JP6683890B2 - 感光性転写材料、及び、回路配線の製造方法 - Google Patents

感光性転写材料、及び、回路配線の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6683890B2
JP6683890B2 JP2019508577A JP2019508577A JP6683890B2 JP 6683890 B2 JP6683890 B2 JP 6683890B2 JP 2019508577 A JP2019508577 A JP 2019508577A JP 2019508577 A JP2019508577 A JP 2019508577A JP 6683890 B2 JP6683890 B2 JP 6683890B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
resin composition
resin
photosensitive
transfer material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019508577A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2018179640A1 (ja
Inventor
藤本 進二
進二 藤本
佐藤 守正
守正 佐藤
晃男 片山
晃男 片山
漢那 慎一
慎一 漢那
克己 篠田
克己 篠田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of JPWO2018179640A1 publication Critical patent/JPWO2018179640A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6683890B2 publication Critical patent/JP6683890B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)

Description

本開示は、感光性転写材料、及び、回路配線の製造方法に関する。
静電容量型入力装置などのタッチパネルを備えた表示装置(有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置及び液晶表示装置など)では、視認部のセンサーに相当する電極パターン、周辺配線部分及び取り出し配線部分の配線などの導電性層パターンがタッチパネル内部に設けられている。
一般的にパターン化した層の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少ないといったことから、感光性転写材料を用いて任意の基板上に設けた感光性樹脂組成物の層に対して、所望のパターンを有するマスクを介して露光した後に現像する方法が広く使用されている。
例えば、特開2015−118202号公報には、支持体と、感光性樹脂組成物層とを有し、上記感光性樹脂組成物層が(A)酸分解性で保護された酸基を有する構成単位(a1)を有する重合体を含む重合体成分及び(B)光酸発生剤を含み、上記感光性樹脂組成物がエチレン性架橋構造を有さないことを特徴とする感光性転写材料が開示されている。
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、得られるパターン形状の変形が少ない感光性転写材料を提供することである。
また、本発明の他の一実施形態が解決しようとする課題は、上記感光性転写材料を用いた回路配線の製造方法を提供することである。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 仮支持体と、中間層と、感光性樹脂組成物層とをこの順で有し、上記感光性樹脂組成物層が、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体と、光酸発生剤とを含有し、上記中間層が、水溶性又はアルカリ可溶性であり、かつフェノール性水酸基又は主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を含む樹脂Cを含有する感光性転写材料。
<2> 上記仮支持体と上記中間層との間に、熱可塑性樹脂層を更に有する上記<1>に記載の感光性転写材料。
<3> 上記樹脂Cが、ノボラック樹脂、変性セルロース樹脂及びヒドロキシ基を有するアクリル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂である上記<1>又は<2>に記載の感光性転写材料。
<4> 上記中間層が、上記樹脂C以外の水溶性又はアルカリ可溶性である樹脂Dを更に含有する上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<5> 上記樹脂Dが、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂である上記<4>に記載の感光性転写材料。
<6> 上記樹脂Dが、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂である上記<4>又は<5>に記載の感光性転写材料。
<7> 上記中間層における上記樹脂Cと上記樹脂Dとの含有質量比が、樹脂C:樹脂D=5:1〜1:2である上記<4>〜<6>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<8> 上記中間層における上記樹脂Cと上記樹脂Dとの含有質量比が、樹脂C:樹脂D=4:1〜2:1である上記<7>に記載の感光性転写材料。
<9> 上記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位が、下記式Aで表される構成単位である上記<1>〜<8>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
式A中、R31及びR32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR31及びR32のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R33はアルキル基又はアリール基を表し、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R34は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又はアリーレン基を表す。
<10> 上記感光性樹脂組成物層における上記重合体のガラス転移温度が、90℃以下である上記<1>〜<9>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<11> 基板に対し、上記<1>〜<10>のいずれか1つに記載の感光性転写材料の上記感光性樹脂組成物層を上記基板に接触させて貼り合わせる工程と、上記貼り合わせる工程後の上記感光性転写材料の上記感光性樹脂組成物層をパターン露光する工程と、上記露光する工程後の上記感光性樹脂組成物層を現像してパターンを形成する工程と、上記パターンが配置されていない領域における上記基板をエッチング処理する工程と、をこの順に含む回路配線の製造方法。
<12> 基板に対し、上記<1>〜<10>のいずれか1つに記載の感光性転写材料の上記感光性樹脂組成物層を上記基板に接触させて貼り合わせる工程と、上記感光性転写材料の仮支持体を剥離する工程と、上記感光性樹脂組成物層をパターン露光する工程と、上記感光性樹脂組成物層を現像してパターンを形成する工程と、上記パターンが配置されていない領域における上記基板をエッチング処理する工程と、をこの順に含む回路配線の製造方法。
本発明の一実施形態によれば、得られるパターン形状の変形が少ない感光性転写材料を提供することができる。
また、本発明の他の一実施形態によれば、上記感光性転写材料を用いた回路配線の製造方法を提供することができる。
本開示に係る感光性転写材料の層構成の一例を示す概略図である。 パターンAを示す概略図である。 パターンBを示す概略図である。
以下、本開示の内容について説明する。なお、添付の図面を参照しながら説明するが、符号は省略する場合がある。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表す。
更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
(感光性転写材料)
本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体と、中間層と、感光性樹脂組成物層とをこの順で有し、上記感光性樹脂組成物層が、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体と、光酸発生剤とを含有し、上記中間層が、水溶性又はアルカリ可溶性であり、かつフェノール性水酸基又は主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を含む樹脂Cを含有する。
ロールツーロール(roll-to-roll)の工程は、搬送される基材に転写工程−露光工程−現像工程を連続的に実施したのちロールに巻き取る工程が考えられていたが、実際に生産を実施する場合に、いずれかの工程でトラブルが発生した場合、基材の搬送を停止せざるを得ず、その場合、転写工程、現像工程で停止した部分は性能が著しく劣化するため廃棄せざるを得ないという問題があることを本発明者らは見出した。
また、露光工程においては、一定速度で基材を搬送しながらマスクを介して露光することは技術的に確立できておらず、部分的に基材の搬送を停止する装置を組み込むなど、複雑な装置を必要とする。そこで、転写、露光、及び、現像の各工程はそれぞれ独立に配置され、各工程の前後で巻き出し、及び、巻き取りを組み込んだ工程が現在技術の範囲では理想的と本発明者らは推定している。
しかしながら、こういった転写、露光、及び、現像の各工程を含む方法において、化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物を用いた層を画像形成させると、得られるパターンの変形が生じる場合があることを本発明者らは見出した。なお、化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物以外の従来のレジストを用いた場合には、上記現象は見られなかった。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、この現象が化学増幅ポジ型樹脂組成物を用いた場合に特徴的な現象であることを見出し、上記構成の感光性転写材料とすることにより、得られるパターン形状の変形が少なくなることを見出した。
詳細な上記効果の発現機構は不明であるが、得られるパターン形状の変形が、化学増幅ポジ型樹脂組成物を使用した場合に特異的にみられることから、発生した酸による酸分解性基の脱離反応とその後の脱離した酸分解性基由来の化合物の拡散とに由来する現象であると本発明者らは推定している。更に、中間層が、水溶性又はアルカリ可溶性であり、かつフェノール性水酸基又は主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を含む樹脂Cを含有することにより、脱離した酸分解性基由来の化合物を中間層における上記水酸基により捕捉することにより、脱離した酸分解性基由来の化合物の近隣画素への拡散が相対的に減少し、上記拡散に伴う体積変化による膜中の内部応力の発生が抑制されることで、得られるパターン形状の変形が抑制されると本発明者らは推定している。
以下、本開示に係る感光性転写材料について、詳細に説明する。
図1は、本開示に係る感光性転写材料の層構成の一例を概略的に示している。図1に示す感光性転写材料100は、仮支持体10と、中間層12と、感光性樹脂組成物層14と、カバーフィルム16とがこの順に積層されている。
中間層12は、水溶性又はアルカリ可溶性であり、かつフェノール性水酸基又は主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を含む樹脂Cを含有する。
感光性樹脂組成物層14は、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体と、光酸発生剤とを含有する。
以下、本開示に係る感光性転写材料の構成材料等について説明する。なお、本開示における上記構成について本明細書では以下のように称する場合がある。
酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体を「特定重合体」と称する場合がある。
上記感光性樹脂組成物層は、ポジ型の感光性樹脂組成物層であり、「ポジ型感光性樹脂組成物層」と称する場合がある。
<仮支持体>
仮支持体は、中間層及び感光性樹脂組成物層を支持し、中間層又は感光性樹脂組成物層から剥離可能な支持体である。
本開示に用いられる仮支持体は、感光性樹脂組成物層をパターン露光する際に仮支持体を介して感光性樹脂組成物層を露光し得る観点から光透過性を有することが好ましい。
光透過性を有するとは、パターン露光に使用する光の主波長の透過率が50%以上であることを意味し、パターン露光に使用する光の主波長の透過率は、露光感度向上の観点から、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。なお、上記透過率の上限値は、100%である。透過率の測定方法としては、大塚電子(株)製MCPD Seriesを用いて測定する方法が挙げられる。
仮支持体としては、ガラス基板、樹脂フィルム、紙等が挙げられ、強度及び可撓性等の観点から、樹脂フィルムが特に好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。中でも、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
仮支持体の厚みは、特に限定されず、5μm〜200μmの範囲が好ましく、取扱い易さ、汎用性などの点で、10μm〜150μmの範囲がより好ましい。
仮支持体の厚みは、支持体としての強度、回路配線形成用基板との貼り合わせに求められる可撓性、最初の露光工程で要求される光透過性などの観点から、材質に応じて選択すればよい。
仮支持体の好ましい態様については、例えば、特開2014−85643号公報の段落0017〜段落0018に記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
<中間層>
本開示に係る感光性転写材料は、水溶性又はアルカリ可溶性であり、かつフェノール性水酸基又は主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を含む樹脂C(単に「樹脂C」ともいう。)を含有する中間層を、仮支持体と感光性樹脂組成物層との間に有する。
なお、主鎖に直結したアルコール性水酸基を有する構成単位を含む樹脂、例えば、ポリビニルアルコールのような樹脂のみを用いた場合は、得られるパターン形状の変形が生じることを本発明者らは見出した。主鎖に直結したアルコール性水酸基では、主鎖の立体障害により、脱離した酸分解性基由来の化合物を上記水酸基により捕捉することができず、十分な効果が得られないものと本発明者らは推定している。
また、本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表す。
−樹脂C−
樹脂Cは、水溶性又はアルカリ可溶性であり、かつフェノール性水酸基又は主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を含む樹脂であり、上記構成単位を繰り返して含む樹脂であることが好ましい。構成単位として、上記水酸基を多く樹脂C中に有することにより、得られるパターン形状の変形がより抑制される。
なお、本開示において、「水溶性」とは、25℃においてpH7.0の水に可溶であることを意味し、「アルカリ可溶性」とは、25℃においてpH8.5以上のアルカリ水溶液に可溶であることを意味する。
また、上記「水溶性又はアルカリ可溶性であり」とは、水溶性か、アルカリ可溶性のいずれかであっても、水溶性かつアルカリ可溶性であってもよい。
樹脂Cとしては、フェノール性水酸基を有する構成単位を含む樹脂、及び、主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を含む樹脂が挙げられる。
フェノール性水酸基を有する構成単位を含む樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m−,p−,又はm−/p−混合のいずれでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂等が挙げられる。
主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を含む樹脂としては、変性セルロース樹脂、ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂(例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの単独重合体又は共重合体)、デンプン類、グリコーゲン類、キチン類、アガロース類、カラギーナン類、プルラン類、アラビアガム、ソヤガム等が挙げられる。
これらの中でも、樹脂Cは、パターン形状の変形を抑制する観点から、ノボラック樹脂、変性セルロース樹脂及びヒドロキシ基を有するアクリル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂であることが好ましく、変性セルロース樹脂及びヒドロキシ基を有するアクリル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂であることがより好ましく、変性セルロース樹脂であることが更に好ましい。
また、変性セルロース樹脂としては、パターン形状の変形を抑制する観点から、ヒドロキシアルキル化セルロースが好ましい。
ヒドロキシアルキル化セルロースとしては、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリヒドロキシエチル化セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、グリオキザール化ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート等が好ましく挙げられる。
中でも、パターン形状の変形を抑制する観点から、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースよりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂であることが好ましく、ヒドロキシプロピルメチルセルロースであることがより好ましい。
樹脂Cの重量平均分子量は、パターン形状の変形抑制、露光後の現像液への溶解性及び転写性の観点から、1,000以上であることが好ましく、2,000〜100,000であることがより好ましく、10,000〜50,000であることが更に好ましい。
上記中間層は、樹脂Cを1種単独で含有していても、2種以上を含有していてもよい。
中間層中の樹脂Cの含有量は、パターン形状の変形抑制、露光後の現像液への溶解性及び転写性の観点から、中間層の全質量に対し、10質量%以上100質量%以下であることが好ましく、20質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、40質量%以上100質量%以下であることが更に好ましく、65質量%以上85質量%以下であることが特に好ましい。
−樹脂D−
本開示に係る感光性転写材料は、露光後の現像液への溶解性及び転写性の観点から、上記樹脂C以外の水溶性又はアルカリ可溶性である樹脂Dを更に含有することが好ましい。
樹脂Dとしては、樹脂C以外の、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
中でも、樹脂Dとしては、露光後の現像液への溶解性及び転写性の観点から、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂であることが好ましく、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂であることがより好ましい。
樹脂Dの重量平均分子量は、露光後の現像液への溶解性及び転写性の観点から、1,000以上であることが好ましく、2,000〜100,000であることがより好ましく、10,000〜50,000であることが更に好ましい。
上記中間層は、樹脂Dを1種単独で含有していても、2種以上を含有していてもよい。
中間層中の樹脂Dの含有量は、パターン形状の変形抑制、露光後の現像液への溶解性及び転写性の観点から、中間層の全質量に対し、1質量%以上80質量%以下であることが好ましく、5質量%以上50質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上40質量%以下であることが更に好ましく、15質量%以上35質量%以下であることが特に好ましい。
また、中間層中の樹脂Dの含有量は、パターン形状の変形抑制の観点から、質量換算で、樹脂Cの含有量以下であることが好ましい。
また、上記中間層における樹脂Cと樹脂Dとの含有質量比は、パターン形状の変形抑制、露光後の現像液への溶解性及び転写性の観点から、樹脂C:樹脂D=5:1〜1:2であることが好ましく、4:1〜2:1であることがより好ましく、3.5:1〜2.5:1であることが更に好ましい。
−その他の添加剤−
本開示における上記中間層は、樹脂C及び樹脂Dに加え、必要に応じて公知の添加剤を含むことができる。
その他の添加剤としては、後述する感光性樹脂組成物層に用いられるその他の添加剤が好適に挙げられる。
−中間層の厚み−
上記中間層の厚みは、パターン形状の変形抑制の観点から、0.1μm〜10μmが好ましく、0.2μm〜8μmがより好ましく、0.5μm〜5μmが特に好ましい。
また、上記中間層の厚みは、上記感光性樹脂組成物層の厚みより薄いことが好ましい。
−中間層の形成方法−
中間層の形成方法は、特に制限はないが、各成分、及び、溶剤を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して中間層を形成するための中間層形成用組成物(「中間層組成物」ともいう。)を調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、得られた溶液を所定の割合で混合して組成物を調製することもできる。以上の如くして調製した組成物は、孔径5μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
中間層組成物を仮支持体に塗布し、乾燥させることで、仮支持体上に中間層を容易に形成することができる。
塗布方法は特に限定されず、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、インクジェット塗布などの公知の方法で塗布することができる。
なお、仮支持体上に後述のその他の層(例えば、熱可塑性樹脂層等)を形成した上に、中間層を塗布することもできる。
<感光性樹脂組成物層>
本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体と、中間層と、感光性樹脂組成物層とをこの順で有し、上記感光性樹脂組成物層が、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体と、光酸発生剤とを含有する。
また、本開示における感光性樹脂組成物層は、ポジ型感光性樹脂組成物層であり、化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物層であることが好ましい。
後述するオニウム塩やオキシムスルホネート化合物等の光酸発生剤は、活性放射線(活性光線)に感応して生成される酸が、上記特定重合体中の保護された酸基の脱保護に対して触媒として作用するので、1個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は1を超え、例えば、10の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
一方、活性放射線に感応する光酸発生剤としてキノンジアジド化合物を用いた場合、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず1以下であり、化学増幅型には該当しない。
−酸分解性で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体成分−
上記感光性樹脂組成物層は、酸分解性で保護された酸基を有する構成単位(「構成単位A」ともいう。)を有する重合体(「特定重合体」ともいう。)を含む。
