JP7407272B2 - 感光性材料、転写フィルム、回路配線の製造方法、タッチパネルの製造方法、パターン形成方法 - Google Patents
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Description
本発明者らが、上記感光性材料について検討したところ、形成される膜の比誘電率について改善の余地があることを見出した。
下記要件(V01)及び下記要件(W01)の、少なくとも一方の要件を満たす、感光性材料。
(V01)カルボキシ基を有するポリマーAと、露光により上記ポリマーAが有する上記カルボキシ基の量を減少させる構造b0を有する化合物βと、を含む。
(W01)上記ポリマーAであって、更に、露光により上記ポリマーAが有する上記カルボキシ基の量を減少させる構造b0を有する、ポリマーAb0を含む。
〔2〕
上記要件(V01)において、上記化合物βが化合物Bであり、かつ、上記化合物Bは、上記構造b0が、光励起状態で、上記カルボキシ基から電子を受容できる構造bである化合物であり、
上記要件(W01)において、上記ポリマーAb0がポリマーAbであり、かつ、上記ポリマーAbは、上記構造b0が、光励起状態で、上記カルボキシ基から電子を受容できる構造bであるポリマーである、〔1〕に記載の感光性材料。
〔3〕
少なくとも上記要件(V01)を満たし、
上記化合物βが、芳香族化合物である、〔1〕又は〔2〕に記載の感光性材料。
〔4〕
少なくとも上記要件(V01)を満たし、
上記化合物βが、置換基を有する芳香族化合物である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の感光性材料。
〔5〕
少なくとも上記要件(V01)を満たし、
上記化合物βが、下記要件(1)~(4)の1以上を満たす化合物である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の感光性材料。
(1)多環の芳香環を有する。
(2)複素芳香環を有する。
(3)芳香族カルボニル基を有する。
(4)芳香族イミド基を有する。
〔6〕
少なくとも上記要件(V01)を満たし、
上記化合物βの365nmにおけるモル吸光係数εが、1×103(cm・mol/L)-1以下である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の感光性材料。
〔7〕
少なくとも上記要件(V01)を満たし、
上記化合物βの波長313nmの光におけるモル吸光係数ε’に対する、上記化合物βの波長365nmの光におけるモル吸光係数εの比が、3以下である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の感光性材料。
〔8〕
少なくとも上記要件(V01)を満たし、
上記化合物βの基底状態でのpKaが、2.0以上である、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の感光性材料。
〔9〕
少なくとも上記要件(V01)を満たし、
上記化合物βの基底状態でのpKaが、9.0以下である、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の感光性材料。
〔10〕
少なくとも上記要件(V01)を満たし、
上記化合物βが、ピリジン及びピリジン誘導体、キノリン及びキノリン誘導体、並びに、イソキノリン及びイソキノリン誘導体からなる群から選択される1種以上である、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の感光性材料。
〔11〕
上記ポリマーAが、(メタ)アクリル酸に基づく繰り返し単位を有する、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の感光性材料。
〔12〕
上記ポリマーAが、重合性基を有する繰り返し単位を有する、〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の感光性材料。
〔13〕
少なくとも上記要件(V01)を満たし、
上記要件(V01)において、上記化合物βが化合物Bであり、かつ、上記化合物Bは、上記構造b0が、光励起状態で、上記カルボキシ基から電子を受容できる構造bである化合物であり、
上記感光性材料中、上記化合物Bが有する上記構造bの合計数が、上記ポリマーAが有するカルボキシ基の合計数に対して、5モル%以上である、〔1〕~〔12〕のいずれかに記載の感光性材料。
〔14〕
更に、重合性化合物を含む、〔1〕~〔13〕のいずれかに記載の感光性材料。
〔15〕
更に、光重合開始剤を含む、〔1〕~〔14〕のいずれかに記載の感光性材料。
〔16〕
上記光重合開始剤が、オキシムエステル化合物、及び、アミノアセトフェノン化合物からなる群から選択される1種以上である、〔15〕に記載の感光性材料。
〔17〕
〔15〕又は〔16〕に記載の感光性材料を用いて、基材上に感光性層を形成する工程と、
上記感光性層をパターン状に露光する工程と、
露光された上記感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、パターン化された感光性層を形成する工程と、
上記パターン化された感光性層を露光する工程と、をこの順に含む、パターン形成方法。
〔18〕
導電層を有する基材上に、〔15〕又は〔16〕に記載の感光性材料を用いて感光性層を形成する工程と、
上記感光性層をパターン状に露光する工程と、
露光された上記感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、パターン化された感光性層を形成する工程と、
上記パターン化された感光性層を露光して、エッチングレジスト膜を形成する工程と、
上記エッチングレジスト膜が配置されていない領域における上記導電層をエッチング処理する工程と、をこの順に含む、回路配線の製造方法。
〔19〕
導電層を有する基材上に、〔15〕又は〔16〕に記載の感光性材料を用いて感光性層を形成する工程と、
上記感光性層をパターン状に露光する工程と、
露光された上記感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、パターン化された感光性層を形成する工程と、
上記パターン化された感光性層を露光して、上記導電層の保護膜又は絶縁膜を形成する工程と、をこの順に含む、タッチパネルの製造方法。
〔20〕
仮支持体と、〔1〕~〔16〕のいずれかに記載の感光性材料を用いて形成された感光性層と、を有する転写フィルム。
〔21〕
上記感光性層の365nmでの透過率が65%以上である、〔20項〕に記載の転写フィルム。
〔22〕
上記感光性層の313nmでの透過率に対する上記感光性層の365nmでの透過率の比が、1.5以上である、〔20〕又は〔21〕に記載の転写フィルム。
〔23〕
活性光線又は放射線の照射によって、上記感光性層中のカルボキシ基の含有量が5モル%以上の減少率で減少する、〔20〕~〔22〕のいずれかに記載の転写フィルム。
なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、可視光の平均透過率は、分光光度計を用いて測定される値であり、例えば、日立製作所株式会社製の分光光度計U-3310を用いて測定できる。
また、本明細書において、特に断りがない限り、屈折率は、波長550nmでエリプソメーターによって測定される値である。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算で求めた重量平均分子量である。
本発明の感光性材料は、下記要件(V01)及び下記要件(W01)の、少なくとも一方の要件を満たす。
(V01)カルボキシ基を有するポリマーAと、露光により上記ポリマーAが有する上記カルボキシ基の量を減少させる構造b0を有する化合物βと、を含む。
(W01)上記ポリマーAであって、更に、露光により上記ポリマーAが有する上記カルボキシ基の量を減少させる構造b0を有する、ポリマーAb0を含む。
このような構成によって、本発明の課題が解決できるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。
すなわち、本発明の感光性材料には、化合物β及びポリマーAb0の少なくとも一方を含むことによって構造b0が導入されている。構造b0は露光により上記ポリマーAが有する上記カルボキシ基の量を減少させられる。より具体的には、例えば、構造b0は、ポリマーAから、酸基であるカルボキシ基を二酸化炭素として脱離させる。なお、ポリマーAb0はポリマーAの一形態であるので、脱離するカルボキシ基は、ポリマーAb0におけるカルボキシ基であってもよい。また、構造b0が作用する対象の上記カルボキシ基はアニオンになっていてもよい。
構造b0が上記ポリマーAが有する上記カルボキシ基の量を減少させると、その部分の極性が低下する。つまり、本発明の感光性材料を用いて形成された層(感光性層)は、露光部でポリマーAのカルボキシ基が脱離することによる極性の変化が生じる。極性の変化が生じた個所では現像液に対する溶解性が変化しており、特に、現像液(アルカリ現像液又は有機溶剤系現像液)に対する溶解性が露光部では変化する。例えば、露光部において、アルカリ現像液に対する溶解性が低下し、有機溶剤系現像液に対する溶解性が上昇する。このような露光部に生じる溶解性の変化を利用して、本発明の感光性材料ではポジ型又はネガ型のパターン状の膜の形成を可能とする。以下、パターン状の膜を単にパターンともいう。
また、カルボキシ基の存在は膜の比誘電率の上昇に寄与するため、本発明の感光性材料を用いてネガ型現像で形成された膜(パターン)では、露光部のカルボキシ基の少なくとも一部を二酸化炭素として脱離させているため、得られる膜の比誘電率も低減された、と考えられている。加えて、ポジ型現像で形成された膜(パターン)においても、現像後、残った膜(パターン)に更に露光することで、上述の通り膜中のポリマーAのカルボキシ基の少なくとも一部が二酸化炭素になって脱離する。そのため、ポジ型現像で形成された膜(パターン)でも、得られる膜の比誘電率も低減できた、と考えられている。
上記カルボキシ基が二酸化炭素になって脱離すると、ポリマーA上の、カルボキシ基が二酸化炭素になって脱離した個所にはラジカルが生じており、このようなラジカルによって重合性化合物のラジカル重合が開始され、露光部のポリマーAを高分子化することができる。このような様態で形成された膜も、露光部におけるカルボキシ基の少なくとも一部を二酸化炭素として脱離させているため、比誘電率が低減されている、と考えられている。
本発明の感光性材料が、光重合開始剤を含む場合、上述したような、カルボキシ基の脱離と、重合開始反応とを異なるタイミングで生じさせることができる。例えば、このような感光性材料を用いて形成された感光性層に、まず、カルボキシ基の脱離がほとんど生じないような波長又は露光量で第1の露光をし、光重合開始剤に基づく重合化を進行させて硬化させてもよい。その後、硬化させられた感光性層に第2の露光をし、カルボキシ基の脱離を生じさせてもよい。このような場合でも、カルボキシ基を脱離させることが可能で、比誘電率が低減された膜を得ることができる。
なお、第1の露光をパターン状の露光とし、第2の露光の前に未露光部分又は露光部分を除去する現像工程を実施してから、更に第2の露光を実施して、パターン(パターン状の膜)を得てもよい。
以下、感光性材料から形成される膜の比誘電率を低減できること、感光性材料から形成される膜の透湿度を低減できること、感光性材料がパターン形成性に優れること、及び、感光性材料がパターン形成時における形成される膜の膜減りを抑制できること、の、諸特性を本発明の効果ともいい、これらの諸特性のうち1つ以上がより優れることを本発明の効果がより優れるともいう。
本発明の感光性材料は、下記要件(V01)及び下記要件(W01)の、少なくとも一方の要件を満たす。
(V01)カルボキシ基を有するポリマーAと、露光により前記ポリマーAが有する前記カルボキシ基の量を減少させる構造b0を有する化合物βと、を含む。
(W01)前記ポリマーAであって、更に、露光により前記ポリマーAが有する前記カルボキシ基の量を減少させる構造b0を有する、ポリマーAb0を含む。
本発明の感光性材料は、要件(V01)のみを満たして要件(W01)を満たしていなくてもよく、要件(V01)を満たさず要件(W01)のみを満たしてもよく、要件(V01)及び要件(W01)の両方を満たしてもよい。中でも、少なくとも要件(V01)を満たすことが好ましい。
構造bは、露光されると電子の受容性が増大し、ポリマーAが有するカルボキシ基から電子を受け渡される。なお、電子を受け渡す際、上記カルボキシ基はアニオンになっていてもよい。また、ポリマーAb0はポリマーAの一形態であるので、構造bに対して電子を受け渡すカルボキシ基は、ポリマーAb0におけるカルボキシ基であってもよい。
カルボキシ基が、構造bに電子を受け渡すと、上記カルボキシ基は不安定化し、二酸化炭素になって脱離する。これにより、露光によりポリマーAが有する前記カルボキシ基の量を減少させる
なかでも、上記要件(V01)において、前記化合物βが化合物Bであることが好ましい。化合物Bは、化合物βの好適な一形態であり、化合物β中の構造b0が、構造b(光励起状態で、上記カルボキシ基から電子を受容できる構造)となっている化合物である。
また、上記要件(W01)において、上記ポリマーAb0がポリマーAbであることも好ましい。上記ポリマーAbは、ポリマーAb0の好適な一形態であり、ポリマーAb0中の構造b0が、構造b(光励起状態で、上記カルボキシ基から電子を受容できる構造)となっているポリマーである。
以下に図示するように、ポリアクリル酸のカルボキシ基とキノリンの窒素原子とは、共存下において水素結合を形成する。キノリンは、露光されると電子の受容性が増大し、ポリアクリル酸が有するカルボキシ基から電子を受け渡される(step1:光励起)。ポリアクリル酸が有するカルボキシ基は、キノリンに電子を受け渡すと不安定化し、二酸化炭素になって脱離する(step2:脱炭酸反応)。上述の脱炭酸反応を経るとポリアクリル酸の残基にはラジカルが発生し、ラジカル反応が進行する。ラジカル反応は、ポリアクリル酸の残基同士、ポリアクリル酸の残基と任意で含まれる重合性化合物(モノマー(M))、雰囲気中の水素原子との間で生じ得る(step3:極性変換・架橋・重合反応)。そして、ラジカル反応の終了後、化合物Bが再生されて、再度ポリマーAの脱炭酸プロセスに寄与し得る(step4:化合物B(触媒)再生)。
上述の通り、構造b0は、構造bであることが好ましい。
すなわち、要件(V01)は下記要件(V)であることが好ましく、要件(W01)は、下記要件(W)であることが好ましい。
(V)カルボキシ基を有するポリマーAと、光励起状態で、前記ポリマーAのカルボキシ基から電子を受容できる構造bを有する化合物Bと、を含む。
(W)前記ポリマーAであって、更に、光励起状態で、前記ポリマーAのカルボキシ基から電子を受容できる構造bを有する、ポリマーAbを含む。
本発明の感光性材料は、上記要件(V)及び上記要件(W)の、少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
本発明の感光性材料は、要件(V)のみを満たして要件(W)を満たしていなくてもよく、要件(V)を満たさず要件(W)のみを満たしてもよく、要件(V)及び要件(W)の両方を満たしてもよい。中でも、少なくとも要件(V)を満たすことが好ましい。
ポリマーA(ポリマーAb0、ポリマーAbを含む)、及び、化合物β(化合物Bを含む)については、後段で詳述する。
本発明の感光性材料は、例えば、以下の様態であることが好ましい。
様態1:感光性材料が、要件(V01)及び要件(W01)(好ましくは要件(V)及び要件(W))の、少なくとも一方の要件を満たし、重合性化合物及び光重合開始剤を含まない様態。
様態2:感光性材料が、要件(V01)及び要件(W01)(好ましくは要件(V)及び要件(W))の、少なくとも一方の要件を満たし、更に、重合性化合物を含み、光重合開始剤を含まない様態。
様態3:感光性材料が、要件(V01)及び要件(W01)(好ましくは要件(V)及び要件(W))の、少なくとも一方の要件を満たし、更に、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含む様態。
なお、上記様態1において、感光性材料が重合性化合物を含まないとは、感光性材料が重合性化合物を実質的に含まなければよく、重合性化合物の含有量が、感光性材料の全固形分に対して、3質量%未満であればよく、0~1質量%であることが好ましく、0~0.1質量%であることがより好ましい。
上記様態1及び2において、感光性材料が光重合開始剤を含まないとは、感光性材料が光重合開始剤を実質的に含まなければよく、光重合開始剤の含有量が、感光性材料の全固形分に対して、0.1質量%未満であればよく、0~0.05質量%であることが好ましく、0~0.01質量%であることがより好ましい。
本明細書において、感光性材料の固形分とは、感光性材料中の溶媒以外の成分を意味する。また、液状の成分であったとしても、溶媒以外であれば固形分とみなす。
以下、本発明の感光性材料が含む成分について詳述する。
感光性材料は、ポリマーAを含む。
ポリマーAは、カルボキシ基を有するポリマーである。
なお、ポリマーAが有するカルボキシ基(-COOH)の一部又は全部は、感光性材料中でアニオン化していてもアニオン化していなくてもよく、アニオン化したカルボキシ基(-COO-)も、アニオン化していないカルボキシ基も共に含めて、カルボキシ基と称する。
つまり、ポリマーAは感光性材料中で、アニオン化していてもアニオン化していなくてもよく、アニオン化したポリマーAも、アニオン化していないポリマーAも共に含めてポリマーAと称する。
本開示において、「アルカリ可溶性」とは、以下の方法によって求められる溶解速度が0.01μm/秒以上であることをいう。
対象化合物(例えば、樹脂)の濃度が25質量%であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をガラス基板上に塗布し、次に、100℃のオーブンで3分間加熱することによって上記対象化合物の塗膜(厚み2.0μm)を形成する。上記塗膜を炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温30℃)に浸漬させることにより、上記塗膜の溶解速度(μm/秒)を求める。
なお、対象化合物がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解しない場合は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート以外の沸点200℃未満の有機溶剤(例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、又は、エタノール)に対象化合物を溶解させる。
本明細書において、樹脂の酸価は、JIS K0070(1992)に規定される滴定方法で測定される値である。
ポリマーAが有する構造b0としては、光励起状態においてポリマーAが含むカルボキシ基から電子を受容できる構造(構造b)が挙げられる。
構造b0を有するポリマーAを、特にポリマーAb0ともいう。構造bを有するポリマーAを、特にポリマーAbともいう。また、構造b0(構造bを含む)を有していないポリマーAを、特にポリマーAaともいう。ポリマーAは、ポリマーAaでもポリマーAb0(好ましくはポリマーAb)でもよい。感光性材料がポリマーAを2種以上含む場合、ポリマーAaとポリマーAb0(好ましくはポリマーAb)との一方を含んでいてもよく、両方を含んでいてもよい。本発明の感光性材料が要件(W01)(好ましくは要件(W))を満たす場合、感光性材料は、少なくともポリマーAb0(好ましくはポリマーAb)を含む。
ポリマーAaが構造b0を有さないとは、ポリマーAが構造b0を実質的に有していなければよく、例えば、ポリマーAaが有する構造b0の含有量は、ポリマーAaの全質量に対して、1質量%未満であればよく、0~0.5質量%であることが好ましく、0~0.05質量%であることがより好ましい。
ポリマーAb0における構造b0の含有量は、ポリマーAb0の全質量に対して、1質量%以上が好ましく、1~50質量%であることがより好ましく、5~40質量%であることが更により好ましい。
ポリマーAbにおける構造bの含有量は、ポリマーAbの全質量に対して、1質量%以上が好ましく、1~50質量%であることがより好ましく、5~40質量%であることが更により好ましい。
ポリマーAがポリマーAb0(好ましくはポリマーAb)を含む場合、ポリマーAb0(好ましくはポリマーAb)の含有量は、ポリマーAの全質量に対して5~100質量%が好ましい。
このような構造b0(好ましくは構造b)の作用により、露光部において、ポリマーAの現像液に対する溶解性の変化(アルカリ現像液に対する不溶化等)が生じ、パターンを形成できるようになった、と考えられている。
ここで、ポリマーAが有する構造b0(好ましくは構造b)としては、複素芳香環が挙げられる。
