WO2022196615A1 - 転写フィルム、感光性組成物 - Google Patents

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WO2022196615A1
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group
polymer
transfer film
photosensitive layer
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邦彦 児玉
圭吾 山口
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富士フイルム株式会社
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    • C09D125/18Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen

Definitions

  • the present invention relates to transfer films and photosensitive compositions.
  • a display device having a touch panel such as a capacitive input device (specifically, as a display device, an organic electroluminescence (EL) display device, a liquid crystal display device, etc.), an electrode pattern corresponding to a sensor in the visual recognition part , a peripheral wiring portion, a lead wiring portion, and other conductive patterns are provided inside the touch panel.
  • a capacitive input device specifically, as a display device, an organic electroluminescence (EL) display device, a liquid crystal display device, etc.
  • EL organic electroluminescence
  • a resin pattern is placed on the conductive pattern as a protective film (permanent film) for the purpose of preventing defects such as metal corrosion, increased electrical resistance between electrodes and drive circuits, and disconnection.
  • a transfer film is used to form the resin pattern.
  • Patent Document 1 discloses a photosensitive element including a support film and a photosensitive layer made of a predetermined photosensitive resin composition provided on the support film.
  • the inventors of the present invention have studied conventional transfer films (photosensitive elements) such as those disclosed in Patent Document 1, and have found that at least one of low moisture permeability and scratch resistance is inferior. Specifically, the inventors have found that the moisture permeability of the obtained film is high and/or the hardness is low by bonding the transfer film to the object to be transferred and then subjecting it to exposure treatment.
  • a transfer film having a temporary support and a photosensitive layer contains a polymer A and a compound ⁇
  • the polymer A has a repeating unit (a) having a carboxy group linked to the main chain by a linking group having 1 or more carbon atoms,
  • the repeating unit (a) has one or more selected from the group consisting of repeating units represented by formula (a1) described later and repeating units represented by formula (a2) described later; Transfer film as described.
  • the compound ⁇ is a compound B having a structure b capable of accepting an electron from the carboxy group in a photoexcited state as the structure b0, [1] to [5], wherein the total number of the structures b in the compound B is 5 mol% or more with respect to the total number of the carboxyl groups in the polymer A.
  • transfer film [7] The transfer film according to any one of [1] to [6], wherein the compound ⁇ is a nitrogen-containing aromatic compound.
  • [8] The transfer film according to any one of [1] to [7], wherein the compound ⁇ is a nitrogen-containing aromatic compound having a substituent.
  • the photosensitive layer further comprises a polymerizable compound and a photopolymerization initiator, The transfer film according to any one of [1] to [16], wherein the content of the compound ⁇ is 1.5 to 7.5% by mass with respect to the total mass of the photosensitive layer.
  • [18] comprising a polymer A and a compound ⁇
  • the polymer A contains one or more selected from the group consisting of repeating units represented by formula (a1) described later and repeating units represented by formula (a2) described later
  • the photosensitive composition wherein the compound ⁇ has a structure b0 that reduces the amount of carboxyl groups in the polymer A upon exposure to light.
  • the photosensitive composition according to [18], wherein the repeating unit represented by formula (a1) above has a repeating unit represented by formula (a1-1) described later.
  • a transfer film capable of forming a film with excellent low moisture permeability and excellent scratch resistance.
  • a photosensitive composition can also be provided.
  • a numerical range represented by "-" means a range including the numerical values before and after "-" as lower and upper limits.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described stepwise.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • step in this specification is not only an independent step, but even if it cannot be clearly distinguished from other steps, if the intended purpose of the step is achieved included.
  • transparent means that the average transmittance of visible light with a wavelength of 400 to 700 nm is 80% or more, preferably 90% or more. Therefore, for example, a “transparent resin layer” refers to a resin layer having an average transmittance of 80% or more for visible light with a wavelength of 400 to 700 nm. Also, the average transmittance of visible light is a value measured using a spectrophotometer, and can be measured using, for example, a spectrophotometer U-3310 manufactured by Hitachi, Ltd.
  • actinic ray or “radiation” means, for example, g-line, h-line, and i-line spectra of mercury lamps, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light), X ray, electron beam (EB), and the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure means not only exposure by far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays, X-rays and EUV light represented by mercury lamps and excimer lasers, but also electron beams and ion beams, unless otherwise specified. lithography by particle beam is also included in the exposure.
  • the content ratio of each structural unit of the polymer is a molar ratio.
  • the refractive index is a value measured by an ellipsometer at a wavelength of 550 nm.
  • the molecular weight when there is a molecular weight distribution is the weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight of the resin is the weight average molecular weight obtained by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
  • (meth)acrylic acid is a concept that includes both acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth)acryloyl group is a concept that includes both acryloyl and methacryloyl groups.
  • the layer thickness is the average thickness measured using a scanning electron microscope (SEM) for thicknesses of 0.5 ⁇ m or more, and 0.5 ⁇ m Thicknesses below are average thicknesses measured using a transmission electron microscope (TEM).
  • the average thickness is an average thickness obtained by forming a section to be measured using an ultramicrotome, measuring the thickness at arbitrary five points, and arithmetically averaging them.
  • the bonding direction of the divalent linking group is not limited unless otherwise specified.
  • Y when Y is -COO-, Y may be either -CO-O- or -O-CO-.
  • the above compound may be either "X—CO—O—Z” or "X—O—CO—Z.”
  • boiling point means the boiling point at 1 atmosphere.
  • the transfer film is a transfer film having a temporary support and a photosensitive layer, wherein the photosensitive layer contains a polymer A and a compound ⁇ , and the polymer A is a main chain and a linking group having 1 or more carbon atoms. and the compound ⁇ has a structure b0 that reduces the amount of carboxy groups possessed by the polymer A upon exposure to light.
  • a transfer film can be suitably used to form a film (pattern) on a substrate.
  • the photosensitive layer of the transfer film is transferred to the base material on which the film (pattern) is to be formed, and then transferred onto the base material.
  • a film (pattern) is formed on the substrate by subjecting the photosensitive layer to exposure, development, and the like. Therefore, the transfer film of the present invention is particularly suitable as a film for use in forming a touch panel protective film.
  • a feature of the transfer film of the present invention is, for example, that the photosensitive layer of the transfer film contains polymer A and compound ⁇ .
  • Compound ⁇ is a compound having structure b0.
  • structure b0 the amount of carboxyl groups in polymer A is reduced by exposure. More specifically, structure b0 eliminates a carboxy group, which is an acid group, from polymer A as carbon dioxide (decarboxylation). Also, the carboxy group on which structure b0 acts may be an anion. When the structure b0 reduces the amount of the carboxy groups that the polymer A has, the polarity of that moiety is reduced.
  • the carboxyl group of the polymer A is eliminated in the exposed area, resulting in a change in polarity.
  • Solubility in a developer alkali developer or organic solvent-based developer
  • the solubility in an alkaline developer is lowered and the solubility in an organic solvent-based developer is improved.
  • the transfer film of the present invention makes it possible to form a positive or negative patterned film (hereinafter also simply referred to as "pattern") by utilizing such a change in solubility that occurs in the exposed area. .
  • Polymer A has a carboxy group and a repeating unit in which the carboxy group is bonded to the main chain via a linking group having 1 or more carbon atoms.
  • the compound ⁇ has the function of releasing the carboxy groups of the polymer A as carbon dioxide, so that the carboxy groups are eliminated from the polymer A by the compound ⁇ in the photosensitive layer of the transfer film after exposure.
  • carboxyl groups remain after exposure, so it was sometimes difficult to sufficiently reduce the moisture permeability.
  • the carboxyl group which is a hydrophilic group
  • the carboxyl group which is a hydrophilic group
  • the moisture permeability of the film after exposure is reduced, and the moisture permeability is improved.
  • the transfer film of the present invention even when decarboxylated, the group derived from the linking group having 1 or more carbon atoms remains, so that the decrease in the hardness of the film after exposure can be suppressed, and the scratch resistance is excellent. It is speculated that Hereinafter, when at least one of the moisture permeability and scratch resistance of the transfer film is more excellent, the effect of the present invention is also said to be more excellent.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of a transfer film.
  • a transfer film 100 in FIG. 1 is a laminate in which a temporary support 12, a photosensitive layer 14, and a cover film 16 are laminated in this order. Note that the cover film 16 may not be provided.
  • the transfer film has a temporary support.
  • the temporary support is a support that supports the photosensitive layer and is peelable from the photosensitive layer.
  • the temporary support preferably has light transmittance from the viewpoint that the photosensitive layer can be exposed through the temporary support when patternwise exposing the photosensitive layer.
  • the term "having optical transparency" means that the transmittance of the dominant wavelength of light used for exposure (either pattern exposure or overall exposure) is 50% or more.
  • the transmittance of the dominant wavelength of light used for exposure is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, from the viewpoint of better exposure sensitivity.
  • the transmittance at a wavelength of 313 nm, a wavelength of 365 nm, a wavelength of 313 nm, a wavelength of 405 nm, and a wavelength of 436 nm is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, even more preferably 80% or more, and 90% or more. is most preferred.
  • the upper limit is preferably 100% or less.
  • Preferred specific values for transmittance include, for example, 87%, 92% and 98%.
  • a method for measuring transmittance for example, a method using MCPD Series (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) can be used.
  • the temporary support preferably has a layer containing particles on the surface of the temporary support opposite to the photosensitive layer side from the viewpoint of further improving handling properties.
  • the layer containing the particles preferably contains 1 particle/mm 2 or more particles with a diameter of 0.5 to 5 ⁇ m, more preferably 1 to 50 particles/mm 2 with a diameter of 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the temporary support is appropriately selected according to the material from the viewpoint of strength as a support, flexibility required for lamination with a substrate for circuit wiring formation, and light transmittance required in the first exposure step. can. Specifically, the thickness of the temporary support is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 150 ⁇ m, from the viewpoint of ease of handling and excellent versatility.
  • Examples of the temporary support include a glass substrate, a resin film, and paper, and a resin film is preferable from the viewpoint of superior strength and flexibility.
  • Examples of the resin film include polyethylene terephthalate (PET) film, cellulose triacetate film, polystyrene film and polycarbonate film, and biaxially oriented polyethylene terephthalate film is preferred.
  • the temporary support may be a recycled product. Recycled products include, for example, products obtained by washing and chipping used films or the like and using these as materials to form films. A specific example of the recycled product is the Ecouse series manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Temporary supports include, for example, Cosmoshine (registered trademark) A4100, Cosmoshine (registered trademark) A4160, Cosmoshine (registered trademark) A4300, Cosmoshine (registered trademark) A4360 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Lumirror (registered trademark) Trademarks) 16FB40, 16QS62 and 16KS40 (manufactured by Toray Industries, Inc.).
  • the temporary support is preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a thickness of 16 ⁇ m, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a thickness of 12 ⁇ m, or a biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a thickness of 9 ⁇ m.
  • the transfer film has a photosensitive layer.
  • a photosensitive layer is a layer formed using the photosensitive composition mentioned later.
  • the photosensitive layer is preferably a layer consisting essentially of the solid component of the photosensitive composition. That is, the photosensitive composition constituting the photosensitive layer may contain solid components (components other than the solvent) that may be contained in the photosensitive composition at the content of each component contained in the photosensitive composition described later. preferable.
  • the photosensitive layer when a photosensitive layer is formed by coating and drying a photosensitive composition containing a solvent, the photosensitive layer contains a solvent because the solvent remains in the photosensitive layer after drying. good too.
  • the photosensitive layer contains polymer A and compound ⁇ . Polymer A and compound ⁇ will be described in detail later. Incidentally, the photosensitive layer may contain materials other than the polymer A and the compound ⁇ . Other materials include materials that may be contained in the photosensitive composition described later (eg, polymerizable compounds, photopolymerization initiators, surfactants, etc.).
  • the preferred numerical range of the content of each component in the photosensitive layer is the "content (% by mass) of each component with respect to the total solid content of the photosensitive composition" described later as "each component with respect to the total mass of the photosensitive layer.” It is the same as the preferred range read as "component content (mass%)". Therefore, for example, "the content of compound A in the photosensitive composition is preferably 25 to 100% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive composition.” The content of compound A is preferably 25 to 100% by mass with respect to the total mass of the photosensitive layer.”
  • the content of carboxy groups in the photosensitive layer decreases relative to the content of carboxy groups in the photosensitive layer before irradiation.
  • the rate of decrease in the content of carboxy groups in the photosensitive layer due to irradiation with actinic rays or radiation is preferably 5 mol % or more, preferably 10 mol %, relative to the content of carboxy groups in the photosensitive layer before irradiation. 20 mol % or more is more preferable, 31 mol % or more is even more preferable, 40 mol % or more is particularly preferable, 51 mol % or more is particularly preferable, and 71 mol % or more is most preferable.
  • the upper limit is preferably 100 mol % or less with respect to the content of carboxy groups in the photosensitive layer before irradiation.
  • the rate of decrease in the content of carboxy groups derived from polymer A in the photosensitive layer can be calculated by measuring the amount of carboxy groups in the photosensitive layer before and after exposure.
  • the amount of carboxyl groups in the photosensitive layer before exposure can be measured by, for example, potentiometric titration.
  • the amount of carboxyl groups in the photosensitive layer after exposure is measured by substituting the hydrogen atoms of the carboxyl groups with metal ions such as lithium, and measuring the amount of these metal ions using an ICP-OES (Inductivity Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer).
  • the reduction rate of the content of carboxy groups derived from the polymer A in the photosensitive layer can be obtained by measuring the IR (infrared) spectrum of the photosensitive layer before and after exposure, and measuring the reduction rate of the peak derived from the carboxy groups.
  • the average thickness of the photosensitive layer is preferably 0.5-20 ⁇ m. When the average thickness of the photosensitive layer is 20 ⁇ m or less, the pattern resolution is excellent. When the average thickness of the photosensitive layer is 0.5 ⁇ m or more, pattern linearity is excellent.
  • the average thickness of the photosensitive layer is more preferably 0.8 to 15 ⁇ m, still more preferably 1.0 to 10 ⁇ m. Specifically, the average thickness of the photosensitive layer is preferably 3.0 ⁇ m, 4.0 ⁇ m, 5.0 ⁇ m or 8.0 ⁇ m.
  • the transmittance of the photosensitive layer at a wavelength of 365 nm is 20% or more in terms of better pattern formation ability and/or lower moisture permeability of the formed pattern. It is preferably 50% or more, more preferably 65% or more. The upper limit is preferably 100% or less.
  • the transmittance of the photosensitive layer at 313 nm) is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, from the viewpoint of better pattern forming ability and/or lower moisture permeability of the formed pattern. As an upper limit, 1000 or less are preferable.
  • the visible light transmittance per 1.0 ⁇ m thickness of the photosensitive layer is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and even more preferably 95% or more.
  • the upper limit is preferably less than 100%.
  • the visible light transmittance per 1.0 ⁇ m thickness of the photosensitive layer is preferably 87%, 92% or 98%.
  • the dissolution rate of the photosensitive layer in a 1.0% by mass sodium carbonate aqueous solution is preferably 0.01 ⁇ m/second or more, more preferably 0.10 ⁇ m/second or more, and 0.20 ⁇ m/second from the viewpoint of suppressing residue during development. The above is more preferable. From the point of view of the edge shape of the pattern, it is preferably 5.0 ⁇ m/sec or less. Specifically, the dissolution rate of the photosensitive layer in a 1.0 mass % sodium carbonate aqueous solution is preferably 1.8 ⁇ m/second, 1.0 ⁇ m/second or 0.7 ⁇ m/second.
  • the dissolution rate per unit time of the photosensitive layer in a 1.0% by mass sodium carbonate aqueous solution is measured by the following method.
  • a photosensitive layer formed on a glass substrate and having a thickness in the range of 1.0 to 10 ⁇ m from which the solvent has been sufficiently removed is dissolved at 25° C. using a 1.0% by mass sodium carbonate aqueous solution.
  • the maximum time for shower development shall be 2 minutes. It is obtained by dividing the thickness of the photosensitive layer by the time required for the photosensitive layer to melt completely. In addition, when it does not melt completely in 2 minutes, it calculates similarly from the amount of thickness changes until then.
  • the number of foreign particles having a diameter of 1.0 ⁇ m or more in the photosensitive layer is preferably 10/mm 2 or less, more preferably 5/mm 2 or less, from the viewpoint of pattern formability. Specifically, the number of foreign particles having a diameter of 1.0 ⁇ m or more in the photosensitive layer is preferably 0/mm 2 , 1/mm 2 , 4/mm 2 or 8/mm 2 .
  • the foreign matter count is measured by the following procedure. Five arbitrary 1 mm ⁇ 1 mm regions on the surface of the photosensitive layer from the normal direction of the surface of the photosensitive layer were visually observed using an optical microscope to determine the diameter of each region. The number of particles of 0 ⁇ m or more is measured, and the number of particles is calculated by arithmetically averaging them.
  • the haze of a solution obtained by dissolving 1.0 cm 3 of a photosensitive layer in 1.0 L of a 1.0% by mass sodium carbonate aqueous solution at a liquid temperature of 30° C. is 60% or less. is preferred, 30% or less is more preferred, 10% or less is even more preferred, and 1% or less is particularly preferred. Specifically, the haze is preferably 0.4%, 1.0%, 9% or 24%. Haze is measured by the following procedure. A 1.0% by mass sodium carbonate aqueous solution is prepared, and the liquid temperature is adjusted to 30°C. A photosensitive layer of 1.0 cm 3 is placed in 1.0 L of the aqueous sodium carbonate solution obtained. Stir at 30° C.
  • haze of the solution in which the photosensitive layer is dissolved is measured. Haze is measured using a haze meter (product name “NDH4000”, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) using a liquid measurement unit and a liquid measurement dedicated cell with an optical path length of 20 mm.
  • the photosensitive layer is preferably achromatic. Specifically, total reflection (incidence angle 8°, light source: D-65 (2° field of view)) has an L * value of 10 to 90 in the CIE1976 (L * , a * , b * ) color space.
  • the a * value is preferably -1.0 to 1.0
  • the b * value is preferably -1.0 to 1.0.
  • Each value in the CIE1976 (L * , a * , b * ) color space can be measured by a known method.
  • Method for forming photosensitive layer examples include known forming methods. Specifically, there is a method of preparing a photosensitive composition containing each solid component (components other than the solvent) and a solvent, which will be described later, and applying and drying the composition.
  • a method of preparing a photosensitive composition containing a solvent is to prepare a solution by dissolving each solid component in advance in a solvent, and then mix the obtained solutions in a predetermined ratio to prepare a photosensitive composition. It may be a method of preparation.
  • Examples of the method of applying and drying a photosensitive composition containing a solvent include a method of applying and drying a photosensitive composition containing a solvent onto a temporary support or cover film.
  • the photosensitive composition containing the solvent is preferably filtered using a filter having a pore size of 0.2 to 30 ⁇ m.
  • the photosensitive layer may be formed on the high refractive index layer and/or other layers.
  • the transfer film preferably has a high refractive index layer.
  • the high refractive index layer is preferably arranged adjacent to the photosensitive layer, and is also preferably arranged on the side of the photosensitive layer opposite to the temporary support side.
  • the high refractive index layer is not particularly limited as long as it is a layer having a refractive index of 1.50 or more.
  • the refractive index of the high refractive index layer is 1.50, preferably 1.55 or more, more preferably 1.60 or more.
  • the upper limit is preferably 2.10 or less, more preferably 1.85 or less, still more preferably 1.78 or less, and particularly preferably 1.74 or less.
  • the refractive index of the high refractive index layer is preferably higher than the refractive index of the photosensitive layer.
  • the high refractive index layer may be photocurable (photosensitive) or thermosetting, or both photocurable and thermosetting.
  • the photosensitive layer and the high refractive index layer transferred onto the substrate after transfer can be patterned collectively by photolithography once.
  • the high refractive index layer preferably has alkali solubility (for example, solubility in a weakly alkaline aqueous solution).
  • the high refractive index layer is preferably a transparent layer.
  • the thickness of the high refractive index layer is preferably 500 nm or less, more preferably 110 nm or less, and even more preferably 100 nm or less.
  • the lower limit is preferably 20 nm or more, more preferably 55 nm or more, still more preferably 60 nm or more, and particularly preferably 70 nm or more.
  • the high refractive index layer may be arranged between the transparent electrode pattern and the photosensitive layer after transfer to form a laminate having the transparent electrode pattern, the high refractive index layer and the photosensitive layer.
  • the light reflection can be further reduced and the hiding property of the transparent electrode pattern can be improved. improve more.
  • the transparent electrode pattern becomes less visible when observed from the transparent electrode pattern side.
  • the refractive index of the high refractive index layer is preferably adjusted according to the refractive index of the transparent electrode pattern.
  • the refractive index of the transparent electrode pattern formed using oxides of In and Sn ITO: Indium Tin Oxide
  • the refractive index of the high refractive index layer is 1.60 or more is preferable.
  • the upper limit is preferably 2.10 or less, more preferably 1.85 or less, still more preferably 1.78 or less, and particularly preferably 1.74 or less.
  • the refractive index of the transparent electrode pattern formed using oxides of In and Zn IZO: Indium Zinc Oxide
  • the refractive index of the high refractive index layer is 1.70 to 1.85. is preferred.
  • Methods for controlling the refractive index of the high refractive index layer include, for example, a method using a resin having a predetermined refractive index alone, a method using a resin and particles, and a method using a composite of a metal salt and a resin.
  • the particles include inorganic particles such as known metal oxide particles and metal particles.
  • Metals in metal oxide particles and metal particles also include semimetals such as B, Si, Ge, As, Sb and Te.
  • the average primary particle size of the particles is preferably 1 to 200 nm, more preferably 3 to 80 nm, from the viewpoint of transparency.
  • the average primary particle diameter of particles is calculated by measuring the particle diameters of 200 arbitrary particles using an electron microscope and arithmetically averaging the measurement results. When the shape of the particles is not spherical, the longest side is taken as the particle diameter.
  • the metal oxide particles include zirconium oxide particles (ZrO2 particles), niobium pentoxide particles ( Nb2O5 particles), titanium oxide particles ( TiO2 particles), silicon dioxide particles ( SiO2 particles) and combinations thereof.
  • One or more selected from the group consisting of composite particles is preferable, and one selected from the group consisting of zirconium oxide particles and titanium oxide particles from the viewpoint that the refractive index of the high refractive index layer can be easily adjusted to 1.6 or more.
  • the above is more preferable.
  • the particles may contain one type alone or two or more types.
  • the content of the particles is preferably 1 to 95% by mass with respect to the total mass of the high refractive index layer from the viewpoint of improving the visibility of the object to be concealed such as the electrode pattern and the like, and 20% by mass. ⁇ 95% by mass is more preferred, and 40 to 95% by mass is even more preferred.
  • the content of the titanium oxide particles or zirconium oxide is preferably 1 to 95% by mass, more preferably 20 to 95% by mass, based on the total mass of the high refractive index layer. % is more preferred, and 40 to 85% by mass is even more preferred.
  • metal oxide particles examples include calcined zirconium oxide particles (ZRPGM15WT%-F04, ZRPGM15WT%-F74, ZRPGM15WT%-F75 and ZRPGM15WT%-F76, manufactured by CIK Nanotech) and zirconium oxide particles (Nanouse OZ-S30M and nano-use OZ-S30K, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • the high refractive index layer preferably contains one or more selected from the group consisting of high refractive index inorganic particles, high refractive index resins and high refractive index polymerizable compounds.
  • the refractive index of the high refractive index inorganic particles, the high refractive index resin and the high refractive index polymerizable compound is preferably 1.50 or higher, more preferably 1.55 or higher, and even more preferably 1.60 or higher.
  • the upper limit is preferably 2.10 or less, more preferably 1.85 or less, still more preferably 1.78 or less, and particularly preferably 1.74 or less.
  • the high refractive index layer preferably contains a polymer, a polymerizable compound and particles.
  • Components contained in the high refractive index layer include, for example, components of the curable transparent resin layer described in paragraphs [0019] to [0040] and [0144] to [0150] of JP-A-2014-108541; Components of the transparent layer described in paragraphs [0024] to [0035] and [0110] to [0112] of 2014-010814 and paragraphs [0034] to [0056] of WO 2016/009980 and a component of the composition having an ammonium salt of
  • the high refractive index layer also preferably contains a surfactant.
  • surfactants include surfactants that can be contained in the photosensitive composition described below.
  • the high refractive index layer also preferably contains a metal oxidation inhibitor.
  • a member for example, a conductive member formed on the substrate
  • a metal oxidation inhibitor that is in direct contact with the high refractive index layer when the high refractive index layer is transferred onto the substrate.
  • the metal oxidation inhibitor is a compound different from the compound ⁇ .
  • a compound having an aromatic ring containing a nitrogen atom is preferable, and a compound having a five-membered heteroaromatic ring having a nitrogen atom as a ring member atom is more preferable.
  • the nitrogen-containing aromatic compound may further have a substituent.
  • the nitrogen-containing aromatic compound is preferably an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, a thiazole ring, a thiadiazole ring, or a condensed ring of any one of these and another aromatic ring.
  • a condensed ring of any one of and another aromatic ring is more preferable.
  • aromatic rings may be either monocyclic or heterocyclic.
  • the other aromatic ring is preferably a homocyclic ring, more preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and still more preferably a benzene ring.
  • the metal oxidation inhibitor is preferably imidazole, benzimidazole, tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole, mercaptothiadiazole or benzotriazole, more preferably imidazole, benzimidazole, 5-amino-1H-tetrazole or benzotriazole.
  • Examples of commercially available metal oxidation inhibitors include BT120 (benzotriazole, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the content of the metal oxidation inhibitor is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total mass of the high refractive index layer. is more preferred, and 1 to 5% by mass is even more preferred.
  • the high refractive index layer may contain components other than the components described above.
  • Other components include, for example, other components that can be contained in the photosensitive composition described later.
  • Method for forming high refractive index layer examples include known forming methods. Specifically, there is a method in which a composition for forming a high refractive index layer containing an aqueous solvent is applied onto a photosensitive layer formed on a temporary support, and dried if necessary.
  • the composition for forming a high refractive index layer may contain each component of the high refractive index layer.
  • the composition for forming a high refractive index layer preferably contains a polymer, a polymerizable compound, particles and an aqueous solvent.
  • Compositions containing ammonium salts described in paragraphs [0034] to [0056] of WO 2016/009980 are also preferred as the composition for forming a high refractive index layer.
  • the high refractive index layer is preferably achromatic. Specifically, total reflection (incidence angle 8°, light source: D-65 (2° field of view)) has an L * value of 10 to 90 in the CIE1976 (L * , a * , b * ) color space.
  • the a * value is preferably -1.0 to 1.0
  • the b * value is preferably -1.0 to 1.0.
  • Each value in the CIE1976 (L * , a * , b * ) color space can be measured by a known method.
  • the transfer film may have a cover film on the side opposite to the temporary support side of the photosensitive layer.
  • the cover film is preferably arranged on the side of the high refractive index layer opposite to the temporary support side. For example, it is preferable to laminate in the order of temporary support/photosensitive layer/high refractive index layer/cover film.
  • the number of fisheyes having a diameter of 80 ⁇ m or more contained in the cover film is preferably 5/m 2 or less.
  • the lower limit is preferably 0/m 2 or more.
  • "Fisheye” refers to foreign matter, undissolved matter and/or oxidative deterioration of the material when producing a film by methods such as heat melting, kneading, extrusion and/or biaxial stretching and casting. is captured in the film.
  • the number of particles having a diameter of 3 ⁇ m or more contained in the cover film is preferably 30 particles/mm 2 or less, more preferably 10 particles/mm 2 or less, and even more preferably 5 particles/mm 2 or less.
  • the lower limit is preferably 0/m 2 or more. When it is within the above range, it is possible to suppress the defects caused by the unevenness caused by the particles contained in the cover film being transferred to the photosensitive layer.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the cover film is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.02 ⁇ m or more, and even more preferably 0.03 ⁇ m or more.
  • the take-up property is excellent when the transfer film is taken up.
  • the upper limit is preferably less than 0.50 ⁇ m, more preferably 0.40 ⁇ m or less, and even more preferably 0.30 ⁇ m or less.
  • the arithmetic mean roughness Ra can be measured by a known measuring method.
  • Cover films include, for example, polyethylene terephthalate films, polypropylene films, polystyrene films and polycarbonate films. Cover films include, for example, paragraphs [0083] to [0087] and [0093] of JP-A-2006-259138.
  • cover films examples include Alphan (registered trademark) (FG-201 and E-201F, etc., manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd.), Therapyal (registered trademark) (25WZ, manufactured by Toray Advanced Film Co., Ltd.), and Lumirror (registered trademark). (16QS62 and 16KS40, manufactured by Toray Industries, Inc.).
  • the cover film may be the same as the temporary support described above.
  • the transfer film may contain layers other than the layers described above.
  • Other layers include, for example, known intermediate layers and known thermoplastic resin layers.
  • the thermoplastic resin layer includes paragraphs [0189] to [0193] of JP-A-2014-085643, the contents of which are incorporated herein.
  • Layers other than the thermoplastic resin layer include paragraphs [0194] to [0196] of JP-A-2014-085643, the contents of which are incorporated herein.
  • Examples of the method for producing the transfer film include known production methods. Specifically, on the temporary support, preferably includes a step of forming a photosensitive layer by coating and drying a photosensitive composition containing a solvent, after the step of forming the photosensitive layer, further and placing a cover film on the photosensitive layer. Further, after the step of forming the photosensitive layer, a step of forming a high refractive index layer by applying and drying a composition for forming a high refractive index layer may be included. In this case, it is more preferable to further include a step of disposing a cover film on the high refractive layer after the step of forming the high refractive layer. The method of forming each layer is as described above.
  • the photosensitive composition contains a polymer A having repeating units (a) and a compound ⁇ having a structure b0 that reduces the amount of carboxyl groups possessed by the polymer A upon exposure to light.
  • a photosensitive composition is a material used to form the photosensitive layer of the transfer film described above.
  • Structure b0 is a structure that exhibits the effect of reducing the amount of carboxyl groups contained in polymer A when exposed to light.
  • the structure b0 is preferably a structure that transitions from the ground state to an excited state upon exposure and exhibits the action of reducing the carboxy groups in the polymer A in the excited state.
  • a structure (structure b) that can accept electrons from the carboxy groups contained in the polymer A upon being exposed to light and being photoexcited is preferred.
  • structure b When structure b is exposed to light, its electron acceptability increases, and electrons are transferred from the carboxy group of polymer A.
  • the carboxy group may be an anion when transferring electrons.
  • the carboxy group transfers an electron to structure b, the carboxy group becomes destabilized and leaves carbon dioxide. As a result, the amount of carboxyl groups possessed by the polymer A is reduced by exposure.
  • Compound B is a compound in which structure b0 in compound ⁇ is changed to structure b (structure capable of accepting electrons from the above carboxyl group in a photoexcited state).
  • polymer A and quinoline having a repeating unit represented by the formula (a1) are taken as an example, and the presumed mechanism of the elimination process (decarboxylation process) in which the carboxy group is converted to carbon dioxide (decarboxylation process) (structure b
  • the presumed mechanism by which the content of carboxyl groups derived from polymer A can be reduced by exposure will be described in detail.
  • the carboxy group of polymer A and the nitrogen atom of quinoline form hydrogen bonds in the presence of each other.
  • step 1 photoexcitation
  • the carboxy group of the polymer A is destabilized when electrons are transferred to the quinoline, and desorbed as carbon dioxide (step 2: decarboxylation).
  • step 2 decarboxylation
  • radicals are generated in the residue of the polymer, and the radical reaction proceeds.
  • the radical reaction can occur between the residues of polymer A, between the residues of polymer A and the optionally contained polymerizable compound (monomer (M)), and hydrogen atoms in the atmosphere (step 3: polarity conversion, cross-linking, polymerization reaction).
  • step 4 regeneration of compound B (catalyst)).
  • the following embodiments 1 to 3 are preferable, and embodiment 3 is more preferable.
  • Aspect 1 The photosensitive composition does not contain a polymerizable compound and a photopolymerization initiator.
  • Aspect 2 The photosensitive composition further contains a polymerizable compound and does not contain a photopolymerization initiator.
  • Aspect 3 The photosensitive composition further contains a polymerizable compound and a photopolymerization initiator. "The photosensitive composition does not contain a polymerizable compound” means that the photosensitive composition does not substantially contain a polymerizable compound.
  • the content of the polymerizable compound is less than 1% by mass, preferably 0% by mass or more and less than 1% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition. It is more preferably 1% by mass.
  • the photosensitive composition does not contain a photopolymerization initiator means that the photosensitive composition does not substantially contain a photopolymerization initiator.
