CN114830034A - 转印膜、层叠体的制造方法 - Google Patents

转印膜、层叠体的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114830034A
CN114830034A CN202080087102.5A CN202080087102A CN114830034A CN 114830034 A CN114830034 A CN 114830034A CN 202080087102 A CN202080087102 A CN 202080087102A CN 114830034 A CN114830034 A CN 114830034A
Authority
CN
China
Prior art keywords
photopolymerization initiator
photosensitive composition
composition layer
compound
transfer film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080087102.5A
Other languages
English (en)
Inventor
丰冈健太郎
有年阳平
霜山达也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN114830034A publication Critical patent/CN114830034A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/095—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/161—Coating processes; Apparatus therefor using a previously coated surface, e.g. by stamping or by transfer lamination
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • G06F3/0416—Control or interface arrangements specially adapted for digitisers
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • G06F3/044—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means by capacitive means
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F2203/00—Indexing scheme relating to G06F3/00 - G06F3/048
    • G06F2203/041—Indexing scheme relating to G06F3/041 - G06F3/045
    • G06F2203/04103—Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • G06F3/0416—Control or interface arrangements specially adapted for digitisers
    • G06F3/04164—Connections between sensors and controllers, e.g. routing lines between electrodes and connection pads

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本发明提供一种转印膜及层叠体的制造方法，所述转印膜具有能够形成耐划伤性优异并且边缘形状优异的图案的感光性组合物层。转印膜具有临时支承体及感光性组合物层，感光性组合物层包含光聚合引发剂、碱溶性树脂及聚合性化合物，光聚合引发剂包含第1光聚合引发剂及第2光聚合引发剂，第1光聚合引发剂的波长365nm下的摩尔吸光系数ε1为500L/mol·cm以上，第2光聚合引发剂的波长365nm下的摩尔吸光系数ε2相对于第2光聚合引发剂的波长313nm下的摩尔吸光系数ε3之比为0.200以下。

Description

转印膜、层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种转印膜及层叠体的制造方法。
背景技术
由于用于获得规定形状的图案的工序数少，因此广泛使用在使用转印膜经由包含所期望的图案的掩模对设置于任意的基板上的感光性组合物层进行曝光之后进行显影的方法。
例如，有时使用具有感光性组合物层的转印膜，以形成用于保护触摸面板中的传感器电极及引出配线的保护层。更具体而言，专利文献1中公开有一种薄膜(转印膜)，其具备包含碱溶性粘合剂聚合物、光聚合性化合物及光聚合引发剂的感光性树脂层(感光性组合物层)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-175226号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
另一方面，近年来，要求更进一步提高由感光性组合物层形成的图案的形状。具体而言，要求在所形成的图案的边缘部分中不产生凸凹，而从基板的法线方向视觉辨认基板上的图案时，边缘部分为直线状。以下，在本说明书中，将图案的边缘部分没有凸凹而如上所述般为直线状的情况称为边缘形状优异。
并且，在由感光性组合物层形成的图案中，还要求耐划伤性优异。
本发明人使用具有专利文献1中所记载的感光性组合物层的转印膜进行了图案的形成的结果，发现了无法兼顾所形成的图案的边缘形状及耐划伤性，需要进一步的改善。
因此，本发明的课题在于提供一种转印膜，其具有能够形成耐划伤性优异并且边缘形状优异的图案的感光性组合物层。
并且，本发明的另一课题在于提供一种使用上述转印膜的层叠体的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等对上述问题进行了深入研究的结果，发现了能够通过以下结构解决上述问题。
一种转印膜，其具有临时支承体及感光性组合物层，
感光性组合物层包含光聚合引发剂、碱溶性树脂及聚合性化合物。
光聚合引发剂包含第1光聚合引发剂及第2光聚合引发剂，
第1光聚合引发剂的波长365nm下的摩尔吸光系数ε1为500L/mol·cm以上，
第2光聚合引发剂的波长365nm下的摩尔吸光系数ε2相对于第2光聚合引发剂的波长313nm下的摩尔吸光系数ε3之比为0.200以下。
(2)如(1)所述的转印膜，其中，
第2光聚合引发剂的波长365nm下的摩尔吸光系数ε2相对于第2光聚合引发剂的波长313nm下的摩尔吸光系数ε3之比为0.100以下。
(3)如(1)或(2)所述的转印膜，其中，
第2光聚合引发剂的极大吸收波长为320nm以下。
(4)如(1)至(3)中任一项所述的转印膜，其中，
第2光聚合引发剂的极大吸收波长为300nm以下。
(5)如(1)至(4)中任一项所述的转印膜，其中，
第2光聚合引发剂包含选自由氨基苯甲酸酯系光聚合引发剂、烷基苯酮系光聚合引发剂及酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的至少一种。
(6)如(1)至(5)中任一项所述的转印膜，其中，
第2光聚合引发剂包含氨基苯甲酸酯系光聚合引发剂。
(7)如(1)至～(6)中任一项所述的转印膜，其中，
第1光聚合引发剂包含选自由肟酯系光聚合引发剂及烷基苯酮系光聚合引发剂组成的组中的至少一种。
(8)如(1)至(7)中任一项所述的转印膜，其中，
第2光聚合引发剂的波长365nm下的摩尔吸光系数ε2相对于第1光聚合引发剂的波长365nm下的摩尔吸光系数ε1之比为0.50以下。
(9)如(1)至(8)中任一项所述的转印膜，其中，
感光性组合物层用于形成电极保护膜。
(10)如(1)至(9)中任一项所述的转印膜，其还包括折射率调整层，
折射率调整层与感光性组合物层接触而配置，
折射率调整层的折射率为1.60以上。
(11)一种层叠体的制造方法，其具有：
贴合工序，以(1)至(10)中任一项所述的转印膜的感光性组合物层侧与具有导电层的基板相对置的方式将转印膜贴合于基板，获得带感光性组合物层的基板；
曝光工序，使用将波长365nm的光作为主波长的光对感光性组合物层进行图案曝光；
显影工序，对经曝光的感光性组合物层进行显影而形成图案；及
后曝光工序，对图案照射使第2光聚合引发剂感光的光，
所述层叠体的制造方法还具有剥离工序、在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与显影工序之间，从带感光性组合物层的基板剥离临时支承体。
(12)如(11)所述的层叠体的制造方法，其中，
具有导电层的基板为具有与触摸面板用传感器电极部以及与触摸面板用传感器电极导通的引出配线部的基板。
发明效果
根据本发明，能够提供一种转印膜，其具有能够形成耐划伤性优异并且边缘形状优异的图案的感光性组合物层。
并且，根据本发明，还能够提供一种使用上述转印膜的层叠体的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
另外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
并且，在本说明书中分阶段记载的数值范围中，以某个数值范围记载的上限值或下限值可置换为其他阶段的记载的数值范围的上限值或下限值。并且，本说明书中所记载的数值范围中，某个数值范围中所记载的上限值或下限值可置换为实施例所示的值。
并且，本说明书中的“工序”这一术语不仅为独立的工序，即使在无法与其他工序明确地区别的情况下，只要可达成该工序的所期望的目的，则也包含于本术语中。
在本说明书中，“透明”是指波长400～700nm的可见光的平均透射率为80％以上，优选为90％以上。
并且，可见光的平均透射率是使用分光光度计测量的值，例如，能够使用Hitachi,Ltd.制的分光光度计U-3310进行测量。
在本说明书中，除非另有说明，否则聚合物的各结构单元的含有比率为摩尔比。
并且，关于本发明中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)，只要无特别说明，是利用使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TOSOH CORPORATION制的商品名)的管柱的凝胶渗透色谱法(GPC)分析装置，通过THF(四氢呋喃)、差示折射计来检测，使用聚苯乙烯作为标准物质而换算的分子量。
在本发明中，除非另有说明，否则分子量分布所具有的化合物的分子量为重均分子量(Mw)。
并且，在本说明书中，除非另有说明，否则折射率是通过椭圆偏振计在波长550nm下测量的值。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念，“(甲基)丙烯酰氧基”是包含丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基这两者的概念。
如后述，作为本发明的转印膜的特征点，可以举出包含感光性组合物层满足规定特性的第1光聚合引发剂及第2光聚合引发剂这一点。
本发明人等对现有技术的问题点进行了研究的结果，发现了如下情况：在仅使用1种光聚合引发剂的现有技术中，为了提高所形成的图案的耐划伤性而增加曝光量则导致边缘形状劣化，以及为了改善边缘形状而减少曝光量则导致耐划伤性劣化。
相对于此，在本发明中，发现了如下：通过使用第1光聚合引发剂及第2光聚合引发剂这2种光聚合引发剂而可获得所期望的效果，所述第1光聚合引发剂容易吸收使用将波长365nm的光作为主波长的光进行图案曝光时的光，并充分引起聚合性化合物的聚合反应，所述第2光聚合引发剂在进行图案曝光时难以感光，容易吸收后曝光时的光，并充分引起聚合性化合物的聚合反应。
本发明的转印膜至少具有临时支承体及感光性组合物层。
以下，对构成转印膜的各部件进行详细说明。
＜临时支承体＞
转印膜具有临时支承体。临时支承体为支承后述感光性组合物层等的部件，最终通过剥离处理被去除。
临时支承体优选为薄膜，更优选为树脂薄膜。作为临时支承体，能够使用具有挠性，并且在加压下或加压及加热下不产生明显的变形、收缩或伸展的薄膜。
作为这种薄膜，可以举出聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(例如、双轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜及聚碳酸酯薄膜。
这些中，作为临时支承体，优选为双轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
并且，用作临时支承体的薄膜优选不具有褶皱等变形、划痕等。
从能够经由临时支承体进行图案曝光的观点考虑，优选临时支承体的透明性高，365nm下的透射率优选为60％以上，更优选为70％以上。
从经由临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点考虑，优选临时支承体的雾度小。具体而言，临时支承体的雾度值优选为2％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.1％以下。
从经由临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点考虑，优选临时支承体中所包含的微粒、异物及缺陷的数量少。直径1μm以上的微粒、异物及缺陷的数量优选50个/10mm2以下，更优选10个/10mm2以下，进一步优选3个/10mm2以下，尤其优选0个/10mm2。
临时支承体的厚度并无特别限制，但优选为5～200μm，从易操作性及通用性的观点考虑，更优选为10～150μm，进一步优选为10～50μm。
从赋予处理性的观点考虑，可以在临时支承体的表面上设置具有微小粒子的层(润滑剂层)。润滑剂层可以设置于临时支承体的一面，也可以设置于两面。润滑剂层中所包含的粒子的直径能够设为0.05～0.8μm。并且，润滑剂层的膜厚能够设为0.05～1.0μm。
为了提高临时支承体与后述感光性组合物层的密合性，与临时支承体的感光性组合物层接触的一侧可以通过UV照射、电晕放电、等离子体等而进行表面改性。
通过UV照射进行表面改性时，曝光量优选为10mJ/cm2～2000mJ/cm2，更优选为50～1000mJ/cm2。