上記複素芳香環は、単環でも多環でもよく、多環であることが好ましい。多環の複素芳香環は、複数(例えば2~5つ)の芳香環構造が縮環してなっており、かつ、上記複数の芳香環構造のうちの少なくとも1つが環員原子としてヘテロ原子を有している。
複素芳香環は、環員原子としてヘテロ原子(窒素原子、酸素原子、硫黄原子等)を1以上有しており、1~4つ有することが好ましい。また、複素芳香環は、環員原子として窒素原子を1以上(例えば1~4つ)有することが好ましい。
上記複素芳香環の環員原子数は、5~15が好ましい。
また、上記複素芳香環がカルボニル基と直接結合していることも好ましい。
上記複素芳香環がイミド基と結合して、化合物B中で、複素芳香族イミド基を形成していることも好ましい。なお、複素芳香族イミド基におけるイミド基は、複素芳香環と共にイミド環を形成していてもよいし、形成していなくてもよい。
ポリマーAの重量平均分子量の好適な一態様としては、5000~200000が好ましく、10000~100000がより好ましく、11000~49000が更に好ましい。
ポリマーAは、カルボキシ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
カルボキシ基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(A)で表される繰り返し単位が挙げられる。
A1は、単結合又は2価の連結基を表す。上記2価の連結基としては、例えば、-CO-、-O-、-S―、-SO-、―SO2-、-NRN-(RNは、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基)、炭化水素基(例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基のようなアリーレン基等)、及び、これらの複数が連結した連結基が挙げられる。
つまり、カルボキシ基を有する繰り返し単位は、(メタ)アクリル酸に基づく繰り返し単位が好ましい。
ポリマーAは、(メタ)アクリル酸に基づく繰り返し単位を有することが好ましい。
なお、本明細書において、特定のモノマーに基づく繰り返し単位、又は、特定のモノマーに由来する繰り返し単位等と表現する場合、その繰り返し単位は、その特定のモノマーが重合してなる構造の繰り返し単位であればよい。例えば、特定のモノマーとは異なるモノマーを用いて形成した繰り返し単位を修飾又は脱保護等して、特定のモノマーが重合してなる構造の繰り返し単位と同一構造の繰り返し単位とした場合、このようにして得られた繰り返し単位も、特定のモノマーに基づく繰り返し単位、及び、特定のモノマーに由来する繰り返し単位として表現する。
また、ポリマーA中、カルボキシ基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマーAの全繰り返し単位に対して、1~100質量%が好ましく、5~70質量%がより好ましく、12~50質量%が更に好ましい。
なお、上記ポリマーAの全繰り返し単位とは、ポリマーAaのみについての全繰り返し単位であってもよく、ポリマーAb0(好ましくはポリマーAb)のみについての全繰り返し単位であってもよく、ポリマーAaとポリマーAb0(好ましくはポリマーAb)との両方を含めた全繰り返し単位であってもよい。
カルボキシ基を有する繰り返し単位は、一種単独で使用してもよく、二種以上使用してもよい。
ポリマーAは、上述の繰り返し単位以外に、重合性基を有する繰り返し単位を有することも好ましい。
重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和基(例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及び、スチリル基等)、及び、環状エーテル基(例えば、エポキシ基、オキセタニル基等)等が挙げられ、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
重合性基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(B)で表される繰り返し単位も挙げられる。
Lは、アルキレン基、又は、アリーレン基を表す。上記アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数は1~5が好ましい。上記アリーレン基は、単環でも多環でもよく、炭素数は6~15が好ましい。上記アルキレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、例えば、水酸基が挙げられる。
RB1及びRB2は、それぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は1~5が好ましく、1がより好ましい。
ポリマーA中、重合性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマーAの全繰り返し単位に対して、1~70質量%が好ましく、5~50質量%がより好ましく、12~45質量%が更に好ましい。
なお、上記ポリマーAの全繰り返し単位とは、ポリマーAaのみについての全繰り返し単位であってもよく、ポリマーAb0(好ましくはポリマーAb)のみについての全繰り返し単位であってもよく、ポリマーAaとポリマーAb0(好ましくはポリマーAb)との両方を含めた全繰り返し単位であってもよい。
重合性基を有する繰り返し単位は、一種単独で使用してもよく、二種以上使用してもよい。
ポリマーAは、上述の繰り返し単位以外に、構造b0(好ましくは構造b)を有する繰り返し単位を有することも好ましい。
構造b0及び構造bについては、上述の通りである。
構造b0(好ましくは構造b)を有する繰り返し単位における構造b0(好ましくは構造b)は、主鎖に存在していてもよく、側鎖に存在していてもよく、側鎖に存在していることが好ましい。構造b0(好ましくは構造b)が側鎖に存在している場合、構造b0(好ましくは構造b)はポリマー主鎖と単結合又は連結基を介して結合している。
構造b0(好ましくは構造b)を有する繰り返し単位は、例えば、複素芳香環を有する単量体(具体的にはビニルピリジン、ビニル(イソ)キノリンなどのビニル複素芳香環、複素芳香環を有する(メタ)アクリレート単量体等)に基づく繰り返し単位である。
以下、構造b0(好ましくは構造b)を有する繰り返し単位の具体例を例示するが、これに制限されない。
ポリマーAが構造b0(好ましくは構造b)を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、ポリマーAの全繰り返し単位に対して、1~75質量%が好ましく、3~60質量%がより好ましく、5~30質量%が更に好ましい。
なお、ポリマーAが、ポリマーAaとポリマーAb0(好ましくはポリマーAb)とを含む場合、上記ポリマーAの全繰り返し単位とは、ポリマーAb0(好ましくはポリマーAb)のみについての全繰り返し単位であってもよく、ポリマーAaとポリマーAbとの両方を含めた全繰り返し単位であってもよい。
構造b0(好ましくは構造b)を有する繰り返し単位は、一種単独で使用してもよく、二種以上使用してもよい。
ポリマーAは、上述の繰り返し単位以外に、芳香環(好ましくは芳香族炭化水素環)を有する繰り返し単位を有することも好ましい。
芳香環を有する繰り返し単位としては、例えば、芳香環を有する(メタ)アクリレート、スチレン及び重合可能なスチレン誘導体に基づく繰り返し単位が挙げられる。
芳香環を有する(メタ)アクリレートとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェネチル(メタ)アクリレート、及びフェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
スチレン及び重合可能なスチレン誘導体としては、メチルスチレン、ビニルトルエン、tert-ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、4-ビニル安息香酸、スチレンダイマー、及びスチレントリマー等が挙げられる。
芳香環を有する繰り返し単位としては、下記一般式(C)で表される繰り返し単位も好ましい。
ArCは、フェニル基又はナフチル基を表す。上記フェニル基及びナフチル基は、1種以上の置換基を有してもよく、上記置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、及び、ヒドロキシ基が挙げられる。
芳香環を有する繰り返し単位を以下に例示する。
ポリマーAが芳香環を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、ポリマーAの全繰り返し単位に対して、5~90質量%が好ましく、10~80質量%がより好ましく、30~70質量%が更に好ましい。
なお、上記ポリマーAの全繰り返し単位とは、ポリマーAaのみについての全繰り返し単位であってもよく、ポリマーAb0(好ましくはポリマーAb)のみについての全繰り返し単位であってもよく、ポリマーAaとポリマーAb0(好ましくはポリマーAb)との両方を含めた全繰り返し単位であってもよい。
芳香環を有する繰り返し単位は、一種単独で使用してもよく、二種以上使用してもよい。
ポリマーAは、上述の繰り返し単位以外に、脂環構造を有する繰り返し単位を有することも好ましい。脂環構造としては単環でも多環でも良い。
脂環式構造としては、例えば、ジシクロペンタニル環構造、ジシクロペンテニル環構造、イソボルニル環構造、アダマンタン環構造、及び、シクロヘキシル環構造が挙げられる。
脂環式構造を有する繰り返し単位の由来となるモノマーとしては、例えば、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、及び、シクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。
ポリマーAが脂環式構造を有する繰り返し単位を含む場合、その含有量は、ポリマーAの全繰り返し単位に対して、3~90質量%が好ましく、5~70質量%がより好ましく、25~60質量%が更に好ましい。
なお、上記ポリマーAの全繰り返し単位とは、ポリマーAaのみについての全繰り返し単位であってもよく、ポリマーAb0(好ましくはポリマーAb)のみについての全繰り返し単位であってもよく、ポリマーAaとポリマーAb0(好ましくはポリマーAb)との両方を含めた全繰り返し単位であってもよい。
脂環式構造を有する繰り返し単位は、一種単独で使用してもよく、二種以上使用してもよい。
ポリマーAは、上述の繰り返し単位以外に、その他の繰り返し単位を有していてもよい。
上記その他の繰り返し単位としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、アルキル基としては、鎖状構造を有するアルキル基が挙げられる。鎖状構造としては、直鎖構造でも分岐構造でもよい。アルキル基にはヒドロキシ基などの置換基が合ってもよい。アルキル基の炭素数としては1~50が挙げられ、1~10がより好ましい。具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート)に基づく繰り返し単位が挙げられる。
ポリマーAがその他の繰り返し単位を含む場合、その含有量は、ポリマーAの全繰り返し単位に対して、1~70モル%が好ましく、2~50モル%がより好ましく、3~20モル%が更に好ましい。
ポリマーAがその他の繰り返し単位を含む場合、その含有量は、ポリマーAの全繰り返し単位に対して、1~70質量%が好ましく、2~50質量%がより好ましく、5~35質量%が更に好ましい。
なお、上記ポリマーAの全繰り返し単位とは、ポリマーAaのみについての全繰り返し単位であってもよく、ポリマーAb0(好ましくはポリマーAb)のみについての全繰り返し単位であってもよく、ポリマーAaとポリマーAb0(好ましくはポリマーAb)との両方を含めた全繰り返し単位であってもよい。
その他の繰り返し単位は、一種単独で使用してもよく、二種以上使用してもよい。
中でも、様態1の感光性材料においては、ポリマーAの含有量は、感光性材料の全固形分に対して、40~98質量%が好ましく、50~96質量%がより好ましく、60~93質量%が更に好ましい。
様態2の感光性材料においては、ポリマーAの含有量は、感光性材料の全固形分に対して、30~85質量%が好ましく、45~75質量%がより好ましい。
様態3の感光性材料においては、ポリマーAの含有量は、感光性材料の全固形分に対して、30~85質量%が好ましく、45~75質量%がより好ましい。
上記ポリマーAの含有量とは、ポリマーAがポリマーAaとポリマーAb0(好ましくはポリマーAb)とを含む場合、この両者の合計含有量である。
上記残存モノマーの含有量は、パターニング性、及び、信頼性の点から、感光性材料の全固形分に対して、3,000質量ppm以下が好ましく、600質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
高分子反応でポリマーAを合成する際の上記残存モノマー量も上記範囲とすることが好ましい。例えば、カルボキシ基側鎖にアクリル酸グリシジルを反応させてポリマーAを合成する場合には、アクリル酸グリシジルの含有量を上記範囲にすることが好ましい。
感光性材料は、化合物βを含むことが好ましい。
化合物βは、露光によりポリマーAが有するカルボキシ基の量を減少させる構造(構造b0)を有する化合物である。なお、構造b0については既述のとおりである。
構造b0としては、なかでも、光励起状態でポリマーAが有するカルボキシ基から電子を受容できる構造(構造b)であるのが好ましい。つまり、化合物βとしては、光励起状態でポリマーAが有するカルボキシ基から電子を受容できる構造(構造b)を有する化合物Bであるのが好ましい。
化合物βは、光照射にされることでポリマーA中に含まれるカルボキシ基の量を減少させる。例えば、化合物βの好適な一形態である化合物Bは、光照射により励起され、励起状態でポリマーAにおける、カルボキシ基(好ましくはアニオン化したカルボキシ基)から電子を受容する。これによって、ポリマーAのカルボキシ基がカルボキシラジカルとなった後に脱炭酸する。
このような化合物β(好ましくは化合物B)の作用により、露光部において、ポリマーAの現像液に対する溶解性の変化(アルカリ現像液に対する不溶化等)が生じ、パターンを形成できるようになった、と考えられている。
化合物β(好ましくは化合物B)は、高分子化合物でも低分子化合物でもよく、低分子化合物であることが好ましい。
低分子化合物である化合物β(好ましくは化合物B)の分子量は、5000未満が好ましく、1000未満がより好ましく、65~300が更に好ましく、75~250が特に好ましい。
ここで、芳香族化合物とは、芳香環を1以上有する化合物である。
芳香環は、化合物β(好ましくは化合物B)中に1個のみ存在していてもよく、複数存在していてもよい。複数存在する場合、例えば、上記芳香環が樹脂の側鎖等に存在していてもよい。
化合物β(好ましくは化合物B)において、芳香環は、上記光励起状態でポリマーAのカルボキシ基から電子を受容できる構造bとして使用可能である。上記芳香環は、化合物β(好ましくは化合物B)の全体を構成する全体構造であってもよく、化合物β(好ましくは化合物B)の一部分を構成する部分構造であってもよい。
上記芳香環は、単環でも多環でもよく、多環であることが好ましい。多環の芳香環は、例えば、複数(例えば2~5つ)の芳香環構造が縮環してなる芳香環であり、上記複数の芳香環構造のうちの少なくとも1つが環員原子としてヘテロ原子を有していることが好ましい。
上記芳香環は、複素芳香環であってもよく、環員原子としてヘテロ原子(窒素原子、酸素原子、硫黄原子等)を1以上(例えば1~4つ)有することが好ましく、環員原子として窒素原子を1以上(例えば1~4つ)有することがより好ましい。
上記芳香環の環員原子数は、5~15が好ましい。
化合物β(好ましくは化合物B)は、環員原子として窒素原子を有する6員環の芳香環を有する化合物であることが好ましい。
また、上記芳香環がカルボニル基と直接結合して、化合物β(好ましくは化合物B)中で、芳香族カルボニル基を形成していることも好ましい。複数の芳香環が、カルボニル基を介して結合していることも好ましい。
上記芳香環がイミド基と結合して、化合物β(好ましくは化合物B)中で、芳香族イミド基を形成していることも好ましい。なお、芳香族イミド基におけるイミド基は、芳香環と共にイミド環を形成していてもよいし、形成していなくてもよい。
また、上記一連の芳香環構造を構成する複数の芳香環のうちの1以上が上記複素芳香環であることが好ましい。
(1)多環の芳香環を有する。
(2)複素芳香環を有する。
(3)芳香族カルボニル基を有する。
(4)芳香族イミド基を有する。
中でも、化合物β(好ましくは化合物B)は、ピリジン及びピリジン誘導体、キノリン及びキノリン誘導体、並びに、イソキノリン及びイソキノリン誘導体からなる群から選択される1種以上であることが好ましく、キノリン及びキノリン誘導体、並びに、イソキノリン及びイソキノリン誘導体からなる群から選択される1種以上であることがより好ましく、イソキノリン及びイソキノリン誘導体からなる群から選択される1種以上であることが更に好ましい。
これらの化合物及びその誘導体は更に置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、又は、ニトロ基が好ましく、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、シアノ基、又は、ニトロ基がより好ましく、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、シアノ基、又は、ニトロ基が更に好ましく、アルキル基(例えば、炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基)が特に好ましい。
置換基の位置としては、例えば、化合物β(好ましくは化合物B)がキノリン及びキノリン誘導体である場合、パターン形成能がより優れる点、及び/又は、形成されるパターンの透湿性がより低くなる点で、キノリン環上の少なくとも2位及び4位の位置に置換基を有しているのが好ましい。また、例えば、化合物β(好ましくは化合物B)がイソキノリン及びイソキノリン誘導体である場合、パターン形成能がより優れる点、及び/又は、形成されるパターンの透湿性がより低くなる点で、イソキノリン環上の少なくとも1位の位置に置換基を有しているのが好ましい。なお、置換基としては、アルキル基(例えば、炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基)が好ましい。
ポリマーである化合物β(好ましくは化合物B)は、例えば、複素芳香環を有する単量体(具体的にはビニル複素芳香環、及び/又は、構造b0(好ましくは構造b、より好ましくは複素芳香環)を有する(メタ)アクリレート単量体)を重合することにより得られる。必要に応じて他の単量体と共重合してもよい。
化合物β(好ましくは化合物B)のモル吸光係数εが上記範囲内であることは、感光性材料を用いて形成された感光性層を、仮支持体(好ましくはPETフィルム)越しに露光する場合に、特に利点がある。すなわち、モル吸光係数εが適度に低いため、仮支持体越しに露光しても脱炭酸による泡の発生を制御でき、パターン形状の劣化を防ぐことができる。
また、本発明の感光性材料を永久膜の作製用途に用いる場合、化合物β(好ましくは化合物B)のモル吸光係数εを上記範囲内とすることで、膜の着色を抑制できる。
このようなモル吸光係数εを有する化合物としては、上述の単環の芳香族化合物、又は、2環が縮合して芳香環を形成している芳香族化合物が好ましく、ピリジン若しくはピリジン誘導体、キノリン若しくはキノリン誘導体、又は、イソキノリン若しくはイソキノリン誘導体(イソ)キノリン誘導体が好ましい。
本明細書中、化合物β(好ましくは化合物B)のカチオン状態におけるHOMO(第1電子励起状態におけるHOMO)のエネルギー準位は、量子化学計算プログラムGaussian09(Gaussian 09, Revision A.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.)により計算した。
計算手法として、汎関数にはB3LYPを、基底関数には6-31+G(d,p)を用いた時間依存密度汎関数法を利用した。また、溶媒効果を取り込むため、Gaussian09に設定されているクロロホルムのパラメータに基づくPCM法を併用した。本手法により第1電子励起状態の構造最適化計算を行ってエネルギーが最小となる構造を求め、その構造におけるHOMOのエネルギーを計算した。
中でも、様態1の感光性材料においては、化合物β(好ましくは化合物B)の含有量は、感光性材料の全固形分に対して、例えば0.2~45質量%であり、2.0~40質量%が好ましく、4~35質量%がより好ましく、8~30質量%が更に好ましい。
様態2の感光性材料においては、化合物β(好ましくは化合物B)の含有量は、感光性材料の全固形分に対して、0.5~20質量%が好ましく、1.0~10質量%がより好ましい
