WO2023032656A1 - 感光性組成物、転写フィルム、パターン形成方法、回路配線の製造方法、タッチパネルの製造方法 - Google Patents

感光性組成物、転写フィルム、パターン形成方法、回路配線の製造方法、タッチパネルの製造方法 Download PDF

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WO2023032656A1
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WO
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compound
pattern
photosensitive layer
photosensitive
photosensitive composition
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PCT/JP2022/030955
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French (fr)
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圭吾 山口
邦彦 児玉
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富士フイルム株式会社
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    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • GPHYSICS
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    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive composition, a transfer film, a pattern forming method, a circuit wiring manufacturing method, and a touch panel manufacturing method.
  • a display device having a touch panel such as a capacitive input device (specifically, as a display device, an organic electroluminescence (EL) display device, a liquid crystal display device, etc.), an electrode pattern corresponding to a sensor in the visual recognition part , peripheral wiring portions, and lead-out wiring portions, and other conductive patterns are provided inside the touch panel.
  • a capacitive input device specifically, as a display device, an organic electroluminescence (EL) display device, a liquid crystal display device, etc.
  • EL organic electroluminescence
  • peripheral wiring portions, and lead-out wiring portions, and other conductive patterns are provided inside the touch panel.
  • a photosensitive material is used to form a patterned layer (hereinafter also simply referred to as "pattern").
  • a method using a transfer film having a temporary support and a photosensitive layer formed using a photosensitive material disposed on the temporary support is widely used.
  • Examples of the method of forming a pattern using a transfer film include a method of exposing and developing a photosensitive layer transferred from a transfer film onto an arbitrary substrate through a mask having a predetermined pattern shape. be done.
  • Patent Document 1 On a substrate, a binder polymer having a carboxyl group with an acid value of 75 mgKOH/g or more, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator, and a photosensitive element comprising a support film and a photosensitive layer comprising the above-mentioned photosensitive resin composition provided on the above-mentioned support film.
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive composition which, when exposed to irradiation light containing light having a wavelength of 365 nm, exhibits excellent resolution and excellent low dielectric properties of the formed pattern. and Another object of the present invention is to provide a transfer film, a pattern forming method, a circuit wiring manufacturing method, and a touch panel manufacturing method.
  • the photosensitive composition of [11] Does not contain a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, or The photosensitive composition according to any one of [1] to [10], wherein when the polymerizable compound is contained, the content of the polymerizable compound is 30% by mass or less with respect to the total solid content of the composition. thing.
  • [12] Does not contain a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, or When the polymerizable compound is contained, the content of the polymerizable compound is 0.5% by mass or less with respect to the total solid content of the composition,
  • the film reduction amount represented by the following formula (F1) is 50% or less. Yes, and
  • the dielectric constant at 28 GHz of the film measured in an environment of 25 ° C. 50% RH is 3.5 or less, the photosensitive composition according to any one of [1] to [14].
  • the photosensitive composition is coated on a substrate so as to have a thickness of 3.0 ⁇ m after drying to form a coating film, and the resulting coating film is dried at 100° C. for 2 minutes to form a photosensitive layer. . Then, the photosensitive layer was exposed through a mask having a line-and-space pattern with a line size of 1 ⁇ m and a line/space ratio of 1/1. is 500 mJ/cm 2 .
  • the exposed photosensitive layer is developed by immersing it in a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution at a liquid temperature of 23° C. for 35 seconds, rinsed with pure water for 20 seconds, and then blown with air to remove moisture. .
  • ⁇ Membrane Forming Method B>> The photosensitive composition is coated on a substrate so as to have a thickness of 5.0 ⁇ m after drying to form a coating film, and the resulting coating film is dried at 100° C. for 2 minutes to form a photosensitive layer. .
  • the photosensitive layer is exposed to light using an ultra-high pressure mercury lamp under the condition that the cumulative exposure amount measured with a 365 nm illuminance meter is 500 mJ/cm 2 .
  • a transfer film comprising, in this order, a temporary support and a photosensitive layer formed from the photosensitive composition according to any one of [1] to [15].
  • a pattern forming method comprising, in this order, the step of developing the exposed photosensitive layer with an alkaline developer to form a pattern.
  • the method for manufacturing circuit wiring includes, in this order, the step of removing the conductive layer exposed by the step of removing the pattern and forming a wiring pattern on the substrate.
  • a photosensitive composition which, when exposed to irradiation light containing light having a wavelength of 365 nm, exhibits excellent resolution and excellent low dielectric properties of the formed pattern. Also, a transfer film, a pattern forming method, a circuit wiring manufacturing method, and a touch panel manufacturing method can be provided.
  • the numerical range represented by "-" means a range including the numerical values before and after "-" as lower and upper limits.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of the numerical range described in other steps. good.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • step in this specification is not only an independent step, but even if it cannot be clearly distinguished from other steps, if the intended purpose of the step is achieved included.
  • the temperature condition may be 25°C.
  • the temperature at which each of the above steps is performed may be 25°C.
  • transparent means that the average transmittance of visible light with a wavelength of 400 to 700 nm is 80% or more, preferably 90% or more. Therefore, for example, a “transparent resin layer” refers to a resin layer having an average transmittance of 80% or more for visible light with a wavelength of 400 to 700 nm. Also, the average transmittance of visible light is a value measured using a spectrophotometer, and can be measured using, for example, a spectrophotometer U-3310 manufactured by Hitachi, Ltd.
  • actinic ray or “radiation” means, for example, g-line, h-line, and i-line spectra of mercury lamps, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light), X ray, electron beam (EB), and the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure means not only exposure by far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays, X-rays, and EUV light typified by mercury lamps and excimer lasers, but also electron beams, ion beams, and the like. lithography by particle beam is also included in the exposure.
  • the content ratio of each constitutional unit of the polymer is a molar ratio.
  • the refractive index is a value measured by an ellipsometer at a wavelength of 550 nm.
  • the molecular weight when there is a molecular weight distribution is the weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight of the resin is the weight average molecular weight obtained by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
  • (meth)acrylic acid is a concept that includes both acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth)acryloyl group is a concept that includes both acryloyl and methacryloyl groups.
  • (meth)acrylate is a concept that includes both acrylate and methacrylate.
  • the compound or the layer or the like constituting the transfer film being “alkali-soluble” means that the dissolution rate determined by the following method is 0.01 ⁇ m/second or more.
  • a propylene glycol monomethyl ether acetate solution in which the concentration of the target (e.g., resin) is 25% by mass is applied onto a glass substrate, and then heated in an oven at 100 ° C. for 3 minutes to form a coating film of the target (e.g., resin). thickness 2.0 ⁇ m).
  • the dissolution rate ( ⁇ m/sec) of the coating film is determined by immersing the coating film in a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution (liquid temperature: 30° C.).
  • the target does not dissolve in propylene glycol monomethyl ether acetate, the target is dissolved in an organic solvent (eg, tetrahydrofuran, toluene, or ethanol) with a boiling point of less than 200° C. other than propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • an organic solvent eg, tetrahydrofuran, toluene, or ethanol
  • water-soluble means that the solubility in 100 g of water at pH 7.0 at a liquid temperature of 22°C is 0.1 g or more.
  • water-soluble resin is intended a resin that satisfies the solubility conditions set forth above.
  • the "solid content" of the composition means a component that forms a composition layer (e.g., photosensitive layer) formed using the composition, and the composition contains a solvent (e.g., an organic solvent, water, etc.). When included, it means all ingredients except solvent. In addition, as long as it is a component that forms a composition layer, a liquid component is also regarded as a solid content.
  • a solvent e.g., an organic solvent, water, etc.
  • the thickness of a layer is the average thickness measured using a scanning electron microscope (SEM) for thicknesses of 0.5 ⁇ m or more, and less than 0.5 ⁇ m. is the average thickness measured using a transmission electron microscope (TEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the average thickness is an average thickness obtained by forming a section to be measured using an ultramicrotome, measuring the thickness at arbitrary five points, and arithmetically averaging them.
  • the photosensitive composition of the present invention is a compound A having a carboxy group; A compound B (hereinafter also referred to as “compound B”) having a molar extinction coefficient of more than 1000 (cm mol/L) ⁇ 1 at a wavelength of 365 nm, The content of the carboxyl groups is reduced by exposure to actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as “exposure”).
  • the photosensitive composition of the present invention having the above structure When the photosensitive composition of the present invention having the above structure is exposed to irradiation light including light having a wavelength of 365 nm, it has excellent resolution and excellent low dielectric properties of the formed pattern.
  • the detailed action mechanism of the photosensitive composition of the present invention is not clear, the presumed action mechanism is as follows.
  • the exposed area In the photosensitive layer formed from the photosensitive composition of the present invention, in the exposed area, the carboxyl group content of compound A is reduced, resulting in a change in polarity and a change in the solubility in the developer. .
  • the exposed portion has a lower solubility in an alkaline developer and an increased solubility in an organic solvent-based developer.
  • the solubility in the developer is almost unchanged.
  • the photosensitive layer is believed to have excellent patternability.
  • the pattern formed from the photosensitive layer of the present invention is a negative pattern when the developer is an alkaline developer, and is a positive pattern when the developer is an organic solvent-based developer.
  • the negative pattern has a low carboxy group content due to the mechanism described above, and is therefore excellent in low dielectric properties.
  • a positive pattern it is possible to reduce the content of carboxyl groups by exposure again after pattern formation, and as a result, a pattern with excellent low dielectric properties can be obtained.
  • the present inventors found that the above-mentioned photosensitive composition was compared with a curable photosensitive composition using a polymerizable compound and a photopolymerization initiator disclosed in Patent Document 1, and the solution was It has also been shown that it is possible to form patterns with better image properties and lower dielectric properties. This is also clear from the example column described in the latter part.
  • the photosensitive composition of the present invention contains compound B with a high molar absorption coefficient at a wavelength of 365 nm, it has high photosensitivity when exposed to irradiation light including light with a wavelength of 365 nm. It is presumed that the above characteristic point of compound B also greatly contributes to the reduction process of the carboxyl group of compound A upon exposure to irradiation light including light having a wavelength of 365 nm.
  • the photosensitive composition of the present invention the resolution is more excellent when exposed to irradiation light containing light with a wavelength of 365 nm, and / or by irradiation light containing light with a wavelength of 365 nm
  • the effect of the present invention is better.
  • the photosensitive composition contains compound A and compound B, and has a mechanism whereby the content of carboxyl groups derived from compound A is reduced by exposure.
  • compound B has a structure that reduces the amount of carboxyl groups contained in compound A by exposure (hereinafter, “specific structure S0” Also referred to as.) is preferred.
  • the above-mentioned specific structure S0 is a structure that exhibits the action of reducing the amount of carboxyl groups contained in compound A when exposed to light.
  • the specific structure S0 is preferably a structure that transitions from a ground state to an excited state upon exposure and exhibits an effect of reducing the number of carboxyl groups in compound A in the excited state.
  • Specific structure S0 includes, for example, a structure (specific structure S1 described later) that can accept electrons from a carboxyl group contained in compound A upon being exposed to light and being photoexcited.
  • Embodiment X-1-a1 A photosensitive composition containing compound A and compound B and substantially free of a polymerizable compound and a photopolymerization initiator.
  • the photosensitive composition of Embodiment X-1-a2 A photosensitive composition containing compound A and compound B and substantially free of a photopolymerization initiator.
  • the photosensitive composition of Embodiment X-1-a3 A photosensitive composition containing compound A, compound B, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator.
  • substantially free of a polymerizable compound means that the content of the polymerizable compound is, relative to the total solid content of the photosensitive composition, It may be less than 3% by mass, preferably 0 to 1% by mass, more preferably 0 to 0.5% by mass, and even more preferably 0 to 0.1% by mass.
  • the content of the photopolymerization initiator is It may be less than 0.1% by mass, preferably 0 to 0.05% by mass, more preferably 0 to 0.01% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the total amount of the photosensitive composition is It is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, relative to the solid content.
  • the photosensitive composition of Embodiment X-1-a1 or Embodiment X-1-a2 is preferable, and the photosensitive composition of Embodiment X-1-a1 is more preferable because the effects of the present invention are more excellent. preferable.
  • the mechanism by which the content of carboxyl groups derived from compound A is reduced by exposure includes, for example, a decarboxylation method.
  • the decrease in the content of carboxy groups derived from compound A due to decarboxylation means elimination of carboxy groups as CO 2 , and does not include conversion of carboxy groups to groups other than carboxy groups due to esterification or the like.
  • radicals are generated in the polyacrylic acid residue, and the radical reaction proceeds.
  • a radical reaction can occur between polyacrylic acid residues, between polyacrylic acid residues and optionally contained polymerizable compounds (monomer (M)), and hydrogen atoms in the atmosphere (step 3: polarity conversion, cross-linking/polymerization reaction).
  • compound B is regenerated and can contribute to the decarboxylation process of compound A again (step 4: regeneration of compound B (catalyst)).
  • the photosensitive layer formed from the photosensitive composition undergoes a change in polarity due to a decrease in the content of the carboxy group of compound A in the exposed area, and the solubility in the developer changes.
  • the exposed portion has a lower solubility in an alkaline developer and an increased solubility in an organic solvent-based developer.
  • the solubility in the developer is almost unchanged. As a result of this, the photosensitive layer is believed to have excellent patternability.
  • Compound A is a compound having a carboxy group.
  • Compound A may be a low-molecular compound or a high-molecular compound (hereinafter also referred to as "polymer”), but is preferably a polymer. That is, compound A is preferably a polymer having a carboxy group.
  • the molecular weight of compound A is preferably less than 5,000, more preferably 2,000 or less, even more preferably 1,000 or less, particularly preferably 500 or less, most preferably 400 or less. preferable.
  • the lower limit of the weight-average molecular weight of the compound A is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and 15,000 or more from the viewpoint of excellent formability of the photosensitive layer. is more preferred.
  • the upper limit is not particularly limited, it is preferably 50,000 or less from the viewpoint of better adhesion (laminate adhesion) when bonding to any substrate.
  • the polymer is preferably an alkali-soluble resin.
  • the carboxy group is a concept including both an anionized carboxy group (—COO ⁇ ) and a non-anionized carboxy group.
  • the compound A having a carboxy group is preferably a monomer having a carboxy group (hereinafter also referred to as a "carboxy group-containing monomer”) or a polymer having a carboxy group (hereinafter also referred to as a "carboxy group-containing polymer”).
  • a carboxy group-containing polymer is more preferable in terms of superior pattern-forming ability and superior film-forming properties.
  • the carboxy group-containing monomer and carboxy group-containing polymer are described below.
  • Carboxy group-containing monomer As the carboxy group-containing monomer, a polymerizable compound having a carboxy group and one or more (eg, 1 to 15) ethylenically unsaturated groups is preferred. Examples of ethylenically unsaturated groups include (meth)acryloyl groups, vinyl groups, and styryl groups, with (meth)acryloyl groups being preferred.
  • a bifunctional or higher functional monomer having a carboxy group is preferable from the viewpoint of better film-forming properties.
  • the bifunctional or more functional monomer means a polymerizable compound having two or more (for example, 2 to 15) ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • the carboxy group-containing monomer may further have an acid group other than the carboxy group. Examples of acid groups other than carboxy groups include phenolic hydroxyl groups, phosphoric acid groups, and sulfonic acid groups.
  • the bifunctional or higher functional monomer having a carboxy group is not particularly limited, and can be appropriately selected from known compounds.
  • Examples of bifunctional or more functional monomers having a carboxy group include Aronix (registered trademark) TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Aronix M-520 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and Aronix M-510 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.). manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like.
  • bifunctional or higher functional monomers having a carboxy group examples include polymerizable compounds having a carboxy group described in paragraphs 0025 to 0030 of JP-A-2004-239942. The contents of this publication are incorporated herein.
  • Carboxy group-containing polymer Carboxy group-containing polymers are usually alkali-soluble resins. The repeating units that the carboxy group-containing polymer can have are described below.
  • the carboxy group-containing polymer preferably has a repeating unit having a carboxy group.
  • Examples of repeating units having a carboxy group include repeating units represented by the following general formula (A).
  • R A1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group.
  • the above alkyl groups may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 5, more preferably 1.
  • a 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • divalent linking group examples include -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -NR N - (R N is a hydrogen atom or a alkyl groups), hydrocarbon groups (eg, alkylene groups, cycloalkylene groups, alkenylene groups, arylene groups such as phenylene groups, etc.), and linking groups in which a plurality of these are linked.
  • Examples of monomers from which repeating units having a carboxy group are derived include (meth)acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • (meth)acrylic acid is preferable from the viewpoint of superior resolution. That is, the repeating unit having a carboxy group is preferably a repeating unit derived from (meth)acrylic acid, and the polymer preferably contains a repeating unit derived from (meth)acrylic acid.
  • the content of repeating units having a carboxy group in the carboxy group-containing polymer is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 15 to 65 mol%, and 15 to 50 mol, based on the total repeating units of the carboxy group-containing polymer. % is more preferred, and 15 to 40 mol % is particularly preferred.
  • the content of repeating units having a carboxy group in the carboxy group-containing polymer is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 15 to 65% by mass, and 15 to 50% by mass, based on the total mass of the carboxy group-containing polymer. is more preferred, and 15 to 40% by mass is particularly preferred.
  • the carboxy group-containing polymer preferably has a repeating unit having an aromatic ring in addition to the above repeating units.
  • an aromatic hydrocarbon ring is preferable. Examples thereof include repeating units derived from (meth)acrylates having aromatic rings, and repeating units derived from styrene and polymerizable styrene derivatives.
  • (Meth)acrylates having an aromatic ring include, for example, benzyl (meth)acrylate, phenethyl (meth)acrylate and phenoxyethyl (meth)acrylate.
  • Styrene and polymerizable styrene derivatives include, for example, methylstyrene, vinyltoluene, tert-butoxystyrene, acetoxystyrene, 4-vinylbenzoic acid, styrene dimers and styrene trimers.
  • a repeating unit represented by formula (C) is also preferable.
  • R C1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
  • the above alkyl groups may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 5, more preferably 1.
  • Ar C represents a phenyl group or a naphthyl group.
  • the phenyl group and the naphthyl group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a halogen atom and a hydroxy group.
  • Ar 2 C is preferably a phenyl group.
  • repeating units having an aromatic ring examples include the following repeating units.
  • the content of the repeating unit having an aromatic ring in the carboxy group-containing polymer is 5 to 90 mol% of the total repeating units of the carboxy group-containing polymer.
  • 15 to 85 mol % is more preferable, 30 to 80 mol % is still more preferable, and 50 to 80 mol % is particularly preferable.
  • the content of the repeating unit having an aromatic ring in the carboxy group-containing polymer is preferably 5 to 90% by mass based on the total mass of the carboxy group-containing polymer. , more preferably 15 to 85% by mass, still more preferably 30 to 85% by mass, and particularly preferably 50 to 80% by mass.
  • the carboxy group-containing polymer preferably has a repeating unit having an alicyclic structure in addition to the repeating units described above.
  • Alicyclic structures may be monocyclic or polycyclic.
  • Alicyclic structures include, for example, dicyclopentanyl ring structures, dicyclopentenyl ring structures, isobornyl ring structures, adamantane ring structures, and cyclohexyl ring structures.
  • Monomers from which repeating units having an alicyclic structure are derived include, for example, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, and cyclohexyl ( meth)acrylates.
  • the content of the repeating unit having an alicyclic structure in the carboxy group-containing polymer is 5 to 5 to the total repeating units of the carboxy group-containing polymer. 90 mol % is preferred, 15 to 85 mol % is more preferred, 30 to 80 mol % is even more preferred, and 50 to 80 mol % is particularly preferred.
  • the content of the repeating unit having an alicyclic structure in the carboxy group-containing polymer is 5 to 90 with respect to the total mass of the carboxy group-containing polymer. % by mass is preferable, 15 to 85% by mass is more preferable, 30 to 85% by mass is even more preferable, and 30 to 60% by mass is particularly preferable.
  • the carboxy group-containing polymer preferably has a repeating unit having a polymerizable group in addition to the repeating units described above.
  • the polymerizable group include ethylenically unsaturated groups (e.g., (meth)acryloyl group, allyl group, styryl group, etc.) and cyclic ether groups (e.g., epoxy group, oxetanyl group, etc.). preferably an ethylenically unsaturated group, more preferably an allyl group or a (meth)acryloyl group.
  • repeating units having a polymerizable group include repeating units represented by the following general formula (B).
  • X B1 and X B2 each independently represent -O- or -NR N -.
  • RN represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched, and preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • L represents an alkylene group or an arylene group.
  • the alkylene group may be linear or branched, and preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • the arylene group may be monocyclic or polycyclic, and preferably has 6 to 15 carbon atoms.
  • the alkylene group and the arylene group may have a substituent, and the substituent is preferably an acid group, for example.
  • R B1 and R B2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the above alkyl groups may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 5, more preferably 1.
  • the repeating unit having a polymerizable group may be a repeating unit derived from a compound having an allyl group.
  • Examples of the above units include repeating units derived from allyl (meth)acrylate.
  • the content thereof is preferably 3 to 60 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, based on the total repeating units of the carboxy group-containing polymer. , 10 to 30 mol % is more preferable.
  • the content thereof is preferably 3 to 60% by mass, more preferably 4 to 40% by mass, based on the total mass of the carboxy group-containing polymer. 10 to 30% by mass is more preferable.
  • the carboxy group-containing polymer may have other repeating units in addition to the repeating units described above.
  • Monomers from which the other repeating units are derived include, for example, (meth)acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth)acrylate.
  • the alkyl group in the (meth)acrylic acid alkyl ester is preferably linear or branched.
  • the above alkyl group may further have a substituent such as a hydroxy group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-50, more preferably 1-10, and even more preferably 1-6.
  • the content of the other repeating units in the carboxy group-containing polymer is preferably 1 to 70 mol%, based on the total repeating units of the carboxy group-containing polymer, and 2 to 50 mol % is more preferred, and 3 to 20 mol % is even more preferred.
  • the content of the other repeating units in the carboxy group-containing polymer is preferably 1 to 70% by mass, preferably 2 to 50%, based on the total mass of the carboxy group-containing polymer. % by mass is more preferred, and 2 to 45% by mass is even more preferred.
  • the content of the carboxy group-containing polymer in compound A is preferably 75 to 100% by mass, more preferably 85 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, relative to the total mass of compound A. ⁇ 100% by weight is particularly preferred.
  • the content of the carboxy group-containing monomer in compound A is preferably 0 to 25% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, and still more preferably 0 to 5% by mass, relative to the total mass of compound A.
  • the carboxy group-containing polymer may further have an acid group other than the carboxy group.
  • acid groups other than carboxy groups include phenolic hydroxyl groups, phosphoric acid groups, and sulfonic acid groups.
  • the acid value of the carboxy group-containing polymer is preferably 60-300 mgKOH/g, more preferably 60-275 mgKOH/g, and even more preferably 75-250 mgKOH/g.
  • the acid value of the carboxy group-containing polymer is a value measured by the titration method specified in JIS K0070 (1992).
  • the lower limit of the content of compound A is preferably 1% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, relative to the total solid content of the photosensitive composition. It is more preferably 30% by mass or more, particularly preferably 45% by mass or more, and most preferably 50% by mass or more.
  • the upper limit of the content of compound A is preferably 100% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, still more preferably 97% by mass or less, and 95% by mass or less, relative to the total solid content of the photosensitive composition. is particularly preferred, and 94% by mass or less is most preferred.
  • the content of compound A is preferably 20 to 98% by mass, more preferably 50 to 95% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition. is more preferable, 60 to 95% by mass is more preferable, and 60 to 94% by mass is even more preferable.
  • the photosensitive composition contains Compound B.
  • Compound B has a molar extinction coefficient greater than 1000 (cm ⁇ mol/L) ⁇ 1 at a wavelength of 365 nm.
  • the molar extinction coefficient of compound B at a wavelength of 365 nm is preferably 3000 (cm mol/L) ⁇ 1 or more, and 4500 (cm mol/L) ⁇ 1 or more. is more preferable.
  • the upper limit is, for example, preferably 50,000 (cm mol/L) ⁇ 1 or less, more preferably 15,000 (cm mol/L) ⁇ 1 or less, and 10,000 (cm mol/L). ⁇ 1 or less is more preferable.
  • the absorption coefficient for light with a wavelength of 365 nm is the absorption coefficient measured by dissolving the compound B in acetonitrile. If compound B does not dissolve in acetonitrile, the solvent in which compound B is dissolved may be changed as appropriate.
  • the maximum absorption wavelength of compound B is preferably in the range of 300 to 500 nm, more preferably in the range of 300 to 400 nm, for example, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
  • the maximum absorption wavelength is an absorption coefficient measured by dissolving the compound B in acetonitrile. If compound B does not dissolve in acetonitrile, the solvent in which compound B is dissolved may be changed as appropriate.
  • compound B is preferably a compound having a structure (specific structure S0) that reduces the amount of carboxy groups contained in compound A upon exposure.
  • specific structure S0 is as described above.
  • the specific structure S0 of the compound B may be an entire structure that constitutes the entire compound B, or a partial structure that constitutes a part of the compound B.
  • Compound B may be either a high-molecular compound or a low-molecular compound, preferably a low-molecular compound.
  • the molecular weight of compound B, which is a low-molecular compound, is preferably less than 5,000, more preferably less than 1,000, even more preferably 65-400, and particularly preferably 100-300.
  • compound B is preferably a compound having a structure (specific structure S1) capable of accepting electrons from the carboxyl group contained in compound A in a photoexcited state. According to compound B, it is believed that the carboxy group contained in compound A can be eliminated (decarboxylated) as CO2 .
  • the compound B is preferably an aromatic compound in terms of better pattern forming ability.
  • aromatic compound is intended a compound having an aromatic ring.
  • the aromatic ring can be used as a structure (specific structure) capable of accepting electrons from the carboxy group contained in the compound A in the photoexcited state.
  • the above aromatic ring may be an entire structure that constitutes the entire compound B, or a partial structure that constitutes a part of the compound B.
  • the aromatic ring of compound B may be either monocyclic or polycyclic, and the number of ring member atoms is preferably 5-20, more preferably 5-15.
  • the aromatic ring of compound B is preferably polycyclic (polycyclic aromatic ring) because it has a higher molar absorption coefficient at a wavelength of 365 nm. That is, as a preferred embodiment of compound B, it is preferably a compound containing a polycyclic aromatic ring (polycyclic aromatic ring compound).
  • a polycyclic aromatic ring is a structure in which a plurality of aromatic rings are condensed, and may be either a polycyclic aromatic hydrocarbon ring or a polycyclic aromatic heterocyclic ring. is preferred.
  • the heteroatom contained in the polycyclic aromatic heterocycle includes, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and the like, with a nitrogen atom being preferred.
  • the number of heteroatoms contained as ring member atoms is not particularly limited, but may be 1 to 4, for example.
  • the number of monocyclic aromatic rings (the number of condensed rings) in the polycyclic aromatic ring is not particularly limited, and is, for example, 2 or more. The above is preferable. Although the upper limit is not particularly limited, it is, for example, 6 or less. Among others, the number of condensed rings is preferably 3 in terms of the effect of the present invention being more excellent.
  • Polycyclic aromatic rings having 3 rings include, for example, acridine ring, benzo[f]quinoline ring, benzo[h]quinoline ring, phenanthridine ring (benzo[c]quinoline ring), benzo[h]isoquinoline ring, phenanthroline ring, phenazine ring, and the like.
  • the aromatic ring of compound B may have one or more (for example, 1 to 5) substituents, and examples of the substituents include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, Arylcarbonyl groups, carbamoyl groups, hydroxy groups, cyano groups, and nitro groups are included.
  • the aromatic ring has two or more substituents, the plurality of substituents may be combined to form a non-aromatic ring. It is also preferable that the above aromatic ring is directly bonded to the carbonyl group to form an aromatic carbonyl group in compound B. It is also preferred that multiple aromatic rings are linked via a carbonyl group.
  • the aromatic ring is bonded to the imide group to form an aromatic imide group in compound B.
  • the imide group in the aromatic imide group may or may not form an imide ring together with the aromatic ring.
  • a plurality of aromatic rings e.g., 2 to 5 aromatic rings
  • the series of aromatic ring structures as a whole is regarded as one specific structure.
  • one or more of the plurality of aromatic rings constituting the series of aromatic ring structures is preferably a heteroaromatic ring.
  • compound B when compound B is a polymer, it may be a polymer in which a specific structure (eg, the aforementioned aromatic ring) is bonded to the main chain of the polymer via a single bond or a linking group.
