TW202024150A - 附圖案的基材的製造方法、電路基板的製造方法及觸控面板的製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種附圖案的基材的製造方法及其應用,該方法中,依序進行如下步驟:在具有支撐於偽支撐體之感光性樹脂組成物層之感光性轉印材料的感光性樹脂組成物層側貼合基材之步驟;剝離偽支撐體之步驟;將感光性樹脂組成物層進行圖案曝光之步驟;在經圖案曝光之感光性樹脂組成物層側的最外層貼合保護膜之步驟;捲繞依序積層基材、經圖案曝光之感光性樹脂組成物層及保護膜而成之積層體之步驟;放捲捲繞之積層體並剝離保護膜之步驟;及將經圖案曝光之感光性樹脂組成物層進行顯影以形成感光性樹脂組成物層的圖案之步驟。
Description
本發明係有關一種附圖案的基材的製造方法、電路基板的製造方法及觸控面板的製造方法。
靜電容量型輸入裝置等具備觸控面板之顯示裝置(有機電致發光(EL)顯示裝置及液晶顯示裝置等)中,相當於視覺辨識部的感測器之電極圖案、周邊配線部分及拾取配線部分的配線等導電性的圖案設置於觸控面板內部。
形成經圖案化之層時,例如採用如下方法:對於設置於具有透光性之偽支撐體上之感光性樹脂組成物的層(感光性樹脂組成物層),經由具有所期望的圖案之遮罩並通過偽支撐體將感光性樹脂組成物層進行曝光之後,以貼附偽支撐體之狀態捲繞而進行保管,並在進行顯影時放捲而剝離偽支撐體,從而將圖案曝光完畢的感光性樹脂組成物層進行顯影。
另一方面,專利文獻1中揭示有包括如下步驟之光阻圖案的形成方法:層壓步驟,以提高靈敏度及保存穩定性等為目的,使用至少包括支撐體膜、感光性樹脂組成物層及特定的保護膜之感光性樹脂組成物積層體,一邊剝離保護膜一邊在基板上將感光性樹脂組成物層進行層壓,藉此在基板上形成感光性樹脂組成物層;曝光步驟,將形成於基板上之感光性樹脂組成物層進行曝光;及顯影步驟,將曝光後的感光性樹脂組成物層進行顯影,藉此在基板上形成光阻圖案。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本特開2012-088386號公報
專利文獻1中揭示之方法中,不經由支撐體對形成於基板上之感光性樹脂組成物層進行圖案曝光,因此能夠形成解析度高的圖案,但對曝光之後至顯影為止暫時保管之情況未做考慮。
本發明的課題為提供一種即使從具有支撐於偽支撐體之感光性樹脂組成物層之感光性轉印材料剝離偽支撐體,並將感光性樹脂組成物層進行曝光之後在顯影之前進行捲繞步驟,亦可抑制曝光之後的感光性樹脂組成物層的剝離之附圖案的基材的製造方法、以及使用藉由上述附圖案的基材的製造方法獲得之附圖案的基材之電路基板的製造方法及觸控面板的製造方法。
用於解決上述課題的方法包括以下樣態。
<1>一種附圖案的基材的製造方法,依序進行如下步驟:在具有偽支撐體及支撐於上述偽支撐體之感光性樹脂組成物層之感光性轉印材料的上述感光性樹脂組成物層側貼合基材之步驟;
剝離上述偽支撐體之步驟;
將上述感光性樹脂組成物層進行圖案曝光之步驟;
在從上述基材側觀察時為進行上述圖案曝光之感光性樹脂組成物層側的最外層貼合保護膜之步驟;
捲繞依序積層上述基材、上述經圖案曝光之感光性樹脂組成物層及上述保護膜而成之積層體之步驟;
放捲上述捲繞之積層體並剝離上述保護膜之步驟;及
將上述經圖案曝光之感光性樹脂組成物層進行顯影而形成感光性樹脂組成物層的圖案之步驟。
<2>如<1>所述之附圖案的基材的製造方法,其中上述感光性樹脂組成物層含有酸分解性樹脂。
<3>如<2>所述之附圖案的基材的製造方法,其中上述酸分解性樹脂具有以下述式A1、式A2或式A3表示之構成單元。
(式A1中,R11
及R12
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R11
及R12
中的任一個為烷基或芳基,R13
表示烷基或芳基,R11
或R12
與R13
可以連接而形成環狀醚,R14
表示氫原子或甲基,X1
表示單鍵或二價的連接基,R15
表示取代基,n表示0~4的整數。
式A2中,R21
及R22
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R21
及R22
中的任一個為烷基或芳基,R23
表示烷基或芳基,R21
或R22
與R23
可以連接而形成環狀醚,R24
分別獨立地表示羥基、鹵素原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基、羥基烷基、芳基羰基、芳氧羰基或環烷基,m表示0~3的整數。
式A3中,R31
及R32
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31
及R32
中的任一個為烷基或芳基,R33
表示烷基或芳基,R31
或R32
與R33
可以連接而形成環狀醚,R34
表示氫原子或甲基,X0
表示單鍵或二價的連接基團。)
<4>如<1>~<3>中任一項所述之附圖案的基材的製造方法,其中上述保護膜為包含具有酚性羥基之構成單元或具有含有不直接鍵結於主鏈的醇性羥基之構成單元之樹脂或丙烯酸樹脂之保護膜。
<5>如<4>所述之附圖案的基材的製造方法,其中具有上述酚性羥基之構成單元或具有含有不直接鍵結於主鏈的醇性羥基之構成單元之樹脂為選自包括改質纖維素樹脂及酚醛清漆樹脂之組群中之至少1種樹脂。
<6>如<1>~<5>中的任一項所述之附圖案的基材的製造方法,其中上述感光性轉印材料為在上述偽支撐體與上述感光性樹脂組成物層之間具有中間層之感光性轉印材料。
<7>電路基板的製造方法,依序進行如下步驟:藉由<1>~<6>中任一項所述之附圖案的基材的製造方法,作為上述基材使用在貼合於上述感光性轉印材料的上述感光性樹脂組成物層側之面具有導電性層之基材來製造上述附圖案的基材之步驟;
對在上述附圖案的基材的未形成上述感光性樹脂組成物層的圖案的區域中露出之上述導電性層進行蝕刻之步驟;及
去除上述感光性樹脂組成物層的圖案之步驟;
<8>一種觸控面板的製造方法,其包括<7>所述之電路基板的製造方法。
[發明的效果]
依本發明的一實施形態,能夠提供一種即使從具有支撐於偽支撐體之感光性樹脂組成物層之感光性轉印材料剝離偽支撐體,並將感光性樹脂組成物層進行曝光之後,在顯影之前進行捲繞步驟,亦可抑制曝光之後的感光性樹脂組成物層的剝離之附圖案的基材的製造方法、以及使用藉由上述附圖案的基材的製造方法獲得之附圖案的基材之電路基板的製造方法及觸控面板的製造方法。
以下,對本發明的內容進行說明。另外,參閱附圖進行說明,但有時省略符號。
又,本說明書中用“~”表示之數值範圍是指將記載於“~”前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。
又,本說明書中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或其中任一個,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或其中任一個。
此外,關於本說明書中組成物中的各成分的量,組成物中存在複數個相當於各成分之物質時,除非另有說明,則表示存在於組成物中之該複數個物質的合計量。
本說明書中,“步驟”這一術語不僅包括獨立之步驟,即使無法與其他步驟明確區分,只要實現步驟的預期目的,則亦包含於本術語中。
本說明書中的基團(原子團)的標記中,未記錄經取代及未經取代的標記係同時包含不具有取代基者和具有取代基者。例如,“烷基”係不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(取代烷基)者。
又,本說明書中的化學結構式有時還以省略了氫原子之簡單結構式記載。
又,本發明中,2個以上的較佳的樣態的組合為更佳的樣態。
本發明中,除非另有說明,則聚合物成分中的重量平均分子量及數量平均分子量為在以四氫呋喃(THF)為溶劑時的凝膠滲透層析法(GPC)中測定之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
(附圖案的基材的製造方法)
本發明的附圖案的基材的製造方法依序進行如下步驟:在具有偽支撐體及支撐於上述偽支撐體之感光性樹脂組成物層之感光性轉印材料的上述感光性樹脂組成物層側貼合基材之步驟(基材貼合步驟);剝離上述偽支撐體之步驟(偽支撐體剝離步驟);將上述感光性樹脂組成物層進行圖案曝光之步驟(曝光步驟);從上述基材側觀察時為上述經圖案曝光之感光性樹脂組成物層側的最外層貼合保護膜之步驟(保護膜貼合步驟);捲繞依序積層上述基材、上述經圖案曝光之感光性樹脂組成物層及上述保護膜而成之積層體之步驟(捲繞步驟);放捲上述經捲繞之積層體並剝離上述保護膜之步驟(保護膜剝離步驟);及將上述經圖案曝光之感光性樹脂組成物層進行顯影而形成感光性樹脂組成物層的圖案之步驟(顯影步驟)。
本發明的附圖案的基材的製造方法中,剝離偽支撐體而將上述感光性樹脂組成物層進行曝光,因此與不剝離偽支撐體而將上述感光性樹脂組成物層進行曝光之情況相比,能夠提高所獲得之圖案的解析度。
另一方面,本發明人等發現剝離偽支撐體而進行曝光之後,捲繞成捲筒狀而保管規定時間時,若在顯影時放捲而進行顯影,則感光性樹脂組成物層的圖案容易剝離。
作為感光性樹脂組成物層的圖案容易剝離的理由,推定為從感光性樹脂組成物層的柔軟的部位開始剝離。推測其原因在於,在負型感光性樹脂組成物層中,未曝光部含有大量單體,正型感光性樹脂組成物層中曝光部中含有大量來自於光分解的低分子,因此曝光之後,在顯影前進行的保管中,進行分解反應,應殘留為圖案的未曝光部的感光性樹脂組成物層變得柔軟。
又,本發明人等發現剝離偽支撐體而進行曝光之後,捲繞成捲筒狀而保管規定時間時,若在顯影時放捲而進行顯影,則在顯影之後形成之感光性樹脂組成物層的圖案容易從曝光圖案發生變化。
作為顯影之後形成之感光性樹脂組成物層的圖案從曝光圖案發生變動之理由,可考慮如下:若曝光之後的感光性樹脂組成物層中的分解物(例如,為正型感光性樹脂組成物層時的聚合物的脫保護物、為負型感光性樹脂組成物層時的聚合起始劑的分解物)的濃度變大,則低分子量成分增加,因此促進感光性樹脂組成物層的可塑化,而進行反應,曝光之後至顯影為止的期間,線寬的變動等圖案容易發生變化。
因此,經本發明人等反覆深入研究結果發現,若在剝離偽支撐體而進行圖案曝光之後設置在感光性樹脂組成物層側的最外層設置保護膜而捲繞成捲筒狀之步驟,則能夠抑制後續進行保管而放捲捲筒進行顯影時感光性樹脂組成物層的剝離,進而亦能夠抑制保管中圖案的變化。
其理由雖不確定,但推測其原因在於,曝光之後,在感光性樹脂組成物層上設置保護膜而進行捲繞,藉此抑制保護膜吸收感光性樹脂組成物層的分解成分及進行捲繞之後感光性樹脂組成物層的可塑化及反應,進而能夠抑制感光性樹脂組成物層的剝離及圖案的變化。
圖1的(A)至(F)係表示作為本發明的附圖案的基材的製造方法的一實施形態而製造電路基板之流程的一例之示意圖。
圖1的(A)至(F)所示之例中,使用具備依序積層偽支撐體18、中間層38及感光性樹脂組成物層36而成之感光性轉印材料33、樹脂膜32及導電性層34之基材35,如圖1的(A)所示,將感光性轉印材料33的感光性樹脂組成物層36與基材35的導電性層34進行貼合(基材貼合步驟)。
基材貼合之後,剝離偽支撐體18(偽支撐體剝離步驟),如圖1的(B)所示,使用遮罩70經由中間層38將感光性樹脂組成物層36進行圖案曝光(曝光步驟)。在曝光步驟中,在剝離偽支撐體18之狀態下進行圖案曝光,因此能夠進行解析度高的圖案曝光。
曝光之後,如圖1的(C)所示,在從基材側觀察時為經圖案曝光之感光性樹脂組成物層36側的最外層之中間層38貼合保護膜42(保護膜貼合步驟)。
藉由保護膜42的貼合,捲繞依序積層基材35、經圖案曝光之感光性樹脂組成物層36、中間層38及保護膜42而成之積層體(捲繞步驟)。
捲繞之後,在進行經圖案曝光之感光性樹脂組成物層36的顯影時,放捲捲繞之積層體,並剝離保護膜42(保護膜剝離步驟),如圖1的(D)所示,將經圖案曝光之感光性樹脂組成物層36進行顯影而形成感光性樹脂組成物層36的圖案(本說明書中,有時稱為“經圖案形成之感光性樹脂組成物層”、“光阻圖案”。)136(顯影步驟)。進行顯影步驟時,製造出具有抑制感光性樹脂組成物層36、圖案136的剝離且還抑制來自曝光圖案的變化之感光性樹脂組成物層的圖案136之附圖案的基材。
接著,如圖1的(E)所示,對在附圖案的基材的未形成感光性樹脂組成物層的圖案(光阻圖案)136的區域中露出之導電性層34進行蝕刻(蝕刻步驟)。
蝕刻之後,如圖1的(F)所示,去除感光性樹脂組成物層的圖案136(圖案去除步驟)。
經過上述步驟,能夠在樹脂膜32上製造出從導電性層34形成電路134之電路基板。
以下,對各步驟具體進行說明。
<基材貼合步驟>
本發明的附圖案的基材的製造方法包括在具有偽支撐體及支撐於偽支撐體之感光性樹脂組成物層之感光性轉印材料的感光性樹脂組成物層側貼合基材之步驟。感光性轉印材料中,偽支撐體與感光性樹脂組成物層可以直接接觸,亦可以不直接接觸。
例如,圖1的(A)至(F)所示之例中,如圖1的(A)所示,使用具有偽支撐體18、中間層38及感光性樹脂組成物層36之感光性轉印材料33和具有樹脂膜32及導電性層34之基材35,在感光性轉印材料33的感光性樹脂組成物層36側貼合基材35的導電性層34側。
-感光性轉印材料-
本發明中的感光性轉印材料具備偽支撐體及支撐於偽支撐體之感光性樹脂組成物層。
偽支撐體為支撐感光性樹脂組成物層且能夠從感光性樹脂組成物層剝離為較佳,存在中間層38時為能夠從中間層38剝離的支撐體為較佳。
作為偽支撐體,可列舉樹脂膜、紙等,從強度及撓性等觀點考慮,樹脂膜為特佳。作為樹脂膜,可列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、乙酸纖維素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等。其中,聚對苯二甲酸乙二醇酯膜為較佳,二軸延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜為特佳。
將藉由偽支撐體支撐之感光性樹脂組成物層進行圖案曝光時,通常經由具有透光性之偽支撐體將感光性樹脂組成物層進行圖案曝光,但本發明的附圖案的基材的製造方法中,在後述曝光步驟之前剝離偽支撐體,而不經由偽支撐體將感光性樹脂組成物層進行圖案曝光。因此,本發明的附圖案的基材的製造方法中,偽支撐體無需具有透光性。
具有透光性是指,在後述曝光步驟中的曝光中使用之光的主波長的透射率為50%以上。
偽支撐體的厚度並無特別限定,5μm~200μm的範圍為較佳,從易操作性及通用性等觀點來看,10μm~150μm的範圍為更佳。
又,偽支撐體的厚度從作為偽支撐體的強度、與基材的貼合中所要求之撓性及曝光步驟中所要求之透光性等觀點考慮,依據材質選擇即可。
關於偽支撐體的較佳的樣態,例如在日本特開2014-085643號公報的0017~0018段中有所記載,該公報的內容被編入本說明書中。
本發明的附圖案的基材的製造方法中,感光性樹脂組成物層至曝光步驟之前為止支撐於偽支撐體。
感光性樹脂組成物層可以是顯影中的去除性藉由曝光而增加之所謂的正型感光性樹脂組成物層,亦可以是顯影中的去除性藉由曝光而下降之所謂的負型感光性樹脂組成物層。
感光性樹脂組成物層的厚度為0.5μm~20μm為較佳。若感光性樹脂組成物層的厚度為20μm以下,則圖案的解析度更優異,若從圖案直線性的觀點考慮,則0.5μm以上為較佳。
又,作為感光性樹脂組成物層的厚度,0.8μm~15μm為更佳,1.0μm~10μm為特佳。
作為感光性轉印材料的製作方法,並無特別限制,能夠藉由公知的方法來製作。
具體而言,例如將感光性樹脂組成物塗佈於偽支撐體,並進行乾燥,藉此能夠獲得在偽支撐體上具備感光性樹脂組成物層之感光性轉印材料。塗佈方法並無特別限定,能夠以狹縫塗佈、旋轉塗佈、簾幕塗佈及噴墨塗佈等公知的方法進行塗佈。
另外,亦能夠在偽支撐體與後述其他層的積層體上塗佈感光性樹脂組成物層。
感光性轉印材料可以具有偽支撐體及感光性樹脂組成物層以外的層(以下,有時稱為“其他層”。)。
作為其他層,能夠列舉對比度增強層、中間層、覆蓋膜及熱塑性樹脂層等。
關於構成本發明中的感光性樹脂組成物層之材料(亦即,感光性樹脂組成物)以及感光性轉印材料中的偽支撐體及感光性樹脂組成物層以外的其他層,詳細進行後述。
-基材-
本發明中使用之基材基於曝光之後的捲繞,且樹脂膜等具有撓性之基材為較佳。又,後述本發明的電路基板的製造方法中的電路配線為觸控面板用電路配線時,基材為具備用於形成電路的導電性層之基材為特佳。
樹脂膜的折射率為1.50~1.52為較佳。
基材可以由透光性基材(透明基材)構成。
本發明中的透明是指可見光線的總透射率為85%以上,90%以上為較佳,95%以上為更佳。
作為基材使用包含樹脂膜之基材(本說明書中,有時稱為樹脂膜基材。)時,使用不存在光學性變形並且透明度高的基材為較佳。作為具體材料,能夠列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate;PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、乙酸纖維素及環烯烴聚合物。
後述本發明的電路基板的製造方法中,基材具有用於在樹脂膜的一個面上形成電路的導電性層為較佳。另外,本發明中的導電性是指體積電阻率小於1×107
Ω・cm。
使用具有導電性層之基材時,在基材貼合步驟中,以導電性層與感光性樹脂組成物層接觸之方式將基材與感光性轉印材料進行貼合為較佳。
作為導電性層,能夠列舉在一般的電路配線或觸控面板配線中使用之任意的導電性層。
作為導電性層的材料,能夠列舉金屬及金屬氧化物等。
作為金屬,能夠列舉Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Au、Ag、Ti、W、Si及Mo等。作為金屬氧化物,能夠列舉ITO(Indium Tin Oxide:銦錫氧化物)及IZO(Indium Zinc Oxide:銦鋅氧化物)等。
導電性層含有金屬氧化物者為較佳。
