KR20220100643A - 전사 필름, 적층체의 제조 방법 - Google Patents

전사 필름, 적층체의 제조 방법 Download PDF

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KR20220100643A
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요헤이 아리토시
타츠야 시모야마
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

내상성이 우수함과 함께, 에지 형상이 우수한 패턴을 형성하는 것이 가능한, 감광성 조성물층을 갖는 전사 필름, 및, 적층체의 제조 방법을 제공한다. 전사 필름은, 가지지체와, 감광성 조성물층을 갖고, 감광성 조성물층이, 광중합 개시제와, 알칼리 가용성 수지와, 중합성 화합물을 포함하며, 광중합 개시제가, 제1 광중합 개시제와, 제2 광중합 개시제를 포함하고, 제1 광중합 개시제의 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수 ε1이 500L/mol·cm 이상이며, 제2 광중합 개시제의 파장 313nm에 있어서의 몰 흡광 계수 ε3에 대한, 제2 광중합 개시제의 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수 ε2의 비가 0.200 이하이다.

Description

전사 필름, 적층체의 제조 방법
본 발명은, 전사 필름, 및, 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
소정 형상의 패턴을 얻기 위한 공정수가 적은 것과 같은 점에서, 전사 필름을 이용하여 임의의 기판 상에 마련한 감광성 조성물층에 대하여, 원하는 패턴을 포함하는 마스크를 개재하여 노광한 후에 현상하는 방법이 널리 사용되고 있다.
예를 들면, 터치 패널 내의 센서 전극 및 인출 배선을 보호하기 위한 보호층을 형성하기 위하여, 감광성 조성물층을 갖는 전사 필름이 이용되는 경우가 있다. 보다 구체적으로는, 특허문헌 1에는, 알칼리 가용성 바인더 폴리머, 광중합성 화합물, 및, 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지층(감광성 조성물층)을 구비한 필름(전사 필름)이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2019-175226호
한편, 최근, 감광성 조성물층으로 형성되는 패턴 형상의 더 한층의 향상이 요구되고 있다. 구체적으로는, 형성되는 패턴의 에지 부분에 있어서 요철이 발생하지 않고, 기판 상의 패턴을 기판의 법선 방향으로부터 시인했을 때에 에지 부분이 직선상일 것이 요구되고 있다. 이하, 본 명세서에서는, 패턴의 에지 부분에 요철이 없고, 상기와 같이 직선상인 것을, 에지 형상이 우수하다고 한다.
또, 감광성 조성물층으로 형성되는 패턴에 있어서는, 내상성이 우수할 것도 요구되고 있다.
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 감광성 조성물층을 갖는 전사 필름을 이용하여, 패턴의 형성을 행한 결과, 형성되는 패턴의 에지 형상, 및, 내상성의 양립을 할 수 없어, 가일층의 개선이 필요한 것을 지견(知見)했다.
따라서, 본 발명은, 내상성이 우수함과 함께, 에지 형상이 우수한 패턴을 형성하는 것이 가능한, 감광성 조성물층을 갖는 전사 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 전사 필름을 이용한 적층체의 제조 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 가지지체와, 감광성 조성물층을 갖고,
감광성 조성물층이, 광중합 개시제와, 알칼리 가용성 수지와, 중합성 화합물을 포함하며,
광중합 개시제가, 제1 광중합 개시제와, 제2 광중합 개시제를 포함하고,
제1 광중합 개시제의 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수 ε1이 500L/mol·cm 이상이며,
제2 광중합 개시제의 파장 313nm에 있어서의 몰 흡광 계수 ε3에 대한, 제2 광중합 개시제의 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수 ε2의 비가 0.200 이하인, 전사 필름.
(2) 제2 광중합 개시제의 파장 313nm에 있어서의 몰 흡광 계수 ε3에 대한, 제2 광중합 개시제의 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수 ε2의 비가 0.100 이하인, (1)에 기재된 전사 필름.
(3) 제2 광중합 개시제의 극대 흡수 파장이 320nm 이하인, (1) 또는 (2)에 기재된 전사 필름.
(4) 제2 광중합 개시제의 극대 흡수 파장이 300nm 이하인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
(5) 제2 광중합 개시제가, 아미노벤조에이트계 광중합 개시제, 알킬페논계 광중합 개시제, 및, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
(6) 제2 광중합 개시제가, 아미노벤조에이트계 광중합 개시제를 포함하는, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
(7) 제1 광중합 개시제가, 옥심에스터계 광중합 개시제, 및, 알킬페논계 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
(8) 제1 광중합 개시제의 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수 ε1에 대한, 제2 광중합 개시제의 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수 ε2의 비가 0.50 이하인, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
(9) 감광성 조성물층이, 전극 보호막 형성에 이용되는, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
(10) 굴절률 조정층을 더 포함하고,
굴절률 조정층이, 감광성 조성물층에 접하여 배치되며,
굴절률 조정층의 굴절률이 1.60 이상인, (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
(11) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 전사 필름의 감광성 조성물층 측이 도전층을 갖는 기판과 대향하도록, 전사 필름을 기판에 첩합하여, 감광성 조성물층 부착 기판을 얻는 첩합 공정과,
감광성 조성물층을 파장 365nm의 광을 주파장으로 하는 광으로 패턴 노광하는 노광 공정과,
노광된 감광성 조성물층을 현상하여, 패턴을 형성하는 현상 공정과,
패턴에 대하여, 제2 광중합 개시제가 감광하는 광을 조사하는 포스트 노광 공정을 갖고,
첩합 공정과 노광 공정의 사이, 또는, 노광 공정과 현상 공정의 사이에, 감광성 조성물층 부착 기판으로부터 가지지체를 박리하는 박리 공정을 더 갖는, 적층체의 제조 방법.
(12) 도전층을 갖는 기판이, 터치 패널용 센서 전극부, 및, 터치 패널용 센서 전극과 도통하는 인출 배선부를 갖는 기판인, (11)에 기재된 적층체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 내상성이 우수함과 함께, 에지 형상이 우수한 패턴을 형성하는 것이 가능한, 감광성 조성물층을 갖는 전사 필름을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 전사 필름을 이용한 적층체의 제조 방법도 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또, 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
또, 본 명세서 중의 "공정"이라는 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도, 그 공정의 소기의 목적이 달성되면 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, "투명"이란, 파장 400~700nm의 가시광의 평균 투과율이, 80% 이상인 것을 의미하며, 90% 이상인 것이 바람직하다.
또, 가시광의 평균 투과율은, 분광 광도계를 이용하여 측정되는 값이며, 예를 들면, 히타치 세이사쿠쇼 주식회사제의 분광 광도계 U-3310을 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 특별히 설명이 없는 한, 폴리머의 각 구성 단위의 함유 비율은 몰비이다.
또, 본 개시에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명이 없는 한, TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, TSKgel G2000HxL(모두 도소(주)제의 상품명)의 칼럼을 사용한 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석 장치에 의하여, THF(테트라하이드로퓨란), 시차 굴절계에 의하여 검출하고, 표준 물질로서 폴리스타이렌을 이용하여 환산한 분자량이다.
본 개시에 있어서, 특별히 설명이 없는 한, 분자량 분포가 있는 화합물의 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)이다.
또, 본 명세서에 있어서, 굴절률은, 특별히 설명이 없는 한, 파장 550nm로 엘립소미터에 의하여 측정되는 값이다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 양방을 포함하는 개념이며, "(메트)아크릴옥시기"는, 아크릴옥시기 및 메타아크릴옥시기의 양방을 포함하는 개념이다.
본 발명의 전사 필름의 특징점으로서는, 후술하는 바와 같이, 감광성 조성물층이, 소정 특성을 충족하는, 제1 광중합 개시제와 제2 광중합 개시제를 포함하는 점을 들 수 있다.
본 발명자들은, 종래 기술의 문제점에 대하여 검토한 결과, 광중합 개시제를 1종만 사용하는 종래 기술에 있어서는, 형성되는 패턴의 내상성을 향상시키기 위하여 노광량을 늘리면, 에지 형상이 열화되어 버리는 것, 및, 에지 형상을 양호하게 하기 위하여 노광량을 줄이면, 내상성이 열화되어 버리는 것을 지견했다.
그에 대하여, 본 발명에서는, 파장 365nm의 광을 주파장으로 하는 광을 이용한 패턴 노광 시의 광을 흡수하기 쉬워, 중합성 화합물의 중합 반응을 충분히 일으키는 제1 광중합 개시제와, 패턴 노광 시에는 감광하기 어렵고, 포스트 노광 시의 광을 흡수하기 쉬워, 중합성 화합물의 중합 반응을 충분히 일으키는 제2 광중합 개시제의 2종의 광중합 개시제를 사용함으로써, 원하는 효과가 얻어지는 것을 지견했다.
본 발명의 전사 필름은, 가지지체와, 감광성 조성물층을 적어도 갖는다.
이하, 전사 필름을 구성하는 각 부재에 대하여 상세하게 설명한다.
<가지지체>
전사 필름은, 가지지체를 갖는다. 가지지체는, 후술하는 감광성 조성물층 등을 지지하는 부재이며, 최종적으로는 박리 처리에 의하여 제거된다.
가지지체는, 필름인 것이 바람직하고, 수지 필름인 것이 보다 바람직하다. 가지지체로서는, 가요성을 갖고, 또한, 가압하, 또는, 가압 및 가열하에 있어서, 현저한 변형, 수축, 또는 신장을 발생시키지 않는 필름을 이용할 수 있다.
이와 같은 필름으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(예를 들면, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름), 트라이아세트산 셀룰로스 필름, 폴리스타이렌 필름, 폴리이미드 필름, 및, 폴리카보네이트 필름을 들 수 있다.
이들 중에서도, 가지지체로서는, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.
또, 가지지체로서 사용하는 필름에는, 주름 등의 변형, 흠집 등이 없는 것이 바람직하다.
가지지체는, 가지지체를 개재하여 패턴 노광할 수 있다는 점에서, 투명성이 높은 것이 바람직하고, 365nm의 투과율은 60% 이상이 바람직하며, 70% 이상이 보다 바람직하다.
가지지체를 개재하는 패턴 노광 시의 패턴 형성성, 및, 가지지체의 투명성의 점에서, 가지지체의 헤이즈는 작은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 가지지체의 헤이즈값이, 2% 이하가 바람직하고, 0.5% 이하가 보다 바람직하며, 0.1% 이하가 더 바람직하다.
가지지체를 개재하는 패턴 노광 시의 패턴 형성성, 및, 가지지체의 투명성의 점에서, 가지지체에 포함되는 미립자, 이물 및 결함의 수는 적은 편이 바람직하다. 직경 1μm 이상의 미립자, 이물 및 결함의 수는, 50개/10mm2 이하가 바람직하고, 10개/10mm2 이하가 보다 바람직하며, 3개/10mm2 이하가 더 바람직하고, 0개/10mm2가 특히 바람직하다.
가지지체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 5~200μm가 바람직하고, 취급 용이성 및 범용성의 점에서, 10~150μm가 보다 바람직하며, 10~50μm가 더 바람직하다.
가지지체의 표면에, 핸들링성을 부여하는 점에서, 미소(微小)한 입자를 함유하는 층(활제(滑劑)층)을 마련해도 된다. 활제층은 가지지체의 편면에 마련해도 되고, 양면에 마련해도 된다. 활제층에 포함되는 입자의 직경은, 0.05~0.8μm로 할 수 있다. 또, 활제층의 막두께는 0.05~1.0μm로 할 수 있다.
가지지체와 후술하는 감광성 조성물층의 밀착성을 향상시키기 위하여, 가지지체의 감광성 조성물층과 접하는 측이 UV 조사, 코로나 방전, 플라즈마 등에 의하여 표면 개질되어 있어도 된다.
UV 조사에 의하여 표면 개질되는 경우, 노광량은 10mJ/cm2~2000mJ/cm2인 것이 바람직하고, 50~1000mJ/cm2인 것이 보다 바람직하다.
UV 조사를 위한 광원으로서는, 150~450nm 파장 대역의 광을 발하는 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 제논 램프, 케미컬 램프, 무전극 방전 램프, 발광 다이오드(LED) 등을 들 수 있다. 광조사량을 이 범위로 할 수 있는 한, 램프 출력이나 조도는 특별히 제한은 없다.
가지지체로서는, 예를 들면, 막두께 16μm의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 막두께 12μm의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 및, 막두께 9μm의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 들 수 있다.
가지지체의 바람직한 형태로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-085643호의 단락 [0017]~[0018], 일본 공개특허공보 2016-027363호의 단락 [0019]~[0026], WO2012/081680A1의 단락 [0041]~[0057], 및, WO2018/179370A1의 단락 [0029]~[0040]에 기재가 있으며, 이들 공보의 내용은 본 명세서에 원용된다.
<감광성 조성물층>
전사 필름은, 감광성 조성물층을 갖는다. 감광성 조성물층을 피전사물 상에 전사한 후, 노광 및 현상을 행함으로써, 피전사물 상에 패턴을 형성할 수 있다.
감광성 조성물층은, 광중합 개시제와, 알칼리 가용성 수지와, 중합성 화합물을 포함한다.
감광성 조성물층에 광이 조사되면, 중합이 진행되어, 노광 부분이 경화된다. 즉, 감광성 조성물층은, 광에 의하여 감광하여 경화되는 층이며, 이른바 네거티브형의 감광성 조성물층(경화형 감광성 조성물층)이다.
이하, 감광성 조성물층에 포함되는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[광중합 개시제]
감광성 조성물층은, 제1 광중합 개시제 및 제2 광중합 개시제를 포함한다.
광중합 개시제란, 자외선, 가시광선 등의 활성광선을 받아, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 것을 의미한다.
본 개시에 있어서, 몰 흡광 계수 및 극대 흡수 파장의 값은, 이하와 같이 하여 얻어지는 흡수 스펙트럼으로부터 산출된다.