  • a specific structure eg, the aforementioned aromatic ring
  • compound B examples include acridine, benzo[f]quinoline, benzo[h]quinoline, phenanthridine, benzo[h]isoquinoline, phenanthroline, and phenazine.
  • the above compound may further have a substituent.
  • a substituent an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an arylcarbonyl group, a carbamoyl group, a hydroxy group, a cyano group, or a nitro group is preferable.
  • Compound B may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of compound B in the photosensitive composition is preferably 0.1 to 80% by mass, preferably 1.0 to 60% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition, in terms of better pattern forming ability. %, more preferably 1.0 to 45% by mass.
  • the content of compound B is more preferably 1.0 to 60% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive composition. 0 to 45% by mass is more preferable.
  • the lower limit of the content of compound B with respect to the content of compound A of 100 parts by mass is preferably greater than 0 parts by mass, and more preferably 10 parts by mass or more, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the upper limit of the content of compound B with respect to 100 parts by mass of compound A is preferably 50 parts by mass or less from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
  • the total number of electron-accepting structures (specific structures) possessed by compound B in the photosensitive composition is 1 mol% or more with respect to the total number of carboxyl groups possessed by compound A, in terms of superior pattern forming ability. is preferred, 3 mol % or more is more preferred, 5 mol % or more is even more preferred, and 10 mol % or more is particularly preferred.
  • the upper limit of the total number of electron-accepting structures (specific structures) possessed by compound B is not particularly limited. The following is preferable, 100 mol% or less is more preferable, 80 mol% or less is still more preferable, 70 mol% or less is particularly preferable, and 65 mol% or less is most preferable.
  • the photosensitive composition may contain a polymerizable compound.
  • This polymerizable compound is a component different from the compound A having a carboxy group and does not contain a carboxy group.
  • the polymerizable compound is preferably a component different from compound A.
  • it is preferably a compound having a molecular weight (weight average molecular weight if it has a molecular weight distribution) of less than 5,000, and is a polymerizable monomer. is also preferred.
  • a polymerizable compound is a polymerizable compound having one or more (eg, 1 to 15) ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • the polymerizable compound preferably contains a polymerizable compound having a functionality of two or more.
  • the bifunctional or higher polymerizable compound means a polymerizable compound having two or more (for example, 2 to 15) ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • Examples of ethylenically unsaturated groups include (meth)acryloyl groups, vinyl groups, and styryl groups, with (meth)acryloyl groups being preferred.
  • (Meth)acrylates are preferred as the polymerizable compound.
  • the polymerizable compound is preferably one or more selected from the group consisting of a bifunctional polymerizable compound and a trifunctional polymerizable compound, and bifunctional polymerization. It preferably contains a chemical compound.
  • the content of the bifunctional polymerizable compound is preferably 60 to 100% by mass with respect to the total mass of all polymerizable compounds contained in the photosensitive composition, 80 to 100% by mass is more preferable, and 90 to 100% by mass is even more preferable.
  • the bifunctional polymerizable compound is not particularly limited and can be appropriately selected from known compounds.
  • Examples of bifunctional polymerizable compounds include tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, and 1,6 - hexanediol di(meth)acrylates.
  • the bifunctional polymerizable compound includes, for example, tricyclodecanedimethanol diacrylate (manufactured by A-DCP Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), tricyclodecanedimethanol dimethacrylate (DCP Shin-Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 1,9-nonanediol diacrylate (A-NOD-N Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and 1,6-hexanediol diacrylate (A-HD-N Shin-Nakamura Chemical Kogyo Co., Ltd.) and the like.
  • tricyclodecanedimethanol diacrylate manufactured by A-DCP Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • tricyclodecanedimethanol dimethacrylate DCP Shin-Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • 1,9-nonanediol diacrylate A-NOD-N Shin-N
  • the trifunctional or higher polymerizable compound is not particularly limited and can be appropriately selected from known compounds.
  • Examples of trifunctional or higher polymerizable compounds include dipentaerythritol (tri/tetra/penta/hexa) (meth)acrylate, pentaerythritol (tri/tetra) (meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, Examples thereof include ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, isocyanuric acid (meth)acrylate, and (meth)acrylate compounds having a glycerin tri(meth)acrylate skeleton.
  • (tri/tetra/penta/hexa) (meth)acrylate is a concept including tri(meth)acrylate, tetra(meth)acrylate, penta(meth)acrylate, and hexa(meth)acrylate.
  • (tri/tetra)(meth)acrylate” is a concept including tri(meth)acrylate and tetra(meth)acrylate.
  • polymerizable compounds include, for example, caprolactone-modified compounds of (meth)acrylate compounds (KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • alkylene oxide-modified compounds of (meth)acrylate compounds (KAYARAD RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E, A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., EBECRYL (registered trademark) manufactured by Daicel Allnex ) 135, etc.), and ethoxylated glycerin triacrylate (A-GLY-9E, etc., manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • (meth)acrylate compounds (KAYARAD RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E, A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., EBECRYL (registered trademark) manufactured by Daicel Allnex ) 135, etc.
  • A-GLY-9E ethoxylated glycerin triacrylate
  • Examples of polymerizable compounds also include urethane (meth)acrylates (preferably trifunctional or higher urethane (meth)acrylates).
  • the lower limit of the number of functional groups is preferably 6 or more, more preferably 8 or more.
  • the upper limit of the number of functional groups is preferably 20 or less.
  • Trifunctional or higher urethane (meth)acrylates include, for example, 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.); UA-32P, U-15HA and UA-1100H (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); Kyoeisha Chemical Co., Ltd. AH-600; UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H and UX-5000 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • the molecular weight of the polymerizable compound (the weight average molecular weight when it has a molecular weight distribution) is preferably less than 5,000, more preferably 200-3000, still more preferably 250-2600, and particularly preferably 280-2200.
  • the minimum molecular weight is preferably 250 or more, more preferably 280 or more.
  • the photosensitive composition does not contain a polymerizable compound in that the effect of the present invention is more excellent, or in the case of containing a polymerizable compound, the content of the polymerizable compound is the total solid content of the composition. On the other hand, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less. From the point of view that the effects of the present invention are more excellent, the photosensitive composition preferably does not substantially contain a polymerizable compound.
  • substantially does not contain a polymerizable compound means that the content of the polymerizable compound may be less than 3% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive composition, and is 0 to 1% by mass. is preferably 0 to 0.5% by mass, and even more preferably 0 to 0.1% by mass.
  • the photosensitive composition may contain a photoinitiator.
  • the photopolymerization initiator may be a radical photopolymerization initiator, a cationic photopolymerization initiator, or an anionic photopolymerization initiator, and is preferably a radical photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is preferably at least one selected from the group consisting of oxime ester compounds (photopolymerization initiators having an oxime ester structure) and aminoacetophenone compounds (photopolymerization initiators having an aminoacetophenone structure). , more preferably includes compounds of both. When both of these compounds are included, the content of the oxime ester compound is preferably 5-90% by mass, more preferably 15-50% by mass, based on the total content of both compounds.
  • Other photopolymerization initiators may be included in addition to the above photopolymerization initiators.
  • Other photopolymerization initiators include, for example, hydroxyacetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds and bistriphenylimidazole compounds.
  • photopolymerization initiators also include polymerization initiators described in paragraphs 0031 to 0042 of JP-A-2011-095716 and paragraphs 0064-0081 of JP-A-2015-014783.
  • oxime ester compounds include 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl-,2-(O-benzoyloxime)] (trade name: IRGACURE OXE-01, IRGACURE series, manufactured by BASF ), ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(0-acetyloxime) (trade name: IRGACURE OXE-02, manufactured by BASF) ), [8-[5-(2,4,6-trimethylphenyl)-11-(2-ethylhexyl)-11H-benzo[a]carbazoyl][2-(2,2,3,3-tetrafluoropropoxy ) Phenyl]methanone-(O-acetyloxime) (trade name: IRGACURE OXE-03, manufactured by BASF), 1-[4-[4-(2-benzofuranylcarbonyl)
  • aminoacetophenone compounds include 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone (trade name: Omnirad 379EG, The Omnirad series is a product of IGM Resins B.V.), 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one (trade name: Omnirad 907), APi-307 (1-( biphenyl-4-yl)-2-methyl-2-morpholinopropan-1-one, manufactured by Shenzhen UV-ChemTech Ltd.).
  • photopolymerization initiators include, for example, 2-hydroxy-1- ⁇ 4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one ( Product name: Omnirad 127), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 (product name: Omnirad 369), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane -1-one (trade name: Omnirad 1173), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name: Omnirad 184), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (trade name: Omnirad) 651), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (trade name: Omnirad TPO H), and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide (trade name: Omnirad 819). .
  • a photoinitiator may be used individually by 1 type or in 2 or more types.
  • the photosensitive composition contains a photopolymerization initiator, its content is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition. , 1 to 5% by mass is more preferable.
  • the photosensitive composition does not substantially contain a photopolymerization initiator.
  • substantially free of photopolymerization initiator means that the content of the photopolymerization initiator is less than 0.1% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive composition, and 0 to 0 0.05 mass %, more preferably 0 to 0.01 mass %.
  • the photosensitive composition may also contain a surfactant.
  • Surfactants include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic (nonionic) surfactants, and amphoteric surfactants, with nonionic surfactants being preferred.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkylphenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicone surfactants, and fluorine surfactants. mentioned.
  • surfactants described in paragraphs 0120 to 0125 of WO 2018/179640 can also be used.
  • surfactant the surfactants described in paragraph 0017 of Japanese Patent No. 4502784 and paragraphs 0060 to 0071 of JP-A-2009-237362 can also be used.
  • fluorosurfactants include MEGAFACE F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, and F-144.
  • an acrylic compound that has a molecular structure with a functional group containing a fluorine atom and in which the portion of the functional group containing the fluorine atom is cleaved and the fluorine atom volatilizes when heat is applied can also be suitably used.
  • fluorine-based surfactants include Megafac DS series manufactured by DIC Corporation (The Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Sangyo Shimbun (February 23, 2016)), for example, Megafac and DS-21.
  • the fluorosurfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound.
  • a block polymer can also be used as the fluorosurfactant.
  • the fluorine-based surfactant has a structural unit derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups).
  • a fluorine-containing polymer compound containing a structural unit derived from a (meth)acrylate compound can also be preferably used.
  • a fluorosurfactant a fluoropolymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in a side chain can also be used.
  • Megafac RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K manufactured by DIC Corporation
  • DIC Corporation Megafac RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K (manufactured by DIC Corporation) and the like.
  • fluorine-based surfactants from the viewpoint of improving environmental friendliness, compounds having linear perfluoroalkyl groups having 7 or more carbon atoms, such as perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctane sulfonic acid (PFOS), are used.
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • PFOS perfluorooctane sulfonic acid
  • Surfactants derived from alternative materials are preferred.
  • Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (e.g., glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, Pluronic (registered trademark) L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2 , 25R2 (manufactured by BASF), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (manufactured by BASF), Solsperse 20000 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.), NCW-101, NC
  • silicone-based surfactants include straight-chain polymers composed of siloxane bonds, and modified siloxane polymers in which organic groups are introduced into side chains and terminals.
  • surfactants include DOWSIL 8032 ADDITIVE, Toray Silicone DC3PA, Toray Silicone SH7PA, Toray Silicone DC11PA, Toray Silicone SH21PA, Toray Silicone SH28PA, Toray Silicone SH29PA, Toray Silicone SH30PA, Toray Silicone SH8400 (Toray Dow Corning Co.) and X-22-4952, X-22-4272, X-22-6266, KF-351A, K354L, KF-355A, KF-945, KF-640, KF-642, KF- 643, X-22-6191, X-22-4515, KF-6004, KP-341, KF-6001, KF-6002, KP-101KP-103, KP-104, KP-105, KP-106, KP- 109, KP-109, KP-112, KP-120, KP-121, KP-124, KP-125, KP-301, KP-306, KP-310,
  • Surfactants may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 10% by mass, more preferably 0.001 to 5% by mass, and further 0.005 to 3% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition. preferable.
  • solvent commonly used solvents can be used without particular limitation.
  • Organic solvents are preferred as solvents.
  • examples of organic solvents include methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (also known as 1-methoxy-2-propyl acetate), diethylene glycol ethyl methyl ether, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, ethyl lactate, methyl lactate, and caprolactam. , n-propanol, 2-propanol, and mixed solvents thereof.
  • the content of the solvent is preferably 20 to 95% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, more preferably 60 to 85% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition. More preferred.
  • a solvent may be used individually by 1 type, and may be used 2 or more types.
  • Solvents can also be used as described in paragraphs 0054 and 0055 of US Published Application 2005/282073, the contents of which are incorporated herein.
  • an organic solvent having a boiling point of 180 to 250° C. high boiling point solvent
  • the photosensitive layer preferably does not substantially contain a solvent.
  • substantially solvent-free means that the content of the solvent may be less than 1% by mass relative to the total mass of the photosensitive composition (photosensitive layer), and is 0 to 0.5% by mass. is preferred, and 0 to 0.001% by mass is more preferred.
  • the photosensitive composition may contain other additives as needed.
  • Other additives include, for example, plasticizers, sensitizers, heterocyclic compounds, alkoxysilane compounds, and the like.
  • Plasticizers, sensitizers, heterocyclic compounds, and alkoxysilane compounds include, for example, those described in paragraphs 0097 to 0119 of WO 2018/179640.
  • the photosensitive composition contains other additives such as rust inhibitors, metal oxide particles, antioxidants, dispersants, acid multipliers, development accelerators, conductive fibers, colorants, and thermal radical polymerization initiators. , a thermal acid generator, an ultraviolet absorber, a thickener, a cross-linking agent, and an organic or inorganic suspending agent. Preferred aspects of these components are described in paragraphs 0165 to 0184 of JP-A-2014-085643, respectively, and the contents of this publication are incorporated herein.
  • the photosensitive composition does not contain a compound C having a maximum absorption wavelength of 580 to 800 nm (hereinafter also referred to as "compound C") in that the effect of the present invention is more excellent, or the photosensitive composition contains compound C, the content of compound C is preferably less than 10% by mass, more preferably less than 3% by mass, relative to the content of compound A, and is substantially free of is more preferred.
  • “Substantially free of compound C” means that the content of compound C is less than 0.1% by mass relative to the content of compound A, and is 0 to 0.05% by mass. is preferred, and 0 to 0.01% by mass is more preferred.
  • the maximum absorption wavelength of compound C is an absorption coefficient measured by dissolving compound C in acetonitrile. If compound C does not dissolve in acetonitrile, the solvent in which compound B is dissolved may be changed as appropriate.
  • compound C examples include blue colorants such as indigo, methylene blue, phthalocyanine blue, alkali blue, immine blue, ultramarine, cerulean blue, cobalt blue, Prussian blue, and indanthrene.
  • blue colorants such as indigo, methylene blue, phthalocyanine blue, alkali blue, immine blue, ultramarine, cerulean blue, cobalt blue, Prussian blue, and indanthrene.
  • the photosensitive composition may contain impurities.
  • Impurities include, for example, sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, copper, aluminum, titanium, chromium, cobalt, nickel, zinc, tin, halogens, and ions thereof.
  • halide ions, sodium ions, and potassium ions tend to be mixed as impurities, so the following contents are particularly preferable.
  • the content of impurities in the photosensitive composition is preferably 80 ppm by mass or less, more preferably 10 ppm by mass or less, and even more preferably 2 ppm by mass or less, relative to the total solid content of the photosensitive composition.
  • the content of impurities in the photosensitive composition may be 1 mass ppb or more, or 0.1 mass ppm or more, relative to the total solid content of the photosensitive composition.
  • the impurities within the above range for example, it is necessary to select raw materials of the photosensitive component with a low content of impurities, to prevent contamination of impurities during the formation of the photosensitive composition, and to wash the photosensitive composition. removal. By such a method, the amount of impurities can be made within the above range.
  • Impurities can be quantified by known methods such as ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy, atomic absorption spectroscopy, and ion chromatography.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the content of compounds such as benzene, formaldehyde, trichlorethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and hexane in the photosensitive composition is Less is preferred.
  • the content of these compounds in the photosensitive composition is preferably 100 mass ppm or less, more preferably 20 mass ppm or less, and even more preferably 4 mass ppm or less, relative to the total solid content of the photosensitive composition.
  • the lower limit of the content may be 10 mass ppb or more, or 100 mass ppb or more, relative to the total solid content of the photosensitive composition.
  • the content of these compounds can be suppressed in the same manner as the metal impurities described above. Moreover, it can quantify by a well-known measuring method.
  • the content of water in the photosensitive composition is preferably from 0.01 to 1.0% by mass, more preferably from 0.05 to 0.00%, based on the total solid content of the photosensitive composition, from the viewpoint of improving resolution. 5% by mass is more preferred.
  • the photosensitive composition preferably satisfies Requirement A and Requirement B below.
  • Requirement A When a pattern is formed by performing the following pattern formation condition A on a photosensitive layer formed from a photosensitive composition, the film reduction amount represented by the following formula (F1) is 50% or less. .
  • the photosensitive composition is coated on a substrate so as to have a thickness of 3.0 ⁇ m after drying to form a coating film, and the resulting coating film is dried at 100° C. for 2 minutes to form a photosensitive layer. . Then, the photosensitive layer was exposed through a mask having a line-and-space pattern with a line size of 1 ⁇ m and a line/space ratio of 1/1. is 500 mJ/cm 2 . Then, the exposed photosensitive layer is developed by immersing it in a 1 mass % sodium carbonate aqueous solution at a liquid temperature of 23° C. for 35 seconds, rinsed with pure water for 20 seconds, and then blown with air to remove moisture. .
  • the substrate is not particularly limited, glass (eg, Eagle XG manufactured by Corning) is preferable.
  • the film reduction amount represented by the above formula (F1) is more preferably 30% or less, and even more preferably 10% or less.
  • Requirement B Relative dielectric at 28 GHz measured in a 25 ° C. 50% RH environment of the film when the film is formed by performing the following film formation condition B on the photosensitive layer formed from the photosensitive composition A ratio of 3.5 or less.
  • the photosensitive layer is exposed to light using an ultra-high pressure mercury lamp under the condition that the integrated exposure dose measured with a 365 nm illuminance meter is 500 mJ/cm 2 .
  • the dielectric constant can be measured using, for example, a 28 GHz split cylinder type resonator manufactured by Kanto Denshi Applied Development Co., Ltd.
  • the substrate is not particularly limited, a cycloolefin film is preferred.
  • the value of the dielectric constant of the substrate with the photosensitive layer after exposure and the value of the dielectric constant of the substrate are each measured at arbitrary 15 points in the plane. It is obtained by obtaining the average value obtained by measurement and subtracting the relative dielectric constant value (average value) of the substrate from the relative dielectric constant value (average value) of the substrate with the photosensitive layer after exposure. preferable.
  • the photosensitive composition contains an organic solvent capable of dissolving the cycloolefin (e.g., methyl ethyl ketone, etc.)
  • a test solution is prepared by replacing the organic solvent in the photosensitive composition with another organic solvent, and this test solution is preferably used to carry out the above-described relative permittivity measurement.
  • the relative dielectric constant of the film at 28 GHz measured in an environment of 25°C and 50% RH is more preferably 3.2 or less, and even more preferably 2.9 or less.
  • the transfer film of the present invention has a temporary support and a photosensitive layer (hereinafter also simply referred to as "photosensitive layer”) formed using the photosensitive composition of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of the transfer film of the present invention.
  • the transfer film 100 shown in FIG. 1 comprises a temporary support 12, a photosensitive layer (a photosensitive layer formed using the photosensitive composition of the present invention) 14, and a cover film 16 laminated in this order. configuration.
  • the cover film 16 may be omitted.
  • the temporary support is a support that supports the photosensitive layer and is peelable from the photosensitive layer.
  • the temporary support preferably has light transmittance in that the photosensitive layer can be exposed through the temporary support when patternwise exposing the photosensitive layer.
  • “having light transmittance” means that the transmittance of the dominant wavelength of light used for exposure (either pattern exposure or overall exposure) is 50% or more.
  • the transmittance of the dominant wavelength of light used for exposure is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, from the viewpoint of better exposure sensitivity.
  • a method of measuring transmittance a method of measuring using MCPD Series manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. can be used.
  • the temporary support include a glass substrate, a resin film, paper, and the like, and a resin film is preferable in terms of superior strength, flexibility, and the like.
  • resin films include polyethylene terephthalate (PET) films, cellulose triacetate films, polystyrene films, and polycarbonate films. Among them, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is preferred.
  • the number of particles, foreign substances, and defects contained in the temporary support is small.
  • the number of fine particles, foreign substances, and defects with a diameter of 2 ⁇ m or more is preferably 50/10 mm 2 or less, more preferably 10/10 mm 2 or less, and even more preferably 3/10 mm 2 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, it can be 1 piece/10 mm 2 or more.
  • the temporary support has a layer in which particles with a diameter of 0.5 to 5 ⁇ m are present at a rate of 1/mm 2 or more on the side opposite to the side on which the photosensitive layer is formed, in order to further improve handling properties. more preferably 1 to 50/mm 2 .
  • the thickness of the temporary support is not particularly limited, and is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 150 ⁇ m, from the viewpoint of ease of handling and excellent versatility.
  • the thickness of the temporary support depends on the material, considering the strength of the support, the flexibility required for lamination with the substrate for circuit wiring formation, and the light transmittance required in the first exposure step. can be selected as appropriate.
  • Preferred aspects of the temporary support include, for example, paragraphs 0017 to 0018 of JP-A-2014-085643, paragraphs 0019-0026 of JP-A-2016-027363, paragraphs 0041 to 0057 of WO2012/081680A1, and WO2018/ 179370A1, paragraphs 0029-0040, the contents of which are incorporated herein.
  • the temporary support for example, Cosmoshine (registered trademark) A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd., Lumirror (registered trademark) 16FB40 manufactured by Toray Industries, Inc., or Lumirror (registered trademark) 16QS62 (16KS40) manufactured by Toray Industries, Inc. may be used.
  • particularly preferred embodiments of the temporary support include a 16 ⁇ m thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a 12 ⁇ m thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film, and a 9 ⁇ m thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film.
  • the photosensitive layer in the transfer film is a layer formed using the photosensitive composition of the present invention.
  • the photosensitive layer is a layer consisting essentially of the solid component of the photosensitive composition described above. is preferred. That is, the photosensitive composition that constitutes the photosensitive layer preferably contains the above-described solid components (components other than the solvent) that may be included in the above-described photosensitive composition.
  • the solvent remains in the photosensitive layer even after drying. may contain.
  • the average thickness of the photosensitive layer is preferably 0.5-20 ⁇ m. When the average thickness of the photosensitive layer is 20 ⁇ m or less, the pattern resolution is more excellent, and when the average thickness of the photosensitive layer is 0.5 ⁇ m or more, it is preferable from the viewpoint of pattern linearity.
  • the average thickness of the photosensitive layer is more preferably 0.8 to 15 ⁇ m, still more preferably 1.0 to 10 ⁇ m. Specific examples of the average thickness of the photosensitive layer include 1.5 ⁇ m, 2.0 ⁇ m, 3.0 ⁇ m, 5.5 ⁇ m, and 8.0 ⁇ m.
  • the photosensitive layer can be formed by applying and drying the photosensitive composition of the present invention.
  • the photosensitive composition should be filtered using, for example, a filter having a pore size of 0.2 to 30 ⁇ m before being subjected to formation. is preferred.
  • a photosensitive layer can be formed by applying the photosensitive composition onto a temporary support or a cover film and drying it.
  • the coating method is not particularly limited, and includes known methods such as slit coating, spin coating, curtain coating, and inkjet coating.
  • the photosensitive layer may be formed on the above other layers.
  • the transfer film of the present invention may further have a cover film on the side opposite to the temporary support when viewed from the photosensitive layer.
  • the transfer film of the present invention includes a high refractive index layer described later
  • the cover film is arranged on the side opposite to the temporary support (that is, the side opposite to the photosensitive layer) when viewed from the high refractive index layer. is preferred.
  • the transfer film is a laminate in which, for example, "temporary support/photosensitive layer/high refractive index layer/cover film" are laminated in this order.
  • the number of fisheyes with a diameter of 80 ⁇ m or more contained in the cover film is preferably 5/m 2 or less.
  • fish eye refers to material foreign matter, undissolved matter, and/or Alternatively, oxidative degradation products or the like are taken into the film.
  • the number of particles having a diameter of 3 ⁇ m or more contained in the cover film is preferably 30 particles/mm 2 or less, more preferably 10 particles/mm 2 or less, and even more preferably 5 particles/mm 2 or less. Thereby, it is possible to suppress the defects caused by the unevenness caused by the particles contained in the cover film being transferred to the photosensitive resin layer.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the cover film is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.02 ⁇ m or more, and even more preferably 0.03 ⁇ m or more. If Ra is within such a range, for example, when the transfer film is elongated, it is possible to improve the take-up property when the transfer film is taken up. From the viewpoint of suppressing defects during transfer, Ra is preferably less than 0.50 ⁇ m, more preferably 0.40 ⁇ m or less, and even more preferably 0.30 ⁇ m or less.
  • Cover films include, for example, polyethylene terephthalate films, polypropylene films, polystyrene films, and polycarbonate films.
  • cover film for example, those described in paragraphs 0083 to 0087 and 0093 of JP-A-2006-259138 may be used.
  • Alphan (registered trademark) FG-201 manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd. Alphan (registered trademark) E-201F manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd., Toray Advanced Film Co., Ltd.
  • Therapeal (registered trademark) 25WZ manufactured by Toray Industries, Inc. or Lumirror (registered trademark) 16QS62 (16KS40) manufactured by Toray Industries, Inc. may also be used.
  • the transfer film may have other layers than those mentioned above.
  • Other layers include, for example, a high refractive index layer.
  • the photosensitive layer may be formed on the high refractive index layer.
  • the high refractive index layer is preferably arranged adjacent to the photosensitive layer, and is also preferably arranged on the opposite side of the temporary support from the photosensitive layer.
  • the high refractive index layer is not particularly limited except that it is a layer having a refractive index of 1.50 or more at a wavelength of 550 nm.
  • the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.55 or higher, more preferably 1.60 or higher.
  • the upper limit of the refractive index of the high refractive index layer is not particularly limited, it is preferably 2.10 or less, more preferably 1.85 or less, even more preferably 1.78 or less, and particularly preferably 1.74 or less.
  • the refractive index of the high refractive index layer is preferably higher than the refractive index of the photosensitive layer.
  • the high refractive index layer may be photocurable (that is, photosensitive), thermosetting, or both photocurable and thermosetting. .
  • the embodiment in which the high refractive index layer is photosensitive has the advantage that after transfer, the photosensitive layer and the high refractive index layer transferred onto the base material can be patterned together by photolithography once.
  • the high refractive index layer preferably has alkali solubility (for example, solubility in a weakly alkaline aqueous solution). Also, the high refractive index layer is preferably a transparent layer.
  • the thickness of the high refractive index layer is preferably 500 nm or less, more preferably 110 nm or less, and even more preferably 100 nm or less.
  • the thickness of the high refractive index layer is preferably 20 nm or more, more preferably 55 nm or more, still more preferably 60 nm or more, and particularly preferably 70 nm or more.
  • the high refractive index layer may form a laminate together with the transparent electrode pattern (preferably ITO pattern) and the photosensitive layer by being sandwiched between the transparent electrode pattern and the photosensitive layer.
  • the transparent electrode pattern preferably ITO pattern
  • the photosensitive layer may reduce the refractive index difference between the transparent electrode pattern and the high refractive index layer and the refractive index difference between the high refractive index layer and the photosensitive layer. This further improves the concealability of the transparent electrode pattern. For example, when a transparent electrode pattern, a high refractive index layer, and a photosensitive layer are laminated in this order, the transparent electrode pattern becomes less visible when viewed from the transparent electrode pattern side.
  • the refractive index of the high refractive index layer is preferably adjusted according to the refractive index of the transparent electrode pattern.
  • the refractive index of the transparent electrode pattern is in the range of 1.8 to 2.0 as in the case of forming using oxides of In and Sn (ITO)
  • the refractive index of the high refractive index layer is 1.60 or more is preferable.
  • the upper limit of the refractive index of the high refractive index layer in this case is not particularly limited, it is preferably 2.1 or less, more preferably 1.85 or less, still more preferably 1.78 or less, and particularly preferably 1.74 or less.
  • the refractive index of the transparent electrode pattern exceeds 2.0 as in the case of forming using In and Zn oxides (IZO; Indium Zinc Oxide), the refractive index of the high refractive index layer is 1.0. 70 or more and 1.85 or less are preferable.
