CN117751328A - 保护膜、层叠体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种与电极的密合性优异且耐湿热性也优异的保护膜及层叠体。本发明的保护膜是电极用保护膜,保护膜含有具有重复单元A的聚合物A,该重复单元A具有酸基,保护膜的酸值为120mgKOH/g以下,保护膜在波长300~400nm的范围内具有极大吸收波长,将保护膜H在140℃下加热30分钟时,在极大吸收波长下的K(吸收系数)/S(散射系数)的变化率为10%以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种保护膜及层叠体。
背景技术
在静电电容型输入装置等具备触摸面板的显示装置(例如,有机电致发光显示装置及液晶显示装置等)中,在触摸面板的内部设置有相当于视觉辨认部的传感器的周边布线部分及引出布线部分的布线等电极图案。
为了保护上述电极图案,使用保护膜的情况较多。作为在电极图案上形成保护膜的方法,例如,广泛使用如下方法:使用感光性材料形成感光性层的方法;及由于用于获得图案形状的工序数少而使用具有临时支承体及使用感光性材料形成的感光性层的转印膜的方法。作为使用转印膜形成图案的方法,可以举出如下方法:隔着具有规定的图案形状的掩模,对从转印膜转印到任意基材上的感光性层实施曝光及显影。
作为保护膜,例如,在专利文献1中,公开了一种使用“在基材上含有具有酸值为75mgKOH/g以上的羧基的粘合剂聚合物、光聚合性化合物及光聚合引发剂的感光性树脂组合物”及“具备支承膜及设置于上述支承膜上的由上述感光性树脂组合物构成的感光层的感光性元件”形成的保护膜。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2013/084886号
发明内容
发明要解决的技术课题
对电极用保护膜要求与电极的密合性及耐湿热性两者均优异。耐湿热性优异是指,当使保护膜与电极接触并在恒温恒湿条件下保管一定期间时,电极不易变色。
本发明人等使用如专利文献1中所记载的感光性材料等在电极上形成保护膜的结果,发现难以实现与电极的密合性及耐湿热性两者。
因此,本发明的课题在于提供一种与电极的密合性优异且耐湿热性也优异的保护膜。并且,本发明的课题还在于提供一种层叠体。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究的结果,发现通过以下结构能够解决上述课题,以至完成了本发明。
(1)一种保护膜,其为电极用保护膜,
保护膜含有具有重复单元A的聚合物A,该重复单元A具有酸基,
保护膜的酸值为120mgKOH/g以下,
保护膜在波长300~400nm的范围内具有极大吸收波长,
将保护膜在140℃下加热30分钟时,极大吸收波长下的K(吸收系数)/S(散射系数)的变化率为10%以下。
(2)根据(1)所述的保护膜,其中,
保护膜的酸值为100mgKOH/g以下。
(3)根据(1)或(2)所述的保护膜,其中,
保护膜的酸值为80mgKOH/g以下。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的保护膜,其中,
将保护膜在140℃下加热30分钟之后,极大吸收波长下的K/S为4.0以下。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的保护膜,其中,
将保护膜在140℃下加热30分钟之后,极大吸收波长下的K/S为0.01以上。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的保护膜,其中,
聚合物A具有从含氮芳香族化合物去除1个氢原子而形成的基团,
含氮芳香族化合物在波长300~400nm范围内具有极大吸收波长。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的保护膜,其中,
聚合物A具有由后述的式(Zb2)表示的基团。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的保护膜,其中,
重复单元A具有由后述的式(a1)表示的重复单元或由后述的式(a2)表示的重复单元。
(9)根据(1)至(8)中任一项所述的保护膜,其中,
保护膜的酸值为5mgKOH/g以上。
(10)一种层叠体,其依次具有基板、电极及(1)至(9)中任一项所述的保护膜。
发明效果
根据本发明能够提供一种与电极的密合性优异且耐湿热性也优异的保护膜。并且,还能够提供层叠体。
附图说明
图1为表示实施方式所涉及的转印膜的层结构的一例的概略图。
具体实施方式
以下,对本发明详细地进行说明。
另外,在本说明书中,示出以下各标记的含义。
使用“~”表示的数值范围是指将“~”前后所记载的数值作为下限及上限而包含的范围。
阶段性地记载的数值范围中,记载于某一数值范围内的上限或下限可以替换成其他阶段性地记载的数值范围的上限或下限,也可以替换成实施例中所示的值。
“工序”这一术语不仅包括独立的工序,即使在无法与其他工序明确地区分的情况下,只要能够实现该工序的预期目的,则也包括在本术语中。
除非另有特别说明,温度条件可以设为25℃。例如,进行上述各工序时的温度,除非另有特别说明,可以在25℃下进行。
“透明”是指波长400~700nm的可见光的平均透射率为80%以上,优选为90%以上。例如,“透明树脂层”是指波长400~700nm的可见光的平均透射率为80%以上的树脂层。
并且,可见光的平均透射率能够使用分光光度计来进行测量。例如,能够使用分光光度计U-3310(Hitachi,Ltd.制造)来进行测量。
“活性光线”或“放射线”是指,例如,g射线、h射线及i射线等汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线以及电子束(EB)等。并且,“光”是指活性光线或放射线。
除非另有特别说明,“曝光”也包括利用以汞灯、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线及EUV光等的曝光以及利用电子束及离子束等粒子束的描绘。
除非另有特别说明,有分子量分布时的分子量为重均分子量。并且,树脂的重均分子量为通过基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算而求得的重均分子量。
“(甲基)丙烯酸”是包括丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念,“(甲基)丙烯酰基”是包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的概念。
“碱可溶性”是指,通过以下方法求出的溶解速度为0.01μm/秒以上。
将对象物(例如,树脂等)的浓度为25质量%的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液涂布于玻璃基板上,接着,在100℃的烘箱中加热3分钟,由此形成上述对象物的涂膜(厚度2.0μm)。通过将上述涂膜浸渍于碳酸钠10质量%水溶液(液温30℃)中来求出上述涂膜的溶解速度(μm/秒)。
另外,当对象物不溶于丙二醇单甲醚乙酸酯时,使对象物溶解于除了丙二醇单甲醚乙酸酯以外的沸点小于200℃的有机溶剂(例如,四氢呋喃、甲苯及乙醇等)中。
“水溶性”是指在液温22℃及pH7.0的水100g中的溶解度为0.1g以上。例如,“水溶性树脂”是指满足上述溶解度的条件的树脂。
感光性材料的“固体成分”是指,形成使用感光性材料形成的感光性层的成分,当感光性材料含有溶剂(例如,有机溶剂及水等)时,是指除了溶剂以外的所有成分。并且,若为形成感光性层的成分,则液态的成分也视为固体成分。
除非另有特别说明,各层的厚度如下:当厚度为0.5μm以上时为使用扫描型电子显微镜(SEM)测量的平均厚度,当厚度小于0.5μm时为使用透射型电子显微镜(TEM)测量的平均厚度。上述平均厚度为使用超薄切片机形成测量对象的切片,测量任意5点的厚度,并对它们进行算术平均而得的平均厚度。
除非另有特别说明,折射率为利用椭偏仪在波长550nm下测量的值。
除非另有特别说明,沸点是指1个大气压下的沸点(标准沸点)。
[保护膜]
本发明的保护膜为电极用保护膜,
保护膜含有具有重复单元A的聚合物A,该重复单元A具有酸基,
保护膜的酸值为120mgKOH/g以下,
保护膜在波长300~400nm的范围内具有极大吸收波长,
将保护膜在140℃下加热30分钟时,极大吸收波长下的K(吸收系数)/S(散射系数)的变化率为10%以下。
在本发明的保护膜的情况下,虽然获得本发明的所期望的效果的作用机制尚不明确,但本发明人等推测如下。
作为本发明的保护膜的特征点,例如,可以举出:含有聚合物A;保护膜的酸值为规定值以下;保护膜具有后述的特定极大吸收波长;及特定极大吸收波长下的K(吸收系数)/S(散射系数)的变化率为10%以下。
保护膜通过含有具有(含酸基的)重复单元A的聚合物A,使电极与聚合物A中的酸基相互作用,从而能够提高与电极的密合性。并且,通过将保护膜的酸值设为规定值以下,能够保持密合性,并且能够抑制耐湿热性的劣化。另一方面,当保护膜具有特定极大吸收波长时,暗示在保护膜中存在规定的结构(例如,从后述的化合物B去除1个氢原子而形成的基团及源自后述的化合物B的重复单元等),由于由该结构产生的与电极的相互作用及保护膜中的聚合物A之间的堆积性的提高等,能够提高耐湿热性。而且,推测为,由于特定极大吸收波长下的K(吸收系数)/S(散射系数)的变化率低,因此上述规定的结构固定于聚合物A,由此容易进一步提高耐湿热性。
以下,将与电极的密合性及耐湿热性中的至少一种效果更优异的情况,也称为“本发明的效果更优异”。
以下,对保护膜能够含有的各种成分详细地进行说明。
〔聚合物A〕
保护膜含有聚合物A。
聚合物A具有含酸基的重复单元A。
聚合物A所具有的酸基的一部分或全部在保护膜中可以被阴离子化,也可以不被阴离子化。另外,在本说明书中,“酸基”是包括被阴离子化的酸基及未被阴离子化的酸基这两者的概念。
具体而言,聚合物A能够具有的羧基的一部分或全部在保护膜中可以被阴离子化,也可以不被阴离子化。在本说明书中,“羧基”是包括被阴离子化的羧基(-COO-)及未被阴离子化的羧基(-COOH)这两者的概念。
<重复单元A>
重复单元A是具有酸基的重复单元。
重复单元A的含量不受特别限制,可以被调整为使后述的保护膜的酸值在规定的范围内。相对于保护膜的总质量,重复单元A的含量优选15质量%以下,更优选12质量%以下,进一步优选10质量%以下,特别优选8质量%以下。相对于保护膜的总质量,下限大于0质量%的情况较多,优选1质量%以上。
作为重复单元A中的酸基,优选pKa为12以下的质子解离性基团。具体而言,可以举出羧基、磺酰胺基、膦酸基、磺基、酚性羟基及磺酰亚胺基,优选羧基。
(具有羧基的重复单元)
作为重复单元A,优选具有羧基的重复单元。
作为具有羧基的重复单元,优选具有选自由式(a1)所表示的重复单元及式(a2)所表示的重复单元组成的组中的至少1个。
[化学式1]
式(a1)中,Ra表示氢原子或取代基。X表示单键或碳原子数1以上的二价连接基团。
式(a2)中,Y表示具有2个以上的碳原子的环基。Z表示单键或二价连接基团。
Ra表示氢原子或取代基。
作为上述取代基,例如,可以举出烷基、烷氧基羰基及羟基烷基。
上述烷基可以是直链状及支链状中的任一种。上述烷基的碳原子数优选1~5,更优选1~3。
作为构成上述烷氧基羰基及上述羟基烷基的烷基,优选上述烷基。
X表示单键或碳原子数1以上的二价连接基团。
作为碳原子数1以上的二价连接基团,例如,可以举出选自-CO-、-COO-、-NRNA-(RNA表示碳原子数1~5的烷基。)、二价烃基及组合它们而成的基团的二价连接基团X1以及、由上述二价连接基团X1与选自-O-、-S-、-NH-及组合它们而成的基团的二价连接基团形成的二价连接基团X2。
作为碳原子数1以上的二价连接基团,优选选自亚烷基、亚芳基、-COO-、酰胺连接基团、碳酸酯连接基团、氨基甲酸酯连接基团、脲连接基团及组合它们而成的基团的二价连接基团Y1、或、由上述二价连接基团Y1与选自-O-、-S-、-NH-及组合它们而成的基团的二价连接基团形成的二价连接基团Y2,更优选亚烷基、亚环烷基、亚芳基、-COO-或组合它们而成的二价连接基团。
上述碳原子数1以上的二价连接基团还可以具有取代基。作为取代基,例如,可以举出羟基、烷基及卤素原子。
碳原子数1以上的二价连接基团的碳原子数为1以上,优选1~30,更优选1~10,进一步优选1~8。
作为上述碳原子数1以上的二价连接基团的二价烃基,可以是直链状、支链状及环状。
作为上述二价烃基的碳原子数,优选1~30,更优选1~20,进一步优选1~10。
作为上述二价烃基,例如,可以举出亚烷基、亚环烷基、亚烯基及亚苯基等亚芳基,优选亚烷基、亚环烷基或亚芳基。
作为碳原子数1以上的二价连接基团,优选亚烷基A。
亚烷基A为可以具有取代基的碳原子数1~7的直链状的亚烷基,亚烷基中的“-CH2-CH2-”可以被“-CO-O-”或“-CH=CH-”取代。并且,当具有多个取代基时,2个以上的取代基彼此可以相互键合而形成环。
作为上述取代基,例如,可以举出烷基、亚烯基、烷氧基、芳基、卤素原子及羟基。
具体而言,当亚烷基A为“-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH”时,可以是“-CO-O-CH2-CH2-CH2-COOH”或“-CH=CH-CH2-CH2-CH2-COOH”。并且,如下述所示,亚烷基A中的取代基R1与取代基R2可以相互键合而形成环。
[化学式2]
并且,作为亚烷基A,也优选由式(a3)表示的基团。
*-L1-L3-L2-COOH (a3)
式(A3)中,L1表示单键或-CH2-。L2表示-(CRa1Ra2)n-、可以具有取代基的亚苯基、可以具有取代基的降冰片烷环或可以具有取代基的环己烷环。Ra1及Ra2分别独立地表示氢原子或甲基。n表示1~3的整数。L3表示单键、可以具有取代基的亚苯基、*1-COO-*2或*1-OCO-*2。*1表示与L1的键合位置。*2表示与L2的键合位置。*表示键合位置。
当存在多个Ra1及Ra2时,Ra1彼此及Ra2彼此可以相同或不同。
式(a2)中,Y表示具有2个以上的碳原子的环基。
上述环可以是单环及多环中的任一种。
作为上述环基,优选脂环基。
作为脂环基的碳原子数,优选1以上,更优选1~30,进一步优选3~20,特别优选3~15。
作为构成脂环基的环,例如,可以举出环戊烷环、环己烷环、双环戊烷环、异冰片烷环、金刚烷环、三环癸烷环、三环癸烯环、降冰片烷环、异佛尔酮环及组合它们而成的环。
脂环基还可以具有取代基。作为上述取代基,优选烷基或烯基。
脂环基可以具有杂原子。
作为杂原子,优选氮原子、氧原子或硫原子。导入杂原子的位置可以是成环原子及除了成环原子以外的任一种。具体而言,构成脂环的环的亚甲基中的碳原子可以被-O-、-CO-、-NRN-(RN表示氢原子或碳原子数1~5的烷基。)或组合它们而成的基团取代。并且,作为向成环原子以外导入杂原子的位置,例如,可以举出向脂环所具有的取代基导入杂原子。
作为具有杂原子的脂环,例如,可以举出琥珀酰亚胺环等酰亚胺环。
Z表示单键或二价连接基团。
作为上述二价连接基团,例如,可以举出由式(a1)中的X表示的碳原子数1以上的二价连接基团、-O-、-S-、-NH-及组合它们而成的二价连接基团,优选由X表示的碳原子数1以上的二价连接基团。
作为重复单元A,例如,可以举出以下重复单元。
式中,R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基。
[化学式3]
作为成为具有羧基的重复单元的来源的单体,例如,可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸及富马酸,从图案形成能力优异的观点出发,优选(甲基)丙烯酸。即,具有羧基的重复单元优选为源自(甲基)丙烯酸的重复单元。
相对于聚合物A的所有重复单元,聚合物A中的具有酸基的重复单元(优选、具有羧基的重复单元)的含量优选1摩尔%以上,更优选5摩尔%以上。相对于聚合物A的所有重复单元,上限为100摩尔%以下的情况较多,优选65摩尔%以下,进一步优选45摩尔%以下。
