WO2022039027A1 - 感光性組成物、転写フィルム - Google Patents

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WO2022039027A1
WO2022039027A1 PCT/JP2021/028881 JP2021028881W WO2022039027A1 WO 2022039027 A1 WO2022039027 A1 WO 2022039027A1 JP 2021028881 W JP2021028881 W JP 2021028881W WO 2022039027 A1 WO2022039027 A1 WO 2022039027A1
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WO
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compound
photosensitive composition
preferable
meth
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PCT/JP2021/028881
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Inventor
邦彦 児玉
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富士フイルム株式会社
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive composition and a transfer film.
  • Photosensitive compositions that cure when exposed to light are used in various fields.
  • the cured film formed from the photosensitive composition is used as a protective film for various substrates.
  • the photosensitive composition usually contains a polymerizable compound and a polymerization initiator.
  • Patent Document 1 discloses a photosensitive resin composition containing a binder polymer, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator, which is further formed by using this photosensitive resin composition.
  • a photosensitive element (transfer film) having a photosensitive composition layer is disclosed.
  • the compound having a group represented by the formula (I) is a compound represented by the formula (I-1) described later.
  • the compound having a group represented by the formula (I) contains at least one of the compounds represented by the formulas (I-2) to (I-4) described later.
  • Y 2 is an alkyl group or an aryl group which may have a substituent.
  • the content of the compound having a group represented by the formula (I) is 0.001 to 3.0% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive composition, [1] to [10]. ]
  • the polymerization initiator further contains a second polymerization initiator other than the first polymerization initiator.
  • the second polymerization initiator is at least one selected from the group consisting of an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, an ⁇ -hydroxyalkylphenone-based photopolymerization initiator, and an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator.
  • a transfer film in which the photosensitive composition layer is a layer formed by using the photosensitive composition according to any one of [1] to [13].
  • a photosensitive composition capable of forming a cured film having excellent adhesion to a substrate (particularly, a substrate having a conductive layer). Further, according to the present invention, it is also possible to provide a transfer film having a photosensitive composition layer formed by using the above-mentioned photosensitive composition.
  • the numerical range represented by using “-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described in stages. ..
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • process is used not only as an independent process but also as a term as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. included.
  • transparent means that the average transmittance of visible light having a wavelength of 400 to 700 nm is 80% or more, and is preferably 90% or more.
  • the average transmittance of visible light is a value measured by using a spectrophotometer, and can be measured by, for example, a spectrophotometer U-3310 manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are three series of TSK gel Super HZM-N (manufactured by Toso Co., Ltd.) as a column, and an eluent. The value is converted using THF (tetrahydrogen) as a detector, a differential refractometer as a detector, and polystyrene as a standard material, and polystyrene as a standard material measured by a gel permeation chromatography (GPC) analyzer.
  • the molecular weight of a compound having a molecular weight distribution is a weight average molecular weight.
  • the refractive index is a value measured by an ellipsometer at a wavelength of 550 nm unless otherwise specified.
  • (meth) acrylic is a concept that includes both acrylic and methacrylic
  • (meth) acrylate is a concept that includes both acrylate and methacrylate
  • (meth) acrylic acid is a concept that includes both an acrylic group and a methacrylic acid group.
  • the "organic group” means a group containing at least one carbon atom.
  • the type of substituent, the position of the substituent, and the number of substituents when "may have a substituent” are not particularly limited.
  • the number of substituents may be, for example, one, two, three, or more.
  • the substituent include a monovalent non-metal atomic group excluding a hydrogen atom, and for example, it can be selected from the following substituent group T.
  • substituent T examples include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a tert-butoxy group; a phenoxy group and a p-tolyloxy group.
  • the photosensitive composition contains a compound having a group represented by the formula (I) (hereinafter, also referred to as “compound (I)”), a polymerization initiator, a binder polymer, and a polymerizable compound.
  • a feature of the photosensitive composition of the present invention is that it contains the compound (I).
  • the present inventor evaluated, for example, the adhesion to a substrate using a cured film formed by using a photosensitive composition containing no compound (I), and found that there is room for improvement in the adhesion. I found out.
  • the present inventor has found that the adhesion can be improved by using the photosensitive composition containing the compound (I).
  • the inventor presumes that the reason is that the polar group such as the hydroxyl group of the compound (I) increases the interaction with the substrate, resulting in improved adhesion.
  • the superior adhesion of the cured film to the substrate is also referred to as the superior effect of the present invention.
  • the photosensitive composition comprises compound (I).
  • the compound (I) may have an E-form having an E configuration and a Z-form geometric isomer having a Z configuration. Where geometric isomers can be present in compound (I), the embodiments of compound (I) detailed below include mixtures containing E-forms and Z-forms in arbitrary proportions.
  • Y 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. * Represents the bond position.
  • Examples of the monovalent organic group represented by Y 1 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alcoholic group, an aryl group, a carboxy group, a heterocyclic group and a cyano group, which may have a substituent. , And a group combining these.
  • the alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • Y1 a monovalent organic group is preferable, an alkyl group or an aryl group which may have a substituent is preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aralkyl group, or an arylthioalkyl group is preferable. A group is more preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is further preferable. Examples of the above-mentioned substituent include the above-mentioned substituent T.
  • the compound represented by the formula (I-1) is preferable.
  • X 1 represents a monovalent organic group.
  • Examples of X 1 include the monovalent organic group represented by Y 1 described above. Among them, as X1, an aryl group, a heterocyclic group, or a group combining these which may have a substituent is preferable, and a carbazole structure, a benzocarbazole structure, a diphenylsulfide structure, a fluorene structure, and an indole are preferable. Groups having at least one structure selected from the group consisting of structures are more preferred. Examples of the above-mentioned substituent include the above-mentioned substituent T.
  • n 1 represents an integer from 0 to 5.
  • n 1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 1, and even more preferably 0.
  • Y 1 has the same meaning as Y 1 in formula (I), and the preferred embodiment is also the same.
  • the compounds represented by the formulas (I-2) to (I-4) are more preferable.
  • R 11 to R 16 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Of these, substituents are preferable as R 11 to R 16 .
  • substituents are preferable as R 11 to R 16 .
  • the substituent represented by R 11 to R 16 include the above-mentioned substituent T.
  • the group represented by * or the hydroxyethoxy group is more preferable.
  • Ar 1 a phenyl group or a benzofuranyl group which may have a substituent is preferable.
  • the above * represents the bond position.
  • R 12 an acyl group or a nitro group which may have a substituent is preferable.
  • R 13 an alkyl group which may have a substituent is preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • R 14 an acyl group or a nitro group which may have a substituent is preferable.
  • R 15 and R 16 an alkyl group which may independently have a substituent is preferable, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable. It is also preferable that R 15 and R 16 are the same group.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic. Examples of the above-mentioned substituent include the above-mentioned substituent T.
  • m 1 represents an integer of 1 to 4.
  • R 12 may be the same or different. Among them, an integer of 1 to 3 is preferable as m 1 .
  • the two R 12s may be coupled to each other to form a ring. Among them, it is preferable that two adjacent R12s are bonded to each other to form a ring.
  • the ring formed by bonding the two R12s to each other may be an alicyclic ring, a heterocyclic ring, or an aromatic ring. Further, the ring formed may be either a monocyclic ring or a polycyclic ring (for example, a fused ring).
  • the number of carbon atoms in the formed ring is preferably 5 to 30, more preferably 5 to 20, and even more preferably 5 to 10.
  • the number of ring members of the formed ring is preferably 5 to 10, more preferably 6 to 8.
  • the ring formed above may further have a substituent. Examples of the above-mentioned substituent include the above-mentioned substituent T.
  • an aromatic ring is preferable, an aromatic hydrocarbon ring is more preferable, and a benzene ring is further preferable.
  • Y1 and n1 are synonymous with Y1 and n1 in formula ( I - 1 ), and the preferred embodiments are also the same.
  • the compound (I) may contain one kind of compound (I) alone, or may contain two or more kinds of compounds (I).
  • the content of the compound (I) is preferably 0.001 to 3.0% by mass, more preferably 0.001 to 1.0% by mass, and 0.005 to 0.005 to the total solid content of the photosensitive composition. 0.3% by mass is more preferable, and 0.01 to 0.3% by mass is particularly preferable.
  • the solid content is intended as a component that forms a cured film excluding the solvent. As long as it is a component that forms a cured film, it is contained in the solid content even if its properties are liquid.
  • the photosensitive composition contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include a first polymerization initiator having a group represented by the formula (II) described later (hereinafter, also simply referred to as “first polymerization initiator”) and a second polymerization initiator (hereinafter, simply referred to as “first polymerization initiator”) described below.
  • first polymerization initiator also simply referred to as “first polymerization initiator”
  • first polymerization initiator hereinafter, simply referred to as “first polymerization initiator”
  • photopolymerization initiators such as (also referred to simply as "second polymerization initiator”).
  • the polymerization initiator contains both the first polymerization initiator and the second polymerization initiator.
  • the polymerization initiator preferably contains a first polymerization initiator.
  • the first polymerization initiator is a compound having a group represented by the formula (II).
  • Compound (II) may have an E-form having an E configuration and a Z-form geometric isomer having a Z configuration. Where geometric isomers can be present in compound (II), the embodiments of compound (II) detailed below include mixtures containing E-forms and Z-forms in arbitrary proportions.
  • Y 2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. * Represents the bond position.
  • Examples of the monovalent organic group represented by Y 2 include the monovalent organic group represented by Y 1 described above. Among them, as Y 2 , a monovalent organic group is preferable, an alkyl group or an aryl group which may have a substituent is preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aralkyl group, or an arylthioalkyl group is preferable. A group is more preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is further preferable.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic. Examples of the above-mentioned substituent include the above-mentioned substituent T.
  • Z 2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by Z 2 include the monovalent organic group represented by Y 1 described above.
  • Z 2 a monovalent organic group is preferable, an alkyl group or an aryl group which may have a substituent may be more preferable, and a methyl group or a phenyl group is further preferable.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic. Examples of the above-mentioned substituent include the above-mentioned substituent T.
  • a compound represented by the formula (II-1) is preferable.
  • X 2 represents a monovalent organic group.
  • Examples of X 2 include the monovalent organic group represented by X 1 described above.
  • X2 an aryl group, a heterocyclic group, or a group combining these which may have a substituent is preferable, and a carbazole structure, a benzocarbazole structure, a diphenylsulfide structure, a fluorene structure, and an indole are preferable.
  • Groups having at least one structure selected from the group consisting of structures are more preferred.
  • n 2 represents an integer from 0 to 5.
  • n 2 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 1, and even more preferably 0.
  • Y 2 and Z 2 have the same meaning as Y 2 and Z 2 in the above-mentioned formula (II), and the preferred embodiments are also the same.
  • R 21 to R 26 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Of these, substituents are preferable as R 21 to R 26 .
  • substituents are preferable as R 21 to R 26 .
  • the substituent represented by R 21 to R 26 include the above-mentioned substituent T.
  • the group represented by * or the hydroxyethoxy group is more preferable.
  • Ar 2 a phenyl group or a benzofuranyl group is preferable.
  • the above * represents the bond position.
  • R 22 an acyl group or a nitro group which may have a substituent is preferable.
  • R 23 an alkyl group which may have a substituent is preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • R 24 an acyl group or a nitro group which may have a substituent is preferable.
  • R 25 and R 26 an alkyl group which may independently have a substituent is preferable, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable. It is also preferable that R 25 and R 26 are based on the same structure.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic. Examples of the above-mentioned substituent include the above-mentioned substituent T.
  • m 2 represents an integer of 1 to 4.
  • R 22 may be the same or different. Among them, 1 to 3 are preferable as m 2 .
  • the two R 22s may be coupled to each other to form a ring. Among them, it is preferable that two adjacent R 22s are bonded to each other to form a ring.
  • the ring formed by bonding the two R 22s to each other may be an alicyclic ring, a heterocyclic ring, or an aromatic ring. Further, the ring formed may be either a monocyclic ring or a polycyclic ring (for example, a fused ring).
  • the number of carbon atoms in the formed ring is preferably 5 to 30, more preferably 5 to 20, and even more preferably 5 to 10.
  • the number of ring members of the formed ring is preferably 5 to 10, more preferably 6 to 8.
  • the ring formed above may further have a substituent. Examples of the above-mentioned substituent include the above-mentioned substituent T.
  • an aromatic ring is preferable, an aromatic hydrocarbon ring is more preferable, and a benzene ring is further preferable.
  • Y2, Z2, and n2 are synonymous with Y2, Z2, and n2 in the above-mentioned formula ( II -1) and are suitable. The aspect is the same.
  • Examples of the first polymerization initiator include 1- [4- (phenylthio)] phenyl-1,2-octanedione-2- (O-benzoyloxime) [trade name: IRGACURE (registered trademark) OXE-01, BASF.
  • first polymerization initiator is not limited to the following specific examples.
  • the first polymerization initiator is not limited to the following specific examples.
  • the first polymerization initiator may contain one kind of single first polymerization initiator, or may contain two or more kinds of first polymerization initiators.
  • the content of the first polymerization initiator is preferably 0.01 to 3.0% by mass, more preferably 0.05 to 2.0% by mass, and 0.1 to 0.1% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition. -1.5% by mass is more preferable, and 0.1 to 0.5% by mass is particularly preferable.
  • the mass ratio of the content of the compound (I) to the content of the first polymerization initiator is preferably 0.01 to 4.00. 0.01 to 3.00 is more preferable, 0.02 to 1.20 is further preferable, and 0.05 to 1.00 is particularly preferable.
  • Y 1 and Y 2 preferably represent groups having the same structure as each other.
  • X 1 and X 2 preferably represent groups having the same structure as each other. Further, it is preferable that Y 1 and Y 2 represent groups having the same structure as each other. Further, in the above formula, it is also preferable that n 1 and n 2 and m 1 and m 2 also represent the same integer.
  • the polymerization initiator may contain a second polymerization initiator.
  • the second polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a polymerization initiator other than the first polymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator having an ⁇ -aminoalkylphenone structure hereinafter, “ ⁇ -aminoalkylphenone-based light”.
  • polymerization initiator a photopolymerization initiator having an ⁇ -hydroxyalkylphenone structure (hereinafter also referred to as “ ⁇ -hydroxyalkylphenone-based photopolymerization initiator”), and a photopolymerization initiator having an acylphosphine oxide structure.
  • examples thereof include an agent (hereinafter, also referred to as “acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator”) and a photopolymerization initiator having an N-phenylglycine structure (hereinafter, also referred to as "N-phenylglycine-based photopolymerization initiator”). Be done.
  • the second polymerization initiator is selected from the group consisting of an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, an ⁇ -hydroxyalkylphenone-based photopolymerization initiator, and an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator. It is preferable to contain at least one kind, an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator or an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator is more preferable, and an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator is further preferable.
  • Examples of the second polymerization initiator include 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone [trade name: Omnirad]. (Registered Trademark) 379EG, IGM Resins B.I. V. , 2-Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one [Product name: Omnirad (registered trademark) 907, IGM Resins B.I. V.
  • the second polymerization initiator may contain one kind of single second polymerization initiator, or may contain two or more kinds of second polymerization initiators.
  • the content of the second polymerization initiator is preferably 0.01 to 3.0% by mass, more preferably 0.05 to 2.0% by mass, and 0.1 to 0.1% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition. -1.5% by mass is more preferable, and 0.5 to 1.0% by mass is particularly preferable.
  • the polymerization initiator may contain one type of polymerization initiator alone, or may contain two or more types of polymerization initiators.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 3.0% by mass, more preferably 0.05 to 2.0% by mass, and 0.1 to 1 with respect to the total solid content of the photosensitive composition. 5.5% by mass is more preferable, and 0.5 to 1.5% by mass is particularly preferable.
  • the compound (I) contains at least one of the compounds represented by the formulas (I-2) to (I-4), or the polymerization initiator is a formula (II-2) to (II-4). It is preferable that the compound (I) contains at least one compound represented by (I-2) to (I-4), and the compound (I) contains at least one compound represented by the formulas (I-2) to (I-4). Moreover, it is more preferable that the polymerization initiator contains at least one compound represented by the formulas (II-2) to (II-4).
  • the photosensitive composition comprises a binder polymer.
  • the binder polymer include (meth) acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, amide resin, amide epoxy resin, alkyd resin, phenol resin, ester resin, urethane resin, and the reaction of epoxy resin with (meth) acrylic acid.
  • examples thereof include the obtained epoxy acrylate resin and the acid-modified epoxy acrylate resin obtained by reacting the epoxy acrylate resin with the acid anhydride.
  • the binder polymer is a (meth) acrylic resin in that it is excellent in alkali developability and film forming property.
  • the (meth) acrylic resin means a resin having a structural unit derived from the (meth) acrylic compound.
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic compound is preferably 20.0% by mass or more, more preferably 30.0% by mass or more, 50.0 with respect to the total structural unit of the (meth) acrylic resin. More preferably, it is by mass or more.
  • the (meth) acrylic resin may be composed of only structural units derived from the (meth) acrylic compound, or may have structural units derived from a polymerizable monomer other than the (meth) acrylic compound. ..
  • the upper limit of the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic compound is 100.0% by mass or less with respect to the total structural unit of the (meth) acrylic resin.
  • the polymerizable monomer other than the (meth) acrylic compound is not particularly limited as long as it is a compound other than the (meth) acrylic compound that can be copolymerized with the (meth) acrylic compound, and is, for example, styrene, vinyltoluene and ⁇ -.
  • a styrene compound which may have a substituent at the ⁇ -position or an aromatic ring such as methylstyrene, vinyl alcohol esters such as acrylonitrile and vinyl-n-butyl ether, maleic acid, maleic acid anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate.
  • maleic acid monoesters such as monoisopropyl maleic acid, fumaric acid, silicic acid, ⁇ -cyanosilicic acid, itaconic acid, and crotonic acid.
  • the binder polymer preferably contains an alkali-soluble resin.
  • the solubility of the photosensitive composition layer (non-exposed portion) in the developing solution is improved.
  • alkali-soluble means that the dissolution rate required by the following method is 0.01 ⁇ m / sec or more.
  • a propylene glycol monomethyl ether acetate solution having a concentration of the target compound (for example, resin) of 25% by mass is applied onto a glass substrate, and then heated in an oven at 100 ° C. for 3 minutes to obtain a coating film (for example) of the target compound. A thickness of 2.0 ⁇ m) is formed.
  • the dissolution rate ( ⁇ m / sec) of the coating film is determined.
  • the target compound When the target compound is not soluble in propylene glycol monomethyl ether acetate, the target compound is dissolved in an organic solvent having a boiling point of less than 200 ° C. (for example, tetrahydrofuran, toluene, or ethanol) other than propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • an organic solvent having a boiling point of less than 200 ° C. for example, tetrahydrofuran, toluene, or ethanol
  • the alkali-soluble resin includes at least one selected from a structural unit having an aromatic ring, a structural unit having an aliphatic ring, and a structural unit derived from a linear or branched alkyl (meth) acrylate, and a structural unit having an acid group. It is more preferable to contain at least one selected from a structural unit having an aromatic ring and a structural unit having an aliphatic ring, and more preferably to contain a structural unit having an acid group, and the alkali-soluble resin is further radically polymerized. It is more preferable to include a structural unit having a sex group.
  • the alkali-soluble resin preferably contains a structural unit having an aromatic ring.
  • a (meth) acrylate structural unit having an aromatic ring in the side chain and a structural unit derived from a vinylbenzene derivative (hereinafter, also referred to as “vinylbenzene derivative unit”) are preferable.
  • Examples of the monomer for forming a (meth) acrylate structural unit having an aromatic ring in the side chain include benzyl (meth) acrylate, phenethyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate.
  • unit (1) a unit represented by the following formula (1) (hereinafter, also referred to as “unit (1)”) is preferable.
  • n represents an integer of 0 to 5.
  • R 1 represents a substituent.
  • n is an integer of 2 or more, the two R1s may be coupled to each other to form a condensed ring structure.
  • R 1 may be the same or different.
  • a halogen atom an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or a hydroxyl group is preferable.
  • halogen atom which is one of the preferred embodiments of R 1
  • a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom is preferable, and a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom is preferable.
  • the carbon number of the alkyl group which is one of the preferred embodiments of R 1 , 1 to 20 is preferable, 1 to 12 is more preferable, 1 to 6 is more preferable, 1 to 3 is further preferable, and 1 to 2 is particularly preferable.
  • 1 is most preferred.
  • the aryl group which is one of the preferred embodiments of R1 , has a preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, still more preferably 6 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 6 carbon atoms.
  • 1 is most preferred.
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • n is preferably an integer of 0 to 2.
  • a naphthalene ring structure or an anthracene ring structure is preferable as the condensed ring structure that can be formed by bonding two R1s to each other when n is 2.
  • Examples of the monomer for forming the vinylbenzene derivative unit include styrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, vinylbiphenyl, vinylanthracene, 4-hydroxystyrene, 4-bromostyrene, 4-methoxystyrene, 4-.
  • Examples thereof include tert-butyl styrene and ⁇ -methyl styrene, and styrene is preferable.
  • the structural unit having an aromatic ring a structural unit formed by using styrene or benzyl (meth) acrylate is preferable.
  • the alkali-soluble resin may contain a structural unit having one kind of aromatic ring, or may contain a structural unit having two or more kinds of aromatic rings.
  • the content of the structural unit having an aromatic ring can suppress corrosion of wiring and electrodes with respect to the total amount of all structural units contained in the alkali-soluble resin. From the point of view, 20.0% by mass or more is preferable, 30.0% by mass or more is more preferable, and 40.0% by mass or more is further preferable.
  • the upper limit of the content of the structural unit having an aromatic ring is preferably 80.0% by mass or less, more preferably 70.0% by mass or less, based on the total amount of all the structural units contained in the alkali-soluble resin. More preferably, it is 60.0% by mass or less.
  • structural unit when the content of "structural unit” is specified by mass%, the above “structural unit” shall be synonymous with “monomer unit” unless otherwise specified. Further, in the present disclosure, when the resin or polymer has two or more specific structural units, the content of the specific structural units is the total of the two or more specific structural units unless otherwise specified. It shall represent the content.
  • Examples of the structural unit having an aliphatic ring include structural units formed by using (meth) acrylate having a cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • Examples of the cyclic aliphatic hydrocarbon group include a monocyclic aliphatic hydrocarbon group and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group, and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group is preferable.
  • Examples of the alkyl (meth) acrylate having a monocyclic aliphatic hydrocarbon group include cyclohexyl (meth) acrylate and cyclopentyl (meth) acrylate.
  • alkyl (meth) acrylate having a polycyclic aliphatic hydrocarbon group examples include dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentel (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylicate, and isobornyl. Examples thereof include (meth) acrylates and 1-adamantyl (meth) acrylates.
  • the alkali-soluble resin contains a structural unit having an aliphatic ring, the content of the structural unit having an aliphatic ring causes corrosion of wiring and electrodes with respect to the total amount of all structural units contained in the alkali-soluble resin.
  • the upper limit of the content of the structural unit having an aliphatic ring is preferably 80.0% by mass or less, more preferably 70.0% by mass or less, based on the total amount of all the structural units contained in the alkali-soluble resin. , 60.0% by mass or less is more preferable.
  • Linear or branched alkyl (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and pentyl (meth) acrylate.
  • examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as dodecyl (meth) acrylic acid.
  • (meth) acrylic acid ester a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the alkali-soluble resin preferably contains a structural unit having an acid group (hereinafter, also referred to as “acid group-containing unit”).
  • acid group-containing unit a structural unit having an acid group
  • the photosensitive composition is alkali-soluble.
  • Examples of the acid group in the acid group-containing unit include a carboxy group, a sulfonic acid group, a sulfate group, a phosphoric acid group and the like, and a carboxy group is preferable.
  • the acid group-containing unit includes a unit represented by the following formula (3) (hereinafter, also referred to as “unit (3)”), a structural unit derived from styrene carboxylic acid, and 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid. Examples thereof include acid-derived structural units, and the unit represented by the following formula (3) is preferable.
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R5 is preferably 1 to 3 , more preferably 1 to 2, and even more preferably 1.
  • R5 a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group is more preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is further preferable.
  • (Meta) acrylic acid is preferable as the monomer for forming the acid group-containing unit.
  • the alkali-soluble resin may contain one type of acid group-containing unit alone, or may contain two or more types of acid group-containing units.
  • the content of the acid group-containing unit is 10 from the viewpoint of suppressing corrosion of wiring and electrodes with respect to the total amount of all structural units contained in the alkali-soluble resin. It is preferably 0.0 to 40.0% by mass, more preferably 15.0 to 30.0% by mass, still more preferably 15.0 to 25.0% by mass.
  • the alkali-soluble resin preferably contains a structural unit having a radically polymerizable group (hereinafter, also referred to as “radical polymerizable group-containing unit”). As a result, the moisture permeability can be further reduced.
  • a group having an ethylenic double bond hereinafter, also referred to as “ethylenically unsaturated group” is preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable.
  • unit (2) a unit represented by the following formula (2) (hereinafter, also referred to as “unit (2)”) is preferable.
  • R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and L represents a divalent linking group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl groups represented by R 2 and R 3 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • a group formed by linking one group selected from the above group or two or more groups selected from the above group is preferable.
  • Each of the alkylene group and the arylene group may be substituted with a substituent (for example, a hydroxyl group other than the primary hydroxyl group, a halogen atom, etc.).
  • the divalent linking group represented by L may have a branched structure.
  • the number of carbon atoms of the divalent linking group represented by L is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and even more preferably 2 to 10.
  • the divalent linking group represented by L the group shown below is particularly preferable.
  • * 1 represents the bond position with the carbon atom contained in the main chain in the formula (2)
  • * 2 represents the bond position with the carbon atom forming the double bond in the formula (2).
  • n and m each independently represent an integer of 1 to 6.
  • Examples of the radically polymerizable group-containing unit include a structural unit in which an epoxy group-containing monomer is added to a (meth) acrylic acid unit, a structural unit in which an isocyanate group-containing monomer is added to a hydroxyl group-containing monomer unit, and the like. Be done.
  • an epoxy group-containing monomer an epoxy group-containing (meth) acrylate having 5 to 24 carbon atoms is preferable, an epoxy group-containing (meth) acrylate having 5 to 12 carbon atoms is more preferable, and glycidyl (meth) acrylate or 3,4- Epoxide cyclohexylmethyl (meth) acrylates are even more preferred.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate having 4 to 24 carbon atoms is preferable, hydroxyalkyl (meth) acrylate having 4 to 12 carbon atoms is more preferable, and hydroxyethyl (meth) acrylate is more preferable.
  • Acrylate is more preferred.
  • (meth) acrylic acid unit means a structural unit derived from (meth) acrylic acid.
  • the term having the word "unit” immediately after the monomer name means a structural unit derived from the monomer (for example, a hydroxyl group-containing monomer).