様態3の感光性材料においては、化合物β(好ましくは化合物B)の含有量は、感光性材料の全固形分に対して、0.3~20質量%が好ましく、0.5~8質量%がより好ましい
化合物β(好ましくは化合物B)は、一種単独で使用してもよく、二種以上使用してもよい。
また、化合物β(好ましくは化合物B)、及び、ポリマーAにおける構造b0(好ましくは構造b)を有する繰り返し単位の合計含有量の好ましい範囲も、化合物β(好ましくは化合物B)の含有量の好ましい範囲として上述した範囲と同様である。
化合物β(好ましくは化合物B)が有する構造b0(好ましくは構造b)の合計数の上限に特に制限はないが、得られる膜の膜質の点から、ポリマーAが有するカルボキシ基の合計数に対して、200モル%以下が好ましく、100モル%以下がより好ましく、80モル%以下が更に好ましい。
なお、感光性材料が、ポリマーA以外にもカルボキシ基を有する化合物を含む場合、化合物β(好ましくは化合物B)が有する構造b0(好ましくは構造b)の合計数が、感光性材料中の全カルボキシ基の合計数に対して、上述の範囲内になることが好ましい。
また、化合物β(好ましくは化合物B)が有する構造b0(好ましくは構造b)の合計数とポリマーAが有し得る構造b0(好ましくは構造b)の合計数とを合算した合計数の好ましい範囲も、化合物βが有する構造b0(化合物Bが有する構造b)の合計数の好ましい範囲として上述した範囲と同様である。
本発明の感光性材料は、重合性化合物を含むことも好ましい。
中でも、様態2及び様態3の感光性材料においては、重合性化合物を必須成分として含む。
重合性化合物は、2官能以上の重合性化合物を含むことが好ましい。
ここで、2官能以上の重合性化合物とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上(例えば2~15個)有する重合性化合物を意味する。
エチレン性不飽和基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及び、スチリル基が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
重合性化合物としては、(メタ)アクリレートが好ましい。
2官能の重合性化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメナノールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
2官能の重合性化合物としては、より具体的には、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP 新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(DCP 新中村化学工業(株)製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N 新中村化学工業(株)製)、及び、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N 新中村化学工業(株)製)、等が挙げられる。
3官能以上の重合性化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、及び、グリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物、等が挙げられる。
3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製);UA-32P、U-15HA、UA-1100H(新中村化学工業(株)製);AH-600(共栄社化学(株)製);UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UX-5000(日本化薬(株)製)等が挙げられる。
酸基としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基、及びカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
酸基を有する重合性化合物としては、例えば、酸基を有する3~4官能の重合性化合物(ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート[PETA]骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価=80~120mgKOH/g))、及び、酸基を有する5~6官能の重合性化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート[DPHA]骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価=25~70mgKOH/g))、等が挙げられる。
これら酸基を有する3官能以上の重合性化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能の重合性化合物と併用してもよい。
カルボキシ基を有する2官能以上の重合性化合物は特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。
カルボキシ基を有する2官能以上の重合性化合物としては、例えば、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成(株)製)、アロニックスM-520(東亞合成(株)製)、及び、アロニックスM-510(東亞合成(株)製)、等が挙げられる。
感光性材料が重合性化合物を含む場合、感光性材料に含まれる全ての重合性化合物のうち、分子量が最小のものの分子量は、250以上が好ましく、280以上がより好ましい。
本発明の感光性材料が重合性化合物を含む場合、ポリマーAに対する重合性化合物の質量割合(重合性化合物の質量/ポリマーAの質量)は、0.2~2.0が好ましく、0.4~0.9がより好ましい。
重合性化合物は、一種単独で使用してもよく、二種以上使用してもよい。
また、この場合、3官能以上の重合性化合物の含有量は、感光性材料に含まれる全ての重合性化合物に対し、10~90質量%が好ましく、15~80質量%がより好ましく、20~70質量%が更に好ましい。
但し、本発明の感光性材料が2官能以上の重合性化合物を含む場合、感光性材料に含まれる重合性化合物において、2官能以上の重合性化合物が主成分であることが好ましい。
具体的には、本発明の感光性材料が2官能以上の重合性化合物を含む場合において、2官能以上の重合性化合物の含有量は、感光性材料に含まれる重合性化合物の総含有量に対して、60~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましい。
本発明の感光性材料は、光重合開始剤を含むことも好ましい。
中でも、様態3の感光性材料においては、光重合開始剤を必須成分として含む。
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤でもよく、光カチオン重合開始剤でもよく、光アニオン重合開始剤でもよく、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、オキシムエステル化合物(オキシムエステル構造を有する光重合開始剤)、及び、アミノアセトフェノン化合物(アミノアセトフェノン構造を有する光重合開始剤)からなる群から選択される1種以上であることが好ましく、その両方の化合物を含むことがより好ましい。その両方の化合物を含む場合、両方の化合物の合計含有量に対する、オキシムエステル化合物の含有量は、5~90質量%が好ましく、15~50質量%がより好ましい。更に他の光重合開始剤を併用してもよく、例えばヒドロキシアセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、ビストリフェニルイミダゾール化合物などが挙げられる。
オキシムエステル化合物としては、例えば、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](商品名:IRGACURE OXE-01、IRGACUREシリーズはBASF社製品)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF製)、[8-[5-(2,4,6-トリメチルフェニル)-11-(2-エチルヘキシル)-11H-ベンゾ[a]カルバゾイル][2-(2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メタノン-(O-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-03、BASF製)、1-[4-[4-(2-ベンゾフラニルカルボニル)フェニル]チオ]フェニル]-4-メチルペンタノン-1-(O-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-04、BASF製)、商品名:Lunar 6、DKSHジャパン(株)製)、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロペンチルプロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-305、常州強力電子新材料社製)、1,2-プロパンジオン,3-シクロヘキシル-1-[9-エチル-6-(2-フラニルカルボニル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,2-(O-アセチルオキシム)(商品名:TR-PBG-326、常州強力電子新材料社製)、及び、3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-391、常州強力電子新材料社製)が挙げられる。
アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:Omnirad 379EG、OmniradシリーズはIGM Resins B.V.社製品)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 907)、及び、APi-307(1-(ビフェニル-4-イル)-2-メチル-2-モルホリノプロパン-1-オン、Shenzhen UV-ChemTech Ltd.製)が挙げられる。
他の光重合開始剤としては、例えば、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(商品名:Omnirad 127)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(商品名:Omnirad 369)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(商品名:Omnirad 1173)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(商品名:Omnirad 184)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:Omnirad 651)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキシド(商品名:Omnirad TPO H)、及び、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(商品名:Omnirad 819)が挙げられる。
光重合開始剤は、一種単独で使用してもよく、二種以上使用してもよい。
本発明の感光性材料は、界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性(非イオン性)界面活性剤、及び、両性界面活性剤が挙げられ、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系界面活性剤、及び、フッ素系界面活性剤が挙げられる。
また、界面活性剤としては、特許第4502784号公報の段落0017、特開2009-237362号公報の段落0060~段落0071に記載の界面活性剤も使用できる。
また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファック DSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファック DS-21が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。
また、フッ素系界面活性剤としては、ブロックポリマーも使用できる。
また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく使用できる。
また、フッ素系界面活性剤としては、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体も使用できる。メガファック RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上、DIC株式会社製)等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニック L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上、BASF社製)、テトロニック 304、701、704、901、904、150R1(以上、BASF社製)、ソルスパース 20000(以上、日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上、富士フイルム和光純薬(株)製)、パイオニン D-6112、D-6112-W、D-6315(以上、竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(以上、日信化学工業(株)製)等が挙げられる。
界面活性剤は、一種単独で使用してもよく、二種以上使用してもよい。
本発明の感光性材料は、塗布による感光性層の形成の点から、溶媒を含んでもよい。
溶媒としては、有機溶媒(有機溶剤)が好ましい。
有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別名:1-メトキシ-2-プロピルアセテート)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、n-プロパノール、2-プロパノール、及び、これらの混合溶媒が挙げられる。
溶媒としては、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶媒、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶媒、又は、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶媒が好ましい。
粘度は、例えば、VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD製)を用いて測定する。
本発明の感光性材料が溶媒を含む場合、感光性材料の表面張力(25℃)は、塗布性の点から、5~100mN/mが好ましく、10~80mN/mがより好ましく、15~40mN/mが更に好ましい。
表面張力は、例えば、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(協和界面科学(株)製)を用いて測定する。
また、溶媒として、必要に応じて沸点が180~250℃である有機溶媒(高沸点溶媒)を使用することもできる。
本発明の感光性材料は、上述した成分以外のその他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、例えば、後述する金属酸化抑制剤、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、着色剤、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤等の公知の添加剤を更に含んでいてもよい。
これらの成分の好ましい態様については特開2014-085643号公報の段落0165~0184にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
不純物としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン、及び、これらのイオンが挙げられる。中でも、ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、及び、カリウムイオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが特に好ましい。
上記含有量の下限は、感光性材料の全質量に対して、それぞれ、10質量ppb以上としてもよく、100質量ppb以上としてもよい。これら化合物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制できる。また、公知の測定法により定量できる。
本発明の転写フィルムは、仮支持体と、本発明の感光性材料を用いて形成された感光性層(以下、単に「感光性層」ともいう。)とを有する。
本発明の転写フィルムは、基材上に膜(パターン)を形成するために好適に使用できる。本発明の転写フィルムを用いて基材上に膜の形成する場合には、例えば、膜(パターン)を形成しようとする基材に対し、本発明の転写フィルムの感光性層を転写し、上記基材上に転写された感光性層に対し、露光及び現像等の処理を施すことにより、基材上に膜(パターン)を形成する。
本発明の転写フィルムによれば、本発明の感光性材料による効果と同様の効果を実現できる。つまり、比誘電率が低減された膜を基材上に形成できる。
従って、本発明の転写フィルムは、膜として、タッチパネル用保護膜を形成する用途に特に好適である。
図1は、本発明の転写フィルムの実施形態の一例を示す断面模式図である。
図1に示す転写フィルム100は、仮支持体12と、感光性層(本発明の感光性材料を用いて形成された感光性のある層)14と、カバーフィルム16とがこの順に積層された構成である。
カバーフィルム16は省略してもよい。
仮支持体は、感光性層を支持し、感光性層から剥離可能な支持体である。
仮支持体は、感光性層をパターン露光する際に仮支持体を介して感光性層を露光し得る点で、光透過性を有することが好ましい。
ここで「光透過性を有する」とは、露光(パターン露光でも全面露光でもよい)に使用する光の主波長の透過率が50%以上であることを意味する。露光に使用する光の主波長の透過率は、露光感度がより優れる点で、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。透過率の測定方法としては、大塚電子(株)製MCPD Seriesを用いて測定する方法が挙げられる。
仮支持体は、ハンドリング性をより向上させる点で、感光性層が形成される側とは反対側の面に、直径0.5~5μmの粒子が1個/mm2以上存在する層を有することが好ましく、1~50個/mm2存在するのがより好ましい。
仮支持体の厚みは、支持体としての強度、回路配線形成用基板との貼り合わせに求められる可撓性、及び、最初の露光工程で要求される光透過性等の点から、材質に応じて適宜選択し得る。
また、仮支持体の特に好ましい態様としては、厚さ16μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び、厚さ9μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
転写フィルムにおける感光性層は、本発明の感光性材料を用いて形成された層であり、例えば、感光性層は実質的に上述の感光性材料の固形分成分のみからなる層であることが好ましい。すなわち、感光性層を構成する感光性材料は、上述の感光性材料が含み得る固形分成分(溶媒以外の成分)を、上述した含有量で含むことが好ましい。
ただし、溶媒を含む感光性材料を塗布、乾燥させて感光性層を形成した場合等において、乾燥後においても感光性層中に溶媒が残存すること等を理由として、感光性層が溶媒を含んでいてもよい。
感光性層は、活性光線又は放射線の照射によって、感光性層中のカルボキシ基の含有量が、照射前の感光性層中のカルボキシ基の含有量に対して、5モル%以上の減少率で減少するのが好ましく、10モル%以上の減少率で減少するのがより好ましく、20モル%以上の減少率で減少するのが更に好ましく、31モル%以上の減少率で減少するのが更により好ましく、40モル%以上の減少率で減少するのが特に好ましく、51モル%以上の減少率で減少するのが特により好ましく、71モル%以上の減少率で減少するのが最も好ましい。なお、上限値としては特に制限されないが、例えば、100モル%以下である。