作为用于UV照射的光源，能够列举发出150～450nm波长带的光的低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙气灯、化学灯、无电极放电灯、发光二极管(LED)等。只要光照射量能够在该范围内，灯输出和照度就没有特别限制。
作为临时支承体，例如可以举出膜厚16μm的双轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、膜厚12μm的双轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜及膜厚9μm的双轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
作为临时支承体的优选方式，例如在日本特开2014-085643号公报的[0017]～[0018]段、日本特开2016-027363号公报的[0019]～[0026]段、WO2012/081680A1公报的[0041]～[0057]段及WO2018/179370A1公报的[0029]～[0040]段中有记载，这些公报的内容被编入本说明书中。
＜感光性组合物层＞
转印膜具有感光性组合物层。能够通过将感光性组合物层转印到被转印物上后进行曝光及显影，在被转印物上形成图案。
感光性组合物层包含光聚合引发剂、碱溶性树脂及聚合性化合物。
当对感光性组合物层照射光时，聚合进行并且曝光部分固化。即，感光性组合物层是通过光感光而固化的层，是所谓的负型感光性组合物层(固化型感光性组合物层)。
以下，对感光性组合物层中所包含的成分进行详细叙述。
[光聚合引发剂]
感光性组合物层包含第1光聚合引发剂及第2光聚合引发剂。
光聚合引发剂是指接收紫外线、可见光线等光化射线来起始聚合性化合物的聚合者。
在本发明中，摩尔吸光系数及极大吸收波长的值由如以下方式所获得的吸收光谱计算。
具体而言，首先，制备浓度为0.001质量％的光聚合引发剂的乙腈溶液，使用Hitachi,Ltd.制的分光光度计U-3310测量所获得的溶液的吸光度(测量范围200～500nm)，并从所获得的吸收光谱计算摩尔吸光系数及极大吸收波长。
(第1光聚合引发剂)
第1光聚合引发剂只要为波长365nm下的摩尔吸光系数ε1为500L/mol·cm以上的光聚合引发剂，则并无特别限制。其中，就可获得所形成的图案的耐划伤性更优异的观点及所形成的图案的边缘形状更优异的观点中的至少一者的效果的观点(以下，也简称为“本发明的效果更优异的观点”。)而言，摩尔吸光系数ε1优选为1000L/mol·cm以上，更优选为1200L/mol·cm以上。上限并无特别限制，但较多为30000L/mol·cm以下的情况，更多为20000L/mol·cm以下的情况。
第1光聚合引发剂的极大吸收波长并无特别限制，但优选为300nm以上，更优选为320nm以上。上限并无特别限制，但是从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为400nm以下。另外，第1光聚合引发剂的极大吸收波长存在多个时，采用最长波长侧的极大吸收波长。
作为第1光聚合引发剂，例如可以举出包含肟酯结构的光聚合引发剂(以下，也称为“肟酯系光聚合引发剂”。)、包含α-氨基烷基苯酮结构或α-羟烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下，也称为“烷基苯酮系光聚合引发剂”。)、包含酰基氧化膦结构的光聚合引发剂(以下，也称为“酰基氧化膦系光聚合引发剂”。)、包含氨基苯甲酸烷基酯结构的光聚合引发剂(以下，也称为“氨基苯甲酸酯系光聚合引发剂”。)及包含N-苯基甘氨酸结构的光聚合引发剂(以下，也称为“N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂”。)。
另外，作为氨基苯甲酸酯系光聚合引发剂，可以举出2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯(2-乙基己基4-(二甲基氨基)苯甲酸酯)及乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯(4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯)。
第1光聚合引发剂优选包含选自由肟酯系光聚合引发剂及烷基苯酮系光聚合引发剂组成的组中的至少一种。
第1光聚合引发剂的含量相对于感光性组合物层的总质量，优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.2～5质量％。
(第2光聚合引发剂)
第2光聚合引发剂只要为与上述第1光聚合引发剂不同的化合物，且第2光聚合引发剂的波长365nm下的摩尔吸光系数ε2与第2光聚合引发剂的波长313nm下的摩尔吸光系数ε3之比(第2光聚合引发剂的波长365nm下的摩尔吸光系数ε2/第2光聚合引发剂的波长313nm下的摩尔吸光系数ε3)为0.200以下的光聚合引发剂，则并无特别限制。
其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，上述比优选为0.100以下，更优选为0.050以下。下限并无特别限制，但可以举出0。
第2光聚合引发剂的波长365nm下的摩尔吸光系数ε2并无特别限制，但是从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为1500L/mol·cm以下，更优选为500L/mol·cm以下，进一步优选为200L/mol·cm以下。下限并无特别限制，但较多为0L/mol·cm以上的情况，更多为10L/mol·cm以上的情况。
第2光聚合引发剂的波长313nm下的摩尔吸光系数ε3并无特别限制，但是从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为2000L/mol·cm以上，更优选为5000L/mol·cm以上，进一步优选为10000L/mol·cm以上。上限并无特别限制，但较多为200000L/mol·cm以下的情况，更多为30000L/mol·cm以下的情况，进一步较多为25000L/mol·cm以下的情况。
第2光聚合引发剂的极大吸收波长并无特别限制，但是从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为320nm以下，更优选为300nm以下。下限并无特别限制，但是从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为200nm以上。另外，第2光聚合引发剂的极大吸收波长为多个时，采用最长波长侧的极大吸收波长。
作为第2光聚合引发剂，例如可以举出与上述第1光聚合引发剂的例相同的化合物。
其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，第2光聚合引发剂优选包含选自由氨基苯甲酸酯系光聚合引发剂、烷基苯酮系光聚合引发剂及酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的至少一种，更优选包含氨基苯甲酸酯系光聚合引发剂。
第2光聚合引发剂的含量相对于感光性组合物层的总质量，优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.2～5质量％。
并且，作为第1光聚合引发剂及第2光聚合引发剂，例如可使用日本特开2011-095716号公报的[0031]～[0042]段及日本特开2015-014783号公报的[0064]～[0081]段中记载的光聚合引发剂。
作为第1光聚合引发剂及第2光聚合引发剂的市售品，例如可以举出1-[4-(苯硫基)]苯基-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)〔商品名：IRGACURE(注册商标)OXE-01、BASF公司制〕、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)〔商品名：IRGACURE(注册商标)OXE-02、BASF公司制〕、[8-[5-(2,4,6-三甲基苯基)-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑基]][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲酮-(O-乙酰肟)〔商品名：IRGACURE(注册商标)OXE-03、BASF公司制〕、1-[4-[4-(2-苯并呋喃基羰基)苯基]硫代]苯基-4-甲基-1-戊酮-1-(O-乙酰肟)〔商品名：IRGACURE(注册商标)OXE-04、BASF公司制〕、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮〔商品名：IRGACURE(注册商标)379EG、BASF公司制〕、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮〔商品名：IRGACURE(注册商标)907、BASF公司制〕、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮〔商品名：IRGACURE(注册商标)127、BASF公司制〕、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1〔商品名：IRGACURE(注册商标)369、BASF公司制〕、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮〔商品名：IRGACURE(注册商标)1173、BASF公司制〕、1-羟基环己基苯基酮〔商品名：IRGACURE(注册商标)184、BASF公司制〕、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮〔商品名：IRGACURE(注册商标)651、BASF公司制〕、肟酯系化合物〔商品名：Lunar(注册商标)6、DKSH Japan K.K.制〕、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯〔商品名：DAROCUR EDB、BASF公司制〕、2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯乙酮〔商品名：IRGACURE(注册商标)2959、BASF公司制〕及苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦〔商品名：IRGACURE(注册商标)819、BASF公司制〕。
第2光聚合引发剂的波长365nm下的摩尔吸光系数ε2与第1光聚合引发剂的波长365nm下的摩尔吸光系数ε1之比并无特别限制，但从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为0.500以下，更优选为0.200以下。下限并无特别限制，但较多为0.01以上的情况。
另外，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为波长313nm下的第2光聚合引发剂的吸光度大于波长313nm下的第1光聚合引发剂的吸光度。
感光性组合物层包含第1光聚合引发剂及第2聚合引发剂中的至少2种光聚合引发剂即可，可以包含3种以上的光聚合引发剂。
光聚合引发剂的总含量相对于感光性组合物层的总质量，优选为0.10质量％以上，更优选为0.50质量％以上。并且，光聚合引发剂的含量的上限相对于感光性组合物层的总质量，优选为10质量％以下，更优选为5.0质量％以下。
上述光聚合引发剂的总含量是指包含第1光聚合引发剂及第2光聚合引发剂的所有光聚合引发剂的总含量。
第2光聚合引发剂的含量相对于第1光聚合引发剂的含量，优选为1.2倍以上，更优选为1.5倍以上。上限并无特别限制，但较多为5倍以下的情况。
[碱溶性树脂]
感光性组合物层包含碱溶性树脂。
感光性组合物层包含碱溶性树脂，从而显影液中的感光性组合物层(非曝光部)的溶解性提高。
作为碱溶性树脂，优选为碱溶性丙烯酸树脂。
以下，对碱溶性丙烯酸树脂进行详细说明。
在本发明中，“碱溶性”是指通过以下方法求出的溶解速度为0.01μm/秒以上。
将目标化合物(例如为树脂)的浓度为25质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液涂布于玻璃基板上，接着在100℃的烘箱中加热3分钟，由此形成上述目标化合物的涂膜(厚度2.0μm)。通过将上述涂膜浸渍于碳酸钠1质量％水溶液(液温30℃)来求出上述涂膜的溶解速度(μm/秒)。
另外，当目标化合物不溶于丙二醇单甲醚乙酸酯时，将目标化合物溶解于除丙二醇单甲醚乙酸酯以外的沸点小于200℃的有机溶剂(例如，四氢呋喃、甲苯或乙醇)。
作为碱溶性丙烯酸树脂，只要为具有上述进行说明的碱溶性的丙烯酸树脂，则并无限制。在此，“(甲基)丙烯酸树脂”是指包含来自于(甲基)丙烯酸的结构单元及来自于(甲基)丙烯酸酯的结构单元中的至少一者的树脂。
碱溶性丙烯酸树脂中的来自于(甲基)丙烯酸的结构单元及来自于(甲基)丙烯酸酯的结构单元的总比例优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上。
在本发明中，以摩尔分数(摩尔比例)规定“结构单元”的含量时，除非另有说明，否则上述“结构单元”的含义与“单体单位”的含义相同。并且，在本发明中，树脂或聚合物具有2种以上的特定结构单元时，除非另有说明，否则上述特定的结构单元的含量表示上述2种以上的特定结构单元的总含量。
从显影性的观点考虑，碱溶性丙烯酸树脂优选具有羧基。作为向碱溶性丙烯酸树脂导入羧基的方法，例如可以举出使用具有羧基的单体来合成碱溶性丙烯酸树脂的方法。通过上述方法，具有羧基的单体作为具有羧基的结构单元而导入到碱溶性丙烯酸树脂中。作为具有羧基的单体，例如可以举出丙烯酸及甲基丙烯酸。
碱溶性丙烯酸树脂可以具有一个羧基，也可具有2个以上的羧基。并且，碱溶性丙烯酸树脂中的具有羧基的结构单元可以为单独1种，也可以为2种以上。
具有羧基的结构单元的含量相对于碱溶性丙烯酸树脂的总量，优选为5～50摩尔％，更优选为5～40摩尔％，进一步优选为10～30摩尔％。
具有羧基的结构单元的含量，相对于碱溶性丙烯酸树脂的总量，作为质量比优选为3～40质量％，更优选为3～30质量％，进一步优选为5～20质量％。
作为用于形成丙烯酸树脂的(甲基)丙烯酸化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酰胺及(甲基)丙烯腈。