  • the radically polymerizable group-containing unit examples include a structural unit in which glycidyl (meth) acrylate is added to a (meth) acrylic acid unit, and (meth) acrylic acid to a (meth) acrylic acid unit.
  • Examples thereof include structural units to which acrylate is added.
  • the structural unit to which glycidyl (meth) acrylic acid is added to the (meth) acrylic acid unit or the (meth) acrylic acid 3 to the (meth) acrylic acid unit As the radically polymerizable group-containing unit, the structural unit to which glycidyl (meth) acrylic acid is added to the (meth) acrylic acid unit or the (meth) acrylic acid 3 to the (meth) acrylic acid unit.
  • a structural unit to which 4-epoxycyclohexylmethyl is added is preferable, and a structural unit to which glycidyl methacrylate is added to a methacrylic acid unit or a structure to which methacrylic acid 3,4-epoxycyclohexylmethyl is added to a methacrylic acid unit.
  • the unit is more preferred.
  • the alkali-soluble resin may contain one kind of radically polymerizable group-containing unit alone, or may contain two or more kinds of radically polymerizable group-containing units.
  • the content of the radically polymerizable group-containing units can suppress corrosion of wiring and electrodes with respect to the total amount of all structural units contained in the alkali-soluble resin. From the point of view, 10.0 to 60.0% by mass is preferable, 20.0 to 50.0% by mass is more preferable, and 25.0 to 40.0% by mass is further preferable.
  • the alkali-soluble resin may contain other structural units other than the structural units described above.
  • Examples of other structural units include an alkyl (meth) acrylate structural unit having a hydroxyl group, an alkyl (meth) acrylate structural unit having an ether bond in the chain, and an alkyl (meth) acrylate structural unit having an amino group. ..
  • Examples of the monomer forming an alkyl (meth) acrylate structural unit having a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • alkyl (meth) acrylate structural unit having an ether bond in the chain examples include furfuryl (meth) acrylate and methoxyethyl (meth) acrylate.
  • alkyl (meth) acrylate structural unit having an amino group examples include dimethylaminomethyl (meth) acrylate and diethylaminomethyl (meth) acrylate.
  • the alkali-soluble resin may contain one type of other structural unit alone, or may contain two or more types of other structural units.
  • the content of other structural units is preferably 0 to 10.0% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of all structural units contained in the alkali-soluble resin.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin is preferably 5,000 or more, more preferably 5,000 to 100,000, further preferably 7,000 to 80,000, and particularly preferably 80,000 to 50,000. preferable.
  • the dispersity of the alkali-soluble resin (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 2.0 to 3.0, from the viewpoint of reducing the development residue.
  • the acid value of the alkali-soluble resin is preferably 50 mgKOH / g or more, more preferably 60 mgKOH / g or more, further preferably 70 mgKOH / g or more, and particularly preferably 80 mgKOH / g or more.
  • the upper limit of the acid value of the alkali-soluble resin is preferably 200 mgKOH / g or less, more preferably 150 mgKOH / g or less, still more preferably 130 mgKOH / g or less, from the viewpoint of suppressing dissolution in the developing solution.
  • the value of the theoretical acid value calculated by the calculation method described in paragraph [0063] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-149806 or paragraph [0070] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-21128 can be used.
  • the photosensitive composition may contain one kind of alkali-soluble resin alone, or may contain two or more kinds of alkali-soluble resins.
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably 10.00 to 90.00% by mass, more preferably 20.00 to 80.00% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition from the viewpoint of developability. 25.00 to 70.00% by mass is more preferable.
  • an embodiment comprising at least one structural unit of the structural unit having the aromatic ring and the structural unit having the aliphatic ring can be mentioned.
  • the total content of the structural unit having an aromatic ring and the structural unit having an aliphatic ring is preferably 20.0 to 90.0% by mass, preferably 30 to 90.0% by mass, based on the total amount of all the structural units contained in the alkali-soluble resin. .0 to 80.0% by mass is more preferable.
  • an embodiment including a structural unit having an aromatic ring is preferable, an embodiment including a vinylbenzene derivative unit is more preferable, and a structural unit formed using styrene is used.
  • the including aspect is more preferable.
  • the binder polymer may contain a polymer having a structural unit having a carboxylic acid anhydride structure (hereinafter, also referred to as “polymer X”).
  • the carboxylic acid anhydride structure may be either a chain carboxylic acid anhydride structure or a cyclic carboxylic acid anhydride structure, but a cyclic carboxylic acid anhydride structure is preferable.
  • a 5- to 7-membered ring is preferable, a 5- to 6-membered ring is more preferable, and a 5-membered ring is further preferable.
  • the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure is a structural unit containing a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from the compound represented by the following formula P-1 in the main chain, or the following formula P-1. It is preferable that the monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from the represented compound is a structural unit bonded directly to the main chain or via a divalent linking group.
  • RA1a represents a substituent
  • n1a RA1a may be the same or different
  • Examples of the substituent represented by RA1a include an alkyl group.
  • Z 1a an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 2 carbon atoms is further preferable.
  • n 1a represents an integer of 0 or more.
  • Z 1a represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • n 1a is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2, and even more preferably 0.
  • a plurality of RA1a may be the same or different. Further, although a plurality of RA1a may be bonded to each other to form a ring, it is preferable that the RA1a are not bonded to each other to form a ring.
  • a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid anhydride is preferable, a structural unit derived from an unsaturated cyclic carboxylic acid anhydride is more preferable, and an unsaturated aliphatic cyclic carboxylic acid is preferable.
  • Structural units derived from acid anhydrides are more preferred, structural units derived from maleic anhydride or itaconic anhydride are particularly preferred, and structural units derived from maleic anhydride are most preferred.
  • Rx represents a hydrogen atom, a methyl group, a CH 2 OH group, or CF 3 groups
  • Me represents a methyl group.
  • the polymer X may contain a structural unit other than the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure. Among them, the polymer X preferably contains a vinylbenzene structural unit.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer X is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, still more preferably 10,000 to 50,000, and 20, 000 to 30,000 is particularly preferable.
  • the acid value of the polymer X is preferably 0 to 200 mgKOH / g, more preferably 0 to 100 mgKOH / g, further preferably 0 to 50 mgKOH / g, and particularly preferably 0 to 10 mgKOH / g.
  • the acid value of the polymer X is a value measured according to the method described in JIS K0070: 1992.
  • the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure in the polymer X may be one kind alone or two or more kinds.
  • the total content of the structural units having a carboxylic acid anhydride structure is preferably 0 to 60% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and further preferably 10 to 35% by mass, based on the total structural units of the polymer X. preferable.
  • the photosensitive composition may contain only one kind of polymer X, or may contain two or more kinds of polymer X.
  • the content of the polymer X is 0.1 to 30.0 mass by mass with respect to the total solid content of the photosensitive composition because the effect of the present invention is more excellent.
  • % Is preferable 0.2 to 20.0% by mass is more preferable, 0.5 to 20.0% by mass is further preferable, 1 to 20.0% by mass is particularly preferable, and 1.0 to 2.0% by mass is particularly preferable. Is the most preferable.
  • One of the other preferred embodiments of the binder polymer is an epoxy resin and / or an acid-modified epoxy acrylate.
  • the epoxy resin include novolak type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, salicylaldehyde type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, and bisphenol F novolak type epoxy resin.
  • examples thereof include biphenyl novolac type epoxy resin, biphenyl aralkyl epoxy resin, epoxidized polybutadiene, and rubber-modified epoxy resin.
  • the acid-modified epoxy acrylate can be obtained, for example, by reacting a reaction product of an epoxy resin with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid with a saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride.
  • the photosensitive composition may contain only one kind of binder polymer, or may contain two or more kinds of binder polymers.
  • the content of the binder polymer is preferably 10.00 to 90.00% by mass, preferably 20.00 to 80.00% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent. Is more preferable, and 30.00 to 70.00% by mass is further preferable.
  • the mass ratio of the content of compound (I) to the content of the binder polymer is preferably 0.0001 to 0.1000, more preferably 0.0001 to 0.0200, and even more preferably 0.0003 to 0.0070. ..
  • the photosensitive composition contains a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound is a compound having a polymerizable group. Examples of the polymerizable group include a radically polymerizable group and a cationically polymerizable group, and a radically polymerizable group is preferable.
  • the polymerizable compound preferably contains a radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group (hereinafter, also simply referred to as “ethylenically unsaturated compound”).
  • ethylenically unsaturated compound a maleimide group or a (meth) acryloxy group is preferable, and a (meth) acryloxy group is more preferable.
  • the ethylenically unsaturated compound is a compound other than the above binder polymer, and preferably has a molecular weight of less than 5,000.
  • a compound represented by the following formula (M) (simply also referred to as “compound M”) is preferable.
  • Q2 -R 1a -Q 1 set (M) Q 1 and Q 2 each independently represent a (meth) acryloyloxy group, and R 1 represents a divalent linking group having a chain structure.
  • Q 1 and Q 2 in the formula (M) have the same group as Q 1 and Q 2 from the viewpoint of ease of synthesis. Further, Q 1 and Q 2 in the formula (M) are preferably acryloyloxy groups from the viewpoint of reactivity.
  • R 1a in the formula (M) an alkylene group, an alkyleneoxyalkylene group (-L 1 -OL 1- ), or a polyalkylene oxyalkylene group (-(L 1 )" is used because the effect of the present invention is more excellent.
  • a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms or a polyalkyleneoxyalkylene group is more preferable, an alkylene group having 4 to 20 carbon atoms is further preferable, and an alkylene group having 6 to 18 carbon atoms is more preferable.
  • Linear alkylene groups are particularly preferred.
  • the hydrocarbon group may have a chain structure at least partially, and the portion other than the chain structure is not particularly limited, and is, for example, a branched chain, cyclic, or having 1 to 5 carbon atoms.
  • a linear alkylene group, an arylene group, an ether bond, or a combination thereof may be used, and an alkylene group or a group in which two or more alkylene groups and one or more arylene groups are combined is preferable. Is more preferable, and a linear alkylene group is further preferable.
  • the above L 1 independently represents an alkylene group, and an ethylene group, a propylene group, or a butylene group is preferable, and an ethylene group or a 1,2-propylene group is more preferable.
  • p represents an integer of 2 or more, and an integer of 2 to 10 is preferable.
  • the number of atoms of the shortest connecting chain for connecting Q1 and Q2 in compound M is preferably 3 to 50, more preferably 4 to 40, from the viewpoint of further excellent effect of the present invention. 6 to 20 are more preferable, and 8 to 12 are particularly preferable.
  • “the number of atoms in the shortest connecting chain connecting between Q1 and Q2" is the shortest linking from the atom in R1 connected to Q1 to the atom in R1 connected to Q2 . The number of atoms in.
  • Examples of the compound M include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
  • the ester monomer can also be used as a mixture.
  • 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and 1,10-decanediol di (1,10-decanediol di (meth) acrylate) are examples of the compound M because the effect of the present invention is more excellent.
  • It is preferably at least one compound selected from the group consisting of meta) acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate, preferably 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and 1,9-nonanediol di.
  • a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound is preferable.
  • the term "bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound” means a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • a (meth) acryloyl group is preferable.
  • a (meth) acrylate compound is preferable.
  • the bifunctional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited and may be appropriately selected from known compounds.
  • Examples of the bifunctional ethylenically unsaturated compound other than the compound M include tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate.
  • bifunctional ethylenically unsaturated compounds include, for example, tricyclodecanedimethanol diacrylate (trade name: NK ester A-DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) and tricyclodecanedimethanol dimethacrylate.
  • NK Ester DCP manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • 1,9-nonandiol diacrylate Product name: NK Ester A-NOD-N, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • NK Ester A-HD-N manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited and may be appropriately selected from known compounds.
  • Examples of the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound include dipentaerythritol (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate, pentaerythritol (tri / tetra) (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • Examples thereof include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, isocyanuric acid (meth) acrylate, and (meth) acrylate compound having a glycerintri (meth) acrylate skeleton.
  • (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate) is a concept including tri (meth) acrylate, tetra (meth) acrylate, penta (meth) acrylate, and hexa (meth) acrylate.
  • (Tri / tetra) (meth) acrylate” is a concept that includes tri (meth) acrylate and tetra (meth) acrylate.
  • Examples of the polymerizable compound include caprolactone-modified compounds of (meth) acrylate compounds (KAYARAD® DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., etc.).
  • (Meta) acrylate compound alkylene oxide-modified compound (KAYARAD (registered trademark) RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E, A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., EBECRYL manufactured by Daisel Ornex Co., Ltd. ( Registered trademarks) 135, etc.) and ethoxylated glycerin triacrylate (NK ester A-GLY-9E, etc. manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) can also be mentioned.
  • Examples of the polymerizable compound include urethane (meth) acrylate compounds [preferably trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate compounds].
  • Examples of the trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate compound include 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), NK ester UA-32P (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and NK ester UA-1100H (new). Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • an ethylenically unsaturated compound having an acid group is preferable.
  • the acid group include a phosphoric acid group, a sulfo group, and a carboxy group. Of these, the carboxy group is preferable as the acid group.
  • the ethylenically unsaturated compound having an acid group a 3- to 4-functional ethylenically unsaturated compound having an acid group [pentaerythritol tri and a tetraacrylate (PETA) skeleton introduced with a carboxy group (acid value: 80 to 80).
  • the ethylenically unsaturated compound having an acid group at least one selected from the group consisting of a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group and a carboxylic acid anhydride thereof is preferable.
  • the ethylenically unsaturated compound having an acid group is at least one selected from the group consisting of a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group and a carboxylic acid anhydride thereof, the developability and film strength are further improved. It will increase.
  • the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group is not particularly limited and can be appropriately selected from known compounds.
  • Examples of the bifunctional or higher functional unsaturated compound having a carboxy group include Aronix (registered trademark) TO-2349 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) and Aronix (registered trademark) M-520 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.). ), Aronix (registered trademark) M-510 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.).
  • the polymerizable compound having an acid group described in paragraphs [0025] to [0030] of JP-A-2004-239942 is preferable, and the content described in this publication is described in this publication. Incorporated in the specification.
  • Examples of the polymerizable compound include a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, a compound obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, and a urethane.
  • Urethane monomers such as (meth) acrylate compounds having a bond, ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, ⁇ -hydroxyethyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl Examples thereof include phthalic acid compounds such as -o-phthalate and ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, and (meth) acrylic acid alkyl esters. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound obtained by reacting a polyvalent alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include 2,2-bis (4-((meth) acrylamide polyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis.
  • Bisphenol A-based (meth) acrylate compounds such as (4-((meth) acrylamide polypropoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acrylamide polyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, Polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene oxide groups, polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene oxide groups, and 2 to 14 ethylene oxide groups.
  • an ethylene unsaturated compound having a tetramethylolmethane structure or a trimethylolpropane structure is preferable, and a tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, a tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, a trimethylolpropanetri (meth) acrylate, or a dimethylolpropanetri (meth) acrylate is preferable.
  • (Trimethylolpropane) Tetraacrylate is more preferred.
  • Examples of the polymerizable compound include a caprolactone-modified compound of an ethylenically unsaturated compound (for example, KAYARAD® DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., etc.). ), An alkylene oxide-modified compound of an ethylenically unsaturated compound (for example, KAYARAD RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E, A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., EBECRYL manufactured by Daisel Ornex Co., Ltd. (Registered trademark) 135, etc.), ethoxylated glycerin triacrylate (A-GLY-9E, etc. manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can also be mentioned.
  • KAYARAD® DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd
  • a compound containing an ester bond is preferable in that the photosensitive composition layer after transfer is excellent in developability.
  • the ethylenically unsaturated compound containing an ester bond is not particularly limited as long as it contains an ester bond in the molecule, but is not ethylene-free having a tetramethylolmethane structure or a trimethylolpropane structure in that the effect of the present invention is excellent.
  • the ethylenically unsaturated compound includes an ethylenically unsaturated compound having an aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms and the above-mentioned ethylene unsaturated compound having a tetramethylol methane structure or a trimethylol propane structure from the viewpoint of imparting reliability. And, preferably.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound having an aliphatic structure having 6 or more carbon atoms include 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, and tricyclodecanedimethanol.
  • Di (meth) acrylate can be mentioned.
  • the polymerizable compound examples include a polymerizable compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure (preferably a bifunctional ethylenically unsaturated compound).
  • a polymerizable compound having a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are condensed preferably a structure selected from the group consisting of a tricyclodecane structure and a tricyclodecane structure
  • a bifunctional ethylenically unsaturated compound having a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are fused is more preferable, and tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate is further preferable.
  • a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a tricyclodecane structure, a tricyclodecene structure, a norbornane structure, or an isoborone structure is preferable from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the molecular weight of the polymerizable compound is preferably 200 to 3,000, more preferably 250 to 2,600, still more preferably 280 to 2,200, and particularly preferably 300 to 2,200.
  • the ratio of the content of the polymerizable compound having a molecular weight of 300 or less to the content of all the polymerizable compounds contained in the photosensitive composition is 30% by mass or less with respect to the content of all the polymerizable compounds contained in the photosensitive composition. Is preferable, 25% by mass or less is more preferable, and 20% by mass or less is further preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the polymerizable compound having a molecular weight of 300 or less is not particularly limited, but is preferably 1.0% by mass or more.
  • the photosensitive composition preferably contains a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound, more preferably contains a trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound, and further preferably contains a trifunctional or tetrafunctional ethylenically unsaturated compound. Is even more preferable.
  • the photosensitive composition preferably contains a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure and a binder polymer having a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring.
  • the photosensitive composition preferably contains a compound represented by the formula (M) and an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and contains 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, and It is more preferable to contain a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group, and more preferably to contain a succinic acid-modified form of 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate. Is more preferable.
  • the photosensitive composition preferably contains a compound represented by the formula (M), an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and a thermally crosslinkable compound described later, and the compound represented by the formula (M) and an acid. It is more preferable to contain an ethylenically unsaturated compound having a group and a blocked isocyanate compound described later.
  • the photosensitive composition comprises a bifunctional ethylenically unsaturated compound (preferably a bifunctional (meth) acrylate compound) and a trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound (preferably a trifunctional or higher (meth) acrylate compound).
  • Compound is preferably contained.
  • the photosensitive composition preferably contains compound M and a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure from the viewpoint of rust prevention.
  • the photosensitive composition preferably contains compound M and an ethylenically unsaturated compound having an acid group from the viewpoints of substrate adhesion, development residue inhibitory property, and rust resistance, and the compound M and aliphatic hydrocarbons are preferable. It is more preferable to contain a bifunctional ethylenically unsaturated compound having a ring structure and an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and compound M, a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure, and a trifunctional compound.
  • the photosensitive composition may contain 1,9-nonanediol diacrylate and a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group from the viewpoints of substrate adhesion, development residue inhibitory property, and rust resistance. It preferably contains 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, and a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group, preferably 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclode.
  • the photosensitive composition may contain a monofunctional ethylenically unsaturated compound as the ethylenically unsaturated compound.
  • the content of the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound in the ethylenically unsaturated compound is preferably 60 to 100% by mass with respect to the total content of all the ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive composition. 80 to 100% by mass is more preferable, and 90 to 100% by mass is further preferable.
  • the polymerizable compound (particularly, the ethylenically unsaturated compound) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerizable compound (particularly, the ethylenically unsaturated compound) in the photosensitive composition is preferably 1.0 to 70.0% by mass, preferably 10.0 to 70.0% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition. 70.0% by mass is more preferable, 20.0 to 60.0% by mass is further preferable, and 20.0 to 50.0% by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive composition preferably contains a heterocyclic compound.
  • the heterocycle contained in the heterocyclic compound may be either a monocyclic or polycyclic complex.
  • Examples of the hetero atom contained in the heterocyclic compound include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the heterocyclic compound preferably has at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and more preferably has a nitrogen atom.
  • heterocyclic compound examples include a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, a thiadiazol compound, a triazine compound, a rhonin compound, a thiazole compound, a benzothiazole compound, a benzoimidazole compound, a benzoxazole compound, a pyrimidine compound, and a pyridine compound. Be done.
  • the heterocyclic compound is at least one selected from the group consisting of a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, a thiadiazol compound, a triazine compound, a rhonin compound, a thiazole compound, a benzoimidazole compound, a benzoxazole compound and a pyridine compound.
  • Species compounds are preferred, and at least one compound selected from the group consisting of triazole compounds, benzotriazole compounds, tetrazole compounds, thiadiazol compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, benzoimidazole compounds, and benzoxazole compounds is more preferred.
  • heterocyclic compound Preferred specific examples of the heterocyclic compound are shown below.
  • examples of the triazole compound and the benzotriazole compound include the following compounds.
  • Examples of the tetrazole compound include the following compounds.
  • Examples of the thiadiazole compound include the following compounds.
  • Examples of the triazine compound include the following compounds.
  • Examples of the loadonine compound include the following compounds.
  • Examples of the thiazole compound include the following compounds.
  • benzothiazole compound examples include the following compounds.
  • Examples of the benzimidazole compound include the following compounds.
  • benzoxazole compound examples include the following compounds.
  • Examples of the pyridine compound include (iso) nicotinic acid and (iso) nicotinamide.
  • the photosensitive composition may contain one kind of heterocyclic compound alone, or may contain two or more kinds of heterocyclic compounds.
  • the content of the heterocyclic compound is preferably 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition. More preferably, 0.3 to 8% by mass is further preferable, and 0.5 to 5% by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive composition may contain an aliphatic thiol compound.
  • the photosensitive composition contains an aliphatic thiol compound, the aliphatic thiol compound undergoes an en-thiol reaction with a radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, so that the film formed by curing and shrinking shrinks. It is suppressed and the stress is relieved.
  • aliphatic thiol compound a monofunctional aliphatic thiol compound or a polyfunctional aliphatic thiol compound (that is, a bifunctional or higher functional aliphatic thiol compound) is preferable.
  • a polyfunctional aliphatic thiol compound is preferable from the viewpoint of adhesion of the formed pattern (particularly, adhesion after exposure).
  • polyfunctional aliphatic thiol compound means an aliphatic compound having two or more thiol groups (also referred to as “mercapto groups”) in the molecule.
  • the polyfunctional aliphatic thiol compound a low molecular weight compound having a molecular weight of 100 or more is preferable. Specifically, the molecular weight of the polyfunctional aliphatic thiol compound is more preferably 100 to 1,500, and even more preferably 150 to 1,000.
  • the number of functional groups of the polyfunctional aliphatic thiol compound for example, 2 to 10 functionalities are preferable, 2 to 8 functionalities are more preferable, and 2 to 6 functionalities are further preferable, from the viewpoint of adhesion of the formed pattern.
  • polyfunctional aliphatic thiol compound examples include trimethylolpropanetris (3-mercaptobutylate), 1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), and the like.
  • the polyfunctional aliphatic thiol compounds include trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane, and 1,3,5-tris (3,5-tris). At least one compound selected from the group consisting of 3-mercaptobutylyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione is preferable.
  • Examples of the monofunctional aliphatic thiol compound include 1-octanethiol, 1-dodecanethiol, ⁇ -mercaptopropionic acid, methyl-3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate, and n-. Examples thereof include octyl-3-mercaptopropionate, methoxybutyl-3-mercaptopropionate, and stearyl-3-mercaptopropionate.
  • the photosensitive composition may contain one kind of aliphatic thiol compound alone, or may contain two or more kinds of aliphatic thiol compounds.
  • the content of the aliphatic thiol compound is preferably 5% by mass or more, more preferably 5 to 50% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition. 5 to 30% by mass is more preferable, and 8 to 20% by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive composition preferably contains a heat-crosslinkable compound from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film.
  • the thermally crosslinkable compound having an ethylenically unsaturated group described later is not treated as an ethylenically unsaturated compound, but is treated as a thermally crosslinkable compound.
  • the heat-crosslinkable compound is different from the components (compound (I), polymerization initiator, binder polymer, polymerizable compound, etc.) contained in the above-mentioned photosensitive composition.
  • the heat-crosslinkable compound examples include an epoxy compound, an oxetane compound, a methylol compound, and a blocked isocyanate compound.
  • the blocked isocyanate compound is preferable from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film. Since the blocked isocyanate compound reacts with a hydroxy group and a carboxy group, for example, when at least one of the binder polymer and the radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group has at least one of the hydroxy group and the carboxy group, The hydrophilicity of the formed film tends to decrease, and the function as a protective film tends to be strengthened.
  • the blocked isocyanate compound refers to "a compound having a structure in which the isocyanate group of isocyanate is protected (so-called masked) with a blocking agent".
  • the blocked isocyanate compound preferably contains a blocked isocyanate compound having a blocked isocyanate equivalent (hereinafter, also referred to as “NCO value”) of 4.5 mmol / g or more (hereinafter, also referred to as “first blocked isocyanate compound”).
  • NCO value blocked isocyanate equivalent
  • the NCO value of the first block isocyanate compound is 4.5 mmol / g or more, and 5.0 mmol / g or more is more preferable, and 5.3 mmol / g or more is further preferable, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the upper limit of the NCO value of the first block isocyanate compound is preferably 6.0 mmol / g or less, more preferably less than 5.8 mmol / g, and further preferably 5.7 mmol / g or less, because the effect of the present invention is more excellent. preferable.
  • the NCO value of the blocked isocyanate compound in the present invention means the number of millimoles of the blocked isocyanate group contained in 1 g of the blocked isocyanate compound and can be calculated from the following formula.
  • NCO value of blocked isocyanate compound 1000 ⁇ (number of blocked isocyanate groups contained in the molecule) / (molecular weight of blocked isocyanate compound)
  • the dissociation temperature of the first block isocyanate compound is preferably 100 to 160 ° C, more preferably 110 to 150 ° C.
  • the "dissociation temperature of the blocked isocyanate compound” is the heat absorption peak associated with the deprotection reaction of the blocked isocyanate compound when measured by DSC (Differential scanning calorimetry) analysis using a differential scanning calorimeter. Means temperature.
  • DSC Different scanning calorimetry
  • Means temperature As the differential scanning calorimeter, for example, a differential scanning calorimeter (model: DSC6200) manufactured by Seiko Instruments, Inc. can be preferably used.
  • the differential scanning calorimetry is not limited to the above-mentioned differential scanning calorimetry.
  • the oxime compound is preferable as the blocking agent having a dissociation temperature of 100 to 160 ° C. from the viewpoint of storage stability.
  • the first block isocyanate compound preferably has a ring structure from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the ring structure include an aliphatic hydrocarbon ring, an aromatic hydrocarbon ring, and a heterocyclic ring. From the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent, the aliphatic hydrocarbon ring and the aromatic hydrocarbon ring are preferable, and the aliphatic hydrocarbon ring is preferable. Hydrocarbon rings are more preferred.
  • Specific examples of the aliphatic hydrocarbon ring include a cyclopentane ring and a cyclohexane ring, and a cyclohexane ring is preferable.