相对于聚合物A的所有重复单元,聚合物A中的具有酸基的重复单元(优选、具有羧基的重复单元)的含量优选1质量%以上,更优选5质量%以上。相对于聚合物A的所有重复单元,上限小于100质量%的情况较多,优选70质量%以下,更优选50质量%以下。
<源自化合物B的重复单元B>
聚合物A除了上述重复单元以外,优选还具有源自化合物B的重复单元B。
关于化合物B,如后述。
聚合物A优选具有源自化合物B的结构,优选从化合物B去除1个或2个以上的氢原子而形成的基团,更优选从化合物B去除1个氢原子而形成的基团。
源自化合物B的结构可以存在于聚合物A的主链,也可以存在于聚合物A的侧链,优选存在于聚合物A的侧链。当源自化合物B的结构存在于侧链时,源自化合物B的结构经由单键或连接基团与聚合物A的主链键合。
作为上述化合物B,优选含氮芳香族化合物(具有氮原子作为杂芳香环所具有的杂原子的化合物)。成为上述重复单元B的来源的化合物B优选具有特定极大吸收波长。
其中,聚合物A优选具有由后述的式(Zb1)表示的基团,更优选具有由后述的式(Zb2)表示的基团。
更具体而言,作为重复单元B,优选由式(b1)表示的重复单元,更优选由式(b2)表示的重复单元。
[化学式4]
式(b1)中,Lb表示单键或二价连接基团。Zb1表示由式(Zb1)表示的基团。Rb4表示氢原子或烷基。
式(Zb1)中,nb表示0或1。当nb表示0时,Xb1~Xb3分别独立地表示氮原子或CRb5,Xb1~Xb3中的至少1个表示氮原子。当nb表示1时,Xb1及Xb2表示碳原子,Xb3表示氮原子。Rb1及Rb2分别独立地表示取代基。b1及b2分别独立地表示0~4的整数。*表示键合位置。CRb5表示氢原子或取代基。
Lb表示单键或二价连接基团。
作为上述二价连接基团,例如,可以举出-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONRN-、亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基及组合它们而成的二价连接基团。RN表示氢原子或取代基。
作为Lb,优选单键。
Zb1表示由式(Zb1)表示的基团。
nb表示0或1。
当nb表示0时,Xb1~Xb3分别独立地表示氮原子或CRb5,Xb1~Xb3中的至少1个表示氮原子。其中,优选Xb1~Xb3之一表示氮原子,其余表示CRb5。
当nb表示1时,Xb1及Xb2表示碳原子,Xb3表示氮原子。
Rb1及Rb2分别独立地表示取代基。
作为上述取代基,优选烷基、芳基或组合它们而成的基团,更优选烷基。
上述烷基可以是直链状、支链状及环状中的任一种。上述烷基的碳原子数优选1~5。
上述芳基可以是单环及多环中的任一种。上述芳基的碳原子数优选6~12。
当存在多个Rb1时,Rb1彼此可以相同或不同。当存在多个Rb2时,Rb2彼此可以相同或不同。
Rb4表示氢原子或烷基。
上述烷基可以是直链状、支链状及环状中的任一种。上述烷基的碳原子数优选1~5。
Rb5表示氢原子或取代基。
作为由Rb5表示的取代基,可以举出作为由Rb1及Rb2表示的取代基而例示的基团(例如,烷基)。
b1及b2分别独立地表示0~4的整数。
b1及b2优选0~2的整数,更优选0或1。
[化学式5]
式(b2)中,Lb表示单键或二价连接基团。Zb2表示由式(Zb2)表示的基团。Rb4表示氢原子或烷基。
式(Zb2)中,Xb4~Xb6分别独立地表示CRb6或氮原子。Xb4~Xb6中的至少1个表示氮原子。Rb3表示烷基。Rb6表示氢原子或烷基。b3表示0~4的整数。*表示键合位置。
式(b2)中,Rb4及Lb的含义与式(b1)中的Rb4及Lb的含义相同,优选方式也相同。
Zb2表示由式(Zb2)表示的基团。Xb4~Xb6分别独立地表示CRb6或氮原子。Xb4~Xb6中的至少1个表示氮原子,
优选Xb4~Xb6之一表示氮原子,其余表示CRb4。
Rb3表示烷基。
上述烷基可以是直链状、支链状及环状中的任一种。
上述烷基的碳原子数优选1~5。
当存在多个Rb3时,Rb3彼此可以相同或不同。
Rb6表示氢原子或烷基。
上述烷基可以是直链状、支链状及环状中的任一种。上述烷基的碳原子数优选1~5。
b3表示0~4的整数。
b3优选0~2的整数,更优选0或1,进一步优选0。
作为式(b1)中的Zb1及式(b2)中的Zb2,优选由式(Zba)~式(Zbd)中的任一个表示的基团。
[化学式6]
式(Zba)~式(Zbd)中,RZb表示氢原子或烷基。*表示键合位置。
作为上述烷基,与式(Zb2)中的由Rb3表示的烷基的含义相同,优选方式也相同。
存在多个的RZb可以相同或不同。
式(Zba)中,优选RZb中的至少1个表示氢原子,更优选RZb中的至少4个表示氢原子,进一步优选RZb全部表示氢原子。
式(Zbb)中,优选RZb中的至少1个表示氢原子,更优选RZb中的至少4个表示氢原子,进一步优选RZb全部表示氢原子。
式(Zbc)中,优选RZb中的至少1个表示氢原子,更优选RZb中的至少4个表示氢原子,进一步优选RZb全部表示氢原子。
式(Zbd)中,优选RZb中的至少1个表示氢原子,更优选RZb中的至少4个表示氢原子,进一步优选RZb全部表示氢原子。
作为重复单元B,例如,可以举出以下重复单元。
式中,Rb表示取代基。b表示0~8的整数。当存在多个Rb时,Rb彼此可以相同或不同。
[化学式7]
相对于聚合物A的所有重复单元,重复单元B的含量优选3~75摩尔%,更优选5~60摩尔%,进一步优选10~50摩尔%。
相对于聚合物A的所有重复单元,重复单元B的含量优选1~75质量%,更优选3~60质量%,进一步优选5~30质量%。
具有重复单元B的聚合物A的合成方法能够使用公知的合成方法。具体而言,可以举出:使成为重复单元A的来源的单体与成为重复单元B的来源的单体聚合的合成方法;及使用含有后述的聚合物P及化合物B的感光性材料形成感光性层,并对上述感光性层进行曝光,从而使其在保护膜的体系中进行反应的合成方法。关于使用上述感光性材料的合成方法,将在后述的层叠体的制造方法中详细地进行说明。
<具有芳香环的重复单元>
聚合物A除了上述重复单元以外,优选还含有具有芳香环的重复单元。
作为上述芳香环,优选芳香族烃环。
作为具有芳香环的重复单元,例如,可以举出源自具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯的重复单元、源自苯乙烯及能够聚合的苯乙烯衍生物的重复单元。
作为具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯,例如,可以举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
作为苯乙烯及能够聚合的苯乙烯衍生物,例如,可以举出甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物及苯乙烯三聚物。
作为具有芳香环的重复单元,优选由式(C)表示的重复单元。
[化学式8]
式(C)中,RC1表示氢原子、卤素原子或烷基。ArC表示苯基或萘基。
RC1表示氢原子、卤素原子或烷基。
作为上述卤素原子,例如,可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
上述烷基可以是直链状及支链状中的任一种。上述烷基的碳原子数优选1~5,更优选1。
ArC表示苯基或萘基。
上述苯基及上述萘基还可以具有取代基。作为上述取代基,例如,可以举出烷基、烷氧基、芳基、卤素原子及羟基。
作为ArC,优选苯基。
作为具有芳香环的重复单元,例如,可以举出以下重复单元。
[化学式9]
相对于聚合物A的所有重复单元,聚合物A中的具有芳香环的重复单元的含量优选5~80摩尔%,更优选15~75摩尔%,进一步优选30~70摩尔%。
相对于聚合物A的所有重复单元,聚合物A中的具有芳香环的重复单元的含量优选5~90质量%,更优选10~80质量%,进一步优选30~70质量%。
<具有脂环式结构的重复单元>
聚合物A除上述重复单元以外,优选还含有具有脂环式结构的重复单元。
脂环式结构可以是单环及多环中的任一种。作为脂环式结构,例如,可以举出二环戊基环结构、二环戊烯基环结构、异冰片基环结构、金刚烷环结构及环己基环结构。
作为成为具有脂环式结构的重复单元的来源的单体,例如,可以举出二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、异冰片(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸环己酯。
相对于聚合物A的所有重复单元,聚合物A中的具有脂环式结构的重复单元的含量优选3~70摩尔%,更优选5~60摩尔%,进一步优选10~55摩尔%。
相对于聚合物A的所有重复单元,聚合物A中的具有脂环式结构的重复单元的含量优选3~90质量%,更优选5~70质量%,进一步优选20~60质量%。
<其他重复单元>
除了上述重复单元以外,聚合物A还可以具有其他重复单元。
作为其他重复单元,例如,可以举出源自(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元及源自乙烯等亚烷基化合物的重复单元。
(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基可以是直链状、支链状及环状中的任一种。上述烷基还可以具有取代基。作为上述取代基,优选羟基。上述烷基的碳原子数优选1~50,更优选1~10。
乙烯等亚烷基化合物中的亚烷基可以是直链状、支链状及环状中的任一种。上述亚烷基还可以具有取代基。作为上述取代基,优选羟基。上述亚烷基的碳原子数优选2~10,更优选2~3。
相对于聚合物A的所有重复单元,聚合物A中的其他重复单元的含量优选1~70摩尔%,更优选2~50摩尔%,进一步优选3~20摩尔%。
相对于聚合物A的所有重复单元,聚合物A中的其他重复单元的含量优选1~70质量%,更优选1~50质量%,进一步优选1~35质量%。
聚合物A的重均分子量优选5,000以上,更优选10,000以上,进一步优选15,000以上。上限优选50,000以下。
聚合物A可以单独使用1种或使用2种以上。
相对于保护膜的总质量,聚合物A的含量优选10~100质量%,优选30~100质量%,进一步优选50~100质量%。
〔其他成分〕
除了上述聚合物A以外,保护膜还可以含有其他成分。
作为其他成分,例如,可以举出后述的感光性材料中所含的各种成分(例如,化合物B等)。具体而言,作为上述反应物,例如,可以举出后述的聚合性化合物彼此的固化物。
〔保护膜的物性〕
<酸值>
保护膜的酸值为120mgKOH/g以下,从保护膜的耐湿热性更优异的观点出发,优选100mgKOH/g以下,更优选80mgKOH/g以下,进一步优选50mgKOH/g以下。下限不受特别限制,但大于OmgKOH/g的情况较多,5mgKOH/g以上的情况更多。
作为上述保护膜的酸值的测量方法,可以举出以下方法。
首先,从保护膜刮取规定量(约20mg)的试样,并将所获得的试样冷冻粉碎之后,添加NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)(150μL)之后,在碳酸锂(Li2CO3)水溶液(1.2g/100mL。将碳酸锂溶解于超纯水之后,用过滤器过滤而得的溶液。)中搅拌了6天。搅拌结束后,通过超离心处理(以140,000rpm进行30分钟)使粒子沉淀,并将所获得的沉淀物在超纯水中置换5次之后,使所获得的沉淀物干固而获得分析试样。使用TCP-OES(PerkinElmer Co.,Ltd.制造Optima7300DV),对所获得的分析试样每1g的Li(锂)量进行分析。通过上述步骤酸基的H被Li取代,因此Li量对应于酸基的数量。通过将所获得的数值除以Li的原子数(6.941g/mol)来计算保护膜中的酸基的量(mol/g),进而对所获得的数值乘以KOH的分子量以计算保护膜的酸值(mgKOH/g)。实施5次该保护膜的酸值的测量,去除所获得的5次测量值中的最大值和最小值,对剩余的3次测量值进行算数平均,将所获得的算数平均值作为本发明的保护膜的酸值(mgKOH/g)。即,在本发明中,作为上述算数平均值的保护膜的酸值为120mgKOH/g以下即可。
另外,通过以下步骤实施上述Li量的分析。称取上述分析试样约1.5~2mg,并添加60质量%HNO3水溶液(5mL)之后,进行MW特氟龙(注册商标)灰化(微波试样分解装置UltraWAVE max:260℃)。向经灰化的分析试样加入超纯水至50mL,使用ICP—OES,并利用绝对校准曲线法定量Li量。
<极大吸收波长>
保护膜在波长300~400nm的范围内具有极大吸收波长(特定极大吸收波长)。
保护膜只要具有特定极大吸收波长即可,也可以在其他波长范围具有极大吸收波长。特定极大吸收波长优选在波长300~380nm的范围内,更优选在波长310~360nm的范围内,进一步优选在波长310~330nm的范围内。
保护膜可以在波长300~400nm的范围内具有多个特定极大吸收波长。当保护膜具有多个极大吸收波长时,优选任意特定极大吸收波长均在上述范围内。
保护膜具有特定极大吸收波长暗示保护膜具有规定的结构。作为上述规定的结构,优选源自重复单元B或化合物B的结构,更优选源自重复单元B或含氮芳香族化合物的结构。
特定极大吸收波长按照后述的K(吸收系数)/S(散射系数)的变化率的测量方法的步骤来确定。
<K(吸收系数)/S(散射系数)的变化率>
将保护膜在140℃下加热30分钟时,特定极大吸收波长下的K(吸收系数)/S(散射系数)的变化率为10%以下,优选8.0%以下,更优选6.5%以下,进一步优选5.0%以下。下限为1.5%以上的情况较多。上述K(吸收系数)/S(散射系数)的变化率是对将保护膜在140℃下加热处理30分钟前后的特定极大吸收波长下的K(吸收系数)/S(散射系数)进行比较的值〔100×(|上述加热处理前的特定极大吸收波长下的K(吸收系数)/S(散射系数)-上述加热处理后的特定极大吸收波长下的K(吸收系数)/S(散射系数)|)/上述加热处理前的特定极大吸收波长下的K(吸收系数)/S(散射系数)〕。
当保护膜在波长300~400nm的范围内具有多个特定极大吸收波长时,优选任意特定极大吸收波长均在上述K(吸收系数)/S(散射系数)的变化率的范围内。
作为上述K(吸收系数)/S(散射系数)的测量方法,可以举出以下方法。
首先,刮取保护膜共计30mg,使其与硫酸钡(270mg)混合,并使用玛瑙乳钵粉碎至固体粉末的粒径达到2μm以下而获得测量用样品。将测量用样品(约100mg)设置于样品台上并调平,使其在测量范围内不产生间隙。接着,使用测量设备:V-7200(JASCO Corporation制造)测量硫酸钡(标准试样)及测量用样品在波长300~700nm处的漫反射率,由此对测量用样品的相对反射率R进行测量。接着,根据下式将通过测量而获得的相对反射率R(%)转换为K(吸收系数)/S(散射系数)。
K/S=(1-R)2/2R
另外,上述式被称为库贝尔卡芒克(Kubelka-Munk)函数。
通过上述转换,获得横轴:波长、纵轴:K(吸收系数)/S(散射系数)的图表,将图表中波长300~400nm的范围内的峰顶设为特定极大吸收波长。求出该特定极大吸收波长下的K(吸收系数)/S(散射系数)。所获得的K/S相当于加热处理前的特定极大吸收波长下的K(吸收系数)/S(散射系数)。
接着,将保护膜在140℃下加热30分钟之后,按照与上述相同的步骤求出在波长300~400nm的范围内的上述特定极大吸收波长下的K(吸收系数)/S(散射系数)。所获得的K/S相当于加热处理后的特定极大吸收波长下的K(吸收系数)/S(散射系数)。
<K(吸收系数)/S(散射系数)>
将保护膜在140℃下加热30分钟之后的特定极大吸收波长下的K(吸收系数)/S(散射系数)优选4.0以下。下限优选0.01以上,更优选0.05以上,进一步优选0.1以上。
当保护膜在波长300~400nm的范围内具有多个特定极大吸收波长时,优选任意特定极大吸收波长下的K(吸收系数)/S(散射系数)也在上述范围内。
<其他物性>
如后述,保护膜的酸基含量减少,因此极性低且透湿性及相对介电常数低。
相对于感光性层(例如,在后述的工序X1或后述的工序Y1中所形成的感光性层等)中的酸基的含量,保护膜中的酸基的含量优选减少5摩尔%以上,更优选减少10摩尔%以上,进一步优选减少20摩尔%以上,更进一步优选减少31摩尔%以上,特别优选减少40摩尔%以上,更特别优选减少51摩尔%以上,最优选减少71摩尔%以上。上限例如小于100摩尔%。