また、上記感光性樹脂組成物層は、構成単位Aを有する重合体に加え、他の重合体を含んでいてもよい。本開示においては、構成単位Aを有する重合体及び他の重合体をあわせて、「重合体成分」ともいう。
上記特定重合体は、露光により生じる触媒量の酸性物質の作用により、特定重合体中の酸分解性で保護された酸基を有する構成単位Aが脱保護反応を受け酸基となる。この酸基により、硬化反応が可能となる。
以下に構成単位Aの好ましい態様について説明する。
上記感光性樹脂組成物層は、更に、酸分解性で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体以外の重合体を含んでいてもよい。
また、上記重合体成分に含まれる全ての重合体がそれぞれ、後述する酸基を有する構成単位を少なくとも有する重合体であることが好ましい。
また、上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、更に、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本開示における上記重合体成分は、特に述べない限り、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味するものとする。なお、後述する架橋剤及び分散剤に該当する化合物は、高分子化合物であっても、上記重合体成分に含まないものとする。
特定重合体は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、(メタ)アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位を有する重合体であることがより好ましい。なお、(メタ)アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
上記感光性樹脂組成物層は、パターン形状の変形抑制、現像液への溶解性及び転写性の観点から、重合体成分として、上記構成単位Aとして下記式A1で表される構成単位A1を有する重合体を含むことが好ましく、重合体成分として、上記構成単位Aとして下記式Aで表される構成単位A1を有し、かつガラス転移温度が90℃以下である特定重合体を含むことが好ましく、重合体成分として、上記構成単位Aとして下記式A1で表される構成単位A1、及び、後述する酸基を有する構成単位Bを有し、かつガラス転移温度が90℃以下である特定重合体を含むことが更に好ましい。
上記感光性樹脂組成物層に含まれる特定重合体は、1種のみであっても、2種以上であってもよい。
<<構成単位A>>
上記重合体成分は、酸分解性で保護された酸基を有する構成単位Aを少なくとも有する重合体を含む。上記重合体成分が構成単位Aを有する重合体を含むことにより、極めて高感度な化学増幅ポジ型の感光性樹脂組成物層とすることができる。
本開示における「酸分解性で保護された酸基」は、酸基及び酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性で保護された酸基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、式A1で表される基で保護されたエステル基、テトラヒドロピラニルエステル基、又は、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)や酸により比較的分解し難い基(例えば、tert−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、tert−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)を用いることができる。
これらの中でも、上記酸分解性基としては、アセタールの形で保護された構造を有する基であることが好ましい。
<<構成単位A>>
上記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位Aは、感度及び解像度の観点から、下記式A1で表される構成単位A1であることが好ましい。
式A1中、R31及びR32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR31及びR32のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R33はアルキル基又はアリール基を表し、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R34は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又はアリーレン基を表す。
式A1中、R31又はR32がアルキル基の場合、炭素数は1〜10のアルキル基が好ましい。R31又はR32がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R31及びR32は、それぞれ、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
式A1中、R33は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。
また、R31〜R33におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
式A1中、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成することが好ましい。環状エーテルの環員数は特に制限はないが、5又は6であることが好ましく、5であることがより好ましい。
式A1中、Xは単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。
上記式A1で表される構成単位A1は、酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有する構成単位である。特定重合体が式A1で表される構成単位A1を含むことで、パターン形成時の感度に優れ、また、解像度より優れる。
式A1中、R34は水素原子又はメチル基を表し、特定重合体のTgをより低くし得るという観点から、水素原子であることが好ましい。
より具体的には、特定重合体に含まれる構成単位A1の全量に対し、式AにおけるR34が水素原子である構成単位は20質量%以上であることが好ましい。
なお、構成単位A1中の、式A1におけるR34が水素原子である構成単位の含有量(含有割合:質量比)は、13C−核磁気共鳴スペクトル(NMR)測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
式A1で表される構成単位A1の中でも、下記式A2で表される構成単位が、パターン形成時の感度を更に高める観点からより好ましい。
式A2中、R34は水素原子又はメチル基を表し、R35〜R41はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
式A2中、R34は水素原子が好ましい。
式A2中、R35〜R41は、水素原子が好ましい。
式A1で表される、酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有する構成単位A1の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、R34は水素原子又はメチル基を表す。
また、上記構成単位Aとしては、パターン形状の変形抑制の観点から、下記式A3で表される構成単位が好ましい。
式A3中、RB1及びRB2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともRB1及びRB2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、RB3はアルキル基又はアリール基を表し、RB1又はRB2と、RB3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、RB4は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又は二価の連結基を表し、RB12は置換基を表し、nは0〜4の整数を表す。
式A3中、RB1又はRB2がアルキル基の場合、炭素数は1〜10のアルキル基が好ましい。RB1又はRB2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。RB1及びRB2は、それぞれ、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
式A3中、RB3は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。
また、RB1〜RB3におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
式A3中、RB1又はRB2と、RB3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、RB1又はRB2と、RB3とが連結して環状エーテルを形成することが好ましい。環状エーテルの環員数は特に制限はないが、5又は6であることが好ましく、5であることがより好ましい。
式A3中、Xは単結合又は二価の連結基を表し、単結合又はアルキレン基、−C(=O)O−、−C(=O)NR−、−O−又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合がより好ましい。アルキレン基は、直鎖状でも分岐を有していても環状構造を有していてもよく、置換基を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は1〜10が好ましく、1〜4がより好ましい。Xが−C(=O)O−を含む場合、−C(=O)O−に含まれる炭素原子と、RB4が結合した炭素原子とが直接結合する態様が好ましい。Xが−C(=O)NR−を含む場合、−C(=O)NR−に含まれる炭素原子と、RB4が結合した炭素原子とが直接結合する態様が好ましい。Rはアルキル基又は水素原子を表し、炭素数1〜4のアルキル基又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
式A3中、RB1〜RB3を含む基と、Xとは、互いにパラ位で結合することが好ましい。
式A3中、RB12は置換基を表し、アルキル基又はハロゲン原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜4がより好ましい。
式A3中、nは0〜4の整数を表し、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
式A3中、RB4は水素原子又はメチル基を表し、特定重合体のTgをより低くし得るという観点から、水素原子であることが好ましい。
より具体的には、特定重合体に含まれる構成単位Aの全含有量に対し、式A3におけるRB4が水素原子である構成単位は20質量%以上であることが好ましい。
なお、構成単位A中の、式A3におけるRB4が水素原子である構成単位の含有量(含有割合:質量比)は、13C−核磁気共鳴スペクトル(NMR)測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
式A3で表される構成単位の中でも、パターン形状の変形抑制の観点から、下記式A4で表される構成単位がより好ましい。
式A4中、RB4は水素原子又はメチル基を表し、RB5〜RB11はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、RB12は置換基を表し、nは0〜4の整数を表す。
式A4中、RB4は水素原子が好ましい。
式A4中、RB5〜RB11は、水素原子が好ましい。
式A4中、RB12は置換基を表し、アルキル基又はハロゲン原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜4がより好ましい。
式A4中、nは0〜4の整数を表し、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
式A4で表される構成単位A4の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、RB4は水素原子又はメチル基を表す。
特定重合体に含まれる構成単位Aは、1種であっても、2種以上であってもよい。
特定重合体における構成単位Aの含有量は、特定重合体の全質量に対して、20質量%以上であることが好ましく、20質量%〜90質量%であることがより好ましく、30質量%〜70質量%であることが更に好ましい。
特定重合体における構成単位Aの含有量(含有割合:質量比)は、13C−NMR測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
また、全ての重合体成分を構成単位(モノマー単位)に分解したうえで、構成単位Aの割合は、重合体成分の全質量に対して、5質量%〜80質量%であることが好ましく、10質量%〜80質量%であることがより好ましく、30質量%〜70質量%であることが特に好ましい。
<<構成単位B>>
上記特定重合体は、酸基を有する構成単位Bを含むことが好ましい。
構成単位Bは、保護基、例えば、酸分解性基で保護されていない酸基、すなわち、保護基を有さない酸基を含む構成単位である。特定重合体が構成単位Bを含むことで、パターン形成時の感度が良好となり、パターン露光後の現像工程においてアルカリ性の現像液に溶けやすくなり、現像時間の短縮化を図ることができる。
本明細書における酸基とは、pKaが12以下のプロトン解離性基を意味する。酸基は、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位(構成単位B)として、重合体に組み込まれることが好ましい。感度向上の観点から、酸基のpKaは、10以下が好ましく、6以下がより好ましい。また、酸基のpKaは、−5以上であることが好ましい。
特定重合体が、構成単位Aと、保護基で保護されていない酸基を有する構成単位Bとを共重合成分として含み、ガラス転移温度を90℃以下とすることで、特定重合体を含有するポジ型感光性樹脂組成物層は、転写性、仮支持体からの剥離性を良好なレベルに維持しつつ、パターン形成時の解像度及び感度がより良好となる。
上記酸基としては、カルボキシ基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、及び、スルホニルイミド基等が例示される。中でも、カルボン酸基及びフェノール性水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の酸基が好ましい。
特定重合体への酸基を有する構成単位の導入は、酸基を有するモノマーを共重合させることで行うことができる。
構成単位Bである、酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位若しくはビニル化合物に由来する構成単位に対して酸基が置換した構成単位、又は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位であることがより好ましい。
構成単位Bとしては、カルボン酸基を有する構成単位、又は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、パターン形成時の感度がより良好となるという観点から好ましい。
構成単位Bを形成しうる酸基を有するモノマーは既述の例に限定されない。
特定重合体に含まれる構成単位Bは、1種のみであっても、2種以上であってもよい。
特定重合体は、特定重合体の全質量に対し、酸基を有する構成単位(構成単位B)を0.1質量%〜20質量%含むことが好ましく、0.5質量%〜15質量%含むことがより好ましく、1質量%〜10質量%含むことが更に好ましい。上記範囲であると、パターン形成性がより良好となる。
特定重合体における構成単位Bの含有量(含有割合:質量比)は、13C−NMR測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
<<その他の構成単位>>
特定重合体は、既述の構成単位A及び構成単位B以外の、他の構成単位(以下、構成単位Cと称することがある。)を、本開示に係る感光性転写材料の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
構成単位Cを形成するモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、脂肪族環式骨格を有する基、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
構成単位Cを用いて、種類及び含有量の少なくともいずれかを調整することで、特定重合体の諸特性を調整することができる。特に、構成単位Cを適切に使用することで、特定重合体のTgを90℃以下に容易に調整することができる。
特定重合体は、構成単位Cを1種のみ含んでもよく、2種以上含んでいてもよい。
構成単位Cは、具体的には、スチレン、tert−ブトキシスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、又は、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ(メタ)アクリレートなどを重合して形成される構成単位を挙げることができる。その他、特開2004−264623号公報の段落0021〜段落0024に記載の化合物を挙げることができる。
また、構成単位Cとしては、芳香環を有する構成単位、又は、脂肪族環式骨格を有する構成単位が、得られる転写材料の電気特性を向上させる観点で好ましい。これら構成単位を形成するモノマーとして、具体的には、スチレン、tert−ブトキシスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、及び、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、構成単位Cとしては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート由来の構成単位が好ましく挙げられる。
また、構成単位Cを形成するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。中でも、炭素数4〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが密着性の観点でより好ましい。具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、及び、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルが挙げられる。
構成単位Cの含有量は、特定重合体の全質量に対し、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましい。下限値としては、0質量%でもよいが、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましい。上記範囲であると、解像度及び密着性がより向上する。
特定重合体が、構成単位Cとして、上記構成単位Bにおける酸基のエステルを有する構成単位を含むことも、現像液に対する溶解性、及び、上記感光性樹脂組成物層の物理物性を最適化する観点から好ましい。
中でも、特定重合体は、構成単位Bとして、カルボン酸基を有する構成単位を含み、更に、カルボン酸エステル基を含む構成単位Cを共重合成分として含むことが好ましく、例えば、(メタ)アクリル酸由来の構成単位Bと、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル又は(メタ)アクリル酸n−ブチル由来の構成単位(c)とを含む重合体がより好ましい。
以下、本開示における特定重合体の好ましい例を挙げるが、本開示は以下の例示に限定されない。なお、下記例示化合物における構成単位の比率、重量平均分子量は、好ましい物性を得るために適宜選択される。
<<重合体のガラス転移温度:Tg>>
本開示における特定重合体のガラス転移温度(Tg)は、90℃以下であることが好ましい。Tgが90℃以下であることで、上記感光性樹脂組成物層は高い密着性を有し、転写性により優れる。
上記Tgは、60℃以下であることがより好ましく、40℃以下であることが更に好ましい。
また、上記Tgの下限値には特に制限はないが、−20℃以上が好ましく、−10℃以上がより好ましい。特定重合体のTgが−20℃以上であることで、良好なパターン形成性が維持され、また、例えば、カバーフィルムを用いる場合、カバーフィルムを剥離する際の剥離性低下が抑制される。
更に、本開示における上記重合体成分全体のガラス転移温度(Tg)は、転写性の観点から、90℃以下であることが好ましく、60℃以下であることがより好ましく、40℃以下であることが更に好ましい。
重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定することができる。
具体的な測定方法は、JIS K 7121(1987年)又はJIS K 6240(2011年)に記載の方法に順じて行った。本明細書におけるガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度(以下、Tigと称することがある)を用いている。
ガラス転移温度の測定方法をより具体的に説明する。
ガラス転移温度を求める場合、予想される重合体のTgより約 50℃低い温度にて装置が安定するまで保持した後、加熱速度:20℃/分で、ガラス転移が終了した温度よりも約30℃高い温度まで加熱し,DTA曲線又はDSC曲線を描かせる。
補外ガラス転移開始温度(Tig)、すなわち、本明細書におけるガラス転移温度Tgは、DTA曲線又はDSC曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度として求める。
重合体のTgを、既述の好ましい範囲に調整する方法としては、例えば、目的とする重合体の各構成単位の単独重合体のTgと各構成単位の質量比より、FOX式を指針にして、目的とする特定重合体のTgを制御することが可能である。
FOX式について
重合体に含まれる第1の構成単位の単独重合体のTgをTg1、第1の構成単位の共重合体における質量分率をW1とし、第2の構成単位の単独重合体のTgをTg2とし、第2の構成単位の共重合体における質量分率をW2としたときに、第1の構成単位と第2の構成単位とを含む共重合体のTg0(K)は、以下の式にしたがって推定することが可能である。
FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
既述のFOX式を用いて、共重合体に含まれる各構成単位の種類と質量分率を調整して、所望のTgを有する共重合体を得ることができる。
また、重合体の重量平均分子量を調整することにより、重合体のTgを調整することも可能である。
<<重合体の分子量:Mw>>
特定重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、60,000以下であることが好ましい。特定重合体の重量平均分子量が60,000以下であることで、感光性樹脂組成物層の溶融粘度を低く抑え、上記基板と貼り合わせる際において低温(例えば130℃以下)での貼り合わせを実現することができる。
また、特定重合体の重量平均分子量は、2,000〜60,000であることが好ましく、3,000〜50,000であることがより好ましい。
なお、重合体の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって測定することができ、測定装置としては、様々な市販の装置を用いることができ、装置の内容、及び、測定技術は同当業者に公知である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による重量平均分子量の測定は、測定装置として、HLC(登録商標)−8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super HZM−M(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)、Super HZ4000(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)、Super HZ3000(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)、Super HZ2000(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)をそれぞれ1本、直列に連結したものを用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いることができる。