  • the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring and a naphthalene ring, and a benzene ring is preferable.
  • Specific examples of the heterocycle include an isocyanurate ring.
  • the number of rings is preferably 1 to 2 and more preferably 1 from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the first block isocyanate compound contains a fused ring, the number of rings constituting the fused ring is counted, for example, the number of rings in the naphthalene ring is counted as 2.
  • the number of blocked isocyanate groups contained in the first blocked isocyanate compound is preferably 2 to 5 and more preferably 2 to 3 from the viewpoint of excellent strength of the formed pattern and more excellent effect of the present invention. Is more preferable.
  • the first blocked isocyanate compound is preferably a blocked isocyanate compound represented by the formula Q from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • B 1 and B 2 each independently represent a blocked isocyanate group.
  • the blocked isocyanate group is not particularly limited, but a group in which the isocyanate group is blocked with an oxime compound is preferable, and a group in which the isocyanate group is blocked with a methylethylketooxime (specifically, a group in which the isocyanate group is blocked with an oxime compound) is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
  • a 1 and A 2 independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is 1 to 10, but 1 to 5 is preferable, 1 to 3 is more preferable, and 1 is further preferable, because the effect of the present invention is more excellent. It is preferable that A 1 and A 2 are groups having the same structure.
  • L 1 represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group include a divalent hydrocarbon group.
  • the divalent hydrocarbon group include a divalent saturated hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, and a group formed by linking two or more of these groups.
  • the divalent saturated hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and is preferably cyclic from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the number of carbon atoms of the divalent saturated hydrocarbon group is preferably 4 to 15, more preferably 5 to 10, and even more preferably 5 to 8 from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group preferably has 5 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group may have a substituent (for example, an alkyl group).
  • the divalent linking group includes a linear, branched or cyclic divalent saturated hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, a cyclic saturated hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms and 1 carbon number.
  • a group linked with a linear alkylene group is preferable, a cyclic divalent saturated hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, or a phenylene group which may have a substituent is more preferable, and cyclohexylene is more preferable.
  • a phenylene group which may have a group or a substituent is further preferable, and a cyclohexylene group is particularly preferable.
  • the blocked isocyanate compound represented by the formula Q is preferably a blocked isocyanate compound represented by the formula QA because the effect of the present invention is more excellent.
  • B 1a and B 2a each independently represent a blocked isocyanate group.
  • the preferred embodiments of B 1a and B 2a are the same as those of B 1 and B 2 in the formula Q.
  • a 1a and A 2a each independently represent a divalent linking group.
  • the preferred embodiment of the divalent linking group in A 1a and A 2a is the same as in A 1a and A 2a in the formula Q.
  • L 1a represents a cyclic divalent saturated hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the cyclic divalent saturated hydrocarbon group in L 1a is preferably 5 to 10, more preferably 5 to 8, further preferably 5 to 6, and particularly preferably 6.
  • the preferred embodiment of the divalent aromatic hydrocarbon group in L 1a is the same as that of L 1 in the formula QA.
  • L 1a is preferably a cyclic divalent saturated hydrocarbon group, more preferably a cyclic divalent saturated hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, and more preferably a cyclic divalent saturated hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms.
  • Hydrocarbon groups are more preferred, cyclic divalent saturated hydrocarbon groups having 5 to 6 carbon atoms are particularly preferred, and cyclohexylene groups are most preferred.
  • first block isocyanate compound Specific examples of the first block isocyanate compound are shown below, but the first block isocyanate compound is not limited to this.
  • the photosensitive composition may contain one kind of first block isocyanate compound alone, or may contain two or more kinds of first block isocyanate compounds.
  • the content of the first block isocyanate compound is preferably 0.5 to 25.0% by mass, preferably 1.0 to 20.0, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent with respect to the total mass of the photosensitive composition.
  • the mass% is more preferable, and 2.0 to 5.0% by mass is further preferable.
  • the first blocked isocyanate compound is obtained, for example, by reacting the isocyanate group of a compound having an isocyanate group (for example, a compound in which B 1 and B 2 in the above formula Q are isocyanate groups) with the blocking agent.
  • a compound having an isocyanate group for example, a compound in which B 1 and B 2 in the above formula Q are isocyanate groups
  • the blocked isocyanate compound preferably contains a blocked isocyanate compound having an NCO value of less than 4.5 mmol / g (hereinafter, also referred to as “second blocked isocyanate compound”). This makes it possible to suppress the generation of development residues after pattern exposure and development of the photosensitive composition layer.
  • the NCO value of the second block isocyanate compound is less than 4.5 mmol / g, preferably 2.0 to 4.5 mmol / g, and more preferably 2.5 to 4.0 mmol / g.
  • the dissociation temperature of the second block isocyanate compound is preferably 100 to 160 ° C, more preferably 110 to 150 ° C.
  • Specific examples of the blocking agent having a dissociation temperature of 100 to 160 ° C. are as described above.
  • the second block isocyanate compound preferably has an isocyanurate structure from the viewpoint of improving the brittleness of the membrane or improving the adhesion to the transferred material.
  • the blocked isocyanate compound having an isocyanurate structure can be obtained, for example, by subjecting hexamethylene diisocyanate to isocyanurate to protect it.
  • an oxime structure using an oxime compound as a blocking agent is used because it is easier to set the dissociation temperature in a preferable range and to reduce the amount of development residue as compared with a compound having no oxime structure.
  • the compound to have is preferable.
  • the second block isocyanate compound may have a polymerizable group in terms of the strength of the formed pattern.
  • a radically polymerizable group is preferable.
  • the polymerizable group include a (meth) acryloxy group, a (meth) acrylamide group, an ethylenically unsaturated group such as a styryl group, and a group having an epoxy group such as a glycidyl group.
  • an ethylenically unsaturated group is preferable, and a (meth) acryloxy group is more preferable, from the viewpoint of surface surface condition, development speed, and reactivity in the obtained pattern.
  • second block isocyanate compound Specific examples of the second block isocyanate compound are shown below, but the second block isocyanate compound is not limited to this.
  • the second block isocyanate compound a commercially available product can be used.
  • examples of commercially available blocked isocyanate compounds include, for example, Karenz (registered trademark) AOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BM, Karenz (registered trademark) AOI-BP, Karenz (registered trademark) MOI-BP, etc.
  • Block type Duranate series for example, Duranate (registered trademark) TPA-B80E, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.
  • the photosensitive composition may contain one type of second-block isocyanate compound alone, or may contain two or more types of second-block isocyanate compounds.
  • the content of the second block isocyanate compound is 0.5 to 0.5 or more from the viewpoint that the generation of development residue can be further reduced with respect to the total mass of the photosensitive composition. 25.0% by mass is preferable, 1.0 to 20.0% by mass is more preferable, 2.0 to 15.0% by mass is further preferable, and 10.0 to 15.0% by mass is particularly preferable.
  • the mass ratio of the content of the first block isocyanate compound to the content of the second block isocyanate compound is preferably 0.10 to 9.00, more preferably 0.18 to 2.35, still more preferably 0.18 to 1.00, from the viewpoint of bending resistance and reduction of moisture permeability.
  • the photosensitive composition may contain one type of blocked isocyanate compound alone, or may contain two or more types of blocked isocyanate compounds.
  • the content of the blocked isocyanate compound is 1.0 to 40.0% by mass because the effect of the present invention is more excellent with respect to the total mass of the photosensitive composition. Is preferable, 5.0 to 30.0% by mass is more preferable, and 10.0 to 20.0% by mass is further preferable.
  • the heat-crosslinkable compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the thermally crosslinkable compound is preferably 1.0 to 50.0% by mass, preferably 5.0 to 50.0% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition. 30.0% by mass is more preferable, and 10.0 to 20.0% by mass is further preferable.
  • the photosensitive composition may contain a surfactant.
  • the surfactant include the surfactants described in paragraphs [0017] of Japanese Patent No. 4502784 and paragraphs [0060] to [0071] of JP-A-2009-237362, and the contents thereof include. Incorporated herein.
  • the surfactant include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a nonionic surfactant, and a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant is preferable.
  • fluorine-based surfactants include, for example, Megafuck F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144. , F-437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-551-A, F-552, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F -558, F-559, F-560, F-561, F-565, F-563, F-568, F-575, F-780, EXP, MFS-330, R-41, R-41-LM , R-01, R-40, R-40-LM, RS-43, TF-1956, RS-90, R-94, RS-72-K, and DS-21 (above, manufactured by DIC); Florard FC430, FC431, FC171 (all manufactured by Sumitomo 3M); Surfron S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC
  • the fluorine-based surfactant has a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and an acrylic compound in which a portion of the functional group containing a fluorine atom is cut off and the fluorine atom volatilizes when heat is applied.
  • a fluorine-based surfactant include the Megafuck DS series manufactured by DIC (The Chemical Daily, February 22, 2016, Nikkei Sangyo Shimbun, February 23, 2016, for example, Megafuck DS-21). Be done.
  • fluorine-based surfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound.
  • a block polymer can also be used as the fluorine-based surfactant.
  • the fluorine-based surfactant has a structural unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups) (meth).
  • a fluorine-containing polymer compound containing a structural unit derived from an acrylate compound can also be preferably used.
  • a fluorine-based surfactant a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain can also be used.
  • a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain can also be used.
  • Megafuck RS-101, RS-102, RS-718K, and RS-72-K can be mentioned.
  • fluorine-based surfactant from the viewpoint of improving environmental suitability, compounds having a linear perfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms, such as perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctanesulfonic acid (PFOS), may be used. It is preferably a surfactant derived from an alternative material.
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • PFOS perfluorooctanesulfonic acid
  • silicone-based surfactant examples include a linear polymer composed of a siloxane bond and a modified siloxane polymer having an organic group introduced into a side chain or a terminal.
  • Commercially available silicone-based surfactants include DOWSIL 8032 ADDITIVE, Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone SH7PA, Torre Silicone DC11PA, Torre Silicone SH21PA, Torre Silicone SH28PA, Torre Silicone SH29PA, Torre Silicone SH30PA, and Torre Silicone SH8400.
  • Nonionic surfactants include, for example, glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and their ethoxylates and propoxylates (eg, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.); polyoxyethylene lauryl ether, poly. Examples thereof include oxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, and sorbitan fatty acid ester.
  • nonionic surfactants include Pluronic® L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (all manufactured by BASF); Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, and 150R1 (above, manufactured by BASF); Solspers 20000 (above, manufactured by Japan Lubrizol); NCW-101, NCW-1001, and NCW-1002 (above, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); Pionin D-6112, Examples thereof include D-6112-W, D-6315 (all manufactured by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.), Orfin E1010, Surfinol 104, 400, and 440 (all manufactured by Nissin Chemical Industries, Ltd.).
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01 to 3.0% by mass, preferably 0.05 to 1.% of the total solid content of the photosensitive composition. 0% by mass is more preferable, and 0.10 to 0.80% by mass is further preferable.
  • the photosensitive composition preferably contains a phosphoric acid ester compound in terms of further improving the adhesion of the photosensitive composition layer to the substrate or the conductive layer.
  • the light ester series (light ester P-2M (trade name)) manufactured by the company can be mentioned.
  • the phosphoric acid ester compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the phosphoric acid ester compound is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 3.0% by mass, more preferably 0.1 to 2.0% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition. 0.2 to 1.0% by mass is more preferable.
  • the content of the phosphoric acid ester compound is not particularly limited, but the total mass of the binder polymer and the polymerizable compound is 100 in terms of further improving the adhesion to the substrate or the conductive layer. It is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less.
  • the upper limit of the content is not particularly limited, but is preferably 0.01 parts by mass or more, and more preferably 0.1 parts by mass or more.
  • the photosensitive composition may contain a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor means a compound having a function of delaying or prohibiting a polymerization reaction.
  • a known compound used as a polymerization inhibitor can be used.
  • polymerization inhibitor examples include phenothiazine compounds such as phenothiazine, bis- (1-dimethylbenzyl) phenothiazine, and 3,7-dioctylphenothiazine; bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-.
  • Methylphenyl) propionic acid [ethylene bis (oxyethylene)] 2,4-bis [(laurylthio) methyl] -o-cresol, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-) Hydroxybenzyl), 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl), 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3) , 5-Di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, and hindered phenol compounds such as pentaerythritol tetrakis 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; 4 -Nitroso compounds such as nitrosophenol, N-nitrosodiphenylamine, N-nitrosocyclohexylhydroxylamine, and N-nitrosophenylhydroxylamine or salts thereof;
  • quinone compounds such as 4-benzoquinone; phenolic compounds such as 4-methoxyphenol, 4-methoxy-1-naphthol, and t-butylcatechol; copper dibutyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, manganese diethyldithiocarbamate, And a metal salt compound such as manganese diphenyldithiocarbamate can be mentioned.
  • At least one selected from the group consisting of a phenothiazine compound, a nitroso compound or a salt thereof, and a hindered phenol compound is preferable as the polymerization inhibitor because the effect of the present invention is more excellent, and phenothiazine and bis [ 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionic acid] [ethylenebis (oxyethylene)] 2,4-bis [(laurylthio) methyl] -o-cresol, 1,3,5 -Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) and N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt are more preferred.
  • the polymerization inhibitor may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 10.0% by mass, preferably 0.05 to 5.% of the total solid content of the photosensitive composition. 0% by mass is more preferable, and 0.10 to 3.0% by mass is further preferable.
  • the photosensitive composition may contain a hydrogen donating compound.
  • the hydrogen donating compound has an action of further improving the sensitivity of the photopolymerization initiator to active light rays and suppressing the inhibition of the polymerization of the polymerizable compound by oxygen.
  • Examples of the hydrogen donating compound include amines and amino acid compounds.
  • Examples of amines include M.I. R. "Journal of Polymer Society" by Sander et al., Vol. 10, pp. 3173 (1972), JP-A-44-020189, JP-A-51-081022, JP-A-52-134692, JP-A-59-138205. Examples thereof include the compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-0843305, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-018537, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-033104, and Research Disclosure No. 33825.
  • examples thereof include dimethylaniline and p-methylthiodimethylaniline.
  • at least one selected from the group consisting of 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone and tris (4-dimethylaminophenyl) methane is used as the amines because the effect of the present invention is more excellent. preferable.
  • amino acid compound examples include N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, and N-ethyl-N-phenylglycine.
  • N-phenylglycine is preferable as the amino acid compound because the effect of the present invention is more excellent.
  • Examples of the hydrogen donor compound include an organometallic compound (tributyltin acetate, etc.) described in JP-A-48-042965, a hydrogen donor described in JP-A-55-0344414, and JP-A-6.
  • a sulfur compound (Trithian or the like) described in JP-A-308727 can also be mentioned.
  • the hydrogen donating compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the hydrogen donating compound is based on the total solid content of the photosensitive composition in terms of improving the curing rate due to the balance between the polymerization growth rate and the chain transfer. Therefore, 0.01 to 10.0% by mass is preferable, 0.03 to 8.0% by mass is more preferable, and 0.10 to 5.0% by mass is further preferable.
  • the photosensitive composition may contain residual monomers of each structural unit of the binder polymer described above.
  • the content of the residual monomer is preferably 5,000 mass ppm or less, more preferably 2,000 mass ppm or less, and 500 mass ppm or less with respect to the total mass of the binder polymer from the viewpoint of patterning property and reliability. More preferred.
  • the lower limit is not particularly limited, but 1 mass ppm or more is preferable, and 10 mass ppm or more is more preferable with respect to the total mass of the binder polymer.
  • the residual monomer of each structural unit of the binder polymer is preferably 3,000 mass ppm or less, more preferably 600 mass ppm or less, based on the total solid content of the photosensitive composition from the viewpoint of patterning property and reliability. , 100 mass ppm or less is more preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.1 mass ppm or more, and more preferably 1 mass ppm or more, with respect to the total solid content of the photosensitive composition.
  • the amount of residual monomer of the monomer when synthesizing the binder polymer by the polymer reaction is also preferably in the above range.
  • the content of glycidyl acrylate is preferably in the above range.
  • the amount of the residual monomer can be measured by a known method such as liquid chromatography and gas chromatography.
  • the photosensitive composition may contain a component other than the above-mentioned components (hereinafter, also referred to as “other component”).
  • Other components include, for example, colorants, antioxidants, hardeners (particularly epoxy resin hardeners), thermal radical initiators, and particles (eg, metal oxide particles).
  • other additives described in paragraphs [0058] to [0071] of JP-A-2000-310706 can also be mentioned.
  • the other components may be used alone or in combination of two or more.
  • metal oxide particles are preferable.
  • the metal in the metal oxide particles also includes metalloids such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • the average primary particle diameter of the particles is, for example, preferably 1 to 200 nm, more preferably 3 to 80 nm, from the viewpoint of transparency of the cured film.
  • the average primary particle size of the particles is calculated by measuring the particle size of 200 arbitrary particles using an electron microscope and arithmetically averaging the measurement results. If the shape of the particle is not spherical, the longest side is the particle diameter.
  • the photosensitive composition When the photosensitive composition contains particles, it may contain only one kind of metal type and particles having different sizes, etc., or may contain two or more kinds of particles.
  • the photosensitive composition does not contain particles, or when the photosensitive composition contains particles, the content of the particles is more than 0% by mass and 35% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive composition.
  • the following is preferable, and it is more preferable that the particles are not contained or the content of the particles is more than 0% by mass and 10% by mass or less with respect to the total solid content of the photosensitive composition, and the particles are not contained or the particles are contained.
  • the content of the above is more preferably more than 0% by mass and 5% by mass or less with respect to the total solid content of the photosensitive composition, and either the particles are not contained or the content of the particles is the total solid content of the photosensitive composition. On the other hand, it is more preferably more than 0% by mass and 1% by mass or less, and particularly preferably not containing particles.
  • the photosensitive composition may contain a trace amount of a colorant (pigment, dye, etc.), but for example, from the viewpoint of transparency, it is preferable that the photosensitive composition contains substantially no colorant.
  • the content of the colorant is preferably less than 1% by mass, more preferably less than 0.1% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition.
  • the antioxidant examples include 1-phenyl-3-pyrazolidone (also known as phenidone), 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, and 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-.
  • 3-Pyrazoridones such as 3-pyrazolidone; polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, methylhydroquinone, and chlorhydroquinone; paramethylaminophenol, paraaminophenol, parahydroxyphenylglycine, and paraphenylenediamine. Be done.
  • 3-pyrazolidones are preferable, and 1-phenyl-3-pyrazolidone is more preferable as the antioxidant because the effect of the present invention is more excellent.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive composition. , 0.01% by mass or more is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or less.
  • a curing agent that cures the epoxy resin is preferable.
  • the curing agent include compounds having a melamine structure, and a melamine-modified novolak type phenol resin is preferable.
  • the melamine-modified novolak-type phenol resin is a condensate obtained by reacting melamines, phenols, and aldehydes.
  • the nitrogen content of the melamine-modified novolak-type phenol resin is preferably 2 to 30 parts by mass, more preferably 4 to 25 parts by mass, and further preferably 6 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the melamine-modified novolak-type phenol resin. preferable.
  • thermal radical initiator examples include organic peroxides in addition to the above-mentioned polymerization initiators, and organic peroxides having a one-hour half-temperature of 100 to 180 ° C. are preferable.
  • the photosensitive composition may contain a predetermined amount of impurities.
  • impurities include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, copper, aluminum, titanium, chromium, cobalt, nickel, zinc, tin, halogen and ions thereof.
  • halide ions, sodium ions, and potassium ions are easily mixed as impurities, so the following content is preferable.
  • the content of impurities in the photosensitive composition is preferably 80 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, still more preferably 2 ppm or less, based on the mass, with respect to the total solid content of the photosensitive composition.
  • the content of impurities in the photosensitive composition can be 1 ppb or more or 0.1 ppm or more on a mass basis with respect to the total solid content of the photosensitive composition.
  • a raw material having a low content of impurities is selected as a raw material contained in the photosensitive composition, and the mixing of impurities is prevented during the formation of the photosensitive composition layer, and cleaning is performed. And remove it.
  • the amount of impurities can be kept within the above range.
  • Impurities can be quantified by known methods such as ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy, atomic absorption spectroscopy, and ion chromatography.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the content of compounds such as benzene, formaldehyde, trichlorethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and hexane in the photosensitive composition is low. Is preferable. These compounds are preferably 100 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, still more preferably 4 ppm or less, based on the mass, based on the total solid content of the photosensitive composition. The lower limit is based on mass and can be 10 ppb or more, and can be 100 ppb or more. The content of these compounds can be suppressed in the same manner as the above-mentioned metal impurities. Further, it can be quantified by a known measurement method.
  • the water content in the photosensitive composition is preferably 0.01 to 1.0% by mass, preferably 0.05 to 1.0% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition, from the viewpoint of improving reliability and laminating property. 0.5% by mass is more preferable.
  • the transfer film of the present invention has a temporary support and a photosensitive composition layer arranged on the temporary support.
  • a photosensitive composition layer arranged on the temporary support.
  • the transfer film has a temporary support.
  • the temporary support is a member that supports the photosensitive composition layer and the like, which will be described later, and is finally removed by a peeling treatment.
  • the temporary support is preferably a film, more preferably a resin film.
  • a film that is flexible and does not cause significant deformation, shrinkage, or elongation under pressure or pressure and heating can be used.
  • Examples of such a film include a polyethylene terephthalate film (for example, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film), a cellulose triacetate film, a polystyrene film, a polyimide film, and a polycarbonate film.
  • a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is preferable as the temporary support.
  • the film used as the temporary support does not have any deformation such as wrinkles or scratches.
  • the temporary support is preferably highly transparent from the viewpoint that the pattern can be exposed via the temporary support, and the transmittance at 365 nm is preferably 60% or more, more preferably 70% or more. From the viewpoint of pattern formation during pattern exposure via the temporary support and transparency of the temporary support, it is preferable that the haze of the temporary support is small. Specifically, the haze value of the temporary support is preferably 2% or less, more preferably 0.5% or less, still more preferably 0.1% or less. From the viewpoint of pattern formation during pattern exposure via the temporary support and transparency of the temporary support, it is preferable that the number of fine particles, foreign substances, and defects contained in the temporary support is small.
  • the number of fine particles, foreign matter, and defects having a diameter of 1 ⁇ m or more is preferably 50 pieces / 10 mm 2 or less, more preferably 10 pieces / 10 mm 2 or less, further preferably 3 pieces / 10 mm 2 or less, and particularly preferably 0 pieces / 10 mm 2 . preferable.
  • the thickness of the temporary support is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 150 ⁇ m, and even more preferably 10 to 50 ⁇ m from the viewpoint of ease of handling and versatility.
  • a layer (lubricant layer) containing fine particles may be provided on the surface of the temporary support in terms of imparting handleability.
  • the lubricant layer may be provided on one side of the temporary support or on both sides.
  • the diameter of the particles contained in the lubricant layer can be 0.05 to 0.8 ⁇ m.
  • the film thickness of the lubricant layer can be 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • Examples of the temporary support include a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 ⁇ m, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 ⁇ m, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 9 ⁇ m.
  • Preferred forms of the temporary support include, for example, paragraphs [0017] to [0018] of JP-A-2014-085643, paragraphs [0019]-[0026] of JP-A-2016-0273363, and WO2012 / 08168A1.
  • Paragraphs [0041] to [0057] and paragraphs [0029] to [0040] of WO2018 / 179370A1 are described, and the contents of these publications are incorporated in the present specification.
  • the transfer film has a photosensitive composition layer disposed on the temporary support.
  • the photosensitive composition layer is preferably a layer formed from the above-mentioned photosensitive composition.
  • a pattern can be formed on the transferred object by transferring the photosensitive composition layer onto the transferred object and then exposing and developing the photosensitive composition layer.
  • the photosensitive composition layer may be a positive type or a negative type.
  • the positive photosensitive composition layer is a photosensitive composition layer whose exposed portion becomes highly soluble in a developing solution by exposure, and the negative photosensitive composition layer is a developing solution whose exposed portion is exposed by exposure. It is a photosensitive composition layer that is less soluble in water. Above all, it is preferable to use a negative photosensitive composition layer.
  • the photosensitive composition layer is a negative photosensitive composition layer, the formed pattern corresponds to a protective film.
  • the thickness of the photosensitive composition layer is preferably 20.0 ⁇ m or less, more preferably 15.0 ⁇ m or less, still more preferably 12.0 ⁇ m or less, from the viewpoint of coatability.
  • the above lower limit is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 3.0 ⁇ m or more, further preferably 4.0 ⁇ m or more, and particularly preferably 5.0 ⁇ m or more, from the viewpoint of further excellent effects of the present invention.
  • the thickness of the photosensitive composition layer is calculated as an average value of any five points measured by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • the refractive index of the photosensitive composition layer is preferably 1.47 to 1.56, more preferably 1.49 to 1.54.
  • the photosensitive composition layer is preferably achromatic.
  • the a * value of the photosensitive composition layer is preferably ⁇ 1.0 to 1.0, and the b * value of the photosensitive composition layer is preferably ⁇ 1.0 to 1.0.
  • the hue of the photosensitive composition layer can be measured using a colorimeter (CR-221, manufactured by Minolta Co., Ltd.).
  • the NCO value of the photosensitive composition layer is preferably larger than 0.50 mmol / g, more preferably 0.55 mmol / g or more, still more preferably 0.60 mmol / g or more, because the effect of the present invention is more excellent. preferable.
  • the upper limit of the NCO value of the photosensitive composition layer is preferably 1.0 mmol / g or less, more preferably less than 0.80 mmol / g, and further preferably 0.70 mmol / g or less because the effect of the present invention is more excellent. preferable.
  • the NCO value of the photosensitive composition layer in the present invention means the number of moles of isocyanate groups contained in 1 g of the photosensitive composition layer, and is a value calculated from the structural formula of the blocked isocyanate compound.
  • the content of compounds such as benzene, formaldehyde, trichlorethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and hexane in the photosensitive composition layer is low. Is preferable.
  • the content of these compounds in the photosensitive composition layer is preferably 100 mass ppm or less, more preferably 20 mass ppm or less, still more preferably 4 mass ppm or less, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the lower limit is not particularly limited, but 10 mass ppb or more is preferable, and 100 mass ppb or more is more preferable.
  • the content of these compounds can be suppressed in the same manner as the above-mentioned metal impurities. Further, it can be quantified by a known measurement method.
  • the water content in the photosensitive composition layer is preferably 0.01 to 1.0% by mass, preferably 0.05 to 1.0% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer, from the viewpoint of improving reliability and laminateability. 0.5% by mass is more preferable.
  • the transfer film may have a refractive index adjusting layer.
  • the position of the refractive index adjusting layer is not particularly limited, but it is preferably arranged in contact with the photosensitive composition layer. Above all, it is preferable that the transfer film has a temporary support, a photosensitive composition layer, and a refractive index adjusting layer in this order.