另外,酸基的含量的减少率例如能够通过测量曝光前的感光性层及曝光后的保护膜的酸基的量来计算。在测量曝光前的感光性层的酸基的量时,例如,能够通过电位滴定来进行分析和定量。在测量曝光后的保护膜的酸基的量时,能够将酸基的氢原子取代为锂等金属离子,并通过ICP-OES((Inductively Coupled Plasma Optical EmissionSpectrometer:电感耦合等离子体发射光谱仪)来进行分析和定量来计算该金属离子的量。
并且,关于上述酸基的含量的减少率,能够通过测量曝光前后的感光性层的IR(Infrared:红外线)光谱来计算源自酸基的峰的减少率。
相对于感光性层(例如,在后述的工序X1或后述的工序Y1中所形成的感光性层等)的透湿度,保护膜的透湿度优选减少5%以上,更优选减少10%以上,进一步优选减少20%以上。上限例如小于100%。
相对于感光性层(在后述的工序X1或后述的工序Y1中所形成的感光性层等)的相对介电常数,保护膜的相对介电常数优选减少5%以上,更优选减少10%以上,进一步优选减少15%以上。上限例如小于100%。
保护膜优选为无色。
具体而言,全反射(入射角8°、光源:D-65(2°视场))在CIE1976(L*a*b*)的颜色空间中,上述L*优选10~90,上述a*优选-1.0~1.0,上述b*优选-1.0~1.0。
保护膜的厚度优选0.5~20μm,更优选0.8~15μm,进一步优选1.0~10μm。
〔保护膜的用途〕
作为保护膜的用途,能够将其用作各种保护膜。
并且,也能够将其用作各种绝缘膜。
具体而言,可以举出作为保护导电图案的保护膜的用途、作为导电图案之间的层间绝缘膜的用途及作为制造电路布线时的蚀刻抗蚀剂膜的用途。上述图案由于低透湿性优异,因此,优选作为保护导电图案的保护膜(永久膜)或导电图案之间的层间绝缘膜的用途。
上述保护膜例如能够用作如下用途:作为保护设置于触摸面板内部的相当于视觉辨认部的传感器的电极图案、周边布线部分及引出布线部分的布线等导电图案的保护膜(永久膜)或作为导电图案之间的层间绝缘膜。并且,能够作为保护显示装置、印刷线路板、半导体封装的布线等的导电图案的保护膜(永久膜)或导电图案之间的层间绝缘膜的用途来使用。
[保护膜的制造方法]
作为保护膜的制造方法,例如,可以举出公知的制造方法。
例如,可以通过涂布含有上述的聚合物A的组合物而在基材上形成保护层。
并且,也可以通过伴随曝光处理的方法来形成保护层。
具体而言,可以举出:使用后述感光性材料在基材上形成感光性层,并对感光性层进行曝光及显影的方法;以及使用(具有临时支承体及使用感光性材料而形成的感光性层的)后述转印膜,对转印到任意的基材上的感光性层,隔着具有规定的图案形状的掩模实施曝光及显影的方法。
关于上述感光性材料及上述转印膜,如后述。
感光性材料及感光性层优选含有具有重复单元A的聚合物P及化合物B或含有具有重复单元A及重复单元B的聚合物P。
当具有上述结构时,感光性层具有通过曝光能够使聚合物P所具有的酸基的含量减少的功能。以下,以化合物B为例,对推定机制详细地进行说明。另外,以下,也可以将化合物B替换为重复单元B。
若上述化合物B被曝光,则电子的接受增大,并且从聚合物P所具有的酸基传受电子。若酸基向化合物B传递电子,则上述酸基变得不稳定,并变成二氧化碳而被消除。若酸基变成二氧化碳而被消除,则该部分的极性下降。即,通过上述作用机制,感光性层由于在曝光部产生由聚合物P所具有的酸基被消除而引起的极性的变化,在显影液中的溶解性发生变化(曝光部在碱性显影液中的溶解性下降而在有机溶剂系显影液中的溶解性增加)。另一方面,在未曝光部中,在显影液中的溶解性几乎不变。其结果,感光性层能够形成图案。
当显影液为碱性显影液时,聚合物P所具有的酸基的含量减少,从而能够形成相对介电常数优异的图案。当显影液为有机溶剂系显影液时,通过进一步对显影后的图案进行曝光处理而聚合物P所具有的酸基的含量减少,从而能够形成相对介电常数优异的图案。
另外,在上述步骤中,聚合物P所具有的酸基的含量减少,形成上述的聚合物A,其结果,形成显示规定的酸值的保护层。
感光性材料也优选含有聚合性化合物。
如上所述,若上述酸基向化合物B传递电子,则上述酸基变得不稳定,并变成二氧化碳而被消除。此时,在聚合物P所具有的酸基变成二氧化碳而被消除的部位产生自由基,通过上述自由基而发生聚合性化合物的自由基聚合反应。其结果,感光性层特别是在碱性显影液中具有更优异的图案形成能力,所形成的图案的膜强度也优异。
感光性材料也优选含有聚合性化合物及光聚合引发剂。
当感光性材料含有光聚合引发剂时,能够在不同的时刻发生聚合物P所具有的酸基的消除反应及聚合反应。例如,也可以对感光性层首先使用几乎不发生酸基的消除反应的波长或曝光量来进行第一曝光,并且进行基于光聚合引发剂的聚合性化合物的聚合反应而使其固化。然后,也可以对被固化的感光性层进行第二曝光以消除酸基。
以下,示出感光性材料的实施方式的一例。
·实施方式X-1-a1的感光性材料
感光性材料及转印膜的感光性层含有具有重复单元A的聚合物P及化合物B、或含有具有重复单元A及重复单元B的聚合物P,其为实质上不含聚合性化合物及光聚合引发剂的感光性材料。
·实施方式X-1-a2的感光性材料
感光性材料及转印膜的感光性层含有具有重复单元A的聚合物P及化合物B或含有具有重复单元A及重复单元B的聚合物P,其为实质上不含光聚合引发剂的感光性材料。
·实施方式X-1-a3的感光性材料
感光性材料及转印膜的感光性层含有具有重复单元A的聚合物P及化合物B或含有具有重复单元A及重复单元B的聚合物P,其为含有聚合性化合物及光聚合引发剂的感光性材料。
在实施方式X-1-a1的感光性材料中,“感光性材料实质上不含聚合性化合物”是指,相对于感光性材料的总固体成分,聚合性化合物的含量只要小于3质量%即可,优选0~1质量%,更优选0~0.1质量%。
在实施方式X-1-a1及实施方式X-1-a2的感光性材料中,“感光性材料实质上不含光聚合引发剂”是指,相对于感光性材料的总固体成分,光聚合引发剂的含量只要小于0.1质量%即可,优选0~0.05质量%,更优选0~0.01质量%。
[感光性材料]
〔聚合物P〕
感光性材料优选含有聚合物P。
聚合物P含有具有上述的酸基的重复单元A。
具有酸基的重复单元A的说明如上所述。
相对于聚合物P的所有重复单元,聚合物P中的具有酸基的重复单元(优选、具有羧基的重复单元)的含量优选1摩尔%以上,更优选5摩尔%以上。相对于聚合物P的所有重复单元,上限为100摩尔%以下的情况较多,优选65摩尔%以下,更优选45摩尔%以下。
相对于聚合物P的所有重复单元,聚合物P中的具有酸基的重复单元(优选具有羧基的重复单元)的含量优选1质量%以上,更优选5质量%以上。相对于聚合物P的所有重复单元,上限小于100质量%的情况较多,优选70质量%以下,更优选50质量%以下。
聚合物P可以含有上述的重复单元B。
相对于聚合物P的所有重复单元,重复单元B的含量优选3~75摩尔%,更优选5~60摩尔%,进一步优选10~50摩尔%。
相对于聚合物P的所有重复单元,重复单元B的含量优选1~75质量%,更优选3~60质量%,进一步优选5~30质量%。
聚合物P可以含有上述的具有芳香环的重复单元。
相对于聚合物P的所有重复单元,聚合物P中的具有芳香环的重复单元的含量优选5~80摩尔%,更优选15~75摩尔%,进一步优选30~70摩尔%。
相对于聚合物P的所有重复单元,聚合物P中的具有芳香环的重复单元的含量优选5~90质量%,更优选10~80质量%,进一步优选30~70质量%。
聚合物P可以含有上述的具有脂环式结构的重复单元。
相对于聚合物P的所有重复单元,聚合物P中的具有脂环式结构的重复单元的含量优选3~70摩尔%,更优选5~60摩尔%,进一步优选10~55摩尔%。
相对于聚合物P的所有重复单元,聚合物P中的具有脂环式结构的重复单元的含量优选3~90质量%,更优选5~70质量%,进一步优选20~60质量%。
从感光性层的形成性优异的观点出发,聚合物P的重均分子量优选5,000以上,更优选10,000以上,进一步优选15,000以上。从与任意的基材贴合时(转印时)的密合性(层压密合性)更优异的观点出发,上限优选50,000以下。
聚合物P可以含有上述的其他重复单元。
相对于聚合物P的所有重复单元,聚合物P中的其他重复单元的含量优选1~70摩尔%,更优选2~50摩尔%,进一步优选3~20摩尔%。
并且,相对于聚合物P的所有重复单元,聚合物P中的其他重复单元的含量优选1~70质量%,更优选1~50质量%,进一步优选1~35质量%。
<具有聚合性基团的重复单元>
聚合物P可以含有具有聚合性基团的重复单元。
作为聚合性基团,例如,可以举出烯属不饱和基团(例如,(甲基)丙烯酰基、乙烯基及苯乙烯基等)及环状醚基(例如,环氧基及氧杂环丁烷基等),优选烯属不饱和基团,更优选(甲基)丙烯酰基。
作为具有聚合性基团的重复单元,例如,可以举出由式(B)表示的重复单元。
[化学式10]
式(B)中,XB1及XB2分别独立地表示-O-或-NRN-。RN表示氢原子或烷基。L表示亚烷基或亚芳基。RB1及RB2分别独立地表示氢原子或烷基。
XB1及XB2分别独立地表示-O-或-NRN-。RN表示氢原子或烷基。
上述烷基可以是直链状及支链状中的任一种。上述烷基的碳原子数优选1~5。
L表示亚烷基或亚芳基。
上述亚烷基可以是直链状及支链状中的任一种。上述亚烷基的碳原子数优选1~5。
上述亚芳基可以是单环及多环中的任一种。上述亚芳基的碳原子数优选6~15。
上述亚烷基及上述亚芳基还可以具有取代基。作为上述取代基,优选羟基。
RB1及RB2分别独立地表示氢原子或烷基。
上述烷基可以是直链状及支链状中的任一种。上述烷基的碳原子数优选1~5,更优选1。
相对于聚合物P的所有重复单元,聚合物P中的具有聚合性基团的重复单元的含量优选3~60摩尔%,更优选5~40摩尔%,进一步优选10~30摩尔%。
相对于聚合物P的所有重复单元,聚合物P中的具有聚合性基团的重复单元的含量优选1~70质量%,更优选5~50质量%,进一步优选12~45质量%。
〔化合物B〕
感光性材料优选含有化合物B。
化合物B为具有通过曝光使聚合物P所具有的酸基的量减少的功能的化合物。上述功能如上所述。
从保护膜的透湿性变得更低的观点出发,作为化合物B,优选芳香族化合物。
“芳香族化合物”是指,具有1个以上的芳香环的化合物。
芳香环可以在化合物B中仅存在1个,也可以存在多个。
芳香环可以是构成化合物B整体的整体结构,也可以是构成化合物B的一部分的部分结构。
上述芳香环可以是单环,也可以是多环,优选为多环。多环的芳香环例如为由多个(例如,2~5个等)芳香环结构稠合而成的芳香环,优选上述多个芳香环结构中的至少一个具有杂原子作为成环原子。
上述芳香环可以是杂芳香环,优选具有1个以上(例如,1~4个等)的杂原子(例如,氮原子、氧原子、硫原子等)作为成环原子,更优选具有1个以上(例如,1~4个等)的氮原子作为成环原子。
上述芳香环的成环原子数优选5~15。
作为上述芳香环,例如,可以举出吡啶环、吡嗪环、嘧啶环及三嗪环等单环的芳香环;喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环及喹唑啉环等由2个环稠合而成的芳香环;吖啶环、菲啶环、菲咯啉环及吩嗪环等由3个环稠合而成的芳香环。
上述芳香环可以具有1个以上(例如,1~5个等)的取代基。
作为上述取代基,可以举出烷基、芳基、卤素原子、酰基、烷氧基羰基、芳基羰基、氨基甲酰基、羟基、氰基、氨基及硝基。并且,当上述芳香环具有2个以上的取代基时,多个取代基可以相互键合而形成非芳香环。
并且,也优选上述芳香环与羰基直接键合而在化合物B中形成芳香族羰基。多个芳香环也优选经由羰基而键合。
也优选上述芳香环与酰亚胺基键合而在化合物B中形成芳香族酰亚胺基。另外,芳香族酰亚胺基中的酰亚胺基可以与芳香环共同形成酰亚胺环,也可以不形成酰亚胺环。
另外,多个芳香环(例如,2~5个芳香环)也可以形成以选自由单键、羰基及多重键(例如,可以具有取代基的亚乙烯基、-C≡C-及-N=N-等)组成的组中的结构来键合的一系列芳香环结构。并且,优选为构成上述一系列芳香环结构的多个芳香环中的1个以上为上述杂芳香环。
从保护膜的透湿性变得更低的观点出发,化合物B优选为满足要件(1)~(4)中的1个以上(例如,1~4个等)的化合物。化合物B优选满足要件(2),作为杂芳香环所具有的杂原子优选具有氮原子。即,优选含氮芳香族化合物。
(1)具有多环芳香环。
(2)具有杂芳香环。
(3)具有芳香族羰基。
(4)具有芳香族酰亚胺基。
作为化合物B,例如,可以举出如吡啶及吡啶衍生物、吡嗪及吡嗪衍生物、嘧啶及嘧啶衍生物、以及三嗪及三嗪衍生物那样的单环芳香族化合物;如喹啉及喹啉衍生物、异喹啉及异喹啉衍生物、喹喔啉及喹喔啉衍生物、以及喹唑啉及喹唑啉衍生物那样的由2个环稠合而形成芳香环的化合物;如吖啶及吖啶衍生物、菲啶及菲啶衍生物、菲咯啉及菲咯啉衍生物、以及吩嗪及吩嗪衍生物那样的由3个以上的环稠合而形成芳香环的化合物。
化合物B优选为选自由吡啶及吡啶衍生物、喹啉及喹啉衍生物、异喹啉及异喹啉衍生物、以及吖啶及吖啶衍生物组成的组中的1种以上,更优选为选自由喹啉及喹啉衍生物以及异喹啉及异喹啉衍生物组成的组中的1种以上,进一步优选为选自由异喹啉及异喹啉衍生物组成的组中的1种以上。
这些化合物及其衍生物还可以具有取代基。
作为上述取代基,优选烷基、芳基、卤素原子、酰基、烷氧基羰基、芳基羰基、氨基甲酰基、羟基、氰基、氨基或硝基,更优选烷基、芳基、卤素原子、酰基、烷氧基羰基、芳基羰基、氨基甲酰基、羟基、氰基或硝基,进一步优选烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、芳基羰基、氨基甲酰基、羟基、氰基或硝基,特别优选烷基(例如,碳原子数1~10的直链状或支链状的烷基)。
并且,从保护膜的透湿性变得更低的观点出发,化合物B优选为具有取代基的芳香族化合物(在化合物B所含的芳香环的构成原子上具有取代基的化合物),更优选为满足上述要件(1)~(4)中的1个以上(例如1~4个)且还具有取代基的化合物。
作为取代基的位置,例如,当化合物B为喹啉及喹啉衍生物时,从保护膜的透湿性变得更低的观点出发,优选在喹啉环上的至少2位及4位的位置具有取代基。并且,例如,当化合物B为异喹啉及异喹啉衍生物时,从保护膜的透湿性变得更低的观点出发,优选在异喹啉环上的至少1位的位置具有取代基。另外,作为取代基,优选烷基(例如,碳原子数1~10的直链状或支链状的烷基)。
作为化合物B,优选由式(B1)~式(B4)中的任一个表示的化合物。
[化学式11]
式(B1)~式(B4)中,R分别独立地表示氢原子或取代基。
作为上述取代基,优选烷基。
上述烷基可以是直链状、支链状及环状中的任一种。
上述烷基的碳原子数优选1~5。
存在多个的R可以相同或不同。
式(B1)中,优选R中的至少1个表示氢原子,更优选R中的至少4个表示氢原子,进一步优选所有R表示氢原子。
式(B2)中,优选R中的至少1个表示氢原子,更优选R中的至少4个表示氢原子,进一步优选所有R表示氢原子。
式(B3)中,优选R中的至少1个表示氢原子,更优选R中的至少4个表示氢原子,进一步优选所有R表示氢原子。
式(B4)中,优选R中的至少1个表示氢原子,更优选R中的至少4个表示氢原子,进一步优选所有R表示氢原子。
作为化合物B,例如,可以举出5,6,7,8-四氢喹啉、4-乙酰基吡啶、4-苯甲酰基吡啶、1-苯基异喹啉、1-正丁基异喹啉、1-正丁基-4-甲基异喹啉、1-甲基异喹啉、2,4,5,7-四甲基喹啉、2-甲基-4-甲氧基喹啉、2,4-二甲基喹啉、菲啶、9-甲基吖啶、9-苯基吖啶、吡啶、异喹啉、喹啉、吖啶、4-氨基吡啶及2-氯吡啶等。
化合物B优选具有特定极大吸收波长。即,化合物B优选在波长300~400nm范围内具有极大吸收波长。并且,也可以具有特定极大吸收波长以外的其他极大吸收波长。
上述特定极大吸收波长优选在波长300~380nm的范围内,更优选在波长310~360nm的范围内,进一步优选在波长310~330nm的范围内。
化合物B可以在波长300~400nm的范围内具有多个特定极大吸收波长。
作为上述特定极大吸收波长的测量方法,例如,可以举出保护膜的特定极大吸收波长的测量方法。