  • the content of the photopolymerization initiator is less than 0.1% by mass, preferably 0 to 0.05% by mass, relative to the total solid content of the photosensitive composition, and 0 to It is more preferably 0.01% by mass.
  • the "solid content of the photosensitive composition” means components other than the solvent in the photosensitive composition. Moreover, even if it is a liquid component, if it is a component other than a solvent, it will be regarded as a solid content. Components that the photosensitive composition may contain are described in detail below.
  • the photosensitive composition contains polymer A.
  • Polymer A is a polymer having a repeating unit (a) having a carboxy group linked to the main chain by a linking group having 1 or more carbon atoms. All or part of the carboxy groups in the polymer A may be either anionized carboxy groups ( --COO.sup.- ) or non-anionized carboxy groups (--COOH) in the photosensitive composition. That is, the notation of "carboxy group” is a concept that includes an anionized carboxy group (-COO-) and a non - anionized carboxy group (-COOH). All or part of polymer A may be either anionized polymer or non-anionized polymer A in the photosensitive composition. That is, the notation of "polymer A” is a concept that includes anionized polymer A and non-anionized polymer A.
  • an alkali-soluble resin is preferred.
  • Alkali-soluble means that the dissolution rate determined by the following method is 0.01 ⁇ m/second or more.
  • a propylene glycol monomethyl ether acetate solution in which the target compound (for example, polymer A) has a concentration of 25% by mass is applied onto a glass substrate, and then heated in an oven at 100 ° C. for 3 minutes to increase the thickness of the target compound to 2. .0 ⁇ m coating is formed.
  • the dissolution rate ( ⁇ m/sec) of the coating film is determined by immersing the coating film in a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution (liquid temperature: 30° C.).
  • the target compound does not dissolve in propylene glycol monomethyl ether acetate, the target compound is dissolved in an organic solvent (eg, tetrahydrofuran, toluene, ethanol, etc.) having a boiling point of less than 200° C. other than propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • an organic solvent eg, tetrahydrofuran, toluene, ethanol, etc.
  • the acid value of polymer A is preferably 60 to 300 mgKOH/g, more preferably 60 to 275 mgKOH/g, even more preferably 70 to 250 mgKOH/g, from the viewpoint of developability.
  • the acid value of polymer A is a value measured by the titration method specified in JIS K0070 (1992).
  • the weight average molecular weight (Mw) of polymer A is preferably 5,000 or more, more preferably 8,000 or more.
  • the upper limit is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of polymer A is preferably 1000 or more, more preferably 3000 or more.
  • the upper limit is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and even more preferably 30,000 or less.
  • Polymer A has a repeating unit (a).
  • the repeating unit (a) is a repeating unit having a carboxy group linked to the main chain by a linking group having 1 or more carbon atoms.
  • "Main chain” means the relatively longest linking chain in the molecules of the macromolecular compound that constitutes the polymer. That is, the carboxy group is a group formed by binding a linking group having 1 or more carbon atoms and the carboxy group in this order to the main chain, and is formed between the main chain and the carboxy group. , has a linking group having 1 or more carbon atoms.
  • a cyclic group directly bonded to the main chain corresponds to a linking group, and when Y has 1 or more carbon atoms, Y has 1 or more carbon atoms. It corresponds to a linking group.
  • Polymer A may further have an acid group other than the carboxy group.
  • acid groups other than the carboxy group include phenolic hydroxyl groups, phosphoric acid groups and sulfonic acid groups.
  • the repeating unit (a) preferably has one or more selected from the group consisting of repeating units represented by formula (a1) and repeating units represented by formula (a2), and formula (a1-1) It is more preferable to have a repeating unit represented by
  • R a represents a hydrogen atom or a substituent.
  • X represents a linking group having 1 or more carbon atoms.
  • Y represents a cyclic group.
  • Z represents a single bond or a linking group. At least one of Y and Z represents a group having 1 or more carbon atoms.
  • Ra represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include alkyl groups, alkoxycarbonyl groups and hydroxyalkyl groups.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-5, more preferably 1-3.
  • the alkyl group constituting the alkoxycarbonyl group and the hydroxyalkyl group the above alkyl group is preferable.
  • X represents a linking group having 1 or more carbon atoms.
  • the linking group having 1 or more carbon atoms include -CO-, -COO-, -NR NA - (R NA represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), a divalent hydrocarbon group and these and a linking group X2 formed from the linking group X1 and a linking group selected from —O—, —S—, —NH— and a group combining these are mentioned.
  • a linking group Y1 selected from an alkylene group, an arylene group, —COO—, an amide linking group, a carbonate linking group, a urethane linking group, a urea linking group and a group combining these, or , a linking group Y2 formed from the above linking group Y1 and a linking group selected from —O—, —S—, —NH—, and groups in which these are combined is preferred, and an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, -COO- or a group combining these is more preferred.
  • the linking group having 1 or more carbon atoms may further have a substituent. Substituents include, for example, hydroxyl groups, alkyl groups and halogen atoms.
  • the number of carbon atoms in the linking group having 1 or more carbon atoms is 1 or more, preferably 1 to 30, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 8.
  • the hydrocarbon groups may be linear, branched and cyclic.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 1-30, more preferably 1-20, and even more preferably 1-10.
  • Examples of the hydrocarbon group include an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, and an arylene group such as a phenylene group, and an alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group is preferable.
  • an alkylene group A is preferred.
  • substituents include alkyl groups, alkenylene groups, alkoxy groups, aryl groups, halogen atoms and hydroxy groups.
  • the substituent R 1 and the substituent R 2 in the alkylene group A may combine with each other to form a ring.
  • alkylene group A a group represented by formula (A) is also preferable.
  • L 1 represents a single bond or -CH 2 -.
  • L 2 is —(CR a1 R a2 )n—, an optionally substituted phenylene group, an optionally substituted norbornane ring or an optionally substituted cyclohexane ring; show.
  • R a1 and R a2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • n represents an integer of 1 to 3;
  • L 3 represents a single bond, an optionally substituted phenylene group, *1-COO-*2 or *1-OCO-*2.
  • * 1 represents the binding position with L1.
  • * 2 represents the binding position with L2.
  • * represents a binding position.
  • Multiple R a1 's and R a2 's may be the same or different.
  • Y represents a cyclic group.
  • Y is a cyclic group having 1 or more carbon atoms
  • Y corresponds to the linking group having 1 or more carbon atoms of the polymer A.
  • the above ring may be either monocyclic or polycyclic.
  • an alicyclic group is preferable.
  • the number of carbon atoms in the alicyclic ring is preferably 1 or more, preferably 1 to 30, more preferably 3 to 20, and even more preferably 3 to 15.
  • Y is preferably a cyclic group having 1 or more carbon atoms.
  • the two carbon atoms that form the bonding point between the main chain and the cyclic group represented by Y are not included in the number of carbon atoms in the cyclic group represented by Y.
  • the two carbon atoms forming the main chain are not included in the number of carbon atoms in the ring group represented by Y.
  • the alicyclic ring may have heteroatoms.
  • a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom is preferred as the heteroatom.
  • the position at which the heteroatom is introduced may be either a ring member atom or other than a ring member atom.
  • the carbon atoms in the methylene constituting the alicyclic ring are —O—, —CO—, —NR N — (R N represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ) or a combination thereof.
  • R N represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • introduction into a substituent of an alicyclic ring can be mentioned.
  • An alicyclic ring having a heteroatom includes, for example, an imide ring such as a succinimide ring.
  • the ring constituting the alicyclic group includes, for example, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a dicyclopentane ring, an isobornane ring, an adamantane ring, a tricyclodecane structure, a tricyclodecene ring, a norbornane ring, an isoboron ring, and combinations thereof.
  • the alicyclic group may further have a substituent.
  • the above substituent is preferably an alkyl group or an alkenyl group.
  • Z represents a single bond or a linking group.
  • the linking group include a linking group having 1 or more carbon atoms represented by X in formula (a1), —O—, —S—, —NH—, and a group combining these.
  • the represented connecting group having 1 or more carbon atoms is preferable.
  • At least one of Y and Z represents a group having 1 or more carbon atoms. Both Y and Z preferably represent groups having 1 or more carbon atoms.
  • R a1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X a1 represents a linking group.
  • X a1 includes Z in formula (a2).
  • X a1 is preferably the above-described linking group having 1 or more carbon atoms, and is preferably an alkylene group, an arylene group, —COO—, an amide linking group, a carbonate linking group, a urethane linking group, a urea linking group, or a combination thereof.
  • an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or a combination thereof is more preferred.
  • repeating unit (a) examples include the following repeating units.
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • the repeating unit (a) may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the repeating unit (a) is preferably 1 to 90 mol%, more preferably 5 to 80 mol%, still more preferably 10 to 70 mol%, based on the total repeating units of the polymer A.
  • the content of the repeating unit (a) is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, still more preferably 20 to 60% by mass, based on the total repeating units of the polymer A.
  • Polymer A may have a repeating unit having a polymerizable group.
  • the repeating unit having a polymerizable group is a repeating unit different from the repeating units described above.
  • the polymerizable group include ethylenically unsaturated groups (e.g., (meth)acryloyl groups, vinyl groups and styryl groups) and cyclic ether groups (e.g., epoxy groups and oxetanyl groups). is preferred, and a (meth)acryloyl group is more preferred.
  • Examples of repeating units having a polymerizable group include repeating units represented by formula (B).
  • X B1 and X B2 each independently represent -O- or -NR N -.
  • RN represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L represents -COO-, an alkylene group, an arylene group, or a group combining these.
  • R B1 and R B2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • X B1 and X B2 each independently represent -O- or -NR N -.
  • RN represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-5.
  • L represents -COO-, an alkylene group, an arylene group, or a group combining these.
  • the alkylene group may be linear or branched. The number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1-5.
  • the arylene group may be monocyclic or polycyclic. The arylene group preferably has 6 to 15 carbon atoms.
  • the above alkylene group and arylene group may further have a substituent. A hydroxyl group is preferable as the substituent.
  • Groups in which the above are combined include, for example, -COO-alkylene group-, -COO-arylene group- and -alkylene group-COO-alkylene group-.
  • R B1 and R B2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 5, more preferably 1.
  • repeating units having a polymerizable group examples include the following repeating units.
  • the repeating units having a polymerizable group may be used singly or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably 3 to 60 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, and 10 to 30 mol, based on the total repeating units of the polymer A. % is more preferred.
  • the content of repeating units having a polymerizable group is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, and still more preferably 10 to 45% by mass, based on the total repeating units of polymer A.
  • Polymer A may have a repeating unit having an aromatic ring.
  • a repeating unit having an aromatic ring is a repeating unit different from the repeating units described above.
  • an aromatic hydrocarbon ring is preferred.
  • Examples of repeating units having an aromatic ring include (meth)acrylates having an aromatic ring, and repeating units derived from styrene and polymerizable styrene derivatives.
  • (Meth)acrylates having an aromatic ring include benzyl (meth)acrylate, phenethyl (meth)acrylate and phenoxyethyl (meth)acrylate.
  • Styrene and polymerizable styrene derivatives include, for example, methylstyrene, vinyltoluene, tert-butoxystyrene, acetoxystyrene, styrene dimers and styrene trimers.
  • a repeating unit having an aromatic ring a repeating unit represented by formula (C) is preferable.
  • R C1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
  • Ar C represents a phenyl group or a naphthyl group.
  • R C1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 5, more preferably 1.
  • Ar C represents a phenyl group or a naphthyl group.
  • the phenyl group and naphthyl group may have a substituent.
  • substituents include alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, halogen atoms and hydroxy groups.
  • repeating units having an aromatic ring examples include the following repeating units.
  • repeating unit having an aromatic ring As the repeating unit having an aromatic ring, the following repeating units are preferred.
  • the repeating unit having an aromatic ring may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably 1 to 90 mol%, more preferably 5 to 85 mol%, and 10 to 80 mol%, based on the total repeating units of the polymer A. is more preferred.
  • the content thereof is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70%, based on the total repeating units of the polymer A. % by mass is more preferred.
  • Polymer A may have a repeating unit having an alicyclic structure.
  • a repeating unit having an alicyclic structure is a repeating unit different from the repeating units described above.
  • the alicyclic structure may be either monocyclic or polycyclic.
  • the alicyclic ring constituting the alicyclic structure includes, for example, a dicyclopentanyl ring, a dicyclopentenyl ring, an isobornyl ring, an adamantane ring and a cyclohexyl ring.
  • Monomers from which repeating units having an alicyclic structure are derived include, for example, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate and cyclohexyl (meth)acrylate. Acrylates are mentioned.
  • the repeating units having an alicyclic structure may be used singly or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably 3 to 70 mol%, more preferably 5 to 60 mol%, and 10 to 55 mol, based on the total repeating units of the polymer A. % is more preferred.
  • the content of repeating units in which the polymer A has an alicyclic structure is preferably 3 to 90% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, more preferably 25 to 60% by mass, based on the total repeating units of the polymer A. More preferred.
  • Polymer A may have other repeating units in addition to the repeating units described above.
  • the other repeating units include repeating units having an acid group and repeating units derived from (meth)acrylic acid alkyl esters.
  • the repeating unit having an acid group is a repeating unit different from the repeating unit (a) described above.
  • repeat units with acid groups are repeat units with carboxy groups directly attached to the polymer backbone.
  • the repeating unit having an acid group a repeating unit derived from (meth)acrylic acid is preferable.
  • the acid group include phenolic hydroxyl group, phosphoric acid group and sulfonic acid group.
  • the content of the repeating unit (a) is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, and 90 to 100 mol, based on the total mol of the repeating unit having an acid group and the repeating unit (a). % is more preferred.
  • the content of the repeating unit (a) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and 90 to 100% by mass, based on the total mass of the repeating unit having an acid group and the repeating unit (a). % is more preferred.
  • the alkyl group in the (meth)acrylic acid alkyl ester may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-50, more preferably 1-10.
  • the above alkyl group may further have a substituent.
  • a substituent a hydroxy group is preferred.
  • (Meth)acrylic acid alkyl esters include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate).
  • repeating units may be used singly or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 5 to 70 mol%, even more preferably 5 to 60 mol%, based on the total repeating units of the polymer A.
  • the content of other repeating units in polymer A is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and still more preferably 10 to 50% by mass, based on the total repeating units of polymer A.
  • Polymer A may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of polymer A is preferably 25% by mass or more and less than 100% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive composition.
  • the content of the polymer A is preferably 40 to 98% by mass, more preferably 50 to 96% by mass, and 60 to 93% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition. % is more preferred.
  • the content of polymer A is preferably 30 to 85% by mass, more preferably 45 to 75% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition.
  • the content of polymer A is preferably 30 to 85% by mass, more preferably 45 to 75% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition.
  • the content of residual monomers in the monomers used to produce each repeating unit in polymer A is preferably 5,000 mass ppm or less with respect to the total mass of polymer A, from the viewpoint of patterning properties and reliability. 2,000 mass ppm or less is more preferable, and 500 mass ppm or less is even more preferable.
  • the lower limit is preferably 1 mass ppm or more, more preferably 10 mass ppm or more, relative to the total mass of polymer A.
  • the content of the residual monomer is preferably 3,000 ppm by mass or less, more preferably 600 ppm by mass or less, more preferably 100 mass ppm, relative to the total solid content of the photosensitive composition, from the viewpoint of patterning properties and reliability. ppm or less is more preferred.
  • the lower limit is preferably 0.1 mass ppm or more, more preferably 1 mass ppm or more, relative to the total solid content of the photosensitive composition. It is preferable that the residual amount of the monomer when synthesizing the alkali-soluble resin by polymer reaction is also within the above range. For example, when synthesizing an alkali-soluble resin by reacting a carboxylic acid side chain with glycidyl (meth)acrylate, the content of glycidyl (meth)acrylate is preferably within the above range.
  • Methods for adjusting the content of residual monomers include, for example, a method of selecting monomers with a low content of impurities, a method of preventing contamination of impurities during synthesis of polymer A, and a method of removing impurities by washing. are mentioned.
  • the content of residual monomers can be measured by known methods such as liquid chromatography and gas chromatography.
  • the photosensitive composition contains compound ⁇ .
  • Compound ⁇ is a compound having a structure (structure b0) that reduces the amount of carboxyl groups possessed by polymer A upon exposure. Structure b0 is as described above. As the structure b0, a structure (structure b) that can accept electrons from the carboxy group of the polymer A in a photoexcited state is preferable. That is, the compound ⁇ is preferably a compound B having a structure (structure b) capable of accepting electrons from the carboxy group of the polymer A in a photoexcited state. Compound ⁇ reduces the amount of carboxyl groups contained in polymer A by being irradiated with light.
  • compound B which is a preferred embodiment of compound ⁇ , is excited by light irradiation and accepts electrons from carboxy groups (preferably anionized carboxy groups) in polymer A in an excited state.
  • carboxy groups preferably anionized carboxy groups
  • the carboxy group of the polymer A is decarboxylated after becoming a carboxy radical.
  • the action of such compound ⁇ causes a change in the solubility of polymer A in a developer (such as insolubilization in an alkaline developer) in the exposed area, thereby making it possible to form a pattern. It is considered.
  • Structure b0 (preferably structure b) of compound ⁇ may be a structure that constitutes the entire compound ⁇ (preferably compound B). It may be a partial structure that constitutes a part.
  • Examples of compound ⁇ include aromatic compounds.
  • the aromatic compound may have a substituent and may have a heteroatom.
  • a nitrogen-containing aromatic compound is preferable, and a nitrogen-containing aromatic compound having a substituent is more preferable.
  • An "aromatic compound” is a compound having one or more aromatic rings.
  • a “nitrogen-containing aromatic compound” is a compound having a heteroaromatic ring having one or more (eg, 1 to 4) nitrogen atoms as ring member atoms.
  • Compound ⁇ (preferably compound B) may have one or more aromatic rings.
  • the aromatic ring of compound ⁇ (preferably compound B) can be used as structure b that can accept electrons from the carboxyl group of polymer A in the above photoexcited state.
  • the aromatic ring may be an entire structure that constitutes the entire compound ⁇ (preferably compound B), or a partial structure that constitutes a part of the compound ⁇ (preferably compound B).
  • the aromatic ring may be either monocyclic or polycyclic, preferably polycyclic.
  • the polycyclic aromatic ring is, for example, an aromatic ring formed by condensing a plurality of (e.g., 2 to 5) aromatic ring structures, and at least one of the plurality of aromatic ring structures is hetero as a ring member atom. It is preferable to have atoms.
  • the aromatic ring may be a heteroaromatic ring.
  • the heteroaromatic ring is preferably a heteroaromatic ring having one or more (e.g., 1 to 4) heteroatoms (e.g., nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, etc.) as ring member atoms, and nitrogen atoms as ring member atoms. Heteroaromatic rings having one or more (eg, 1 to 4) are more preferred.
  • the number of ring member atoms in the aromatic ring is preferably 5-15.
  • As the compound ⁇ a compound having a 6-membered heteroaromatic ring having a nitrogen atom as a ring member atom is preferable.
  • aromatic ring examples include monocyclic aromatic rings such as pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring and triazine ring; Cyclic aromatic rings; aromatic rings in which three rings such as an acridine ring, a phenanthridine ring, a phenanthroline ring and a phenazine ring are condensed.
  • the aromatic ring may further have one or more (eg, 1 to 5) substituents.
  • substituents include alkyl groups, aryl groups, halogen atoms, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, arylcarbonyl groups, carbamoyl groups, hydroxy groups, cyano groups, amino groups and nitro groups.
  • the plurality of substituents may be combined to form a non-aromatic ring.
  • the aromatic ring is directly bonded to a carbonyl group to form an aromatic carbonyl group in compound ⁇ (preferably compound B). It is also preferred that multiple aromatic rings are linked via a carbonyl group.
  • the aromatic ring is bonded to the imide group to form an aromatic imide group in compound ⁇ (preferably compound B).
  • the imide group in the aromatic imide group may or may not form an imide ring together with the aromatic ring.
  • Compound ⁇ (preferably compound B) is preferably a compound that satisfies one or more (for example, 1 to 4) of requirements (1) to (4) from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent. Above all, it is preferable that at least requirement (2) is satisfied, and that at least a nitrogen atom be included as the heteroatom possessed by the heteroaromatic ring. (1) It has a polycyclic aromatic ring. (2) having a heteroaromatic ring; (3) having an aromatic carbonyl group; (4) It has an aromatic imide group.
  • the compound ⁇ (preferably compound B) is an aromatic compound having a substituent
  • compound ⁇ is preferably a compound having substituents on the constituent atoms of the aromatic ring contained in B), satisfies one or more (e.g., 1 to 4) of the above requirements (1) to (4), and is further substituted A compound having a group is more preferable.
  • the position at which the substituent is introduced for example, when the compound ⁇ (preferably compound B) is a quinoline or a quinoline derivative, the pattern forming ability is superior and/or the moisture permeability of the formed pattern is lower. , preferably have substituents at least at the 2- and 4-positions on the quinoline ring.
  • compound ⁇ preferably compound B
  • compound ⁇ is an isoquinoline or an isoquinoline derivative
  • substituent an alkyl group (for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) is preferable.
  • Compound ⁇ (preferably compound B) includes, for example, pyridine and pyridine derivatives (preferably pyridine, 4-acetylpyridine, 4-benzoylpyridine or 4-dimethylaminopyridine), pyrazine and pyrazine derivatives, pyrimidine and pyrimidine derivatives, and , triazines and triazine derivatives; quinoline and quinoline derivatives (preferably quinoline, 5,6,7,8-tetrahydroquinoline, 2,4,5,7-tetramethylquinoline, 2-methyl- 4-methoxyquinoline or 2,4-dimethylquinoline), isoquinoline and isoquinoline derivatives (preferably isoquinoline, 1-phenylisoquinoline, 1-n-butylisoquinoline, 1-n-butyl-4-methylisoquinoline or 1-methylisoquinoline) , quinoxaline and quinoxaline derivatives, and compounds in which two rings are condensed to form an aromatic ring, such as quinazoline and qui
  • the X derivative described above corresponds to a mode in which X further has a substituent
  • the quinoline derivative corresponds to quinoline having a substituent
  • the compound ⁇ (preferably the compound B) is selected from the group consisting of a monocyclic aromatic compound and a compound in which two rings are condensed to form an aromatic ring, since the effects of the present invention are more excellent.
  • the above substituents are preferably alkyl groups, aryl groups, halogen atoms, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, arylcarbonyl groups, carbamoyl groups, hydroxy groups, cyano groups, amino groups or nitro groups.
  • An atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an arylcarbonyl group, a carbamoyl group, a hydroxy group, a cyano group or a nitro group is more preferable, and an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an arylcarbonyl group, a carbamoyl group and a hydroxy group.
  • a cyano group or a nitro group are more preferable, and an alkyl group (eg, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) is particularly preferable.
  • the molar absorption coefficient (molar absorption coefficient ⁇ 365 ) of compound ⁇ (preferably compound B) for light at a wavelength of 365 nm is , preferably 1 ⁇ 10 4 (cm ⁇ mol/L) ⁇ 1 or less, more preferably 1 ⁇ 10 3 (cm ⁇ mol/L) ⁇ 1 or less, and less than 5 ⁇ 10 2 (cm ⁇ mol/L) ⁇ 1 is more preferred, 1 ⁇ 10 2 (cm ⁇ mol/L) ⁇ 1 or less is particularly preferred, and less than 1 ⁇ 10 1 (cm ⁇ mol/L) ⁇ 1 is most preferred.
  • the lower limit is preferably greater than 0 (cm ⁇ mol/L) ⁇ 1 .
  • the molar extinction coefficient ⁇ 365 of the compound ⁇ (preferably compound B) is within the above range, the photosensitive layer formed using the photosensitive composition is exposed through a temporary support (preferably PET film).
  • a temporary support preferably PET film.
  • the coloration of the film can be suppressed by setting the molar extinction coefficient ⁇ of the compound ⁇ (preferably compound B) within the above range.
  • the compound having such a molar extinction coefficient ⁇ 365 the above-mentioned monocyclic aromatic compounds or aromatic compounds in which two rings are condensed to form an aromatic ring are preferable, and pyridine or pyridine derivatives, quinoline or quinoline Derivatives or isoquinolines or isoquinoline derivatives are more preferred.
  • compound ⁇ (preferably compound B) at 313 nm molar absorption coefficient
  • the ratio (molar extinction coefficient ⁇ 365 /molar extinction coefficient ⁇ 313 ) of the molar extinction coefficient (molar extinction coefficient ⁇ 365 ) of (preferably Compound B) at 365 nm is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and less than 1. is more preferred. As a lower limit, 0.01 or more is preferable.
  • the molar extinction coefficient (molar extinction coefficient ⁇ 365 ) of compound ⁇ (preferably compound B) for light at a wavelength of 365 nm (molar extinction coefficient ⁇ 365 ) and the molar extinction coefficient (molar extinction coefficient ⁇ 313 ) for light at a wavelength of 313 nm are the compound ⁇ (preferably compound B). is the molar extinction coefficient measured by dissolving in acetonitrile. If compound ⁇ (preferably compound B) does not dissolve in acetonitrile, the solvent for dissolving compound ⁇ (preferably compound B) may be changed as appropriate.
  • the pKa in the ground state of the compound ⁇ is preferably 0.5 or more, and from the viewpoints of superior pattern forming ability and/or lower moisture permeability of the formed pattern, 2. 0 or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 10.0 or less, more preferably 9.0 or less, and even more preferably 8.0 or less from the viewpoint of better pattern forming ability and/or lower moisture permeability of the formed pattern. , 7.0 or less are particularly preferred.
  • the term “ground state pKa of compound ⁇ (preferably compound B)” means the pKa of compound ⁇ (preferably compound B) in an unexcited state, which can be determined by acid-base titration.
  • the ground state pKa of the compound ⁇ refers to the base of the conjugate acid of the compound ⁇ (preferably compound B) Means pKa at state.
  • the molecular weight of compound ⁇ (preferably compound B) is preferably less than 5000, more preferably less than 1000, even more preferably 65-300, particularly preferably 75-250, and most preferably 80-175.
  • the energy level of the HOMO (highest occupied molecular orbital) in the cationic state of the compound ⁇ (preferably compound B) is preferably ⁇ 7.8 eV or less, and more preferably ⁇ 8.5 eV or less from the viewpoint of better pattern forming ability and/or lower moisture permeability of the formed pattern.
  • the lower limit is preferably ⁇ 13.6 eV or higher.
  • the energy level of the HOMO (HOMO in the first electron excited state) in the cation state of compound ⁇ (preferably compound B) can be calculated using a quantum chemical calculation program Gaussian 09 (Gaussian 09, Revision A.02, MJ Frisch, G.E. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M.
  • Gaussian 09 Gaussian 09, Revision A.02, MJ Frisch, G.E. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani
  • the time-dependent density functional theory using B3LYP as the functional and 6-31+G(d, p) as the basis function was used.
  • the PCM method based on the parameters of chloroform set in Gaussian09 was also used. By this method, the structure optimization calculation of the first electron excited state was performed, the structure with the minimum energy was obtained, and the HOMO energy in that structure was calculated.
  • Compound ⁇ may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of compound ⁇ (preferably compound B) is preferably 0.1 to 50% by mass based on the total solid content of the photosensitive composition.
  • the content of compound ⁇ (preferably compound B) is preferably 0.2 to 45% by mass, preferably 1 to 40% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition. is more preferable, 2 to 35% by mass is more preferable, and 3 to 30% by mass is particularly preferable.
  • the content of compound ⁇ (preferably compound B) is preferably 0.5 to 20% by mass, preferably 1.0 to 10%, based on the total solid content of the photosensitive composition.
  • % by mass is more preferred.
  • the content of compound ⁇ (preferably compound B) is preferably 0.3 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10%, based on the total solid content of the photosensitive composition. % by mass is more preferred, 1.5 to 7.5% by mass is even more preferred, and 2.5 to 6.0% by mass is particularly preferred.
  • the total number of structures b0 (preferably structure b) in compound ⁇ (preferably compound B) in the photosensitive composition is preferably 1 mol% or more with respect to the total number of carboxyl groups in polymer A, and 3 mol % or more is more preferable, 5 mol % or more is still more preferable, 10 mol % or more is particularly preferable, and 15 mol % or more is most preferable.
  • the upper limit is preferably 200 mol % or less, more preferably 100 mol % or less, and even more preferably 80 mol % or less, based on the total number of carboxyl groups possessed by the polymer A, from the viewpoint of the film quality of the resulting film.
  • the total number of structures b0 (preferably structure b) possessed by compound ⁇ (preferably compound B) is is preferably within the above range for the total number of all carboxy groups of .
  • the photosensitive composition may contain a polymerizable compound.
  • the photosensitive compositions of Embodiments 2 and 3 contain a polymerizable compound as an essential component.
  • the polymerizable compound is preferably a component different from the polymer A.
  • it is preferably a compound having a molecular weight (weight average molecular weight if it has a molecular weight distribution) of less than 5000, and it is also preferably a polymerizable monomer. .
  • a polymerizable compound is a polymerizable compound having one or more (eg, 1 to 15) ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • the polymerizable compound preferably contains a polymerizable compound having a functionality of two or more.
  • a bifunctional or higher polymerizable compound means a polymerizable compound having two or more (for example, 2 to 15) ethylenically unsaturated groups in one molecule. Examples of ethylenically unsaturated groups include (meth)acryloyl groups, vinyl groups and styryl groups, with (meth)acryloyl groups being preferred. (Meth)acrylates are preferred as the polymerizable compound.
  • the photosensitive composition may contain a bifunctional polymerizable compound (preferably a difunctional (meth)acrylate) and a trifunctional or higher polymerizable compound (preferably a trifunctional or higher (meth)acrylate). preferable.
  • bifunctional polymerizable compounds include known compounds. Examples include tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, tricyclodecanedimenanol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate and 1,6-hexanediol di(meth)acrylate. be done.
  • the bifunctional polymerizable compound includes tricyclodecanedimethanol diacrylate (manufactured by A-DCP Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and tricyclodecanedimethanol dimethacrylate (manufactured by DCP Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • A-NOD-N 1,9-nonanediol diacrylate
  • A-HD-N 1,6-hexanediol diacrylate
  • Examples of the tri- or higher functional polymerizable compound include known compounds. For example, dipentaerythritol (tri/tetra/penta/hexa) (meth)acrylate, pentaerythritol (tri/tetra) (meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, isocyanurate (Meth)acrylate compounds having an acid (meth)acrylate and a glycerin tri(meth)acrylate skeleton are included.
  • (Tri/tetra/penta/hexa)(meth)acrylate is a concept including tri(meth)acrylate, tetra(meth)acrylate, penta(meth)acrylate and hexa(meth)acrylate.
  • (Tri/tetra)(meth)acrylate” is a concept including tri(meth)acrylate and tetra(meth)acrylate.
  • a caprolactone-modified (meth)acrylate compound (KAYARAD (registered trademark) DPCA-20, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-9300-1CL, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • Alkylene oxide-modified compounds of (meth)acrylate compounds (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD RP-1040, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., ATM-35E, A-9300, Daicel Allnex, EBECRYL (registered trademark) 135, etc.) and ethoxylated glycerin triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A-GLY-9E, etc.).
  • polymerizable compounds also include urethane (meth)acrylates (preferably trifunctional or higher urethane (meth)acrylates).
  • the number of functional groups is preferably 3 or more, more preferably 6 or more, and still more preferably 8 or more.
  • the upper limit is preferably 20 functionalities or less.
  • Trifunctional or higher urethane (meth)acrylates include, for example, 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.); UA-32P, U-15HA and UA-1100H (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H and UX-5000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • the polymerizable compound preferably contains a polymerizable monomer having an acid group from the viewpoint of improving developability and sweat resistance of the cured film.
  • Acid groups include, for example, phosphoric acid groups, sulfonic acid groups and carboxy groups, with carboxy groups being preferred.
  • PETA penta and tetraacrylate
  • DPHA dipentaerythritol penta and hexaacrylate
  • the polymerizable compound having an acid group at least one selected from the group consisting of a bifunctional or higher polymerizable compound having a carboxy group and its carboxylic acid anhydride is preferable. This increases the perspiration resistance of the cured film.
  • the bifunctional or higher-functional polymerizable compound having a carboxy group include known compounds.
  • Examples of the bifunctional or higher polymerizable compound having a carboxy group include Aronix (registered trademark) TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Aronix M-520 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and Aronix M-510 (Toagosei Co., Ltd.). made).
  • Examples of the polymerizable compound having an acid group include polymerizable compounds having an acid group described in paragraphs [0025] to [0030] of JP-A-2004-239942. incorporated.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymerizable compound is preferably 200-3000, more preferably 250-2600, and even more preferably 250-2200.