また、測定条件としては、試料濃度を0.2質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び測定温度を40℃とし、示差屈折率(RI)検出器を用いて行うことができる。
検量線は、東ソー(株)製の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−40」、「F−20」、「F−4」、「F−1」、「A−5000」、「A−2500」及び「A−1000」の7サンプルのいずれかを用いて作製できる。
特定重合体の数平均分子量と重量平均分子量との比(分散度)は、1.0〜5.0が好ましく、1.05〜3.5がより好ましい。
<<特定重合体の製造方法>>
特定重合体の製造方法(合成法)は特に限定されないが、一例を挙げると、式Aで表される構成単位A1を形成するための重合性単量体、酸基を有する構成単位Bを形成するための重合性単量体、更に必要に応じて、その他の構成単位Cを形成するための重合性単量体を含む有機溶剤中、重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
本開示における上記感光性樹脂組成物層は、上記基板に対して良好な密着性を発現させる観点から、感光性樹脂組成物層の全固形分に対し、上記重合体成分を50質量%〜99.9質量%の割合で含むことが好ましく、70質量%〜98質量%の割合で含むことがより好ましい。
また、上記感光性樹脂組成物層は、上記基板に対して良好な密着性を発現させる観点から、感光性樹脂組成物層の全固形分に対し、上記特定重合体を50質量%〜99.9質量%の割合で含むことが好ましく、70質量%〜98質量%の割合で含むことがより好ましい。
<<他の重合体>>
上記感光性樹脂組成物層は、重合体成分として、特定重合体に加え、本開示に係る感光性転写材料の効果を損なわない範囲において、式Aで示される構成単位(a)を含まない重合体(「他の重合体」と称する場合がある。)を更に含んでいてもよい。上記感光性樹脂組成物層が他の重合体を含む場合、他の重合体の配合量は、全重合体成分中、50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましい。
上記感光性樹脂組成物層は、特定重合体に加え、他の重合体を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
他の重合体として、例えばポリヒドロキシスチレンを用いることができ、市販されている、SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、及び、SMA 3840F(以上、サートマー社製)、ARUFON UC−3000、ARUFON UC−3510、ARUFON UC−3900、ARUFON UC−3910、ARUFON UC−3920、及び、ARUFON UC−3080(以上、東亞合成(株)製)、並びに、Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67、及び、Joncryl 586(以上、BASF社製)等を用いることもできる。
−光酸発生剤−
上記感光性樹脂組成物層は、光酸発生剤を含有する。
本開示で使用される光酸発生剤としては、紫外線、遠紫外線、X線、及び、荷電粒子線等の放射線を照射することにより酸を発生することができる化合物である。
本開示で使用される光酸発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300nm〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造は制限されない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本開示で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光酸発生剤が特に好ましい。pKaの下限値は特に定めないが、例えば、−10.0以上であることが好ましい。
光酸発生剤としては、イオン性光酸発生剤と、非イオン性光酸発生剤とを挙げることができる。
また、光酸発生剤としては、感度及び解像度の観点から、後述するオニウム塩化合物、及び、後述するオキシムスルホネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、オキシムスルホネート化合物を含むことがより好ましい。
非イオン性光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−s−トリアジン類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、感度、解像度、及び、密着性の観点から、光酸発生剤がオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。これら光酸発生剤は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−s−トリアジン類、及び、ジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開2011−221494号公報の段落0083〜段落0088に記載の化合物が例示できる。
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物が好ましい。
式(B1)中、R21は、アルキル基又はアリール基を表し、*は他の原子又は他の基との結合部位を表す。
式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物は、いずれの基も置換されてもよく、R21におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐構造を有していても、環構造を有していてもよい。許容される置換基は以下に説明する。
21のアルキル基としては、炭素数1〜10の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、炭素数6〜11のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、シクロアルキル基(7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)、又は、ハロゲン原子で置換されてもよい。
21のアリール基としては、炭素数6〜18のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれた1つ以上の基で置換されてもよい。
式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物は、特開2014−85643号公報の段落0078〜0111に記載のオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
イオン性光酸発生剤の例として、ジアリールヨードニウム塩類及びトリアリールスルホニウム塩類等のオニウム塩化合物、第四級アンモニウム塩類等を挙げることができる。これらのうち、オニウム塩化合物が好ましく、トリアリールスルホニウム塩類及びジアリールヨードニウム塩類が特に好ましい。
イオン性光酸発生剤としては特開2014−85643号公報の段落0114〜0133に記載のイオン性光酸発生剤も好ましく用いることができる。
光酸発生剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記感光性樹脂組成物層における光酸発生剤の含有量は、感度、解像度の観点から、上記感光性樹脂組成物層の全質量に対して、0.1質量%〜10質量%であることが好ましく、0.5質量%〜5質量%であることがより好ましい。
−溶剤−
上記感光性樹脂組成物層は、溶剤を含んでいてもよい。
また、上記感光性樹脂組成物層を形成する感光性樹脂組成物は、上記感光性樹脂組成物層を容易に形成するため、一旦溶剤を含有させて感光性樹脂組成物の粘度を調節し、溶剤を含む感光性樹脂組成物を塗布及び乾燥して、上記感光性樹脂組成物層を好適に形成することができる。
本開示に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、及び、ラクトン類等が例示できる。また、溶剤の具体例としては特開2011−221494号公報の段落0174〜段落0178に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、既述の溶剤に、更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、又は、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
溶剤は、1種のみ用いてもよく、2種以上を使用してもよい。
本開示に用いることができる溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種を併用することがより好ましい。溶剤を2種以上使用する場合には、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジアルキルエーテル類との併用、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類との併用、又は、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類との併用が好ましい。
また、溶剤としては、沸点130℃以上160℃未満の溶剤、沸点160℃以上の溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましい。
沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル(沸点155℃)、及び、プロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
沸点160℃以上の溶剤としては、3−エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3−メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、及び、1,3−ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
感光性樹脂組成物を塗布する際における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部あたり、50質量部〜1,900質量部であることが好ましく、100質量部〜900質量部であることがより好ましい。
また、上記感光性樹脂組成物層における溶剤の含有量は、上記感光性樹脂組成物層の全質量に対し、2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることが更に好ましい。
−その他の添加剤−
本開示における上記感光性樹脂組成物層は、特定重合体及び光酸発生剤に加え、必要に応じて公知の添加剤を含むことができる。
〔可塑剤〕
上記感光性樹脂組成物層は、可塑性を改良する目的で、可塑剤を含有してもよい。
上記可塑剤は、特定重合体よりも重量平均分子量が小さいことが好ましい。
可塑剤の重量平均分子量は、可塑性付与の観点から500以上10,000未満が好ましく、700以上5,000未満がより好ましく、800以上4,000未満が更に好ましい。
可塑剤は、特定重合体と相溶して可塑性を発現する化合物であれば特に限定されないが、可塑性付与の観点から、可塑剤は、分子中にアルキレンオキシ基を有することが好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は下記構造を有することが好ましい。
上記式中、Rは炭素数2〜8のアルキレン基であり、nは1〜50の整数を表し、*は他の原子との結合部位を表す。
なお、例えば、上記構造のアルキレンオキシ基を有する化合物(「化合物X」とする。)であっても、化合物X、特定重合体及び光酸発生剤を混合して得た化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物が、化合物Xを含まずに形成した化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物に比べて可塑性が向上しない場合は、本開示における可塑剤には該当しない。例えば、任意に添加される界面活性剤は、一般に感光性樹脂組成物に可塑性をもたらす量で使用されることはないため、本明細書における可塑剤には該当しない。
上記可塑剤としては、例えば、下記構造を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
可塑剤の含有量は、密着性の観点から、上記感光性樹脂組成物層の全質量に対して、1質量%〜50質量%であることが好ましく、2質量%〜20質量%であることがより好ましい。
上記感光性樹脂組成物層は、可塑剤を1種のみを含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
〔増感剤〕
上記感光性樹脂組成物層は、増感剤を更に含むことができる。
増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、及び、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
増感剤を含有させることで、露光感度を向上させることができる。
増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、及び、ジスチリルベンゼン誘導体よりなる群からえらばれた化合物が好ましく、アントラセン誘導体がより好ましい。
アントラセン誘導体としては、アントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジクロロアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9−ヒドロキシメチルアントラセン、9−ブロモアントラセン、9−クロロアントラセン、9,10−ジブロモアントラセン、2−エチルアントラセン、又は、9,10−ジメトキシアントラセンが好ましい。
上記増感剤としては、国際公開第2015/093271号の段落0139〜段落0141に記載の化合物を挙げることができる。
増感剤の含有量は、上記感光性樹脂組成物層の全質量に対して、0質量%〜10質量%であることが好ましく、0.1質量%〜10質量%であることがより好ましい。
〔塩基性化合物〕
上記感光性樹脂組成物層は、塩基性化合物を更に含むことが好ましい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられる塩基性化合物の中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011−221494号公報の段落0204〜段落0207に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、及び、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、及び、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、及び、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、及び、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
上記塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
塩基性化合物の含有量は、上記感光性樹脂組成物層の全質量に対して、0.001質量%〜5質量%であることが好ましく、0.005質量%〜3質量%であることがより好ましい。
〔ヘテロ環状化合物〕
本開示における感光性樹脂組成物層は、ヘテロ環状化合物を含むことができる。
本開示におけるヘテロ環状化合物には、特に制限はない。例えば、以下に述べる分子内にエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有ヘテロ環状化合物、その他、各種環状エーテル、環状エステル(ラクトン)などの含酸素モノマー、環状アミン、オキサゾリンといった含窒素モノマー、更には珪素、硫黄、リンなどのd電子をもつ原子を有するヘテロ環モノマー等を添加することができる。
感光性樹脂組成物層中におけるヘテロ環状化合物の添加量は、ヘテロ環状化合物を添加する場合には、上記感光性樹脂組成物層の全質量に対し、0.01質量%〜50質量%であることが好ましく、0.1質量%〜10質量%であることがより好ましく、1質量%〜5質量%であることが更に好ましい。上記範囲であると、密着性及びエッチング耐性の観点で好ましい。ヘテロ環状化合物は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用することもできる。
分子内にエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
分子内にエポキシ基を有する化合物は市販品として入手できる。例えば、JER828、JER1007、JER157S70(三菱化学(株)製)、JER157S65((株)三菱ケミカルホールディングス製)など、特開2011−221494号公報の段落0189に記載の市販品などが挙げられる。
その他の市販品として、ADEKA RESIN EP−4000S、同EP−4003S、同EP−4010S、同EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、デナコールEX−611、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−411、EX−421、EX−313、EX−314、EX−321、EX−211、EX−212、EX−810、EX−811、EX−850、EX−851、EX−821、EX−830、EX−832、EX−841、EX−911、EX−941、EX−920、EX−931、EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L、DLC−201、DLC−203、DLC−204、DLC−205、DLC−206、DLC−301、DLC−402、EX−111,EX−121、EX−141、EX−145、EX−146、EX−147、EX−171、EX−192(以上ナガセケムテック製)、YH−300、YH−301、YH−302、YH−315、YH−324、YH−325(以上、新日鐵住金化学(株)製)セロキサイド2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、エポリードGT400、セルビナースB0134、B0177((株)ダイセル製)などが挙げられる。
分子内にエポキシ基を有する化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
分子内にエポキシ基を有する化合物の中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、脂肪族エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
分子内にオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT−201、OXT−211、OXT−212、OXT−213、OXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
本開示における感光性樹脂組成物層においては、ヘテロ環状化合物がエポキシ基を有する化合物であることが、エッチング耐性及び線幅安定性の観点から好ましい。
〔アルコキシシラン化合物〕
上記感光性樹脂組成物層は、アルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物としては、トリアルコキシシラン化合物が好ましく挙げられる。
アルコキシシラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましく、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
〔界面活性剤〕
上記感光性樹脂組成物層は、膜厚均一性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系(非イオン系)、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(JEMCO社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)、及び、SH−8400(東レ・ダウコーニング(株)製)等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式I−1で表される構成単位A及び構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
式(I−1)中、R401及びR403はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R402は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、R404は水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、p及びqは重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、sは1以上10以下の整数を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
Lは、下記式(I−2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式(I−2)におけるR405は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2又は3のアルキル基がより好ましい。pとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
その他、特許第4502784号公報の段落0017、特開2009−237362号公報の段落0060〜段落0071に記載の界面活性剤も用いることができる。
界面活性剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤の添加量は、上記感光性樹脂組成物層の全質量に対して、10質量%以下であることが好ましく、0.001質量%〜10質量%であることがより好ましく、0.01質量%〜3質量%であることが更に好ましい。
〔その他の成分〕
本開示における感光性樹脂組成物層には、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、着色剤、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を更に加えることができる。
その他の成分の好ましい態様については特開2014−85643号公報の段落0165〜段落0184にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
〔感光性樹脂組成物層の形成方法〕
各成分、及び、溶剤を任意の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物層を形成するための感光性樹脂組成物を調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、得られた溶液を所定の割合で混合して組成物を調製することもできる。以上の如くして調製した組成物は、孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
感光性樹脂組成物を中間層上に塗布し、乾燥させることで、仮支持体上に感光性樹脂組成物層を有する本開示に係る感光性転写材料を得ることができる。
塗布方法は特に限定されず、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、インクジェット塗布などの公知の方法で塗布することができる。
なお、中間層上に後述のその他の層を形成した上に、感光性樹脂組成物層を塗布することもできる。
<その他の層>
本開示に係る感光性転写材料は、上記感光性樹脂組成物層以外の層(以下、「その他の層」と称することがある)を有していてもよい。その他の層としては、コントラストエンハンスメント層、カバーフィルム、熱可塑性樹脂層等を挙げることができる。