  • the transfer film further has a protective film described later, it is preferable to have a temporary support, a photosensitive composition layer, a refractive index adjusting layer, and a protective film in this order.
  • the refractive index adjusting layer As the refractive index adjusting layer, a known refractive index adjusting layer can be applied. Examples of the material contained in the refractive index adjusting layer include a binder and particles.
  • binder examples include a binder polymer contained in a photosensitive composition and a polymer containing a structural unit having a carboxylic acid anhydride structure.
  • the particles include zirconium oxide particles (ZrO 2 particles), niobium oxide particles (Nb 2 O 5 particles), titanium oxide particles (TiO 2 particles), and silicon dioxide particles (SiO 2 particles).
  • the refractive index adjusting layer preferably contains a metal oxidation inhibitor.
  • the metal oxidation inhibitor for example, a compound having an aromatic ring containing a nitrogen atom in the molecule is preferable.
  • the metal oxidation inhibitor include imidazole, benzimidazole, tetrazole, mercaptothiadiazole, and benzotriazole.
  • the refractive index of the refractive index adjusting layer is preferably 1.60 or more, more preferably 1.63 or more.
  • the upper limit of the refractive index of the refractive index adjusting layer is preferably 2.10 or less, and more preferably 1.85 or less.
  • the thickness of the refractive index adjusting layer is preferably 500 nm or less, more preferably 110 nm or less, still more preferably 100 nm or less.
  • the thickness of the refractive index adjusting layer is preferably 20 nm or more, more preferably 50 nm or more.
  • the thickness of the refractive index adjusting layer is calculated as an average value of any five points measured by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • the transfer film may include a temporary support, a photosensitive composition layer, and other layers other than the refractive index adjusting layer described above. Examples of other layers include a protective film and an antistatic layer.
  • the transfer film may have a protective film for protecting the photosensitive composition layer on the surface opposite to the temporary support.
  • the protective film is preferably a resin film, and a resin film having heat resistance and solvent resistance can be used.
  • the protective film include polyolefin films such as polypropylene film and polyethylene film.
  • a resin film made of the same material as the above-mentioned temporary support may be used.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, further preferably 5 to 40 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 ⁇ m or more in terms of excellent mechanical strength, and preferably 100 ⁇ m or less in terms of relatively low cost.
  • the transfer film may include an antistatic layer. Since the transfer film has an antistatic layer, it is possible to suppress the generation of static electricity when peeling off the film or the like arranged on the antistatic layer, and also suppress the generation of static electricity due to rubbing against equipment or other films. Therefore, for example, it is possible to suppress the occurrence of a defect in an electronic device.
  • the antistatic layer is preferably arranged between the temporary support and the photosensitive composition layer.
  • the antistatic layer is a layer having antistatic properties and contains at least an antistatic agent.
  • the antistatic agent is not particularly limited, and a known antistatic agent can be applied.
  • the method for producing the transfer film of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. Among them, from the viewpoint of excellent productivity, a method of applying a photosensitive composition on a temporary support and subjecting it to a drying treatment as necessary to form a photosensitive composition layer is preferable. Hereinafter, the above method will be described in detail.
  • Examples of the method for applying the photosensitive composition include a printing method, a spray method, a roll coating method, a bar coating method, a curtain coating method, a spin coating method, and a die coating method (that is, a slit coating method).
  • drying means removing at least a portion of the solvent contained in the photosensitive composition.
  • the transfer film has a refractive index adjusting layer on the photosensitive composition layer
  • the composition for forming the refractive index adjusting layer is applied on the photosensitive composition layer and dried as necessary to refract.
  • a rate adjustment layer can be formed.
  • the transfer film When the transfer film has a protective film, the transfer film can be produced by laminating the protective film on the photosensitive composition layer.
  • the method of adhering the protective film to the photosensitive composition layer is not particularly limited, and known methods can be mentioned.
  • Examples of the device for adhering the protective film to the photosensitive composition layer include known laminators such as a vacuum laminator and an auto-cut laminator. It is preferable that the laminator is provided with an arbitrary heatable roller such as a rubber roller and can be pressurized and heated.
  • the photosensitive composition layer can be transferred to the transferred object.
  • the photosensitive composition layer on the temporary support of the transfer film is brought into contact with the substrate having the conductive layer and bonded to each other, and the substrate, the conductive layer, the photosensitive composition layer, and the temporary support are in this order.
  • a bonding process for obtaining a substrate with a layer of a sex composition and An exposure process for pattern exposure of the photosensitive composition layer, and It comprises a developing step of developing an exposed photosensitive composition layer to form a pattern.
  • a method for producing a laminated body comprising a peeling step of peeling a temporary support from a substrate with a photosensitive composition layer between a bonding step and an exposure step, or between an exposure step and a developing step. Is preferable.
  • the procedure of the above process will be described in detail.
  • the bonding step the photosensitive composition layer on the temporary support of the transfer film is brought into contact with the substrate having the conductive layer and bonded, and the substrate, the conductive layer, the photosensitive composition layer, and the temporary support are attached in this order.
  • the exposed photosensitive composition layer on the temporary support of the transfer film is brought into contact with the substrate having the conductive layer and bonded.
  • the photosensitive composition layer and the temporary support are arranged on the substrate having the conductive layer.
  • the conductive layer and the surface of the photosensitive composition layer are pressure-bonded so as to be in contact with each other.
  • the pattern obtained after exposure and development can be suitably used as an etching resist when etching the conductive layer.
  • the crimping method is not particularly limited, and known transfer methods and laminating methods can be used. Above all, it is preferable to superimpose the surface of the photosensitive composition layer on the substrate having the conductive layer, pressurize and heat with a roll or the like.
  • a known laminator such as a vacuum laminator and an auto-cut laminator can be used for bonding.
  • the substrate having a conductive layer has a conductive layer on the substrate, and any layer may be formed if necessary. That is, the substrate having the conductive layer is a conductive substrate having at least a substrate and a conductive layer arranged on the substrate. Examples of the substrate include a resin substrate, a glass substrate, and a semiconductor substrate. Preferred embodiments of the substrate are described, for example, in paragraph 0140 of WO 2018/155193, the contents of which are incorporated herein.
  • the conductive layer at least one layer selected from the group consisting of a metal layer, a conductive metal oxide layer, a graphene layer, a carbon nanotube layer, and a conductive polymer layer is preferable from the viewpoint of conductivity and fine wire forming property. .. Further, only one conductive layer may be arranged on the substrate, or two or more conductive layers may be arranged. When two or more conductive layers are arranged, it is preferable to have conductive layers made of different materials. Preferred embodiments of the conductive layer are described, for example, in paragraph 0141 of WO 2018/155193, the contents of which are incorporated herein.
  • a substrate having at least one of a transparent electrode and a routing wire is preferable.
  • the above-mentioned substrate can be suitably used as a touch panel substrate.
  • the transparent electrode may function suitably as a touch panel electrode.
  • the transparent electrode is preferably composed of a metal oxide film such as ITO (indium tin oxide) and IZO (indium zinc oxide), a metal mesh, and a fine metal wire such as silver nanowire.
  • the thin metal wire include thin wires such as silver and copper. Of these, silver conductive materials such as silver mesh and silver nanowires are preferable.
  • Metal is preferable as the material of the routing wiring.
  • the metal that is the material of the routing wiring include gold, silver, copper, molybdenum, aluminum, titanium, chromium, zinc, and manganese, and alloys composed of two or more of these metal elements.
  • copper, molybdenum, aluminum, or titanium is preferable, and copper is more preferable as the material of the routing wiring.
  • the exposure step is a step of pattern-exposing the photosensitive composition layer.
  • the "pattern exposure” refers to an exposure in a form of exposure in a pattern, that is, a form in which an exposed portion and a non-exposed portion are present.
  • the detailed arrangement and specific size of the pattern in the pattern exposure are not particularly limited.
  • the pattern formed by the development step described later preferably includes thin lines having a width of 20 ⁇ m or less, and more preferably contains thin lines having a width of 10 ⁇ m or less.
  • any light source in a wavelength range capable of curing the photosensitive composition layer (for example, 365 nm or 405 nm) can be appropriately selected and used.
  • the main wavelength of the exposure light for pattern exposure is preferably 365 nm.
  • the main wavelength is the wavelength having the highest intensity.
  • Examples of the light source include various lasers, light emitting diodes (LEDs), ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, and metal halide lamps.
  • the exposure amount is preferably 5 to 200 mJ / cm 2 , more preferably 10 to 200 mJ / cm 2 .
  • the peeling step is a step of peeling the temporary support from the substrate with the photosensitive composition layer between the bonding step and the exposure step, or between the exposure step and the development step described later.
  • the peeling method is not particularly limited, and a mechanism similar to the cover film peeling mechanism described in paragraphs [0161] to [0162] of JP2010-072589 can be used.
  • the developing step is a step of developing the exposed photosensitive composition layer to form a pattern.
  • the development of the photosensitive composition layer can be performed using a developing solution.
  • An alkaline aqueous solution is preferable as the developing solution.
  • the alkaline compound that can be contained in the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrapropylammonium hydroxy.
  • Examples of the development method include paddle development, shower development, spin development, and dip development.
  • the developer preferably used includes, for example, the developer described in paragraph [0194] of International Publication No. 2015/093271, and examples of the developing method preferably used include International Publication No. 1.
  • the development method described in paragraph [0195] of 2015/093271 can be mentioned.
  • the detailed arrangement and specific size of the pattern to be formed are not particularly limited, but a pattern from which conductive wiring can be obtained is formed.
  • the pattern spacing is preferably 8 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but it is often 2 ⁇ m or more.
  • the pattern (protective film of the photosensitive composition layer) formed by the above procedure is preferably achromatic.
  • the a * value of the pattern is preferably -1.0 to 1.0
  • the b * value of the pattern is -1.0 to 1. It is preferably 0.0.
  • the method for producing the laminate may include a step of exposing the pattern obtained by the development step (post-exposure step) and / or a step of heating (post-baking step).
  • post-exposure step a step of exposing the pattern obtained by the development step
  • post-baking step a step of heating
  • the method for producing a laminate of the present invention may include any step (other step a).
  • step a for example, a step of reducing the visible light reflectance described in paragraph [0172] of International Publication No. 2019/022089, and an insulating film described in paragraph [0172] of International Publication No. 2019/022089. Examples thereof include a step of forming a new conductive layer.
  • the laminate produced by the method for producing a laminate of the present invention can be applied to various devices.
  • the device provided with the laminated body include an input device and the like, and a touch panel is preferable, and a capacitive touch panel is more preferable.
  • the input device can be applied to a display device such as an organic electroluminescence display device and a liquid crystal display device.
  • the cured film (pattern) formed from the photosensitive composition layer is preferably used as a protective film for the touch panel electrode. That is, the photosensitive composition layer contained in the transfer film is preferably used for forming the touch panel electrode protective film.
  • the touch panel electrode includes not only the sensor electrode of the touch sensor but also the lead-out wiring.
  • the photosensitive composition of the present invention can be applied to a protective film for a touch panel electrode and the like, but the application is not limited to this aspect and may be used for other purposes.
  • Other uses include, for example, various electrode protective films, flattening films, overcoat films, hard coat films, passionation films, partition walls, spacers, microlenses, optical filters, antireflection films and the like.
  • the photosensitive composition of the present invention is used, for example, for forming an insulating layer of a printed wiring board.
  • the photosensitive composition of the present invention is preferably used for forming an insulating layer of a (multilayer) printed wiring board having a conductor layer formed on the insulating layer.
  • the procedure for manufacturing the insulating layer of the printed wiring board using the photosensitive composition of the present invention is not particularly limited, and known methods can be mentioned.
  • the method described in JP-A-2019-066792 can be mentioned. ..
  • the photosensitive composition of the present invention may be used for forming a resist pattern for forming a conductor pattern such as a printed wiring board or a take-out wiring of a touch sensor. Specifically, it may be used for forming a resist pattern for forming a conductor pattern by a plating treatment or an etching treatment.
  • a resist pattern can be formed by carrying out a development process in order to selectively remove. By subjecting the substrate on which the resist pattern is formed to a plating treatment, the plating can be grown in the region where the resist pattern is not arranged to form the conductor pattern.
  • a photosensitive layer is formed on a support having a conductor layer using the photosensitive composition of the present invention, and the photosensitive layer is exposed through a predetermined mask pattern to perform a development process. By carrying out this, a resist pattern can be formed.
  • a conductor pattern can be formed by performing an etching process using this resist pattern as a mask, removing the conductor layer in a portion where the resist pattern is not formed, and then removing the resist pattern.
  • the procedure for producing a resist pattern using the photosensitive composition of the present invention is not particularly limited, and known methods can be mentioned. For example, the method described in JP-A-2017-181960 can be mentioned.
  • the present invention will be specifically described with reference to examples.
  • the materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present specification. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
  • “parts” and “%” are based on mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin is the weight average molecular weight determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • the amount of residual monomer measured by gas chromatography was less than 0.1% by mass with respect to the solid content of the binder polymer in any of the monomers.
  • the binder polymer is the same as the synthesis of the binder polymer A-1, except that the type of the monomer for obtaining each structural unit contained in the binder polymer, the content of each structural unit, and the content of the polymerization initiator are changed.
  • A-2 to A-7 were synthesized.
  • the binder polymers A-6 and A-7 were not subjected to the addition step, but only the polymerization step.
  • Each binder polymer is synthesized as a polymer solution, and a diluent (propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)) is used so that the concentration (solid content concentration) of the binder polymer in the polymer solution is 36.3% by mass. ) Was adjusted.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • SMA EF-40 manufactured by Cray Valley was used as the binder polymer.
  • the binder polymers A-1 to A-7 are shown below.
  • Mw indicates the weight average molecular weight of each binder polymer.
  • the numerical value adjacent to each structural unit represents the composition ratio (mass ratio) of each structural unit.
  • A-DCP Tricyclodecanedimethanol diacrylate (A-DCP manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • A-NOD-N 1,9-nonanediol diacrylate (A-NOD-N manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • -DPHA Dipentaerythritol hexaacrylate (A-DPH manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • TO-2349 Succinic acid-modified 5-6 functional monomer of dipentaerythritol polyacrylate (having a carboxy group)
  • TMPT Trimethylolpropane triacrylate (A-TMPT manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • DTMPT Ditrimethylolpropane tetraacrylate (KAYARAD T-1420 (T) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • OH-1 to OH-3 refer to the synthetic methods described in International Publication No. 2002/100903, International Publication No. 2012/045736, and International Publication No. 2015/064309. Synthesized. Further, OH-4 to OH-14 were synthesized with reference to the above synthesis method. The following shows OH-1 to OH-14.
  • OE-1 to OE-14 were synthesized using OH-1 to OH-14 obtained in the above ⁇ Compound (I)>.
  • the synthesis of the first polymerization initiator is described in International Publication No. 2002/100903, International Publication No. 2012/045736, and International Publication No. 2015/064309, which were referred to in the synthesis of the compound (I).
  • the following shows OE-1 to OE-14.
  • Photosensitive compositions P-1 to P-36 having the compositions shown in Tables 1 to 3 below were prepared.
  • the obtained photosensitive composition contained a solvent in addition to the components shown in Tables 1 to 3.
  • the solid content concentration in the photosensitive composition was 25% by mass.
  • the numerical value of each component represents the content (solid content mass%) of each component with respect to the total solid content of the photosensitive composition.
  • Aronix TO-2349 (monomer having a carboxylic acid group, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.): 0.04 part, Nanouse OZ-S30M (ZrO 2 particles, solid content 30.5%, methanol 69.5%, refractive index 2.2, Average particle size: Approximately 12 nm, manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.): 4.80 parts, BT120 (benzotriazole, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.): 0.03 part, Megafuck F444 (fluorine-based) Surfactant, manufactured by DIC Co., Ltd.): 0.01 parts ⁇ Aqueous ammonia solution (2.5% by mass): 7.80 parts ⁇ Distilled water: 24.80 parts ⁇ Monomer: 76.10 parts
  • Examples 1 to 35 and Comparative Example 1> The photosensitive composition P-1 was applied to the temporary support Lumirror 16KS40 (thickness 16 ⁇ m, manufactured by Toray Industries, Inc., polyethylene terephthalate film) using a slit-shaped nozzle, and then 2 in a drying zone at 100 ° C.
  • the photosensitive composition layer was formed on the temporary support by drying for a minute and volatilizing the solvent.
  • the amount of the coating liquid applied was adjusted so that the thickness of the photosensitive composition layer was 5 ⁇ m.
  • the amount of the coating liquid for forming the refractive index adjusting layer was adjusted so that the thickness after drying was 70 nm, and the mixture was dried at 80 ° C.
  • a refractive index adjusting layer was formed so as to be in contact with the photosensitive composition layer.
  • the thickness of the refractive index adjusting layer was 70 nm, and the refractive index of the refractive index adjusting layer was 1.68.
  • the coating liquid for forming the refractive index adjusting layer is prepared by using a resin having an acid group and an aqueous ammonia solution, and the resin having an acid group is neutralized by the aqueous ammonia solution. That is, the coating liquid for forming the refractive index adjusting layer is an aqueous resin composition containing an ammonium salt of a resin having an acid group.
  • a protective film having a thickness of 16 ⁇ m (polyethylene terephthalate film, Lumirror 16KS40 (manufactured by Toray Industries, Inc.)) was pressure-bonded onto the refractive index adjusting layer to prepare the transfer film 1 of Example 1.
  • Transfer films 2 to 36 of Examples 2 to 35 and Comparative Example 1 were prepared by the same procedure as in Example 1 except that the compositions were changed to the photosensitive compositions shown in Tables 1 to 3.
  • a cycloolefin resin film having a thickness of 38 ⁇ m and a refractive index of 1.53 placed on a glass substrate is used as an electrode with a wire electrode having an output voltage of 100%, an output of 250 W, and a diameter of 1.2 mm using a high-frequency oscillator.
  • a corona discharge treatment was performed for 3 seconds under the conditions of a length of 240 mm and a work electrode distance of 1.5 mm, and a surface modification treatment was performed.
  • the obtained film was used as a transparent substrate.
  • the material of Material-C shown in Table 4 below is applied onto a transparent substrate arranged on a glass substrate using a slit-shaped nozzle, and then irradiated with ultraviolet rays (integrated light amount 300 mJ / cm 2 ).
  • a transparent film having a refractive index of 1.60 and a film thickness of 80 nm was formed by drying at about 110 ° C.
  • a 1.82 ITO thin film was formed.
  • the surface resistance of the ITO thin film was 80 ⁇ / ⁇ (each square of ⁇ ).
  • the ITO thin film is etched and patterned by a known chemical etching method to obtain a transparent electrode substrate having a transparent film and a transparent electrode portion (patterned ITO thin film) on the transparent substrate arranged on the glass substrate. rice field.
  • the protective film of each transfer film of Examples and Comparative Examples was peeled off, the surface of the exposed photosensitive composition layer was brought into contact with the transparent electrode substrate, and the photosensitive composition layer was laminated so as to cover the transparent electrode portion. Then, a laminated body in which the photosensitive composition layer and the temporary support were arranged was formed on the transparent electrode substrate.
  • the laminating was performed using a vacuum laminator manufactured by MCK under the conditions of a transparent electrode substrate temperature of 40 ° C., a rubber roller temperature of 100 ° C., a linear pressure of 3 N / cm, and a transport speed of 2 m / min.
  • the transparent electrode substrate can be used, for example, as an electrode member for a touch panel.
  • the laminating property of the transfer film of each example was good.
  • the surface of the exposure mask (quartz exposure mask having an overcoat forming pattern) surface and the temporary support were brought into close contact with each other.
  • a 50 mm ⁇ 50 mm square shape and a 100 ⁇ m line and space pattern exposure were performed using an exposure mask with an exposure amount of 100 mJ / cm 2 (i-line).
  • the main wavelength of the exposure light at the time of irradiation was light having a wavelength of 365 nm.
  • the exposed sample was allowed to stand for 48 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 55%, the temporary support was peeled off, and the sample was developed with a 1% sodium carbonate aqueous solution at 33 ° C. for 45 seconds. Then, the residue was removed by injecting ultrapure water from the ultrapure water cleaning nozzle onto the transparent substrate after the development treatment. Subsequently, air was blown to remove the moisture on the transparent substrate. Next, the obtained pattern was exposed to an exposure amount of 375 mJ / cm 2 (i-line) using a post-exposure machine (manufactured by Ushio, Inc.) equipped with a high-pressure mercury lamp (post-exposure). Then, a post-baking treatment at 145 ° C. for 30 minutes was performed to form a laminate having a transparent film, a transparent electrode portion, and a pattern (cured film) in this order on the transparent substrate arranged on the glass substrate.
  • a post-exposure machine manufactured by
  • Adhesion to transparent electrode substrate A cross-cut test was carried out on a 50 mm ⁇ 50 mm square portion of the laminate having the transparent electrode substrate obtained above according to the method of ASTM D3359-17. Then, the portion where the pattern (cured film) was peeled off from the substrate was observed. When the peeled part was confirmed, the area of the part was measured. The adhesion of the pattern (cured film) was evaluated according to the following evaluation criteria. In the following evaluation criteria, the "area ratio of the portion peeled off from the substrate" is a value (unit:%) obtained by the following formula.
  • Adhesion to a substrate having a metal layer Adhesion of the pattern (cured film) using the same method as (adhesion to transparent electrode substrate) except that a substrate in which a line and space 10 ⁇ m / 10 ⁇ m copper pattern is laminated on a polycycloolefin copolymer film was used.
  • the substrate having the metal layer can be used, for example, as a take-out wiring for a touch panel sensor or a printed wiring board.
  • the photosensitive composition of the present invention As shown in Tables 5 to 6, it was confirmed that the desired effect can be obtained when the photosensitive composition of the present invention is used. From the comparison between Examples 29 to 31 and Example 32, the photosensitive composition further contains a second polymerization initiator other than the first polymerization initiator, and the second polymerization initiator is an ⁇ -aminoalkylphenone type. It was confirmed that the effect was more excellent when at least one selected from the group consisting of a photopolymerization initiator, an ⁇ -hydroxyalkylphenone-based photopolymerization initiator, and an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator was contained.
  • the photosensitive composition of the present invention When the photosensitive composition of the present invention is used as a protective film for a touch panel electrode or an insulating layer of a printed wiring board, it has excellent substrate adhesion and a small amount of development residue.
  • Examples 36 to 40 and Comparative Examples 2 to 5> Each component was mixed so as to have a solid content ratio (mass ratio) shown in Table 7 below, and diluted with methyl ethyl ketone to prepare a photosensitive composition having a solid content concentration of 30%.
  • the obtained photosensitive composition is applied as a temporary support on a PET film (Toray Industries, Inc., Lumirror 16QS62, thickness: 16 ⁇ m: arithmetic mean roughness Ra: 0.02 ⁇ m) using a slit-shaped nozzle.
  • the film was applied so as to have a thickness of 1.0 m and a layer thickness of 8 ⁇ m, and passed through a drying zone at 80 ° C. for 40 seconds to form a photosensitive composition layer.
  • a polyethylene film (OSM-N, manufactured by Tredegar) was crimped onto this as a cover film to prepare a transfer film, which was wound into a roll form.
  • the components shown in Table 7 are as follows.
  • B-1 DETX-S: 2,4-diethylthioxanthone (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • B-2 NC-3000H: Biphenyl aralkyl epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • B-3 Epicoat 828: Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • B-4 PB3600: Epoxidized polybutadiene (manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.)