  • Mw weight average molecular weight
  • the photosensitive composition contains a polymerizable compound, among all the polymerizable compounds contained in the photosensitive composition, the molecular weight of the one with the smallest molecular weight is preferably 200 or more, more preferably 250 or more. As an upper limit, 3000 or less is preferable.
  • the photosensitive composition of the present invention contains a polymerizable compound
  • its content is preferably 3 to 70% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition, 20 ⁇ 55% by weight is particularly preferred.
  • the mass ratio of the content of the polymerizable compound to the content of polymer A is 0.2 to 2.0 is preferred, 0.3 to 1.5 is more preferred, and 0.4 to 1.2 is even more preferred.
  • the content of the bifunctional polymerizable compound is the total amount of polymerizable compounds contained in the photosensitive composition. is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 85% by mass, and even more preferably 30 to 80% by mass.
  • the content of the trifunctional or higher polymerizable compound is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 80% by mass, based on all the polymerizable compounds contained in the photosensitive composition, and 20 ⁇ 70% by mass is more preferred.
  • the photosensitive composition of the present invention may further contain a monofunctional polymerizable compound.
  • the photosensitive composition of the present invention contains a bifunctional or higher polymerizable compound
  • the polymerizable compound contained in the photosensitive composition preferably contains a bifunctional or higher polymerizable compound as a main component.
  • the content of the bifunctional or higher polymerizable compound is On the other hand, 60 to 100% by mass is preferable, 80 to 100% by mass is more preferable, and 90 to 100% by mass is even more preferable.
  • the photosensitive composition of the present invention contains a polymerizable compound having an acid group (preferably, a bifunctional or higher-functional polymerizable compound having a carboxy group or a carboxylic acid anhydride thereof), a polymerizable compound having an acid group
  • a polymerizable compound having an acid group is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, even more preferably 1 to 10% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition.
  • the photosensitive composition of the present invention also preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the photosensitive composition of aspect 3 described above contains a photopolymerization initiator as an essential component.
  • photopolymerization initiators include radical photopolymerization initiators, cationic photopolymerization initiators and anionic photopolymerization initiators, and radical photopolymerization initiators are preferred.
  • photopolymerization initiators include known photopolymerization initiators.
  • the photopolymerization initiator preferably contains one or more selected from the group consisting of oxime ester compounds (photopolymerization initiators having an oxime ester structure) and aminoacetophenone compounds (photopolymerization initiators having an aminoacetophenone structure). , more preferably includes both an oxime ester compound and an aminoacetophenone compound.
  • the content of the oxime ester compound is preferably 5-90% by mass, more preferably 15-50% by mass, based on the total content of both compounds.
  • the photopolymerization initiator may be used in combination with another photopolymerization initiator other than the above.
  • Other photoinitiators include, for example, hydroxyacetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds and bistriphenylimidazole compounds.
  • photopolymerization initiator examples include the polymerization initiators described in paragraphs [0031] to [0042] of JP-A-2011-095716 and paragraphs [0064]-[0081] of JP-A-2015-014783. be done.
  • photopolymerization initiator examples include the following photopolymerization initiators.
  • oxime ester compounds include 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl-,2-(O-benzoyloxime)] (trade name: IRGACURE OXE-01, IRGACURE series, manufactured by BASF Corporation ), ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(0-acetyloxime) (trade name: IRGACURE OXE-02, manufactured by BASF) ), [8-[5-(2,4,6-trimethylphenyl)-11-(2-ethylhexyl)-11H-benzo[a]carbazoyl][2-(2,2,3,3-tetrafluoropropoxy ) Phenyl]methanone-(O-acetyloxime) (trade name: IRGACURE OXE-03,
  • aminoacetophenone compounds include 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone (trade name: Omnirad 379EG, The Omnirad series is manufactured by IGM Resins B.V.), 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one (trade name: Omnirad 907) and APi-307 (1-(biphenyl -4-yl)-2-methyl-2-morpholinopropan-1-one, manufactured by Shenzhen UV-ChemTech Ltd.).
  • photopolymerization initiators include, for example, 2-hydroxy-1- ⁇ 4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one ( Trade name: Omnirad 127), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 (trade name: Omnirad 369), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane -1-one (trade name: Omnirad 1173), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name: Omnirad 184), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (trade name: Omnirad 651), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (trade name: Omnirad TPO H) and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide (trade name: Omnirad 819).
  • a photoinitiator may be used individually by 1 type or in 2 or more types.
  • the photosensitive composition of the present invention contains a photopolymerization initiator, its content is preferably 0.1 to 15% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition. is more preferred, and 1 to 5% by mass is even more preferred.
  • the photosensitive composition may contain a surfactant.
  • Surfactants include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic (nonionic) surfactants and amphoteric surfactants, with nonionic surfactants being preferred.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkylphenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicone surfactants and fluorine surfactants. be done.
  • surfactants include, for example, paragraphs [0120] to [0125] of International Publication No. 2018/179640, paragraph [0017] of Japanese Patent No. 4502784 and paragraphs [0060] to [0060] of JP-A-2009-237362. 0071].
  • fluorosurfactants include Megafac F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144, F- 437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-551-A, F-551, F-552, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-565, F-563, F-568, F-575, F-780, EXP, MFS-330, MFS-578, MFS-579, MFS-586, MFS-587, R-41, R-41-LM, R-01, R-40, R-40-LM, RS-43, TF-1956, RS-90, R-94, RS- 72-K and DS-21 (manufactured by DIC); Florard FC430, FC431 and FC171 (manufactured by Sumitomo 3M); Surflon
  • an acrylic compound having a molecular structure with a functional group containing a fluorine atom is also preferable, in which the portion of the functional group containing the fluorine atom is cleaved when heat is applied to volatilize the fluorine atom.
  • fluorine-based surfactants include, for example, Megafac DS series manufactured by DIC (Chemical Daily (February 22, 2016) and Nikkei Sangyo Shimbun (February 23, 2016)). Megafac DS-21 is preferred.
  • the fluorosurfactant it is also preferable to use a polymer of a vinyl ether compound having a fluorine atom having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound.
  • the fluorosurfactant may be a block polymer.
  • the fluorosurfactant has 2 or more (preferably 5 or more) repeating units derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and an alkyleneoxy group (preferably an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group) (preferably 5 or more). ) and a repeating unit derived from an acrylate compound.
  • the fluorosurfactant may be a fluoropolymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain, such as MEGAFACE RS-101, RS-102, RS-718K and RS- 72-K (manufactured by DIC Corporation).
  • fluorine-based surfactants from the viewpoint of improving environmental suitability, compounds having linear perfluoroalkyl groups having 7 or more carbon atoms, such as perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctane sulfonic acid (PFOS), are used.
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • PFOS perfluorooctane sulfonic acid
  • Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, their ethoxylates and propoxylates (e.g., glycerol propoxylate and glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl Ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (manufactured by BASF); Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (manufactured by BASF); Solsperse 20000 (manufactured by Nippon Lubrizol); NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 (manufacture
  • silicone-based surfactants include linear polymers composed of siloxane bonds and modified siloxane polymers in which organic groups are introduced into side chains and/or terminals.
  • surfactants include DOWSIL 8032 ADDITIVE, Toray Silicone DC3PA, Toray Silicone SH7PA, Toray Silicone DC11PA, Toray Silicone SH21PA, Toray Silicone SH28PA, Toray Silicone SH29PA, Toray Silicone SH30PA, and Toray Silicone SH8400 (toray ⁇ Dow Corning Co.); , X-22-6191, X-22-4515, KF-6004, KP-341, KF-6001, KF-6002 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.); F-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF -4460 and TSF-4452 (manufactured by Momentive Performance Materials); BYK307, BYK323 and BYK330 (manufactured by BYK-Chemie).
  • Surfactants may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 10% by mass, and 0.001 to 5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition. More preferably, 0.005 to 3% by mass is even more preferable.
  • the photosensitive composition may contain a solvent from the viewpoint of forming a photosensitive layer by coating.
  • Examples of the solvent include known solvents, and organic solvents are preferred.
  • Examples of organic solvents include methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (also known as 1-methoxy-2-propyl acetate), diethylene glycol ethyl methyl ether, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, ethyl lactate, methyl lactate, and caprolactam. , n-propanol, 2-propanol and mixed solvents thereof.
  • the solvent is preferably a mixed solvent of methyl ethyl ketone and propylene glycol monomethyl ether acetate, a mixed solvent of diethylene glycol ethyl methyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate, or a mixed solvent of methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the solid content of the photosensitive composition is preferably 5-80% by mass, more preferably 8-40% by mass, and even more preferably 10-30% by mass. That is, when the photosensitive composition of the present invention contains a solvent, the content of the solvent is preferably 20 to 95% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, more preferably 70% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition. ⁇ 95% by mass is more preferred.
  • the viscosity (25 ° C.) of the photosensitive composition is preferably 1 to 50 mPa s, more preferably 2 to 40 mPa s, from the viewpoint of coating properties, and 3 to 30 mPa ⁇ s is more preferable.
  • Examples of methods for measuring the viscosity include VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD).
  • the surface tension (25° C.) of the photosensitive composition is preferably 5 to 100 mN/m, more preferably 10 to 80 mN/m, more preferably 15 ⁇ 40 mN/m is more preferred. Surface tension is measured using, for example, Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • Solvents include, for example, the Solvents described in paragraphs [0054] and [0055] of US Published Application 2005/282073, the contents of which are incorporated herein.
  • the solvent an organic solvent having a boiling point of 180 to 250° C. (high boiling point solvent) may be used as necessary.
  • the photosensitive layer described above is substantially solvent-free.
  • substantially solvent-free means that the solvent content is less than 1% by mass, preferably 0 to 0.5% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer, and 0 to It is more preferably 0.001% by mass.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain other components than those mentioned above.
  • Other components include, for example, metal oxidation inhibitors, metal oxide particles, antioxidants, dispersants, acid multipliers, development accelerators, conductive fibers, colorants, heat Known additives such as radical polymerization initiators, thermal acid generators, ultraviolet absorbers, thickeners, cross-linking agents, and organic or inorganic suspending agents can be used.
  • Preferred embodiments of other components include those described in paragraphs [0165] to [0184] of JP-A-2014-085643, the contents of which are incorporated herein.
  • the content of the metal oxidation inhibitor is preferably 0.01 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition. %, more preferably 0.05 to 1% by mass.
  • the photosensitive composition may contain impurities.
  • Impurities include, for example, sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, copper, aluminum, titanium, chromium, cobalt, nickel, zinc, tin, halogens and ions thereof.
  • halide ions, sodium ions and potassium ions are likely to be mixed as impurities, so the following contents are preferable.
  • the content of impurities in the photosensitive composition is preferably 80 ppm by mass or less, more preferably 10 ppm by mass or less, and even more preferably 2 ppm by mass or less, relative to the total mass of the photosensitive composition.
  • the lower limit is preferably 1 mass ppb or more, more preferably 0.1 mass ppm or more, relative to the total mass of the photosensitive composition.
  • Methods for adjusting the content of impurities include, for example, a method of selecting raw materials with a low impurity content as raw materials for the photosensitive composition, a method of preventing contamination of impurities during the formation of the photosensitive composition, and a method of removing impurities by washing. method.
  • a method for measuring the content of impurities it can be quantified by known methods such as ICP emission spectroscopy, atomic absorption spectroscopy, and ion chromatography.
  • the content of benzene, formaldehyde, trichlorethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and hexane in the photosensitive composition is preferably small. .
  • the content of each of the above compounds is preferably 100 ppm by mass or less, more preferably 20 ppm by mass or less, and even more preferably 4 ppm by mass or less, relative to the total mass of the photosensitive composition.
  • the lower limit is preferably 10 mass ppb or more, more preferably 100 mass ppb or more, relative to the total mass of the photosensitive composition.
  • the method for adjusting the content of the compound include a method for adjusting the content of the impurity.
  • a measuring method of content of the said compound it can quantify by a well-known measuring method, for example.
  • the content of water in the photosensitive composition is preferably 0.01% by mass or more and less than 1.0% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition, from the viewpoint of improving patterning properties. 0.5% by weight is more preferred.
  • the pattern forming method related to the present invention As the pattern forming method related to the present invention (hereinafter also referred to as “the pattern forming method of the present invention”), if the pattern forming method uses the photosensitive composition of the present invention, the photosensitive composition of the present invention is used. Then, a step of forming a photosensitive layer on a substrate, a step of pattern-exposing the photosensitive layer, and a step of developing (alkali development or organic solvent development) the exposed photosensitive layer, in this order. preferably included. When the development is organic solvent development, it is preferable to include a step of further exposing the obtained pattern.
  • the above-described transfer film is produced using the photosensitive composition, and such a transfer film is used to form the substrate.
  • a method of forming a photosensitive layer thereon may also be used. Specifically, as such a method, the surface of the photosensitive layer in the above-described transfer film opposite to the temporary support side is brought into contact with the base material, and the transfer film and the base material are bonded together, and the transfer film is A method of using the photosensitive layer in (1) as a photosensitive layer on the base material.
  • Specific embodiments of the pattern forming method of the present invention include the pattern forming methods of the first and second embodiments. Each step of the pattern forming method of Embodiments 1 and 2 will be described in detail below.
  • the pattern forming method of Embodiment 1 has steps X1 to X3.
  • the following step X2 corresponds to the step of reducing the content of carboxy groups derived from the polymer A in the photosensitive layer by exposure.
  • step X4 is further provided after step X3.
  • Step X1 Using the photosensitive composition of the present invention, a step of forming a photosensitive layer on a substrate Step X2: A step of pattern-exposing the photosensitive layer Step X3: The pattern-exposed photosensitive layer is exposed to a developer Step X4: After the development step of step X3, the step of exposing the pattern formed by development
  • the photosensitive composition layer is preferably the photosensitive composition of mode 1 or mode 2.
  • the photosensitive composition layer is preferably the photosensitive composition of aspect 1.
  • the pattern forming method of Embodiment 1 is preferably applied to a transfer film including a photosensitive layer X formed using the photosensitive composition of Mode 1 or Mode 2 described above.
  • Step X1 The pattern forming method of Embodiment 1 has a step of forming a photosensitive layer on a substrate using the photosensitive composition of the present invention.
  • the substrate includes, for example, a glass substrate, a silicon substrate, a resin substrate, and a substrate having a conductive layer.
  • substrates included in the substrate having a conductive layer include glass substrates, silicon substrates, and resin substrates.
  • the substrate is preferably transparent.
  • the refractive index of the substrate is preferably 1.50 to 1.52.
  • the substrate may be composed of a translucent substrate such as a glass substrate.
  • tempered glass such as Corning Gorilla Glass can be used. Materials used in JP-A-2010-086684, JP-A-2010-152809 and JP-A-2010-257492 are also preferable as the material contained in the base material.
  • the substrate includes a resin substrate
  • a resin film with small optical distortion and/or high transparency as the resin substrate.
  • Specific materials include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polycarbonate, triacetylcellulose and cycloolefin polymers.
  • the substrate included in the substrate having the conductive layer is preferably a resin substrate, and more preferably a resin film, from the viewpoint of roll-to-roll production.
  • the conductive layer examples include any conductive layer used for known circuit wiring or touch panel wiring.
  • the conductive layer is preferably one or more layers selected from the group consisting of a metal layer, a conductive metal oxide layer, a graphene layer, a carbon nanotube layer and a conductive polymer layer, from the viewpoint of conductivity and fine line formation.
  • a metal layer is more preferred, and a copper or silver layer is even more preferred.
  • the conductive layer in the substrate having the conductive layer may be one layer or two layers or more.
  • each conductive layer is preferably made of a material different from each other. Materials for the conductive layer include elemental metals and conductive metal oxides.
  • Elemental metals include Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mo, Ag and Au.
  • conductive metal oxides include ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide) and SiO 2 .
  • Conductivity means a volume resistivity of less than 1 ⁇ 10 6 ⁇ cm, preferably less than 1 ⁇ 10 4 ⁇ cm.
  • the conductive layer is preferably an electrode pattern corresponding to the sensor of the visual recognition portion used in the capacitive touch panel or the wiring of the peripheral extracting portion. Also, the conductive layer is preferably a transparent layer.
  • Step X1 is not particularly limited as long as the photosensitive composition of the present invention can be used to form a photosensitive layer on a substrate.
  • a photosensitive composition containing a solvent may be applied onto a substrate to form a coating film, and the coating film may be dried to form a photosensitive layer on the substrate.
  • the method for forming the photosensitive layer on such a substrate include the same method as the method for forming the photosensitive layer described above in the description of the transfer film.
  • the photosensitive composition used to form the photosensitive layer on the substrate in step X1 may be the photosensitive composition contained in the transfer film (the photosensitive layer of the transfer film).
  • the photosensitive layer formed in step X1 is also preferably a layer formed using the transfer film described above.
  • the step X1 includes bringing the surface of the photosensitive layer in the transfer film opposite to the temporary support side into contact with the substrate to form the transfer film and the substrate. It is preferable that the step is a step of bonding the material together. Such a step is particularly referred to as step X1b.
  • the step X1b is preferably a bonding step by pressing and heating with rolls or the like.
  • a known laminator such as a laminator, a vacuum laminator and an autocut laminator can be used for lamination.
  • the step X1b is preferably performed by a roll-to-roll method, and therefore, the base material to which the transfer film is attached is preferably a resin film or a resin film having a conductive layer. The roll-to-roll method will be described below.
  • a base material that can be wound and unwound is used as a base material, and the step of unwinding the base material (“winding (Also referred to as “unloading step"), and after any step, the step of winding the substrate (also referred to as “winding step”), at least any step (preferably, all steps or (all steps other than the heating step) while conveying the base material.
  • winding Also referred to as "unloading step”
  • winding step the step of winding the substrate
  • known methods may be used in the manufacturing method to which the roll-to-roll system is applied.
  • the pattern forming method of Embodiment 1 includes a step of pattern-exposing the photosensitive layer (step X2) after step X1.
  • Step X2 corresponds to the step of reducing the content of carboxyl groups derived from polymer A in the photosensitive layer by exposure.
  • the photosensitive layer is preferably pattern-exposed using light of a wavelength that excites structure b0 (preferably structure b) in the photosensitive layer.
  • the detailed arrangement and specific size of the pattern in the exposure process are not particularly limited.
  • the pattern formation method of Embodiment 1 when the pattern formation method of Embodiment 1 is applied to manufacture of circuit wiring, the display quality of a display device (for example, a touch panel) provided with an input device having circuit wiring manufactured by the pattern formation method of Embodiment 1 is improved.
  • at least a part of the pattern is preferably a thin wire of 100 ⁇ m or less, and 70 ⁇ m or less. is more preferable.
  • any light having a wavelength that allows the light to be emitted can be used as appropriate.
  • light having a wavelength range of 254 nm, 313 nm, 365 nm, 405 nm, and 436 nm can be used as appropriate.
  • ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, metal halide lamps and LEDs Light Emitting Diodes
  • the exposure amount is preferably 10-10000 mJ/cm 2 , more preferably 50-3000 mJ/cm 2 .
  • the pattern exposure may be performed after the temporary support is peeled off from the photosensitive layer, and the pattern exposure is performed through the temporary support before the temporary support is peeled off. , and then the temporary support may be peeled off.
  • the pattern exposure may be either exposure through a mask or direct exposure using a laser or the like.
  • the pattern forming method of Embodiment 1 includes a step (step X3) of developing the pattern-exposed photosensitive layer with a developer (alkaline developer or organic solvent developer) after step X2.
  • a developer alkaline developer or organic solvent developer
  • the content of carboxy groups in the photosensitive layer in the exposed area is reduced, so that there is a difference in solubility (dissolution contrast) in a developer between the exposed area and the unexposed area. is occurring.
  • solubility solubility
  • Formation of the dissolution contrast in the photosensitive layer enables pattern formation in step X3.
  • the developer in the step X3 is an alkaline developer, the unexposed portion is removed by performing the step X3 to form a negative pattern.
  • the exposed portion is removed by performing the step X3 to form a positive pattern.
  • the resulting positive pattern must be subjected to a treatment to reduce the content of carboxyl groups derived from the polymer A in step X4, which will be described later.
  • the alkaline developer is not particularly limited as long as it can remove the unexposed portion of the photosensitive layer, for example.
  • the alkaline developer include known developers such as the developer described in JP-A-5-072724.
  • the alkaline developer for example, an alkaline aqueous developer containing a compound having a pKa of 7 to 13 at a concentration of 0.05 to 5 mol/L is preferable.
  • the alkaline developer may further contain a water-soluble organic solvent, a surfactant, and the like.
  • the alkaline developer the developer described in paragraph [0194] of WO 2015/093271 is also preferable.
  • Organic solvent-based developer is not particularly limited as long as it can remove the exposed portion of the photosensitive layer, for example.
  • organic solvent-based developers include developers containing organic solvents such as ketone-based solvents, ester-based solvents, alcohol-based solvents, amide-based solvents, ether-based solvents, and hydrocarbon-based solvents.
  • a plurality of organic solvents may be mixed, or an organic solvent other than the above or water may be mixed and used.
  • the water content of the organic solvent-based developer as a whole is preferably less than 10% by mass, more preferably substantially free of water (preferably less than 1% by mass).
  • the content of the organic solvent (total in the case of multiple mixtures) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 85% by mass or more, relative to the total mass of the organic solvent-based developer. 90% by mass or more is particularly preferred, and 95% by mass or more is most preferred. As an upper limit, 100 mass % or less is preferable.
  • Development methods include, for example, puddle development, shower development, spin development and dip development.
  • Shower development is a development method in which unnecessary portions can be removed by spraying a developer onto the exposed photosensitive layer by showering. After development, it is also preferable to remove development residues while spraying a detergent or the like with a shower and rubbing with a brush or the like.
  • the liquid temperature of the developer is preferably 20 to 40.degree.
  • the pattern forming method of Embodiment 1 may further include a post-baking step of heat-treating the pattern including the photosensitive layer obtained by development.
  • Post-baking is preferably performed in an environment of 8.1 to 121.6 kPa, more preferably in an environment of 50.66 kPa or higher. On the other hand, it is more preferable to carry out under the environment of 111.46 kPa or less, and further preferably under the environment of 101.3 kPa or less.
  • the post-baking temperature is preferably 80 to 250.degree. C., more preferably 110 to 170.degree. C., even more preferably 130 to 150.degree.
  • the post-baking time is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 2 to 50 minutes, even more preferably 5 to 40 minutes. Post-baking may be performed in either an air environment or a nitrogen-substituted environment.
  • Step X4 corresponds to the step of exposing the positive pattern obtained in step X3 to reduce the content of carboxyl groups derived from the polymer A.
  • the photosensitive layer is preferably pattern-exposed using light of a wavelength that excites structure b0 (preferably structure b) in the photosensitive layer.
  • the light source and exposure amount used for exposure are the same as the light source and exposure amount described in step X1, and the preferred embodiments are also the same.
  • the pattern forming method of Embodiment 2 includes Step Y1, Step Y2P, and Step Y3 in this order, and Step Y2Q (a step of further exposing the photosensitive layer exposed in Step Y2P) is added to Step Y2P. and step Y3 or after step Y3.
  • Step Y1 Using the photosensitive composition of the present invention, a step of forming a photosensitive layer on a substrate Step Y2P: Step of exposing the photosensitive layer Step Y2Q: Further exposing the exposed photosensitive layer Step Y3: The step of developing the photosensitive layer using a developer
  • the pattern forming method of Embodiment 2 is preferably applied when the photosensitive layer further contains a photopolymerization initiator and a polymerizable compound. Therefore, the pattern forming method of Embodiment 2 is preferably applied to the photosensitive composition of Aspect 3 described above.
  • Processes Y1 and Y3 are the same as the processes X1 and X3, respectively, and description thereof will be omitted. Note that the step Y3 may be performed at least after the step Y2P, and the step Y3 may be performed between the steps Y2P and Y2Q.
  • the pattern forming method of Embodiment 2 may further include a post-baking step of heat-treating the pattern including the photosensitive layer obtained by development after step Y3.
  • the post-baking process can be performed by the same method as the post-baking process that the pattern forming method of the first embodiment may have.
  • step Y3 is performed between step Y2P and step Y2Q
  • the post-baking step may be performed before step Y2Q or after step Y2Q as long as it is performed after step Y3. may have been
  • the pattern forming method of Embodiment 2 includes a step of exposing the photosensitive layer that has passed through step Y1 (step Y2P), and a step of further exposing the exposed photosensitive layer (step Y2Q).
  • Any of the exposure treatments (steps Y2P and Y2Q) is mainly exposure for reducing the content of carboxyl groups in the polymer A by exposure, and any of the exposure treatments (steps Y2P and Y2Q) mainly corresponds to exposure for causing a polymerization reaction of a polymerizable compound based on a photopolymerization initiator.
  • the exposure processing may be either full-surface exposure or pattern exposure, but one of the exposure processing is pattern exposure.
  • the developer used in step Y3 may be an alkaline developer or an organic solvent-based developer.
  • step Y2Q is usually performed after step Y3, and in the developed photosensitive layer (pattern), the polymerization reaction of the polymerizable compound based on the photopolymerization initiator. The content of carboxyl groups derived from the polymer A decreases as it is generated.
  • step Y2P is pattern exposure for causing a polymerization reaction of a polymerizable compound based on a photopolymerization initiator
  • the developer used in step Y3 is usually an alkaline developer.
  • process Y2Q may be performed before or after process Y3, and process Y2Q performed before process Y3 is normal pattern exposure.
  • the light source used for exposure is light in a wavelength range capable of reducing the content of carboxyl groups of polymer A in the photosensitive layer (structure b0 in the photosensitive layer (preferably Light of a wavelength that excites the structure b), for example, light in the wavelength range of 254 nm, 313 nm, 365 nm and 405 nm), capable of causing the reaction of the polymerizable compound based on the photoinitiator in the photosensitive layer
  • Any light in the wavelength range (light in the wavelength range that sensitizes the photopolymerization initiator, for example, light in the wavelength range of 254 nm, 313 nm, 365 nm, and 405 nm) can be appropriately selected.
  • Specific examples include super-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, metal halide lamps and LEDs.
  • the exposure amount is preferably 10 to 10,000 mJ/cm 2 , more preferably 50 to 3,000 mJ/cm 2 .
  • the exposure amount is preferably 5-200 mJ/cm 2 , more preferably 10-150 mJ/cm 2 .
  • step Y1 When step Y1 is performed in the same manner as step X1b, in step Y2P and/or step Y2Q, pattern exposure may be performed after the temporary support is peeled off from the photosensitive layer. may be pattern-exposed through a temporary support before peeling off the temporary support, and then the temporary support may be peeled off. In order to prevent contamination of the mask due to contact between the photosensitive layer and the mask and to avoid influence of exposure due to foreign matters adhering to the mask, it is preferable to carry out pattern exposure without peeling off the temporary support.
  • the pattern exposure may be exposure through a mask, or may be direct exposure using a laser or the like.
  • the detailed arrangement and specific size of the pattern are not particularly limited.
  • the display quality of a display device for example, a touch panel
  • the display quality of a display device for example, a touch panel
  • the display quality of a display device for example, a touch panel
  • the display quality of a display device for example, a touch panel
  • the display quality of a display device for example, a touch panel
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  • the display quality of a display device for example, a touch panel
  • the display quality of a display device for example, a touch panel
  • the pattern is preferably a fine wire of 100 ⁇ m or less, and 70 ⁇ m or less.
  • a thin wire is more preferred.
  • the step Y2P is the step Y2A
  • the step Y2Q is the step Y2B
  • the step Y1, the step Y2A, the step Y3, and the step Y2B are included in this order.
  • step Y2A and step Y2B are, on the one hand, an exposure step for reducing the content of the carboxy group of the polymer A by exposure, and on the other hand, for causing the reaction of the photopolymerization initiator and the polymerizable compound. It corresponds to the exposure process.
  • Step Y1 Using the photosensitive composition of the present invention, a step of forming a photosensitive layer formed using the photosensitive composition of the present invention on a substrate (preferably, a photosensitive layer in a transfer film A step of bonding the transfer film and the substrate by bringing the surface opposite to the temporary support side into contact with the substrate)
  • Step Y2A Step of patternwise exposing the photosensitive layer
  • Step Y3 Step of developing the photosensitive layer with an alkaline developer to form a patterned photosensitive layer
  • Step Y2B Patterned photosensitive layer exposing the layer
  • the step Y2A is preferably an exposure step for causing a reaction between the photopolymerization initiator and the polymerizable compound, and the step Y2B is a step for reducing the content of carboxy groups derived from the polymer A by exposure.
  • An exposure step is preferred.
  • the pattern formation methods of Embodiments 1 and 2 may include arbitrary steps (other steps) other than those described above. For example, the following steps may be mentioned, but are not limited to these steps.
  • the pattern forming method includes a step of peeling off the cover film of the transfer film (hereinafter referred to as Also referred to as a “cover film peeling step”).
  • a known method can be applied to peel off the cover film.
  • the patterning method may further include the step of treating the conductive layer to reduce the reflectance of visible light.
  • the treatment for reducing the visible light reflectance may be performed on some of the conductive layers or may be performed on all the conductive layers.
  • the treatment for reducing the visible light reflectance includes oxidation treatment.
  • the visible light reflectance of the conductive layer can be reduced by oxidizing copper to form copper oxide, thereby blackening the copper.
  • Suitable aspects of the treatment for reducing the visible light reflectance include, for example, paragraphs [0017] to [0025] of JP-A-2014-150118, paragraphs [0041] and [0042] of JP-A-2013-206315, References to [0048] and [0058] are included, the contents of which are incorporated herein.
  • the pattern forming method uses the pattern formed in step X3 (or step X4) and step Y3 as an etching resist film to form a conductive layer in a region where the etching resist film is not disposed. It is preferable to include a step of etching the layer (etching step). Etching methods include wet etching methods described in paragraphs [0048] to [0054] of JP-A-2010-152155 and known dry etching methods such as plasma etching.
  • the etching treatment method includes, for example, a wet etching method in which the substrate is immersed in a known etchant.
  • a wet etching method in which the substrate is immersed in a known etchant.
  • an acidic type or alkaline type etchant may be appropriately selected according to the object to be etched.
  • Acid type etching solutions include aqueous solutions of acidic components alone such as hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid and phosphoric acid, and mixed aqueous solutions of acidic components and salts such as ferric chloride, ammonium fluoride or potassium permanganate. etc. are exemplified.
  • a component obtained by combining a plurality of acidic components may be used as the acidic component.
  • Alkaline type etchants include aqueous solutions of alkali components alone, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, organic amines, salts of organic amines such as tetramethylammonium hydroxide, alkali components and potassium permanganate, and the like.
  • alkali components alone, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, organic amines, salts of organic amines such as tetramethylammonium hydroxide, alkali components and potassium permanganate, and the like.
  • a mixed aqueous solution with a salt of is exemplified.
  • the alkaline component a component obtained by combining a plurality of alkaline components may be used.
  • the temperature of the etchant is preferably 45° C. or lower. As the lower limit, 0°C or higher is preferable.
  • the pattern formed in step X3 (or step X4) and step Y3, which is used as an etching resist film is resistant to acidic and alkaline etching solutions in a temperature range of 45 ° C. or less. It is preferable that it exhibits particularly excellent resistance to wear.
  • the etching resist film is prevented from peeling off during the etching process, and the portions where the etching resist film does not exist are selectively etched. After the etching process, a cleaning process for cleaning the etched substrate and a drying process for drying the cleaned substrate may be performed as necessary in order to prevent contamination of the process line.
  • the film used as the etching resist film may be removed, or may be used as a protective film (permanent film) for the conductive layer of the circuit wiring without being removed.
  • the above pattern forming method it is also preferable to use a substrate having a plurality of conductive layers on both surfaces and pattern the conductive layers formed on both surfaces sequentially or simultaneously.
  • the first conductive pattern can be formed on one surface of the substrate and the second conductive pattern can be formed on the other surface. Forming from both sides of the substrate by roll-to-roll is also preferable.
  • the patterns formed by the pattern forming methods of Embodiments 1 and 2 described above have a reduced content of carboxyl groups, and therefore have low polarity, relative permittivity and/or moisture permeability.
  • the content of carboxy groups in the pattern is preferably reduced by 5 mol% or more, and preferably 10 mol% or more, relative to the content of carboxy groups in the photosensitive layer formed in step X1 or step Y1. It is more preferably reduced, even more preferably reduced by 20 mol% or more, still more preferably reduced by 31 mol% or more, and particularly preferably reduced by 40 mol% or more.
  • a decrease of mol % or more is particularly preferred, and a decrease of 71 mol % or more is most preferred.
  • the upper limit is preferably 100 mol % or less.
  • the moisture permeability of the pattern is preferably reduced by 5% or more, more preferably by 10% or more, relative to the moisture permeability of the photosensitive layer formed in step X1 or step Y1. % or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 100% or less.