導電性層可以由1個層形成,亦可以由2個以上的層形成,又,基材表面上的導電性層可以由不同的材質形成。例如,能夠例示出在基材的其中一個面具有2個層以上的由不同的材質形成之導電性層之樣態、在基材的其中一個面的一部分形成有第1金屬層而在另一個部分形成有與第1金屬層不同的第2金屬層之樣態及在基材的其中1個面的一部分形成有金屬層而在1個面的另一部分形成有金屬氧化物層之樣態等。
又,基材以及導電性層各自的形狀及厚度並無特別限制,只要依據所期望的附圖案的基材或電路基板適當設定即可。
基材貼合步驟中,例如以具備導電性層之基材的導電性層與感光性轉印材料的感光性樹脂組成物層接觸之方式進行壓接。若為上述樣態,則能夠將曝光及顯影後的感光性樹脂組成物層的圖案(亦即,經圖案形成之感光性樹脂組成物層)較佳地用作蝕刻導電性層時的蝕刻抗蝕劑。
作為將基材與感光性轉印材料進行壓接之方法,並無特別限制,能夠採用公知的轉印方法或層壓方法。
具體而言,例如將感光性轉印材料的感光性樹脂組成物層側層疊在基材的導電性層上,藉由輥等進行加壓或藉由加壓及加熱來進行貼合為較佳。貼合中,能夠使用層壓機、真空層壓機及能夠進一步提高生產率之自動切割層壓機等公知的層壓機。
基材貼合步驟中的壓接壓力及溫度並無特別限制,能夠依據導電性層及感光性樹脂組成物層的材質、輸送速度以及所使用之壓接機等適當設定。又,例如如圖4所示,在感光性轉印材料的感光性樹脂組成物層36側具有覆蓋膜60時,從感光性樹脂組成物層36去除覆蓋膜60之後進行壓接即可。
基材為包含樹脂膜之基材時,可以使用輥-輥進行壓接。
<偽支撐體剝離步驟>
本發明的附圖案的基材的製造方法包括在基材貼合步驟之後剝離偽支撐體之步驟。
作為剝離偽支撐體之方法,並無特別限制,能夠採用公知的方法,較佳地列舉剝離輥。又,以剝離點不變動的方式用軋輥夾緊之後剝離偽支撐體為較佳。又,適當調節捲取張力以穩定地剝離為較佳。
關於在偽支撐體剝離步驟中使用之剝離輥的直徑及寬度等的大小,並無特別限制,依據基材的寬度、長度及厚度等適當設定即可。
又,關於剝離輥的材質,若具有充分的強度,則並無特別限制,能夠使用公知的材質者。
<曝光步驟>
本發明的附圖案的基材的製造方法包括將感光性樹脂組成物層進行圖案曝光之步驟。
曝光步驟中,在設置有感光性樹脂組成物的塗膜(感光性樹脂組成物層)之基材經由具有規定的圖案之遮罩照射光化射線為較佳。該步驟中,例如感光性樹脂組成物層為正型感光性樹脂組成物層時,光酸產生劑經分解而產生酸。藉由所產生之酸的觸媒作用,塗膜成分中所含之酸分解性基經加水分解而生成酸基,例如羧基或酚性羥基。
本發明中,圖案的詳細的配置及具體尺寸並無特別限定。例如,從慾提高具備在本發明的附圖案的基材的製造方法中製造之具有電路基板之輸入裝置之顯示裝置(例如,觸控面板)的顯示品質,又,盡可能減小拾取配線所佔之面積的觀點來看,圖案的至少一部分(尤其觸控面板的電極圖案及拾取配線的部分)為100μm以下的細線為較佳,70μm以下的細線為更佳。
又,曝光步驟中的曝光可以是經由遮罩進行之曝光,亦可以是使用雷射等之數位曝光,經由曝光用遮罩進行之曝光為較佳。
本發明的附圖案的基材的製造方法中,在基材貼合步驟和曝光步驟之間具有使感光性轉印材料與曝光用遮罩接觸之步驟為較佳。若為上述樣態,則所獲得之圖案的解析度更優異。
作為光化射線,可列舉可見光、紫外光及電子束,可見光或紫外光為較佳,紫外線為特佳。
作為基於光化射線之曝光光源,能夠使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學用熒光燈、發光二極體(LED)光源、準分子雷射產生器等,能夠較佳地使用g射線(436nm)、i射線(365nm)、h射線(405nm)等具有波長300nm以上450nm以下的波長之光化射線。又,亦能夠依據需要藉由如長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器等分光濾波器來調整照射光。
作為曝光裝置,能夠使用鏡像投影對準器、步進機、掃描儀、接近檢測器、接觸器、顯微透鏡、雷射曝光等各種方式的曝光機。
曝光量依據所使用之感光性樹脂組成物層適當選擇即可,5mJ/cm2
~200mJ/cm2
為較佳,10mJ/cm2
~100mJ/cm2
為更佳。
另外,曝光步驟中,進行曝光步驟中的曝光時,停止具備感光性樹脂組成物層之積層體的輸送為較佳。若為上述樣態,則裝置變得簡便,又,能夠減少因裝置的故障引起之產量下降。
<保護膜貼合步驟>
本發明的附圖案的基材的製造方法包括在從基材側觀察時為經圖案曝光之感光性樹脂組成物層側的最外層貼合保護膜之步驟;若最外層為感光性樹脂組成物層,則將保護膜貼附於感光性樹脂組成物層,例如如圖1的(C)所示,若感光性樹脂組成物層側的最外層為中間層38,則在中間層38貼附保護膜42。
保護膜的材質只要能夠在經圖案曝光之感光性樹脂組成物層側的最外層貼附並進行捲繞,則並無特別限定,從強度及撓性等觀點考慮樹脂膜為特佳。作為能夠用作保護膜之樹脂,能夠列舉乙酸纖維素、聚烯烴、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯等。
本發明中的保護膜較佳為含有具有酚性羥基之構成單元或具有含有不直接鍵結於主鏈的醇性羥基之構成單元之樹脂或丙烯酸樹脂之保護膜。
若是含有具有酚性羥基之構成單元或具有含有不直接鍵結於主鏈的醇性羥基之構成單元之樹脂之保護膜,例如容易吸收將正型感光性樹脂組成物層進行曝光時產生之、將酸進行縮醛保護之樹脂的分解成分亦即乙烯基醚。
又,含有丙烯酸樹脂之保護膜亦容易吸收將正型感光性樹脂組成物層進行曝光時作為分解成分產生之乙烯基醚。
具有酚性羥基之構成單元或具有含有不直接鍵結於主鏈的醇性羥基之構成單元之樹脂較佳為選自包括改質纖維素樹脂及酚醛清漆樹脂之組群中之至少1種樹脂。若為含有改質纖維素樹脂或酚醛清漆樹脂之保護膜,則尤其容易吸收分解物(例如,乙烯基醚)。
保護膜的厚度並無特別限定,例如可較佳地列舉為10μm~70μm者。若保護膜的厚度為10μm以上,則對圖案曝光後的感光性樹脂組成物層的貼附及顯影前的剝離變得容易,進而能夠抑制因張力致使保護膜破裂。又,若保護膜的厚度為70μm以下,則保護膜的貼附後的捲繞變得容易,因此可抑制捲繞之後的輥的高重量化,而有利於搬運及保管。
保護膜能夠使用市售品,例如可例舉下述所示之材質、商品名、製造商(maker),但並不限定於該等市售品。
作為含有乙酸纖維素之保護膜,例如可列舉FUJIFILM Corporation的FUJITAC(註冊商標)TD40、FUJITACTD60、Konica Minolta Mechatronics Co., Ltd.的KC8UX2M、KC4UY。
作為含有聚烯烴/丙烯酸樹脂之保護膜,例如可列舉TORAY ADVANCED FILM CO., LTD.的TORETEC(註冊商標)7141、TORETEC7531、TORETEC7332、TORETEC7131、TORETEC7312。
作為含有聚乙烯醇之保護膜,例如可列舉KURARAY CO., LTD.的POVAL(註冊商標)膜VF-PS#7500、POVAL膜VF-PE#3000、EVAL(註冊商標)膜EF-XL。
作為含有聚丙烯之保護膜,例如可列舉Oji F-Tex Co., Ltd.的ARUFAN(註冊商標)HS-101、ARUFAN PU-002、ARUFAN。
作為含有聚對苯二甲酸乙二醇酯之保護膜,例如可列舉TORAY INDUSTRIES, INC.的LUMIRROR(註冊商標)FB50、Daicel Corporation的T788#50、T788#75。
在感光性樹脂組成物層側的最外層貼附保護膜之方法並無特別限定。例如,如後述圖2所示,可列舉從捲繞保護膜之輥40放捲保護膜42,經由軋輥17在圖案曝光後的感光性樹脂組成物層側的最外層貼附保護膜42之方法。
<捲繞步驟>
本發明的附圖案的基材的製造方法包括捲繞依序積層基材、經圖案曝光之感光性樹脂組成物層及保護膜而成之積層體之步驟。
作為捲繞積層體使其成為捲筒狀之方法,並無特別限制,能夠採用公知的方法,可較佳地列舉捲繞輥。
捲繞中使用之捲芯能夠使用紙製、樹脂製、金屬製等以往公知者,從揚塵、重量、易操作性等觀點考慮,樹脂製的捲芯為較佳。
捲繞步驟中使用之捲繞輥的直徑及寬度等的大小,並無特別限制,只要依據基材的寬度、長度及厚度適當設定即可。
又,關於捲繞輥的材質,只要具有充分強度,則並無特別限制,能夠使用公知的材質者。例如能夠列舉紙製、樹脂製、金屬製等,從揚塵、重量、易操作性等觀點考慮,樹脂製的捲繞輥為較佳。
捲繞步驟中,配合曝光步驟中的曝光時的輸送停止,反覆捲繞及停止為較佳。不配合曝光步驟中的曝光時的輸送停止而反覆捲繞及停止時,具有浮動輥等空隙機構為較佳。
本發明的附圖案的基材的製造方法中,上述偽支撐體剝離步驟、曝光步驟、保護膜貼附步驟及捲繞步驟能夠使用輥-輥連續進行。圖2係示意地表示本發明的附圖案的基材的製造方法中連續進行偽支撐體剝離步驟至捲繞步驟之一例。另外,圖2所示之例中,如圖3所示在樹脂膜32的兩個面從樹脂膜32側分別使用依序積層銅層(亦即,導電性層)34A、34B、感光性樹脂組成物層36A、36B及偽支撐體18A、18B而成之積層體14。作為其他層,例如可以在感光性樹脂組成物層36A、36B與偽支撐體18A、18B之間分別配置有中間層。
圖2所示之例中,作為偽支撐體剝離步驟,積層體14被放捲並藉由輥12放捲,藉由輸送輥16而輸送,軋輥15中,從積層體14的兩個面分別剝離偽支撐體18A、18B。剝離之偽支撐體18A、18B分別捲繞於上下的剝離輥20A、20B。
剝離偽支撐體18A、18B之後,作為曝光步驟,偽支撐體18A、18B剝離之積層體22的感光性樹脂組成物層36A、36B在曝光裝置24中藉由上下曝光光源26A、26B曝光成圖案狀。另外,偽支撐體18A、18B剝離之積層體22在樹脂膜32的兩個面作為導電性層設置之銅層34A、34B屏蔽來自曝光光源26A、26B的光,因此感光性樹脂組成物層36A、36B不會受到來自分別配置於相反側之曝光光源26B、26A的光,能夠分別藉由曝光光源26A、26B圖案曝光為所期望的形狀。
兩個面的感光性樹脂組成物層36A、36B被圖案曝光之積層體39藉由輸送輥16而輸送。之後,作為保護膜貼附步驟,保護膜42從保護膜輥40放捲,保護膜42與經圖案曝光之積層體39在軋輥17匯合,且保護膜42貼附於成為最外層之感光性樹脂組成物層36A、36B中的一個感光性樹脂組成物層36B。
另外,保護膜42可以不貼附於感光性樹脂組成物層36B而貼附於感光性樹脂組成物層36A。又,可以在兩個面的感光性樹脂組成物層36A、36B分別貼附保護膜,但從捲繞後的輥徑、抑制成本之觀點考慮,在兩個面的感光性樹脂組成物層36A、36B中的其中一個上貼附保護膜42為較佳。
貼附保護膜42之後,作為捲繞步驟,在感光性樹脂組成物層36B貼附有保護膜42之積層體52捲繞於捲繞輥50。如圖2所示,若在一個感光性樹脂組成物層36B貼附保護膜42,則感光性樹脂組成物層36A亦與貼附於之前所捲繞之積層體52的感光性樹脂組成物層36B之保護膜42接觸,因此能夠有效地抑制曝光後的兩個面的感光性樹脂組成物層36A、36B的剝離及圖案的變化。
<保護膜剝離步驟>
本發明的附圖案的基材的製造方法包括放捲所捲繞之積層體並剝離保護膜之步驟。
捲繞步驟中放捲所捲繞之積層體並剝離保護膜之方法並無特別限定。
例如,捲繞步驟中,使用捲繞輥時,可列舉拉伸積層體的端部,一邊使捲繞輥與捲繞時相反地旋轉,一邊放捲積層體並剝離保護膜,將剝離保護膜之積層體輸送至顯影步驟,經剝離之保護膜藉由捲繞輥而捲繞之樣態。顯影步驟中的積層體的放捲速度依據顯影時的積層體的輸送速度適當設定即可。
例如,與圖2所示之偽支撐體的剝離相同,從附保護膜的積層體的輥放捲附保護膜的積層體並藉由輸送輥輸送,將從積層體剝離之保護膜捲繞於捲繞輥,藉此能夠連續進行保護膜的剝離和積層體的輸送。
<顯影步驟>
本發明的附圖案的基材的製造方法包括保護膜剝離之後,將經圖案曝光之感光性樹脂組成物層進行顯影而形成感光性樹脂組成物層的圖案之步驟(顯影步驟)。
顯影步驟中的經曝光之感光性樹脂組成物層的顯影能夠使用顯影液來進行。
作為顯影液,只要能夠去除感光性樹脂組成物層的曝光部分,則並無特別限制,例如能夠使用日本特開平5-072724號公報中所示之顯影液等公知的顯影液。另外,顯影液為使感光性樹脂組成物層的曝光部分成為溶解型的顯影跡象之顯影液為較佳。作為顯影液,鹼性水溶液為較佳,例如含有0.05mol/L(公升)~5mol/L的濃度的pKa=7~13的化合物之鹼性水溶液為更佳。顯影液可以進一步含有水和具有混和性之有機溶劑、界面活性劑等。作為本發明中較佳地使用之顯影液,例如可列舉國際公開第2015/093271號的0194段中所記載之顯影液。
作為顯影方式,並無特別限制,可以是覆液式顯影、噴淋顯影、噴淋及旋轉顯影以及浸漬顯影等中的任一種。在此,若對噴淋顯影進行說明,藉由噴淋對曝光後的感光性樹脂組成物層噴吹顯影液,藉此能夠去除曝光部分。又,顯影之後,藉由噴淋噴吹清洗劑等,一邊用刷子等擦拭,一邊去除顯影殘渣為較佳。顯影液的液溫為20℃~40℃為較佳。
又,本發明的附圖案的基材的製造方法可以包括在顯影之後用水等清洗之步驟及將所獲得之附圖案的基材進行乾燥之步驟等公知的步驟。
而且,可以具有對包含經過顯影而獲得之感光性樹脂組成物層之圖案進行加熱處理之後烘烤步驟。
後烘烤的溫度為80℃~250℃為較佳,110℃~170℃為更佳,130℃~150℃為特佳。
後烘烤的時間為1分鐘~30分鐘為較佳,2分鐘~10分鐘為更佳,2分鐘~4分鐘為特佳。
後烘烤可以在空氣環境下進行,亦可以在氮取代環境下進行。
又,後烘烤可以在大氣壓下進行,亦可以在減壓下進行。
本發明的附圖案的基材的製造方法中進行各步驟時的積層體的輸送速度並無特別限制,除了曝光時之外,0.5m/min~10m/min為較佳,除了曝光時之外,2.0m/min~8.0m/min為更佳。
又,本發明的附圖案的基材的製造方法可以具有後曝光步驟等其他步驟。
作為本發明中的曝光步驟、顯影步驟及其他步驟的例,能夠較佳地使用日本特開2006-023696號公報的0035段~0051段中所記載之方法。
如以上所述,依序進行基材貼合步驟、偽支撐體剝離步驟、曝光步驟、保護膜貼合步驟、捲繞步驟、保護膜剝離步驟及顯影步驟,藉此能夠製造出在基材上形成有感光性樹脂組成物層的圖案之附圖案的基材。
(電路基板的製造方法)
本發明的電路基板的製造方法依序進行如下步驟:作為基材使用在貼合於感光性轉印材料的感光性樹脂組成物層側之面具有導電性層之基材,製造藉由附圖案的基材的製造方法獲得之附圖案的基材之步驟(附圖案的基材製造步驟);
對在附圖案的基材的未形成感光性樹脂組成物層的圖案的區域中露出之導電性層進行蝕刻之步驟(蝕刻步驟);及
去除感光性樹脂組成物層的圖案之步驟(圖案去除步驟)。
附圖案的基材製造步驟如前述,因此在此省略說明。
<蝕刻步驟>
蝕刻步驟中,將由藉由本發明的附圖案的基材的製造方法獲得之附圖案的基材中的感光性樹脂組成物層形成之圖案(感光性樹脂組成物層的圖案)用作蝕刻抗蝕劑,並進行導電性層的蝕刻處理。
導電性層的蝕刻能夠藉由日本特開2010-152155號公報的0048段~0054段等中所述之方法等公知的方法適用蝕刻。
例如,作為蝕刻的方法,可列舉通常進行之浸漬於蝕刻液之濕式蝕刻法。濕式蝕刻中使用之蝕刻液可以依據蝕刻的對象而適當選擇酸性類型或鹼性類型的蝕刻液。
作為酸性類型的蝕刻液,例示出鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、氟酸、草酸或磷酸等酸性成分單一的水溶液、酸性成分與氯化鐵、氯化銨或過錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。酸性成分可以使用組合複數個酸性成分之成分。
作為鹼性類型的蝕刻液,例示出如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機胺或氫氧化四甲基銨等有機胺的鹽等鹼成分單一的水溶液、鹼成分與過錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。鹼成分可以使用組合複數個鹼成分之成分。
蝕刻液的溫度並無特別限定,45℃以下為較佳。本發明中,用作蝕刻遮罩(亦即,蝕刻圖案)之圖案相對於45℃以下的溫度區域中的酸性及鹼性的蝕刻液發揮尤其優異的耐性為較佳。因此,防止在蝕刻步驟中正型感光性樹脂組成物層剝離,不存在正型感光性樹脂組成物層的部分選擇性地被蝕刻。
蝕刻步驟之後,為了防止步驟線污染,可以依據需要而進行清洗基板之步驟(清洗步驟)及乾燥基板之步驟(乾燥步驟)。關於清洗步驟,例如可列舉在常溫(10℃~35℃)下用純水將基板清洗10秒鐘~300秒鐘。關於乾燥步驟,例如使用鼓風機適當調整鼓風壓力(0.1kg/cm2
~5kg/cm2
左右)來進行乾燥即可。
<圖案去除步驟>
本發明的電路基板的製造方法包括在蝕刻步驟之後去除感光性樹脂組成物層的圖案之圖案去除步驟為較佳。
蝕刻步驟結束之後,殘留經圖案形成之感光性樹脂組成物層。若無需感光性樹脂組成物層,則去除殘留之所有感光性樹脂組成物層即可。
例如,作為使用剝離液剝離感光性樹脂組成物層之方法,例如可列舉較佳為在30℃~80℃下,更佳為在50℃~80℃下進行攪拌的剝離液中浸漬5分鐘~30分鐘具有感光性樹脂組成物層等之基材之方法。
作為剝離液,例如可列舉將氫氧化鈉或氫氧化鉀等無機鹼成分或三級胺或四級胺鹽等有機鹼成分溶解於水、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮或該等混合溶液中之剝離液。可以使用剝離液,藉由噴塗法、噴淋法或覆液法等進行剝離。
本發明的電路基板的製造方法可以包括其他任意的步驟。例如,列舉如下步驟,但並不限定於該等步驟。
<降低可見光線反射率之步驟>
本發明的電路基板的製造方法可以包括進行降低基材上的導電性層的一部分或全部可見光線反射率之處理之步驟。
作為降低可見光線反射率之處理,能夠列舉氧化處理等。例如,藉由將銅進行氧化處理而使其成為氧化銅來進行黑化,藉此能夠降低可見光線反射率。