作为(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯及2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸酰胺，例如可以举出二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基，可以为直链状，也可以具有支链状。作为具体例，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯及(甲基)丙烯酸十二烷基酯等具有碳原子数为1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸酯，优选具有碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
丙烯酸树脂可以具有除来自于(甲基)丙烯酸化合物的结构单元以外的结构单元。
从固化后的透湿度及强度的观点考虑，碱溶性丙烯酸树脂优选具有含有芳香环的结构单元。作为具有芳香环的结构单元，优选来自于苯乙烯化合物的结构单元。
作为形成具有芳香环的结构单元的单体，例如可以举出形成来自于苯乙烯化合物的结构单元的单体及(甲基)丙烯酸苄酯。
作为形成来自于上述苯乙烯化合物的结构单元的单体，例如可以举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α，对二甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯及1，1-二苯乙烯，优选为苯乙烯或α-甲基苯乙烯，更优选为苯乙烯。
碱溶性丙烯酸树脂中的具有芳香环的结构单元可以为单独1种，也可以为2种以上。
当碱溶性丙烯酸树脂具有含有芳香环的结构单元时，具有芳香环的结构单元的含量相对于碱溶性丙烯酸树脂的总量优选为5～90摩尔％，更优选为10～80摩尔％，进一步优选为15～70摩尔％。
从粘性及固化后的强度的观点考虑，碱溶性丙烯酸树脂优选包含具有脂肪族环式骨架的结构单元。作为脂肪族环式骨架，能够举出单环及多环。
作为脂肪族环式骨架中的脂肪族环，例如可以举出二环戊烷环、环己烷环、异佛尔酮环及三环癸烷环。上述中，作为脂肪族环式骨架中的脂肪族环，优选三环癸烷环。
作为形成具有脂肪族环式骨架的结构单元的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯及(甲基)丙烯酸异冰片酯。
碱溶性丙烯酸树脂中的具有脂肪族环式骨架的结构单元可以为单独1种，也可以为2种以上。
当碱溶性丙烯酸树脂具有含有脂肪族环式骨架的结构单元时，具有脂肪族环式骨架的结构单元的含量相对于碱溶性丙烯酸树脂的总量优选为5～90摩尔％，更优选为10～80摩尔％，进一步优选为10～60摩尔％。
从粘性及固化后的强度的观点考虑，碱溶性丙烯酸树脂优选具有反应性基团。
作为反应性基团，优选自由基聚合性基团，更优选烯属不饱和基团。并且，当碱溶性丙烯酸树脂具有烯属不饱和基团时，碱溶性丙烯酸树脂优选具有在侧链上具有烯属不饱和基团的结构单元。
在本发明中，“主链”表示在构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的连接链，“侧链”表示从主链分支的原子团。
作为烯属不饱和基团，优选(甲基)丙烯酸基或(甲基)丙烯酰氧基，更优选(甲基)丙烯酰氧基。
碱溶性丙烯酸树脂中的具有烯属不饱和基团的结构单元可以为单独1种，也可以为2种以上。
当碱溶性丙烯酸树脂具有含有烯属不饱和基团的结构单元时，具有烯属不饱和基团的结构单元的含量相对于碱溶性丙烯酸树脂的总量优选为5～70摩尔％，更优选为10～50摩尔％，进一步优选为15～40摩尔％。
作为具有反应性基团的结构单元的一例，可以举出下述所示的结构单元，但并不限定于这些。
[化学式1]
Figure BDA0003695121610000131
作为将反应性基团导入到碱溶性丙烯酸树脂的手段，可以举出使环氧化合物、封端异氰酸酯化合物、异氰酸酯化合物、乙烯砜化合物、醛化合物、羟甲基化合物及羧酸酐等与羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、乙酰乙酰基及磺酸等反应的方法。
作为将反应性基团导入到碱溶性丙烯酸树脂的手段的优选例，可以举出通过聚合反应合成具有羧基的碱溶性丙烯酸树脂之后，通过聚合物反应，使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与碱溶性丙烯酸树脂的羧基的一部分反应，从而将(甲基)丙烯酰氧基导入到碱溶性丙烯酸树脂的方法。通过上述方法，能够获得在侧链上具有(甲基)丙烯酰氧基的碱溶性丙烯酸树脂。
上述聚合反应优选在70～100℃的温度条件下进行，更优选在80～90℃的温度条件下进行。作为用于上述聚合反应的聚合引发剂，优选偶氮系引发剂，更优选例如，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制的V-601(商品名)或V-65(商品名)。并且，上述聚合物反应优选在80～110℃的温度条件下进行。在上述聚合物反应中，优选使用铵盐等催化剂。
碱溶性丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)优选为10,000以上，更优选为10,000～100,000，进一步优选为15,000～70,000，最优选为15,000～30,000。
从显影性的观点考虑，碱溶性丙烯酸树脂的酸值优选为50mgKOH/g以上，更优选为60mgKOH/g以上，进一步优选为70mgKOH/g以上，尤其优选为80mgKOH/g以上。在本发明中，碱溶性丙烯酸树脂的酸值为通过JIS K0070：1992中所记载的方法测量的值。
从抑制溶解于显影液中的观点考虑，碱溶性丙烯酸树脂的酸值的上限优选为200mgKOH/g以下，更优选为150mgKOH/g以下。
以下表示碱溶性丙烯酸树脂的具体例。另外，下述碱溶性丙烯酸树脂中的各结构单元的含有比率(摩尔比)能够根据目的来适当地设定。
[化学式2]
Figure BDA0003695121610000151
[化学式3]
Figure BDA0003695121610000152
[化学式4]
Figure BDA0003695121610000153
[化学式5]
Figure BDA0003695121610000154
在上述化学式中，优选为a：20wt％～60wt％、b：10wt％～50wt％、c：5.0wt％～25wt％、d：10wt％～50wt％。
[化学式6]
Figure BDA0003695121610000161
在上述化学式中，优选为a：30wt％～65wt％、b：1.0wt％～20wt％、c：5.0wt％～25wt％、d：10wt％～50wt％。
感光性组合物层可以包含单独1种碱溶性树脂，也可以包含2种以上的碱溶性树脂。
从图案形成性及可靠性的观点考虑，碱溶性树脂的各结构单元的残留单体的含量相对于碱溶性树脂总质量，优选为2,000质量ppm以下，更优选为1,000质量ppm以下，进一步优选为500质量ppm以下。下限并无特别限制，优选1质量ppm以上，更优选10质量ppm以上。
从图案形成性及可靠性的观点考虑，碱溶性树脂的各结构单元的残留单体相对于感光性组合物层总质量，优选为1,000质量ppm以下，更优选为200质量ppm以下，进一步优选为100质量ppm以下。下限并无特别限制，优选0.1质量ppm以上，更优选1质量ppm以上。
从显影性的观点考虑，碱溶性树脂的含量相对于感光性组合物层的总质量，优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为25～70质量％。
〔聚合性化合物〕
感光性组合物层包含聚合性化合物。
聚合性化合物为具有聚合性基团的化合物。作为聚合性基团，可以举出自由基聚合性基团及阳离子聚合性基团，优选为自由基聚合性基团。
聚合性化合物优选包含具有烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物(以下，也简称为“烯属不饱和化合物”。)。
作为烯属不饱和基团，优选(甲基)丙烯酰氧基。
烯属不饱和化合物优选包含2官能以上的烯属不饱和化合物。在此，“2官能以上的烯属不饱和化合物”是指在一分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物。
作为烯属不饱和化合物，优选(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为烯属不饱和化合物，例如，从固化后的膜强度的观点考虑，优选包含2官能的烯属不饱和化合物(优选为2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)及3官能以上的烯属不饱和化合物(优选为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物)。
作为2官能的烯属不饱和化合物，例如可以举出三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为2官能的烯属不饱和化合物的市售品，例如可以举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯〔商品名：NK ESTER A-DCP、Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.〕、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯〔商品名：NK ESTER DCP、Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.〕、1,9-壬二醇二丙烯酸酯〔商品名：NK ESTER A-NOD-N、Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.〕、1,10-癸二醇二丙烯酸酯〔商品名：NK ESTER A-DOD-N、Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.〕及1,6-己二醇二丙烯酸酯〔商品名：NK ESTER A-HD-N、Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.〕。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物，可以举出例如二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸(甲基)丙烯酸酯及甘油三(甲基)丙烯酸酯。
在此，“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”是包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念。并且，“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”是包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物，对官能团数的上限并无特别限制，例如能够设为20官能以下，也能够设为15官能以下。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物的市售品，例如可以举出二季戊四醇六丙烯酸酯〔商品名：A-DPH、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO,LTD.〕。
烯属不饱和化合物更优选包含1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯或1,10-癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯。
作为烯属不饱和化合物，还可以举出(甲基)丙烯酸酯化合物的己内酯改性化合物〔Nippon Kayaku Co.,Ltd.的KAYARAD(注册商标)DPCA-20、Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.的A-9300-1CL等〕、(甲基)丙烯酸酯化合物的环氧烷改性化合物〔Nippon Kayaku Co.,Ltd.的KAYARAD(注册商标)RP-1040、Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.的ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.的EBECRYL(注册商标)135等〕、乙氧基化甘油三丙烯酸酯〔ShinNakamura Chemical Co.,Ltd.的NK ESTER A-GLY-9E等〕。
作为烯属不饱和化合物，也可以举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，优选3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。作为3官能以上的氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以举出8UX-015A〔Taisei FineChemical Co.,Ltd.〕、NK ESTER UA-32P〔Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.〕及NK ESTERUA-1100H〔Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.〕。
从提高显影性的观点考虑，烯属不饱和化合物优选包含具有酸基的烯属不饱和化合物。
作为酸基，例如可以举出磷酸基、磺酸基及羧基。在上述中，作为酸基，优选羧基。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物，可以举出具有酸基的3～4官能的烯属不饱和化合物〔将羧基导入至季戊四醇三和四丙烯酸酯(PETA)骨架而得的化合物(酸值：80～120mgKOH/g)〕及具有酸基的5～6官能的烯属不饱和化合物〔将羧基导入至二季戊四醇五和六丙烯酸酯(DPHA)骨架而得的化合物(酸值：25～70mgKOH/g)〕。具有酸基的3官能以上的烯属不饱和化合物根据需要可以与具有酸基的2官能的烯属不饱和化合物同时使用。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物，优选选自由具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物及其羧酸酐组成的组中的至少一种化合物。若具有酸基的烯属不饱和化合物为选自由具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物及其羧酸酐组成的组中的至少一种化合物，则显影性及膜强度进一步提高。