  • the dielectric constant of the pattern is preferably reduced by 5% or more, more preferably by 10% or more, relative to the dielectric constant of the photosensitive layer formed in step X1 or step Y1. , is more preferably reduced by 15% or more. As a limit value, 100% or less is preferable.
  • the average thickness of the pattern formed by the pattern forming method described above is preferably 0.5 to 20 ⁇ m, more preferably 0.8 to 15 ⁇ m, and even more preferably 1.0 to 10 ⁇ m.
  • the pattern formed by the pattern forming method described above is preferably achromatic. Specifically, total internal reflection (incidence angle 8°, light source: D-65 (2° field of view)) is applied to the CIE1976 (L * , a * , b * ) color space, and the L * value of the pattern is 10 to 90.
  • the a * value of the pattern is preferably ⁇ 1.0 to 1.0
  • the b * value of the pattern is preferably ⁇ 1.0 to 1.0.
  • Each value in the CIE1976 (L * , a * , b * ) color space can be measured by a known method.
  • the pattern formed by the pattern forming method described above can be used as various protective films or insulating films. Specifically, it is used as a protective film (permanent film) for protecting conductive patterns, as an interlayer insulating film between conductive patterns, and as an etching resist film in the production of circuit wiring.
  • the pattern is preferably used as a protective film (permanent film) for protecting the conductive pattern or an interlayer insulating film between the conductive patterns.
  • a protective film permanent film
  • it after using the pattern as an etching resist film, it may be used as it is as a protective film (permanent film).
  • the pattern is, for example, a protective film (permanent film) or a conductive pattern that protects the conductive pattern such as the electrode pattern corresponding to the sensor in the visible portion, the wiring of the peripheral wiring portion and the lead-out wiring portion provided inside the touch panel. It can be used as an interlayer insulating film between layers.
  • the invention also relates to a method of manufacturing circuit traces.
  • the method for producing circuit wiring related to the present invention (hereinafter also referred to as "the method for producing circuit wiring of the present invention") is a method for producing circuit wiring using the photosensitive composition described above.
  • a step of forming a photosensitive layer on a conductive layer in a substrate having a conductive layer a step of forming a photosensitive layer on a conductive layer in a substrate having a conductive layer
  • photosensitive layer forming step a step of forming a photosensitive layer on a conductive layer in a substrate having a conductive layer
  • alkali development step a step of developing the exposed photosensitive layer with an alkaline developer to form a patterned photosensitive layer
  • the step of exposing the photosensitive layer to form an etching resist film (second exposure step) and the step of etching the conductive layer in the region where the etching resist film is not arranged (etching step) are performed in this order. preferably included.
  • the photosensitive layer forming step the surface opposite to the temporary support side of the photosensitive layer in the transfer film described above is brought into contact with the conductive layer in the substrate having the conductive layer, and the transfer film and the conductive layer are provided. It is also preferable to be a step of bonding a substrate (bonding step).
  • the photosensitive layer forming step, the first exposure step, the alkali development step, and the second exposure step are all the steps Y1 and Y2A of the pattern forming method of Embodiment 2 described above. , steps Y3 and Y2B.
  • the substrate having a conductive layer used in the method for manufacturing circuit wiring of the present invention is the same as the substrate having a conductive layer used in the step X1 described above.
  • the method for manufacturing the circuit wiring of the present invention may have other steps than the steps described above. Other steps include the same arbitrary steps as those that may be included in the pattern forming methods of the first and second embodiments.
  • the circuit wiring manufacturing method of the present invention is a mode in which four steps of the bonding step, the first exposure step, the development step, the second exposure step, and the etching step are set as one set and are repeated multiple times. is also preferred.
  • the film used as the etching resist film can also be used as a protective film (permanent film) for the formed circuit wiring.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a touch panel.
  • the method for producing a touch panel according to the present invention (hereinafter also referred to as "the method for producing a touch panel of the present invention") is a method for producing a touch panel using the above-described photosensitive composition, and the photosensitive composition (preferably embodiment 3) using a conductive layer (preferably a patterned conductive layer, specifically a conductive pattern such as a touch panel electrode pattern or a wiring pattern) on the conductive layer in the substrate , a step of forming a photosensitive layer (photosensitive layer forming step), a step of patternwise exposing the photosensitive layer (first exposure step), and developing the exposed photosensitive layer using an alkaline developer.
  • a conductive layer preferably a patterned conductive layer, specifically a conductive pattern such as a touch panel electrode pattern or a wiring pattern
  • a step of forming a patterned photosensitive layer (alkali development step), and a step of exposing the patterned photosensitive layer to form a protective film or insulating film for the conductive layer (second exposure step) ) and, in that order.
  • the protective film formed by the second exposure step functions as a film that protects the surface of the conductive layer.
  • the insulating film functions as an interlayer insulating film between conductive layers.
  • the method for manufacturing a touch panel of the present invention further includes a conductive layer (preferably It is a patterned conductive layer, and specifically, it is preferable to have a step of forming a conductive pattern such as a touch panel electrode pattern or wiring).
  • a conductive layer preferably It is a patterned conductive layer, and specifically, it is preferable to have a step of forming a conductive pattern such as a touch panel electrode pattern or wiring.
  • the photosensitive layer forming step the surface opposite to the temporary support side of the photosensitive layer in the transfer film described above is brought into contact with the conductive layer in the substrate having the conductive layer, and the transfer film and the conductive layer are provided. It is also preferable to be a step of bonding a substrate (bonding step).
  • the photosensitive layer forming step, the first exposure step, the alkali development step, and the second exposure step are all the steps Y1, Y2A, and Y2A of the pattern forming method of Embodiment 2 described above. It can be carried out by the same procedure as the steps Y3 and Y2B.
  • the substrate having a conductive layer used in the method for manufacturing a touch panel of the present invention is the same as the substrate having a conductive layer used in step X1 described above.
  • Other steps include the same arbitrary steps as those that may be included in the pattern forming methods of the first and second embodiments.
  • a known method for manufacturing a touch panel can be referred to for configurations other than those described above.
  • the touch panel manufactured by the touch panel manufacturing method of the present invention preferably has a transparent substrate, electrodes, and a protective layer (protective film).
  • a detection method for the touch panel any of known methods such as a resistive film method, a capacitance method, an ultrasonic method, an electromagnetic induction method, and an optical method may be used. Among them, the capacitance method is preferable.
  • in-cell type for example, described in Figures 5 to 8 of JP-A-2012-517051
  • on-cell type for example, described in Figure 19 of JP-A-2013-168125, and JP-A-2012- 1 and 5 of 089102
  • OGS One Glass Solution
  • TOL Touch-on-Lens
  • other configurations for example, described in FIG. 6 of JP-A-2013-164871
  • various out-sell types GG, G1G2, GFF, GF2, GF1 and G1F, etc.
  • H03-L31 manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.
  • the high pressure mercury lamp has a dominant wavelength of 365 nm and strong line spectra at wavelengths of 254 nm, 313 nm, 405 nm and 436 nm.
  • USH-2004MB manufactured by USHIO Electric Co., Ltd.
  • the ultra-high pressure mercury lamp has strong line spectra at wavelengths of 313 nm, 365 nm, 405 nm and 436 nm.
  • the obtained solution was allowed to react for 2 hours and then diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate (221 g) to obtain a solution containing polymer A-1 (solid concentration: 36.3%).
  • the residual rate of each monomer contained in polymer A-1 was less than 0.1% by mass with respect to the total solid content of the polymer.
  • the residual ratio of each monomer was measured by gas chromatography.
  • Polymers A-2 to A-13 and A-15 are each synthesized with reference to the synthesis procedure of polymer A-1, and a solution containing each of polymers A-2 to A-13 and A-15 alone (A propylene glycol monomethyl ether acetate solution with a solid content concentration of 36.3%) was obtained.
  • the residual rate of each monomer contained in each polymer was less than 0.1% by mass relative to the total solid content of the polymer. The residual ratio of each monomer was measured by gas chromatography.
  • Glycidyl methacrylate (Brenmer GH, manufactured by NOF Corporation) (43 g), tetraethylammonium bromide (1.5 g) and p-methoxyphenol (0.7 g) were added to the resulting solution under an air stream, and the mixture was stirred at 100°C for 7 hours.
  • a solution containing polymer A-14 (solid content concentration: 36.3%) was obtained by reacting for hours.
  • the residual rate of each monomer contained in polymer A-14 was less than 0.1% by mass with respect to the total solid content of the polymer.
  • the residual ratio of each monomer was measured by gas chromatography.
  • Polymers A-1 to A-15 are shown below.
  • Mw indicates weight average molecular weight.
  • Mn indicates number average molecular weight.
  • the numerical value written together with each repeating unit indicates the mass ratio of each repeating unit.
  • Commercially available products were used as the monomers other than the monomer a shown below.
  • Each monomer a used for the repeating unit (a) of polymer A was obtained by the following method.
  • a1-1 to a1-3 synthesized by the same method as described in Example 2 of JP-A-2016-23153.
  • a1-4 Synthesized by the method described in Example 4 of CN111056947.
  • a1-5 Synthesized by the method described in Russian Journal of Applied Chemistry (2015), 88(10), p1733-1735.
  • a1-6 Light ester HO-MS (N) (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) a1-7: Light acrylate HOA-HH (N) (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) a1-8: Synthesized by reacting ethyl ⁇ -hydroxymethyl acrylate with succinic anhydride. a1-9: Synthesized by reacting maleic anhydride and glycine. a1-10: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. a1-11: Synthesized by reacting methacrylic acid chloride and glycine.
  • a1-12 Synthesized by reacting methacrylic acid with methyl bromopyruvate and hydrolyzing the terminal ester.
  • a1-13 Synthesized by reacting methacrylic acid chloride with methyl hydroxypivalate and hydrolyzing the terminal ester.
  • a1-14 Synthesized by condensing chloromethylstyrene and dimethyl malonate under basic conditions, hydrolyzing the methyl ester, and decarboxylating it with copper oxide as a catalyst.
  • Polymer X-1 was synthesized with reference to the synthesis procedure of polymer A-1. Polymer X-1 is shown below. "Mw” indicates weight average molecular weight. “Mn” indicates number average molecular weight. The numerical value written together with each repeating unit indicates the mass ratio of each repeating unit.
  • DPHA dipenerythritol hexaacrylate (A-DPH, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • A-NOD-N 1,9-nonanediol diacrylate (A-NOD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • DTMPT ditrimethylolpropane tetraacrylate (KAYARAD T-1420 (T), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • A-DCP dicyclopentane dimethanol diacrylate (A-DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • TMPT trimethylolpropane triacrylate (A-TMPT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • TO-2349 a monomer having a carboxy group (Aronix TO-2349, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • OXE-02 Irgacure OXE02 (oxime ester compound, manufactured by BASF)
  • OMN-379 Omnirad 379EG (aminoacetophenone compound, manufactured by IGM Resins B.V.)
  • Api-307 (1-(biphenyl-4-yl)-2-methyl-2-morpholinopropan-1-one (aminoacetophenone compound, Shenzhen UV-ChemTech, manufactured by LTD)
  • OMN-907 Omnirad 907 (aminoacetophenone compound, manufactured by IGM Resins B.V.)
  • F551 Megaface F551 (manufactured by DIC) Megaface R-41 (manufactured by DIC) Futergent 710FL (manufactured by NEOS)
  • ⁇ 365 and ⁇ 365 / ⁇ 313 Obtain the molar extinction coefficient ⁇ 365 ((cm mol/L) -1 ) of the compound ⁇ at a wavelength of 365 nm and the molar extinction coefficient ⁇ 313 ((cm mol/L) -1 ) at a wavelength of 313 nm, and calculate ⁇ 365 A value ( ⁇ 365 / ⁇ 313 ) was obtained by dividing by ⁇ 313 .
  • ⁇ 365 and ⁇ 313 of compound ⁇ are molar extinction coefficients measured by dissolving compound ⁇ in acetonitrile. If compound ⁇ does not dissolve in acetonitrile, the solvent for dissolving compound ⁇ may be changed as appropriate.
  • the decarboxylation rate is calculated from the amount of carboxy groups in the photosensitive composition before exposure (the amount of carboxy groups before exposure) and the amount of carboxy groups in the photosensitive layer after exposure (the amount of carboxy groups after exposure). asked.
  • a slit nozzle was used to apply the photosensitive composition of any of Examples and Comparative Examples onto a polyethylene terephthalate film (16KS40, manufactured by Toray Industries, Inc.) (temporary support) having a thickness of 16 ⁇ m. 0 ⁇ m and dried at 100° C. for 2 minutes to form a photosensitive layer.
  • a polyethylene terephthalate film manufactured by Toray Industries, Inc., 16KS40
  • cover film having a thickness of 16 ⁇ m was further pressed onto the photosensitive layer.
  • a transfer film A having a photosensitive layer, a cover film, and this order on the temporary support was produced.
  • the photosensitive layer of the transfer film is transferred to the surface of the glass substrate to form "temporary support / photosensitive layer / substrate (glass)".
  • a laminate A having a laminate structure was obtained.
  • the lamination conditions were a substrate temperature of 40° C., a rubber roller temperature (lamination temperature) of 110° C., a linear pressure of 3 N/cm, and a transport speed of 2 m/min. Laminatability was good.
  • the temporary support was peeled off from the obtained laminate A, and the entire surface of the photosensitive layer was exposed using a high-pressure mercury lamp (H03-L31, manufactured by igraphics).
  • the cumulative exposure measured with an illuminometer with a wavelength of 365 nm was 1000 mJ/cm 2 .
  • the light emitted from the high pressure mercury lamp has a dominant wavelength of 365 nm and strong line spectra at wavelengths of 254 nm, 313 nm, 405 nm and 436 nm.
  • about 20 mg of the exposed photosensitive layer was scraped off, and the obtained photosensitive layer after exposure was freeze - pulverized. 3 ) Stirred for 6 days in an aqueous solution (1.2 g/100 mL, obtained by dissolving lithium carbonate in ultrapure water and filtering through a filter).
  • Example preparation with n 2).
  • Decarboxylation rate (mol%) ⁇ (amount of carboxyl groups before exposure - amount of carboxyl groups after exposure)/amount of carboxyl groups before exposure ⁇ x 100
  • WVTR Low moisture permeability
  • PET polyethylene terephthalate
  • a slit-shaped nozzle is used to apply the photosensitive composition of any of Examples and Comparative Examples, and then dry to obtain a thickness of 8.
  • a transfer film B was obtained by forming a photosensitive layer of 0.0 ⁇ m.
  • the obtained transfer film B was laminated on a PTFE (polytetrafluoroethylene resin) membrane filter (FP-100-100, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) to form a “temporary support/photosensitive layer having a thickness of 8.0 ⁇ m/membrane
  • a layered body B1 having a layered structure of "filter” was formed.
  • the lamination conditions were a membrane filter temperature of 40° C., a rubber roller temperature (lamination temperature), a linear pressure of 3 N/cm, and a conveying speed of 2 m/min. Laminatability was good.
  • the temporary support was peeled off from the laminate B1.
  • the surface of the photosensitive layer of the transfer film B on the side opposite to the temporary support is further laminated under the same lamination conditions as above to obtain The process of peeling off the temporary support from the resulting laminate was repeated four times to obtain a laminate B2 having a laminate structure of "photosensitive layer/membrane filter with a total thickness of 40 ⁇ m".
  • the entire surface of the photosensitive layer of the obtained laminate B2 was exposed using a high-pressure mercury lamp (H03-L31, manufactured by igraphics).
  • the cumulative exposure measured with an illuminometer with a wavelength of 365 nm was 1000 mJ/cm 2 .
  • a laminate B3 sample for moisture permeability measurement
  • Moisture permeability was measured by the cup method with reference to JIS-Z-0208 (1976) using the moisture permeability measurement sample. A circular sample with a diameter of 70 mm was cut out from the moisture permeability measurement sample. A lidded measuring cup was then prepared by placing dried calcium chloride (20 g) in the measuring cup and then lidding with the circular sample. The lidded measuring cup was left for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber under the conditions of 75° C. and 90% RH. The water vapor transmission rate (WVTR) (g/(m 2 ⁇ day)) of the circular sample was calculated from the mass change of the lidded measuring cup before and after the standing.
  • WVTR Water vapor transmission rate
  • the above measurements were performed three times, and the average value of WVTR for the three measurements was calculated.
  • the low moisture permeability was evaluated based on the WVTR decrease rate (%) of Examples and other Comparative Examples when the WVTR of Comparative Example 3 was taken as 100%. It should be noted that the larger the value of the reduction rate, the more the moisture permeability can be reduced compared to Comparative Example 3, which is preferable as a protective film. In the following evaluation criteria, A or B is preferable, and A is more preferable.
  • the WVTR was measured using a circular sample having a laminated structure of "total thickness of 40 ⁇ m after exposure to photosensitive layer/membrane filter".
  • WVTR decrease rate 30% or more
  • B WVTR decrease rate of 20% or more and less than 30%
  • C WVTR decrease rate of 10% or more and less than 20%
  • D WVTR decrease rate of 5% or more and less than 10%
  • E WVTR reduction rate is less than 5%
  • Transfer Films C of Examples and Comparative Examples were produced in the same manner as Transfer Film A above, except that the thickness of the photosensitive layer after drying was adjusted to 4.0 ⁇ m.
  • the photosensitive layer of the transfer film C is transferred to the surface of the ITO layer, A laminate C having a laminate structure of "temporary support/photosensitive layer/ITO layer/substrate (glass)" was obtained.
  • the lamination conditions were an ITO substrate temperature of 40.degree. C., a rubber roller temperature (lamination temperature) of 110.degree. Laminatability was good.
  • the ITO base material is a base material assumed to be an electrode substrate of a touch panel.
  • Laminate C obtained was subjected to a square pattern exposure of 7 cm ⁇ 7 cm through a temporary support using a proximity type exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) having an ultra-high pressure mercury lamp. After peeling the temporary support from the exposed laminate C, it was subjected to shower development at 33° C. for 45 seconds using a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution, and then rinsed with pure water for 25 seconds. A cured pattern without film run-off was obtained in the exposed area, and the unexposed area was removed by development, and no residue was observed. Then, the entire surface was subjected to post-exposure using a high-pressure mercury lamp.