从保护膜的透湿性变得更低的观点出发,化合物B对于波长365nm的光的摩尔吸光系数(ε365)例如为20,000(cm·mol/L)-1以下,优选18,000(cm·mol/L)-1以下,更优选小于15,000(cm·mol/L)-1,进一步优选10,000(cm·mol/L)-1以下。上述摩尔吸光系数ε的下限例如大于0(cm·mol/L)-1,优选大于1000(cm·mol/L)-1。
当化合物B的ε365在上述范围内时,适合于隔着临时支承体(优选PET膜)曝光感光性层的方式。
即,当聚合物P所具有的酸基为羧基时,由于摩尔吸光系数ε365适度低,因此即使隔着临时支承体进行曝光,也能够控制由脱羧引起的气泡的产生,从而能够防止图案形状的劣化。
并且,通过将化合物B的ε365设在上述范围内,能够抑制保护膜的着色。
作为具有这种ε365的化合物B,优选上述单环的芳香族化合物或由2个环稠合而形成芳香环的芳香族化合物,更优选吡啶或吡啶衍生物、喹啉或喹啉衍生物或异喹啉或异喹啉衍生物,进一步优选异喹啉或异喹啉衍生物。
并且,从保护膜的透湿性变得更低的观点出发,化合物B对于波长313nm的光的摩尔吸光系数(ε313)例如为20,000(cm·mol/L)-1以下,优选18,000(cm·mol/L)-1以下,更优选小于15,000(cm·mol/L)-1,进一步优选10,000(cm·mol/L)-1以下。上述摩尔吸光系数ε的下限例如大于0(cm·mol/L)-1,优选大于1000(cm·mol/L)-1。
化合物B的ε365及ε313是通过将化合物B溶解于乙腈中而测量的摩尔吸光系数。当化合物B不溶于乙腈时,可以适当地变更使化合物B溶解的溶剂。
化合物B在基底状态下的pKa的下限优选0.50以上,从图案形成能力更优异的观点和/或所形成的图案的透湿性变得更低的观点出发,更优选2.00以上。并且,化合物B在基底状态下的pKa的上限优选10.00以下,更优选9.00以下,进一步优选8.00以下,特别优选7.00以下。另外,化合物B在基底状态下的pKa是指化合物B在未激发状态下的pKa,能够通过酸滴定来求出。另外,当化合物B为含氮芳香族化合物时,化合物B在基底状态下的pKa是指化合物B在共轭酸的基底状态下的pKa。
化合物B的分子量优选小于5,000,更优选小于1,000,进一步优选65~300,特别优选75~250。
并且,当通过涂布形成感光性层时,从涂布工艺中不易挥发且感光性层中的残存率更优异的观点(图案形成能力更优异的观点和/或所形成的图案的透湿性变得更低的观点)出发,化合物B的分子量优选120以上,更优选130以上,进一步优选150以上。另外,化合物B的分子量的上限优选小于5,000,更优选1,000以下。
并且,当化合物B为显示阳离子状态的化合物(例如,含氮芳香族化合物)时,作为化合物B在阳离子状态下的HOMO(最高占据分子轨道)的能级,优选-7.50eV以下,从图案形成能力更优异的观点和/或所形成的图案的透湿性变得更低的观点出发,更优选-7.80eV以下。另外,下限优选-13.60eV以上。
在本说明书中,通过量子化学计算程序Gaussian09(Gaussian 09,RevisionA.02,M.J.Frisch,G.W.Trucks,H.B.Schlegel,G.E.Scuseria,M.A.Robb,J.R.Cheeseman,G.Scalmani,V.Barone,B.Mennucci,G.A.Petersson,H.Nakatsuji,M.Caricato,X.Li,H.P.Hratchian,A.F.Izmaylov,J.Bloino,G.Zheng,J.L.Sonnenberg,M.Hada,M.Ehara,K.Toyota,R.Fukuda,J.Hasegawa,M.Ishida,T.Nakajima,Y.Honda,O.Kitao,H.Nakai,T.Vreven,J.A.Montgomery,Jr.,J.E.Peralta,F.Ogliaro,M.Bearpark,J.J.Heyd,E.Brothers,K.N.Kudin,V.N.Staroverov,R.Kobayashi,J.Normand,K.Raghavachari,A.Rendell,J.C.Burant,S.S.Iyengar,J.Tomasi,M.Cossi,N.Rega,J.M.Millam,M.Klene,J.E.Knox,J.B.Cross,V.Bakken,C.Adamo,J.Jaramillo,R.Gomperts,R.E.Stratmann,O.Yazyev,A.J.Austin,R.Cammi,C.Pomelli,J.W.Ochterski,R.L.Martin,K.Morokuma,V.G.Zakrzewski,G.A.Voth,P.Sa]vador,J.J.Dannenberg,S.Dapprich,A.D.Daniels,O.Farkas,J.B.Foresman,J.V.Ortiz,J.Cioslowski,and D.J.Fox,Gaussian,Inc.,Wallingford CT,2009.)计算了化合物B在阳离子状态下的HOMO(第一电子激发状态下的HOMO)的能级。
作为计算方法,利用了在泛函数中使用了B3LYP、在基函数中使用了6-31+G(d,p)的含时密度泛函法。并且,为了取得溶剂效果,并用了基于Gaussian09中设定的氯仿的参数的PCM法。利用本方法进行第一电子激发状态的结构最佳化计算,以求出成为能量最小的结构,并计算了其结构下的HOMO的能量。
以下,关于化合物B的代表性的一例,示出其阳离子状态的HOMO能级(eV)。另外,还一并示出分子量。
[表1]
第1表
化合物B可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
相对于感光性材料的总固体成分,化合物B的含量优选0.1~50质量%。
在实施方式X-1-a1的感光性材料中,相对于感光性材料的总固体成分,化合物B的含量优选为2~40质量%,更优选4~35质量%,进一步优选8~30质量%。
在实施方式X-1-a2的感光性层中,相对于感光性材料的总固体成分,化合物B的含量优选0.5~20质量%,更优选1~10质量%。
在实施方式X-1-a3的感光性层中,相对于感光性材料的总固体成分,化合物B的含量优选0.3~20质量%,更优选0.5~8质量%。
相对于聚合物P所具有的酸基的总摩尔数,化合物B的总摩尔数优选1摩尔%以上,更优选3摩尔%以上,进一步优选5摩尔%以上,特别优选10摩尔%以上,最优选20摩尔%以上。从获得的保护膜的膜质的观点出发,相对于聚合物P所具有的酸基的总摩尔数,上限优选200摩尔%以下,更优选100摩尔%以下,进一步优选80摩尔%以下。
〔聚合性化合物〕
感光性材料可以含有有聚合性化合物。
另外,上述聚合性化合物是与聚合物P不同的成分,不含酸基。
聚合性化合物是在一分子中具有1个以上(例如,1~15个)的烯属不饱和基团的聚合性化合物。
聚合性化合物优选包含2官能以上的聚合性化合物。
其中,2官能以上的聚合性化合物是指,在一分子中具有2个以上(例如,2~15个)的烯属不饱和基团的聚合性化合物。
作为烯属不饱和基团,例如,可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基及苯乙烯基,优选(甲基)丙烯酰基。
作为聚合性化合物,也优选(甲基)丙烯酸酯。
感光性材料优选含有2官能的聚合性化合物(优选2官能的(甲基)丙烯酸酯)及3官能以上的聚合性化合物(优选3官能以上的(甲基)丙烯酸酯)。
作为2官能的聚合性化合物,例如,可以举出三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为2官能的聚合性化合物,例如,可以举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCPSHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD—N SHIN-NAKAMURACHEMICAL Co.,Ltd.制造)及1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N SHIN—NAKAMURA CHEMICALCo.,Ltd.制造)。
作为3官能以上的聚合性化合物,例如,可以举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸(甲基)丙烯酸酯及甘油三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。
“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”是包括三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”是包括三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
作为聚合性化合物,例如,可以举出(甲基)丙烯酸酯化合物的己内酯改性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造、KAYARAD(注册商标)DPCA-20、SHIN-NAKAMURA CHEMICALCo.,Ltd.制造的A-9300-1CL等)、(甲基)丙烯酸酯化合物的环氧烷改性化合物(NipponKayaku Co.,Ltd.制造的KAYARADRP-1040、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制造的ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.制造的EBECRYL(注册商标)135等)及乙氧基化甘油三丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制造的A-GLY一9E等)。
作为聚合性化合物,例如,可以举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(优选3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)。官能团数的下限优选6官能以上,更优选8官能以上。官能团数的上限优选20官能以下。
作为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,例如,可以举出8UX-015A(TaiseiFine Chemical Co.,Ltd.制造);UA-32P、U-15HA及UA-1100H(均为SHIN-NAKAMURACHEMICAL Co.,Ltd.制造);KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.制造的AH-600;UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H及UX-5000(均为Nippon Kayaku Co.,Ltd制造)。
聚合性化合物的分子量(具有分子量分布时为重均分子量)优选小于5,000,更优选200~3000,进一步优选250~2600,特别优选280~2200。
在感光性材料中所含的所有聚合性化合物的分子量中,最小的分子量优选250以上,更优选280以上。
聚合性化合物可以单独使用1种或使用2种以上。
当含有聚合性化合物时,相对于感光性材料的总固体成分,聚合性化合物的含量优选3~70质量%,更优选10~70质量%,进一步优选20~55质量%。
聚合性化合物的含量与聚合物P的含量的质量比(聚合性化合物的含量/聚合物P的含量)优选0.2~2.0,更优选0.4~0.9。
相对于感光性材料中所含的所有聚合性化合物的总质量,2官能的聚合性化合物的含量优选10~90质量%,更优选20~85质量%,进一步优选30~80质量%。
并且,相对于感光性材料中所含的所有聚合性化合物的总质量,3官能以上的聚合性化合物的含量优选10~90质量%,更优选15~80质量%,进一步优选20~70质量%。
并且,感光性材料可以含有2官能以上的聚合性化合物及单官能的聚合性化合物。
感光性材料中所含的聚合性化合物优选以2官能以上的聚合性化合物为主成分。具体而言,相对于感光性材料中所含的所有聚合性化合物的总质量,2官能以上的聚合性化合物的含量优选60~100质量%,更优选80~100质量%,进一步优选90~100质量%。
〔光聚合引发剂〕
感光性材料可以含有光聚合引发剂。
光聚合引发剂可以是光自由基聚合引发剂,也可以是光阳离子聚合引发剂,也可以是光阴离子聚合引发剂,优选为光自由基聚合引发剂。
光聚合引发剂优选为选自由肟酯化合物(具有肟酯结构的光聚合引发剂)及氨基苯乙酮化合物(具有氨基苯乙酮结构的光聚合引发剂)组成的组中的至少1种,更优选含有这两种化合物。当含有这两种化合物时,相对于这两种化合物的总含量,肟酯化合物的含量优选5~90质量%,更优选15~50质量%。
除了上述光聚合引发剂以外,还可以含有其他光聚合引发剂。
作为其他光聚合引发剂,例如,可以举出羟基苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物及双三苯基咪唑化合物。
并且,作为光聚合引发剂,例如,也可以举出日本特开2011-095716号公报的0031~0042段及日本特开2015-014783号公报的0064~0081段中所记载的聚合引发剂。
作为肟酯化合物,例如,可以举出1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲酰肟)](商品名称:IRGACURE OXE-01、IRGACURE系列、BASF公司制造)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙酰肟)(商品名称:IRGACURE OXE-02、BASF公司制造)、[8-[5-(2,4,6-三甲基苯基)-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲酮-(O-乙酰肟)(商品名称:IRGACURE OXE-03、BASF公司制造)、1-[4-[4-(2-苯并呋喃基羰基)苯基]硫基]苯基]-4-甲基戊酮-1-(O-乙酰肟)(商品名称:IRGACUREOXE-04、BASF公司制造、及商品名称:Lunar6、DKSH Japan K.K.制造)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙烷-1,2-二酮-2-(0-苯甲酰肟)(商品名称:TR-PBG-305、Changzhou TronlyNew Flectronic Materials Co.,Ltd.制造)、1,2-丙二酮,3-环己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(0-乙酰肟)(商品名称:TR-PBG-326、Changzhou TronlyNew Electronic Materials Co.,Ltd.制造)、3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚胺基)己酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(商品名称:TR-PBG-391、Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.制造)。
作为氨基苯乙酮化合物,例如,可以举出2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名称:Omnirad 379EG、Omnirad系列为IGM ResinsB.V.公司产品)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名称:Omnirad907)、APi-307(1-(联苯基-4-基)-2-甲基-2-吗啉基丙烷-1-酮、Shenzhen UV-ChemTechLtd.制造)。