作为具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物，可以举出ARONIX(注册商标)TO-2349〔TOAGOSEI CO.,LTD.〕、ARONIX(注册商标)M-520〔TOAGOSEI CO.,LTD.〕及ARONIX(注册商标)M-510〔TOAGOSEI CO.,LTD.〕。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物，能够优选地使用日本特开2004-239942号公报的[0025]～[0030]段中记载的具有酸基的聚合性化合物，该公报中记载的内容通过参考被编入本说明书中。
烯属不饱和化合物的分子量优选为200～3,000，更优选为250～2,600，进一步优选为280～2,200，尤其优选为300～2,200。
烯属不饱和化合物中，分子量为300以下的烯属不饱和化合物的含量相对于感光性组合物层中所包含的所有烯属不饱和化合物的含量，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
感光性组合物层可以包含单独1种烯属不饱和化合物，也可以包含2种以上的烯属不饱和化合物。
烯属不饱和化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量，优选为1～70质量％，更优选为10～70质量％，进一步优选为20～60质量％，尤其优选为20～50质量％。
感光性组合物层包含2官能以上的烯属不饱和化合物时，还可以包含单官能烯属不饱和化合物。
感光性组合物层包含2官能以上的烯属不饱和化合物时，2官能以上的烯属不饱和化合物优选在感光性组合物层中所包含的烯属不饱和化合物中为主要成分。
感光性组合物层包含2官能以上的烯属不饱和化合物时，2官能以上的烯属不饱和化合物的含量相对于感光性组合物层中所包含的所有烯属不饱和化合物的含量，优选为60～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％。
感光性组合物层包含具有酸基的烯属不饱和化合物(优选为，具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物或其羧酸酐)时，具有酸基的烯属不饱和化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量，优选为1～50质量％，更优选为1～20质量％，进一步优选为1～10质量％。
[包含具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物]
感光性组合物层作为粘合剂还可以含有包含具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物(以下，也称为“聚合物B”。)。感光性组合物层包含聚合物B，从而能够提高显影性及固化后的强度。
羧酸酐结构可以为链状羧酸酐结构及环状羧酸酐结构中的任一种，优选环状羧酸酐结构。
作为环状羧酸酐结构的环，优选为5～7元环，更优选为5元环或6元环，进一步优选为5元环。
具有羧酸酐结构的结构单元优选在主链中包含从由下述式P-1表示的化合物去除2个氢原子而得的2价的基团的结构单元或从由下述式P-1表示的化合物去除1个氢原子而得的1价的基团直接或经由2价的连结基团键合的结构单元。
[化学式7]
Figure BDA0003695121610000201
式P-1中，RA1a表示取代基，n1a个RA1a可以相同或不同，Z1a表示形成包含-C(＝O)-O-C(＝O)-的环的2价的基团，n1a表示0以上的整数。
作为由RA1a表示的取代基，例如可以举出烷基。
作为Z1a，优选为碳原子数2～4的亚烷基，更优选为碳原子数2或3的亚烷基，进一步优选为碳原子数2的亚烷基。
n1a表示0以上的整数。Z1a表示碳原子数2～4的亚烷基时，n1a优选为0～4的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0。
当n1a表示2以上的整数时，存在多个的RA1a可以相同也可以不同。并且，存在多个的RA1a可以彼此键合而形成环，但优选为不彼此键合而形成环。
作为具有羧酸酐结构的结构单元，优选来自于不饱和羧酸酐的结构单元，更优选来自于不饱和环式羧酸酐的结构单元，进一步优选来自于不饱和脂肪族环式羧酸酐的结构单元，尤其优选来自于马来酸酐或衣康酸酐的结构单元，最优选来自于马来酸酐的结构单元。
聚合物B中的具有羧酸酐结构的结构单元可以为单独1种，也可以为2种以上。
具有羧酸酐结构的结构单元的含量相对于聚合物B的总量，优选为0～60摩尔％，更优选为5～40摩尔％，进一步优选为10～35摩尔％。
感光性组合物层可以包含单独1种聚合物B，也可以包含2种以上的聚合物B。
当感光性组合物层包含聚合物B时，从显影性及固化后的强度的方面考虑，聚合物B的含量相对于感光性组合物层的总质量，优选为0.1～30质量％，更优选为0.2～20质量％，进一步优选为0.5～20质量％，尤其优选为1～20质量％。
[杂环化合物]
感光性组合物层优选包含杂环化合物。
杂环化合物所具有的杂环可以为单环及多环中的任一个杂环。
作为杂环化合物所具有的杂原子，可以举出氮原子、氧原子及硫原子。杂环化合物优选具有选自由氮原子、氧原子及硫原子组成的组中的至少一种的原子，更优选具有氮原子。
作为杂环化合物，例如可以举出三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、罗丹宁化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、苯并噁唑化合物及嘧啶化合物。
在上述中，作为杂环化合物，优选选自由三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、罗丹宁化合物、噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物组成的组中的至少一种化合物，更优选选自由三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物组成的组中的至少一种化合物。
以下示出杂环化合物的优选的具体例。作为三唑化合物及苯并三唑化合物，能够例示以下化合物。
[化学式8]
Figure BDA0003695121610000221
[化学式9]
Figure BDA0003695121610000222
作为四唑化合物，能够例示以下化合物。
[化学式10]
Figure BDA0003695121610000223
[化学式11]
Figure BDA0003695121610000231
作为噻二唑化合物，能够例示以下化合物。
[化学式12]
Figure BDA0003695121610000232
作为三嗪化合物，能够例示以下化合物。
[化学式13]
Figure BDA0003695121610000233
作为罗丹宁化合物，能够例示以下化合物。
[化学式14]
Figure BDA0003695121610000234
作为噻唑化合物，能够例示以下化合物。
[化学式15]
Figure BDA0003695121610000241
作为苯并噻唑化合物，能够例示以下化合物。
[化学式16]
Figure BDA0003695121610000242
作为苯并咪唑化合物，能够例示以下化合物。
[化学式17]
Figure BDA0003695121610000243
[化学式18]
Figure BDA0003695121610000251
作为苯并噁唑化合物，能够例示以下化合物。
[化学式19]
Figure BDA0003695121610000252
感光性组合物层可以包含单独1种杂环化合物，也可以包含2种以上的杂环化合物。
当感光性组合物层包含杂环化合物时，杂环化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量，优选为0.01～20质量％，更优选为0.01～5质量％。
[脂肪族硫醇化合物]
感光性组合物层优选包含脂肪族硫醇化合物。
通过感光性组合物层包含脂肪族硫醇化合物，脂肪族硫醇化合物与具有烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物进行烯-硫醇反应，从而所形成的膜的固化收缩得到抑制，并且应力得到缓解。
作为脂肪族硫醇化合物，优选单官能的脂肪族硫醇化合物或多官能脂肪族硫醇化合物(即，2官能以上的脂肪族硫醇化合物)。
在上述中，作为脂肪族硫醇化合物，例如从所形成的图案的密合性(尤其为曝光后的密合性)的观点考虑，优选多官能的脂肪族硫醇化合物。
在本发明中，“多官能的脂肪族硫醇化合物”是指在分子内具有2个以上的硫醇基(也称为“巯基”。)的脂肪族化合物。
作为多官能的脂肪族硫醇化合物，分子量优选为100以上的低分子化合物。具体而言，多官能的脂肪族硫醇化合物的分子量更优选为100～1,500，进一步优选为150～1,000。
作为多官能的脂肪族硫醇化合物的官能团数，例如从所形成的图案的密合性的观点考虑，优选为2～10官能，更优选为2～8官能，进一步优选为2～6官能。
作为多官能的脂肪族硫醇化合物，例如可以举出三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三[(3-巯基丙酰基氧基)乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双硫基丙酸酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,6-六亚甲基二硫醇、2,2’-(亚乙基二硫代)二乙硫醇、meso-2,3-二巯基丁二酸及二(巯基乙基)醚。
在上述中，作为多官能的脂肪族硫醇化合物，优选选自由三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷及1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮组成的组中的至少一种化合物。
作为单官能的脂肪族硫醇化合物，例如可以举出1-辛烷硫醇、1-十二烷硫醇、β-巯基丙酸、甲基-3-巯基丙酸酯、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯及硬酯基-3-巯基丙酸酯。
感光性组合物层可以包含单独1种脂肪族硫醇化合物，也可以包含2种以上的脂肪族硫醇化合物。
当感光性组合物层包含脂肪族硫醇化合物时，脂肪族硫醇化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量，优选为5质量％以上，更优选为5～50质量％，进一步优选为5～30质量％，尤其优选为8～20质量％。
[封端异氰酸酯化合物]
感光性组合物层优选包含封端异氰酸酯化合物。封端异氰酸酯化合物有助于提高所形成的图案的强度。
由于封端异氰酸酯化合物与羟基及羧基反应，因此，例如粘合剂聚合物及具有烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物中的至少一者具有羟基及羧基中的至少一者时，具有所形成的膜的亲水性降低，作为保护膜的功能增强的倾向。另外，封端异氰酸酯化合物是指“具有使用封端剂保护(所谓掩模)异氰酸酯的异氰酸酯基的结构的化合物。
作为封端异氰酸酯化合物的解离温度，优选为100～160℃，更优选为110～150℃。
在本发明中，“封端异氰酸酯化合物的解离温度”是指使用差示扫描量热计，通过DSC(Differential scanning calorimetry)分析进行测量时、伴随封端异氰酸酯化合物的脱保护反应的吸热峰的温度。作为差示扫描量热计，例如可优选列举Seiko InstrumentsInc.制的差示扫描量热计(型号：DSC6200)。但是，差示扫描量热计不限于上述差示扫描量热计。
作为解离温度为100～160℃的封端剂，可以举出活性亚甲基合物〔(丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二2-乙基己酯等))等〕及肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等在分子内具有由-C(＝N-OH)-表示的结构的化合物)。在上述中，作为解离温度为100～160℃的封端剂，例如从保存稳定性的观点考虑，优选肟化合物。
从膜的脆性改良、与被转印体的粘附力提高等的观点考虑，优选具有异氰脲酸酯结构。具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物例如可通过将六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化并保护而获得。
具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物中，从相较于不具有肟结构的化合物更容易将解离温度设优选范围，并且容易减少显影残渣的观点考虑，优选具有将肟化合物用作封端剂的肟结构的化合物。
从所形成的图案的强度的观点考虑，封端异氰酸酯化合物优选具有聚合性基团，更优选具有自由基聚合性基团。
作为聚合性基团，可以举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基及苯乙烯基等烯属不饱和基团、以及具有缩水甘油基等环氧基的基团。在上述中，作为聚合性基团，从所获得的图案中的表面的面状、显影速度及反应性的观点考虑，优选烯属不饱和基团，更优选(甲基)丙烯酰氧基。
作为封端异氰酸酯化合物，能够使用市售品。作为封端异氰酸酯化合物的市售品的例子，例如可以举出Karenz(注册商标)AOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BM、Karenz(注册商标)AOI-BP、Karenz(注册商标)MOI-BP等〔以上为Showa Denko K.K.制〕及封端型DURANATE系列〔例如，DURANATE(注册商标)TPA-B80E、Asahi Kasei ChemicalsCorporation制〕。
感光性组合物层可以含有单独1种封端异氰酸酯化合物，也可以包含2种以上的封端异氰酸酯化合物。
当感光性组合物层包含封端异氰酸酯化合物时，封端异氰酸酯化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量，优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。