  • the exposure dose observed using a 365 nm luminometer was 1000 mJ/cm 2 .
  • a cured film pattern was formed on the ITO substrate.
  • the resulting cured film pattern was subjected to a pencil hardness test according to "JIS K5600-5-4".
  • a pencil hardness of 2H or more has the best scratch resistance, followed by H, HB, B, and 2B or less in descending order of hardness.
  • B Pencil hardness H C: pencil hardness HB D: pencil hardness
  • B E pencil hardness 2B or less
  • each entry indicates the following.
  • X represents an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, -COO-, or a group combining these with "A”
  • Other cases were designated as “B”.
  • alkylene group A the case where the linking group having 1 or more carbon atoms in each polymer A corresponds to the alkylene group A described above is "A”
  • the case where it does not correspond to the alkylene group A described above is "B”.
  • the column of “ ⁇ 365 (cm ⁇ mol/L) ⁇ 1 ” shows the molar extinction coefficient ⁇ 365 (cm ⁇ mol/L) ⁇ 1 of compound ⁇ with respect to light having a wavelength of 365 nm.
  • the molar extinction coefficient ⁇ 365 is a value in acetonitrile.
  • the molar extinction coefficient ⁇ 365 (cm ⁇ mol/L) ⁇ 1 of the compound ⁇ with respect to light with a wavelength of 365 nm is changed to the molar extinction coefficient ⁇ 313 (cm ⁇ mol/L) of the compound ⁇ with respect to light with a wavelength of 313 nm.
  • mol/L indicates the value divided by -1 . All molar extinction coefficients are values in acetonitrile.
  • the "pKa” column shows the pKa at the ground state of compound ⁇ described above. In the “substituent” column, “A” indicates that the compound ⁇ has a substituent, and “B” otherwise.
  • the compound ⁇ contains one or more selected from the group consisting of a monocyclic aromatic compound and a compound in which two rings are condensed to form an aromatic ring, the low moisture permeability is more excellent. (Comparison of Examples 1, 16-23, 24-25). Further, it was confirmed that when the compound ⁇ contains one or more selected from the group consisting of quinoline derivatives (quinoline having a substituent) and isoquinoline derivatives (isoquinoline having a substituent), the scratch resistance is further improved (implementation (compare Examples 1, 16-23).
  • the photosensitive layer further contains a polymerizable compound and a photopolymerization initiator (corresponding to transfer film embodiment 3), and the content of compound ⁇ (preferably compound B) is based on the total solid content of the photosensitive composition It was confirmed that the effect of the present invention is more excellent when the content is 1.5 to 7.5% by mass (comparison of Examples 30 to 33).
  • a composition for forming a high refractive index layer having the following formulation 201 was applied so as to have a thickness of 70 nm after drying, and dried at 80° C. for 1 minute. and further dried at 110° C. for 1 minute to form a high refractive index layer (second layer).
  • the refractive index of the high refractive index layer was 1.68. Note that since recipe 201 uses a resin having an acid group and an aqueous ammonia solution, the resin having an acid group is neutralized with the aqueous ammonia solution. That is, the composition for forming a high refractive index layer contains an ammonium salt of a resin having an acid group.

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Abstract

本発明は、低透湿性に優れ、耐傷性にも優れる膜を形成できる転写フィルム及び感光性組成物の提供を課題とする。本発明の転写フィルムは、仮支持体と、感光性層とを有する転写フィルムであって、感光性層が、ポリマーAと、化合物βとを含み、ポリマーAが、主鎖と炭素数1以上の連結基で連結されたカルボキシ基を有する繰り返し単位(a)を有し、化合物βが、露光によりポリマーAが有するカルボキシ基の量を減少させる構造b0を有する。

Description

転写フィルム、感光性組成物
 本発明は、転写フィルム及び感光性組成物に関する。
 静電容量型入力装置等のタッチパネルを備えた表示装置(表示装置としては、具体的には、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置及び液晶表示装置等)では、視認部のセンサーに相当する電極パターン、周辺配線部分及び取り出し配線部分の配線等の導電パターンがタッチパネル内部に設けられている。
 導電パターン上には、例えば、金属の腐食、電極と駆動用回路間の電気抵抗の増加及び断線といった不具合の防止を目的として、樹脂パターンが保護膜(永久膜)として配置されている。樹脂パターンの形成には、例えば、転写フィルムが使用されている。
 例えば、特許文献1では、支持フィルムと、支持フィルム上に設けられた所定の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える、感光性エレメントが開示されている。
国際公開第2013/084886号
 本発明者らは、特許文献1のような従来の転写フィルム(感光性エレメント)について検討したところ、低透湿性及び耐傷性の少なくとも一方が劣ることを知見した。
 具体的には、転写フィルムを被転写体に貼合し、更に露光処理することで、得られる膜の透湿度が高いか、及び/又は、硬度が低いことを知見した。
 そこで、本発明は、低透湿性に優れ、耐傷性にも優れる膜を形成できる転写フィルムを提供することを課題とする。また、本発明は、感光性組成物を提供することも課題とする。
 本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
 〔1〕
 仮支持体と、感光性層とを有する転写フィルムであって、
 上記感光性層が、ポリマーAと、化合物βとを含み、
 上記ポリマーAが、主鎖と炭素数1以上の連結基で連結されたカルボキシ基を有する繰り返し単位(a)を有し、
 上記化合物βが、露光により上記ポリマーAが有する上記カルボキシ基の量を減少させる構造b0を有する、転写フィルム。
 〔2〕
 上記繰り返し単位(a)が、後述する式(a1)で表される繰り返し単位及び後述する式(a2)で表される繰り返し単位からなる群から選択される1種以上を有する、〔1〕に記載の転写フィルム。
 〔3〕
 上記式(a1)中、Xが、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、-COO-又はこれらを組み合わせた基を表す、〔2〕に記載の転写フィルム。
 〔4〕
 上記繰り返し単位(a1)が、後述する式(a1-1)で表される繰り返し単位を有する、〔2〕に記載の転写フィルム。
 〔5〕
 上記化合物βが、上記構造b0として光励起状態において上記カルボキシ基から電子を受容できる構造bを有する化合物Bである、〔1〕~〔4〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 〔6〕
 上記化合物βが、上記構造b0として光励起状態において上記カルボキシ基から電子を受容できる構造bを有する化合物Bであり、
 上記化合物Bが有する上記構造bの合計数が、上記ポリマーAが有する上記カルボキシ基の合計数に対して、5モル%以上である、〔1〕~〔5〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 〔7〕
 上記化合物βが、含窒素芳香族化合物である、〔1〕~〔6〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 〔8〕
 上記化合物βが、置換基を有する含窒素芳香族化合物である、〔1〕~〔7〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 〔9〕
 上記化合物βの波長365nmにおけるモル吸光係数ε365が、1×10(cm・mol/L)-1以下である、〔1〕~〔8〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 〔10〕
 上記化合物βの波長313nmにおけるモル吸光係数ε313に対する上記化合物βの波長365nmにおけるモル吸光係数ε365の比が、3以下である、〔1〕~〔9〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 〔11〕
 上記化合物βの基底状態でのpKaが、2.0以上である、〔1〕~〔10〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 〔12〕
 上記化合物βの基底状態でのpKaが、9.0以下である、〔1〕~〔11〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 〔13〕
 上記化合物βが、イソキノリン及びイソキノリン誘導体、キノリン及びキノリン誘導体、キナゾリン及びキナゾリン誘導体、キノキサリン及びキノキサリン誘導体、並びに、ピリジン及びピリジン誘導体からなる群から選択される1種以上を含む、〔1〕~〔12〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 〔14〕
 上記感光性層が、更に、重合性化合物を含む、〔1〕~〔13〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 〔15〕
 上記感光層が、更に、光重合開始剤を含む、〔1〕~〔14〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 〔16〕
 上記光重合開始剤が、オキシムエステル化合物及びアミノアセトフェノン化合物からなる群から選択される1種以上である、〔15〕に記載の転写フィルム。
 〔17〕
 上記感光性層が、更に、重合性化合物及び光重合開始剤を含み、
 上記化合物βの含有量が、感光層の全質量に対して、1.5~7.5質量%である、〔1〕~〔16〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 〔18〕
 ポリマーAと、化合物βとを含み、
 上記ポリマーAが、後述する式(a1)で表される繰り返し単位及び後述する式(a2)で表される繰り返し単位からなる群から選択される1種以上を含み、
 上記化合物βが、露光により上記ポリマーAが有するカルボキシ基の量を減少させる構造b0を有する、感光性組成物。
 〔19〕
 上記式(a1)で表される繰り返し単位が、後述する式(a1-1)で表される繰り返し単位を有する、〔18〕に記載の感光性組成物。
 〔20〕
 上記化合物βが、含窒素芳香族化合物である、〔18〕又は〔19〕に記載の感光性組成物。
 〔21〕
 上記化合物βの波長365nmにおけるモル吸光係数ε365が、1×10(cm・mol/L)-1以下である、〔18〕~〔20〕のいずれか1つに記載の感光性組成物。
 〔22〕
 上記化合物βの波長313nmにおけるモル吸光係数ε313に対する上記化合物βの波長365nmにおけるモル吸光係数ε365の比が、3以下である、〔18〕~〔21〕のいずれか1つに記載の感光性組成物。
 〔23〕
 上記化合物βが、上記構造b0として光励起状態において上記ポリマーAが有する上記カルボキシ基から電子を受容できる構造bを有する化合物Bである、〔18〕~〔22〕のいずれか1つに記載の感光性組成物。
 〔24〕
 上記化合物βが、上記構造b0として光励起状態において上記ポリマーAが有する上記カルボキシ基から電子を受容できる構造bを有する化合物Bであり、
 上記化合物Bが有する上記構造bの合計数が、上記ポリマーAが有する上記カルボキシ基の合計数に対して、5モル%以上である、〔18〕~〔23〕のいずれか1つに記載の感光性組成物。
 本発明によれば、低透湿性に優れ、耐傷性にも優れる膜を形成できる転写フィルムを提供できる。また、本発明によれば、感光性組成物も提供できる。
実施形態に係る転写フィルムの層構成の一例を示す概略図である。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限及び上限として含む範囲を意味する。
 また、本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限又は下限は、他の段階的な記載の数値範囲の上限又は下限に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限又は下限は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
 本明細書において、「透明」とは、波長400~700nmの可視光の平均透過率が、80%以上であることを意味し、90%以上であることが好ましい。従って、例えば、「透明樹脂層」とは、波長400~700nmの可視光の平均透過率が80%以上である樹脂層を指す。
 また、可視光の平均透過率は、分光光度計を用いて測定される値であり、例えば、日立製作所社製の分光光度計U-3310を用いて測定できる。
 本明細書において、「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、g線、h線、i線等の水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線及び電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
 本明細書において、「露光」とは、特段の断りがない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線及びEUV光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
 本明細書において、特段の断りがない限り、ポリマーの各構造単位の含有比率はモル比である。
 また、本明細書において、特段の断りがない限り、屈折率は、波長550nmでエリプソメーターによって測定される値である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、分子量分布がある場合の分子量は重量平均分子量である。
 本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算で求めた重量平均分子量である。
 本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、層の厚み(膜厚)は、0.5μm以上の厚みについては走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて測定される平均厚みであり、0.5μm未満の厚みについては透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて測定される平均厚みである。上記平均厚みは、ウルトラミクロトームを用いて測定対象の切片を形成し、任意の5点の厚みを測定して、それらを算術平均した平均厚みである。
 2価の連結基の結合方向は、特段の断りがない限り、制限されない。
 「X-Y-Z」で表される化合物において、Yが-COO-である場合、Yは-CO-O-及び-O-CO-のいずれであってもよい。また、上記化合物は、「X-CO-O-Z」及び「X-O-CO-Z」のいずれであってもよい。
 「沸点」とは、1気圧における沸点を意味する。
[転写フィルム]
 転写フィルムは、仮支持体と、感光性層とを有する転写フィルムであって、感光性層が、ポリマーAと、化合物βとを含み、ポリマーAが、主鎖と炭素数1以上の連結基で連結されたカルボキシ基を有する繰り返し単位(a)を有し、化合物βが、露光によりポリマーAが有するカルボキシ基の量を減少させる構造b0を有する。
 転写フィルムは、基材上に膜(パターン)を形成するために好適に使用できる。転写フィルムを用いて基材上に膜の形成する場合、例えば、膜(パターン)を形成しようとする基材に対して転写フィルムの感光性層を転写し、更に、上記基材上に転写された感光性層に対して露光及び現像等の処理を施すことにより、基材上に膜(パターン)を形成する。
 従って、本発明の転写フィルムは、膜として、タッチパネル用保護膜を形成する用途に特に好適である。
 このような構成によって、本発明の課題が解決できるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。
 本発明の転写フィルムの特徴点としては、例えば、転写フィルムの感光性層が、ポリマーAと化合物βとを含むことが挙げられる。
 化合物βは、構造b0を有する化合物である。構造b0は、露光により上記ポリマーAが有する上記カルボキシ基の量を減少させられる。より具体的には、構造b0は、ポリマーAから、酸基であるカルボキシ基を二酸化炭素として脱離させる(脱炭酸)。また、構造b0が作用する対象の上記カルボキシ基は、アニオンであってもよい。
 構造b0が上記ポリマーAが有する上記カルボキシ基の量を減少させると、その部分の極性が低下する。つまり、本発明の感光性層は、露光部でポリマーAのカルボキシ基が脱離することによる極性の変化が生じる。極性の変化が生じた個所では現像液に対する溶解性が変化しており、特に現像液(アルカリ現像液又は有機溶剤系現像液)に対する溶解性が露光部では変化する。例えば、露光部において、アルカリ現像液に対する溶解性が低下し、有機溶剤系現像液に対する溶解性が向上する。このような露光部に生じる溶解性の変化を利用して、本発明の転写フィルムは、ポジ型又はネガ型のパターン状の膜(以下、単に「パターン」ともいう。)の形成を可能とする。
 ポリマーAは、カルボキシ基を有し、上記カルボキシ基が主鎖と炭素数1以上の連結基を介して結合する繰り返し単位を有する。上述したとおり、化合物βはポリマーAのカルボキシ基を二酸化炭素として脱離させる機能を有するため、転写フィルムの感光層を露光後の膜においては、化合物βによりポリマーAからカルボキシ基が脱離する。
 従来の転写フィルムを用いて得られる膜(パターン)では、露光後にカルボキシ基が残っているため、十分に低透湿化することが難しい場合があった。一方で、本発明の転写フィルムを用いた得られる膜(パターン)は、化合物βによりポリマーAから親水基であるカルボキシ基が脱離するため、露光後の膜の透湿度が低くなり、透湿性に優れると推測される。
 また、本発明の転写フィルムの場合、脱炭酸した場合であっても炭素数1以上の連結基に由来する基が残存するため、露光後の膜の硬度の低下を抑制でき、耐傷性に優れると推測される。
 以下、転写フィルムの透湿性及び耐傷性の少なくとも一方がより優れることを、本発明の効果がより優れるともいう。
 以下、転写フィルムについて詳述する。
 図1は、転写フィルムの実施形態の一例を示す断面模式図である。
 図1中の転写フィルム100は、仮支持体12と、感光性層14と、カバーフィルム16とがこの順に積層された積層体である。なお、カバーフィルム16は、有していなくてもよい。
<仮支持体>
 転写フィルムは、仮支持体を有する。
 仮支持体は、感光性層を支持し、感光性層から剥離可能な支持体である。
 仮支持体は、感光性層をパターン露光する際に仮支持体を介して感光性層を露光し得る点から、光透過性を有することが好ましい。
 「光透過性を有する」とは、露光(パターン露光及び全面露光のいずれであってもよい)に使用する光の主波長の透過率が50%以上であることを意味する。露光に使用する光の主波長の透過率としては、露光感度がより優れる点から、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。
 より具体的には、波長313nm、波長365nm、波長313nm、波長405nm及び波長436nmでのいずれの透過率は60%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましく、90%以上が最も好ましい。上限は、100%以下が好ましい。透過率の好ましい具体的な値としては、例えば、87%、92%及び98%が挙げられる。
 透過率の測定方法としては、例えば、MCPD Series(大塚電子社製)を用いる測定方法が挙げられる。
 仮支持体は、ハンドリング性をより向上させる点から、仮支持体の感光性層側とは反対側の表面に、粒子を含む層を有することが好ましい。
 上記粒子を含む層は、直径0.5~5μmの粒子を1個/mm以上含むことが好ましく、直径0.5~5μmの粒子を1~50個/mm含むことがより好ましい。
 仮支持体の厚みは、支持体としての強度、回路配線形成用基板との貼り合わせに求められる可撓性及び最初の露光工程で要求される光透過性の点から、材質に応じて適宜選択し得る。具体的には、仮支持体の厚みとしては、取扱い易さ及び汎用性に優れる点から、5~200μmが好ましく、10~150μmがより好ましい。
 仮支持体としては、例えば、ガラス基板、樹脂フィルム及び紙が挙げられ、強度及び可撓性がより優れる点から、樹脂フィルムが好ましい。
 樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム及びポリカーボネートフィルムが挙げられ、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
 仮支持体は、リサイクル品であってもよい。リサイクル品としては、例えば、使用済みフィルム等を洗浄及びチップ化し、これを材料にフィルム化したものが挙げられる。リサイクル品の具体例としては、例えば、東レ社製のEcouseシリーズが挙げられる。
 仮支持体としては、例えば、特開2014-085643号公報の段落[0017]~[0018]、特開2016-027363号公報の段落[0019]~[0026]、WO2012/081680A1公報の段落[0041]~[0057]及びWO2018/179370A1公報の段落[0029]~[0040]が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 仮支持体としては、例えば、コスモシャイン(登録商標)A4100、コスモシャイン(登録商標)A4160、コスモシャイン(登録商標)A4300、コスモシャイン(登録商標)A4360(以上、東洋紡社製)、ルミラー(登録商標)16FB40、16QS62及び16KS40(以上、東レ社製)も挙げられる。具体的には、仮支持体としては、厚み16μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム又は厚み9μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
<感光性層>
 転写フィルムは、感光層を有する。
 感光性層は、後述する感光性組成物を用いて形成される層である。
 感光性層は、実質的に、感光性組成物の固形分成分のみからなる層であることが好ましい。つまり、感光性層を構成する感光性組成物は、感光性組成物が含み得る固形分成分(溶剤以外の成分)を、後述する感光性組成物に含まれる各成分の含有量で含むことが好ましい。
 なお、溶剤を含む感光性組成物を塗布及び乾燥させて感光性層を形成した場合、乾燥後に感光性層中に溶剤が残存すること等に起因して、感光性層が溶剤を含んでいてもよい。
 感光性層は、ポリマーAと、化合物βとを含む。ポリマーA及び化合物βに関しては、後段で詳述する。なお、感光性層は、ポリマーA及び化合物β以外の他の材料を含んでいてもよい。他の材料としては、後述する感光性組成物が含んでいてもよい材料(例えば、重合性化合物、光重合開始剤及び界面活性剤等)が挙げられる。
 なお、感光性層中における各成分の含有量の好適数値範囲は、後述する「感光性組成物の全固形分に対する各成分の含有量(質量%)」を「感光性層の全質量に対する各成分の含有量(質量%)」に読み替えた好適範囲と同じである。したがって、例えば、「感光性組成物中、化合物Aの含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、25~100質量%が好ましい。」との記載は、「感光性層中、化合物Aの含有量は、感光性層の全質量に対して、25~100質量%が好ましい。」と読み替える。
 感光性層は、活性光線又は放射線の照射によって、感光性層中のカルボキシ基の含有量が、照射前の感光性層中のカルボキシ基の含有量に対して減少する。
 活性光線又は放射線の照射による感光性層中のカルボキシ基の含有量の減少率としては、照射前の感光性層中のカルボキシ基の含有量に対して、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、20モル%以上が更に好ましく、31モル%以上が更により好ましく、40モル%以上が特に好ましく、51モル%以上が特により好ましく、71モル%以上が最も好ましい。上限としては、照射前の感光性層中のカルボキシ基の含有量に対して、100モル%以下が好ましい。
 感光性層におけるポリマーAに由来するカルボキシ基の含有量の減少率は、露光前後における感光性層のカルボキシ基の量を測定することで算出できる。露光前の感光性層のカルボキシ基の量の測定としては、例えば、電位差滴定により分析定量できる。また、露光後の感光性層のカルボキシ基の量の測定としては、カルボキシ基の水素原子をリチウム等の金属イオンに置換し、この金属イオンの量をICP-OES(Inductivity coupled plasma optical emission spectrometer)により分析定量することで算出できる。
 また、感光性層におけるポリマーAに由来するカルボキシ基の含有量の減少率は、露光前後における感光性層のIR(infrared)スペクトルを測定し、カルボキシ基に由来するピークの減少率を測定することで算出できる。カルボキシ基の含有量の減少率は、カルボキシ基のC=O伸縮のピーク(1710cm-1のピーク)の減少率を測定することで算出できる。
 感光性層の平均厚みとしては、0.5~20μmが好ましい。
 感光性層の平均厚みが20μm以下である場合、パターンの解像度が優れる。感光性層の平均厚みが0.5μm以上である場合、パターン直線性が優れる。感光性層の平均厚みとしては、0.8~15μmがより好ましく、1.0~10μmが更に好ましい。
 具体的には、感光性層の平均厚みとしては、3.0μm、4.0μm、5.0μm又は8.0μmが好ましい。
 感光性層の波長365nmでの透過率(波長365nmの光の透過率)としては、パターン形成能がより優れる点及び/又は形成されるパターンの透湿性がより低くなる点から、20%以上が好ましく、50%以上がより好ましく、65%以上が更に好ましい。上限としては、100%以下が好ましい。
 感光性層の313nmでの透過率(波長313nmの光の透過率)に対する感光性層の365nmでの透過率(波長365nmの光の透過率)の比(感光性層の365nmでの透過率/感光性層の313nmでの透過率)としては、パターン形成能がより優れる点及び/又は形成されるパターンの透湿性がより低くなる点から、1以上が好ましく、1.5以上がより好ましい。上限としては、1000以下が好ましい。
 感光性層の厚み1.0μm当たりの可視光透過率は、80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、95%以上が更に好ましい。上限としては、100%未満が好ましい。具体的には、感光性層の厚み1.0μm当たりの可視光透過率としては、87%、92%又は98%が好ましい。上記可視光透過率は、波長400~800nmの平均透過率、波長400~800nmの透過率の最小値及び波長400nmの透過率のいずれもが上記を満たすことが好ましい。
 感光性層の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する溶解速度は、現像時の残渣抑制の点から、0.01μm/秒以上が好ましく、0.10μm/秒以上がより好ましく、0.20μm/秒以上が更に好ましい。また、パターンのエッジ形状の点から、5.0μm/秒以下が好ましい。具体的には、感光性層の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する溶解速度としては、1.8μm/秒、1.0μm/秒又は0.7μm/秒が好ましい。
 1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する感光性層の単位時間当たりの溶解速度は、以下の方法で測定する。
 ガラス基板上に形成し、溶剤を十分に除去した厚み1.0~10μmの範囲内の感光性層に対して、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて25℃で、感光性層が溶け切るまでシャワー現像を行う。ただし、シャワー現像の時間は、最長2分間とする。
 感光性層の厚みを、感光性層が溶け切るまでの所要時間で割り算することで求める。なお、2分間で溶け切らない場合、それまでの厚み変化量から同様に計算する。
 上記現像は、1/4MINJJX030PPのシャワーノズル(いけうち社製)を用いて、シャワーのスプレー圧0.08MPa、単位時間当たりのシャワー流量1,800mL/分とする。
 感光性層中の直径1.0μm以上の異物数としては、パターン形成性の点から、10個/mm以下が好ましく、5個/mm以下がより好ましい。
 具体的には、感光性層中の直径1.0μm以上の異物数としては、0個/mm、1個/mm、4個/mm又は8個/mmが好ましい。
 異物数は以下の手順で測定する。
 感光性層の表面の法線方向から、感光性層の面上の任意の5か所の1mm×1mmの領域を、光学顕微鏡を用いて目視にて観察して、各領域中の直径1.0μm以上の異物の数を測定して、それらを算術平均して異物数として算出する。
 現像時の凝集物発生抑止の点から、液温30℃の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液1.0Lに1.0cmの感光層を溶解させて得られる溶液のヘイズとしては、60%以下が好ましく、30%以下がより好ましく、10%以下が更に好ましく、1%以下が特に好ましい。具体的には、ヘイズとしては、0.4%、1.0%、9%又は24%が好ましい。
 ヘイズは、以下の手順で測定する。
 1.0質量%の炭酸ナトリウム水溶液を準備し、液温を30℃に調整する。得られた炭酸ナトリウム水溶液1.0Lに1.0cmの感光性層を入れる。気泡を混入しないように注意しながら、30℃で4時間撹拌する。撹拌後、感光性層が溶解した溶液のヘイズを測定する。ヘイズは、ヘイズメーター(製品名「NDH4000」、日本電色工業社製)を用いて液体測定用ユニット及び光路長20mmの液体測定専用セルを用いて測定する。
 感光性層は、無彩色であることが好ましい。
 具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L,a,b)色空間において、L値としては10~90が好ましく、a値としては-1.0~1.0が好ましく、b値としては-1.0~1.0が好ましい。
 上記CIE1976(L,a,b)色空間における各値は、公知の方法で測定できる。
(感光性層の形成方法)
 感光性層の形成方法としては、例えば、公知の形成方法が挙げられる。
 具体的には、後述する各固形分成分(溶剤以外の成分)と溶剤とを含む感光性組成物を調製し、塗布及び乾燥して形成する方法が挙げられる。
 溶剤を含む感光性組成物を調整する方法は、各固形分成分を、それぞれを事前に溶剤に溶解させた溶液とした後、得られた溶液を所定の割合で混合して感光性組成物を調製する方法であってもよい。
 溶剤を含む感光性組成物を塗布及び乾燥する方法としては、例えば、溶剤を含む感光性組成物を、仮支持体又はカバーフィルム上に塗布及び乾燥して形成する方法が挙げられる。
 塗布方法としては、例えば、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布及びインクジェット塗布等の公知の方法が挙げられる。
 上記溶剤を含む感光性組成物は、孔径0.2~30μmのフィルター等を用いてろ過されることが好ましい。
 また、仮支持体又はカバーフィルム上に、後述する高屈折率層及び/又はその他層を形成する場合、感光性層は、上記高屈折率層及び/又はその他層上に形成されてもよい。
<高屈折率層>
 転写フィルムは、高屈折率層を有することが好ましい。
 高屈折率層は、感光性層に隣接して配置されることが好ましく、感光性層の仮支持体側とは反対側に配置されることも好ましい。
 高屈折率層は、屈折率が1.50以上である層であれば、特に制限されない。
 高屈折率層の屈折率は、1.50であり、1.55以上が好ましく、1.60以上がより好ましい。上限としては、2.10以下が好ましく、1.85以下がより好ましく、1.78以下が更に好ましく、1.74以下が特に好ましい。また、高屈折率層の屈折率は、感光性層の屈折率よりも高いことが好ましい。
 高屈折率層は、光硬化性(感光性)又は熱硬化性を有していてもよく、光硬化性及び熱硬化性の両方を有していてもよい。
 高屈折率層が感光性を有する場合、転写後における基材上に転写された感光性層及び高屈折率層を、一度のフォトリソグラフィによってまとめてパターニングできる。
 高屈折率層は、アルカリ可溶性(例えば、弱アルカリ水溶液に対する溶解性)を有することが好ましい。また、高屈折率層は、透明層であることが好ましい。
 高屈折率層の厚みとしては、500nm以下が好ましく、110nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましい。下限としては、20nm以上が好ましく、55nm以上がより好ましく、60nm以上が更に好ましく、70nm以上が特に好ましい。
 高屈折率層は、転写後における透明電極パターンと感光性層との間に配置され、透明電極パターン、高屈性率層及び感光性層を有する積層体を形成してもよい。この場合、透明電極パターンと高屈折率層との屈折率差及び高屈折率層と感光性層との屈折率差を小さくすることにより、光反射がより低減でき、透明電極パターンの隠蔽性がより向上する。具体的には、透明電極パターン、高屈折率層及び感光性層をこの順に有する積層体において、透明電極パターン側から観察した際に、透明電極パターンが視認されにくくなる。
 高屈折率層の屈折率は、透明電極パターンの屈折率に応じて調整することが好ましい。
 例えば、In及びSnの酸化物(ITO:Indium Tin Oxide)を用いて形成された透明電極パターンの屈折率が1.8~2.0の範囲である場合、高屈折率層の屈折率は、1.60以上が好ましい。上限としては、2.10以下が好ましく、1.85以下がより好ましく、1.78以下が更に好ましく、1.74以下が特に好ましい。
 In及びZnの酸化物(IZO:Indium Zinc Oxide)を用いて形成された透明電極パターンの屈折率が2.0超である場合、高屈折率層の屈折率は、1.70~1.85が好ましい。
 高屈折率層の屈折率を制御する方法としては、例えば、所定の屈折率の樹脂を単独で用いる方法、樹脂と粒子とを用いる方法及び金属塩と樹脂との複合体を用いる方法が挙げられる。
 粒子としては、例えば、公知の金属酸化物粒子及び金属粒子等の無機粒子が挙げられる。金属酸化物粒子及び金属粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb及びTe等の半金属も含まれる。
 粒子の平均一次粒子径としては、透明性の点から、1~200nmが好ましく、3~80nmがより好ましい。
 粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合、最も長い辺を粒子径とする。
 金属酸化物粒子としては、酸化ジルコニウム粒子(ZrO粒子)、五酸化ニオブ粒子(Nb粒子)、酸化チタン粒子(TiO粒子)、二酸化珪素粒子(SiO粒子)及びこれらを組み合わせた複合粒子からなる群から選択される1種以上が好ましく、高屈折率層の屈折率を1.6以上に調整しやすい点から、酸化ジルコニウム粒子及び酸化チタン粒子からなる群から選択される1種以上がより好ましい。
 粒子は、1種単独又は2種以上を含んでいてもよい。
 粒子の含有量としては、電極パターン等の被隠蔽物の隠蔽性及び被隠蔽物の視認性を改善できる点から、高屈折率層の全質量に対して、1~95質量%が好ましく、20~95質量%がより好ましく、40~95質量%が更に好ましい。
 金属酸化物粒子として酸化チタン粒子又は酸化ジルコニウムを用いる場合、酸化チタン粒子又は酸化ジルコニウムの含有量としては、高屈折率層の全質量に対して、1~95質量%が好ましく、20~95質量%がより好ましく、40~85質量%が更に好ましい。
 金属酸化物粒子としては、例えば、焼成酸化ジルコニウム粒子(ZRPGM15WT%-F04、ZRPGM15WT%-F74、ZRPGM15WT%-F75及びZRPGM15WT%-F76等、CIKナノテック社製)及び酸化ジルコニウム粒子(ナノユースOZ-S30M及びナノユースOZ-S30K等、日産化学工業社製)が挙げられる。
 高屈折率層は、高屈折率の無機粒子、高屈折率の樹脂及び高屈折率の重合性化合物からなる群から選択される1種以上を含むことが好ましい。
 高屈折率の無機粒子、高屈折率の樹脂及び高屈折率の重合性化合物における屈折率としては、1.50以上が好ましく、1.55以上がより好ましく、1.60以上が更に好ましい。上限としては、2.10以下が好ましく、1.85以下がより好ましく、1.78以下が更に好ましく、1.74以下が特に好ましい。
 高屈折率層は、ポリマー、重合性化合物及び粒子を含むことが好ましい。
 高屈折率層に含まれる成分としては、例えば、特開2014-108541号公報の段落[0019]~[0040]及び[0144]~[0150]に記載の硬化性透明樹脂層の成分、特開2014-010814号公報の段落[0024]~[0035]及び[0110]~[0112]に記載の透明層の成分、並びに、国際公開第2016/009980号の段落[0034]~[0056]に記載のアンモニウム塩を有する組成物の成分が挙げられる。
 高屈折率層は、界面活性剤を含むことも好ましい。
 界面活性剤としては、例えば、後述する感光性組成物が含み得る界面活性剤が挙げられる。
 高屈折率層は、金属酸化抑制剤を含むことも好ましい。
 高屈折率層が金属酸化抑制剤を含む場合、高屈折率層を基材上に転写する際に、高屈折率層と直接接する部材(例えば、基材上に形成された導電性部材)を表面処理することができる。上記表面処理は、高屈折率層と直接接する部材に対して金属酸化抑制機能(保護性)を付与できる。
 なお、金属酸化抑制剤は、化合物βとは異なる化合物である。
 金属酸化抑制剤としては、窒素原子を含む芳香環を有する化合物(含窒素芳香族化合物)が好ましく、環員原子として窒素原子を有する5員環の複素芳香環を有する化合物がより好ましい。含窒素芳香族化合物は、更に置換基を有していてもよい。
 含窒素芳香族化合物としては、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環又はこれらのいずれか1つと他の芳香環との縮合環が好ましく、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環又はこれらのいずれか1つと他の芳香環との縮合環がより好ましい。
 他の芳香環は、単素環及び複素環のいずれであってもよい。
 他の芳香環としては、単素環が好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましく、ベンゼン環が更に好ましい。
 金属酸化抑制剤としては、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、テトラゾール、5-アミノ-1H-テトラゾール、メルカプトチアジアゾール又はベンゾトリアゾールが好ましく、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、5-アミノ-1H-テトラゾール又はベンゾトリアゾールがより好ましい。
 金属酸化抑制剤の市販品としては、例えば、BT120(ベンゾトリアゾール、城北化学工業社製)が挙げられる。
 高屈折率層が金属酸化抑制剤を含む場合、金属酸化抑制剤の含有量は、高屈折率層の全質量に対して、0.1~20質量%が好ましく、0.5~10質量%がより好ましく、1~5質量%が更に好ましい。
 高屈折率層は、上述した成分以外のその他成分を含んでいてもよい。
 その他成分としては、例えば、後述する感光性組成物に含み得るその他成分が挙げられる。
(高屈性率層の形成方法)
 高屈折率層の形成方法としては、例えば、公知の形成方法が挙げられる。
 具体的には、仮支持体上に形成された感光性層上に、水系溶剤を含む高屈折率層形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させることにより形成する方法が挙げられる。
 高屈折率層形成用組成物は、上記高屈折率層の各成分を含み得る。
 高屈折率層形成用組成物は、ポリマー、重合性化合物、粒子及び水系溶剤を含むことが好ましい。
 高屈折率層形成用組成物としては、国際公開第2016/009980号の段落[0034]~[0056]に記載のアンモニウム塩を有する組成物も好ましい。
 高屈折率層は、無彩色であることが好ましい。
 具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L,a,b)色空間において、L値としては10~90が好ましく、a値としては-1.0~1.0が好ましく、b値としては-1.0~1.0が好ましい。
 上記CIE1976(L、a、b)色空間における各値は、公知の方法で測定できる。
<カバーフィルム>
 転写フィルムは、感光性層の仮支持体側とは反対側に、カバーフィルムを有していてもよい。
 転写フィルムが高屈折率層を有する場合、カバーフィルムは、高屈折率層の仮支持体側とは反対側に配置されることが好ましい。例えば、仮支持体/感光性層/高屈折率層/カバーフィルム」の順で積層されることが好ましい。
 カバーフィルムに含まれる直径80μm以上のフィッシュアイ数としては、5個/m以下が好ましい。下限としては、0個/m以上が好ましい。
 「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し及び/又は2軸延伸及びキャスティング法等の方法によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物及び/又は酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
 カバーフィルムに含まれる直径3μm以上の粒子の数としては、30個/mm以下が好ましく、10個/mm以下がより好ましく、5個/mm以下が更に好ましい。下限としては、0個/m以上が好ましい。
 上記範囲である場合、カバーフィルムに含まれる粒子に起因する凹凸が感光性層に転写されることにより生じる欠陥を抑制できる。
