剤」ともいう。)、α-アミノアルキルフェノン構造又はα-ヒドロキシアルキルフェノン構造を含む光重合開始剤(以下、「アルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。)、アシルフォスフィンオキサイド構造を含む光重合開始剤(以下、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。)、アミノ安息香酸アルキルエステル構造を含む光重合開始剤(以下、「アミノベンゾエート系光重合開始剤」ともいう。)、及び、N-フェニルグリシン構造を含む光重合開始剤(以下、「N-フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。)が挙げられる。
なお、アミノベンゾエート系光重合開始剤としては、2-エチルヘキシル-4-ジメチルアミノベンゾエート(4-(ジメチルアミノ)安息香酸2-エチルヘキシル)、及び、エチル-4-ジメチルアミノベンゾエート(4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル)が挙げられる。
第1光重合開始剤は、オキシムエステル系光重合開始剤、及び、アルキルフェノン系光重合開始剤からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
第1光重合開始剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましく、0.2~5質量%が更に好ましい。
(第2光重合開始剤)
第2光重合開始剤は、上記第1光重合開始剤とは異なる化合物であって、第2光重合開始剤の波長313nmにおけるモル吸光係数ε3に対する、第2光重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数ε2の比(第2光重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数ε2/第2光重合開始剤の波長313nmにおけるモル吸光係数ε3)が0.200以下である光重合開始剤であれば、特に制限されない。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、上記比は0.100以下が好ましく、0.050以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、0が挙げられる。
第2光重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数ε2は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、1500L/mol・cm以下が好ましく、500L/mol・cm以下がより好ましく、200L/mol・cm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0L/mol・cm以上の場合が多く、10L/mol・cm以上の場合がより多い。
第2光重合開始剤の波長313nmにおけるモル吸光係数ε3は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、2000L/mol・cm以上が好ましく、5000L/mol・cm以上がより好ましく、10000L/mol・cm以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、200000L/mol・cm以下の場合が多く、30000L/mol・cm以下の場合がより多く、25000L/mol・cm以下の場合が更に多い。
第2光重合開始剤の極大吸収波長は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、320nm以下が好ましく、300nm以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、200nm以上が好ましい。なお、第2光重合開始剤の極大吸収波長が複数ある場合、最も長波長側の極大吸収波長を採用する。
第2光重合開始剤としては、例えば、上述した第1光重合開始剤の例と同様の化合物が挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、第2光重合開始剤は、アミノベンゾエート系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、及び、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、アミノベンゾエート系光重合開始剤を含むことがより好ましい。
第2光重合開始剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましく、0.2~5質量%が更に好ましい。
また、第1光重合開始剤及び第2光重合開始剤としては、例えば、特開2011-095716号公報の段落[0031]~[0042]、及び、特開2015-014783号公報の段落[0064]~[0081]に記載された光重合開始剤を用いてもよい。
第1光重合開始剤及び第2光重合開始剤の市販品としては、例えば、1-[4-(フェニルチオ)]フェニル-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-01、BASF社製〕、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-02、BASF社製〕、[8-[5-(2,4,6-トリメチルフェニル)-11-(2-エチルヘキシル)-11H-ベンゾ[a]カルバゾイル]][2-(2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メタノン-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-03、BASF社製〕、1-[4-[4-(2-ベンゾフラニルカルボニル)フェニル]チオ]フェニル-4-メチル-1-ペンタノン-1-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-04、BASF社製〕、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 379EG、BASF社製〕、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 907、BASF社製〕、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 127、BASF社製〕、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1〔商品名:IRGACURE(登録商標) 369、BASF社製〕、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 1173、BASF社製〕、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 184、BASF社製〕、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 651、BASF社製〕、オキシムエステル系化合物〔商品名:Lunar(登録商標) 6、DKSHジャパン株式会社製〕、4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル〔商品名:DAROCUR EDB、BASF社製〕、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 2959、BASF社製〕、及び、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド〔商品名:IRGACURE(登録商標) 819、BASF社製〕が挙げられる。
第1光重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数ε1に対する、第2光重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数ε2の比は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、0.500以下が好ましく、0.200以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、0.01以上の場合が多い。
なお、本発明の効果がより優れる点で、波長313nmにおける第2光重合開始剤の吸光度のほうが、波長313nmにおける第1光重合開始剤の吸光度よりも大きいことが好ましい。
感光性組成物層は、第1光重合開始剤及び第2重合開始剤の少なくとも2種の光重合開始剤を含んでいればよく、3種以上の光重合開始剤を含んでいてもよい。
光重合開始剤の合計含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.10質量%以上が好ましく、0.50質量%以上がより好ましい。また、光重合開始剤の含有量の上限は、感光性組成物層の全質量に対して、10質量%以下が好ましく、5.0質量%以下がより好ましい。
上記光重合開始剤の合計含有量は、第1光重合開始剤及び第2光重合開始剤を含む全ての光重合開始剤の合計含有量を意味する。
第2光重合開始剤の含有量は、第1光重合開始剤の含有量に対して、1.2倍以上が好ましく、1.5倍以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、5倍以下の場合が多い。
[アルカリ可溶性樹脂]
感光性組成物層は、アルカリ可溶性樹脂を含む。
感光性組成物層がアルカリ可溶性樹脂を含むことで、現像液への感光性組成物層(非露光部)の溶解性が向上する。
アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性アクリル樹脂が好ましい。
以下、アルカリ可溶性アクリル樹脂について詳述する。
本開示において、「アルカリ可溶性」とは、以下の方法によって求められる溶解速度が0.01μm/秒以上であることをいう。
対象化合物(例えば、樹脂)の濃度が25質量%であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をガラス基板上に塗布し、次に、100℃のオーブンで3分間加熱することによって上記対象化合物の塗膜(厚み2.0μm)を形成する。上記塗膜を炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温30℃)に浸漬させることにより、上記塗膜の溶解速度(μm/秒)を求める。
なお、対象化合物がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解しない場合は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート以外の沸点200℃未満の有機溶剤(例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、又はエタノール)に対象化合物を溶解させる。
アルカリ可溶性アクリル樹脂としては、上記において説明したアルカリ可溶性を有するアクリル樹脂であれば制限されない。ここで、「アクリル樹脂」とは、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の少なくとも一方を含む樹脂を意味する。
アルカリ可溶性アクリル樹脂における(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計割合は、30モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましい。
本開示において、「構成単位」の含有量をモル分率(モル割合)で規定する場合、特に断りのない限り、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本開示において、樹脂又は重合体が2種以上の特定の構成単位を有する場合、特に断りのない限り、上記特定の構成単位の含有量は、上記2種以上の特定の構成単位の総含有量を表すものとする。
アルカリ可溶性アクリル樹脂は、現像性の点から、カルボキシ基を有することが好ましい。アルカリ可溶性アクリル樹脂へのカルボキシ基の導入方法としては、例えば、カルボキシ基を有するモノマーを用いてアルカリ可溶性アクリル樹脂を合成する方法が挙げられる。上記方法により、カルボキシ基を有するモノマーは、カルボキシ基を有する構成単位としてアルカリ可溶性アクリル樹脂に導入される。カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、及び、メタクリル酸が挙げられる。
アルカリ可溶性アクリル樹脂は、1つのカルボキシ基を有していてもよく、2つ以上のカルボキシ基を有していてもよい。また、アルカリ可溶性アクリル樹脂におけるカルボキシ基を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
カルボキシ基を有する構成単位の含有量は、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全量に対して、5~50モル%が好ましく、5~40モル%がより好ましく、10~30モル%が更に好ましい。