[表面活性剂]
感光性组合物层可以包含表面活性剂。
作为表面活性剂，可以举出例如在日本专利第4502784号公报的[0017]段及日本特开2009-237362号公报的[0060]～[0071]段中记载的表面活性剂。
作为表面活性剂，优选为非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的市售品，例如可以举出：MEGAFAC F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上为DIC Corporation制)；
Fluorad FC430、FC431、FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制)；
Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上为AGC Inc.制)；
PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVA Solutions Inc.制)；
Ftergent 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上为Neos Corporation制)等。
并且，氟系表面活性剂也能够优选地使用包含具有含有氟原子的官能团的分子结构，且在加热时含有氟原子的官能团的一部分被断裂而氟原子挥发的丙烯酸系化合物。作为这些氟系表面活性剂，可以举出DIC Corporation制的MAGAFACE DS系列(化学工业日报(2016年2月22日)、日经产业新闻(2016年2月23日))、例如MAGAFACE DS-21。
并且，氟系表面活性剂还优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子乙烯基醚化合物与亲水性乙烯基醚化合物的聚合物。
氟系表面活性剂也能够使用封端聚合物。氟系表面活性剂还能够优选地使用含氟高分子化合物，该含氟高分子化合物含有：源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元；及源自具有2个以上(优选为5个以上)亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。
氟系表面活性剂也能够使用在侧链上具有含烯属不饱和键的基团的含氟聚合物。可以举出MEGAFAC RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上为DIC Corporation制)等。
并且，作为氟系表面活性剂，从提高环境适应性的观点考虑，优选使用来自于全氟辛烷酸(PFOA)及全氟辛烷磺酸(PFOS)等具有碳原子数为7以上的直链状全氟烷基的化合物的代替材料的表面活性剂。
作为硅酮系表面活性剂，可以举出包括硅氧烷键的直链状聚合物、及将有机基导入到侧链或末端中的改性硅氧烷聚合物。
作为硅酮系表面活性剂的市售品，可以举出：DOWSIL 8032ADDITIVE、ToraySilicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray SiliconeSH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上为Dow Toray Co.,Ltd.制)；
X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上为、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)；
F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上为MomentivePerformance Materials Inc.制)；
BYK307、BYK323、BYK330(以上为BYK Co.,LTD制)等。
作为非离子系表面活性剂，可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及这些乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等。
作为非离子系表面活性剂的市售品，可以举出：PLURONIC(注册商标)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上为BASF公司制)；
TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1(以上为BASF公司制)；
SOLSPERSE 20000(Lubrizol Japan Ltd.制)；
NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上为FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)；
Pionin D-6112、D-6112-W、D-6315(以上为Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制)；
OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(以上为Nissin Chemical co.,ltd.制)等。
表面活性剂可以单独使用1种，也能够同时使用2种以上。
当感光性组合物层包含表面活性剂时，表面活性剂的含量相对于感光性组合物层总质量，优选为0.01～3.0质量％，更优选为0.05～1.0质量％，进一步优选为0.10～0.80质量％。
[供氢性化合物]
感光性组合物层优选包含供氢性化合物。供氢性化合物具有进一步提高光聚合引发剂相对于光化射线的灵敏度的抑制氧引起的聚合性化合物的聚合阻碍等的作用。
作为供氢性化合物例子，可以举出胺类、例如M.R.Sander等人著“Journal ofPolymer Society”第10卷3173页(1972)、日本特公昭44-020189号公报、日本特开昭51-082102号公报、日本特开昭52-134692号公报、日本特开昭59-138205号公报、日本特开昭60-084305号公报、日本特开昭62-018537号公报、日本特开昭64-033104号公报及ResearchDisclosure 33825号等中记载的化合物。
作为供氢性化合物，例如可以举出三乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺及对甲基硫代二甲基苯胺。
并且，作为供氢性化合物，还可以举出氨基酸化合物(N-苯基甘胺酸等)、日本特公昭48-042965号公报中记载的有机金属化合物(三丁基锡乙酸酯等)、日本特公昭55-034414号公报中记载的氢供给体及日本特开平6-308727号公报中记载的硫化合物(三噻烷等)。
感光性组合物层可以包含单独1种供氢性化合物，也可以包含2种以上的供氢性化合物。
当感光性组合物层包含供氢性化合物时，从通过聚合生长速度和链转移的平衡而提高固化速度的观点考虑，供氢性化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量，优选为0.01～10质量％，更优选为0.03～5质量％，进一步优选为0.05～3质量％。
[其他成分]
感光性组合物层也可以包含除上述成分以外的成分(以下，也称为“其他成分”。)。作为其他成分，例如可以举出粒子(例如，金属氧化物粒子)、敏化剂及着色剂。并且，作为其他成分，例如还可以举出日本专利第4502784号公报的[0018]段中所记载的热阻聚剂及日本特开2000-310706号公报的[0058]～[0071]段中所记载的其他添加剂。
感光性组合物层可以以调节折射率、透光性等为目的而包含粒子。作为粒子，例如可以举出金属氧化物粒子。
金属氧化物粒子中的金属还包含B、Si、Ge、As、Sb及Te等半金属。
作为粒子的平均一次粒径，例如从图案的透明性的观点考虑，优选为1～200nm，更优选为3～80nm。粒子的平均一次粒径通过使用电子显微镜测量任意200个粒子的粒径，并将测量结果进行算术平均算术来计算。另外，粒子的形状不是球形的情况下，将最长的边作为粒径。
感光性组合物层可以包含单独一种粒子，也可以包含2种以上的粒子。并且，当感光性组合物层包含粒子时，可以仅包含1种金属种类、大小等不同的粒子，也可以包含2种以上。
感光性组合物层优选为不包含粒子，或粒子的含量相对于感光性组合物层的总质量超过0质量％且为35质量％以下，更优选为不包含粒子，或粒子的含量相对于感光性组合物层的总质量超过0质量％且为10质量％以下，进一步优选为不包含粒子，或粒子的含量相对于感光性组合物层的总质量超过0质量％且为5质量％以下，尤其优选为不包含粒子，或粒子的含量相对于感光性组合物层的总质量超过0质量％且为1质量％以下，最优选为不包含粒子。
感光性组合物层可以包含微量的着色剂(例如，颜料及染料)，例如，从透明性的观点考虑，优选实质上不包含着色剂。
当感光性组合物层包含着色剂时，着色剂的含量相对于感光性组合物层的总质量，优选小于1质量％，更优选小于0.1质量％。
[杂质等]
感光性组合物层可以包含规定量的杂质。
作为杂质的具体例，可以举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡、卤素及这些的离子。其中，卤化物离子、钠离子及钾离子容易作为杂质而混入，因此优选设为下述含量。
感光性组合物层中的杂质的含量以质量基准，优选为80ppm以下，更优选为10ppm以下，进一步优选为2ppm以下。感光性组合物层中的杂质的含量以质量基准，能够设为1ppb以上或0.1ppm以上。
作为将杂质设定在上述范围的方法，可以举出如下方法：作为感光性组合物层的原料选择杂质的含量少者及在形成感光性组合物层时防止杂质的混入、通过清洗将其去除。通过这种方法，能够将杂质量设定在上述范围内。
杂质例如能够通过ICP(Inductively Coupled Plasma：电感耦合等离子体)发射光谱分析法、原子吸收光谱法及离子色谱法等公知的方法来定量。
感光性组合物层中的、苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及己烷等化合物的含量优选为少。作为这些化合物的感光性组合物层中的含量以质量基准，优选为100ppm以下，更优选为20ppm以下，进一步优选为4ppm以下。下限以质量基准能够设为10ppb以上，也能够设为100ppb以上。这些化合物能够通过与上述金属的杂质相同的方法来抑制含量。并且，能够通过公知的测量方法来定量。
从提高可靠性及层叠性的观点考虑，感光性组合物层中的水的含量优选为0.01～1.0质量％，更优选为0.05～0.5质量％。
[感光性组合物层的厚度]
感光性组合物层的厚度并无特别限制，优选为10.0μm以下，更优选为8.0μm以下。
感光性组合物层的厚度的下限并无限制。感光性组合物层的厚度越小，越能够提高耐弯曲性。从制造适性的观点考虑，感光性组合物层的厚度的下限优选为0.05μm以上。从提高透明树脂层的保护性的观点考虑，感光性组合物层的厚度的下限优选为0.5μm以上，更优选为1.1μm以上。
感光性组合物层的厚度作为通过基于扫描型电子显微镜(SEM)的剖面观察进行测量而得的任意5点的平均值而计算。
[感光性组合物层的折射率]
感光性组合物层的折射率优选为1.47～1.56，更优选为1.49～1.54。
[感光性组合物层的颜色]
感光性组合物层优选为无彩色。在L*a*b*表色系统中，感光性组合物层的a*值优选为-1.0～1.0，感光性组合物层的b*值优选为-1.0～1.0。
[感光性组合物层的透湿度]
从防锈性的观点考虑，使感光性组合物层固化而获得的图案(感光性组合物层的固化膜)在膜厚40μm下的透湿度优选为500g/m2/24hr以下，更优选为300g/m2/24hr以下，进一步优选为100g/m2/24hr以下。
另外，关于透湿度，使用将感光性组合物层通过i射线以曝光量300mJ/cm2进行曝光之后，在145℃下进行30分钟的后烘烤，从而使感光性组合物层固化而得的固化膜来进行测量。
＜其他层＞
转印膜可以包含除上述临时支承体及感光性组合物层以外的其他层。
[保护膜]
转印膜可以在与临时支承体相反的一侧的表面具有用于保护感光性组合物层的保护膜。
保护膜优选为树脂薄膜，能够使用具有耐热性及耐溶剂性的树脂薄膜，例如可以举出聚丙烯薄膜及聚乙烯薄膜等聚烯烃薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜等聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、以及聚苯乙烯薄膜。并且，作为保护膜可以使用由与上述临时支承体相同的材料构成的树脂薄膜。
保护膜的厚度优选为1～100μm，更优选为5～50μm，进一步优选为5～40μm，尤其优选为15～30μm。从机械强度优异的观点考虑，保护膜的厚度优选1μm以上，从相对廉价的观点考虑，优选100μm以下。
并且，在保护膜中，保护膜中所包含的直径80μm以上的鱼眼数量优选为5个/m2以下。
另外，“鱼眼”是指将材料加热熔融，并通过混练、挤压、双轴延伸及浇铸法等方法制造薄膜时，材料的异物、未溶解物及氧化劣化物等被摄入于薄膜中。
保护膜中所包含的直径3μm以上的粒子的数量优选30个/mm2以下，更优选10个/mm2以下，进一步优选5个/mm2以下。
由此，能够抑制通过起因于保护膜中所包含的粒子的凹凸被转印到感光性组合物层等而产生的缺陷。
从赋予卷取性的观点考虑，保护膜与感光性组合物层相反的一侧的表面的算术平均粗糙度Ra优选0.01μm以上，更优选0.02μm以上，进一步优选0.03μm以上。另一方面，优选小于0.50μm，更优选0.40μm以下，进一步优选0.30μm以下。
从抑制转印时的缺陷的观点考虑，保护膜的感光性组合物层侧的表面的表面粗糙度Ra优选0.01μm以上，更优选0.02μm以上，进一步优选0.03μm以上。另一方面，优选小于0.50μm，更优选0.40μm以下，进一步优选0.30μm以下。
[折射率调整层]
转印膜可以具有折射率调整层。折射率调整层的位置并无特别限制，优选与感光性组合物层接触而配置。其中，转印膜优选依次具有临时支承体、感光性组合物层及折射率调整层。
另外，当转印膜还具有上述保护膜时，优选依次具有临时支承体、感光性组合物层、折射率调整层及保护膜。
作为折射率调整层，能够使用公知的折射率调整层。作为折射率调整层中所包含的材料，例如可以举出及粒子。
作为粘合剂，例如可以举出在上述“感光性组合物层”项中进行说明的碱溶性树脂。