關於降低可見光線反射率之處理的較佳的樣態,在日本特開2014-150118號公報的0017段~0025段以及日本特開2013-206315號公報的0041段、0042段、0048段及0058段中有所記載,該等公報的內容被編入本說明書中。
<在經蝕刻之導電性層上形成絕緣膜之步驟及在絕緣膜上形成新的導電性層之步驟>
本發明的電路基板的製造方法包括在所形成之電路配線(亦即,經蝕刻之導電性層)上形成絕緣膜之步驟和在絕緣膜上形成新的導電性層之步驟亦較佳。
關於形成絕緣膜之步驟,並無特別限制,能夠列舉形成公知的永久膜之方法。又,可以使用具有絕緣性之感光性材料,藉由光微影形成所期望的圖案的絕緣膜。
關於在絕緣膜上形成新的導電性層之步驟,並無特別限制。可以使用具有導電性之感光性材料,藉由光微影形成所期望的圖案的新的導電性層。
又,本發明的電路基板的製造方法可以用與上述相同的方法形成蝕刻抗蝕劑以將上述新的導電性層進行蝕刻,亦可以另行藉由公知的方法進行蝕刻。
藉由本發明的電路基板的製造方法而獲得之電路基板可以具有由導電性層形成之僅1層的電路配線,亦可以具有由導電性層形成之2層以上的電路配線。
又,本發明的電路基板的製造方法例如如圖3所示使用在兩個面分別具有導電性層之基材並對兩個面的導電性層逐一或同時形成電路亦較佳。藉由這種構成,能夠形成在基材的一個表面形成第一導電性圖案而在另一個表面形成第二導電性圖案之電路配線,較佳為能夠形成觸控面板用電路配線。
<電路基板>
藉由本發明的電路基板的製造方法製造之電路基板的用途並無限定,例如觸控面板用電路基板為較佳。關於觸控面板用電路基板的較佳的樣態,在靜電容量型輸入裝置的說明中進行後述。
<輸入裝置及顯示裝置>
作為具備藉由本發明的電路基板的製造方法製造之電路基板之裝置,可列舉輸入裝置。
本發明中的輸入裝置為靜電容量型觸控面板為較佳。
本發明中的顯示裝置具備本發明中的輸入裝置為較佳。本發明中的顯示裝置為有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置等圖像顯示裝置為較佳。
<觸控面板及觸控面板顯示裝置>
本發明中的觸控面板為至少具有藉由本發明的電路基板的製造方法製造之電路基板之觸控面板。又,本發明中的觸控面板至少具有透明基板、電極及絕緣層或保護層為較佳。
本發明中的觸控面板顯示裝置為至少具有藉由本發明的電路基板的製造方法製造之電路基板之觸控面板顯示裝置,具有本發明中的觸控面板之觸控面板顯示裝置為較佳。
作為本發明中的觸控面板及本發明中的觸控面板顯示裝置的檢測方法,可以是電阻膜方式、靜電容量方式、超音波方式、電磁感應方式及光學方式等公知的方式中的任一種。其中,靜電容量方式為較佳。
作為觸控面板型,能夠列舉所謂的內嵌型(例如,日本特表2012-517051號公報的圖5、圖6、圖7、圖8中所記載者)、所謂的外嵌型(例如,日本特開2013-168125號公報的圖19中所記載者、日本特開2012-089102號公報的圖1及圖5中所記載者)、OGS(One Glass Solution:單片玻璃方案)型、TOL(Touch-on-Lens:覆蓋層觸摸)型(例如,日本特開2013-054727號公報的圖2中所記載者)、其他構成(例如,日本特開2013-164871號公報的圖6中所記載者)、各種外掛型(所謂的GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1、G1F等)。
作為本發明中的觸控面板及本發明中的觸控面板顯示裝置,能夠應用『最新觸控面板技術』(2009年7月6日、(strain)Techno Times發行)、三谷雄二主編、“觸控面板的技術與開發”、CMC publishing(2004,12)、FPD International 2009 Forum T-11講義本、Cypress Semiconductor Corporation application note AN2292等中所揭示之構成。
在此,對感光性樹脂組成物層進行詳細說明。
<正型感光性樹脂組成物層>
本發明中使用之正型感光性樹脂組成物層,並無特別限制,能夠使用公知的正型感光性樹脂組成物層。又,本發明中使用之正型感光性樹脂組成物層從靈敏度、解析度及去除性的觀點考慮,含有酸分解性樹脂亦即具備具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合體、光酸產生劑之化學增幅正型感光性樹脂組成物層為較佳。
後述鎓鹽、肟磺酸鹽化合物等光酸產生劑中感應活性放射線(光化射線)而生成之酸相對於上述聚合體中被保護之酸基的脫保護發揮觸媒的作用,因此因1個光量子的作用生成之酸有助於多數脫保護反應,量子產率超過1,例如成為10的幾乘方等較大的值,作為所謂的化學增幅的結果可獲得高靈敏度。
另一方面,作為感應活性放射線而作為光酸產生劑使用醌疊氮化合物時,藉由逐次型光化學反應生成羧基,但其量子產率必須為1以下,不符合化學增幅型。
〔包含具有含有被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合體之聚合體A1〕
正型感光性樹脂組成物層包含具有含有被酸分解性基保護之酸基之構成單元(亦稱為“構成單元A”。)之聚合體(亦簡稱為“聚合體A1”。)為較佳。
又,正型感光性樹脂組成物層除了具有構成單元A之聚合體A1之外,亦可以包含其他聚合體。本發明中,配合具有構成單元A之聚合體A1及其他聚合體,亦稱為“聚合體成分”。
另外,設為聚合體成分中不含有後述界面活性劑者。
因此,聚合體成分及界面活性劑以外的樹脂成分不包含於正型感光性樹脂組成物層時,正型感光性樹脂組成物層中的樹脂成分是指聚合體成分。
聚合體A1藉由因曝光產生之觸媒量的酸性物質的作用,具有被聚合體A1中的酸分解性基保護之酸基之構成單元A成為脫保護反應被動酸基。藉由該酸基,能夠溶解於顯影液。
此外,聚合體A1進一步具有含有酸基之構成單元為較佳。
以下對構成單元A的較佳的樣態進行說明。
正型感光性樹脂組成物層可以進一步包含具有含有被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合體A1以外的聚合體。
又,聚合體成分中所含之所有聚合體分別至少具有含有後述酸基之構成單元之聚合體為較佳。
又,正型感光性樹脂組成物可以進一步包含該等以外的聚合體。本發明中的聚合體成分除非另有說明,則表示包含依據需要添加之其他聚合體者。另外,相當於後述交聯劑及分散劑之化合物視為是作為高分子化合物而不含聚合體成分者。
聚合體A1為加成聚合型樹脂為較佳,(甲基)丙烯酸或具有來自該酯之構成單元之聚合體為更佳。另外,可以具有(甲基)丙烯酸或來自於該酯之構成單元以外的構成單元,例如來自於苯乙烯之構成單元或來自於乙烯化合物之構成單元等。
正型感光性樹脂組成物層從抑制圖案形狀的變形、對顯影液的溶解性及轉印性的觀點考慮,作為聚合體成分包含作為構成單元A具有選自包括以下述式A1~式A3中的任一個表示之構成單元之組群中之至少1種構成單元之聚合體(亦即,酸分解性樹脂)為較佳,作為聚合體成分包含作為構成單元A具有選自包括以式A1~式A3中的任一個表示之構成單元之組群中之至少1種構成單元及酸基之聚合體為更佳。
正型感光性樹脂組成物層中所含之聚合體A1可以是僅1種,亦可以是2種以上。
-構成單元A-
上述聚合體成分包含至少具有含有被酸分解性基保護之酸基之構成單元A之聚合體A1為較佳。上述聚合體成分包含具有構成單元A之聚合體,藉此能夠設為極為高靈敏度的化學增幅正型感光性樹脂組成物層。
本發明中的“被酸分解性基保護之酸基”(以下,有時將保護酸基之酸分解性基稱為“保護基”。),作為酸基及酸分解性基能夠使用公知者,並無特別限定。作為具體的酸基,可較佳的列舉羧基及酚性羥基。又,作為被酸分解性基保護之酸基,能夠使用比較容易分解於酸的基團(例如,被以式A3表示之基團保護之酯基、四氫吡喃酯基或四氫糠酯基等縮醛系官能基)或比較不易分解於酸的基團(例如,三級丁酯基等三級烷基、三級丁基碳酸酯等三級烷基碳酸酯)。
該等中,作為酸分解性基具有以縮醛的形態保護之結構之基團為較佳。
又,作為酸分解性基,從抑制所獲得之電路配線中線寬的偏差之觀點考慮,分子量為300以下的酸分解性基為較佳。
具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元A,從靈敏度及解析度的觀點考慮為以下述式A1、式A2或式A3表示之構成單元為較佳,以後述式A3-3表示之構成單元為更佳。
式A1中,R11
及R12
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R11
及R12
中的任一個為烷基或芳基,R13
表示烷基或芳基,R11
或R12
與R13
可以連接而形成環狀醚,R14
表示氫原子或甲基,X1
表示單鍵或二價的連接基,R15
表示取代基,n表示0~4的整數。
式A2中,R21
及R22
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R21
及R22
中的任一個為烷基或芳基,R23
表示烷基或芳基,R21
或R22
與R23
可以連接而形成環狀醚,R24
分別獨立地表示羥基、鹵素原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基、羥基烷基、芳基羰基、芳氧羰基或環烷基,m表示0~3的整數。
式A3中,R31
及R32
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31
及R32
中的任一個為烷基或芳基,R33
表示烷基或芳基,R31
或R32
與R33
可以連接而形成環狀醚,R34
表示氫原子或甲基,X0
表示單鍵或二價的連接基。
若保護基為縮醛結構,則特定的保護膜容易吸收縮醛分解物(主要為乙烯基醚)。若酸分解性樹脂為羧酸縮醛保護基結構則酸分解迅速,因此從靈敏度的觀點考慮為較佳。
<<以式A1表示之構成單元的較佳的樣態>>
式A1中,R11
或R12
為烷基時,碳數為1~10的烷基為較佳。R11
或R12
為芳基時,苯基為較佳。R11
及R12
分別為氫原子或碳數1~4的烷基為較佳。
式A1中,R13
表示烷基或芳基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~6的烷基為更佳。
又,R11
~R13
中的烷基及芳基可以具有取代基。
式A1中,R11
或R12
與R13
可以連接而形成環狀醚,R11
或R12
與R13
可以連接而形成環狀醚為較佳。環狀醚的環員數並無特別限制,5或6為較佳,5為更佳。
式A1中,X1
表示單鍵或二價的連接基,單鍵或伸烷基、-C(=O)O-、-C(=O)NRN
-、-O-或該等的組合為較佳,單鍵為更佳。伸烷基即使是直鏈狀亦可以具有支鏈,亦可以具有環狀結構,可以具有取代基。伸烷基的碳數為1~10為較佳,1~4為更佳。X1
包含-C(=O)O-時,-C(=O)O-中所含之碳原子與鍵結有R14
之碳原子直接鍵結之樣態為較佳。X1
包含-C(=O)NRN
-時,-C(=O)NRN
-中所含之碳原子與鍵結有R14
之碳原子直接鍵結之樣態為較佳。RN
表示烷基或氫原子,碳數1~4的烷基或氫原子為較佳,氫原子為更佳。
式A1中,包含R11
~R13
之基團與X1
彼此在對位鍵結為較佳。
式A1中,R15
表示取代基,烷基或鹵素原子為較佳。烷基的碳數為1~10為較佳,1~4為更佳。
式A1中,n表示0~4的整數,0或1為較佳,0為更佳。
式A1中,R14
表示氫原子或甲基,從能夠進一步降低聚合體A1的Tg(玻璃轉移溫度)之觀點考慮,氫原子為較佳。
更具體而言,相對於聚合體A1中所含之構成單元A的總含量,式A1中的R14
為氫原子之構成單元為20質量%以上為較佳。
另外,構成單元A中的式A1中的R14
為氫原子之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠依據從13
C-核磁共振光譜(NMR)測定並藉由常規方法計算之峰值強度的強度比進行確認。
以式A1表示之構成單元中,從抑制圖案形狀的變形的觀點考慮,以下述式A1-2表示之構成單元為更佳。
式A1-2中,RB4
表示氫原子或甲基,RB5
~RB11
分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基,RB12
表示取代基,n表示0~4的整數。
式A1-2中,RB4
為氫原子為較佳。
式A1-2中,RB5
~RB11
為氫原子為較佳。
式A1-2、RB12
表示取代基,烷基或鹵素原子為較佳。烷基的碳數為1~10為較佳,1~4為更佳。
式A1-2中,n表示0~4的整數,0或1為較佳,0為更佳。
作為以式A1表示之構成單元A1的較佳的具體例,能夠例示出下述構成單元。另外,RB4
表示氫原子或甲基。
<<以式A2表示之構成單元的較佳的樣態>>
式A2中,R21
及R22
為烷基時,碳數1~10的烷基為較佳。R21
及R22
為芳基時,苯基為較佳。R21
及R22
分別為氫原子或碳數1~4的烷基為較佳,至少一個為氫原子為更佳。
通式A2中,R23
表示烷基或芳基,碳數1~10的烷基為較佳,1~6的烷基為更佳。
R21
或R22
與R23
可以連接而形成環狀醚。
式A2中,R24
分別獨立地表示碳數1~10的烷基或碳數1~10的烷氧基為較佳。R24
可以藉由與R24
相同的基團進一步被取代。
式A2中,m為1或2為較佳,1為更佳。
以式A2表示之構成單元A2的較佳的具體例,能夠例示出下述構成單元。
<<以式A3表示之構成單元的較佳的樣態>>
式A3中,R31
或R32
為烷基時,碳數為1~10的烷基為較佳。R31
或R32
為芳基時,苯基為較佳。R31
及R32
分別為氫原子或碳數1~4的烷基為較佳。
式A3中,R33
表示烷基或芳基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~6的烷基為更佳。
又,R31
~R33
中的烷基及芳基可以具有取代基。
式A3中,R31
或R32
與R33
可以連接而形成環狀醚,R31
或R32
與R33
可以連接而形成環狀醚為較佳。環狀醚的環員數並無特別限制,5或6為較佳,5為更佳。
式A3中,X0
表示單鍵或伸芳基,單鍵為較佳。伸芳基可以具有取代基。
以式A3表示之構成單元為具有被酸分解性基保護之羧基之構成單元。聚合體A1包含以式A3表示之構成單元,藉此形成圖案時的靈敏度優異,又,解析度更優異。
式A3中,R34
表示氫原子或甲基,從能夠進一步降低聚合體A1的Tg之觀點考慮,氫原子為較佳。
更具體而言,相對於聚合體A1中所含之以式A3表示之構成單元的總量,式A3中的R34
為氫原子之構成單元為20質量%以上為較佳。
另外,以式A3表示之構成單元中式A1中的R34
為氫原子之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠依據從13
C-核磁共振光譜(NMR)測定並藉由常規方法計算之峰值強度的強度比。
以式A3表示之構成單元中,從進一步提高形成圖案時的靈敏度之觀點考慮,以下述式A3-3表示之構成單元為更佳。
式A3-3中,R34
表示氫原子或甲基,R35
~R41
分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基。
式A3-3中,R34
為氫原子為較佳。
式A3-3中,R35
~R41
為氫原子為較佳。
作為以式A3表示之、具有被酸分解性基保護之羧基之構成單元的較佳的具體例,能夠例示出下述構成單元。另外,R34
表示氫原子或甲基。
聚合體A1中所包含之構成單元A可以是1種,亦可以是2種以上。
聚合體A1中的構成單元A的含量相對於聚合體A1的總質量為20質量%以上為較佳,20質量%~90質量%為更佳,30質量%~70質量%為進一步較佳。
聚合體A1中的構成單元A的含量(含有比例:質量比)能夠依據從13
C-NMR測定並藉由常規方法計算之峰值強度的強度比進行確認。
又,在將所有聚合體成分分解於構成單元(單體單元)之基礎上,構成單元A的比例相對於聚合體成分的總質量為5質量%~80質量%為較佳,10質量%~80質量%為更佳,30質量%~70質量%為特佳。
-構成單元B-
聚合體A1包含具有酸基之構成單元B為較佳。
構成單元B例如為具有未被酸分解性基保護的酸基亦即不具有保護基的酸基之構成單元。藉由聚合體A1包含構成單元B,形成圖案時的靈敏度變得良好,圖案曝光後的顯影步驟中容易溶解於鹼性的顯影液,進而能夠實現顯影時間的縮短化。
本說明書中的酸基表示pKa為12以下的質子解離性基。酸基通常使用能夠形成酸基之單體,作為具有酸基之構成單元(構成單元B)而編入聚合體。從提高靈敏度的觀點考慮,酸基的pKa為10以下為較佳,6以下為更佳。又,酸基的pKa為-5以上為較佳。
作為酸基,例示出羧基、磺醯胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羥基及磺醯亞胺基等。其中,選自包括羧酸基及酚性羥基之組群中之至少1種酸基為較佳。
在聚合體A1導入具有酸基之構成單元時,能夠藉由將具有酸基之單體共聚或將具有酸酐結構之單體共聚以將酸酐加水分解來進行。
作為構成單元B之、具有酸基之構成單元為相對於來自於苯乙烯化合物之構成單元或來自於乙烯化合物之構成單元取代酸基之構成單元或來自於(甲基)丙烯酸之構成單元為更佳。具體而言、作為具有羧基之單體,可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、4-羧基苯乙烯等,作為具有酚性羥基之單體,可列舉對羥基苯乙烯、4-羥基苯基甲基丙烯酸酯等,作為具有酸酐之單體,可列舉順丁烯二酸酐等。
作為構成單元B,具有羧酸基之構成單元或具有酚性羥基之構成單元從圖案形成時的靈敏度變得更加良好之觀點為較佳。
能夠形成構成單元B之酸基之單體並不限定於既述的例。
聚合體A1中所包含之構成單元B可以是僅1種,亦可以是2種以上。
聚合體A1相對於聚合體A1的總質量,包含0.1質量%~20質量%的具有酸基之構成單元(構成單元B)為較佳,包含0.5質量%~15質量%為更佳,包含1質量%~10質量%為進一步較佳。若為上述範圍,則圖案形成性變得更加良好。