−熱可塑性樹脂層、カバーフィルム等−
本開示に係る感光性転写材料は、転写性の観点から、上記仮支持体と上記中間層との間に、熱可塑性樹脂層を更に有することが好ましい。
また、本開示に係る感光性転写材料は、上記感光性樹脂組成物層を保護する目的でカバーフィルムを有していてもよい。
熱可塑性樹脂層の好ましい態様については特開2014−85643号公報の段落0189〜段落0193、他の層の好ましい態様については特開2014−85643号公報の段落0194〜段落0196にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
中でも、転写性の観点から、熱可塑性樹脂層が、アクリル樹脂及びスチレン/アクリル共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
本開示に係る感光性転写材料が、熱可塑性樹脂層等のその他の層を有する場合、特開2006−259138号公報の段落0094〜段落0098に記載の感光性転写材料の作製方法に準じて作製することができる。
例えば、熱可塑性樹脂層を有する本開示に係る感光性転写材料を作製する場合には、仮支持体上に、熱可塑性の有機高分子と添加剤とを溶解した溶解液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を設けた後、得られた熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤に樹脂及び添加剤を加えて調製した調製液(中間層組成物)を塗布し、乾燥させて中間層を積層する。形成した中間層上に、更に、中間層を溶解しない溶剤を用いて調製した感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂組成物層を積層することによって、本開示に係る感光性転写材料を好適に作製することができる。
−コントラストエンハンスメント層−
本開示に係る感光性転写材料は、上記感光性樹脂組成物層に加え、コントラストエンハンスメント層を有することができる。
コントラストエンハンスメント層(Contrast Enhancement Layer;CEL)は、露光前には露光波長に対する吸収が大きいが、露光されるに伴って次第に吸収が小さくなる、すなわち、光の透過率が高くなる材料(光消色性色素成分と称する)を含有する層である。光消色性色素成分としては、ジアゾニウム塩、スチルバゾリウム塩、アリールニトロソ塩類等が知られている。被膜形成成分としては、フェノール系樹脂等が用いられる。
その他、コントラストエンハンスメント層としては、特開平6−97065号公報の段落0004〜段落0051、特開平6−332167号公報の段落0012〜段落0055、フォトポリマーハンドブック,フォトポリマー懇話会編,工業調査会(1989)、フォトポリマー・テクノロジー,山岡、永松編,(株)日刊工業新聞社(1988)に記載の材料を用いることができる。
(回路配線の製造方法)
本開示に係る回路配線の製造方法は、本開示に係る感光性転写材料を用いた製造方法であれば、特に制限はないが、基板に対し、本開示に係る感光性転写材料の上記感光性樹脂組成物層を上記基板に接触させて貼り合わせる工程と、上記貼り合わせる工程後の上記感光性転写材料の上記感光性樹脂組成物層をパターン露光する工程と、上記露光する工程後の上記感光性樹脂組成物層を現像してパターンを形成する工程と、上記パターンが配置されていない領域における上記基板をエッチング処理する工程と、をこの順に含むことが好ましい。
また、本開示に係る回路配線の製造方法は、基板に対し、本開示に係る感光性転写材料の上記感光性樹脂組成物層を上記基板に接触させて貼り合わせる工程と、上記感光性転写材料の仮支持体を剥離する工程と、上記感光性樹脂組成物層をパターン露光する工程と、上記感光性樹脂組成物層を現像してパターンを形成する工程と、上記パターンが配置されていない領域における上記基板をエッチング処理する工程と、をこの順に含むことが好ましい。
従来、感光性樹脂組成物は感光システムの違いから、活性光線を照射した部分が像として残るネガ型と、活性光線を照射していない部分を像として残すポジ型とに分けられる。ポジ型では活性光線を照射することにより、例えば活性光線を照射されて酸を発生する感光剤などを用いて露光部の溶解性を高めるため、パターン露光時点では露光部及び未露光部がいずれも硬化せず、得られたパターン形状が不良であった場合には全面露光などによって基板を再利用(リワーク)できる。そのため、いわゆるリワーク性に優れる観点からは、ポジ型が好ましい。また、残存した感光性樹脂組成物層を再度露光して異なるパターンを作製する、という技術は感光性樹脂組成物層でなければ実現できないため、本開示に係る回路配線の製造方法において、露光を2回以上行う態様が好ましく挙げられる。
<貼り合わせ工程>
本開示に係る回路配線の製造方法は、基板に対し、本開示に係る感光性転写材料の上記感光性樹脂組成物層を上記基板に接触させて貼り合わせる工程(貼り合わせ工程)を含むことが好ましい。
上記貼り合わせ工程では、導電性層を備える基材に上記感光性転写材料を接触させて貼り合わせることが好ましい。
また、上記貼り合わせ工程においては、上記導電性層と、上記感光性樹脂組成物層とが接触するように圧着させることが好ましい。上記態様であると、露光及び現像後のパターン形成された感光性樹脂組成物層を、導電性層をエッチングする際のエッチングレジストとして好適に用いることができる。
上記基材と上記感光性転写材料とを圧着する方法としては、特に制限はなく、公知の転写方法、及び、ラミネート方法を用いることができる。
具体的には例えば、上記感光性転写材料の感光性樹脂組成物層側を導電性層の上に重ね、ロール等による加圧、又は、加圧及び加熱することに行われることが好ましい。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネータを使用することができる。
上記貼り合わせ工程における圧着圧力及び温度は、特に制限はなく、導電性層及び感光性樹脂組成物層の材質、搬送速度、並びに、使用する圧着機等に応じ、適宜設定することができる。また、感光性転写材料の感光性樹脂組成物層上にカバーフィルムを有する場合は、感光性樹脂組成物層からカバーフィルムを除去した後、圧着すればよい。
上記基材が樹脂フィルムである場合、ロールツーロールでの圧着を行ってもよい。
〔基材〕
基材上に複数の導電性層が積層された基板は、基材がガラス基材又はフィルム基材であることが好ましく、フィルム基材であることがより好ましい。本開示に係る回路配線の製造方法は、タッチパネル用の回路配線である場合、基材がシート状樹脂組成物であることが特に好ましい。
また、基材は透明であることが好ましい。
基材の屈折率は、1.50〜1.52であることが好ましい。
基材は、ガラス基材等の透光性基材で構成されていてもよく、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、前述の透明基材としては、特開2010−86684号公報、特開2010−152809号公報及び特開2010−257492号公報に用いられている材料を好ましく用いることができる。
基材としてフィルム基材を用いる場合は、光学的に歪みがない基材、及び、透明度が高い基材を用いることがより好ましく、具体的な素材には、ポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate;PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマーをあげることができる。
〔導電性層〕
基材上に形成されている複数の導電性層としては、一般的な回路配線又はタッチパネル配線に用いられる任意の導電性層を挙げることができる。
導電性層の材料としては、金属及び金属酸化物などを挙げることができる。
金属酸化物としては、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、SiO等を挙げることができる。金属としては、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等を挙げることができる。
本開示に係る回路配線の製造方法は、複数の導電性層のうち少なくとも一つの導電性層が金属酸化物を含むことが好ましい。
導電性層としては、静電容量型タッチパネルに用いられる視認部のセンサーに相当する電極パターン又は周辺取り出し部の配線であることが好ましい。
〔回路配線形成用基板〕
本開示に用いられる回路配線形成用基板は、基材の表面に導電性層を有する基板であることが好ましい。導電性層をパターンニングすることで回路配線とする。本例では、PETなどのフィルム基材に金属酸化物や金属などの複数の導電性層が設けられたものであることが好ましい。
<露光工程>
本開示に係る回路配線の製造方法は、上記貼り合わせる工程後の上記感光性転写材料の上記感光性樹脂組成物層をパターン露光する工程(露光工程)を含むことが好ましい。
上記露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射することが好ましい。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基が生成する。
本開示において、パターンの詳細な配置及び具体的サイズは、特に限定されない。本開示において製造される回路基板を有する入力装置を備えた表示装置(例えば、タッチパネル)の表示品質を高め、また、取り出し配線の占める面積をできるだけ小さくしたいことから、パターンの少なくとも一部(特にタッチパネルの電極パターン及び取り出し配線の部分)は、100μm以下の細線であることが好ましく、70μm以下の細線であることがより好ましい。
また、上記露光工程における露光は、マスクを介した露光でもよいし、レーザー等を用いたデジタル露光でもよいが、露光用マスクを介した露光であることが好ましい。
本開示のパターン付き基材の製造方法は、上記貼り合わせ工程と上記露光工程との間に、上記感光性転写材料と露光用マスクとを接触させる工程を含むことが好ましい。上記態様であると、得られるパターンの解像度により優れる。
更に、本開示に係る回路配線の製造方法は、上記貼り合わせる工程と上記露光工程との間に、上記感光性転写材料の仮支持体を剥離する工程を含むことが好ましい。この場合、上記感光性転写材料の表面は中間層となるが、中間層と露光用マスクとを接触させて露光することもできるし、数十μm以下の距離を介して露光することもできる。特に、中間層と露光用マスクを接触させて露光することが好ましい。
活性光線としては、可視光、紫外光、及び、電子線が挙げられるが、可視光又は紫外光が好ましく、紫外線が特に好ましい。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード(LED)光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、g線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光など各種方式の露光機を用いることができる。
露光量は、使用する感光性樹脂組成物層に応じ、適宜選択すればよいが、5mJ/cm〜200mJ/cmであることが好ましく、10mJ/cm〜100mJ/cmであることがより好ましい。
また、露光後にパターンの矩形性、直線性を向上させる目的で、現像前に熱処理を行うことも好ましい。いわゆるPEB(Post Exposure Bake)と呼ばれる工程により、露光時に感光性樹脂組成物層中で生じた定在波によるパターンエッジの荒れを低減することが可能である。
なお、パターン露光は、仮支持体を中間層及び感光性樹脂組成物層から剥離してから行っても、仮支持体を剥離する前に、仮支持体を介して露光し、その後、仮支持体を剥離してもよい。中間層とマスクとの接触によるマスク汚染の防止や、マスクに付着した異物による露光への影響を避けるためには、仮支持体を剥離せずに露光することが好ましい。なお、パターン露光は、マスクを介した露光でもよいし、レーザー等を用いたデジタル露光でもよい。
<現像工程>
本開示に係る回路配線の製造方法は、上記露光する工程後の上記感光性樹脂組成物層を現像してパターンを形成する工程(現像工程)含むことが好ましい。
また、現像工程においては、露光された部分の中間層も、露光された感光性樹脂組成物層とともに除去される。
更に、現像工程においては、未露光部の中間層も現像液に溶解あるいは分散する形で除去されてもよい。
上記現像工程における露光された上記感光性樹脂組成物層の現像は、現像液を用いて行うことができる。
現像液としては、上記感光性樹脂組成物層の露光部分を除去することができれば特に制限はなく、例えば、特開平5−72724号公報に記載の現像液など、公知の現像液を使用することができる。なお、現像液は上記感光性樹脂組成物層の露光部分が溶解型の現像挙動をする現像液が好ましい。現像液としては、アルカリ水溶液が好ましく、例えば、pKa=7〜13の化合物を0.05mol/L(リットル)〜5mol/Lの濃度で含むアルカリ水溶液がより好ましい。現像液は、更に、水と混和性を有する有機溶剤、界面活性剤等を含有してもよい。本開示において好適に用いられる現像液としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落0194に記載の現像液が挙げられる。
現像方式としては、特に制限はなくパドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、ディップ現像等のいずれでもよい。ここで、シャワー現像について説明すると、露光後の感光性樹脂組成物層及び中間層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、露光部分を除去することができる。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。現像液の液温度は20℃〜40℃が好ましい。
また、露光から現像までの時間が長い態様であるほうが、本開示におけるパターン形状の変形を抑制する効果がより発揮される。露光後すぐ現像してもよいが、露光から現像までの時間が、露光から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましく6時間以上経過した後、現像を行う態様において、本開示におけるパターン形状の変形を抑制する効果がより発揮される。
また、本開示のパターン付き基材の製造方法は、現像後、水等により洗浄する工程や、得られたパターン付き基材を乾燥する工程等、公知の工程を含んでいてもよい。
更に、現像して得られたパターンを加熱処理するポストベーク工程を有していてもよい。
ポストベークの加熱は8.1kPa〜121.6kPaの環境下で行うことが好ましく、50.66kPa以上の環境下で行うことがより好ましい。一方、111.46kPa以下の環境下で行うことがより好ましく、101.3kPa以下の環境下で行うことが特に好ましい。
ポストベークの温度は、80℃〜250℃であることが好ましく、110℃〜170℃であることがより好ましく、130℃〜150℃であることが特に好ましい。
ポストベークの時間は、1分間〜30分間であることが好ましく、2分間〜10分間であることがより好ましく、2分間〜4分間であることが特に好ましい。
ポストベークは、空気環境下で行っても、窒素置換環境下で行ってもよい。
本開示に係る回路配線の製造方法における各工程時における上記基材の搬送速度は、特に制限はないが、露光時を除いて、0.5m/min〜10m/minであることが好ましく、露光時を除いて、2.0m/min〜8.0m/minであることがより好ましい。
<エッチング工程>
本開示に係る回路配線の製造方法は、上記パターンが配置されていない領域における上記基板をエッチング処理する工程(エッチング工程)を含むことが好ましい。
上記エッチング工程では、上記現像工程により上記感光性樹脂組成物層から形成されたパターンを、エッチングレジストとして使用し、上記基板のエッチング処理を行う。
上記基板のエッチングは、特開2010−152155号公報の段落0048〜段落0054等に記載の方法、公知のプラズマエッチング等のドライエッチングによる方法など、公知の方法でエッチングを適用することができる。
例えば、エッチングの方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性タイプ又はアルカリ性タイプのエッチング液を適宜選択すればよい。
酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、シュウ酸、又は、リン酸等の酸性成分単独の水溶液、酸性成分と塩化第2鉄、フッ化アンモニウム、又は、過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、又は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのような有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
エッチング液の温度は特に限定されないが、45℃以下であることが好ましい。本開示において、エッチングマスク(エッチングパターン)として使用されるパターンは、45℃以下の温度域における酸性及びアルカリ性のエッチング液に対して特に優れた耐性を発揮することが好ましい。したがって、エッチング工程中に上記パターンが剥離することが防止され、上記パターンの存在しない部分が選択的にエッチングされることになる。
上記エッチング工程後、工程ラインの汚染を防ぐために、必要に応じて、上記基板を洗浄する工程(洗浄工程)及び上記基板を乾燥する工程(乾燥工程)を行ってもよい。洗浄工程については、例えば常温(10℃〜35℃)で純水により10秒〜300秒間基板を洗浄することが挙げられる。乾燥工程については、例えばエアブローを使用し、エアブロー圧(0.1kg/cm〜5kg/cm程度)を適宜調整して乾燥を行えばよい。
<剥離工程>
本開示に係る回路配線の製造方法は、上記エッチング工程の後に、上記感光性樹脂組成物層を剥離液を用いて剥離する工程(剥離工程)を含むことが好ましい。
上記エッチング工程の終了後、パターン形成された上記感光性樹脂組成物層が残存している。上記感光性樹脂組成物層が不要であれば、残存する全ての上記感光性樹脂組成物層を除去すればよい。
剥離液を用いて剥離する方法としては、例えば、好ましくは30℃〜80℃、より好ましくは50℃〜80℃にて撹拌中の剥離液に上記感光性樹脂組成物層などを有する基材を5分〜30分間浸漬する方法が挙げられる。
剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等の無機アルカリ成分、又は、第三級アミン若しくは第四級アンモニウム塩等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、又は、これらの混合溶液に溶解させた剥離液が挙げられる。剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法、又は、パドル法等により剥離してもよい。
また、本開示に係る回路配線の製造方法は、必要に応じ、露光工程、現像工程及びエッチング工程を2回以上繰り返してもよい。
本開示における露光工程、現像工程及びその他の工程の例としては、特開2006−23696号公報の段落0035〜段落0051に記載の方法を、本開示においても好適に用いることができる。
本開示に係る回路配線の製造方法は、他の任意の工程を含んでもよい。例えば、以下のような工程が挙げられるが、これらの工程に限定されない。
<可視光線反射率を低下させる工程>
本開示に係る回路配線の製造方法は、基材、例えば、基材が有する導電性層の一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理をする工程を含むことが可能である。
可視光線反射率を低下させる処理としては、酸化処理などを挙げることができる。例えば、銅を酸化処理して酸化銅とすることで、黒化することにより、可視光線反射率を低下させることができる。
可視光線反射率を低下させる処理の好ましい態様については、特開2014−150118号公報の段落0017〜段落0025、並びに、特開2013−206315号公報の段落0041、段落0042、段落0048及び段落0058に記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
<エッチングされた上記基板上に絶縁膜を形成する工程、及び、絶縁膜上に新たな導電性層を形成する工程>
本開示に係る回路配線の製造方法は、上記基板上、例えば、形成した回路配線(エッチングされた上記導電性層)上に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜上に新たな導電性層を形成する工程とを含むことも好ましい。
絶縁膜を形成する工程については、特に制限はなく、公知の永久膜を形成する方法を挙げることができる。また、絶縁性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの絶縁膜を形成してもよい。
絶縁膜上に新たな導電性層を形成する工程については、特に制限はない。導電性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの新たな導電性層を形成してもよい。
また、本開示に係る回路配線の製造方法は、上記新たな導電性層を、上記と同様な方法によりエッチングレジストを形成してエッチングしてもよいし、別途、公知の方法によりエッチングしてもよい。
本開示に係る回路配線の製造方法により得られる回路基板は、上記基板上に1層のみの回路配線を有していても、2層以上の回路配線を有していてもよい。
また、本開示に係る回路配線の製造方法は、基材が両方の表面にそれぞれ複数の導電性層を有し、基材の両方の表面に形成された導電性層に対して逐次又は同時に回路形成することも好ましい。このような構成により、基材の一方の表面に第一の導電パターン(第一の回路配線)、もう一方の表面に第二の導電パターン(第二の回路配線)を形成した回路配線、好ましくはタッチパネル用回路配線を形成することができる。
(回路配線及び回路基板)
本開示に係る回路配線は、本開示に係る回路配線の製造方法により製造された回路配線である。
本開示に係る回路基板は、本開示に係る回路配線の製造方法により製造された回路配線を有する基板である。
本開示に係る回路基板の用途は限定されないが、例えば、タッチパネル用回路基板であることが好ましい。
(入力装置及び表示装置)
本開示に係る回路配線の製造方法により製造される回路配線を備えた装置として、入力装置が挙げられる。
本開示に係る入力装置は、本開示に係る回路配線の製造方法により製造される回路配線を少なくとも有する入力装置であればよく、静電容量型タッチパネルであることが好ましい。
本開示に係る表示装置は、本開示に係る入力装置を備えることが好ましい。本開示に係る表示装置は、有機EL表示装置、及び、液晶表示装置等の画像表示装置であることが好ましい。
(タッチパネル、及び、タッチパネル表示装置)
本開示に係るタッチパネルは、本開示に係る回路配線の製造方法により製造された回路配線を少なくとも有するタッチパネルである。また、本開示に係るタッチパネルは、透明基板と、電極と、絶縁層又は保護層とを少なくとも有することが好ましい。
本開示に係るタッチパネル表示装置は、本開示に係る回路配線の製造方法により製造された回路配線を少なくとも有するタッチパネル表示装置であり、本開示に係るタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。
本開示に係るタッチパネル及び本開示に係るタッチパネル表示装置のおける検出方法としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び、光学方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
タッチパネル型としては、いわゆる、インセル型(例えば、特表2012−517051号公報の図5、図6、図7、図8に記載のもの)、いわゆる、オンセル型(例えば、特開2013−168125号公報の図19に記載のもの、特開2012−89102号公報の図1や図5に記載のもの)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch−on−Lens)型(例えば、特開2013−54727号公報の図2に記載のもの)、その他の構成(例えば、特開2013−164871号公報の図6に記載のもの)、各種アウトセル型(いわゆる、GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1、G1Fなど)を挙げることができる。