作为其他光聚合引发剂,例如,可以举出2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(商品名称:Omnirad127)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(商品名称:Omnirad369)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名称:Omnirad1173)、1-羟基-环己基-苯基酮(商品名称:Omnirad 184)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名称:Omnirad 651)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(商品名称:Omnirad TPO H)及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名称:Omnirad819)。
光聚合引发剂可以单独使用1种或使用2种以上。
当含有光聚合引发剂时,相对于感光性材料的总固体成分,光聚合引发剂的含量优选0.1~15质量%,更优选0.5~10质量%,进一步优选1~5质量%。
〔表面活性剂〕
感光性材料可以含有表面活性剂。
作为表面活性剂,例如,可以举出阴离子性表面活性剂,阳离子性表面活性剂,非离子性(Nonion)表面活性剂及两性表面活性剂,优选非离子性表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂,例如,可以举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类、硅酮系表面活性剂及氟系表面活性剂。
作为表面活性剂,例如,也能够使用国际公开第2018/179640号的0120段~0125段中所记载的表面活性剂。
并且,作为表面活性剂,也能够使用日本专利第4502784号公报的0017段、日本特开2009-237362号公报的0060~0071段中所记载的表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的市售品,例如,可以举出MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP.MFS-330、EXP.MFS-578、EXP.MFS-579、EXP.MFS-586、EXP.MFS-587、EXP.MFS-628、EXP.MFS-631、EXP.MFS-603、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上为DIC Corporation制造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上为AGC Inc.制造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVA Solutions Inc.制造)、Ftergent 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、2086、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上为Neos Corporation制造)、U-120E(UNICHEM CO.,LTD.)等。
并且,作为氟系表面活性剂,也能够优选地使用丙烯酸系化合物,该丙烯酸系化合物具备具有含有氟原子的官能团的分子结构,且施加热时含有氟原子的官能团部分被切断而氟原子挥发。作为这种氟系表面活性剂,可以举出DIC Corporation制造的MEGAFACE DS系列(化学工业日报(2016年2月22日)、日经产业新闻(2016年2月23日)),例如可以举出MEGAFACE DS-21。
并且,作为氟系表面活性剂,也优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子的乙烯醚化合物与亲水性乙烯醚化合物的聚合物。
并且,作为氟系表面活性剂,也能够使用嵌段聚合物。
并且,作为氟系表面活性剂,也能够优选地使用包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元及源自具有2个以上(优选5个以上)的亚烷氧基(优选亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元的含氟高分子化合物。
并且,作为氟系表面活性剂,也能够使用在侧链上具有含有烯属不饱和键的基团的含氟聚合物。可以举出MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上为DICCorporation制造)等。
作为氟系表面活性剂,从提高环境适应性的观点出发,优选为源自全氟辛酸(PFOA)及全氟辛烷磺酸(PFOS)等具有碳原子数为7以上的直链状全氟烷基的化合物的替代材料的表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂,可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic(注册商标)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上为BASF公司制造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(以上为BASF公司制造)、Solsperse 20000(以上为Japan Lubrizol Corporation制造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上为FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(以上为Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造)、OLFINE1010、Surfynol 104、400、440(以上为Nissin Chemical Co.,Ltd.制造)等。
作为硅酮系表面活性剂,可以举出由硅氧烷键构成的直链状聚合物及将有机基团导入到侧链或末端而得的改性硅氧烷聚合物。
作为表面活性剂,例如,可以举出EXP.S-309-2、EXP.S-315、EXP.S-503—2、EXP.S-505-2(以上为DIC Corporation制造)、DOWSIL 8032 ADDITIVE、Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Sjlicone SH21PA、ToraySilicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray SiliconeSH8400(以上为BYK-ChemieGmbH制造)以及X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002、KP-101、KP-103、KP-104、KP-105、KP-106、KP-109、KP-109、KP-112、KP-120、KP-121、KP-124、KP-125、KP-301、KP-306、KP-310、KP-322、KP-323、KP-327、KP-341、KP-368、KP-369、KP-611、KP-620、KP-621、KP-626、KP-652(以上为Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上为MomentivePerformance Materials Inc.制造)、BYK300、BYK306、BYK307、BYK310、BYK320、BYK323、BYK325、BYK330、BYK313、BYK315N、BYK331、BYK333、BYK345、BYK347、BYK348、BYK349、BYK370、BYK377、BYK378、BYK323(以上为BYK Chemie GmbH制造)。
表面活性剂可以单独使用1种或使用2种以上。
相对于感光性材料的总固体成分,表面活性剂的含量优选0.0001~10质量%,更优选0.001~5质量%,进一步优选0.005~3质量%。
<溶剂>
感光性材料可以含有溶剂。
作为溶剂,优选有机溶剂。
作为有机溶剂,例如,可以举出甲基乙基酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(别名:1-甲氧基-2-乙酸丙酯)、二乙二醇乙基甲基醚、环己酮、甲基异丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己内酰胺、正丙醇、2-丙醇及它们的混合溶剂。
作为溶剂,优选甲基乙基酮与丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂、二乙二醇乙基甲基醚与丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂,或甲基乙基酮、丙二醇单甲醚及丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂。
溶剂可以单独使用1种或使用2种以上。
当感光性材料含有溶剂时,感光性材料的固体成分含量优选5~80质量%,更优选8~40质量%,进一步优选10~30质量%。即,当感光性材料含有溶剂时,相对于感光性材料的总质量,溶剂的含量优选20~95质量%,更优选60~95质量%,进一步优选70~95质量%。
当感光性材料含有溶剂时,从涂布性的观点出发,感光性材料的粘度(25℃)优选1~50mPa·s,更优选2~40mPa·s,进一步优选3~30mPa·s。
上述粘度的测量例如能够使用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD制造)来进行测量。
当感光性材料含有溶剂时,从涂布性的观点出发,感光性材料的表面张力(25℃)优选5~100mN/m,更优选10~80mN/m,进一步优选15~40mN/m。
上述表面张力的测量例如能够使用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(Kyowa Interface Science Co.,LTD.制造)来进行测量。
作为溶剂,例如,也可以举出美国申请公开2005/282073号的0054及[0055]段中所记载的Solvent,这些内容被编入本说明书中。
并且,作为溶剂,也可以举出沸点为180~250℃的有机溶剂(高沸点溶剂)。
〔其他添加剂〕
感光性材料可以含有其他添加剂。
作为其他添加剂,例如,可以举出增塑剂、增感剂、杂环状化合物及烷氧基硅烷化合物。
作为增塑剂、增感剂、杂环状化合物及烷氧基硅烷化合物,例如,可以举出国际公开第2018/179640号的0097段~0119段中所记载的化合物。
并且,作为其他添加剂,感光性材料还可以含有防锈剂、金属氧化物粒子、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、着色剂、热自由基聚合引发剂、热产酸剂、紫外线吸收剂、增稠剂、交联剂及有机或无机的悬浮防止剂等公知的添加剂。
关于这些成分的优选方式,在日本特开2014-085643号公报的0165~0184段中分别有所记载,这些内容被编入本说明书中。
其他添加剂可以单独使用1种或使用2种以上。
感光性材料可以含有杂质。
作为杂质,例如,可以举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡、卤及它们的离子。由于卤化物离子、钠离子及钾离子容易作为杂质而混入,因此优选设为下述含量。
相对于感光性材料的总固体成分,感光性材料中的杂质的含量优选80质量ppm以下,更优选10质量ppm以下,进一步优选2质量ppm以下。相对于感光性材料的总固体成分,下限优选1质量ppb以上,更优选0.1质量ppm以上。
作为将杂质设在上述范围内的方法,例如,可以举出:选择杂质的含量少的材料作为感光性材料的原料的方法、在形成感光性材料时防止杂质的混入的方法及进行清洗而去除杂质的方法。通过这种方法能够将杂质量设在上述范围内。
作为杂质含量的测量方法,例如,可以举出ICP(Inductively Coupled Plasma:电感耦合等离子体)发光分光分析法、原子吸光分光法及离子色谱分析法等公知的方法。
[转印膜]
如上所述,转印膜能够用于形成保护层。
转印膜优选具有临时支承体及感光性层。
图1为表示本发明的转印膜的实施方式的一例的剖面示意图。
图1所示的转印膜100具有依次层叠有临时支承体12、感光性层14及覆盖膜16的结构。
另外,虽然图1所示的转印膜100为配置有覆盖膜16的形态,但可以不配置覆盖膜16。
[临时支承体]
临时支承体为支承感光性层并且能够从感光性层剥离的支承体。
从在对感光性层进行图案曝光时,能够隔着临时支承体而曝光感光性层的观点出发,临时支承体优选具有透光性。
其中,“具有透光性”是指使用于曝光(可以是图案曝光,也可以是整面曝光)的光的主波长的透射率为50%以上。从曝光灵敏度更优异的观点出发,使用于曝光的光的主波长的透射率优选60%以上,更优选70%以上。作为透射率的测量方法,可以举出使用OtsukaElectronics Co.,Ltd.制造的MCPD Series进行测量的方法。
具体而言,作为临时支承体的透射率,波长313nm、波长365nm、波长313nm、波长405nm及波长436nm的透射率均优选70%以上,更优选80%以上,进一步优选90%以上。作为上述各波长下的透射率的优选值,例如,可以举出87%、92%及98%。
具体而言,作为临时支承体,可以举出玻璃基板、树脂膜及纸,从强度及挠性等更优异的观点出发,优选树脂膜。作为树脂膜,可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、三醋酸纤维素膜、聚苯乙烯膜及聚碳酸酯膜。优选双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
从隔着临时支承体进行图案曝光时的图案形成能力及临时支承体的透明性的观点出发,优选临时支承体中所含的粒子、异物及缺陷的数量少。直径为2μm以上的微粒、异物缺陷的数量优选为50个/10mm2以下,更优选为10个/10mm2以下,进一步优选为3个/10mm2以下。下限不受特别限制,能够设为1个/10mm2以上。
从进一步提高操作性的观点出发,临时支承体在与形成有感光性层的一侧相反的一侧的面上,优选具有直径为0.5~5μm的粒子存在1个/mm2以上的层,更优选存在1~50个/mm2。
作为临时支承体的厚度,从容易操作及通用性优异的观点出发,优选5~200μm,更优选10~150μm。
从作为支承体的强度、与电路布线形成用基板的贴合时所要求的挠性及在最初的曝光工序中所要求的透光性等的观点出发,临时支承体的厚度能够根据材质而适当地选择。
临时支承体可以是回收产品。作为回收产品,例如,可以举出将使用过的膜等清洗及制成碎片,并将其制成膜的产品。作为回收产品的临时支承体,例如,可以举出TORAYINDUSTRIES,INC.制造的Ecouse系列。
作为临时支承体,例如,可以举出日本特开2014-085643号公报的0017~0018段、日本特开2016-027363号公报的0019~0026段、WO2012/081680A1公报的0041~0057段及WO2018/179370A1公报的0029~0040段中的记载,这些内容被编入本说明书中。
作为临时支承体,例如,也可以举出Toyobo Co.,Ltd.制造的Cosmo Shine(注册商标)A4100、Cosmo Shine(注册商标)A4160、Cosmo Shine(注册商标)A4360、TORAYINDUSTRIES,INC.制造的Lumirror(注册商标)16FB40、TORAY INDUSTRIES,INC.制造的Lumirror(注册商标)16KS40(16QS62)、Lumirror(注册商标)#38-U48、Lumirror(注册商标)#75-U34及Lumirror(注册商标)#25-T60。
并且,作为临时支承体,优选厚度16μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或厚度9μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