カルボキシ基を有する構成単位の含有量は、質量比としては、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全量に対して、3~40質量%が好ましく、3~30質量%がより好ましく、5~20質量%が更に好ましい。
アクリル樹脂を形成するための(メタ)アクリル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、及び、(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、及び、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレートが挙げられ、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミドが挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基としては、直鎖状でも分岐を有していても良い。具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、及び、(メタ)アクリル酸ドデシル等の炭素数が1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、炭素数1~4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチル又は(メタ)アクリル酸エチルがより好ましい。
アクリル樹脂は、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位以外の構成単位を有していてもよい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂は、硬化後の透湿度及び強度の点から、芳香環を有する構成単位を有することが好ましい。芳香環を有する構成単位としては、スチレン化合物由来の構成単位であることが好ましい。
芳香環を有する構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン化合物由来の構成単位を形成するモノマー、及び、ベンジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
上記スチレン化合物由来の構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、α,p-ジメチルスチレン、p-エチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、t-ブトキシスチレン、及び、1,1-ジフェニルエチレンが挙げられ、スチレン又はα-メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂における芳香環を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂が芳香環を有する構成単位を有する場合、芳香環を有する構成単位の含有量は、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全量に対して、5~90モル%が好ましく、10~80モル%がより好ましく、15~70モル%が更に好ましい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂は、タック性、及び、硬化後の強度の点から、脂肪族環式骨格を有する構成単位を含むことが好ましい。脂肪族環式骨格としては、単環及び多環を挙げることができる。
脂肪族環式骨格における脂肪族環としては、例えば、ジシクロペンタン環、シクロヘキサン環、イソボロン環、及び、トリシクロデカン環が挙げられる。上記の中でも、脂肪族環式骨格における脂肪族環としては、トリシクロデカン環が好ましい。
脂肪族環式骨格を有する構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び、イソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
アルカリ可溶性アクリル樹脂における脂肪族環式骨格を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂が脂肪族環式骨格を有する構成単位を有する場合、脂肪族環式骨格を有する構成単位の含有量は、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全量に対して、5~90モル%が好ましく、10~80モル%がより好ましく、10~60モル%が更に好ましい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂は、タック性、及び、硬化後の強度の点から、反応性基を有していることが好ましい。
反応性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。また、アルカリ可溶性アクリル樹脂がエチレン性不飽和基を有する場合、アルカリ可溶性アクリル樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位を有することが好ましい。
本開示において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリル基、又は、(メタ)アクリロキシ基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂におけるエチレン性不飽和基を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂がエチレン性不飽和基を有する構成単位を有する場合、エチレン性不飽和基を有する構成単位の含有量は、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全量に対して、5~70モル%が好ましく、10~50モル%がより好ましく、15~40モル%が更に好ましい。
反応性基を有する構成単位の一例としては、下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
反応性基をアルカリ可溶性アクリル樹脂に導入する手段としては、水酸基、カルボキシ基、第1級アミノ基、第2級アミノ基、アセトアセチル基、及び、スルホン酸等に、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート化合物、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、及び、カルボン酸無水物等を反応させる方法が挙げられる。
反応性基をアルカリ可溶性アクリル樹脂に導入する手段の好ましい例としては、カルボキシ基を有するアルカリ可溶性アクリル樹脂を重合反応により合成した後、ポリマー反応により、アルカリ可溶性アクリル樹脂のカルボキシ基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させることで、(メタ)アクリロキシ基をアルカリ可溶性アクリル樹脂に導入する手段が挙げられる。上記手段により、側鎖に(メタ)アクリロキシ基を有するアルカリ可溶性アクリル樹脂を得ることができる。
上記重合反応は、70~100℃の温度条件で行うことが好ましく、80~90℃の温度条件で行うことがより好ましい。上記重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましく、例えば、富士フイルム和光純薬株式会社製のV-601(商品名)又はV-65(商品名)がより好ましい。また、上記ポリマー反応は、80~110℃の温度条件で行うことが好ましい。上記ポリマー反応においては、アンモニウム塩等の触媒を用いることが好ましい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、10,000以上が好ましく、10,000~100,000がより好ましく、15,000~70,000が更に好ましく、15,000~30,000が最も好ましい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂の酸価は、現像性の点から、50mgKOH/g以上が好ましく、60mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上が更に好ましく、80mgKOH/g以上が特に好ましい。本開示において、アルカリ可溶性アクリル樹脂の酸価は、JIS K0070:1992に記載の方法に従って測定される値である。
アルカリ可溶性アクリル樹脂の酸価の上限は、現像液へ溶解することを抑止する点から、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂の具体例を以下に示す。なお、下記アルカリ可溶性アクリル樹脂における各構成単位の含有比率(モル比)は、目的に応じて適宜設定することができる。

上記化学式において、a:20wt%~60wt%、b:10wt%~50wt%、c:5.0wt%~25wt%、d:10wt%~50wt%であることが好ましい。
上記化学式において、a:30wt%~65wt%、b:1.0wt%~20wt%、c:5.0wt%~25wt%、d:10wt%~50wt%であることが好ましい。
感光性組成物層は、1種単独のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよく、2種以上のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。
アルカリ可溶性樹脂の各構成単位の残存モノマーの含有量は、パターニング性、及び、信頼性の点から、アルカリ可溶性樹脂全質量に対して、2,000質量ppm以下が好ましく、1,000質量ppm以下がより好ましく、500質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、1質量ppm以上が好ましく、10質量ppm以上がより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の各構成単位の残存モノマーは、パターニング性、及び、信頼性の点から、感光性組成物層全質量に対して、1,000質量ppm以下が好ましく、200質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、現像性の点から、感光性組成物層の全質量に対して、10~90質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましく、25~70質量%が更に好ましい。
[重合性化合物]
感光性組成物層は、重合性化合物を含む。
重合性化合物は、重合性基を有する化合物である。重合性基としては、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基が挙げられ、ラジカル重合性基が好ましい。
重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物(以下、単に「エチレン性不飽和化合物」ともいう。)を含むことが好ましい。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロキシ基が好ましい。
エチレン性不飽和化合物は、2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。ここで、「2官能以上のエチレン性不飽和化合物」とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、硬化後の膜強度の点から、2官能のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、2官能の(メタ)アクリレート化合物)と、3官能以上のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物)とを含むことが好ましい。
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
2官能のエチレン性不飽和化合物の市販品としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート〔商品名:NKエステル A-DCP、新中村化学工業株式会社〕、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート〔商品名:NKエステル DCP、新中村化学工業株式会社〕、1,9-ノナンジオールジアクリレート〔商品名:NKエステル A-NOD-N、新中村化学工業株式会社〕、1,10-デカンジオールジアクリレート〔商品名:NKエステル A-DOD-N、新中村化学工業株式会社〕、及び、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート〔商品名:NKエステル A-HD-N、新中村化学工業株式会社〕が挙げられる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、及び、グリセリントリ(メタ)アクリレートが挙げられる。