本開示に係るタッチパネル及び本開示に係るタッチパネル表示装置としては、“最新タッチパネル技術”(2009年7月6日、(株)テクノタイムズ社発行)、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”(2004年12月、シーエムシー出版)、FPD International 2009 Forum T−11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
以下に実施例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
〔感光性樹脂組成物層における重合体〕
以下の例において、以下の略語はそれぞれ以下の化合物を表す。
ATHF:2−テトラヒドロフラニルアクリレート(合成品)
MATHF:2−テトラヒドロフラニルメタクリレート(合成品)
MAEVE:1−エトキシエチルメタクリレート(和光純薬工業(株)製)
PHSTHF:4−(2−テトラヒドロフラニルオキシ)スチレン(合成品)
PHSEVE:1−エトキシエチルオキシスチレン(合成品)
PHS:パラヒドロキシスチレン(合成品)
AA:アクリル酸(東京化成工業(株)製)
CHA:アクリル酸シクロヘキシル(東京化成工業(株)製)
PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):(昭和電工(株)製)
V−601:ジメチル 2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業(株)製)
<ATHFの合成>
3つ口フラスコにアクリル酸(72.1部、1.0モル当量)、ヘキサン(72.1部)を加え20℃に冷却した。カンファースルホン酸(0.0070部、0.03ミリモル当量)、2−ジヒドロフラン(70.1部、1.0モル当量)を滴下した後に、20℃±2℃で1.5時間撹拌した後、35℃まで昇温して2時間撹拌した。ヌッチェにキョーワード200(水酸化アルミニウム吸着剤、協和化学工業(株)製)、キョーワード1000(ハイドロタルサイト系吸着剤、協和化学工業(株)製)の順に敷き詰めた後、反応液をろ過することでろ過液を得た。得られたろ過液にヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ、0.0012部)を加えた後、40℃で減圧濃縮することで、アクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル(ATHF)140.8部を無色油状物として得た(収率99.0%)。
<MATHFの合成>
3つ口フラスコにメタクリル酸(86.1部、1.0モル当量)、ヘキサン(86.1部)を加え20℃に冷却した。カンファースルホン酸(0.0070部、0.03ミリモル当量)、2−ジヒドロフラン(70.1部、1.0モル当量)を滴下した後に、20℃±2℃で1.5時間撹拌した後、35℃まで昇温して2時間撹拌した。ヌッチェにキョーワード200、キョーワード1000の順に敷き詰めた後、反応液をろ過することでろ過液を得た。得られたろ過液にMEHQ(0.0012部)を加えた後、40℃で減圧濃縮することで、メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル(MATHF)156.2部を無色油状物として得た(収率98.0%)。
<PHSの合成>
3つ口フラスコに酢酸4−ビニルフェニル(25.0部、0.154モル当量)、酢酸エチル(34.2部)を加え5℃に冷却した。28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液(59.5部)を滴下した後に2時間撹拌した。酢酸エチル(100部)、水(200部)、塩化アンモニウム(33.0部)を加え、分液操作を行って有機層を抽出した。得られた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、40℃で減圧濃縮することで、パラヒドロキシスチレン(PHS)17.0部を黄色油状物として得た(収率91.9%)。
<PHSTHFの合成>
3つ口フラスコにパラヒドロキシスチレン(120.0部、1.0モル当量)、ヘキサン(86.1部)を加え20℃に冷却した。カンファースルホン酸(0.0070部、0.03ミリモル当量)、2−ジヒドロフラン(70.1部、1.0モル当量)を滴下した後に、20℃±2℃で1.5時間撹拌した後、35℃まで昇温して2時間撹拌した。ヌッチェにキョーワード200、キョーワード1000の順に敷き詰めた後、反応液をろ過することでろ過液を得た。得られたろ過液にMEHQ(0.0012部)を加えた後、40℃で減圧濃縮することで、4−(2−テトラヒドロフラニルオキシ)スチレン(PHSTHF)186.3部を無色油状物として得た(収率98.0%)。
<PHSEVEの合成>
3つ口フラスコにパラヒドロキシスチレン(120.0部、1.0モル当量)、ヘキサン(86.1部)を加え20℃に冷却した。カンファースルホン酸(0.0070部、0.03ミリモル当量)、エチルビニルエーテル(72.1部、1.0モル当量)を滴下した後に、20℃±2℃で1.5時間撹拌した後、35℃まで昇温して2時間撹拌した。ヌッチェにキョーワード200、キョーワード1000の順に敷き詰めた後、反応液をろ過することでろ過液を得た。得られたろ過液にMEHQ(0.0012部)を加えた後、40℃で減圧濃縮することで、1−エトキシエチルオキシスチレン(PHSEVE)188.2部を無色油状物として得た(収率98.0%)。
<重合体A−1の合成例>
3つ口フラスコにPGMEA(75.0部)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。ATHF(38.70部)、AA(1.47部)、CHA(59.83部)、V−601(4.1部)、PGMEA(75.0部)を混合した溶液を、90℃±2℃に維持した3つ口フラスコ溶液中に2時間かけて滴下した。滴下終了後,90℃±2℃にて2時間撹拌することで、重合体A−1(固形分濃度40.0質量%)を得た。
<重合体A−2〜A−5の合成例>
モノマーの種類等を下記表に示す通りに変更し、その他の条件については、A−1と同様の方法で合成した。重合体の固形分濃度は40質量%とした。表1の各構成単位(各モノマーを重合してなるモノマー単位)の含有量の単位は、mol%である。
[光酸発生剤]
B−1:BASF社製Irgacure PAG−103、下記化合物
B−2:下記に示す構造の化合物(特開2013−47765号公報の段落0227に記載の化合物であり、段落0227に記載の方法に従って合成した。)
B−3:下記に示す構造の化合物(国際公開第2014/020984号の段落0160に記載の方法に従って合成した。)
B−4:下記に示す構造の化合物(特開2012−163937号公報の段落0208に記載の化合物であり、段落0212に記載の方法に従って合成した。)
[増感剤]
E−1:川崎化成工業(株)製アントラキュアー(登録商標)UVS−1331、下記化合物(なお、Buはブチル基を表す。)
[界面活性剤]
E−1:下記に示す構造の化合物
[塩基性化合物]
D−1:下記に示す構造の化合物(CMTU)
<重合体C−1の合成例>
以下の例において、以下の略語はそれぞれ以下の化合物を表す。
AANa:アクリル酸ナトリウム(東京化成工業(株)製)
HEMA:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(東京化成工業(株)製)
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル、(昭和電工(株)製)
3つ口フラスコにPGME(75.0部)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。AANa(45.37部)、HEMA(54.63部)、V−601(4.1部)、PGME(75.0部)を混合した溶液を、90℃±2℃に維持した3つ口フラスコ溶液中に2時間かけて滴下した。滴下終了後、90℃±2℃にて2時間撹拌することで、重合体C−1(固形分濃度40.0質量%)を得た。
(実施例1)
<中間層組成物の調製>
以下の組成で混合、溶解し、孔径5.0μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、中間層組成物(固形分濃度5.0質量%)を得た。
イオン交換水:47.5質量部
メタノール:47.5質量部
ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC、信越化学工業(株)製TC−5E):5.0質量部
<感光性樹脂組成物の調製>
以下の組成で調合し、孔径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、感光性樹脂組成物を得た。
PGMEA:424.5質量部
重合体A−1:237.0質量部
光酸発生剤B−1:5.0質量部
界面活性剤E−1:0.1質量部
塩基性化合物D−1:0.1質量部
<感光性転写材料の作製>
仮支持体となる厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、「PET(A)」ともいう。)の上に、中間層組成物を、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が1.0μmとなるように塗布した。その後、100℃のコンベクションオーブンで2分間乾燥させ、次いで、感光性樹脂組成物を、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が3.0μmとなるように塗布した。その後、100℃のコンベクションオーブンで2分間乾燥させ、最後にカバーフィルムとしてポリエチレンフィルム(トレデガー社製、OSM−N)を圧着して感光性転写材料を作製した。
(実施例2)
固形分中の含有量の質量比が表2に記載の組成となるように中間層組成物を作製した以外は、実施例1と同様にして、感光性転写材料を作製した。
(実施例3〜25及び27〜31)
<熱可塑性樹脂組成物H1の調製>
メタノール:11.1質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:6.36質量部
メチルエチルケトン:52.4質量部
メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃):5.83質量部
スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、重量平均分子量=1万、Tg≒100℃):13.6質量部
モノマー1(エチレンオキサイド(EO)変性ビスフェノールAジメタクリレート(EO10モル当量)、商品名:BPE−500、新中村化学工業(株)製):9.1質量部
フッ素系ポリマー:0.54質量部
上記のフッ素系ポリマーは、C13CHCHOCOCH=CH 40部とH(OCH(CH)CHOCOCH=CH 55部とH(OCHCHOCOCH=CH 5部との共重合体で、重量平均分子量3万、メチルエチルケトン30質量%溶液である(商品名:メガファックF780F、大日本インキ化学工業(株)製)。
<中間層組成物の調製>
固形分中の含有量の質量比が表2に記載の組成となるように中間層組成物を作製した以外は、実施例1と同様に混合、溶解し、孔径5.0μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、実施例3〜25及び27〜31の中間層組成物(固形分濃度5.0質量%)をそれぞれ得た。
<感光性転写材料の作製>
仮支持体となる厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PET(A))の上に、熱可塑性樹脂組成物H1を、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が5.0μmとなるように塗布した。その後、100℃のコンベクションオーブンで2分間乾燥させ、次いで、中間層組成物を、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が1.0μmとなるように塗布した。その後、100℃のコンベクションオーブンで2分間乾燥させ、次いで、感光性樹脂組成物を、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が3.0μmとなるように塗布した。その後、100℃のコンベクションオーブンで2分間乾燥させ、最後にカバーフィルムとしてポリエチレンフィルム(トレデガー社製、OSM−N)を圧着して感光性転写材料を作製した。
(実施例26)
光酸発生剤としてB−4を使用し、また、増感剤を5.0質量部添加し、重合体の添加量を5.0質量部減らした以外は、実施例23と同様にして、感光性転写材料を作製した。
(実施例32及び33)
それぞれ、熱可塑性樹脂組成物として下記熱可塑性樹脂組成物H2又はH3を用いたこと以外は、実施例17と同様にして、実施例32及び33の感光性転写材料を作製した。
<熱可塑性樹脂組成物H2の調製>
メタノール:11.1質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:6.36質量部
メチルエチルケトン:52.4質量部
スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、重量平均分子量=1万、Tg≒100℃):19.43質量部
モノマー1(商品名:BPE−500、新中村化学工業(株)製):9.1質量部
フッ素系ポリマー(商品名:メガファックF780F、大日本インキ化学工業(株)製):0.54質量部
<熱可塑性樹脂組成物H3の調製>
メタノール:11.1質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:6.36質量部
メチルエチルケトン:52.4質量部
メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃):19.43質量部
モノマー1(商品名:BPE−500、新中村化学工業(株)製):4.6質量部
フッ素系ポリマー(商品名:メガファックF780F、大日本インキ化学工業(株)製):0.54質量部
(比較例1及び5〜8)
熱可塑性樹脂組成物、及び、中間層組成物を塗布しないで、それぞれ下記表2に記載の感光性樹脂組成物を塗布した以外は、実施例1と同様にして、比較例1及び5〜8の感光性転写材料をそれぞれ作製した。
(比較例2〜4)
それぞれ下記表2に記載の中間層組成物を用いること以外は、実施例3と同様にし、比較例2〜4の感光性転写材料をそれぞれ作製した。
[性能評価]
厚さ188μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に厚さ500nmでスパッタ法にて銅層を作製した銅層付きPET基板を使用した。
<転写性評価>
作製した感光性転写材料を50cm角にカットし、カバーフィルムを剥がして、ロール温度90℃、線圧0.6MPa、線速度3.6m/minのラミネート条件で銅層付きPET基板にラミネートした。感光性樹脂組成物層が銅層に密着する面積を測定し、感光性樹脂組成物層が密着した面積/カットした転写材料の面積(%)により密着した面積割合を求めた。
5:95%以上
4:90%以上95%未満
3:85%以上90%未満
2:80%以上85%未満
1:80%未満
<画素変形評価>
作製した感光性転写材料を、線圧0.6MPa、線速度(ラミネート速度)3.6m/minのラミネート条件で銅層付きPET基板にラミネートした。なお、ロール温度90℃で上記転写性評価が4以下の場合、上記転写性評価が5判定になるまでロール温度を上げて試料を作製した。
仮支持体を剥離せずに線幅3μm〜20μmのラインアンドスペースパターン(Duty比 1:1)マスクを介して超高圧水銀灯で露光後、23℃で6時間引き置いた後に仮支持体を剥離して現像した。現像は28℃の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で40秒間行った。上記方法にて10μmのラインアンドスペースパターンを形成し、ライン幅とスペース幅の比が1:1になる露光量を求め、その露光量における、5μmのラインアンドスペースパターンの先端の変形量を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察し、画素変形の評価を行った。3以上が実用可能レベルである。
5:画素の変形が観察されない
4:画素の変形が0.5μm未満である
3:画素の変形が0.5μm以上1.0μm未満である
2:画素の変形が1.0μm以上3.0μm未満である
1:画素の変形が3.0μm以上であるか、又は、画素が残っていない
<現像液溶解性評価>
作製した感光性転写材料を、線圧0.6MPa、線速度(ラミネート速度)3.6m/minのラミネート条件で銅層付きPET基板にラミネートした。なおロール温度90℃で上記転写性評価が4以下の場合、上記転写性評価が5判定になるまでロール温度を上げて試料を作製した。
仮支持体を剥離せずに300mJ/cmの露光量で全面露光し、23℃で1時間引き置いたのちに仮支持体を剥離し、28℃の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、現像時間を変化させながらシャワー現像を行った。現像開始から残膜がなくなるまでの時間を求めることで現像液溶解性の評価を行った。
5:現像開始から残膜がなくなるまでの時間が5秒未満
4:現像開始から残膜がなくなるまでの時間が5秒以上10秒未満
3:現像開始から残膜がなくなるまでの時間が10秒以上30秒未満
2:現像開始から残膜がなくなるまでの時間が30秒以上60秒未満
1:現像開始から残膜がなくなるまでの時間が60秒以上
なお、表2における中間層の各樹脂の含有量(質量%)の値は、上記中間層組成物に用いる樹脂5.0質量部中の割合を表す。
また、表2に記載の略号の詳細は、以下の通りである。
HPMC:ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業(株)製TC−5E 低分子量タイプ
HPMCH:ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業(株)製TC−5S 高分子量タイプ
HPC:ヒドロキシプロピルセルロース、日本曹達(株)製ニッソーHPC SSL 分子量40,000
HPCH:ヒドロキシプロピルセルロース、日本曹達(株)製ニッソーHPC L 分子量140,000
PhNv:フェノールノボラック樹脂、旭有機材(株)製RM−25
PA:アクリル樹脂(重合体C−1)、アクリル酸ナトリウム/ヒドロキシエチルアクリレート共重合体(モル比=50:50)、分子量20,000
PVA:ポリビニルアルコール、(株)クラレ製クラレポバール PVA−205
PVP:ポリビニルピロリドン、(株)日本触媒製ポリビニルピロリドン K−30
PAA:ポリアクリル酸、東亞合成(株)製アロン A−10SL
PAANa:ポリアクリル酸ナトリウム、東亞合成(株)製アロン A−210
PEO:ポリエチレンオキシド、明成化学工業(株)製アルコックス L−6
PEI:ポリエチレンイミン、(株)日本触媒製エポミン SP−018
(実施例41)
実施例1に記載の中間層及び感光性樹脂組成物を用いた感光性転写材料を、実施例1の記載の方法で作製し、画像変形評価、及び、現像液溶解性評価において、下記の変更を行ったこと以外は、全て同一の性能評価を行った。
<画像変形評価>
作製した感光性転写材料を、線圧0.6MPa、線速度(ラミネート速度)3.6m/minのラミネート条件で銅層付きPET基板にラミネートした。なお、このラミネートでは、上記転写性評価が5判定になるまでロール温度を上げて試料を作製した。
仮支持体を剥離した後、線幅3μm〜20μmのラインアンドスペースパターン(Duty比 1:1)マスクと中間層を接触させ、超高圧水銀灯で露光後、23℃で6時間引き置いた後に現像した。現像は28℃の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で40秒間行った。上記方法にて10μmのラインアンドスペースパターンを形成し、ライン幅とスペース幅の比が1:1になる露光量を求め、その露光量における、5μmのラインアンドスペースパターンの先端の変形量を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察し、画素変形の評価を行った。3以上が実用可能レベルである。
5:画素の変形が観察されない
4:画素の変形が0.5μm未満である
3:画素の変形が0.5μm以上1.0μm未満である
2:画素の変形が1.0μm以上3.0μm未満である
1:画素の変形が3.0μm以上であるか、又は、画素が残っていない
<現像液溶解性評価>
作製した感光性転写材料を、線圧0.6MPa、線速度(ラミネート速度)3.6m/minのラミネート条件で銅層付きPET基板にラミネートした。なおロール温度90℃で上記転写性評価が4以下の場合、上記転写性評価が5判定になるまでロール温度を上げて試料を作製した。
仮支持体を剥離した後、300mJ/cmの露光量で全面露光し、23℃で1時間引き置いたのちに、28℃の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、現像時間を変化させながらシャワー現像を行った。現像開始から残膜がなくなるまでの時間を求めることで現像液溶解性の評価を行った。
5:現像開始から残膜がなくなるまでの時間が5秒未満
4:現像開始から残膜がなくなるまでの時間が5秒以上10秒未満
3:現像開始から残膜がなくなるまでの時間が10秒以上30秒未満
2:現像開始から残膜がなくなるまでの時間が30秒以上60秒未満
1:現像開始から残膜がなくなるまでの時間が60秒以上
(実施例42〜44)
実施例2〜4に記載の中間層及び感光性樹脂組成物を用いた感光性転写材料を、実施例1の記載の方法で作製し、画像変形評価、及び、現像液溶解性評価において、実施例41の評価と同様の変更を行ったこと以外は、全て同一の性能評価を行った。
(実施例101)
100μm厚PET基材上に、第2層の導電性層として酸化インジウムスズ(ITO)をスパッタリングで150nm厚にて成膜し、その上に第1層の導電性層として銅を真空蒸着法で200nm厚にて成膜して、回路形成基板とした。
銅層上に実施例1で得た感光性転写材料1をラミネートした(線圧0.8MPa、線速度3.0m/min、ロール温度90℃)。仮支持体を剥離せずに一方向に導電性層パッドが連結された構成を持つ図2に示すパターン(以下、「パターンA」とも称する。)を設けたフォトマスクを用いてコンタクトパターン露光した。
なお、図2に示すパターンAは、実線部SL及びグレー部Gが遮光部であり、点線部DLはアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。
その後仮支持体を剥離し、現像、水洗を行ってパターンAを得た。次いで銅エッチング液(関東化学(株)製Cu−02)を用いて銅層をエッチングした後、ITOエッチング液(関東化学(株)製ITO−02)を用いてITO層をエッチングすることで、銅(実線部SL)とITO(グレー部G)とが共にパターンAで描画された基板を得た。
次いで、アライメントを合わせた状態で図3に示すパターン(以下、「パターンB」とも称する。)の開口部を設けたフォトマスクを用いてパターン露光し、現像、水洗を行った。
なお、図3に示すパターンBは、グレー部Gが遮光部であり、点線部DLはアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。
その後、Cu−02を用いて銅層をエッチングし、残った感光性樹脂組成物層を剥離液(10質量%水酸化ナトリウム水溶液)を用いて剥離し、回路配線基板を得た。
これにより、回路配線基板を得た。顕微鏡で観察したところ、剥がれや欠けなどは無く、きれいなパターンであった。
(実施例102〜133)
実施例2〜33で得た感光性転写材料をそれぞれ使用し、実施例101と同様の評価を行ったところ、剥がれや欠けなどは無く、きれいなパターンであった。
(実施例141)
100μm厚PET基材上に、第2層の導電性層として酸化インジウムスズ(ITO)をスパッタリングで150nm厚にて成膜し、その上に第1層の導電性層として銅を真空蒸着法で200nm厚にて成膜して、回路形成基板とした。
銅層上に実施例1で得た感光性転写材料1をラミネートした(線圧0.8MPa、線速度3.0m/min、ロール温度90℃)。仮支持体を剥離し、パターンAの構成を設けたフォトマスクを用いてコンタクトパターン露光した。このように、仮支持体を剥離してからパターン露光したこと以外は実施例101と同様の評価を行った。
これにより、回路配線基板を得た。顕微鏡で観察したところ、剥がれや欠けなどは無く、きれいなパターンであった。
(実施例142〜144)
実施例2〜4で得た感光性転写材料をそれぞれ使用し、実施例141と同様の評価を行ったところ、剥がれや欠けなどは無く、きれいなパターンであった。
10:仮支持体、12:中間層、14:感光性樹脂組成物層、16:カバーフィルム、SL:実線部、G:グレー部、DL:点線部