聚合體A1中的構成單元B的含量(含有比例:質量比)能夠依據從13
C-NMR測定並藉由常規方法計算之峰值強度的強度比進行確認。
<<其他構成單元>>
聚合體A1可以在不損害本發明之感光性轉印材料的效果的範圍內包含既述的構成單元A及構成單元B以外的其他構成單元(以下,有時稱為構成單元C。)。
作為形成構成單元C之單體,並無特別限制,例如能夠列舉苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、具有脂肪族環式骨架之基團、其他不飽和化合物。
使用構成單元C來調整種類及含量中的至少任一種,藉此能夠調整聚合體A1的諸多特性。尤其,適當地使用構成單元C,藉此能夠輕鬆地調整聚合體A1的Tg。
將玻璃轉移溫度設為120℃以下,藉此含有聚合體A1之正型感光性樹脂組成物層將轉印性、從偽支撐體的去除性維持在良好的水平上,並且使圖案形成時的解析度及靈敏度變得更加良好。
聚合體A1可以僅包含1種構成單元C,亦可以包含2種以上。
構成單元C具體而言能夠列舉將苯乙烯、三級丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯苯甲酸甲酯、乙烯苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯異丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、丙烯腈或乙二醇單乙醯乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯等聚合而形之構成單元。此外,能夠列舉日本特開2004-264623號公報的0021段~0024段中所記載之化合物。
又,作為構成單元C,從提高所獲得之轉印材料的電特性之觀點考慮,具有芳香環之構成單元或具有脂肪族環式骨架之構成單元為較佳。作為形成該等構成單元之單體,具體而言,可列舉苯乙烯、三級丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二環戊(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯及苄基(甲基)丙烯酸酯等。其中,作為構成單元C,可較佳地列舉來自於環己基(甲基)丙烯酸酯的構成單元。
又,作為形成構成單元C之單體,例如從密接性的觀點考慮,(甲基)丙烯酸烷基酯為較佳。其中,從密接性的觀點考慮,具有碳數4~12的烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯為更佳。具體而言,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
構成單元C的含量相對於聚合體A1的總質量為70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。作為下限值,可以是0質量%,但1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。若為上述範圍,則解析度及密接性進一步提高。
從相對於顯影液之溶解性及正型感光性樹脂組成物層的物理物性最優之觀點考慮,聚合體A1作為構成單元C包含構成單元B中的具有酸基的酯之構成單元亦較佳。
其中,聚合體A1作為構成單元B包含具有羧酸基之構成單元,而且作為共聚成分包含羧酸酯基之構成單元C為較佳,例如包含來自於(甲基)丙烯酸的構成單元B、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或來自於(甲基)丙烯酸正丁酯的構成單元(c)之聚合體為更佳。
以下,列舉本發明中的聚合體A1的較佳的例,但本發明並不限定於以下的例示。另外,為了獲得較佳的物性,適當選擇下述例示化合物中的構成單元的比率、重量平均分子量。
-聚合體成分的I/O值的平均值-
本發明中使用之聚合體成分從去除性的觀點考慮,基於有機概念圖之無機性值I除以有機性值O之I/O值的平均值為0.55以上0.65以下為較佳,0.57以上0.63以下為更佳。
又,本發明中使用之特定聚合體的I/O值只要以I/O值的平均值包含在上述範圍內之方式適當設定即可,0.55以上0.65以下為較佳,0.57以上0.63以下為更佳。
關於I/O值,有機概念圖(甲田善生著、SANKYO SHUPPAN Co.,Ltd.(1984));KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN,第1號、第1~16頁(1954年);化學領域、第11卷、第10號、719~725頁(1957年);FRAGRANCE JOURNAL、第34號、第97~111頁(1979年);FRAGRANCE JOURNAL、第50號、第79~82頁(1981年);等文獻中有詳細說明。I/O值的概念為將化合物的性質分為表示共價鍵結性之有機性基和表示離子鍵結性之無機性基,並定位在將所有有機化合物命名為有機軸、無機軸之正交坐標上的每一個點者。
關於聚合體成分含有2種以上的聚合體時的I/O值,能夠如下考慮。例如,聚合體成分含有3種聚合體(聚合體1~聚合體3)時,將聚合體1的I/O值作為A1、質量分率作為M1、聚合體2的I/O值作為A2、質量分率作為M2、聚合體3的I/O值作為A3、質量分率作為M3時,混合成分的I/O值Am能夠如下推定。
Am=A1×M1+A2×M2+A3×M3
另外,聚合體成分單獨含有僅1種聚合體時,所含有之僅1種聚合體的I/O值成為聚合體成分中的I/O值的平均值。
-聚合體A1的玻璃轉移溫度:Tg-
本發明中的聚合體A1的玻璃轉移溫度(Tg)從轉印性的觀點及調節上述加熱步驟中的加熱溫度之觀點考慮,90℃以下為較佳,20℃以上60℃以下為更佳,30℃以上50℃以下為進一步較佳。
作為將聚合體的Tg調整為既述的較佳的範圍之方法,例如藉由以目標聚合體的各構成單元的單獨聚合體的Tg與各構成單元的質量比,以FOX式為方針而控制為目標聚合體A1的Tg。
關於FOX式,將聚合體中所包含之第1構成單元的單獨聚合體的Tg作為Tg1,將第1構成單元的共聚物中的質量分率作為W1,將第2構成單元的單獨聚合體的Tg作為Tg2,將第2構成單元的共聚物中的質量分率作為W2時,包含第1構成單元和第2構成單元之共聚物的Tg0(K)能夠按照以下式推定。
FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
能夠利用既述的FOX式,調整共聚物中所包含之各構成單元的種類和質量分率以獲得具有所期望的Tg之共聚物。
又,調整聚合體的重量平均分子量,藉此亦能夠調整聚合體的Tg。
-聚合體A1的酸價-
聚合體A1的酸價從顯影性及轉印性的觀點考慮,0mgKOH/g以上200mgKOH/g以下為較佳,5mgKOH/g以上100mgKOH/g以下為更佳。
本發明中的聚合體的酸價為表示中和每1g聚合體的酸性成分時所需之氫氧化鉀的質量者。具體而言,將測定樣品溶解於四氫呋喃/水=9/1混合溶劑中,使用電位差滴定裝置(商品名:AT-510、KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.製),將所獲得之溶液在25℃下用0.1M氫氧化鈉水溶液進行中和滴定。將滴定pH曲線的拐點作為滴定終點,藉由下式計算出酸價。
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A:酸價(mgKOH/g)
Vs:滴定時所需之0.1mol/l氫氧化鈉水溶液的使用量(mL)
f:0.1mol/l氫氧化鈉水溶液的滴定量
w:測定樣品的質量(g)(以固體成分換算)
-聚合體A1的分子量:Mw-
聚合體A1的分子量作為聚苯乙烯換算重量平均分子量,60,000以下為較佳。聚合體A1的重量平均分子量為60,000以下,藉此將正型感光性樹脂組成物層的熔融黏度抑制得很低,進而能夠在與上述基材貼合時實現低溫(例如130℃以下)下的貼合。
又,聚合體A1的重量平均分子量為2,000~60,000為較佳,3,000~50,000為更佳。
另外,聚合體的重量平均分子量能夠藉由GPC(凝膠滲透層析法)測定,作為測定裝置能夠使用各種市售的裝置,裝置的內容及測定技術如本領域技術人員所公知。
基於凝膠滲透層析法(GPC)之重量平均分子量的測定中,作為測定裝置使用HLC(註冊商標)-8220GPC(Tosoh Corporation製),作為管柱使用分別串聯連結1條TSKgel(註冊商標)Super HZM-M(4.6mmID×15cm、Tosoh Corporation製)、Super HZ4000(4.6mmID×15cm、Tosoh Corporation製)、Super HZ3000(4.6mmID×15cm、Tosoh Corporation製)、Super HZ2000(4.6mmID×15cm、Tosoh Corporation製)者,作為洗提液能夠使用THF(四氫呋喃)。
又,作為測定條件,能夠將試樣濃度設為0.2質量%、流速設為0.35ml/min、樣品注入量設為10μL及測定溫度設為40℃,並使用示差折射率(RI)檢測器來進行。
校準曲線能夠使用Tosoh Corporation製的“標準試樣TSK standard,polystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”及“A-1000”這7個樣品中的任一個來製作。
聚合體A1的數量平均分子量與重量平均分子量之比(分散度)為1.0~5.0為較佳,1.05~3.5為更佳。
-聚合體A1的製造方法-
聚合體A1的製造方法(合成法)並無特別限定,若列舉一例,則在包含用於形成以式A表示之構成單元A的聚合性單體、用於形成具有酸基之構成單元B的聚合性單體、以及依據需要包含用於形成其他構成單元C的聚合性單體之有機溶劑中,使用聚合起始劑來聚合,藉此能夠進行合成。又,亦能夠藉由所謂的高分子反應進行合成。
本發明中的正型感光性樹脂組成物層從相對於上述基材顯現良好的密接性之觀點考慮,相對於正型感光性樹脂組成物層的總固體成分,以50質量%~99.9質量%的比例含有上述聚合體成分為較佳,以70質量%~98質量%的比例含有為更佳。
又,正型感光性樹脂組成物層從相對於基材顯現良好的密接性之觀點考慮,相對於正型感光性樹脂組成物層的總固體成分以50質量%~99.9質量%的比例含有聚合體A1為較佳,以70質量%~98質量%的比例含有為更佳。
〔其他聚合體〕
正型感光性樹脂組成物層作為聚合體成分除了聚合體A1之外,可以在不損害本發明之感光性轉印材料的效果的範圍內進一步包含不包含具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元的聚合體(有時稱為“其他聚合體”。)。正型感光性樹脂組成物層包含其他聚合體時,其他聚合體的配合量在總聚合體成分中為50質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。
正型感光性樹脂組成物層除了聚合體A1之外,可以包含僅1種其他聚合體,亦可以包含2種以上。
作為其他聚合體,例如能夠使用聚羥基苯乙烯,亦能夠使用市售之SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P及SMA 3840F(以上為Sartomer Company製)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920及ARUFON UC-3080(以上為TOAGOSEI CO., LTD.製)以及Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67及Joncryl 586(以上為BASF SE製)等。
〔光酸產生劑〕
正型感光性樹脂組成物層含有光酸產生劑為較佳。
作為本發明中使用之光酸產生劑,為藉由照射紫外線、遠紫外線、X射線及帶電粒子束等放射線而能夠產生酸之化合物。
作為本發明中使用之光酸產生劑,感應波長300nm以上,較佳為感應波長300nm~450nm的光化射線而產生酸之化合物為較佳,但其化學結構並無限制。又,關於不直接感應波長300nm以上的光化射線的光酸產生劑,若是藉由與增感劑併用來感應波長300nm以上的光化射線而產生酸之化合物,能夠較佳地與增感劑組合使用。
作為本發明中使用之光酸產生劑,產生pKa為4以下的酸之光酸產生劑為較佳,產生pKa為3以下的酸之光酸產生劑為更佳,產生pKa為2以下的酸之光酸產生劑為特佳。pKa的下限值無特別限定,例如為-10.0以上為較佳。
作為光酸產生劑,能夠列舉離子性光酸產生劑和非離子性光酸產生劑。
又,作為光酸產生劑,從靈敏度及解析度的觀點考慮,包含選自包括後述鎓鹽化合物及後述肟磺酸鹽化合物之組群中之至少1種化合物為較佳,包含肟磺酸鹽化合物為更佳。
作為非離子性光酸產生劑的例,能夠列舉三氯甲基-s-三口井類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物及肟磺酸鹽化合物等。該等中,從靈敏度、解析度及密接性的觀點考慮,光酸產生劑為肟磺酸鹽化合物為較佳。該等光酸產生劑能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。作為三氯甲基-s-三口井類及重氮甲烷衍生物的具體例,能夠例示出日本特開2011-221494號公報的0083段~0088段中所記載之化合物。
作為肟磺酸鹽化合物亦即具有肟磺酸鹽結構之化合物,具有以下述式(B1)表示之肟磺酸鹽結構之化合物為較佳。
式(B1)中,R21
表示烷基或芳基,*表示與其他原子或其他基團的鍵結部位。
關於具有以式(B1)表示之肟磺酸鹽結構之化合物,任一種基團都可以被取代,R21
中的烷基可以是直鏈狀,亦可以具有支鏈結構,亦可以具有環結構。以下說明所容許之取代基。
作為R21
的烷基,碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳。R21
的烷基可以被碳數6~11的芳基、碳數1~10的烷氧基、環烷基(包括7,7-二甲基-2-羥基降莰基等橋接式脂環基,較佳為雙環烷基等)或鹵素原子取代。
作為R21
的芳基,碳數6~18的芳基為較佳,苯基或萘基為更佳。R21
的芳基可以被選自碳數1~4的烷基、烷氧基及鹵素原子之1個以上的基團取代。
具有以式(B1)表示之肟磺酸鹽結構之化合物為日本特開2014-085643號公報的0078~0111段中所記載之肟磺酸鹽化合物亦較佳。
作為較佳的光酸產生劑,例如可列舉以下結構的光酸產生劑。
另外,“OTs”表示對甲苯磺醯基。
作為離子性光酸產生劑的例,能夠列舉二芳基錪鹽類及三芳基鋶鹽類等鎓鹽化合物、四級胺鹽類等。該等中,鎓鹽化合物為較佳,三芳基鋶鹽類及二芳基錪鹽類為特佳。
作為離子性光酸產生劑,亦能夠較佳地使用日本特開2014-085643號公報的0114~0133段中所記載之離子性光酸產生劑。
光酸產生劑可以單獨使用一種,亦可以併用2種以上。
正型感光性樹脂組成物層中的光酸產生劑的含量從靈敏度、解析度的觀點考慮,相對於正型感光性樹脂組成物層的總質量為0.1質量%~10質量%為較佳,0.5質量%~5質量%為更佳。
〔溶劑〕
正型感光性樹脂組成物層可以含有溶劑。
又,形成正型感光性樹脂組成物層之正型感光性樹脂組成物為了輕鬆地形成正型感光性樹脂組成物層,首先含有溶劑而調節正型感光性樹脂組成物的黏度,並將含有溶劑之正型感光性樹脂組成物進行塗佈及乾燥,藉此能夠較佳地形成正型感光性樹脂組成物層。
作為在本發明中使用之溶劑,能夠使用公知的溶劑。作為溶劑,能夠例示出乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類及內酯類等。又,作為溶劑的具體例亦可列舉日本特開2011-221494號公報的0174段~0178段中所記載之溶劑,該等內容被編入本說明書中。
又,亦能夠在既述的溶劑中進一步依據需要添加苄基乙基醚、二己基醚、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、異氟爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、茴香醚、乙酸苄基、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、碳酸乙二酯或碳酸丙二酯等溶劑。
溶劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。
本發明中所能使用之溶劑,可以單獨使用1種,併用2種為更佳。使用2種以上溶劑時,例如丙二醇單烷基醚乙酸酯類與二烷基醚類的併用、二乙酸酯類與二乙二醇二烷基醚類的併用或酯類與丁二醇烷基醚乙酸酯類的併用為較佳。
又,作為溶劑,沸點130℃以上且低於160℃的溶劑、沸點160℃以上的溶劑或該等的混合物為較佳。
作為沸點130℃以上且低於160℃的溶劑,能夠例示出丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點146℃)、丙二醇單乙基醚乙酸酯(沸點158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸點155℃)及丙二醇甲基-正丁醚(沸點131℃)。
作為沸點160℃以上的溶劑,3-乙氧基丙酸乙酯(沸點170℃)、二乙二醇甲基乙基醚(沸點176℃)、丙二醇單甲醚丙酸酯(沸點160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸點213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸點171℃)、二乙二醇二乙醚(沸點189℃)、二乙二醇二甲醚(沸點162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點190℃)、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(沸點220℃)、二丙二醇二甲醚(沸點175℃)及1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點232℃)。