また、感光性層におけるポリマーAに由来するカルボキシ基の含有量の減少率は、露光前後における感光性層のIR(infrared)スペクトルを測定し、カルボキシ基に由来するピークの減少率を算出することでも得られる。なお、カルボキシ基の含有量の減少率は、カルボキシ基のC=O伸縮のピーク(1710cm-1のピーク)の減少率を算出することで得られる。
感光性層の平均厚さとしては、0.5~20μmが好ましい。感光性層の平均厚みが20μm以下であるとパターンの解像度がより優れ、感光性層の平均厚みが0.5μm以上であるとパターン直線性の点から好ましい。感光性層の平均厚さとしては、0.8~15μmがより好ましく、1.0~10μmが更に好ましい。感光性層の平均厚さの具体例として、3.0μm、5.0μm、及び、8.0μmを挙げることができる。
感光性層は、例えば、上述の各固形分成分(溶媒以外の成分)と溶媒とを含む感光性材料を調製し、塗布及び乾燥して形成できる。各成分を、それぞれ予め溶媒に溶解させた溶液とした後、得られた溶液を所定の割合で混合して感光性材料を調製することもできる。以上のようにして調製した、溶媒を含む感光性材料は、例えば、孔径0.2~30μmのフィルター等を用いて濾過されることが好ましい。
溶媒を含む感光性材料を仮支持体又はカバーフィルム上に塗布し、乾燥させることで、感光性層を形成できる。
塗布方法としては特に制限されず、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、及び、インクジェット塗布等の公知の方法が挙げられる。
また、仮支持体又はカバーフィルム上に後述する高屈折率層及び/又はその他の層を形成する場合、感光性層は、上記高屈折率層及び/又はその他の層の上に形成されてもよい。
また、感光性層は、なかでも、上述した、態様1~態様3のいずれかを満たす感光性材料を用いて形成された感光性層であるのがより好ましい。
可視光透過率としては、波長400~800nmの平均透過率、波長400~800nmの透過率の最小値、波長400nmmの透過率、いずれもが上記を満たすことが好ましい。
感光性層の膜厚1.0μmあたりの可視光透過率の好ましい値としては、例えば、87%、92%、98%等を挙げることができる。
感光性層の炭酸ナトリウム1.0質量%水溶液に対する溶解速度は、現像時の残渣抑制の観点から、0.01μm/秒以上が好ましく、0.10μm/秒以上がより好ましく、0.20μm/秒以上がより好ましい。また、パターンのエッジ形状の観点から、5.0μm/秒以下が好ましい。具体的な好ましい数値としては、例えば、1.8μm/秒、1.0μm/秒、0.7μm/秒等を挙げることができる。
1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する感光性層の単位時間あたりの溶解速度は、以下のように測定するものとする。
ガラス基板に形成した、溶媒を十分に除去した感光性層(膜厚1.0~10μmの範囲内)に対し、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて25℃で、感光性層が溶け切るまでシャワー現像を行う(但し、最長で2分までとする)。
感光性層の膜厚を、感光性層が溶け切るまでに要した時間で割り算することで求める。なお、2分で溶け切らない場合は、それまでの膜厚変化量から同様に計算する。
現像は、(株)いけうち製1/4MINJJX030PPのシャワーノズルを使用し、シャワーのスプレー圧は0.08MPaとする。上記条件の時、単位時間当たりのシャワー流量は1,800mL/minとする。
異物個数は以下のように測定するものとする。
感光性層の表面の法線方向から、感光性層の面上の任意の5か所の領域(1mm×1mm)を、光学顕微鏡を用いて目視にて観察して、各領域中の直径1.0μm以上の異物の数を測定して、それらを算術平均して異物の数として算出する。
具体的な好ましい数値としては、例えば、0個/mm2、1個/mm2、4個/mm2、8個/mm2等を挙げることができる。
現像時の凝集物発生抑止の観点から、1.0質量%炭酸ナトリウムの30℃水溶液1.0リットルに1.0cm3の感光層を溶解させて得られる溶液のヘイズは60%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、10%以下であることが更に好ましく、1%以下であることが最も好ましい。
ヘイズは以下のように測定するものとする。
まず、1.0質量%の炭酸ナトリウム水溶液を準備し、液温を30℃に調整する。炭酸ナトリウム水溶液1.0Lに1.0cm3の感光性層を入れる。気泡を混入しないように注意しながら、30℃で4時間撹拌する。撹拌後、感光性樹脂層が溶解した溶液のヘイズを測定する。ヘイズは、ヘイズメーター(製品名「NDH4000」、日本電色工業社製)を用い、液体測定用ユニット及び光路長20mmの液体測定専用セルを用いて測定される。
具体的な好ましい数値としては、例えば、0.4%、1.0%、9%、24%等を挙げることができる。
転写フィルムは、更に、高屈折率層を有することも好ましい。
高屈折率層は、感光性層に隣接して配置されることが好ましく、感光性層からみて仮支持体とは反対側に配置されることも好ましい。
高屈折率層は、波長550nmにおける屈折率が1.50以上である層であること以外は特に制限はない。
高屈折率層の上記屈折率は、1.55以上が好ましく、1.60以上がより好ましい。
高屈折率層の屈折率の上限は特に制限されないが、2.10以下が好ましく、1.85以下がより好ましく、1.78以下が更に好ましく、1.74以下が特に好ましい。
また、高屈折率層の屈折率は、感光性層の屈折率よりも高いことが好ましい。
高屈折率層が感光性を有する態様は、転写後において、基材上に転写された感光性層及び高屈折率層を、一度のフォトリソグラフィによってまとめてパターニングできるという利点を有する。
高屈折率層は、アルカリ可溶性(例えば、弱アルカリ水溶液に対する溶解性)を有することが好ましい。
また、高屈折率層は、透明層であることが好ましい。
また、高屈折率層の膜厚は、20nm以上が好ましく、55nm以上がより好ましく、60nm以上が更に好ましく、70nm以上が特に好ましい。
例えば、透明電極パターン、高屈折率層、及び、感光性層をこの順に積層した場合において、透明電極パターン側からみた時に、この透明電極パターンが視認されにくくなる。
透明電極パターンの屈折率が、例えばIn及びSnの酸化物(ITO)を用いて形成した場合のように1.8~2.0の範囲である場合は、高屈折率層の屈折率は、1.60以上が好ましい。この場合の高屈折率層の屈折率の上限は特に制限されないが、2.1以下が好ましく、1.85以下がより好ましく、1.78以下が更に好ましく、1.74以下が特に好ましい。
透明電極パターンの屈折率が、例えばIn及びZnの酸化物(IZO;Indium Zinc Oxide)を用いて形成した場合のように2.0を超える場合は、高屈折率層の屈折率は、1.70以上1.85以下が好ましい。
金属酸化物粒子又は金属粒子の種類としては、特に制限はなく、公知の金属酸化物粒子又は金属粒子を用いることができる。金属酸化物粒子又は金属粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、及び、Te等の半金属も含まれる。
粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
金属酸化物粒子としては、具体的には、酸化ジルコニウム粒子(ZrO2粒子)、Nb2O5粒子、酸化チタン粒子(TiO2粒子)、及び二酸化珪素粒子(SiO2粒子)、及びこれらの複合粒子よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
これらの中でも、金属酸化物粒子としては、例えば、高屈折率層の屈折率を1.6以上に調整しやすいという観点から、酸化ジルコニウム粒子及び酸化チタン粒子よりなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
金属酸化物粒子として酸化チタンを用いる場合、酸化チタン粒子の含有量は、高屈折率層の全質量に対し、1~95質量%であることが好ましく、20~90質量%であることがより好ましく、40~85質量%であることが更に好ましい。
金属酸化物粒子の市販品としては、例えば、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F04)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F74)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F75)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F76)、酸化ジルコニウム粒子(ナノユースOZ-S30M、日産化学工業(株)製)酸化ジルコニウム粒子(ナノユースOZ-S30K、日産化学工業(株)製)が挙げられる。
この態様であると、高屈折率層の屈折率を1.50以上(より好ましくは1.55以上、特に好ましくは1.60以上)に調整し易い。
高屈折率層の成分については、特開2014-108541号公報の段落0019~0040及び0144~0150に記載されている硬化性透明樹脂層の成分、特開2014-010814号公報の段落0024~0035及び0110~0112に記載されている透明層の成分、国際公開第2016/009980号の段落0034~段落0056に記載されているアンモニウム塩を有する組成物の成分、等を参照することができる。
金属酸化抑制剤は、それが含まれる層と直接接する部材(例えば、基材上に形成された導電性部材)を表面処理することができる化合物である(ただし、化合物βを除く)。
高屈折率層が金属酸化抑制剤を含む場合には、高屈折率層を基材(即ち、転写対象物)上に転写する際に、高屈折率層と直接接する部材(例えば、基材上に形成された導電性部材)を表面処理することができる。この表面処理は、高屈折率層と直接接する部材に対し金属酸化抑制機能(保護性)を付与する。
金属酸化抑制剤は、環員原子として窒素原子を有する5員環の芳香環を有する化合物であることが好ましい。
窒素原子を含む芳香環としては、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、又は、これらのいずれか1つと他の芳香環との縮合環が好ましく、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環又はこれらのいずれか1つと他の芳香環との縮合環であることがより好ましい。
縮合環を形成する「他の芳香環」は、単素環でも複素環でもよいが、単素環が好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましく、ベンゼン環が更に好ましい。
金属酸化抑制剤としては市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、ベンゾトリアゾールを含む城北化学工業(株)製BT120を好ましく用いることができる。
高屈折率層に含み得るその他の成分としては、本発明の感光性材料に含み得るその他の成分と同様の成分が挙げられる。
高屈折率層は、界面活性剤を含むことも好ましい。
高屈折率層の形成方法としては、例えば、仮支持体上に形成された上述の感光性層上に、水系溶媒を含む態様の高屈折率層形成用組成物を塗布し、必要に応じ乾燥させることにより形成する方法が挙げられる。
高屈折率層形成用組成物は、例えば、バインダーポリマー、重合性モノマー、粒子、及び、水系溶媒を含む。
また、高屈折率層形成用組成物としては、国際公開第2016/009980号の段落0034~0056に記載されている、アンモニウム塩を有する組成物も好ましい。
本発明の転写フィルムは、更に、感光性層からみて仮支持体とは反対側に、カバーフィルムを有していてもよい。
本発明の転写フィルムが高屈折率層を備える場合には、カバーフィルムは、高屈折率層からみて仮支持体とは反対側(即ち、感光性層とは反対側)に配置されることが好ましい。この場合、転写フィルムは、例えば「仮支持体/感光性層/高屈折率層/カバーフィルム」の順で積層された積層体である。
また、転写時の欠陥抑制の観点から、Raは、0.50μm未満が好ましく、0.40μm以下がより好ましく、0.30μm以下が更に好ましい。
カバーフィルムとしては、例えば、特開2006-259138号公報の段落0083~0087及び0093に記載のものを用いてもよい。
転写フィルムは、上述した層以外のその他の層(以下、「その他の層」ともいう。)を含んでいてもよい。その他の層としては、例えば、中間層、及び、熱可塑性樹脂層等が挙げられ、公知のものを適宜採用することができる。
転写フィルムの製造方法は、特に制限されず、公知の製造方法が適用できる。
転写フィルムの製造方法としては、仮支持体上に、溶媒を含む感光性材料を塗布及び乾燥することによって感光性層を形成する工程を含むことが好ましく、上記感光性層を形成する工程の後に、更に、上記感光性層上にカバーフィルムを配置する工程を含むことがより好ましい。
また、上記感光性層を形成する工程の後に、更に、高屈折率層形成用組成物を塗布及び乾燥することによって高屈折率層を形成する工程を含んでもよい。この場合、上記高屈折層を形成する工程の後に、更に、上記高屈折層にカバーフィルムを配置する工程を含むことがより好ましい。
本発明に関するパターン形成方法(「本発明のパターン形成方法」ともいう)としては、本発明の感光性材料を使用したパターン形成方法であれば特に制限されないが、本発明の感光性材料を用いて、基材上に感光性層を形成する工程と、上記感光性層をパターン露光する工程と、露光された上記感光性層を現像(アルカリ現像又は有機溶剤現像)する工程と、をこの順に含むことが好ましい。なお、上記現像が有機溶剤現像である場合、得られたパターンを更に露光する工程を含むことが好ましい。
なお、本発明の感光性材料を用いて基材上に感光性層を形成するにあたっては、感光性材料を用いて上述の転写フィルムを作製し、このような転写フィルムを用いて基材上に感光性層を形成する方法であってもよい。このような方法としては、具体的には、上述した転写フィルム中の感光性層の仮支持体側とは反対側の表面を基材に接触させて転写フィルムと基材とを貼り合わせ、転写フィルムにおける感光性層を上記基材上の感光性層とする方法が挙げられる。
本発明のパターン形成方法の具体的な実施形態としては、実施形態1及び実施形態2のパターン形成方法が挙げられる。
以下において、実施形態1及び実施形態2のパターン形成方法の各工程について詳述する。
実施形態1のパターン形成方法は、工程X1~工程X3を有する。なお、下記工程X2は、露光により、感光性層中のポリマーAに由来するカルボキシ基の含有量を減少させる工程に該当する。ただし、工程X3の現像液が有機溶剤系現像液である場合、工程X3の後にさらに工程X4を有する。
工程X1:本発明の感光性材料を用いて、基材上に感光性層を形成する工程
工程X2:感光性層をパターン露光する工程
工程X3:パターン露光された感光性層を、現像液を用いて現像する工程
工程X4:工程X3の現像工程の後に、更に、現像により形成されたパターンを露光する工程
また、実施形態1のパターン形成方法は、上述した様態1又は様態2の感光性材料を用いて形成される感光性層Xを含む転写フィルムに適用されるのが好ましい。
実施形態1のパターン形成方法は、本発明の感光性材料を用いて、基材上に感光性層を形成する工程を有する。
基材としては特に制限されず、例えば、ガラス基板、シリコン基板、及び樹脂基板、並びに、導電層を有する基板が挙げられる。導電層を有する基板が含む基板としては、ガラス基板、シリコン基板、及び樹脂基板が挙げられる。
上記基材は、透明であることが好ましい。
上記基材の屈折率は、1.50~1.52であることが好ましい。
上記基材は、ガラス基板等の透光性基板で構成されていてもよく、例えば、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラス等も使用できる。また、上記基材に含まれる材料としては、特開2010-086684号公報、特開2010-152809号公報、及び特開2010-257492号公報に用いられている材料も好ましい。
上記基材が樹脂基板を含む場合、樹脂基板としては、光学的な歪みが小さい及び/又は透明度が高い樹脂フィルムを使用することがより好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、及びシクロオレフィンポリマー等が挙げられる。
導電層としては、導電性及び細線形成性の点から、金属層、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層、及び導電ポリマー層からなる群より選ばれる1種以上の層が好ましく、金属層がより好ましく、銅層又は銀層が更に好ましい。
また、導電層を有する基板中の導電層は、1層であっても、2層以上であってもよい。
導電層を有する基板が、導電層を2層以上含む場合、各導電層は、互いに異なる材質の導電層であることが好ましい。
導電層の材料としては、金属単体及び導電性金属酸化物等が挙げられる。
金属単体としては、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag、及びAu等が挙げられる。
導電性金属酸化物としては、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、及びSiO2等が挙げられる。なお、「導電性」とは、体積抵抗率が1×106Ωcm未満であることをいい、体積抵抗率が1×104Ωcm未満が好ましい。
導電層としては、静電容量型タッチパネルに用いられる視認部のセンサーに相当する電極パターン又は周辺取り出し部の配線であることが好ましい。
また、導電層は、透明層であることが好ましい。
工程X1は、本発明の感光性材料を用いて基材上に感光性層を形成できるのであれば特に制限はない。
例えば、溶媒を含む感光性材料を基材上に塗布して塗膜を形成し、上記塗膜を乾燥させることで基材上に感光性層を形成してもよい。このような基材上に感光性層を形成する方法としては、例えば、転写フィルムの説明中で上述した感光性層の形成方法と同様の方法が挙げられる。
転写フィルムを用いて基材上に感光性層を形成する場合、工程X1は、転写フィルム中の感光性層の仮支持体側とは反対側の表面を基材に接触させて、転写フィルムと基材とを貼り合わせる工程であることが好ましい。このような工程を特に工程X1bともいう。
工程X1bは、ロール等による加圧及び加熱による貼り合わせ工程であるのが好ましい。貼り合わせには、ラミネーター、真空ラミネーター、及び、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用できる。
工程X1bは、ロールツーロール方式により行われることが好ましく、このため、転写フィルムを貼り合わせる対象となる基材は、樹脂フィルム、又は、導電層を有する樹脂フィルムであるのが好ましい。
以下において、ロールツーロール方式について説明する。
ロールツーロール方式とは、基材として、巻き取り及び巻き出しが可能な基材を用い、本発明のパターン形成方法に含まれるいずれかの工程の前に、基材を巻き出す工程(「巻き出し工程」ともいう。)と、いずれかの工程の後に、基材を巻き取る工程(「巻き取り工程」ともいう。)と、を含み、少なくともいずれかの工程(好ましくは、全ての工程、又は加熱工程以外の全ての工程)を、基材を搬送しながら行う方式をいう。
巻き出し工程における巻き出し方法、及び巻き取り工程における巻取り方法としては、特に制限されず、ロールツーロール方式を適用する製造方法において、公知の方法を用いればよい。
実施形態1のパターン形成方法は、上記工程X1の後、感光性層をパターン露光する工程(工程X2)を含む。工程X2は、露光により、感光性層中のポリマーAに由来するカルボキシ基の含有量を減少させる工程に該当する。より具体的には、感光性層中の構造b0(好ましくは構造b)を励起させる波長の光を用いて、感光性層をパターン露光することが好ましい。
なお、上記感光性層中の構造b0(好ましくは構造b)は、感光性層中に含まれる化合物β(好ましくは化合物B)が有する構造であってもよく、感光性層中に含まれるポリマーA(ポリマーAb0、好ましくはポリマーAb)が有する構造であってもよく、その両方であってもよい。
例えば、実施形態1のパターン形成方法を回路配線の製造に適用する場合、実施形態1のパターン形成方法により製造される回路配線を有する入力装置を備えた表示装置(例えばタッチパネル)の表示品質を高め、また、取り出し配線の占める面積をできるだけ小さくできる点から、パターンの少なくとも一部(特に、タッチパネルの電極パターン及び取り出し配線の部分に相当する部分)は100μm以下の細線であることが好ましく、70μm以下の細線であることがより好ましい。
実施形態1のパターン形成方法は、上記工程X2の後、パターン露光された感光性層を、現像液(アルカリ現像液又は有機溶剤系現像液)を用いて現像する工程(工程X3)を含む。