  • the method for controlling the refractive index of the high refractive index layer is not particularly limited. A method using a complex with, and the like.
  • metal oxide particles or metal particles is not particularly limited, and known metal oxide particles or metal particles can be used. Metals in metal oxide particles or metal particles also include semimetals such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • the average primary particle size of the particles is, for example, preferably 1 to 200 nm, more preferably 3 to 80 nm, from the viewpoint of transparency.
  • the average primary particle diameter of particles is calculated by measuring the particle diameters of 200 arbitrary particles using an electron microscope and arithmetically averaging the measurement results. When the shape of the particles is not spherical, the longest side is taken as the particle diameter.
  • Specific examples of metal oxide particles include zirconium oxide particles ( ZrO2 particles), Nb2O5 particles, titanium oxide particles ( TiO2 particles), silicon dioxide particles ( SiO2 particles), and composites thereof . At least one selected from the group consisting of particles is preferred.
  • the metal oxide particles for example, at least one selected from the group consisting of zirconium oxide particles and titanium oxide particles from the viewpoint that the refractive index of the high refractive index layer can be easily adjusted to 1.6 or more. more preferred.
  • the high refractive index layer may contain only one type of metal oxide particles, or may contain two or more types of metal oxide particles.
  • the content of the particles improves the concealability of the object to be hidden, such as the electrode pattern, and effectively improves the visibility of the object to be hidden. It is preferably 1 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and even more preferably 40 to 85% by mass, relative to the total mass.
  • the content of the titanium oxide particles is preferably 1 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, based on the total mass of the high refractive index layer. It is preferably 40 to 85% by mass, and more preferably 40 to 85% by mass.
  • metal oxide particles include calcined zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT%-F04), calcined zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT%-F74), Baked zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT%-F75), calcined zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT%-F76), zirconium oxide particles (Nanouse OZ-S30M, Nissan Kagaku Kogyo Co., Ltd.) zirconium oxide particles (Nanouse OZ-S30K, Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • the high refractive index layer includes inorganic particles (metal oxide particles or metal particles) having a refractive index of 1.50 or more (more preferably 1.55 or more, still more preferably 1.60 or more), and a refractive index of 1.50 or more (more preferably 1.55 or more, still more preferably 1.60 or more), and a polymer having a refractive index of 1.50 or more (more preferably 1.55 or more, still more preferably 1.60 or more) It preferably contains one or more selected from the group consisting of toxic compounds. In this aspect, it is easy to adjust the refractive index of the high refractive index layer to 1.50 or more (more preferably 1.55 or more, particularly preferably 1.60 or more).
  • the high refractive index layer preferably contains a binder polymer, a polymerizable monomer, and particles.
  • the components of the high refractive index layer the components of the curable transparent resin layer described in paragraphs 0019 to 0040 and 0144 to 0150 of JP 2014-108541, paragraphs 0024 to 0035 of JP 2014-010814 and components of the transparent layer described in WO 2016/009980, components of compositions having ammonium salts described in paragraphs 0034 to 0056 of WO 2016/009980, and the like.
  • the high refractive index layer preferably contains a metal oxidation inhibitor.
  • a member that is in direct contact with the high refractive index layer e.g., on the substrate
  • This surface treatment imparts a metal oxidation suppressing function (protective property) to the member that is in direct contact with the high refractive index layer.
  • the metal oxidation inhibitor is preferably a compound having an aromatic ring containing a nitrogen atom.
  • a compound having an aromatic ring containing a nitrogen atom may have a substituent.
  • the aromatic ring containing a nitrogen atom is preferably an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, a thiazole ring, a thiadiazole ring, or a condensed ring of any one of these and another aromatic ring, such as an imidazole ring, a triazole ring, and a tetrazole ring.
  • any one of these is more preferably a condensed ring with another aromatic ring.
  • the "other aromatic ring" forming the condensed ring may be a monocyclic ring or a heterocyclic ring, but is preferably a monocyclic ring, more preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and still more preferably a benzene ring.
  • the metal oxidation inhibitor is preferably imidazole, benzimidazole, tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole, mercaptothiadiazole or benzotriazole, more preferably imidazole, benzimidazole, 5-amino-1H-tetrazole or benzotriazole.
  • a commercial product may be used as the metal oxidation inhibitor, and as a commercial product, for example, BT120 manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd. containing benzotriazole can be preferably used.
  • the content of the metal oxidation inhibitor is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content of the high refractive index layer. is more preferred, and 1 to 5% by mass is even more preferred.
  • the high refractive index layer may contain components other than the components described above. Other components that the high refractive index layer may contain include the same components as other components that the photosensitive layer may contain.
  • the high refractive index layer also preferably contains a surfactant.
  • the method for forming the high refractive index layer is not particularly limited.
  • a method for forming the high refractive index layer for example, a composition for forming a high refractive index layer containing an aqueous solvent is applied onto the above-described photosensitive layer formed on a temporary support, and dried if necessary.
  • the composition for forming a high refractive index layer may contain each component of the high refractive index layer described above.
  • the composition for forming a high refractive index layer contains, for example, a binder polymer, a polymerizable monomer, particles, and an aqueous solvent.
  • a composition containing an ammonium salt described in paragraphs 0034 to 0056 of WO 2016/009980 is also preferable.
  • the photosensitive layer and the high refractive index layer are preferably achromatic. Specifically, total reflection (incidence angle 8°, light source: D-65 (2° field of view)) has an L * value of 10 to 90 in the CIE1976 (L * , a * , b * ) color space.
  • the a * value is preferably -1.0 to 1.0
  • the b * value is preferably -1.0 to 1.0.
  • the transfer film may include layers other than the layers described above (hereinafter also referred to as "other layers").
  • Other layers include, for example, an intermediate layer and a thermoplastic resin layer, and known layers can be used as appropriate.
  • thermoplastic resin layer Preferred embodiments of the thermoplastic resin layer are described in paragraphs 0189 to 0193 of JP-A-2014-085643, and preferred embodiments of layers other than the above are described in paragraphs 0194-0196 of JP-A-2014-085643. Yes, the contents of this publication are incorporated herein.
  • the pattern forming method related to the present invention (also referred to as the "pattern forming method of the present invention") is not particularly limited, and may be a pattern forming method using the photosensitive composition or transfer film of the present invention. It is preferable to include, in this order, a step of forming a protective layer, a step of pattern-exposing the photosensitive layer, and a step of developing (particularly, alkali developing) the exposed photosensitive layer. When the development is organic solvent development, it is preferable to include a step of further exposing the obtained pattern. Specific embodiments of the pattern forming method of the present invention include the pattern forming methods of the first and second embodiments. Each step of the pattern forming method of Embodiments 1 and 2 will be described in detail below.
  • the pattern formation method of Embodiment 1 has steps X1 to X3.
  • the following step X2 corresponds to the step of reducing the content of carboxyl groups derived from compound A in the photosensitive layer by exposure.
  • the developer in step X3 is an organic solvent-based developer, it is preferable to further include step X4 after step X3.
  • Step X1 Step of forming a photosensitive layer on a substrate
  • Step X2 Step of patternwise exposing the photosensitive layer
  • Step X3 Using a developer (e.g., alkaline developer or organic solvent-based developer) to form the photosensitive layer
  • a developer e.g., alkaline developer or organic solvent-based developer
  • Step X4 After the developing step of Step X3, a step of exposing the pattern formed by the development.
  • the photosensitive layer is a photosensitive layer formed from the photosensitive composition of Embodiments X-1-a1 and X-1-a2. is preferred.
  • the photosensitive layer is preferably a photosensitive layer formed from the photosensitive composition of embodiment X-1-a1.
  • the pattern forming method of Embodiment 1 is preferably applied to photosensitive layers formed from the photosensitive compositions of Embodiments X-1-a1 and X-1-a2 described above.
  • the pattern forming method of Embodiment 1 preferably has a step of peeling off the temporary support between the steps X1 and X2 and between the steps X2 and X3.
  • the pattern forming method of Embodiment 1 has a step of forming a photosensitive layer on a substrate.
  • the substrate is not particularly limited, and examples thereof include glass substrates, silicon substrates, resin substrates, and substrates having a conductive layer.
  • substrates included in the substrate having a conductive layer include glass substrates, silicon substrates, and resin substrates.
  • the substrate is preferably transparent.
  • the refractive index of the substrate is preferably 1.50 to 1.52.
  • the substrate may be composed of a translucent substrate such as a glass substrate.
  • tempered glass such as Corning Gorilla Glass can be used. Materials used in JP-A-2010-086684, JP-A-2010-152809, and JP-A-2010-257492 are also preferable as the material contained in the base material.
  • the substrate includes a resin substrate
  • a resin film with small optical distortion and/or high transparency as the resin substrate.
  • Specific materials include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polycarbonate, triacetyl cellulose, cycloolefin polymer, and the like.
  • the substrate included in the substrate having the conductive layer is preferably a resin substrate, and more preferably a resin film, from the viewpoint of roll-to-roll production.
  • the conductive layer includes any conductive layer used for general circuit wiring or touch panel wiring.
  • the conductive layer one or more selected from the group consisting of a metal layer (metal foil, etc.), a conductive metal oxide layer, a graphene layer, a carbon nanotube layer, and a conductive polymer layer from the viewpoint of conductivity and fine line formation. is preferred, a metal layer is more preferred, and a copper or silver layer is even more preferred.
  • the conductive layer in the substrate having the conductive layer may be one layer or two layers or more. When a substrate having a conductive layer includes two or more conductive layers, each conductive layer is preferably made of a material different from each other. Materials for the conductive layer include simple metals and conductive metal oxides.
  • Conductive metal oxides include ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), and SiO 2 .
  • conductivity refers to a volume resistivity of less than 1 ⁇ 10 6 ⁇ cm, preferably less than 1 ⁇ 10 4 ⁇ cm.
  • the conductive layer is preferably an electrode pattern corresponding to the sensor of the visual recognition portion used in the capacitive touch panel or the wiring of the peripheral extracting portion. Also, the conductive layer is preferably a transparent layer.
  • the step X1 is preferably a step of forming a photosensitive layer on a substrate using the photosensitive composition or the transfer film.
  • a photosensitive composition is applied onto a substrate, and the coating film is dried as necessary to form a photosensitive layer on the substrate.
  • Examples of the method for forming the photosensitive layer on such a substrate include the same method as the method for forming the photosensitive layer described above in the description of the transfer film.
  • the step X1 is to bring the surface of the photosensitive layer in the transfer film opposite to the temporary support side into contact with the base material, thereby forming the transfer film and the base material. It is preferable that it is a step of bonding the material together. Such a step is particularly referred to as step X1b.
  • the above step X1b is preferably a bonding step using pressure and heat using rolls or the like.
  • a known laminator such as a laminator, a vacuum laminator, and an autocut laminator can be used for bonding.
  • the step X1b is preferably carried out by a roll-to-roll method, and therefore, the base material to which the transfer film is attached is preferably a resin film or a resin film having a conductive layer.
  • the roll-to-roll method will be described below.
  • a base material that can be wound and unwound is used as a base material, and the step of unwinding the base material ("winding (also referred to as "unloading step"), and after any of the steps, a step of winding the base material (also referred to as "winding step"), at least any of the steps (preferably, all steps, or all the steps other than the heating step) while conveying the substrate.
  • the unwinding method in the unwinding step and the winding method in the winding step are not particularly limited, and known methods may be used in manufacturing methods to which a roll-to-roll system is applied.
  • the pattern forming method of Embodiment 1 includes a step of pattern-exposing the photosensitive layer (step X2) after step X1.
  • Step X2 corresponds to the step of reducing the content of carboxyl groups derived from compound A in the photosensitive layer by exposure. More specifically, it is preferable to pattern-expose the photosensitive layer using light having a wavelength that excites a specific structure in compound B in the photosensitive layer.
  • the detailed arrangement and specific size of the pattern are not particularly limited.
  • the display quality of a display device for example, a touch panel
  • the display quality of a display device for example, a touch panel
  • the area occupied by the lead-out wiring can be made as small as possible
  • at least a part of the pattern is preferably a thin wire of 100 ⁇ m or less, and 70 ⁇ m or less. is more preferable.
  • the light source used for exposure light in a wavelength range capable of reducing the content of carboxyl groups derived from compound A in the photosensitive layer (wavelength that excites a specific structure in compound B in the photosensitive layer Light.
  • wavelength that excites a specific structure in compound B in the photosensitive layer For example, if it irradiates light in a wavelength range of 254 nm, 313 nm, 365 nm, 405 nm (preferably light with a wavelength of 365 nm), it can be appropriately selected.
  • ultra-high pressure mercury lamp high pressure Mercury lamps, metal halide lamps, LEDs (Light Emitting Diodes), and the like.
  • the exposure amount is preferably 10-10000 mJ/cm 2 , more preferably 50-3000 mJ/cm 2 .
  • the pattern exposure may be performed after the temporary support is peeled off from the photosensitive layer, and the pattern exposure is performed through the temporary support before the temporary support is peeled off. and then the temporary support may be peeled off.
  • pattern exposure is preferably performed without peeling off the temporary support.
  • the pattern exposure may be exposure through a mask or direct exposure using a laser or the like.
  • the temporary support is peeled off from the photosensitive layer before the process X3 described later.
  • the pattern forming method of Embodiment 1 includes a step (step X3) of developing the pattern-exposed photosensitive layer with a developer (alkaline developer or organic solvent developer) after step X2.
  • a developer alkaline developer or organic solvent developer
  • the content of carboxy groups in the photosensitive layer in the exposed area is reduced, so that there is a difference in solubility (dissolution contrast) in a developer between the exposed area and the unexposed area. is occurring.
  • solubility solubility
  • Formation of the dissolution contrast in the photosensitive layer enables pattern formation in step X3.
  • the developer in the step X3 is an alkaline developer, the unexposed portion is removed by performing the step X3 to form a negative pattern.
  • the developer in the step X3 is an organic solvent-based developer
  • the exposed portion is removed by performing the step X3 to form a positive pattern.
  • the obtained positive pattern must be subjected to a treatment to reduce the content of carboxyl groups derived from compound A in step X4, which will be described later.
  • the alkaline developer is not particularly limited as long as it can remove the unexposed portion of the photosensitive resin layer.
  • the alkaline developer for example, an aqueous alkaline developer containing a compound having a pKa of 7 to 13 at a concentration of 0.05 to 5 mol/L (liter) is preferable.
  • the alkaline developer may further contain a water-soluble organic solvent, a surfactant, and the like.
  • the alkaline developer for example, the developer described in paragraph 0194 of International Publication No. 2015/093271 is preferable.
  • the concentration of water in the alkaline developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and most preferably 95% by mass or more. In addition, as an upper limit, it is less than 100 mass %, for example.
  • Organic solvent-based developer is not particularly limited as long as it can remove the exposed portion of the photosensitive resin layer.
  • a developer containing an organic solvent such as a hydrogen-based solvent can be used.
  • a plurality of organic solvents may be mixed, or an organic solvent other than the above or water may be mixed and used.
  • the water content of the organic solvent-based developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of water.
  • the concentration of the organic solvent (in the case of a mixture of multiple solvents, the total) in the organic solvent-based developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. , 95 mass % or more is most preferable. In addition, as an upper limit, it is 100 mass % or less, for example.
  • the development method is not particularly limited, and may be any of puddle development, shower development, spin development, dip development, and the like.
  • shower development will be described. Unnecessary portions can be removed by spraying a developer onto the exposed photosensitive resin layer by showering. After development, it is also preferable to remove development residues while spraying a detergent or the like with a shower and rubbing with a brush or the like.
  • the liquid temperature of the developer is preferably 20 to 40.degree.
  • the pattern forming method of Embodiment 1 may or may not further include a post-baking step of heat-treating the pattern including the photosensitive layer obtained by development.
  • Post-baking is preferably performed in an environment of 8.1 to 121.6 kPa, more preferably in an environment of 50.66 kPa or higher. On the other hand, it is more preferable to carry out under the environment of 111.46 kPa or less, and further preferably under the environment of 101.3 kPa or less.
  • the post-baking temperature is preferably 80 to 250.degree. C., more preferably 110 to 170.degree. C., even more preferably 130 to 150.degree.
  • the post-baking time is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 2 to 50 minutes, even more preferably 5 to 40 minutes. Post-baking may be performed in an air environment or in a nitrogen-substituted environment.
  • Step X4 corresponds to the step of exposing the positive pattern obtained in step X3 to reduce the content of carboxy groups derived from compound A. More specifically, it is preferable to pattern-expose the photosensitive layer using light having a wavelength that excites a specific structure in compound B in the photosensitive layer.
  • the light source and exposure amount used for exposure are the same as the light source and exposure amount described in step X1, and the preferred embodiments are also the same.
  • the pattern forming method of Embodiment 2 has step Y1, step Y2P, and step Y3 in this order, and further includes step Y2Q (a step of further exposing the photosensitive layer exposed in step Y2P). Between Y2P and step Y3, or after step Y3.
  • Step Y1 Step of forming a photosensitive layer on the substrate
  • Step Y2P Step of exposing the photosensitive layer
  • Step Y3 Step of developing the photosensitive layer using a developer
  • the pattern forming method of Embodiment 2 corresponds to an aspect applicable when the photosensitive layer further contains a photopolymerization initiator and a polymerizable compound. Therefore, the pattern forming method of Embodiment 2 is preferably applied to the photosensitive layer formed from the photosensitive composition of Embodiment X-1-a3 described above.
  • the pattern forming method of Embodiment 2 will be described below.
  • Processes Y1 and Y3 are the same as the processes X1 and X3, respectively, and description thereof will be omitted. Note that the step Y3 may be performed at least after the step Y2P, and the step Y3 may be performed between the steps Y2P and Y2Q.
  • the pattern forming method of Embodiment 2 may or may not have a post-baking step of heat-treating the pattern including the photosensitive layer obtained by development after step Y3. good.
  • the post-baking process can be performed by the same method as the post-baking process that the pattern forming method of the first embodiment may have.
  • step Y3 is performed between step Y2P and step Y2Q
  • the post-baking step may be performed before step Y2Q or after step Y2Q as long as it is performed after step Y3. may have been
  • the pattern forming method of Embodiment 2 preferably has a step of peeling off the temporary support between the steps Y1 and Y2P and between the steps Y2P and Y3.
  • the pattern forming method of Embodiment 2 includes a step of exposing the photosensitive layer that has passed through step Y1 (step Y2P), and a step of further exposing the exposed photosensitive layer (step Y2Q).
  • One of the exposure treatments is mainly exposure for reducing the content of carboxy groups derived from compound A by exposure, and the other of the exposure treatments (steps Y2P and Y2Q). mainly corresponds to exposure for causing a polymerization reaction of a polymerizable compound based on a photopolymerization initiator.
  • the exposure processing may be either full-surface exposure or pattern exposure, but one of the exposure processing is pattern exposure.
  • the developer used in step Y3 may be an alkaline developer or an organic solvent-based developer.
  • step Y2Q is usually performed after step Y3, and in the developed photosensitive layer (pattern), the polymerization reaction of the polymerizable compound based on the photopolymerization initiator. As it occurs, the content of carboxyl groups derived from compound A decreases.
  • step Y2P is pattern exposure for causing a polymerization reaction of a polymerizable compound based on a photopolymerization initiator
  • the developer used in step Y3 is usually an alkaline developer.
  • process Y2Q may be performed before or after process Y3, and process Y2Q performed before process Y3 is normal pattern exposure.
  • the light source used for exposure is light in a wavelength range capable of reducing the content of carboxyl groups derived from compound A in the photosensitive layer (compound B in the photosensitive layer Light with a wavelength that excites a specific structure of.For example, light in a wavelength range such as 254 nm, 313 nm, 365 nm, 405 nm (preferably light with a wavelength of 365 nm)), or a photopolymerization initiator in the photosensitive layer Light in a wavelength range capable of causing a reaction of a polymerizable compound based on (light with a wavelength that sensitizes a photopolymerization initiator.
  • Specific examples include ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, metal halide lamps, and LEDs (Light Emitting Diodes).
  • the exposure amount is preferably 10 to 10,000 mJ/cm 2 , more preferably 50 to 3,000 mJ/cm 2 .
  • the exposure amount is preferably 5-200 mJ/cm 2 , more preferably 10-150 mJ/cm 2 .
  • step Y1 uses a transfer film
  • steps Y2P and Y2Q pattern exposure may be performed after peeling the temporary support from the photosensitive layer, and before peeling the temporary support, via the temporary support. After pattern exposure, the temporary support may be peeled off.
  • the pattern exposure may be exposure through a mask, or may be direct exposure using a laser or the like.
  • the detailed arrangement and specific size of the pattern are not particularly limited.
  • the display quality of a display device for example, a touch panel
  • the display quality of a display device for example, a touch panel
  • the area occupied by the lead-out wiring can be made as small as possible
  • at least a part of the pattern is preferably a thin wire of 100 ⁇ m or less, and 70 ⁇ m or less. is more preferable.
  • the pattern forming method includes step Y1, step Y2A, and step Y3 in this order. Moreover, it is also preferable to have a step Y2B in this order after the step Y3.
  • one of step Y2A and step Y2B is an exposure step for reducing the content of carboxy groups derived from compound A by exposure, and the other is a polymerization reaction of a polymerizable compound based on a photopolymerization initiator. It is also preferred that it is an exposure step for generating.
  • Step Y1 Step of forming a photosensitive layer on a substrate
  • Step Y2A Step of exposing the photosensitive layer in a pattern
  • Step Y3 Developing the photosensitive layer with an alkaline developer to form a patterned photosensitive layer
  • Step Y2B Step of exposing the patterned photosensitive layer
  • the pattern forming method preferably includes a step of peeling off the temporary support between the steps Y1 and Y2A and between the steps Y2A and Y3.
  • the step Y2A is preferably an exposure step for causing a polymerization reaction of the polymerizable compound based on the photopolymerization initiator, and the step Y2B reduces the content of carboxy groups derived from compound A by exposure. It is preferable that the exposure step is for
  • the pattern formation method may include arbitrary steps (other steps) other than those described above. Examples include, but are not limited to, the following steps.
  • the pattern forming method preferably includes a step of peeling off the cover film of the transfer film (hereinafter also referred to as a “cover film peeling step”).
  • a method for peeling off the cover film is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • the patterning method may further include the step of treating the conductive layer to reduce the reflectance of visible light.
  • the treatment for reducing the visible light reflectance may be performed on some of the conductive layers or may be performed on all the conductive layers.
  • the treatment for reducing the visible light reflectance includes oxidation treatment.
  • the visible light reflectance of the conductive layer can be reduced by oxidizing copper to form copper oxide, thereby blackening the copper.
  • the pattern forming method uses the pattern formed in step X3 (or step X4) and step Y3 (or step Y2B) as an etching resist film, and this etching resist film is disposed. It is preferable to include a step (etching step) of etching the conductive layer in the non-etching region.
  • a wet etching method described in paragraphs 0048 to 0054 of JP-A-2010-152155, etc., and a known dry etching method such as plasma etching can be applied.
  • etching treatment method there is a commonly used wet etching method in which the substrate is immersed in an etchant.
  • an acidic type or alkaline type etchant may be appropriately selected according to the object to be etched.
  • Acid type etching solutions include aqueous solutions of acidic components alone such as hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid, and acidic component and salts such as ferric chloride, ammonium fluoride, or potassium permanganate.
  • a mixed aqueous solution and the like are exemplified.
  • the acidic component a component obtained by combining a plurality of acidic components may be used.
  • Alkaline etching solutions include aqueous solutions of alkali components alone, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, organic amines, and salts of organic amines such as tetramethylammonium hydroxide, and alkali components and potassium permanganate.
  • alkali components alone, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, organic amines, and salts of organic amines such as tetramethylammonium hydroxide, and alkali components and potassium permanganate.
  • a mixed aqueous solution with a salt such as As the alkaline component, a component obtained by combining a plurality of alkaline components may be used.
  • the temperature of the etching solution is not particularly limited, it is preferably 45° C. or lower.
  • the pattern formed in step X3 (or step X4) and step Y3, which is used as an etching resist film is resistant to acidic and alkaline etching solutions in a temperature range of 45 ° C. or less. It is preferable that it exhibits particularly excellent resistance to wear.
  • the etching resist film is prevented from peeling off during the etching process, and the portions where the etching resist film does not exist are selectively etched. After the etching process, a cleaning process for cleaning the etched substrate and a drying process for drying the cleaned substrate may be performed as necessary in order to prevent contamination of the process line.
  • the above pattern forming method it is also preferable to use a substrate having a plurality of conductive layers on both surfaces and pattern the conductive layers formed on both surfaces sequentially or simultaneously.
  • the first conductive pattern can be formed on one surface of the substrate and the second conductive pattern can be formed on the other surface. Forming from both sides of the substrate by roll-to-roll is also preferable.
  • the method for producing circuit wiring of the present invention is not particularly limited as long as it is a method for producing circuit wiring using the photosensitive composition or transfer film described above.
  • a step of forming a photosensitive layer using (photosensitive layer forming step), a step of pattern-exposing the photosensitive layer (first exposure step), and developing the exposed photosensitive layer with an alkaline developer Then, a step of forming a pattern (developing step), a step of etching (etching step) or plating (plating step) the conductive layer in the region where the pattern is not arranged, and peeling off the pattern.
  • the photosensitive layer forming step, the first exposure step, and the alkali developing step are all the step X1, step X2, and step X2 of the pattern forming method of Embodiment 1 described above. It can be implemented by the same procedure as X3. Further, when the photosensitive layer is a photosensitive layer formed from the photosensitive composition of Embodiment X-1-a3, a pattern exposure treatment (second exposure treatment) is further performed before and after the development treatment.
  • the second exposure process can be performed by the same procedure as the process Y2Q of the pattern forming method of the second embodiment described above.
  • the substrate having a conductive layer used in the method for manufacturing circuit wiring of the present invention is the same as the substrate having a conductive layer used in the step X1 described above.
  • the method for manufacturing the circuit wiring of the present invention may have other steps than the steps described above. Other steps include the same arbitrary steps that the pattern forming methods of the first and second embodiments may have.
  • the circuit wiring manufacturing method of the present invention four steps of the bonding step, the first exposure step, the development step, the second exposure step, and the etching step are set as one set and are repeated multiple times. It is also preferable to have The film used as the etching resist film can also be used as a protective film (permanent film) for the formed circuit wiring.
  • the etching step is a step of etching the conductive layer in the regions where the pattern is not arranged.
  • a wet etching method described in paragraphs 0048 to 0054 of JP-A-2010-152155, etc., and a known dry etching method such as plasma etching can be applied.
  • etching treatment method there is a commonly used wet etching method in which the substrate is immersed in an etchant.
  • an acidic type or alkaline type etchant may be appropriately selected according to the object to be etched.
  • Acid type etching solutions include aqueous solutions of acidic components alone such as hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid, and acidic component and salts such as ferric chloride, ammonium fluoride, or potassium permanganate.
  • a mixed aqueous solution and the like are exemplified.
  • the acidic component a component obtained by combining a plurality of acidic components may be used.
  • Alkaline etching solutions include aqueous solutions of alkali components alone, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, organic amines, and salts of organic amines such as tetramethylammonium hydroxide, and alkali components and potassium permanganate.
  • alkali components alone, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, organic amines, and salts of organic amines such as tetramethylammonium hydroxide, and alkali components and potassium permanganate.
  • a mixed aqueous solution with a salt such as As the alkaline component, a component obtained by combining a plurality of alkaline components may be used.
  • the temperature of the etching solution is not particularly limited, it is preferably 45° C. or lower.
  • the pattern formed in step X3 (or step X4) and step Y3, which is used as an etching resist film is resistant to acidic and alkaline etching solutions in a temperature range of 45 ° C. or less. It is preferable that it exhibits particularly excellent resistance to wear.
  • the etching resist film is prevented from peeling off during the etching process, and the portions where the etching resist film does not exist are selectively etched. After the etching process, a cleaning process for cleaning the etched substrate and a drying process for drying the cleaned substrate may be performed as necessary in order to prevent contamination of the process line.
  • the plating step is a step of forming a plated layer by plating on the conductive layer (the conductive layer exposed to the surface by the development step) in the area where the pattern is not arranged.
  • Examples of plating methods include electroplating and electroless plating, with electroplating being preferred from the standpoint of productivity.
  • a plating layer having a pattern shape similar to that of the pattern-free region (pattern opening) is obtained on the substrate having the conductive layer.
  • the metal contained in the plating layer examples include known metals. Specific examples include metals such as copper, chromium, lead, nickel, gold, silver, tin and zinc, and alloys of these metals. Above all, the plated layer preferably contains copper or its alloy. Moreover, the plated layer preferably contains copper as a main component.