塗佈正型感光性樹脂組成物時的溶劑的含量相對於正型感光性樹脂組成物中的總固體成分的每100質量份為50質量份~1,900質量份為較佳,100質量份~900質量份為更佳。
又,正型感光性樹脂組成物層中溶劑的含量相對於正型感光性樹脂組成物層的總質量為2質量%以下為較佳,1質量%以下為更佳,0.5質量%以下為進一步較佳。
〔其他添加劑〕
本發明中的正型感光性樹脂組成物層除了聚合體A1及光酸產生劑,還能夠依據需要含有公知的添加劑。
-可塑劑-
正型感光性樹脂組成物層可以以改進可塑性之目的含有可塑劑。
可塑劑的重量平均分子量比聚合體A1小為較佳。
可塑劑的重量平均分子量從賦予可塑性的的觀點考慮,500以上且小於10,000為較佳,700以上且小於5,000為更佳,800以上且小於4,000為進一步較佳。
可塑劑只要是與聚合體A1相溶而顯現可塑性之化合物,則並無特別限定,從賦予可塑性的觀點考慮,可塑劑在分子中具有伸烷氧基為較佳。可塑劑中所包含之伸烷氧基具有下述結構為較佳。
上述式中,R為碳數2~8的烷基,n表示1~50的整數,*表示與其他原子的鍵結部位。
另外,即使是例如具有上述結構的伸烷氧基之化合物(作為“化合物X”。),混合化合物X、聚合體A1及光酸產生劑而獲得之化學增幅正型感光性樹脂組成物與不含化合物X而形成之化學增幅正型感光性樹脂組成物相比可塑性未提高時,不符合本發明中的可塑劑。例如,任意添加之界面活性劑通常不會使用對正型感光性樹脂組成物帶來可塑性之量,因此不符合本說明書中的可塑劑。
作為上述可塑劑,例如可列舉具有下述結構之化合物,但並不限定於該等。
從密接性的觀點考慮,可塑劑的含量相對於正型感光性樹脂組成物層的總質量為1質量%~50質量%為較佳,2質量%~20質量%為更佳。
正型感光性樹脂組成物層可以僅含有1種可塑劑,亦可以含有2種以上。
-增感劑-
正型感光性樹脂組成物層能夠進一步含有增感劑。
增感劑吸收光化射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之增感劑與光酸產生劑接觸而產生電子移動、能量移動及發熱等作用。藉此,光酸產生劑引起化學變化而分解,並產生酸。
藉由含有增感劑,能夠提高曝光靈敏度。
作為增感劑,選自包括蒽衍生物、吖啶酮衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素衍生物、鹼性苯乙烯衍生物及二苯乙烯苯衍生物之組群中之化合物為較佳,蒽衍生物為更佳。
作為蒽衍生物,蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-羥甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽或9,10-二甲氧基蒽為較佳。
作為增感劑,能夠列舉國際公開第2015/093271號的0139段~0141段中所記載之化合物。
增感劑的含量相對於正型感光性樹脂組成物層的總質量為0質量%~10質量%為較佳,0.1質量%~10質量%為更佳。
-鹽基性化合物-
正型感光性樹脂組成物層進一步含有鹽基性化合物為較佳。
作為鹽基性化合物,能夠從化學增幅抗蝕劑中使用之鹽基性化合物中任意選擇使用。例如,可列舉脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、四級氫氧化銨及羧酸的四級胺鹽等。作為該等的具體例,可列舉日本特開2011-221494號公報的0204段~0207段中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。
具體而言,作為脂肪族胺,例如可列舉三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-正丙基胺、三-正丙基胺、二-正戊基胺、三-正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己基胺及二環己基甲基胺等。
作為芳香族胺,例如可列舉苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺及二苯基胺等。
作為雜環式胺,例如可列舉吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基基吡啶、4-二甲胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吡嗪、吡唑、嗒𠯤、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌嗪、嗎福林、4-甲基嗎福林、1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯及、1,8-二吖雙環[5.3.0]-7-十一碳烯等。
作為四級氫氧化銨,例如可列舉氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四正丁基銨及氫氧化四正己基銨等。
作為羧酸的四級胺鹽,例如可列舉四甲基乙酸銨、四甲基苯甲酸銨、四-正丁基乙酸銨及四-正丁基苯甲酸銨等。
鹽基性化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
鹽基性化合物的含量相對於正型感光性樹脂組成物層的總質量為0.001質量%~5質量%為較佳,0.005質量%~3質量%為更佳。
-雜環狀化合物-
本發明中的正型感光性樹脂組成物層能夠含有雜環狀化合物。
作為本發明中的雜環狀化合物,並無特別限制。例如為以下所述之分子內具有環氧基或氧雜環丁基之化合物、含有烷氧基甲基的雜環狀化合物,除此之外還有各種環狀醚、環狀酯(內酯)等含氧單體、環狀胺、㗁唑啉等含氮單體,此外還能夠添加矽、硫、磷等帶d電子之雜環單體等。
關於正型感光性樹脂組成物層中的雜環狀化合物的添加量,添加雜環狀化合物時,相對於正型感光性樹脂組成物層的總質量為0.01質量%~50質量%為較佳,0.1質量%~10質量%為更佳,1質量%~5質量%為進一步較佳。若為上述範圍,從密接性及蝕刻耐性的觀點考慮而較佳。雜環狀化合物可以僅使用1種,亦能夠併用2種以上。
作為分子內具有環氧基之化合物的具體例,能夠列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
分子內具有環氧基之化合物能夠作為市售品而獲得。例如,可列舉JER828、JER1007、JER157S70(Mitsubishi Chemical Corporation製)、JER157S65(Mitsubishi Chemical Holdings Corporation製)等日本特開2011-221494號公報的0189段中所記載之市售品等。
作為其他市售品,ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上為ADEKA CORPORATION製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為ADEKA CORPORATION製)、DENACOL EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402、EX-111,EX-121、EX-141、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192(以上為Nagase ChemteX Corporation製)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上為Nippon Steel Chemical (Co.)製)CELLOXIDE2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、EPOLEADGT400、SerubinasuB0134、B0177(Daicel Corporation製)等。
分子內具有環氧基之化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
分子內具有環氧基之化合物中,可較佳地列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及脂肪族環氧樹脂,可特佳地列舉脂肪族環氧樹脂。
作為分子內具有氧雜環丁基之化合物的具體例,能夠使用ARONE OXETANE OXT-201、OXT-211、OXT-212、OXT-213、OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上為TOAGOSEI CO., LTD.製)。
又,包含氧雜環丁基之化合物單獨使用或與環氧基之化合物混合使用為較佳。
從蝕刻耐性及線寬穩定性的觀點考慮,本發明中的正型感光性樹脂組成物層中雜環狀化合物為具有環氧基之化合物為較佳。
-烷氧基矽烷化合物-
正型感光性樹脂組成物層可以含有烷氧基矽烷化合物。作為烷氧基矽烷化合物,可較佳地列舉三烷氧基矽烷化合物。
作為烷氧基矽烷化合物,例如可列舉γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯三烷氧基矽烷。該等中,γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷和γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷為更佳,γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷為進一步較佳,3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷為特佳。該等能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。
-界面活性劑-
從膜厚均勻性的觀點考慮,正型感光性樹脂組成物層含有界面活性劑為較佳。作為界面活性劑,能夠使用陰離子系、陽離子系、非離子系(非離子系)或兩性中的任一種,較佳的界面活性劑為非離子界面活性劑。
作為非離子系界面活性劑的例,能夠列舉聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯醚類、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯類、矽酮系、氟系界面活性劑。又,以下商品名中,能夠列舉KP(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、Polyflow(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製)、Eftop(JEMCO社製)、MEGAFACE(DIC CORPORATION製)、FLUORAD(Sumitomo 3M Limited製)、AsahiGuard、Surflon(ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox(OMNOVA Solutions Inc.製)及SH-8400(Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)等各系列。
又,作為界面活性劑,以較佳的例能夠列舉包含以下述式I-1表示之構成單元SA及構成單元SB,且將四氫呋喃(THF)作為溶劑時的藉由凝膠滲透層析法測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000以上10,000以下之共聚物。
式(I-1)中,R401
及R403
分別獨立地表示氫原子或甲基,R402
表示碳數1以上4以下的直鏈伸烷基,R404
表示氫原子或碳數1以上4以下的烷基,L表示碳數3以上6以下的伸烷基,p及q為表示聚合比之質量百分率,p表示10質量%以上80質量%以下的數值,q表示20質量%以上90質量%以下的數值,r表示1以上18以下的整數,s表示1以上10以下的整數,*表示與其他結構的鍵結部位。
L為以下述式(I-2)表示之支鏈伸烷基為較佳。式(I-2)中的R405
表示碳數1以上4以下的烷基,在相溶性和相對於被塗佈面之濕潤性這一點來看,碳數1以上3以下的烷基為較佳,碳數2或3的烷基為更佳。p與q之和(p+q)為p+q=100,亦即,100質量%為較佳。
共聚物的重量平均分子量(Mw)為1,500以上5,000以下為更佳。
此外,亦能夠使用日本專利第4502784號公報的0017段、日本特開2009-237362號公報的0060段~0071段中所記載之界面活性劑。
界面活性劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
界面活性劑的添加量相對於正型感光性樹脂組成物層的總質量為10質量%以下為較佳,0.001質量%~10質量%為更佳,0.01質量%~3質量%為進一步較佳。
-其他成分-
能夠在本發明中的正型感光性樹脂組成物層中進一步添加金屬氧化物粒子、抗氧化劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、著色劑、熱自由基聚合起始劑、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增黏劑、交聯劑及有機或無機的沉澱防止劑等公知的添加劑。
關於其他成分的較佳的樣態,日本特開2014-085643號公報的0165段~0184段中分別有所記載,該公報的內容被編入本說明書中。
<負型感光性樹脂組成物層>
本發明中的感光性樹脂組成物層為負型感光性樹脂組成物層時,從圖案形成性的觀點考慮,負型感光性樹脂組成物層含有具有酸基之黏合劑聚合物、聚合性化合物及光聚合起始劑為較佳。
感光性樹脂組成物層為負型感光性樹脂組成物層時,例如可以將日本特開2016-224162號公報中所記載之感光性樹脂組成物層用作負型感光性樹脂組成物層。
〔聚合性化合物〕
本發明中的感光性樹脂組成物層為負型感光性樹脂組成物層時,負型感光性樹脂組成物層含有聚合性化合物為較佳。
作為聚合性化合物,為乙烯性不飽和化合物為較佳。
乙烯性不飽和化合物為有助於負型感光性樹脂組成物層的感光性(亦即,光硬化性)及硬化膜的強度之成分。
又,乙烯性不飽和化合物為具有1個以上的乙烯性不飽和基之化合物。
負型感光性樹脂組成物層作為乙烯性不飽和化合物包含2官能以上的乙烯性不飽和化合物為較佳。
在此,2官能以上的乙烯性不飽和化合物表示在一個分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物。
作為乙烯性不飽和基,(甲基)丙烯醯基為更佳。
作為乙烯性不飽和化合物,(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。
作為2官能的乙烯性不飽和化合物,並無特別限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。
作為2官能的乙烯性不飽和化合物,可列舉三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為2官能的乙烯性不飽和化合物,更具體而言,三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP,Shin-NaKamura Chemical Co.,Ltd製)、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP、Shin-NaKamura Chemical Co.,Ltd製)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N、Shin-NaKamura Chemical Co.,Ltd製)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N、Shin-NaKamura Chemical Co.,Ltd製)等。
又,作為2官能的乙烯性不飽和化合物,亦較佳地使用具有雙酚結構之2官能乙烯性不飽和化合物。
作為具有雙酚結構之2官能乙烯性不飽和化合物,可列舉日本特開2016-224162號公報的0072段~0080段中所記載之化合物。
具體而言,可列舉伸烷基氧化物改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等,可較佳地列2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、在雙酚A的兩端分別加成平均每5莫耳的環氧乙烷之聚烯二醇的二甲基丙烯酸酯(BPE-500、Shin-NaKamura Chemical Co.,Ltd製)等。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物,並無特別限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物,例如可列舉二新戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
在此,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”為包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯之概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”為包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯之概念。