作为粒子，例如可以举出氧化锆粒子(ZrO2粒子)、氧化铌粒子(Nb2O5粒子)、氧化钛粒子(TiO2粒子)及二氧化硅粒子(SiO2粒子)。
并且，折射率调整层优选包含金属抗氧化剂。折射率调整层包含金属抗氧化剂，从而能够抑制与折射率调整层接触的金属的氧化。
作为金属抗氧化剂，优选例如在分子内具有包含氮原子的芳香环的化合物。作为金属抗氧化剂，例如可以举出咪唑、苯并咪唑、四唑、巯基噻二唑及苯并三唑。
折射率调整层的折射率优选为1.60以上，更优选为1.63以上。
折射率调整层的折射率的上限优选2.10以下，更优选1.85以下。
折射率调整层的厚度优选500nm以下，更优选110nm以下，进一步优选100nm以下。
折射率调整层厚度优选20nm以上，更优选50nm以上。
折射率调整层的厚度作为通过基于扫描型电子显微镜(SEM)的剖面观察进行测量而得的任意5点的平均值而计算。
＜转印膜的制造方法＞
本发明的转印膜的制造方法并无特别限制，能够使用公知的方法。
其中，就生产率优异的观点而言，优选在临时支承体上涂布感光性组合物，并根据需要实施干燥处理，从而形成感光性组合物层的方法。
以下，对上述方法进行详细说明。
感光性组合物优选包含构成上述感光性组合物层的成分(例如，聚合性化合物、碱溶性树脂及光聚合引发剂等)及溶剂。
作为溶剂，优选有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以举出甲基乙基酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(别名：1-甲氧基-2-丙基乙酸酯)、二乙二醇乙基甲基醚、环己酮、甲基异丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己内酰胺、正丙醇及2-丙醇。作为溶剂，优选甲基乙基酮与丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂或二乙二醇乙基甲基醚与丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂。
并且，作为溶剂，根据需要也能够使用沸点为180～250℃的有机溶剂(高沸点溶剂)。
感光性组合物可以包含一种单独的溶剂，也可以包含两种以上的溶剂。
当感光性组合物包含溶剂时，感光性组合物的总固体成分量相对于感光性组合物的总质量，优选为5～80质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为5～30质量％。
当感光性组合物包含溶剂时，例如从涂布性的观点考虑，感光性组合物在25℃下的粘度优选为1～50mPa·s，更优选为2～40mPa·s，进一步优选为3～30mPa·s。粘度使用粘度计来进行测量。作为粘度计，能够适合使用例如TOKI SANGYO CO.,LTD.制的粘度计(商品名：VISCOMETER TV-22)。但是，粘度计不限于上述粘度计。
当感光性组合物包含溶剂时，例如从涂布性的观点考虑，感光性组合物在25℃下的表面张力优选为5～100mN/m，更优选为10～80mN/m，进一步优选为15～40mN/m。表面张力使用表面张力计来进行测量。作为表面张力计，能够适合使用例如Kyowa InterfaceScience Co.,Ltd.制的表面张力计(商品名：Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z)。但是，表面张力计不限于上述表面张力计。
作为感光性组合物的涂布方法，例如可以举出印刷法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、帘涂法、旋涂法及模涂法(即，狭缝涂布法)。
作为干燥方法，可以举出例如自然干燥、加热干燥及减压干燥。能够单独或组合多个来使用上述方法。
在本发明中，“干燥”是指去除组合物中所含有的溶剂的至少一部分。
当转印膜在感光性组合物层上具有折射率调整层时，例如在感光性组合物层上涂布折射率调整层形成用组合物，然后根据需要使其干燥而能够形成折射率调整层。
并且，当转印膜具有保护膜时，通过将保护膜贴合于感光性组合物层来制造转印膜。
将保护膜贴合于感光性组合物层的方法并无特别限制，可以举出公知的方法。
作为将保护膜贴合于感光性组合物层的装置，可以举出真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机。
层压机具备橡胶辊等任意的可加热的辊，优选能够进行加压及加热。
＜层叠体的制造方法＞
通过使用上述转印膜，能够将感光性组合物层转印到被转印物。
被转印物并无特别限制，但优选具有导电层的基板。
作为层叠体的制造方法，优选具有：贴合工序，以转印膜的感光性组合物层侧与具有导电层的基板相对向的方式将转印膜贴合于上述基板，从而获得带感光性组合物层的基板；曝光工序，使用将波长365nm的光作为主波长的光对感光性组合物层进行图案曝光；显影工序，对经曝光的感光性组合物层进行显影而形成图案；及后曝光工序，对图案照射使第2光聚合引发剂感光的光，此外，在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与显影工序之间具有从带感光性组合物层的基板剥离临时支承体的剥离工序的层叠体的制造方法。
在通过上述顺序获得的层叠体中，在具有导电层的基板上配置有图案。
以下，对层叠体的各工序的顺序进行详细说明。
[贴合工序]
贴合工序是以转印膜的感光性组合物层侧具有导电层的基板相对向的方式将转印膜贴合于上述基板上，从而获得带感光性组合物层的基板的工序。即，将感光性组合物层朝向上述基板侧而非朝向转印膜中的支承体，贴合转印膜和基板。通过该贴合，在具有导电层的基板上配置感光性组合物层及临时支承体。
在上述贴合中，优选上述导电层与上述感光性组合物层的表面压接以使其彼此接触。若为上述方式，则能够将曝光及显影后获得的图案优选地用作对导电层进行蚀刻时的蚀刻抗蚀剂。
作为上述压接的方法并无特别限制，能够使用公知的转印方法及层叠方法。其中，优选将感光性组合物层的表面重叠于具有导电层的基板上，通过辊等进行加压及加热来进行。
能够使用真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机进行贴合。
具有导电层的基板在基板上具有导电层，并且可以根据需要形成任意的层。即，具有导电层的基板是至少具有基板及配置于基板上的导电层的导电性基板。
作为基板，例如可以举出树脂基板、玻璃基板及半导体基板。
作为基板的优选方式，例如国际公开第2018/155193号的0140段中有记载，该内容被编入本说明书中。
作为导电层，从导电性及细线形成性的观点考虑，优选选自由金属层、导电性金属氧化物层、石墨烯层、碳纳米管层及导电聚合物层组成的组中的至少一种层。
并且，在基板上可以仅配置1层导电层，也可以配置2层以上。当配置2层以上的导电层时，优选具有不同材质的导电层。
作为导电层的优选方式，例如国际公开第2018/155193号的0141段中有记载，该内容被编入本说明书中。
从将所获得的层叠体应用于触摸面板的观点考虑，优选导电层具有触摸面板用传感器电极部及与触摸面板用传感器电极导通的引出配线部。即，具有导电层的基板优选具有触摸面板用传感器电极部及与触摸面板用传感器电极导通的引出配线部的基板。
〔曝光工序〕
曝光工序为使用将波长365nm的光作为主波长的光对感光性组合物层进行图案曝光的工序。通过实施本工序，在波长365nm下具有高感光性的第1光聚合引发剂感光，并使聚合性化合物聚合。
另外，在此，“图案曝光”是指以图案状曝光的形态、即存在曝光部和非曝光部的形态的曝光。
图案曝光中的图案的详细配置及具体尺寸并无特别限制。另外，通过后述显影工序形成的图案优选包含宽度为20μm以下的细线，更优选包含宽度为10μm以下的细线。
作为图案曝光的光源，只要为能够至少照射将波长365nm的光作为主波长的光(曝光光)，则能够适当地选择使用。
另外，主波长是在曝光光中强度最高的波长。
作为光源，例如可以举出各种激光、发光二极管(LED)、超高压汞灯、高压汞灯及金属卤化物灯。
曝光量优选5～200mJ/cm2，更优选10～100mJ/cm2。
作为用于曝光的光源、曝光量及曝光方法的优选方式，例如国际公开第2018/155193号的[0146]～[0147]段中有记载，这些内容被编入本说明书中。
另外，当在实施后述剥离工序之前实施曝光工序时，在感光性组合物层上残留有临时支承体的状态下进行曝光。
当从临时支承体侧进行曝光时，曝光的一部分光(尤其为短波长侧的光)容易被临时支承体吸收，结果，从光源出射的光中长波长侧的光容易到达感光性组合物。
即，通过在曝光工序与后述显影工序之间实施剥离工序，容易实现第2光聚合引发剂难以感光且第1光聚合引发剂容易感光的曝光条件。
[剥离工序]
剥离工序是在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与后述显影工序之间，从带感光性组合物层的基板剥离临时支承体的工序。
剥离方法并无特别限制，能够使用与日本特开2010-072589号公报的[0161]～[0162]段中所记载的覆膜剥离机构相同的机构。
[显影工序]
显影工序是对经曝光的感光性组合物层进行显影而形成图案的工序。
上述感光性组合物层的显影能够使用显影液来进行。
作为显影液，优选碱性水溶液。作为可包含于碱性水溶液中的碱性化合物，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、炭酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵及胆碱(2-羟乙基三甲基氢氧化铵)。
作为显影的方式，例如可以举出旋覆浸没显影、喷淋显影、旋转显影及浸渍显影等方式。
作为在本发明中优选使用的显影液，例如可以举出国际公开第2015/093271号的[0194]段中所记载的显影液，作为优选使用的显影方式，例如可以举出国际公开第2015/093271号的[0195]段中所记载的显影方式。
[后曝光工序]
后曝光工序是对通过上述显影工序获得的图案照射使第2光聚合引发剂感光的光的工序。通过实施本工序，使得在曝光工序中难以感光的、残留的第2光聚合引发剂感光，进一步使聚合性化合物聚合，从而形成耐划伤性优异的图案。
作为曝光的光源，只要是照射能够使第2光聚合引发剂感光的光(曝光光)者，则能够适当地选择使用。
其中，优选照射包含第2光聚合引发剂的上述极大吸收波长的光的光(曝光光)。
在本工序中所照射的光优选包含313nm的光。
作为光源，例如可以举出各种激光、发光二极管(LED)、超高压汞灯、高压汞灯及金属卤化物灯。
曝光量并无特别限制，但优选大于上述曝光工序中的曝光量。具体而言，优选为100～600mJ/cm2，更优选为300～500mJ/cm2。
通过上述步骤形成的图案(感光性组合物层的固化膜)优选为无彩色。具体而言，在L*a*b*表色系统中，图案的a*值优选为-1.0～1.0，图案的b*值优选为-1.0～1.0。
[其他工序]
本发明的层叠体的制造方法可以包含除上述以外的任意工序(其他工序)。
当转印膜具有保护膜时，优选具有在上述贴合工序之前从转印膜剥离保护膜的剥离工序。在这种情况下，优选实施贴合工序，以使将在剥离工序中暴露的暴露面侧(感光性组合物层侧)贴合于具有上述导电层的基板。
剥离保护膜的方法并无特别限制，能够采用公知的方法。例如，能够使用日本特开2010-072589号公报的[0161]～[0162]段中所记载的覆膜剥离机构。
并且，本发明的层叠体的制造方法可以具有对所获得的图案进行加热的工序(后烘烤工序)。
后烘烤工序时的加热温度并无特别限制，但优选110～180℃。
上述层叠体的制造方法可以具有对处于在所获得的层叠体中未配置图案的区域的导电层进行蚀刻处理的蚀刻工序。
在上述蚀刻工序中，将通过上述显影工序从上述感光性组合物层形成的图案用作蚀刻抗蚀剂，并进行上述导电层的蚀刻处理。
作为蚀刻处理的方法，能够应用日本特开2017-120435号公报的[0209]段～[0210]段中所记载的方法、日本特开2010-152155号公报的[0048]段～[0054]段等中所记载的方法、基于公知的等离子体蚀刻等干式蚀刻的方法等、公知的方法。
上述层叠体的制造方法可以具有去除图案的去除工序。
去除工序能够根据需要来进行，但优选在蚀刻工序之后进行。
作为去除图案的方法并无特别限制，但可以举出通过药品处理去除的方法，优选使用去除液。
作为图案的去除方法，优选在30～80℃、更优选在50～80℃下进行搅拌的去除液中浸渍具有图案的层叠体1～30分钟的方法。
作为去除液，例如可以举出将氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱成分或伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物、季铵盐化合物等有机碱成分溶解于水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或这些的混合溶液的去除液。
并且，可以使用去除液，通过喷涂法、喷淋法、旋覆浸没法等去除。
并且，层叠体的制造方法可以具有降低国际公开第2019/022089号的[0172]段中所记载的可见光线反射率的工序。
并且，层叠体的制造方法可以具有在国际公开第2019/022089号的[0172]段中所记载的绝缘膜上形成新的导电层的工序。
通过本发明的层叠体的制造方法制造的层叠体能够应用于各种装置。作为具备上述层叠体的装置，例如可以举出输入装置等，优选为触摸面板，更优选为静电电容型触摸面板。并且，上述输入装置能够应用于有机电致发光显示装置、液晶显示装置等显示装置。
当层叠体应用于触摸面板时，优选由感光性组合物层形成的图案用作触摸面板电极的保护膜。即，转印膜中所包含的感光性组合物层优选用于形成电极保护膜(尤其为触摸面板电极保护膜)。
实施例
以下列举实施例来进一步具体说明本发明。示于以下的实施例的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等只要不脱离本发明的宗旨就能够适当地进行变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。除非另有说明，否则“份”、“％”为质量基准。
另外，在以下实施例中，树脂的重均分子量是通过基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算而求出的重均分子量。并且，酸值使用了理论酸值。
＜感光性组合物的制备＞
分别制备了感光性组合物A-1～A-32及A’-1～A’-3，以成为以下表1～表5所示的组成。另外，表1～表5中的各成分栏的数值表示质量份。
[表1]
Figure BDA0003695121610000421