ここで、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及び、ヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念である。また、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、官能基数の上限に特に制限はないが、例えば、20官能以下とすることができ、15官能以下とすることもできる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物の市販品としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔商品名:A-DPH、新中村化学工業株式会社〕が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物は、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート又は1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートと、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレートとを含むことがより好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物〔日本化薬株式会社のKAYARAD(登録商標) DPCA-20、新中村化学工業株式会社のA-9300-1CL等〕、(メタ)アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物〔日本化薬株式会社のKAYARAD(登録商標) RP-1040、新中村化学工業株式会社のATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス社のEBECRYL(登録商標) 135等〕、エトキシル化グリセリントリアクリレート〔新中村化学工業株式会社のNKエステル A-GLY-9E等〕も挙げられる。
エチレン性不飽和化合物としては、ウレタン(メタ)アクリレート化合物も挙げられる。ウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物が好ましい。3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、8UX-015A〔大成ファインケミカル株式会社〕、NKエステル UA-32P〔新中村化学工業株式会社〕、及びNKエステル UA-1100H〔新中村化学工業株式会社〕が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物は、現像性向上の点から、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
酸基としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基、及び、カルボキシ基が挙げられる。上記の中でも、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、酸基を有する3~4官能のエチレン性不飽和化合物〔ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入した化合物(酸価:80~120mgKOH/g)〕、及び、酸基を有する5~6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入した化合物〔酸価:25~70mgKOH/g)〕が挙げられる。酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物、及び、そのカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。酸基を有するエチレン性不飽和化合物が、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物、及び、そのカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であると、現像性及び膜強度がより高まる。
カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、アロニックス(登録商標) TO-2349〔東亞合成株式会社〕、アロニックス(登録商標) M-520〔東亞合成株式会社〕、及び、アロニックス(登録商標) M-510〔東亞合成株式会社〕が挙げられる。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、特開2004-239942号公報の段落[0025]~[0030]に記載の酸基を有する重合性化合物を好ましく用いることができ、この公報に記載の内容は参照により本明細書に組み込まれる。
エチレン性不飽和化合物の分子量は、200~3,000が好ましく、250~2,600がより好ましく、280~2,200が更に好ましく、300~2,200が特に好ましい。
エチレン性不飽和化合物のうち、分子量300以下のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の含有量に対して、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
感光性組成物層は、1種単独のエチレン性不飽和化合物を含んでいてもよく、2種以上のエチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。
エチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1~70質量%が好ましく、10~70質量%がより好ましく、20~60質量%が更に好ましく、20~50質量%が特に好ましい。
感光性組成物層が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含む場合、更に単官能エチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。
感光性組成物層が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含む場合、2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、感光性組成物層に含まれるエチレン性不飽和化合物において主成分であることが好ましい。
感光性組成物層が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含む場合、2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の含有量に対して、60~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましい。
感光性組成物層が酸基を有するエチレン性不飽和化合物(好ましくは、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物又はそのカルボン酸無水物)を含む場合、酸基を有するエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1~50質量%が好ましく、1~20質量%がより好ましく、1~10質量%が更に好ましい。
[カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体]
感光性組成物層は、バインダーとして、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体(以下、「重合体B」ともいう。)を更に含んでいてもよい。感光性組成物層が重合体Bを含むことで、現像性及び硬化後の強度を向上できる。
カルボン酸無水物構造は、鎖状カルボン酸無水物構造、及び、環状カルボン酸無水物構造のいずれであってもよいが、環状カルボン酸無水物構造が好ましい。
環状カルボン酸無水物構造の環としては、5~7員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、5員環が更に好ましい。
カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を2つ除いた2価の基を主鎖中に含む構成単位、又は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を1つ除いた1価の基が主鎖に対して直接又は2価の連結基を介して結合している構成単位であることが好ましい。
式P-1中、RA1aは、置換基を表し、n1a個のRA1aは、同一でも異なっていてもよく、Z1aは、-C(=O)-O-C(=O)-を含む環を形成する2価の基を表し、n1aは、0以上の整数を表す。
A1aで表される置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
1aとしては、炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましく、炭素数2のアルキレン基が更に好ましい。
1aは、0以上の整数を表す。Z1aが炭素数2~4のアルキレン基を表す場合、n1aは、0~4の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
1aが2以上の整数を表す場合、複数存在するRA1aは、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在するRA1aは、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
カルボン酸無水物構造を有する構成単位としては、不飽和カルボン酸無水物に由来する構成単位が好ましく、不飽和環式カルボン酸無水物に由来する構成単位がより好ましく、不飽和脂肪族環式カルボン酸無水物に由来する構成単位が更に好ましく、無水マレイン酸又は無水イタコン酸に由来する構成単位が特に好ましく、無水マレイン酸に由来する構成単位が最も好ましい。
重合体Bにおけるカルボン酸無水物構造を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
カルボン酸無水物構造を有する構成単位の含有量は、重合体Bの全量に対して、0~60モル%が好ましく、5~40モル%がより好ましく、10~35モル%が更に好ましい。
感光性組成物層は、1種単独の重合体Bを含んでいてもよく、2種以上の重合体Bを含んでいてもよい。
感光性組成物層が重合体Bを含む場合、重合体Bの含有量は、現像性及び硬化後の強度の点から、感光性組成物層の全質量に対して、0.1~30質量%が好ましく、0.2~20質量%がより好ましく、0.5~20質量%が更に好ましく、1~20質量%が特に好ましい。
[複素環化合物]
感光性組成物層は、複素環化合物を含むことが好ましい。
複素環化合物が有する複素環は、単環及び多環のいずれの複素環でもよい。
複素環化合物が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が挙げられる。複素環化合物は、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有することが好ましく、窒素原子を有することがより好ましい。
複素環化合物としては、例えば、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、及び、ピリミジン化合物が挙げられる。
上記の中でも、複素環化合物としては、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物が好ましく、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物がより好ましい。
複素環化合物の好ましい具体例を以下に示す。トリアゾール化合物及びベンゾトリアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
テトラゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
チアジアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
トリアジン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
ローダニン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
チアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
ベンゾチアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
ベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
ベンゾオキサゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
感光性組成物層は、1種単独の複素環化合物を含んでいてもよく、2種以上の複素環化合物を含んでいてもよい。