  • B-5 BMI-4000: Bismaleimide (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • B-6 LA-7052: Melamine-modified novolak type phenol resin (manufactured by DIC Corporation)
  • B-7 Perhexin 25B: 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) -3-hexyne (manufactured by NO
  • a PET substrate with a copper layer was used, in which a copper layer was prepared by a sputtering method at a thickness of 200 nm on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • PET polyethylene terephthalate

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Abstract

本発明は、基材に対する密着性に優れる硬化膜及び転写フィルムを提供する。本発明の感光性組成物は、式(I)で表される基を有する化合物、重合開始剤、バインダーポリマー、及び重合性化合物を含む。

Description

感光性組成物、転写フィルム
 本発明は、感光性組成物及び転写フィルムに関する。
 光に感光して硬化する感光性組成物は、種々の分野で用いられている。感光性組成物より形成される硬化膜は、各種基材の保護膜等に用いられている。
 また、感光性組成物には、通常、重合性化合物、及び、重合開始剤が含まれている。例えば、特許文献1では、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含む感光性樹脂組成物が開示されており、更に、この感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性組成物層を有する感光性エレメント(転写フィルム)が開示されている。
特開2019-144431号公報
 近年、感光性組成物のより一層の性能向上が求められており、具体的には、感光性組成物を用いて形成される硬化膜の基材への密着性の向上が求められている。特に、タッチパネル電極基板としても適用できる、透明電極及び金属層等の導電層を有する基板に対する密着性に優れる硬化膜を形成できる感光性組成物が求められている。
 本発明者らは、特許文献1等に記載の従来の感光性組成物の特性について検討したところ、硬化膜の基材に対する密着性が必ずしも十分でなく、更なる改良が必要であることを知見した。
 そこで、本発明は、基材(特に、導電層を有する基板)に対する密着性に優れる硬化膜を形成できる感光性組成物の提供を課題とする。
 また、本発明は、上記感光性組成物を用いて形成された感光性組成物層を有する転写フィルムの提供も課題とする。
 本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
〔1〕 後述する式(I)で表される基を有する化合物、重合開始剤、バインダーポリマー、及び重合性化合物を含む、感光性組成物。
〔2〕 重合開始剤が、後述する式(II)で表される基を有する第1重合開始剤を含む、〔1〕に記載の感光性組成物。
〔3〕 式(I)で表される基を有する化合物が、後述する式(I-1)で表される化合物であり、
 重合開始剤が、後述する式(II-1)で表される化合物を含む、〔1〕又は〔2〕に記載の感光性組成物。
〔4〕 X及びXが、同一の構造の基である、〔3〕に記載の感光性組成物。
〔5〕 式(I)で表される基を有する化合物が、後述する式(I-2)~(I-4)で表される化合物の少なくとも1つを含み、
 重合開始剤が、後述する式(II-2)~(II-4)で表される化合物の少なくとも1つを含む、〔1〕又は〔2〕に記載の感光性組成物。
〔6〕 Zが、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基である、〔5〕に記載の感光性組成物。
〔7〕 Yが、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基である、〔5〕又は〔6〕に記載の感光性組成物。
〔8〕 Yが、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基である、〔5〕~〔7〕のいずれか1つに記載の感光性組成物。
〔9〕 重合開始剤の含有量が、感光性組成物の全固形分に対して、0.01~3.0質量%である、〔1〕~〔8〕のいずれか1つに記載の感光性組成物。
〔10〕 重合開始剤の含有量に対する、式(I)で表される基を有する化合物の含有量の質量比が、0.01~4.00である、〔1〕~〔9〕のいずれか1つに記載の感光性組成物。
〔11〕 式(I)で表される基を有する化合物の含有量が、感光性組成物の全固形分に対して、0.001~3.0質量%である、〔1〕~〔10〕のいずれか1つに記載の感光性組成物。
〔12〕 バインダーポリマーの含有量に対する、式(I)で表される基を有する化合物の含有量の質量比が、0.0001~0.1000である、〔1〕~〔11〕のいずれか1つに記載の感光性組成物。
〔13〕 重合開始剤が、第1重合開始剤以外の第2重合開始剤を更に含み、
 第2重合開始剤が、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤、及びアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される少なくとも1種を含む、〔1〕~〔12〕のいずれか1つに記載の感光性組成物。
〔14〕 仮支持体と、前記仮支持体上に配置された感光性組成物層とを有し、
 感光性組成物層が、〔1〕~〔13〕のいずれか1つに記載の感光性組成物を用いて形成された層である、転写フィルム。
 本発明によれば、基材(特に、導電層を有する基板)に対する密着性に優れる硬化膜を形成できる感光性組成物を提供できる。また、本発明によれば、上記感光性組成物を用いて形成された感光性組成物層を有する転写フィルムの提供もできる。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において、段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 また、本明細書において、「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
 本明細書において、「透明」とは、波長400~700nmの可視光の平均透過率が、80%以上であることを意味し、90%以上であることが好ましい。
 本明細書において、可視光の平均透過率は、分光光度計を用いて測定される値であり、例えば、日立製作所株式会社製の分光光度計U-3310を用いて測定できる。
 本明細書において、特段の断りのない限り、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、カラムとして、TSK gel Super HZM-N(東ソー株式会社製)の3本直列連結、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)、検出器として示差屈折計、及び、標準物質としてポリスチレンを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により測定した標準物質のポリスチレンを用いて換算した値である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、分子量分布が有する化合物の分子量は、重量平均分子量である。
 また、本明細書において、屈折率は、特に断りがない限り、波長550nmでエリプソメーターによって測定される値である。
 本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロキシ基」は、アクリロキシ基及びメタアクリロキシ基の両方を包含する概念である。
 また、本明細書において、「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
 本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、1つ、2つ、3つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く1価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基群Tから選択できる。
(置換基T)
 置換基Tとしては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、及びtert-ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp-トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びメトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基及びtert-ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基及びp-トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;アルキル基;シクロアルキル基;アリール基;ヘテロアリール基;水酸基;カルボキシ基;ホルミル基;スルホ基;シアノ基;ニトロ基;エーテル基;アルキルアミノカルボニル基;アリールアミノカルボニル基;スルホンアミド基;シリル基;アミノ基;モノアルキルアミノ基;ジアルキルアミノ基;アリールアミノ基;並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
〔感光性組成物〕
 感光性組成物は、式(I)で表される基を有する化合物(以下「化合物(I)」ともいう。)、重合開始剤、バインダーポリマー、及び重合性化合物を含む。
 本発明の感光性組成物の特徴点としては、化合物(I)を含む点が挙げられる。
 本発明者は、例えば、化合物(I)を含まない感光性組成物を用いて形成された硬化膜を用いて基材への密着性を評価したところ、密着性に改善の余地があることを知見した。
 本発明者は、上記知見に基づいて検討したところ、化合物(I)を含む感光性組成物を用いることによって、密着性を改善できることを知見した。
 その理由は、化合物(I)が有する水酸基等の極性基によって、基材への相互作用が大きくなった結果、密着性が向上したと本発明者は推測している。
 以下、硬化膜の基材に対する密着性がより優れることを本発明の効果がより優れるともいう。
 以下、感光性組成物を構成する各材料について説明する。
[式(I)で表される基を有する化合物(化合物(I))]
 感光性組成物は、化合物(I)を含む。
 化合物(I)には、Eの立体配置を有するE体、及びZの立体配置を有するZ体の幾何異性体が存在する場合がある。化合物(I)に幾何異性体が存在し得る場合、以下に詳述する化合物(I)の態様は、E体及びZ体を任意の割合で含む混合物を包含するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(I)中、Yは、水素原子又は1価の有機基を表す。*は結合位置を表す。
 Yで表される1価の有機基としては、例えば、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコシキ基、アリール基、カルボキシ基、複素環基、シアノ基、及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
 上記アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
 なかでも、Yとしては、1価の有機基が好ましく、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基、アラルキル基、又はアリールチオアルキル基がより好ましく、炭素数1~8のアルキル基が更に好ましい。
 上記置換基としては、例えば、上述した置換基Tが挙げられる。
 化合物(I)としては、式(I-1)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(I-1)中、Xは、1価の有機基を表す。
 Xとしては、例えば、上述したYで表される1価の有機基が挙げられる。
 なかでも、Xとしては、置換基を有していてもよい、アリール基、複素環基、又はこれらを組み合わせた基が好ましく、カルバゾール構造、ベンゾカルバゾール構造、ジフェニルスルフィド構造、フルオレン構造、及びインドール構造からなる群から選択される少なくとも1つの構造を有する基がより好ましい。
 上記置換基としては、例えば、上述した置換基Tが挙げられる。
 nは、0~5の整数を表す。
 なかでも、nとしては、0~3の整数が好ましく、0~1の整数がより好ましく、0が更に好ましい。
 式(I-1)中、Yは、式(I)中、Yと同義であり、好適態様も同じである。
 化合物(I)としては、式(I-2)~(I-4)で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(I-2)~(I-4)中、R11~R16は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
 なかでも、R11~R16としては、置換基が好ましい。
 R11~R16で表される置換基としては、例えば、上述した置換基Tが挙げられる。
 なかでも、R11としては、置換基を有していてもよい、アシル基又はアルコキシ基が好ましく、置換基を有していてもよいアシル基がより好ましく、Ar-C(=O)-*で表される基又はヒドロキシエトキシ基が更に好ましい。上記Arとしては、置換基を有していてもよい、フェニル基又はベンゾフラニル基が好ましい。上記*は、結合位置を表す。
 R12としては、置換基を有していてもよいアシル基、又はニトロ基が好ましい。
 R13としては、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基がより好ましい。
 R14としては、置換基を有していてもよいアシル基、又はニトロ基が好ましい。
 R15及びR16としては、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、炭素数1~5のアルキル基がより好ましい。また、R15及びR16が同じ基であることも好ましい。
 上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
 上記置換基としては、例えば、上述した置換基Tが挙げられる。
 式(I-3)中、mは、1~4の整数を表す。なお、mが2以上の整数である場合、R12は同一でも異なってもよい。
 なかでも、mとしては、1~3の整数が好ましい。
 mが2以上の整数である場合、2つのR12同士が、互いに結合して環を形成してもよい。なかでも、2つの隣接するR12同士が、互いに結合して環を形成することが好ましい。
 上記2つのR12同士が、互いに結合して形成される環は、脂環、複素環、及び芳香環のいずれであってもよい。また、上記形成される環は、単環及び多環(例えば、縮合環)のいずれであってもよい。
 上記形成される環の炭素数は、5~30が好ましく、5~20がより好ましく、5~10が更に好ましい。
 また、上記形成される環の環員数は、5~10が好ましく、6~8がより好ましい。
 上記形成される環は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、上述した置換基Tが挙げられる。
 上記形成される環としては、芳香環が好ましく、芳香族炭化水素環がより好ましく、ベンゼン環が更に好ましい。
 式(I-2)~(I-4)中、Y及びnは、式(I-1)中、Y及びnと同義であり、好適態様も同じである。
 以下に、化合物(I)の具体例を示す。
 なお、化合物(I)は、以下の具体例に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 化合物(I)は、1種単独の化合物(I)を含んでいてもよく、2種以上の化合物(I)を含んでいてもよい。
 化合物(I)の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.001~3.0質量%が好ましく、0.001~1.0質量%がより好ましく、0.005~0.3質量%が更に好ましく、0.01~0.3質量%が特に好ましい。
 固形分とは、溶剤を除いた硬化膜を形成する成分を意図する。硬化膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分に含まれる。
[重合開始剤]
 感光性組成物は、重合開始剤を含む。
 重合開始剤としては、後述する式(II)で表される基を有する第1重合開始剤(以下、単に「第1重合開始剤」ともいう。)及び後述する第2重合開始剤(以下、単に「第2重合開始剤」ともいう。)等の光重合開始剤が挙げられる。
 また、重合開始剤としては、第1重合開始剤と、第2重合開始剤との両方を含むことが好ましい。
(第1重合開始剤)
 重合開始剤は、第1重合開始剤を含むことが好ましい。
 第1重合開始剤は、式(II)で表される基を有する化合物である。
 化合物(II)には、Eの立体配置を有するE体、及びZの立体配置を有するZ体の幾何異性体が存在する場合がある。化合物(II)に幾何異性体が存在し得る場合、以下に詳述する化合物(II)の態様は、E体及びZ体を任意の割合で含む混合物を包含するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(II)中、Yは、水素原子又は1価の有機基を表す。*は結合位置を表す。
 Yで表される1価の有機基としては、例えば、上述したYで表される1価の有機基が挙げられる。
 なかでも、Yとしては、1価の有機基が好ましく、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基、アラルキル基、又はアリールチオアルキル基がより好ましく、炭素数1~8のアルキル基が更に好ましい。
 上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
 上記置換基としては、例えば、上述した置換基Tが挙げられる。
 Zは、水素原子又は1価の有機基を表す。
 Zで表される1価の有機基としては、例えば、上述したYで表される1価の有機基が挙げられる。
 なかでも、Zとしては、1価の有機基が好ましく、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基がより好ましく、メチル基又はフェニル基が更に好ましい。
 上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
 上記置換基としては、例えば、上述した置換基Tが挙げられる。
 第1重合開始剤としては、式(II-1)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(II-1)中、Xは、1価の有機基を表す。
 Xとしては、例えば、上述したXで表される1価の有機基が挙げられる。
 なかでも、Xとしては、置換基を有していてもよい、アリール基、複素環基、又はこれらを組み合わせた基が好ましく、カルバゾール構造、ベンゾカルバゾール構造、ジフェニルスルフィド構造、フルオレン構造、及びインドール構造からなる群から選択される少なくとも1つの構造を有する基がより好ましい。
 nは、0~5の整数を表す。
 なかでも、nとしては、0~3の整数が好ましく、0~1の整数がより好ましく、0が更に好ましい。
 式(II-1)中、Y及びZは、上述した式(II)中、Y及びZと同義であり、好適態様も同じである。
 第1重合開始剤としては、式(II-2)~(II-4)で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(II-2)~(II-4)中、R21~R26は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
 なかでも、R21~R26としては、置換基が好ましい。
 R21~R26で表される置換基としては、例えば、上述した置換基Tが挙げられる。
 なかでも、R21としては、置換基を有していてもよい、アシル基又はアルコキシ基が好ましく、置換基を有していてもよいアシル基がより好ましく、Ar-C(=O)-*で表される基又はヒドロキシエトキシ基が更に好ましい。上記Arとしては、フェニル基又はベンゾフラニル基が好ましい。上記*は、結合位置を表す。
 R22としては、置換基を有していてもよいアシル基、又はニトロ基が好ましい。
 R23としては、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基がより好ましい。
 R24としては、置換基を有していてもよいアシル基、又はニトロ基が好ましい。
 R25及びR26としては、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、炭素数1~5のアルキル基がより好ましい。また、R25及びR26が同一の構造の基であることも好ましい。
 上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
 上記置換基としては、例えば、上述した置換基Tが挙げられる。
 式(II-3)中、mは、1~4の整数を表す。なお、mが2以上の整数である場合、R22は同一でも異なってもよい。
 なかでも、mとしては、1~3が好ましい。
 mが2以上の整数である場合、2つのR22同士が、互いに結合して環を形成してもよい。なかでも、2つの隣接するR22同士が、互いに結合して環を形成することが好ましい。
 上記2つのR22同士が、互いに結合して形成される環は、脂環、複素環、及び芳香環のいずれであってもよい。また、上記形成される環は、単環及び多環(例えば、縮合環)のいずれであってもよい。
 上記形成される環の炭素数は、5~30が好ましく、5~20がより好ましく、5~10が更に好ましい。
 また、上記形成される環の環員数は、5~10が好ましく、6~8がより好ましい。
 上記形成される環は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、上述した置換基Tが挙げられる。
 上記形成される環としては、芳香環が好ましく、芳香族炭化水素環がより好ましく、ベンゼン環が更に好ましい。
 式(II-2)~(II-4)中、Y、Z、及びnは、上述した式(II-1)中、Y、Z、及びnと同義であり、好適態様も同じである。
 第1重合開始剤としては、例えば、1-[4-(フェニルチオ)]フェニル-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標)OXE-01、BASF社製〕、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標)OXE-02、BASF社製〕、8-[5-(2,4,6-トリメチルフェニル)-11-(2-エチルヘキシル)-11H-ベンゾ[a]カルバゾイル][2-(2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メタノン-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標)OXE-03、BASF社製〕、1-[4-[4-(2-ベンゾフラニルカルボニル)フェニル]チオ]フェニル]-4-メチル-1-ペンタノン-1-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標)OXE-04、BASF社製〕、オキシムエステル系の化合物〔商品名:Lunar(登録商標)6、DKSHジャパン株式会社製〕、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロペンチルプロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-305、常州強力電子新材料社製)、1,2-プロパンジオン,3-シクロヘキシル-1-[9-エチル-6-(2-フラニルカルボニル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,2-(O-アセチルオキシム)(商品名:TR-PBG-326、常州強力電子新材料社製)、及び3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-391、常州強力電子新材料社製)が挙げられる。
 以下に、第1重合開始剤の具体例を示す。
 なお、第1重合開始剤は、以下の具体例に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 第1重合開始剤は、1種単独の第1重合開始剤を含んでいてもよく、2種以上の第1重合開始剤を含んでいてもよい。
 第1重合開始剤の含有量が、感光性組成物の全固形分に対して、0.01~3.0質量%が好ましく、0.05~2.0質量%がより好ましく、0.1~1.5質量%が更に好ましく、0.1~0.5質量%が特に好ましい。
 第1重合開始剤の含有量に対する、化合物(I)の含有量の質量比(化合物(I)の含有量/第1重合開始剤の含有量)が、0.01~4.00が好ましく、0.01~3.00がより好ましく、0.02~1.20が更に好ましく、0.05~1.00が特に好ましい。
 式(I)及び(II)中、Y及びYは、互いに、同一の構造の基を表すことが好ましい。
 式(I-1)及び(II-1)中、X及びXは、互いに、同一の構造の基を表すことが好ましい。また、Y及びYは、互いに、同一の構造の基を表すことが好ましい。また、上記式中、n及びn、並びに、m及びmも同一の整数を表すことも好ましい。
 式(I-2)~(I-4)及び(II-2)~(II-4)中、R11及びR21、R12及びR22、R13及びR23、R14及びR24、R15及びR25、並びに、R16及びR26が、それぞれ互いに、同一の構造の基を表すことも好ましい。また、上記式中、n及びn、並びに、m及びmも同一の整数を表すことも好ましい。
(第2重合開始剤)
 重合開始剤は、第2重合開始剤を含んでいてもよい。
 第2重合開始剤としては、第1重合開始剤以外の重合開始剤であれば特に制限されず、例えば、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下「α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。)、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下「α-ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。)、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤(以下「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。)、及びN-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤(以下「N-フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。)が挙げられる。
 なかでも、第2重合開始剤としては、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤、及びアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤又はα-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤がより好ましく、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤が更に好ましい。
 第2重合開始剤としては、例えば、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン〔商品名:Omnirad(登録商標)379EG、IGM Resins B.V.社製〕、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン〔商品名:Omnirad(登録商標)907、IGM Resins B.V.社製〕、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン〔商品名:Omnirad(登録商標)127、IGM Resins B.V.社製〕、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1〔商品名:Omnirad(登録商標)369、IGM Resins B.V.社製〕、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン〔商品名:Omnirad(登録商標)1173、IGM Resins B.V.社製〕、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔商品名:Omnirad(登録商標)184、IGM Resins B.V.社製〕、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン〔商品名:Omnirad651、IGM Resins B.V.社製〕、及び2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイドが挙げられる。
 第2重合開始剤は、1種単独の第2重合開始剤を含んでいてもよく、2種以上の第2重合開始剤を含んでいてもよい。
 第2重合開始剤の含有量が、感光性組成物の全固形分に対して、0.01~3.0質量%が好ましく、0.05~2.0質量%がより好ましく、0.1~1.5質量%が更に好ましく、0.5~1.0質量%が特に好ましい。
 重合開始剤は、1種単独の重合開始剤を含んでいてもよく、2種以上の重合開始剤を含んでいてもよい。
 重合開始剤の含有量が、感光性組成物の全固形分に対して、0.01~3.0質量%が好ましく、0.05~2.0質量%がより好ましく、0.1~1.5質量%が更に好ましく、0.5~1.5質量%が特に好ましい。
 化合物(I)が、式(I-2)~(I-4)で表される化合物の少なくとも1つを含むか、又は、重合開始剤が、式(II-2)~(II-4)で表される化合物を少なくとも1つを含むかの少なくとも一方であることが好ましく、化合物(I)が、式(I-2)~(I-4)で表される化合物を少なくとも1つを含み、かつ、重合開始剤が、式(II-2)~(II-4)で表される化合物を少なくとも1つを含むことがより好ましい。
[バインダーポリマー]
 感光性組成物は、バインダーポリマーを含む。
 バインダーポリマーとしては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応で得られるエポキシアクリレート樹脂、及び、エポキシアクリレート樹脂と酸無水物との反応で得られる酸変性エポキシアクリレート樹脂が挙げられる。
 バインダーポリマーの好適態様の一つとして、アルカリ現像性及びフィルム形成性に優れる点で、(メタ)アクリル樹脂が挙げられる。
 なお、本明細書において、(メタ)アクリル樹脂とは、(メタ)アクリル化合物に由来する構造単位を有する樹脂を意味する。
 (メタ)アクリル化合物に由来する構造単位の含有量は、(メタ)アクリル樹脂の全構造単位に対して、20.0質量%以上が好ましく、30.0質量%以上がより好ましく、50.0質量%以上が更に好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル化合物に由来する構造単位のみで構成されていてもよく、(メタ)アクリル化合物以外の重合性単量体に由来する構造単位を有していてもよい。すなわち、(メタ)アクリル化合物に由来する構造単位の含有量の上限は、(メタ)アクリル樹脂の全構造単位に対して、100.0質量%以下である。
(メタ)アクリル化合物以外の重合性単量体としては、(メタ)アクリル化合物と共重合可能な(メタ)アクリル化合物以外の化合物であれば特に制限されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン及びα-メチルスチレン等のα位又は芳香族環に置換基を有してもよいスチレン化合物、アクリロニトリル及びビニル-n-ブチルエーテル等のビニルアルコールエステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α-シアノケイ皮酸、イタコン酸、並びに、クロトン酸が挙げられる。
 これらの重合性単量体は、1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 バインダーポリマーはアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。感光性組成物がアルカリ可溶性樹脂を含むことで、現像液への感光性組成物層(非露光部)の溶解性が向上する。
 本明細書において、「アルカリ可溶性」とは、以下の方法によって求められる溶解速度が0.01μm/秒以上であることをいう。
 対象化合物(例えば、樹脂)の濃度が25質量%であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をガラス基板上に塗布し、次に、100℃のオーブンで3分間加熱することによって上記対象化合物の塗膜(厚み2.0μm)を形成する。上記塗膜を炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温30℃)に浸漬させることにより、上記塗膜の溶解速度(μm/秒)を求める。
 なお、対象化合物がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解しない場合は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート以外の沸点200℃未満の有機溶剤(例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、又は、エタノール)に対象化合物を溶解させる。
 アルカリ可溶性樹脂は、芳香環を有する構造単位、脂肪族環を有する構造単位、及び直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレート由来の構造単位から選ばれる少なくとも1種と、酸基を有する構造単位と、を含むことが好ましく、芳香環を有する構造単位及び脂肪族環を有する構造単位から選ばれる少なくとも1種と、酸基を有する構造単位と、を含むことがより好ましく、アルカリ可溶性樹脂は更にラジカル重合性基を有する構造単位を含むことが更に好ましい。
(芳香環を有する構造単位)
 アルカリ可溶性樹脂は、芳香環を有する構造単位を含むことが好ましい。
 芳香環を有する構造単位は、側鎖に芳香環を有する(メタ)アクリレート構造単位、及び、ビニルベンゼン誘導体に由来する構造単位(以下「ビニルベンゼン誘導体単位」ともいう。)が好ましい。
 側鎖に芳香環を有する(メタ)アクリレート構造単位を形成するためのモノマーとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェネチル(メタ)アクリレート、及び、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 ビニルベンゼン誘導体単位としては、下記式(1)で表される単位(以下「単位(1)」ともいう。)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式(1)中、nは、0~5の整数を表す。式(1)中、Rは、置換基を表す。nが2以上の整数である場合には、2つのRが互いに結合して縮環構造を形成していてもよい。nが2以上の場合、Rは同一でも異なってもよい。
 Rで表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又は水酸基が好ましい。
 Rの好ましい態様の一つであるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましい。
 Rの好ましい態様の一つであるアルキル基の炭素数としては、1~20が好ましく、1~12がより好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましく、1~2が特に好ましく、1が最も好ましい。
 Rの好ましい態様の一つであるアリール基の炭素数としては、6~20が好ましく、6~12がより好ましく、6~10が更に好ましく、6が特に好ましい。
 Rの好ましい態様の一つであるアルコキシ基の炭素数としては、1~20が好ましく、1~12がより好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましく、1~2が特に好ましく、1が最も好ましい。
 R11は、水素原子又はメチル基を表す。
 式(1)において、nとしては、0~2の整数が好ましい。
 式(1)において、nが2である場合において2つのRが互いに結合することにより形成され得る縮環構造としては、ナフタレン環構造又はアントラセン環構造が好ましい。
 ビニルベンゼン誘導体単位を形成するためのモノマーとしては、例えば、スチレン、1-ビニルナフタレン、2-ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルアントラセン、4-ヒドロキシスチレン、4-ブロモスチレン、4-メトキシスチレン、4-tert-ブチルスチレン、及びα-メチルスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。
 芳香環を有する構造単位としては、スチレン又はベンジル(メタ)アクリレートを用いて形成された構造単位が好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、1種単独の芳香環を有する構造単位を含んでいてもよく、2種以上の芳香環を有する構造単位を含んでいてもよい。
 アルカリ可溶性樹脂が芳香環を有する構造単位を含む場合、芳香環を有する構造単位の含有量は、アルカリ可溶性樹脂に含まれる全ての構造単位の合計量に対して、配線及び電極の腐食を抑制できる点から、20.0質量%以上が好ましく、30.0質量%以上がより好ましく、40.0質量%以上が更に好ましい。
 芳香環を有する構造単位の含有量の上限値は、アルカリ可溶性樹脂に含まれる全ての構造単位の合計量に対して、80.0質量%以下が好ましく、70.0質量%以下がより好ましく、60.0質量%以下が更に好ましい。
 本開明細書において、「構造単位」の含有量を質量%で規定する場合、特に断りのない限り、上記「構造単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本開示において、樹脂又は重合体が2種以上の特定の構造単位を有する場合、特に断りのない限り、上記特定の構造単位の含有量は、上記2種以上の特定の構造単位の総含有量を表すものとする。
(脂肪族環を有する構造単位)
 脂肪族環を有する構造単位としては、環状の脂肪族炭化水素基を有する(メタ)アクリレートを用いて形成された構造単位が挙げられる。
 環状の脂肪族炭化水素基としては、単環の脂肪族炭化水素基、及び多環の脂肪族炭化水素基が挙げられ、多環の脂肪族炭化水素基が好ましい。
 単環の脂肪族炭化水素基を有するアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及びシクロペンチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 多環の脂肪族炭化水素基を有するアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレ-ト、イソボルニル(メタ)アクリレート、及び1-アダマンチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 アルカリ可溶性樹脂が脂肪族環を有する構造単位を含む場合、脂肪族環を有する構造単位の含有量は、アルカリ可溶性樹脂に含まれる全ての構造単位の合計量に対して、配線及び電極の腐食を抑制できる点から、5.0質量%以上が好ましく、10.0質量%以上がより好ましく、20.0質量%以上が更に好ましい。
 脂肪族環を有する構造単位の含有量の上限値は、アルカリ可溶性樹脂に含まれる全ての構造単位の合計量に対して、80.0質量%以下が好ましく、70.0質量%以下がより好ましく、60.0質量%以下が更に好ましい。
(直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレート)
 直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、及び、(メタ)アクリル酸ドデシル等の炭素数が1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸エステルとしては、炭素数1~4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチル又は(メタ)アクリル酸エチルがより好ましい。
(酸基を有する構造単位)
 アルカリ可溶性樹脂は、酸基を有する構造単位(以下「酸基含有単位」ともいう。)を含むことが好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂が酸基含有単位を含む場合、感光性組成物はアルカリ可溶性を有する。
 酸基含有単位における酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、及びリン酸基等が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
 酸基含有単位としては、下記式(3)で表される単位(以下、「単位(3)」ともいう。)、スチレンカルボン酸由来の構造単位、及び2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸由来の構造単位が挙げられ、下記式(3)で表される単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式(3)において、Rは、水素原子又はアルキル基を表す。
 Rで表されるアルキル基の炭素数としては、1~3が好ましく、1~2がより好ましく、1が更に好ましい。
 Rとしては、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。
 酸基含有単位を形成するためのモノマーとして、(メタ)アクリル酸が好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、1種単独の酸基含有単位を含んでいてもよく、2種以上の酸基含有単位を含んでいてもよい。
 アルカリ可溶性樹脂が酸基含有単位を含む場合、酸基含有単位の含有量は、アルカリ可溶性樹脂に含まれる全ての構造単位の合計量に対して、配線及び電極の腐食を抑制できる点から、10.0~40.0質量%が好ましく、15.0~30.0質量%がより好ましく、15.0~25.0質量%が更に好ましい。