구체적으로는, 먼저, 농도가 0.001질량%인 광중합 개시제의 아세토나이트릴 용액을 조제하고, 히타치 세이사쿠쇼 주식회사제의 분광 광도계 U-3310을 이용하여, 얻어진 용액의 흡광도(측정 범위 200~500nm)를 측정하여, 얻어진 흡수 스펙트럼으로부터 몰 흡광 계수 및 극대 흡수 파장을 산출한다.
(제1 광중합 개시제)
제1 광중합 개시제는, 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수 ε1이 500L/mol·cm 이상의 광중합 개시제이면, 특별히 제한되지 않는다. 그중에서도, 형성되는 패턴의 내상성이 보다 우수한 점, 및, 형성되는 패턴의 에지 형상이 보다 우수한 점 중 적어도 일방의 효과가 얻어지는 점(이하, 간단히 "본 발명의 효과가 보다 우수한 점"이라고도 한다.)에서, 몰 흡광 계수 ε1은, 1000L/mol·cm 이상이 바람직하고, 1200L/mol·cm 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 30000L/mol·cm 이하인 경우가 많고, 20000L/mol·cm 이하인 경우가 보다 많다.
제1 광중합 개시제의 극대 흡수 파장은 특별히 제한되지 않지만, 300nm 이상이 바람직하고, 320nm 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 400nm 이하가 바람직하다. 또한, 제1 광중합 개시제의 극대 흡수 파장이 복수 존재하는 경우, 가장 장파장 측의 극대 흡수 파장을 채용한다.
제1 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 옥심에스터 구조를 포함하는 광중합 개시제(이하, "옥심에스터계 광중합 개시제"라고도 한다.), α-아미노알킬페논 구조 또는 α-하이드록시알킬페논 구조를 포함하는 광중합 개시제(이하, "알킬페논계 광중합 개시제"라고도 한다.), 아실포스핀옥사이드 구조를 포함하는 광중합 개시제(이하, "아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제"라고도 한다.), 아미노벤조산 알킬에스터 구조를 포함하는 광중합 개시제(이하, "아미노벤조에이트계 광중합 개시제"라고도 한다.), 및, N-페닐글라이신 구조를 포함하는 광중합 개시제(이하, "N-페닐글라이신계 광중합 개시제"라고도 한다.)를 들 수 있다.
또한, 아미노벤조에이트계 광중합 개시제로서는, 2-에틸헥실-4-다이메틸아미노벤조에이트(4-(다이메틸아미노)벤조산 2-에틸헥실), 및, 에틸-4-다이메틸아미노벤조에이트(4-(다이메틸아미노)벤조산 에틸)를 들 수 있다.
제1 광중합 개시제는, 옥심에스터계 광중합 개시제, 및, 알킬페논계 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
제1 광중합 개시제의 함유량은, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하며, 0.2~5질량%가 더 바람직하다.
(제2 광중합 개시제)
제2 광중합 개시제는, 상기 제1 광중합 개시제와는 상이한 화합물이며, 제2 광중합 개시제의 파장 313nm에 있어서의 몰 흡광 계수 ε3에 대한, 제2 광중합 개시제의 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수 ε2의 비(제2 광중합 개시제의 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수 ε2/제2 광중합 개시제의 파장 313nm에 있어서의 몰 흡광 계수 ε3)가 0.200 이하인 광중합 개시제이면, 특별히 제한되지 않는다.
그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 상기 비는 0.100 이하가 바람직하고, 0.050 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0을 들 수 있다.
제2 광중합 개시제의 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수 ε2는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1500L/mol·cm 이하가 바람직하고, 500L/mol·cm 이하가 보다 바람직하며, 200L/mol·cm 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0L/mol·cm 이상인 경우가 많고, 10L/mol·cm 이상인 경우가 보다 많다.
제2 광중합 개시제의 파장 313nm에 있어서의 몰 흡광 계수 ε3은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2000L/mol·cm 이상이 바람직하고, 5000L/mol·cm 이상이 보다 바람직하며, 10000L/mol·cm 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 200000L/mol·cm 이하인 경우가 많고, 30000L/mol·cm 이하인 경우가 보다 많으며, 25000L/mol·cm 이하인 경우가 더 많다.
제2 광중합 개시제의 극대 흡수 파장은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 320nm 이하가 바람직하고, 300nm 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 200nm 이상이 바람직하다. 또한, 제2 광중합 개시제의 극대 흡수 파장이 복수 존재하는 경우, 가장 장파장 측의 극대 흡수 파장을 채용한다.
제2 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 상술한 제1 광중합 개시제의 예와 동일한 화합물을 들 수 있다.
그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 제2 광중합 개시제는, 아미노벤조에이트계 광중합 개시제, 알킬페논계 광중합 개시제, 및, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 아미노벤조에이트계 광중합 개시제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
제2 광중합 개시제의 함유량은, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하며, 0.2~5질량%가 더 바람직하다.
또, 제1 광중합 개시제 및 제2 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-095716호의 단락 [0031]~[0042], 및, 일본 공개특허공보 2015-014783호의 단락 [0064]~[0081]에 기재된 광중합 개시제를 이용해도 된다.
제1 광중합 개시제 및 제2 광중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, 1-[4-(페닐싸이오)]페닐-1,2-옥테인다이온-2-(O-벤조일옥심)〔상품명: IRGACURE(등록 상표) OXE-01, BASF사제〕, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온-1-(O-아세틸옥심)〔상품명: IRGACURE(등록 상표) OXE-02, BASF사제〕, [8-[5-(2,4,6-트라이메틸페닐)-11-(2-에틸헥실)-11H-벤조[a]카바조일]][2-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)페닐]메탄온-(O-아세틸옥심)〔상품명: IRGACURE(등록 상표) OXE-03, BASF사제〕, 1-[4-[4-(2-벤조퓨란일카보닐)페닐]싸이오]페닐-4-메틸-1-펜탄온-1-(O-아세틸옥심)〔상품명: IRGACURE(등록 상표) OXE-04, BASF사제〕, 2-(다이메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴린일)페닐]-1-뷰탄온〔상품명: IRGACURE(등록 상표) 379EG, BASF사제〕, 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온〔상품명: IRGACURE(등록 상표) 907, BASF사제〕, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피온일)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온〔상품명: IRGACURE(등록 상표) 127, BASF사제〕, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1〔상품명: IRGACURE(등록 상표) 369, BASF사제〕, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온〔상품명: IRGACURE(등록 상표) 1173, BASF사제〕, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤〔상품명: IRGACURE(등록 상표) 184, BASF사제〕, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온〔상품명: IRGACURE(등록 상표) 651, BASF사제〕, 옥심에스터계 화합물〔상품명: Lunar(등록 상표) 6, DKSH 재팬 주식회사제〕, 4-(다이메틸아미노)벤조산 에틸〔상품명: DAROCUR EDB, BASF사제〕, 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논〔상품명: IRGACURE(등록 상표) 2959, BASF사제〕, 및, 페닐비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀옥사이드〔상품명: IRGACURE(등록 상표) 819, BASF사제〕를 들 수 있다.
제1 광중합 개시제의 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수 ε1에 대한, 제2 광중합 개시제의 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수 ε2의 비는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.500 이하가 바람직하고, 0.200 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.01 이상인 경우가 많다.
또한, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 파장 313nm에 있어서의 제2 광중합 개시제의 흡광도 쪽이, 파장 313nm에 있어서의 제1 광중합 개시제의 흡광도보다 큰 것이 바람직하다.
감광성 조성물층은, 제1 광중합 개시제 및 제2 중합 개시제 중 적어도 2종의 광중합 개시제를 포함하고 있으면 되고, 3종 이상의 광중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.
광중합 개시제의 합계 함유량은, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 0.10질량% 이상이 바람직하고, 0.50질량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 광중합 개시제의 함유량의 상한은, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이하가 바람직하고, 5.0질량% 이하가 보다 바람직하다.
상기 광중합 개시제의 합계 함유량은, 제1 광중합 개시제 및 제2 광중합 개시제를 포함하는 모든 광중합 개시제의 합계 함유량을 의미한다.
제2 광중합 개시제의 함유량은, 제1 광중합 개시제의 함유량에 대하여, 1.2배 이상이 바람직하고, 1.5배 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 5배 이하인 경우가 많다.
[알칼리 가용성 수지]
감광성 조성물층은, 알칼리 가용성 수지를 포함한다.
감광성 조성물층이 알칼리 가용성 수지를 포함함으로써, 현상액에 대한 감광성 조성물층(비노광부)의 용해성이 향상된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 알칼리 가용성 아크릴 수지가 바람직하다.
이하, 알칼리 가용성 아크릴 수지에 대하여 상세하게 설명한다.
본 개시에 있어서, "알칼리 가용성"이란, 이하의 방법에 의하여 구해지는 용해 속도가 0.01μm/초 이상인 것을 말한다.
대상 화합물(예를 들면, 수지)의 농도가 25질량%인 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액을 유리 기판 상에 도포하고, 다음으로, 100℃의 오븐에서 3분간 가열함으로써 상기 대상 화합물의 도막(두께 2.0μm)을 형성한다. 상기 도막을 탄산 나트륨 1질량% 수용액(액온 30℃)에 침지시킴으로써, 상기 도막의 용해 속도(μm/초)를 구한다.
또한, 대상 화합물이 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트에 용해되지 않는 경우는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 이외의 비점 200℃ 미만의 유기 용제(예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 또는 에탄올)에 대상 화합물을 용해시킨다.
알칼리 가용성 아크릴 수지로서는, 상기에 있어서 설명한 알칼리 가용성을 갖는 아크릴 수지이면 제한되지 않는다. 여기에서, "아크릴 수지"란, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위 및 (메트)아크릴산 에스터에서 유래하는 구성 단위 중 적어도 일방을 포함하는 수지를 의미한다.
알칼리 가용성 아크릴 수지에 있어서의 (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위 및 (메트)아크릴산 에스터에서 유래하는 구성 단위의 합계 비율은, 30몰% 이상이 바람직하고, 50몰% 이상이 보다 바람직하다.
본 개시에 있어서, "구성 단위"의 함유량을 몰분율(몰 비율)로 규정하는 경우, 특별히 설명이 없는 한, 상기 "구성 단위"는 "모노머 단위"와 동일한 의미인 것으로 한다. 또, 본 개시에 있어서, 수지 또는 중합체가 2종 이상의 특정 구성 단위를 갖는 경우, 특별히 설명이 없는 한, 상기 특정 구성 단위의 함유량은, 상기 2종 이상의 특정 구성 단위의 총 함유량을 나타내는 것으로 한다.
알칼리 가용성 아크릴 수지는, 현상성의 점에서, 카복시기를 갖는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 아크릴 수지로의 카복시기의 도입 방법으로서는, 예를 들면, 카복시기를 갖는 모노머를 이용하여 알칼리 가용성 아크릴 수지를 합성하는 방법을 들 수 있다. 상기 방법에 의하여, 카복시기를 갖는 모노머는, 카복시기를 갖는 구성 단위로서 알칼리 가용성 아크릴 수지에 도입된다. 카복시기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산, 및, 메타크릴산을 들 수 있다.
알칼리 가용성 아크릴 수지는, 1개의 카복시기를 갖고 있어도 되고, 2개 이상의 카복시기를 갖고 있어도 된다. 또, 알칼리 가용성 아크릴 수지에 있어서의 카복시기를 갖는 구성 단위는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
카복시기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 알칼리 가용성 아크릴 수지의 전량에 대하여, 5~50몰%가 바람직하고, 5~40몰%가 보다 바람직하며, 10~30몰%가 더 바람직하다.
카복시기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 질량비로서는, 알칼리 가용성 아크릴 수지의 전량에 대하여, 3~40질량%가 바람직하고, 3~30질량%가 보다 바람직하며, 5~20질량%가 더 바람직하다.
아크릴 수지를 형성하기 위한 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터, (메트)아크릴아마이드, 및, (메트)아크릴로나이트릴을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 에스터로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 알킬에스터, (메트)아크릴산 테트라하이드로퍼퓨릴에스터, (메트)아크릴산 다이메틸아미노에틸에스터, (메트)아크릴산 다이에틸아미노에틸에스터, (메트)아크릴산 글리시딜에스터, (메트)아크릴산 벤질에스터, 2,2,2-트라이플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 및, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, (메트)아크릴산 알킬에스터가 바람직하다.
(메트)아크릴아마이드로서는, 예를 들면, 다이아세톤아크릴아마이드 등의 아크릴아마이드를 들 수 있다.
(메트)아크릴산 알킬에스터의 알킬기로서는, 직쇄상이어도 되고 분기를 갖고 있어도 된다. 구체예로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 운데실, 및, (메트)아크릴산 도데실 등의 탄소수가 1~12인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스터를 들 수 있다.
(메트)아크릴산 에스터로서는, 탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스터가 바람직하고, (메트)아크릴산 메틸 또는 (메트)아크릴산 에틸이 보다 바람직하다.
아크릴 수지는, (메트)아크릴 화합물에서 유래하는 구성 단위 이외의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
알칼리 가용성 아크릴 수지는, 경화 후의 투습도 및 강도의 점에서, 방향환을 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 방향환을 갖는 구성 단위로서는, 스타이렌 화합물 유래의 구성 단위인 것이 바람직하다.
방향환을 갖는 구성 단위를 형성하는 모노머로서는, 예를 들면, 스타이렌 화합물 유래의 구성 단위를 형성하는 모노머, 및, 벤질(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 스타이렌 화합물 유래의 구성 단위를 형성하는 모노머로서는, 예를 들면, 스타이렌, p-메틸스타이렌, α-메틸스타이렌, α,p-다이메틸스타이렌, p-에틸스타이렌, p-t-뷰틸스타이렌, t-뷰톡시스타이렌, 및, 1,1-다이페닐에틸렌을 들 수 있고, 스타이렌 또는 α-메틸스타이렌이 바람직하며, 스타이렌이 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 아크릴 수지에 있어서의 방향환을 갖는 구성 단위는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 아크릴 수지가 방향환을 갖는 구성 단위를 갖는 경우, 방향환을 갖는 구성 단위의 함유량은, 알칼리 가용성 아크릴 수지의 전량에 대하여, 5~90몰%가 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하며, 15~70몰%가 더 바람직하다.