工程X2を経た感光性層は、露光部の感光性層中のカルボキシ基の含有量が減少することにより、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差(溶解コントラスト)が生じている。感光性層に溶解コントラストが形成されることで、工程X3においてパターンの形成が可能となる。なお、上記工程X3の現像液がアルカリ現像液である場合、上記工程X3を実施することで、未露光部が除去されてネガパターンが形成される。一方、上記工程X3の現像液が有機溶剤系現像液である場合、上記工程X3を実施することで露光部が除去されてポジパターンが形成される。得られたポジパターンに対しては、後述する工程X4により、ポリマーAに由来するカルボキシ基の含有量を減少させる処理を実施する必要がある。
アルカリ現像液としては、感光性樹脂層の未露光部を除去することができれば特に制限はなく、例えば、特開平5-072724号公報に記載の現像液等、公知の現像液を使用できる。
アルカリ現像液としては、例えば、pKa=7~13の化合物を0.05~5mol/L(リットル)の濃度で含むアルカリ水溶液系の現像液が好ましい。
また、アルカリ現像液は、更に、水溶性の有機溶剤及び界面活性剤等を含んでいてもよい。アルカリ現像液としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落0194に記載の現像液が好ましい。
有機溶剤系現像液としては、感光性樹脂層の露光部を除去することができれば特に制限はなく、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤等の有機溶剤を含む現像液を使用できる。
有機溶剤系現像液において、有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤又は水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、有機溶剤系現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。有機溶剤系現像液における有機溶剤(複数混合の場合は合計)の濃度は、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、85質量%以上が更に好ましく、90質量%以上が特に好ましく、95質量%以上が最も好ましい。なお、上限値としては、例えば、100質量%以下である。
ポストベークは8.1~121.6kPaの環境下で行うことが好ましく、50.66kPa以上の環境下で行うことがより好ましい。一方、111.46kPa以下の環境下で行うことがより好ましく、101.3kPa以下の環境下で行うことが更に好ましい。
ポストベークの温度は、80~250℃が好ましく、110~170℃がより好ましく、130~150℃が更に好ましい。
ポストベークの時間は、1~60分が好ましく、2~50分がより好ましく、5~40分が更に好ましい。
ポストベークは、空気環境下で行っても、窒素置換環境下で行ってもよい。
上記工程X3の現像液が有機溶剤系現像液である場合、得られたポジパターンに対して工程X4を実施する。工程X4は、工程X3で得られたポジパターンを露光し、ポリマーAに由来するカルボキシ基の含有量を減少させる工程に該当する。より具体的には、感光性層中の構造b0(好ましくは構造b)を励起させる波長の光を用いて、感光性層をパターン露光することが好ましい。
実施形態2のパターン形成方法は、工程Y1、工程Y2P、及び工程Y3をこの順で有し、更に、工程Y2Q(工程Y2Pにおいて露光された感光性層を、更に、露光する工程)を、工程Y2Pと工程Y3との間、又は、工程Y3の後に有する。
工程Y1:本発明の感光性材料を用いて、基材上に、本発明の感光性材料を用いて感光性層を形成する工程
工程Y2P:感光性層を、露光する工程
工程Y2Q:露光された感光性層を、更に、露光する工程
工程Y3:感光性層を、現像液を用いて現像する工程
以下において、実施形態2のパターン形成方法について説明するが、工程Y1、及び、工程Y3については、工程X1、及び、工程X3とそれぞれ同様であり、説明を割愛する。
なお、工程Y3は、少なくとも工程Y2Pよりも後に実施されていればよく、工程Y2Pと工程Y2Qとの間に工程Y3が実施されていてもよい。
なお、実施形態2のパターン形成方法は、工程Y3の後、更に、現像して得られた感光性層を含むパターンを加熱処理するポストベーク工程を有していてもよい。ポストベーク工程については、上述した実施形態1のパターン形成方法が有していてもよいポストベーク工程と同様の方法により実施できる。工程Y2Pと工程Y2Qとの間に工程Y3が実施される場合、ポストベーク工程は、工程Y3の後に実施されていれば、工程Y2Qの前に実施されていてもよいし、工程Y2Qの後に実施されていてもよい。
実施形態2のパターン形成方法は、工程Y1を経た感光性層を露光する工程(工程Y2P)と、露光された感光性層を、更に、露光する工程(工程Y2Q)とを含む。
露光処理(工程Y2P及び工程Y2Q)のうちいずれかは、主に、露光によりポリマーAのカルボキシ基の含有量を減少させるための露光であり、露光処理(工程Y2P及び工程Y2Q)のうちいずれかは、主に、光重合開始剤に基づく重合性化合物の重合反応を生起するための露光に該当する。また、露光処理(工程Y2P及び工程Y2Q)は、それぞれ、全面露光及びパターン露光のいずれであってもよいが、露光処理のうちのいずれかはパターン露光である。
例えば、工程Y2Pが露光によりポリマーAのカルボキシ基の含有量を減少させるためのパターン露光である場合、工程Y3で使用される現像液はアルカリ現像液であってもよく有機溶剤系現像液であってもよい。ただし、有機溶剤系現像液で現像をする場合、工程Y2Qは、通常、工程Y3の後に実施され、現像された感光性層(パターン)において、光重合開始剤に基づく重合性化合物の重合反応を生起されるとともに、ポリマーAに由来するカルボキシ基の含有量が減少する。
また、例えば、工程Y2Pが光重合開始剤に基づく重合性化合物の重合反応を生起するためのパターン露光である場合、工程Y3で使用される現像液は通常アルカリ現像液である。この場合、工程Y2Qは、工程Y3の前後のいずれで実施されてもよく、工程Y3の前に実施される場合の工程Y2Qは、通常パターン露光である。
感光性層中の光重合開始剤に基づく重合性化合物の反応を生起させるための露光において、露光量としては、5~200mJ/cm2が好ましく、10~150mJ/cm2がより好ましい。
例えば、実施形態2のパターン形成方法を回路配線の製造に適用する場合、実施形態2のパターン形成方法により製造される回路配線を有する入力装置を備えた表示装置(例えばタッチパネル)の表示品質を高め、また、取り出し配線の占める面積をできるだけ小さくできる点から、パターンの少なくとも一部(特に、タッチパネルの電極パターン及び取り出し配線の部分に相当する部分)は100μm以下の細線であることが好ましく、70μm以下の細線であることがより好ましい。
実施形態2のパターン形成方法としては、なかでも、工程Y2Pが工程Y2Aであり、工程Y2Qが工程Y2Bであり、且つ、工程Y1、工程Y2A、工程Y3、及び、工程Y2Bをこの順に有しているのが好ましい。なお、工程Y2A及び工程Y2Bは、一方は、露光によりポリマーAのカルボキシ基の含有量を減少させるための露光工程であり、他方は、光重合開始剤及び重合性化合物の反応を生起するための露光工程に該当する。
工程Y1:本発明の感光性材料を用いて、基材上に、本発明の感光性材料を用いて形成される感光性層を形成する工程(好ましくは、転写フィルム中の感光性層の仮支持体側とは反対側の表面を基材に接触させて、転写フィルムと上記基材とを貼り合わせる工程)
工程Y2A:感光性層をパターン状に露光する工程
工程Y3:感光性層を、アルカリ現像液を用いて現像して、パターン化された感光性層を形成する工程
工程Y2B:パターン化された感光性層を露光する工程
実施形態1及び実施形態2のパターン形成方法は、上述した以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。例えば、以下のような工程が挙げられるが、これらの工程に制限されない。
転写フィルムを用いて基材上に感光性層を形成した場合であって、かつ、転写フィルムがカバーフィルムを有する場合、上記パターン形成方法は、上記転写フィルムのカバーフィルムを剥離する工程(以下、「カバーフィルム剥離工程」ともいう。)を含むことが好ましい。カバーフィルムを剥離する方法は特に制限されず、公知の方法を適用できる。
基板が導電層を有する基板である場合、上記パターン形成方法は、更に、導電層の可視光線反射率を低下させる処理をする工程を含んでいてもよい。なお、上記基板が複数の導電層を有する基板である場合、可視光線反射率を低下させる処理は、一部の導電層に対して実施してもよいし、全ての導電層に対して実施してもよい。
可視光線反射率を低下させる処理としては、酸化処理が挙げられる。例えば、銅を酸化処理して酸化銅とすることで、黒化することにより、導電層の可視光線反射率を低下させることができる。
可視光線反射率を低下させる処理の好ましい態様については、特開2014-150118号公報の段落0017~0025、並びに、特開2013-206315号公報の段落0041、段落0042、段落0048及び段落0058に記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
基板が導電層を有する基板である場合、上記パターン形成方法は、工程X3(又は工程X4)及び工程Y3により形成されたパターンをエッチングレジスト膜として、このエッチングレジスト膜が配置されていない領域における導電層をエッチング処理する工程(エッチング工程)を含むことが好ましい。
エッチング処理の方法としては、特開2010-152155号公報の段落0048~0054等に記載のウェットエッチングによる方法、及び公知のプラズマエッチング等のドライエッチングによる方法等を適用できる。
酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、フッ酸、及びリン酸等の酸性成分単独の水溶液、並びに、酸性成分と塩化第二鉄、フッ化アンモニウム、又は過マンガン酸カリウム等の塩との混合水溶液等が例示される。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、及びテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液、並びに、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩との混合水溶液等が例示される。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
エッチング工程後、工程ラインの汚染を防ぐために、必要に応じて、エッチング処理された基板を洗浄する洗浄工程、及び洗浄された基板を乾燥する乾燥工程を行ってもよい。
上記パターン形成方法は、両方の表面にそれぞれ複数の導電層を有する基板を用い、両方の表面に形成された導電層に対して逐次又は同時にパターン形成することも好ましい。
このような構成により、基板の一方の表面に第一の導電パターン、もう一方の表面に第二の導電パターンを形成できる。ロールツーロールで基材の両面から形成することも好ましい。
上述した実施形態1及び実施形態2のパターン形成方法により形成されるパターンは、カルボキシ基の含有量が低減されているため、極性が低く、比誘電率が低い。
上記パターン中のカルボキシ基の含有量は、工程X1又は工程Y1で形成される感光性層中のカルボキシ基の含有量に対して、5モル%以上減少していることが好ましく、10モル%以上減少していることがより好ましく、20モル%以上減少していることが更により好ましく、31モル%以上減少していることが更に好ましく、40モル%以上減少していることが特に好ましく、51モル%以上減少していることが特により好ましく、71モル%以上減少していることが最も好ましい。なお、上限値としては特に制限されないが、例えば、100モル%以下である。
上記パターンの透湿度は、工程X1又は工程Y1で形成される感光性層の透湿度に対して、5%以上減少していることが好ましく、10%以上減少していることがより好ましく、20%以上減少していることが更に好ましい。なお、上限値としては特に制限されないが、例えば、100%以下である。
上記パターンの比誘電率は、工程X1又は工程Y1で形成される感光性層の比誘電率に対して、5%以上減少していることが好ましく、10%以上減少していることがより好ましく、15%以上減少していることが更に好ましい。なお、上限値としては特に制限されないが、例えば、100%以下である。
具体的には、導電パターンを保護する保護膜(永久膜)としての用途、導電パターン間の層間絶縁膜としての用途、及び、回路配線の製造の際のエッチングレジスト膜としての用途等が挙げられる。上記パターンは比誘電率が低減されていることから、なかでも、導電パターンを保護する保護膜(永久膜))又は導電パターン間の層間絶縁膜としての用途が好ましい。また、パターンをエッチングレジスト膜として使用した後、そのまま保護膜(永久膜)として使用してもよい。
なお、上記パターンは、例えば、タッチパネル内部に設けられた、視認部のセンサーに相当する電極パターン、周辺配線部分、及び取り出し配線部分の配線等の導電パターンを保護する保護膜(永久膜)又は導電パターン間の層間絶縁膜としての用途として使用できる。
本発明は回路配線の製造方法にも関する。
本発明に関する回路配線の製造方法(「本発明の回路配線の製造方法」ともいう)は、上述の感光性材料を使用した回路配線の製造方法であれば特に制限されないが、感光性材料(好ましくは様態3の感光性材料)を用いて、導電層を有する基板中の導電層上に、感光性層を形成する工程(感光性層形成工程)と、感光性層をパターン状に露光する工程(第1の露光工程)と、露光された感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、パターン化された感光性層を形成する工程(アルカリ現像工程)と、パターン化された感光性層を露光してエッチングレジスト膜を形成する工程(第2の露光工程)と、エッチングレジスト膜が配置されていない領域における前記導電層をエッチング処理する工程(エッチング処理工程)と、をこの順に含むのが好ましい。
上記感光性層形成工程は、上述した転写フィルム中の感光性層の仮支持体側とは反対側の表面を、導電層を有する基板中の導電層に接触させて、転写フィルムと導電層を有する基板とを貼り合わせる工程(貼り合わせ工程)であることも好ましい。
本発明の回路配線の製造方法において、感光性層形成工程、第1の露光工程、アルカリ現像工程、及び第2の露光工程は、いずれも上述した実施形態2のパターン形成方法の工程Y1、工程Y2A、工程Y3、及び工程Y2Bと同様の手順により実施できる。また、本発明の回路配線の製造方法において使用される導電層を有する基板は、上述した工程X1で使用される導電層を有する基板と同様である。また、本発明の回路配線の製造方法は、上述の工程以外のその他の工程を有していてもよい。その他の工程としては、第1実施形態及び第2実施形態のパターン形成方法が有していてもよい任意の工程と同様のものが挙げられる。
エッチングレジスト膜として使用した膜は、形成された回路配線の保護膜(永久膜)としても使用できる。
本発明はタッチパネルの製造方法にも関する。
本発明に関するタッチパネルの製造方法(「本発明のタッチパネルの製造方法」ともいう)は、上述の感光性材料を使用したタッチパネルの製造方法であれば特に制限されないが、感光性材料(好ましくは様態3の感光性材料)を用いて、導電層(好ましくはパターン化された導電層であり、具体的には、タッチパネル電極パターン又は配線パターン等の導電パターン)を有する基板中の導電層上に、感光性層を形成する工程(感光性層形成工程)と、感光性層をパターン状に露光する工程(第1の露光工程)と、露光された感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、パターン化された感光性層を形成する工程(アルカリ現像工程)と、パターン化された感光性層を露光して導電層の保護膜又は絶縁膜を形成する工程(第2の露光工程)と、をこの順に含むのが好ましい。
第2の露光工程により形成される保護膜は、導電層の表面を保護する膜としての機能を有する。また、絶縁膜は、導電層間の層間絶縁膜としての機能を有する。なお、第2の露光工程が導電層の絶縁膜を形成する工程である場合、本発明のタッチパネルの製造方法は、更に、第2の露光工程により形成された絶縁膜上に導電層(好ましくはパターン化された導電層であり、具体的には、タッチパネル電極パターン又は配線等の導電パターン)を形成する工程を有するのが好ましい。
上記感光性層形成工程は、上述した転写フィルム中の感光性層の仮支持体側とは反対側の表面を、導電層を有する基板中の導電層に接触させて、転写フィルムと導電層を有する基板とを貼り合わせる工程(貼り合わせ工程)であることも好ましい。
本発明のタッチパネルの製造方法において、感光性層形成工程、第1の露光工程、アルカリ現像工程、及び第2の露光工程は、いずれも上述した実施形態2のパターン形成方法の工程Y1、工程Y2A、工程Y3、及び工程Y2Bと同様の手順により実施できる。また、本発明のタッチパネルの製造方法において使用される導電層を有する基板は、上述した工程X1で使用される導電層を有する基板と同様である。その他の工程としては、第1実施形態及び第2実施形態のパターン形成方法が有していてもよい任意の工程と同様のものが挙げられる。
上記タッチパネルにおける検出方法としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び光学方式等公知の方式いずれでもよい。なかでも、静電容量方式が好ましい。
タッチパネル型としては、いわゆる、インセル型(例えば、特表2012-517051号公報の図5、図6、図7、図8に記載のもの)、いわゆる、オンセル型(例えば、特開2013-168125号公報の図19に記載のもの、特開2012-089102号公報の図1及び図5に記載のもの)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch-on-Lens)型(例えば、特開2013-054727号公報の図2に記載のもの)、その他の構成(例えば、特開2013-164871号公報の図6に記載のもの)、及び各種アウトセル型(いわゆる、GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1、G1F等)等が挙げられる。
超高圧水銀ランプとしては、特に断りのない限り、USHIO電気社製 USH-2004MBを使用した。上記超高圧水銀ランプは、313nm、365nm、405nm、及び、436nmに強い線スペクトルを有する。
<感光性材料の調製>
カルボキシ基を有するポリマーAとして、スチレン/アクリル酸共重合体(酸価:200、Mw:8500、東亞合成社製、ARUFON UC3910(商品名))、及び、第2表に示す化合物βを、後段に示す第2表に記載の配合量を満たし、かつ、最終的に得られる感光性材料の固形分濃度が25質量%になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/メチルエチルケトン=50/50(質量比)の混合溶剤に、混合及び溶解させて、混合液を得た。上記混合液に、界面活性剤としてメガファックF551(DIC社製フッ素含有ノニオン系界面活性剤)を、感光性材料の全固形分に対して100質量ppmの濃度になるように添加して、各実施例又は比較例の感光性材料を調製した。
なお、表中に示した配合量(質量部)は、各成分の固形分量である。
(化合物βの基底状態でのpKaの測定)
化合物βの基底状態でのpKaは平沼産業社製自動滴定装置を用いて以下の方法で測定した。なお、化合物βが含窒素芳香族化合物である場合、化合物βの基底状態でのpKaとは、化合物βの共役酸のpKaを意図する
0.1gの化合物βをメタノール20mlに溶解させ、これに超純水20mlを加えた。これを0.1N-HCL水溶液を用いて滴定し、当量点までに要した滴定量の1/2時点のpHをpKa(化合物βの基底状態でのpKa)とした。
化合物βの365nmのモル吸光係数((cm・mol/L)-1、「ε365」)と313nmのモル吸光係数((cm・mol/L)-1、「ε313」)を求め、ε365をε313で割った値(ε365/ε313)を求めた。
化合物βのε365及びε313は、化合物βをアセトニトリル中に溶解して測定するモル吸光係数である。化合物βがアセトニトリルに溶解しない場合、化合物βを溶解させる溶媒は適宜変更してよい。ただし、1以下が好ましい。
(感光性層の作製)
各実施例又は比較例の感光性材料を、シリコンウェハにスピン塗布し、その後、得られた塗膜をホットプレートで80℃で乾燥して、膜厚5μmの感光性層を得た。
得られた感光性層を以下のように評価した。
高圧水銀ランプを用いて、得られた感光性層を全面露光した。365nmの照度計で計測した積算露光量は1000mJ/cm2であった。なお、上記高圧水銀ランプから発される光は、波長365nmを主波長として、254nm、313nm、405nm、及び、436nmに強い線スペクトルを有する。