作為乙烯性不飽和化合物,亦可列舉(甲基)丙烯酸酯化合物的己內酯改質化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製KAYARAD(註冊商標)DPCA-20、Shin-NaKamura Chemical Co.,Ltd製A-9300-1CL等)、(甲基)丙烯酸酯化合物的伸烷基氧化物改質化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製KAYARAD RP-1040、Shin-NaKamura Chemical Co.,Ltd製ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.製EBECRYL(註冊商標)135等)、乙氧化甘油三丙烯酸酯(Shin-NaKamura Chemical Co.,Ltd製A-GLY-9E等)等。
作為乙烯性不飽和化合物,亦可列舉胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(較佳為3官能以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物)。
作為3官能以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可列舉8UX-015A(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製)、UA-32P(Shin-NaKamura Chemical Co.,Ltd製)、UA-1100H(Shin-NaKamura Chemical Co.,Ltd製)等。
又,從提高顯影性的觀點考慮,乙烯性不飽和化合物包含具有酸基之乙烯性不飽和化合物為較佳。
作為酸基,例如可列舉磷酸基、磺酸基及羧基,羧基為較佳。
作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,例如可列舉具有酸基之3~4官能的乙烯性不飽和化合物(在新戊四醇三及四丙烯酸酯(PETA)骨架導入羧基者(酸價=80mgKOH/g~120mgKOH/g))、具有酸基之5~6官能的乙烯性不飽和化合物(在二新戊四醇五及六丙烯酸酯(DPHA)骨架導入羧基者(酸價=25mgKOH/g~70mgKOH/g))等。
該等具有酸基之3官能以上的乙烯性不飽和化合物可以依據需要併用具有酸基之2官能的乙烯性不飽和化合物。
作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,含有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物及選自由該羧酸酐而成之組群中之至少1種為較佳。
含有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物並無特別限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。
作為含有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物,例如能夠較佳地列舉ARONIX(註冊商標)TO-2349(TOAGOSEI CO., LTD.製)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO., LTD.製)或ARONIX M-510(TOAGOSEI CO., LTD.製)。
具有酸基之乙烯性不飽和化合物為日本特開2004-239942號公報的0025段~0030段中所記載之具有酸基之聚合性化合物亦較佳。該公報的內容被編入本說明書中。
作為本發明中使用之聚合性化合物的重量平均分子量(Mw),200~3,000為較佳,250~2,600為更佳,280~2,200為進一步較佳,300~2,200為特佳。
又,負型感光性樹脂組成物層中使用之聚合性化合物中,分子量300以下的聚合性化合物的含量的比例相對於負型感光性樹脂組成物層中所含有之所有乙烯性不飽和化合物為30質量%以下為較佳,25質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。
聚合性化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
負型感光性樹脂組成物層中的聚合性化合物的含量相對於負型感光性樹脂組成物層的總質量為1質量%~70質量%為較佳,10質量%~70質量%為更佳,20質量%~60質量%為進一步較佳,20質量%~50質量%為特佳。
又,負型感光性樹脂組成物層含有2官能的乙烯性不飽和化合物和3官能以上的乙烯性不飽和化合物時,2官能的乙烯性不飽和化合物的含量相對於負型感光性樹脂組成物層中所含之所有乙烯性不飽和化合物為10質量%~90質量%為較佳,20質量%~85質量%為更佳,30質量%~80質量%為進一步較佳。
又,此時3官能以上的乙烯性不飽和化合物的含量相對於負型感光性樹脂組成物層中所含之所有乙烯性不飽和化合物為10質量%~90質量%為較佳,15質量%~80質量%為更佳,20質量%~70質量%為進一步較佳。
又,此時2官能以上的乙烯性不飽和化合物的含量相對於2官能的乙烯性不飽和化合物和3官能以上的乙烯性不飽和化合物的總含量為40質量%以上且小於100質量%為較佳,40質量%~90質量%為更佳,50質量%~80質量%為進一步較佳,50質量%~70質量%為特佳。
又,上述負型感光性樹脂組成物層含有2官能以上的乙烯性不飽和化合物時,負型感光性樹脂組成物層可以進一步含有單官能乙烯性不飽和化合物。
此外,負型感光性樹脂組成物層含有2官能以上的乙烯性不飽和化合物時,負型感光性樹脂組成物層中所含有之乙烯性不飽和化合物中,主成分為2官能以上的乙烯性不飽和化合物為較佳。
具體而言,負型感光性樹脂組成物層含有2官能以上的乙烯性不飽和化合物時,2官能以上的乙烯性不飽和化合物的含量相對於負型感光性樹脂組成物層中所含有之乙烯性不飽和化合物的總含量,為60質量%~100質量%為較佳,80質量%~100質量%為更佳,90質量%~100質量%為特佳。
又,負型感光性樹脂組成物層含有具有酸基之乙烯性不飽和化合物(較佳為含有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物或其羧酸酐)時,具有酸基之乙烯性不飽和化合物的含量相對於負型感光性樹脂組成物層為1質量%~50質量%為較佳,1質量%~20質量%為更佳,1質量%~10質量%為進一步較佳。
〔具有酸基之黏合劑聚合物〕
本發明中的感光性樹脂組成物層為負型感光性樹脂組成物層時,感光性樹脂組成物層含有具有酸基之黏合劑聚合物為較佳。
作為具有酸基之黏合劑聚合物,鹼可溶性樹脂為較佳。
作為酸基,可列舉羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基等。
其中,作為酸基,可較佳地列舉羧基。
具有酸基之黏合劑聚合物的酸價並無特別限制,從鹼顯影性的觀點考慮,酸價60mgKOH/g以上的鹼可溶性樹脂為較佳,酸價60mgKOH/g以上的羧基含有丙烯酸樹脂為特佳。
作為酸價60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸樹脂(以下,有時稱為特定聚合體A。),只要滿足上述酸價的條件,則並無特別限制,能夠從公知的樹脂中適當選擇。
例如,作為本發明中的特定聚合體A能夠較佳地使用日本特開2011-095716號公報的0025段中所記載之聚合物中的酸價60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸樹脂亦即鹼可溶性樹脂、日本特開2010-237589號公報的0033段~0052段中所記載之聚合物中的酸價60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸樹脂、日本特開2016-224162號公報的0053段~0068段中所記載之黏合劑聚合物中的酸價60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸樹脂等。
在此,(甲基)丙烯酸樹脂是指包含來自於(甲基)丙烯酸之構成單元及來自於(甲基)丙烯酸酯之構成單元中的至少一個之樹脂。
(甲基)丙烯酸樹脂中的來自於(甲基)丙烯酸之構成單元及來自於(甲基)丙烯酸酯之構成單元的合計比例為30莫耳%以上為較佳,50莫耳%以上為更佳。
特定聚合體A中的具有羧基之單體的共聚比的較佳的範圍相對於聚合物100質量%為5質量%~50質量%,更佳為10質量%~40質量%,進一步較佳為在12質量%~30質量%的範圍內。
特定聚合體A可以具有反應性基,作為將反應性基導入於特定聚合體A之方法,可列舉在羥基、羧基、一級胺基、二級胺基、乙醯基、磺酸等中將環氧化合物、嵌段異氰酸酯、異氰酸酯、乙烯碸化合物、醛化合物、羥甲基化合物、羧酸酐等進行反應之方法。
作為特定聚合體A,以下所示之化合物A為較佳。另外,以下所示之各構成單元的含有比率能夠依據目的適當變更。
本發明中使用之具有酸基之黏合劑聚合物的酸價從鹼顯影性的觀點考慮,為60mgKOH/g~200mgKOH/g為較佳,60mgKOH/g~150mgKOH/g為更佳,60mgKOH/g~110mgKOH/g為進一步較佳。
本發明中,酸價表示按照JIS K0070(1992年)中所記載之方法而測定之值。
具有酸基之黏合劑聚合物的重量平均分子量為1,000以上為較佳,1万以上為更佳,2万~10万為進一步較佳。
又,具有酸基之黏合劑聚合物除了上述特定聚合體A以外,能夠依據目的適當選擇任意的膜形成樹脂來使用。例如,能夠較佳地列舉聚羥基苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯并㗁唑樹脂、聚矽氧烷樹脂等。
具有酸基之黏合劑聚合物可以單獨使用1種,亦可以含有2種以上。
負型感光性樹脂組成物層中具有酸基之黏合劑聚合物的含量從感光性的觀點考慮,相對於負型感光性樹脂組成物層的總質量為10質量%以上90質量%以下為較佳,20質量%以上80質量%以下為更佳,30質量%以上70質量%以下為進一步較佳。
〔光聚合起始劑〕
本發明中的感光性樹脂組成物層為負型感光性樹脂組成物層時,感光性樹脂組成物層含有光聚合起始劑為較佳。光聚合起始劑受到紫外線、可見光線等光化射線而開始聚合性化合物(乙烯性不飽和化合物)的聚合。
作為光聚合起始劑並無特別限制,能夠使用公知的光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑,可列舉具有肟酯結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“肟系光聚合起始劑”。)、具有α-胺基烷基酮結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“α-胺基烷基酮系光聚合起始劑”。)、具有α-羥基烷基酮結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“α-羥基烷基酮系聚合起始劑”。)、具有醯基氧化膦結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“醯基氧化膦系光聚合起始劑”。)、具有N-苯基甘胺酸結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“N-苯基基甘胺酸系光聚合起始劑”。)等。
光聚合起始劑包含選自肟系光聚合起始劑、α-胺基烷基酮系光聚合起始劑、α-羥基烷基酮系聚合起始劑及N-苯基基甘胺酸系光聚合起始劑之至少1種為較佳,包含選自包括肟系光聚合起始劑、α-胺基烷基酮系光聚合起始劑及N-苯基基甘胺酸系光聚合起始劑之組群中之至少1種為更佳。
又,作為光聚合起始劑,包含選自包括2,4,5-三芳基咪唑二聚體及其衍生物之組群中之至少1種亦較佳。另外,2,4,5-三芳基咪唑二聚體及其衍生物可以是以下述式PI表示之化合物。
式PI中,X1
及X2
中的至少1個為氯原子為較佳。Ar1
、Ar2
、Ar3
及Ar4
分別獨立地具有取代基時,取代基的數為1~5為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。又,Ar1
、Ar2
、Ar3
及Ar4
分別獨立地具有取代基時,其取代位置並無特別限定,原位或對位為較佳。p及q分別獨立為1~5的整數,1~3的整數為更佳,1為進一步較佳。
作為以式PI表示之化合物,例如可列舉2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(o-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(o-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體。另外,2個2,4,5-三芳基咪唑的芳基的取代基可以相同而賦予目標化合物,亦可以不同而賦予非對稱的化合物。
又,作為光聚合起始劑,例如可以使用日本特開2011-095716號公報的0031~0042段、日本特開2015-014783號公報的0064~0081段中所記載之聚合起始劑。
作為光聚合起始劑的市售品,可列舉1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(鄰苯甲醯基肟)(商品名:IRGACURE(註冊商標)OXE-01、BASF SE製)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基乙醯基肟)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF SE製)、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-口末啉基)苯基]-1-丁酮(商品名:IRGACURE 379EG、BASF SE製)、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-口末啉基丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 907、BASF SE製)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 127、BASF SE製)、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-口末啉基苯基)丁酮-1(商品名:IRGACURE 369、BASF SE製)、2-羥基-2-甲基-1-苯基基丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 1173、BASF SE製)、1-羥基環己基苯基酮(商品名:IRGACURE 184、BASF SE製)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 651、BASF SE製)、肟酯系的光聚合起始劑(商品名:Lunar 6、DKSH Japan K.K.製)、2,2′-雙(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基雙咪唑(2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體)(商品名:B-CIM、Hampford Company製)、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體(商品名:BCTB、Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)等。
光聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
負型感光性樹脂組成物層中的光聚合起始劑的含量並無特別限制,相對於負型感光性樹脂組成物層的總質量為0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1.0質量%以上為進一步較佳。
又,光聚合起始劑的含量相對於負型感光性樹脂組成物層的總質量為10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳。
〔其他添加劑〕
本發明中的負型感光性樹脂組成物層除了上述成分以外,還能夠依據需要含有公知的添加劑。
-聚合抑制劑-
本發明中的感光性樹脂組成物層為負型感光性樹脂組成物層時,感光性樹脂組成物層至少含有1種聚合抑制劑。
作為聚合抑制劑,例如能夠使用日本專利第4502784號公報的0018段中所記載之抗熱聚合劑。
其中,能夠較佳地使用啡噻口井、啡口咢口井或4-甲氧基苯酚。
負型感光性樹脂組成物層含有聚合抑制劑時,聚合抑制劑的含量相對於負型感光性樹脂組成物層的總質量為0.01質量%~3質量%為較佳,0.01質量%~1質量%為更佳,0.01質量%~0.8質量%為進一步較佳。
-溶劑-
負型感光性樹脂組成物層可以含有溶劑。用於形成負型感光性樹脂組成物層的組成物中所含之溶劑的種類及含量等與前述正型感光性樹脂組成物層的情況相同,在此省略說明。
-可塑劑-
本發明中的負型感光性樹脂組成物層可以以改進可塑性之目的含有可塑劑。可塑劑的種類及含量等與前述正型感光性樹脂組成物層的情況相同,在此省略說明。
-負型用增感劑-
本發明中的感光性樹脂組成物層為負型感光性樹脂組成物層時,感光性樹脂組成物層能夠進一步含有負型用增感劑。
作為負型用增感劑,例如可列舉公知的增感色素、染料或顏料等。負型用增感劑可以是單獨1種或亦可以是2種以上。