알칼리 가용성 아크릴 수지는, 점착성, 및, 경화 후의 강도의 점에서, 지방족환식 골격을 갖는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 지방족환식 골격으로서는, 단환 및 다환을 들 수 있다.
지방족환식 골격에 있어서의 지방족환으로서는, 예를 들면, 다이사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 아이소포론환, 및, 트라이사이클로데케인환을 들 수 있다. 상기 중에서도, 지방족환식 골격에 있어서의 지방족환으로서는, 트라이사이클로데케인환이 바람직하다.
지방족환식 골격을 갖는 구성 단위를 형성하는 모노머로서는, 예를 들면, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 및, 아이소보닐(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
알칼리 가용성 아크릴 수지에 있어서의 지방족환식 골격을 갖는 구성 단위는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 아크릴 수지가 지방족환식 골격을 갖는 구성 단위를 갖는 경우, 지방족환식 골격을 갖는 구성 단위의 함유량은, 알칼리 가용성 아크릴 수지의 전량에 대하여, 5~90몰%가 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하며, 10~60몰%가 더 바람직하다.
알칼리 가용성 아크릴 수지는, 점착성, 및, 경화 후의 강도의 점에서, 반응성기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
반응성기로서는, 라디칼 중합성기가 바람직하고, 에틸렌성 불포화기가 보다 바람직하다. 또, 알칼리 가용성 아크릴 수지가 에틸렌성 불포화기를 갖는 경우, 알칼리 가용성 아크릴 수지는, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서, "주쇄"란, 수지를 구성하는 고분자 화합물의 분자 중에서 상대적으로 가장 긴 결합쇄를 나타내고, "측쇄"란, 주쇄로부터 분기되어 있는 원자단을 나타낸다.
에틸렌성 불포화기로서는, (메트)아크릴기, 또는, (메트)아크릴옥시기가 바람직하고, (메트)아크릴옥시기가 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 아크릴 수지에 있어서의 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 아크릴 수지가 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위를 갖는 경우, 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 알칼리 가용성 아크릴 수지의 전량에 대하여, 5~70몰%가 바람직하고, 10~50몰%가 보다 바람직하며, 15~40몰%가 더 바람직하다.
반응성기를 갖는 구성 단위의 일례로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 1]
Figure pct00001
반응성기를 알칼리 가용성 아크릴 수지에 도입하는 수단으로서는, 수산기, 카복시기, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 아세토아세틸기, 및, 설폰산 등에, 에폭시 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물, 아이소사이아네이트 화합물, 바이닐설폰 화합물, 알데하이드 화합물, 메틸올 화합물, 및, 카복실산 무수물 등을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
반응성기를 알칼리 가용성 아크릴 수지에 도입하는 수단의 바람직한 예로서는, 카복시기를 갖는 알칼리 가용성 아크릴 수지를 중합 반응에 의하여 합성한 후, 폴리머 반응에 의하여, 알칼리 가용성 아크릴 수지의 카복시기의 일부에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써, (메트)아크릴옥시기를 알칼리 가용성 아크릴 수지에 도입하는 수단을 들 수 있다. 상기 수단에 의하여, 측쇄에 (메트)아크릴옥시기를 갖는 알칼리 가용성 아크릴 수지를 얻을 수 있다.
상기 중합 반응은, 70~100℃의 온도 조건에서 행하는 것이 바람직하고, 80~90℃의 온도 조건에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 상기 중합 반응에 이용하는 중합 개시제로서는, 아조계 개시제가 바람직하고, 예를 들면, 후지필름 와코 준야쿠 주식회사제의 V-601(상품명) 또는 V-65(상품명)가 보다 바람직하다. 또, 상기 폴리머 반응은, 80~110℃의 온도 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 폴리머 반응에 있어서는, 암모늄염 등의 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10,000 이상이 바람직하고, 10,000~100,000이 보다 바람직하며, 15,000~70,000이 더 바람직하고, 15,000~30,000이 가장 바람직하다.
알칼리 가용성 아크릴 수지의 산가는, 현상성의 점에서, 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 60mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하고, 80mgKOH/g 이상이 특히 바람직하다. 본 개시에 있어서, 알칼리 가용성 아크릴 수지의 산가는, JIS K0070:1992에 기재된 방법에 따라 측정되는 값이다.
알칼리 가용성 아크릴 수지의 산가의 상한은, 현상액에 용해하는 것을 억제하는 점에서, 200mgKOH/g 이하가 바람직하고, 150mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 아크릴 수지의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 하기 알칼리 가용성 아크릴 수지에 있어서의 각 구성 단위의 함유 비율(몰비)은, 목적에 따라 적절히 설정할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 화학식에 있어서, a: 20wt%~60wt%, b: 10wt%~50wt%, c: 5.0wt%~25wt%, d: 10wt%~50wt%인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 화학식에 있어서, a: 30wt%~65wt%, b: 1.0wt%~20wt%, c: 5.0wt%~25wt%, d: 10wt%~50wt%인 것이 바람직하다.
감광성 조성물층은, 1종 단독의 알칼리 가용성 수지를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 알칼리 가용성 수지를 포함하고 있어도 된다.
알칼리 가용성 수지의 각 구성 단위의 잔존 모노머의 함유량은, 패터닝성, 및, 신뢰성의 점에서, 알칼리 가용성 수지 전체 질량에 대하여, 2,000질량ppm 이하가 바람직하고, 1,000질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 500질량ppm 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 1질량ppm 이상이 바람직하고, 10질량ppm 이상이 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 각 구성 단위의 잔존 모노머는, 패터닝성, 및, 신뢰성의 점에서, 감광성 조성물층 전체 질량에 대하여, 1,000질량ppm 이하가 바람직하고, 200질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 100질량ppm 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.1질량ppm 이상이 바람직하고, 1질량ppm 이상이 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 함유량은, 현상성의 점에서, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 10~90질량%가 바람직하고, 20~80질량%가 보다 바람직하며, 25~70질량%가 더 바람직하다.
[중합성 화합물]
감광성 조성물층은, 중합성 화합물을 포함한다.
중합성 화합물은, 중합성기를 갖는 화합물이다. 중합성기로서는, 라디칼 중합성기 및 양이온 중합성기를 들 수 있고, 라디칼 중합성기가 바람직하다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 갖는 라디칼 중합성 화합물(이하, 간단히 "에틸렌성 불포화 화합물"이라고도 한다.)을 포함하는 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화기로서는, (메트)아크릴옥시기가 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물은, 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, "2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물"이란, 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물을 의미한다.
에틸렌성 불포화 화합물로서는, (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 경화 후의 막 강도의 점에서, 2관능의 에틸렌성 불포화 화합물(바람직하게는, 2관능의 (메트)아크릴레이트 화합물)과, 3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물(바람직하게는, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물)을 포함하는 것이 바람직하다.
2관능의 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데케인다이올다이(메트)아크릴레이트, 및, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
2관능의 에틸렌성 불포화 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트〔상품명: NK 에스터 A-DCP, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사〕, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이메타크릴레이트〔상품명: NK 에스터 DCP, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사〕, 1,9-노네인다이올다이아크릴레이트〔상품명: NK 에스터 A-NOD-N, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사〕, 1,10-데케인다이올다이아크릴레이트〔상품명: NK 에스터 A-DOD-N, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사〕, 및, 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트〔상품명: NK 에스터 A-HD-N, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사〕를 들 수 있다.
3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 다이펜타에리트리톨(트라이/테트라/펜타/헥사)(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(트라이/테트라)(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 (메트)아크릴레이트, 및, 글리세린트라이(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
여기에서, "(트라이/테트라/펜타/헥사)(메트)아크릴레이트"는, 트라이(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타(메트)아크릴레이트, 및, 헥사(메트)아크릴레이트를 포함하는 개념이다. 또, "(트라이/테트라)(메트)아크릴레이트"는, 트라이(메트)아크릴레이트 및 테트라(메트)아크릴레이트를 포함하는 개념이다.
3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 관능기수의 상한에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 20관능 이하로 할 수 있고, 15관능 이하로 할 수도 있다.
3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트〔상품명: A-DPH, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사〕를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물은, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트 또는 1,10-데케인다이올다이(메트)아크릴레이트와, 다이펜타에리트리톨(트라이/테트라/펜타/헥사)(메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물로서는, (메트)아크릴레이트 화합물의 카프로락톤 변성 화합물〔닛폰 가야쿠 주식회사의 KAYARAD(등록 상표) DPCA-20, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사의 A-9300-1CL 등〕, (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬렌옥사이드 변성 화합물〔닛폰 가야쿠 주식회사의 KAYARAD(등록 상표) RP-1040, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사의 ATM-35E, A-9300, 다이셀·올넥스사의 EBECRYL(등록 상표) 135 등〕, 에톡실화 글리세린트라이아크릴레이트〔신나카무라 가가쿠 고교 주식회사의 NK 에스터 A-GLY-9E 등〕도 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물로서는, 유레테인(메트)아크릴레이트 화합물도 들 수 있다. 유레테인(메트)아크릴레이트 화합물로서는, 3관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 3관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 8UX-015A〔다이세이 파인 케미컬 주식회사〕, NK 에스터 UA-32P〔신나카무라 가가쿠 고교 주식회사〕, 및 NK 에스터 UA-1100H〔신나카무라 가가쿠 고교 주식회사〕를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물은, 현상성 향상의 점에서, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
산기로서는, 예를 들면, 인산기, 설폰산기, 및, 카복시기를 들 수 있다. 상기 중에서도, 산기로서는, 카복시기가 바람직하다.
산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 산기를 갖는 3~4관능의 에틸렌성 불포화 화합물〔펜타에리트리톨트라이 및 테트라아크릴레이트(PETA) 골격에 카복시기를 도입한 화합물(산가: 80~120mgKOH/g)〕, 및, 산기를 갖는 5~6관능의 에틸렌성 불포화 화합물〔다이펜타에리트리톨펜타 및 헥사아크릴레이트(DPHA) 골격에 카복시기를 도입한 화합물(산가: 25~70mgKOH/g)〕을 들 수 있다. 산기를 갖는 3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물은, 필요에 따라, 산기를 갖는 2관능의 에틸렌성 불포화 화합물과 병용해도 된다.
산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 카복시기를 갖는 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물, 및, 그 카복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다. 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물이, 카복시기를 갖는 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물, 및, 그 카복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이면, 현상성 및 막 강도가 보다 높아진다.
카복시기를 갖는 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 아로닉스(등록 상표) TO-2349〔도아 고세이 주식회사〕, 아로닉스(등록 상표) M-520〔도아 고세이 주식회사〕, 및, 아로닉스(등록 상표) M-510〔도아 고세이 주식회사〕을 들 수 있다.
산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2004-239942호의 단락 [0025]~[0030]에 기재된 산기를 갖는 중합성 화합물을 바람직하게 이용할 수 있고, 이 공보에 기재된 내용은 참조에 의하여 본 명세서에 원용된다.
에틸렌성 불포화 화합물의 분자량은, 200~3,000이 바람직하고, 250~2,600이 보다 바람직하며, 280~2,200이 더 바람직하고, 300~2,200이 특히 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물 중, 분자량 300 이하의 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량은, 감광성 조성물층에 포함되는 모든 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량에 대하여, 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더 바람직하다.
감광성 조성물층은, 1종 단독의 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하고 있어도 된다.
에틸렌성 불포화 화합물의 함유량은, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 1~70질량%가 바람직하고, 10~70질량%가 보다 바람직하며, 20~60질량%가 더 바람직하고, 20~50질량%가 특히 바람직하다.
감광성 조성물층이 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 경우, 단관능 에틸렌성 불포화 화합물을 더 포함하고 있어도 된다.
감광성 조성물층이 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 경우, 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물은, 감광성 조성물층에 포함되는 에틸렌성 불포화 화합물에 있어서 주성분인 것이 바람직하다.
감광성 조성물층이 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 경우, 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량은, 감광성 조성물층에 포함되는 모든 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량에 대하여, 60~100질량%가 바람직하고, 80~100질량%가 보다 바람직하며, 90~100질량%가 더 바람직하다.
감광성 조성물층이 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(바람직하게는, 카복시기를 갖는 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 또는 그 카복실산 무수물)을 포함하는 경우, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량은, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 1~50질량%가 바람직하고, 1~20질량%가 보다 바람직하며, 1~10질량%가 더 바람직하다.
[카복실산 무수물 구조를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체]
감광성 조성물층은, 바인더로서, 카복실산 무수물 구조를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체(이하, "중합체 B"라고도 한다.)를 더 포함하고 있어도 된다. 감광성 조성물층이 중합체 B를 포함함으로써, 현상성 및 경화 후의 강도를 향상시킬 수 있다.
카복실산 무수물 구조는, 쇄상 카복실산 무수물 구조, 및, 환상 카복실산 무수물 구조 중 어느 것이어도 되지만, 환상 카복실산 무수물 구조가 바람직하다.
환상 카복실산 무수물 구조의 환으로서는, 5~7원환이 바람직하고, 5원환 또는 6원환이 보다 바람직하며, 5원환이 더 바람직하다.