〔感光性层〕
关于感光性层能够含有的各种成分,与上述感光性材料能够含有的各种成分相同,优选范围也相同。
感光性层中的各种成分的含量的优选数值范围与将上述的“相对于感光性材料的总固体成分的各种成分的含量(质量%)”替换为“相对于感光性层的总质量的各种成分的含量(质量%)”的优选范围相同。具体而言,可以将“在感光性材料中,相对于感光性材料的总固体成分,聚合物P的含量优选25~100质量%。”的记载替换为“在感光性层中,相对于感光性层的总质量,聚合物P的含量优选25~100质量%。”。另外,如上所述,固体成分是指除了感光性材料的溶剂以外的所有成分。并且,即使感光性材料为液态,除了溶剂以外的成分也视为固体成分。
在由含有溶剂的感光性材料形成感光性层的情况下,有时会残留有溶剂,但在感光性层中,优选不含溶剂。
相对于感光性层的总质量,感光性层中的溶剂的含量优选5质量%以下,更优选2质量%以下,进一步优选1质量%以下,特别优选0.5质量%以下,最优选0.1质量%以下。相对于感光性层的总质量,下限为0质量%以上的情况较多。
并且,在感光性层中,优选苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及己烷等化合物的含量少。相对于感光性层的总质量,这些化合物在感光性层中的含量分别优选100质量ppm以下,更优选20质量ppm以下,进一步优选4质量ppm以下。相对于感光性层的总质量,下限可以分别设为10质量ppb以上,也可以设为100质量ppb以上。
作为这些化合物的测量方法,例如,可以举出公知的测量方法。
从图案形成能力更优异的观点出发,相对于感光性层的总质量,感光性层中的水的含量优选0.01~1.0质量%,更优选0.05~0.5质量%。
〔感光性层的物性〕
感光性层的平均厚度优选0.5~20μm。
若感光性层的平均厚度为20μm以下,则图案的分辨率更优异,若感光性层的平均厚度为0.5μm以上,则从图案直线性的观点出发而优选。作为感光性层的平均厚度,更优选0.8~15μm,进一步优选1.0~10μm。作为感光性层的平均厚度的具体例,可以举出3.0μm、5.0μm及8.0μm。
从图案形成能力更优异的观点和/或所形成的图案的透湿性变得更低的观点出发,感光性层在波长365nm下的透光率优选20%以上,更优选65%以上,进一步优选90%以上。上限例如为100%以下。
并且,从图案形成能力更优异的观点和/或所形成的图案的透湿性变得更低的观点出发,感光性层在波长365nm下的透光率与感光性层在波长313nm下的透光率之比(感光性层在波长365nm下的透光率/感光性层在波长313nm下的透光率)优选1以上,更优选1.5以上。上限例如为1000以下。
感光性层的每1.0μm厚度的可见光透射率优选80%以上,更优选90%以上,进一步优选95%以上。
作为可见光透射率,优选波长400~800nm下的平均透光率、波长400~800nm下的透光率的最小值及波长400nmm下的透光率均满足上述内容。作为感光性层的每1.0μm厚度的可见光透射率的具体例,可以举出87%、92%及98%。
从抑制显影时的残渣的观点出发,感光性层在碳酸钠1.0质量%水溶液中的溶解速度优选0.01μm/秒以上,更优选0.10μm/秒以上,进一步优选0.20μm/秒以上。从图案的边缘形状的观点出发,上限优选5.0μm/秒以下。作为上述溶解速度的具体例,可以举出1.8μm/秒、1.0μm/秒及0.7μm/秒。
感光性层在1.0质量%碳酸钠水溶液中的每单位时间的溶解速度能够通过以下测量方法来测量。
对形成于玻璃基板且充分地去除了溶剂的感光性层(膜厚1.0~10μm的范围内),使用1.0质量%碳酸钠水溶液在25℃下进行喷淋显影直至感光性层完全溶解为止。另外,上述显影设为最长2分钟。而且,通过将感光性层的厚度除以感光性层完全溶解为止所需的时间来求出溶解速度。若在显影2分钟内未完全溶解,则根据直到该点为止的感光层的变化量,以与上述相同的方式进行计算。
关于显影,使用H.IKEUCHI&CO.,LTD.制造的1/4MINJJX030PP的喷淋喷嘴,并将喷淋的喷涂压力设为0.08MPa。在上述条件下,将每单位时间的喷淋流量设为1,800mL/分钟。
从图案形成能力的观点出发,感光性层中的直径1.()μm以上的异物的数量优选10个/mm2以下,更优选5个/mm2以下。
异物数量能够通过以下测量方法来测量。
从感光性层的表面的法线方向,使用光学显微镜通过肉眼观察感光性层的表面上的任意5个区域(1mm×1mm),测量各区域中的直径为1.0μm以上的异物的数量,并对这些进行算术平均以计算异物的数量。具体而言,可以举出0个/mm2、1个/mm2、4个/mm2及8个/mm2。
从抑制显影时的凝聚物的产生的观点出发,在30℃的1.0质量%碳酸钠水溶液1.0L中溶解1.0cm3的感光性层而获得的溶液的雾度优选60%以下,更优选30%以下,进一步优选10%以下,特别优选1%以下。下限例如为0%。
雾度能够通过以下测量方法来测量。
首先,准备1.0质量%的碳酸钠水溶液,并将液温调至30℃。将1.0cm3的感光性层放入碳酸钠水溶液1.0L中。一边注意以免混入气泡,一边在30℃下搅拌4小时。搅拌之后,测量感光性层溶解后的溶液的雾度。关于雾度,使用雾度计(产品名称“NDH4000”、NIPPONDENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD制造),并使用液体测量用单元及光路长度为20mm的液体测量专用池来进行测量。作为雾度的具体例,可以举出0.4%、1.0%、9%及24%。
〔其他层〕
除了上述以外,转印膜可以具有其他层。
作为其他层,例如,可以举出覆盖膜、高折射率层、其他层(例如,中间层及热塑性树脂层等)。
并且,当在临时支承体或覆盖膜上形成高折射率层时,感光性层可以形成于上述高折射率层上。
<覆盖膜>
转印膜还可以在感光性层的与临时支承体相反的一侧具有覆盖膜。
当转印膜具有后述高折射率层时,从高折射率层观察时,覆盖膜优选配置在与临时支承体相反的一侧(即,与感光性层相反的一侧)。此时,转印膜例如为依次层叠“临时支承体/感光性层/高折射率层/覆盖膜”而成的层叠体。
覆盖膜中的直径80μm以上的鱼眼数优选5个/m2以下。“鱼眼”是指,在通过对材料进行热熔融、捏合、挤出和/或双轴拉伸及浇铸法等方法来制造膜时,材料的异物、未溶解物质和/或氧化劣化物等被掺入到覆盖膜中的物质。
覆盖膜中的直径为3μm以上的粒子的数优选30个/mm2以下,更优选10个/mm2以下,进一步优选5个/mm2以下。在上述情况下,能够抑制由覆盖膜中的粒子引起的凹凸被转印到感光性层而产生的缺陷。
覆盖膜的表面的算术平均粗糙度Ra优选0.01μm以上,更优选0.02μm以上,进一步优选0.03μm以上。若在上述范围内,则能够改善卷取转印膜时的卷取性。从抑制转印时的缺陷的观点出发,上限优选小于0.50μm,更优选0.40μm以下,进一步优选0.30μm以下。
作为覆盖膜,例如,可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜及聚碳酸酯膜。
作为覆盖膜,例如,可以使用日本特开2006-259138号公报的0083~0087及0093段中所记载的膜。
作为覆盖膜,例如,可以举出Oji F-Tex Co.,Ltd.制造的Alfan(注册商标)FG-201、Oji F-Tex Co.,Ltd.制造的Alfan(注册商标)E-201F、Toray Advanced Film Co.,Ltd制造的Cerapeel(注册商标)25WZ及TORAY INDUSTRIES,INC.制造的Lumirror(注册商标)16QS62(16KS40)。
覆盖膜可以是回收产品。作为回收产品,例如,可以举出将使用过的膜等清洗及制成碎片,并将其作为材料的膜。作为回收品,例如,可以举出TORAY INDUSTRIES,INC.制造的Ecouse(注册商标)系列。
<高折射率层>
高折射率层优选与感光性层相邻地配置,也优选从感光性层观察时配置在与临时支承体相反的一侧。
高折射率层是对波长550nm的光的折射率为1.50以上的层。
高折射率层的上述折射率优选1.55以上,更优选1.60以上。上限优选2.10以下,更优选1.85以下,进一步优选1.78以下,特别优选1.74以下。并且,高折射率层的折射率优选高于感光性层的折射率。
高折射率层可以是感光性及热固性中的任一种。
高折射率层具有感光性的方式具有如下优点:在转印后,能够通过一次光微影将被转印到基材上的感光性层及高折射率层一起图案化。
高折射率层优选具有碱可溶性(例如,在弱碱性水溶液中的溶解性等)。并且,高折射率层优选为透明层。
高折射率层的厚度优选500nm以下,更优选110nm以下,进一步优选100nm以下。下限优选20nm以上,更优选55nm以上,进一步优选60nm以上,特别优选70nm以上。
高折射率层有时通过在转印后夹在透明电极图案(优选ITO图案)与感光性层之间而与透明电极图案及感光性层一同形成层叠体。此时,通过减少透明电极图案与高折射率层之间的折射率差及高折射率层与感光性层之间的折射率差,光反射进一步减少。由此,透明电极图案的隐蔽性进一步提高。
例如,在依次层叠了透明电极图案、高折射率层及感光性层的情况下,从透明电极图案侧观察时,不易识别该透明电极图案。
高折射率层的折射率优选根据透明电极图案的折射率进行调整。
例如,如使用In及Sn的氧化物(ITO)而形成的情况那样,当透明电极图案的折射率在1.8~2.0的范围内时,高折射率层的折射率优选1.60以上。此时的高折射率层的折射率的上限优选2.1以下,更优选1.85以下,进一步优选1.78以下,特别优选1.74以下。
例如,如使用In及Zn的氧化物(IZO;Indium Zinc Oxide(氧化铟锌))而形成的情况那样,当透明电极图案的折射率大于2.0时,高折射率层的折射率优选1.70~1.85。
关于控制高折射率层的折射率的方法,例如,可以举出单独使用规定的折射率的树脂的方法、使用树脂及金属氧化物粒子或金属粒子的方法及使用金属盐与树脂的复合体的方法。
作为金属氧化物粒子或金属粒子的种类,例如,能够使用公知的金属氧化物粒子或金属粒子。金属氧化物粒子或金属粒子中的金属还包括B、Si、Ge、As、Sb及Te等半金属。
例如,从透明性的观点出发,粒子(金属氧化物粒子或金属粒子)的平均一次粒径优选1~200nm,更优选3~80nm。
通过使用电子显微镜来测量任意200个粒子的粒径,并将测量结果进行算术平均来计算粒子的平均一次粒径。另外,当粒子的形状为非球形时,将最长的边作为粒径。
作为金属氧化物粒子,具体而言,优选选自由氧化锆粒子(ZrO2粒子)、Nn2O5粒子、氧化钛粒子(TiO2粒子)及二氧化硅粒子(SiO2粒子)及它们的复合粒子组成的组中的至少1种。
作为这些金属氧化物粒子,例如,从容易将高折射率层的折射率调整为1.60以上的观点出发,更优选选自由氧化锆粒子及氧化钛粒子组成的组中的至少1种。
当高折射率层含有金属氧化物粒子时,高折射率层可以仅含有1种金属氧化物粒子,也可以含有2种以上的金属氧化物粒子。
从电极图案等被隐蔽物的隐蔽性变得良好,并且能够有效地改善被隐蔽物的视觉辨认性的观点出发,相对于高折射率层的总质量,粒子(金属氧化物粒子或金属粒子)的含量优选1~95质量%,更优选20~90质量%,进一步优选40~85质量%。
在使用氧化钛作为金属氧化物粒子时,相对于高折射率层的总质量,氧化钛粒子的含量优选1~95质量%,更优选20~90质量%,进一步优选40~85质量%。
作为金属氧化物粒子的市售品,例如,可以举出煅烧氧化锆粒子(CIK NanoTekCorporation制造,产品名称:ZRPGM15WT%-F04)、煅烧氧化锆粒子(CIK NanoTekCorporation制造,产品名称:ZRPGM15WT%-F74)、煅烧氧化锆粒子(CIK NanoTekCorporation制造,产品名称:ZRPGM15WT%-F75)、煅烧氧化锆粒子(CIK NanoTekCorporation制造,产品名称:ZRPGM15WT%-F76)、氧化锆粒子(NanoUse OZ—S30M,NissanChemical Industries,Ltd.制造)及氧化锆粒子(NanoUse OZ-S30K,Nissan ChemicalIndustries,Ltd.制造)。
高折射率层优选含有选自由折射率为1.50以上(更优选1.55以上,进一步优选1.60以上)的无机粒子(金属氧化物粒子或金属粒子)、折射率为1.50以上(更优选1.55以上,进一步优选1.60以上)的树脂及折射率为1.50以上(更优选1.55以上,进一步优选1.60以上)的聚合性化合物组成的组中的至少1种。
若为该方式,则容易将高折射率层的折射率调整为1.50以上(更优选1.55以上,特别优选1.60以上)。
并且,高折射率层优选含有粘合剂聚合物、聚合性单体及粒子。
作为高折射率层中所含的各种成分,例如,可以举出日本特开2014-108541号公报的0019~0040及0144~0150段中所记载的固化性透明树脂层的各种成分、日本特开2014-010814号公报的0024~0035及0110~0112段中所记载的透明层的各种成分、国际公开第2016/009980号的0034~0056段中所记载的具有铵盐的组合物的各种成分等。
并且,高折射率层也优选含有金属抗氧化剂。
当高折射率层含有金属抗氧化剂时,在将高折射率层转印到基材上时,能够对与高折射率层直接接触的部件(例如,形成于基材上的导电性部件等)进行表面处理。该表面处理对与高折射率层直接接触的部件赋予金属氧化抑制功能(保护性)。
金属抗氧化剂优选为具有含有氮原子的芳香环的化合物。具有含有氮原子的芳香环的化合物可以具有取代基。
作为含有氮原子的芳香环,优选咪唑环、三唑环、四唑环、噻唑环或者噻二唑环与其他芳香环的稠环,更优选为咪唑环、三唑环或者四唑环与其他芳香环的稠环。
形成稠环的“其他芳香环”可以是单环,也可以是杂环,优选单环,更优选苯环或萘环,进一步优选苯环。
作为金属抗氧化剂,优选咪唑、苯并咪唑、四唑、5-氨基-1H-四唑、巯基噻二唑或苯并三唑,更优选咪唑、苯并咪唑、5-氨基-1H-四唑或苯并三唑。
作为金属抗氧化剂的市售品,例如,可以举出含有苯并三唑的BTl20(JOHOKUCHEMICAL CO.,LTD.制造)。
当高折射率层含有金属抗氧化剂时,相对于高折射率层的总质量,金属抗氧化剂的含量优选0.1~20质量%,更优选0.5~10质量%,进一步优选1~5质量%。
高折射率层可以含有除了上述的成分以外的其他成分。
作为高折射率层能够含有的其他成分,可以举出与感光性层能够含有的其他成分相同的成分。高折射率层也优选含有表面活性剂。
作为高折射率层的形成方法,例如,可以举出公知的形成方法。
作为高折射率层的形成方法,例如,可以举出通过在临时支承体上形成的上述感光性层上涂布含有水系溶剂的方式的高折射率层形成用组合物,并根据需要使其干燥而形成高折射率层的方法。
高折射率层形成用组合物能够含有上述的高折射率层的各种成分。
并且,作为高折射率层形成用组合物,也优选国际公开第2016/009980号的0034~0056段中所记载的含有铵盐的组合物。
高折射率层优选为无色。具体而言,全反射(入射角8°、光源:D-65(2°视场))在CIE1976(L*a*b*)的颜色空间中,上述L*优选10~90,上述a*优选-1.0~1.0,上述b*优选-1.0~1.0。
<其他层>
作为其他层,例如,可以举出日本特开2014-085643号公报的0189~0193段及日本特开2014-085643号公报的0194~0196段的记载,这些公报的内容被编入本说明书中。
<转印膜的制造方法>
转印膜的制造方法能够应用公知的制造方法。
作为转印膜的制造方法,优选包括通过在临时支承体上涂布含有溶剂的感光性材料并使其干燥而形成感光性层的工序,更优选在形成上述感光性层的工序之后,还包括在上述感光性层上配置覆盖膜的工序。
并且,在形成上述感光性层的工序之后,还可以包括通过涂布高折射率层形成用组合物并使其干燥而形成高折射率层的工序。此时,更优选在形成上述高折射率层的工序之后,还包括在上述高折射率层上配置覆盖膜的工序。
〔感光性层的形成方法〕