Claims (12)

  1. 仮支持体と、
    中間層と、
    感光性樹脂組成物層とをこの順で有し、
    前記感光性樹脂組成物層が、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体と、光酸発生剤とを含有し、
    前記酸分解性基が、アセタールの形で保護された構造を有する基であり、
    前記中間層が、水溶性又はアルカリ可溶性であり、かつフェノール性水酸基又は主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を含む樹脂Cを含有し、
    前記樹脂Cが、ノボラック樹脂、変性セルロース樹脂及びヒドロキシ基を有するアクリル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂である
    感光性転写材料。
  2. 前記仮支持体と前記中間層との間に、熱可塑性樹脂層を更に有する請求項1に記載の感光性転写材料。
  3. 前記樹脂Cが、変性セルロース樹脂及びヒドロキシ基を有するアクリル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂である請求項1又は請求項2に記載の感光性転写材料。
  4. 前記中間層が、前記樹脂C以外の水溶性又はアルカリ可溶性である樹脂Dを更に含有する請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
  5. 前記樹脂Dが、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂である請求項4に記載の感光性転写材料。
  6. 前記樹脂Dが、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂である請求項4又は請求項5に記載の感光性転写材料。
  7. 前記中間層における前記樹脂Cと前記樹脂Dとの含有質量比が、樹脂C:樹脂D=5:1〜1:2である請求項4〜請求項6のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
  8. 前記中間層における前記樹脂Cと前記樹脂Dとの含有質量比が、樹脂C:樹脂D=4:1〜2:1である請求項7に記載の感光性転写材料。
  9. 前記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位が、下記式Aで表される構成単位である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の感光性転写材料。