感光性組成物層が複素環化合物を含む場合、複素環化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~20質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。
[脂肪族チオール化合物]
感光性組成物層は、脂肪族チオール化合物を含むことが好ましい。
感光性組成物層が脂肪族チオール化合物を含むことで、脂肪族チオール化合物がエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物との間でエン-チオール反応することで、形成される膜の硬化収縮が抑えられ、応力が緩和される。
脂肪族チオール化合物としては、単官能の脂肪族チオール化合物、又は、多官能の脂肪族チオール化合物(すなわち、2官能以上の脂肪族チオール化合物)が好ましい。
上記の中でも、脂肪族チオール化合物としては、例えば、形成されるパターンの密着性(特に、露光後における密着性)の点から、多官能の脂肪族チオール化合物が好ましい。
本開示において、「多官能の脂肪族チオール化合物」とは、チオール基(「メルカプト基」ともいう。)を分子内に2個以上有する脂肪族化合物を意味する。
多官能の脂肪族チオール化合物としては、分子量が100以上の低分子化合物が好ましい。具体的には、多官能の脂肪族チオール化合物の分子量は、100~1,500がより好ましく、150~1,000が更に好ましい。
多官能の脂肪族チオール化合物の官能基数としては、例えば、形成されるパターンの密着性の点から、2~10官能が好ましく、2~8官能がより好ましく、2~6官能が更に好ましい。
多官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオプロピオネート、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,6-ヘキサメチレンジチオール、2,2’-(エチレンジチオ)ジエタンチオール、meso-2,3-ジメルカプトコハク酸、及び、ジ(メルカプトエチル)エーテルが挙げられる。
上記の中でも、多官能の脂肪族チオール化合物としては、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、及び、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。
単官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、1-オクタンチオール、1-ドデカンチオール、β-メルカプトプロピオン酸、メチル-3-メルカプトプロピオネート、2-エチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート、メトキシブチル-3-メルカプトプロピオネート、及び、ステアリル-3-メルカプトプロピオネートが挙げられる。
感光性組成物層は、1種単独の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよく、2種以上の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。
感光性組成物層が脂肪族チオール化合物を含む場合、脂肪族チオール化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、5質量%以上が好ましく、5~50質量%がより好ましく、5~30質量%が更に好ましく、8~20質量%が特に好ましい。
[ブロックイソシアネート化合物]
感光性組成物層は、ブロックイソシアネート化合物を含むことが好ましい。ブロックイソシアネート化合物は、形成されるパターンの強度の向上に寄与する。
ブロックイソシアネート化合物は、水酸基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、バインダーポリマー及びエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物の少なくとも一方が、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する場合には、形成される膜の親水性が下がり、保護膜としての機能が強化される傾向がある。なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を指す。
ブロックイソシアネート化合物の解離温度としては、100~160℃が好ましく、110~150℃がより好ましい。
本開示において、「ブロックイソシアネート化合物の解離温度」とは、示差走査熱量計を用いて、DSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合における、ブロックイソシアネート化合物の脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度を意味する。示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製の示差走査熱量計(型式:DSC6200)を好適に用いることができる。ただし、示差走査熱量計は、上記した示差走査熱量計に制限されない。
解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、活性メチレン化合物〔(マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル等))等〕、及び、オキシム化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等の分子内に-C(=N-OH)-で表される構造を有する化合物)が挙げられる。上記の中でも、解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、例えば、保存安定性の点から、オキシム化合物が好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、膜の脆性改良、被転写体との密着力向上等の点から、イソシアヌレート構造を有することが好ましい。イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物の中でも、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、かつ、現像残渣を少なくしやすいという点から好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、形成されるパターンの強度の点から、重合性基を有することが好ましく、ラジカル重合性基を有することがより好ましい。
重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、及び、スチリル基等のエチレン性不飽和基、並びに、グリシジル基等のエポキシ基を有する基が挙げられる。上記の中でも、重合性基としては、得られるパターンにおける表面の面状、現像速度、及び、反応性の点から、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
ブロックイソシアネート化合物としては、市販品を用いることができる。ブロックイソシアネート化合物の市販品の例としては、例えば、カレンズ(登録商標) AOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BM、カレンズ(登録商標) AOI-BP、カレンズ(登録商標) MOI-BP等〔以上、昭和電工株式会社製〕、及び、ブロック型のデュラネートシリーズ〔例えば、デュラネート(登録商標) TPA-B80E、旭化成ケミカルズ株式会社製〕が挙げられる。
感光性組成物層は、1種単独のブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよく、2種以上のブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよい。
感光性組成物層がブロックイソシアネート化合物を含む場合、ブロックイソシアネート化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1~50質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましい。
[界面活性剤]
感光性組成物層は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落[0017]、及び特開2009-237362号公報の段落[0060]~[0071]に記載の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC株式会社製);
フロラード FC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製);
サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製);
PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製);
フタージェント 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上、(株)NEOS製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファック DSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファック DS-21が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。
フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。メガファック RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上、DIC株式会社製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の観点から、パーフルオロオクタン酸(PFOA)及びパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)等の炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤を使用することが好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、及び、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、DOWSIL 8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製);
X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越シリコーン株式会社製);
F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製);
BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤の市販品としては、プルロニック(登録商標) L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上、BASF社製);
テトロニック 304、701、704、901、904、150R1(以上、BASF社製);
ソルスパース 20000(日本ルーブリゾール(株)製);
NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上、富士フイルム和光純薬(株)製);
パイオニン D-6112、D-6112-W、D-6315(以上、竹本油脂(株)製);
オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(以上、日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
感光性組成物層が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、感光性組成物層全質量に対して、0.01~3.0質量%が好ましく、0.05~1.0質量%がより好ましく、0.10~0.80質量%が更に好ましい。
[水素供与性化合物]
感光性組成物層は、水素供与性化合物を含むことが好ましい。水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
水素供与性化合物としては、アミン類、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-020189号公報、特開昭51-082102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-084305号公報、特開昭62-018537号公報、特開昭64-033104号公報、及び、Research Disclosure 33825号等に記載の化合物が挙げられる。
水素供与性化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、及び、p-メチルチオジメチルアニリンが挙げられる。