 カバーフィルムの表面の算術平均粗さRaとしては、0.01μm以上が好ましく、0.02μm以上がより好ましく、0.03μm以上が更に好ましい。上記範囲において転写フィルムが長尺状である場合、転写フィルムを巻き取る際の巻き取り性が優れる。
 転写時の欠陥抑制の点から、上限としては、0.50μm未満が好ましく、0.40μm以下がより好ましく、0.30μm以下が更に好ましい。
 上記算術平均粗さRaは、公知の測定方法で測定できる。
 カバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。
 カバーフィルムとしては、例えば、特開2006-259138号公報の段落[0083]~[0087]及び[0093]も挙げられる。
 カバーフィルムとしては、例えば、アルファン(登録商標)(FG-201及びE-201F等、王子エフテックス社製)、セラピール(登録商標)(25WZ、東レフィルム加工社製)及びルミラー(登録商標)(16QS62及び16KS40等、東レ社製)が挙げられる。
 カバーフィルムは、上述した仮支持体と同一のものであってもよい。
<その他層>
 転写フィルムは、上述した層以外のその他層を含んでいてもよい。
 その他層としては、例えば、公知の中間層及び公知の熱可塑性樹脂層が挙げられる。
 熱可塑性樹脂層としては、特開2014-085643号公報の段落[0189]~[0193]が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 熱可塑性樹脂層以外のその他層としては、特開2014-085643号公報の段落[0194]~[0196]が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<転写フィルムの製造方法>
 転写フィルムの製造方法としては、例えば、公知の製造方法が挙げられる。
 具体的には、仮支持体上に、溶剤を含む感光性組成物を塗布及び乾燥することによって感光性層を形成する工程を含むことが好ましく、上記感光性層を形成する工程の後に、更に、上記感光性層上にカバーフィルムを配置する工程を含むことがより好ましい。
 また、上記感光性層を形成する工程の後に、更に、高屈折率層形成用組成物を塗布及び乾燥することによって高屈折率層を形成する工程を含んでいてもよい。この場合、上記高屈折層を形成する工程の後に、更に、上記高屈折層にカバーフィルムを配置する工程を含むことがより好ましい。
 各層を形成する方法は、上述したとおりである。
[感光性組成物]
 感光性組成物は、繰り返し単位(a)を有するポリマーAと、露光によりポリマーAが有するカルボキシ基の量を減少させる構造b0を有する化合物βとを含む。
 感光性組成物は、上述した転写フィルムの感光性層を形成するために用いられる材料である。
 「構造b0」とは、露光されると、ポリマーA中に含まれるカルボキシ基の量を減少させる作用を示す構造である。構造b0としては、露光によって基底状態から励起状態へ遷移し、かつ、励起状態においてポリマーA中のカルボキシ基を減少させる作用を示す構造であることが好ましい。
 構造b0としては、露光されて光励起状態となって、ポリマーA中に含まれるカルボキシ基から電子を受容できる構造(構造b)が好ましい。
 構造bは、露光されると電子の受容性が増大し、ポリマーAが有するカルボキシ基から電子を受け渡される。なお、電子を受け渡す際、上記カルボキシ基はアニオンになっていてもよい。
 カルボキシ基が、構造bに電子を受け渡すと、上記カルボキシ基は不安定化し、二酸化炭素になって脱離する。これにより、露光によりポリマーAが有するカルボキシ基の量を減少させる。
 化合物βとしては、後述する化合物Bが好ましい。
 化合物Bは、化合物β中の構造b0が構造b(光励起状態で、上記カルボキシ基から電子を受容できる構造)となっている化合物である。
 以下、式(a1)で表される繰り返し単位を有するポリマーA及びキノリンを一例に挙げて、カルボキシ基が二酸化炭素になって脱離する脱離プロセス(脱炭酸プロセス)の推定機構(構造bを起点として、露光によりポリマーAに由来するカルボキシ基の含有量を減少させ得る推定機構)について詳述する。
 以下に図示するように、ポリマーAのカルボキシ基とキノリンの窒素原子とは、共存下において水素結合を形成する。キノリンは、露光されると電子の受容性が増大し、カルボキシ基から電子を受け渡される(step1:光励起)。ポリマーAが有するカルボキシ基は、キノリンに電子を受け渡すと不安定化し、二酸化炭素になって脱離する(step2:脱炭酸反応)。上述の脱炭酸反応を経るとポリマーの残基にはラジカルが発生し、ラジカル反応が進行する。ラジカル反応は、ポリマーAの残基同士、ポリマーAの残基と任意で含まれる重合性化合物(モノマー(M))、雰囲気中の水素原子との間で生じ得る(step3:極性変換・架橋・重合反応)。そして、ラジカル反応の終了後、化合物Bが再生されて、再度ポリマーAの脱炭酸プロセスに寄与し得る(step4:化合物B(触媒)再生)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 本発明の感光性組成物の好適態様としては、以下の態様1~3が好ましく、態様3がより好ましい。
 態様1:感光性組成物が、重合性化合物及び光重合開始剤を含まない。
 態様2:感光性組成物が、更に、重合性化合物を含み、光重合開始剤を含まない。
 態様3:感光性組成物が、更に、重合性化合物と、光重合開始剤とを含む。
 「感光性組成物が重合性化合物を含まない」とは、感光性組成物が重合性化合物を実質的に含まなければよい。具体的には、重合性化合物の含有量が、感光性組成物の全固形分に対して、1質量%未満であり、0質量%以上1質量%未満であることが好ましく、0~0.1質量%であることがより好ましい。
 「感光性組成物が光重合開始剤を含まない」とは、感光性組成物が光重合開始剤を実質的に含まなければよい。具体的には、光重合開始剤の含有量が、感光性組成物の全固形分に対して、0.1質量%未満であり、0~0.05質量%であることが好ましく、0~0.01質量%であることがより好ましい。
 「感光性組成物の固形分」とは、感光性組成物中の溶剤以外の成分を意味する。また、液状の成分であっても、溶剤以外の成分であれば固形分とみなす。
 以下、感光性組成物が含み得る成分について詳述する。
<ポリマーA>
 感光性組成物は、ポリマーAを含む。
 ポリマーAは、主鎖と炭素数1以上の連結基で連結されたカルボキシ基を有する繰り返し単位(a)を有するポリマーである。
 ポリマーAが有するカルボキシ基の全部又は一部は、感光性組成物中でアニオン化したカルボキシ基(-COO)及びアニオン化していないカルボキシ基(-COOH)のいずれであってもよい。つまり、「カルボキシ基」の表記は、アニオン化したカルボキシ基(-COO)及びアニオン化していないカルボキシ基(-COOH)を包含する概念である。
 ポリマーAの全部又は一部は、感光性組成物中でアニオン化したポリマー及びアニオン化していないポリマーAのいずれであってもよい。つまり、「ポリマーA」の表記は、アニオン化したポリマーA及びアニオン化していないポリマーAを包含する概念である。
 ポリマーAとしては、アルカリ可溶性樹脂が好ましい。
 「アルカリ可溶性」とは、以下の方法によって求められる溶解速度が0.01μm/秒以上であることを意味する。
 対象化合物(例えば、ポリマーA)の濃度が25質量%であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をガラス基板上に塗布し、次に、100℃のオーブンで3分間加熱することによって上記対象化合物の厚み2.0μmの塗膜を形成する。上記塗膜を炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温30℃)に浸漬させることにより、上記塗膜の溶解速度(μm/秒)を求める。
 対象化合物がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解しない場合、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート以外の沸点200℃未満の有機溶剤(例えば、テトラヒドロフラン、トルエン及びエタノール等)に対象化合物を溶解させる。
 ポリマーAの酸価としては、現像性の点から、60~300mgKOH/gが好ましく、60~275mgKOH/gがより好ましく、70~250mgKOH/gが更に好ましい。
 ポリマーAの酸価は、JIS K0070(1992)に規定される滴定方法で測定される値である。
 ポリマーAの重量平均分子量(Mw)としては、5000以上が好ましく、8000以上がより好ましい。上限としては、100000以下が好ましく、50000以下がより好ましい。
 ポリマーAの数平均分子量(Mn)としては、1000以上が好ましく、3000以上がより好ましい。上限としては、100000以下が好ましく、50000以下がより好ましく、30000以下が更に好ましい。
(繰り返し単位(a))
 ポリマーAは、繰り返し単位(a)を有する。
 繰り返し単位(a)は、主鎖と炭素数1以上の連結基で連結されたカルボキシ基を有する繰り返し単位である。
 「主鎖」とは、ポリマーを構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を意味する。つまり、上記カルボキシ基は、主鎖に対して、炭素数1以上の連結基と、上記カルボキシ基とがこの順で結合して形成される基であり、主鎖と上記カルボキシ基との間に、炭素数1以上の連結基を有する。
 また、例えば、後述する式(a2)中のYのように主鎖に直接結合する環基は、連結基に該当し、Yが炭素数1以上である場合、Yは上記炭素数1以上の連結基に該当する。
 ポリマーAは、更に、上記カルボキシ基以外の酸基を有していてもよい。
 上記カルボキシ基以外の酸基としては、例えば、フェノール性水酸基、リン酸基及びスルホン酸基が挙げられる。
 繰り返し単位(a)は、式(a1)で表される繰り返し単位及び式(a2)で表される繰り返し単位からなる群から選択される1種以上を有することが好ましく、式(a1-1)で表される繰り返し単位を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(a1)中、Rは、水素原子又は置換基を表す。Xは、炭素数1以上の連結基を表す。
 式(a2)中、Yは、環基を表す。Zは、単結合又は連結基を表す。Y及びZの少なくとも一方は、炭素数1以上の基を表す。
 Rは、水素原子又は置換基を表す。
 上記置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシカルボニル基及びヒドロキシアルキル基が挙げられる。
 上記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数としては、1~5が好ましく、1~3がより好ましい。
 上記アルコキシカルボニル基及び上記ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基としては、上記アルキル基が好ましい。
 Xは、炭素数1以上の連結基を表す。
 炭素数1以上の連結基としては、例えば、-CO-、-COO-、-NRNA-(RNAは、炭素数1~5のアルキル基を表す。)、2価の炭化水素基及びこれらを組み合わせた基から選択される連結基X1、並びに、上記連結基X1と-O-、-S-、-NH-及びこれらを組み合わせた基から選択される連結基とから形成される連結基X2が挙げられる。
 炭素数1以上の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、-COO-、アミド連結基、カーボネート連結基、ウレタン連結基、ウレア連結基及びこれらを組み合わせた基から選択される連結基Y1、又は、上記連結基Y1と-O-、-S-、-NH-及びこれらを組み合わせた基から選択される連結基とから形成される連結基Y2が好ましく、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、-COO-又はこれらを組み合わせた基がより好ましい。
 上記炭素数1以上の連結基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、水酸基、アルキル基及びハロゲン原子が挙げられる。
 炭素数1以上の連結基の炭素数は、1以上であり、1~30が好ましく、1~10がより好ましく、1~8が更に好ましい。
 上記炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状であってもよい。
 上記炭化水素基の炭素数としては、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~10が更に好ましい。
 上記炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基及びフェニレン基等のアリーレン基が挙げられ、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基が好ましい。
 炭素数1以上の連結基としては、アルキレン基Aが好ましい。
 アルキレン基Aは、置換基を有していてもよい炭素数1~7の直鎖状のアルキレン基であって、アルキレン基中の「-CH-CH-」が、「-CO-O-」又は「-CH=CH-」に置換されていてもよい。また、複数の置換基を有する場合、2以上の置換基同士が、互いに結合して環を形成していてもよい。
 上記置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニレン基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子及びヒドロキシ基が挙げられる。
 具体的には、アルキレン基Aが「-CH-CH-CH-CH-CH-COOH」である場合、「-CO-O-CH-CH-CH-COOH」又は「-CH=CH-CH-CH-CH-COOH」であってもよい。また、下記に示すとおり、アルキレン基A中の置換基Rと置換基Rとが、互いに結合して環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 また、アルキレン基Aとしては、式(A)で表される基も好ましい。
 *-L-L-L-COOH   (A)
 式(A)中、Lは、単結合又は-CH-を表す。Lは、-(CRa1a2)n-、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいノルボルナン環又は置換基を有していてもよいシクロヘキサン環を表す。Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。nは、1~3の整数を表す。Lは、単結合、置換基を有していてもよいフェニレン基、*1-COO-*2又は*1-OCO-*2を表す。*1は、Lとの結合位置を表す。*2は、Lとの結合位置を表す。*は結合位置を表す。
 複数存在するRa1同士及びRa2同士は、同一又は異なっていてもよい。
 式(a2)中、Yは、環基を表す。
 Yが炭素数1以上の環基である場合、YはポリマーAが有する炭素数1以上の連結基に該当する。
 上記環は、単環及び多環のいずれであってもよい。
 上記環としては、脂環基が好ましい。脂環の炭素数としては、1以上が好ましく、1~30が好ましく、3~20がより好ましく、3~15が更に好ましい。換言すると、Yとしては、炭素数1以上の環基が好ましい。
 なお、主鎖とYで表される環基との結合点を形成する2つの炭素原子は、Yで表される環基の炭素数には含めない。言い換えると、式(a2)中、主鎖を構成する2つの炭素原子は、Yで表される環基の炭素数に含めない。
 脂環は、ヘテロ原子を有していてもよい。
 ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子が導入される位置は、環員原子及び環員原子以外のいずれであってもよい。具体的には、脂環の環を構成するメチレン中の炭素原子が、-O-、-CO-、-NR-(Rは、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を表す。)又はこれらを組み合わせた基に置き換わってもよい。また、環員原子以外にヘテロ原子が導入される位置としては、例えば、脂環が有する置換基に導入されることが挙げられる。
 ヘテロ原子を有する脂環としては、例えば、スクシンイミド環等のイミド環が挙げられる。
 脂環基を構成する環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ジシクロペンタン環、イソボルナン環、アダマンタン環、トリシクロデカン構造、トリシクロデセン環、ノルボルナン環、イソボロン環及びこれらを組み合わせた環が挙げられる。
 脂環基は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。
 Zは、単結合又は連結基を表す。
 上記連結基としては、例えば、式(a1)中のXで表される炭素数1以上の連結基、-O-、-S-、-NH-及びこれらを組み合わせた基が挙げられ、Xで表される炭素数1以上の連結基が好ましい。
 Y及びZの少なくとも一方は、炭素数1以上の基を表す。
 Y及びZの両方が、炭素数1以上の基を表すことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(a1-1)中、Ra1は、水素原子又はメチル基を表す。Xa1は、連結基を表す。
 Xa1としては、式(a2)中のZが挙げられる。
 Xa1としては、上述した炭素数1以上の連結基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基、-COO-、アミド連結基、カーボネート連結基、ウレタン連結基、ウレア連結基又はこれらを組み合わせた基が好ましく、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はこれらを組み合わせた基がより好ましい。
 繰り返し単位(a)としては、以下の繰り返し単位が挙げられる。
 下記中、R及びRは、水素原子又はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 繰り返し単位(a)は、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
 繰り返し単位(a)の含有量は、ポリマーAの全繰り返し単位に対して、1~90モル%が好ましく、5~80モル%がより好ましく、10~70モル%が更に好ましい。
 繰り返し単位(a)の含有量は、ポリマーAの全繰り返し単位に対して、1~80質量%が好ましく、10~70質量%がより好ましく、20~60質量%が更に好ましい。
(重合性基を有する繰り返し単位)
 ポリマーAは、重合性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
 重合性基を有する繰り返し単位は、上述した繰り返し単位とは異なる繰り返し単位である。
 重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和基(例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基及びスチリル基)及び環状エーテル基(例えば、エポキシ基及びオキセタニル基)が挙げられ、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
 重合性基を有する繰り返し単位としては、例えば、式(B)で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(B)中、XB1及びXB2は、それぞれ独立に、-O-又は-NR-を表す。Rは、水素原子又はアルキル基を表す。Lは、-COO-、アルキレン基、アリーレン基又はこれらを組み合わせた基を表す。RB1及びRB2は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
 XB1及びXB2は、それぞれ独立に、-O-又は-NR-を表す。Rは、水素原子又はアルキル基を表す。
 上記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数としては、1~5が好ましい。
 Lは、-COO-、アルキレン基、アリーレン基又はこれらを組み合わせた基を表す。
 上記アルキレン基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキレン基の炭素数としては、1~5が好ましい。
 上記アリーレン基は、単環及び多環のいずれであってもよい。上記アリーレン基の炭素数としては、6~15が好ましい。
 上記アルキレン基及びアリーレン基は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、水酸基が好ましい。
 上記を組み合わせた基としては、例えば、-COO-アルキレン基-、-COO-アリーレン基-及び-アルキレン基-COO-アルキレン基-が挙げられる。
 RB1及びRB2は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
 上記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数としては、1~5が好ましく、1がより好ましい。
 重合性基を有する繰り返し単位としては、例えば、以下の繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 重合性基を有する繰り返し単位は、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
 ポリマーAが重合性基を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、ポリマーAの全繰り返し単位に対して、3~60モル%が好ましく、5~40モル%がより好ましく、10~30モル%が更に好ましい。
 また、重合性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマーAの全繰り返し単位に対して、1~70質量%が好ましく、5~50質量%がより好ましく、10~45質量%が更に好ましい。
(芳香環を有する繰り返し単位)
 ポリマーAは、芳香環を有する繰り返し単位を有していてもよい。
 芳香環を有する繰り返し単位は、上述した繰り返し単位とは異なる繰り返し単位である。
 芳香環としては、芳香族炭化水素環が好ましい。
 芳香環を有する繰り返し単位としては、例えば、芳香環を有する(メタ)アクリレート、並びに、スチレン及び重合可能なスチレン誘導体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
 芳香環を有する(メタ)アクリレートとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェネチル(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 スチレン及び重合可能なスチレン誘導体としては、例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、tert-ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、スチレンダイマー及びスチレントリマーが挙げられる。
 芳香環を有する繰り返し単位としては、式(C)で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(C)中、RC1は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Arは、フェニル基又はナフチル基を表す。
 RC1は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
 上記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数としては、1~5が好ましく、1がより好ましい。
 Arは、フェニル基又はナフチル基を表す。
 上記フェニル基及びナフチル基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子及びヒドロキシ基が挙げられる。
 芳香環を有する繰り返し単位としては、例えば、以下の繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 芳香環を有する繰り返し単位としては、以下の繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 芳香環を有する繰り返し単位は、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
 ポリマーAが芳香環を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、ポリマーAの全繰り返し単位に対して、1~90モル%が好ましく、5~85モル%がより好ましく、10~80モル%が更に好ましい。
 また、ポリマーAが芳香環を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、ポリマーAの全繰り返し単位に対して、1~90質量%が好ましく、5~80質量%がより好ましく、10~70質量%が更に好ましい。
(脂環構造を有する繰り返し単位)
 ポリマーAは、脂環構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。
 脂環構造を有する繰り返し単位は、上述した繰り返し単位とは異なる繰り返し単位である。
 脂環構造は、単環及び多環のいずれであってもよい。
 脂環構造を構成する脂環としては、例えば、ジシクロペンタニル環、ジシクロペンテニル環、イソボルニル環、アダマンタン環及びシクロヘキシル環が挙げられる。
 脂環構造を有する繰り返し単位の由来となるモノマーとしては、例えば、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート及びシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 脂環構造を有する繰り返し単位は、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
 ポリマーAが脂環構造を有する繰り返し単位を含む場合、その含有量は、ポリマーAの全繰り返し単位に対して、3~70モル%が好ましく、5~60モル%がより好ましく、10~55モル%が更に好ましい。
 また、ポリマーAが脂環構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマーAの全繰り返し単位に対して、3~90質量%が好ましく、5~70質量%がより好ましく、25~60質量%が更に好ましい。
(その他繰り返し単位)
 ポリマーAは、上述の繰り返し単位以外に、その他繰り返し単位を有していてもよい。
 上記その他繰り返し単位としては、例えば、酸基を有する繰り返し単位及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位が挙げられる。
 酸基を有する繰り返し単位は、上述した繰り返し単位(a)とは異なる繰り返し単位である。換言すると、酸基を有する繰り返し単位は、ポリマー主鎖と直接結合したカルボキシ基を有する繰り返し単位である。
 酸基を有する繰り返し単位としては、(メタ)アクリル酸に由来する繰り返し単位が好ましい。
 上記酸基としては、例えば、フェノール性水酸基、リン酸基及びスルホン酸基が挙げられる。
 繰り返し単位(a)の含有量は、酸基を有する繰り返し単位及び繰り返し単位(a)の合計モルに対して、50~100モル%が好ましく、70~100モル%がより好ましく、90~100モル%が更に好ましい。
 繰り返し単位(a)の含有量は、酸基を有する繰り返し単位及び繰り返し単位(a)の合計質量に対して、50~100質量%が好ましく、70~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましい。
 (メタ)アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数としては、1~50が好ましく、1~10がより好ましい。上記アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基が好ましい。
 (メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート及び2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート)が挙げられる。
 その他繰り返し単位は、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
 ポリマーAがその他繰り返し単位を含む場合、その含有量は、ポリマーAの全繰り返し単位に対して、1~80モル%が好ましく、5~70モル%がより好ましく、5~60モル%が更に好ましい。
 また、ポリマーAがその他繰り返し単位の含有量は、ポリマーAの全繰り返し単位に対して、1~70質量%が好ましく、5~60質量%がより好ましく、10~50質量%が更に好ましい。
 ポリマーAは、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
 ポリマーAの含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、25質量%以上100質量%未満が好ましい。
 態様1の感光性組成物の場合、ポリマーAの含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、40~98質量%が好ましく、50~96質量%がより好ましく、60~93質量%が更に好ましい。
 態様2の感光性組成物の場合、ポリマーAの含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、30~85質量%が好ましく、45~75質量%がより好ましい。
 態様3の感光性組成物の場合、ポリマーAの含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、30~85質量%が好ましく、45~75質量%がより好ましい。
 ポリマーAにおける各繰り返し単位を作製するために用いられたモノマーの残存モノマーの含有量は、パターニング性及び信頼性の点から、ポリマーAの全質量に対して、5,000質量ppm以下が好ましく、2,000質量ppm以下がより好ましく、500質量ppm以下が更に好ましい。下限としては、ポリマーAの全質量に対して、1質量ppm以上が好ましく、10質量ppm以上がより好ましい。
 また、上記残存モノマーの含有量は、パターニング性及び信頼性の点から、感光性組成物の全固形分に対して、3,000質量ppm以下が好ましく、600質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限としては、感光性組成物の全固形分に対して、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
 高分子反応でアルカリ可溶性樹脂を合成する際の単量体の残存量も、上記範囲とすることが好ましい。例えば、カルボン酸側鎖に(メタ)アクリル酸グリシジルを反応させてアルカリ可溶性樹脂を合成する場合、(メタ)アクリル酸グリシジルの含有量を上記範囲にすることが好ましい。
 残存モノマーの含有量を調整する方法としては、例えば、モノマーとして不純物の含有量が少ないものを選択する方法、並びに、ポリマーAの合成の際に不純物の混入を防ぐ方法及び洗浄して除去する方法が挙げられる。
 残存モノマーの含有量は、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー等の公知の方法で測定できる。
<化合物β>
 感光性組成物は、化合物βを含む。
 化合物βは、露光によりポリマーAが有するカルボキシ基の量を減少させる構造(構造b0)を有する化合物である。構造b0は、上述したとおりである。
 構造b0としては、光励起状態でポリマーAが有するカルボキシ基から電子を受容できる構造(構造b)が好ましい。つまり、化合物βとしては、光励起状態でポリマーAが有するカルボキシ基から電子を受容できる構造(構造b)を有する化合物Bであることが好ましい。
 化合物βは、光照射にされることでポリマーA中に含まれるカルボキシ基の量を減少させる。例えば、化合物βの好適態様である化合物Bは、光照射により励起され、励起状態でポリマーAにおける、カルボキシ基(好ましくはアニオン化したカルボキシ基)から電子を受容する。これによって、ポリマーAのカルボキシ基がカルボキシラジカルとなった後に脱炭酸する。
 このような化合物β(好ましくは化合物B)の作用により、露光部において、ポリマーAの現像液に対する溶解性の変化(アルカリ現像液に対する不溶化等)が生じ、パターンを形成できるようになった、と考えられている。
 化合物β(好ましくは化合物B)が有する構造b0(好ましくは構造b)とは、化合物β(好ましくは化合物B)の全体を構成する構造であってもよく、化合物β(好ましくは化合物B)の一部分を構成する部分構造であってもよい。
 化合物β(好ましくは化合物B)としては、例えば、芳香族化合物が挙げられる。
 芳香族化合物は、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を有していてもよい。
 芳香族化合物としては、含窒素芳香族化合物が好ましく、置換基を有する含窒素芳香族化合物がより好ましい。
 「芳香族化合物」とは、芳香環を1以上有する化合物である。「含窒素芳香族化合物」とは、環員原子として窒素原子を1以上(例えば、1~4つ)有する複素芳香環を有する化合物である。
 化合物β(好ましくは化合物B)は、芳香環を1個又は2個以上有していてもよい。
 化合物β(好ましくは化合物B)の芳香環は、上記光励起状態でポリマーAのカルボキシ基から電子を受容できる構造bとして使用可能である。上記芳香環は、化合物β(好ましくは化合物B)の全体を構成する全体構造であってもよく、化合物β(好ましくは化合物B)の一部分を構成する部分構造であってもよい。
 上記芳香環は、単環及び多環のいずれであってもよく、多環であることが好ましい。多環の芳香環は、例えば、複数(例えば、2~5つ)の芳香環構造が縮環してなる芳香環であり、上記複数の芳香環構造のうちの少なくとも1つが環員原子としてヘテロ原子を有していることが好ましい。
 上記芳香環は、複素芳香環であってもよい。
 複素芳香環としては、環員原子としてヘテロ原子(例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子等)を1以上(例えば、1~4つ)有する複素芳香環が好ましく、環員原子として窒素原子を1以上(例えば、1~4つ)有する複素芳香環がより好ましい。
 上記芳香環の環員原子数としては、5~15が好ましい。
 化合物βとしては、環員原子として窒素原子を有する6員環の複素芳香環を有する化合物が好ましい。
 上記芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環及びトリアジン環等の単環の芳香環;キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環及びフタラジン環等の2環が縮環した芳香環;アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環及びフェナジン環等の3環が縮環した芳香環が挙げられる。
 上記芳香環は、更に1以上(例えば、1~5つ)の置換基を有していてもよい。
 上記置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基及びニトロ基が挙げられる。また、上記芳香環が2以上の置換基を有する場合、複数の置換基が互いに結合して非芳香環を形成していてもよい。
 また、上記芳香環がカルボニル基と直接結合して、化合物β(好ましくは化合物B)中で、芳香族カルボニル基を形成していることも好ましい。複数の芳香環が、カルボニル基を介して結合していることも好ましい。
 上記芳香環がイミド基と結合して、化合物β(好ましくは化合物B)中で、芳香族イミド基を形成していることも好ましい。なお、芳香族イミド基におけるイミド基は、芳香環とともにイミド環を形成していてもよいし、形成していなくてもよい。
 複数の芳香環(例えば、2~5つの芳香環)が、単結合、カルボニル基及び多重結合(例えば、置換基を有してもよいビニレン基、-C≡C-及び-N=N-等)からなる群から選択される構造で結合した一連の芳香環構造を形成している場合、上記一連の芳香環構造全体で1つの構造bとみなす。
 また、上記一連の芳香環構造を構成する複数の芳香環のうちの1以上が上記複素芳香環であることが好ましい。
 化合物β(好ましくは化合物B)は、本発明の効果がより優れる点から、要件(1)~(4)の1以上(例えば、1~4つ)を満たす化合物であることが好ましい。なかでも、少なくとも要件(2)を満たすことが好ましく、複素芳香環が有するヘテロ原子としては少なくとも窒素原子を有することが好ましい。
(1)多環の芳香環を有する。
(2)複素芳香環を有する。
(3)芳香族カルボニル基を有する。
(4)芳香族イミド基を有する。
 また、パターン形成能がより優れる点及び/又は形成されるパターンの透湿性がより低くなる点から、化合物β(好ましくは化合物B)は、置換基を有する芳香族化合物(化合物β(好ましくは化合物B)が含む芳香環の構成原子に置換基を有する化合物)であることが好ましく、上述の要件(1)~(4)の1以上(例えば、1~4つ)を満たし、かつ、更に置換基を有する化合物であることがより好ましい。
 置換基の導入位置としては、例えば、化合物β(好ましくは化合物B)がキノリン及びキノリン誘導体である場合、パターン形成能がより優れる点及び/又は形成されるパターンの透湿性がより低くなる点で、キノリン環上の少なくとも2位及び4位の位置に置換基を有していることが好ましい。また、例えば、化合物β(好ましくは化合物B)がイソキノリン及びイソキノリン誘導体である場合、パターン形成能がより優れる点及び/又は形成されるパターンの透湿性がより低くなる点で、イソキノリン環上の少なくとも1位の位置に置換基を有していることが好ましい。なお、置換基としては、アルキル基(例えば、炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基)が好ましい。
 化合物β(好ましくは化合物B)としては、例えば、ピリジン及びピリジン誘導体(好ましくはピリジン、4-アセチルピリジン、4-ベンゾイルピリジン又は4-ジメチルアミノピリジン)、ピラジン及びピラジン誘導体、ピリミジン及びピリミジン誘導体、並びに、トリアジン及びトリアジン誘導体等の単環の芳香族化合物;キノリン及びキノリン誘導体(好ましくはキノリン、5,6,7,8-テトラヒドロキノリン、2,4,5,7-テトラメチルキノリン、2-メチル-4-メトキシキノリン又は2,4-ジメチルキノリン)、イソキノリン及びイソキノリン誘導体(好ましくはイソキノリン、1-フェニルイソキノリン、1-n-ブチルイソキノリン、1-n-ブチル-4-メチルイソキノリン又は1-メチルイソキノリン)、キノキサリン及びキノキサリン誘導体、並びに、キナゾリン及びキナゾリン誘導体等の2環が縮合して芳香環を形成している化合物;アクリジン及びアクリジン誘導体(好ましくはアクリジン、9-メチルアクリジン又は9-フェニルアクリジン)、フェナントリジン及びフェナントリジン誘導体、フェナントロリン及びフェナントロリン誘導体、並びに、フェナジン及びフェナジン誘導体等の3環以上が縮合して芳香環を形成している化合物が挙げられる。
 なお、上記に記載するX誘導体とは、Xが更に置換基を有する態様に該当し、例えば、キノリン誘導体とは置換基を有するキノリンに該当する。
 なかでも、化合物β(好ましくは化合物B)は、本発明の効果がより優れる点から、単環の芳香族化合物及び2環が縮合して芳香環を形成している化合物からなる群から選択される1種以上を含むことが好ましく、2環が縮合して芳香環を形成している化合物のうち1種以上を含むことがより好ましく、イソキノリン及びイソキノリン誘導体、キノリン及びキノリン誘導体、キナゾリン及びキナゾリン誘導体、キノキサリン及びキノキサリン誘導体、並びに、ピリジン及びピリジン誘導体からなる群から選択される1種以上を含むことが更に好ましく、キノリン及びキノリン誘導体、並びに、イソキノリン及びイソキノリン誘導体からなる群から選択される1種以上を含むことが特に好ましく、キノリン誘導体(置換基を有するキノリン)及びイソキノリン誘導体(置換基を有するイソキノリン)からなる群から選択される1種以上を含むことが最も好ましい。
 上記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基又はニトロ基が好ましく、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、シアノ基又はニトロ基がより好ましく、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、シアノ基又はニトロ基が更に好ましく、アルキル基(例えば、炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基)が特に好ましい。
 パターン形成能がより優れる点及び/又は形成されるパターンの透湿性がより低くなる点から、化合物β(好ましくは化合物B)の波長365nmの光に対するモル吸光係数(モル吸光係数ε365)としては、1×10(cm・mol/L)-1以下が好ましく、1×10(cm・mol/L)-1以下がより好ましく、5×10(cm・mol/L)-1未満が更に好ましく、1×10(cm・mol/L)-1以下が特に好ましく、1×10(cm・mol/L)-1未満が最も好ましい。下限としては、0(cm・mol/L)-1超が好ましい。
 化合物β(好ましくは化合物B)のモル吸光係数ε365が上記範囲内である場合、感光性組成物を用いて形成された感光性層を、仮支持体(好ましくはPETフィルム)越しに露光する場合に、特に利点がある。つまり、モル吸光係数ε365が適度に低いため、仮支持体越しに露光しても脱炭酸による泡の発生を制御でき、パターン形状の劣化を防ぐことができる。
 また、本発明の感光性組成物を永久膜の作製用途に用いる場合、化合物β(好ましくは化合物B)のモル吸光係数εを上記範囲内とすることで、膜の着色を抑制できる。
 このようなモル吸光係数ε365を有する化合物としては、上述の単環の芳香族化合物又は2環が縮合して芳香環を形成している芳香族化合物が好ましく、ピリジン若しくはピリジン誘導体、キノリン若しくはキノリン誘導体、又は、イソキノリン若しくはイソキノリン誘導体がより好ましい。
 また、パターン形成能がより優れる点及び/又は形成されるパターンの透湿性がより低くなる点から、化合物β(好ましくは化合物B)の313nmにおけるモル吸光係数(モル吸光係数ε313)に対する化合物β(好ましくは化合物B)の365nmにおけるモル吸光係数(モル吸光係数ε365)の比(モル吸光係数ε365/モル吸光係数ε313)としては、3以下が好ましく、2以下がより好ましく、1未満が更に好ましい。下限としては、0.01以上が好ましい。
 化合物β(好ましくは化合物B)の波長365nmの光に対するモル吸光係数(モル吸光係数ε365)及び波長313nmの光に対するモル吸光係数(モル吸光係数ε313)は、化合物β(好ましくは化合物B)をアセトニトリル中に溶解して測定するモル吸光係数である。化合物β(好ましくは化合物B)がアセトニトリルに溶解しない場合、化合物β(好ましくは化合物B)を溶解させる溶剤は適宜変更してよい。
 化合物β(好ましくは化合物B)の基底状態でのpKaとしては、0.5以上が好ましく、パターン形成能がより優れる点及び/又は形成されるパターンの透湿性がより低くなる点から、2.0以上がより好ましい。上限としては、10.0以下が好ましく、パターン形成能がより優れる点及び/又は形成されるパターンの透湿性がより低くなる点から、9.0以下がより好ましく、8.0以下が更に好ましく、7.0以下が特に好ましい。
 「化合物β(好ましくは化合物B)の基底状態でのpKa」とは、化合物β(好ましくは化合物B)の励起していない状態でのpKaを意味し、酸-塩基滴定により求めることができる。
 「化合物β(好ましくは化合物B)が含窒素芳香族化合物である場合、化合物β(好ましくは化合物B)の基底状態でのpKa」とは、化合物β(好ましくは化合物B)の共役酸の基底状態でのpKaを意味する。
 化合物β(好ましくは化合物B)の分子量は、5000未満が好ましく、1000未満がより好ましく、65~300が更に好ましく、75~250が特に好ましく、80~175が最も好ましい。
 化合物β(好ましくは化合物B)がカチオン状態を示す化合物(例えば、含窒素芳香族化合物)である場合、化合物β(好ましくは化合物B)のカチオン状態におけるHOMO(最高被占軌道)のエネルギー準位としては、-7.8eV以下が好ましく、パターン形成能がより優れる点及び/又は形成されるパターンの透湿性がより低くなる点から、-8.5eV以下がより好ましい。下限としては、-13.6eV以上が好ましい。
 化合物β(好ましくは化合物B)のカチオン状態におけるHOMO(第1電子励起状態におけるHOMO)のエネルギー準位は、量子化学計算プログラムGaussian09(Gaussian 09, Revision A.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.)により計算した。
 計算手法として、汎関数にはB3LYPを、基底関数には6-31+G(d,p)を用いた時間依存密度汎関数法を利用した。また、溶剤効果を取り込むため、Gaussian09に設定されているクロロホルムのパラメーターに基づくPCM法を併用した。本手法により第1電子励起状態の構造最適化計算を行ってエネルギーが最小となる構造を求め、その構造におけるHOMOのエネルギーを計算した。
 以下、化合物β(好ましくは化合物B)の代表例についてのカチオン状態のHOMOエネルギー準位(eV)及び分子量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 
 化合物β(好ましくは化合物B)は、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
 化合物β(好ましくは化合物B)の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.1~50質量%が好ましい。
 態様1の感光性組成物の場合、化合物β(好ましくは化合物B)の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.2~45質量%が好ましく、1~40質量%がより好ましく、2~35質量%が更に好ましく、3~30質量%が特に好ましい。
 態様2の感光性組成物の場合、化合物β(好ましくは化合物B)の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.5~20質量%が好ましく、1.0~10質量%がより好ましい。
 態様3の感光性組成物の場合、化合物β(好ましくは化合物B)の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.3~20質量%が好ましく、0.5~10質量%がより好ましく、1.5~7.5質量%が更に好ましく、2.5~6.0質量%が特に好ましい。