카복실산 무수물 구조를 갖는 구성 단위는, 하기 식 P-1로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 기를 주쇄 중에 포함하는 구성 단위, 또는, 하기 식 P-1로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기가 주쇄에 대하여 직접 또는 2가의 연결기를 개재하여 결합되어 있는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 P-1 중, RA1a는, 치환기를 나타내며, n1a개의 RA1a는, 동일해도 되고 상이해도 되며, Z1a는, -C(=O)-O-C(=O)-를 포함하는 환을 형성하는 2가의 기를 나타내고, n1a는, 0 이상의 정수를 나타낸다.
RA1a로 나타나는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기를 들 수 있다.
Z1a로서는, 탄소수 2~4의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 2의 알킬렌기가 더 바람직하다.
n1a는, 0 이상의 정수를 나타낸다. Z1a가 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타내는 경우, n1a는, 0~4의 정수인 것이 바람직하고, 0~2의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0인 것이 더 바람직하다.
n1a가 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수 존재하는 RA1a는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 복수 존재하는 RA1a는, 서로 결합하여 환을 형성해도 되지만, 서로 결합하여 환을 형성하고 있지 않은 것이 바람직하다.
카복실산 무수물 구조를 갖는 구성 단위로서는, 불포화 카복실산 무수물에서 유래하는 구성 단위가 바람직하고, 불포화환식 카복실산 무수물에서 유래하는 구성 단위가 보다 바람직하며, 불포화 지방족환식 카복실산 무수물에서 유래하는 구성 단위가 더 바람직하고, 무수 말레산 또는 무수 이타콘산에서 유래하는 구성 단위가 특히 바람직하며, 무수 말레산에서 유래하는 구성 단위가 가장 바람직하다.
중합체 B에 있어서의 카복실산 무수물 구조를 갖는 구성 단위는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
카복실산 무수물 구조를 갖는 구성 단위의 함유량은, 중합체 B의 전량에 대하여, 0~60몰%가 바람직하고, 5~40몰%가 보다 바람직하며, 10~35몰%가 더 바람직하다.
감광성 조성물층은, 1종 단독의 중합체 B를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 중합체 B를 포함하고 있어도 된다.
감광성 조성물층이 중합체 B를 포함하는 경우, 중합체 B의 함유량은, 현상성 및 경화 후의 강도의 점에서, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.2~20질량%가 보다 바람직하며, 0.5~20질량%가 더 바람직하고, 1~20질량%가 특히 바람직하다.
[복소환 화합물]
감광성 조성물층은, 복소환 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
복소환 화합물이 갖는 복소환은, 단환 및 다환의 어느 복소환이어도 된다.
복소환 화합물이 갖는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 및, 황 원자를 들 수 있다. 복소환 화합물은, 질소 원자, 산소 원자, 및, 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 것이 바람직하고, 질소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다.
복소환 화합물로서는, 예를 들면, 트라이아졸 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 테트라졸 화합물, 싸이아다이아졸 화합물, 트라이아진 화합물, 로다닌 화합물, 싸이아졸 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 벤즈옥사졸 화합물, 및, 피리미딘 화합물을 들 수 있다.
상기 중에서도, 복소환 화합물로서는, 트라이아졸 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 테트라졸 화합물, 싸이아다이아졸 화합물, 트라이아진 화합물, 로다닌 화합물, 싸이아졸 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 및, 벤즈옥사졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하고, 트라이아졸 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 테트라졸 화합물, 싸이아다이아졸 화합물, 싸이아졸 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 및, 벤즈옥사졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 보다 바람직하다.
복소환 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다. 트라이아졸 화합물 및 벤조트라이아졸 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
테트라졸 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
싸이아다이아졸 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
트라이아진 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
로다닌 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
싸이아졸 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
벤조싸이아졸 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
벤즈이미다졸 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
벤즈옥사졸 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
감광성 조성물층은, 1종 단독의 복소환 화합물을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 복소환 화합물을 포함하고 있어도 된다.
감광성 조성물층이 복소환 화합물을 포함하는 경우, 복소환 화합물의 함유량은, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하다.
[지방족 싸이올 화합물]
감광성 조성물층은, 지방족 싸이올 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
감광성 조성물층이 지방족 싸이올 화합물을 포함함으로써, 지방족 싸이올 화합물이 에틸렌성 불포화기를 갖는 라디칼 중합성 화합물과의 사이에서 엔-싸이올 반응함으로써, 형성되는 막의 경화 수축이 억제되어, 응력이 완화된다.
지방족 싸이올 화합물로서는, 단관능의 지방족 싸이올 화합물, 또는, 다관능의 지방족 싸이올 화합물(즉, 2관능 이상의 지방족 싸이올 화합물)이 바람직하다.
상기 중에서도, 지방족 싸이올 화합물로서는, 예를 들면, 형성되는 패턴의 밀착성(특히, 노광 후에 있어서의 밀착성)의 점에서, 다관능의 지방족 싸이올 화합물이 바람직하다.
본 개시에 있어서, "다관능의 지방족 싸이올 화합물"이란, 싸이올기("머캅토기"라고도 한다.)를 분자 내에 2개 이상 갖는 지방족 화합물을 의미한다.
다관능의 지방족 싸이올 화합물로서는, 분자량이 100 이상인 저분자 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 다관능의 지방족 싸이올 화합물의 분자량은, 100~1,500이 보다 바람직하고, 150~1,000이 더 바람직하다.
다관능의 지방족 싸이올 화합물의 관능기수로서는, 예를 들면, 형성되는 패턴의 밀착성의 점에서, 2~10관능이 바람직하고, 2~8관능이 보다 바람직하며, 2~6관능이 더 바람직하다.
다관능의 지방족 싸이올 화합물로서는, 예를 들면, 트라이메틸올프로페인트리스(3-머캅토뷰티레이트), 1,4-비스(3-머캅토뷰티릴옥시)뷰테인, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토뷰티레이트), 1,3,5-트리스(3-머캅토뷰티릴옥시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온, 트라이메틸올에테인트리스(3-머캅토뷰티레이트), 트리스[(3-머캅토프로피온일옥시)에틸]아이소사이아누레이트, 트라이메틸올프로페인트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글라이콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글라이콜비스싸이오프로피오네이트, 1,4-비스(3-머캅토뷰티릴옥시)뷰테인, 1,2-에테인다이싸이올, 1,3-프로페인다이싸이올, 1,6-헥사메틸렌다이싸이올, 2,2'-(에틸렌다이싸이오)다이에테인싸이올, meso-2,3-다이머캅토석신산, 및, 다이(머캅토에틸)에터를 들 수 있다.
상기 중에서도, 다관능의 지방족 싸이올 화합물로서는, 트라이메틸올프로페인트리스(3-머캅토뷰티레이트), 1,4-비스(3-머캅토뷰티릴옥시)뷰테인, 및, 1,3,5-트리스(3-머캅토뷰티릴옥시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.
단관능의 지방족 싸이올 화합물로서는, 예를 들면, 1-옥테인싸이올, 1-도데케인싸이올, β-머캅토프로피온산, 메틸-3-머캅토프로피오네이트, 2-에틸헥실-3-머캅토프로피오네이트, n-옥틸-3-머캅토프로피오네이트, 메톡시뷰틸-3-머캅토프로피오네이트, 및, 스테아릴-3-머캅토프로피오네이트를 들 수 있다.
감광성 조성물층은, 1종 단독의 지방족 싸이올 화합물을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 지방족 싸이올 화합물을 포함하고 있어도 된다.
감광성 조성물층이 지방족 싸이올 화합물을 포함하는 경우, 지방족 싸이올 화합물의 함유량은, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 5질량% 이상이 바람직하고, 5~50질량%가 보다 바람직하며, 5~30질량%가 더 바람직하고, 8~20질량%가 특히 바람직하다.
[블록 아이소사이아네이트 화합물]
감광성 조성물층은, 블록 아이소사이아네이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 형성되는 패턴의 강도의 향상에 기여한다.
블록 아이소사이아네이트 화합물은, 수산기 및 카복시기와 반응하기 위하여, 예를 들면, 바인더 폴리머 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 중 적어도 일방이, 수산기 및 카복시기 중 적어도 일방을 갖는 경우에는, 형성되는 막의 친수성이 떨어져, 보호막으로서의 기능이 강화되는 경향이 있다. 또한, 블록 아이소사이아네이트 화합물이란, "아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기를 블록제로 보호(이른바, 마스크)한 구조를 갖는 화합물"을 가리킨다.
블록 아이소사이아네이트 화합물의 해리 온도로서는, 100~160℃가 바람직하고, 110~150℃가 보다 바람직하다.
본 개시에 있어서, "블록 아이소사이아네이트 화합물의 해리 온도"란, 시차 주사 열량계를 이용하여, DSC(Differential scanning calorimetry) 분석으로 측정한 경우에 있어서의, 블록 아이소사이아네이트 화합물의 탈보호 반응에 따른 흡열 피크의 온도를 의미한다. 시차 주사 열량계로서는, 예를 들면, 세이코 인스트루먼츠 주식회사제의 시차 주사 열량계(형식: DSC6200)를 적합하게 이용할 수 있다. 단, 시차 주사 열량계는, 상기한 시차 주사 열량계에 제한되지 않는다.
해리 온도가 100~160℃인 블록제로서는, 활성 메틸렌 화합물〔(말론산 다이에스터(말론산 다이메틸, 말론산 다이에틸, 말론산 다이n-뷰틸, 말론산 다이2-에틸헥실 등)) 등〕, 및, 옥심 화합물(폼알독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 사이클로헥산온옥심 등의 분자 내에 -C(=N-OH)-로 나타나는 구조를 갖는 화합물)을 들 수 있다. 상기 중에서도, 해리 온도가 100~160℃인 블록제로서는, 예를 들면, 보존 안정성의 점에서, 옥심 화합물이 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트 화합물은, 막의 취성(脆性) 개량, 피전사체와의 밀착력 향상 등의 점에서, 아이소사이아누레이트 구조를 갖는 것이 바람직하다. 아이소사이아누레이트 구조를 갖는 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 예를 들면, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트를 아이소사이아누레이트화하여 보호함으로써 얻어진다.
아이소사이아누레이트 구조를 갖는 블록 아이소사이아네이트 화합물 중에서도, 옥심 화합물을 블록제로서 이용한 옥심 구조를 갖는 화합물이, 옥심 구조를 갖지 않는 화합물보다 해리 온도를 바람직한 범위로 하기 쉽고, 또한, 현상 잔사를 적게 하기 쉽다는 점에서 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트 화합물은, 형성되는 패턴의 강도의 점에서, 중합성기를 갖는 것이 바람직하고, 라디칼 중합성기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
중합성기로서는, (메트)아크릴옥시기, (메트)아크릴아마이드기, 및, 스타이릴기 등의 에틸렌성 불포화기, 및, 글리시딜기 등의 에폭시기를 갖는 기를 들 수 있다. 상기 중에서도, 중합성기로서는, 얻어지는 패턴에 있어서의 표면의 면 형상, 현상 속도, 및, 반응성의 점에서, 에틸렌성 불포화기가 바람직하고, (메트)아크릴옥시기가 보다 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트 화합물로서는, 시판품을 이용할 수 있다. 블록 아이소사이아네이트 화합물의 시판품의 예로서는, 예를 들면, 카렌즈(등록 상표) AOI-BM, 카렌즈(등록 상표) MOI-BM, 카렌즈(등록 상표) AOI-BP, 카렌즈(등록 상표) MOI-BP 등〔이상, 쇼와 덴코 주식회사제〕, 및, 블록 형상의 듀라네이트 시리즈〔예를 들면, 듀라네이트(등록 상표) TPA-B80E, 아사히 가세이 케미컬즈 주식회사제〕를 들 수 있다.
감광성 조성물층은, 1종 단독의 블록 아이소사이아네이트 화합물을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 블록 아이소사이아네이트 화합물을 포함하고 있어도 된다.
감광성 조성물층이 블록 아이소사이아네이트 화합물을 포함하는 경우, 블록 아이소사이아네이트 화합물의 함유량은, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 1~50질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하다.
[계면활성제]
감광성 조성물층은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 일본 특허공보 제4502784호의 단락 [0017], 및 일본 공개특허공보 2009-237362호의 단락 [0060]~[0071]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제로서는, 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팍 F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144, F-437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-551-A, F-552, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-565, F-563, F-568, F-575, F-780, EXP, MFS-330, R-41, R-41-LM, R-01, R-40, R-40-LM, RS-43, TF-1956, RS-90, R-94, RS-72-K, DS-21(이상, DIC 주식회사제);
플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제);
서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, AGC(주)제);
PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제);
프터젠트 710FL, 710FM, 610FM, 601AD, 601ADH2, 602A, 215M, 245F, 251, 212M, 250, 209F, 222F, 208G, 710LA, 710FS, 730LM, 650AC, 681, 683(이상, (주) NEOS제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조를 갖고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발되는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포(2016년 2월 22일), 닛케이 산교 신분(2016년 2월 23일)), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다.
불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.
불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K(이상, DIC 주식회사제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제로서는, 환경 적성 향상의 관점에서, 퍼플루오로옥탄산(PFOA) 및 퍼플루오로옥테인설폰산(PFOS) 등의 탄소수가 7 이상인 직쇄상 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물의 대체 재료에서 유래하는 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
실리콘계 계면활성제로서는, 실록세인 결합으로 이루어지는 직쇄상 폴리머, 및, 측쇄나 말단에 유기기를 도입한 변성 실록세인 폴리머를 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는, DOWSIL 8032 ADDITIVE, 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제);
X-22-4952, X-22-4272, X-22-6266, KF-351A, K354L, KF-355A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, X-22-6191, X-22-4515, KF-6004, KP-341, KF-6001, KF-6002(이상, 신에쓰 실리콘 주식회사제);
F-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제);
BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제의 시판품으로서는, 플루로닉(등록 상표) L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(이상, BASF사제);
테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(이상, BASF사제);
솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제);
NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(이상, 후지필름 와코 준야쿠(주)제);
파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(이상, 다케모토 유시(주)제);
올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(이상, 닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
계면활성제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
감광성 조성물층이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 감광성 조성물층 전체 질량에 대하여, 0.01~3.0질량%가 바람직하고, 0.05~1.0질량%가 보다 바람직하며, 0.10~0.80질량%가 더 바람직하다.