また、水素供与性化合物としては、アミノ酸化合物(N-フェニルグリシン等)、特公昭48-042965号公報に記載の有機金属化合物(トリブチル錫アセテート等)、特公昭55-034414号公報に記載の水素供与体、及び、特開平6-308727号公報に記載のイオウ化合物(トリチアン等)も挙げられる。
感光性組成物層は、1種単独の水素供与性化合物を含んでいてもよく、2種以上の水素供与性化合物を含んでいてもよい。
感光性組成物層が水素供与性化合物を含む場合、水素供与性化合物の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスとによる硬化速度の向上の点から、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.03~5質量%がより好ましく、0.05~3質量%が更に好ましい。
[他の成分]
感光性組成物層は、既述の成分以外の成分(以下、「他の成分」ともいう。)を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、粒子(例えば、金属酸化物粒子)、増感剤、及び、着色剤が挙げられる。また、他の成分としては、例えば、特許第4502784号公報の段落[0018]に記載の熱重合防止剤、及び、特開2000-310706号公報の段落[0058]~[0071]に記載のその他の添加剤も挙げられる。
感光性組成物層は、屈折率、光透過性等の調節を目的として、粒子を含んでいてもよい。粒子としては、例えば、金属酸化物粒子が挙げられる。
金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、及び、Te等の半金属も含まれる。
粒子の平均一次粒子径としては、例えば、パターンの透明性の点から、1~200nmが好ましく、3~80nmがより好ましい。粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
感光性組成物層は、1種単独の粒子を含んでいてもよく、2種以上の粒子を含んでいてもよい。また、感光性組成物層が粒子を含む場合、金属種、大きさ等の異なる粒子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
感光性組成物層は、粒子を含まないか、又は、粒子の含有量が感光性組成物層の全質量に対して0質量%を超えて35質量%以下であることが好ましく、粒子を含まないか、又は、粒子の含有量が感光性組成物層の全質量に対して0質量%を超えて10質量%以下であることがより好ましく、粒子を含まないか、又は、粒子の含有量が感光性組成物層の全質量に対して0質量%を超えて5質量%以下であることが更に好ましく、粒子を含まないか、又は、粒子の含有量が感光性組成物層の全質量に対して0質量%を超えて1質量%以下であることが特に好ましく、粒子を含まないことが最も好ましい。
感光性組成物層は、微量の着色剤(例えば、顔料、及び染料)を含んでいてもよいが、例えば、透明性の点からは、着色剤を実質的に含まないことが好ましい。
感光性組成物層が着色剤を含む場合、着色剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましい。
[不純物等]
感光性組成物層は、所定量の不純物を含んでいてもよい。
不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン及びこれらのイオンが挙げられる。中でも、ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、及び、カリウムイオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが好ましい。
感光性組成物層における不純物の含有量は、質量基準で、80ppm以下が好ましく、10ppm以下がより好ましく、2ppm以下が更に好ましい。感光性組成物層における不純物の含有量は、質量基準で、1ppb以上又は0.1ppm以上とすることができる。
不純物を上記範囲にする方法としては、感光性組成物層の原料として不純物の含有量が少ないものを選択すること、及び、感光性組成物層の形成時に不純物の混入を防ぐこと、洗浄して除去することが挙げられる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。
不純物は、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法、及び、イオンクロマトグラフィー法等の公知の方法で定量できる。
感光性組成物層における、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及び、ヘキサン等の化合物の含有量は、少ないことが好ましい。これら化合物の感光性組成物層中における含有量としては、質量基準で、100ppm以下が好ましく、20ppm以下がより好ましく、4ppm以下が更に好ましい。下限は質量基準で、10ppb以上とすることができ、100ppb以上とすることができる。これら化合物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制できる。また、公知の測定法により定量できる。
感光性組成物層における水の含有量は、信頼性及びラミネート性を向上させる点から、0.01~1.0質量%が好ましく、0.05~0.5質量%がより好ましい。
[感光性組成物層の厚み]
感光性組成物層の厚みは特に制限されないが、10.0μm以下が好ましく、8.0μm以下がより好ましい。
感光性組成物層の厚みの下限は、制限されない。感光性組成物層の厚みが小さいほど、耐屈曲性を向上できる。感光性組成物層の厚みの下限は、製造適性の点から、0.05μm以上が好ましい。感光性組成物層の厚みの下限は、透明樹脂層の保護性向上の点からは、0.5μm以上が好ましく、1.1μm以上がより好ましい。
感光性組成物層の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
[感光性組成物層の屈折率]
感光性組成物層の屈折率は、1.47~1.56が好ましく、1.49~1.54がより好ましい。
[感光性組成物層の色]
感光性組成物層は無彩色であることが好ましい。L表色系において、感光性組成物層のa値は、-1.0~1.0であることが好ましく、感光性組成物層のb値は、-1.0~1.0であることが好ましい。
[感光性組成物層の透湿度]
感光性組成物層を硬化して得られるパターン(感光性組成物層の硬化膜)の膜厚40μmでの透湿度は、防錆性の観点から、500g/m/24hr以下であることが好ましく、300g/m/24hr以下であることがより好ましく、100g/m/24hr以下であることが更に好ましい。
なお、透湿度は、感光性組成物層を、i線によって露光量300mJ/cmにて露光した後、145℃、30分間のポストベークを行うことにより、感光性組成物層を硬化させた硬化膜で測定する。
<その他の層>
転写フィルムは、上述した仮支持体及び感光性組成物層以外の他の層を含んでいてもよい。
[保護フィルム]
転写フィルムは、仮支持体と反対側の表面に、感光性組成物層を保護するための保護フィルムを有していてもよい。
保護フィルムは樹脂フィルムであることが好ましく、耐熱性及び耐溶剤性を有する樹脂フィルムを用いることができ、例えば、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、並びに、ポリスチレンフィルムが挙げられる。また、保護フィルムとして上述の仮支持体と同じ材料で構成された樹脂フィルムを用いてもよい。
保護フィルムの厚さは、1~100μmが好ましく、5~50μmがより好ましく、5~40μmが更に好ましく、15~30μmが特に好ましい。保護フィルムの厚さは、機械的強度に優れる点で、1μm以上が好ましく、比較的安価となる点で、100μm以下が好ましい。
また、保護フィルムにおいては、保護フィルム中に含まれる直径80μm以上のフィッシュアイ数が、5個/m以下であることが好ましい。
なお、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸及びキャスティング法等の方法によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、及び、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
保護フィルムに含まれる直径3μm以上の粒子の数は、30個/mm以下が好ましく、10個/mm以下がより好ましく、5個/mm以下が更に好ましい。
これにより、保護フィルムに含まれる粒子に起因する凹凸が感光性組成物層等に転写されることにより生じる欠陥を抑制することができる。
巻き取り性を付与する点から、保護フィルムの感光性組成物層とは反対側の表面の算術平均粗さRaは、0.01μm以上が好ましく、0.02μm以上がより好ましく、0.03μm以上が更に好ましい。一方で、0.50μm未満が好ましく、0.40μm以下がより好ましく、0.30μm以下が更に好ましい。
保護フィルムは、転写時の欠陥抑制の点から、感光性組成物層側の面の表面粗さRa、0.01μm以上が好ましく、0.02μm以上がより好ましく、0.03μm以上が更に好ましい。一方で、0.50μm未満が好ましく、0.40μm以下がより好ましく、0.30μm以下が更に好ましい。
[屈折率調整層]
転写フィルムは、屈折率調整層を有していてもよい。屈折率調整層の位置は特に制限されないが、感光性組成物層に接して配置されることが好ましい。なかでも、転写フィルムは、仮支持体と、感光性組成物層と、屈折率調整層とをこの順で有することが好ましい。
なお、転写フィルムが上述した保護フィルムを更に有する場合、仮支持体と、感光性組成物層と、屈折率調整層と、保護フィルムとをこの順で有することが好ましい。
屈折率調整層としては、公知の屈折率調整層を適用できる。屈折率調整層に含まれる材料としては、例えば、バインダー、及び、粒子が挙げられる。
バインダーとしては、例えば、上記「感光性組成物層」の項において説明したアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム粒子(ZrO粒子)、酸化ニオブ粒子(Nb粒子)、酸化チタン粒子(TiO粒子)、及び、二酸化珪素粒子(SiO粒子)が挙げられる。
また、屈折率調整層は、金属酸化抑制剤を含むことが好ましい。屈折率調整層が金属酸化抑制剤を含むことで、屈折率調整層に接する金属の酸化を抑制できる。
金属酸化抑制剤としては、例えば、分子内に窒素原子を含む芳香環を有する化合物が好ましい。金属酸化抑制剤としては、例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、テトラゾール、メルカプトチアジアゾール、及び、ベンゾトリアゾールが挙げられる。
屈折率調整層の屈折率は、1.60以上が好ましく、1.63以上がより好ましい。
屈折率調整層の屈折率の上限は、2.10以下が好ましく、1.85以下がより好ましい。
屈折率調整層の厚みは、500nm以下が好ましく、110nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましい。
屈折率調整層厚みは、20nm以上が好ましく、50nm以上がより好ましい。
屈折率調整層の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
<転写フィルムの製造方法>
本発明の転写フィルムの製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
なかでも、生産性に優れる点で、仮支持体上に感光性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥処理を施し、感光性組成物層を形成する方法が好ましい。
以下、上記方法について詳述する。
感光性組成物は、上述した感光性組成物層を構成する成分(例えば、重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び、光重合開始剤等)、及び、溶剤を含むことが好ましい。
溶剤としては、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別名:1-メトキシ-2-プロピルアセテート)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、n-プロパノール、及び、2-プロパノールが挙げられる。溶剤としては、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤、又は、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤が好ましい。
また、溶剤としては、必要に応じ、沸点が180~250℃である有機溶剤(高沸点溶剤)を用いることもできる。
感光性組成物は、1種単独の溶剤を含んでいてもよく、2種以上の溶剤を含んでいてもよい。
感光性組成物が溶剤を含む場合、感光性組成物の全固形分量は、感光性組成物の全質量に対して、5~80質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、5~30質量%が更に好ましい。