感光性层能够通过制备含有溶剂的上述的感光性材料,并涂布感光性材料以及使其干燥来形成。也可以将各种成分分别预先溶解于溶剂中制成溶液之后,以规定的比例混合所获得的溶液。并且,上述感光性材料优选使用孔径0.2~30μm的过滤器等进行过滤。
能够通过将感光性材料涂布于临时支承体或覆盖膜上并使其干燥来形成感光性层。
作为涂布方法,可以举出狭缝涂布、旋转涂布、帘式涂布及喷墨涂布等公知的方法。
并且,当在临时支承体或覆盖膜上形成后述的其他层时,感光性层可以形成于上述其他层上。
[层叠体]
本发明的层叠体优选具有基材及保护膜。
层叠体优选依次具有包含导电层的基板及保护膜,更优选依次具有基板、电极及保护膜。
上述保护膜如上所述。
〔基材〕
作为基材,例如,可以举出玻璃基板、硅基板及树脂基板以及具有导电层的基板。作为具有导电层的基板所具有的基板,例如,可以举出玻璃基板、硅基板及树脂基板。
上述基材优选为透明。
上述基材的折射率优选1.50~1.52。
上述基材可以由玻璃基板等透光性基板来构成。
作为上述透光性基板,例如,可以举出强化玻璃(Gorilla Glass,CorningIncorporated Co.,Ltd.制造等)。
作为构成上述基材的材料,优选日本特开2010-086684号公报、日本特开2010-152809号公报及日本特开2010-257492号公报中所记载的材料。
作为树脂基板,优选光学变形小和/或透明度高的树脂膜。作为构成树脂基板的材料,可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三乙酰纤维素及环烯烃聚合物。
作为具有导电层的基板所具有的基板,从以卷对卷方式制造的观点出发,优选树脂基板,更优选树脂膜。
作为导电层,可以举出用于通常的电路布线或触摸面板布线的任意的导电层。作为导电层,优选电极。
导电层优选为透明层。导电层可以是图案形状。
作为导电层,从导电性及细线形成性的观点出发,优选选自由金属层、导电性金属氧化物层、石墨烯层、碳纳米管层及导电聚合物层组成的组中的1种以上的层,更优选金属层,进一步优选铜层或银层。
作为构成导电层的材料,例如,可以举出金属单体及导电性金属氧化物。
作为金属单体,例如,可以举出铝、铜、铁、镍、铬、钼、银及金。
作为导电性金属氧化物,例如,可以举出ITO(Indium Tin Oxide:氧化铟锡)、IZO(Indjum Zinc Oxide:氧化铟锌)及SiO2。另外,“导电性”是指体积电阻率小于1×106Ωcm,优选体积电阻率小于1×104Ωcm。
并且,具有导电层的基板中的导电层可以是1层或2层以上。当具有导电层的基板含有2层以上的导电层时,优选各导电层的材质互不相同,优选含有导电性金属氧化物。
作为导电层,优选为相当于(在静电电容型触摸面板中使用的)视觉辨认部的传感器的电极图案或周边引出部的布线。
〔层叠体的制造方法〕
作为层叠体的制造方法,例如,可以举出公知的制造方法。
具体而言,优选依次包括:在基材上形成感光性层的工序;对上述感光性层进行图案曝光的工序;及对被曝光的上述感光性层进行显影(碱性显影或有机溶剂显影)的工序。另外,当上述显影为有机溶剂显影时,优选包括进一步曝光所获得的图案的工序。
以下,对层叠体的制造方法的实施方式详细地进行说明。
〔实施方式1〕
实施方式1的层叠体的制造方法具有工序X1~工序X3。
工序X1:在基材上形成感光性层的工序
工序X2:对感光性层进行图案曝光的工序
工序X3:使用显影液(碱性显影液或有机溶剂系显影液)对感光性层进行显影的工序
上述工序X2相当于通过曝光而使感光性层中的c所具有的酸基的含量减少的工序。
当上述工序X3的显影液为有机溶剂系显影液时,优选在工序X3之后还具有工序X4。
当使用碱性显影液作为工序X3的显影液时,转印膜所具有的感光性层优选使用实施方式X-1-a1或实施方式X-1-a2的感光性材料来形成。当使用有机溶剂系显影液作为工序X3的显影液时,转印膜所具有的感光性层优选使用实施方式X-1-a1的感光性材料来形成。
<工序X1>
工序X1是在基材上形成感光性层的工序。更具体而言,优选为使用上述感光性材料或上述转印膜在基材上形成感光性层的工序。
作为使用感光性材料形成感光性层的方法,可以举出在基材上涂布感光性材料,并根据需要使涂膜干燥而在基材上形成感光性层的方法。
并且,作为使用转印膜形成感光性层的方法,优选工序X1为使转印膜中的感光性层的与临时支承体侧相反的一侧的表面与基材接触而使转印膜与基材贴合的工序。这种工序也特别称为工序X1b。
工序X1b优选为使用辊等的加压及利用加热来贴合的工序。具体而言,可以举出使用层压机、真空层压机及自动切割层压机等层压机来贴合的工序。
工序X1b优选使用卷对卷方式。当使用卷对卷方式时,作为具有导电层的基板,优选具有导电层的树脂膜。
“卷对卷方式”是指如下方式:使用能够卷取和放卷的基材作为基材,在层叠体的制造方法中的任意工序之前,包括放卷基材的工序(以下,也称为“放卷工序”。)及在任意工序之后卷取基材的工序(以下,也称为“卷取工序”。),并且一边输送基材,一边进行至少任一工序(优选所有工序或除了加热工序以外的所有工序)。
作为放卷工序中的放卷方法及卷取工序中的卷取方法,例如,能够使用应用卷对卷方式的制造方法中的公知的方法。
<工序X2>
工序X2是在上述工序X1之后对感光性层进行图案曝光的工序。
工序X2相当于通过曝光而使感光性层中的聚合物P所具有的酸基的含量减少的工序。具体而言,优选使用激发源自感光性层中的化合物B和/或聚合物P所具有的化合物B的基团的波长的光对感光性层进行图案曝光。
工序X2中的图案的配置及尺寸不受特别限制。
例如,当将实施方式1的层叠体的制造方法应用于电路布线的制造时,从提高具备通过实施方式1的层叠体的制造方法而制造的具有电路布线的输入装置的显示装置(例如,触摸面板)的显示品质、及从能够减小引出布线所占的面积的观点出发,图案的至少一部分(特别是,相当于触摸面板的电极图案及引出布线的部分的部分)优选为100μm以下的细线,更优选为70μm以下的细线。
作为曝光光的光源,只要是能够照射能够减少感光性层中的聚合物P所具有的酸基的含量的波长区域的光的光源,则不受特别限制。
具体而言,优选能够照射激发源自感光性层中的化合物B和/或聚合物P所具有的化合物B的基团的波长的光(例如,波长254nm、波长313nm、波长365nm及波长405nm的光等)的光源。作为上述光源,例如,可以举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯及LED(LightEmitting Diode:发光二极管)。
曝光量优选10~10000mJ/cm2,更优选50~3000mJ/cm2。
在工序X2中,可以在从感光性层剥离临时支承体之后进行图案曝光,也可以在剥离临时支承体之前隔着临时支承体进行图案曝光之后剥离临时支承体。为了防止由感光性层与掩模的接触引起的掩模污染,并且避免由附着于掩模的异物引起的对曝光的影响,优选在不剥离临时支承体而进行图案曝光。另外,图案曝光可以是隔着掩模的曝光及使用激光等的直接曝光中的任一种。
另外,在后述的工序X3之前,从感光性层剥离临时支承体。
<工序X3>
工序X3包括上述工序X2之后使用显影液(碱性显影液或有机溶剂系显影液)对被图案曝光的感光性层进行显影的工序(工序X3)。
被图案曝光的感光性层由于曝光部的感光性层中的酸基的含量减少,在曝光部与未曝光部之间会产生在显影液中的溶解性的差异(溶解对比度)。通过在感光性层形成溶解对比度,能够在工序X3中形成图案。另外,在上述工序X3的显影液为碱性显影液的情况下,通过实施上述工序X3,未曝光部被去除而形成负图案。另一方面,在上述工序X3的显影液为有机溶剂系显影液的情况下,通过实施上述工序X3,曝光部被去除而形成正图案。对于所获得的正图案,需要实施通过后述的工序X4使聚合物A所具有的酸基的含量减少的处理。
(碱性显影液)
作为碱性显影液,只要是能够去除感光性层的未曝光部的显示碱性的液体,则不受特别限制。
作为碱性显影液,例如,可以举出日本特开平5-072724号公报中所记载的显影液等公知的显影液。
作为碱性显影液,优选以0.05~5mol/L的浓度含有pKa7~13的化合物的碱性水溶液系显影液。
并且,碱性显影液还可以含有水溶性有机溶剂及表面活性剂等。作为碱性显影液,例如,优选国际公开第2015/093271号的0194段中所记载的显影液。
相对于碱性显影液的总质量,碱性显影液中的水的含量优选50质量%以上,更优选60质量%以上,进一步优选85质量%以上,特别优选90质量%以上,最优选95质量%以上。上限例如小于100质量%。
(有机溶剂系显影液)
作为有机溶剂系显影液,只要是能够去除感光性层的曝光部的有机溶剂,则不受特别限制。
作为有机溶剂系显影液,例如,可以举出含有酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂及烃系溶剂等有机溶剂的显影液。
有机溶剂系显影液可以含有1种或2种以上的有机溶剂。
并且,有机溶剂系显影液可以是上述有机溶剂与除了上述以外的有机溶剂和/或水的混合液。
相对于有机溶剂系显影液的总质量,有机溶剂系显影液中的水的含量优选小于10质量%,更优选小于1质量%,进一步优选实质上不含水。
相对于有机溶剂系显影液的总质量,有机溶剂系显影液中的有机溶剂的含量优选50质量%以上,更优选60质量%以上,进一步优选85质量%以上,特别优选90质量%以上,最优选95质量%以上。上限例如为100质量%以下。
作为显影方式,例如,可以举出旋覆浸没显影、喷淋显影、旋转显影及浸渍显影。上述喷淋显影是通过喷淋对被图案曝光的感光性层喷吹显影液以去除要去除的部分的显影方法。并且,在显影之后,可以进一步通过喷淋而喷吹清洗剂等,一边用刷子等来擦拭,一边去除显影残渣。
显影时的显影液的温度优选20~40℃。
实施方式1的层叠体的制造方法可以具有对通过上述工序X2形成的图案进行加热处理的后烘烤工序。
进行后烘烤时的环境优选8.1kPa以上,更优选50.66kPa以上。上限优选121.6kPa以下,更优选111.46kPa以下,进一步优选101.3kPa以下。
后烘烤的温度优选80~250℃,更优选110~170℃,进一步优选130~150℃。
后烘烤的时间优选1~60分钟,更优选2~50分钟,进一步优选5~40分钟。
后烘烤可以在空气环境下进行,也可以在氮取代环境下进行。
<工序X4>
实施方式1的层叠体的制造方法可以包括工序X4。
工序X4:在工序X3的显影工序之后,进一步对通过显影而形成的图案进行曝光的工序
当上述工序X3的显影液为有机溶剂系显影液的时,优选对所获得的正图案实施工序X4。
工序X4相当于对工序X3中所获得的正图案进行曝光,并使聚合物P所具有的酸基的含量减少的工序。
工序X4中的曝光方法、曝光光的光源及曝光量的含义分别与工序X1中的曝光方法、曝光光的光源及曝光量的含义相同,优选方式也相同。
〔实施方式2〕
实施方式2的层叠体的制造方法依次具有工序Y1、工序Y2P及工序Y3,并且在工序Y2P与工序Y3之间或工序Y3之后还具有工序Y2Q。
工序Y1:在基材上形成感光性层的工序
工序Y2P:对感光性层进行曝光的工序
工序Y3:使用显影液对感光性层进行显影的工序
工序Y2Q:对工序Y2P中被曝光的感光性层进一步进行曝光的工序
实施方式2的层叠体的制造方法中的转印膜所具有的感光性层优选为实施方式X-1-a3。
以下,对实施方式2的层叠体的制造方法详细地进行说明。
工序Y1及工序Y3的含义分别与工序X1及工序X3的含义相同,优选方式也相同。工序Y3只要在工序Y2P之后实施即可,也可以在工序Y2P与工序Y2Q之间实施。
在工序Y3之后,还可以包括实施方式1的层叠体的制造方法能够具有的后烘烤工序。当在工序Y2P与工序Y2Q之间实施工序Y3时,上述后烘烤工序只要在工序Y3之后实施即可,也可以在工序Y2Q之前及工序Y2Q之后实施。
<工序Y2P、工序Y2Q>
工序Y2P是对感光性层进行曝光的工序,工序Y2Q是对在工序Y2P中被曝光的感光性层进一步进行曝光的工序。
工序Y2P及工序Y2Q中的一者主要是用于通过曝光而使聚合物P所具有的酸基的含量减少的的曝光,工序Y2P及工序Y2Q中的另一者主要是用于发生基于光聚合引发剂的聚合性化合物的聚合反应的曝光。并且,工序Y2P及工序Y2Q分别可以是整面曝光及图案曝光中的任一种,工序Y2P及工序Y2Q中的任一个是图案曝光。
例如,当工序Y2P是用于通过曝光而使聚合物P所具有的酸基的含量减少的图案曝光时,在工序Y3中所使用的显影液可以是碱性显影液及有机溶剂系显影液中的任一种。
当使用有机溶剂系显影液作为显影液时,工序Y2Q在工序Y3之后实施,在所形成的图案中,会发生基于光聚合引发剂的聚合性化合物的聚合反应以及聚合物P所具有的酸基的含量减少。
并且,例如,当工序Y2P为用于发生基于光聚合引发剂的聚合性化合物的聚合反应的图案曝光时,在工序Y3中所使用的显影液优选为碱性显影液。在上述情况下,工序Y2Q可以在工序Y3之前及工序Y3之后实施,当在工序Y3之前实施时,工序Y2Q优选图案曝光。
作为工序Y2P及工序Y2Q中的曝光方法、曝光光的光源及曝光量,例如,分别可以使用工序X1中的曝光方法、曝光光的光源及曝光量。
用于通过曝光使感光性层中的聚合物P所具有的酸基的含量减少的曝光的曝光量优选10~10000mJ/cm2,更优选50~3000mJ/cm2。
在用于发生基于感光性层中的光聚合引发剂的聚合性化合物的反应的曝光的曝光量,优选5~200mJ/cm2,更优选10~15OmJ/cm2。
与工序X2同样地,工序Y2P及工序Y2Q可以在从感光性层剥离临时支承体之后进行图案曝光,也可以在剥离临时支承体之前隔着临时支承体进行图案曝光之后剥离临时支承体。优选不剥离临时支承体的状态下进行图案曝光。图案曝光可以是隔着掩模的曝光及使用激光等的直接曝光中的任一种。
工序Y2P及工序Y2Q中的图案的配置及尺寸不受特别限制。
例如,能够参考与上述的工序X2中的图案的配置及尺寸相关的记载。
〔其他实施方式〕
层叠体的制造方法也优选使用在两个表面分别具有2个以上的导电层的基板,对在两个表面所形成的导电层逐次或同时形成图案。通过上述结构,能够在基材的一个表面形成第一导电图案且在另一个表面形成第二导电图案。也优选以卷对卷方式从基材的两面形成。
〔其他工序〕
除了上述工序以外,层叠体的制造方法可以具有其他工序。
<覆盖膜剥离工序>
当转印膜具有覆盖膜时,优选具有剥离上述转印膜的覆盖膜的工序。作为剥离覆盖膜的方法,能够使用公知的方法。
<降低可见光线反射率的工序>
当基材具有导电层时,层叠体的制造方法还可以具有进行降低导电层的可见光线反射率的处理的工序。当上述基板具有2个以上的导电层时,降低可见光线反射率的处理可以对一部分或全部导电层实施。
作为降低可见光线反射率的处理,例如,可以举出氧化处理。具体而言,可以举出通过氧化处理铜而制成氧化铜来使其变黑,从而降低导电层的可见光线反射率的处理。
作为降低可见光线反射率的处理的优选方式,例如,可以举出日本特开2014-150118号公报的0017~0025段以及日本特开2013-206315号公报的0041段、0042段、0048段及0058段的记载,这些内容被编入本说明书中。
[电路布线的制造方法]
作为电路布线的制造方法,例如,可以举出公知的电路布线的制造方法。
具体而言,优选依次具有感光性层形成工序、第一曝光工序、显影工序、蚀刻工序的电路布线的制造方法。
感光性层形成工序:使用感光性材料或转印膜在具有导电层的基板上形成感光性层的工序
第一曝光工序:对感光性层进行图案曝光的工序
显影工序:使用碱性显影液对被曝光的感光性层进行显影而形成被图案化的蚀刻抗蚀剂膜的工序
蚀刻工序:对未配置有蚀刻抗蚀剂膜的区域中的上述导电层进行蚀刻处理的工序
感光性层形成工序、第一曝光工序及显影工序能够分别通过与实施方式1的层叠体的制造方法中的工序X1、工序X2及工序X3相同步骤来实施。
具有导电层的基板的含义与在工序X1中所使用的具有导电层的基板的含义相同,优选方式也相同。
本发明的电路布线的制造方法也优选为将从上述贴合工序至蚀刻工序为止的工序作为1组而重复多次的方式。
用作蚀刻抗蚀剂膜的膜也能够用作所形成的电路布线的保护膜(永久膜)。
<蚀刻工序>
蚀刻工序是对未配置有被图案化的蚀刻抗蚀剂膜的区域中的上述导电层进行蚀刻的工序。
作为蚀刻处理,例如,可以举出日本特开2010-152155号公报的0048~0054段中所记载的利用湿式蚀刻的方法及利用公知的等离子蚀刻等干式蚀刻的方法。
作为上述湿式蚀刻,例如,可以举出浸渍于蚀刻液中的蚀刻法。上述蚀刻液可以是酸性或碱性蚀刻液。