[수소 공여성 화합물]
감광성 조성물층은, 수소 공여성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 수소 공여성 화합물은, 광중합 개시제의 활성광선에 대한 감도를 한층 향상시키거나, 산소에 의한 중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.
수소 공여성 화합물로서는, 아민류, 예를 들면, M. R. Sander 등 저 "Journal of Polymer Society" 제10권 3173페이지(1972), 일본 공고특허공보 소44-020189호, 일본 공개특허공보 소51-082102호, 일본 공개특허공보 소52-134692호, 일본 공개특허공보 소59-138205호, 일본 공개특허공보 소60-084305호, 일본 공개특허공보 소62-018537호, 일본 공개특허공보 소64-033104호, 및, Research Disclosure 33825호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
수소 공여성 화합물로서는, 예를 들면, 트라이에탄올아민, p-다이메틸아미노벤조산 에틸에스터, p-폼일다이메틸아닐린, 및, p-메틸싸이오다이메틸아닐린을 들 수 있다.
또, 수소 공여성 화합물로서는, 아미노산 화합물(N-페닐글라이신 등), 일본 공고특허공보 소48-042965호에 기재된 유기 금속 화합물(트라이뷰틸 주석 아세테이트 등), 일본 공고특허공보 소55-034414호에 기재된 수소 공여체, 및, 일본 공개특허공보 평6-308727호에 기재된 황 화합물(트라이싸이안 등)도 들 수 있다.
감광성 조성물층은, 1종 단독의 수소 공여성 화합물을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 수소 공여성 화합물을 포함하고 있어도 된다.
감광성 조성물층이 수소 공여성 화합물을 포함하는 경우, 수소 공여성 화합물의 함유량은, 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 점에서, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.03~5질량%가 보다 바람직하며, 0.05~3질량%가 더 바람직하다.
[다른 성분]
감광성 조성물층은, 앞서 설명한 성분 이외의 성분(이하, "다른 성분"이라고도 한다.)을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 입자(예를 들면, 금속 산화물 입자), 증감제, 및, 착색제를 들 수 있다. 또, 다른 성분으로서는, 예를 들면, 일본 특허공보 제4502784호의 단락 [0018]에 기재된 열중합 방지제, 및, 일본 공개특허공보 2000-310706호의 단락 [0058]~[0071]에 기재된 그 외의 첨가제도 들 수 있다.
감광성 조성물층은, 굴절률, 광투과성 등의 조절을 목적으로 하여, 입자를 포함하고 있어도 된다. 입자로서는, 예를 들면, 금속 산화물 입자를 들 수 있다.
금속 산화물 입자에 있어서의 금속에는, B, Si, Ge, As, Sb, 및, Te 등의 반(半)금속도 포함된다.
입자의 평균 1차 입자경으로서는, 예를 들면, 패턴의 투명성의 점에서, 1~200nm가 바람직하고, 3~80nm가 보다 바람직하다. 입자의 평균 1차 입자경은, 전자 현미경을 이용하여 임의의 입자 200개의 입자경을 측정하고, 측정 결과를 산술 평균함으로써 산출된다. 또한, 입자의 형상이 구형이 아닌 경우에는, 가장 긴 변을 입자경으로 한다.
감광성 조성물층은, 1종 단독의 입자를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 입자를 포함하고 있어도 된다. 또, 감광성 조성물층이 입자를 포함하는 경우, 금속종(種), 크기 등의 상이한 입자를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
감광성 조성물층은, 입자를 포함하지 않거나, 또는, 입자의 함유량이 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여 0질량% 초과 35질량% 이하인 것이 바람직하고, 입자를 포함하지 않거나, 또는, 입자의 함유량이 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여 0질량% 초과 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 입자를 포함하지 않거나, 또는, 입자의 함유량이 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여 0질량% 초과 5질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 입자를 포함하지 않거나, 또는, 입자의 함유량이 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여 0질량% 초과 1질량% 이하인 것이 특히 바람직하며, 입자를 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.
감광성 조성물층은, 미량의 착색제(예를 들면, 안료, 및 염료)를 포함하고 있어도 되지만, 예를 들면, 투명성의 점에서는, 착색제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
감광성 조성물층이 착색제를 포함하는 경우, 착색제의 함유량은, 감광성 조성물층의 전체 질량에 대하여, 1질량% 미만이 바람직하고, 0.1질량% 미만이 보다 바람직하다.
[불순물 등]
감광성 조성물층은, 소정량의 불순물을 포함하고 있어도 된다.
불순물의 구체예로서는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 망가니즈, 구리, 알루미늄, 타이타늄, 크로뮴, 코발트, 니켈, 아연, 주석, 할로젠 및 이들의 이온을 들 수 있다. 그중에서도, 할로젠화물 이온, 나트륨 이온, 및, 칼륨 이온은 불순물로서 혼입되기 쉽기 때문에, 하기의 함유량으로 하는 것이 바람직하다.
감광성 조성물층에 있어서의 불순물의 함유량은, 질량 기준으로, 80ppm 이하가 바람직하고, 10ppm 이하가 보다 바람직하며, 2ppm 이하가 더 바람직하다. 감광성 조성물층에 있어서의 불순물의 함유량은, 질량 기준으로, 1ppb 이상 또는 0.1ppm 이상으로 할 수 있다.
불순물을 상기 범위로 하는 방법으로서는, 감광성 조성물층의 원료로서 불순물의 함유량이 적은 것을 선택하는 것, 및, 감광성 조성물층의 형성 시에 불순물의 혼입을 방지하는 것, 세정하여 제거하는 것을 들 수 있다. 이와 같은 방법에 의하여, 불순물량을 상기 범위 내로 할 수 있다.
불순물은, 예를 들면, ICP(Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석법, 원자 흡광 분광법, 및, 이온 크로마토그래피법 등의 공지의 방법으로 정량할 수 있다.
감광성 조성물층에 있어서의, 벤젠, 폼알데하이드, 트라이클로로에틸렌, 1,3-뷰타다이엔, 사염화 탄소, 클로로폼, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세토아마이드, 및, 헥세인 등의 화합물의 함유량은, 적은 것이 바람직하다. 이들 화합물의 감광성 조성물층 중에 있어서의 함유량으로서는, 질량 기준으로, 100ppm 이하가 바람직하고, 20ppm 이하가 보다 바람직하며, 4ppm 이하가 더 바람직하다. 하한은 질량 기준으로, 10ppb 이상으로 할 수 있고, 100ppb 이상으로 할 수 있다. 이들 화합물은, 상기의 금속 불순물과 동일한 방법으로 함유량을 억제할 수 있다. 또, 공지의 측정법에 의하여 정량할 수 있다.
감광성 조성물층에 있어서의 물의 함유량은, 신뢰성 및 래미네이트성을 향상시키는 점에서, 0.01~1.0질량%가 바람직하고, 0.05~0.5질량%가 보다 바람직하다.
[감광성 조성물층의 두께]
감광성 조성물층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10.0μm 이하가 바람직하고, 8.0μm 이하가 보다 바람직하다.
감광성 조성물층의 두께의 하한은, 제한되지 않는다. 감광성 조성물층의 두께가 작을수록, 내굴곡성을 향상시킬 수 있다. 감광성 조성물층의 두께의 하한은, 제조 적성의 점에서, 0.05μm 이상이 바람직하다. 감광성 조성물층의 두께의 하한은, 투명 수지층의 보호성 향상의 점에서는, 0.5μm 이상이 바람직하고, 1.1μm 이상이 보다 바람직하다.
감광성 조성물층의 두께는, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 단면 관찰에 의하여 측정한 임의의 5점의 평균값으로 하여 산출한다.
[감광성 조성물층의 굴절률]
감광성 조성물층의 굴절률은, 1.47~1.56이 바람직하고, 1.49~1.54가 보다 바람직하다.
[감광성 조성물층의 색]
감광성 조성물층은 무채색인 것이 바람직하다. L*a*b*표 색계에 있어서, 감광성 조성물층의 a*값은, -1.0~1.0인 것이 바람직하고, 감광성 조성물층의 b*값은, -1.0~1.0인 것이 바람직하다.
[감광성 조성물층의 투습도]
감광성 조성물층을 경화하여 얻어지는 패턴(감광성 조성물층의 경화막)의 막두께 40μm에서의 투습도는, 방청성의 관점에서, 500g/m2/24hr이하인 것이 바람직하고, 300g/m2/24hr이하인 것이 보다 바람직하며, 100g/m2/24hr이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 투습도는, 감광성 조성물층을, i선에 의하여 노광량 300mJ/cm2로 노광한 후, 145℃, 30분간의 포스트 베이크를 행함으로써, 감광성 조성물층을 경화시킨 경화막으로 측정한다.
<그 외의 층>
전사 필름은, 상술한 가지지체 및 감광성 조성물층 이외의 다른 층을 포함하고 있어도 된다.
[보호 필름]
전사 필름은, 가지지체와 반대 측의 표면에, 감광성 조성물층을 보호하기 위한 보호 필름을 갖고 있어도 된다.
보호 필름은 수지 필름인 것이 바람직하고, 내열성 및 내용제성을 갖는 수지 필름을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리프로필렌 필름 및 폴리에틸렌 필름 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스터 필름, 폴리카보네이트 필름, 및, 폴리스타이렌 필름을 들 수 있다. 또, 보호 필름으로서 상술한 가지지체와 동일한 재료로 구성된 수지 필름을 이용해도 된다.
보호 필름의 두께는, 1~100μm가 바람직하고, 5~50μm가 보다 바람직하며, 5~40μm가 더 바람직하고, 15~30μm가 특히 바람직하다. 보호 필름의 두께는, 기계적 강도가 우수한 점에서, 1μm 이상이 바람직하고, 비교적 저가가 되는 점에서, 100μm 이하가 바람직하다.
또, 보호 필름에 있어서는, 보호 필름 중에 포함되는 직경 80μm 이상의 피시 아이수가, 5개/m2 이하인 것이 바람직하다.
또한, "피시 아이"란, 재료를 열용융하고, 혼련, 압출하여, 2축 연신 및 캐스팅법 등의 방법에 의하여 필름을 제조할 때에, 재료의 이물, 미용해물, 및, 산화 열화물 등이 필름 중에 도입된 것이다.
보호 필름에 포함되는 직경 3μm 이상의 입자의 수는, 30개/mm2 이하가 바람직하고, 10개/mm2 이하가 보다 바람직하며, 5개/mm2 이하가 더 바람직하다.
이로써, 보호 필름에 포함되는 입자에 기인하는 요철이 감광성 조성물층 등에 전사됨으로써 발생하는 결함을 억제할 수 있다.
권취성을 부여하는 점에서, 보호 필름의 감광성 조성물층과는 반대 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra는, 0.01μm 이상이 바람직하고, 0.02μm 이상이 보다 바람직하며, 0.03μm 이상이 더 바람직하다. 한편, 0.50μm 미만이 바람직하고, 0.40μm 이하가 보다 바람직하며, 0.30μm 이하가 더 바람직하다.
보호 필름은, 전사 시의 결함 억제의 점에서, 감광성 조성물층 측의 면의 표면 조도 Ra, 0.01μm 이상이 바람직하고, 0.02μm 이상이 보다 바람직하며, 0.03μm 이상이 더 바람직하다. 한편, 0.50μm 미만이 바람직하고, 0.40μm 이하가 보다 바람직하며, 0.30μm 이하가 더 바람직하다.
[굴절률 조정층]
전사 필름은, 굴절률 조정층을 갖고 있어도 된다. 굴절률 조정층의 위치는 특별히 제한되지 않지만, 감광성 조성물층에 접하여 배치되는 것이 바람직하다. 그중에서도, 전사 필름은, 가지지체와, 감광성 조성물층과, 굴절률 조정층을 이 순서로 갖는 것이 바람직하다.
또한, 전사 필름이 상술한 보호 필름을 더 갖는 경우, 가지지체와, 감광성 조성물층과, 굴절률 조정층과, 보호 필름을 이 순서로 갖는 것이 바람직하다.
굴절률 조정층으로서는, 공지의 굴절률 조정층을 적용할 수 있다. 굴절률 조정층에 포함되는 재료로서는, 예를 들면, 바인더, 및, 입자를 들 수 있다.
바인더로서는, 예를 들면, 상기 "감광성 조성물층"의 항에 있어서 설명한 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다.
입자로서는, 예를 들면, 산화 지르코늄 입자(ZrO2 입자), 산화 나이오븀 입자(Nb2O5 입자), 산화 타이타늄 입자(TiO2 입자), 및, 이산화 규소 입자(SiO2 입자)를 들 수 있다.
또, 굴절률 조정층은, 금속 산화 억제제를 포함하는 것이 바람직하다. 굴절률 조정층이 금속 산화 억제제를 포함함으로써, 굴절률 조정층에 접하는 금속의 산화를 억제할 수 있다.
금속 산화 억제제로서는, 예를 들면, 분자 내에 질소 원자를 포함하는 방향환을 갖는 화합물이 바람직하다. 금속 산화 억제제로서는, 예를 들면, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 테트라졸, 머캅토싸이아다이아졸, 및, 벤조트라이아졸을 들 수 있다.
굴절률 조정층의 굴절률은, 1.60 이상이 바람직하고, 1.63 이상이 보다 바람직하다.
굴절률 조정층의 굴절률의 상한은, 2.10 이하가 바람직하고, 1.85 이하가 보다 바람직하다.
굴절률 조정층의 두께는, 500nm 이하가 바람직하고, 110nm 이하가 보다 바람직하며, 100nm 이하가 더 바람직하다.
굴절률 조정층 두께는, 20nm 이상이 바람직하고, 50nm 이상이 보다 바람직하다.