感光性組成物が溶剤を含む場合、感光性組成物の25℃における粘度は、例えば、塗布性の点から、1~50mPa・sが好ましく、2~40mPa・sがより好ましく、3~30mPa・sが更に好ましい。粘度は、粘度計を用いて測定する。粘度計としては、例えば、東機産業株式会社製の粘度計(商品名:VISCOMETER TV-22)を好適に用いることができる。但し、粘度計は、上記した粘度計に制限されない。
感光性組成物が溶剤を含む場合、感光性組成物の25℃における表面張力は、例えば、塗布性の観点から、5~100mN/mが好ましく、10~80mN/mがより好ましく、15~40mN/mが更に好ましい。表面張力は、表面張力計を用いて測定する。表面張力計としては、例えば、協和界面科学株式会社製の表面張力計(商品名:Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z)を好適に用いることができる。ただし、表面張力計は、上記した表面張力計に制限されない。
感光性組成物の塗布方法としては、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、及び、ダイコート法(すなわち、スリットコート法)が挙げられる。
乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、及び、減圧乾燥が挙げられる。上記した方法を単独で又は複数組み合わせて適用することができる。
本開示において、「乾燥」とは、組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することを意味する。
転写フィルムが感光性組成物層上に屈折率調整層を有する場合、例えば、感光性組成物層上に屈折率調整層形成用組成物を塗布し、そして、必要に応じて乾燥させることにより屈折率調整層を形成できる。
また、転写フィルムが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせることにより、転写フィルムを製造できる。
保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせる方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせる装置としては、真空ラミネーター、及び、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターが挙げられる。
ラミネーターはゴムローラーなどの任意の加熱可能なローラーを備え、加圧及び加熱ができるものであることが好ましい。
<積層体の製造方法>
上述した転写フィルムを用いることにより、被転写物へ感光性組成物層を転写することができる。
被転写物は特に制限されないが、導電層を有する基板が好ましい。
積層体の製造方法としては、転写フィルムの感光性組成物層側が導電層を有する基板と対向するように、転写フィルムを上記基板に貼り合わせ、感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、感光性組成物層を波長365nmの光を主波長とする光でパターン露光する露光工程と、露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、パターンに対して、第2光重合開始剤が感光する光を照射するポスト露光工程と、を有し、更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する積層体の製造方法が好ましい。
上記手順によって得られる積層体においては、導電層を有する基板上に、パターンが配置されている。
以下、積層体の各工程の手順について詳述する。
[貼合工程]
貼合工程は、転写フィルムの感光性組成物層側が導電層を有する基板と対向するように、転写フィルムを上記基板に貼り合わせ、感光性組成物層付き基板を得る工程である。つまり、転写フィルム中の支持体よりも感光性組成物層を上記基板側に向けて、転写フィルムと基板とを貼り合わせる。この貼合によって、導電層を有する基板上に、感光性組成物層及び仮支持体が配置される。
上記貼合においては、上記導電層と上記感光性組成物層の表面と、が接触するように圧着させることが好ましい。上記態様であると、露光及び現像後に得られるパターンを、導電層をエッチングする際のエッチングレジストとして好適に用いることができる。
上記圧着の方法としては特に制限はなく、公知の転写方法、及び、ラミネート方法を用いることができる。中でも、感光性組成物層の表面を、導電層を有する基板に重ね、ロール等による加圧及び加熱することに行われることが好ましい。
貼り合せには、真空ラミネーター、及び、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用することができる。
導電層を有する基板は、基板上に導電層を有し、必要により任意の層が形成されてもよい。つまり、導電層を有する基板は、基板と、基板上に配置される導電層とを少なくとも有する導電性基板である。
基板としては、例えば、樹脂基板、ガラス基板、及び、半導体基板が挙げられる。
基板の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落0140に記載があり、この内容は本明細書に組み込まれる。
導電層としては、導電性及び細線形成性の点から、金属層、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層、及び、導電ポリマー層からなる群から選択される少なくとも1種の層が好ましい。
また、基板上には導電層を1層のみ配置してもよいし、2層以上配置してもよい。導電層を2層以上配置する場合は、異なる材質の導電層を有することが好ましい。
導電層の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落0141に記載があり、この内容は本明細書に組み込まれる。
得られる積層体をタッチパネルに適用する点から、導電層はタッチパネル用センサー電極部、及び、タッチパネル用センサー電極と導通する引き出し配線部を有することが好ましい。つまり、導電層を有する基板は、タッチパネル用センサー電極部、及び、タッチパネル用センサー電極と導通する引き出し配線部を有する基板であることが好ましい。
[露光工程]
露光工程は、感光性組成物層を波長365nmの光を主波長とする光でパターン露光する工程である。本工程を実施することにより、波長365nmに高い感光性を有する第1光重合開始剤が感光し、重合性化合物が重合する。
なお、ここで、「パターン露光」とは、パターン状に露光する形態、すなわち、露光部と非露光部とが存在する形態の露光を指す。
パターン露光におけるパターンの詳細な配置及び具体的サイズは、特に制限されない。なお、後述する現像工程によって形成されるパターンは、幅が20μm以下である細線を含むことが好ましく、幅が10μm以下の細線を含むことがより好ましい。
パターン露光の光源としては、少なくとも波長365nmの光を主波長とする光(露光光)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。
なお、主波長とは、露光光の中で最も強度が高い波長である。
光源としては、例えば、各種レーザー、発光ダイオード(LED)、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、及び、メタルハライドランプが挙げられる。
露光量は、5~200mJ/cmが好ましく、10~100mJ/cmがより好ましい。
露光に使用する光源、露光量及び露光方法の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落[0146]~[0147]に記載があり、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
なお、後述する剥離工程を実施する前に露光工程を実施する場合、感光性組成物層上に仮支持体が残存している状態で、露光を行うことになる。
仮支持体側から露光を行う場合、仮支持体によって露光の一部の光(特に、短波長側の光)が吸収されやすく、結果として、光源から出射された光のうち長波長側の光が感光性組成物に到達しやすい。
つまり、剥離工程を露光工程と後述する現像工程の間で実施することにより、第2光重合開始剤が感光しづらく、第1光重合開始剤が感光しやすい、露光条件が実現されやすい。
[剥離工程]
剥離工程は、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と後述する現像工程との間に、感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する工程である。
剥離方法は特に制限されず、特開2010-072589号公報の段落[0161]~[0162]に記載されたカバーフィルム剥離機構と同様の機構を用いることができる。
[現像工程]
現像工程は、露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する工程である。
上記感光性組成物層の現像は、現像液を用いて行うことができる。
現像液として、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液に含まれ得るアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が挙げられる。
現像の方式としては、例えば、パドル現像、シャワー現像、スピン現像、及び、ディップ現像等の方式が挙げられる。
本開示において好適に用いられる現像液としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落[0194]に記載の現像液が挙げられ、好適に用いられる現像方式としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落[0195]に記載の現像方式が挙げられる。
[ポスト露光工程]
ポスト露光工程は、上記現像工程によって得られたパターンに対して、第2光重合開始剤が感光する光を照射する工程である。本工程を実施することにより、露光工程では感光しづらく、残存している第2光重合開始剤を感光させて、更に重合性化合物を重合させて、耐傷性に優れるパターンが形成される。
露光の光源としては、第2光重合開始剤が感光する光(露光光)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。
なかでも、第2光重合開始剤の上述した極大吸収波長の光を含む光(露光光)を照射することが好ましい。
本工程で照射される光は、313nmの光を含むことが好ましい。
光源としては、例えば、各種レーザー、発光ダイオード(LED)、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、及び、メタルハライドランプが挙げられる。
露光量は特に制限されないが、上記露光工程での露光量よりも多いことが好ましい。具体的には、100~600mJ/cmが好ましく、300~500mJ/cmがより好ましい。
上記手順によって形成されるパターン(感光性組成物層の硬化膜)は無彩色であることが好ましい。具体的には、L表色系において、パターンのa値は、-1.0~1.0であることが好ましく、パターンのb値は、-1.0~1.0であることが好ましい。
[その他の工程]
本発明の積層体の製造方法は、上述した以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。
転写フィルムが保護フィルムを有する場合、上記貼合工程の前に、転写フィルムから保護フィルムを剥離する剥離工程を有することが好ましい。この場合、剥離工程にて露出した露出面側(感光性組成物層側)を上述した導電層を有する基板に貼合させるように、貼合工程を実施することが好ましい。
保護フィルムを剥離する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、特開2010-072589号公報の段落[0161]~[0162]に記載されたカバーフィルム剥離機構を用いることができる。
また、本発明の積層体の製造方法は、得られたパターンを加熱する工程(ポストベーク工程)を有していてもよい。
ポストベーク工程の際の加熱温度は特に制限されないが、110~180℃が好ましい。
上記積層体の製造方法は、得られた積層体中のパターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理するエッチング工程を有していてもよい。
上記エッチング工程では、上記現像工程により上記感光性組成物層から形成されたパターンを、エッチングレジストとして使用し、上記導電層のエッチング処理を行う。
エッチング処理の方法としては、特開2017-120435号公報の段落[0209]~段落[0210]に記載の方法、特開2010-152155号公報の段落[0048]~段落[0054]等に記載の方法、公知のプラズマエッチング等のドライエッチングによる方法など、公知の方法を適用することができる。
上記積層体の製造方法は、パターンを除去する除去工程を有していてもよい。
除去工程は、必要に応じて行うことができるが、エッチング工程の後に行うことが好ましい。
パターンを除去する方法としては特に制限はないが、薬品処理により除去する方法が挙げられ、除去液を用いることが好ましい。