作为酸性蚀刻液,例如,可以举出盐酸、硫酸、氢氟酸及磷酸等酸性成分单独的水溶液以及酸性成分与氯化铁、氟化铵或高锰酸钾等盐的混合水溶液。酸性成分可以单独使用1种或使用2种以上。
作为碱性蚀刻液,例如,可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺、有机胺的盐(例如,四甲基氢氧化铵等)等碱性成分单独的水溶液以及碱性成分与高锰酸钾等盐的混合水溶液。碱成分可以单独使用1种或使用2种以上。
蚀刻液的温度优选45℃以下。
用作蚀刻抗蚀剂膜的、通过工序X3或工序X4及工序Y3形成的图案优选对45℃以下的温度下的酸性及碱性蚀刻液具有耐性。通过上述结构,能够防止蚀刻工序中的蚀刻抗蚀剂膜的剥离,并且能够对不存在蚀刻抗蚀剂膜的部分选择性地进行蚀刻。
在蚀刻工序后,为了防止工序线路的污染,可以根据需要进行清洗被蚀刻处理的基材的清洗工序及干燥被清洗的基板的干燥工序。
[触摸面板的制造方法]
作为触摸面板的制造方法,例如,可以举出公知的触摸面板的制造方法。
具体而言,优选依次具有感光性层形成工序、第一曝光工序、保护膜或绝缘膜形成工序的触摸面板的制造方法。
感光性层形成工序:使用感光性材料或转印膜,在具有导电层(优选为被图案化的导电层,具体而言,触摸面板电极图案或布线等导电图案)的基板中的导电层上形成感光性层的工序
第一曝光工序:对感光性层进行图案曝光的工序
保护膜或绝缘膜形成工序:使用碱性显影液对被曝光的感光性层进行显影而形成上述导电层的被图案化的保护膜或绝缘膜的工序
保护膜具有作为保护导电层的表面的膜的功能。并且,绝缘膜具有作为导电层之间的层间绝缘膜的功能。当形成导电层的绝缘膜时,本发明的触摸面板的制造方法优选还具有在所形成的绝缘膜上形成导电层(优选为被图案化的导电层,具体而言,触摸面板电极图案或布线等导电图案)的工序。
感光性层形成工序、第一曝光工序、显影工序能够分别通过与实施方式1的层叠体的制造方法中的工序X1、工序X2及工序X3相同的步骤来实施。
具有导电层的基板的含义与在工序X1中所使用的具有导电层的基板的含义相同,优选方式也相同。
通过上述触摸面板的制造方法而制造的触摸面板优选具有透明基板、电极及保护层(保护膜)。
作为触摸面板的检测方法,例如,可以举出电阻膜方式、静电电容方式、超声波方式、电磁感应方式及光学方式等公知的方式,优选静电电容方式。
作为触摸面板型,可以举出内嵌型(例如,日本特表2012-517051号公报的图5~8等)、外嵌型(例如,日本特开2013-168125号公报的图19、日本特开2012-089102号公报的图1及图5等)、OGS(One Glass Solution:单片式触控面板)型、TOL(Touch-on-Lens:覆盖层触摸)型(例如,日本特开2013-054727号公报的图2等)、其他结构(例如,日本特开2013-164871号公报的图6等)及各种外挂型(所谓的GG、G1·G2、GFF、GF2、GF1及G1F等)。
实施例
以下,举出实施例对本发明进一步具体地进行详细说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等,只要不脱离本发明的宗旨,则能够适当地变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。另外,除非另有特别说明,“份”及“%”为质量基准。
另外,在以下实施例中,树脂(聚合物)的重均分子量是通过基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算而求出的重均分子量。
在以下实施例中,除非另有特别说明,作为高压汞灯,使用了EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制造的(H03-L31)。上述高压汞灯以波长365nm为主波长,在波长254nm、波长313nm、波长405nm及波长436nm处具有强线谱。
[保护膜的制作]
混合成下述表所示的各种成分及含量,并以250rpm搅拌20分钟以制作了感光性材料1~7。
将所获得的感光性材料1~7分别旋涂在10cm见方的铜基板上,以使干燥后的厚度达到3.0μm,并对其进行了干燥。使用高压汞灯隔着掩模对所获得的涂膜进行了曝光,以使上述铜基板的边框部分(宽度1cm)被遮光。进而,使用1质量%碳酸钠水溶液在23℃下进行了50秒钟的显影,从而在铜基板上获得了8cm见方的膜。在曝光中用波长365nm的照度计测量的累计曝光量为1000mJ/cm2。然后,通过在烘箱中并在145℃下后烘烤25分钟,从而制作了在铜基板上所形成的保护膜1~7。
〔感光性材料的各种成分〕
<聚合物P1>
向容量2L的烧瓶中加入PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)(60份)及PGME(丙二醇单甲醚)(240份),并一边在250rpm下进行搅拌一边升温至90℃。
通过混合苯乙烯(80份)及丙烯酸(20份),并用PGMEA(60份)稀释而获得了滴加液(1)。
通过用PGMEA(136.56份)溶解V-601(二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(9.637份)而获得了滴加液(2)。
将上述滴加液(1)及滴加液(2)同时经3小时滴加到上述的容量2L的烧瓶(详细而言,装有升温至90℃的液体的容量2L的烧瓶)中。滴加结束之后,每隔1小时在上述烧瓶中添加V-601(2.401份)3次。然后,在90℃下进一步搅拌了3小时。通过上述步骤,获得了含有聚合物P1的溶液(固体成分36.3质量%)。
<聚合物P2>
向容量2L的烧瓶中加入PGMEA(60份)、PGME(240份),一边以250rpm进行搅拌,一边升温至90℃。
通过混合苯乙烯(59份)、9-乙烯基吖啶(20份)及丙烯酸(21份)并用PGMEA(60份)稀释而获得了滴加液(1)。
通过用PGMEA(136.56份)溶解V-601(二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯))(9.637份)而获得了滴加液(2)。
将滴加液(1)及滴加液(2)同时经3小时滴加到上述的容量2L的烧瓶(详细而言,装有升温至90℃的液体的容量2L的烧瓶)中。滴加结束之后,每隔1小时在上述烧瓶中添加V-601(2.401份)3次。然后,在90℃下进一步搅拌了3小时。通过上述步骤获得了含有聚合物P2的溶液(固体成分36.3质量%)。
<聚合物P3>
向容量2L的烧瓶中加入PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)(60份)及PGME(丙二醇单甲醚)(240份),并一边在250rpm下进行搅拌一边升温至90℃。
通过混合苯乙烯(85份)及丙烯酸(15份)并用PGMEA(60份)稀释而获得了滴加液(1)。
通过用PGMEA(136.56份)溶解V-601(二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(9.637份)而获得了滴加液(2)。
将上述滴加液(1)及滴加液(2)同时经3小时滴加到上述的容量2L的烧瓶(详细而言,装有升温至90℃的液体的容量2L的烧瓶)中。滴加结束之后,每隔1小时在上述烧瓶中添加V-601(2.401份)3次。然后,在90℃下进一步搅拌了3小时。通过上述步骤,获得了含有聚合物P3的溶液(固体成分36.3质量%)。
以下,示出聚合物P1及P2的结构。
聚合物P1中的各重复单元的组成从左依次为80质量%及20质量%。并且,聚合物P2中的各重复单元的组成从左依次为59质量%、20质量%及21质量%。
并且,聚合物P3含有与由以下结构式表示的聚合物P1相同种类的各重复单元,各重复的组成从左依次为85质量%及15质量%。
聚合物P1的重均分子量为12000,聚合物P2的重均分子量为13000,P3的聚合平均分子量为7000。
[化学式12]
并且,通过上述的步骤所形成的各实施例及各比较例的保护膜中含有以下聚合物a1~a4中的任一种。
实施例1及2的保护膜中含有聚合物a1,实施例3及4的保护膜中含有聚合物a2,实施例5的保护膜中含有聚合物a3,实施例6的保护膜中含有聚合物a3,比较例1的保护膜中含有聚合物a4。
[化学式13]
<化合物B>
·异喹啉
·喹啉
·吖啶
<光聚合引发剂>
·IRGACURE OXE01(BASF公司制造)
<聚合性化合物>
·BPE-500(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)
<溶剂>
·MEK:甲基乙基酮
[测量]
〔保护膜的酸值〕
分别刮取铜基板上的保护膜1~7共计20mg左右,并将所获得的各保护膜冷冻粉碎之后,添加NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)(150μL)之后,在碳酸锂(Li2CO3)水溶液(1.2g/100mL。将碳酸锂溶解于超纯水之后,用过滤器过滤而得的溶液。)中搅拌了6天。搅拌结束后,通过超离心处理(以140,000rpm进行30分钟)使粒子沉淀,并将所获得的沉淀物在超纯水中置换5次之后,使所获得的沉淀物干固而获得了分析试样。
对所获得的分析试样,使用ICP-OES(PerkinElmer Co.,Ltd.制造的Optima7300DV)分析了Li(锂)量。通过将所获得的数值除以Li的原子数(6.941g/mol)来计算保护膜中的酸基的量(mol/g),进而对所获得的数值乘以KOH的分子量以计算了保护膜的酸值(mgKOH/g)。
实施5次上述保护膜的酸值的测量,去除所获得的5次测量值中的最大值和最小值,对剩余的3次测量值进行算数平均,将所获得的算数平均值作为各实施例及比较例的保护膜的酸值(mgKOH/g),并将其示于后述的表中。
另外,通过以下步骤实施了上述Li量的分析。称取上述分析试样约1.5~2mg,并添加60质量%HNO3水溶液(5mL)之后,进行了MW特氟龙(注册商标)灰化(微波试样分解装置Ultra WAVE max:260℃)。向经灰化的分析试样加入超纯水至50mL,使用ICP-OES,并利用绝对校准曲线法定量了Li量。
〔特定极大吸收波长〕
分别刮取铜基板上的保护膜1~7共计30mg,使其与硫酸钡(270mg)混合,并使用玛瑙乳钵粉碎至固体粉末的粒径达到2μm以下而获得了测量用样品。将测量用样品(约100mg)设置于样品台上并调平,使其在测量范围内不产生间隙。接着,使用测量设备:V-7200(JASCO Corporation制造)测量硫酸钡(标准试样)及测量用样品在波长300~700nm处的漫反射率,由此对测量用样品的相对反射率R进行了测量。接着,根据下式将通过测量而获得的相对反射率R(%)转换为K(吸收系数)/S(散射系数)。
K/S=(1-R)2/2R
另外,上述式被称为库贝尔卡芒克(Kubelka-Munk)函数。
通过上述转换,获得横轴:波长、纵轴:K(吸收系数)/S(散射系数)的图表,将图表中波长300~400nm的范围内的峰顶设为特定极大吸收波长。
〔加热处理前后的K(吸收系数)/S(散射系数)的变化率〕
按照与上述〔特定极大吸收波长〕相同的步骤求出了特定极大吸收波长。求出该特定极大吸收波长下的K(吸收系数)/S(散射系数),并将其作为加热处理前的特定极大吸收波长下的K(吸收系数)/S(散射系数)。
接着,将保护膜在140℃下加热30分钟之后,按照与上述相同的步骤求出了在波长300~400nm的范围内的上述特定极大吸收波长下的K(吸收系数)/S(散射系数)。所获得的K/S相当于加热处理后的特定极大吸收波长下的K(吸收系数)/S(散射系数)。
接着,按照下式计算了变化率。
变化率(%)=〔100×(上述加热处理前的特定极大吸收波长下的K(吸收系数)/S(散射系数)-上述加热处理后的特定极大吸收波长下的K(吸收系数)/S(散射系数))/上述加热处理前的特定极大吸收波长下的K(吸收系数)/S(散射系数)〕
[评价]
〔密合性〕
对于铜基板上的各保护膜1~7,使用切刀在各保护膜的与铜基板相反的一侧的表面上划出1mm见方的格子图案的切伤,并在划有上述切伤的表面上强力压接了透明胶带#600(3M Company制造)。从各保护膜沿180℃方向剥离了被压接的上述透明胶带。观察格子图案的状态,并按照以下评价基准评价了保护膜的密合性。另外,评价A及评价B为实用上能够允许的水平。
A:剥离后的铜基板上的格子图案的总面积为剥离前的铜基板上的格子图案的总面积的70%以上
B:剥离后的铜基板上的格子图案的总面积为剥离前的铜基板上的格子图案的总面积的35%以上且小于70%
C:剥离后的铜基板上的格子图案的总面积小于剥离前的铜基板上的格子图案的总面积的35%
〔耐湿热性〕
将具有保护膜1~7中的任一个的铜基板分别在设定为65℃、90%RH的恒温恒湿槽中静放规定时间,确认上述铜基板变色为止的时间,并按照以下评价基准评价了耐湿热性。另外,隔着保护膜目视确认了铜基板变色。
A:即使在240小时后也未确认到铜基板变色
B:经过120小时时未确认到铜基板变色,但经过240小时时确认到铜基板变色
C:经过60小时时未确认到铜基板变色,但经过120小时时确认到铜基板变色
D:经过60小时时确认到铜基板变色
[结果]
表中的各记载表示以下内容。
“聚合物P”、“化合物B”、“聚合性化合物”及“溶剂”栏中的括号内的数值表示各自的含量(质量份)。另外,聚合物P的含量表示相当于固体成分的量。
表中,“特定极大吸收波长”栏中的“-”表示波长300~400nm的范围内没有特定极大吸收波长。
表中,“加热后的K/S”栏表示加热处理后的特定极大吸收波长下的K(吸收系数)/S(散射系数),“A”表示K/S为0.01以上且4.0以下,“B”表示K/S大于4.0,“C”表示K/S小于0.01或极大吸收波长不在300~400nm的范围内。
表中,“变化率”栏是根据上述〔加热处理前后的K/S的变化率〕计算的变化率。表中,“<10%”表示小于10%。
[表2]
根据表的评价结果,确认到本发明的保护膜与电极的密合性优异且耐湿热性也优异。
确认到当保护膜的酸值为100mgKOH/g以下(优选80mgKOH/g以下)时耐湿热性更优异。
符号说明
12-临时支承体,14-感光性层,16-覆盖膜,100-转印膜。
Claims (10)
1.一种保护膜,其为电极用保护膜,
所述保护膜含有具有重复单元A的聚合物A,所述重复单元A具有酸基,
所述保护膜的酸值为120mgKOH/g以下,
所述保护膜在波长300nm~400nm的范围内具有极大吸收波长,
将所述保护膜在140℃下加热30分钟时,所述极大吸收波长下的K/S的变化率为10%以下,K为吸收系数,S为散射系数。
2.根据权利要求1所述的保护膜,其中,
所述保护膜的酸值为100mgKOH/g以下。
3.根据权利要求1所述的保护膜,其中,
所述保护膜的酸值为80mgKOH/g以下。
4.根据权利要求1所述的保护膜,其中,
将所述保护膜在140℃下加热30分钟之后,所述极大吸收波长下的K/S为4.0以下。
5.根据权利要求1所述的保护膜,其中,
将所述保护膜在140℃下加热30分钟之后,所述极大吸收波长下的K/S为0.01以上。
6.根据权利要求1所述的保护膜,其中,
所述聚合物A具有从含氮芳香族化合物去除1个氢原子而形成的基团,
所述含氮芳香族化合物在波长300nm~400nm的范围内具有极大吸收波长。
7.根据权利要求1所述的保护膜,其中,
所述聚合物A具有由式(Zb2)表示的基团,
式(Zb2)中,Xb4~Xb6分别独立地表示CRb6或氮原子,Xb4~Xb6中的至少1个表示氮原子,Rb3表示烷基,Rb6表示氢原子或烷基,b3表示0~4的整数,*表示键合位置。
8.根据权利要求1所述的保护膜,其中,
所述重复单元A具有由式(a1)表示的重复单元或由式(a2)表示的重复单元,
式(a1)中,Ra表示氢原子或取代基,X表示单键或碳原子数1以上的二价连接基团,
式(a2)中,Y表示具有2个以上的碳原子的环基,Z表示单键或二价连接基团,Y及Z中的至少一者表示碳原子数1以上的基团。
9.根据权利要求1所述的保护膜,其中,
所述保护膜的酸值为5mgKOH/g以上。
10.一种层叠体,其依次具有基板、电极及权利要求1至9中任一项所述的保护膜。
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