  • the thickness of the plating layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 20 ⁇ m or less.
  • the protective layer laminating step is a step of forming a protective layer on the plating layer.
  • a material for the protective layer a material having resistance to a stripping solution and/or an etching solution in the stripping process and/or the removing process is preferable. Examples thereof include metals such as nickel, chromium, tin, zinc, magnesium, gold and silver, alloys thereof and resins, with nickel or chromium being preferred.
  • Examples of methods for forming the protective layer include electroless plating and electroplating, with electroplating being preferred.
  • the thickness of the protective layer is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 3.0 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or less.
  • the peeling process is a process of peeling off the pattern.
  • a method for peeling off the pattern for example, there is a method of removing by chemical treatment, and a method of removing using a peeling solution is preferable.
  • the method of removing the pattern include a method of removing by known methods such as a spray method, a shower method and a paddle method using a remover.
  • stripping solutions include stripping solutions in which an alkaline compound is dissolved in at least one selected from the group consisting of water, dimethylsulfoxide and N-methylpyrrolidone.
  • alkaline compounds compounds that exhibit alkalinity when dissolved in water
  • alkaline inorganic compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, primary amine compounds, secondary amine compounds, and tertiary amine compounds.
  • alkaline organic compounds such as quaternary ammonium salt compounds.
  • a preferred embodiment of the stripping method includes a method of immersing a substrate having a pattern to be removed in a stirring stripping solution having a liquid temperature of 50 to 80°C for 1 to 30 minutes.
  • the removing step is a step of removing the conductive layer exposed by the peeling step to obtain a wiring pattern on the substrate.
  • the plating layer formed by the plating step is used as an etching resist, and the conductive layer located in the non-pattern forming region (in other words, the region not protected by the plating layer) is etched.
  • the method for removing a portion of the conductive layer is not particularly limited, it is preferable to use a known etchant.
  • known etching solutions include ferric chloride solution, cupric chloride solution, ammonia alkali solution, sulfuric acid-hydrogen peroxide mixed solution, and phosphoric acid-hydrogen peroxide mixed solution. .
  • the removal step When the removal step is performed, the conductive layer exposed to the surface from the substrate is removed, and the plated layer (wiring pattern) having the pattern shape remains to obtain a laminate having the wiring pattern.
  • the line width of the formed wiring pattern is preferably 8 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less.
  • the lower limit is often 1 ⁇ m or more.
  • the application of the pattern formed by the pattern forming method described above is not particularly limited, and can be used as various protective films or insulating films. Specifically, it can be used as a protective film (permanent film) for protecting conductive patterns, as an interlayer insulating film between conductive patterns, and as an etching resist film in the production of circuit wiring. . Since the pattern has excellent resolution and a low relative dielectric constant, it is particularly preferably used as a protective film (permanent film) for protecting the conductive pattern or an interlayer insulating film between the conductive patterns. Examples of conductive patterns include wiring for display devices, wiring for imaging devices, wiring for input devices, various printed wirings, wiring for semiconductor packages, and the like.
  • the pattern is, for example, a protective film (permanent film) or a conductive film that protects conductive patterns such as electrode patterns corresponding to sensors in the visual recognition portion, peripheral wiring portions, and lead-out wiring portions provided inside the touch panel. It can be used as an interlayer insulating film between patterns.
  • the method for producing a touch panel of the present invention is not particularly limited as long as it is a method for producing a touch panel using the photosensitive composition or transfer film described above, but a conductive layer (preferably a patterned conductive layer, specifically is a step of forming a photosensitive layer on a substrate having a touch panel electrode pattern or a conductive pattern such as wiring) using a photosensitive composition or a transfer film (photosensitive layer forming step), and pattern exposure of the photosensitive layer and a step of developing the exposed photosensitive layer with an alkali developer to form a patterned protective film or insulating film for the conductive layer (alkali development step). , is preferred.
  • the protective film functions as a film that protects the surface of the conductive layer.
  • the insulating film functions as an interlayer insulating film between conductive layers.
  • the photosensitive layer forming step, the first exposure step, and the alkali developing step are all the steps X1, X2, and X3 of the pattern forming method of Embodiment 1 described above. It can be implemented by the same procedure as Further, when the photosensitive layer is a photosensitive layer formed from the photosensitive composition of Embodiment X-1-a3, before and after the development treatment, a treatment for exposing a pattern (second exposure treatment) is further performed.
  • the second exposure process can be performed by the same procedure as the process Y2Q of the pattern forming method of the second embodiment described above.
  • the touch panel manufacturing method of the present invention further includes a conductive layer (preferably a patterned conductive layer) on the formed insulating film. It is preferable to have a step of forming a conductive pattern such as a touch panel electrode pattern or wiring).
  • the substrate having a conductive layer used in the method for manufacturing a touch panel of the present invention is the same as the substrate having a conductive layer used in step X1 described above.
  • Other steps include the same arbitrary steps that the pattern forming methods of the first and second embodiments may have.
  • a known method for manufacturing a touch panel can be referred to for configurations other than those described above.
  • the touch panel manufactured by the touch panel manufacturing method of the present invention preferably has a transparent substrate, electrodes, and a protective layer (protective film).
  • a detection method for the touch panel any of known methods such as a resistive film method, a capacitance method, an ultrasonic method, an electromagnetic induction method, and an optical method may be used. Among them, the capacitance method is preferable.
  • the touch panel type the so-called in-cell type (for example, those described in FIGS. 5, 6, 7, and 8 of JP-A-2012-517051), the so-called on-cell type (for example, JP-A-2013-168125 19 of the publication, those described in FIGS.
  • JP-A-2012-089102 OGS (One Glass Solution) type
  • TOL (Touch-on-Lens) type for example, JP-A 2013-054727
  • other configurations for example, those described in FIG. 6 of JP-A-2013-164871
  • various out-cell types for example, GG, G1 G2, GFF , GF2, GF1, G1F, etc.
  • St Styrene AA: Acrylic acid
  • DCPMA Dicyclopentanyl methacrylate
  • MAA Methacrylic acid
  • MMA Methyl methacrylate
  • BzMA Benzyl methacrylate
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME Propylene glycol monomethyl ether
  • MEK Methyl ethyl ketone
  • MFG 1-methoxy -2-propanol
  • USH-2004MB manufactured by USHIO Electric Co., Ltd. was used as the ultra-high pressure mercury lamp unless otherwise specified.
  • the ultra-high pressure mercury lamp has strong line spectra at 313 nm, 365 nm, 405 nm and 436 nm.
  • V-601 (dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate) (9.637 parts) was dissolved in PGMEA (136.56 g) to prepare the dropping liquid ( 2) was obtained.
  • Dropping liquid (1) and dropping liquid (2) were simultaneously added dropwise over 3 hours to the above-mentioned 2000 mL flask (specifically, a 2000 mL flask containing a liquid heated to 90° C.).
  • V-601 (2.401 g) was added to the above flask three times at intervals of 1 hour. After that, the mixture was stirred at 90° C. for another 3 hours. After that, the obtained solution (reaction liquid) in the flask was diluted with PGMEA to obtain a solution of polymer A1 (solid content: 36.3% by mass).
  • V-601 (dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate) (9.637 parts) was dissolved in PGMEA (136.56 g) to prepare the dropping liquid ( 2) was obtained.
  • Dropping liquid (1) and dropping liquid (2) were simultaneously added dropwise over 3 hours to the above-mentioned 2000 mL flask (specifically, a 2000 mL flask containing a liquid heated to 90° C.).
  • V-601 (2.401 g) was added to the above flask three times at intervals of 1 hour. After that, the mixture was stirred at 90° C. for another 3 hours. After that, the resulting solution (reaction liquid) in the flask was diluted with PGMEA to obtain a solution of polymer A2 (solid content: 36.3% by mass).
  • Polymer A1 a polymer containing repeating units derived from St/repeating units derived from AA of 71% by mass/29% by mass (Mw: 1,5000)
  • Polymer A2 A polymer containing 40% by mass/40% by mass/20% by mass of repeating units derived from MMA/repeating units derived from DCPMA/repeating units derived from MAA (Mw: 20,000)
  • Polymer A3 A polymer containing 30% by mass/30% by mass/40% by mass of repeating units derived from MMA/repeating units derived from DCPMA/repeating units derived from MAA (Mw: 18,000)
  • A-NON-N manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (trade name “A-NON-N”, 1,9-nonanediol diacrylate)
  • BYK-330 manufactured by BYK-Chemie Japan Co., Ltd. (trade name “BYK-330”)
  • Carboxy group reduction rate (%): ⁇ (Peak height of the maximum absorption peak present in the wavelength band near 1700 cm ⁇ 1 in the IR spectrum before exposure ⁇ Existing in the wavelength band near 1700 cm ⁇ 1 in the IR spectrum after development Peak height of maximum absorption peak)/(Peak height of maximum absorption peak present in a wavelength band near 1700 cm ⁇ 1 in the IR spectrum before exposure) ⁇ 100 (%)
  • a higher rate of carboxyl group reduction indicates that the decarboxylation reaction is progressing. The results were classified according to the following evaluation criteria. Table 2 shows the results.
  • the photosensitive layer after exposure is subjected to dip development for 35 seconds with a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution (liquid temperature: 23° C.), rinsed with pure water for 20 seconds, and then blown with air to remove moisture. and a pattern was produced.
  • a line-and-space pattern having a line width and a space width of 1.0 ⁇ m thus produced was observed and evaluated according to the following evaluation criteria. Table 2 shows the results.
  • a composition was prepared by replacing the solvent component in each composition of Examples and Comparative Examples with another solvent. Specifically, in each composition of Examples and Comparative Examples, components other than the solvent (solid content of the photosensitive composition)/MFG/PGMEA were prepared at 36% by mass/32% by mass/32% by mass. A composition was prepared for Then, each test composition of Examples and Comparative Examples was coated on a COP (cycloolefin) substrate (JSR Arton R (R5000)) so that the thickness after drying was 5.0 ⁇ m. After forming the film, the obtained coating film was dried at 100° C. for 20 minutes to obtain a photosensitive layer.
  • COP cycloolefin
  • the resulting photosensitive layer was exposed to light using an ultra-high pressure mercury lamp under the condition that the cumulative exposure measured with a 365 nm illuminance meter was 500 mJ/cm 2 . Then, using a 28 GHz split cylinder type resonator (manufactured by Kanto Denshi Applied Development Co., Ltd.), the dielectric constant of the photosensitive layer after exposure was measured under an environment of 25° C. and 50% RH. Specifically, by subtracting the value of the relative dielectric constant of the COP substrate separately measured under the same conditions and method from the value of the relative dielectric constant of the substrate with the photosensitive layer after exposure, the relative dielectric constant of the photosensitive layer asked for a rate.
  • Tables 1 and 2 are shown below.
  • Table 1 shows the composition of each photosensitive composition of Examples and Comparative Examples
  • Table 2 shows the characteristics of each photosensitive composition of Examples shown in Table 1, and Table 1. Measurement results and evaluation results of each photosensitive composition are shown.
  • “compound A” intends a compound having a carboxy group.
  • “Compound B” intends a compound having a molar extinction coefficient of greater than 1000 (cm ⁇ mol/L) -1 at a wavelength of 365 nm.
  • Compound B is a compound having a structure that reduces the amount of carboxy groups contained in compound A by exposure (a compound having a structure capable of accepting electrons from the carboxy groups contained in compound A in a photoexcited state).
  • the unit of "molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm" is (cm ⁇ mol/L) -1 .
  • compound C means a compound having a maximum absorption wavelength of 580 nm to 800 nm.
  • content ratio X means the total number (mol%) of electron-accepting structures contained in compound B with respect to the total number of carboxyl groups contained in compound A.
  • the photosensitive compositions of Examples had excellent resolution when exposed to irradiation light containing light having a wavelength of 365 nm, and the formed pattern had a low dielectric property. superior (in other words lower dielectric). Further, from the comparison of Examples 1 to 5 and 7, when the content of compound B is 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of compound A, exposure is performed with irradiation light containing light with a wavelength of 365 nm. In this case, it is clear that the resolution is much better and the low dielectric properties of the formed pattern are much better.
  • a photosensitive layer having a thickness of 3.0 ⁇ m was formed on a temporary support (Toray PET film, Lumirror 16FB40, thickness 16 ⁇ m) using each of the photosensitive compositions of Examples shown in Table 1.
  • a photosensitive layer was formed by applying and drying a photosensitive composition.
  • a cover film manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd., polypropylene film, FG-201, thickness 30 ⁇ m
  • a transfer film was laminated on a base material (10 ⁇ 10 cm 2 glass (Eagle XG manufactured by Corning) having a thickness of 0.1 mm).
  • the laminate was obtained by peeling the cover film from the transfer film and laminating so that the surface of the transfer film exposed by peeling the cover film faced the substrate.
  • the lamination conditions were a substrate temperature of 40° C., a rubber roller temperature of 110° C., a linear pressure of 3 N/cm, and a conveying speed of 2 m/min.
  • line size 1.0 ⁇ m
  • line: space 1: 1 through a mask, measured with a 365 nm illuminance meter.
  • the photosensitive layer was exposed under the condition that the accumulated exposure dose was 500 mJ/cm 2 .
  • the exposed laminate was developed for 35 seconds using a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution (liquid temperature: 23° C.) as a developer.
  • the film was rinsed with pure water for 20 seconds, and air was blown to remove moisture, thereby forming a pattern.
  • the evaluation results in the upper part in other words, the photosensitive composition directly to the substrate It was the same as the evaluation result of the example in which a photosensitive layer was formed by coating).
  • a photosensitive layer having a thickness of 3.0 ⁇ m was formed on a temporary support (PET film manufactured by Toray, Lumirror 16KS40, thickness 16 ⁇ m) using each of the photosensitive compositions of Examples shown in Table 1.
  • a photosensitive layer having a thickness of 3.0 ⁇ m was formed from the composition of each example.
  • a photosensitive layer was formed by applying and drying a photosensitive composition.
  • a cover film manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd., polypropylene film, E-201F, thickness 30 ⁇ m
  • a transfer film was laminated on a substrate (a COP substrate (30 ⁇ m thick) having an ITO transparent electrode with a thickness of 50 nm on the surface).
  • a laminated body was obtained by laminating so that the surface exposed by peeling off was opposed to the base material.
  • the lamination conditions were a base material temperature of 40 ° C., a rubber roller temperature of 110 ° C., and a linear pressure of 3 N. /cm and a transport speed of 2 m/min.
  • the exposure was performed under the condition that the integrated exposure amount measured by the illuminometer was 500 mJ/cm 2 . Then, the photosensitive layer after exposure is subjected to dip development for 35 seconds in a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution (liquid temperature: 26° C.), rinsed with pure water for 20 seconds, and then blown with air to remove moisture. and a pattern was produced. Observation of the obtained pattern confirmed that a fine line-and-space pattern was formed.