    式A中、R31及びR32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR31及びR32のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R33はアルキル基又はアリール基を表し、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R34は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又はアリーレン基を表す。
  10. 前記感光性樹脂組成物層における前記重合体のガラス転移温度が、90℃以下である請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
  11. 基板に対し、請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の感光性転写材料の前記感光性樹脂組成物層を前記基板に接触させて貼り合わせる工程と、
    前記貼り合わせる工程後の前記感光性転写材料の前記感光性樹脂組成物層をパターン露光する工程と、
    前記露光する工程後の前記感光性樹脂組成物層を現像してパターンを形成する工程と、
    前記パターンが配置されていない領域における前記基板をエッチング処理する工程と、をこの順に含む
    回路配線の製造方法。
  12. 基板に対し、請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の感光性転写材料の前記感光性樹脂組成物層を前記基板に接触させて貼り合わせる工程と、
    前記感光性転写材料の仮支持体を剥離する工程と、
    前記感光性樹脂組成物層をパターン露光する工程と、
    前記感光性樹脂組成物層を現像してパターンを形成する工程と、
    前記パターンが配置されていない領域における前記基板をエッチング処理する工程と、をこの順に含む
    回路配線の製造方法。
JP2019508577A 2017-03-30 2017-12-25 感光性転写材料、及び、回路配線の製造方法 Active JP6683890B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017068042 2017-03-30
JP2017068042 2017-03-30
JP2017208571 2017-10-27
JP2017208571 2017-10-27
PCT/JP2017/046478 WO2018179640A1 (ja) 2017-03-30 2017-12-25 感光性転写材料、及び、回路配線の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2018179640A1 JPWO2018179640A1 (ja) 2019-11-07
JP6683890B2 true JP6683890B2 (ja) 2020-04-22