굴절률 조정층의 두께는, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 단면 관찰에 의하여 측정한 임의의 5점의 평균값으로 하여 산출한다.
<전사 필름의 제조 방법>
본 발명의 전사 필름의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
그중에서도, 생산성이 우수한 점에서, 가지지체 상에 감광성 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조 처리를 실시하여, 감광성 조성물층을 형성하는 방법이 바람직하다.
이하, 상기 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
감광성 조성물은, 상술한 감광성 조성물층을 구성하는 성분(예를 들면, 중합성 화합물, 알칼리 가용성 수지, 및, 광중합 개시제 등), 및, 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
용제로서는, 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(별명: 1-메톡시-2-프로필아세테이트), 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 사이클로헥산온, 메틸아이소뷰틸케톤, 락트산 에틸, 락트산 메틸, 카프로락탐, n-프로판올, 및, 2-프로판올을 들 수 있다. 용제로서는, 메틸에틸케톤과 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 혼합 용제, 또는, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터와 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 혼합 용제가 바람직하다.
또, 용제로서는, 필요에 따라, 비점이 180~250℃인 유기 용제(고비점 용제)를 이용할 수도 있다.
감광성 조성물은, 1종 단독의 용제를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 용제를 포함하고 있어도 된다.
감광성 조성물이 용제를 포함하는 경우, 감광성 조성물의 전고형분량은, 감광성 조성물의 전체 질량에 대하여, 5~80질량%가 바람직하고, 5~40질량%가 보다 바람직하며, 5~30질량%가 더 바람직하다.
감광성 조성물이 용제를 포함하는 경우, 감광성 조성물의 25℃에 있어서의 점도는, 예를 들면, 도포성의 점에서, 1~50mPa·s가 바람직하고, 2~40mPa·s가 보다 바람직하며, 3~30mPa·s가 더 바람직하다. 점도는, 점도계를 이용하여 측정한다. 점도계로서는, 예를 들면, 도키 산교 주식회사제의 점도계(상품명: VISCOMETER TV-22)를 적합하게 이용할 수 있다. 단, 점도계는, 상기한 점도계에 제한되지 않는다.
감광성 조성물이 용제를 포함하는 경우, 감광성 조성물의 25℃에 있어서의 표면 장력은, 예를 들면, 도포성의 관점에서, 5~100mN/m가 바람직하고, 10~80mN/m가 보다 바람직하며, 15~40mN/m가 더 바람직하다. 표면 장력은, 표면 장력계를 이용하여 측정한다. 표면 장력계로서는, 예를 들면, 교와 가이멘 가가쿠 주식회사제의 표면 장력계(상품명: Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z)를 적합하게 이용할 수 있다. 단, 표면 장력계는, 상기한 표면 장력계에 제한되지 않는다.
감광성 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 인쇄법, 스프레이법, 롤 코트법, 바 코트법, 커튼 코트법, 스핀 코트법, 및, 다이 코트법(즉, 슬릿 코트법)을 들 수 있다.
건조 방법으로서는, 예를 들면, 자연 건조, 가열 건조, 및, 감압 건조를 들 수 있다. 상기한 방법을 단독으로 또는 복수 조합하여 적용할 수 있다.
본 개시에 있어서, "건조"란, 조성물에 포함되는 용제 중 적어도 일부를 제거하는 것을 의미한다.
전사 필름이 감광성 조성물층 상에 굴절률 조정층을 갖는 경우, 예를 들면, 감광성 조성물층 상에 굴절률 조정층 형성용 조성물을 도포하고, 그리고, 필요에 따라 건조시킴으로써 굴절률 조정층을 형성할 수 있다.
또, 전사 필름이 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 감광성 조성물층에 첩합함으로써, 전사 필름을 제조할 수 있다.
보호 필름을 감광성 조성물층에 첩합하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다.
보호 필름을 감광성 조성물층에 첩합하는 장치로서는, 진공 래미네이터, 및, 오토 컷 래미네이터 등의 공지의 래미네이터를 들 수 있다.
래미네이터는 고무 롤러 등의 임의의 가열 가능한 롤러를 구비하며, 가압 및 가열을 할 수 있는 것인 것이 바람직하다.
<적층체의 제조 방법>
상술한 전사 필름을 이용함으로써, 피전사물에 감광성 조성물층을 전사할 수 있다.
피전사물은 특별히 제한되지 않지만, 도전층을 갖는 기판이 바람직하다.
적층체의 제조 방법으로서는, 전사 필름의 감광성 조성물층 측이 도전층을 갖는 기판과 대향하도록, 전사 필름을 상기 기판에 첩합하여, 감광성 조성물층 부착 기판을 얻는 첩합 공정과, 감광성 조성물층을 파장 365nm의 광을 주파장으로 하는 광으로 패턴 노광하는 노광 공정과, 노광된 감광성 조성물층을 현상하여, 패턴을 형성하는 현상 공정과, 패턴에 대하여, 제2 광중합 개시제가 감광하는 광을 조사하는 포스트 노광 공정을 갖고, 또한, 첩합 공정과 노광 공정의 사이, 또는, 노광 공정과 현상 공정의 사이에, 감광성 조성물층 부착 기판으로부터 가지지체를 박리하는 박리 공정을 갖는 적층체의 제조 방법이 바람직하다.
상기 수순에 의하여 얻어지는 적층체에 있어서는, 도전층을 갖는 기판 상에, 패턴이 배치되어 있다.
이하, 적층체의 각 공정의 수순에 대하여 상세하게 설명한다.
[첩합 공정]
첩합 공정은, 전사 필름의 감광성 조성물층 측이 도전층을 갖는 기판과 대향하도록, 전사 필름을 상기 기판에 첩합하여, 감광성 조성물층 부착 기판을 얻는 공정이다. 즉, 전사 필름 중의 지지체보다 감광성 조성물층을 상기 기판 측을 향하여, 전사 필름과 기판을 첩합한다. 이 첩합에 의하여, 도전층을 갖는 기판 상에, 감광성 조성물층 및 가지지체가 배치된다.
상기 첩합에 있어서는, 상기 도전층과 상기 감광성 조성물층의 표면이 접촉하도록 압착시키는 것이 바람직하다. 상기 양태이면, 노광 및 현상 후에 얻어지는 패턴을, 도전층을 에칭할 때의 에칭 레지스트로서 적합하게 이용할 수 있다.
상기 압착의 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 전사 방법, 및, 래미네이트 방법을 이용할 수 있다. 그중에서도, 감광성 조성물층의 표면을, 도전층을 갖는 기판에 중첩하여, 롤 등에 의한 가압 및 가열하는 것으로 행해지는 것이 바람직하다.
첩합에는, 진공 래미네이터, 및, 오토 컷 래미네이터 등의 공지의 래미네이터를 사용할 수 있다.
도전층을 갖는 기판은, 기판 상에 도전층을 갖고, 필요에 따라 임의의 층이 형성되어도 된다. 즉, 도전층을 갖는 기판은, 기판과, 기판 상에 배치되는 도전층을 적어도 갖는 도전성 기판이다.
기판으로서는, 예를 들면, 수지 기판, 유리 기판, 및, 반도체 기판을 들 수 있다.
기판의 바람직한 양태로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/155193호의 단락 0140에 기재가 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
도전층으로서는, 도전성 및 세선 형성성의 점에서, 금속층, 도전성 금속 산화물층, 그래핀층, 카본 나노 튜브층, 및, 도전 폴리머층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 층이 바람직하다.
또, 기판 상에는 도전층을 1층만 배치해도 되고, 2층 이상 배치해도 된다. 도전층을 2층 이상 배치하는 경우는, 상이한 재질의 도전층을 갖는 것이 바람직하다.
도전층의 바람직한 양태로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/155193호의 단락 0141에 기재가 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
얻어지는 적층체를 터치 패널에 적용하는 점에서, 도전층은 터치 패널용 센서 전극부, 및, 터치 패널용 센서 전극과 도통하는 인출 배선부를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 도전층을 갖는 기판은, 터치 패널용 센서 전극부, 및, 터치 패널용 센서 전극과 도통하는 인출 배선부를 갖는 기판인 것이 바람직하다.
[노광 공정]
노광 공정은, 감광성 조성물층을 파장 365nm의 광을 주파장으로 하는 광으로 패턴 노광하는 공정이다. 본 공정을 실시함으로써, 파장 365nm에 높은 감광성을 갖는 제1 광중합 개시제가 감광하여, 중합성 화합물이 중합된다.
또한, 여기에서, "패턴 노광"이란, 패턴 형상으로 노광하는 형태, 즉, 노광부와 비노광부가 존재하는 형태의 노광을 가리킨다.
패턴 노광에 있어서의 패턴의 상세한 배치 및 구체적 사이즈는, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 후술하는 현상 공정에 의하여 형성되는 패턴은, 폭이 20μm 이하인 세선을 포함하는 것이 바람직하고, 폭이 10μm 이하인 세선을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
패턴 노광의 광원으로서는, 적어도 파장 365nm의 광을 주파장으로 하는 광(노광광)을 조사할 수 있는 것이면 적절히 선정하여 이용할 수 있다.
또한, 주파장이란, 노광광 중에서 가장 강도가 높은 파장이다.
광원으로서는, 예를 들면, 각종 레이저, 발광 다이오드(LED), 초고압 수은등, 고압 수은등, 및, 메탈할라이드 램프를 들 수 있다.
노광량은, 5~200mJ/cm2가 바람직하고, 10~100mJ/cm2가 보다 바람직하다.
노광에 사용하는 광원, 노광량 및 노광 방법의 바람직한 양태로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/155193호의 단락 [0146]~[0147]에 기재가 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또한, 후술하는 박리 공정을 실시하기 전에 노광 공정을 실시하는 경우, 감광성 조성물층 상에 가지지체가 잔존하고 있는 상태에서, 노광을 행하게 된다.
가지지체 측으로부터 노광을 행하는 경우, 가지지체에 의하여 노광의 일부의 광(특히, 단파장 측의 광)이 흡수되기 쉽고, 결과적으로, 광원으로부터 출사된 광 중 장파장 측의 광이 감광성 조성물에 도달하기 쉽다.
즉, 박리 공정을 노광 공정과 후술하는 현상 공정의 사이에서 실시함으로써, 제2 광중합 개시제가 감광하기 어렵고, 제1 광중합 개시제가 감광하기 쉬운, 노광 조건이 실현되기 쉽다.
[박리 공정]
박리 공정은, 첩합 공정과 노광 공정의 사이, 또는, 노광 공정과 후술하는 현상 공정의 사이에, 감광성 조성물층 부착 기판으로부터 가지지체를 박리하는 공정이다.
박리 방법은 특별히 제한되지 않고, 일본 공개특허공보 2010-072589호의 단락 [0161]~[0162]에 기재된 커버 필름 박리 기구와 동일한 기구를 이용할 수 있다.
[현상 공정]
현상 공정은, 노광된 감광성 조성물층을 현상하여, 패턴을 형성하는 공정이다.
상기 감광성 조성물층의 현상은, 현상액을 이용하여 행할 수 있다.
현상액으로서, 알칼리성 수용액이 바람직하다. 알칼리성 수용액에 포함될 수 있는 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 및, 콜린(2-하이드록시에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드)을 들 수 있다.
현상의 방식으로서는, 예를 들면, 퍼들 현상, 샤워 현상, 스핀 현상, 및, 딥 현상 등의 방식을 들 수 있다.
본 개시에 있어서 적합하게 이용되는 현상액으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2015/093271호의 단락 [0194]에 기재된 현상액을 들 수 있고, 적합하게 이용되는 현상 방식으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2015/093271호의 단락 [0195]에 기재된 현상 방식을 들 수 있다.
[포스트 노광 공정]
포스트 노광 공정은, 상기 현상 공정에 의하여 얻어진 패턴에 대하여, 제2 광중합 개시제가 감광하는 광을 조사하는 공정이다. 본 공정을 실시함으로써, 노광 공정에서는 감광하기 어려워, 잔존하고 있는 제2 광중합 개시제를 감광시키고, 중합성 화합물을 더 중합시켜, 내상성이 우수한 패턴이 형성된다.
노광의 광원으로서는, 제2 광중합 개시제가 감광하는 광(노광광)을 조사할 수 있는 것이면 적절히 선정하여 이용할 수 있다.
그중에서도, 제2 광중합 개시제의 상술한 극대 흡수 파장의 광을 포함하는 광(노광광)을 조사하는 것이 바람직하다.
본 공정에서 조사되는 광은, 313nm의 광을 포함하는 것이 바람직하다.
광원으로서는, 예를 들면, 각종 레이저, 발광 다이오드(LED), 초고압 수은등, 고압 수은등, 및, 메탈할라이드 램프를 들 수 있다.
노광량은 특별히 제한되지 않지만, 상기 노광 공정에서의 노광량보다 많은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 100~600mJ/cm2가 바람직하고, 300~500mJ/cm2가 보다 바람직하다.
상기 수순에 의하여 형성되는 패턴(감광성 조성물층의 경화막)은 무채색인 것이 바람직하다. 구체적으로는, L*a*b*표 색계에 있어서, 패턴의 a*값은, -1.0~1.0인 것이 바람직하고, 패턴의 b*값은, -1.0~1.0인 것이 바람직하다.
[그 외의 공정]
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 상술한 것 이외의 임의의 공정(그 외의 공정)을 포함해도 된다.
전사 필름이 보호 필름을 갖는 경우, 상기 첩합 공정의 전에, 전사 필름으로부터 보호 필름을 박리하는 박리 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 박리 공정에서 노출된 노출면 측(감광성 조성물층 측)을 상술한 도전층을 갖는 기판에 첩합시키도록, 첩합 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
보호 필름을 박리하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2010-072589호의 단락 [0161]~[0162]에 기재된 커버 필름 박리 기구를 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 얻어진 패턴을 가열하는 공정(포스트 베이크 공정)을 갖고 있어도 된다.