露光前、及び、露光後にそれぞれ感光性層のIR(infrared)スペクトルを測定し、カルボキシ基のC=O伸縮のピーク(1710cm-1のピーク)の減少率からカルボキシ基消費率(モル%)を算出した。
カルボキシ基消費率が高いほど脱炭酸反応が進行していることを表す。
結果を第2表中に示す(「カルボキシ基消費率(モル%)〔IR測定〕」欄参照。)
以下の手順により、カルボキシ基消費率を測定した。
上段部で得られた感光性層を以下の露光条件により露光した。
≪露光条件≫
高圧水銀ランプを用いて、得られた感光性層を全面露光した。365nmの照度計で計測した積算露光量は1000mJ/cm2であった。なお、上記高圧水銀ランプから発される光は、波長365nmを主波長として、254nm、313nm、405nm、及び436nmに強い線スペクトルを有する。
次いで、露光後の感光性層を計20mg程度かきとってこれを凍結粉砕した後、NMP(N-メチル-2-ピロリドン)150μLを添加後、炭酸リチウム(Li2CO3)水溶液(1.2g/100mL。炭酸リチウムを超純水に溶解した後、フィルターろ過したもの。)中で6日間攪拌した。
攪拌終了後、超遠心(140,000rpm×30min)にて粒子を沈降させ、上澄みを超純水で置換した(置換を5回繰り返した)後、得られた沈殿物を乾固して、分析試料とした(n=2で試料作製)。この分析試料を、ICP-OES(パーキンエルマー製 Optima7300DV)で分析した。
なお、上述のICP-OES測定は以下の手順により実施した。
上記分析用試料約1.5mg~2mgを秤量(n=3)し、60% HNO3水溶液5mLを添加した後、MWテフロン灰化(マイクロ波試料分解装置UltraWAVE max:260℃)を行った。
灰化後、超純水を加え、50mLにし、Li量はICP-OES(パーキンエルマー製 Optima7300DV)を用いて、絶対検量線法で定量した。
以下の手順に従い、上記感光性層の形成に使用した各実施例及び比較例の感光性材料のカルボキシ基量を測定した。
感光性材料1gをテトラヒドロフラン63mlに溶解させ、これに超純水12ml加えた。次いで、平沼産業社製自動滴定装置を使用して、得られた溶液を0.1N-NaOH水溶液で滴定した。滴定により得られたカルボキシ基量を固形分濃度で換算することにより、感光性材料中のカルボキシ基量を算出した。
上記露光前後でのカルボキシ基量の測定結果に基づいて、以下の数式により脱炭酸率を算出した。
脱炭酸率(%):{(露光前のカルボキシ基量-露光後のカルボキシ基量)/露光前のカルボキシ基量}×100(%)
得られた数値に基づいて、下記評価基準により評価を実施した。
ただし、上記手法の場合、検出限界が存在する。カルボキシ基含有量が1.05mmol/g以下では90%以上のLi置換可能である。それ以上の領域では、酸価が既知の架橋ポリマーを用いて検量線作製し、算出した。
A 脱炭酸率71モル%以上
B 脱炭酸率50モル%以上71モル%未満
C 脱炭酸率31モル%以上50モル%未満
D 脱炭酸率5モル%以上31モル%未満
E 脱炭酸率5モル%未満
得られた感光性層を、下記(1)~(3)のいずれかのマスクを介して高圧水銀ランプで露光した。365nmの照度計で計測した積算露光量は1000mJ/cm2であった。
(1)ラインサイズ=25μmであり、且つ、ライン:スペース=1:1であるマスク
(2)ラインサイズ=50μmであり、且つ、ライン:スペース=1:1であるマスク
(3)ラインサイズ=250μmであり、且つ、ライン:スペース=1:1であるマスク
露光された感光性層を、1質量%炭酸ナトリウム水溶液で30秒ディップ現像したのち、20秒純水でリンス、乾燥し、パターン(ラインアンドスペースパターン)を得た。
このように作製された、ライン幅及びスペース幅が25μm、50μm、又は、250μmのラインアンドスペースパターンを観察し、以下のように評価した。
A:ラインアンドスペースパターンが解像しており(スペース部の感光性層が除去できており)、パターンは膜減りしていない。
B:ラインアンドスペースパターンが解像しているが、パターンはわずかに膜減りが見られた
C:ラインアンドスペースパターンが解像しているが、パターンは大きく膜減りが見られた
D:ラインアンドスペースパターンは解像していなかった(スペース部の感光性層が残っているか、又は、パターンがすべて溶解して消失していた)
厚さ0.1mmのアルミ基板上に、感光性材料をスピンコートし、その後、得られた塗膜をホットプレートで80℃で乾燥して、厚さ8μmの感光性層を作製した。
高圧水銀ランプを用いて、得られた感光性層を全面露光した。365nmの照度計で計測した積算露光量は1000mJ/cm2であった。
露光後の感光性層について、Agilent社製LCRメータ4284A、及び、誘電体テスト・フィクスチャ16451Bを用いて、1kHzにおける比誘電率を、23℃、50%RH環境下で測定した。
比較例1Aの感光性材料を用いて形成された感光性層の露光後の比誘電率を100%とし、これと比較して、各実施例の感光性材料を用いて形成された感光性層の露光後の比誘電率がどれだけ減少しているか減少率を算出し、下記基準に従って評価した。
減少率の値が大きいほど、比較例1Aに対して比誘電率が低下しており、絶縁膜として有用である。
A:減少率15%以上
B:減少率10%以上15%未満
C:減少率5%以上10%未満
D:減少率5%未満
上記(比誘電率評価1)と同様に露光後の感光性層を作製した。この際、露光の前後においてそれぞれの感光性層の比誘電率を、上記(比誘電率評価1)と同様に測定した。
各感光性層の露光前の比誘電率を100%として、露光によって各感光性層の誘電率がどれだけ減少したかを算出し、下記基準に従って評価した。
減少率が大きいほど、露光による脱炭酸反応による誘電率の低下が進行したと判断できる。
A:減少率15%以上
B:減少率10%以上15%未満
C:減少率5%以上10%未満
D:減少率5%未満
(転写フィルムの作製)
厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ製、16KS40(16QS62))(仮支持体)の上に、スリット状ノズルを用いて、各実施例又は比較例の感光性材料を、乾燥後の厚みが5μmになるように調整して塗布し、100℃で2分間乾燥させ、感光性層を形成した。
得られた感光性層上に、厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ製、16KS40(16QS62))(カバーフィルム)を圧着し、実施例1系の転写フィルムを作製した。
上記にて作製した転写フィルムからカバーフィルムを剥離し、シリコンウェハにラミネートすることにより、シリコンウェハの表面に転写フィルムの感光性層を転写した。ラミネートの条件は、タッチパネル用基板の温度40℃、ゴムローラー温度(つまり、ラミネート温度)110℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分の条件とした。
転写後の感光性層を以下の露光条件により露光した。
≪露光条件≫
仮支持体を剥がした後、高圧水銀ランプを用いて、感光性層を全面露光した。365nmの照度計で計測した積算露光量は1000mJ/cm2であった。なお、上記高圧水銀ランプから発される光は、波長365nmを主波長として、254nm、313nm、405nm、及び436nmに強い線スペクトルを有する。
露光前及び露光後にそれぞれ感光性層のIRスペクトルを測定し、カルボキシ基のC=O伸縮のピーク(1710cm-1のピーク)の減少率からカルボキシ基消費率(モル%)を算出した。
カルボキシ基消費率が高いほど脱炭酸反応が進行していることを表す。
結果を第1表中に示す(「カルボキシ基消費率(モル%)〔IR測定〕」欄参照。)
上記にて作製した転写フィルムからカバーフィルムを剥離し、ガラス(コーニング社製イーグルXG)10×10cm2にラミネートすることにより、ガラスの表面に転写フィルムの感光性層を転写した。ラミネートの条件は、タッチパネル用基板の温度40℃、ゴムローラー温度(つまり、ラミネート温度)110℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分の条件とした。
転写後の感光性層を以下の露光条件により露光した。
≪露光条件≫
仮支持体を剥がした後、高圧水銀ランプを用いて、感光性層を全面露光した。365nmの照度計で計測した積算露光量は1000mJ/cm2であった。なお、上記高圧水銀ランプから発される光は、波長365nmを主波長として、254nm、313nm、405nm、及び436nmに強い線スペクトルを有する。
次いで、露光後の感光性層を計20mg程度かきとってこれを凍結粉砕した後、NMP(N-メチル-2-ピロリドン)150μLを添加後、炭酸リチウム(Li2CO3)水溶液(1.2g/100mL。炭酸リチウムを超純水に溶解した後、フィルターろ過したもの。)中で6日間攪拌した。
攪拌終了後、超遠心(140,000rpm×30min)にて粒子を沈降させ、上澄みを超純水で置換した(置換を5回繰り返した)後、得られた沈殿物を乾固して、分析試料とした(n=2で試料作製)。この分析試料を、ICP-OES(パーキンエルマー製 Optima7300DV)で分析した。
なお、上述のICP-OES測定は以下の手順により実施した。
上記分析用試料約1.5mg~2mgを秤量(n=3)し、60% HNO3水溶液5mLを添加した後、MWテフロン灰化(マイクロ波試料分解装置UltraWAVE max:260℃)を行った。
灰化後、超純水を加え、50mLにし、Li量はICP-OES(パーキンエルマー製 Optima7300DV)を用いて、絶対検量線法で定量した。
以下の手順に従い、各実施例及び比較例の感光性層中のカルボキシ基量を測定した。
露光前の感光性層1gを掻きとり、テトラヒドロフラン63mlに溶解させ、これに超純水12ml加えた。次いで、平沼産業社製自動滴定装置を使用して、得られた溶液を0.1N-NaOH水溶液で滴定した。滴定により得られたカルボキシ基量を固形分濃度で換算することにより、感光性層中のカルボキシ基量を算出した。
上記露光前後でのカルボキシ基量の測定結果に基づいて、以下の数式により脱炭酸率を算出した。
脱炭酸率(%):{(露光前のカルボキシ基量-露光後のカルボキシ基量)/露光前のカルボキシ基量}×100(%)
得られた数値に基づいて、下記評価基準により評価を実施した。
ただし、上記手法の場合、検出限界が存在する。カルボキシ基含有量が1.05mmol/g以下では90%以上のLi置換可能である。それ以上の領域では、酸価が既知の架橋ポリマーを用いて検量線作製し、算出した。
A 脱炭酸率71モル%以上
B 脱炭酸率50モル%以上71モル%未満
C 脱炭酸率31モル%以上50モル%未満
D 脱炭酸率5モル%以上31モル%未満
E 脱炭酸率5モル%未満
島津製作所製紫外可視分光光度計UV1800を用いて感光性層の365nm透過率を測定し、下記評価基準に基づいて評価を実施した。
A 透過率90%以上
B 透過率65%以上90%未満
C 透過率20%以上65%未満
D 透過率20%未満
島津製作所製紫外可視分光光度計UV1800を用いて感光性層の365nm透過率と313nm透過率を測定し、365nm透過率を313nm透過率で割って算出した値を以下の通り評価した。
A 1.5以上
B 1以上、1.5未満
C 1未満
上記にて作製した転写フィルムからカバーフィルムを剥離し、ジオマテック社の銅箔が積層されたPETフィルム(タッチパネル用基板)にラミネートすることにより、銅箔の表面に転写フィルムの感光性層を転写し、「仮支持体/感光性層/銅箔/基板(PETフィルム)」の積層構造を有する積層体を得た。ラミネートの条件は、タッチパネル用基板の温度40℃、ゴムローラー温度(つまり、ラミネート温度)110℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分の条件とした。なお、銅箔は、タッチパネルの配線を想定した膜である。
感光性層が銅箔に、泡、及び、浮きがなく密着している面積を目視評価し、下記式に基づいて、密着した面積の割合(%)を求め、下記基準に従って評価した。密着した面積(%)が大きいほどラミネート適性に優れるといえる。
密着した面積の割合(%)=感光性層が密着した面積÷ラミネートした転写フィルムの面積×100
A:密着した面積の割合(%)が95%以上
B:密着した面積の割合(%)が95%未満
次に、上記積層体から、仮支持体を剥離し、露出した感光性層に対して、高圧水銀ランプを用いて露光した。露光の際は、下記(1)~(3)のいずれかのマスクを介して露光した。365nmの照度計で計測した積算露光量は1000mJ/cm2であった。
(1)ラインサイズ=25μmであり、かつ、ライン:スペース=1:1であるマスク
(2)ラインサイズ=50μmであり、且つ、ライン:スペース=1:1であるマスク
(3)ラインサイズ=250μmであり、且つ、ライン:スペース=1:1であるマスク
次に、露光された感光性層を、現像液として炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温:32℃)を用いて40秒間現像した。現像後、20秒純水でリンスし、更に、エアを吹きかけて水分を除去し、パターン(ラインアンドスペースパターン)を得た。
このように作製された、ライン幅及びスペース幅が25μm、50μm、又は、250μmのラインアンドスペースパターンを、上記(パターン形成性評価1)と同様にして評価した。
上記にて作製した転写フィルムからカバーフィルムを剥離し、厚さ0.1mmのアルミ基板上に、上記(ラミネート適性評価)と同じ条件でラミネートし、「仮支持体/感光性層/アルミ基板」の積層構造を有する積層体を得た。次に、積層体から仮支持体を剥離した。露出した感光性層に対して、高圧水銀ランプを用い、全面露光した。365nmの照度計で計測した積算露光量は1000mJ/cm2であった。
露光後の感光性層について、Agilent社製LCRメータ4284A、及び、誘電体テスト・フィクスチャ16451Bを用いて、1kHzにおける比誘電率を、23℃、50%RH環境下で測定した。
比較例1Aの感光性材料を用いて形成された感光性層の露光後の比誘電率を100%とし、これと比較して、各実施例の感光性材料を用いて形成された感光性層の露光後の比誘電率がどれだけ減少しているか減少率を算出し、下記基準に従って評価した。
減少率の値が大きいほど、比較例1Aに対して比誘電率が低下しており、絶縁膜として有用である。
A:減少率15%以上
B:減少率10%以上15%未満
C:減少率5%以上10%未満
D:減少率5%未満
上記(比誘電率評価2)と同様に露光後の感光性層を作製した。この際、露光の前後においてそれぞれの感光性層の比誘電率を、上記(比誘電率評価2)と同様に測定した。
各感光性層の露光前の比誘電率を100%として、露光によって各感光性層の誘電率がどれだけ減少したかを算出し、下記基準に従って評価した。
減少率が大きいほど、露光による脱炭酸反応による誘電率の低下が進行したと判断できる。
A:減少率15%以上
B:減少率10%以上15%未満
C:減少率5%以上10%未満
D:減少率5%未満
・透湿度測定用試料の作製
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(仮支持体)の上に、スリット状ノズルを用いて、各実施例又は比較例の感光性材料を塗布し、次いで乾燥させることにより、厚さ8μmの感光性層を形成し、試料作製用転写フィルムを得た。
次に、積層体Aから仮支持体を剥離した。
積層体Aの露出した感光性層の上に、更に、試料作製用転写フィルムを同様にラミネートし、得られた積層体から仮支持体を剥離することを4回繰り返し、「合計膜厚40μmの感光性層/メンブレンフィルター」の積層構造を有する積層体Bを形成した。
得られた積層体Bの感光性層を、高圧水銀ランプを用い、全面露光した。365nmの照度計で計測した積算露光量は1000mJ/cm2であった。
以上により、「合計膜厚40μmの露光後の感光性層/メンブレンフィルター」の積層構造を有する透湿度測定用試料を得た。
透湿度測定用試料を用い、JIS-Z-0208(1976)を参考にして、カップ法による透湿度測定を実施した。以下、詳細を説明する。
まず、透湿度測定用試料から直径70mmの円形試料を切り出した。次に、測定カップ内に乾燥させた20gの塩化カルシウムを入れ、次いで上記円形試料によって蓋をすることにより、蓋付き測定カップを準備した。
この蓋付き測定カップを、恒温恒湿槽内にて65℃、90%RHの条件で24時間放置した。上記放置前後での蓋付き測定カップの質量変化から、円形試料の透湿度(WVTR)(単位:g/(m2・day))を算出した。
上記測定を3回実施し、3回の測定でのWVTRの平均値を算出した。
比較例1AのWVTRを100%としたときの、各実施例のWVTRの減少率(%)に基づき、透湿度を評価した。なお、減少率の値が大きいほど比較例1Aに比べて透湿度が低減できており、保護膜として好ましい。下記評価基準において、A又はBであることが好ましく、Aであることがより好ましい。
なお、上記測定では、上述のとおり「合計膜厚40μm露光後の感光性層/メンブレンフィルター」の積層構造を有する円形試料のWVTRを測定した。しかし、メンブレンフィルターのWVTRが露光後の感光性層のWVTRと比較して極めて高いことから、上記測定では、実質的には、露光後の感光性層自体のWVTRを測定したことになる。
B:WVTRの減少率が10%以上20%未満
C:WVTRの減少率が7.5%以上10%未満
D:WVTRの減少率が5%以上7.5%未満
E:WVTRの減少率が5%未満
下記第2表に、実施例1系における、各実施例又は比較例の感光性材料におけるポリマーA及び化合物βの種類及び配合量、並びに、試験の結果を示す。
表中「量」欄は、感光性材料に添加されたポリマーA及び化合物βの配合量(質量部)を示す。なお、上記配合量(質量部)は、感光性材料に配合されたポリマーA及び化合物βそのもの(固形分)の量である。
表中「ポリマーAのカルボキシ基に対するモル比(モル%)」欄は、感光性材料中における、ポリマーAが有するカルボキシ基の合計数に対する、化合物βが有する、ポリマーAのカルボキシ基の量を減少させる構造(構造b0)(好ましくは、光励起状態でポリマーAのカルボキシ基から電子を受容できる構造(構造b))の合計数の割合(モル%)を示す。
「ε365」欄は、化合物βの、アセトニトリル中における波長365nmの光に対するモル吸光係数(cm・mol/L)-1を示す。
「ε365/ε313」欄は、化合物βの波長365nmの光に対するモル吸光係数(cm・mol/L)-1を化合物βの波長313nmの光に対するモル吸光係数(cm・mol/L)-1で割った値を示す。なお、いずれのモル吸光係数もアセトニトリル中での値である。
「365nm透過率」欄は、感光性層の波長365nmの光に対する透過率を示す。
「365nm透過率/313nm透過率」欄は、感光性層の波長365nmの光に対する透過率を感光性層の波長313nmの光に対する透過率で割った値を示す。
また、本発明の効果がより優れる点で、感光性材料中、化合物βが有する構造b0(好ましくは構造b)の合計数は、ポリマーAが有するカルボキシ基の合計数に対して、3モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましく、10モル%以上が更に好ましいことが確認された(実施例1-4、1-8、1-9、1-10、1-11の結果の比較などを参照)。
また、本発明の転写フィルムにおける感光性層中、化合物βが、波長365nmの光に対するモル吸光係数が1×103(cm・mol/L)-1以下の化合物である場合(好ましくは、波長365nmの光に対するモル吸光係数が1×102(cm・mol/L)-1以下の化合物である場合)、パターン形成性がより優れることが確認された(実施例1-1~1-7の結果の比較等を参照)。
また、本発明の転写フィルムにおける感光性層中、化合物βが、波長365nmの光に対するモル吸光係数(cm・mol/L)-1/波長313nmの光に対するモル吸光係数(cm・mol/L)-1で表される比が3以下の化合物である場合、パターン形成性がより優れることが確認された(実施例1-1~1-7の結果の比較等を参照)。
<感光性材料の調製、及び、その評価>
後段に示す第3表に記載の材料を、第3表に記載の配合比を満たし、かつ、最終的に得られる感光性材料の固形分濃度が25質量%になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/メチルエチルケトン=50/50(質量比)の混合溶剤に、混合及び溶解させて、感光性材料を調製した。
得られた実施例2系の感光性材料(実施例2-1~2-8の感光性材料)について、実施例1系で示したのと同様にしてIR測定によりカルボキシ基消費率(モル%)を確認したところ、いずれもカルボキシ基消費率は20モル%以上であった。