作為增感色素,例如可列舉二烷基胺基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、氧雜蒽酮化合物、噻噸酮化合物、㗁唑化合物、苯并㗁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如,1,2,4-三唑)、茋化合物、三口井化合物、噻吩化合物、萘二甲醯亞胺化合物、三芳基胺化合物及胺基吖啶化合物。
作為染料或顏料,例如可列舉品紅、酞菁綠、金黃胺鹽基、醇鹽綠(calcoxide green)S,耦合品紅、結晶紫、甲基橙、尼羅藍2B、維多利亞藍、孔雀綠(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.製、Aizen(註冊商標) MALACHITE GREEN)、鹼性藍20、鑽石綠(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.製、Aizen(註冊商標)DIAMOND GREEN GH)等。
作為染料,能夠使用顯色系染料。顯色系染料為具有藉由光照射而顯色之功能之化合物。例如可列舉無色染料及熒光黃母體染料。該等中無色染料為較佳。
負型用增感劑的含量能夠依據目的適當選擇,從提高對光源之靈敏度、提高聚合速度與連鎖移動的均衡之硬化速度等的觀點考慮,相對於負型感光性樹脂組成物層的總質量為0.01質量%~5質量%的範圍為較佳,0.05質量%~1質量%的範圍為更佳。
-氫供應體-
本發明中的感光性樹脂組成物層為負型感光性樹脂組成物層時,感光性樹脂組成物層能夠進一步含有氫供應體。
作為氫供應體,只要能夠在曝光部反應時對光聚合起始劑賦予氫,則無特別限制,例如可列舉雙[4-(二甲胺基)苯基]甲烷、雙[4-(二乙胺)苯基]甲烷、無色結晶紫等。該等能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。
負型感光性樹脂組成物層含有氫供應體時,其含量相對於感光性樹脂組成物層的總質量為0.01質量%~10質量%為較佳,0.05質量%~5質量%為更佳,0.1質量%~2質量%為進一步較佳。
-雜環狀化合物-
本發明中的負型感光性樹脂組成物層能夠含有雜環狀化合物。雜環狀化合物的種類及含量等與前述正型感光性樹脂組成物層的情況相同,在此省略說明。
-其他成分-
本發明中的負型感光性樹脂組成物層中能夠與前述正型感光性樹脂組成物層相同地進一步添加金屬氧化物粒子、抗氧化劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、著色劑、熱自由基聚合起始劑、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增黏劑、交聯劑及有機或無機的沉澱防止劑等公知的添加劑。
關於其他成分的較佳的樣態,日本特開2014-085643號公報的0165段~0184段中分別有所記載,該公報的內容被編入本說明書中。
-感光性樹脂組成物層的形成方法-
能夠以任意比例及任意方法混合各成分及溶劑,攪拌並溶解來製備出用於形成感光性樹脂組成物層的感光性樹脂組成物層形成用組成物。例如,亦能夠設為將各成分分別預先溶解於溶劑之溶液之後,將所獲得之溶液以規定的比例混合來製備出組成物。如上製備之組成物例如亦能夠在使用孔徑0.2μm~30μm的過濾器等過濾之後進行使用。
將感光性樹脂組成物層形成用組成物塗佈於上述偽支撐體或覆蓋膜上,並進行乾燥,藉此能夠形成本發明中的感光性樹脂組成物層。
塗佈方法並無特別限定,能夠以狹縫塗佈、旋轉塗佈、簾幕塗佈、噴墨塗佈等公知的方法進行塗佈。
又,亦能夠在偽支撐體或覆蓋膜上形成後述其他層之基礎上,形成感光性樹脂組成物層。
<覆蓋膜>
本發明之感光性轉印材料具有覆蓋膜為較佳。
作為覆蓋膜,可列舉樹脂膜、紙等,從強度及撓性等觀點考慮,樹脂膜為特佳。作為樹脂膜,可列舉聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、三乙酸纖維素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等。其中,聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜為較佳。
覆蓋膜的厚度並無特別限定,例如可較佳地列舉1μm~2mm者。
<中間層>
本發明之感光性轉印材料在上述偽支撐體與上述感光性樹脂組成物層之間進一步包括中間層為較佳。將偽支撐體剝離而曝光之後,如圖1的(C)所示,在中間層38貼合保護膜42而進行捲繞,藉此不僅是保護膜42,還能夠促進中間層38中感光性樹脂組成物層中的分解物的吸收,進而能夠進一步抑制感光性樹脂組成物層的可塑化。
<其他層>
本發明之感光性轉印材料可以具有偽支撐體、感光性樹脂組成物層及覆蓋膜以外的層(以下,有時稱為“其他層”)。作為其他層,能夠列舉中間層、對比度增強層、含有公知的紫外線吸收劑之層、密接層等。
作為中間層,並無特別限定,能夠在轉印膜等領域中使用公知的中間層。
作為中間層,例如可列舉含有熱塑性樹脂之層,作為中間層可較佳地使用日本專利第4502784號公報的0026段中所記載之熱塑性樹脂層等。
作為熱塑性樹脂,例如可列舉日本特開昭46-002121號和日本特公昭56-040824號的各說明書中所記載之聚乙烯基醚/順丁烯二酸酐聚合體、羧基烷基纖維素的水溶性鹽、水溶性纖維素醚類、羧基烷基澱粉的水溶性鹽、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、各種聚丙烯酸醯胺類、各種水溶性聚醯胺、聚丙烯酸的水溶性鹽、明膠、環氧乙烷聚合體、各種澱粉及選自其類似物的組群中之水溶性鹽、苯乙烯/順丁烯二酸的共聚物及順丁烯二酸酯樹脂。
該等中,從偽支撐體的剝離性的觀點考慮,改質纖維素樹脂為較佳,羥丙基纖維素為更佳。
又,從中間層與感光性樹脂組成物層的密接的觀點考慮,中間層可以含有二氧化矽粒子等無機粒子。
中間層的形成方法並無特別限定,藉由將含有日本特開2014-085643號公報的0189段~0193段中所記載之熱塑性樹脂之組成物塗佈於偽支撐體等方法形成即可。又,可以獲取已形成有中間層之偽支撐體來使用。
-對比度增強層-
本發明之感光性轉印材料除了感光性樹脂組成物層,還能夠具有對比度增強層。
對比度增強層(Contrast Enhancement Layer;CEL)為含有在曝光之前對曝光波長之吸收較大但隨著曝光而吸收逐漸變少亦即光的透射率高的材料(稱為光消色性色素成分)之層。作為光消色性色素成分,已知有重氮鹽、有機吡啶鹽、芳基亞硝基鹽類等。作為被膜形成成分,可使用苯酚系樹脂等。
此外,作為對比度增強層能夠使用日本特開平6-097065號公報的0004段~0051段、日本特開平6-332167號公報的0012段~0055段、光聚合物手冊、光聚合物討論會編、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.(1989)、光聚合物・technology、山岡、永松編、THE NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.(1988)中所記載之材料。
-含有紫外線吸收劑之層-
本發明之感光性轉印材料可以具有含有紫外線吸收劑之層(紫外線吸收層)。
紫外線吸收層在感光性樹脂組成物層的與偽支撐體相反的一側包含為較佳。例如,可列舉在覆蓋膜與感光性樹脂組成物層之間具有紫外線吸收層之樣態。
將具有這種紫外線吸收層之感光性轉印材料轉印於基板時,基板與感光性樹脂組成物層之間存在紫外線吸收層。
認為,依這種樣態,基於基板之曝光光的反射減少,例如因曝光光的反射波與入射波的干擾而產生之駐波對曝光的影響減少。
作為紫外線吸收劑,並無特別限制,能夠使用公知的紫外線吸收劑,可列舉水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、鎳螯合系、受阻胺系等化合物、包含該等結構之聚合物或金屬氧化物等無機紫外線吸收劑等。
-密接層-
本發明之感光性轉印材料,可以進一步作為其他層而在覆蓋膜與感光性樹脂組成物層之間具有密接層。
藉由具有密接層,轉印到基板等時的密接性變得良好。
[實施例]
以下列舉實施例,對本發明的實施形態進一步具體說明。以下實施例中所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理順序等只要不脫離本發明的實施形態的主旨,則能夠適當進行變更。因此,本發明的實施形態的範圍並不限定於以下所示之具體例。另外,除非另有說明,則“份”、“%”為質量基準。
(感光性樹脂組成物用聚合物的合成)
合成了實施例及比較例的感光性樹脂組成物的製備中所使用之正型感光性樹脂組成物用聚合物A-1~A-6及負型感光性樹脂組成物用聚合物A-9。各聚合物的合成中所使用之後述材料的縮寫如下。
ATHF:2-四氫糠丙烯酸酯(合成品)
AA:丙烯酸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
EA:丙烯酸乙酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
MMA:甲基丙烯酸甲酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
CHA:丙烯酸環己酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯(SHOWA DENKO K.K.製)
MEK:甲基乙基酮(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)
V-601:二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)
MATHF:2-四氫糠甲基丙烯酸酯(合成品)
tBuMA:三級丁基甲基丙烯酸酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
MAA:甲基丙烯酸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
St:苯乙烯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
BzMA:甲基丙烯酸苄酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
BPE-500:在雙酚A的兩端分別加成平均每5莫耳的環氧乙烷之聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(Shin-NaKamura Chemical Co.,Ltd製)
A-TMPT:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Shin-NaKamura Chemical Co.,Ltd製)
TD:4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
BCTB:2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
<聚合物A-1合成例>
在3口燒瓶中加入PGMEA(75.0g),在氮氣環境下升溫至90℃。將添加ATHF(40.0g)、AA(10.0g)、丙烯酸環己酯(CHA、50.0g)、V-601(4.0g)、PGMEA(75.0g)之溶液,經2小時滴加到保持在90℃±2℃之3口燒瓶溶液中。
結束滴加之後,在90℃±2℃下攪拌2小時,藉此獲得了聚合物A-1(固體成分濃度40.0%、重量平均分子量15,000)。
<聚合物A-2合成例>
除了將CHA(50.0g)變更為了CHA(30g)及EA(20g)之外,以與聚合物A-1相同的方式合成了聚合物A-2(重量平均分子量:15,000)。
<聚合物A-3合成例>
除了將ATHF變更為MATHF,並且將CHA(50.0g)變更為了CHA(30g)及MMA(10g)之外,以與聚合物A-1相同的方式合成了聚合物A-3(重量平均分子量:18,000)。
<聚合物A-4合成例>
按照日本特開2014-085643號公報的0232段中所記載之方法合成了聚合物A-4(下述結構的PHS-EVE、重量平均分子量:20,000)。下述結構中,各構成單元的數值表示相應構成單元的含量(質量%)。
<聚合物A-5合成例>
按照日本特開2014-085643號公報的0234段中所記載之方法獲得了具有下述結構之聚合體酚醛清漆-EVE(重量平均分子量:24,000)。下述結構中,各構成單元的數值表示相應構成單元的含量(質量%)。
<聚合物A-6合成例>
除了將ATHF(40.0g)變更為了tBuMA(40.0g)之外,以與聚合物A-1相同的方式獲得了聚合物A-6(重量平均分子量:14,000)。
在以下表1中匯總示出分別構成如上述合成之正型感光性樹脂組成物用聚合物A-1~A-6之結構單元和各結構單元的質量比。另外,表1中“-”表示不含有。
[表1]
聚合物 | 酸保護結構單元 | 其他結構單元 | |||||||
種類 | ATHF | MATHF | PHS-EVE | 酚醛清漆-EVE | t-BuMA | AA | CHA | EA | MMA |
A-1 | 40 | - | - | - | - | 10 | 50 | - | - |
A-2 | 40 | - | - | - | - | 10 | 30 | 20 | |
A-3 | - | 40 | - | - | - | 10 | 30 | - | 10 |
A-4 | - | - | 100 | - | - | - | - | - | - |
A-5 | - | - | - | 100 | - | - | - | - | - |
A-6 | - | - | - | - | 40 | 10 | 50 | - | - |
<聚合物A-9合成例>
在3口燒瓶中加入MEK(75.0g),在氮氣環境下升溫至80℃。將添加MAA(40.0g)、St(20.0g)、BzMA(40.0g)、V-601(1.5g)、MEK(75.0g)之溶液,經2小時滴加到在80℃下進行加熱回流之3口燒瓶溶液中。結束滴加之後,在80℃下攪拌2小時,藉此獲得了聚合物A-9(固體成分濃度40.0%、重量平均分子量:55,000)。
<正型感光性樹脂組成物P-1的製備>
混合下述成分,用孔徑1.0μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,藉此製備出了正型感光性樹脂組成物P-1。
・聚合物A-1(重量平均分子量15,000):9.41份
・光酸產生劑(後述PAG1):0.50份
・界面活性劑(MEGAFACE F552、DIC CORPORATION製):0.01份
・添加劑(下述結構的鹽基性化合物(製造商:TOYOKASEI CO., LTD.)製、料號:CMTU)):0.08份
・乙酸丙酯(溶劑):90.00份
<正型感光性樹脂組成物P-2~P-6的製備>
除了將聚合物A-1或光酸產生劑變更為表3所示之種類之外,以與正型感光性樹脂組成物P-1的製備相同的方式製備出了正型感光性樹脂組成物P-2~P-6。
以下示出各實施例及比較例中在正型感光性樹脂組成物的製作中使用之光酸產生劑(Photo Acid Generator:PAG)的結構等。
<中間層形成用組成物M-1的製備>
混合下述成分,用孔徑1.0μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,藉此製備出了中間層形成用組成物M-1。
・蒸餾水:79.0份
・甲醇:95.0份
・羥丙基纖維素(商品名:HPC-SSL、Nippon Soda Co., Ltd.製):6.0份
・SNOWTEX O(二氧化矽粒子、Nissan Chemical Corporation製、平均粒徑12nm):20.0份
・界面活性劑(MEGAFACE F444、DIC CORPORATION製):0.025份
<沒有中間層時(實施例1~3及5~14)的感光性轉印材料的製作>
使用狹縫狀噴嘴以乾燥膜厚成為5.0μm之量,將表3所示之正型感光性樹脂組成物塗佈於作為偽支撐體之厚度25μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(26cm寬×1,000m卷)上,且連續地在溫度調節為100℃之乾燥機內通過,藉此乾燥1分鐘,從而形成了正型感光性樹脂組成物層。
在上述正型感光性樹脂組成物層上作為覆蓋膜壓接聚乙烯膜(Tredegar Corporation製、OSM-N),從而製作出了感光性轉印材料(26cm寬×1,000m卷)。
<存在中間層時(實施例4)的感光性轉印材料的製作>
使用狹縫狀噴嘴以乾燥膜厚成為2.0μm之量,將中間層形成用組成物M-1塗佈於作為偽支撐體之厚度25μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(26cm寬×1,000m卷)上,且連續地在溫度調節為100℃之乾燥機內通過,藉此乾燥1分鐘,從而形成了中間層。
接著,使用狹縫狀噴嘴以乾燥膜厚成為5.0μm之量,將表3所示之正型感光性樹脂組成物塗佈於中間層上,且連續地在溫度調節為100℃之乾燥機內通過,藉此乾燥1分鐘,從而形成了感光性樹脂組成物層。
在上述感光性樹脂組成物層上作為覆蓋膜壓接聚乙烯膜(Tredegar Corporation製、OSM-N),從而製作出了感光性轉印材料(26cm寬×1,000m卷)。
(實施例1~14)
<附樹脂圖案的銅膜基材的製作>
準備在背面進行消光處理之、厚度188μm的PET膜表面上以厚度500nm藉由濺射法形成有銅層之導電性基板(具備導電性層之基材、26cm寬×500m長)。
剝離上述感光性轉印材料的覆蓋膜,將上述導電性基板的銅層與感光性轉印材料的感光性樹脂組成物層的面對準,在層壓輥溫度90℃、線壓0.6MPa、線速度(層壓速度)3.6m/min的層壓條件下進行層壓,並進行捲繞,藉此製作出了導電性基板與感光性轉印材料成為一體之捲筒狀的積層體(26cm寬×500m長)。