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Abstract

本発明の課題は、波長365nmの光を含む照射光による露光をした際に、解像性に優れ、且つ、形成されるパターンの低誘電性にも優れる感光性組成物を提供することにある。また、本発明の他の課題は、転写フィルム、パターン形成方法、回路配線の製造方法、及びタッチパネルの製造方法を提供することにある。 本発明の感光性組成物は、カルボキシ基を有する化合物Aと、 波長365nmにおけるモル吸光係数が1000(cm・mol/L)-1超である化合物Bと、を含み、 活性光線又は放射線の照射によって上記カルボキシ基の含有量が減少する。

Description

感光性組成物、転写フィルム、パターン形成方法、回路配線の製造方法、タッチパネルの製造方法
 本発明は、感光性組成物、転写フィルム、パターン形成方法、回路配線の製造方法、及びタッチパネルの製造方法に関する。
 静電容量型入力装置等のタッチパネルを備えた表示装置(表示装置としては、具体的には、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置及び液晶表示装置等)では、視認部のセンサーに相当する電極パターン、周辺配線部分、及び取り出し配線部分の配線等の導電パターンがタッチパネル内部に設けられている。
 一般的に、パターン化した層(以下、単に「パターン」ともいう。)の形成には感光性材料が使用されており、とりわけ、必要とするパターン形状を得るための工程数が少ないといったことから、仮支持体上と上記仮支持体上に配置された感光性材料を用いて形成される感光性層とを有する転写フィルムを用いた方法が広く使用されている。転写フィルムを用いてパターンを形成する方法としては、転写フィルムから任意の基材上に転写された感光性層に対し、所定のパターン形状を有するマスクを介して露光及び現像を実施する方法が挙げられる。
 感光性材料及び転写フィルムとして、例えば、特許文献1では、「基材上に、酸価が75mgKOH/g以上のカルボキシル基を有するバインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物」及び「支持フィルムと、上記支持フィルム上に設けられた上記感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備えた感光性エレメント」が開示されている。
国際公開第2013/084886号公報
 本発明者らは、特許文献1に記載された感光性樹脂組成物(感光性組成物)及び感光性エレメント(転写フィルム)を用いてパターンを形成して検討したところ、解像性を更に改善するとともに、形成されるパターンの誘電率を更に低減する余地があることを知見した。
 ところで、例えば、μmオーダーの線幅のパターン形成においては、通常、i線(主波長が365nm)露光方式による露光処理が適用されている場合が多い。
 そこで、本発明は、波長365nmの光を含む照射光による露光をした際に、解像性に優れ、且つ、形成されるパターンの低誘電性にも優れる感光性組成物を提供することを課題とする。また、転写フィルム、パターン形成方法、回路配線の製造方法、及びタッチパネルの製造方法を提供することも課題とする。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
 〔1〕 カルボキシ基を有する化合物Aと、
 波長365nmにおけるモル吸光係数が1000(cm・mol/L)-1超である化合物Bと、を含み、
 活性光線又は放射線の照射によって上記カルボキシ基の含有量が減少する、感光性組成物。
 〔2〕 上記化合物Bの波長365nmにおけるモル吸光係数が3000(cm・mol/L)-1以上である、〔1〕に記載の感光性組成物。
 〔3〕 上記化合物Bの極大吸収波長が300~400nmの範囲にある、〔1〕又は〔2〕に記載の感光性組成物。
 〔4〕 上記化合物Bが、露光により上記化合物Aが含む上記カルボキシ基の量を減少させる構造を有する化合物である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の感光性組成物。
 〔5〕 上記化合物Bが、光励起状態において、上記化合物Aが含む上記カルボキシ基から電子を受容できる構造を有する化合物である、〔4〕に記載の感光性組成物。
 〔6〕 上記化合物Bが、光励起状態において、上記化合物Aが含む上記カルボキシ基から電子を受容できる構造を有する化合物であり、
 上記化合物Bが含む上記電子を受容できる構造の合計数が、上記化合物Aが含むカルボキシ基の合計数に対して、5モル%以上である、〔3〕~〔5〕のいずれかに記載の転写フィルム。
 〔7〕 上記化合物Bが、置換基を有していてもよい芳香族化合物である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の感光性組成物。
 〔8〕 上記化合物Bが、置換基を有していてもよい、多環芳香環化合物及び複素芳香環化合物からなる群から選ばれる1種以上である、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の感光性組成物。
 〔9〕 極大吸収波長を580~800nmに有する化合物Cを含まないか、又は、
 上記化合物Cを含む場合、上記化合物Cの含有量は、上記化合物Aの含有量に対して、10質量%未満である、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の感光性組成物。
 〔10〕 上記化合物Aが、アクリル酸に由来する繰り返し単位及びメタクリル酸に由来する繰り返し単位からなる群から選ばれる1種以上を含むポリマーである、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の感光性組成物。
 〔11〕 エチレン性不飽和基を有する重合性化合物を含まないか、又は、
 上記重合性化合物を含む場合、上記重合性化合物の含有量が、組成物の全固形分に対して、30質量%以下である、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の感光性組成物。
 〔12〕 エチレン性不飽和基を有する重合性化合物を含まないか、又は、
 上記重合性化合物を含む場合、上記重合性化合物の含有量が、組成物の全固形分に対して、0.5質量%以下である、〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の感光性組成物。
 〔13〕 上記化合物Aの含有量100質量部に対する上記化合物Bの含有量が、0質量部より大きく、50質量部以下である、〔1〕~〔12〕のいずれかに記載の感光性組成物。
 〔14〕 上記化合物Aの含有量100質量部に対する上記化合物Bの含有量が、10~50質量部である、〔1〕~〔13〕のいずれかに記載の感光性組成物。
 〔15〕 上記感光性組成物から形成される感光性層に対して下記パターン形成条件Aを実施してパターンを形成したとき、下記式(F1)で表される膜減り量が50%以下であり、且つ、
 上記感光性組成物から形成される感光性層に対して下記膜形成条件Bを実施して膜を形成したとき、上記膜の25℃50%RH環境下にて測定される28GHzにおける比誘電率が3.5以下である、〔1〕~〔14〕のいずれかに記載の感光性組成物。
 式(F1):膜減り量(%)={(露光前の感光性層の厚さ-形成されたパターンの凸部の厚さ)/露光前の感光性層の厚さ}×100
≪パターン形成方法A≫
 感光性組成物を基材上に乾燥後の厚さ3.0μmになるように塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を100℃で2分間乾燥して感光性層を形成する。次いで、感光性層を、ラインサイズが1μmであり且つライン/スペースが1/1であるラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて365nmの照度計で計測した積算露光量が500mJ/cmとなる条件にて露光する。そして、露光後の感光性層に対して、液温23℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液に35秒間浸漬して現像し、純水で20秒間リンスし、更に、エアを吹きかけて水分を除去する。
≪膜形成方法B≫
 感光性組成物を基材上に乾燥後の厚さ5.0μmになるように塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を100℃で2分間乾燥して感光性層を形成する。次いで、感光性層を、超高圧水銀灯を用いて365nmの照度計で計測した積算露光量が500mJ/cmとなる条件にて露光する。
 〔16〕 仮支持体と、〔1〕~〔15〕のいずれかに記載の感光性組成物から形成された感光性層と、をこの順に有する転写フィルム。
 〔17〕 基材上に、〔1〕~〔15〕のいずれかに記載の感光性組成物又は請求項16に記載の転写フィルムを用いて感光性層を形成する工程と、
 上記感光性層をパターン露光する工程と、
 露光された上記感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、パターンを形成する工程と、をこの順に含む、パターン形成方法。
 〔18〕 導電層を有する基板上に、〔1〕~〔15〕のいずれかに記載の感光性組成物又は請求項16に記載の転写フィルムを用いて感光性層を形成する工程と、
 上記感光性層をパターン露光する工程と、
 露光された上記感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、パターンを形成する工程と、
 上記パターンが配置されていない領域における上記導電層に、エッチングする工程、又は、めっきする工程と、
 上記パターンを剥離する工程と、
 更に、上記めっきする工程を有する場合、上記パターンを剥離する工程によって露出した上記導電層を除去し、上記基板上に配線パターンを形成する工程と、をこの順に含む、回路配線の製造方法。
 〔19〕 導電層を有する基板上に、〔1〕~〔15〕のいずれかに記載の感光性組成物又は請求項16に記載の転写フィルムを用いて感光性層を形成する工程と、
 上記感光性層をパターン露光する工程と、
 露光された上記感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、パターン化された上記導電層の保護膜又は絶縁膜を形成する工程と、をこの順に含む、タッチパネルの製造方法。
 本発明によれば、波長365nmの光を含む照射光による露光をした際に、解像性に優れ、且つ、形成されるパターンの低誘電性にも優れる感光性組成物を提供できる。また、転写フィルム、パターン形成方法、回路配線の製造方法、及びタッチパネルの製造方法を提供できる。
実施形態に係る転写フィルムの層構成の一例を示す概略図である。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 また、本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
 本明細書において、特段の断りがない限り、温度条件は25℃としてよい。例えば、上記各工程を行う際の温度は、特段の断りがない限り、25℃で行ってよい、
 本明細書において、「透明」とは、波長400~700nmの可視光の平均透過率が、80%以上であることを意味し、90%以上であることが好ましい。従って、例えば、「透明樹脂層」とは、波長400~700nmの可視光の平均透過率が80%以上である樹脂層を指す。
 また、可視光の平均透過率は、分光光度計を用いて測定される値であり、例えば、日立製作所株式会社製の分光光度計U-3310を用いて測定できる。
 本明細書において、「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、g線、h線、i線等の水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、及び電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
 本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及びEUV光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
 本明細書において、特に断わりのない限り、ポリマーの各構成単位(ポリマーの各繰り返し単位と同義である。)の含有比率はモル比である。
 また、本明細書において、特に断りがない限り、屈折率は、波長550nmでエリプソメーターによって測定される値である。
 本明細書において、特に断りがない限り、分子量分布がある場合の分子量は重量平均分子量である。
 本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算で求めた重量平均分子量である。
 本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念である。
 本明細書において、化合物又は転写フィルムを構成する層等が「アルカリ可溶性」であるとは、以下の方法によって求められる溶解速度が0.01μm/秒以上であることをいう。
 対象物(例えば、樹脂)の濃度が25質量%であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をガラス基板上に塗布し、次に、100℃のオーブンで3分間加熱することによって上記対象物の塗膜(厚み2.0μm)を形成する。上記塗膜を炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温30℃)に浸漬させることにより、上記塗膜の溶解速度(μm/秒)を求める。
 なお、対象物がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解しない場合は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート以外の沸点200℃未満の有機溶媒(例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、又はエタノール)に対象物を溶解させる。
 本明細書において「水溶性」とは、液温が22℃であるpH7.0の水100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。したがって、例えば、水溶性樹脂とは、上述の溶解度条件を満たす樹脂を意図する。
 組成物の「固形分」とは、組成物を用いて形成される組成物層(例えば、感光性層)を形成する成分を意味し、組成物が溶媒(例えば、有機溶媒及び水等)を含む場合、溶媒を除いた全ての成分を意味する。また、組成物層を形成する成分であれば、液体状の成分も固形分とみなす。
 本明細書において、特に断りのない限り、層の厚み(膜厚)は、0.5μm以上の厚みについては走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて測定される平均厚みであり、0.5μm未満の厚みにつては透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて測定される平均厚みである。上記平均厚みは、ウルトラミクロトームを用いて測定対象の切片を形成し、任意の5点の厚みを測定して、それらを算術平均した平均厚みである。
[感光性組成物]
 本発明の感光性組成物は、
 カルボキシ基を有する化合物Aと、
 波長365nmにおけるモル吸光係数が1000(cm・mol/L)-1超である化合物B(以下「化合物B」ともいう。)と、を含み、
 活性光線又は放射線の照射(以下「露光」ともいう。)によって上記カルボキシ基の含有量が減少する。
 上記構成の本発明の感光性組成物は、波長365nmの光を含む照射光による露光がなされた場合、解像性に優れるとともに、形成されるパターンの低誘電性にも優れる。
 本発明の感光性組成物の詳細な作用機序は明らかではないが、推定される作用機序は以下のとおりである。
 本発明の感光性組成物により形成される感光性層は、露光部において、化合物Aのカルボキシ基の含有量が減少することによる極性の変化が生じて、現像液に対する溶解性が変化している。つまり、露光部は、アルカリ現像液に対する溶解性が低下し、有機溶剤系現像液に対する溶解性が増大する。一方で、未露光部においては現像液に対する溶解性は概ね変化していない。この結果として、感光性層は、優れたパターン形成性を有すると考えられる。本発明の感光性層から形成されるパターンは、現像液がアルカリ現像液である場合にはネガパターンであり、現像液が有機溶剤系現像液である場合にはポジパターンである。ネガパターンは、上記機構によりカルボキシ基の含有量が低く抑制されており、これに起因して低誘電性に優れる。一方で、ポジパターンにおいては、パターン形成後に再度露光してカルボキシ基の含有量を減少させることが可能であり、この結果として、低誘電性に優れたパターンとすることができる。
 また、本発明者らは今般の検討において、上記感光性組成物は、特許文献1に開示される重合性化合物及び光重合開始剤を使用した硬化性の感光性組成物と比較して、解像性により優れ、且つ、より低誘電性のパターンを形成可能であることも明らかとしている。
 このことは、後段部にて記載する実施例欄からも明らかである。
 更に、本発明の感光性組成物は、波長365nmにおけるモル吸光係数の高い化合物Bを含むことから、波長365nmの光を含む照射光による露光において高い感光性を有する。化合物Bの上記特徴点も、波長365nmの光を含む照射光による露光の際に化合物Aのカルボキシ基の減少過程に大きく寄与していると推測される。
 以下、感光性組成物について詳述する。
 なお、以下において、本発明の感光性組成物において、波長365nmの光を含む照射光による露光がなされた場合の解像性がより優れること、及び/又は、波長365nmの光を含む照射光による露光により形成されるパターンの低誘電性がより優れる(換言すると、誘電性がより一層低い)ことを、「本発明の効果がより優れる」ともいう。
 感光性組成物は、化合物Aと化合物Bを含み、露光により化合物Aに由来するカルボキシ基の含有量が減少する機構を有する。
 なお、感光性層における化合物Aに由来するカルボキシ基の含有量の減少率は、露光前後における感光性層のIR(infrared)スペクトルを測定し、カルボキシ基に由来するピークの減少率を算出することで得られる。なお、カルボキシ基の含有量の減少率は、カルボキシ基のC=O伸縮のピーク(1700cm-1付近のピーク)の減少率を算出することで得られる。
 上記の露光により化合物Aに由来するカルボキシ基の含有量が減少する機構を発現する上では、化合物Bが、露光により化合物Aが含むカルボキシ基の量を減少させる構造(以下、「特定構造S0」ともいう。)を有する化合物であることが好ましい。
 上述の特定構造S0とは、露光されると、化合物A中に含まれるカルボキシ基の量を減少させる作用を示す構造である。特定構造S0としては、露光によって基底状態から励起状態へ遷移し、かつ、励起状態において化合物A中のカルボキシ基を減少させる作用を示す構造であることが好ましい。特定構造S0としては、例えば、露光されて光励起状態となって、化合物A中に含まれるカルボキシ基から電子を受容できる構造(後述する特定構造S1)等が挙げられる。
 また、以下において、感光性組成物の実施形態の一例を示す。
・実施形態X-1-a1の感光性組成物:
 化合物A及び化合物Bを含み、且つ、重合性化合物及び光重合開始剤を実質的に含まない感光性組成物である。
・実施形態X-1-a2の感光性組成物:
 化合物A及び化合物Bを含み、且つ、光重合開始剤を実質的に含まない感光性組成物である。
・実施形態X-1-a3の感光性組成物:
 化合物A、化合物B、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性組成物である。
 なお、実施形態X-1-a1の感光性組成物において、「重合性化合物を実質的に含まない」とは、重合性化合物の含有量が、感光性組成物の全固形分に対して、3質量%未満であればよく、0~1質量%であることが好ましく、0~0.5質量%であることがより好ましく、0~0.1質量%であることが更に好ましい。
 また、実施形態X-1-a1及び実施形態X-1-a2の感光性組成物において、「光重合開始剤を実質的に含まない」とは、光重合開始剤の含有量が、感光性組成物の全固形分に対して、0.1質量%未満であればよく、0~0.05質量%であることが好ましく、0~0.01質量%であることがより好ましい。
 また、実施形態X-1-a2及び実施形態X-1-a3の感光性組成物において、「重合性化合物の含有量としては、本発明の効果がより優れる点で、感光性組成物の全固形分に対して、30質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
 本発明の効果がより優れる点で、なかでも、実施形態X-1-a1又は実施形態X-1-a2の感光性組成物が好ましく、実施形態X-1-a1の感光性組成物がより好ましい。
 露光により化合物Aに由来するカルボキシ基の含有量が減少する機構としては、例えば、脱炭酸による手法が挙げられる。脱炭酸により化合物Aに由来するカルボキシ基の含有量が減少するとは、カルボキシ基がCOとして脱離することをいい、エステル化等によってカルボキシ基がカルボキシ基以外に変化することは含めない。
 以下では、化合物Aとしてポリアクリル酸、化合物Bとしてアクリジンを含む形態を一例に挙げて、脱炭酸によって化合物Aに由来するカルボキシ基の含有量が減少する推定機構について詳述する。
 以下に図示するように、ポリアクリル酸のカルボキシ基とアクリジンの窒素原子とは、共存下において水素結合を形成する。アクリジンは、露光されると電子の受容性が増大し、ポリアクリル酸が有するカルボキシ基から電子を受け渡される(step1:光励起)。ポリアクリル酸が有するカルボキシ基は、アクリジンに電子を受け渡すと不安定化し、二酸化炭素になって脱離する(step2:脱炭酸反応)。上述の脱炭酸反応を経るとポリアクリル酸の残基にはラジカルが発生し、ラジカル反応が進行する。ラジカル反応は、ポリアクリル酸の残基同士、ポリアクリル酸の残基と任意で含まれる重合性化合物(モノマー(M))、雰囲気中の水素原子との間で生じ得る(step3:極性変換・架橋・重合反応)。そして、ラジカル反応の終了後、化合物Bが再生されて、再度化合物Aの脱炭酸プロセスに寄与し得る(step4:化合物B(触媒)再生)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 上記機構により、感光性組成物により形成される感光性層は、露光部で化合物Aのカルボキシ基の含有量が減少することによる極性の変化が生じており、現像液に対する溶解性が変化している。つまり、露光部は、アルカリ現像液に対する溶解性が低下し、有機溶剤系現像液に対する溶解性が増大する。一方で、未露光部においては現像液に対する溶解性は概ね変化していない。この結果として、感光性層は、優れたパターン形成性を有すると考えられる。
〔感光性組成物の成分〕
 以下、感光性組成物の成分について説明する。
<化合物A>
 化合物Aは、カルボキシ基を有する化合物である。
 化合物Aは、低分子化合物であっても、高分子化合物(以下「ポリマー」ともいう。)であってもよいが、ポリマーであることが好ましい。つまり、化合物Aは、カルボキシ基を有するポリマーであることが好ましい。
 化合物Aが低分子化合物である場合、化合物Aの分子量としては、5,000未満が好ましく、2,000以下がより好ましく、1,000以下が更に好ましく、500以下が特に好ましく、400以下が最も好ましい。
 化合物Aがポリマーである場合、化合物Aの重量平均分子量の下限値としては、感光性層の形成性に優れる点で、5,000以上が好ましく、10,000以上がより好ましく、15,000以上が更に好ましい。上限値としては特に制限されないが、任意の基材との貼り合せる際の密着性(ラミネート密着性)がより優れる点で、50,000以下であることが好ましい。
 なお、化合物Aがポリマーである場合、上記ポリマーは、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
 また、化合物Aが有するカルボキシ基(-COOH)の一部又は全部は、感光性層中でアニオン化していてもアニオン化していなくてもよい。なお、本明細書においてカルボキシ基という場合、アニオン化したカルボキシ基(-COO)及びアニオン化していないカルボキシ基の両方を含む概念である。
 カルボキシ基を有する化合物Aとしては、カルボキシ基を有するモノマー(以下「カルボキシ基含有モノマー」ともいう。)又はカルボキシ基を有するポリマー(以下「カルボキシ基含有ポリマー」ともいう。)であることが好ましく、パターン形成能がより優れる点及び製膜性により優れる点で、カルボキシ基含有ポリマーであることがより好ましい。
 以下、カルボキシ基含有モノマー及びカルボキシ基含有ポリマーについて説明する。
(カルボキシ基含有モノマー)
 カルボキシ基含有モノマーとしては、カルボキシ基を有し、且つ、エチレン性不飽和基を1つ以上(例えば1~15個)有する重合性化合物が好ましい。
 エチレン性不飽和基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及びスチリル基が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 カルボキシ基含有モノマーとしては、製膜性がより優れる点で、カルボキシ基を有する2官能以上のモノマーが好ましい。なお、2官能以上のモノマーとは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上(例えば2~15個)有する重合性化合物を意味する。
 カルボキシ基含有モノマーは、カルボキシ基以外の酸基を更に有してもよい。カルボキシ基以外の酸基としては、例えば、フェノール性水酸基、リン酸基、及びスルホン酸基が挙げられる。
 カルボキシ基を有する2官能以上のモノマーは特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。
 カルボキシ基を有する2官能以上のモノマーとしては、例えば、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成(株)製)、アロニックスM-520(東亞合成(株)製)、及びアロニックスM-510(東亞合成(株)製)等が挙げられる。
 また、カルボキシ基を有する2官能以上のモノマーとしては、例えば、カルボキシ基を有する3~4官能の重合性化合物(ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート[PETA]骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価=80~120mgKOH/g))、及びカルボキシ基を有する5~6官能の重合性化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート[DPHA]骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価=25~70mgKOH/g))等も挙げられる。なお、上述のカルボキシ基を有する3官能以上のモノマーを使用する場合、製膜性がより優れる点で、カルボキシ基を有する2官能以上のモノマーを併用するのも好ましい。
 カルボキシ基を有する2官能以上のモノマーとしては、特開2004-239942号公報の段落0025~0030に記載のカルボキシ基を有する重合性化合物も挙げられる。この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
(カルボキシ基含有ポリマー)
 カルボキシ基含有ポリマーは、通常、アルカリ可溶性樹脂である。
 以下、カルボキシ基含有ポリマーが有し得る繰り返し単位について説明する。
≪カルボキシ基を有する繰り返し単位≫
 カルボキシ基含有ポリマーは、カルボキシ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
 カルボキシ基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(A)で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 一般式(A)中、RA1は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
 上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は1~5が好ましく、1がより好ましい。
 一般式(A)中、Aは、単結合又は2価の連結基を表す。
 上記2価の連結基としては、例えば、-CO-、-O-、-S―、-SO-、―SO-、-NR-(Rは、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基)、炭化水素基(例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基のようなアリーレン基等)、及びこれらの複数が連結した連結基が挙げられる。
 カルボキシ基を有する繰り返し単位の由来となるモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸が挙げられる。なかでも、解像性により優れる点で、(メタ)アクリル酸が好ましい。すなわち、カルボキシ基を有する繰り返し単位は、(メタ)アクリル酸に由来する繰り返し単位であることが好ましく、ポリマーは、(メタ)アクリル酸に由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。
 カルボキシ基含有ポリマー中のカルボキシ基を有する繰り返し単位の含有量は、カルボキシ基含有ポリマーの全繰り返し単位に対して、5~95モル%が好ましく、15~65モル%がより好ましく、15~50モル%が更に好ましく、15~40モル%が特に好ましい。
 カルボキシ基含有ポリマー中のカルボキシ基を有する繰り返し単位の含有量は、カルボキシ基含有ポリマーの全質量に対して、5~95質量%が好ましく、15~65質量%がより好ましく、15~50質量%が更に好ましく、15~40質量%が特に好ましい。
≪芳香環を有する繰り返し単位≫
 カルボキシ基含有ポリマーは、上記繰り返し単位以外に、芳香環を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
 上記芳香環としては、芳香族炭化水素環が好ましい。
 例えば、芳香環を有する(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位、スチレン及び重合可能なスチレン誘導体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
 芳香環を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェネチル(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 スチレン及び重合可能なスチレン誘導体としては、例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、tert-ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、4-ビニル安息香酸、スチレンダイマー及びスチレントリマーが挙げられる。
 芳香環を有する繰り返し単位としては、例えば、式(C)で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(C)中、RC1は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
 上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は、1~5が好ましく、1がより好ましい。
 Arは、フェニル基又はナフチル基を表す。上記フェニル基及び上記ナフチル基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子及びヒドロキシ基が挙げられる。
 Arとしては、フェニル基が好ましい。
 芳香環を有する繰り返し単位としては、例えば、以下の繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 カルボキシ基含有ポリマーが芳香環を有する繰り返し単位を含む場合、カルボキシ基含有ポリマー中の芳香環を有する繰り返し単位の含有量は、カルボキシ基含有ポリマーの全繰り返し単位に対して、5~90モル%が好ましく、15~85モル%がより好ましく、30~80モル%が更に好ましく、50~80モル%が特に好ましい。
 カルボキシ基含有ポリマーが芳香環を有する繰り返し単位を含む場合、カルボキシ基含有ポリマー中の芳香環を有する繰り返し単位の含有量は、カルボキシ基含有ポリマーの全質量に対して、5~90質量%が好ましく、15~85質量%がより好ましく、30~85質量%が更に好ましく、50~80質量%が特に好ましい。
≪脂環式構造を有する繰り返し単位≫
 カルボキシ基含有ポリマーは、上述の繰り返し単位以外に、脂環構造を有する繰り返し単位を有することも好ましい。
 脂環式構造は、単環でも多環でもよい。脂環式構造としては、例えば、ジシクロペンタニル環構造、ジシクロペンテニル環構造、イソボルニル環構造、アダマンタン環構造、及びシクロヘキシル環構造が挙げられる。
 脂環式構造を有する繰り返し単位の由来となるモノマーとしては、例えば、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、及びシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 カルボキシ基含有ポリマーが脂環式構造を有する繰り返し単位を含む場合、カルボキシ基含有ポリマー中の脂環式構造を有する繰り返し単位の含有量は、カルボキシ基含有ポリマーの全繰り返し単位に対して、5~90モル%が好ましく、15~85モル%がより好ましく、30~80モル%が更に好ましく、50~80モル%が特に好ましい。
 カルボキシ基含有ポリマーが脂環式構造を有する繰り返し単位を含む場合、カルボキシ基含有ポリマー中の脂環式構造を有する繰り返し単位の含有量は、カルボキシ基含有ポリマーの全質量に対して、5~90質量%が好ましく、15~85質量%がより好ましく、30~85質量%が更に好ましく、30~60質量%が特に好ましい。
≪重合性基を有する繰り返し単位≫
 カルボキシ基含有ポリマーは、上述の繰り返し単位以外に、重合性基を有する繰り返し単位を有することも好ましい。
 重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和基(例えば、(メタ)アクリロイル基、アリル基、及び、スチリル基等)、及び、環状エーテル基(例えば、エポキシ基、オキセタニル基等)等が挙げられ、エチレン性不飽和基が好ましく、アリル基、又は、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
 重合性基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(B)で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 一般式(B)中、XB1及びXB2は、それぞれ独立に、-O-又は-NR-を表す。
 Rは水素原子又はアルキル基を表す。上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数は1~5が好ましい。
 Lは、アルキレン基、又はアリーレン基を表す。上記アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数は1~5が好ましい。上記アリーレン基は、単環でも多環でもよく、炭素数は6~15が好ましい。上記アルキレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、例えば、酸基が好ましい。
 RB1及びRB2は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は1~5が好ましく、1がより好ましい。
 また、重合性基を有する繰り返し単位としては、アリル基を有する化合物に由来する繰り返し単位であってもよい。上記単位としては、(メタ)アクリル酸アリルに由来する繰り返し単位が挙げられる。
 カルボキシ基含有ポリマーが、重合性基を有する繰り返し単位を含む場合、その含有量は、カルボキシ基含有ポリマーの全繰り返し単位に対して、3~60モル%が好ましく、5~40モル%がより好ましく、10~30モル%が更に好ましい。
 カルボキシ基含有ポリマーが、重合性基を有する繰り返し単位を含む場合、その含有量は、カルボキシ基含有ポリマーの全質量に対して、3~60質量%が好ましく、4~40質量%がより好ましく、10~30質量%が更に好ましい。
≪その他の繰り返し単位≫
 カルボキシ基含有ポリマーは、上述の繰り返し単位以外に、その他の繰り返し単位を有していてもよい。
 上記その他の繰り返し単位の由来となるモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。上記アルキル基は、更にヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。アルキル基の炭素数は、1~50が好ましく、1~10がより好ましく、1~6が更に好ましい。
 カルボキシ基含有ポリマーが他の繰り返し単位を含む場合、カルボキシ基含有ポリマー中の他の繰り返し単位の含有量は、カルボキシ基含有ポリマーの全繰り返し単位に対して、1~70モル%が好ましく、2~50モル%がより好ましく、3~20モル%が更に好ましい。
 カルボキシ基含有ポリマーが他の繰り返し単位を含む場合、カルボキシ基含有ポリマー中、その他の繰り返し単位の含有量は、カルボキシ基含有ポリマーの全質量に対して、1~70質量%が好ましく、2~50質量%がより好ましく、2~45質量%が更に好ましい。
 化合物A中におけるカルボキシ基含有ポリマーの含有量としては、化合物Aの全質量に対して、75~100質量%が好ましく、85~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましく、95~100質量%が特に好ましい。
 化合物A中におけるカルボキシ基含有モノマーの含有量としては、化合物Aの全質量に対して、0~25質量%が好ましく、0~10質量%がより好ましく、0~5質量%が更に好ましい。
 カルボキシ基含有ポリマーは、カルボキシ基以外の酸基を更に有してもよい。カルボキシ基以外の酸基としては、例えば、フェノール性水酸基、リン酸基、及び、スルホン酸基が挙げられる。
 現像性の点から、カルボキシ基含有ポリマーの酸価は、60~300mgKOH/gが好ましく、60~275mgKOH/gがより好ましく、75~250mgKOH/gが更に好ましい。
 本明細書において、カルボキシ基含有ポリマーの酸価は、JIS K0070(1992)に規定される滴定方法で測定される値である。
 感光性組成物において、化合物Aの含有量の下限値としては、感光性組成物の全固形分に対して、1質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更により好ましく、30質量%以上が更に好ましく、45質量%以上が特に好ましく、50質量%以上が最も好ましい。化合物Aの含有量の上限値としては、感光性組成物の全固形分に対して、100質量%以下が好ましく、99質量%以下がより好ましく、97質量%以下が更に好ましく、95質量%以下が特に好ましく、94質量%以下が最も好ましい。