また、得られた実施例2系における各実施例又は比較例の感光性材料について、実施例1系で示したのと同様にして、カルボキシ基消費率、感光性材料のパターン形成性、比誘電率、及び、露光前後の比誘電率変化、並びに、転写フィルムのラミネート適正、パターン形成性、比誘電率、露光前後の比誘電率変化、及び、透湿度を評価した。また、実施例1系で示したのと同様にして、転写フィルム中の感光性層について、カルボキシ基消費率、365nmの光に対する透過率、及び、313nmの光に対する透過率に対する365nmの光に対する透過率の比についても評価した。また、実施例1系で示したのと同様にして、感光性材料及び感光性層中に含まれる化合物βのε365/ε313の物性を評価した。
ただし、感光性材料に関する比誘電率の評価、並びに、転写フィルムに関する比誘電率及び透湿度の評価における減少率の基準は、比較例2Aの比誘電率又は透湿度とした。
表中、「固形分配合」欄に記載の値は、各実施例又は比較例の感光性材料に含まれる各固形分成分の含有量(質量部)を示す。なお、化合物βにおける丸括弧内の値は、感光性材料中における、ポリマーAが有するカルボキシ基の合計数に対する、化合物βが有する、ポリマーAのカルボキシ基の量を減少させる構造(構造b0)(好ましくは、光励起状態でポリマーAのカルボキシ基から電子を受容できる構造(構造b))の合計数の割合(モル%)を示す。
また、化合物βの成分名に併記した鉤括弧内の値(ε365)は、化合物βの、アセトニトリル中における波長365nmの光に対するモル吸光係数((cm・mol/L)-1)を示す。
また、化合物βの成分名に併記した鉤括弧内の値(基底状態でのpKa)は、化合物βの、基底状態でのpKaを意図する。測定方法は既述のとおりである。
また、感光性材料の評価及び転写フィルムの評価における「ε365/ε313」欄は、化合物βの波長365nmの光に対するモル吸光係数(cm・mol/L)-1を化合物βの波長313nmの光に対するモル吸光係数(cm・mol/L)-1で割った値を示す。なお、いずれのモル吸光係数もアセトニトリル中での値である。
また、転写フィルムの評価における「365nm透過率」欄は、感光性層の波長365nmの光に対する透過率を示す。
また、転写フィルムの評価における「365nm透過率/313nm透過率」欄は、感光性層の波長365nmの光に対する透過率を感光性層の波長313nmの光に対する透過率で割った値を示す。
DPHA:ジペンエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学社製A-DPH)
A-NOD-N:1,9-ノナンジオールジアクリレート(新中村化学社製A-NOD-N)
DTMPT:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(日本化薬社製KAYARAD T-1420(T))
A-DCP:ジシクロペンタンジメタノールジアクリレート(新中村化学社製A-DCP)
TMPT:トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学社製A-TMPT)
F551:メガファックF551(DIC社製)
また、本発明の効果がより優れたものとなる条件についても、実施例1系に関して確認されたのと、同様の傾向であることが確認された。
<感光性材料の調製、及び、その評価>
後段に示す第4表に記載の材料を、第4表に記載の配合量を満たし、かつ、最終的に得られる感光性材料の固形分濃度が25質量%になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/メチルエチルケトン=50/50(質量比)の混合溶剤に、混合及び溶解させて、感光性材料を調製した。
なお、感光性材料の調製に当たっては、「樹脂Aの合成方法」「樹脂Bの合成方法」として後述する方法で得られた、樹脂Aの溶液、又は、樹脂Bの溶液を用いて、感光性材料中に樹脂A又は樹脂Bを導入した。
更に、実施例1系で示した(カルボキシ基消費率評価(IR測定))における高圧水銀ランプを用いた1000mJ/cm2の露光の前に、超高圧水銀ランプを用いた100mJ/cm2の露光を行い、その後、高圧水銀ランプを用いて1000mJ/cm2の露光をする試験も行った。このように事前に100mJ/cm2の露光を行っていた場合であっても、1000mJ/cm2の露光の前後におけるカルボキシ基消費率は、いずれの実施例3系の感光性材料(実施例3-1~3-12の感光性材料)を用いても、20モル%以上となった。
ただし、感光性材料に関する比誘電率の評価、並びに、転写フィルムに関する比誘電率及び透湿度の評価における減少率の基準は、比較例3Aの比誘電率又は透湿度とした。
また、実施例3系における各実施例又は比較例の感光性材料について、パターン形成性を評価した。パターン形成性の評価の具体的な手順としては、パターン形成方法を以下のように変更したこと以外は実施例1系の上記(パターン形成性評価1)と同様の手順により実施した。
各実施例又は比較例の感光性材料を、シリコンウェハにスピン塗布し、その後、得られた塗布膜をホットプレートで80℃で乾燥して、膜厚5μmの感光性層を得た。
得られた感光性層を、実施例1系と同様のマスクを介して、超高圧水銀ランプで露光した。365nmの照度計で計測した積算露光量は100mJ/cm2であった。
次に、パターン露光された感光性層を、現像液として炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温:32℃)を用いて40秒間現像した。現像後、20秒純水でリンスし、更に、エアを吹きかけて水分を除去し、パターンを得た。
得られたパターンに高圧水銀ランプを用いて全面露光した。365nmの照度計で計測した積算露光量は1000mJ/cm2であった。
このように作成された、ライン幅及びスペース幅が25μm、50μm、又は、250μmのラインアンドスペースパターンを、実施例1系の上記(パターン形成性評価1)に記載の評価基準に基づいて評価を実施した。
作製した転写フィルムからカバーフィルムを剥離し、銅箔が積層されたCOPフィルム(タッチパネル用基板)にラミネートすることにより、銅箔の表面に転写フィルムの感光性層を転写し、「仮支持体/感光性層/銅箔/基板(COPフィルム)」の積層構造を有する積層体を得た。ラミネートの条件は、タッチパネル用基板の温度40℃、ゴムローラー温度(即ち、ラミネート温度)110℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分の条件とした。ここで、銅箔は、タッチパネルの配線を想定した膜である。
ラミネート性は良好であった。
マスクは、実施例1系と同様のラインアンドスペースパターンマスクである。露光後、積層体から仮支持体を剥離した。
次に、仮支持体が剥離された積層体の感光性層を、現像液としての炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温:32℃)を用いて40秒間現像した。現像後、純水にて20秒リンスし、エアを吹きかけて水分を除去し、パターンを得た。
得られたパターンに高圧水銀ランプを用いて全面露光した。365nmの照度計で計測した積算露光量は1000mJ/cm2であった。
このように作成された、ライン幅及びスペース幅が25μm、50μm、又は、250μmのラインアンドスペースパターンを、実施例1系の上記(パターン形成性評価1)に記載の評価基準に基づいて評価を実施した。
実施例3系では、2回露光条件での比誘電率の評価も行った。なお、1回露光条件での比誘電率の評価とは、実施例1系で示した上記(比誘電率評価2)と同様の条件で評価した比誘電率の評価を意味する。
上記積層体に、1回目の露光として、超高圧水銀ランプを用い、仮支持体越しに感光性層を全面露光した。1回目の露光において、365nmの照度計で計測した積算露光量は100mJ/cm2であった。なお、1回目の露光は仮支持体(ポリエチレンテレフタラート)越しに露光しているため、320nm以下の波長の光は大部分が遮蔽されている。このため、波長365nmの光に対するモル吸光係数が大きいもの(例えば1×103(cm・mol/L)-1以上)が優先的に反応に関与していると考えられる。
その後、上記積層体から仮支持体を剥離し、2回目の露光として、高圧水銀ランプを用い、感光性層を全面露光した。2回目の露光において、365nmの照度計で計測した積算露光量は1000mJ/cm2であった。
このように露光された感光性層について、実施例1系で示した上記(比誘電率評価2)と同様にして比誘電率を測定した。
ただし、比誘電率の基準としては、2回露光条件における比較例3Aの比誘電率とした。
第4表中の、第3表にあるのと同様の記載は、第3表に関して説明した通りの意味である。
プロピレングリコールモノメチルエーテル200g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50g、をフラスコに仕込み窒素気流下90℃に加熱した。この液にシクロヘキシルメタクリレート192.9g、メチルメタクリレート4.6g、メタクリル酸89.3gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60gに溶解させた溶液、及び、重合開始剤V-601(富士フイルム和光純薬社製)9.2gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート114.8gに溶解させた溶液を同時に3時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間おきに3回V-601の2gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gに溶解させた溶液を添加した。その後更に3時間反応させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート168.7gで希釈した。空気気流下、反応液を100℃に昇温し、テトラエチルアンモニウムブロミド1.5g、p-メトキシフェノール0.67gを添加した。これにグリシジルメタクリレート(日油社製ブレンマーGH)63.4gを20分かけて滴下した。これを100℃で6時間反応させ、樹脂Aの溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は36.2%であった。GPCにおける標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は27000、分散度は2.9、ポリマーの酸価は94.5mgKOH/gであった。ガスクロマトグラフィーを用いて測定した残存モノマー量はいずれのモノマーにおいてもポリマー固形分に対し0.1質量%未満であった。
プロピレングリコールモノメチルエーテル82.4gをフラスコに仕込み窒素気流下90℃に加熱した。この液にスチレン38.4g、ジシクロペンタニルメタクリレート30.1g、メタクリル酸34.0gをプロピレングリコールモノメチルエーテル20gに溶解させた溶液、及び、重合開始剤V-601(富士フイルム和光純薬社製)5.4gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート43.6gに溶解させた溶液を同時に3時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間おきに3回V-601を0.75g添加した。その後更に3時間反応させた。その後プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート58.4g、プロピレングリコールモノメチルエーテル11.7gで希釈した。空気気流下、反応液を100℃に昇温し、テトラエチルアンモニウムブロミド0.53g、p-メトキシフェノール0.26gを添加した。これにグリシジルメタクリレート(日油社製ブレンマーGH)25.5gを20分かけて滴下した。これを100℃で7時間反応させ、樹脂Bの溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は36.2%であった。GPCにおける標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は17000、分散度は2.4、ポリマーの酸価は94.5mgKOH/gであった。ガスクロマトグラフィーを用いて測定した残存モノマー量はいずれのモノマーにおいてもポリマー固形分に対し0.1質量%未満であった。
A-NOD-N:1,9-ノナンジオールジアクリレート(新中村化学社製A-NOD-N)
DTMPT:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート (日本化薬社製KAYARAD T-1420(T))
A-DCP:ジシクロペンタンジメタノールジアクリレート(新中村化学社製A-DCP)
TMPT:トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学社製A-TMPT)
F551:メガファックF551(DIC社製)
OXE-02:Irgacure OXE02(BASF社製、オキシムエステル化合物)アセトニトリル中における波長365nmの光に対するモル吸光係数2700(cm・mol/L)-1
Omn907:Omnirad 907(IGM Resins B.V.社製、アミノアセトフェノン化合物)アセトニトリル中における波長365nmの光に対するモル吸光係数120(cm・mol/L)-1
また、本発明の効果がより優れたものとなる条件についても、実施例1系に関して確認されたのと、同様の傾向であることが確認された。
<転写フィルムの作製>
(感光性層の形成)
厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ製、16KS40)(仮支持体)の上に、スリット状ノズルを用いて、実施例3系に示した各実施例の感光性材料液を、乾燥後の厚みが5μmになるように調整して塗布し、100℃で2分間乾燥させて、感光性層を形成した。
次に、感光性層上に、下記の処方201からなる第二の樹脂層用塗布液を、乾燥後の厚みが70nmになるように調整して塗布し、80℃で1分間乾燥させた後、更に110℃で1分間乾燥させて、感光性層に直接接して配置された第二の樹脂層を形成した。第二の樹脂層の膜厚は70nm、屈折率は1.68であった。
なお、処方201は、酸基を有する樹脂と、アンモニア水溶液を用いて調製しており、酸基を有する樹脂はアンモニア水溶液で中和される。つまり、第二の樹脂層用塗布液は、酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物である。
・アクリル樹脂(酸基を有する樹脂、メタクリル酸/メタクリル酸アリルの共重合樹脂、重量平均分子量2.5万、組成比(モル比)=40/60、固形分99.8%):0.29部
・アロニックス TO-2349(カルボキシ基を有するモノマー、東亞合成(株)製):0.04部
・ナノユースOZ-S30M(ZrO2粒子、固形分30.5%、メタノール69.5%、屈折率が2.2、平均粒径:約12nm、日産化学工業(株)製):4.80部
・BT120(ベンゾトリアゾール、城北化学工業(株)製):0.03部
・メガファックF444(フッ素系界面活性剤、DIC(株)製):0.01部
・アンモニア水溶液(2.5質量%):7.80部
・蒸留水:24.80部
・メタノール:76.10部
上記のようにして得られた、仮支持体の上に感光性層と、感光性層に直接接して配置された第二の樹脂層とをこの順で設けた積層体に対し、その第二の樹脂層の上に、厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ製、16KS40)(カバーフィルム)を圧着した。これにより、実施例3系の各実施例の感光性材料を用いて形成される感光性層と、第二の樹脂層とを有する転写フィルム(感光性転写材料)を作製した。
上記にて作製した転写フィルムからカバーフィルムを剥離し、ジオマテック社の銅箔が積層されたPETフィルム(タッチパネル用基板)にラミネートすることにより、銅箔の表面に転写フィルムの感光性層を転写し、「仮支持体/感光性層/第二の樹脂層/銅箔/基板(PETフィルム)」の積層構造を有する積層体を得た。ラミネートの条件は、タッチパネル用基板の温度40℃、ゴムローラー温度(即ち、ラミネート温度)110℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分の条件とした。ここで、銅箔は、タッチパネルの配線を想定した膜である。
ラミネート性は第二の樹脂層を有さない実施例3系の各転写フィルムと同等で良好であった。
露光の際は、ラインサイズ=50μmであり、かつ、ライン:スペース=1:1であるマスク、又は、ラインサイズ=250μmであり、かつ、ライン:スペース=1:1であるマスクを介して露光した。
次に、仮支持体が剥離された積層体の感光性層を、現像液としての炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温:32℃)を用いて40秒間現像した。現像後、純水にて20秒リンスし、エアを吹きかけて水分を除去し、パターンを得た。得られたパターンに高圧水銀ランプを用いて全面露光した。365nmの照度計で計測した積算露光量は1000mJ/cm2であった。
このように作製されたライン幅及びスペース幅が50μm又は250μmのラインアンドスペースパターンの上記(パターン形成性評価1)と同様にして評価したところ、第二の樹脂層を有さない実施例3系の各転写フィルムで同様にパターンの形成及び評価を行った場合と、同等に良好な評価結果であった。
すなわち、重合性化合物及び光重合開始剤を含む本発明の感光性材料は、2段階露光条件においても良好なパターン形成性を有する。
下記第5表に、実施例4系で使用するポリマーAの構造を示す。なお、ポリマーAは、公知の手法により合成したものを使用した。
以下において、代表例として、化合物番号1の重合体の合成方法を示す。
容量2000mLのフラスコに、PGMEA(60部)、PGME(240部)を導入した。得られた液体を、撹拌速度250rpm(round per minute;以下同じ。)で撹拌しつつ90℃に昇温した。
滴下液(1)の調製として、スチレン(47.7部)、メタクリル酸メチル(1.3部)、及び、メタクリル酸(51部)を混合し、PGMEA(60部)で希釈することにより、滴下液(1)を得た。
滴下液(2)の調製として、V-601(ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(9.637部)をPGMEA(136.56g)で溶解させることにより、滴下液(2)を得た。
滴下液(1)と滴下液(2)とを同時に3時間かけて、上述した容量2000mLのフラスコ(詳細には、90℃に昇温された液体が入った容量2000mLのフラスコ)に滴下した。滴下終了後、1時間おきにV-601(2.401g)を上記フラスコに3回添加した。その後90℃で更に3時間撹拌した。
その後、上記フラスコ中の得られた溶液(反応液)をPGMEA(178部)で希釈した。次に、テトラエチルアンモニウムブロミド(1.8部)とハイドロキノンモノメチルエーテル(0.8g部)を反応液に添加した。その後、反応液の温度を100℃まで昇温させた。
次に、第5表の化合物番号1の組成となる添加量のグリシジルメタクリレートを1時間かけて反応液に滴下した。上記反応液を100℃で6時間反応させることで、重合体の溶液を得た(固形分濃度36.3質量%)。
また、第5表中の各構造単位の数値は質量比を表す。
CHMA:メタクリル酸シクロヘキシル
CHA:アクリル酸シクロヘキシル
MMA:メタクリル酸メチル
EA::アクリル酸エチル
BzMA:メタクリル酸ベンジル
BzA:アクリル酸ベンジル
HEMA:メタクリル酸2-ヒドロキシエチル
HEA:アクリル酸2-ヒドロキシエチル
MAA:メタクリル酸
AA:アクリル酸
後段に示す第6表に記載の材料を、第6表に記載の配量を満たし、且つ、最終的に得られる感光性材料の固形分濃度が25質量%になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/メチルエチルケトン=50/50(質量比)の混合溶媒に、混合及び溶解させて、感光性材料を調製した。
ただし、感光性材料に関する比誘電率の評価、並びに、転写フィルムに関する比誘電率及び透湿度の評価における減少率の基準は、同一の通し番号の比較例の比誘電率又は透湿度とした。すなわち、例えば、実施例4-1-1の場合、通し番号は1であることから、同一の通し番号を有する比較例4A-1が基準に該当する。また、例えば、実施例4-27-51の場合、通し番号は51であることから、同一の通し番号を有する比較例4A-51が基準に該当する。
表中、「ポリマーA」欄の「化合物番号」は、上述した第5表に記載される「化合物番号」に相当する。
表中、「質量部」欄に記載の値は、各成分の固形分成分の含有量(質量部)を示す。なお、上記配合量(質量部)は、感光性材料に添加された「ポリマーA」及び「化合物β」そのもの(固形分)の量である。
また、表中、化合物βにおける「ポリマーAのカルボキシ基に対するモル比(モル%))」の値は、感光性材料中における、ポリマーAが有するカルボキシ基の合計数に対する、化合物βが有する、ポリマーAのカルボキシ基の量を減少させる構造(構造b0)(好ましくは、光励起状態において、ポリマーAが含むカルボキシ基から電子を受容できる構造(構造b))の合計数の割合(モル%)を示す。