포스트 베이크 공정 시의 가열 온도는 특별히 제한되지 않지만, 110~180℃가 바람직하다.
상기 적층체의 제조 방법은, 얻어진 적층체 내의 패턴이 배치되어 있지 않은 영역에 있는 도전층을 에칭 처리하는 에칭 공정을 갖고 있어도 된다.
상기 에칭 공정에서는, 상기 현상 공정에 의하여 상기 감광성 조성물층으로부터 형성된 패턴을, 에칭 레지스트로서 사용하여, 상기 도전층의 에칭 처리를 행한다.
에칭 처리의 방법으로서는, 일본 공개특허공보 2017-120435호의 단락 [0209]~단락 [0210]에 기재된 방법, 일본 공개특허공보 2010-152155호의 단락 [0048]~단락 [0054] 등에 기재된 방법, 공지의 플라즈마 에칭 등의 드라이 에칭에 의한 방법 등, 공지의 방법을 적용할 수 있다.
상기 적층체의 제조 방법은, 패턴을 제거하는 제거 공정을 갖고 있어도 된다.
제거 공정은, 필요에 따라 행할 수 있지만, 에칭 공정 후에 행하는 것이 바람직하다.
패턴을 제거하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 약품 처리에 의하여 제거하는 방법을 들 수 있으며, 제거액을 이용하는 것이 바람직하다.
패턴의 제거 방법으로서는, 바람직하게는 30~80℃, 보다 바람직하게는 50~80℃에서 교반 중의 제거액에 패턴을 갖는 적층체를 1~30분간 침지하는 방법을 들 수 있다.
제거액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 무기 알칼리 성분, 또는, 제1급 아민 화합물, 제2급 아민 화합물, 제3급 아민 화합물, 제4급 암모늄염 화합물 등의 유기 알칼리 성분을, 물, 다이메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 또는 이들 혼합 용액에 용해시킨 제거액을 들 수 있다.
또, 제거액을 사용하여, 스프레이법, 샤워법, 퍼들법 등에 의하여 제거해도 된다.
또, 적층체의 제조 방법은, 국제 공개공보 제2019/022089호의 단락 [0172]에 기재된 가시광선 반사율을 저하시키는 공정을 갖고 있어도 된다.
또, 적층체의 제조 방법은, 국제 공개공보 제2019/022089호의 단락 [0172]에 기재된 절연막 상에 새로운 도전층을 형성하는 공정을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 의하여 제조되는 적층체는, 다양한 장치에 적용할 수 있다. 상기 적층체를 구비한 장치로서는, 예를 들면, 입력 장치 등을 들 수 있고, 터치 패널인 것이 바람직하며, 정전 용량형 터치 패널인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 입력 장치는, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치, 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 적용할 수 있다.
적층체가 터치 패널에 적용되는 경우, 감광성 조성물층으로부터 형성되는 패턴은, 터치 패널 전극의 보호막으로서 이용되는 것이 바람직하다. 즉, 전사 필름에 포함되는 감광성 조성물층은, 전극 보호막(특히, 터치 패널 전극 보호막)의 형성에 이용되는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 개시를 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 개시의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 개시의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.
또한, 이하의 실시예에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스타이렌 환산으로 구한 중량 평균 분자량이다. 또, 산가는, 이론 산가를 이용했다.
<감광성 조성물의 조제>
이하의 표 1~표 5에 나타내는 조성이 되도록 감광성 조성물 A-1~A-32, 및, A'-1~A'-3을 각각 조제했다. 또한, 표 1~표 5에 있어서의 각 성분란의 수치는, 질량부를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00020
[표 2]
Figure pct00021
[표 3]
Figure pct00022
[표 4]
Figure pct00023
[표 5]
Figure pct00024
[표 6]
Figure pct00025
[표 7]
Figure pct00026
[화학식 20]
Figure pct00027
(알칼리 가용성 수지 P-1의 고형분 36.3질량% 용액의 준비)
하기의 구조를 갖는 중합체 P-1의 고형분 36.3질량% 용액(용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)을 이용했다. P-1에 있어서, 각 구성 단위의 우하(右下)의 수치는, 각 구성 단위의 함유 비율(몰%)을 나타낸다.
P-1의 고형분 36.3질량% 용액은, 하기에 나타내는 중합 공정 및 부가 공정에 의하여 준비했다.
-중합 공정-
2000mL의 플라스크에, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(산와 가가쿠 산교제, 상품명 PGM-Ac)(60g), 프로필렌글라이콜모노메틸에터(산와 가가쿠 산교제, 상품명 PGM)(240g)를 도입했다. 얻어진 액체를, 교반 속도 250rpm(round per minute; 이하 동일.)으로 교반하면서 90℃로 승온시켰다.
적하액 (1)의 조제로서, 메타크릴산(미쓰비시 레이온제, 상품명 아크리에스터 M) 107.1g, 메타크릴산 메틸(미쓰비시 가스 가가쿠제, 상품명 MMA)(5.46g), 및, 사이클로헥실메타크릴레이트(미쓰비시 가스 가가쿠제, 상품명 CHMA)(231.42g)를 혼합하여, PGM-Ac(60g)로 희석함으로써, 적하액 (1)을 얻었다.
적하액 (2)의 조제로서, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야쿠 고교제, 상품명 V-601)(9.637g)를 PGM-Ac(136.56g)로 용해시킴으로써, 적하액 (2)를 얻었다.
적하액 (1)과 적하액 (2)를 동시에 3시간 동안, 상술한 2000mL의 플라스크(상세하게는, 90℃로 승온된 액체가 들어간 2000mL의 플라스크)에 적하했다.
다음으로, 적하액 (1)의 용기를 PGM-Ac(12g)로 세정하여, 세정액을 상기 2000mL의 플라스크에 적하했다. 다음으로, 적하액 (2)의 용기를 PGM-Ac(6g)로 세정하여, 세정액을 상기 2000mL의 플라스크에 적하했다. 이들 적하 중, 상기 2000mL의 플라스크 내의 반응액을 90℃로 유지하여, 교반 속도 250rpm으로 교반했다. 또한, 후반응으로서, 90℃에서 1시간 교반했다.
후반응 후의 반응액에, 개시제의 추가 첨가 1회째로서, V-601(2.401g)을 첨가했다. 또한, V-601의 용기를 PGM-Ac(6g)로 세정하여, 세정액을 반응액에 도입했다. 그 후, 90℃에서 1시간 교반했다.
다음으로, 개시제의 추가 첨가 2회째로서, V-601(2.401g)을 반응액에 첨가했다. 또한 V-601의 용기를 PGM-Ac(6g)로 세정하여, 세정액을 반응액에 도입했다. 그 후 90℃에서 1시간 교반했다.
다음으로, 개시제의 추가 첨가 3회째로서, V-601(2.401g)을 반응액에 첨가했다. 또한, V-601의 용기를 PGM-Ac(6g)로 세정하여, 세정액을 반응액에 도입했다. 그 후 90℃에서 3시간 교반했다.
-부가 공정-
90℃에서 3시간 교반 후, PGM-Ac(178.66g)를 반응액에 도입했다. 다음으로, 테트라에틸암모늄 브로마이드(와코 준야쿠 고교사제)(1.8g)와 하이드로퀴논모노메틸에터(와코 준야쿠 고교사제)(0.8g)를 반응액에 첨가했다. 또한 각각의 용기를 PGM-Ac(6g)로 세정하여, 세정액을 반응액에 도입했다. 그 후, 반응액의 온도를 100℃까지 승온시켰다.
다음으로, 글리시딜메타크릴레이트(니치유사제, 상품명 블렘머 G)(76.03g)를 1시간 동안 반응액에 적하했다. 블렘머 G의 용기를 PGM-Ac(6g)로 세정하여, 세정액을 반응액에 도입했다. 이 후, 부가 반응으로서, 100℃에서 6시간 교반했다.
다음으로, 반응액을 냉각하여, 이물 제거용의 메시 필터(100메시)로 여과하여, 중합체 D의 용액(1158g)을 얻었다(고형분 농도 36.3질량%). 얻어진 중합체 P-1의 중량 평균 분자량은 27000, 수평균 분자량은 15000, 산가는 95mgKOH/g이었다.
P-1(이하, 식 중의 반복 단위의 몰비는, 좌측의 반복 단위로부터 순서대로, 51.5:2:26.5:20이었다.)
[화학식 21]
Figure pct00028
P-1의 합성에 있어서, 적하액 (1)의 모노머의 종류와 양을 변경함으로써, P-2의 고형분 36.3질량% 용액(용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)을 준비했다. 얻어진 중합체 P-2의 중량 평균 분자량은 17000, 수평균 분자량은 6200, 산가는 95mgKOH/g이었다.
P-2(이하, 식 중의 반복 단위의 몰비는, 좌측의 반복 단위로부터 순서대로, 41:15.2:23.9:19.9였다.)
[화학식 22]
Figure pct00029
(알칼리 가용성 수지 P-5의 고형분 36.2질량% 용액의 준비)
프로필렌글라이콜모노메틸에터 113.5g을 플라스크에 도입하여 질소 기류하 90℃로 가열했다. 이 액에 스타이렌 172g, 메타크릴산 메틸 4.7g, 메타크릴산 112.1g을 프로필렌글라이콜모노메틸에터 30g에 용해시킨 용액, 및, 중합 개시제 V-601(후지필름 와코 준야쿠사제) 27.6g을 프로필렌글라이콜모노메틸에터 57.7g에 용해시킨 용액을 동시에 3시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 간격으로 3회 V-601을 2.5g 첨가했다. 그 후 3시간 더 반응시켰다. 그 후 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 160.7g, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 233.3g으로 희석했다. 공기 기류하, 반응액을 100℃로 승온시켜, 테트라에틸암모늄 브로마이드 1.8g, p-메톡시페놀 0.86g을 첨가했다. 이것에 글리시딜메타크릴레이트(니치유사제 블렘머 G) 71.9g을 20분 동안 적하했다. 이것을 100℃에서 7시간 반응시켜, 수지 P-5의 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 고형분 농도는 36.2%였다. GPC에 있어서의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은 18000, 분산도는 2.3, 폴리머의 산가는 124mgKOH/g이었다. 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정한 잔존 모노머량은 어느 모노머에 있어서도 폴리머 고형분에 대하여 0.1질량% 미만이었다.
P-5(이하, 식 중의 반복 단위의 몰비는, 좌측의 반복 단위로부터 순서대로, 55.1:26.5:1.6:16.9였다.)
[화학식 23]
Figure pct00030
P-5의 합성에 있어서, 모노머의 종류와 양을 변경함으로써, P-6의 고형분 36.2질량% 용액(용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)을 준비했다. 얻어진 중합체 P-6의 중량 평균 분자량은 18000, 분산도는 2.3, 산가는 114mgKOH/g이었다.
P-6(이하, 식 중의 반복 단위의 몰비는, 좌측의 반복 단위로부터 순서대로, 55.1:24.6:1.6:17.0:1.7이었다.)
[화학식 24]
Figure pct00031
<굴절률 조정층 형성용 조성물의 조제>
다음으로, 이하의 표 8에 기재된 조성으로, 굴절률 조정층 형성용 조성물 B~B-4를 조제했다. 표 6 중의 수치는, "질량부"를 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00032
표 8 중의 폴리머 A는 이하와 같이 합성을 행했다.
1L의 3구 플라스크에 1-메톡시프로판올(도쿄 가세이사제)(270.0g)을 도입하여, 교반하면서 질소 기류하에서 70℃로 승온시켰다. 한편, 알릴메타크릴레이트(45.6g)(FFWK사제), 및, 메타크릴산(14.4g)(FFWK사제)을 1-메톡시프로판올(도쿄 가세이사제)(270.0g)에 용해시키고, 또한 V-65(FFWK사제)를 3.94g 용해시킴으로써 적하액을 제작하여, 플라스크 내로 2.5시간 동안 적하액의 적하를 행했다. 그대로 2.0시간, 교반 상태를 유지하여 반응을 행했다.
그 후, 온도를 실온까지 되돌려, 교반 상태의 이온 교환수(2.7L)로 적하하고, 재침전을 실시하여, 연탁액을 얻었다. 여과지를 뺀 누체(Nutsche)에서 연탁액을 도입함으로써 여과를 행하고, 여과물을 이온 교환수로 더 세정하여, 습윤 상태의 분체를 얻었다. 45℃의 송풍 건조를 가하여, 항량이 된 것을 확인하고, 분체로서 수율 70%로 폴리머 A를 얻었다.
얻어진 폴리머 A의 메타크릴산/메타크릴산 알릴의 비율은 76/24질량%였다. 중량 평균 분자량 Mw는 38000이었다.
<실시예 1>
두께 16μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(루미러 16KS40(도레이 주식회사제))의 가지지체 상에, 슬릿 형상 노즐을 이용하여, 건조 후의 감광성 조성물층의 두께가 8μm가 되도록, 감광성 조성물 A-1의 도포량을 조정하여, 감광성 조성물 A-1을 도포했다. 다음으로, 얻어진 가지지체를 100℃의 건조존에서 용제를 휘발시켜, 감광성 조성물층을 형성했다. 그 후, 감광성 조성물층 상에 보호 필름(루미러 16KS40(도레이 주식회사제))을 압착하여, 표 8에 나타내는 전사 필름 X1을 제작했다.
<실시예 2~32, 및, 비교예 1~4>
감광성 조성물 A-1 대신에, 감광성 조성물 A-2~A-32, 및, A'-1~A'-4를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 따라, 전사 필름 X2~32 및 C1~4를 얻었다.
<실시예 33~52>
감광성 조성물 A-1 대신에, 감광성 조성물 A-33~A-52를 이용하여, 건조 후의 감광성 조성물층의 두께가 5.0μm가 되도록 도포량을 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순에 따라, 전사 필름 X33~X52를 얻었다.