 なかでも、実施形態X-1-a1の感光性組成物においては、化合物Aの含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、20~98質量%が好ましく、50~95質量%がより好ましく、60~95質量%がより好ましく、60~94質量%が更に好ましい。
<化合物B>
 感光性組成物は、化合物Bを含む。
 化合物Bは、波長365nmにおけるモル吸光係数が1000(cm・mol/L)-1超である。本発明の効果がより優れる点で、化合物Bの波長365nmにおけるモル吸光係数としては、3000(cm・mol/L)-1以上であるのが好ましく、4500(cm・mol/L)-1以上であるのがより好ましい。上限値としては、例えば、50,000(cm・mol/L)-1以下が好ましく、15,000(cm・mol/L)-1以下がより好ましく、10,000(cm・mol/L)-1以下が更に好ましい。
 なお、上記波長365nmの光に対する吸光係数は、化合物Bをアセトニトリル中に溶解して測定する吸光係数である。化合物Bがアセトニトリルに溶解しない場合、化合物Bを溶解させる溶媒は適宜変更してよい。
 また、化合物Bの極大吸収波長としては、本発明の効果がより優れる点で、例えば、300~500nmの範囲にあるのが好ましく、300~400nmの範囲にあるのがより好ましい。
 なお、上記極大吸収波長は、化合物Bをアセトニトリル中に溶解して測定する吸光係数である。化合物Bがアセトニトリルに溶解しない場合、化合物Bを溶解させる溶媒は適宜変更してよい。
 化合物Bは、既述のとおり、露光により化合物Aが含むカルボキシ基の量を減少させる構造(特定構造S0)を有する化合物であるのが好ましい。なお、特定構造S0については既述のとおりである。
 化合物Bが有する特定構造S0は、化合物Bの全体を構成する全体構造であってもよく、化合物Bの一部分を構成する部分構造であってもよい。
 化合物Bは、高分子化合物でも低分子化合物でもよく、低分子化合物であることが好ましい。
 低分子化合物である化合物Bの分子量は、5,000未満が好ましく、1,000未満がより好ましく、65~400が更に好ましく、100~300が特に好ましい。
 特定構造S0としては、なかでも、光励起状態で化合物Aが含むカルボキシ基から電子を受容できる構造(特定構造S1)であることが好ましい。つまり、化合物Bとしては、光励起状態で化合物Aが含むカルボキシ基から電子を受容できる構造(特定構造S1)を有する化合物であることが好ましい。化合物Bによれば、化合物Aが含むカルボキシ基をCOとして脱離(脱炭酸)させることができると考えられる。
 パターン形成能がより優れる点で、化合物Bは、芳香族化合物であるのが好ましい。
 ここで、芳香族化合物とは、芳香環を有する化合物を意図する。
 化合物Bにおいて、芳香環は、上記光励起状態で化合物Aが含むカルボキシ基から電子を受容できる構造(特定構造)として使用できる。上記芳香環は、化合物Bの全体を構成する全体構造であってもよく、化合物Bの一部分を構成する部分構造であってもよい。
 化合物Bの上記芳香環としては、単環及び多環のいずれでもよく、環員原子数としては、5~20が好ましく、5~15がより好ましい。
 化合物Bの上記芳香環としては、なかでも、波長365nmでのモル吸光係数がより高い点で、多環(多環芳香環)であることが好ましい。つまり、化合物Bの好適な一態様として、多環芳香環を含む化合物(多環芳香環化合物)であるのが好ましい。
 多環芳香環とは、複数の芳香環が縮環した構造であり、多環芳香族炭化水素環及び多環芳香族複素環のいずれであってもよく、なかでも、多環芳香族複素環であるのが好ましい。
 多環芳香族複素環が含むヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子等が挙げられ、なかでも窒素原子が好ましい。
 また、環員原子として含まれるヘテロ原子の数としては特に制限されないが、例えば、1~4つが挙げられる。
 多環芳香環中の単環芳香環の数(縮環数)としては特に制限されず、例えば、2個以上であり、なかでも、波長365nmでのモル吸光係数がより高い点で、3個以上が好ましい。なお、上限値としては特に制限されないが、例えば、6個以下である。
 縮環数は、なかでも、本発明の効果がより優れる点で、3個であるのが好ましい。環数が3個の多環芳香環としては、例えば、アクリジン環、ベンゾ[f]キノリン環、ベンゾ[h]キノリン環、フェナントリジン環(ベンゾ[c]キノリン環)、ベンゾ[h]イソキノリン環、フェナントロリン環、及びフェナジン環等が挙げられる。
 化合物Bの上記芳香環は、1以上(例えば1~5個)の置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。また、上記芳香環が2以上の置換基を有する場合、複数の置換基が互いに結合して非芳香環を形成していてもよい。
 また、上記芳香環がカルボニル基と直接結合して、化合物B中で、芳香族カルボニル基を形成していることも好ましい。複数の芳香環が、カルボニル基を介して結合していることも好ましい。
 上記芳香環がイミド基と結合して、化合物B中で、芳香族イミド基を形成していることも好ましい。なお、芳香族イミド基におけるイミド基は、芳香環と共にイミド環を形成していてもよいし、形成していなくてもよい。
 なお、複数の芳香環(例えば、2~5つの芳香環)が、単結合、カルボニル基、及び、多重結合(例えば、置換基を有してもよいビニレン基、-C≡C-、-N=N-等)からなる群から選択される構造で結合した一連の芳香環構造を形成している場合、上記一連の芳香環構造全体で1つの特定構造とみなす。
 また、上記一連の芳香環構造を構成する複数の芳香環のうちの1以上が複素芳香環であることが好ましい。
 化合物Bがポリマーである場合、特定構造(例えば、既述の芳香環)がポリマー主鎖と単結合又は連結基を介して結合しているポリマーでもよい。
 化合物Bの具体例としては、例えば、アクリジン、ベンゾ[f]キノリン、ベンゾ[h]キノリン、フェナントリジン、ベンゾ[h]イソキノリン、フェナントロリン、及びフェナジン等が挙げられる。また、上記化合物は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、シアノ基、又はニトロ基が好ましい。
 化合物Bは、一種単独で使用してもよく、二種以上使用してもよい。
 パターン形成能がより優れる点で、感光性組成物中、化合物Bの含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.1~80質量%が好ましく、1.0~60質量%がより好ましく、1.0~45質量%が更に好ましい。
 なかでも、実施形態X-1-a1の感光性組成物においては、化合物Bの含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、1.0~60質量%がより好ましく、1.0~45質量%が更に好ましい。
 化合物Aの含有量100質量部に対する化合物Bの含有量の下限値としては、本発明の効果がより優れる点で、0質量部より大きいことが好ましく、10質量部以上であるのがより好ましい。また、化合物Aの含有量100質量部に対する化合物Bの含有量の上限値としては、本発明の効果がより優れる点で、50質量部以下であるのが好ましい。
 パターン形成能がより優れる点で、感光性組成物中、化合物Bが有する電子を受容できる構造(特定構造)の合計数は、化合物Aが有するカルボキシ基の合計数に対して、1モル%以上が好ましく、3モル%以上がより好ましく、5モル%以上が更に好ましく、10モル%以上が特に好ましい。
 化合物Bが有する電子を受容できる構造(特定構造)の合計数の上限に特に制限はないが、得られる膜の膜質の点から、化合物Aが有するカルボキシ基の合計数に対して、200モル%以下が好ましく、100モル%以下がより好ましく、80モル%以下が更に好ましく、70モル%以下が特に好ましく、65モル%以下が最も好ましい。
<重合性化合物(エチレン性不飽和基を有する重合性化合物)>
 感光性組成物は、重合性化合物を含んでいてもよい。なお、この重合性化合物は、カルボキシ基を有する化合物Aとは異なる成分であり、カルボキシ基を含まない。
 重合性化合物は、化合物Aとは異なる成分であることが好ましく、例えば、分子量(分子量分布を有する場合は重量平均分子量)が5,000未満の化合物であることが好ましく、重合性モノマーであることも好ましい。
 重合性化合物とは、一分子中にエチレン性不飽和基を1個以上(例えば1~15個)有する重合性化合物である。
 重合性化合物は、2官能以上の重合性化合物を含むことが好ましい。
 ここで、2官能以上の重合性化合物とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2個以上(例えば2~15個)有する重合性化合物を意味する。
 エチレン性不飽和基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及びスチリル基が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 重合性化合物としては、(メタ)アクリレートが好ましい。
 感光性組成物が重合性化合物を含む場合、重合性化合物としては、2官能の重合性化合物及び3官能の重合性化合物からなる群から選ばれる1種以上であるのが好ましく、2官能の重合性化合物を含むのが好ましい。
 感光性組成物が重合性化合物を含む場合、2官能の重合性化合物の含有量は、感光性組成物に含まれる全ての重合性化合物の合計質量に対して、60~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましい。
 2官能の重合性化合物としては特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
 2官能の重合性化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメナノールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 2官能の重合性化合物としては、より具体的には、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP 新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(DCP 新中村化学工業(株)製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N 新中村化学工業(株)製)、及び1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N 新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。
 3官能以上の重合性化合物としては特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
 3官能以上の重合性化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、及びグリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物、等が挙げられる。
 ここで、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及びヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念であり、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
 他にも重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標) DPCA-20、新中村化学工業(株)製A-9300-1CL等)、(メタ)アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD RP-1040、新中村化学工業(株)製ATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス製 EBECRYL(登録商標) 135等)、及びエトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製A-GLY-9E等)、等も挙げられる。
 重合性化合物としては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート(好ましくは3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート)も挙げられる。官能基数の下限は、6官能以上が好ましく、8官能以上がより好ましい。官能基数の上限は、20官能以下が好ましい。
 3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル社製);UA-32P、U-15HA及びUA-1100H(いずれも新中村化学工業社製);共栄社化学社製のAH-600;UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H及びUX-5000(いずれも日本化薬社製)が挙げられる。
 重合性化合物の分子量(分子量分布を有する場合は重量平均分子量)は、5,000未満が好ましく、200~3000がより好ましく、250~2600が更に好ましく、280~2200が特に好ましい。
 感光性組成物に含まれる全ての重合性化合物の分子量のうち、最小の分子量は、250以上が好ましく、280以上がより好ましい。
 重合性化合物は、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
 感光性組成物は、本発明の効果がより優れる点で、重合性化合物を含まないか、又は、重合性化合物を含む場合においては、重合性化合物の含有量が、組成物の全固形分に対して、30質量%以下であるのが好ましく、10質量%以下であるのがより好ましく、5質量%以下が更に好ましい。
 本発明の効果がより優れる点では、感光性組成物は、なかでも、重合性化合物を実質的に含まないことが好ましい。ここで「重合性化合物を実質的に含まない」とは、重合性化合物の含有量が、感光性組成物の全固形分に対して、3質量%未満であればよく、0~1質量%であることが好ましく、0~0.5質量%であることがより好ましく、0~0.1質量%であることが更に好ましい。
<光重合開始剤>
 感光性組成物は、光重合開始剤を含んでいてもよい。
 光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤でもよく、光カチオン重合開始剤でもよく、光アニオン重合開始剤でもよく、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
 光重合開始剤は、オキシムエステル化合物(オキシムエステル構造を有する光重合開始剤)及びアミノアセトフェノン化合物(アミノアセトフェノン構造を有する光重合開始剤)からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましく、それらの両方の化合物を含むことがより好ましい。それらの両方の化合物を含む場合、オキシムエステル化合物の含有量は、それらの両方の化合物の合計含有量に対して、5~90質量%が好ましく、15~50質量%がより好ましい。
 上記光重合開始剤以外に、その他の光重合開始剤を含んでいてもよい。
 その他の光重合開始剤としては、例えば、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物及びビストリフェニルイミダゾール化合物が挙げられる。
 また、光重合開始剤としては、例えば、特開2011-095716号公報の段落0031~0042及び特開2015-014783号公報の段落0064~0081に記載の重合開始剤も挙げられる。
 オキシムエステル化合物としては、例えば、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](商品名:IRGACURE OXE-01、IRGACUREシリーズ、BASF社製)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF社製)、[8-[5-(2,4,6-トリメチルフェニル)-11-(2-エチルヘキシル)-11H-ベンゾ[a]カルバゾイル][2-(2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メタノン-(O-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-03、BASF社製)、1-[4-[4-(2-ベンゾフラニルカルボニル)フェニル]チオ]フェニル]-4-メチルペンタノン-1-(O-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-04、BASF社製、及び、商品名:Lunar 6、DKSHジャパン社製)、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロペンチルプロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-305、常州強力電子新材料社製)、1,2-プロパンジオン,3-シクロヘキシル-1-[9-エチル-6-(2-フラニルカルボニル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,2-(O-アセチルオキシム)(商品名:TR-PBG-326、常州強力電子新材料社製)、3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-391、常州強力電子新材料社製)が挙げられる。
 アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:Omnirad 379EG、OmniradシリーズはIGM Resins B.V.社製品)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 907)、APi-307(1-(ビフェニル-4-イル)-2-メチル-2-モルホリノプロパン-1-オン、Shenzhen UV-ChemTech Ltd.製)が挙げられる。
 その他の光重合開始剤としては、例えば、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(商品名:Omnirad 127)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(商品名:Omnirad 369)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(商品名:Omnirad 1173)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(商品名:Omnirad 184)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:Omnirad 651)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキシド(商品名:Omnirad TPO H)、及び、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(商品名:Omnirad 819)が挙げられる。
 光重合開始剤は、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
 感光性組成物が光重合開始剤を含む場合、その含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.1~15質量%が好ましく、0.5~10質量%がより好ましく、1~5質量%が更に好ましい。
 なお、感光性組成物は、光重合開始剤を実質的に含まないことが好ましい。
 「光重合開始剤を実質的に含まない」とは、光重合開始剤の含有量が、感光性組成物の全固形分に対して、0.1質量%未満であればよく、0~0.05質量%であることが好ましく、0~0.01質量%であることがより好ましい。
<界面活性剤>
 感光性組成物は、界面活性剤を含んでもいてもよい。
 界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性(非イオン性)界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられ、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
 ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤が挙げられる。
 界面活性剤としては、例えば、国際公開第2018/179640号の段落0120~段落0125に記載の界面活性剤も使用できる。
 また、界面活性剤としては、特許第4502784号公報の段落0017、特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載の界面活性剤も使用できる。
 フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、MFS-578、MFS-579、MFS-586、MFS-587、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC株式会社製)、フロラード FC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上、(株)NEOS製)、U-120E(ユニケム株式会社)等が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファック DSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファック DS-21が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素化アルキル基又はフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。
 また、フッ素系界面活性剤としては、ブロックポリマーも使用できる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく使用できる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体も使用できる。メガファック RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上、DIC株式会社製)等が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の観点から、パーフルオロオクタン酸(PFOA)及びパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)等の炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤であることが好ましい。
 ノニオン性界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニック(登録商標) L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上、BASF社製)、テトロニック 304、701、704、901、904、150R1(以上、BASF社製)、ソルスパース 20000(以上、日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上、富士フイルム和光純薬(株)製)、パイオニン D-6112、D-6112-W、D-6315(以上、竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(以上、日信化学工業(株)製)等が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、及び、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
 界面活性剤の具体例としては、DOWSIL 8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)並びに、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002、KP-101KP-103、KP-104、KP-105、KP-106、KP-109、KP-109、KP-112、KP-120、KP-121、KP-124、KP-125、KP-301、KP-306、KP-310、KP-322、KP-323、KP-327、KP-341、KP-368、KP-369、KP-611、KP-620、KP-621、KP-626、KP-652(以上、信越シリコーン株式会社製)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、BYK300、BYK306、BYK307、BYK310、BYK320、BYK323、BYK330、BYK313、BYK315N、BYK331、BYK333、BYK345、BYK347、BYK348、BYK349、BYK370、BYK377、BYK378、BYK323(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
 界面活性剤は、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
 界面活性剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.0001~10質量%が好ましく、0.001~5質量%がより好ましく、0.005~3質量%が更に好ましい。
<溶媒>
 溶媒としては、通常用いられる溶媒を特に制限なく使用できる。
 溶媒としては、有機溶媒が好ましい。
 有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別名:1-メトキシ-2-プロピルアセテート)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、n-プロパノール、2-プロパノール、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
 感光性組成物が溶媒を含む場合、溶媒の含有量は、感光性組成物の全質量に対して、20~95質量%が好ましく、60~95質量%がより好ましく、60~85質量%が更に好ましい。
 溶媒は、一種単独で使用してもよく、二種以上使用してもよい。
 溶媒としては、米国出願公開2005/282073号明細書の段落0054及び0055に記載のSolventを用いることもでき、この明細書の内容は本明細書に組み込まれる。
 また、溶媒として、必要に応じて沸点が180~250℃である有機溶媒(高沸点溶媒)を使用することもできる。
 なお、本発明の感光性組成物が後述する転写フィルム等における感光性層を形成している場合、感光性層は、実質的に溶媒を含まないことも好ましい。実質的に溶媒を含まないとは、溶媒の含有量が、感光性組成物(感光性層)全質量に対して、1質量%未満であればよく、0~0.5質量%であることが好ましく、0~0.001質量%であることがより好ましい。
<その他の添加剤>
 感光性組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含んでいてもよい。
 その他の添加剤としては、例えば、可塑剤、増感剤、ヘテロ環状化合物、及びアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
 可塑剤、増感剤、ヘテロ環状化合物、及びアルコキシシラン化合物としては、例えば、国際公開第2018/179640号の段落0097~0119に記載されたものが挙げられる。
 また、感光性組成物は、その他の添加剤として、防錆剤、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、着色剤、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、及び有機又は無機の沈殿防止剤等の公知の添加剤を更に含んでいてもよい。
 これらの成分の好ましい態様については特開2014-085643号公報の段落0165~0184にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
(化合物C)
 また、感光性組成物は、本発明の効果がより優れる点で、極大吸収波長を580~800nmに有する化合物C(以下「化合物C」ともいう。)を含まないか、又は、感光性組成物が化合物Cを含む場合、化合物Cの含有量は、化合物Aの含有量に対して、10質量%未満であるのが好ましく、3質量%未満であるのがより好ましく、実質的に含まないのが更に好ましい。
 「化合物Cを実質的に含まない」とは、化合物Cの含有量が、化合物Aの含有量に対して、0.1質量%未満であればよく、0~0.05質量%であることが好ましく、0~0.01質量%であることがより好ましい。
 なお、化合物Cの上記極大吸収波長は、化合物Cをアセトニトリル中に溶解して測定する吸光係数である。化合物Cがアセトニトリルに溶解しない場合、化合物Bを溶解させる溶媒は適宜変更してよい。
 化合物Cとしては、例えば、インジゴ、メチレンブルー、フタロシアニンブルー、アルカリブルー、インミンブルー、ウルトラマリン、セルリアンブルー、コバルトブルー、プルシャンブルー、及び、インダンスレン等の青色着色剤が挙げられる。
 感光性組成物は、不純物を含んでいてもよい。
 不純物としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン、及びこれらのイオンが挙げられる。なかでも、ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが特に好ましい。
 感光性組成物における不純物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、80質量ppm以下が好ましく、10質量ppm以下がより好ましく、2質量ppm以下が更に好ましい。感光性組成物における不純物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、1質量ppb以上としてもよく、0.1質量ppm以上としてもよい。
 不純物を上記範囲内とする方法としては、例えば、感光性の成分の原料として不純物の含有量が少ないものを選択すること、感光性組成物の形成時に不純物の混入を防ぐこと、及び洗浄して除去することが挙げられる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。
 不純物は、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法、及びイオンクロマトグラフィー法等の公知の方法で定量できる。
 また、感光性組成物における、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及びヘキサン等の化合物の含有量は、少ないことが好ましい。これら化合物の感光性組成物における含有量としては、感光性組成物の全固形分に対して、それぞれ、100質量ppm以下が好ましく、20質量ppm以下がより好ましく、4質量ppm以下が更に好ましい。
 上記含有量の下限は、感光性組成物の全固形分に対して、それぞれ、10質量ppb以上としてもよく、100質量ppb以上としてもよい。これら化合物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制できる。また、公知の測定法により定量できる。
 感光性組成物における水の含有量は、解像性を向上させる点から、感光性組成物の全固形分に対して、0.01~1.0質量%が好ましく、0.05~0.5質量%がより好ましい。
〔感光性組成物の物性〕
 感光性組成物は、以下の要件A及び要件Bを満たすことが好ましい。
 要件A:感光性組成物から形成される感光性層に対して下記パターン形成条件Aを実施してパターンを形成したとき、下記式(F1)で表される膜減り量が50%以下である。
 式(F1):膜減り量(%)={(露光前の感光性層の厚さ-形成されたパターンの凸部の厚さ)/露光前の感光性層の厚さ}×100
≪パターン形成方法A≫
 感光性組成物を基材上に乾燥後の厚さ3.0μmになるように塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を100℃で2分間乾燥して感光性層を形成する。次いで、感光性層を、ラインサイズが1μmであり且つライン/スペースが1/1であるラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて365nmの照度計で計測した積算露光量が500mJ/cmとなる条件にて露光する。そして、露光後の感光性層に対して、液温23℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液に35秒間浸漬して現像し、純水で20秒間リンスし、更に、エアを吹きかけて水分を除去する。
 基材としては、特に制限されないが、ガラス(例えば、コーニング社製イーグルXG)が好ましい。
 上記式(F1)で表される膜減り量としては、なかでも、30%以下がより好ましく、10%以下が更に好ましい。
 要件B:感光性組成物から形成される感光性層に対して下記膜形成条件Bを実施して膜を形成したとき、膜の25℃50%RH環境下にて測定される28GHzにおける比誘電率が3.5以下である。
≪膜形成方法B≫
 感光性組成物を基材上に乾燥後の厚さ5.0μmになるように塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を100℃で2分間乾燥して感光性層を形成する。次いで、感光性層を、超高圧水銀灯を用いて365nmの照度計で計測した積算露光量が500mJ/cmとなる条件にて露光する。
 比誘電率の測定は、例えば、(株)関東電子応用開発製の28GHzスプリットシリンダ型共振器を使用して測定できる。
 基材としては、特に制限されないが、シクロオレフィンフィルムが好ましい。
 また、比誘電率の測定においては、露光後の感光性層付き基材の比誘電率の値、及び、基材の比誘電率の値について、各々、面内の任意の箇所15点にて測定して得られた平均値を求め、露光後の感光性層付き基材の比誘電率の値(平均値)から基材の比誘電率の値(平均値)を差し引くことにより求めるのが好ましい。
 また、感光性組成物がシクロオレフィンを溶解し得る有機溶媒(例えば、メチルエチルケトン等)を含む場合、感光性組成物中の有機溶媒を他の有機溶媒に置換した試験液を調製し、この試験液を用いて上述の比誘電率の測定を実施するのが好ましい。
 上記膜の25℃50%RH環境下にて測定される28GHzにおける比誘電率としては、なかでも、3.2以下がより好ましく、2.9以下が更に好ましい。
[転写フィルム]
 本発明の転写フィルムは、仮支持体と、本発明の感光性組成物を用いて形成された感光性層(以下、単に「感光性層」ともいう。)とを有する。
 以下において、本発明の転写フィルムについて詳述する。
 図1は、本発明の転写フィルムの実施形態の一例を示す断面模式図である。
 図1に示す転写フィルム100は、仮支持体12と、感光性層(本発明の感光性組成物を用いて形成された感光性のある層)14と、カバーフィルム16とがこの順に積層された構成である。
 カバーフィルム16は省略してもよい。
<<仮支持体>>
 仮支持体は、感光性層を支持し、感光性層から剥離可能な支持体である。
 仮支持体は、感光性層をパターン露光する際に仮支持体を介して感光性層を露光し得る点で、光透過性を有することが好ましい。
 ここで「光透過性を有する」とは、露光(パターン露光でも全面露光でもよい)に使用する光の主波長の透過率が50%以上であることを意味する。露光に使用する光の主波長の透過率は、露光感度がより優れる点で、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。透過率の測定方法としては、大塚電子(株)製MCPD Seriesを用いて測定する方法が挙げられる。
 仮支持体としては、具体的には、ガラス基板、樹脂フィルム、及び、紙等が挙げられ、強度及び可撓性等がより優れる点で、樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、及び、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。中でも、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
 仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の観点から、仮支持体に含まれる粒子や異物や欠陥の数は少ない方が好ましい。直径2μm以上の微粒子や異物や欠陥の数は、50個/10mm以下であることが好ましく、10個/10mm以下であることがより好ましく、3個/10mm以下であることが更に好ましい。下限は特に制限は無いが、1個/10mm以上とすることができる。
 仮支持体は、ハンドリング性をより向上させる点で、感光性層が形成される側とは反対側の面に、直径0.5~5μmの粒子が1個/mm以上存在する層を有することが好ましく、1~50個/mm存在するのがより好ましい。
 仮支持体の厚みは特に制限されず、取扱い易さ及び汎用性に優れる点で、5~200μmが好ましく、10~150μmがより好ましい。
 仮支持体の厚みは、支持体としての強度、回路配線形成用基板との貼り合わせに求められる可撓性、及び、最初の露光工程で要求される光透過性等の点から、材質に応じて適宜選択し得る。
 仮支持体の好ましい態様としては、例えば、特開2014-085643号公報の段落0017~0018、特開2016-027363号公報の段落0019~0026、WO2012/081680A1公報の段落0041~0057、及びWO2018/179370A1公報の段落0029~0040に記載があり、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
 仮支持体としては、例えば、東洋紡(株)製のコスモシャイン(登録商標)A4100、東レ株式会社製のルミラー(登録商標)16FB40、又は、東レ株式会社製のルミラー(登録商標)16QS62(16KS40)を使用してもよい。
 また、仮支持体の特に好ましい態様としては、厚さ16μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び、厚さ9μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
<<感光性層>>
 転写フィルムにおける感光性層は、本発明の感光性組成物を用いて形成された層であり、例えば、感光性層は実質的に上述の感光性組成物の固形分成分のみからなる層であることが好ましい。すなわち、感光性層を構成する感光性組成物は、上述の感光性組成物が含み得る固形分成分(溶媒以外の成分)を、上述した含有量で含むことが好ましい。
 ただし、溶媒を含む感光性組成物を塗布、乾燥させて感光性層を形成した場合等において、乾燥後においても感光性層中に溶媒が残存すること等を理由として、感光性層が溶媒を含んでいてもよい。
<感光性層の平均厚さ>
 感光性層の平均厚さとしては、0.5~20μmが好ましい。感光性層の平均厚みが20μm以下であるとパターンの解像度がより優れ、感光性層の平均厚みが0.5μm以上であるとパターン直線性の点から好ましい。感光性層の平均厚さとしては、0.8~15μmがより好ましく、1.0~10μmが更に好ましい。感光性層の平均厚さの具体例として、1.5μm、2.0μm、3.0μm、5.5μm、及び8.0μmが挙げられる。