また、感光性材料の評価及び転写フィルムの評価における「ε365/ε313」欄は、化合物βの波長365nmの光に対するモル吸光係数(cm・mol/L)-1を化合物βの波長313nmの光に対するモル吸光係数(cm・mol/L)-1で割った値を示す。なお、いずれのモル吸光係数もアセトニトリル中での値である。
また、転写フィルムの評価における「365nm透過率」欄は、感光性層の波長365nmの光に対する透過率を示す。
また、転写フィルムの評価における「365nm透過率/313nm透過率」欄は、感光性層の波長365nmの光に対する透過率を感光性層の波長313nmの光に対する透過率で割った値を示す。
化合物βの種類と、記号との対応関係は、以下に示す通りである。以下において、各化合物βについて記載した「基底状態でのpKa」の測定方法は既述のとおりである。「ε365」は、化合物βの、アセトニトリル中における波長365nmの光に対するモル吸光係数((cm・mol/L)-1)を示す。
================================
記号; 種類 基底状態でのpKa ε365
--------------------------------
B1;イソキノリン 4.69 <10
B2;キノリン 4.15 <10
B3;アクリジン 4.67 4900
B4;1-nブチルイソキノリン 5.27 <10
B5;1-nブチル-4-メチルイソキノリン 5.9 <10
B6;1-Meイソキノリン 5.31 <10
B7;2,4,5,7-テトラメチルキノリン 6.23 <10
B8;2-メチル-4-メトキシキノリン 6.51 <10
B9;9-メチルアクリジン 5.4 6300
B10;9-フェニルアクリジン 4.04 >10000
B11;ピリジン 5.25 <10
B12;2,4-ジメチルキノリン 5.67 <10
B13;4-アミノピリジン 9.20 <100
B14;2-クロロピリジン 0.70 <10
==============================
<感光性材料の調製、及びその評価>
後段に示す第7表に記載の材料を、最終的に得られる感光性材料の固形分濃度が25質量%になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/メチルエチルケトン=50/50(質量比)の混合溶媒に、混合及び溶解させて、感光性材料を調製した。
ただし、感光性材料に関する比誘電率の評価、並びに、転写フィルムに関する比誘電率及び透湿度の評価における減少率の基準は、比較例5Aの比誘電率又は透湿度とした。
なお、実施例5系で示す各実施例の感光性材料における固形分は、ポリマーAが100質量%の組成である。また、実施例5系で示す各実施例で使用したポリマーAは、ポリマーAbに該当する。
表中「x/y/z」欄は、ポリマーAを構成する各構造単位の質量比を示す。
第7表に示すポリマーAの重量平均分子量は、第7表に示す通り、いずれも、10,000~50,000である。
また、転写フィルムの評価における「365nm透過率/313nm透過率」欄は、感光性層の波長365nmの光に対する透過率を感光性層の波長313nmの光に対する透過率で割った値を示す。
<感光性材料の調製、及びその評価>
後段に示す第8表に記載の材料を、第8表に記載の配合量を満たし、且つ、最終的に得られる感光性材料の固形分濃度が25質量%になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/メチルエチルケトン=50/50(質量比)の混合溶媒に、混合及び溶解させて、感光性材料を調製した。
ただし、感光性材料に関する比誘電率の評価、並びに、転写フィルムに関する比誘電率及び透湿度の評価における減少率の基準は、比較例6Aの比誘電率又は透湿度とした。
表中、「固形分配合」欄に記載の値は、各実施例又は比較例の感光性材料に含まれる各固形分成分の含有量(質量部)を示す。なお、化合物βにおける丸括弧内の値は、感光性材料中における、ポリマーAが有するカルボキシ基の合計数に対する、化合物βが有する、ポリマーAのカルボキシ基の量を減少させる構造(構造b0)(好ましくは、光励起状態において、ポリマーAが含むカルボキシ基から電子を受容できる構造(構造b))の合計数の割合(モル%)を示す。
また、表中、「化合物βの基底状態でのpKa」の測定方法は既述のとおりである。
また、表中、「化合物βのε365」欄は、化合物βの、アセトニトリル中における波長365nmの光に対するモル吸光係数((cm・mol/L)-1)を示す。
また、感光性材料の評価及び転写フィルムの評価における「ε365/ε313」欄は、化合物βの波長365nmの光に対するモル吸光係数(cm・mol/L)-1を化合物βの波長365nmの光に対するモル吸光係数(cm・mol/L)-1で割った値を示す。なお、いずれのモル吸光係数もアセトニトリル中での値である。
また、転写フィルムの評価における「365nm透過率」欄は、感光性層の波長365nmの光に対する透過率を示す。
また、転写フィルムの評価における「365nm透過率/313nm透過率」欄は、感光性層の波長365nmの光に対する透過率を感光性層の波長313nmの光に対する透過率で割った値を示す。
上述した実施例4系と同様の手法により、ポリマーAに該当する重合体1~4を合成した。なお、重合体の各構造単位を形成するモノマーの略語については、既述のとおりである。
重合体1:St/MAA/MMA/GMA-MAA=47.7/19.0/1.3/32.0(質量比)
重合体2:CHMA/MAA/BzMA=49/19/32(質量比)
重合体3:St/AA/AA-GMA=53.5/14.5/32(質量比)
重合体4:CHA/AA/HEA=53.5/14.5/32(質量比)
なお、第8表に示すポリマーAの重量平均分子量は、第8表に示す通り、いずれも10,000~50,000の範囲である。
DPHA:ジペンエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学社製A-DPH)
A-NOD-N:1,9-ノナンジオールジアクリレート(新中村化学社製A-NOD-N)
DTMPT:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート (日本化薬社製KAYARAD T-1420(T))
A-DCP:ジシクロペンタンジメタノールジアクリレート(新中村化学社製A-DCP)
TMPT:トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学社製A-TMPT)
SR601:エトキシ化(4)ビスフェノールAジアクリレート (巴工業株式会社製SR601)
KRM8904:9官能脂肪族ウレタンアクリレート(ダイセル・オルネクス株式会社製KRM8904)
KRM8452:10官能脂肪族ウレタンアクリレート(ダイセル・オルネクス株式会社製KRM8452)
F551:メガファックF551(DIC社製)
R41:メガファックRー41(DIC社製)
710FL:フタージェント710FL(ネオス社製)
<感光性材料の調製、及びその評価>
後段に示す第9表に記載の材料を、第9表に記載の配合比を満たし、且つ、最終的に得られる感光性材料の固形分濃度が25質量%になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/メチルエチルケトン=50/50(質量比)の混合溶媒に、混合及び溶解させて、感光性材料を調製した。
ただし、感光性材料に関する比誘電率の評価、並びに、転写フィルムに関する比誘電率及び透湿度の評価における減少率の基準は、比較例7Aの比誘電率又は透湿度とした。
表中、「固形分配合」欄に記載の値は、各実施例又は比較例の感光性材料に含まれる各固形分成分の含有量(質量部)を示す。なお、化合物βにおける丸括弧内の値は、感光性材料中における、ポリマーAが有するカルボキシ基の合計数に対する、化合物βが有する、ポリマーAのカルボキシ基の量を減少させる構造(構造b0)(好ましくは、光励起状態において、ポリマーAが含むカルボキシ基から電子を受容できる構造(構造b))の合計数の割合(モル%)を示す。
また、表中、「化合物βの基底状態でのpKa」の測定方法は既述のとおりである。
また、表中、「化合物βのε365」欄は、化合物βの、アセトニトリル中における波長365nmの光に対するモル吸光係数((cm・mol/L)-1)を示す。
また、感光性材料の評価及び転写フィルムの評価における「ε365/ε313」欄は、化合物βの波長365nmの光に対するモル吸光係数(cm・mol/L)-1を化合物βの波長313nmの光に対するモル吸光係数(cm・mol/L)-1で割った値を示す。なお、いずれのモル吸光係数もアセトニトリル中での値である。
また、転写フィルムの評価における「365nm透過率」欄は、感光性層の波長365nmの光に対する透過率を示す。
また、転写フィルムの評価における「365nm透過率/313nm透過率」欄は、感光性層の波長365nmの光に対する透過率を感光性層の波長313nmの光に対する透過率で割った値を示す。
上述した実施例4系と同様の手法により、ポリマーAに該当する重合体1~4を合成した。なお、重合体の各構造単位を形成するモノマーの略語については、既述のとおりである。
重合体1:St/MAA/MMA/GMA-MAA=47.7/19.0/1.3/32.0(質量比)
重合体2:CHMA/MAA/BzMA=49/19/32(質量比)
重合体3:St/AA/AA-GMA=53.5/14.5/32(質量比)
重合体4:CHA/AA/HEA=53.5/14.5/32(質量比)
なお、第9表に示すポリマーAの重量平均分子量は、第9表に示す通り、10,000~50,000の範囲である。
DPHA:ジペンエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学社製A-DPH)
A-NOD-N:1,9-ノナンジオールジアクリレート(新中村化学社製A-NOD-N)
DTMPT:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート (日本化薬社製KAYARAD T-1420(T))
A-DCP:ジシクロペンタンジメタノールジアクリレート(新中村化学社製A-DCP)
TMPT:トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学社製A-TMPT)
SR601:エトキシ化(4)ビスフェノールAジアクリレート (巴工業株式会社製SR601)
KRM8904:9官能脂肪族ウレタンアクリレート(ダイセル・オルネクス株式会社製KRM8904)
KRM8452:10官能脂肪族ウレタンアクリレート(ダイセル・オルネクス株式会社製KRM8452)
Omn379:Omnirad 379(IGM Resins B.V.社製、アルキルフェノン系化合物)
Oxe02:Irgacure OXE02(BASF社製、オキシムエステル化合物)
Api307: (1-(ビフェニル-4-イル)-2-メチル-2-モルホリノプロパン-1-オン(Shenzhen UV-ChemTech LTD社製)
F551:メガファックF551(DIC社製)
R41:メガファックRー41(DIC社製)
710FL:フタージェント710FL(ネオス社製)
上述した実施例1系~実施例7系で使用する化合物βについて、以下の手順により、感光性層形成時における塗布プロセスでの揮発耐性(塗布プロセス後の感光性層中における残留率)を評価した。
上述した実施例1系の実施例1-1の感光性材料において化合物βを以下に例示する化合物に変更し、且つ化合物βの配合量をポリマーAのカルボキシ基のモル量に対して0.2当量とした以外は、同様にして、実施例201~218の感光性材料を調製した。
また、上述した実施例1系の実施例1-1の感光性材料において5,6,7,8-テトラヒドロキノリンを添加しなかった以外は同様にして、比較例201の感光性材料を調製した。
(感光性層の作製)
各実施例及び比較例の感光性材料を、ガラス(コーニング社製イーグルXG)10×10cm2にスピン塗布し、その後、得られた塗布膜をホットプレートを使用して80℃で乾燥して、膜厚5μmの感光性層を得た。
得られた感光性層を以下のように評価した。
まず、以下の2種のサンプルを用意した。
(1)感光性材料を重アセトンで2倍希釈したサンプル(サンプルA)
(2)上記得られた感光性層5mg程度削り取って、重アセトンに溶解させたサンプル(サンプルB)
次いで、Bruker製AVANCE IIIを使用して、各サンプルの1H-NMR(ロック溶媒:重アセトン、パルスプログラム:zg30、積算回数32回)を測定し、スチレンと化合物βのピーク面積比に基づいて、以下の式(H)より化合物βの残留率(%)を算出した。
式(H):残留率=(サンプルA中の化合物βの含有量-サンプルB中の化合物βの含有量)/サンプルA中の化合物βの含有量×100[%]」
次いで、以下の評価基準に基づいて評価を実施した。結果を第10表に示す。なお、以下に示す第10表では、化合物βの分子量も併せて示す。
A 残留率が85%以上
B 残留率が60%以上85%未満
C 残留率が20%以上60%未満
D 残留率が20%未満
(転写フィルムの作製)
厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ製、16KS40(16QS62))(仮支持体)の上に、スリット状ノズルを用いて、各実施例及び比較例の感光性材料を、乾燥後の厚みが5μmになるように調整して塗布し、100℃で2分間乾燥させ、感光性層を形成した。
得られた感光性層上に、厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ製、16KS40(16QS62))(カバーフィルム)を圧着し、実施例及び比較例の転写フィルムを作製した。
上述した(化合物βの残存率の測定)において、サンプルBをサンプルCに変更した以外は同様の方法により塗布プロセスでの化合物βの揮発性(塗布プロセス後の感光性層中における化合物βの残留率)を求めたところ、上記第10表に示す結果と同様であった。
<透明積層体の作製>
シクロオレフィン透明フィルムにITO透明電極パターン、銅の引き回し配線を形成した基板を準備した。
保護フィルムを剥離した実施例1系の実施例1-1の転写フィルムを用いて、ITO透明電極パターン、銅の引き回し配線を、転写フィルムが覆う位置にてラミネートした。ラミネートは、MCK社製真空ラミネーターを用いて、シクロオレフィン透明フィルムの温度:40℃、ゴムローラー温度100℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分の条件で行った。
その後、仮支持体を剥離後、露光マスク(オーバーコート形成用パターンを有す石英露光マスク)高圧水銀灯を用いて、パターン露光した。露光条件としては、365nmの照度計で計測した積算露光量は1000mJ/cm2であった。
露光後、仮支持体が剥離された積層体の感光性層を、現像液としての炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温:32℃)を用いて40秒間現像した。
その後、現像処理後の透明フィルム基板に超高圧洗浄ノズルから超純水を噴射することで残渣を除去した。引き続き、エアを吹きかけて透明フィルム基板上の水分を除去し、透明フィルム基板上にITO透明電極パターン、銅の引き回し配線、硬化膜が順に積層された透明積層体を形成した。
作製した透明積層体を用いて、公知の方法によりタッチパネルを製造した。製造したタッチパネルを、特開2009-47936号公報の段落0097~0119に記載の方法で製造した液晶表示素子に貼り合わせることにより、タッチパネルを備えた液晶表示装置を製造した。
得られたタッチパネルを備えた液晶表示装置は、いずれも、表示特性に優れ、問題無く動作することが確認された。
上記転写フィルムを、上述した実施例1系の実施例1-1以外の転写フィルム、並びに、上述した実施例2系、実施例4系、実施例5系、及び実施例6系の実施例の転写フィルムのいずれかに代えた以外は、実施例1001と同様の方法により、タッチパネルを備えた液晶表示装置を作製した。
<透明積層体の作製>
シクロオレフィン透明フィルムにITO透明電極パターン、銅の引き回し配線を形成した基板を準備した。
保護フィルムを剥離した実施例3系の実施例の転写フィルムを用いて、ITO透明電極パターン、銅の引き回し配線を、転写フィルムが覆う位置にてラミネートした。ラミネートは、MCK社製真空ラミネーターを用いて、シクロオレフィン透明フィルムの温度:40℃、ゴムローラー温度100℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分の条件で行った。
その後、得られた感光性層付き基材の仮支持体と、露光マスク(オーバーコート形成用パターンを有する石英露光マスク)とを密着させ、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、350nm以下の波長をカットするフィルター越しに、仮支持体を介してパターン露光した。露光条件としては、365nmの照度計で計測した積算露光量は80mJ/cm2であった。
露光後、仮支持体を剥離後、仮支持体が剥離された積層体の感光性層を、現像液としての炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温:32℃)を用いて40秒間現像した。
その後、現像処理後の透明フィルム基板に超高圧洗浄ノズルから超純水を噴射することで残渣を除去した。引き続き、エアを吹きかけて透明フィルム基板上の水分を除去した。
次いで、形成されたパターンに対して、高圧水銀灯を用いた2回目の露光を実施した。高圧水銀灯を用いた2回目の露光において、365nmの照度計で計測した積算露光量は1000mJ/cm2であった。
上記手順により、透明フィルム基板上にITO透明電極パターン、銅の引き回し配線、硬化膜が順に積層された透明積層体を形成した。
作製した透明積層体を用いて、公知の方法によりタッチパネルを製造した。製造したタッチパネルを、特開2009-47936号公報の段落0097~0119に記載の方法で製造した液晶表示素子に貼り合わせることにより、タッチパネルを備えた液晶表示装置を製造した。
得られたタッチパネルを備えた液晶表示装置は、いずれも、表示特性に優れ、問題無く動作することが確認された。
上記転写フィルムを、上述した実施例7系の実施例の転写フィルムに代えた以外は、実施例1003と同様の方法により、タッチパネルを備えた液晶表示装置を作製した。
Claims (11)
- 下記要件(V01)を満たす、感光性材料。
(V01)カルボキシ基を有するポリマーAと、露光により前記ポリマーAが有する前記カルボキシ基を脱炭酸させて、前記カルボキシ基の量を減少させる構造b0を有する化合物βと、を含み、
前記構造b0が、多環の芳香環であり、
前記化合物βが、キノリン及びキノリン誘導体、並びに、イソキノリン及びイソキノリン誘導体からなる群から選択される1種以上である。 - 前記ポリマーAが、(メタ)アクリル酸に基づく繰り返し単位を有する、請求項1に記載の感光性材料。
- 前記ポリマーAが、重合性基を有する繰り返し単位を有する、請求項1又は2に記載の感光性材料。
- 前記感光性材料中、前記化合物βが有する前記構造b0の合計数が、前記ポリマーAが有するカルボキシ基の合計数に対して、1モル%以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性材料。
- 前記感光性材料中、前記化合物βが有する前記構造b0の合計数が、前記ポリマーAが有するカルボキシ基の合計数に対して、5モル%以上100モル%以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性材料。
- 前記感光性材料中、前記化合物βの含有量が感光性材料の全固形分に対して4~35質量%である請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性材料。
- 更に、重合性化合物を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性材料。
- 更に、光重合開始剤を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性材料。
- 前記光重合開始剤が、オキシムエステル化合物、及び、アミノアセトフェノン化合物からなる群から選択される1種以上である、請求項8に記載の感光性材料。
- 仮支持体と、請求項1~9のいずれか1項に記載の感光性材料を用いて形成された感光性層と、を有する転写フィルム。
- 高圧水銀ランプを用いて波長365nmでの積算露光量が1000mJ/cm 2 となる条件にて前記感光性層を全面露光したときに、前記感光性層中のカルボキシ基の含有量が5モル%以上の減少率で減少する、請求項10に記載の転写フィルム。
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