パターンの除去方法としては、好ましくは30~80℃、より好ましくは50~80℃にて撹拌中の除去液にパターンを有する積層体を1~30分間浸漬する方法が挙げられる。
除去液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分、又は、第1級アミン化合物、第2級アミン化合物、第3級アミン化合物、第4級アンモニウム塩化合物等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン又はこれらの混合溶液に溶解させた除去液が挙げられる。
また、除去液を使用し、スプレー法、シャワー法、パドル法等により除去してもよい。
また、積層体の製造方法は、国際公開第2019/022089号の段落[0172]に記載の可視光線反射率を低下させる工程を有していてもよい。
また、積層体の製造方法は、国際公開第2019/022089号の段落[0172]に記載の絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程を有していてもよい。
本発明の積層体の製造方法により製造される積層体は、種々の装置に適用することができる。上記積層体を備えた装置としては、例えば、入力装置等が挙げられ、タッチパネルであることが好ましく、静電容量型タッチパネルであることがより好ましい。また、上記入力装置は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、液晶表示装置等の表示装置に適用することができる。
積層体がタッチパネルに適用される場合、感光性組成物層から形成されるパターンは、タッチパネル電極の保護膜として用いられることが好ましい。つまり、転写フィルムに含まれる感光性組成物層は、電極保護膜(特に、タッチパネル電極保護膜)の形成に用いられることが好ましい。
以下に実施例を挙げて本開示を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本開示の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
なお、以下の実施例において、樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算で求めた重量平均分子量である。また、酸価は、理論酸価を用いた。
<感光性組成物の調製>
以下の表1~表5に示す組成となるように感光性組成物A-1~A-32、及び、A’-1~A’-3をそれぞれ調製した。なお、表1~表5における各成分欄の数値は、質量部を表す。
(アルカリ可溶性樹脂P-1の固形分36.3質量%溶液の準備)
下記の構造を有する重合体P-1の固形分36.3質量%溶液(溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を用いた。P-1において、各構成単位の右下の数値は、各構成単位の含有比率(モル%)を示す。
P-1の固形分36.3質量%溶液は、下記に示す重合工程及び付加工程により準備した。
-重合工程-
2000mLのフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(三和化学産業製、商品名PGM-Ac)(60g)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(三和化学産業製、商品名PGM)(240g)を導入した。得られた液体を、撹拌速度250rpm(round per minute;以下同じ。)で撹拌しつつ90℃に昇温した。
滴下液(1)の調製として、メタクリル酸(三菱レイヨン製、商品名アクリエステルM)107.1g、メタクリル酸メチル(三菱ガス化学製、商品名MMA)(5.46g)、及び、シクロヘキシルメタクリレート(三菱ガス化学製、商品名CHMA)(231.42g)を混合し、PGM-Ac(60g)で希釈することにより、滴下液(1)を得た。
滴下液(2)の調製として、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(和光純薬工業製、商品名V-601)(9.637g)をPGM-Ac(136.56g)で溶解させることにより、滴下液(2)を得た。
滴下液(1)と滴下液(2)とを同時に3時間かけて、上述した2000mLのフラスコ(詳細には、90℃に昇温された液体が入った2000mLのフラスコ)に滴下した。
次に、滴下液(1)の容器をPGM-Ac(12g)で洗浄し、洗浄液を上記2000mLのフラスコに滴下した。次に、滴下液(2)の容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を上記2000mLのフラスコに滴下した。これらの滴下中、上記2000mLのフラスコ内の反応液を90℃に保ち、撹拌速度250rpmで撹拌した。更に、後反応として、90℃で1時間撹拌した。
後反応後の反応液に、開始剤の追加添加1回目として、V-601(2.401g)を添加した。更に、V-601の容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。その後、90℃で1時間撹拌した。
次に、開始剤の追加添加2回目として、V-601(2.401g)を反応液に添加した。更にV-601の容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。その後90℃で1時間撹拌した。
次に、開始剤の追加添加3回目として、V-601(2.401g)を反応液に添加した。更に、V-601の容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。その後90℃で3時間撹拌した。
-付加工程-
90℃で3時間撹拌後、PGM-Ac(178.66g)を反応液へ導入した。次に、テトラエチルアンモニウムブロミド(和光純薬工業社製)(1.8g)とハイドロキノンモノメチルエーテル(和光純薬工業社製)(0.8g)とを反応液に添加した。更にそれぞれの容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を反応液へ導入した。その後、反応液の温度を100℃まで昇温させた。
次に、グリシジルメタクリレート(日油社製、商品名ブレンマーG)(76.03g)を1時間かけて反応液に滴下した。ブレンマーGの容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。この後、付加反応として、100℃で6時間撹拌した。
次に、反応液を冷却し、ゴミ取り用のメッシュフィルター(100メッシュ)でろ過し、重合体Dの溶液(1158g)を得た(固形分濃度36.3質量%)。得られた重合体P-1の重量平均分子量は27000、数平均分子量は15000、酸価は95mgKOH/gであった。
P-1(以下、式中の繰り返し単位のモル比は、左側の繰り返し単位から順に、51.5:2:26.5:20であった。)
P-1の合成において、滴下液(1)のモノマーの種類と量を変更することにより、P-2の固形分36.3質量%溶液(溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を準備した。得られた重合体P-2の重量平均分子量は17000、数平均分子量は6200、酸価は95mgKOH/gであった。
P-2(以下、式中の繰り返し単位のモル比は、左側の繰り返し単位から順に、41:15.2:23.9:19.9であった。)
(アルカリ可溶性樹脂P-5の固形分36.2質量%溶液の準備)
プロピレングリコールモノメチルエーテル113.5gをフラスコに仕込み窒素気流下90℃に加熱した。この液にスチレン172g、メタクリル酸メチル4.7g、メタクリル酸112.1gをプロピレングリコールモノメチルエーテル30gに溶解させた溶液、及び、重合開始剤V-601(富士フイルム和光純薬社製)27.6gをプロピレングリコールモノメチルエーテル57.7gに溶解させた溶液を同時に3時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間おきに3回V-601を2.5g添加した。その後更に3時間反応させた。その後プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート160.7g、プロピレングリコールモノメチルエーテル233.3gで希釈した。空気気流下、反応液を100℃に昇温し、テトラエチルアンモニウムブロミド1.8g、p-メトキシフェノール0.86gを添加した。これにグリシジルメタクリレート(日油社製ブレンマーG)71.9gを20分かけて滴下した。これを100℃で7時間反応させ、樹脂P-5の溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は36.2%であった。GPCにおける標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は18000、分散度は2.3、ポリマーの酸価は124mgKOH/gであった。ガスクロマトグラフィーを用いて測定した残存モノマー量はいずれのモノマーにおいてもポリマー固形分に対し0.1質量%未満であった。
P-5(以下、式中の繰り返し単位のモル比は、左側の繰り返し単位から順に、55.1:26.5:1.6:16.9であった。)
Figure 0007360476000030
P-5の合成において、モノマーの種類と量を変更することにより、P-6の固形分36.2質量%溶液(溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を準備した。得られた重合体P-6の重量平均分子量は18000、分散度は2.3、酸価は114mgKOH/gであった。
P-6(以下、式中の繰り返し単位のモル比は、左側の繰り返し単位から順に、55.1:24.6:1.6:17.0:1.7であった。)
Figure 0007360476000031
<屈折率調整層形成用組成物の調製>
次に、以下の表8に記載の組成で、屈折率調整層形成用組成物B~B-4を調製した。表6中の数値は、「質量部」を表す。
表8中のポリマーAは以下のとおり合成を行った。
1Lの三口フラスコに1-メトキシプロパノール(東京化成社製)(270.0g)を導入し、撹拌しつつ窒素気流下で70℃に昇温させた。一方、アリルメタクリレート(45.6g)(FFWK社製)、および、メタクリル酸(14.4g)(FFWK社製)を1-メトキシプロパノール(東京化成社製)(270.0g)に溶解させ、更にV-65(FFWK社製)を3.94g溶解させることで滴下液を作製し、フラスコ中へ2.5時間かけて滴下液の滴下を行った。そのまま2.0時間、撹拌状態を保持し反応を行った。
その後、温度を室温まで戻し、撹拌状態のイオン交換水(2.7L)へ滴下し、再沈殿を実施し、研濁液を得た。ろ紙を引いたヌッチェにて研濁液を導入することでろ過を行い、濾過物をさらにイオン交換水で洗浄し、湿潤状態の粉体を得た。45℃の送風乾燥にかけ、恒量になったことを確認し、粉体として収率70%でポリマーAを得た。
得られたポリマーAのメタクリル酸/メタクリル酸アリルの比率は76/24質量%であった。重量平均分子量Mwは38000であった。
<実施例1>
厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(ルミラー16KS40(東レ株式会社製))の仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、乾燥後の感光性組成物層の厚みが8μmになるように、感光性組成物A-1の塗布量に調整し、感光性組成物A-1を塗布した。次に、得られた仮支持体を100℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させて、感光性組成物層を形成した。その後、感光性組成物層上に保護フィルム(ルミラー16KS40(東レ株式会社製))を圧着し、表8に示す転写フィルムX1を作製した。
<実施例2~32、及び、比較例1~4>
感光性組成物A-1の代わりに、感光性組成物A-2~A-32、及び、A’-1~A’-4を用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って、転写フィルムX2~32及びC1~4を得た。
<実施例33~52>
感光性組成物A-1の代わりに、感光性組成物A-33~A-52を用い、乾燥後の感光性組成物層の厚みが5.0μmになるように塗布量を調整した以外は実施例1と同様の手順に従って、転写フィルムX33~X52を得た。
<積層体の製造>
膜厚38μm及び屈折率1.53のシクロオレフィン樹脂フィルムを、高周波発振機を用いて、出力電圧100%及び出力250Wで、直径1.2mmのワイヤー電極で、電極長240mm及びワーク電極間1.5mmの条件で3秒間コロナ放電処理を行い、表面改質を施し、透明基材を得た。
次に、下記表9中に示す材料-Cを、スリット状ノズルを用いて、透明基材のコロナ放電処理面に塗工した後、紫外線照射(積算光量300mJ/cm)し、約110℃で乾燥することにより、屈折率1.60及び膜厚80nmの透明膜を形成した。
透明基材上に透明膜が形成されたフィルムを真空チャンバー内に導入し、SnO含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、直流(DC)マグネトロンスパッタリング(条件:透明基材の温度150℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、透明膜上に、厚さ40nm及び屈折率1.82のITO薄膜を形成した。ITO薄膜の表面抵抗は、80Ω/□(Ω毎スクエア)であった。