 感光性組成物中の化合物β(好ましくは化合物B)が有する構造b0(好ましくは構造b)の合計数は、ポリマーAが有するカルボキシ基の合計数に対して、1モル%以上が好ましく、3モル%以上がより好ましく、5モル%以上が更に好ましく、10モル%以上が特に好ましく、15モル%以上が最も好ましい。上限としては、得られる膜の膜質の点から、ポリマーAが有するカルボキシ基の合計数に対して、200モル%以下が好ましく、100モル%以下がより好ましく、80モル%以下が更に好ましい。
 なお、感光性組成物が、ポリマーA以外にもカルボキシ基を有する化合物を含む場合、化合物β(好ましくは化合物B)が有する構造b0(好ましくは構造b)の合計数が、感光性組成物中の全カルボキシ基の合計数に対して、上述の範囲内になることが好ましい。
<重合性化合物>
 感光性組成物は、重合性化合物を含んでいてもよい。
 態様2及び態様3の感光性組成物においては、重合性化合物を必須成分として含む。
 重合性化合物は、ポリマーAとは異なる成分であることが好ましく、例えば、分子量(分子量分布を有する場合は重量平均分子量)が5000未満の化合物であることが好ましく、重合性モノマーであることも好ましい。
 重合性化合物は、1分子中にエチレン性不飽和基を1つ以上(例えば、1~15つ)有する重合性化合物である。
 重合性化合物は、2官能以上の重合性化合物を含むことが好ましい。
 2官能以上の重合性化合物とは、1分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上(例えば、2~15つ)有する重合性化合物を意味する。
 エチレン性不飽和基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基及びスチリル基が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 重合性化合物としては、(メタ)アクリレートが好ましい。
 感光性組成物は、2官能の重合性化合物(好ましくは2官能の(メタ)アクリレート)と、3官能以上の重合性化合物(好ましくは3官能以上の(メタ)アクリレート)と、を含むことが好ましい。
 2官能の重合性化合物としては、例えば、公知の化合物が挙げられる。
 例えば、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメナノールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート及び1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 具体的には、2官能の重合性化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP 新中村化学工業社製)、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(DCP 新中村化学工業社製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N 新中村化学工業社製)及び1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N 新中村化学工業社製)が挙げられる。
 3官能以上の重合性化合物としては、例えば、公知の化合物が挙げられる。
 例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート及びグリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
 「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」とは、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート及びヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念である。「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」とは、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
 重合性化合物としては、上記以外に、例えば、(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬社製、KAYARAD(登録商標) DPCA-20、新中村化学工業社製、A-9300-1CL)、(メタ)アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬社製、KAYARAD RP-1040、新中村化学工業社製ATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス製、EBECRYL(登録商標) 135等)及びエトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業社製、A-GLY-9E等)も挙げられる。
 重合性化合物としては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート(好ましくは3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート)も挙げられる。
 官能基数としては、3官能以上が好ましく、6官能以上がより好ましく、8官能以上が更に好ましい。上限としては、20官能以下が好ましい。
 3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル社製);UA-32P、U-15HA及びUA-1100H(新中村化学工業社製);AH-600(共栄社化学社製);UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H及びUX-5000(日本化薬社製)が挙げられる。
 重合性化合物は、現像性向上及び硬化膜の耐汗性向上の点から、酸基を有する重合性モノマーを含むことが好ましい。
 酸基としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基及びカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
 酸基を有する重合性化合物としては、例えば、酸基を有する3~4官能の重合性化合物(ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート[PETA]骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価=80~120mgKOH/g))及び酸基を有する5~6官能の重合性化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート[DPHA]骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価=25~70mgKOH/g))が挙げられる。
 これら酸基を有する3官能以上の重合性化合物は、必要に応じて、酸基を有する2官能の重合性化合物と併用してもよい。
 酸基を有する重合性化合物としては、カルボキシ基を有する2官能以上の重合性化合物及びそのカルボン酸無水物からなる群から選択される1種以上が好ましい。これにより硬化膜の耐汗性が高まる。
 カルボキシ基を有する2官能以上の重合性化合物は、例えば、公知の化合物が挙げられる。
 カルボキシ基を有する2官能以上の重合性化合物としては、例えば、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成社製)、アロニックスM-520(東亞合成社製)及びアロニックスM-510(東亞合成社製)が挙げられる。
 酸基を有する重合性化合物としては、例えば、特開2004-239942号公報の段落[0025]~[0030]に記載の酸基を有する重合性化合物も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 重合性化合物の重量平均分子量(Mw)としては、200~3000が好ましく、250~2600がより好ましく、250~2200が更に好ましい。
 感光性組成物が重合性化合物を含む場合、感光性組成物に含まれる全ての重合性化合物のうち、分子量が最小のものの分子量は、200以上が好ましく、250以上がより好ましい。上限としては、3000以下が好ましい。
 重合性化合物は、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
 本発明の感光性組成物が重合性化合物を含む場合、その含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、3~70質量%が好ましく、10~70質量%がより好ましく、20~55質量%が特に好ましい。
 本発明の感光性組成物が重合性化合物を含む場合、ポリマーAの含有量に対する重合性化合物の含有量の質量比(重合性化合物の含有量/ポリマーAの含有量)は、0.2~2.0が好ましく、0.3~1.5がより好ましく、0.4~1.2が更に好ましい。
 本発明の感光性組成物が2官能の重合性化合物と3官能以上の重合性化合物とを含む場合、2官能の重合性化合物の含有量は、感光性組成物に含まれる全ての重合性化合物に対して、10~90質量%が好ましく、20~85質量%がより好ましく、30~80質量%が更に好ましい。また、この場合、3官能以上の重合性化合物の含有量は、感光性組成物に含まれる全ての重合性化合物に対し、10~90質量%が好ましく、15~80質量%がより好ましく、20~70質量%が更に好ましい。
 また、本発明の感光性組成物が2官能以上の重合性化合物を含む場合、この感光性組成物は、更に単官能の重合性化合物を含んでいてもよい。
 ただし、本発明の感光性組成物が2官能以上の重合性化合物を含む場合、感光性組成物に含まれる重合性化合物において、2官能以上の重合性化合物が主成分であることが好ましい。具体的には、本発明の感光性組成物が2官能以上の重合性化合物を含む場合において、2官能以上の重合性化合物の含有量は、感光性組成物に含まれる全ての重合性化合物に対して、60~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましい。
 また、本発明の感光性組成物が、酸基を有する重合性化合物(好ましくは、カルボキシ基を有する2官能以上の重合性化合物又はそのカルボン酸無水物)を含む場合、酸基を有する重合性化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、1~50質量%が好ましく、1~20質量%がより好ましく、1~10質量%が更に好ましい。
<光重合開始剤>
 本発明の感光性組成物は、光重合開始剤を含むことも好ましい。
 上述した態様3の感光性組成物においては、光重合開始剤を必須成分として含む。
 光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤及び光アニオン重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
 光重合開始剤としては、例えば、公知の光重合開始剤が挙げられる。
 光重合開始剤は、オキシムエステル化合物(オキシムエステル構造を有する光重合開始剤)及びアミノアセトフェノン化合物(アミノアセトフェノン構造を有する光重合開始剤)からなる群から選択される1種以上を含むことが好ましく、オキシムエステル化合物及びアミノアセトフェノン化合物の両方を含むことがより好ましい。
 オキシムエステル化合物及びアミノアセトフェノン化合物の両方を含む場合、オキシムエステル化合物の含有量は、両方の化合物の合計含有量に対して、5~90質量%が好ましく、15~50質量%がより好ましい。
 光重合開始剤は、上記以外の他の光重合開始剤を併用してもよい。
 他の光重合開始剤としては、例えば、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物及びビストリフェニルイミダゾール化合物が挙げられる。
 光重合開始剤としては、例えば、特開2011-095716号公報の段落[0031]~[0042]及び特開2015-014783号公報の段落[0064]~[0081]に記載の重合開始剤が挙げられる。
 光重合開始剤としては、具体的には、以下の光重合開始剤が挙げられる。
 オキシムエステル化合物としては、例えば、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](商品名:IRGACURE OXE-01、IRGACUREシリーズ、BASF社製)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF社製)、[8-[5-(2,4,6-トリメチルフェニル)-11-(2-エチルヘキシル)-11H-ベンゾ[a]カルバゾイル][2-(2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メタノン-(O-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-03、BASF社製)、1-[4-[4-(2-ベンゾフラニルカルボニル)フェニル]チオ]フェニル]-4-メチルペンタノン-1-(O-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-04、BASF社製)、Lunar 6(DKSHジャパン社製)、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロペンチルプロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-305、常州強力電子新材料社製)、1,2-プロパンジオン,3-シクロヘキシル-1-[9-エチル-6-(2-フラニルカルボニル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,2-(O-アセチルオキシム)(商品名:TR-PBG-326、常州強力電子新材料社製)及び3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-391、常州強力電子新材料社製)が挙げられる。
 アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:Omnirad 379EG、OmniradシリーズはIGM Resins B.V.社製)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルホリノプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 907)及びAPi-307(1-(ビフェニル-4-イル)-2-メチル-2-モルホリノプロパン-1-オン、Shenzhen UV-ChemTech Ltd.社製)が挙げられる。
 他の光重合開始剤としては、例えば、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(商品名:Omnirad 127)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(商品名:Omnirad 369)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(商品名:Omnirad 1173)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(商品名:Omnirad 184)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:Omnirad 651)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキシド(商品名:Omnirad TPO H)及びビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(商品名:Omnirad 819)が挙げられる。
 光重合開始剤は、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
 本発明の感光性組成物が光重合開始剤を含む場合、その含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.1~15質量%が好ましく、0.5~10質量%がより好ましく、1~5質量%が更に好ましい。
<界面活性剤>
 感光性組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。
 界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性(非イオン性)界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられ、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
 ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が挙げられる。
 界面活性剤としては、例えば、国際公開第2018/179640号の段落[0120]~[0125]、特許第4502784号公報の段落[0017]及び特開2009-237362号公報の段落[0060]~[0071]に記載の界面活性剤が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファック F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-551、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、MFS-578、MFS-579、MFS-586、MFS-587、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K及びDS-21(以上、DIC社製);フロラード FC430、FC431及びFC171(以上、住友スリーエム社製);サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393及びKH-40(以上、AGC社製);PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製);フタージェント 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681及び683(以上、NEOS社製)が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を含む官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含む官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好ましい。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、DIC社製のメガファック DSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)及び日経産業新聞(2016年2月23日))が挙げられ、メガファック DS-21が好ましい。
 フッ素系界面活性剤としては、フッ素化アルキル基又はフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子を有するビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物とのポリマーを用いることも好ましい。また、フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーであってもよい。
 フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素ポリマーも好ましい。
 また、フッ素系界面活性剤としては、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体であってもよく、例えば、メガファック RS-101、RS-102、RS-718K及びRS-72-K(以上、DIC社製)が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の点から、パーフルオロオクタン酸(PFOA)及びパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)等の炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤が好ましい。
 ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、並びに、それらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート及びグリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニック L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上、BASF社製);テトロニック 304、701、704、901、904、150R1(以上、BASF社製);ソルスパース 20000(日本ルーブリゾール社製);NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上、富士フイルム和光純薬社製);パイオニン D-6112、D-6112-W及びD-6315(以上、竹本油脂社製);オルフィンE1010、サーフィノール104、400及び440(以上、日信化学工業社製)が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、例えば、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー及び側鎖及び/又は末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
 界面活性剤としては、具体的には、DOWSIL 8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA及びトーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング社製);X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越シリコーン社製);F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460及びTSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製);BYK307、BYK323及びBYK330(以上、ビックケミー社製)が挙げられる。
 界面活性剤は、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
 感光性組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.0001~10質量%が好ましく、0.001~5質量%がより好ましく、0.005~3質量%が更に好ましい。
<溶剤>
 感光性組成物は、塗布による感光性層の形成の点から、溶剤を含んでいてもよい。
 溶剤としては、例えば、公知の溶剤が挙げられ、有機溶剤が好ましい。
 有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別名:1-メトキシ-2-プロピルアセテート)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、n-プロパノール、2-プロパノール及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
 溶剤としては、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤又はメチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤が好ましい。
 本発明の感光性組成物が溶剤を含む場合、感光性組成物の固形分含有量は、5~80質量%が好ましく、8~40質量%がより好ましく、10~30質量%が更に好ましい。つまり、本発明の感光性組成物が溶剤を含む場合、溶剤の含有量は、感光性組成物の全質量に対して、20~95質量%が好ましく、60~95質量%がより好ましく、70~95質量%が更に好ましい。
 本発明の感光性組成物が溶剤を含む場合、感光性組成物の粘度(25℃)は、塗布性の点から、1~50mPa・sが好ましく、2~40mPa・sがより好ましく、3~30mPa・sが更に好ましい。
 粘度を測定する方法としては、例えば、VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD製)が挙げられる。
 本発明の感光性組成物が溶剤を含む場合、感光性組成物の表面張力(25℃)は、塗布性の点から、5~100mN/mが好ましく、10~80mN/mがより好ましく、15~40mN/mが更に好ましい。
 表面張力は、例えば、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(協和界面科学社製)を用いて測定する。
 溶剤としては、例えば、米国出願公開2005/282073号の段落[0054]及び[0055]に記載のSolventが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 また、溶剤としては、必要に応じて、沸点が180~250℃である有機溶剤(高沸点溶剤)を用いてもよい。
 上述した感光性層は、実質的に、溶剤を含まないことが好ましい。
 「実質的に溶剤を含まない」とは、溶剤の含有量が、感光性層の全質量に対して、1質量%未満であり、0~0.5質量%であることが好ましく、0~0.001質量%であることがより好ましい。
<その他成分>
 本発明の感光性組成物は、上述した成分以外のその他成分を含んでいてもよい。
 その他成分としては、例えば、上述した高屈折率層に含まれ得る金属酸化抑制剤、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、着色剤、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤及び有機又は無機の沈殿防止剤等の公知の添加剤が挙げられる。
 その他成分の好適態様としては、特開2014-085643号公報の段落[0165]~[0184]の記載が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 感光性組成物が金属酸化抑制剤を含む場合、金属酸化抑制剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましく、0.05~1質量%が更に好ましい。
 感光性組成物は、不純物を含んでいてもよい。
 不純物としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン及びこれらのイオンが挙げられる。なかでも、ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが好ましい。
 感光性組成物における不純物の含有量は、感光性組成物の全質量に対して、80質量ppm以下が好ましく、10質量ppm以下がより好ましく、2質量ppm以下が更に好ましい。下限としては、感光性組成物の全質量に対して、1質量ppb以上が好ましく、0.1質量ppm以上がより好ましい。
 不純物の含有量を調整する方法としては、例えば、感光性組成物の原料として不純物の含有量が少ないものを選択する方法、感光性組成物の形成時に不純物の混入を防ぐ方法及び洗浄して除去する方法が挙げられる。
 不純物の含有量の測定方法としては、例えば、ICP発光分光分析法、原子吸光分光法及びイオンクロマトグラフィー法等の公知の方法で定量できる。
 感光性組成物における、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド及びヘキサンの化合物の含有量は、少ないことが好ましい。
 具体的には、上記化合物の含有量としては、それぞれ、感光性組成物の全質量に対して、100質量ppm以下が好ましく、20質量ppm以下がより好ましく、4質量ppm以下が更に好ましい。下限としては、それぞれ、感光性組成物の全質量に対して、10質量ppb以上が好ましく、100質量ppb以上がより好ましい。
 上記化合物の含有量を調整する方法としては、例えば、上記不純物の含有量の調製方法が挙げられる。また、上記化合物の含有量の測定方法としては、例えば、公知の測定方法により定量できる。
 感光性組成物における水の含有量は、パターニング性を向上させる点から、感光性組成物の全質量に対して、0.01質量%以上1.0質量%未満が好ましく、0.05~0.5質量%がより好ましい。
[パターン形成方法]
 本発明に関するパターン形成方法(以下、「本発明のパターン形成方法」ともいう。)としては、本発明の感光性組成物を使用したパターン形成方法であれば、本発明の感光性組成物を用いて、基材上に感光性層を形成する工程と、上記感光性層をパターン露光する工程と、露光された上記感光性層を現像(アルカリ現像又は有機溶剤現像)する工程と、をこの順に含むことが好ましい。なお、上記現像が有機溶剤現像である場合、得られたパターンを更に露光する工程を含むことが好ましい。
 なお、本発明の感光性組成物を用いて基材上に感光性層を形成するにあたっては、感光性組成物を用いて上述の転写フィルムを作製し、このような転写フィルムを用いて基材上に感光性層を形成する方法であってもよい。このような方法としては、具体的には、上述した転写フィルム中の感光性層の仮支持体側とは反対側の表面を基材に接触させて転写フィルムと基材とを貼り合わせ、転写フィルムにおける感光性層を上記基材上の感光性層とする方法が挙げられる。
 本発明のパターン形成方法の具体的な実施形態としては、実施形態1及び実施形態2のパターン形成方法が挙げられる。
 以下、実施形態1及び実施形態2のパターン形成方法の各工程について詳述する。
<実施形態1のパターン形成方法>
 実施形態1のパターン形成方法は、工程X1~工程X3を有する。
 下記工程X2は、露光により、感光性層中のポリマーAに由来するカルボキシ基の含有量を減少させる工程に該当する。ただし、工程X3の現像液が有機溶剤系現像液である場合、工程X3の後に更に工程X4を有する。
 工程X1:本発明の感光性組成物を用いて、基材上に感光性層を形成する工程
 工程X2:感光性層をパターン露光する工程
 工程X3:パターン露光された感光性層を、現像液を用いて現像する工程
 工程X4:工程X3の現像工程の後に、更に、現像により形成されたパターンを露光する工程
 工程X3の現像液としてアルカリ現像液を使用する場合、上記感光性組成物層は態様1又は態様2の感光性組成物であることが好ましい。工程X3の現像液として有機溶剤系現像液を使用する場合、上記感光性組成物層は態様1の感光性組成物であることが好ましい。
 また、実施形態1のパターン形成方法は、上述した態様1又は態様2の感光性組成物を用いて形成される感光性層Xを含む転写フィルムに適用されることが好ましい。
(工程X1)
 実施形態1のパターン形成方法は、本発明の感光性組成物を用いて、基材上に感光性層を形成する工程を有する。
・基材
 基材としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板及び導電層を有する基板が挙げられる。
 導電層を有する基板が含む基板としては、ガラス基板、シリコン基板及び樹脂基板が挙げられる。
 上記基材は、透明であることが好ましい。
 上記基材の屈折率は、1.50~1.52であることが好ましい。
 上記基材は、ガラス基板等の透光性基板で構成されていてもよく、例えば、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラス等も使用できる。また、上記基材に含まれる材料としては、特開2010-086684号公報、特開2010-152809号公報及び特開2010-257492号公報に用いられている材料も好ましい。
 上記基材が樹脂基板を含む場合、樹脂基板としては、光学的な歪みが小さい及び/又は透明度が高い樹脂フィルムを使用することがより好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース及びシクロオレフィンポリマーが挙げられる。
 導電層を有する基板が含む基板としては、ロールツーロール方式で製造する点から、樹脂基板が好ましく、樹脂フィルムがより好ましい。
 導電層としては、公知の回路配線又はタッチパネル配線に用いられる任意の導電層が挙げられる。
 導電層としては、導電性及び細線形成性の点から、金属層、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層及び導電ポリマー層からなる群から選択される1種以上の層が好ましく、金属層がより好ましく、銅層又は銀層が更に好ましい。
 また、導電層を有する基板中の導電層は、1層であっても、2層以上であってもよい。
 導電層を有する基板が、導電層を2層以上含む場合、各導電層は、互いに異なる材質の導電層であることが好ましい。
 導電層の材料としては、金属単体及び導電性金属酸化物が挙げられる。
 金属単体としては、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag及びAuが挙げられる。
 導電性金属酸化物としては、例えば、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)及びSiOが挙げられる。「導電性」とは、体積抵抗率が1×10Ωcm未満であり、体積抵抗率が1×10Ωcm未満が好ましい。
 導電層を有する基板中の導電層が2層以上である場合、導電層のうち少なくとも1つの導電層は導電性金属酸化物を含むことが好ましい。
 導電層としては、静電容量型タッチパネルに用いられる視認部のセンサーに相当する電極パターン又は周辺取り出し部の配線であることが好ましい。
 また、導電層は、透明層であることが好ましい。
・工程X1の手順
 工程X1は、本発明の感光性組成物を用いて基材上に感光性層を形成できるのであれば特に制限はない。
 例えば、溶剤を含む感光性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成し、上記塗膜を乾燥させることで基材上に感光性層を形成してもよい。このような基材上に感光性層を形成する方法としては、例えば、転写フィルムの説明中で上述した感光性層の形成方法と同様の方法が挙げられる。
 また、工程X1において基材上に感光性層を形成するのに用いられる感光性組成物は、上述の転写フィルム中に含まれる感光性組成物(転写フィルムが有する感光性層)であることも好ましい。つまり、工程X1において形成される感光性層は、上述の転写フィルムを用いて形成された層であることも好ましい。
 転写フィルムを用いて基材上に感光性層を形成する場合、工程X1は、転写フィルム中の感光性層の仮支持体側とは反対側の表面を基材に接触させて、転写フィルムと基材とを貼り合わせる工程であることが好ましい。このような工程を特に工程X1bともいう。
 工程X1bは、ロール等による加圧及び加熱による貼り合わせ工程であることが好ましい。貼り合わせには、ラミネーター、真空ラミネーター及びオートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用できる。
 工程X1bは、ロールツーロール方式により行われることが好ましく、このため、転写フィルムを貼り合わせる対象となる基材は、樹脂フィルム又は導電層を有する樹脂フィルムであることが好ましい。
 以下、ロールツーロール方式について説明する。
 ロールツーロール方式とは、基材として、巻き取り及び巻き出しが可能な基材を用い、本発明のパターン形成方法に含まれるいずれかの工程の前に、基材を巻き出す工程(「巻き出し工程」ともいう。)と、いずれかの工程の後に、基材を巻き取る工程(「巻き取り工程」ともいう。)と、を含み、少なくともいずれかの工程(好ましくは、全ての工程又は加熱工程以外の全ての工程)を、基材を搬送しながら行う方式をいう。
 巻き出し工程における巻き出し方法及び巻き取り工程における巻取り方法としては、ロールツーロール方式を適用する製造方法において、公知の方法を用いればよい。
(工程X2)
 実施形態1のパターン形成方法は、上記工程X1の後、感光性層をパターン露光する工程(工程X2)を含む。工程X2は、露光により、感光性層中のポリマーAに由来するカルボキシ基の含有量を減少させる工程に該当する。より具体的には、感光性層中の構造b0(好ましくは構造b)を励起させる波長の光を用いて、感光性層をパターン露光することが好ましい。
 露光工程におけるパターンの詳細な配置及び具体的サイズとしては、特に制限されない。
 例えば、実施形態1のパターン形成方法を回路配線の製造に適用する場合、実施形態1のパターン形成方法により製造される回路配線を有する入力装置を備えた表示装置(例えばタッチパネル)の表示品質を高め、また、取り出し配線の占める面積をできるだけ小さくできる点から、パターンの少なくとも一部(特にタッチパネルの電極パターン及び取り出し配線の部分に相当する部分)は、100μm以下の細線であることが好ましく、70μm以下の細線であることがより好ましい。
 露光に使用する光源としては、感光性層中のポリマーAに由来するカルボキシ基の含有量を減少させることが可能な波長域の光(感光性層中の構造b0(好ましくは構造b)を励起させる波長の光。例えば、254nm、313nm、365nm、405nm及び436nm等の波長域の光)を照射するものであれば、適宜使用できる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びLED(Light Emitting Diode)が挙げられる。
 露光量としては、10~10000mJ/cmが好ましく、50~3000mJ/cmがより好ましい。
 工程X1が工程X1bである場合、工程X2においては、感光性層から仮支持体を剥離した後にパターン露光してもよく、仮支持体を剥離する前に、仮支持体を介してパターン露光し、その後、仮支持体を剥離してもよい。感光性層とマスクとの接触によるマスク汚染の防止及びマスクに付着した異物による露光への影響を避けるためには、仮支持体を剥離せずにパターン露光することが好ましい。なお、パターン露光は、マスクを介した露光及びレーザー等を用いたダイレクト露光のいずれであってもよい。
(工程X3)
 実施形態1のパターン形成方法は、上記工程X2の後、パターン露光された感光性層を、現像液(アルカリ現像液又は有機溶剤系現像液)を用いて現像する工程(工程X3)を含む。
 工程X2を経た感光性層は、露光部の感光性層中のカルボキシ基の含有量が減少することにより、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差(溶解コントラスト)が生じている。感光性層に溶解コントラストが形成されることで、工程X3においてパターンの形成が可能となる。なお、上記工程X3の現像液がアルカリ現像液である場合、上記工程X3を実施することで、未露光部が除去されてネガパターンが形成される。一方、上記工程X3の現像液が有機溶剤系現像液である場合、上記工程X3を実施することで露光部が除去されてポジパターンが形成される。得られたポジパターンに対しては、後述する工程X4により、ポリマーAに由来するカルボキシ基の含有量を減少させる処理を実施する必要がある。
・アルカリ現像液
 アルカリ現像液としては、例えば、感光性層の未露光部を除去することができれば特に制限されない。
 アルカリ現像液としては、例えば、特開平5-072724号公報に記載の現像液等の公知の現像液が挙げられる。
 アルカリ現像液としては、例えば、pKaが7~13の化合物を0.05~5mol/Lの濃度で含むアルカリ水溶液系の現像液が好ましい。
 また、アルカリ現像液は、更に、水溶性の有機溶剤及び界面活性剤等を含んでいてもよい。アルカリ現像液としては、国際公開第2015/093271号の段落[0194]に記載の現像液も好ましい。
・有機溶剤系現像液
 有機溶剤系現像液としては、例えば、感光性層の露光部を除去することができれば特に制限されない。
 有機溶剤系現像液としては、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤等の有機溶剤を含む現像液が挙げられる。
 有機溶剤系現像液において、有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤又は水と混合し用いてもよい。有機溶剤系現像液全体としての含水率としては、10質量%未満が好ましく、実質的に水分を含まない(好ましくは1質量%未満)ことがより好ましい。
 有機溶剤(複数混合の場合は合計)の含有量は、有機溶剤系現像液の全質量に対して、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、85質量%以上が更に好ましく、90質量%以上が特に好ましく、95質量%以上が最も好ましい。上限としては、100質量%以下が好ましい。
 現像方式としては、例えば、パドル現像、シャワー現像、スピン現像及びディップ現像が挙げられる。シャワー現像は、露光後の感光性層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、不要部分を除去できる現像方法である。また、現像の後に、洗浄剤等をシャワーにより吹き付け、ブラシ等で擦りながら、現像残渣を除去することも好ましい。現像液の液温度としては、20~40℃が好ましい。
 実施形態1のパターン形成方法は、更に、現像して得られた感光性層を含むパターンを加熱処理するポストベーク工程を有していてもよい。
 ポストベークは8.1~121.6kPaの環境下で行うことが好ましく、50.66kPa以上の環境下で行うことがより好ましい。一方、111.46kPa以下の環境下で行うことがより好ましく、101.3kPa以下の環境下で行うことが更に好ましい。
 ポストベークの温度は、80~250℃が好ましく、110~170℃がより好ましく、130~150℃が更に好ましい。
 ポストベークの時間は、1~60分が好ましく、2~50分がより好ましく、5~40分が更に好ましい。
 ポストベークは、空気環境下及び窒素置換環境下のいずれで実施してもよい。
(工程X4)
 上記工程X3の現像液が有機溶剤系現像液である場合、得られたポジパターンに対して工程X4を実施する。工程X4は、工程X3で得られたポジパターンを露光し、ポリマーAに由来するカルボキシ基の含有量を減少させる工程に該当する。より具体的には、感光性層中の構造b0(好ましくは構造b)を励起させる波長の光を用いて、感光性層をパターン露光することが好ましい。
 露光に使用する光源及び露光量としては、工程X1にて述べた光源及び露光量と同じであり、好適態様も同じである。
<実施形態2のパターン形成方法>
 実施形態2のパターン形成方法は、工程Y1、工程Y2P及び工程Y3をこの順で有し、更に、工程Y2Q(工程Y2Pにおいて露光された感光性層を、更に、露光する工程)を、工程Y2Pと工程Y3との間又は工程Y3の後に有する。
 工程Y1:本発明の感光性組成物を用いて、基材上に感光性層を形成する工程
 工程Y2P:感光性層を、露光する工程
 工程Y2Q:露光された感光性層を、更に、露光する工程
 工程Y3 :感光性層を、現像液を用いて現像する工程
 実施形態2のパターン形成方法としては、感光性層が、更に、光重合開始剤及び重合性化合物を含む場合に適用することが好ましい。従って、実施形態2のパターン形成方法は、上述した態様3の感光性組成物に適用されることが好ましい。
 以下、実施形態2のパターン形成方法について説明するが、工程Y1及び工程Y3については、工程X1及び工程X3とそれぞれ同様であり、説明を割愛する。
 なお、工程Y3は、少なくとも工程Y2Pよりも後に実施されていればよく、工程Y2Pと工程Y2Qとの間に工程Y3が実施されていてもよい。
 なお、実施形態2のパターン形成方法は、工程Y3の後、更に、現像して得られた感光性層を含むパターンを加熱処理するポストベーク工程を有していてもよい。ポストベーク工程については、上述した実施形態1のパターン形成方法が有していてもよいポストベーク工程と同様の方法により実施できる。工程Y2Pと工程Y2Qとの間に工程Y3が実施される場合、ポストベーク工程は、工程Y3の後に実施されていれば、工程Y2Qの前に実施されていてもよいし、工程Y2Qの後に実施されていてもよい。
(工程Y2P、工程Y2Q)
 実施形態2のパターン形成方法は、工程Y1を経た感光性層を露光する工程(工程Y2P)と、露光された感光性層を、更に、露光する工程(工程Y2Q)とを含む。
 露光処理(工程Y2P及び工程Y2Q)のうちいずれかは、主に、露光によりポリマーAのカルボキシ基の含有量を減少させるための露光であり、露光処理(工程Y2P及び工程Y2Q)のうちいずれかは、主に、光重合開始剤に基づく重合性化合物の重合反応を生起するための露光に該当する。また、露光処理(工程Y2P及び工程Y2Q)は、それぞれ、全面露光及びパターン露光のいずれであってもよいが、露光処理のうちのいずれかはパターン露光である。
 例えば、工程Y2Pが露光によりポリマーAのカルボキシ基の含有量を減少させるためのパターン露光である場合、工程Y3で使用される現像液はアルカリ現像液であってもよく有機溶剤系現像液であってもよい。ただし、有機溶剤系現像液で現像をする場合、工程Y2Qは、通常、工程Y3の後に実施され、現像された感光性層(パターン)において、光重合開始剤に基づく重合性化合物の重合反応を生起されるとともに、ポリマーAに由来するカルボキシ基の含有量が減少する。
 また、例えば、工程Y2Pが光重合開始剤に基づく重合性化合物の重合反応を生起するためのパターン露光である場合、工程Y3で使用される現像液は通常アルカリ現像液である。この場合、工程Y2Qは、工程Y3の前後のいずれで実施されてもよく、工程Y3の前に実施される場合の工程Y2Qは、通常パターン露光である。
 工程Y2P及び工程Y2Qにおいて、露光に使用する光源としては、感光性層中のポリマーAのカルボキシ基の含有量を減少させることが可能な波長域の光(感光性層中の構造b0(好ましくは構造b)を励起させる波長の光。例えば、254nm、313nm、365nm及び405nm等の波長域の光)、感光性層中の光重合開始剤に基づく重合性化合物の反応を生起させることが可能な波長域の光(光重合開始剤を感光させる波長の光。例えば、254nm、313nm、365nm及び405nm等の波長域の光)を照射するものであれば、適宜選定し得る。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びLEDが挙げられる。
 感光性層中のポリマーAのカルボキシ基の含有量を減少させるための露光において、露光量としては、10~10000mJ/cmが好ましく、50~3000mJ/cmがより好ましい。