(ラジカル重合性基を有する構造単位)
 アルカリ可溶性樹脂は、ラジカル重合性基を有する構造単位(以下「ラジカル重合性基含有単位」ともいう。)を含むことが好ましい。これにより、透湿度をより低減できる。
 ラジカル重合性基含有単位において、ラジカル重合性基としては、エチレン性二重結合を有する基(以下、「エチレン性不飽和基」ともいう。)が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
 ラジカル重合性基含有単位としては、下記式(2)で表される単位(以下「単位(2)」ともいう。)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式(2)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Lは、2価の連結基を表す。
 R及びRで表されるアルキル基の炭素数としては、それぞれ独立に、1~3が好ましく、1又は2がより好ましく、1が更に好ましい。
 Lで表される2価の連結基としては、カルボニル基(即ち、-C(=O)-基)、酸素原子(即ち、-O-基)、アルキレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる1つの基、又は、上記群から選ばれる2つ以上の基が連結されて形成される基が好ましい。
 アルキレン基又はアリーレン基は、それぞれ、置換基(例えば、1級水酸基以外の水酸基、ハロゲン原子、等)によって置換されていてもよい。
 Lで表される2価の連結基は、分岐構造を有していてもよい。
 Lで表される2価の連結基の炭素数としては、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、2~10が更に好ましい。
 Lで表される2価の連結基としては、以下に示す基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 上記の各基において、*1は、式(2)中の主鎖に含まれる炭素原子との結合位置を表し、*2は、式(2)において二重結合を形成している炭素原子との結合位置を表す。
 また、(L-5)において、n及びmは、それぞれ独立に、1~6の整数を表す。
 ラジカル重合性基含有単位としては、(メタ)アクリル酸単位に対してエポキシ基含有モノマーが付加された構造単位、及び水酸基含有モノマー単位に対してイソシアネート基含有モノマーが付加された構造単位等が挙げられる。
 エポキシ基含有モノマーとしては、炭素数5~24のエポキシ基含有(メタ)アクリレートが好ましく、炭素数5~12のエポキシ基含有(メタ)アクリレートがより好ましく、グリシジル(メタ)アクリレート又は3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが更に好ましい。
 水酸基含有モノマー単位を形成するための水酸基含有モノマーとしては、炭素数4~24のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、炭素数4~12のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがより好ましく、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが更に好ましい。
 ここで、「(メタ)アクリル酸単位」とは、(メタ)アクリル酸に由来する構造単位を意味する。
 同様に、本明細書において、モノマー名の直後に「単位」の語を付した用語(例えば「水酸基含有モノマー単位」)は、そのモノマー(例えば水酸基含有モノマー)に由来する構造単位を意味する。
 ラジカル重合性基含有単位としては、具体的には、(メタ)アクリル酸単位に対してグリシジル(メタ)アクリレートが付加された構造単位、(メタ)アクリル酸単位に対して(メタ)アクリル酸が付加された構造単位、(メタ)アクリル酸単位に対して3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが付加された構造単位、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート単位に対して2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレートが付加された構造単位、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート単位に対して2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレートが付加された構造単位、及びヒドロキシスチレン単位に対して2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレートが付加された構造単位等が挙げられる。
 なかでも、ラジカル重合性基含有単位としては、(メタ)アクリル酸単位に対して(メタ)アクリル酸グリシジルが付加された構造単位又は(メタ)アクリル酸単位に対して(メタ)アクリル酸3,4-エポキシシクロヘキシルメチルが付加された構造単位が好ましく、メタクリル酸単位に対してメタクリル酸グリシジルが付加された構造単位又はメタクリル酸単位に対してメタクリル酸3,4-エポキシシクロヘキシルメチルが付加された構造単位がより好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、1種単独のラジカル重合性基含有単位を含んでいてもよく、2種以上のラジカル重合性基含有単位を含んでいてもよい。
 アルカリ可溶性樹脂がラジカル重合性基含有単位を含む場合、ラジカル重合性基含有単位の含有量は、アルカリ可溶性樹脂に含まれる全ての構造単位の合計量に対して、配線及び電極の腐食を抑制できる点から、10.0~60.0質量%が好ましく、20.0~50.0質量%がより好ましく、25.0~40.0質量%が更に好ましい。
(その他の構造単位)
 アルカリ可溶性樹脂は、上述した構造単位以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。
 その他の構造単位としては、例えば、水酸基を有するアルキル(メタ)アクリレート構造単位、鎖中にエーテル結合を有するアルキル(メタ)アクリレート構造単位、及びアミノ基を有するアルキル(メタ)アクリレート構造単位が挙げられる。
 水酸基を有するアルキル(メタ)アクリレート構造単位を形成するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、及び4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 鎖中にエーテル結合を有するアルキル(メタ)アクリレート構造単位としては、例えば、フルフリル(メタ)アクリレート、及びメトキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 アミノ基を有するアルキル(メタ)アクリレート構造単位としては、例えば、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、及びジエチルアミノメチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 アルカリ可溶性樹脂は、1種単独のその他の構造単位を含んでいてもよく、2種以上のその他の構造単位を含んでいてもよい。
 その他の構造単位の含有量は、アルカリ可溶性樹脂に含まれる全ての構造単位の合計量に対して、0~10.0質量%が好ましく、1~5質量%がより好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5,000以上が好ましく、5,000~100,000がより好ましく、7,000~80,000が更に好ましく、80,000~50,000が特に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂の分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は、現像残渣低減の点から、1.0~3.0が好ましく、2.0~3.0がより好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂の酸価は、現像性の点から、50mgKOH/g以上が好ましく、60mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上が更に好ましく、80mgKOH/g以上が特に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂の酸価の上限は、現像液へ溶解することを抑止する点から、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましく、130mgKOH/g以下が更に好ましい
 酸価としては、特開2004-149806号公報の段落[0063]又は特開2012-211228号公報の段落[0070]等に記載の計算方法により算出した理論酸価の値を用いることができる。
 感光性組成物は、1種単独のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよく、2種以上のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。
 アルカリ可溶性樹脂の含有量は、現像性の点から、感光性組成物の全質量に対して、10.00~90.00質量%が好ましく、20.00~80.00質量%がより好ましく、25.00~70.00質量%が更に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂の好適態様の一つとしては、上記芳香環を有する構造単位及び上記脂肪族環を有する構造単位の少なくとも一方の構造単位を含む態様が挙げられる。これにより、透湿度をより低くすることができる。
 芳香環を有する構造単位及び脂肪族環を有する構造単位の合計含有量は、アルカリ可溶性樹脂に含まれる全ての構造単位の合計量に対して、20.0~90.0質量%が好ましく、30.0~80.0質量%がより好ましい。
 芳香環を有する構造単位及び脂肪族環を有する構造単位としては、芳香環を有する構造単位を含む態様が好ましく、ビニルベンゼン誘導体単位を含む態様がより好ましく、スチレンを用いて形成された構造単位を含む態様が更に好ましい。
(カルボン酸無水物構造を有する構造単位を有する重合体)
 また、バインダーポリマーは、カルボン酸無水物構造を有する構造単位を有する重合体(以下「重合体X」ともいう。)を含んでいてもよい。
 カルボン酸無水物構造は、鎖状カルボン酸無水物構造、及び環状カルボン酸無水物構造のいずれであってもよいが、環状カルボン酸無水物構造であることが好ましい。
 環状カルボン酸無水物構造の環としては、5~7員環が好ましく、5~6員環がより好ましく、5員環が更に好ましい。
 カルボン酸無水物構造を有する構造単位は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を2つ除いた2価の基を主鎖中に含む構造単位、又は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を1つ除いた1価の基が主鎖に対して直接又は2価の連結基を介して結合している構造単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式P-1中、RA1aは、置換基を表し、n1a個のRA1aは、同一でも異なっていてもよく、Z1aは、-C(=O)-O-C(=O)-を含む環を形成する2価の基を表し、n1aは、0以上の整数を表す。
 RA1aで表される置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
 Z1aとしては、炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましく、炭素数2のアルキレン基が更に好ましい。
 n1aは、0以上の整数を表す。Z1aが炭素数2~4のアルキレン基を表す場合、n1aは、0~4の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
 n1aが2以上の整数を表す場合、複数存在するRA1aは、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在するRA1aは、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
 カルボン酸無水物構造を有する構造単位としては、不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位が好ましく、不飽和環式カルボン酸無水物に由来する構造単位がより好ましく、不飽和脂肪族環式カルボン酸無水物に由来する構造単位が更に好ましく、無水マレイン酸又は無水イタコン酸に由来する構造単位が特に好ましく、無水マレイン酸に由来する構造単位が最も好ましい。
 以下、カルボン酸無水物構造を有する構造単位の具体例を挙げるが、カルボン酸無水物構造を有する構造単位は、これらの具体例に限定されるものではない。下記の構造単位中、Rxは、水素原子、メチル基、CHOH基、又はCF基を表し、Meは、メチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 重合体Xは、カルボン酸無水物構造を有する構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。なかでも、重合体Xは、ビニルベンゼン構造単位を含むことが好ましい。
 重合体Xの重量平均分子量(Mw)は、本発明の効果がより優れる点から、5,000以上が好ましく、10,000以上がより好ましく、10,000~50,000が更に好ましく、20,000~30,000が特に好ましい。
 重合体Xの酸価は、0~200mgKOH/gが好ましく、0~100mgKOH/gがより好ましく、0~50mgKOH/gが更に好ましく、0~10mgKOH/gが特に好ましい。
 重合体Xの酸価は、JIS K0070:1992に記載の方法に従って、測定される値である。
 重合体Xにおけるカルボン酸無水物構造を有する構造単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
 カルボン酸無水物構造を有する構造単位の総含有量は、重合体Xの全構造単位に対して、0~60質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、10~35質量%が更に好ましい。
 感光性組成物は、重合体Xを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
 感光性組成物が重合体Xを含む場合、本発明の効果がより優れる点から、重合体Xの含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.1~30.0質量%が好ましく、0.2~20.0質量%がより好ましく、0.5~20.0質量%が更に好ましく、1~20.0質量%が特に好ましく、1.0~2.0質量%が最も好ましい。
 バインダーポリマーの他の好適態様の一つとして、エポキシ樹脂及び/又は酸変性エポキシアクリレートが挙げられる。
 エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、及びゴム変性エポキシ樹脂が挙げられる。
 酸変性エポキシアクリレートは、例えば、エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物に飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させて得ることができる。
 感光性組成物は、バインダーポリマーを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
 バインダーポリマーの含有量は、本発明の効果がより優れる点から、感光性組成物の全固形分に対して、10.00~90.00質量%が好ましく、20.00~80.00質量%がより好ましく、30.00~70.00質量%が更に好ましい。
 バインダーポリマーの含有量に対する、化合物(I)の含有量の質量比は、0.0001~0.1000が好ましく、0.0001~0.0200がより好ましく、0.0003~0.0070が更に好ましい。
[重合性化合物]
 感光性組成物は、重合性化合物を含む。
 重合性化合物は、重合性基を有する化合物である。重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基、及びカチオン重合性基が挙げられ、ラジカル重合性基が好ましい。
 重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物(以下、単に「エチレン性不飽和化合物」ともいう。)を含むことが好ましい。
 エチレン性不飽和基としては、マレイミド基、又は(メタ)アクリロキシ基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
 本明細書において、エチレン性不飽和化合物は、上記バインダーポリマー以外の化合物であり、分子量5,000未満であることが好ましい。
 重合性化合物としては、下記式(M)で表される化合物(単に、「化合物M」ともいう。)が好ましい。
  Q-R1a-Q   式(M)
 式(M)中、Q及びQはそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、Rは鎖状構造を有する2価の連結基を表す。
 式(M)におけるQ及びQは、合成容易性の点から、Q及びQは同じ基であることが好ましい。
 また、式(M)におけるQ及びQは、反応性の点から、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
 式(M)におけるR1aとしては、本発明の効果がより優れる点から、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(-L-O-L-)、又はポリアルキレンオキシアルキレン基(-(L-O)-L-)が好ましく、炭素数2~20の炭化水素基、又はポリアルキレンオキシアルキレン基がより好ましく、炭素数4~20のアルキレン基が更に好ましく、炭素数6~18の直鎖アルキレン基が特に好ましい。
 上記炭化水素基は、少なくとも一部に鎖状構造を有していればよく、上記鎖状構造以外の部分としては、特に制限はなく、例えば、分岐鎖状、環状、又は炭素数1~5の直鎖状アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、及びそれらの組み合わせのいずれであってもよく、アルキレン基、又は2以上のアルキレン基と1以上のアリーレン基とを組み合わせた基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、直鎖アルキレン基が更に好ましい。
 なお、上記Lは、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、エチレン基、プロピレン基、又はブチレン基が好ましく、エチレン基、又は1,2-プロピレン基がより好ましい。pは2以上の整数を表し、2~10の整数が好ましい。
 また、化合物MにおけるQとQとの間を連結する最短の連結鎖の原子数は、本発明の効果がより優れる点から、3~50個が好ましく、4~40個がより好ましく、6~20個が更に好ましく、8~12個が特に好ましい。
 本開示において、「QとQの間を連結する最短の連結鎖の原子数」とは、Qに連結するRにおける原子からQに連結するRにおける原子までを連結する最短の原子数である。
 化合物Mとしては、例えば、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7-ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールFのジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール/プロピレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、及びポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。上記エステルモノマーは混合物としても使用できる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点から、化合物Mとしては、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及びネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましく、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることがより好ましく、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが更に好ましい。
 また、重合性化合物としては、2官能以上のエチレン性不飽和化合物が好ましい。
 本明細書において、「2官能以上のエチレン性不飽和化合物」とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
 エチレン性不飽和化合物におけるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
 2官能のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
 上記化合物M以外の2官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 2官能のエチレン性不飽和化合物の市販品としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(商品名:NKエステル A-DCP、新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(商品名:NKエステル DCP、新中村化学工業(株)製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(商品名:NKエステル A-NOD-N、新中村化学工業(株)製)、及び1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(商品名:NKエステル A-HD-N、新中村化学工業(株)製)が挙げられる。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、及び、グリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
 ここで、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及びヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念であり、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
 重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標) DPCA-20、新中村化学工業(株)製A-9300-1CL等)、(メタ)アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標) RP-1040、新中村化学工業(株)製ATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス社のEBECRYL(登録商標) 135等)、及びエトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製NKエステル A-GLY-9E等)も挙げられる。
 重合性化合物としては、ウレタン(メタ)アクリレート化合物〔好ましくは3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物〕も挙げられる。
 3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製)、NKエステル UA-32P(新中村化学工業(株)製)、NKエステル UA-1100H(新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。
 重合性化合物としては、酸基を有するエチレン性不飽和化合物が好ましい。
 酸基としては、例えば、リン酸基、スルホ基、及びカルボキシ基が挙げられる。
 なかでも、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、酸基を有する3~4官能のエチレン性不飽和化合物〔ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価:80~120mgKOH/g)〕、及び酸基を有する5~6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入したもの〔酸価:25~70mgKOH/g)〕等が挙げられる。
 これら酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物が、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種であると、現像性及び膜強度がより高まる。
 カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。
 カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成(株)製)、アロニックス(登録商標)M-520(東亞合成(株)製)、アロニックス(登録商標)M-510(東亞合成(株)製)が挙げられる。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、特開2004-239942号公報の段落[0025]~[0030]に記載の酸基を有する重合性化合物が好ましく、この公報に記載の内容は、本明細書に組み込まれる。
 重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ-クロロ-β-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート、β-ヒドロキシエチル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート及びβ-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート等のフタル酸系化合物、並びに、(メタ)アクリル酸アルキルエステルも挙げられる。
 これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
 多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、及び2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等のビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、エチレンオキサイド基の数が2~14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が2~14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド基の数が2~14であり、かつ、プロピレンオキサイド基の数が2~14であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、並びに、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 なかでも、テトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物が好ましく、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、又はジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレートがより好ましい。
 重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和化合物のカプロラクトン変性化合物(例えば、日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標)DPCA-20、新中村化学工業(株)製A-9300-1CL等)、エチレン性不飽和化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(例えば、日本化薬(株)製KAYARAD RP-1040、新中村化学工業(株)製ATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス社製 EBECRYL(登録商標)135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製A-GLY-9E等)等も挙げられる。
 なかでも、重合性化合物(特に、エチレン性不飽和化合物)としては、転写後の感光性組成物層の現像性に優れる点で、エステル結合を含むものも好ましい。
 エステル結合を含むエチレン性不飽和化合物としては、分子内にエステル結合を含むものであれば特に制限されないが、本発明の効果が優れる点で、テトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物が好ましく、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、又はジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレートがより好ましい。
 エチレン性不飽和化合物としては、信頼性付与の点から、炭素数6~20の脂肪族基を有するエチレン性不飽和化合物と、上記のテトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物と、を含むことが好ましい。
 炭素数6以上の脂肪族構造を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 重合性化合物としては、例えば、脂肪族炭化水素環構造を有する重合性化合物(好ましくは、2官能エチレン性不飽和化合物)が挙げられる。
 上記重合性化合物としては、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造(好ましくは、トリシクロデカン構造及びトリシクロデセン構造からなる群から選択される構造)を有する重合性化合物が好ましく、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物がより好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが更に好ましい。
 上記脂肪族炭化水素環構造としては、本発明の効果がより優れる点から、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、トリシクロデカン構造、トリシクロデセン構造、ノルボルナン構造、又はイソボロン構造が好ましい。
 重合性化合物の分子量は、200~3,000が好ましく、250~2,600がより好ましく、280~2,200が更に好ましく、300~2,200が特に好ましい。
 感光性組成物に含まれる重合性化合物のうち、分子量300以下の重合性化合物の含有量の割合は、感光性組成物に含まれる全ての重合性化合物の含有量に対して、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
 分子量300以下の重合性化合物の含有量の割合の下限は、特に制限されないが、1.0質量%以上が好ましい。
 感光性組成物は、2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、3官能又は4官能のエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましい。
 感光性組成物は、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、及び脂肪族炭化水素環を有する構造単位を有するバインダーポリマーを含むことも好ましい。
 感光性組成物は、式(M)で表される化合物、及び酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、及びカルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸変性体を含むことが更に好ましい。
 感光性組成物は、式(M)で表される化合物、酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び後述する熱架橋性化合物を含むことが好ましく、式(M)で表される化合物、酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び後述するブロックイソシアネート化合物を含むことがより好ましい。
 感光性組成物は、2官能のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、2官能の(メタ)アクリレート化合物)、及び3官能以上のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物)を含むこと好ましい。
 感光性組成物は、防錆性の点から、化合物M、及び脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
 感光性組成物は、基板密着性、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、化合物M、及び酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、及び酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、3官能以上のエチレン性不飽和化合物、及び酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、3官能以上のエチレン性不飽和化合物、酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含むことが特に好ましい。
 感光性組成物は、基板密着性、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、1,9-ノナンジオールジアクリレート、及びカルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、及びカルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びカルボン酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及びウレタンアクリレート化合物を含むことが特に好ましい。
 感光性組成物は、エチレン性不飽和化合物として、単官能エチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。
 上記エチレン性不飽和化合物における2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の総含有量に対し、60~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましい。
 重合性化合物(特に、エチレン性不飽和化合物)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物における重合性化合物(特に、エチレン性不飽和化合物)の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、1.0~70.0質量%が好ましく、10.0~70.0質量%がより好ましく、20.0~60.0質量%が更に好ましく、20.0~50.0質量%が特に好ましい。
[複素環化合物]
 感光性組成物は、複素環化合物を含むことが好ましい。
 複素環化合物が有する複素環は、単環及び多環のいずれの複素環でもよい。
 複素環化合物が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。複素環化合物は、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群から選択される少なくとも1種の原子を有することが好ましく、窒素原子を有することがより好ましい。
 複素環化合物としては、例えば、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、ピリミジン化合物、及びピリジン化合物が挙げられる。
 なかでも、複素環化合物としては、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、ピリジン化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物が好ましく、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及びベンゾオキサゾール化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物がより好ましい。
 複素環化合物の好ましい具体例を以下に示す。
 トリアゾール化合物及びベンゾトリアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 テトラゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 チアジアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 トリアジン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 ローダニン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 チアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ベンゾチアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 ベンゾオキサゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ピリジン化合物としては、例えば、(イソ)ニコチン酸、及び(イソ)ニコチンアミド等が挙げられる。
 感光性組成物は、1種単独の複素環化合物を含んでいてもよく、2種以上の複素環化合物を含んでいてもよい。
 感光性組成物が複素環化合物を含む場合、複素環化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.01~20質量%が好ましく、0.1~10質量%がより好ましく、0.3~8質量%が更に好ましく、0.5~5質量%が特に好ましい。
[脂肪族チオール化合物]
 感光性組成物は、脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。
 感光性組成物が脂肪族チオール化合物を含むことで、脂肪族チオール化合物がエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物との間でエン-チオール反応することで、形成される膜の硬化収縮が抑えられ、応力が緩和される。
 脂肪族チオール化合物としては、単官能の脂肪族チオール化合物、又は、多官能の脂肪族チオール化合物(すなわち、2官能以上の脂肪族チオール化合物)が好ましい。
 なかでも、脂肪族チオール化合物としては、形成されるパターンの密着性(特に、露光後における密着性)の点から、多官能の脂肪族チオール化合物が好ましい。
 本明細書において、「多官能の脂肪族チオール化合物」とは、チオール基(「メルカプト基」ともいう。)を分子内に2個以上有する脂肪族化合物を意味する。
 多官能の脂肪族チオール化合物としては、分子量が100以上の低分子化合物が好ましい。具体的には、多官能の脂肪族チオール化合物の分子量は、100~1,500がより好ましく、150~1,000が更に好ましい。
 多官能の脂肪族チオール化合物の官能基数としては、例えば、形成されるパターンの密着性の点から、2~10官能が好ましく、2~8官能がより好ましく、2~6官能が更に好ましい。
 多官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオプロピオネート、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,6-ヘキサメチレンジチオール、2,2’-(エチレンジチオ)ジエタンチオール、meso-2,3-ジメルカプトコハク酸、及び、ジ(メルカプトエチル)エーテルが挙げられる。
 なかでも、多官能の脂肪族チオール化合物としては、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、及び、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。
 単官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、1-オクタンチオール、1-ドデカンチオール、β-メルカプトプロピオン酸、メチル-3-メルカプトプロピオネート、2-エチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート、メトキシブチル-3-メルカプトプロピオネート、及び、ステアリル-3-メルカプトプロピオネートが挙げられる。
 感光性組成物は、1種単独の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよく、2種以上の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。
 感光性組成物が脂肪族チオール化合物を含む場合、脂肪族チオール化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、5質量%以上が好ましく、5~50質量%がより好ましく、5~30質量%が更に好ましく、8~20質量%が特に好ましい。
[熱架橋性化合物]
 感光性組成物は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の点から、熱架橋性化合物を含むことが好ましい。なお、本明細書においては、後述するエチレン性不飽和基を有する熱架橋性化合物は、エチレン性不飽和化合物としては扱わず、熱架橋性化合物として扱うものとする。
 また、熱架橋性化合物は、上述した感光性組成物に含まれる成分(化合物(I)、重合開始剤、バインダーポリマー、及び重合性化合物等)とは異なる。