Family

ID=63674519

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019508577A Active JP6683890B2 (ja) 2017-03-30 2017-12-25 感光性転写材料、及び、回路配線の製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6683890B2 (ja)
CN (1) CN110312965A (ja)
TW (1) TW201902956A (ja)
WO (1) WO2018179640A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7007308B2 (ja) * 2019-02-01 2022-01-24 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法
JPWO2020105457A1 (ja) * 2018-11-20 2021-10-14 富士フイルム株式会社 転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法
CN113166323A (zh) * 2018-12-04 2021-07-23 富士胶片株式会社 转印材料、树脂图案的制造方法、电路配线的制造方法及触摸面板的制造方法
JP7262408B2 (ja) * 2020-02-10 2023-04-21 富士フイルム株式会社 樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、タッチパネルの製造方法、及び、感光性転写部材
KR20230015432A (ko) * 2020-06-26 2023-01-31 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 전사 필름, 적층체의 제조 방법, 회로 배선의 제조 방법, 및, 전자 디바이스의 제조 방법
JPWO2022092160A1 (ja) * 2020-10-30 2022-05-05
CN116918464A (zh) * 2021-02-26 2023-10-20 富士胶片株式会社 导电图案的制造方法及电子器件的制造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL84298A0 (en) * 1986-11-14 1988-03-31 Thiokol Morton Inc Improved photosensitive laminate
JP6177495B2 (ja) * 2011-06-01 2017-08-09 日立化成株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及び感光性フィルム
JP5516557B2 (ja) * 2011-12-06 2014-06-11 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5904890B2 (ja) * 2012-07-02 2016-04-20 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、硬化膜の製造方法、有機el表示装置の製造方法、液晶表示装置の製造方法および静電容量型入力装置の製造方法
JP6100500B2 (ja) * 2012-10-26 2017-03-22 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、パターン形成方法およびエッチング方法
JP6194670B2 (ja) * 2013-07-24 2017-09-13 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法及び保護膜形成用組成物
JP2017078852A (ja) * 2015-10-21 2017-04-27 富士フイルム株式会社 ドライフィルムレジスト、回路配線の製造方法、回路配線、入力装置および表示装置
JP2017211555A (ja) * 2016-05-26 2017-11-30 日立化成株式会社 ドライフィルム及びレジストパターンの形成方法
JP6274294B2 (ja) * 2016-11-11 2018-02-07 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法及び保護膜形成用組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TW201902956A (zh) 2019-01-16
JPWO2018179640A1 (ja) 2019-11-07
WO2018179640A1 (ja) 2018-10-04
CN110312965A (zh) 2019-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6683890B2 (ja) 感光性転写材料、及び、回路配線の製造方法
KR102110818B1 (ko) 패턴이 형성된 기재의 제조 방법, 및 회로 기판의 제조 방법
JP6999693B2 (ja) 感光性転写材料、樹脂パターン製造方法、及び、配線製造方法
JP2018169543A (ja) 感光性転写材料、及び回路配線の製造方法
JP2018031847A (ja) 感光性転写材料、及び、回路配線の製造方法
JPWO2019044138A1 (ja) 感光性転写材料及びその製造方法、並びに、回路配線の製造方法
JP6893550B2 (ja) 感光性転写材料、及び回路配線の製造方法
JPWO2019065113A1 (ja) 回路配線の製造方法及びタッチパネルの製造方法
JP6992097B2 (ja) レジストパターンの製造方法、回路基板の製造方法及びタッチパネルの製造方法
JP6685461B2 (ja) 感光性転写材料、回路配線の製造方法及びタッチパネルの製造方法
JP6812556B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性転写材料、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法
JP6968273B2 (ja) 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法
JP7011047B2 (ja) 感光性転写材料、感光性転写材料の製造方法、レジストパターンの製造方法、回路配線の製造方法、タッチパネル、及び、タッチパネル表示装置
WO2019077924A1 (ja) 回路基板の製造方法及びタッチパネルの製造方法
JP6685460B2 (ja) 感光性転写材料、回路配線の製造方法及びタッチパネルの製造方法
JP7011046B2 (ja) 感光性転写材料、レジストパターンの製造方法、回路配線の製造方法、タッチパネル、及び、タッチパネル表示装置
JP2018177889A (ja) 感光性転写材料用重合体溶液の製造方法、感光性転写材料用組成物の製造方法、感光性転写材料の製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法
JP6808045B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性転写材料、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法
WO2019225363A1 (ja) 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190408

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191023

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191223

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200303

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200326

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6683890

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250