 感光性層中の光重合開始剤に基づく重合性化合物の反応を生起させるための露光において、露光量としては、5~200mJ/cmが好ましく、10~150mJ/cmがより好ましい。
 工程Y1が工程X1bとして示したのと同様の方法で実施された場合、工程Y2P及び/又は工程Y2Qにおいては、感光性層から仮支持体を剥離した後にパターン露光してもよく、仮支持体を剥離する前に、仮支持体を介してパターン露光し、その後、仮支持体を剥離してもよい。感光性層とマスクとの接触によるマスク汚染の防止及びマスクに付着した異物による露光への影響を避けるためには、仮支持体を剥離せずにパターン露光することが好ましい。なお、パターン露光は、マスクを介した露光であってもよいし、レーザー等を用いたダイレクト露光であってもよい。
 露光工程において、パターンの詳細な配置及び具体的サイズは特に制限されない。
 例えば、実施形態2のパターン形成方法を回路配線の製造に適用する場合、実施形態2のパターン形成方法により製造される回路配線を有する入力装置を備えた表示装置(例えばタッチパネル)の表示品質を高め、また、取り出し配線の占める面積をできるだけ小さくできる点から、パターンの少なくとも一部(特にタッチパネルの電極パターン及び取り出し配線の部分に相当する部分)は100μm以下の細線であることが好ましく、70μm以下の細線であることがより好ましい。
(好適態様)
 なかでも、実施形態2のパターン形成方法としては、工程Y2Pが工程Y2Aであり、工程Y2Qが工程Y2Bであり、かつ、工程Y1、工程Y2A、工程Y3及び工程Y2Bをこの順に有していることが好ましい。なお、工程Y2A及び工程Y2Bは、一方は、露光によりポリマーAのカルボキシ基の含有量を減少させるための露光工程であり、他方は、光重合開始剤及び重合性化合物の反応を生起するための露光工程に該当する。
 工程Y1:本発明の感光性組成物を用いて、基材上に、本発明の感光性組成物を用いて形成される感光性層を形成する工程(好ましくは、転写フィルム中の感光性層の仮支持体側とは反対側の表面を基材に接触させて、転写フィルムと上記基材とを貼り合わせる工程)
 工程Y2A:感光性層をパターン状に露光する工程
 工程Y3:感光性層を、アルカリ現像液を用いて現像して、パターン化された感光性層を形成する工程
 工程Y2B:パターン化された感光性層を露光する工程
 上記工程Y2Aは、光重合開始剤及び重合性化合物の反応を生起するための露光工程であることが好ましく、上記工程Y2Bは、露光によりポリマーAに由来するカルボキシ基の含有量を減少させるための露光工程であることが好ましい。
<実施形態1及び実施形態2のパターン形成方法が有していてもよい任意の工程>
 実施形態1及び実施形態2のパターン形成方法は、上述した以外の任意の工程(その他工程)を含んでいてもよい。
 例えば、以下のような工程が挙げられ、これらの工程に制限されない。
(カバーフィルム剥離工程)
 転写フィルムを用いて基材上に感光性層を形成した場合であって、かつ、転写フィルムがカバーフィルムを有する場合、上記パターン形成方法は、上記転写フィルムのカバーフィルムを剥離する工程(以下、「カバーフィルム剥離工程」ともいう。)を含むことが好ましい。カバーフィルムを剥離する方法は、公知の方法を適用できる。
(可視光線反射率を低下させる工程)
 基板が導電層を有する基板である場合、上記パターン形成方法は、更に、導電層の可視光線反射率を低下させる処理をする工程を含んでいてもよい。なお、上記基板が複数の導電層を有する基板である場合、可視光線反射率を低下させる処理は、一部の導電層に対して実施してもよいし、全ての導電層に対して実施してもよい。
 可視光線反射率を低下させる処理としては、酸化処理が挙げられる。例えば、銅を酸化処理して酸化銅とすることで、黒化することにより、導電層の可視光線反射率を低下させることができる。
 可視光線反射率を低下させる処理の好適態様としては、例えば、特開2014-150118号公報の段落[0017]~[0025]、特開2013-206315号公報の段落[0041]、[0042]、[0048]及び[0058]の記載が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
(エッチング工程)
 基板が導電層を有する基板である場合、上記パターン形成方法は、工程X3(又は工程X4)及び工程Y3により形成されたパターンをエッチングレジスト膜として、このエッチングレジスト膜が配置されていない領域における導電層をエッチング処理する工程(エッチング工程)を含むことが好ましい。
 エッチング処理の方法としては、特開2010-152155号公報の段落[0048]~[0054]に記載のウェットエッチングによる方法及び公知のプラズマエッチング等のドライエッチングによる方法が挙げられる。
 エッチング処理の方法としては、例えば、公知のエッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性タイプ又はアルカリ性タイプのエッチング液を適宜選択すればよい。
 酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、フッ酸及びリン酸等の酸性成分単独の水溶液、並びに、酸性成分と塩化第二鉄、フッ化アンモニウム又は過マンガン酸カリウム等の塩との混合水溶液等が例示される。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分を用いてもよい。
 アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン及びテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液、並びに、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩との混合水溶液等が例示される。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分を用いてもよい。
 エッチング液の温度は、45℃以下が好ましい。下限としては、0℃以上が好ましい。
 本発明の回路配線の製造方法において、エッチングレジスト膜として使用される、工程X3(又は工程X4)及び工程Y3により形成されたパターンは、45℃以下の温度域における酸性及びアルカリ性のエッチング液に対して特に優れた耐性を発揮することが好ましい。上記構成により、エッチング工程中にエッチングレジスト膜が剥離することが防止され、エッチングレジスト膜の存在しない部分が選択的にエッチングされることになる。
 エッチング工程後、工程ラインの汚染を防ぐために、必要に応じて、エッチング処理された基板を洗浄する洗浄工程及び洗浄された基板を乾燥する乾燥工程を行ってもよい。
 エッチングレジスト膜として使用された膜は、除去してもよいし、除去しないで回路配線の導電層の保護膜(永久膜)としてもよい。
(その他実施形態)
 上記パターン形成方法は、両方の表面にそれぞれ複数の導電層を有する基板を用い、両方の表面に形成された導電層に対して逐次又は同時にパターン形成することも好ましい。
 このような構成により、基板の一方の表面に第1の導電パターン、もう一方の表面に第2の導電パターンを形成できる。ロールツーロールで基材の両面から形成することも好ましい。
<パターン>
 上述した実施形態1及び実施形態2のパターン形成方法により形成されるパターンは、カルボキシ基の含有量が低減されているため、極性、比誘電率及び/又は透湿度が低くなる。
 上記パターン中のカルボキシ基の含有量は、工程X1又は工程Y1で形成される感光性層中のカルボキシ基の含有量に対して、5モル%以上減少していることが好ましく、10モル%以上減少していることがより好ましく、20モル%以上減少していることが更により好ましく、31モル%以上減少していることが更に好ましく、40モル%以上減少していることが特に好ましく、51モル%以上減少していることが特により好ましく、71モル%以上減少していることが最も好ましい。上限としては、100モル%以下が好ましい。
 上記パターンの透湿度は、工程X1又は工程Y1で形成される感光性層の透湿度に対して、5%以上減少していることが好ましく、10%以上減少していることがより好ましく、20%以上減少していることが更に好ましい。上限としては、100%以下が好ましい。
 上記パターンの比誘電率は、工程X1又は工程Y1で形成される感光性層の比誘電率に対して、5%以上減少していることが好ましく、10%以上減少していることがより好ましく、15%以上減少していることが更に好ましい。限値としては、100%以下が好ましい。
 上述したパターン形成方法により形成されるパターンの平均厚みとしては、0.5~20μmが好ましく、0.8~15μmがより好ましく、1.0~10μmが更に好ましい。
 上述したパターン形成方法により形成されるパターンは無彩色であることが好ましい。具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L、a、b)色空間において、パターンのL値は10~90であることが好ましく、パターンのa値は-1.0~1.0であることが好ましく、パターンのb値は-1.0~1.0であることが好ましい。
 上記CIE1976(L、a、b)色空間における各値は、公知の方法で測定できる。
 上述したパターン形成方法により形成されるパターンの用途としては、各種の保護膜又は絶縁膜として使用できる。
 具体的には、導電パターンを保護する保護膜(永久膜)としての用途、導電パターン間の層間絶縁膜としての用途及び回路配線の製造の際のエッチングレジスト膜としての用途が挙げられる。上記パターンは、導電パターンを保護する保護膜(永久膜))又は導電パターン間の層間絶縁膜としての用途が好ましい。また、パターンをエッチングレジスト膜として使用した後、そのまま保護膜(永久膜)として用いてもよい。
 なお、上記パターンは、例えば、タッチパネル内部に設けられた、視認部のセンサーに相当する電極パターン、周辺配線部分及び取り出し配線部分の配線等の導電パターンを保護する保護膜(永久膜)又は導電パターン間の層間絶縁膜としての用途として使用できる。
[回路配線の製造方法]
 本発明は回路配線の製造方法にも関する。
 本発明に関する回路配線の製造方法(以下、「本発明の回路配線の製造方法」ともいう。)は、上述の感光性組成物を使用した回路配線の製造方法であれば、感光性組成物(好ましくは態様3の感光性組成物)を用いて、導電層を有する基板中の導電層上に、感光性層を形成する工程(感光性層形成工程)と、感光性層をパターン状に露光する工程(第1の露光工程)と、露光された感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、パターン化された感光性層を形成する工程(アルカリ現像工程)と、パターン化された感光性層を露光してエッチングレジスト膜を形成する工程(第2の露光工程)と、エッチングレジスト膜が配置されていない領域における導電層をエッチング処理する工程(エッチング処理工程)と、をこの順に含むことが好ましい。
 上記感光性層形成工程は、上述した転写フィルム中の感光性層の仮支持体側とは反対側の表面を、導電層を有する基板中の導電層に接触させて、転写フィルムと導電層を有する基板とを貼り合わせる工程(貼り合わせ工程)であることも好ましい。
 本発明の回路配線の製造方法において、感光性層形成工程、第1の露光工程、アルカリ現像工程及び第2の露光工程は、いずれも上述した実施形態2のパターン形成方法の工程Y1、工程Y2A、工程Y3及び工程Y2Bと同様の手順により実施できる。また、本発明の回路配線の製造方法において使用される導電層を有する基板は、上述した工程X1で使用される導電層を有する基板と同様である。また、本発明の回路配線の製造方法は、上述の工程以外のその他工程を有していてもよい。その他工程としては、第1実施形態及び第2実施形態のパターン形成方法が有していてもよい任意の工程と同様のものが挙げられる。
 本発明の回路配線の製造方法は、上記貼り合わせ工程、上記第1の露光工程、上記現像工程、上記第2の露光工程及び上記エッチング工程の4工程を1セットとして、複数回繰り返す態様であることも好ましい。
 エッチングレジスト膜として使用した膜は、形成された回路配線の保護膜(永久膜)としても使用できる。
[タッチパネルの製造方法]
 本発明はタッチパネルの製造方法にも関する。
 本発明に関するタッチパネルの製造方法(以下、「本発明のタッチパネルの製造方法」ともいう。)は、上述の感光性組成物を使用したタッチパネルの製造方法であれば、感光性組成物(好ましくは態様3の感光性組成物)を用いて、導電層(好ましくはパターン化された導電層であり、具体的には、タッチパネル電極パターン又は配線パターン等の導電パターン)を有する基板中の導電層上に、感光性層を形成する工程(感光性層形成工程)と、感光性層をパターン状に露光する工程(第1の露光工程)と、露光された感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、パターン化された感光性層を形成する工程(アルカリ現像工程)と、パターン化された感光性層を露光して導電層の保護膜又は絶縁膜を形成する工程(第2の露光工程)と、をこの順に含むことが好ましい。
 第2の露光工程により形成される保護膜は、導電層の表面を保護する膜としての機能を有する。また、絶縁膜は、導電層間の層間絶縁膜としての機能を有する。なお、第2の露光工程が導電層の絶縁膜を形成する工程である場合、本発明のタッチパネルの製造方法は、更に、第2の露光工程により形成された絶縁膜上に導電層(好ましくはパターン化された導電層であり、具体的には、タッチパネル電極パターン又は配線等の導電パターン)を形成する工程を有することが好ましい。
 上記感光性層形成工程は、上述した転写フィルム中の感光性層の仮支持体側とは反対側の表面を、導電層を有する基板中の導電層に接触させて、転写フィルムと導電層を有する基板とを貼り合わせる工程(貼り合わせ工程)であることも好ましい。
 本発明のタッチパネルの製造方法において、感光性層形成工程、第1の露光工程、アルカリ現像工程及び第2の露光工程は、いずれも上述した実施形態2のパターン形成方法の工程Y1、工程Y2A、工程Y3及び工程Y2Bと同様の手順により実施できる。また、本発明のタッチパネルの製造方法において使用される導電層を有する基板は、上述した工程X1で使用される導電層を有する基板と同様である。その他工程としては、第1実施形態及び第2実施形態のパターン形成方法が有していてもよい任意の工程と同様のものが挙げられる。
 本発明のタッチパネルの製造方法としては、上述した態様以外の構成は、公知のタッチパネルの製造方法を参照できる。
 本発明のタッチパネルの製造方法により製造されたタッチパネルは、透明基板と、電極と、保護層(保護膜)とを有することが好ましい。
 上記タッチパネルにおける検出方法としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式及び光学方式等公知の方式いずれであってもよい。なかでも、静電容量方式が好ましい。
 タッチパネル型としては、インセル型(例えば、特表2012-517051号公報の図5~8に記載)、オンセル型(例えば、特開2013-168125号公報の図19に記載、並びに、特開2012-089102号公報の図1及び図5に記載)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch-on-Lens)型(例えば、特開2013-054727号公報の図2に記載)、その他構成(例えば、特開2013-164871号公報の図6に記載)及び各種アウトセル型(GG、G1G2、GFF、GF2、GF1及びG1F等)が挙げられる。
 以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
 以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」及び「%」は、特段の断りがない限り、質量基準である。
 実施例における高圧水銀ランプとしては、特段の断りがない限り、H03-L31(アイグラフィックス社製)を使用した。上記高圧水銀ランプは、波長365nmを主波長として、波長254nm、波長313nm、波長405nm及び波長436nmに強い線スペクトルを有する。
 実施例における超高圧水銀ランプとしては、特段の断りがない限り、USH-2004MB(USHIO電気社製)を使用した。上記超高圧水銀ランプは、波長313nm、波長365nm、波長405nm及び波長436nmに強い線スペクトルを有する。
[感光性組成物の各成分]
<ポリマーA>
(ポリマーA-1の合成)
 窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(92g)を90℃に加熱し、更に、スチレン(150g)、モノマーa1-1(88g)及びV-601(重合開始剤、富士フイルム和光純薬社製)(5.5g)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(92g)に溶解させた溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、V-601(1.8g)を1時間おきに3回追加添加した。更に、得られた溶液を2時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(221g)で希釈してポリマーA-1を含む溶液(固形分濃度36.3%)を得た。ポリマーA-1に含まれる各モノマーの残存率は、ポリマーの全固形分に対して、0.1質量%未満であった。なお、各モノマーの残存率は、ガスクロマトグラフィーで測定した。
(ポリマーA-2~A-13、A-15の合成)
 ポリマーA-2~A-13及びA-15は、それぞれ、ポリマーA-1の合成手順を参考にして合成して、ポリマーA-2~A-13及びA-15のそれぞれを単独で含む溶液(固形分濃度36.3%、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液)を得た。ポリマーA-2~A-13及びA-15のいずれにおいても、各ポリマーに含まれる各モノマーの残存率は、ポリマーの全固形分に対して、0.1質量%未満であった。なお、各モノマーの残存率は、ガスクロマトグラフィーで測定した。
(ポリマーA-14の合成)
 窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテル(158g)を90℃に加熱し、更に、スチレン(155g)、モノマーa1-2(146g)及びV-601(15g)をプロピレングリコールモノメチルエーテル(122g)に溶解させた溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、V-601(2.1g)を1時間おきに3回追加添加した。更に、得られた溶液を3時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(156g)及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(143g)で希釈した。空気気流下、得られた溶液に、グリシジルメタクリレート(ブレンマーGH、日油社製)(43g)、テトラエチルアンモニウムブロミド(1.5g)及びp-メトキシフェノール(0.7g)を加えて100℃で7時間反応させることで、ポリマーA-14を含む溶液(固形分濃度36.3%)を得た。ポリマーA-14に含まれる各モノマーの残存率は、ポリマーの全固形分に対して、0.1質量%未満であった。なお、各モノマーの残存率は、ガスクロマトグラフィーで測定した。
 以下、ポリマーA-1~A-15を示す。
 「Mw」は、重量平均分子量を示す。「Mn」は数平均分子量を示す。各繰り返し単位に併記される数値は、各繰り返し単位の質量比を示す。なお、下記示すモノマーa以外のモノマーとしては、市販品を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ポリマーAの繰り返し単位(a)に用いた各モノマーaは、以下の方法で得た。
 a1-1~a1-3:特開2016-23153の実施例2に記載の手法と同様の方法で合成した。
 a1-4:CN111056947の実施例4に記載の方法で合成した。
 a1-5:Russian Journal of Applied Chemistry (2015),88(10),p1733-1735に記載の方法で合成した。
 a1-6:ライトエステルHO-MS(N)(共栄社化学社製)
 a1-7:ライトアクリレートHOA-HH(N)(共栄社化学社製)
 a1-8:α-ヒドロキシメチルアクリル酸エチルとコハク酸無水物とを反応させることで合成した。
 a1-9:無水マレイン酸とグリシンとを反応させることで合成した。
 a1-10:東京化成工業社製
 a1-11:メタクリル酸クロリドとグリシンとを反応させることで合成した。
 a1-12:メタクリル酸とブロモピルビン酸メチルとを反応させ、末端エステルを加水分解することで合成した。
 a1-13:メタクリル酸クロリドとヒドロキシピバリル酸メチルとを反応させ、更に末端のエステルを加水分解することで合成した。
 a1-14:クロロメチルスチレンとマロン酸ジメチルを塩基条件で縮合し、メチルエステルを加水分解した後、酸化銅を触媒として脱炭酸させることにより合成した。
 以下、ポリマーAの繰り返し単位(a)に用いた各モノマーaを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
<ポリマーX-1>
 ポリマーX-1の合成は、ポリマーA-1の合成手順を参考にして合成した。以下、ポリマーX-1を示す。
 「Mw」は、重量平均分子量を示す。「Mn」は数平均分子量を示す。各繰り返し単位に併記される数値は、各繰り返し単位の質量比を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
<化合物β>
 以下、化合物βを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
<重合性化合物>
 DPHA:ジペンエリスリトールヘキサアクリレート(A-DPH、新中村化学社製)
 A-NOD-N:1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N、新中村化学社製)
 DTMPT:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(KAYARAD T-1420(T)、日本化薬社製)
 A-DCP:ジシクロペンタンジメタノールジアクリレート(A-DCP、新中村化学社製)
 TMPT:トリメチロールプロパントリアクリレート(A-TMPT、新中村化学社製)
 TO-2349:カルボキシ基を有するモノマー(アロニックス TO-2349、東亞合成社製)
<光重合開始剤>
 OXE-02:Irgacure OXE02(オキシムエステル化合物、BASF社製)
 OMN-379:Omnirad 379EG(アミノアセトフェノン化合物、IGM Resins B.V.社製)
 Api-307:(1-(ビフェニル-4-イル)-2-メチル-2-モルホリノプロパン-1-オン(アミノアセトフェノン化合物、Shenzhen UV-ChemTech、LTD社製)
 OMN-907:Omnirad 907(アミノアセトフェノン化合物、IGM Resins B.V.社製)
<金属酸化抑制剤>
 ベンゾイミダゾール
<界面活性剤>
 F551:メガファックF551(DIC社製)
 メガファックR-41(DIC社製)
 フタージェント710FL(NEOS社製)
[感光性組成物の調製]
 下記表に記載される配合の各成分と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル/メチルエチルケトン=18/60/22(質量比)の混合溶剤と、を混合撹拌して、感光性組成物(実施例1~33及び比較例1~3は固形分濃度25質量%、実施例34~38は固形分濃度19質量%)を調製した。下記表に記載される成分に対応する数値は、固形分の質量部を表す。なお、固形分とは、組成物中の溶剤を除いた全ての成分(組成物を用いて形成される組成物層を形成する成分)を意味する。
[評価]
<化合物βの物性評価>
 (化合物βの基底状態でのpKaの測定)
 化合物βの基底状態でのpKaは平沼産業社製自動滴定装置を用いて以下の方法で測定した。なお、化合物βが含窒素芳香族化合物である場合、化合物βの基底状態でのpKaとは、化合物βの共役酸のpKaを意味する。
 0.1gの化合物βをメタノール20mLに溶解させ、これに超純水20mLを加えた。これを0.1N-HCL水溶液を用いて滴定し、当量点までに要した滴定量の1/2時点のpHをpKa(化合物βの基底状態でのpKa)とした。
(ε365及びε365/ε313の測定・評価)
 化合物βの波長365nmのモル吸光係数ε365((cm・mol/L)-1)と、波長313nmのモル吸光係数ε313((cm・mol/L)-1)とを求め、ε365をε313で割った値(ε365/ε313)を求めた。
 化合物βのε365及びε313は、化合物βをアセトニトリル中に溶解して測定するモル吸光係数である。化合物βがアセトニトリルに溶解しない場合、化合物βを溶解させる溶媒は適宜変更してよい。
<脱炭酸率>
 以下の手順に従って、露光前の感光性組成物のカルボキシ基量(露光前のカルボキシ基量)と、露光後の感光性層のカルボキシ基量(露光後のカルボキシ基量)とから脱炭酸率を求めた。
(露光前の感光性組成物のカルボキシ基量)
 以下の手順に従って、下記感光性層の形成に使用した実施例及び比較例における露光前の感光性組成物のカルボキシ基量を測定した。
 感光性組成物(1g)をテトラヒドロフラン(63mL)に溶解させ、更に、超純水(12mL)加えた。次いで、自動滴定装置(平沼産業社製)を用いて、得られた溶液を0.1NのNaOH水溶液で滴定した。滴定により得られたカルボキシ基量を固形分濃度で換算することにより、露光前の感光性組成物のカルボキシ基量を算出した。
(露光後の感光性層のカルボキシ基量)
 厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(16KS40、東レ社製)(仮支持体)の上に、スリット状ノズルを用いて、実施例及び比較例のいずれかの感光性組成物を、乾燥後の厚みが8.0μmになるように調整して塗布し、100℃で2分間乾燥させて、感光性層を形成した。感光性層の上に、更に、厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ製、16KS40)(カバーフィルム)を圧着した。これにより、仮支持体上に、感光性層と、カバーフィルムと、この順に有する転写フィルムAを作製した。
 作製した転写フィルムAからカバーフィルムを剥離し、ガラス基板にラミネートすることにより、ガラス基板の表面に転写フィルムの感光性層を転写して「仮支持体/感光性層/基板(ガラス)」の積層構造を有する積層体Aを得た。上記ラミネートの条件は、基板温度40℃、ゴムローラー温度(ラミネート温度)110℃、線圧3N/cm及び搬送速度2m/分とした。ラミネート性は良好であった。
 得られた積層体Aから仮支持体を剥離し、高圧水銀ランプ(H03-L31、アイグラフィックス社製)を用いて感光性層を全面露光した。波長365nmの照度計で計測した積算露光量は、1000mJ/cmであった。なお、上記高圧水銀ランプから発される光は、波長365nmを主波長として、波長254nm、波長313nm、波長405nm及び波長436nmに強い線スペクトルを有する。
 次いで、露光後の感光性層を20mg程度かきとって、得られた露光後の感光性層を凍結粉砕した後、N-メチル-2-ピロリドン(150μL)を添加し、炭酸リチウム(LiCO)水溶液(1.2g/100mL。炭酸リチウムを超純水に溶解した後、フィルターろ過したもの。)中で6日間撹拌した。
 撹拌終了後の溶液を、140,000rpm及び30分間の条件で、超遠心処理にて粒子を沈降させ、上澄みを超純水で置換した。上記置換を5回繰り返した後、得られた沈殿物を乾固して、分析試料とした(n=2で試料作製)。得られた分析試料を、ICP-OES(Optima7300DV、パーキンエルマー社製)で分析した。なお、ICP-OES測定は、以下の手順により実施した。
 上記分析試料(1.5~2.0mg程度)を秤量(n=3)し、60%HNO水溶液(5mL)を添加した後、MWテフロン灰化(マイクロ波試料分解装置UltraWAVE max:260℃)を行った。
 上記炭化後、得られた試料に、超純水を加えて全量50mLにした。リチウム量は、ICP-OES(Optima7300DV、パーキンエルマー社製)を用いて、絶対検量線法で定量した。カルボキシ基とイオン結合したリチウム量とを定量することにより、露光後の感光性層のカルボキシ基量を定量した。
(脱炭酸率の算出)
 上記露光前及び上記露光後のカルボキシ基量の測定結果に基づいて、以下の数式により脱炭酸率を算出した。
 脱炭酸率(モル%)={(露光前のカルボキシ基量-露光後のカルボキシ基量)/露光前のカルボキシ基量}×100
 上記手順に従って実施例及び比較例の脱炭酸率を測定したところ、実施例及び比較例1の脱炭酸率は、いずれも40~70モル%であり、脱炭酸が進行していることを確認した。また、比較例2及び3における脱炭酸の進行は、観測されなかった(脱炭酸率が0モル%であった)。
<低透湿性(WVTR)>
(透湿度測定用試料の作製)
 厚み75μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(仮支持体)の上に、スリット状ノズルを用いて、実施例及び比較例のいずれかの感光性組成物を塗布し、次いで乾燥させることにより、厚み8.0μmの感光性層を形成し、転写フィルムBを得た。
 得られた転写フィルムBを、PTFE(四フッ化エチレン樹脂)メンブレンフィルター(FP-100-100、住友電工社製)上にラミネートし、「仮支持体/厚み8.0μmの感光性層/メンブレンフィルター」の積層構造を有する積層体B1を形成した。上記ラミネートの条件は、メンブレンフィルター温度40℃、ゴムローラー温度(ラミネート温度)、線圧3N/cm及び搬送速度2m/分とした。ラミネート性は良好であった。
 次に、積層体B1から仮支持体を剥離した。仮支持体が剥離された積層体B1の露出した感光性層の上に、更に転写フィルムBの仮支持体とは反対側の感光性層の表面を上記ラミネート条件と同様にラミネートし、得られた積層体から仮支持体を剥離することを、4回繰り返し、「合計厚み40μmの感光性層/メンブレンフィルター」の積層構造を有する積層体B2を得た。得られた積層体B2の感光性層を、高圧水銀ランプ(H03-L31、アイグラフィックス社製)を用いて全面露光した。波長365nmの照度計で計測した積算露光量は、1000mJ/cmであった。上記により「合計膜厚40μmの露光後の感光性層/メンブレンフィルター」の積層構造を有する積層体B3(透湿度測定用試料)を得た。
(透湿度(WVTR)の測定)
 上記透湿度測定用試料を用いてJIS-Z-0208(1976)を参考にし、カップ法による透湿度測定を実施した。
 上記透湿度測定用試料から直径70mmの円形試料を切り出した。次に、測定カップ内に乾燥させた塩化カルシウム(20g)を入れ、次いで上記円形試料によって蓋をすることにより、蓋付き測定カップを準備した。
 上記蓋付き測定カップを、恒温恒湿槽内にて75℃及び90%RHの条件で24時間放置した。上記放置前後での蓋付き測定カップの質量変化から、円形試料の透湿度(WVTR)(g/(m・day))を算出した。
 上記測定を3回実施し、3回の測定でのWVTRの平均値を算出した。
 比較例3のWVTRを100%としたときの、実施例及び他の比較例のWVTRの減少率(%)に基づいて低透湿性を評価した。なお、減少率の値が大きいほど比較例3に比べて透湿度が低減できており、保護膜としては好ましい。下記評価基準において、A又はBであることが好ましく、Aであることがより好ましい。
 なお、上記測定では、上記「合計厚み40μm露光後の感光性層/メンブレンフィルター」の積層構造を有する円形試料を用いてWVTRを測定した。しかし、メンブレンフィルターのWVTRが露光後の感光性層のWVTRと比較して極めて高いことから、上記測定では、実質的に、露光後の感光性層自体のWVTRを測定したことになる。
 A:WVTRの減少率が30%以上
 B:WVTRの減少率が20%以上30%未満
 C:WVTRの減少率が10%以上20%未満
 D:WVTRの減少率が5%以上10%未満
 E:WVTRの減少率が5%未満
<鉛筆硬度(耐傷性)>
(鉛筆硬度測定用試料の作製)
 乾燥後の感光性層の厚みが4.0μmになるように調整したこと以外は、上記転写フィルムAと同様にして、実施例及び比較例の転写フィルムCを作製した。
 上記にて作製した転写フィルムCからカバーフィルムを剥離し、ITO層が積層されたガラス基板(ITO基材)にラミネートすることにより、ITO層の表面に転写フィルムCの感光性層を転写し、「仮支持体/感光性層/ITO層/基板(ガラス)」の積層構造を有する積層体Cを得た。ラミネートの条件は、ITO基板の温度40℃、ゴムローラー温度(ラミネート温度)110℃、線圧3N/cm及び搬送速度2m/分とした。ラミネート性は良好であった。ここで、ITO基材は、タッチパネルの電極基板を想定した基材である。
(鉛筆硬度の測定)
 得られた積層体Cに、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング社製)を用いて、仮支持体を介して7cm×7cmの正方形のパターン露光した。露光された積層体Cから仮支持体を剥離した後、1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて33℃にて、45秒間シャワー現像した後、純水で25秒間リンスした。露光部は膜べりのない硬化パターンが得られ、未露光部は現像により除去され、残渣は観測されなかった。次いで、高圧水銀ランプを用いて全面ポスト露光を行った。365nmの照度計を用いて観測した露光量は、1000mJ/cmであった。上記により、ITO基材上に硬化膜パターンを形成した。
 得られた硬化膜パターンに対して「JIS K5600-5-4」に準拠した方法で鉛筆硬度試験を行い、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度とした。なお、鉛筆硬度2H以上が最も耐傷性が良好であり、以下良好な順に、H、HB、B、2B以下の順である。
 A:鉛筆硬度2H以上
 B:鉛筆硬度H
 C:鉛筆硬度HB
 D:鉛筆硬度B
 E:鉛筆硬度2B以下
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 表中、各記載は以下を示す。
 「式(a1)中のX」の欄は、式(a1)中、Xが、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、-COO-又はこれらを組み合わせた基を表す場合を「A」とし、それ以外の場合を「B」とした。
 「アルキレン基A」の欄は、各ポリマーAにおける炭素数1以上の連結基が、上述したアルキレン基Aに該当する場合を「A」とし、上述したアルキレン基Aに該当しない場合を「B」とした。
 「ε365(cm・mol/L)-1」の欄は、化合物βの波長365nmの光に対するモル吸光係数ε365(cm・mol/L)-1を示す。なお、モル吸光係数ε365はアセトニトリル中での値である。
 「ε365/ε313」の欄は、化合物βの波長365nmの光に対するモル吸光係数ε365(cm・mol/L)-1を化合物βの波長313nmの光に対するモル吸光係数ε313(cm・mol/L)-1で割った値を示す。なお、いずれのモル吸光係数もアセトニトリル中での値である。
 「pKa」の欄は、上述した化合物βの基底状態でのpKaを示す。
 「置換基」の欄は、化合物βが置換基を有する場合を「A」とし、それ以外の場合を「B」とした。
 上記表に示す結果より、本発明の転写フィルムは、本発明の効果が得られることが確認された。
 式(a1)中、Xが、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、-COO-又はこれらを組み合わせた基を表す場合、本発明の効果がより優れることが確認された(実施例1~15の比較)。
 ポリマーAが有する炭素数1以上の連結基がアルキレン基Aである場合、耐傷性がより優れることが確認された(実施例1~5、7、10~11、14~15、6、8の比較)。
 化合物βが、単環の芳香族化合物及び2環が縮合して芳香環を形成している化合物からなる群から選択される1種以上を含む場合、低透湿性がより優れることが確認された(実施例1、16~23、24~25の比較)。また、化合物βがキノリン誘導体(置換基を有するキノリン)及びイソキノリン誘導体(置換基を有するイソキノリン)からなる群から選択される1種以上を含む場合、更に耐傷性に優れることが確認された(実施例1、16~23の比較)。
 化合物βの313nmにおけるモル吸光係数ε313に対する化合物βの365nmにおけるモル吸光係数ε365の比が、3以下である場合、低透湿性がより優れることが確認された(実施例1、16~23、25~26、24の比較)。
 感光性層が、更に、重合性化合物及び光重合開始剤を含み(転写フィルムの態様3に該当)、化合物β(好ましくは化合物B)の含有量が、感光性組成物の全固形分に対して、1.5~7.5質量%である場合、本発明の効果がより優れることが確認された(実施例30~33の比較)。
[転写フィルムDの作製]
<感光性層の形成(1層目)>
 厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(16KS40、東レ社製)(仮支持体)の上に、スリット状ノズルを用いて、上記表に示す各感光性組成物を、乾燥後の厚みが8.0μmになるように調整して塗布し、100℃で2分間乾燥させて、感光性層を形成した(1層目)。
<高屈性率層の形成(2層目)>
 次に、感光性層上に、下記処方201からなる高屈性率層形成用組成物を、乾燥後の厚みが70nmになるように調整して塗布し、80℃で1分間乾燥させた後、更に110℃で1分間乾燥させて高屈折率層を形成した(2層目)。高屈性率層の屈折率は、1.68であった。
 なお、処方201は酸基を有する樹脂とアンモニア水溶液とを用いているため、酸基を有する樹脂はアンモニア水溶液で中和される。つまり、高屈折率層形成用組成物は、酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む。
(処方201)
・アクリル樹脂(酸基を有する樹脂、メタクリル酸/メタクリル酸アリルの共重合樹脂、重量平均分子量2.5万、組成比(モル比)=40/60):0.29部
・アロニックス TO-2349(カルボン酸基を有するモノマー、東亞合成社製):0.04部
・ナノユースOZ-S30M(ZrO粒子、固形分濃度30.5%、メタノール69.5%、屈折率が2.2、平均粒径:約12nm、日産化学工業社製):4.80部
・BT120(ベンゾトリアゾール、城北化学工業社製):0.03部
・メガファックF444(フッ素系界面活性剤、DIC社製):0.01部
・アンモニア水溶液(2.5%):7.80部
・蒸留水:24.80部
・メタノール:76.10部
 上記により得られた「仮支持体/感光性層/高屈折率層」の積層構造を有する積層体Dに対して、高屈折率層の上に、厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(16KS40、東レ社製)(カバーフィルム)を圧着した。これにより、仮支持体上に、感光性層と、高屈折率層と、カバーフィルムと、を有する転写フィルムDを作製した。
 各転写フィルムDを用いて、上記<低透湿性(WVTR)>及び<耐傷性>と同様に評価したところ、各転写フィルムB及び各転写フィルムCの評価と同じ結果であった。
12:仮支持体
14:感光性層
16:カバーフィルム
100:転写フィルム

Claims (24)

  1.  仮支持体と、感光性層とを有する転写フィルムであって、
     前記感光性層が、ポリマーAと、化合物βとを含み、
     前記ポリマーAが、主鎖と炭素数1以上の連結基で連結されたカルボキシ基を有する繰り返し単位(a)を有し、
     前記化合物βが、露光により前記ポリマーAが有する前記カルボキシ基の量を減少させる構造b0を有する、転写フィルム。
  2.  前記繰り返し単位(a)が、式(a1)で表される繰り返し単位及び式(a2)で表される繰り返し単位からなる群から選択される1種以上を有する、請求項1に記載の転写フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     式(a1)中、Rは、水素原子又は置換基を表す。Xは、炭素数1以上の連結基を表す。
     式(a2)中、Yは、環基を表す。Zは、単結合又は連結基を表す。Y及びZの少なくとも一方は、炭素数1以上の基を表す。
  3.  前記式(a1)中、Xが、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、-COO-又はこれらを組み合わせた基を表す、請求項2に記載の転写フィルム。
  4.  前記繰り返し単位(a1)が、式(a1-1)で表される繰り返し単位を有する、請求項2に記載の転写フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

     式(a1-1)中、Ra1は、水素原子又はメチル基を表す。Xa1は、連結基を表す。
  5.  前記化合物βが、前記構造b0として光励起状態において前記カルボキシ基から電子を受容できる構造bを有する化合物Bである、請求項1~4のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  6.  前記化合物βが、前記構造b0として光励起状態において前記カルボキシ基から電子を受容できる構造bを有する化合物Bであり、
     前記化合物Bが有する前記構造bの合計数が、前記ポリマーAが有する前記カルボキシ基の合計数に対して、5モル%以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  7.  前記化合物βが、含窒素芳香族化合物である、請求項1~6のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  8.  前記化合物βが、置換基を有する含窒素芳香族化合物である、請求項1~7のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  9.  前記化合物βの波長365nmにおけるモル吸光係数ε365が、1×10(cm・mol/L)-1以下である、請求項1~8のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  10.  前記化合物βの波長313nmにおけるモル吸光係数ε313に対する前記化合物βの365nmにおけるモル吸光係数ε365の比が、3以下である、請求項1~9のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  11.  前記化合物βの基底状態でのpKaが、2.0以上である、請求項1~10のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  12.  前記化合物βの基底状態でのpKaが、9.0以下である、請求項1~11のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  13.  前記化合物βが、イソキノリン及びイソキノリン誘導体、キノリン及びキノリン誘導体、キナゾリン及びキナゾリン誘導体、キノキサリン及びキノキサリン誘導体、並びに、ピリジン及びピリジン誘導体からなる群から選択される1種以上を含む、請求項1~12のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  14.  前記感光性層が、更に、重合性化合物を含む、請求項1~13のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  15.  前記感光層が、更に、光重合開始剤を含む、請求項1~14のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  16.  前記光重合開始剤が、オキシムエステル化合物及びアミノアセトフェノン化合物からなる群から選択される1種以上である、請求項15に記載の転写フィルム。
  17.  前記感光性層が、更に、重合性化合物及び光重合開始剤を含み、
     前記化合物βの含有量が、感光層の全質量に対して、1.5~7.5質量%である、請求項1~16のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  18.  ポリマーAと、化合物βとを含み、
     前記ポリマーAが、式(a1)で表される繰り返し単位及び式(a2)で表される繰り返し単位からなる群から選択される1種以上を含み、
     前記化合物βが、露光により前記ポリマーAが有するカルボキシ基の量を減少させる構造b0を有する、感光性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

     式(a1)中、Rは、水素原子又は置換基を表す。Xが、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、-COO-又はこれらを組み合わせた基を表す。
     式(a2)中、Yは、環基を表す。Zは、単結合又は連結基を表す。Y及びZの少なくとも一方は、炭素数1以上の基を表す。
  19.  前記式(a1)で表される繰り返し単位が、式(a1-1)で表される繰り返し単位を有する、請求項18に記載の感光性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

     式(a1-1)中、Ra1は、水素原子又はメチル基を表す。Xa1は、連結基を表す。
  20.  前記化合物βが、含窒素芳香族化合物である、請求項18又は19に記載の感光性組成物。
  21.  前記化合物βの波長365nmにおけるモル吸光係数ε365が、1×10(cm・mol/L)-1以下である、請求項18~20のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  22.  前記化合物βの波長313nmにおけるモル吸光係数ε313に対する前記化合物βの波長365nmにおけるモル吸光係数ε365の比が、3以下である、請求項18~21のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  23.  前記化合物βが、前記構造b0として光励起状態において前記ポリマーAが有する前記カルボキシ基から電子を受容できる構造bを有する化合物Bである、請求項18~22のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  24.  前記化合物βが、前記構造b0として光励起状態において前記ポリマーAが有する前記カルボキシ基から電子を受容できる構造bを有する化合物Bであり、
     前記化合物Bが有する前記構造bの合計数が、前記ポリマーAが有する前記カルボキシ基の合計数に対して、5モル%以上である、請求項18~23のいずれか1項に記載の感光性組成物。
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