<感光性層の形成方法>
 感光性層は、本発明の感光性組成物を塗布及び乾燥して形成できる。なお、本発明の感光性組成物により感光性層を形成する場合、感光性組成物は、形成に供される前に、例えば、孔径0.2~30μmのフィルター等を用いて濾過されることが好ましい。
 感光性組成物を仮支持体又はカバーフィルム上に塗布し、乾燥させることで、感光性層を形成できる。
 塗布方法としては特に制限されず、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、及びインクジェット塗布等の公知の方法が挙げられる。
 また、仮支持体又はカバーフィルム上に後述するその他の層を形成する場合、感光性層は、上記その他の層の上に形成されてもよい。
<<カバーフィルム>>
 本発明の転写フィルムは、更に、感光性層からみて仮支持体とは反対側に、カバーフィルムを有していてもよい。
 本発明の転写フィルムが後述の高屈折率層を備える場合には、カバーフィルムは、高屈折率層からみて仮支持体とは反対側(即ち、感光性層とは反対側)に配置されることが好ましい。この場合、転写フィルムは、例えば「仮支持体/感光性層/高屈折率層/カバーフィルム」の順で積層された積層体である。
 カバーフィルムは、カバーフィルム中に含まれる直径80μm以上のフィッシュアイ数が5個/m以下であることが好ましい。なお、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、及び/又は、2軸延伸及びキャスティング法等の方法によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、及び/又は、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
 カバーフィルムに含まれる直径3μm以上の粒子の数が30個/mm以下が好ましく、10個/mm以下がより好ましく、5個/mm以下が更に好ましい。これにより、カバーフィルムに含まれる粒子に起因する凹凸が感光性樹脂層に転写されることにより生じる欠陥を抑制できる。
 カバーフィルムの表面の算術平均粗さRaは、0.01μm以上が好ましく、0.02μm以上がより好ましく、0.03μm以上が更に好ましい。Raがこのような範囲内であれば、例えば、転写フィルムが長尺状である場合に、転写フィルムを巻き取る際の巻き取り性を良好にできる。
 また、転写時の欠陥抑制の点から、Raは、0.50μm未満が好ましく、0.40μm以下がより好ましく、0.30μm以下が更に好ましい。
 カバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。
 カバーフィルムとしては、例えば、特開2006-259138号公報の段落0083~0087及び0093に記載のものを用いてもよい。
 カバーフィルムとしては、例えば、王子エフテックス(株)製のアルファン(登録商標)FG-201、王子エフテックス(株)製のアルファン(登録商標)E-201F、東レフィルム加工(株)製のセラピール(登録商標)25WZ、又は東レ(株)製のルミラー(登録商標)16QS62(16KS40)を使用してもよい。
<<その他の層>>
 転写フィルムは上述した以外のその他の層を有していてもよい。
 その他の層としては、例えば高屈折率層が挙げられる。
 また、仮支持体又はカバーフィルム上に高屈折率層を形成する場合、感光性層は、上記高屈折率層の上に形成されてもよい。
<高屈折率層>
 高屈折率層は、感光性層に隣接して配置されることが好ましく、感光性層からみて仮支持体とは反対側に配置されることも好ましい。
 高屈折率層は、波長550nmにおける屈折率が1.50以上である層であること以外は特に制限はない。
 高屈折率層の上記屈折率は、1.55以上が好ましく、1.60以上がより好ましい。
 高屈折率層の屈折率の上限は特に制限されないが、2.10以下が好ましく、1.85以下がより好ましく、1.78以下が更に好ましく、1.74以下が特に好ましい。
 また、高屈折率層の屈折率は、感光性層の屈折率よりも高いことが好ましい。
 高屈折率層は、光硬化性(即ち、感光性)を有してもよいし、熱硬化性を有していてもよいし、光硬化性及び熱硬化性の両方を有してもよい。
 高屈折率層が感光性を有する態様は、転写後において、基材上に転写された感光性層及び高屈折率層を、一度のフォトリソグラフィによってまとめてパターニングできるという利点を有する。
 高屈折率層は、アルカリ可溶性(例えば、弱アルカリ水溶液に対する溶解性)を有することが好ましい。
 また、高屈折率層は、透明層であることが好ましい。
 高屈折率層の膜厚としては、500nm以下が好ましく、110nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましい。
 また、高屈折率層の膜厚は、20nm以上が好ましく、55nm以上がより好ましく、60nm以上が更に好ましく、70nm以上が特に好ましい。
 高屈折率層は、転写後において、透明電極パターン(好ましくはITOパターン)と感光性層との間に挟まれることにより、透明電極パターン及び感光性層とともに積層体を形成する場合がある。この場合、透明電極パターンと高屈折率層との屈折率差、及び高屈折率層と感光性層との屈折率差を小さくすることにより、光反射がより低減される。これにより、透明電極パターンの隠蔽性がより向上する。
 例えば、透明電極パターン、高屈折率層、及び感光性層をこの順に積層した場合において、透明電極パターン側からみた時に、この透明電極パターンが視認されにくくなる。
 高屈折率層の屈折率は、透明電極パターンの屈折率に応じて調整することが好ましい。
 透明電極パターンの屈折率が、例えばIn及びSnの酸化物(ITO)を用いて形成した場合のように1.8~2.0の範囲である場合は、高屈折率層の屈折率は、1.60以上が好ましい。この場合の高屈折率層の屈折率の上限は特に制限されないが、2.1以下が好ましく、1.85以下がより好ましく、1.78以下が更に好ましく、1.74以下が特に好ましい。
 透明電極パターンの屈折率が、例えばIn及びZnの酸化物(IZO;Indium Zinc Oxide)を用いて形成した場合のように2.0を超える場合は、高屈折率層の屈折率は、1.70以上1.85以下が好ましい。
 高屈折率層の屈折率を制御する方法は特に制限されず、例えば、所定の屈折率の樹脂を単独で用いる方法、樹脂と金属酸化物粒子又は金属粒子とを用いる方法、及び金属塩と樹脂との複合体を用いる方法、等が挙げられる。
 金属酸化物粒子又は金属粒子の種類としては、特に制限はなく、公知の金属酸化物粒子又は金属粒子を使用できる。金属酸化物粒子又は金属粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、及びTe等の半金属も含まれる。
 粒子(金属酸化物粒子又は金属粒子)の平均一次粒子径は、例えば、透明性の点から、1~200nmであることが好ましく、3~80nmであることがより好ましい。
 粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
 金属酸化物粒子としては、具体的には、酸化ジルコニウム粒子(ZrO粒子)、Nb粒子、酸化チタン粒子(TiO粒子)、及び二酸化珪素粒子(SiO粒子)、及びこれらの複合粒子よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 これらの中でも、金属酸化物粒子としては、例えば、高屈折率層の屈折率を1.6以上に調整しやすいという点から、酸化ジルコニウム粒子及び酸化チタン粒子よりなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
 高屈折率層が金属酸化物粒子を含む場合、高屈折率層は、金属酸化物粒子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
 粒子(金属酸化物粒子又は金属粒子)の含有量は、電極パターン等の被隠蔽物の隠蔽性が良好になり、被隠蔽物の視認性を効果的に改善できる点で、高屈折率層の全質量に対し、1~95質量%であることが好ましく、20~90質量%であることがより好ましく、40~85質量%であることが更に好ましい。
 金属酸化物粒子として酸化チタンを用いる場合、酸化チタン粒子の含有量は、高屈折率層の全質量に対し、1~95質量%であることが好ましく、20~90質量%であることがより好ましく、40~85質量%であることが更に好ましい。
 金属酸化物粒子の市販品としては、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F04)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F74)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F75)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F76)、酸化ジルコニウム粒子(ナノユースOZ-S30M、日産化学工業(株)製)酸化ジルコニウム粒子(ナノユースOZ-S30K、日産化学工業(株)製)が挙げられる。
 高屈折率層は、屈折率が1.50以上(より好ましくは1.55以上、更に好ましくは1.60以上)である無機粒子(金属酸化物粒子又は金属粒子)、屈折率が1.50以上(より好ましくは1.55以上、更に好ましくは1.60以上)である樹脂、及び屈折率が1.50以上(より好ましくは1.55以上、更に好ましくは1.60以上)である重合性化合物からなる群から選ばれる1種以上を含むことが好ましい。
 この態様であると、高屈折率層の屈折率を1.50以上(より好ましくは1.55以上、特に好ましくは1.60以上)に調整し易い。
 また、高屈折率層は、バインダーポリマー、重合性モノマー、及び粒子を含むことが好ましい。
 高屈折率層の成分については、特開2014-108541号公報の段落0019~0040及び0144~0150に記載されている硬化性透明樹脂層の成分、特開2014-010814号公報の段落0024~0035及び0110~0112に記載されている透明層の成分、国際公開第2016/009980号の段落0034~段落0056に記載されているアンモニウム塩を有する組成物の成分、等を参照できる。
 また、高屈折率層は、金属酸化抑制剤を含むことも好ましい。
 高屈折率層が金属酸化抑制剤を含む場合には、高屈折率層を基材(即ち、転写対象物)上に転写する際に、高屈折率層と直接接する部材(例えば、基材上に形成された導電性部材)を表面処理できる。この表面処理は、高屈折率層と直接接する部材に対し金属酸化抑制機能(保護性)を付与する。
 金属酸化抑制剤は、窒素原子を含む芳香環を有する化合物であることが好ましい。窒素原子を含む芳香環を有する化合物は、置換基を有してもよい。
 窒素原子を含む芳香環としては、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、又はこれらのいずれか1つと他の芳香環との縮合環が好ましく、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環又はこれらのいずれか1つと他の芳香環との縮合環であることがより好ましい。
 縮合環を形成する「他の芳香環」は、単素環でも複素環でもよいが、単素環が好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましく、ベンゼン環が更に好ましい。
 金属酸化抑制剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、5-アミノ-1H-テトラゾール、メルカプトチアジアゾール、又はベンゾトリアゾールが好ましく、イミダゾール、ベンズイミダゾール、5-アミノ-1H-テトラゾール又はベンゾトリアゾールがより好ましい。
 金属酸化抑制剤としては市販品を用いてもよく、市販品としては、例えばベンゾトリアゾールを含む城北化学工業(株)製BT120を好ましく使用できる。
 高屈折率層が金属酸化抑制剤を含む場合、金属酸化抑制剤の含有量は、高屈折率層の全固形分に対し、0.1~20質量%が好ましく、0.5~10質量%がより好ましく、1~5質量%が更に好ましい。
 高屈折率層は、上述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
 高屈折率層が含み得るその他の成分としては、感光性層が含み得る得るその他の成分と同様の成分が挙げられる。
 高屈折率層は、界面活性剤を含むことも好ましい。
 高屈折率層の形成方法には特に限定はない。
 高屈折率層の形成方法としては、例えば、仮支持体上に形成された上述の感光性層上に、水系溶媒を含む態様の高屈折率層形成用組成物を塗布し、必要に応じ乾燥させることにより形成する方法が挙げられる。
 高屈折率層形成用組成物は、上述した高屈折率層の各成分を含有し得る。
 高屈折率層形成用組成物は、例えば、バインダーポリマー、重合性モノマー、粒子、及び水系溶媒を含む。
 また、高屈折率層形成用組成物としては、国際公開第2016/009980号の段落0034~0056に記載されている、アンモニウム塩を有する組成物も好ましい。
 感光性層及び高屈折率層は無彩色であることが好ましい。具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L、a、b)色空間において、L値は10~90であることが好ましく、a値は-1.0~1.0であることが好ましく、b値は-1.0~1.0であることが好ましい。
<他の層>
 転写フィルムは、上述した層以外の他の層(以下、「他の層」ともいう。)を含んでいてもよい。他の層としては、例えば、中間層、及び熱可塑性樹脂層等が挙げられ、公知のものを適宜採用できる。
 熱可塑性樹脂層の好ましい態様については特開2014-085643号公報の段落0189~0193、及び上記以外の他の層の好ましい態様については特開2014-085643号公報の段落0194~0196にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
[パターン形成方法]
 本発明に関するパターン形成方法(「本発明のパターン形成方法」ともいう)は特に制限されず、本発明の感光性組成物又は転写フィルムを使用したパターン形成方法であればよく、基材上に感光性層を形成する工程と、上記感光性層をパターン露光する工程と、露光された上記感光性層を現像(特に、アルカリ現像)する工程と、をこの順に含むことが好ましい。なお、上記現像が有機溶剤現像である場合、得られたパターンを更に露光する工程を含むことが好ましい。
 本発明のパターン形成方法の具体的な実施形態としては、実施形態1及び 実施形態2のパターン形成方法が挙げられる。
 以下において、実施形態1及び実施形態2のパターン形成方法の各工程について詳述する。
〔実施形態1のパターン形成方法〕
 実施形態1のパターン形成方法は、工程X1~工程X3を有する。なお、下記工程X2は、露光により、感光性層中の化合物Aに由来するカルボキシ基の含有量を減少させる工程に該当する。但し、工程X3の現像液が有機溶剤系現像液である場合、工程X3の後に更に工程X4を有するのが好ましい。
 工程X1:基材上に感光性層を形成する工程
 工程X2:感光性層をパターン露光する工程
 工程X3:感光性層を、現像液(例えばアルカリ現像液又は有機溶剤系現像液)を用いて現像する工程
 工程X4:工程X3の現像工程の後に、更に、現像により形成されたパターンを露光する工程
 工程X3の現像液としてアルカリ現像液を使用する場合は、上記感光性層は実施形態X-1-a1及び実施形態X-1-a2の感光性組成物から形成された感光性層であることが好ましい。工程X3の現像液として有機溶剤系現像液を使用する場合は、上記感光性層は実施形態X-1-a1の感光性組成物から形成された感光性層であることが好ましい。
 実施形態1のパターン形成方法は、上述した実施形態X-1-a1及び実施形態X-1-a2の感光性組成物から形成された感光性層に適用されるのが好ましい。
 また、実施形態1のパターン形成方法は、工程X1と工程X2との間、工程X2と工程X3との間に、仮支持体を剥離する工程を有するのが好ましい。
<<<工程X1>>>
 実施形態1のパターン形成方法は、基材上に感光性層を形成する工程を有する。
<<基材>>
 基材としては特に制限されず、例えば、ガラス基板、シリコン基板、及び樹脂基板、並びに、導電層を有する基板が挙げられる。導電層を有する基板が含む基板としては、ガラス基板、シリコン基板、及び樹脂基板が挙げられる。
 上記基材は、透明であることが好ましい。
 上記基材の屈折率は、1.50~1.52であることが好ましい。
 上記基材は、ガラス基板等の透光性基板で構成されていてもよく、例えば、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラス等も使用できる。また、上記基材に含まれる材料としては、特開2010-086684号公報、特開2010-152809号公報、及び特開2010-257492号公報に用いられている材料も好ましい。
 上記基材が樹脂基板を含む場合、樹脂基板としては、光学的な歪みが小さい及び/又は透明度が高い樹脂フィルムを使用することがより好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、及びシクロオレフィンポリマー等が挙げられる。
 導電層を有する基板が含む基板としては、ロールツーロール方式で製造する点から、樹脂基板が好ましく、樹脂フィルムがより好ましい。
 導電層としては、一般的な回路配線又はタッチパネル配線に用いられる任意の導電層が挙げられる。
 導電層としては、導電性及び細線形成性の点から、金属層(金属箔等)、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層、及び導電ポリマー層からなる群より選ばれる1種以上の層が好ましく、金属層がより好ましく、銅層又は銀層が更に好ましい。
 また、導電層を有する基板中の導電層は、1層であっても、2層以上であってもよい。
 導電層を有する基板が、導電層を2層以上含む場合、各導電層は、互いに異なる材質の導電層であることが好ましい。
 導電層の材料としては、金属単体及び導電性金属酸化物等が挙げられる。
 金属単体としては、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag、及びAu等が挙げられる。
 導電性金属酸化物としては、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、及びSiO等が挙げられる。なお、「導電性」とは、体積抵抗率が1×10Ωcm未満であることをいい、体積抵抗率が1×10Ωcm未満が好ましい。
 導電層を有する基板中の導電層が2層以上である場合、導電層のうち少なくとも一つの導電層は導電性金属酸化物を含むことが好ましい。
 導電層としては、静電容量型タッチパネルに用いられる視認部のセンサーに相当する電極パターン又は周辺取り出し部の配線であることが好ましい。
 また、導電層は、透明層であることが好ましい。
<<工程X1の手順>>
 工程X1は、基材上に上記感光性組成物又は上記転写フィルムを用いて感光性層を形成する工程であることが好ましい。
 感光性層を用いて感光性層を形成する方法としては、基材上に感光性組成物を塗布して、必要に応じて塗膜を乾燥させて、基材上に感光性層を形成する方法が挙げられる。このような基材上に感光性層を形成する方法としては、例えば、転写フィルムの説明中で上述した感光性層の形成方法と同様の方法が挙げられる。
 また、転写フィルムを用いて感光性層を形成する方法としては、工程X1は、転写フィルム中の感光性層の仮支持体側とは反対側の表面を基材に接触させて、転写フィルムと基材とを貼り合わせる工程であることが好ましい。このような工程を特に工程X1bともいう。
 上記工程X1bは、ロール等による加圧及び加熱による貼り合わせ工程であるのが好ましい。貼り合わせには、ラミネーター、真空ラミネーター、及びオートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用できる。
 工程X1b工程は、ロールツーロール方式により行われることが好ましく、このため、転写フィルムを貼り合わせる対象となる基材は、樹脂フィルム、又は導電性層を有する樹脂フィルムであるのが好ましい。
 以下において、ロールツーロール方式について説明する。
 ロールツーロール方式とは、基材として、巻き取り及び巻き出しが可能な基材を用い、本発明のパターン形成方法に含まれるいずれかの工程の前に、基材を巻き出す工程(「巻き出し工程」ともいう。)と、いずれかの工程の後に、基材を巻き取る工程(「巻き取り工程」ともいう。)と、を含み、少なくともいずれかの工程(好ましくは、全ての工程、又は加熱工程以外の全ての工程)を、基材を搬送しながら行う方式をいう。
 巻き出し工程における巻き出し方法、及び巻き取り工程における巻取り方法としては、特に制限されず、ロールツーロール方式を適用する製造方法において、公知の方法を用いればよい。
<<工程X2>>
 実施形態1のパターン形成方法は、上記工程X1の後、感光性層をパターン露光する工程(工程X2)を含む。工程X2は、露光により、感光性層中の化合物Aに由来するカルボキシ基の含有量を減少させる工程に該当する。より具体的には、感光性層中の化合物B中の特定構造を励起させる波長の光を用いて、感光性層をパターン露光することが好ましい。
 露光工程において、パターンの詳細な配置及び具体的サイズは特に制限されない。
 例えば、実施形態1のパターン形成方法を回路配線の製造に適用する場合、実施形態1のパターン形成方法により製造される回路配線を有する入力装置を備えた表示装置(例えばタッチパネル)の表示品質を高め、また、取り出し配線の占める面積をできるだけ小さくできる点から、パターンの少なくとも一部(特に、タッチパネルの電極パターン及び取り出し配線の部分に相当する部分)は100μm以下の細線であることが好ましく、70μm以下の細線であることがより好ましい。
 露光に使用する光源としては、感光性層中の化合物Aに由来するカルボキシ基の含有量を減少させることが可能な波長域の光(感光性層中の化合物B中の特定構造を励起させる波長の光。例えば、254nm、313nm、365nm、405nm等の波長域の光(好ましくは、波長365nmの光)を照射するものであれば、適宜選定し得る。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、及びLED(Light Emitting Diode)等が挙げられる。
 露光量としては、10~10000mJ/cmが好ましく、50~3000mJ/cmがより好ましい。
 工程X1が工程X1bであった場合、工程X2においては、感光性層から仮支持体を剥離した後にパターン露光してもよく、仮支持体を剥離する前に、仮支持体を介してパターン露光し、その後、仮支持体を剥離してもよい。感光性層とマスクとの接触によるマスク汚染の防止、及びマスクに付着した異物による露光への影響を避けるためには、仮支持体を剥離せずにパターン露光することが好ましい。なお、パターン露光は、マスクを介した露光でもよいし、レーザー等を用いたダイレクト露光でもよい。
 なお、工程X1が工程X1bであった場合、後述する工程X3の前には、感光性層から仮支持体は剥離する。
<<工程X3>>
 実施形態1のパターン形成方法は、上記工程X2の後、パターン露光された感光性層を、現像液(アルカリ現像液又は有機溶剤系現像液)を用いて現像する工程(工程X3)を含む。
 工程X2を経た感光性層は、露光部の感光性層中のカルボキシ基の含有量が減少することにより、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差(溶解コントラスト)が生じている。感光性層に溶解コントラストが形成されることで、工程X3においてパターンの形成が可能となる。なお、上記工程X3の現像液がアルカリ現像液である場合、上記工程X3を実施することで、未露光部が除去されてネガパターンが形成される。一方、上記工程X3の現像液が有機溶剤系現像液である場合、上記工程X3を実施することで露光部が除去されてポジパターンが形成される。得られたポジパターンに対しては、後述する工程X4により、化合物Aに由来するカルボキシ基の含有量を減少させる処理を実施する必要がある。
(アルカリ現像液)
 アルカリ現像液としては、感光性樹脂層の未露光部を除去することができれば特に制限はなく、例えば、特開平5-072724号公報に記載の現像液等、公知の現像液を使用できる。
 アルカリ現像液としては、例えば、pKa=7~13の化合物を0.05~5mol/L(リットル)の濃度で含むアルカリ水溶液系の現像液が好ましい。
 また、アルカリ現像液は、更に、水溶性の有機溶媒及び界面活性剤等を含んでいてもよい。アルカリ現像液としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落0194に記載の現像液が好ましい。
 アルカリ現像液における水の濃度は、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、85質量%以上が更に好ましく、90質量%以上が特に好ましく、95質量%以上が最も好ましい。なお、上限値としては、例えば、100質量%未満である。
(有機溶剤系現像液)
 有機溶剤系現像液としては、感光性樹脂層の露光部を除去することができれば特に制限はなく、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、及び炭化水素系溶媒等の有機溶媒を含む現像液を使用できる。
 有機溶剤系現像液において、有機溶媒は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶媒又は水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、有機溶剤系現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。有機溶剤系現像液における有機溶媒(複数混合の場合は合計)の濃度は、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、85質量%以上が更に好ましく、90質量%以上が特に好ましく、95質量%以上が最も好ましい。なお、上限値としては、例えば、100質量%以下である。
 現像方式としては特に制限はなく、パドル現像、シャワー現像、スピン現像、及びディップ現像等のいずれでもよい。ここで、シャワー現像について説明すると、露光後の感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、不要部分を除去できる。また、現像の後に、洗浄剤等をシャワーにより吹き付け、ブラシ等で擦りながら、現像残渣を除去することも好ましい。現像液の液温度としては、20~40℃が好ましい。
 実施形態1のパターン形成方法は、更に、現像して得られた感光性層を含むパターンを加熱処理するポストベーク工程を有していてもよいし、有していなくてもよい。
 ポストベークは8.1~121.6kPaの環境下で行うことが好ましく、50.66kPa以上の環境下で行うことがより好ましい。一方、111.46kPa以下の環境下で行うことがより好ましく、101.3kPa以下の環境下で行うことが更に好ましい。
 ポストベークの温度は、80~250℃が好ましく、110~170℃がより好ましく、130~150℃が更に好ましい。
 ポストベークの時間は、1~60分が好ましく、2~50分がより好ましく、5~40分が更に好ましい。
 ポストベークは、空気環境下で行っても、窒素置換環境下で行ってもよい。
<<工程X4>>
 上記工程X3の現像液が有機溶剤系現像液である場合、得られたポジパターンに対して工程X4を実施する。工程X4は、工程X3で得られたポジパターンを露光し、化合物Aに由来するカルボキシ基の含有量を減少させる工程に該当する。より具体的には、感光性層中の化合物B中の特定構造を励起させる波長の光を用いて、感光性層をパターン露光することが好ましい。
 露光に使用する光源及び露光量としては、工程X1にて述べた光源及び露光量と同じであり、好適態様も同じである。
〔実施形態2のパターン形成方法〕
 実施形態2のパターン形成方法は、工程Y1、工程Y2P、及び工程Y3をこの順で有し、更に、工程Y2Q(工程Y2Pにおいて露光された感光性層を、更に、露光する工程)を、工程Y2Pと工程Y3との間、又は工程Y3の後に有する。
 工程Y1:基材上に感光性層を形成する工程
 工程Y2P:感光性層を、露光する工程
 工程Y3:感光性層を、現像液を用いて現像する工程
 実施形態2のパターン形成方法としては、感光性層が、更に、光重合開始剤及び重合性化合物を含む場合に適用可能な態様に該当する。したがって、実施形態2のパターン形成方法は、上述した実施形態X-1-a3の感光性組成物から形成された感光性層に適用されるのが好ましい。
 以下において、実施形態2のパターン形成方法について説明するが、工程Y1及び工程Y3については、工程X1及び工程X3とそれぞれ同様であり、説明を割愛する。
 なお、工程Y3は、少なくとも工程Y2Pよりも後に実施されていればよく、工程Y2Pと工程Y2Qとの間に工程Y3が実施されていてもよい。
 なお、実施形態2のパターン形成方法は、工程Y3の後、更に、現像して得られた感光性層を含むパターンを加熱処理するポストベーク工程を有していても、有していなくてもよい。ポストベーク工程については、上述した実施形態1のパターン形成方法が有していてもよいポストベーク工程と同様の方法により実施できる。工程Y2Pと工程Y2Qとの間に工程Y3が実施される場合、ポストベーク工程は、工程Y3の後に実施されていれば、工程Y2Qの前に実施されていてもよいし、工程Y2Qの後に実施されていてもよい。
 また、実施形態2のパターン形成方法は、工程Y1と工程Y2Pとの間、工程Y2Pと工程Y3との間に、仮支持体を剥離する工程を有するのが好ましい。
<<工程Y2P、工程Y2Q>>
 実施形態2のパターン形成方法は、工程Y1を経た感光性層を露光する工程(工程Y2P)と、露光された感光性層を、更に、露光する工程(工程Y2Q)とを含む。
 露光処理(工程Y2P及び工程Y2Q)のうち一方は、主に、露光により化合物Aに由来するカルボキシ基の含有量を減少させるための露光であり、露光処理(工程Y2P及び工程Y2Q)のうち他方は、主に、光重合開始剤に基づく重合性化合物の重合反応を生起するための露光に該当する。また、露光処理(工程Y2P及び工程Y2Q)は、それぞれ、全面露光及びパターン露光のいずれであってもよいが、露光処理のうちのいずれかはパターン露光である。
 例えば、工程Y2Pが露光により化合物Aに由来するカルボキシ基の含有量を減少させるためのパターン露光である場合、工程Y3で使用される現像液はアルカリ現像液であってもよく有機溶剤系現像液であってもよい。ただし、有機溶剤系現像液で現像をする場合、工程Y2Qは、通常、工程Y3の後に実施され、現像された感光性層(パターン)において、光重合開始剤に基づく重合性化合物の重合反応を生起されるとともに、化合物Aに由来するカルボキシ基の含有量が減少する。
 また、例えば、工程Y2Pが光重合開始剤に基づく重合性化合物の重合反応を生起するためのパターン露光である場合、工程Y3で使用される現像液は通常アルカリ現像液である。この場合、工程Y2Qは、工程Y3の前後のいずれで実施されてもよく、工程Y3の前に実施される場合の工程Y2Qは、通常パターン露光である。
 工程Y2P及び工程Y2Qにおいて、露光に使用する光源としては、感光性層中の化合物Aに由来するカルボキシ基の含有量を減少させることが可能な波長域の光(感光性層中の化合物B中の特定構造を励起させる波長の光。例えば、254nm、313nm、365nm、405nm等の波長域の光(好ましくは、波長365nmの光)が挙げられる。)、又は感光性層中の光重合開始剤に基づく重合性化合物の反応を生起させることが可能な波長域の光(光重合開始剤を感光させる波長の光。例えば、254nm、313nm、365nm、405nm等)を照射するものであれば、適宜選定し得る。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、及びLED(Light Emitting Diode)等が挙げられる。
 感光性層中の化合物Aに由来するカルボキシ基の含有量を減少させるための露光において、露光量としては、10~10000mJ/cmが好ましく、50~3000mJ/cmがより好ましい。
 感光性層中の光重合開始剤に基づく重合性化合物の反応を生起させるための露光において、露光量としては、5~200mJ/cmが好ましく、10~150mJ/cmがより好ましい。
 工程Y1が転写フィルムを用いる場合、工程Y2P及び工程Y2Qにおいては、感光性層から仮支持体を剥離した後にパターン露光してもよく、仮支持体を剥離する前に、仮支持体を介してパターン露光し、その後、仮支持体を剥離してもよい。感光性層とマスクとの接触によるマスク汚染の防止、及びマスクに付着した異物による露光への影響を避けるためには、仮支持体を剥離せずにパターン露光することが好ましい。なお、パターン露光は、マスクを介した露光でもよいし、レーザー等を用いたダイレクト露光でもよい。
 露光工程において、パターンの詳細な配置及び具体的サイズは特に制限されない。
 例えば、実施形態2のパターン形成方法を回路配線の製造に適用する場合、実施形態2のパターン形成方法により製造される回路配線を有する入力装置を備えた表示装置(例えばタッチパネル)の表示品質を高め、また、取り出し配線の占める面積をできるだけ小さくできる点から、パターンの少なくとも一部(特に、タッチパネルの電極パターン及び取り出し配線の部分に相当する部分)は100μm以下の細線であることが好ましく、70μm以下の細線であることがより好ましい。
〔好適態様〕
 パターン形成方法としては、工程Y1、工程Y2A、及び工程Y3をこの順に有しているのも好ましい。また、工程Y3の後に、更に、工程Y2Bをこの順に有しているのも好ましい。なお、工程Y2A及び工程Y2Bは、一方が、露光により化合物Aに由来するカルボキシ基の含有量を減少させるための露光工程であり、他方が、光重合開始剤に基づく重合性化合物の重合反応を生起するための露光工程であるのも好ましい。
 工程Y1:基材上に感光性層を形成する工程
 工程Y2A:感光性層をパターン露光する工程
 工程Y3:感光性層を、アルカリ現像液を用いて現像して、パターン化された感光性層を形成する工程
 工程Y2B:パターン化された感光性層を露光する工程
 また、上記パターン形成方法は、工程Y1と工程Y2Aとの間、工程Y2Aと工程Y3との間に、仮支持体を剥離する工程を有するのが好ましい。
 上記工程Y2Aは、光重合開始剤に基づく重合性化合物の重合反応を生起するための露光工程であるのが好ましく、上記工程Y2Bは、露光により化合物Aに由来するカルボキシ基の含有量を減少させるための露光工程であるのが好ましい。
〔パターン形成方法が有していてもよい任意の工程〕
 パターン形成方法(実施形態1、実施形態2、又は、上記好適態様のパターン形成方法等)は、上述した以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。例えば、以下のような工程が挙げられるが、これらの工程に制限されない。
<<カバーフィルム剥離工程>>
 上記パターン形成方法は、転写フィルムがカバーフィルムを有する場合、上記転写フィルムのカバーフィルムを剥離する工程(以下、「カバーフィルム剥離工程」ともいう。)を含むことが好ましい。カバーフィルムを剥離する方法は特に制限されず、公知の方法を適用できる。
<<可視光線反射率を低下させる工程>>
 基板が導電層を有する基板である場合、上記パターン形成方法は、更に、導電層の可視光線反射率を低下させる処理をする工程を含んでいてもよい。なお、上記基板が複数の導電層を有する基板である場合、可視光線反射率を低下させる処理は、一部の導電層に対して実施してもよいし、全ての導電層に対して実施してもよい。
 可視光線反射率を低下させる処理としては、酸化処理が挙げられる。例えば、銅を酸化処理して酸化銅とすることで、黒化することにより、導電層の可視光線反射率を低下させることができる。
 可視光線反射率を低下させる処理の好ましい態様については、特開2014-150118号公報の段落0017~0025、並びに、特開2013-206315号公報の段落0041、段落0042、段落0048及び段落0058に記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
<<エッチング工程>>
 基板が導電層を有する基板である場合、上記パターン形成方法は、工程X3(又は工程X4)及び工程Y3(又は工程Y2B)により形成されたパターンをエッチングレジスト膜として、このエッチングレジスト膜が配置されていない領域における導電層をエッチング処理する工程(エッチング工程)を含むことが好ましい。
 エッチング処理の方法としては、特開2010-152155号公報の段落0048~0054等に記載のウェットエッチングによる方法、及び公知のプラズマエッチング等のドライエッチングによる方法等を適用できる。
 例えば、エッチング処理の方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性タイプ又はアルカリ性タイプのエッチング液を適宜選択すればよい。
 酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、フッ酸、及びリン酸等の酸性成分単独の水溶液、並びに、酸性成分と塩化第二鉄、フッ化アンモニウム、又は過マンガン酸カリウム等の塩との混合水溶液等が例示される。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
 アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、及びテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液、並びに、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩との混合水溶液等が例示される。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
 エッチング液の温度は特に制限されないが、45℃以下が好ましい。本発明の回路配線の製造方法において、エッチングレジスト膜として使用される、工程X3(又は工程X4)及び工程Y3により形成されたパターンは、45℃以下の温度域における酸性及びアルカリ性のエッチング液に対して特に優れた耐性を発揮することが好ましい。上記構成により、エッチング工程中にエッチングレジスト膜が剥離することが防止され、エッチングレジスト膜の存在しない部分が選択的にエッチングされることになる。
 エッチング工程後、工程ラインの汚染を防ぐために、必要に応じて、エッチング処理された基板を洗浄する洗浄工程、及び洗浄された基板を乾燥する乾燥工程を行ってもよい。
<<その他の実施形態>>
 上記パターン形成方法は、両方の表面にそれぞれ複数の導電層を有する基板を用い、両方の表面に形成された導電層に対して逐次又は同時にパターン形成することも好ましい。
 このような構成により、基板の一方の表面に第一の導電パターン、もう一方の表面に第二の導電パターンを形成できる。ロールツーロールで基材の両面から形成することも好ましい。
[回路配線の製造方法]
 本発明の回路配線の製造方法は、上述の感光性組成物又は転写フィルムを使用した回路配線の製造方法であれば特に制限されないが、導電層を有する基板上に、感光性組成物又は転写フィルムを用いて感光性層を形成する工程(感光性層形成工程)と、感光性層をパターン露光する工程(第1の露光工程)と、露光された感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、パターンを形成する工程(現像工程)と、パターンが配置されていない領域における上記導電層に、エッチングする工程(エッチング工程)、又は、めっきする工程(めっき工程)と、パターンを剥離する工程(剥離工程)と、更に、めっきする工程を有する場合、パターンを剥離する工程によって露出した導電層を除去し、基板上に配線パターンを形成する工程(除去工程)とを有することが好ましい。