 熱架橋性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、及び、ブロックイソシアネート化合物が挙げられる。
 なかでも、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の点から、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、バインダーポリマー及びエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物の少なくとも一方が、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する場合には、形成される膜の親水性が下がり、保護膜としての機能が強化される傾向がある。
 なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を指す。
(第1ブロックイソシアネート化合物)
 ブロックイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート当量(以下「NCO価」ともいう。)が4.5mmol/g以上のブロックイソシアネート化合物(以下「第1ブロックイソシアネート化合物」ともいう。)を含むことが好ましい。これにより、曲げ耐性がより優れ、また、導電層の腐食も抑制できる。
 第1ブロックイソシアネート化合物のNCO価は、4.5mmol/g以上であり、本発明の効果がより優れる点から、5.0mmol/g以上がより好ましく、5.3mmol/g以上が更に好ましい。
 第1ブロックイソシアネート化合物のNCO価の上限値は、本発明の効果がより優れる点から、6.0mmol/g以下が好ましく、5.8mmol/g未満がより好ましく、5.7mmol/g以下が更に好ましい。
 本発明におけるブロックイソシアネート化合物のNCO価は、ブロックイソシアネート化合物1g当たりに含まれるブロックイソシアネート基のミリモル数を意味し、以下の式から算出できる。
 式:ブロックイソシアネート化合物のNCO価=1000×(分子中に含まれるブロックイソシアネート基の個数)/(ブロックイソシアネート化合物の分子量)
 第1ブロックイソシアネート化合物の解離温度としては、100~160℃が好ましく、110~150℃がより好ましい。
 本明細書において、「ブロックイソシアネート化合物の解離温度」とは、示差走査熱量計を用いて、DSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合における、ブロックイソシアネート化合物の脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度を意味する。示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製の示差走査熱量計(型式:DSC6200)を好適に用いることができる。ただし、示差走査熱量計は、上記した示差走査熱量計に制限されない。
 解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、例えば、活性メチレン化合物〔(マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル等))等〕、及び、オキシム化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等の分子内に-C(=N-OH)-で表される構造を有する化合物)が挙げられる。上記の中でも、解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、保存安定性の点から、オキシム化合物が好ましい。
 第1ブロックイソシアネート化合物は、本発明の効果がより優れる点から、環構造を有することが好ましい。環構造としては、脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、及び複素環が挙げられ、本発明の効果がより優れる点から、脂肪族炭化水素環及び芳香族炭化水素環が好ましく、脂肪族炭化水素環がより好ましい。
 脂肪族炭化水素環の具体例としては、シクロペンタン環、及びシクロヘキサン環が挙げられ、シクロヘキサン環が好ましい。
 芳香族炭化水素環の具体例としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
 複素環の具体例としては、イソシアヌレート環が挙げられる。
 第1ブロックイソシアネート化合物が環構造を有する場合、環の個数は、本発明の効果がより優れる点から、1~2が好ましく、1がより好ましい。なお、第1ブロックイソシアネート化合物が縮合環を含む場合には、縮合環を構成する環の個数を数え、例えば、ナフタレン環における環の個数は2として数える。
 第1ブロックイソシアネート化合物が有するブロックイソシアネート基の個数は、形成されるパターンの強度が優れる点、及び、本発明の効果がより優れる点から、2~5が好ましく、2~3がより好ましく、2が更に好ましい。
 第1ブロックイソシアネート化合物は、本発明の効果がより優れる点から、式Qで表されるブロックイソシアネート化合物であることが好ましい。
  B-A-L-A-B   式Q
 式Q中、B及びBは、それぞれ独立に、ブロックイソシアネート基を表す。
 ブロックイソシアネート基としては、特に限定されないが、本発明の効果がより優れる点から、イソシアネート基がオキシム化合物でブロックされた基が好ましく、イソシアネート基がメチルエチルケトオキシムでブロックされた基(具体的には、*-NH-C(=O)-O-N=C(CH)-Cで表される基。*は、A又はAとの結合位置を表す。)がより好ましい。
 B及びBは、同一の構造の基であることが好ましい。
 式Q中、A及びAは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~10のアルキレン基を表し、炭素数1~10のアルキレン基が好ましい。
 アルキレン基は、直鎖状、分岐状又は環状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
 アルキレン基の炭素数は、1~10であるが、本発明の効果がより優れる点から、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1が更に好ましい。
 A及びAは、同一の構造の基であることが好ましい。
 式Q中、Lは、2価の連結基を表す。
 2価の連結基の具体例としては、2価の炭化水素基が挙げられる。
 2価の炭化水素基の具体例としては、2価の飽和炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、及び、これらの基が2つ以上連結されて形成される基が挙げられる。
 2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状であってもよく、本発明の効果がより優れる点から、環状であることが好ましい。2価の飽和炭化水素基の炭素数は、本発明の効果がより優れる点から、4~15が好ましく、5~10がより好ましく、5~8が更に好ましい。
 2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数5~20であることが好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。2価の芳香族炭化水素基は、置換基(例えば、アルキル基)を有していてもよい。
 なかでも、2価の連結基としては、炭素数5~10の直鎖状、分岐状若しくは環状の2価の飽和炭化水素基、炭素数5~10の環状の飽和炭化水素基と炭素数1~3の直鎖状のアルキレン基とが連結した基、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、又は、2価の芳香族炭化水素基と炭素数1~3の直鎖状のアルキレン基とが連結した基が好ましく、炭素数5~10の環状の2価の飽和炭化水素基、又は、置換基を有していてもよいフェニレン基がより好ましく、シクロへキシレン基又は置換基を有していてもよいフェニレン基が更に好ましく、シクロへキシレン基が特に好ましい。
 式Qで表されるブロックイソシアネート化合物は、本発明の効果がより優れる点から、式QAで表されるブロックイソシアネート化合物であることが好ましい。
  B1a-A1a-L1a-A2a-B2a   式QA
 式QA中、B1a及びB2aは、それぞれ独立に、ブロックイソシアネート基を表す。B1a及びB2aの好適態様は、式Q中のB及びBと同様である。
 式QA中、A1a及びA2aは、それぞれ独立に、2価の連結基を表す。A1a及びA2aにおける2価の連結基の好適態様は、式Q中のA1a及びA2aと同様である。
 式QA中、L1aは、環状の2価の飽和炭化水素基、又は、2価の芳香族炭化水素基を表す。
 L1aにおける環状の2価の飽和炭化水素基の炭素数は、5~10が好ましく、5~8がより好ましく、5~6が更に好ましく、6が特に好ましい。
 L1aにおける2価の芳香族炭化水素基の好適態様は、式QA中のLと同様である。
 なかでも、L1aは、環状の2価の飽和炭化水素基が好ましく、炭素数5~10の環状の2価の飽和炭化水素基がより好ましく、炭素数5~10の環状の2価の飽和炭化水素基が更に好ましく、炭素数5~6の環状の2価の飽和炭化水素基が特に好ましく、シクロへキシレン基が最も好ましい。
 第1ブロックイソシアネート化合物の具体例を以下に示すが、第1ブロックイソシアネート化合物はこれに限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 感光性組成物は、1種単独の第1ブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよく、2種以上の第1ブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよい。
 第1ブロックイソシアネート化合物の含有量は、感光性組成物の全質量に対して、本発明の効果がより優れる点から、0.5~25.0質量%が好ましく、1.0~20.0質量%がより好ましく、2.0~5.0質量%が更に好ましい。
 第1ブロックイソシアネート化合物は、例えば、イソシアネート基を有する化合物(例えば、上記式QにおけるB及びBがイソシアネート基である化合物)のイソシアネート基と、上記ブロック剤とを反応させて得られる。
(第2ブロックイソシアネート化合物)
 ブロックイソシアネート化合物は、NCO価が4.5mmol/g未満のブロックイソシアネート化合物(以下「第2ブロックイソシアネート化合物」ともいう。)を含むことが好ましい。これにより、感光性組成物層をパターン露光及び現像を行った後において、現像残渣の発生を抑制できる。
 第2ブロックイソシアネート化合物のNCO価は、4.5mmol/g未満であり、2.0~4.5mmol/gが好ましく、2.5~4.0mmol/gがより好ましい。
 第2ブロックイソシアネート化合物の解離温度としては、100~160℃が好ましく、110~150℃がより好ましい。
 解離温度が100~160℃であるブロック剤の具体例は、上述した通りである。
 第2ブロックイソシアネート化合物は、膜の脆性改良、又は、被転写体に対する密着力の向上等の点から、イソシアヌレート構造を有することが好ましい。イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。
 イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物としては、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、かつ、現像残渣を少なくしやすい点から、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が好ましい。
 第2ブロックイソシアネート化合物は、形成されるパターンの強度の点から、重合性基を有していてもよい。重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましい。
 重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、及び、スチリル基等のエチレン性不飽和基、並びに、グリシジル基等のエポキシ基を有する基が挙げられる。上記の中でも、重合性基としては、得られるパターンにおける表面の面状、現像速度、及び、反応性の点から、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
 第2ブロックイソシアネート化合物の具体例を以下に示すが、第2ブロックイソシアネート化合物はこれに限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 第2ブロックイソシアネート化合物としては、市販品を用いることができる。ブロックイソシアネート化合物の市販品の例としては、例えば、カレンズ(登録商標) AOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BM、カレンズ(登録商標) AOI-BP、カレンズ(登録商標) MOI-BP等〔以上、昭和電工株式会社製〕、及び、ブロック型のデュラネートシリーズ〔例えば、デュラネート(登録商標) TPA-B80E、旭化成ケミカルズ株式会社製〕が挙げられる。
 感光性組成物は、1種単独の第2ブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよく、2種以上の第2ブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよい。
 感光性組成物が第2ブロックイソシアネート化合物を含む場合、第2ブロックイソシアネート化合物の含有量は、感光性組成物の全質量に対して、現像残渣の発生をより低減できる点から、0.5~25.0質量%が好ましく、1.0~20.0質量%がより好ましく、2.0~15.0質量%が更に好ましく、10.0~15.0質量%が特に好ましい。
 感光性組成物が第1ブロックイソシアネート化合物及び第2ブロックイソシアネート化合物を含む場合、第2ブロックイソシアネート化合物の含有量に対する、第1ブロックイソシアネート化合物の含有量の質量比(第1ブロックイソシアネート化合物/第2ブロックイソシアネート化合物)は、曲げ耐性と透湿度低減の点から、0.10~9.00が好ましく、0.18~2.35がより好ましく、0.18~1.00が更に好ましい。
 感光性組成物は、1種単独のブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよく、2種以上のブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよい。
 感光性組成物がブロックイソシアネート化合物を含む場合、ブロックイソシアネート化合物の含有量は、感光性組成物の全質量に対して、本発明の効果がより優れる点から、1.0~40.0質量%が好ましく、5.0~30.0質量%がより好ましく、10.0~20.0質量%が更に好ましい。
 熱架橋性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物が熱架橋性化合物を含む場合、熱架橋性化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、1.0~50.0質量%が好ましく、5.0~30.0質量%がより好ましく、10.0~20.0質量%が更に好ましい。
[界面活性剤]
 感光性組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。
 界面活性剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落[0017]、及び特開2009-237362号公報の段落[0060]~[0071]に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤が挙げられ、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤が好ましい。
 フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、及びDS-21(以上、DIC社製);フロラード FC430、及びFC431、FC171(以上、住友スリーエム社製);サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、及びKH-40(以上、AGC社製);PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、及びPF7002(以上、OMNOVA社製);フタージェント 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、及び681(以上、NEOS社製)が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC社製のメガファック DSシリーズ(化学工業日報2016年2月22日、日経産業新聞2016年2月23日、例えば、メガファック DS-21)が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基又はフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。
 フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構造単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構造単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。
 フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。例えば、メガファック RS-101、RS-102、RS-718K、及びRS-72-K(以上、DIC社製)が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の観点から、パーフルオロオクタン酸(PFOA)及びパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)等の炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤であることが好ましい。
 シリコーン系界面活性剤としては、例えば、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、及び、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤の市販品としては、DOWSIL 8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、及びトーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング社製);X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、及びKF-6002(以上、信越シリコーン社製);F-4440、TSF-4300、TSF-4445、及びTSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製);BYK307、BYK323、及びBYK330(以上、ビックケミー社製)が挙げられる。
 ノニオン系界面活性剤としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、並びに、それらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、及びグリセロールエトキシレート等);ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、及びソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
 ノニオン系界面活性剤の市販品としては、プルロニック(登録商標) L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上、BASF社製);テトロニック 304、701、704、901、904、及び150R1(以上、BASF社製);ソルスパース 20000(以上、日本ルーブリゾール社製);NCW-101、NCW-1001、及びNCW-1002(以上、富士フイルム和光純薬社製);パイオニン D-6112、D-6112-W、及びD-6315(以上、竹本油脂社製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、及び440(以上、日信化学工業社製)が挙げられる。
 界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.01~3.0質量%が好ましく、0.05~1.0質量%がより好ましく、0.10~0.80質量%が更に好ましい。
[リン酸エステル化合物]
 感光性組成物は、基板又は導電層に対する感光性組成物層の密着性をより向上させる点で、リン酸エステル化合物を含むことが好ましい。
 リン酸エステル化合物としては、リン酸(O=P(OH))における3つの水素の少なくとも1つ以上が有機基で置換されたものであれば特に制限されず、ユニケミカル株式会社製のPhosmerシリーズ(Phosmer-M、Phosmer-CL、Phosmer-PE、Phosmer-MH、Phosmer-PP)、日本化薬株式会社製のKAYAMERシリーズ(KAYAMER PM-21、KAYAMER PM-2)、及び、共栄社化学株式会社製のライトエステルシリーズ(ライトエステルP-2M(商品名))が挙げられる。
 リン酸エステル化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 リン酸エステル化合物の含有量は特に制限されないが、感光性組成物の全固形分に対して、0.05~3.0質量%が好ましく、0.1~2.0質量%がより好ましく、0.2~1.0質量%が更に好ましい。
 感光性組成物がリン酸エステル化合物を含む場合、リン酸エステル化合物の含有量は特に制限されないが、基板又は導電層に対する密着性をより向上させる点で、バインダーポリマー及び重合性化合物の合計100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、3質量部以下であることがより好ましい。また、上記含有量の上限は特に制限されないが、0.01質量部以上であることが好ましく、0.1質量部以上であることがより好ましい。
[重合禁止剤]
 感光性組成物は、重合禁止剤を含んでいてもよい。
 重合禁止剤とは、重合反応を遅延又は禁止させる機能を有する化合物を意味する。重合禁止剤としては、例えば、重合禁止剤として用いられる公知の化合物を用いることができる。
 重合禁止剤としては、例えば、フェノチアジン、ビス-(1-ジメチルベンジル)フェノチアジン、及び、3,7-ジオクチルフェノチアジン等のフェノチアジン化合物;ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、及び、ペンタエリスリトールテトラキス3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のヒンダードフェノール化合物;4-ニトロソフェノール、N-ニトロソジフェニルアミン、N-ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、及び、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物又はその塩;メチルハイドロキノン、t-ブチルハイドロキノン、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン、及び、4-ベンゾキノン等のキノン化合物;4-メトキシフェノール、4-メトキシ-1-ナフトール、及び、t-ブチルカテコール等のフェノール化合物;ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸マンガン、及び、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン等の金属塩化合物が挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、重合禁止剤としては、フェノチアジン化合物、ニトロソ化合物又はその塩、及び、ヒンダードフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、フェノチアジン、ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)、及び、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩がより好ましい。
 重合禁止剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物が重合禁止剤を含む場合、重合禁止剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.01~10.0質量%が好ましく、0.05~5.0質量%がより好ましく、0.10~3.0質量%が更に好ましい。
[水素供与性化合物]
 感光性組成物は、水素供与性化合物を含んでいてもよい。
 水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、及び、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
 水素供与性化合物としては、例えば、アミン類、及び、アミノ酸化合物が挙げられる。
 アミン類としては、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-020189号公報、特開昭51-082102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-084305号公報、特開昭62-018537号公報、特開昭64-033104号公報、及び、Research Disclosure 33825号等に記載の化合物が挙げられる。より具体的には、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタン(別名:ロイコクリスタルバイオレット)、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、及び、p-メチルチオジメチルアニリンが挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、アミン類としては、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、及び、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 アミノ酸化合物としては、例えば、N-フェニルグリシン、N-メチル-N-フェニルグリシン、N-エチル-N-フェニルグリシンが挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、アミノ酸化合物としては、N-フェニルグリシンが好ましい。
 また、水素供与性化合物としては、例えば、特公昭48-042965号公報に記載の有機金属化合物(トリブチル錫アセテート等)、特公昭55-034414号公報に記載の水素供与体、及び、特開平6-308727号公報に記載の硫黄化合物(トリチアン等)も挙げられる。
 水素供与性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光性組成物が水素供与性化合物を含む場合、水素供与性化合物の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスとによる硬化速度の向上の点から、感光性組成物の全固形分に対して、0.01~10.0質量%が好ましく、0.03~8.0質量%がより好ましく、0.10~5.0質量%が更に好ましい。
[残存モノマー]
 感光性組成物は、上述したバインダーポリマーの各構造単位の残存モノマーを含む場合がある。
 残存モノマーの含有量は、パターニング性、及び、信頼性の点から、バインダーポリマー全質量に対して、5,000質量ppm以下が好ましく、2,000質量ppm以下がより好ましく、500質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、バインダーポリマー全質量に対して、1質量ppm以上が好ましく、10質量ppm以上がより好ましい。
 バインダーポリマーの各構造単位の残存モノマーは、パターニング性、及び、信頼性の点から、感光性組成物の全固形分に対して、3,000質量ppm以下が好ましく、600質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、感光性組成物の全固形分に対して、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
 高分子反応でバインダーポリマーを合成する際のモノマーの残存モノマー量も、上記範囲とすることが好ましい。例えば、カルボン酸側鎖にアクリル酸グリシジルを反応させてバインダーポリマーを合成する場合には、アクリル酸グリシジルの含有量を上記範囲にすることが好ましい。
 残存モノマーの量は、液体クロマトグラフィー、及び、ガスクロマトグラフィー等の公知の方法で測定できる。
[他の成分]
 感光性組成物は、既述の成分以外の成分(以下「他の成分」ともいう。)を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、着色剤、酸化防止剤、硬化剤(特に、エポキシ樹脂の硬化剤)、熱ラジカル開始剤、及び、粒子(例えば、金属酸化物粒子)が挙げられる。また、他の成分としては、特開2000-310706号公報の段落[0058]~[0071]に記載のその他の添加剤も挙げられる。
 他の成分は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
-粒子-
 粒子としては、金属酸化物粒子が好ましい。
 金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、及び、Te等の半金属も含まれる。
 粒子の平均一次粒子径は、例えば、硬化膜の透明性の点から、1~200nmが好ましく、3~80nmがより好ましい。
 粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
 感光性組成物が粒子を含む場合、金属種、及び、大きさ等の異なる粒子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
 感光性組成物は、粒子を含まないか、又は、感光性組成物が粒子を含む場合には、粒子の含有量が感光性組成物の全固形分に対して、0質量%超35質量%以下が好ましく、粒子を含まないか、又は、粒子の含有量が感光性組成物の全固形分に対して、0質量%超10質量%以下がより好ましく、粒子を含まないか、又は、粒子の含有量が感光性組成物の全固形分に対して0質量%超5質量%以下が更に好ましく、粒子を含まないか、又は、粒子の含有量が、感光性組成物の全固形分に対して、0質量%超1質量%以下が更に好ましく、粒子を含まないことが特に好ましい。
-着色剤-
 感光性組成物は、微量の着色剤(顔料、染料等)を含んでいてもよいが、例えば、透明性の点からは、着色剤を実質的に含まないことが好ましい。
 感光性組成物が着色剤を含む場合、着色剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましい。
-酸化防止剤-
 酸化防止剤としては、例えば、1-フェニル-3-ピラゾリドン(別名:フェニドン)、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、及び、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン等の3-ピラゾリドン類;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、及び、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類;パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、及び、パラフェニレンジアミンが挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、酸化防止剤としては、3-ピラゾリドン類が好ましく、1-フェニル-3-ピラゾリドンがより好ましい。
 感光性組成物が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.001質量%以上が好ましく、0.005質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、1質量%以下が好ましい。
-硬化剤-
 硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤が好ましい。
 硬化剤としては、例えば、メラミン構造を有する化合物が挙げられ、メラミン変性ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。メラミン変性ノボラック型フェノール樹脂は、メラミン類と、フェノール類と、アルデヒド類とを反応させて得られる縮合物である。
 メラミン変性ノボラック型フェノール樹脂の窒素含有量は、メラミン変性ノボラック型フェノール樹脂100質量部に対して、2~30質量部が好ましく、4~25質量部がより好ましく、は6~20質量部が更に好ましい。
-熱ラジカル開始剤-
 熱ラジカル開始剤としては、上述した重合開始剤以外に、有機過酸化物が挙げられ、1時間半減温度が100~180℃の有機過酸化物が好ましい。
[不純物等]
 感光性組成物は、所定量の不純物を含んでいてもよい。
 不純物としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン及びこれらのイオンが挙げられる。
 なかでも、ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、及び、カリウムイオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが好ましい。
 感光性組成物における不純物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、質量基準で、80ppm以下が好ましく、10ppm以下がより好ましく、2ppm以下が更に好ましい。感光性組成物における不純物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、質量基準で、1ppb以上又は0.1ppm以上とすることができる。
 不純物を上記範囲にする方法としては、感光性組成物に含まれる原料として不純物の含有量が少ないものを選択すること、及び、感光性組成物層の形成時に不純物の混入を防ぐこと、洗浄して除去することが挙げられる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。
 不純物は、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法、及び、イオンクロマトグラフィー法等の公知の方法で定量できる。
 感光性組成物における、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及び、ヘキサン等の化合物の含有量は、少ないことが好ましい。これら化合物は、感光性組成物の全固形分に対して、質量基準で、100ppm以下が好ましく、20ppm以下がより好ましく、4ppm以下が更に好ましい。
 下限は質量基準で、10ppb以上とすることができ、100ppb以上とすることができる。これら化合物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制できる。また、公知の測定法により定量できる。
 感光性組成物における水の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、信頼性及びラミネート性を向上させる点から、0.01~1.0質量%が好ましく、0.05~0.5質量%がより好ましい。
〔転写フィルム〕
 本発明の転写フィルムは、仮支持体と、仮支持体上に配置された感光性組成物層とを有する。
 以下、転写フィルムを構成する各部材について詳述する。
[仮支持体]
 転写フィルムは、仮支持体を有する。
 仮支持体は、後述する感光性組成物層等を支持する部材であり、最終的には剥離処理により除去される。
 仮支持体は、フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下又は加圧及び加熱下において、著しい変形、収縮、又は伸びを生じないフィルムを用いることができる。
 このようなフィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム(例えば、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。
 なかでも、仮支持体としては、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
 また、仮支持体として使用するフィルムには、シワ等の変形、傷等がないことが好ましい。
 仮支持体は、仮支持体を介してパターン露光できるという点から、透明性が高いことが好ましく、365nmの透過率は60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。
 仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び仮支持体の透明性の点から、仮支持体のヘイズは小さい方が好ましい。具体的には、仮支持体のヘイズ値が、2%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.1%以下が更に好ましい。
 仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び仮支持体の透明性の点から、仮支持体に含まれる微粒子、異物、及び欠陥の数は少ない方が好ましい。直径1μm以上の微粒子、異物、及び欠陥の数は、50個/10mm以下が好ましく、10個/10mm以下がより好ましく、3個/10mm以下が更に好ましく、0個/10mmが特に好ましい。
 仮支持体の厚みは特に制限されないが、5~200μmが好ましく、取り扱いやすさ及び汎用性の点から、10~150μmがより好ましく、10~50μmが更に好ましい。
 仮支持体の表面に、ハンドリング性を付与する点で、微小な粒子を含有する層(滑剤層)を設けてもよい。滑剤層は仮支持体の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。滑剤層に含まれる粒子の直径は、0.05~0.8μmとすることができる。また、滑剤層の膜厚は0.05~1.0μmとすることができる。
 仮支持体としては、例えば、膜厚16μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、膜厚12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び膜厚9μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
 仮支持体の好ましい形態としては、例えば、特開2014-085643号公報の段落[0017]~[0018]、特開2016-027363号公報の段落[0019]~[0026]、WO2012/081680A1公報の段落[0041]~[0057]、及びWO2018/179370A1公報の段落[0029]~[0040]に記載があり、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
[感光性組成物層]
 転写フィルムは、仮支持体上に配置された感光性組成物層を有する。
 感光性組成物層は、上述した感光性組成物から形成される層であることが好ましい。
 感光性組成物層を被転写物上に転写した後、露光及び現像を行うことにより、被転写物上にパターンを形成できる。
 感光性組成物層としては、ポジ型であっても、ネガ型であってもよい。
 なお、ポジ型感光性組成物層とは、露光により露光部が現像液に対する溶解性が高くなる感光性組成物層であり、ネガ型感光性組成物層とは、露光により露光部が現像液に対する溶解性が低下する感光性組成物層である。
 なかでも、ネガ型感光性組成物層を用いることが好ましい。感光性組成物層がネガ型感光性組成物層である場合、形成されるパターンは保護膜に該当する。
 感光性組成物層の厚みは、塗布性の点から、20.0μm以下が好ましく、15.0μm以下がより好ましく、12.0μm以下が更に好ましい。上記の下限は、本発明の効果がより優れる点から、0.05μm以上が好ましく、3.0μm以上がより好ましく、4.0μm以上が更に好ましく、5.0μm以上が特に好ましい。
 感光性組成物層の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
 感光性組成物層の屈折率は、1.47~1.56が好ましく、1.49~1.54がより好ましい。
 感光性組成物層は無彩色であることが好ましい。感光性組成物層のa値は、-1.0~1.0であることが好ましく、感光性組成物層のb値は、-1.0~1.0であることが好ましい。
 感光性組成物層の色相は、色差計(CR-221、ミノルタ株式会社製)を用いて測定できる。
 感光性組成物層のNCO価は、本発明の効果がより優れる点から、0.50mmol/gよりも大きいことが好ましく、0.55mmol/g以上がより好ましく、0.60mmol/g以上が更に好ましい。
 感光性組成物層のNCO価の上限値は、本発明の効果がより優れる点から、1.0mmol/g以下が好ましく、0.80mmol/g未満がより好ましく、0.70mmol/g以下が更に好ましい。
 本発明における感光性組成物層のNCO価は、感光性組成物層1g当たりに含まれるイソシアネート基のモル数を意味し、ブロックイソシアネート化合物の構造式から計算される値である。
 感光性組成物層における、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及びヘキサン等の化合物の含有量は、少ないことが好ましい。これら化合物の感光性組成物層中における含有量としては、感光性組成物層全質量に対して、100質量ppm以下が好ましく、20質量ppm以下がより好ましく、4質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、10質量ppb以上が好ましく、100質量ppb以上がより好ましい。これら化合物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制できる。また、公知の測定法により定量できる。