<적층체의 제조>
막두께 38μm 및 굴절률 1.53의 사이클로올레핀 수지 필름을, 고주파 발진기를 이용하여, 출력 전압 100% 및 출력 250W로, 직경 1.2mm의 와이어 전극으로, 전극 길이 240mm 및 워크 전극간 1.5mm의 조건에서 3초간 코로나 방전 처리를 행하고, 표면 개질을 실시하여, 투명 기재를 얻었다.
다음으로, 하기 표 9 중에 나타내는 재료-C를, 슬릿 형상 노즐을 이용하여, 투명 기재의 코로나 방전 처리면에 도공한 후, 자외선 조사(적산광량 300mJ/cm2)하고, 약 110℃에서 건조함으로써, 굴절률 1.60 및 막두께 80nm의 투명막을 형성했다.
[표 9]
Figure pct00033
[화학식 25]
Figure pct00034
투명 기재 상에 투명막이 형성된 필름을 진공 챔버 내에 도입하고, SnO2 함유율이 10질량%인 ITO 타깃(인듐:주석=95:5(몰비))을 이용하여, 직류(DC) 마그네트론 스퍼터링(조건: 투명 기재의 온도 150℃, 아르곤압 0.13Pa, 산소압 0.01Pa)에 의하여, 투명막 상에, 두께 40nm 및 굴절률 1.82의 ITO 박막을 형성했다. ITO 박막의 표면 저항은, 80Ω/□(Ω당 스퀘어)였다.
다음으로, 공지의 화학 에칭법에 의하여 ITO 박막을 에칭하고 패터닝하여, 투명 기재 상에 투명막 및 투명 전극부를 갖는 도전성 기판을 얻었다.
상기에서 얻어진 전사 필름 1의 보호 필름을 박리하여, 노출된 감광성 조성물층의 표면을, 도전성 기판의 투명 전극부의 형성면에 접촉시키고, 감광성 조성물층이 투명 전극부를 덮도록 래미네이트하여(첩합하여), 도전성 기판 상에 감광성 조성물층 및 가지지체가 배치된 적층체를 형성했다.
또한, 상기 래미네이트는, MCK사제 진공 래미네이터를 이용하여, 투명 기재의 온도 40℃, 고무 롤러 온도 100℃, 선압 3N/cm, 반송 속도 2m/분의 조건에서 행했다.
그 후, 초고압 수은등을 포함하는 프록시미티형 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링(주)제)를 이용하여, 노광 마스크(오버 코트 형성용 패턴을 포함하는 석영 노광 마스크)면과 가지지체를 밀착시키고, 가지지체를 개재하여, 노광량 60mJ/cm2(i선)로 패턴 노광했다.
또한, 조사 시의 노광광은, 파장 365nm의 광이 주파장이었다.
그 후, 적층체로부터 가지지체를 박리한 후, 온도 32℃의 탄산 소다 1질량% 수용액을 이용하여, 노광 처리된 감광성 조성물층을 60초간 현상 처리했다. 그 후, 현상 처리 후의 적층체에 초고압 세정 노즐로부터 초순수를 분사함으로써 잔사를 제거했다. 계속해서, 적층체 표면에 에어를 분사하여, 수분을 제거했다.
다음으로, 얻어진 패턴에 대하여, 고압 수은등을 포함하는 포스트 노광기(우시오 덴키제)를 이용하여 노광량 400mJ/cm2(i선)로 노광했다(포스트 노광).
그 후, 145℃, 30분간의 포스트 베이크 처리를 행하여, 투명 기재 상에 투명막, 투명 전극부, 및, 패턴(감광성 조성물층의 경화막)을 이 순서로 갖는 적층체 LX1을 형성했다.
전사 필름 X1 대신에, 전사 필름 X2~52, 및 C1~C4를 각각 이용한 것 이외에는, 상기 수순에 따라, 적층체 LX2~52, 및 LC1~4를 형성했다.
<에지 형상 평가(패턴 직선성)>
노광 마스크로서, 라인/스페이스가 50μm/50μm인 노광 마스크를 이용하여 노광 처리를 실시한 것 이외에는, 상기 <적층체의 제조 방법>과 동일한 수순에 따라, 평가 샘플을 제작했다.
제작한 평가 샘플 중의 패턴의 에지 부분을 육안, 및, 광학 현미경(대물 20배)으로 관찰했다. 이하의 평가 기준에 의하여, 에지 부분의 형상(패턴의 직선성)을 평가했다.
《평가 기준》
A: 광학 현미경으로 관찰해도 패턴의 에지가 깨끗하다.
B: 광학 현미경의 관찰에서 패턴의 에지에 약간 요철이 관찰된다.
C: 육안으로는 알 수 없지만, 광학 현미경의 관찰에서 패턴의 에지에 명확하게 요철이 관찰된다.
D: 육안으로 패턴의 에지에 명확하게 요철이 관찰된다.
<내상성 평가(표면 흠집 평가)>
상술한 <적층체의 제조 방법>의 수순 중, 포스트 노광까지 실시한 평가 샘플을 제작했다. 그 후, 거즈를 이용하여 패턴 표면을 문질러, 패턴의 표면을 육안 및 현미경(대물 5배)으로 관찰했다.
《평가 기준》
A: 육안, 광학 현미경 관찰 모두, 패턴 전체면에서 흠집이 보이지 않는다.
B: 육안으로는 흠집은 보이지 않고, 광학 현미경 관찰에서는 흠집이 보인다.
C: 육안으로 어렴풋이 흠집이 보이는 개소가 있다.
D: 육안으로 명확한 흠집이 보인다.
표 10~12 중, "제1 광중합 개시제"란의 "종류"란, 및, "제2 광중합 개시제"란의 "종류"란의 기호는, 각각 이하를 나타낸다.
"OXE02": 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온-1-(O-아세틸옥심)(OXE-02, BASF사제)
"OXE01": 1-[4-(페닐싸이오)페닐]옥테인-1,2-다이온-2-(O-벤조일옥심)(OXE01, BASF사제)
"OXE03": [8-[5-(2,4,6-트라이메틸페닐)-11-(2-에틸헥실)-11H-벤조[a]카바조일]][2-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)페닐]메탄온-(O-아세틸옥심)(OXE03, BASF사제)
"Irgacure379EG": 2-(다이메틸아미노)-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모폴리노페닐)뷰탄-1-온(Irgacure 379EG, BASF사제)
"DAROCUR EDB": 4-(다이메틸아미노)벤조산 에틸(DAROCUR EDB, BASF사제)
"Irgacure2959": 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논(Irgacure 2959, BASF사제)
"Irgacure307": 1-(바이페닐-4-일)-2-메틸-2-모폴리노프로판-1-온(Irgacure 307, BASF사제)
"Irgacure819": 페닐비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀옥사이드
"IrgacureTPO": 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐포스핀옥사이드
표 10~12 중, "ε1"은 제1 광중합 개시제의 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수를 나타내고, "ε2"는 제2 광중합 개시제의 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수를 나타내며, "ε3"은 제2 광중합 개시제의 파장 313nm에 있어서의 몰 흡광 계수를 나타낸다.
[표 10]
Figure pct00035
[표 11]
Figure pct00036
[표 12]
Figure pct00037
표 10~12에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전사 필름을 이용함으로써, 원하는 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
<실시예 101~152>
실시예 1의 전사 필름 제작에 있어서, 감광성 조성물층 상에, 슬릿 형상 노즐을 이용하여, 건조 후의 굴절률 조정층의 두께가 70nm의 막두께가 되도록, 굴절률 조정층 형성용 조성물 B의 도포량을 조정하여, 굴절률 조정층 형성용 조성물 B를 도포했다. 다음으로, 얻어진 도막을 80℃의 건조 온도로 건조시켜, 감광성 조성물층 상에 굴절률 조정층을 형성했다.
또한, 굴절률 조정층의 굴절률은 1.68이었다.
다음으로, 굴절률 조정층의 표면에, 보호 필름(루미러 16KS40(도레이 주식회사제))을 압착하여, 전사 필름 Y1을 제작했다.
실시예 2~52의 전사 필름 제작에 있어서도, 상기와 동일한 수순을 실시하여, 실시예 101~152에 대응하는, 굴절률 조정층을 포함하는 전사 필름 Y2~Y52를 제작했다.
이들 전사 필름 Y1~Y52를 각각 이용하여, <에지 형상 평가(패턴 직선성)> 및 <내상성 평가(표면 흠집 평가)>와 동일한 평가를 행한 결과, 각 전사 필름의 굴절률 조정층을 포함하지 않는 양태에 해당하는 실시예 1~52의 전사 필름의 결과와 동일한 결과가 얻어졌다. 즉, 예를 들면, 실시예 1의 전사 필름 X1과, 이 전사 필름 X1에 굴절률 조정층을 더 갖는 전사 필름 Y1은, 동일한 평가 결과가 얻어졌다.
또, 상기 Y34의 전사 필름 제작에 있어서, 굴절률 조정층 형성용 조성물 B를 B-2~B-4로 변경한 것 이외에는 상기와 동일한 수순을 실시하여, 전사 필름 Y34-2~Y34-4를 제작했다. 이들 전사 필름 Y34-2~Y34-4를 각각 이용하여, <에지 형상 평가(패턴 직선성)> 및 <내상성 평가(표면 흠집 평가)>와 동일한 평가를 행한 결과, 각 전사 필름의 굴절률 조정층을 포함하지 않는 양태에 해당하는 실시예 34의 전사 필름의 결과와 동일한 결과가 얻어졌다.
실시예 1에 있어서 도포량을 조정하여, 감광성 수지층의 두께를 1.0μm, 2.0μm, 및, 4.0μm로 각각 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지층 두께 차이의 전사 필름을 제작하여, <에지 형상 평가(패턴 직선성)> 및 <내상성 평가(표면 흠집 평가)>와 동일한 평가를 행한 결과, 모두 실시예 1과 동일한 평가 결과가 얻어졌다.
실시예 34에 있어서 도포량을 조정하여, 감광성 수지층의 두께를 1.0μm, 2.0μm, 4.0μm, 및, 8.0μm로 각각 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지층 두께 차이의 전사 필름을 제작하여, <에지 형상 평가(패턴 직선성)> 및 <내상성 평가(표면 흠집 평가)>와 동일한 평가를 행한 결과, 모두 실시예 34와 동일한 평가 결과가 얻어졌다.
전사 필름 Y34에 있어서, 굴절률 조정층의 두께를 40nm, 100nm, 및 150nm로 각각 조정한 것 이외에는 Y34와 동일하게 하여, 굴절률 조정층 두께 차이의 전사 필름을 제작하여, <에지 형상 평가(패턴 직선성)> 및 <내상성 평가(표면 흠집 평가)>와 동일한 평가를 행한 결과, 모두 Y34와 동일한 평가 결과가 얻어졌다.

Claims (12)

  1. 가지지체와, 감광성 조성물층을 갖고,
    상기 감광성 조성물층이, 광중합 개시제와, 알칼리 가용성 수지와, 중합성 화합물을 포함하며,
    상기 광중합 개시제가, 제1 광중합 개시제와, 제2 광중합 개시제를 포함하고,
    상기 제1 광중합 개시제의 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수 ε1이 500L/mol·cm 이상이며,
    상기 제2 광중합 개시제의 파장 313nm에 있어서의 몰 흡광 계수 ε3에 대한, 상기 제2 광중합 개시제의 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수 ε2의 비가 0.200 이하인, 전사 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 광중합 개시제의 파장 313nm에 있어서의 몰 흡광 계수 ε3에 대한, 상기 제2 광중합 개시제의 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수 ε2의 비가 0.100 이하인, 전사 필름.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제2 광중합 개시제의 극대 흡수 파장이 320nm 이하인, 전사 필름.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 광중합 개시제의 극대 흡수 파장이 300nm 이하인, 전사 필름.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 광중합 개시제가, 아미노벤조에이트계 광중합 개시제, 알킬페논계 광중합 개시제, 및, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 전사 필름.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 광중합 개시제가, 아미노벤조에이트계 광중합 개시제를 포함하는, 전사 필름.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 광중합 개시제가, 옥심에스터계 광중합 개시제, 및, 알킬페논계 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 전사 필름.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 광중합 개시제의 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수 ε1에 대한, 상기 제2 광중합 개시제의 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수 ε2의 비가 0.50 이하인, 전사 필름.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 조성물층이, 전극 보호막 형성에 이용되는, 전사 필름.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    굴절률 조정층을 더 포함하고,
    상기 굴절률 조정층이, 상기 감광성 조성물층에 접하여 배치되며,
    상기 굴절률 조정층의 굴절률이 1.60 이상인, 전사 필름.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 전사 필름의 상기 감광성 조성물층 측이 도전층을 갖는 기판과 대향하도록, 상기 전사 필름을 상기 기판에 첩합하여, 감광성 조성물층 부착 기판을 얻는 첩합 공정과,
    상기 감광성 조성물층을 파장 365nm의 광을 주파장으로 하는 광으로 패턴 노광하는 노광 공정과,
    노광된 상기 감광성 조성물층을 현상하여, 패턴을 형성하는 현상 공정과,
    상기 패턴에 대하여, 상기 제2 광중합 개시제가 감광하는 광을 조사하는 포스트 노광 공정을 갖고,
    상기 첩합 공정과 상기 노광 공정의 사이, 또는, 상기 노광 공정과 상기 현상 공정의 사이에, 상기 감광성 조성물층 부착 기판으로부터 상기 가지지체를 박리하는 박리 공정을 더 갖는, 적층체의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 도전층을 갖는 기판이, 터치 패널용 센서 전극부, 및, 상기 터치 패널용 센서 전극과 도통하는 인출 배선부를 갖는 기판인, 적층체의 제조 방법.
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