 本発明の回路配線の製造方法において、感光性層形成工程、第1の露光工程、及び、アルカリ現像工程は、いずれも上述した実施形態1のパターン形成方法の工程X1、工程X2、及び、工程X3と同様の手順により実施できる。
 また、感光性層が実施形態X-1-a3の感光性組成物から形成された感光性層の場合、現像処理の前後において、パターンを露光する処理(第2の露光処理)を更に実施してもよい。第2の露光処理は、上述した実施形態2のパターン形成方法の工程Y2Qと同様の手順により実施できる。
 また、本発明の回路配線の製造方法において使用される導電層を有する基板は、上述した工程X1で使用される導電層を有する基板と同様である。また、本発明の回路配線の製造方法は、上述の工程以外のその他の工程を有していてもよい。その他の工程としては、第1実施形態及び第2実施形態のパターン形成方法が有していてもよい任意の工程と同様のものが挙げられる。
 本発明の回路配線の製造方法は、上記貼り合わせ工程、上記第1の露光工程、上記現像工程、上記第2の露光工程、及び上記エッチング工程の4工程を1セットとして、複数回繰り返す態様であることも好ましい。
 エッチングレジスト膜として使用した膜は、形成された回路配線の保護膜(永久膜)としても使用できる。
 以下、エッチング工程、めっき工程、剥離工程、及び、除去工程について詳述する。
<<エッチング工程>>
 エッチング工程は、パターンが配置されていない領域における上記導電層に、エッチングする工程である。
 エッチング処理の方法としては、特開2010-152155号公報の段落0048~0054等に記載のウェットエッチングによる方法、及び公知のプラズマエッチング等のドライエッチングによる方法等を適用できる。
 例えば、エッチング処理の方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性タイプ又はアルカリ性タイプのエッチング液を適宜選択すればよい。
 酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、フッ酸、及びリン酸等の酸性成分単独の水溶液、並びに、酸性成分と塩化第二鉄、フッ化アンモニウム、又は過マンガン酸カリウム等の塩との混合水溶液等が例示される。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
 アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、及びテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液、並びに、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩との混合水溶液等が例示される。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
 エッチング液の温度は特に制限されないが、45℃以下が好ましい。本発明の回路配線の製造方法において、エッチングレジスト膜として使用される、工程X3(又は工程X4)及び工程Y3により形成されたパターンは、45℃以下の温度域における酸性及びアルカリ性のエッチング液に対して特に優れた耐性を発揮することが好ましい。上記構成により、エッチング工程中にエッチングレジスト膜が剥離することが防止され、エッチングレジスト膜の存在しない部分が選択的にエッチングされることになる。
 エッチング工程後、工程ラインの汚染を防ぐために、必要に応じて、エッチング処理された基板を洗浄する洗浄工程、及び洗浄された基板を乾燥する乾燥工程を行ってもよい。
<<めっき工程>>
 めっき工程は、パターンが配置されていない領域にある導電層(現像工程によって表面に露出した導電層)上に、めっき処理によってめっき層を形成する工程である。
 めっき処理の方法としては、例えば、電解めっき法及び無電解めっき法が挙げられ、生産性の点から、電解めっき法が好ましい。
 めっき工程を実施すると、導電層を有する基板上に、パターンが配置されていない領域(パターンの開口部)と同様のパターン形状を有するめっき層が得られる。
 めっき層に含まれる金属としては、例えば、公知の金属が挙げられる。
 具体的には、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず及び亜鉛等の金属、並びに、これらの金属の合金が挙げられる。
 なかでも、めっき層は、銅又はその合金を含むことが好ましい。また、めっき層は、主成分として銅を含むことが好ましい。
 めっき層の厚みは、0.1μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。上限は、20μm以下が好ましい。
<<保護層形成工程>>
 めっき処理工程と後述の剥離工程との間に、保護層形成工程を有することも好ましい。
 保護層積層工程は、めっき層の上に保護層を形成する工程である。
 保護層の材料としては、剥離工程及び/又は除去工程における剥離液及び/又はエッチング液に対する耐性を有する材料が好ましい。例えば、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、マグネシウム、金、銀等の金属、これらの合金及び樹脂が挙げられ、ニッケル又はクロムが好ましい。
 保護層の形成方法としては、例えば、無電解めっき法、電気めっき法等が挙げられ、電気めっき法が好ましい。
 保護層の厚みは、0.3μm以上が好ましく、0.5μm以上がより好ましい。上限は、3.0μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましい。
<<剥離工程>>
 剥離工程は、パターンを剥離する工程である。
 パターンを剥離する方法としては、例えば、薬品処理により除去する方法が挙げられ、剥離液を用いて除去する方法が好ましい。
 パターンを剥離する方法としては、例えば、剥離液を用いて、スプレー法、シャワー法及びパドル法等の公知の方法により除去する方法が挙げられる。
 剥離液としては、例えば、アルカリ性化合物を、水、ジメチルスルホキシド及びN-メチルピロリドンからなる群から選択される少なくとも1つに溶解させた剥離液が挙げられる。
 アルカリ性化合物(水に溶解してアルカリ性を示す化合物)としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ性無機化合物、並びに、第1級アミン化合物、第2級アミン化合物、第3級アミン化合物及び第4級アンモニウム塩化合物等のアルカリ性有機化合物が挙げられる。
 剥離方法の好適態様としては、液温が50~80℃である撹拌中の剥離液に、除去対象のパターンを有する基板を1~30分間浸漬する方法が挙げられる。
<<除去工程>>
 めっき工程を有する場合、除去工程を有することが好ましい。
 除去工程は、剥離工程によって露出した導電層を除去して、基板上に配線パターンを得る工程である。
 なお、除去工程では、めっき工程によって形成されためっき層をエッチングレジストとして使用し、非パターン形成領域(換言すると、めっき層で保護されていない領域)に位置する導電層のエッチング処理を行う。
 導電層の一部を除去する方法としては特に制限されないが、公知のエッチング液を使用するのが好ましい。
 公知のエッチング液の一態様としては、例えば、塩化第二鉄溶液、塩化第二銅溶液、アンモニアアルカリ溶液、硫酸-過酸化水素混合液、及び、リン酸-過酸化水素混合液等が挙げられる。
 除去工程を行うと、基板上から表面に露出していた導電層が除去されるとともに、パターン形状を有するめっき層(配線パターン)が残存し、配線パターンを有する積層体が得られる。
 形成される配線パターンの線幅は、8μm以下が好ましく、6μm以下がより好ましい。下限は、1μm以上の場合が多い。
 上述したパターン形成方法により形成されるパターンの用途としては特に制限されず、各種の保護膜又は絶縁膜として使用できる。
 具体的には、導電パターンを保護する保護膜(永久膜)としての用途、導電パターン間の層間絶縁膜としての用途、及び、回路配線の製造の際のエッチングレジスト膜としての用途等が挙げられる。上記パターンは解像性に優れ、比誘電率が低いことから、なかでも、導電パターンを保護する保護膜(永久膜)又は導電パターン間の層間絶縁膜としての用途が好ましい。導電パターンとしては、表示装置の配線、撮像装置の配線、入力装置の配線、各種プリント配線、及び、半導体パッケージの配線等が挙げられる。
 なお、上記パターンは、例えば、タッチパネル内部に設けられた、視認部のセンサーに相当する電極パターン、周辺配線部分、及び取り出し配線部分の配線等の導電パターンを保護する保護膜(永久膜)又は導電パターン間の層間絶縁膜としての用途として使用できる。
[タッチパネルの製造方法]
 本発明のタッチパネルの製造方法は、上述の感光性組成物又は転写フィルムを使用したタッチパネルの製造方法であれば特に制限されないが、導電層(好ましくはパターン化された導電層であり、具体的には、タッチパネル電極パターン又は配線等の導電パターン)を有する基板上に、感光性組成物又は転写フィルムを用いて感光性層を形成する工程(感光性層形成工程)と、感光性層をパターン露光する工程(第1の露光工程)と、露光された感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、パターン化された導電層の保護膜又は絶縁膜を形成する工程(アルカリ現像工程)と、を有することが好ましい。
 保護膜は、導電層の表面を保護する膜としての機能を有する。また、絶縁膜は、導電層間の層間絶縁膜としての機能を有する。
 本発明のタッチパネルの製造方法において、感光性層形成工程、第1の露光工程、及び、アルカリ現像工程は、いずれも上述した実施形態1のパターン形成方法の工程X1、工程X2、及び、工程X3と同様の手順により実施できる。
 また、感光性層が実施形態X-1-a3の感光性組成物から形成された感光性層の場合、現像処理の前後において、パターンを露光する処理(第2の露光処理)をさらに実施してもよい。第2の露光処理は、上述した実施形態2のパターン形成方法の工程Y2Qと同様の手順により実施できる。
 なお、上記第2の露光処理を実施する場合、本発明のタッチパネルの製造方法は、更に、形成された絶縁膜上に導電層(好ましくはパターン化された導電層であり、具体的には、タッチパネル電極パターン又は配線等の導電パターン)を形成する工程を有するのが好ましい。
 また、本発明のタッチパネルの製造方法において使用される導電層を有する基板は、上述した工程X1で使用される導電層を有する基板と同様である。その他の工程としては、第1実施形態及び第2実施形態のパターン形成方法が有していてもよい任意の工程と同様のものが挙げられる。
 本発明のタッチパネルの製造方法としては、上述した態様以外の構成は、公知のタッチパネルの製造方法を参照できる。
 本発明のタッチパネルの製造方法により製造されたタッチパネルは、透明基板と、電極と、保護層(保護膜)とを有することが好ましい。
 上記タッチパネルにおける検出方法としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び光学方式等公知の方式いずれでもよい。なかでも、静電容量方式が好ましい。
 タッチパネル型としては、いわゆる、インセル型(例えば、特表2012-517051号公報の図5、図6、図7、図8に記載のもの)、いわゆる、オンセル型(例えば、特開2013-168125号公報の図19に記載のもの、特開2012-089102号公報の図1及び図5に記載のもの)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch-on-Lens)型(例えば、特開2013-054727号公報の図2に記載のもの)、その他の構成(例えば、特開2013-164871号公報の図6に記載のもの)、及び各種アウトセル型(いわゆる、GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1、G1F等)等が挙げられる。
 以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
 以下の実施例において、特段の断りがない限り、「部」及び「%」は、それぞれ、「質量部」及び「質量%」を意味する。
 また、以下において記載される各略号の意味は以下の通りである。
 St:スチレン
 AA:アクリル酸
 DCPMA:メタクリル酸ジシクロペンタニル
 MAA:メタクリル酸
 MMA:メタクリル酸メチル
 BzMA:メタクリル酸ベンジル
 PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
 PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
 MEK:メチルエチルケトン
 MFG:1-メトキシ-2-プロパノール
 また、以下の実施例において、超高圧水銀灯としては、特に断りのない限り、USHIO電気社製 USH-2004MBを使用した。上記超高圧水銀灯は、313nm、365nm、405nm、及び、436nmに強い線スペクトルを有する。
[化合物Aの合成]
〔重合体A1の合成〕
 容量2000mLのフラスコに、PGMEA(60部)及びPGME(240部)を導入した。得られた液体を、撹拌速度250rpm(round per minute;以下同じ。)で撹拌しつつ90℃に昇温した。
 滴下液(1)の調製として、スチレン(71部)及びアクリル酸(29部)を混合し、PGMEA(60部)で希釈することにより、滴下液(1)を得た。
 滴下液(2)の調製として、V-601(ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(9.637部)をPGMEA(136.56g)で溶解させることにより、滴下液(2)を得た。
 滴下液(1)と滴下液(2)とを同時に3時間かけて、上述した容量2000mLのフラスコ(詳細には、90℃に昇温された液体が入った容量2000mLのフラスコ)に滴下した。滴下終了後、1時間おきにV-601(2.401g)を上記フラスコに3回添加した。その後90℃で更に3時間撹拌した。
 その後、上記フラスコ中の得られた溶液(反応液)をPGMEAで希釈し、重合体A1の溶液を得た(固形分36.3質量%)
〔重合体A2の合成〕
 容量2000mLのフラスコに、PGMEA(60部)及びPGME(240部)を導入した。得られた液体を、撹拌速度250rpm(round per minute;以下同じ。)で撹拌しつつ90℃に昇温した。
 滴下液(1)の調製として、メタクリル酸メチル(40部)、ジシクロペンタニルメタクリレート(40部)、及び、メタクリル酸(20部)を混合し、PGMEA(60部)で希釈することにより、滴下液(1)を得た。
 滴下液(2)の調製として、V-601(ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(9.637部)をPGMEA(136.56g)で溶解させることにより、滴下液(2)を得た。
 滴下液(1)と滴下液(2)とを同時に3時間かけて、上述した容量2000mLのフラスコ(詳細には、90℃に昇温された液体が入った容量2000mLのフラスコ)に滴下した。滴下終了後、1時間おきにV-601(2.401g)を上記フラスコに3回添加した。その後90℃で更に3時間撹拌した。
 その後、上記フラスコ中の得られた溶液(反応液)をPGMEAで希釈し、重合体A2の溶液を得た(固形分36.3質量%)
〔重合体A3の合成〕
 原料モノマーとしてMMA、DCPMA、及びMAAを使用し、各原料モノマーの配合比を変えた以外は上述の(重合体A2の合成)に準ずる方法により、重合体A3の溶液を得た(固形分36.3質量%)
〔重合体A1~A3の各構造〕
 以下、重合体A1~A3の各構造を示す。
 重合体A1:Stに由来する繰り返し単位/AAに由来する繰り返し単位が71質量%/29質量%の重合体(Mw:1,5000)
 重合体A2:MMAに由来する繰り返し単位/DCPMAに由来する繰り返し単位/MAAに由来する繰り返し単位が40質量%/40質量%/20質量%の重合体(Mw:20,000)
 重合体A3:MMAに由来する繰り返し単位/DCPMAに由来する繰り返し単位/MAAに由来する繰り返し単位が30質量%/30質量%/40質量%の重合体(Mw:18,000)
[感光性組成物の調製]
 表1に記載される成分を同表に記載の配合量(質量部)で混合した後、固形分:MEK:PGMEA=36質量%/32質量%/32質量%の配合比率となるように希釈し、実施例及び比較例の各感光性組成物を調製した。
 なお、化合物Aの配合量は、重合体の固形分量を意図する。
〔各種成分〕
 以下、表1中に記載される各成分を説明する。
<化合物A>
 ・重合体A1:上段部にて合成したものを使用した。
 ・重合体A2:上段部にて合成したものを使用した。
 ・重合体A3:上段部にて合成したものを使用した。
<化合物B>
・9-メチルアクリジン:富士フイルム和光純薬株式会社製
・アクリジン:富士フイルム和光純薬株式会社製
・9-フェニルアクリジン:富士フイルム和光純薬株式会社製
(化合物Bの波長365nmでのモル吸光係数及び極大吸収波長)
 以下、化合物Bの波長365nmでのモル吸光係数〔(cm・mol/L)-1〕及び極大吸収波長を測定する手順について説明する。
 まず、アセトニトリル500mLに対して、化合物Bを10mg秤量・添加し、500rpmで20分間攪拌したものを測定溶液とした。
 次に、測定溶液を適当量使用し、分光光度計UV-2400PC(島津製作所社製)による測定を行った。吸光度から極大吸収波長を算出し、ランベルトベールの法則に則って、モル吸光係数を算出した。このとき、ブランクとしてアセトニトリルのみの吸光度を測定し、測定溶液の吸光度から差し引くことで、化合物Bの極大吸収波長及びモル吸光係数を算出した。
 なお、化合物Bがアセトニトリルに溶解しない場合、化合物Bを溶解させる溶媒は、適宜変更できる。
 化合物Bに該当する各化合物の波長365nmモル吸光係数及び極大吸収波長については、表1に示す。
<重合開始剤>
 ・OXE-01:BASF社製(商品名「IRGACURE OXE-02」、オキシムエステル系重合開始剤)
<化合物C>
 ・インジゴ(下記構造の化合物:TCI社製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(化合物Cの極大吸収波長)
 化合物Cの極大吸収波長は、既述の(化合物Bの波長365nmモル吸光係数及び極大吸収波長)における化合物Bの極大吸収波長と同様の手法により測定した。
 化合物Cに該当する化合物の極大吸収波長については、表1に示す。
<重合性化合物>
 ・A-NON-N:新中村化学工業社製(商品名「A-NON-N」、1,9-ノナンジオールジアクリレート)
<界面活性剤>
 ・BYK-330:ビックケミー・ジャパン株式会社製(商品名「BYK-330」)
[感光性組成物の各種測定及び評価]
〔脱炭酸反応の反応率〕
 シリコンウエハ基材上に、実施例及び比較例の各感光性組成物を乾燥後の厚さが3.0μmになるように塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を100℃で2分間乾燥して感光性層を形成した。
 次いで、シリコンウエハ基材上の感光性層に対して、超高圧水銀灯を用いて波長365nmの照度計で計測した積算露光量が1000mJ/cmとなる条件で全面露光を実施した。次いで、1質量%炭酸ナトリウム水溶液(液温:23℃)で35秒間の現像を行った。
 そして、露光前及び現像後の各感光性層についてIR(infrared)スペクトルを測定し、1700cm-1付近にある極大吸収ピークの減少率からカルボキシ基減少率を算出した。なお、カルボキシ基のC=O伸縮の極大吸収ピークは、通常、1700cm-1付近の波長帯域に現れる。
 カルボキシ基減少率は、以下の式で求められる。なお、以下の式においてピーク高さとは、極大吸収ピークのピークトップの高さを意図する。
 カルボキシ基減少率(%):{(露光前のIRスペクトルにおける1700cm-1付近の波長帯域に存在する極大吸収ピークのピーク高さ-現像後のIRスペクトルにおける1700cm-1付近の波長帯域に存在する極大吸収ピークのピーク高さ)/(露光前のIRスペクトルにおける1700cm-1付近の波長帯域に存在する極大吸収ピークのピーク高さ)}×100(%)
 カルボキシ基減少率が高いほど脱炭酸反応が進行していることを表す。
 その結果を以下の評価基準に従って分類した。結果を表2に示す。
<評価基準>
 「A」:露光前に対する現像後のピークの変化率が5%以上
 「B」:露光前に対する現像後のピークの変化率が5%未満
〔評価〕
<解像性評価>
 厚さ0.1mmのガラス(コーニング社製イーグルXG)10×10cm基材上に、実施例及び比較例の各感光性組成物を乾燥後の厚さが3.0μmになるように塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を100℃で2分間乾燥して感光性層を形成した。
 次いで、ガラス基材上の感光性層に対して、ラインアンドスペースパターンを有するマスク(ラインサイズ=1.0μmであり且つライン:スペース=1:1)を介して、超高圧水銀灯を用いて、365nmの照度計で計測した積算露光量が500mJ/cmとなる条件にて露光を実施した。
 そして、露光後の感光性層を、1質量%炭酸ナトリウム水溶液(液温:23℃)で35秒間のディップ現像を実施し、純水で20秒間リンスし、更に、エアを吹きかけて水分を除去し、パターンを作製した。
 このように作製された、ライン幅及びスペース幅が1.0μmのラインアンドスペースパターンを観察し、以下の評価基準に従って評価した。結果を表2に示す。
(評価基準)
 「A」:ラインアンドスペースパターンが解像しており(スペース部の感光性層が除去できており)、パターンの膜減りが10%以下である。
 「B」:ラインアンドスペースパターンが解像しており(スペース部の感光性層が除去できており)、パターンの膜減りが30%以下である。
 「C」:ラインアンドスペースパターンが解像しており(スペース部の感光性層が除去できており)、パターンの膜減りが50%以下である。
 「D」:ラインアンドスペースパターンは解像していなかった(スペース部の感光性層が残っているか、又は、パターンがすべて溶解して消失していた)。
<低誘電性評価>
 誘電率評価用の試験用組成物として、実施例及び比較例の各組成物において、溶媒成分を他の溶媒に置換した組成物を調製した。具体的には、実施例及び比較例の各組成物において、溶媒以外の成分(感光性組成物の固形分)/MFG/PGMEAが36質量%/32質量%/32質量%で調製された試験用組成物を調製した。次いで、COP(シクロオレフィン)基材(JSR社アートンR(R5000))上に、実施例及び比較例の各試験用組成物を乾燥後の厚さが5.0μmとなるように塗布して塗膜を形成した後、得られた塗膜を100℃にて20分間乾燥し、感光性層を得た。
 次いで、得られた感光性層に対して超高圧水銀灯を用いて365nmの照度計で計測した積算露光量が500mJ/cmとなる条件にて露光を実施した。
 そして、28GHzスプリットシリンダ型共振器(関東電子応用開発製)を用いて、25℃50%RH環境下にて、露光後の感光性層の比誘電率を測定した。具体的には、露光後の感光性層付き基材の比誘電率の値から別途同様の条件・方法により測定したCOP基材の比誘電率の値を差し引くことで、感光性層の比誘電率を求めた。また、COP基材の膜厚分布が結果に強く影響を及ぼすため、面内の任意の箇所15点にて測定し、平均値・標準偏差を算出した。つまり、上記の露光後の感光性層付き基材の比誘電率の値、及び、上記のCOP基材の比誘電率の値は、各々、面内の任意の箇所15点にて測定して得られた平均値とした。
 得られた28GHzでの比誘電率を以下の評価基準に基づいて分類した。結果を表2に示す。
(評価基準)
 「A」:2.9以下
 「B」:2.9より大きく3.2以下
 「C」:3.2より大きく3.5以下
 「D」:3.5より大きい
 以下、表1及び表2を示す。
 なお、表1は、実施例及び比較例の各感光性組成物の組成を示し、表2は、表1で示される実施例の各感光性組成物の特徴部、並びに、表1で示される各感光性組成物の測定結果及び評価結果を示す。
 表1及び表2中、「化合物A」は、カルボキシ基を有する化合物を意図する。
 表1及び表2中、「化合物B」は、波長365nmにおけるモル吸光係数が1000(cm・mol/L)-1超である化合物を意図する。また、化合物Bは、露光により化合物Aが含むカルボキシ基の量を減少させる構造を有する化合物(光励起状態において、化合物Aが含むカルボキシ基から電子を受容できる構造を有する化合物)である。
 また、表1及び表2中、「波長365nmでのモル吸光係数」の単位は、(cm・mol/L)-1である。
 また、表1及び表2中、「化合物C」とは、極大吸収波長を580nm~800nmに有する化合物を意図する。
 また、表1及び表2中、「含有量比X」とは、化合物Aが含むカルボキシ基の合計数に対する、化合物Bが含む電子を受容できる構造の合計数(モル%)を意図する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 表1及び表2の結果から、実施例の感光性組成物は、波長365nmの光を含む照射光による露光がなされた場合、解像性が優れ、且つ、形成されるパターンの低誘電性が優れる(換言すると、誘電性がより一層低い)ことが明らかである。
 また、実施例1~5、7の対比から、化合物Aの含有量100質量部に対する化合物Bの含有量が、10~50質量部である場合、波長365nmの光を含む照射光による露光がなされた場合、解像性がより一層優れ、且つ、形成されるパターンの低誘電性がより一層優れることが明らかである。
 実施例2、8、9の対比から、化合物Aに対する化合物Cの含有量(質量%)が、3質量%未満である場合、波長365nmの光を含む照射光による露光がなされた場合、解像性がより一層優れ、且つ、形成されるパターンの低誘電性がより一層優れることが明らかである。
 実施例2、10、11の対比から、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物の含有量が、組成物の全固形分に対して、30質量%以下(好ましくは、0.5質量%以下)である場合、波長365nmの光を含む照射光による露光がなされた場合、解像性がより一層優れ、且つ、形成されるパターンの低誘電性がより一層優れることが明らかである。
<その他の評価>
(転写フィルム形態におけるパターン形成性1)
 仮支持体(東レ製PETフィルム、ルミラー16FB40、厚さ16μm)の上に、表1に示す実施例の各感光性組成物を使用して厚さ3.0μmの感光性層を形成した。感光性層は、感光性組成物の塗布及び乾燥によって形成された。次いで、感光性層の上にカバーフィルム(王子エフテックス社製、ポリプロピレンフィルム、FG-201、厚さ30μm)を設け、転写フィルムを得た。
 基材(厚み0.1mmのガラス(コーニング社製イーグルXG)10×10cm)に対して転写フィルムをラミネートした。具体的には、転写フィルムからカバーフィルムを剥離し、転写フィルムのカバーフィルムを剥離して露出する面が上記基材と対向するようにラミネートすることにより、積層体を得た。なお、ラミネートの条件は、基材の温度40℃、ゴムローラー温度110℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分の条件とした。
 得られた積層体から仮支持体を剥離した後、超高圧水銀灯を用いて、ラインサイズ=1.0μmであり、ライン:スペース=1:1であるマスクを介して、365nmの照度計で計測した積算露光量が500mJ/cmとなる条件にて感光性層を露光した。
 次に露光後の積層体に対して、現像液として炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温:23℃)を用いて35秒間の現像を実施した。現像後、純水で20秒間リンスし、更に、エアを吹きかけて水分を除去し、パターンを作製した。
 このように作製されたパターンを観察し、上記の<解像性評価>に記載された評価基準に基づいて分類したところ、上段部の評価結果(換言すると、感光性組成物を基材へ直接塗設することで感光性層を形成した実施例の評価結果)と同様であった。
(転写フィルム形態におけるパターン形成性2-各膜厚での評価)
《厚さ3.0μmの感光性層でのパターン形成性》
 仮支持体(東レ製PETフィルム、ルミラー16KS40、厚さ16μm)の上に、表1に示す実施例の各感光性組成物を使用して厚さ3.0μmの感光性層を形成した。各実施例の組成物で厚さ3.0μmの感光性層を形成した。感光性層は、感光性組成物の塗布及び乾燥によって形成された。次いで、感光性層の上にカバーフィルム(王子エフテックス社製、ポリプロピレンフィルム、E-201F、厚さ30μm)を設け、転写フィルムを得た。
 基材(表面に厚さ50nmのITO透明電極を有するCOP基材(厚さ30μm)に対して転写フィルムをラミネートした。具体的には、転写フィルムからカバーフィルムを剥離し、転写フィルムのカバーフィルムを剥離して露出する面が上記基材と対向するようにラミネートすることにより、積層体を得た。なお、ラミネートの条件は、基材の温度40℃、ゴムローラー温度110℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分の条件とした。
 得られた積層体から仮支持体を剥離した後、超高圧水銀灯を用いて、ラインサイズ=9.0μmであり、ライン:スペース=1:1であるマスクを介して、365nmの照度計で計測した積算露光量が500mJ/cmとなる条件にて感光性層を露光した。
 次に露光後の積層体に対して、現像液として炭酸ナトリウム1.0質量%水溶液(液温:26℃)を用いて35秒間の現像を実施した。現像後、純水で20秒間リンスし、更に、エアを吹きかけて水分を除去し、パターンを作製した。
 得られたパターンを観察したところ、きれいにラインアンドスペースパターンが形成されていることを確認した。
《厚さ5.5μm、8.0μmの感光性層でのパターン形成性》
 また、転写フィルムの作製時に、感光性層の膜厚を5.5μm又は8.0μmとしたこと以外は上記の《厚さ3.0μmの感光性層でのパターン形成性》と同様の手順によりパターンを形成した。
 得られたパターンを観察したところ、きれいにラインアンドスペースパターンが形成されていることを確認した。
(感光性組成物形態におけるパターン形成性3-各膜厚での評価)
《厚さ0.9μmの感光性層でのパターン形成性》
 厚さ0.1mmのガラス(コーニング社製イーグルXG)10×10cm基材上に、実施例の各感光性組成物を乾燥後の厚さが0.9μmになるように塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を100℃で2分間乾燥して感光性層を形成した。
 次いで、ガラス基材上の感光性層に対して、ラインアンドスペースパターンを有するマスク(ラインサイズ=5.0μmであり且つライン:スペース=1:1)を介して、超高圧水銀灯を用いて365nmの照度計で計測した積算露光量が500mJ/cmとなる条件にて露光を実施した。
 そして、露光後の感光性層を、1質量%炭酸ナトリウム水溶液(液温:26℃)で35秒間のディップ現像を実施し、純水で20秒間リンスし、更に、エアを吹きかけて水分を除去し、パターンを作製した。
 得られたパターンを観察したところ、きれいにラインアンドスペースパターンが形成されていることを確認した。
《厚さ1.5μm又は2.0μmの感光性層でのパターン形成性》
 また、感光性層の膜厚を1.5μm又は2.0μmとしたこと以外は上記の《厚さ0.9μmの感光性層でのパターン形成性》と同様の手順によりパターンを形成した。
 得られたパターンを観察したところ、きれいにラインアンドスペースパターンが形成されていることを確認した。
 12 仮支持体
 14 感光性層
 16 カバーフィルム
 100 転写フィルム

Claims (22)

  1.  カルボキシ基を有する化合物Aと、
     波長365nmにおけるモル吸光係数が1000(cm・mol/L)-1超である化合物Bと、を含み、
     活性光線又は放射線の照射によって前記カルボキシ基の含有量が減少する、感光性組成物。
  2.  前記化合物Bの波長365nmにおけるモル吸光係数が3000(cm・mol/L)-1以上である、請求項1に記載の感光性組成物。
  3.  前記化合物Bの極大吸収波長が300~400nmの範囲にある、請求項1又は2に記載の感光性組成物。
  4.  前記化合物Bが、露光により前記化合物Aが含む前記カルボキシ基の量を減少させる構造を有する化合物である、請求項1又は2に記載の感光性組成物。
  5.  前記化合物Bが、光励起状態において、前記化合物Aが含む前記カルボキシ基から電子を受容できる構造を有する化合物である、請求項4に記載の感光性組成物。
  6.  前記化合物Bが、光励起状態において、前記化合物Aが含む前記カルボキシ基から電子を受容できる構造を有する化合物であり、
     前記化合物Bが含む前記電子を受容できる構造の合計数が、前記化合物Aが含むカルボキシ基の合計数に対して、5モル%以上である、請求項3に記載の転写フィルム。
  7.  前記化合物Bが、置換基を有していてもよい芳香族化合物である、請求項1又は2に記載の感光性組成物。
  8.  前記化合物Bが、置換基を有していてもよい多環芳香環化合物である、請求項1又は2に記載の感光性組成物。
  9.  極大吸収波長を580~800nmに有する化合物Cを含まないか、又は、
     前記化合物Cを含む場合、前記化合物Cの含有量は、前記化合物Aの含有量に対して、10質量%未満である、請求項1又は2に記載の感光性組成物。
  10.  前記化合物Aが、アクリル酸に由来する繰り返し単位及びメタクリル酸に由来する繰り返し単位からなる群から選ばれる1種以上を含むポリマーである、請求項1又は2に記載の感光性組成物。
  11.  エチレン性不飽和基を有する重合性化合物を含まないか、又は、
     前記重合性化合物を含む場合、前記重合性化合物の含有量が、組成物の全固形分に対して、30質量%以下である、請求項1又は2に記載の感光性組成物。
  12.  エチレン性不飽和基を有する重合性化合物を含まないか、又は、
     前記重合性化合物を含む場合、前記重合性化合物の含有量が、組成物の全固形分に対して、0.5質量%以下である、請求項1又は2に記載の感光性組成物。
  13.  前記化合物Aの含有量100質量部に対する前記化合物Bの含有量が、0質量部より大きく、50質量部以下である、請求項1又は2に記載の感光性組成物。
  14.  前記化合物Aの含有量100質量部に対する前記化合物Bの含有量が、10~50質量部である、請求項1又は2に記載の感光性組成物。
  15.  前記感光性組成物から形成される感光性層に対して下記パターン形成条件Aを実施してパターンを形成したとき、下記式(F1)で表される膜減り量が50%以下であり、且つ、
     前記感光性組成物から形成される感光性層に対して下記膜形成条件Bを実施して膜を形成したとき、前記膜の25℃50%RH環境下にて測定される28GHzにおける比誘電率が3.5以下である、請求項1又は2に記載の感光性組成物。
     式(F1):膜減り量(%)={(露光前の感光性層の厚さ-形成されたパターンの凸部の厚さ)/露光前の感光性層の厚さ}×100
    ≪パターン形成方法A≫
     感光性組成物を基材上に乾燥後の厚さ3.0μmになるように塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を100℃で2分間乾燥して感光性層を形成する。次いで、感光性層を、ラインサイズが1μmであり且つライン/スペースが1/1であるラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて365nmの照度計で計測した積算露光量が500mJ/cmとなる条件にて露光する。そして、露光後の感光性層に対して、液温23℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液に35秒間浸漬して現像し、純水で20秒間リンスし、更に、エアを吹きかけて水分を除去する。
    ≪膜形成方法B≫
     感光性組成物を基材上に乾燥後の厚さ5.0μmになるように塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を100℃で2分間乾燥して感光性層を形成する。次いで、感光性層を、超高圧水銀灯を用いて365nmの照度計で計測した積算露光量が500mJ/cmとなる条件にて露光する。
  16.  仮支持体と、請求項1又は2に記載の感光性組成物から形成された感光性層と、をこの順に有する転写フィルム。
  17.  基材上に、請求項1又は2に記載の感光性組成物を用いて感光性層を形成する工程と、
     前記感光性層をパターン露光する工程と、
     露光された前記感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、パターンを形成する工程と、をこの順に含む、パターン形成方法。
  18.  導電層を有する基板上に、請求項1又は2に記載の感光性組成物を用いて感光性層を形成する工程と、
     前記感光性層をパターン露光する工程と、
     露光された前記感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、パターンを形成する工程と、
     前記パターンが配置されていない領域における前記導電層に、エッチングする工程、又は、めっきする工程と、
     前記パターンを剥離する工程と、
     更に、前記めっきする工程を有する場合、前記パターンを剥離する工程によって露出した前記導電層を除去し、前記基板上に配線パターンを形成する工程と、をこの順に含む、回路配線の製造方法。
  19.  導電層を有する基板上に、請求項1又は2に記載の感光性組成物を用いて感光性層を形成する工程と、
     前記感光性層をパターン露光する工程と、
     露光された前記感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、パターン化された前記導電層の保護膜又は絶縁膜を形成する工程と、をこの順に含む、タッチパネルの製造方法。
  20.  基材上に、請求項16に記載の転写フィルムを用いて感光性層を形成する工程と、
     前記感光性層をパターン露光する工程と、
     露光された前記感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、パターンを形成する工程と、をこの順に含む、パターン形成方法。
  21.  導電層を有する基板上に、請求項16に記載の転写フィルムを用いて感光性層を形成する工程と、
     前記感光性層をパターン露光する工程と、
     露光された前記感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、パターンを形成する工程と、
     前記パターンが配置されていない領域における前記導電層に、エッチングする工程、又は、めっきする工程と、
     前記パターンを剥離する工程と、
     更に、前記めっきする工程を有する場合、前記パターンを剥離する工程によって露出した前記導電層を除去し、前記基板上に配線パターンを形成する工程と、をこの順に含む、回路配線の製造方法。
  22.  導電層を有する基板上に、請求項16に記載の転写フィルムを用いて感光性層を形成する工程と、
     前記感光性層をパターン露光する工程と、
     露光された前記感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、パターン化された前記導電層の保護膜又は絶縁膜を形成する工程と、をこの順に含む、タッチパネルの製造方法。
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