 感光性組成物層における水の含有量は、感光性組成物層全質量に対して、信頼性及びラミネート性を向上させる点から、0.01~1.0質量%が好ましく、0.05~0.5質量%がより好ましい。
[屈折率調整層]
 転写フィルムは、屈折率調整層を有していてもよい。屈折率調整層の位置は特に制限されないが、感光性組成物層に接して配置されることが好ましい。なかでも、転写フィルムは、仮支持体と、感光性組成物層と、屈折率調整層とをこの順で有することが好ましい。
 なお、転写フィルムが後述する保護フィルムを更に有する場合、仮支持体と、感光性組成物層と、屈折率調整層と、保護フィルムとをこの順で有することが好ましい。
 屈折率調整層としては、公知の屈折率調整層を適用できる。屈折率調整層に含まれる材料としては、例えば、バインダー及び粒子が挙げられる。
 バインダーとしては、例えば、感光性組成物に含まれるバインダーポリマー及びカルボン酸無水物構造を有する構造単位を含む重合体が挙げられる。
 粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム粒子(ZrO粒子)、酸化ニオブ粒子(Nb粒子)、酸化チタン粒子(TiO粒子)、及び二酸化珪素粒子(SiO粒子)が挙げられる。
 また、屈折率調整層は、金属酸化抑制剤を含むことが好ましい。屈折率調整層が金属酸化抑制剤を含むことで、屈折率調整層に接する金属の酸化を抑制できる。
 金属酸化抑制剤としては、例えば、分子内に窒素原子を含む芳香環を有する化合物が好ましい。金属酸化抑制剤としては、例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、テトラゾール、メルカプトチアジアゾール、及びベンゾトリアゾールが挙げられる。
 屈折率調整層の屈折率は、1.60以上が好ましく、1.63以上がより好ましい。
 屈折率調整層の屈折率の上限は、2.10以下が好ましく、1.85以下がより好ましい。
 屈折率調整層の厚みは、500nm以下が好ましく、110nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましい。
 屈折率調整層の厚みは、20nm以上が好ましく、50nm以上がより好ましい。
 屈折率調整層の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
[その他の層]
 転写フィルムは、上述した仮支持体、感光性組成物層、及び屈折率調整層以外のその他の層を含んでいてもよい。
 その他の層としては、例えば、保護フィルム及び帯電防止層が挙げられる。
 転写フィルムは、仮支持体と反対側の表面に、感光性組成物層を保護するための保護フィルムを有していてもよい。
 保護フィルムは樹脂フィルムであることが好ましく、耐熱性及び耐溶剤性を有する樹脂フィルムを用いることができる。
 保護フィルムとしては、例えば、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。また、保護フィルムとして上述の仮支持体と同じ材料で構成された樹脂フィルムを用いてもよい。
 保護フィルムの厚みは、1~100μmが好ましく、5~50μmがより好ましく、5~40μmが更に好ましく、15~30μmが特に好ましい。保護フィルムの厚みは、機械的強度に優れる点で、1μm以上が好ましく、比較的安価となる点で、100μm以下が好ましい。
 転写フィルムは、帯電防止層を含んでいてもよい。
 転写フィルムが帯電防止層を有することで、帯電防止層上に配置されたフィルム等を剥離する際における静電気の発生を抑制でき、また、設備又は他のフィルム等との擦れによる静電気の発生も抑制できるため、例えば、電子機器における不具合の発生を抑止できる。
 帯電防止層は、仮支持体と感光性組成物層との間に配置することが好ましい。
 帯電防止層は、帯電防止性を有する層であり、帯電防止剤を少なくとも含む。帯電防止剤としては特に制限されず、公知の帯電防止剤を適用できる。
〔転写フィルムの製造方法〕
 本発明の転写フィルムの製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
 なかでも、生産性に優れる点で、仮支持体上に感光性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥処理を施し、感光性組成物層を形成する方法が好ましい。
 以下、上記方法について詳述する。
 感光性組成物の塗布方法としては、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、及びダイコート法(すなわち、スリットコート法)が挙げられる。
 乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、及び減圧乾燥が挙げられる。上記した方法を単独で又は複数組み合わせて適用することができる。
 本明細書において、「乾燥」とは、感光性組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することを意味する。
 転写フィルムが感光性組成物層上に屈折率調整層を有する場合、例えば、感光性組成物層上に屈折率調整層形成用組成物を塗布し、そして、必要に応じて乾燥させることにより屈折率調整層を形成できる。
 また、転写フィルムが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせることにより、転写フィルムを製造できる。
 保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせる方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
 保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせる装置としては、真空ラミネーター及びオートカットラミネーター等の公知のラミネーターが挙げられる。
 ラミネーターは、ゴムローラー等の任意の加熱可能なローラーを備え、加圧及び加熱ができるものであることが好ましい。
〔積層体の製造方法〕
 上述した転写フィルムを用いることにより、被転写体へ感光性組成物層を転写することができる。
 なかでも、転写フィルムの仮支持体上の感光性組成物層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせ、基板、導電層、感光性組成物層、及び仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、
 感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
 露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、を有し、
 更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法が好ましい。
 以下、上記工程の手順について詳述する。
[貼合工程]
 貼合工程は、転写フィルムの仮支持体上の感光性組成物層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせ、基板、導電層、感光性組成物層、及び仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き基板を得る工程である。
 転写フィルムの仮支持体上の露出した感光性組成物層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせる。この貼合によって、導電層を有する基板上に、感光性組成物層及び仮支持体が配置される。
 上記貼合においては、上記導電層と上記感光性組成物層の表面と、が接触するように圧着させる。上記態様であると、露光及び現像後に得られるパターンを、導電層をエッチングする際のエッチングレジストとして好適に用いることができる。
 上記圧着の方法としては特に制限はなく、公知の転写方法及びラミネート方法を用いることができる。なかでも、感光性組成物層の表面を、導電層を有する基板に重ね、ロール等による加圧及び加熱することに行われることが好ましい。
 貼り合せには、真空ラミネーター及びオートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用できる。
 導電層を有する基板は、基板上に導電層を有し、必要により任意の層が形成されてもよい。つまり、導電層を有する基板は、基板と、基板上に配置される導電層とを少なくとも有する導電性基板である。
 基板としては、例えば、樹脂基板、ガラス基板、及び半導体基板が挙げられる。
 基板の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落0140に記載があり、この内容は本明細書に組み込まれる。
 導電層としては、導電性及び細線形成性の点から、金属層、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層、及び導電ポリマー層からなる群から選択される少なくとも1種の層が好ましい。
 また、基板上には導電層を1層のみ配置してもよいし、2層以上配置してもよい。導電層を2層以上配置する場合は、異なる材質の導電層を有することが好ましい。
 導電層の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落0141に記載があり、この内容は本明細書に組み込まれる。
 導電層を有する基板としては、透明電極及び引き回り配線の少なくとも一方を有する基板が好ましい。上記のような基板は、タッチパネル用基板として好適に用いることができる。
 透明電極は、タッチパネル電極として好適に機能し得る。透明電極は、ITO(酸化インジウムスズ)、及び、IZO(酸化インジウム亜鉛)等の金属酸化膜、並びに、金属メッシュ、及び、銀ナノワイヤー等の金属細線により構成されることが好ましい。
 金属細線としては、銀、銅等の細線が挙げられる。なかでも、銀メッシュ、銀ナノワイヤー等の銀導電性材料が好ましい。
 引き回し配線の材質としては、金属が好ましい。
 引き回し配線の材質である金属としては、金、銀、銅、モリブデン、アルミニウム、チタン、クロム、亜鉛、及びマンガン、並びに、これらの金属元素の2種以上からなる合金が挙げられる。なかでも、引き回し配線の材質としては、銅、モリブデン、アルミニウム、又はチタンが好ましく、銅がより好ましい。
[露光工程]
 露光工程は、感光性組成物層をパターン露光する工程である。
 なお、ここで、「パターン露光」とは、パターン状に露光する形態、すなわち、露光部と非露光部とが存在する形態の露光を指す。
 パターン露光におけるパターンの詳細な配置及び具体的サイズは、特に制限されない。なお、後述する現像工程によって形成されるパターンは、幅が20μm以下である細線を含むことが好ましく、幅が10μm以下の細線を含むことがより好ましい。
 パターン露光の光源としては、少なくとも感光性組成物層を硬化し得る波長域の光(例えば、365nm又は405nm)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。なかでも、パターン露光の露光光の主波長は、365nmが好ましい。なお、主波長とは、最も強度が高い波長である。
 光源としては、例えば、各種レーザー、発光ダイオード(LED)、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、及びメタルハライドランプが挙げられる。
 露光量は、5~200mJ/cmが好ましく、10~200mJ/cmがより好ましい。
 露光に使用する光源、露光量及び露光方法の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落[0146]~[0147]に記載があり、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
[剥離工程]
 剥離工程は、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と後述する現像工程との間に、感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する工程である。
 剥離方法は特に制限されず、特開2010-072589号公報の段落[0161]~[0162]に記載されたカバーフィルム剥離機構と同様の機構を用いることができる。
[現像工程]
 現像工程は、露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する工程である。
 上記感光性組成物層の現像は、現像液を用いて行うことができる。
 現像液として、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液に含まれ得るアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が挙げられる。
 現像の方式としては、例えば、パドル現像、シャワー現像、スピン現像、及びディップ現像等の方式が挙げられる。
 本明細書において、好適に用いられる現像液としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落[0194]に記載の現像液が挙げられる
 好適に用いられる現像方式としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落[0195]に記載の現像方式が挙げられる。
 形成されるパターンの詳細な配置及び具体的なサイズは特に制限されないが、導電配線が得られるパターンが形成される。なお、パターンの間隔は、8μm以下が好ましく、6μm以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、2μm以上の場合が多い。
 上記手順によって形成されるパターン(感光性組成物層の保護膜)は無彩色であることが好ましい。具体的には、L表色系において、パターンのa値は、-1.0~1.0であることが好ましく、パターンのb値は、-1.0~1.0であることが好ましい。
[ポスト露光工程及びポストベーク工程]
 上記積層体の製造方法は、上記現像工程によって得られたパターンを、露光する工程(ポスト露光工程)及び/又は加熱する工程(ポストベーク工程)を有していてもよい。
 ポスト露光工程及びポストベーク工程の両方を含む場合、ポスト露光の後、ポストベークを実施することが好ましい。
[その他の工程a]
 本発明の積層体の製造方法は、上述した以外に、任意の工程(その他の工程a)を含んでもよい。
 その他の工程aとしては、例えば、国際公開第2019/022089号の段落[0172]に記載の可視光線反射率を低下させる工程、国際公開第2019/022089号の段落[0172]に記載の絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程等が挙げられる。
 本発明の積層体の製造方法により製造される積層体は、種々の装置に適用することができる。上記積層体を備えた装置としては、例えば、入力装置等が挙げられ、タッチパネルであることが好ましく、静電容量型タッチパネルであることがより好ましい。また、上記入力装置は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、液晶表示装置等の表示装置に適用することができる。
 積層体がタッチパネルに適用される場合、感光性組成物層から形成される硬化膜(パターン)は、タッチパネル電極の保護膜として用いられることが好ましい。つまり、転写フィルムに含まれる感光性組成物層は、タッチパネル電極保護膜の形成に用いられることが好ましい。なお、タッチパネル電極とは、タッチセンサーのセンサー電極のみならず、引き出し配線も含む。
 本発明の感光性組成物は、上述したように、タッチパネル電極の保護膜などに適用可能であるが、適用用途はこの態様に限定されず、他の用途であってもよい。他の用途としては、例えば、各種の電極保護膜、平坦化膜、オーバーコート膜、ハードコート膜、パッシベーション膜、隔壁、スペーサ、マイクロレンズ、光学フィルター、反射防止膜等が挙げられる。
 本発明の感光性組成物は、例えば、プリント配線板の絶縁層の形成に用いられる。具体的には、本発明の感光性組成物は、絶縁層上に形成した導体層を有する(多層)プリント配線板の絶縁層の形成に用いられることが好ましい。
 本発明の感光性組成物を用いたプリント配線板の絶縁層の製造方法の手順は特に制限されず、公知の方法が挙げられ、例えば、特開2019-066792号公報に記載の方法が挙げられる。
 また、本発明の感光性組成物は、例えば、プリント配線板やタッチセンサーの取り出し配線などの導体パターンを形成するためのレジストパターンの形成に用いてもよい。具体的には、めっき処理、または、エッチング処理により導体パターンを形成するためのレジストパターンの形成に用いてもよい。より具体的には、支持体上に、本発明の感光性組成物を用いて感光性層を形成して、感光性層を所定のマスクパターンを介して露光して、導体パターンを形成する部分を選択的に除去するために現像処理を実施することで、レジストパターンを形成できる。このレジストパターンが形成された基板に対して、めっき処理を施すことにより、レジストパターンが配置されていない領域においてめっきを成長させて、導体パターンを形成することができる。
 別の方法として、導体層を有する支持体上に、本発明の感光性組成物を用いて感光性層を形成して、感光性層を所定のマスクパターンを介して露光して、現像処理を実施することで、レジストパターンを形成できる。このレジストパターンをマスクとしてエッチング処理を行い、レジストパターンが形成されていない部分の導体層を除去し、次いでレジストパターンを除去することで、導体パターンを形成することができる。
 本発明の感光性組成物を用いたレジストパターンの製造方法の手順は特に制限されず、公知の方法が挙げられ、例えば、特開2017-181960号公報に記載の方法が挙げられる。
 以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本明細書の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は、以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
 以下の実施例において、樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算で求めた重量平均分子量である。
<バインダーポリマーA-1の合成>
(重合工程)
 プロピレングリコールモノメチルエーテル(113.5g)をフラスコに仕込み、窒素気流下90℃にて加熱した。得られた溶液に、スチレン(172g)、メタクリル酸メチル(4.7g)、及びメタクリル酸(112.1g)をプロピレングリコールモノメチルエーテル(30g)に溶解させた溶液、及び、重合開始剤V-601(富士フイルム和光純薬社製)(27.6g)をプロピレングリコールモノメチルエーテル(57.7g)に溶解させた溶液を、同時に3時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた溶液に、1時間おきに3回V-601(2.5g)を添加した。その後、更に溶液を3時間反応させた。
(付加工程)
 上記重合工程後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(160.7g)、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(233.3g)で重合後の溶液を希釈して希釈溶液を得た。得られた希釈溶液に対して、空気気流下、反応液を100℃に昇温し、テトラエチルアンモニウムブロミド(1.8g)、及びp-メトキシフェノール(0.86g)を更に添加した。その後、希釈溶液に、グリシジルメタクリレート(日油社製ブレンマーGH)(71.9g)を、更に20分かけて滴下した。次に、得られた溶液を100℃で7時間反応させ、バインダーポリマーA-1が溶解した重合体溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は36.3質量%であった。GPCにおける標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は17000、分散度は2.3、バインダーポリマーの酸価は124mgKOH/gであった。
 また、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した残存モノマー量は、いずれのモノマーにおいても、バインダーポリマーの固形分に対して、0.1質量%未満であった。
<バインダーポリマーA-2~A-7>
 バインダーポリマーに含まれる各構造単位を得るためのモノマーの種類及び各構造単位の含有量、及び重合開始剤の含有量を変更した以外は、バインダーポリマーA-1の合成と同様にして、バインダーポリマーA-2~A-7を合成した。バインダーポリマーA-6及びA-7は付加工程を行わず、重合工程のみを行った。いずれのバインダーポリマーも、重合体溶液として合成し、かつ、重合体溶液におけるバインダーポリマーの濃度(固形分濃度)が36.3質量%となるように、希釈剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA))の量を調節した。
 また、バインダーポリマーとして、SMA EF-40(Cray Valley社製)を用いた。
 以下に、バインダーポリマーA-1~A-7を示す。
 なお、下記中「Mw」は、各バインダーポリマーの重量平均分子量を示す。
 各構造単位に隣接する数値は、各構造単位の組成比(質量比)を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
<重合性化合物>
・A-DCP:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学社製A-DCP)
・A-NOD-N:1,9-ノナンジオールジアクリレート(新中村化学社製A-NOD-N)
・DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学社製A-DPH)
・TO-2349:ジペンタエリスリトールポリアクリレートをコハク酸変性した5-6官能モノマー(カルボキシ基を有する)
・TMPT:トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学社製A-TMPT)
・DTMPT:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(日本化薬社製KAYARAD T-1420(T))
<化合物(I)>
 化合物(I)であるOH-1~OH-3の合成は、国際公開第2002/100903号、国際公開第2012/045736号、及び国際公開第2015/064309号に記載の合成方法を参考にして合成した。また、OH-4~OH-14は、上記の合成方法を参考にして合成した。
 以下に、OH-1~OH-14を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
<第1重合開始剤>
 上記<化合物(I)>で得られたOH-1~OH-14を用いて、OE-1~OE-14を合成した。第1重合開始剤の合成は、化合物(I)の合成の際に参考にした国際公開第2002/100903号、国際公開第2012/045736号、及び国際公開第2015/064309号に記載の合成方法を参考にして合成した。
 以下に、OE-1~OE-14を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
<第2重合開始剤>
 第2重合開始剤として、以下の化合物を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
<ブロックイソシアネート化合物>
・ブロックイソシアネート化合物1:デュラネートTPA-B80E(旭化成社製)
・ブロックイソシアネート化合物2:以下に示す化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
<感光性組成物の調製>
 下記表1~3に示す組成の感光性組成物P-1~P-36を調製した。なお、得られた感光性組成物には、表1~3に示す成分以外に、溶媒が含まれていた。溶媒としては、質量比がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル/メチルエチルケトン=18/60/22である溶剤を用いた。また、感光性組成物中の固形分濃度は25質量%であった。
 表1~3中、各成分の数値は、感光性組成物の全固形分に対する、各成分の含有量(固形分質量%)を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
<屈折率調整層形成用塗布液の調製>
 以下に示す成分を、混合して、屈折率調整層形成用塗布液を調製した。
・アクリル樹脂(酸基を有する樹脂、メタクリル酸/メタクリル酸アリルの共重合樹脂、重量平均分子量25000、組成比(モル比)=40/60、固形分99.8%):0.29部
・アロニックス TO-2349(カルボン酸基を有するモノマー、東亞合成(株)製):0.04部
・ナノユースOZ-S30M(ZrO粒子、固形分30.5%、メタノール69.5%、屈折率が2.2、平均粒径:約12nm、日産化学工業(株)製):4.80部
・BT120(ベンゾトリアゾール、城北化学工業(株)製):0.03部
・メガファックF444(フッ素系界面活性剤、DIC(株)製):0.01部
・アンモニア水溶液(2.5質量%):7.80部
・蒸留水:24.80部
・メタノール:76.10部
<実施例1~35及び比較例1>
 仮支持体であるルミラー16KS40(厚み16μm、東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレートフィルム)に、スリット状ノズルを用いて、感光性組成物P-1を塗布し、次に、100℃の乾燥ゾーンで2分間乾燥し、溶剤を揮発させることにより、仮支持体上に感光性組成物層を形成した。上記塗布液の塗布量は、感光性組成物層の厚みが5μmになるように調節した。
 次に、乾燥後の厚みが70nmになるように、屈折率調整層形成用塗布液の塗布量を調整して塗布し、80℃で1分間乾燥させた後、更に110℃で1分間乾燥させて、感光物組成物層に接して配置された屈折率調整層を形成した。屈折率調整層の厚みは70nm、屈折率調整層の屈折率は1.68であった。
 なお、屈折率調整層形成用塗布液は、酸基を有する樹脂と、アンモニア水溶液とを用いて調製し、酸基を有する樹脂はアンモニア水溶液で中和される。つまり、屈折率調整層形成用塗布液は、酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物である。
 更に、屈折率調整層上に厚み16μmの保護フィルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム、ルミラー16KS40(東レ社製))を圧着し、実施例1の転写フィルム1を作製した。
 表1~3に示す感光性組成物に変更した以外は、実施例1と同様の手順によって、実施例2~35及び比較例1の転写フィルム2~36を作製した。
<積層体の製造>
 ガラス基板上に配置された、膜厚38μm、屈折率1.53のシクロオレフィン樹脂フィルムを、高周波発振機を用いて、出力電圧100%、出力250Wで、直径1.2mmのワイヤー電極で、電極長240mm、ワーク電極間1.5mmの条件で3秒間コロナ放電処理を行い、表面改質処理を行った。得られたフィルムを透明基板とした。
 次に、下記表4中に示す材料-Cの材料を、スリット状ノズルを用いて、ガラス基板上に配置された透明基板上に塗工した後、紫外線照射(積算光量300mJ/cm)し、約110℃で乾燥することにより、屈折率1.60、膜厚80nmの透明膜を製膜した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 ガラス基板上に配置された透明基板上に、透明膜が形成されたフィルムを真空チャンバー内に導入し、SnO含有率が10質量%のITO(酸化インジウムスズ)ターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、直流(DC)マグネトロンスパッタリング(条件:透明基板の温度150℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、透明膜上に、厚み40nm、屈折率1.82のITO薄膜を形成した。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□(Ω毎スクエア)であった。
 次に、公知の化学エッチング法によりITO薄膜をエッチングしてパターニングし、ガラス基板上に配置された透明基板上に、透明膜及び透明電極部(パターニングされたITO薄膜)を有する透明電極基板を得た。
 実施例及び比較例の各転写フィルムの保護フィルムを剥離し、露出した感光性組成物層の表面を、透明電極基板に接触させて、感光性組成物層が透明電極部を覆うようにラミネートして(貼り合わせて)、透明電極基板上に感光性組成物層及び仮支持体が配置された積層体を形成した。
 上記ラミネートは、MCK社製真空ラミネーターを用いて、透明電極基板の温度40℃、ゴムローラー温度100℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分の条件で行った。ここで、透明電極基板は、例えば、タッチパネル用電極部材として用いることができる。なお、各実施例の転写フィルムのラミネート性は良好であった。
 その後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、露光マスク(オーバーコート形成用パターンを有する石英露光マスク)面と仮支持体とを密着させ、仮支持体を介して露光量100mJ/cm(i線)で露光マスクを用いて50mm×50mmの正方形状及び100μmのラインアンドスペースのパターン露光した。なお、照射の際の露光光は、波長365nmの光が主波長であった。
 上記露光後のサンプルを温度23℃及び湿度55%の環境下、48時間静置した後、仮支持体を剥離後、炭酸ナトリウム1%水溶液33℃で45秒間現像処理した。その後、現像処理後の透明基板に超高圧洗浄ノズルから超純水を噴射することで残渣を除去した。引き続き、エアを吹きかけて透明基板上の水分を除去した。
 次に、得られたパターンに対して、高圧水銀灯を有するポスト露光機(ウシオ電機製)を用いて露光量375mJ/cm(i線)で露光した(ポスト露光)。
 その後、145℃30分間のポストベーク処理を行って、ガラス基板上に配置された透明基板上に透明膜、透明電極部、及びパターン(硬化膜)をこの順に有する積層体を形成した。
(透明電極基板に対する密着性)
 上記で得られた透明電極基板を有する積層体の50mm×50mmの正方形部に対し、ASTM D3359-17の手法に従ってクロスカット試験を実施した。そして、パターン(硬化膜)が、基板から剥がれた部分を観察した。剥がれた部分を確認した場合は、その部分の面積を測定した。下記の評価基準に従って、パターン(硬化膜)の密着性を評価した。
 下記評価基準において、「基板から剥がれた部分の面積割合」とは、下記計算式により求められる値(単位:%)である。
 基板から剥がれた部分の面積割合(単位:%)=(基板から剥がれた部分)/[(基板から剥がれた部分)+(基板から剥がれなかった部分)]×100
 下記評価基準において、「A」は、基板に対する密着性が最も優れる場合を示し、「D」は基板に対する密着性が最も劣る場合を示す。評価結果が、「A」、「B」、及び「C」のいずれかであれば、実用上許容される範囲内であると判断した。
-評価基準-
 A:基板から剥がれた部分が確認されなかった。
 B:基板から剥がれた部分の面積割合が0%超5%未満であった。
 C:基板から剥がれた部分の面積割合が5%以上15%未満であった。
 D:基板から剥がれた部分の面積割合が15%以上であった。
(金属層を有する基材に対する密着性)
 ポリシクロオレフィンコポリマーフィルム上にラインアンドスペース10μm/10μmの銅パターンが積層された基板を用いた以外は、(透明電極基板に対する密着性)と同様の手法を用い、パターン(硬化膜)の密着性を評価した。
 なお、上記金属層を有する基板は、例えば、タッチパネルセンサーの取り出し配線、または、プリント配線板として用いることができる。
(透明電極基板の現像残渣)
 上記<積層体の製造>で得られた透明電極基板を有する積層体の100μmのラインアンドスペースパタ-ン部を断面SEMで観察し、スペース部の現像残渣を評価した。下記の評価基準に従って評価した。
-評価基準-
A:現像残渣が全く見られなかった
B:わずかに現像残渣が見られた
C:スペース部全体に現像残渣が見られた。
(金属層を有する基板の現像残渣)
 上記<積層体の製造>で得られた金属電極基板を有する積層体を用いた以外は、(透明電極を有する基板の現像残渣)と同様の手法を用い、金属層を有する基板の現像残渣を評価した。
 以下の表5~6に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
 表5~6に示すように、本発明の感光性組成物を用いた場合、所望の効果が得られることが確認された。
 実施例29~31と実施例32との比較から、感光性組成物が、更に、第1重合開始剤以外の第2重合開始剤を含み、第2重合開始剤が、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤、及びアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される少なくとも1種を含む場合、より効果が優れることが確認された。
 本発明の感光性組成物はタッチパネル電極の保護膜、又は、プリント配線板の絶縁層として用いた場合、基材密着性に優れ、現像残渣が少ない。
<実施例36~40及び比較例2~5>
 下記表7に示す固形分比(質量比)となるように各成分を混合し、メチルエチルケトンで希釈して固形分濃度30%の感光性組成物を調製した。得られた感光性組成物を、仮支持体としてPETフィルム(東レ株式会社、ルミラー16QS62、厚さ:16μm:算術平均粗さRa:0.02μm)の上に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が1.0m、層厚8μmとなるように塗布し、80℃の乾燥ゾーンを40秒間かけて通過させて感光性組成物層を形成した。この上にカバーフィルムとしてポリエチレンフィルム(トレデガー社製、OSM-N)を圧着して転写フィルムを作製し、巻き取ってロール形態にした。
 なお、表7に示す、各成分は以下の通りである。
A-8:ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸とテトラヒドロ無水フタル酸の反応生成物である酸変性エポキシアクリレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
B-1:DETX-S:2,4-ジエチルチオキサントン(日本化薬社製)
B-2:NC-3000H:ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂(日本化薬社製)
B-3:エピコート828:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製)
B-4:PB3600:エポキシ化ポリブタジエン(ダイセル化学社製)
B-5:BMI-4000:ビスマレイミド(大和化成工業社製)
B-6:LA-7052:メラミン変性ノボラック型フェノール樹脂(DIC社製)
B-7:パーヘキシン25B:2,5-ジメチル-2,5-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-3-ヘキシン(日本油脂社製)
<性能評価>
 厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に厚さ200nmでスパッタ法にて銅層を作製した銅層付きPET基板を使用した。
(密着性の評価)
 作製した転写フィルムを巻き出した後、ロール温度120℃、線圧1.0MPa、線速度0.5m/minのラミネート条件で、上記銅層付きPET基板にラミネートした。なお、ラミネートの際には、転写フィルムの感光性組成物層が銅層と密着するようにした。次に、仮支持体を剥離せずに、ラインアンドスペース(7ミクロン/7ミクロン)パターンマスクを介して、超高圧水銀灯で感光性組成物層の露光を行った。露光後12時間引き置いた後、仮支持体を剥離して現像した。現像は25℃の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で30秒行った。得られた樹脂パターンをSEMで観察し、パターン剥がれの有無を観測した。パターン剥がれが見られなかったものをA、パターン剥がれが見られたものをBと評価した。
 現像時にパターン剥がれが生じると、その後のメッキ処理、又はエッチング処理において配線欠陥となってしまい好ましくない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048

Claims (14)

  1.  式(I)で表される基を有する化合物、重合開始剤、バインダーポリマー、及び重合性化合物を含む、感光性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式(I)中、Yは、水素原子又は1価の有機基を表す。*は結合位置を表す。
  2.  前記重合開始剤が、式(II)で表される基を有する第1重合開始剤を含む、請求項1に記載の感光性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式(II)中、Y及びZは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。*は結合位置を表す。
  3.  前記式(I)で表される基を有する化合物が、式(I-1)で表される化合物であり、
     前記重合開始剤が、式(II-1)で表される化合物を含む、請求項1又は2に記載の感光性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     式(I-1)中、Xは、1価の有機基を表す。Yは、水素原子又は1価の有機基を表す。nは、0~5の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     式(II-1)中、Xは、1価の有機基を表す。Y及びZは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。nは、0~5の整数を表す。
  4.  X及びXが、同一の構造の基である、請求項3に記載の感光性組成物。
  5.  前記式(I)で表される基を有する化合物が、式(I-2)~(I-4)で表される化合物の少なくとも1つを含み、
     前記重合開始剤が、式(II-2)~(II-4)で表される化合物の少なくとも1つを含む、請求項1又は2に記載の感光性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     式(I-2)中、Yは、水素原子又は1価の有機基を表す。R11は、水素原子又は置換基を表す。nは、0~5の整数を表す。
     式(I-3)中、Yは、水素原子又は1価の有機基を表す。R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。nは、0~5の整数を表す。mは、1~4の整数を表す。mが2以上の整数である場合、2つのR12同士が、互いに結合して環を形成してもよい。
     式(I-4)中、Yは、水素原子又は1価の有機基を表す。R14~R16は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。nは、0~5の整数を表す。
     式(II-2)中、Y及びZは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。R21は、水素原子又は置換基を表す。nは、0~5の整数を表す。
     式(II-3)中、Y及びZは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。nは、0~5の整数を表す。mは、1~4の整数を表す。mが2以上の整数である場合、2つのR22同士が、互いに結合して環を形成してもよい。
     式(II-4)中、Y及びZは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。R24~R26は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。nは、0~5の整数を表す。
  6.  前記Zが、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基である、請求項5に記載の感光性組成物。
  7.  前記Yが、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基である、請求項5又は6に記載の感光性組成物。
  8.  前記Yが、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基である、請求項5~7のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  9.  前記重合開始剤の含有量が、前記感光性組成物の全固形分に対して、0.01~3.0質量%である、請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  10.  前記重合開始剤の含有量に対する、前記式(I)で表される基を有する化合物の含有量の質量比が、0.01~4.00である、請求項1~9のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  11.  前記式(I)で表される基を有する化合物の含有量が、前記感光性組成物の全固形分に対して、0.001~3.0質量%である、請求項1~10のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  12.  前記バインダーポリマーの含有量に対する、前記式(I)で表される基を有する化合物の含有量の質量比が、0.0001~0.1000である、請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  13.  前記重合開始剤が、第1重合開始剤以外の第2重合開始剤を更に含み、
     前記第2重合開始剤が、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤、及びアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1~12のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  14.  仮支持体と、前記仮支持体上に配置された感光性組成物層とを有し、
     前記感光性組成物層が、請求項1~13のいずれか1項に記載の感光性組成物を用いて形成された層である、転写フィルム。
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