[表2]
Figure BDA0003695121610000431
[表3]
Figure BDA0003695121610000441
[表4]
Figure BDA0003695121610000451
[表5]
Figure BDA0003695121610000461
[表6]
Figure BDA0003695121610000471
[表7]
Figure BDA0003695121610000481
[化学式20]
化合物B
Figure BDA0003695121610000491
化合物C
Figure BDA0003695121610000492
(碱溶性树脂P-1的固体成分36.3质量％溶液的准备)
使用了具有下述结构的聚合物P-1的固体成分36.3质量％溶液(溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯)。在P-1中，各结构单元的右下方的数值表示各结构单元的含有比率(摩尔％)。
通过下述所示的聚合工序及加成工序准备了P-1的固体成分36.3质量％溶液。
-聚合工序-
将丙二醇单甲醚乙酸酯(SANWA KAGAKU SANGYO co.,ltd.制、商品名PGM-Ac)(60g)、丙二醇单甲醚(SANWA KAGAKU SANGYO co.,ltd.制、商品名PGM)(240g)导入到2000mL的烧瓶中。将所获得的液体以搅拌速度250rpm(round per minute(转速)；以下相同。)进行搅拌的同时加热至90℃。
作为滴加液(1)的制备，将甲基丙烯酸(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制、商品名acrylic esterM)107.1g、甲基丙烯酸甲酯(Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制、商品名MMA)(5.46g)及甲基丙烯酸环己酯(Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制、商品名CHMA)(231.42g)混合，并用PGM-Ac(60g)进行稀释，从而获得了滴加液(1)。
作为滴加液(2)的制备，通过将二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(Wako PureChemical Industries,Ltd.制、商品名V-601)(9.637g)溶解于PGM-Ac(136.56g)中，从而获得了滴加液(2)。
将滴加液(1)和滴加液(2)经3小时同时滴加到上述2000mL的烧瓶(详细而言，为含有升温至90℃的液体的2000mL的烧瓶)。
接着，用PGM-Ac(12g)清洗滴加液(1)的容器，并将清洗液滴加到上述2000mL的烧瓶中。接着，用PGM-Ac(6g)清洗滴加液(2)的容器，并将清洗液滴加到上述2000mL的烧瓶中。在这些的滴加中，将上述2000mL的烧瓶内的反应液保持在90℃，并以搅拌速度250rpm进行了搅拌。此外，作为后反应，在90℃下搅拌了1小时。
将V-601(2.401g)添加到后反应后的反应液中，作为第1次追加添加的引发剂。此外，用PGM-Ac(6g)清洗V-601的容器，并将清洗液导入到反应液中。然后，在90℃下搅拌了1小时。
接着，将V-601(2.401g)添加到反应液中，作为第2次追加添加的引发剂。此外，用PGM-Ac(6g)清洗V-601的容器，并将清洗液导入到反应液中。然后，在90℃下搅拌了1小时。
接着，将V-601(2.401g)添加到反应液中，作为第3次追加添加的引发剂。此外，用PGM-Ac(6g)清洗V-601的容器，并将清洗液导入到反应液中。然后，在90℃下搅拌了3小时。
-加成工序-
在90℃下搅拌3小时后，将PGM-Ac(178.66g)导入到反应液中。接着，将四乙基溴化铵(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)(1.8g)和氢醌单甲醚(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制)(0.8g)添加到反应液中。此外，用PGM-Ac(6g)清洗各容器，将清洗液导入到反应液中。然后，将反应液的温度升温至100℃。
接着，将甲基丙烯酸缩水甘油酯(NOF CORPORATION制、商品名Brenmar G)(76.03g)经1小时滴加到反应液中。用PGM-Ac(6g)清洗Brenmar G的容器，并将清洗液导入到反应液中。然后，作为加成反应，在100℃下搅拌了6小时。
接着，将反应液进行冷却，使用用于除尘的网状过滤器(100目)进行过滤，获得了聚合物D的溶液(1158g)(固体成分浓度36.3质量％)。所获得的聚合物P-1的重均分子量为27000，数均分子量为15000，酸值为95mgKOH/g。
P-1(以下，式中的重复单元的摩尔比从左侧的重复单元依次为51.5：2：26.5：20。)
[化学式21]
Figure BDA0003695121610000511
在P-1的合成中，通过改变滴加液(1)的单体的种类和量，准备了P-2的固体成分36.3质量％溶液(溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯)。所获得的聚合物P-2的重均分子量为17000，数均分子量为6200，酸值为95mgKOH/g。
P-2(以下，式中的重复单元的摩尔比从左侧的重复单元依次为41：15.2：23.9：19.9。)
[化学式22]
Figure BDA0003695121610000512
(碱溶性树脂P-5的固体成分36.2质量％溶液的准备)
将丙二醇单甲醚113.5g装入烧瓶中并在氮气流下加热至90℃。将苯乙烯172g、甲基丙烯酸甲酯4.7g、甲基丙烯酸112.1g溶解于丙二醇单甲醚30g而得的溶液及将聚合引发剂V-601(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)27.6g溶解于丙二醇单甲醚57.7g而得的溶液经3小时同时滴加到该溶液中。滴加结束后，每隔1小时添加了3次2.5g的V-601。然后，使其进一步反应3小时。然后，用丙二醇单甲醚乙酸酯160.7g、丙二醇单甲醚233.3g进行了稀释。在空气气流下，将反应液升温至100℃，并添加了四乙基溴化铵1.8g、对甲氧基苯酚0.86g。向其中经20分钟滴加了甲基丙烯酸环氧丙酯(NOF CORPORATION制Brenmar G)71.9g。将其在100℃下反应7小时，获得了树脂P-5的溶液。所获得的溶液的固体成分浓度为36.2％。GPC中的标准聚苯乙烯换算的重均分子量为18000，分散度为2.3，聚合物的酸值为124mgKOH/g。使用气相色谱法进行测量的残留单体量在任何单体中相对于聚合物固体成分也小于0.1质量％。
P-5(以下，式中的重复单元的摩尔比从左侧的重复单元依次为55.1：26.5：1.6：16.9。)
[化学式23]
Figure BDA0003695121610000521
在P-5的合成中，通过改变单体的种类和量，准备了P-6的固体成分36.2质量％溶液(溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯)。所获得的聚合物P-6的重均分子量为18000，分散度为2.3，酸值为114mgKOH/g。
P-6(以下，式中的重复单元的摩尔比从左侧的重复单元依次为55.1：24.6：1.6：17.0：1.7。)
[化学式24]
Figure BDA0003695121610000522
＜折射率调整层形成用组合物的制备＞
接着，使用以下表8中所记载的组成制备了折射率调整层形成用组合物B～B-4。表6中的数值表示“质量份”。
[表8]
Figure BDA0003695121610000531
表8中的聚合物A如下进行了合成。
将1-甲氧基丙醇(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)(270.0g)导入到1L的三口烧瓶中，进行搅拌的同时在氮气流下升温至70℃。另一方面，通过将甲基丙烯酸烯丙酯(45.6g)(FFWK公司制)及甲基丙烯酸(14.4g)(FFWK公司制)溶解于1-甲氧基丙醇(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制)(270.0g)中，进而将V-65(FFWK公司制)溶解于3.94g中来制作滴加液，在烧瓶中经2.5小时进行了滴加液的滴加。在保持搅拌状态2小时的同时进行了反应。
然后，将温度恢复到室温，并滴加到搅拌状态的离子交换水(2.7L)中，实施再沉淀以获得悬浮液。通过带有滤纸的Nutsche漏斗导入悬浮液来进行过滤，进一步用离子交换水清洗过滤物，从而获得了湿润状态的粉体。通过在45℃下吹入空气进行干燥，确认变成恒量，作为粉体以产率70％获得了A。
所获得的聚合物A的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯之比率为76/24质量％。重均分子量Mw为38000。
＜实施例1＞
在厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(Lumirror16KS40(Toray Industries,Inc.制))的临时支承体上，使用狭缝状喷嘴，以干燥后的感光性组合物层的厚度成为8μm的方式，调整感光性组合物A-1的涂布量，涂布感光性组合物A-1。接着，将所获得的临时支承体在100℃的干燥区中使溶剂挥发，从而形成了感光性组合物层。然后，将保护膜(Lumirror16KS40(Toray Industries,Inc.制))压接到感光性组合物层上，从而制作了表8所示的转印膜X1。
＜实施例2～32及比较例1～4＞
代替感光性组合物A-1使用了感光性组合物A-2～A-32及A’-1～A’-4，除此以外，根据与实施例1相同的顺序获得了转印膜X2～32及C1～4。
＜实施例33～52＞
代替感光性组合物A-1，使用感光性组合物A-33～A-52，使干燥后的感光性组合物层的厚度成为5.0μm的方式调整了涂布量，除此以外，根据与实施例1相同的顺序获得了转印膜X33～X52。
＜层叠体的制造＞
将膜厚38μm及折射率1.53的环烯烃树脂膜，利用高频振荡器，并使用输出电压100％及输出250W且直径1.2mm的线电极，在电极长度240mm及工作电极间1.5mm的条件下，进行3秒钟电晕放电处理，并实施表面改性，从而获得了透明基材。
接着，使用狭缝状喷嘴将下述表9所示的材料-C涂布于透明基材的电晕放电处理面上之后，照射紫外线(累计光量300mJ/cm2)，并通过在约110℃下进行干燥，形成了折射率1.60及膜厚80nm的透明膜。
[表9]
Figure BDA0003695121610000541
[化学式25]
Figure BDA0003695121610000551
将在透明基材上形成有透明膜的膜导入至真空腔室内，使用SnO2含有率为10质量％的ITO靶(铟:锡＝95:5(摩尔比))，通过直流(DC)磁控溅射(条件：透明基材的温度150℃、氩气压力0.13Pa、氧气压力0.01Pa)在透明膜上形成了厚度40nm及折射率1.82的ITO薄膜。ITO薄膜的表面电阻为80Ω/□(Ω每见方)。
接着，通过公知的化学蚀刻法对ITO薄膜进行蚀刻并将其图案化，获得了在透明基材上具有透明膜及透明电极部的导电性基板。
剥离上述获得的转印膜1的保护膜，使暴露的感光性组合物层的表面与导电性基板的透明电极部的形成面接触，以感光性组合物层覆盖透明电极部的方式进行层叠(贴合)，从而在导电性基板上形成了配置有感光性组合物层及临时支承体的层叠体。
另外，使用MCK公司制真空层压机在透明基材的温度40℃、橡胶辊温度100℃、线压3N/cm、传送速度2m/分的条件下进行了上述层叠。
然后，利用包括超高压汞灯的近接型曝光机(Hitachi High-Tech ElectronicsEngineering Co.,Ltd.制)，使曝光掩模(包括外涂层形成用图案的石英曝光掩模)面和临时支承体密合，经由临时支承体以曝光量60mJ/cm2(i射线)进行了图案曝光。
另外，照射时的曝光光中，波长365nm的光为主波长。
然后，从层叠体剥离临时支承体后，使用温度32℃的碳酸钠1质量％水溶液对经曝光处理的感光性组合物层进行了60秒钟的显影处理。然后，通过从超高压清洗喷嘴向显影处理后的层叠体喷射超纯水来去除残渣。接着，向层叠体表面吹气以去除水分。
接着，使用包括高压汞灯之后曝光机(Ushio Inc.制)以曝光量400mJ/cm2(i射线)对所获得的图案进行了曝光(后曝光)。
然后，在145℃下进行30分钟的后烘烤处理，在透明基材上形成了依次具有透明膜、透明电极部及图案(感光性组合物层的固化膜)的层叠体LX1。
代替转印膜X1，分别使用了转印膜X2～52及C1～C4，除此以外，根据上述顺序形成了层叠体LX2～52及LC1～4。
＜边缘形状评价(图案直线性)＞
作为曝光掩模，使用线/空间为50μm/50μm的曝光掩模实施了曝光处理，除此以外，根据与上述＜层叠体的制造方法＞相同的顺序制作了评价样品。
通过目视及光学显微镜(对物20倍)观察了所制作的评价样品中的图案的边缘部分。根据以下的评价基准，对边缘部分的形状(图案的直线性)进行了评价。
＜＜评价基准＞＞
A：即使使用光学显微镜进行观察，图案的边缘也无凹凸。
B：通过光学显微镜的观察在图案的边缘观察到一些凹凸。
C：虽以目视无法得知，但通过光学显微镜的观察，在图案的边缘上可清楚地观察到凹凸。
D：以目视在图案的边缘上可清楚地观察到凹凸。
＜耐划伤性评价(表面划痕评价)＞
在上述＜层叠体的制造方法＞的顺序中，制作了实施至后曝光的评价样品。然后，使用纱布擦拭图案表面，通过目视及显微镜(对物5倍)观察了图案的表面。
＜＜评价基准＞＞
A：无论是目视还是光学显微镜观察，在图案的整个表面上均没有看到划痕。
B：以目视看不到划痕，利用光学显微镜观察可看到划痕。
C：存在以目视微微地看到划痕的部位。
D：以目视可清楚地看到划痕。
表10～12中，“第1光聚合引发剂”栏的“种类”栏及“第2光聚合引发剂”栏的“种类”栏的符号分别表示以下。
“OXE02”：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)(OXE-02、BASF公司制)
“OXE01”：1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(OXE01、BASF公司制)
“OXE03”：[8-[5-(2,4,6-三甲基苯基)-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑基]][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲酮-(O-乙酰肟)(OXE03、BASF公司制)