次に、公知の化学エッチング法によりITO薄膜をエッチングしてパターニングし、透明基材上に透明膜及び透明電極部を有する導電性基板を得た。

上記で得られた転写フィルム1の保護フィルムを剥離し、露出した感光性組成物層の表面を、導電性基板の透明電極部の形成面に接触させて、感光性組成物層が透明電極部を覆うようにラミネートして(貼り合わせて)、導電性基板上に感光性組成物層及び仮支持体が配置された積層体を形成した。
なお、上記ラミネートは、MCK社製真空ラミネーターを用いて、透明基材の温度40℃、ゴムローラー温度100℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分の条件で行った。
その後、超高圧水銀灯を含むプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、露光マスク(オーバーコート形成用パターンを含む石英露光マスク)面と仮支持体とを密着させ、仮支持体を介して、露光量60mJ/cm(i線)でパターン露光した。
なお、照射の際の露光光は、波長365nmの光が主波長であった。
その後、積層体から仮支持体を剥離した後、温度32℃の炭酸ソーダ1質量%水溶液を用いて、露光処理された感光性組成物層を60秒間現像処理した。その後、現像処理後の積層体に超高圧洗浄ノズルから超純水を噴射することで残渣を除去した。引き続き、積層チア表面にエアを吹きかけて、水分を除去した。
次に、得られたパターンに対して、高圧水銀灯を含むポスト露光機(ウシオ電機製)を用いて露光量400mJ/cm(i線)で露光した(ポスト露光)。
その後、145℃、30分間のポストベーク処理を行って、透明基材上に透明膜、透明電極部、及び、パターン(感光性組成物層の硬化膜)をこの順に有する積層体LX1を形成した。
転写フィルムX1の代わりに、転写フィルムX2~52、及びC1~C4をそれぞれ用いた以外は、上記手順に従って、積層体LX2~52、及びLC1~4を形成した。
<エッジ形状評価(パターン直線性)>
露光マスクとして、ライン/スペースが50μm/50μmの露光マスクを用いて露光処理を実施した以外は、上記<積層体の製造方法>と同様の手順に従って、評価サンプルを作製した。
作製した評価サンプル中のパターンのエッジ部分を目視、及び、光学顕微鏡(対物20倍)にて観察した。以下の評価基準に則って、エッジ部分の形状(パターンの直線性)を評価した。
《評価基準》
A:光学顕微鏡で観察してもパターンのエッジがきれい。
B:光学顕微鏡の観察でパターンのエッジに若干凹凸が観察される。
C:目視では分からないが、光学顕微鏡の観察でパターンのエッジに明らかに凹凸が観察される。
D:目視でパターンのエッジに明らかに凹凸が観察される。
<耐傷性評価(表面キズ評価)>
上述した<積層体の製造方法>の手順中、ポスト露光まで実施した評価サンプルを作製した。その後、ガーゼを用いてパターン表面を擦り、パターンの表面を目視及び顕微鏡(対物5倍)にて観察した。
《評価基準》
A:目視、光学顕微鏡観察ともに、パターン全面でキズが見られない。
B:目視ではキズは見られず、光学顕微鏡観察ではキズが見られる
C:目視でうっすらキズが見られる箇所がある。
D:目視で明らかなキズが見られる。
表10~12中、「第1光重合開始剤」欄の「種類」欄、及び、「第2光重合開始剤」欄の「種類」欄の記号は、それぞれ以下を表す。
「OXE02」:1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)(OXE-02、BASF社製)
「OXE01」:1-[4-(フェニルチオ)フェニル]オクタン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(OXE01、BASF社製)
「OXE03」:[8-[5-(2,4,6-トリメチルフェニル)-11-(2-エチルヘキシル)-11H-ベンゾ[a]カルバゾイル]][2-(2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メタノン-(O-アセチルオキシム)(OXE03、BASF社製)
「Irgacure379EG」:2-(ジメチルアミノ)-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン(Irgacure379EG、BASF社製)
「DAROCUR EDB」:4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル(DAROCUR EDB、BASF社製)
「Irgacure2959」:2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン(Irgacure2959、BASF社製)
「Irgacure307」:1-(ビフェニル-4-イル)-2-メチル-2-モルフォリノプロパン-1-オン(Irgacure307、BASF社製)
「Irgacure819」:フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド
「IrgacureTPO」:2,4,6-トリメチルベンゾイルージフェニルホスフィンオキシド
表10~12中、「ε1」は第1光重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数を表し、「ε2」は第2光重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数を表し、「ε3」は第2光重合開始剤の波長313nmにおけるモル吸光係数を表す。
表10~12に示すように、本発明の転写フィルムを用いることにより、所望の効果が得られることが確認された。
<実施例101~152>
実施例1の転写フィルム作製において、感光性組成物層上に、スリット状ノズルを用いて、乾燥後の屈折率調整層の厚みが70nmの膜厚になるように、屈折率調整層形成用組成物Bの塗布量を調整して、屈折率調整層形成用組成物Bを塗布した。次に、得られた塗膜を80℃の乾燥温度で乾燥させ、感光性組成物層上に屈折率調整層を形成した。
なお、屈折率調整層の屈折率は1.68だった。
次に、屈折率調整層の表面に、保護フィルム(ルミラー16KS40(東レ株式会社製))を圧着して、転写フィルムY1を作製した。
実施例2~52の転写フィルム作製においても、上記と同様の手順を実施して、実施例101~152に対応する、屈折率調整層を含む転写フィルムY2~Y52を作製した。
これらの転写フィルムY1~Y52をそれぞれ用いて、<エッジ形状評価(パターン直線性)>及び<耐傷性評価(表面キズ評価)>と同様の評価を行ったところ、各転写フィルムの屈折率調整層を含まない態様に該当する実施例1~52の転写フィルムの結果と同様の結果が得られた。つまり、例えば、実施例1の転写フィルムX1と、この転写フィルムX1に更に屈折率調整層を有する転写フィルムY1とでは、同じ評価結果が得られた。
また、前記Y34の転写フィルム作製において、屈折率調整層形成用組成物BをB-2~B-4に変更した以外は上記と同様の手順を実施して、転写フィルムY34-2~Y34-4を作製した。これらの転写フィルムY34-2~Y34-4をそれぞれ用いて、<エッジ形状評価(パターン直線性)>及び<耐傷性評価(表面キズ評価)>と同様の評価を行ったところ、各転写フィルムの屈折率調整層を含まない態様に該当する実施例34の転写フィルムの結果と同様の結果が得られた。
実施例1において塗布量を調整して、感光性樹脂層の厚みを1.0μm、2.0μm、及び、4.0μmにそれぞれ調整した以外は実施例1と同様にして、感光性樹脂層厚み違いの転写フィルムを作製し、<エッジ形状評価(パターン直線性)>及び<耐傷性評価(表面キズ評価)>と同様の評価を行ったところ、いずれも実施例1と同じ評価結果が得られた。
実施例34において塗布量を調整して、感光性樹脂層の厚みを1.0μm、2.0μm、4.0μm、及び、8.0μmにそれぞれ調整した以外は実施例1と同様にして、感光性樹脂層厚み違いの転写フィルムを作製し、<エッジ形状評価(パターン直線性)>及び<耐傷性評価(表面キズ評価)>と同様の評価を行ったところ、いずれも実施例34と同じ評価結果が得られた。
転写フィルムY34において、屈折率調整層の厚みを40nm、100nm、及び150nmにそれぞれ調整した以外はY34と同様にして、屈折率調整層厚み違いの転写フィルムを作製し、<エッジ形状評価(パターン直線性)>及び<耐傷性評価(表面キズ評価)>と同様の評価を行ったところ、いずれもY34と同じ評価結果が得られた。

Claims (12)

  1. 仮支持体と、感光性組成物層とを有し、
    前記感光性組成物層が、光重合開始剤と、アルカリ可溶性アクリル樹脂と、ラジカル重合性基を有する重合性化合物とを含み、
    前記光重合開始剤が、第1光重合開始剤と、前記第1光重合開始剤とは異なる化合物である第2光重合開始剤とを含み、
    前記第1光重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数ε1が500L/mol・cm以上であり、
    前記第2光重合開始剤の波長313nmにおけるモル吸光係数ε3に対する、前記第2光重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数ε2の比が0.200以下であり、前記第2光重合開始剤が、アミノベンゾエート系光重合開始剤を含む
    転写フィルム。
  2. 前記第2光重合開始剤の波長313nmにおけるモル吸光係数ε3に対する、前記第2光重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数ε2の比が0.100以下である、請求項1に記載の転写フィルム。
  3. 前記第2光重合開始剤の極大吸収波長が320nm以下である、請求項1又は2に記載の転写フィルム。
  4. 前記第2光重合開始剤の極大吸収波長が300nm以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  5. 前記第2光重合開始剤が、アミノベンゾエート系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、及び、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  6. 前記第2光重合開始剤の極大吸収波長が300nm以下であり、
    前記第2光重合開始剤が、アミノベンゾエート系光重合開始剤を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  7. 前記第1光重合開始剤が、オキシムエステル系光重合開始剤、及び、アルキルフェノン系光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1~のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  8. 前記第1光重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数ε1に対する、前記第2光重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数ε2の比が0.50以下である、請求項1~のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  9. 前記感光性組成物層が、電極保護膜形成に用いられる、請求項1~のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  10. 更に、屈折率調整層を含み、
    前記屈折率調整層が、前記感光性組成物層に接して配置され、
    前記屈折率調整層の屈折率1.60以上である、請求項1~のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  11. 請求項1~10のいずれか1項に記載の転写フィルムの前記感光性組成物層側が導電層を有する基板と対向するように、前記転写フィルムを前記基板に貼り合わせ、感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、
    前記感光性組成物層を波長365nmの光を主波長とする光でパターン露光する露光工程と、
    露光された前記感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、
    前記パターンに対して、前記第2光重合開始剤が感光する光を照射するポスト露光工程と、を有し、
    更に、前記貼合工程と前記露光工程との間、又は、前記露光工程と前記現像工程との間に、前記感光性組成物層付き基板から前記仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法。
  12. 前記導電層を有する基板が、タッチパネル用センサー電極部、及び、前記タッチパネル用センサー電極と導通する引き出し配線部を有する基板である、請求項11に記載の積層体の製造方法。
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