隨後,從放捲裝置以輸送速度3.6m/min放捲所捲繞之捲筒狀積層體,剝離偽支撐體,曝光時停止輸送,利用具有經由具有1μm線與空間(L&S)至50μmL&S為止的各種解析度圖案之遮罩照射ghi射線之高壓水銀燈之曝光機,以150mJ/cm2
(i射線換算)的曝光量進行了接觸式圖案曝光。
曝光之後,一邊將表2所示之保護膜層壓於感光性樹脂組成物層側(沒有中間層時為在感光性樹脂組成物層上,具有中間層時為在中間層上)一邊進行捲繞,藉此製作出了保護膜、經圖案曝光之感光性轉印材料及導電性基板成為一體之捲筒狀積層體(26cm寬×500m長)。
再接著,一邊從放捲裝置以輸送速度3.6m/min放捲所獲得之捲筒狀積層體,一邊剝離保護膜,使其通過以0.15MPa的壓力噴吹1.0%碳酸鈉水溶液之噴淋顯影槽(2.5m)、以0.05MPa的壓力噴吹純水之噴淋水洗槽(2.5m),利用氣刀進行乾燥並捲繞,藉此獲得了附樹脂圖案的銅膜基材。
[表2]
保護膜 | 材質 | 商品名、製造商 | 膜厚 |
保護膜1 | 乙酸纖維素 | FUJITAC、FUJIFILM Corporation | 25μm |
保護膜2 | 聚烯烴/丙烯酸樹脂 | TORETEC 7141、TORAY ADVANCED FILM CO., LTD. | 50μm |
保護膜3 | 丙烯酸樹脂/酚醛清漆樹脂 | WO2013/035350A1 按照例38製作 | 30μm |
保護膜4 | 聚乙烯醇 | POVAL FILM、KURARAY CO., LTD. | 30μm |
保護膜5 | 聚丙烯 | Arufan HS-101、Oji F-Tex Co., Ltd. | 25μm |
保護膜6 | 聚對苯二甲酸乙二醇酯 | Lumirror FB50、TORAY INDUSTRIES, INC. | 16μm |
(比較例1)
<附樹脂圖案的銅膜基材的製作>
以與實施例1相同的方式使用感光性轉印材料製作出了導電性基板與感光性轉印材料成為一體之捲筒狀的積層體(26cm寬×500m長)。
隨後,與實施例1相同地,從放捲裝置放捲所獲得之捲筒狀積層體,並剝離偽支撐體,從而進行了接觸式圖案曝光。
曝光之後,未在感光性樹脂組成物層上層壓保護膜而進行了捲繞,藉此製作出了經圖案曝光之感光性轉印材料與導電性基板成為一體之捲筒狀積層體(26cm寬×500m長)。
再接著,從放捲裝置以輸送速度3.6m/min放捲所獲得之捲筒狀積層體,以與實施例1相同的方式進行顯影之後,進行乾燥而捲繞,藉此獲得了附樹脂圖案的銅膜基材。
(3)評價
<圖案形成性>
使用光學顯微鏡觀察所獲得之附樹脂圖案的銅膜基材的解析度圖案,並進行了評價。關於影像品質,觀察4μmL&S、6μmL&S、8μmL&S、10μmL&S、20μmL&S的解析度圖案(各解析度的L&S分別為40組),對有無圖案剝離進行了評價。觀察解析度圖案,將存在斷線、部分消失等之線圖案作為“存在剝離之線圖案”而評價了條數。
A:存在剝離之圖案少於5%
B:存在剝離之圖案為5%以上
<PED特性>
如下對曝光之後的經時穩定性(Post Exposure Delay stability:PED)進行了評價。
附樹脂圖案的銅膜基材的製作中,進行圖案曝光,將一邊層壓保護膜一邊捲繞而獲得之捲筒狀積層體在溫度26℃、濕度55%的環境下放置3小時或24小時。以下,在“PED”後面記載之時間表示曝光之後至開始顯影為止的經時時間。
之後,放捲捲筒狀積層體,按照上述附樹脂圖案的銅膜基材的製作來進行顯影,從而形成了樹脂圖案。利用光學顯微鏡對所獲得之附樹脂圖案的銅膜基材的解析度圖案進行了觀察評價。對6μmL&S的解析度圖案的線寬進行了測定。
對相對於以PED3小時形成之樹脂圖案的線寬之以PED24小時形成之樹脂圖案的線寬的變化量進行了評價。
A:線寬的變動值小於1.0μm
B:線寬的變動值為1.0μm以上且小於2.0μm
C:線寬的變動值為2.0μm以上且小於3.0
D:線寬的變動值為3.0μm以上
在下述表3中匯總示出評價結果。
[表3]
積層體 | 評價 | ||||||||||
正型感光性樹脂層的構成材料 | 中間層 | 保護膜 | 圖案形成性 | PED | |||||||
組成物 | 聚合物 | 光酸產生劑 | 添加劑 | 界面活性劑 | |||||||
種類 | 酸保護結構單元 | 其他結構單元 | |||||||||
實施例1 | P-1 | A-1 | ATHF | AA/CHA | PAG1 | CMTU | F552 | 無 | 保護膜1 | A | A |
實施例2 | P-1 | A-1 | ATHF | AA/CHA | PAG1 | CMTU | F552 | 無 | 保護膜2 | A | A |
實施例3 | P-1 | A-1 | ATHF | AA/CHA | PAG1 | CMTU | F552 | 無 | 保護膜3 | A | A |
實施例4 | P-1 | A-1 | ATHF | AA/CHA | PAG1 | CMTU | F552 | 有 | 保護膜1 | A | A |
實施例5 | P-1 | A-1 | ATHF | AA/CHA | PAG1 | CMTU | F552 | 無 | 保護膜4 | A | C |
實施例6 | P-1 | A-1 | ATHF | AA/CHA | PAG1 | CMTU | F552 | 無 | 保護膜5 | A | C |
實施例7 | P-1 | A-1 | ATHF | AA/CHA | PAG1 | CMTU | F552 | 無 | 保護膜6 | A | C |
實施例8 | P-1 | A-1 | ATHF | AA/CHA | PAG2 | CMTU | F552 | 無 | 保護膜1 | A | A |
實施例9 | P-1 | A-1 | ATHF | AA/CHA | PAG3 | CMTU | F552 | 無 | 保護膜1 | A | A |
實施例10 | P-2 | A-2 | ATHF | AA/CHA/EA | PAG1 | CMTU | F552 | 無 | 保護膜1 | A | A |
實施例11 | P-3 | A-3 | MATHF | AA//MMA/CHA | PAG1 | CMTU | F552 | 無 | 保護膜1 | A | A |
實施例12 | P-4 | A-4 | PHS-EVE | - | PAG1 | CMTU | F552 | 無 | 保護膜1 | A | A |
實施例13 | P-5 | A-5 | 酚醛清漆-EVE | - | PAG1 | CMTU | F552 | 無 | 保護膜1 | A | A |
實施例14 | P-6 | A-6 | tBuMA | AA/CHA | PAG1 | CMTU | F552 | 無 | 保護膜1 | A | B |
比較例1 | P-1 | A-1 | ATHF | AA/CHA | PAG1 | CMTU | F552 | 無 | 無 | B | D |
<負型感光性樹脂組成物N-1的製備>
混合下述成分並使用孔徑1.0μm的聚四氟乙烯製濾波器進行濾過,藉此製備出了負型感光性樹脂組成物N-1。
・聚合物A-9(重量平均分子量:55,000):8.3份
・光聚合起始劑TD:0.02份
・光聚合起始劑BCTB:0.5份
・聚合性單體BPE-500:4.8份
・聚合性單體A-TMPT:2.0份
・鑽石綠:0.02份
・無色結晶紫:0.5份
・界面活性劑:0.01份
・乙酸丙酯(溶劑):83.85份
<感光性轉印材料的製作>
使用狹縫狀噴嘴以乾燥膜厚成為5.0μm之量,將表4所示之負型感光性樹脂組成物塗佈於作為偽支撐體之厚度25μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(26cm寬×1,000m卷)上,且連續地在溫度調節為100℃之乾燥機內通過,藉此乾燥1分鐘,從而形成了負型感光性樹脂組成物層。
在上述負型感光性樹脂組成物層上作為覆蓋膜壓接聚乙烯膜(Tredegar Corporation製、OSM-N),從而製作出了感光性轉印材料(26cm寬×1,000m卷)。
(實施例101)
<附樹脂圖案的銅膜基材的製作>
準備在背面進行消光處理之、厚度188μm的PET膜表面上以厚度500nm藉由濺射法形成有銅層之導電性基板(具備導電性層之基材、26cm寬×500m長)。
剝離上述感光性轉印材料的覆蓋膜,將上述導電性基板的銅層與具有感光性轉印材料的感光性樹脂組成物層的面對準,在層壓輥溫度90℃、線壓0.6MPa、線速度(層壓速度)3.6m/min的層壓條件下進行層壓,並進行捲繞,藉此製作出了導電性基板與感光性轉印材料成為一體之捲筒狀的積層體(26cm寬×500m長)。
隨後,從放捲裝置以輸送速度3.6m/min放捲所捲繞之捲筒狀積層體,並剝離偽支撐體,曝光時停止輸送,利用具有經由具有1μm線與空間(L&S)至50μmL&S為止的各種解析度圖案之遮罩照射ghi射線之高壓水銀燈之曝光機,以75mJ/cm2
(i射線換算)的曝光量進行了接觸式圖案曝光。
曝光之後,一邊將表4所示之保護膜層壓於感光性樹脂組成物層側一邊進行捲繞,藉此製作出了保護膜、經圖案曝光之感光性轉印材料及導電性基板成為一體之捲筒狀積層體(26cm寬×500m長)。
再接著,一邊從放捲裝置以輸送速度3.6m/min放捲所獲得之捲筒狀積層體,一邊剝離保護膜,使其通過以0.15MPa的壓力噴吹1.0%碳酸鈉水溶液之噴淋顯影槽(2.5m)、以0.05MPa的壓力噴吹純水之噴淋水洗槽(2.5m),利用氣刀進行乾燥並捲繞,藉此獲得了附樹脂圖案的銅膜基材。
(比較例201)
<附樹脂圖案的銅膜基材的製作>
以與實施例101相同的方式使用感光性轉印材料製作出了導電性基板與感光性轉印材料成為一體之捲筒狀的積層體(26cm寬×500m長)。
隨後,與實施例101相同地,從放捲裝置放捲所獲得之捲筒狀積層體,並剝離偽支撐體,從而進行了接觸式圖案曝光。
曝光之後,未在感光性樹脂組成物層上層壓保護膜而進行了捲繞,藉此製作出了經圖案曝光之感光性轉印材料與導電性基板成為一體之捲筒狀積層體(26cm寬×500m長)。
再接著,從放捲裝置以輸送速度3.6m/min放捲所獲得之捲筒狀積層體,以與實施例101相同方式進行顯影之後,進行乾燥而捲繞,藉此獲得了附樹脂圖案的銅膜基材。
(3)評價
<圖案形成性>
使用光學顯微鏡觀察所獲得之附樹脂圖案的銅膜基材的解析度圖案,並進行了評價。關於影像品質,觀察4μmL&S、6μmL&S、8μmL&S、10μmL&S、20μmL&S的解析度圖案,並對有無圖案剝離進行了評價(各解析度的L&S分別為40組)。觀察解析度圖案,將存在斷線、部分消失等之線圖案作為存在剝離之線圖案而評價了條數。
A:存在剝離之圖案少於5%
B:存在剝離之圖案為5%以上
<PED特性>
附樹脂圖案的銅膜基材的製作中,進行圖案曝光,將一邊層壓保護膜一邊捲繞而獲得之捲筒狀積層體在溫度26℃、濕度55%的環境下放置3小時或24小時。
之後,放捲捲筒狀積層體,按照上述附樹脂圖案的銅膜基材的製作來進行顯影,從而形成了樹脂圖案。利用光學顯微鏡對所獲得之附樹脂圖案的銅膜基材的解析度圖案進行了觀察評價。對6μmL&S的解析度圖案的線寬進行了測定。
對相對於以PED3小時形成之樹脂圖案的線寬之以PED24小時形成之樹脂圖案的線寬的變化量進行了評價。
A:線寬的變動值小於1.5μm
B:線寬的變動值為1.5μm以上
在下述表4示出評價結果。
[表4]
積層體 | 評價 | ||||||||||
負性感光性樹脂層的構成材料 | 中間層 | 保護膜 | 圖案形成性 | PED | |||||||
組成物 | 聚合物 | 光聚合起始劑 | 添加劑 | 界面活性劑 | |||||||
種類 | 構成成分 | 聚合性單體 | |||||||||
實施例101 | N-1 | A-9 | MAA/St/BzMA | BPE-500 /A-TMPT | TD/BCTB | 鑽石綠無色結晶紫 | F552 | 無 | 保護膜1 | A | A |
比較例201 | N-1 | A-9 | MAA/St/BzMA | BPE-500 /A-TMPT | TD/BCTB | 鑽石綠無色結晶紫 | F552 | 無 | 無 | B | B |
實施例中,正型感光性樹脂組成物層及負型感光性樹脂組成物層均相比比較例,曝光之後的感光性樹脂組成物層的剝離得到抑制,從曝光至顯影為止的期間圖案形狀的變化進一步得到了抑制。
2018年9月28日申請之日本專利申請2018-185596中的發明其整體藉由引用被編入本說明書中。
關於本說明書中記載之所有文獻、專利申請及技術標準,各個文獻、專利申請及技術標準藉由參閱而編入之情況與具體且分別記載之情況同等程度地藉由參閱被編入本說明書中。
12:放捲輥
14、52:積層體
15:軋輥
16:輸送輥
17:軋輥
18、18A、18B:偽支撐體
20A、20B:剝離輥
22:積層體(圖案曝光前)
24:曝光裝置
26A、26B:曝光光源
32:樹脂膜
33:感光性轉印材料
34:導電性層
34A、34B:銅層
35:基材
36:感光性樹脂組成物層
36A、36B:感光性樹脂組成物層
38:中間層
39:積層體(圖案曝光之後)
40:保護膜輥
42:保護膜
50:捲繞輥
60:覆蓋膜
70:遮罩
134:電路
136:圖案
圖1的(A)至(F)係表示作為本發明的附圖案的基材的製造方法中的一實施樣態而製造電路基板之流程的一例之示意圖。
圖2係示意地表示作為本發明的附圖案的基材的製造方法中的一實施樣態而連續進行偽支撐體剝離步驟、曝光步驟、保護膜貼附步驟及捲繞步驟之方法之示意圖。
圖3係在基材的兩個面設置有感光性樹脂組成物層及偽支撐體之積層體的構成的一例之概要圖。
圖4係表示具備覆蓋膜之感光性轉印材料的構成的一例之概要圖。
18:偽支撐體
32:樹脂膜
33:感光性轉印材料
34:導電性層
35:基材
36:感光性樹脂組成物層
38:中間層
42:保護膜
70:遮罩
134:電路
136:圖案
Claims (10)
- 一種附圖案的基材的製造方法,依序進行如下步驟: 在具有偽支撐體及支撐於該偽支撐體之感光性樹脂組成物層之感光性轉印材料的該感光性樹脂組成物層側貼合基材之步驟; 剝離該偽支撐體之步驟; 將該感光性樹脂組成物層進行圖案曝光之步驟; 在從該基材側觀察時,對經該圖案曝光的感光性樹脂組成物層側的最外層貼合保護膜之步驟; 捲繞依序積層該基材、經該圖案曝光之感光性樹脂組成物層及該保護膜而成之積層體之步驟; 放捲該捲繞之積層體並剝離該保護膜之步驟;及 將經該圖案曝光之感光性樹脂組成物層進行顯影而形成感光性樹脂組成物層的圖案之步驟。
- 如申請專利範圍第1項所述之附圖案的基材的製造方法,其中 該感光性樹脂組成物層含有酸分解性樹脂。
- 如申請專利範圍第2項所述之附圖案的基材的製造方法,其中 該酸分解性樹脂具有以下述式A1、式A2或式A3表示之構成單元, 式A1中,R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R11 及R12 中的任一個為烷基或芳基,R13 表示烷基或芳基,R11 或R12 與R13 可以連接而形成環狀醚,R14 表示氫原子或甲基,X1 表示單鍵或二價的連接基,R15 表示取代基,n表示0~4的整數; 式A2中,R21 及R22 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R21 及R22 中的任一個為烷基或芳基,R23 表示烷基或芳基,R21 或R22 與R23 可以連接而形成環狀醚,R24 分別獨立地表示羥基、鹵素原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基、羥基烷基、芳基羰基、芳氧羰基或環烷基,m表示0~3的整數; 式A3中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31 及R32 中的任一個為烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 與R33 可以連接而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或二價的連接基。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之附圖案的基材的製造方法,其中 該保護膜為包含具有酚性羥基之構成單元或具有含有不直接鍵結於主鏈的醇性羥基之構成單元之樹脂或丙烯酸樹脂之保護膜。
- 如申請專利範圍第4項所述之附圖案的基材的製造方法,其中 具有該酚性羥基之構成單元或具有含有不直接鍵結於主鏈的醇性羥基之構成單元之樹脂為選自包括改質纖維素樹脂及酚醛清漆樹脂之組群中之至少1種樹脂。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之附圖案的基材的製造方法,其中 該感光性轉印材料為在該偽支撐體與該感光性樹脂組成物層之間具有中間層之感光性轉印材料。
- 如申請專利範圍第4項所述之附圖案的基材的製造方法,其中 該感光性轉印材料為在該偽支撐體與該感光性樹脂組成物層之間具有中間層之感光性轉印材料。
- 如申請專利範圍第5項所述之附圖案的基材的製造方法,其中 該感光性轉印材料為在該偽支撐體與該感光性樹脂組成物層之間具有中間層之感光性轉印材料。
- 一種電路基板的製造方法,依序進行如下步驟: 藉由如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之附圖案的基材的製造方法,作為該基材使用在貼合於該感光性轉印材料的該感光性樹脂組成物層側之面具有導電性層之基材來製造該附圖案的基材之步驟; 對在該附圖案的基材的未形成該感光性樹脂組成物層的圖案的區域中露出之該導電性層進行蝕刻之步驟;及 去除該感光性樹脂組成物層的圖案之步驟。
- 一種觸控面板的製造方法,其包括如申請專利範圍第9項所述之電路基板的製造方法。
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