“Irgacure379EG”：2-(二甲基氨基)-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(Irgacure379EG、BASF公司制)
“DAROCUR EDB”：4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(DAROCUR EDB、BASF公司制)
“Irgacure2959”：2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯乙酮(Irgacure2959、BASF公司制)
“Irgacure307”：1-(联苯-4-基)-2-甲基-2-吗啉代丙烷-1-酮(Irgacure307、BASF公司制)
“Irgacure819”：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦
“IrgacureTPO”：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦
表10～12中，“ε1”表示第1光聚合引发剂在波长365nm下的摩尔吸光系数，“ε2”表示第2光聚合引发剂在波长365nm下的摩尔吸光系数，“ε3”表示第2光聚合引发剂在波长313nm下的摩尔吸光系数。
[表10]
Figure BDA0003695121610000581
[表11]
Figure BDA0003695121610000591
[表12]
Figure BDA0003695121610000601
如表10～12所示，确认到通过使用本发明的转印膜，可获得所期望的效果。
＜实施例101～152＞
在实施例1的转印膜制作中，在感光性组合物层上使用狭缝状喷嘴以干燥后的折射率调整层的厚度成为70nm的膜厚的方式调整折射率调整层形成用组合物B的涂布量，并涂布了折射率调整层形成用组合物B。接着，以80℃的干燥温度干燥所获得的涂膜，在感光性组合物层上形成了折射率调整层。
另外，折射率调整层的折射率为1.68。
接着，在折射率调整层的表面压接保护膜(Lumirror16KS40(Toray Industries,Inc.制))，制作了转印膜Y1。
在实施例2～52的转印膜制作中，实施与上述相同的顺序，制作了与实施例101～152相对应的、包括折射率调整层的转印膜Y2～Y52。
分别使用这些转印膜Y1～Y52，进行了与＜边缘形状评价(图案直线性)＞及＜耐划伤性评价(表面划痕评价)＞相同的评价的结果，获得了与对应于不包括各转印膜的折射率调整层的方式的实施例1～52的转印膜的结果相同的结果。即，例如在实施例1的转印膜X1和在该转印膜X1上还具有折射率调整层的转印膜Y1中获得了相同的评价结果。
并且，在所述Y34的转印膜制作中，将折射率调整层形成用组合物B改变为B-2～B-4，除此以外，实施与上述相同的顺序，从而制作了转印膜Y34-2～Y34-4。分别使用这些转印膜Y34-2～Y34-4，进行了与＜边缘形状评价(图案直线性)＞及＜耐划伤性评价(表面划痕评价)＞相同的评价的结果，获得了与对应于不包括各转印膜的折射率调整层的方式的实施例34的转印膜的结果相同的结果。
在实施例1中，调整涂布量，将感光性树脂层的厚度分别调整为1.0μm、2.0μm及4.0μm，除此以外，以与实施例1相同的方式制作感光性树脂层厚度不同的转印膜，并进行了与＜边缘形状评价(图案直线性)＞及＜耐划伤性评价(表面划痕评价)＞相同的评价的结果，均获得了与实施例1相同的评价结果。
在实施例34中，调整涂布量，将感光性树脂层的厚度分别调整为1.0μm、2.0μm及4.0μm及8.0μm，除此以外，以与实施例1相同的方式制作感光性树脂层厚度不同的转印膜，并进行了与＜边缘形状评价(图案直线性)＞及＜耐划伤性评价(表面划痕评价)＞相同的评价的结果，均获得了与实施例34相同的评价结果。
在转印膜Y34中，将折射率调整层的厚度分别调整为40nm、100nm、及150nm，除此以外，以与Y34相同的方式制作折射率调整层厚度不同的转印膜，并进行了与＜边缘形状评价(图案直线性)＞及＜耐划伤性评价(表面划痕评价)＞相同的评价的结果，均获得了与Y34相同的评价结果。

Claims (12)

1.一种转印膜，其具有临时支承体及感光性组合物层，
所述感光性组合物层包含光聚合引发剂、碱溶性树脂及聚合性化合物，
所述光聚合引发剂包含第1光聚合引发剂及第2光聚合引发剂，
所述第1光聚合引发剂的波长365nm下的摩尔吸光系数ε1为500L/mol·cm以上，
所述第2光聚合引发剂的波长365nm下的摩尔吸光系数ε2相对于所述第2光聚合引发剂的波长313nm下的摩尔吸光系数ε3之比为0.200以下。
2.根据权利要求1所述的转印膜，其中，
所述第2光聚合引发剂的波长365nm下的摩尔吸光系数ε2相对于所述第2光聚合引发剂的波长313nm下的摩尔吸光系数ε3之比为0.100以下。
3.根据权利要求1或2所述的转印膜，其中，
所述第2光聚合引发剂的极大吸收波长为320nm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的转印膜，其中，
所述第2光聚合引发剂的极大吸收波长为300nm以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的转印膜，其中，
所述第2光聚合引发剂包含选自由氨基苯甲酸酯系光聚合引发剂、烷基苯酮系光聚合引发剂及酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的转印膜，其中，
所述第2光聚合引发剂包含氨基苯甲酸酯系光聚合引发剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的转印膜，其中，
所述第1光聚合引发剂包含选自由肟酯系光聚合引发剂及烷基苯酮系光聚合引发剂组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的转印膜，其中，
所述第2光聚合引发剂的波长365nm下的摩尔吸光系数ε2相对于所述第1光聚合引发剂的波长365nm下的摩尔吸光系数ε1之比为0.50以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的转印膜，其中，
所述感光性组合物层用于形成电极保护膜。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的转印膜，其还包括折射率调整层，
所述折射率调整层与所述感光性组合物层接触而配置，
所述折射率调整层的折射率为1.60以上。
11.一种层叠体的制造方法，其具有：
贴合工序，以权利要求1至10中任一项所述的转印膜的所述感光性组合物层侧与具有导电层的基板相对向的方式将所述转印膜贴合于所述基板，获得带感光性组合物层的基板；
曝光工序，使用将波长365nm的光作为主波长的光对所述感光性组合物层进行图案曝光；
显影工序，对经曝光的所述感光性组合物层进行显影而形成图案；及
后曝光工序，对所述图案照射使所述第2光聚合引发剂感光的光，
所述层叠体的制造方法还具有剥离工序，在所述贴合工序与所述曝光工序之间或所述曝光工序与所述显影工序之间，从所述带感光性组合物层的基板剥离所述临时支承体。
12.根据权利要求11所述的层叠体的制造方法，其中，
所述具有导电层的基板为具有触摸面板用传感器电极部以及与所述触摸面板用传感器电极导通的引出配线部的基板。
CN202080087102.5A 2019-12-27 2020-11-30 转印膜、层叠体的制造方法 Pending CN114830034A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-238559 2019-12-27
JP2019238559 2019-12-27
PCT/JP2020/044439 WO2021131502A1 (ja) 2019-12-27 2020-11-30 転写フィルム、積層体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114830034A true CN114830034A (zh) 2022-07-29

Family

ID=76574313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080087102.5A Pending CN114830034A (zh) 2019-12-27 2020-11-30 转印膜、层叠体的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220299872A1 (zh)
JP (1) JP7360476B2 (zh)
KR (1) KR20220100643A (zh)
CN (1) CN114830034A (zh)
TW (1) TW202125108A (zh)
WO (1) WO2021131502A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009025482A (ja) * 2007-07-18 2009-02-05 Kaneka Corp 感光性ドライフィルムレジスト及びその利用
JP6724299B2 (ja) * 2015-06-18 2020-07-15 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
JP2017191204A (ja) * 2016-04-13 2017-10-19 互応化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、及びプリント配線板
JP2017215569A (ja) * 2016-05-26 2017-12-07 太陽インキ製造株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、およびプリント配線板の製造方法
WO2018061707A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 富士フイルム株式会社 タッチパネルの製造方法
JP2019175226A (ja) 2018-03-29 2019-10-10 日立化成株式会社 タッチセンサの保護膜形成用感光性フィルム、タッチセンサの保護膜形成用感光性屈折率調整フィルム、タッチセンサの保護膜の形成方法及びタッチパネル

Also Published As

Publication number Publication date
US20220299872A1 (en) 2022-09-22
JP7360476B2 (ja) 2023-10-12
JPWO2021131502A1 (zh) 2021-07-01
WO2021131502A1 (ja) 2021-07-01
KR20220100643A (ko) 2022-07-15
TW202125108A (zh) 2021-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20230106830A1 (en) Transfer film, method for producing laminate, and blocked isocyanate compound
JP7213981B2 (ja) 転写フィルム、積層体の製造方法およびタッチパネルの製造方法
US20220107562A1 (en) Photosensitive resin composition, transfer film, cured film, laminate, and method for manufacturing touch panel
CN115698856A (zh) 转印膜、层叠体的制造方法
CN115136073A (zh) 转印薄膜、层叠体的制造方法
CN116157741A (zh) 转印膜、层叠体的制造方法、电路配线的制造方法
CN114830034A (zh) 转印膜、层叠体的制造方法
CN114846407A (zh) 转印薄膜、层叠体的制造方法
WO2020066405A1 (ja) 積層体、積層体の製造方法、及び静電容量型入力装置
US20240027897A1 (en) Laminate and manufacturing method of laminate
US20230069709A1 (en) Touch panel sensor and manufacturing method of touch panel sensor
US11999157B2 (en) Transfer film, laminate, acoustic speaker, and method for producing laminate
WO2021117668A1 (ja) 積層体の製造方法、積層体、タッチセンサー
JP7285331B2 (ja) 組成物、組成物の製造方法、硬化膜、転写フィルムおよびタッチパネルの製造方法
WO2021125168A1 (ja) 感光性転写材料及びその製造方法、パターン付き金属導電性材料の製造方法、膜、タッチパネル、劣化抑制方法、並びに、積層体
US20230025871A1 (en) Transfer film, laminate, acoustic speaker, and method for producing laminate
CN115917430A (zh) 转印膜、层叠体的制造方法
WO2022044879A1 (ja) 転写フィルム、積層体の製造方法、回路配線の製造方法
WO2021246400A1 (ja) 転写フィルム及び積層体の製造方法
CN115516376A (zh) 转印膜、层叠体的制造方法、触摸传感器、印刷布线基板的制造方法
JP2022156251A (ja) 転写フィルム、積層体の製造方法、導体パターンを有する積層体の製造方法
JP2024075592A (ja) 転写フィルム、積層体の製造方法、タッチセンサー、プリント配線基板の製造方法
TW202240291A (zh) 轉印薄膜、積層體之製造方法、電路配線之製造方法
TW202209077A (zh) 轉印薄膜、積層體的製造方法
CN116249939A (zh) 感光性转印材料、树脂图案的制造方法、电路配线的制造方法及电子设备的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination