WO2018179640A1 - 感光性転写材料、及び、回路配線の製造方法 - Google Patents

感光性転写材料、及び、回路配線の製造方法 Download PDF

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WO2018179640A1
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group
photosensitive
resin
resin composition
transfer material
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PCT/JP2017/046478
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French (fr)
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藤本 進二
佐藤 守正
晃男 片山
漢那 慎一
克己 篠田
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富士フイルム株式会社
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    • GPHYSICS
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    • G03F7/11Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process

Definitions

  • the present disclosure relates to a photosensitive transfer material and a method for manufacturing circuit wiring.
  • a display device such as an organic electroluminescence (EL) display device and a liquid crystal display device
  • a touch panel such as a capacitance-type input device
  • an electrode pattern corresponding to a sensor in a visual recognition portion a wiring in a peripheral wiring portion
  • a wiring in a take-out wiring portion A conductive layer pattern such as is provided inside the touch panel.
  • a patterned layer is formed by a photosensitive resin composition layer provided on an arbitrary substrate using a photosensitive transfer material because the number of steps for obtaining a required pattern shape is small.
  • a method of developing after exposure through a mask having a desired pattern is widely used.
  • JP-A-2015-118202 includes a support and a photosensitive resin composition layer, and the photosensitive resin composition layer has (A) an acid-decomposable protected acid group.
  • a photosensitive transfer material comprising a polymer component containing a polymer having a unit (a1) and (B) a photoacid generator, wherein the photosensitive resin composition does not have an ethylenic crosslinked structure is disclosed. Has been.
  • the problem to be solved by one embodiment of the present invention is to provide a photosensitive transfer material with less deformation of the pattern shape obtained.
  • Another problem to be solved by another embodiment of the present invention is to provide a method of manufacturing circuit wiring using the photosensitive transfer material.
  • Means for solving the above problems include the following aspects.
  • ⁇ 3> The photosensitive transfer material according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the resin C is at least one resin selected from the group consisting of a novolak resin, a modified cellulose resin, and an acrylic resin having a hydroxy group.
  • the intermediate layer further contains a water-soluble or alkali-soluble resin D other than the resin C.
  • the resin D is at least one resin selected from the group consisting of polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethyleneimine, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone. > Photosensitive transfer material.
  • the photosensitive transfer material according to ⁇ 7>, wherein the content ratio of the resin C and the resin D in the intermediate layer is resin C: resin D 4: 1 to 2: 1.
  • the photosensitive transfer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the structural unit having an acid group protected with an acid-decomposable group is a structural unit represented by the following formula A: material.
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R 31 and R 32 is an alkyl group or an aryl group, and R 33 is an alkyl group or Represents an aryl group, R 31 or R 32 and R 33 may be linked to form a cyclic ether, R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X 0 represents a single bond or an arylene group.
  • ⁇ 10> The photosensitive transfer material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the polymer in the photosensitive resin composition layer has a glass transition temperature of 90 ° C. or lower.
  • the step of bringing the photosensitive resin composition layer of the photosensitive transfer material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> into contact with the substrate and bonding the substrate to the substrate, and the bonding A step of pattern exposing the photosensitive resin composition layer of the photosensitive transfer material after the step, a step of developing the photosensitive resin composition layer after the exposing step to form a pattern, and the pattern And a step of etching the substrate in a region that is not arranged, in this order.
  • the step of peeling the temporary support of the transfer material, the step of pattern exposing the photosensitive resin composition layer, the step of developing the photosensitive resin composition layer to form a pattern, and the pattern are arranged.
  • a photosensitive transfer material with little deformation of the pattern shape obtained.
  • a method for manufacturing circuit wiring using the photosensitive transfer material can be provided.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a pattern A.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a pattern B.
  • symbol may be abbreviate
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • (meth) acryl” represents both and / or acryl and methacryl
  • (meth) acrylate” represents both and / or acrylate and methacrylate.
  • the amount of each component in the composition is the sum of the plurality of corresponding substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition.
  • the term “process” is not only an independent process, but is included in this term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • the notation that does not indicate substitution and non-substitution includes not only those having no substituent but also those having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the chemical structural formula in this specification may be expressed as a simplified structural formula in which a hydrogen atom is omitted.
  • weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in the present disclosure use columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (both trade names manufactured by Tosoh Corporation) unless otherwise specified.
  • the molecular weight was detected by a gel permeation chromatography (GPC) analyzer using a solvent THF (tetrahydrofuran) and a differential refractometer and converted using polystyrene as a standard substance.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure has a temporary support, an intermediate layer, and a photosensitive resin composition layer in this order, and the photosensitive resin composition layer is protected with an acid-decomposable group.
  • Resin C containing the structural unit which has.
  • the transfer, exposure, and development processes are arranged independently, and the present inventors presume that a process incorporating unwinding and winding before and after each process is ideal within the scope of the present technology. is doing.
  • a method including the steps of transfer, exposure, and development when an image of a layer using a chemically amplified positive photosensitive resin composition is formed, the resulting pattern may be deformed.
  • the present inventors have found out.
  • the conventional resist other than the chemically amplified positive photosensitive resin composition was used, the above phenomenon was not observed.
  • the present inventors have found that this phenomenon is a characteristic phenomenon when a chemically amplified positive resin composition is used. It has been found that the deformation of the pattern shape is reduced.
  • the intermediate layer contains a resin C containing a structural unit that is water-soluble or alkali-soluble and has a phenolic hydroxyl group or an alcoholic hydroxyl group that is not directly bonded to the main chain, so that the acid-decomposable group eliminated.
  • the diffusion of the compound derived from the detached acid-decomposable group to the neighboring pixels is relatively reduced, and the internal stress in the film due to the volume change accompanying the diffusion
  • the present inventors estimate that the deformation of the pattern shape to be obtained is suppressed by suppressing the occurrence of.
  • FIG. 1 schematically illustrates an example of a layer configuration of a photosensitive transfer material according to the present disclosure.
  • a temporary support 10 an intermediate layer 12, a photosensitive resin composition layer 14, and a cover film 16 are laminated in this order.
  • the intermediate layer 12 contains a resin C that is water-soluble or alkali-soluble and includes a structural unit having a phenolic hydroxyl group or an alcoholic hydroxyl group that is not directly bonded to the main chain.
  • the photosensitive resin composition layer 14 contains a polymer having a structural unit having an acid group protected with an acid-decomposable group, and a photoacid generator.
  • constituent materials and the like of the photosensitive transfer material according to the present disclosure will be described.
  • a polymer having a structural unit having an acid group protected with an acid-decomposable group may be referred to as a “specific polymer”.
  • the photosensitive resin composition layer is a positive photosensitive resin composition layer and may be referred to as a “positive photosensitive resin composition layer”.
  • the temporary support is a support that supports the intermediate layer and the photosensitive resin composition layer and is peelable from the intermediate layer or the photosensitive resin composition layer.
  • the temporary support used in the present disclosure preferably has light transmittance from the viewpoint that the photosensitive resin composition layer can be exposed via the temporary support when the photosensitive resin composition layer is subjected to pattern exposure. Having light transmittance means that the transmittance of the main wavelength of light used for pattern exposure is 50% or more, and the transmittance of the main wavelength of light used for pattern exposure is a viewpoint of improving exposure sensitivity. Therefore, 60% or more is preferable, and 70% or more is more preferable. The upper limit of the transmittance is 100%.
  • Examples of the method for measuring the transmittance include a method of measuring using MCPD Series manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • Examples of the temporary support include a glass substrate, a resin film, paper, and the like, and a resin film is particularly preferable from the viewpoints of strength and flexibility.
  • Examples of the resin film include a polyethylene terephthalate film, a cellulose triacetate film, a polystyrene film, and a polycarbonate film. Among these, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferable.
  • the thickness of the temporary support is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, and more preferably in the range of 10 ⁇ m to 150 ⁇ m from the viewpoint of ease of handling and versatility.
  • the thickness of the temporary support is selected according to the material from the viewpoints of strength as a support, flexibility required for bonding to a circuit wiring forming substrate, light transmittance required in the first exposure process, etc. do it.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure is water-soluble or alkali-soluble and includes a structural unit having a phenolic hydroxyl group or an alcoholic hydroxyl group not directly bonded to the main chain (also simply referred to as “resin C”). ) Between the temporary support and the photosensitive resin composition layer.
  • the present inventors have found that when only a resin containing a structural unit having an alcoholic hydroxyl group directly connected to the main chain, for example, a resin such as polyvinyl alcohol is used, deformation of the resulting pattern shape occurs. .
  • main chain represents a relatively long bond chain in the molecule of the polymer compound constituting the resin
  • side chain represents a carbon chain branched from the main chain.
  • the resin C is a resin that is water-soluble or alkali-soluble and includes a structural unit having a phenolic hydroxyl group or an alcoholic hydroxyl group that is not directly bonded to the main chain, and is preferably a resin that includes the above-described structural unit repeatedly. .
  • water-soluble means soluble in water having a pH of 7.0 at 25 ° C.
  • alkali-soluble means usable in an aqueous alkaline solution having a pH of 8.5 or more at 25 ° C. It means melting.
  • the above “water-soluble or alkali-soluble” may be either water-soluble or alkali-soluble, or may be water-soluble and alkali-soluble.
  • the resin C examples include a resin containing a structural unit having a phenolic hydroxyl group and a resin containing a structural unit having an alcoholic hydroxyl group that is not directly bonded to the main chain.
  • the resin containing a structural unit having a phenolic hydroxyl group include phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (m-, p- Or m- / p-mixed), novolak resins such as mixed formaldehyde resins, pyrogallol acetone resins, polyhydroxystyrene resins, and the like.
  • Examples of the resin containing a structural unit having an alcoholic hydroxyl group that is not directly bonded to the main chain include a modified cellulose resin, an acrylic resin having a hydroxy group (for example, a hydroxyalkyl (meth) acrylate homopolymer or copolymer), starch , Glycogens, chitins, agaroses, carrageenans, pullulans, gum arabic, soya gum and the like.
  • the resin C is preferably at least one resin selected from the group consisting of a novolak resin, a modified cellulose resin, and an acrylic resin having a hydroxy group from the viewpoint of suppressing deformation of the pattern shape. It is more preferably at least one resin selected from the group consisting of a resin and an acrylic resin having a hydroxy group, and more preferably a modified cellulose resin.
  • the modified cellulose resin is preferably hydroxyalkylated cellulose from the viewpoint of suppressing deformation of the pattern shape.
  • hydroxyalkylated cellulose examples include hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyhydroxyethylated cellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, glyoxalized hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose phthalate and the like.
  • it is preferably at least one resin selected from the group consisting of hydroxypropyl cellulose and hydroxypropyl methylcellulose, and more preferably hydroxypropylmethylcellulose.
  • the weight average molecular weight of the resin C is preferably 1,000 or more, and preferably 2,000 to 100,000, from the viewpoints of suppressing deformation of the pattern shape, solubility in a developer after exposure, and transferability. Is more preferably 10,000 to 50,000.
  • middle layer may contain resin C individually by 1 type, or may contain 2 or more types.
  • the content of the resin C in the intermediate layer is 10% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total mass of the intermediate layer from the viewpoint of suppressing deformation of the pattern shape, solubility in the developer after exposure, and transferability. It is preferably 20% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 40% by mass or more and 100% by mass or less, and particularly preferably 65% by mass or more and 85% by mass or less.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure preferably further contains a water-soluble or alkali-soluble resin D other than the resin C from the viewpoint of solubility in a developer after exposure and transferability.
  • resin D other than resin C, polyamide resin, epoxy resin, polyacetal resin, acrylic resin, polystyrene resin, polyurethane resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyamide resin, polyester resin, polyethyleneimine, polyallylamine, polyalkylene glycol, etc. Is mentioned.
  • the resin D from the viewpoints of solubility in a developer after exposure and transferability, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethyleneimine, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone It is preferably at least one resin selected from the group consisting of, and more preferably at least one resin selected from the group consisting of polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone.
  • the weight average molecular weight of the resin D is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 to 100,000, from the viewpoint of solubility in a developer after exposure and transferability. More preferably, it is 000 to 50,000.
  • middle layer may contain resin D individually by 1 type, or may contain 2 or more types.
  • the content of the resin D in the intermediate layer is 1% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the total mass of the intermediate layer from the viewpoint of suppressing deformation of the pattern shape, solubility in the developer after exposure, and transferability. It is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or more and 35% by mass or less. Further, the content of the resin D in the intermediate layer is preferably not more than the content of the resin C in terms of mass from the viewpoint of suppressing deformation of the pattern shape.
  • the intermediate layer in the present disclosure can contain a known additive as necessary in addition to the resin C and the resin D.
  • a known additive as necessary in addition to the resin C and the resin D.
  • other additives other additives used in the photosensitive resin composition layer to be described later are preferably exemplified.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.2 ⁇ m to 8 ⁇ m, and particularly preferably 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m from the viewpoint of suppressing deformation of the pattern shape. Moreover, it is preferable that the thickness of the said intermediate
  • the method for forming the intermediate layer is not particularly limited, but the composition for forming an intermediate layer for forming the intermediate layer by mixing each component and the solvent in a predetermined ratio and in an arbitrary manner, stirring and dissolving (also referred to as “interlayer composition”).
  • interlayer composition also referred to as “interlayer composition”.
  • the composition prepared as described above can be used after being filtered using a filter having a pore size of 5 ⁇ m.
  • the intermediate layer composition By applying the intermediate layer composition to the temporary support and drying, the intermediate layer can be easily formed on the temporary support.
  • the coating method is not particularly limited, and the coating can be performed by a known method such as slit coating, spin coating, curtain coating, and inkjet coating.
  • an intermediate layer can be applied after forming other layers (for example, a thermoplastic resin layer or the like) described later on the temporary support.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure has a temporary support, an intermediate layer, and a photosensitive resin composition layer in this order, and the photosensitive resin composition layer is protected with an acid-decomposable group.
  • a polymer having a structural unit having an acid group and a photoacid generator are contained.
  • the photosensitive resin composition layer in the present disclosure is a positive photosensitive resin composition layer, and is preferably a chemically amplified positive photosensitive resin composition layer.
  • Photo acid generators such as onium salts and oxime sulfonate compounds described below are produced by reacting with active radiation (active light), and catalyzing the deprotection of protected acid groups in the specific polymer.
  • the acid generated by the action of one photon contributes to many deprotection reactions, and the quantum yield exceeds 1, for example, a large value such as the power of 10, which is a so-called chemical amplification.
  • a large value such as the power of 10
  • chemical amplification As a result, high sensitivity is obtained.
  • a quinonediazide compound is used as a photoacid generator sensitive to actinic radiation, a carboxy group is generated by a sequential photochemical reaction, but its quantum yield is always 1 or less and does not fall under the chemical amplification type.
  • the photosensitive resin composition layer contains a polymer (also referred to as “specific polymer”) having a structural unit (also referred to as “structural unit A”) having an acid-decomposable and protected acid group.
  • the photosensitive resin composition layer may contain other polymers in addition to the polymer having the structural unit A.
  • the polymer having the structural unit A and other polymers are also collectively referred to as “polymer component”.
  • the structural unit A having an acid-decomposable protected acid group in the specific polymer undergoes a deprotection reaction to be an acid group by the action of a catalytic amount of an acidic substance generated by exposure. This acid group enables a curing reaction.
  • a deprotection reaction to be an acid group by the action of a catalytic amount of an acidic substance generated by exposure. This acid group enables a curing reaction.
  • the photosensitive resin composition layer may further contain a polymer other than the polymer having a structural unit having an acid-decomposable and protected acid group. Moreover, it is preferable that all the polymers contained in the said polymer component are polymers which have at least the structural unit which has the acid group mentioned later, respectively.
  • the chemically amplified positive photosensitive resin composition may further contain a polymer other than these.
  • the polymer component in the present disclosure means a material including other polymers added as necessary. In addition, even if it is a high molecular compound, the compound applicable to the crosslinking agent and dispersing agent mentioned later shall not be contained in the said polymer component.
  • the specific polymer is preferably an addition polymerization type resin, and more preferably a polymer having a structural unit derived from (meth) acrylic acid or an ester thereof.
  • the photosensitive resin composition layer has a structural unit A1 represented by the following formula A1 as the structural unit A as a polymer component from the viewpoint of suppressing deformation of the pattern shape, solubility in a developer, and transferability. It is preferable to include a polymer, and it is preferable that the polymer component includes a specific polymer having the structural unit A1 represented by the following formula A as the structural unit A and having a glass transition temperature of 90 ° C. or lower. As the polymer component, a specific polymer having a structural unit A1 represented by the following formula A1 as the structural unit A and a structural unit B having an acid group described later and having a glass transition temperature of 90 ° C. or lower. It is still more preferable that it contains.
  • the specific polymer contained in the said photosensitive resin composition layer may be only 1 type, or 2 or more types.
  • the polymer component includes a polymer having at least a structural unit A having an acid group that is protected by acid decomposability.
  • an extremely sensitive chemically amplified positive photosensitive resin composition layer can be obtained.
  • the “acid-decomposable and protected acid group” in the present disclosure those known as acid groups and acid-decomposable groups can be used, and are not particularly limited. Specific examples of the acid group preferably include a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group.
  • the acid group protected with acid-decomposability is a group that is relatively easily decomposed by an acid (for example, an ester group, a tetrahydropyranyl ester group, or a tetrahydrofuranyl ester group protected with a group represented by the formula A1).
  • An acetal functional group such as tert-butyl ester group or a tertiary alkyl carbonate group such as tert-butyl carbonate group or the like. it can.
  • the acid-decomposable group is preferably a group having a structure protected in the form of an acetal.
  • the structural unit A having an acid group protected with an acid-decomposable group is preferably a structural unit A1 represented by the following formula A1 from the viewpoint of sensitivity and resolution.
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R 31 and R 32 is an alkyl group or an aryl group, and R 33 is an alkyl group or Represents an aryl group, R 31 or R 32 and R 33 may be linked to form a cyclic ether, R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X 0 represents a single bond or an arylene group.
  • R 31 or R 32 when R 31 or R 32 is an alkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. When R 31 or R 32 is an aryl group, a phenyl group is preferable. R 31 and R 32 are each preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 33 represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Further, the alkyl group and aryl group in R 31 to R 33 may have a substituent.
  • R 31 or R 32 and R 33 may be linked to form a cyclic ether, and R 31 or R 32 and R 33 are preferably linked to form a cyclic ether.
  • the number of ring members of the cyclic ether is not particularly limited, but is preferably 5 or 6, and more preferably 5.
  • X 0 represents a single bond or an arylene group, and a single bond is preferable.
  • the arylene group may have a substituent.
  • the structural unit A1 represented by the formula A1 is a structural unit having a carboxy group protected with an acid-decomposable group. When the specific polymer contains the structural unit A1 represented by the formula A1, the sensitivity at the time of pattern formation is excellent and the resolution is superior.
  • R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint that the Tg of the specific polymer can be further lowered. More specifically, the structural unit in which R 34 in Formula A is a hydrogen atom is preferably 20% by mass or more based on the total amount of the structural unit A1 contained in the specific polymer.
  • the content (content ratio: mass ratio) of the structural unit in which R 34 in the structural unit A1 is a hydrogen atom in the structural unit A1 is calculated by a conventional method from 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) measurement. It can be confirmed by the intensity ratio of the peak intensity.
  • the structural unit represented by the following formula A2 is more preferable from the viewpoint of further increasing the sensitivity during pattern formation.
  • R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 35 to R 41 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 34 is preferably a hydrogen atom.
  • R 35 to R 41 are preferably hydrogen atoms.
  • R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the structural unit A is preferably a structural unit represented by the following formula A3 from the viewpoint of suppressing deformation of the pattern shape.
  • R B1 and R B2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and at least one of R B1 and R B2 is an alkyl group or an aryl group, and R B3 is an alkyl group or Represents an aryl group, R B1 or R B2 and R B3 may be linked to form a cyclic ether, R B4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X B represents a single bond or a divalent linking group; R B12 represents a substituent, and n represents an integer of 0 to 4.
  • R B1 or R B2 when R B1 or R B2 is an alkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. When R B1 or R B2 is an aryl group, a phenyl group is preferable.
  • R B1 and R B2 are each preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R B3 represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group and aryl group in R B1 to R B3 may have a substituent.
  • R B1 or R B2 and R B3 may be linked to form a cyclic ether, and R B1 or R B2 and R B3 are preferably linked to form a cyclic ether.
  • the number of ring members of the cyclic ether is not particularly limited, but is preferably 5 or 6, and more preferably 5.
  • X B represents a single bond or a divalent linking group, and represents a single bond or an alkylene group, —C ( ⁇ O) O—, —C ( ⁇ O) NR N —, —O—, or a combination thereof.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, and may have a substituent.
  • the alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • X B contains —C ( ⁇ O) O—
  • an embodiment in which the carbon atom contained in —C ( ⁇ O) O— and the carbon atom bonded to R B4 are directly bonded is preferable.
  • R N represents an alkyl group or a hydrogen atom, preferably an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
  • R B12 represents a substituent, and is preferably an alkyl group or a halogen atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • R B4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of lowering the Tg of the specific polymer. More specifically, the structural unit in which R B4 in formula A3 is a hydrogen atom is preferably 20% by mass or more with respect to the total content of structural unit A contained in the specific polymer. In addition, the content (content ratio: mass ratio) of the structural unit in which R B4 in formula A3 is a hydrogen atom in the structural unit A is calculated by a conventional method from 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) measurement. It can be confirmed by the intensity ratio of the peak intensity.
  • NMR 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum
  • the structural unit represented by the following formula A4 is more preferable from the viewpoint of suppressing deformation of the pattern shape.
  • R B4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R B5 to R B11 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R B12 represents a substituent
  • n is 0 Represents an integer of ⁇ 4.
  • R B4 is preferably a hydrogen atom.
  • R B5 to R B11 are preferably hydrogen atoms.
  • R B12 represents a substituent, and is preferably an alkyl group or a halogen atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • R B4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the structural unit A contained in the specific polymer may be one type or two or more types.
  • the content of the structural unit A in the specific polymer is preferably 20% by mass or more, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and more preferably 30% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the specific polymer. More preferably, it is 70 mass%.
  • the content (content ratio: mass ratio) of the structural unit A in the specific polymer can be confirmed by the intensity ratio of the peak intensity calculated by a conventional method from 13 C-NMR measurement.
  • the proportion of the structural unit A is preferably 5% by mass to 80% by mass with respect to the total mass of the polymer component, It is more preferably 10% by mass to 80% by mass, and particularly preferably 30% by mass to 70% by mass.
  • the specific polymer preferably includes a structural unit B having an acid group.
  • the structural unit B is a structural unit containing a protecting group, for example, an acid group not protected by an acid-decomposable group, that is, an acid group having no protecting group.
  • the acid group in this specification means a proton dissociable group having a pKa of 12 or less.
  • the acid group is preferably incorporated into the polymer as a structural unit (structural unit B) containing an acid group using a monomer capable of forming an acid group. From the viewpoint of improving sensitivity, the pKa of the acid group is preferably 10 or less, and more preferably 6 or less. The pKa of the acid group is preferably ⁇ 5 or more.
  • the specific polymer contains the specific polymer by including, as a copolymerization component, the structural unit A and the structural unit B having an acid group that is not protected by a protecting group, and having a glass transition temperature of 90 ° C. or lower.
  • the positive photosensitive resin composition layer has better resolution and sensitivity during pattern formation while maintaining good transferability and peelability from the temporary support.
  • the acid group examples include a carboxy group, a sulfonamide group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, a phenolic hydroxyl group, and a sulfonylimide group.
  • at least one acid group selected from the group consisting of a carboxylic acid group and a phenolic hydroxyl group is preferable.
  • Introduction of a structural unit having an acid group into a specific polymer can be carried out by copolymerizing a monomer having an acid group.
  • the structural unit containing an acid group which is the structural unit B is a structural unit derived from styrene or a structural unit derived from a vinyl compound by an acid group, or a structure derived from (meth) acrylic acid. More preferably it is a unit.
  • a structural unit having a carboxylic acid group or a structural unit having a phenolic hydroxyl group is preferable from the viewpoint that the sensitivity at the time of pattern formation becomes better.
  • the monomer having an acid group that can form the structural unit B is not limited to the examples described above.
  • the structural unit B contained in the specific polymer may be only one type or two or more types.
  • the specific polymer preferably contains 0.1% by mass to 20% by mass, and 0.5% by mass to 15% by mass of the structural unit having an acid group (the structural unit B) with respect to the total mass of the specific polymer.
  • the content is more preferably 1% by mass to 10% by mass. When it is in the above range, the pattern formability becomes better.
  • the content (content ratio: mass ratio) of the structural unit B in the specific polymer can be confirmed by the intensity ratio of the peak intensity calculated by a conventional method from 13 C-NMR measurement.
  • styrenes (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester, (meth) acrylic acid aryl ester, unsaturated dicarboxylic acid diester , Bicyclounsaturated compounds, maleimide compounds, unsaturated aromatic compounds, conjugated diene compounds, unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, groups having an aliphatic cyclic skeleton, other Mention may be made of saturated compounds.
  • the Tg of the specific polymer can be easily adjusted to 90 ° C. or less by appropriately using the structural unit C.
  • the specific polymer may contain only one type of structural unit C, or may contain two or more types of structural unit C.
  • the structural unit C specifically includes styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, acetoxystyrene, methoxystyrene, ethoxystyrene, chlorostyrene, methyl vinylbenzoate, ethyl vinylbenzoate, (meth) Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) Mention may be made of structural units formed by polymerizing benzyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, acrylonitrile, ethylene glycol monoacetoacetate mono (meth) acrylate, or the like. In addition, the compounds described in paragraphs 0021 to
  • the structural unit C a structural unit having an aromatic ring or a structural unit having an aliphatic cyclic skeleton is preferable from the viewpoint of improving the electrical characteristics of the obtained transfer material.
  • monomers that form these structural units include styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, And benzyl (meth) acrylate etc. are mentioned.
  • the structural unit C is preferably a structural unit derived from cyclohexyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable from the viewpoint of adhesion.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of adhesion.
  • Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • the content of the structural unit C is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less with respect to the total mass of the specific polymer.
  • the lower limit may be 0% by mass, but is preferably 1% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. Within the above range, the resolution and adhesion are further improved.
  • the specific polymer also includes a structural unit having an ester of an acid group in the structural unit B as the structural unit C, which optimizes the solubility in the developer and the physical properties of the photosensitive resin composition layer. It is preferable from the viewpoint.
  • the specific polymer preferably includes a structural unit having a carboxylic acid group as the structural unit B, and further includes a structural unit C including a carboxylic acid ester group as a copolymerization component.
  • (meth) acrylic acid A polymer containing the structural unit B derived from and the structural unit (c) derived from cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate or n-butyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the preferable example of the specific polymer in this indication is given, this indication is not limited to the following illustrations.
  • the ratio of the structural unit and the weight average molecular weight in the following exemplary compounds are appropriately selected in order to obtain preferable physical properties.
  • the glass transition temperature (Tg) of the specific polymer in the present disclosure is preferably 90 ° C. or less.
  • Tg is 90 ° C. or lower, the photosensitive resin composition layer has high adhesion and is more excellent in transferability.
  • the Tg is more preferably 60 ° C. or less, and further preferably 40 ° C. or less.
  • the lower limit of Tg is not particularly limited, but is preferably ⁇ 20 ° C. or higher, and more preferably ⁇ 10 ° C. or higher.
  • the Tg of the specific polymer is ⁇ 20 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) of the entire polymer component in the present disclosure is preferably 90 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, and 40 ° C. or lower from the viewpoint of transferability. Is more preferable.
  • the glass transition temperature of the polymer can be measured using differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the specific measuring method was performed in accordance with the method described in JIS K 7121 (1987) or JIS K 6240 (2011).
  • Tig extrapolated glass transition start temperature
  • the method for measuring the glass transition temperature will be described more specifically.
  • the apparatus is kept at a temperature about 50 ° C. lower than the expected Tg of the polymer until the apparatus is stabilized, and then heated at a rate of 20 ° C./min, about 30 times higher than the temperature at which the glass transition is completed. Heat to a higher temperature and draw a DTA or DSC curve.
  • the extrapolated glass transition start temperature (Tig) that is, the glass transition temperature Tg in the present specification, is a straight line obtained by extending the low-temperature base line to the high-temperature side in the DTA curve or DSC curve, and the stepwise change portion of the glass transition. Calculated as the temperature of the intersection with the tangent drawn at the point where the slope of the curve is maximum.
  • the Tg of the polymer As a method for adjusting the Tg of the polymer to the above-described preferable range, for example, from the Tg of the homopolymer of each constituent unit of the target polymer and the mass ratio of each constituent unit, using the FOX formula as a guideline It is possible to control the Tg of the target specific polymer.
  • Tg of the homopolymer of the first structural unit contained in the polymer is Tg1
  • the mass fraction in the copolymer of the first structural unit is W1
  • the Tg of the homopolymer of the second structural unit Is Tg2 and the mass fraction in the copolymer of the second structural unit is W2
  • the Tg0 (K) of the copolymer containing the first structural unit and the second structural unit is It is possible to estimate according to the equation.
  • FOX formula: 1 / Tg0 (W1 / Tg1) + (W2 / Tg2)
  • a copolymer having a desired Tg can be obtained by adjusting the type and mass fraction of each constituent unit contained in the copolymer using the FOX formula described above. It is also possible to adjust the Tg of the polymer by adjusting the weight average molecular weight of the polymer.
  • the molecular weight of the specific polymer is preferably 60,000 or less in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight.
  • the melt viscosity of the photosensitive resin composition layer is kept low, and bonding at a low temperature (for example, 130 ° C. or less) is realized when bonding to the substrate. can do.
  • the weight average molecular weight of the specific polymer is preferably 2,000 to 60,000, and more preferably 3,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight of the polymer can be measured by GPC (gel permeation chromatography), and various commercially available devices can be used as the measuring device.
  • the measurement conditions are 0.2 mass%, the flow rate is 0.35 ml / min, the sample injection amount is 10 ⁇ l, the measurement temperature is 40 ° C., and a differential refractive index (RI) detector is used. be able to.
  • the calibration curve is “Standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, “ It can be produced using any of the seven samples of “A-2500” and “A-1000”.
  • the ratio (dispersion degree) between the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the specific polymer is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.05 to 3.5.
  • the production method (synthesis method) of the specific polymer is not particularly limited.
  • a polymerizable monomer for forming the structural unit A1 represented by the formula A and a structural unit B having an acid group are formed. It is possible to synthesize by polymerizing using a polymerization initiator in an organic solvent containing a polymerizable monomer for the purpose and, if necessary, a polymerizable monomer for forming other structural unit C. it can. It can also be synthesized by a so-called polymer reaction.
  • the photosensitive resin composition layer has 50% by mass to 99% by mass of the polymer component with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition layer from the viewpoint of developing good adhesion to the substrate. It is preferably included in a proportion of .9% by mass, more preferably in a proportion of 70% by mass to 98% by mass.
  • the photosensitive resin composition layer has a specific polymer content of 50% by mass to 99.99% based on the total solid content of the photosensitive resin composition layer. It is preferably contained in a proportion of 9% by mass, more preferably in a proportion of 70% by mass to 98% by mass.
  • the photosensitive resin composition layer includes, as a polymer component, a polymer that does not contain the structural unit (a) represented by the formula A as long as the effect of the photosensitive transfer material according to the present disclosure is not impaired in addition to the specific polymer. It may further contain a combination (sometimes referred to as “other polymer”).
  • the compounding quantity of another polymer is 50 mass% or less in all the polymer components, and it is more preferable that it is 30 mass% or less. Preferably, it is 20 mass% or less.
  • the photosensitive resin composition layer may contain only one type of other polymer in addition to the specific polymer, or may contain two or more types.
  • polyhydroxystyrene can be used, which are commercially available, such as SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, and SMA 3840F (above, manufactured by Sartomer).
  • ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, and ARUFON UC-3080 above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Joncryl 690, Joncryl 6 Joncryl 67, Joncryl 586 manufactured by BASF or the like can also be used.
  • the photosensitive resin composition layer contains a photoacid generator.
  • the photoacid generator used in the present disclosure is a compound capable of generating an acid by irradiation with radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams.
  • the photoacid generator used in the present disclosure is preferably a compound that generates an acid in response to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more, preferably 300 nm to 450 nm, but its chemical structure is not limited.
  • a photoacid generator that is not directly sensitive to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more can also be used as a sensitizer if it is a compound that reacts with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more and generates an acid when used in combination with a sensitizer. It can be preferably used in combination.
  • the photoacid generator used in the present disclosure is preferably a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 4 or less, more preferably a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 3 or less, and a pKa of 2 or less.
  • a photoacid generator that generates an acid is particularly preferable.
  • the lower limit value of pKa is not particularly defined, but is preferably ⁇ 10.0 or more, for example.
  • the photoacid generator examples include an ionic photoacid generator and a nonionic photoacid generator.
  • the photoacid generator preferably contains at least one compound selected from the group consisting of an onium salt compound described later and an oxime sulfonate compound described later from the viewpoint of sensitivity and resolution, and an oxime sulfonate compound. It is more preferable to contain.
  • nonionic photoacid generators examples include trichloromethyl-s-triazines, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds.
  • the photoacid generator is preferably an oxime sulfonate compound from the viewpoints of sensitivity, resolution, and adhesion.
  • These photoacid generators can be used singly or in combination of two or more.
  • Specific examples of trichloromethyl-s-triazines and diazomethane derivatives include the compounds described in paragraphs 0083 to 0088 of JP 2011-212494A.
  • oxime sulfonate compound that is, a compound having an oxime sulfonate structure
  • a compound having an oxime sulfonate structure represented by the following formula (B1) is preferable.
  • R 21 represents an alkyl group or an aryl group
  • * represents a bonding site with another atom or another group.
  • any group may be substituted, and the alkyl group in R 21 may be linear or branched. It may have a ring structure. Acceptable substituents are described below.
  • the alkyl group for R 21 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group of R 21 is an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group (7,7-dimethyl-2-oxonorbornyl group or other bridged alicyclic group) , Preferably a bicycloalkyl group or the like) or a halogen atom.
  • a aryl group for R 21 an aryl group having 6 to 18 carbon atoms is preferable, and a phenyl group or a naphthyl group is more preferable.
  • the aryl group of R 21 may be substituted with one or more groups selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and a halogen atom.
  • the compound having an oxime sulfonate structure represented by the formula (B1) is preferably an oxime sulfonate compound described in paragraphs 0078 to 0111 of JP-A-2014-85643.
  • Examples of the ionic photoacid generator include onium salt compounds such as diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts, quaternary ammonium salts, and the like. Of these, onium salt compounds are preferable, and triarylsulfonium salts and diaryliodonium salts are particularly preferable.
  • ionic photoacid generators described in paragraphs 0114 to 0133 of JP-A-2014-85643 can also be preferably used.
  • a photo-acid generator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the photoacid generator in the photosensitive resin composition layer is 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin composition layer from the viewpoint of sensitivity and resolution. And more preferably 0.5 to 5% by mass.
  • the photosensitive resin composition layer may contain a solvent. Further, the photosensitive resin composition for forming the photosensitive resin composition layer is for easily forming the photosensitive resin composition layer.
  • the said photosensitive resin composition layer can be suitably formed by apply
  • a known solvent can be used as the solvent used in the present disclosure.
  • Solvents include ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers And diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ether acetates, esters, ketones, amides, and lactones.
  • Specific examples of the solvent include the solvents described in paragraphs 0174 to 0178 of JP2011-221494A, the contents of which are incorporated herein.
  • the solvent which can be used for this indication may be used individually by 1 type, and it is more preferable to use 2 types together.
  • two or more solvents for example, combined use of propylene glycol monoalkyl ether acetates and dialkyl ethers, combined use of diacetates and diethylene glycol dialkyl ethers, or esters and butylene glycol alkyl ether acetates A combination with the above is preferred.
  • the solvent is preferably a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C., a solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher, or a mixture thereof. Solvents having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 146 ° C.), propylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 158 ° C.), propylene glycol methyl-n-butyl ether (boiling point 155 ° C.), and An example is propylene glycol methyl-n-propyl ether (boiling point 131 ° C.).
  • Solvents having a boiling point of 160 ° C or higher include ethyl 3-ethoxypropionate (boiling point 170 ° C), diethylene glycol methyl ethyl ether (boiling point 176 ° C), propylene glycol monomethyl ether propionate (boiling point 160 ° C), dipropylene glycol methyl ether acetate.
  • the content of the solvent in applying the photosensitive resin composition is preferably 50 parts by weight to 1,900 parts by weight, preferably 100 parts by weight to 100 parts by weight of the total solid content in the photosensitive resin composition. More preferably, it is 900 parts by mass. Further, the content of the solvent in the photosensitive resin composition layer is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, with respect to the total mass of the photosensitive resin composition layer. More preferably, it is 0.5 mass% or less.
  • the said photosensitive resin composition layer in this indication can contain a well-known additive as needed in addition to a specific polymer and a photo-acid generator.
  • the photosensitive resin composition layer may contain a plasticizer for the purpose of improving plasticity.
  • the plasticizer preferably has a weight average molecular weight smaller than that of the specific polymer.
  • the weight average molecular weight of the plasticizer is preferably 500 or more and less than 10,000, more preferably 700 or more and less than 5,000, and still more preferably 800 or more and less than 4,000 from the viewpoint of imparting plasticity.
  • the plasticizer is not particularly limited as long as it is a compound that is compatible with the specific polymer and exhibits plasticity, but from the viewpoint of imparting plasticity, the plasticizer preferably has an alkyleneoxy group in the molecule.
  • the alkyleneoxy group contained in the plasticizer preferably has the following structure.
  • R represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 50
  • * represents a bonding site with another atom.
  • compound X a compound having an alkyleneoxy group having the above structure
  • compound X is a chemically amplified positive photosensitive material obtained by mixing compound X, a specific polymer, and a photoacid generator.
  • the resin composition does not fall under the plasticizer in the present disclosure.
  • the optionally added surfactant is generally not used in an amount that brings plasticity to the photosensitive resin composition, and thus does not correspond to the plasticizer in the present specification.
  • plasticizer examples include, but are not limited to, compounds having the following structure.
  • the content of the plasticizer is preferably 1% by mass to 50% by mass and preferably 2% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin composition layer from the viewpoint of adhesion. Is more preferable.
  • the said photosensitive resin composition layer may contain only 1 type of plasticizers, and may contain 2 or more types.
  • the photosensitive resin composition layer can further contain a sensitizer.
  • the sensitizer absorbs actinic rays and enters an electronically excited state.
  • the sensitizer in an electronically excited state comes into contact with the photoacid generator, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur. Thereby, a photo-acid generator raise
  • anthracene derivative a compound selected from the group consisting of an anthracene derivative, an acridone derivative, a thioxanthone derivative, a coumarin derivative, a base styryl derivative, and a distyrylbenzene derivative is preferable, and an anthracene derivative is more preferable.
  • Anthracene derivatives include anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dichloroanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9-hydroxymethylanthracene, 9-bromoanthracene, 9-chloroanthracene, 9 1,10-dibromoanthracene, 2-ethylanthracene or 9,10-dimethoxyanthracene is preferred.
  • Examples of the sensitizer include compounds described in paragraphs 0139 to 0141 of International Publication No. 2015/092731.
  • the content of the sensitizer is preferably 0% by mass to 10% by mass and more preferably 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin composition layer. .
  • the photosensitive resin composition layer preferably further contains a basic compound.
  • the basic compound can be arbitrarily selected from basic compounds used in chemically amplified resists. Examples thereof include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, and quaternary ammonium salts of carboxylic acids. Specific examples thereof include compounds described in JP-A-2011-212494, paragraphs 0204 to 0207, the contents of which are incorporated herein.
  • aliphatic amine examples include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, di-n-pentylamine, tri-n-pentylamine, diethanolamine, triethanolamine, and the like.
  • examples include ethanolamine, dicyclohexylamine, and dicyclohexylmethylamine.
  • aromatic amine examples include aniline, benzylamine, N, N-dimethylaniline, and diphenylamine.
  • heterocyclic amine examples include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, pyrazine, Pyrazole, pyridazine, purine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, and 1,8-diazabicyclo [5.3.0] -7-Undecene.
  • Examples of the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, and tetra-n-hexylammonium hydroxide.
  • Examples of the quaternary ammonium salt of carboxylic acid include tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium benzoate, tetra-n-butylammonium acetate, and tetra-n-butylammonium benzoate.
  • the said basic compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the basic compound is preferably 0.001% by mass to 5% by mass and more preferably 0.005% by mass to 3% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin composition layer. More preferred.
  • the photosensitive resin composition layer in the present disclosure can include a heterocyclic compound.
  • a heterocyclic compound There is no restriction
  • a heterocyclic monomer having an atom having a d electron such as silicon, sulfur or phosphorus can be added.
  • the addition amount of the heterocyclic compound in the photosensitive resin composition layer is 0.01% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin composition layer when the heterocyclic compound is added. It is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 1% by mass to 5% by mass. It is preferable in the said range from a viewpoint of adhesiveness and etching tolerance. Only 1 type may be used for a heterocyclic compound and it can also use 2 or more types together.
  • Specific examples of the compound having an epoxy group in the molecule include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, aliphatic epoxy resin and the like.
  • a compound having an epoxy group in the molecule can be obtained as a commercial product.
  • JER828, JER1007, JER157S70 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), JER157S65 (manufactured by Mitsubishi Chemical Holdings Co., Ltd.), and the like commercially available products described in paragraph 0189 of JP2011-221494A, and the like can be mentioned.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin and aliphatic epoxy resin are more preferable, and aliphatic epoxy resin is particularly preferable.
  • the compound containing an oxetanyl group is preferably used alone or mixed with a compound containing an epoxy group.
  • the heterocyclic compound is preferably a compound having an epoxy group from the viewpoint of etching resistance and line width stability.
  • the photosensitive resin composition layer may contain an alkoxysilane compound.
  • Preferred examples of the alkoxysilane compound include trialkoxysilane compounds.
  • alkoxysilane compounds include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, and ⁇ -methacryloxypropyl.
  • Trialkoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylalkyldialkoxysilane, ⁇ -chloropropyltrialkoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrialkoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane Can be mentioned.
  • ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane and ⁇ -methacryloxypropyltrialkoxysilane are more preferable
  • ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane is more preferable
  • 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is particularly preferable. preferable.
  • These can be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition layer preferably contains a surfactant from the viewpoint of film thickness uniformity.
  • a surfactant any of anionic, cationic, nonionic (nonionic), or amphoteric can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicone-based and fluorine-based surfactants. .
  • KP manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Polyflow manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • F-Top manufactured by JEMCO
  • MegaFac manufactured by DIC Corporation
  • Florard Suditomo 3M
  • Surflon manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • PolyFox manufactured by OMNOVA
  • SH-8400 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • a surfactant it contains a structural unit A and a structural unit B represented by the following formula I-1, and is a weight average in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
  • a preferable example is a copolymer having a molecular weight (Mw) of 1,000 or more and 10,000 or less.
  • R 401 and R 403 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 402 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 404 represents a hydrogen atom or a carbon group.
  • L represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms
  • p and q are mass percentages representing a polymerization ratio
  • p is a numerical value of 10 mass% to 80 mass%.
  • Q represents a numerical value of 20% to 90% by mass
  • r represents an integer of 1 to 18
  • s represents an integer of 1 to 10
  • * represents a bonding site with another structure.
  • L is preferably a branched alkylene group represented by the following formula (I-2).
  • R 405 in formula (I-2) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in terms of compatibility and wettability to the coated surface. Two or three alkyl groups are more preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is more preferably from 1,500 to 5,000.
  • Surfactant may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the addition amount of the surfactant is preferably 10% by mass or less, more preferably 0.001% by mass to 10% by mass, with respect to the total mass of the photosensitive resin composition layer. More preferably, the content is 01% by mass to 3% by mass.
  • metal oxide particles an antioxidant, a dispersant, an acid multiplier, a development accelerator, conductive fibers, a colorant, a thermal radical polymerization initiator, a thermal acid generator, Known additives such as ultraviolet absorbers, thickeners, crosslinking agents, and organic or inorganic suspending agents can be further added.
  • Preferred embodiments of the other components are described in paragraphs 0165 to 0184 of JP-A-2014-85643, respectively, and the contents of this publication are incorporated in this specification.
  • a photosensitive resin composition for forming a photosensitive resin composition layer can be prepared by mixing each component and a solvent at an arbitrary ratio and in an arbitrary method, and dissolving by stirring. For example, it is possible to prepare a composition by preparing each solution of each component in advance in a solvent and then mixing the obtained solution at a predetermined ratio.
  • the composition prepared as described above can be used after being filtered using a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m or the like.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure having the photosensitive resin composition layer on the temporary support can be obtained by applying the photosensitive resin composition on the intermediate layer and drying it.
  • the coating method is not particularly limited, and the coating can be performed by a known method such as slit coating, spin coating, curtain coating, and inkjet coating.
  • the photosensitive resin composition layer can also be apply
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure may have a layer other than the photosensitive resin composition layer (hereinafter, also referred to as “other layer”).
  • other layers include a contrast enhancement layer, a cover film, and a thermoplastic resin layer.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure preferably further includes a thermoplastic resin layer between the temporary support and the intermediate layer from the viewpoint of transferability.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure may have a cover film for the purpose of protecting the photosensitive resin composition layer.
  • the preferred embodiments of the thermoplastic resin layer are described in paragraphs 0189 to 0193 of JP 2014-85643 A, and the preferred embodiments of other layers are described in paragraphs 0194 to 0196 of JP 2014-85643 A, respectively.
  • a thermoplastic resin layer contains the at least 1 sort (s) of thermoplastic resin chosen from the group which consists of an acrylic resin and a styrene / acryl copolymer from a transferable viewpoint.
  • the photosensitive transfer material is manufactured according to the method for manufacturing a photosensitive transfer material described in paragraphs 0094 to 0098 of JP-A-2006-259138. can do.
  • a solution for thermoplastic resin layer
  • a thermoplastic organic polymer and an additive are dissolved on a temporary support.
  • a coating solution prepared by adding a resin and an additive to a solvent that does not dissolve the thermoplastic resin layer on the obtained thermoplastic resin layer after applying a coating liquid) and drying to provide a thermoplastic resin layer (intermediate)
  • the layer composition is applied and dried to laminate the intermediate layer.
  • a photosensitive resin composition prepared using a solvent that does not dissolve the intermediate layer is further applied, and dried to laminate the photosensitive resin composition layer, whereby the photosensitive property according to the present disclosure is obtained.
  • a transfer material can be suitably produced.
  • a contrast enhancement layer is a material that absorbs light with respect to an exposure wavelength before exposure, but gradually decreases with exposure, that is, a material that increases light transmittance (photodecoloration). It is a layer containing a coloring pigment component).
  • Known photodecolorable dye components include diazonium salts, stilbazolium salts, arylnitroso salts, and the like.
  • a phenolic resin or the like is used as the film forming component.
  • the circuit wiring manufacturing method according to the present disclosure is not particularly limited as long as it is a manufacturing method using the photosensitive transfer material according to the present disclosure.
  • the photosensitive property of the photosensitive transfer material according to the present disclosure is not limited to the substrate.
  • the step of bringing the resin composition layer into contact with the substrate and bonding, the step of pattern-exposing the photosensitive resin composition layer of the photosensitive transfer material after the step of bonding, and the photosensitive after the step of exposing It is preferable to include a step of developing the conductive resin composition layer to form a pattern and a step of etching the substrate in a region where the pattern is not disposed in this order.
  • the circuit wiring manufacturing method includes a step of bringing the photosensitive resin composition layer of the photosensitive transfer material according to the present disclosure into contact with the substrate and bonding the substrate to the substrate, and the photosensitive transfer material.
  • a step of peeling the temporary support, a step of pattern exposure of the photosensitive resin composition layer, a step of developing the photosensitive resin composition layer to form a pattern, and a region where the pattern is not disposed It is preferable to include the step of etching the substrate in this order.
  • photosensitive resin compositions are classified into a negative type in which a portion irradiated with actinic rays is left as an image and a positive type in which a portion not irradiated with actinic rays is left as an image due to differences in photosensitive systems.
  • the positive type by irradiating actinic rays, for example, to improve the solubility of the exposed portion using a photosensitive agent that generates acid upon irradiation with actinic rays, both the exposed and unexposed portions are exposed at the time of pattern exposure. If the pattern shape obtained is not cured and the substrate is defective, the substrate can be reused (reworked) by full exposure or the like.
  • the positive type is preferable from the viewpoint of excellent so-called reworkability.
  • the technique of re-exposing the remaining photosensitive resin composition layer to produce a different pattern can be realized only by the photosensitive resin composition layer, exposure is performed in the circuit wiring manufacturing method according to the present disclosure. Preferred is an embodiment in which the treatment is performed twice or more.
  • the method for manufacturing circuit wiring according to the present disclosure may include a step of bonding the photosensitive resin composition layer of the photosensitive transfer material according to the present disclosure to the substrate and bonding the substrate to the substrate (bonding step).
  • bonding step it is preferable that the photosensitive transfer material is brought into contact with a base material provided with a conductive layer for bonding.
  • the said bonding process it is preferable to make it pressure-bond so that the said electroconductive layer and the said photosensitive resin composition layer may contact.
  • the photosensitive resin composition layer by which the pattern formation after exposure and image development can be used suitably as an etching resist at the time of etching a conductive layer.
  • a well-known transfer method and a lamination method can be used. Specifically, for example, it is preferable that the photosensitive resin composition layer side of the photosensitive transfer material is overlaid on the conductive layer, and pressure is applied with a roll or the like, or pressure and heating are performed.
  • laminating known laminators such as a laminator, a vacuum laminator, and an auto-cut laminator that can further increase productivity can be used.
  • a base material is a glass base material or a film base material, and it is more preferable that it is a film base material.
  • the substrate is particularly preferably a sheet-shaped resin composition.
  • a base material is transparent.
  • the refractive index of the substrate is preferably 1.50 to 1.52.
  • the base material may be composed of a light-transmitting base material such as a glass base material, and tempered glass represented by gorilla glass manufactured by Corning Inc. can be used.
  • materials used in JP 2010-86684 A, JP 2010-152809 A, and JP 2010-257492 A can be preferably used.
  • a film substrate is used as the substrate, it is more preferable to use a substrate that is not optically distorted and a substrate having high transparency.
  • Specific examples of the material include polyethylene terephthalate (PET), Examples thereof include polyethylene naphthalate, polycarbonate, triacetyl cellulose, and cycloolefin polymer.
  • Examples of the plurality of conductive layers formed on the substrate include any conductive layer used for general circuit wiring or touch panel wiring.
  • Examples of the material for the conductive layer include metals and metal oxides.
  • Examples of the metal oxide include ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), and SiO 2 .
  • Examples of the metal include Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, and Mo.
  • At least one of the plurality of conductive layers includes a metal oxide.
  • the conductive layer is preferably an electrode pattern corresponding to a sensor for a visual recognition part used in a capacitive touch panel or a wiring for a peripheral extraction part.
  • the circuit wiring formation substrate used in the present disclosure is preferably a substrate having a conductive layer on the surface of a base material. Circuit wiring is formed by patterning the conductive layer.
  • a film substrate such as PET is provided with a plurality of conductive layers such as metal oxide and metal.
  • the manufacturing method of the circuit wiring which concerns on this indication includes the process (exposure process) of carrying out pattern exposure of the said photosensitive resin composition layer of the said photosensitive transfer material after the said bonding process.
  • the exposure step it is preferable to irradiate the substrate provided with the coating film with an actinic ray through a mask having a predetermined pattern.
  • the photoacid generator is decomposed to generate an acid.
  • the acid-decomposable group contained in the coating film component is hydrolyzed to produce an acid group, for example, a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.
  • the detailed arrangement and specific size of the pattern are not particularly limited.
  • the electrode pattern and the part of the lead-out wiring are preferably fine wires of 100 ⁇ m or less, and more preferably 70 ⁇ m or less.
  • the exposure in the exposure step may be exposure through a mask or digital exposure using a laser or the like, but is preferably exposure through an exposure mask. It is preferable that the manufacturing method of the base material with a pattern of this indication includes the process which makes the said photosensitive transfer material and the mask for exposure contact between the said bonding process and the said exposure process.
  • the manufacturing method of the circuit wiring which concerns on this indication includes the process of peeling the temporary support body of the said photosensitive transfer material between the said bonding process and the said exposure process.
  • the surface of the photosensitive transfer material is an intermediate layer
  • the exposure can be performed by bringing the intermediate layer and the exposure mask into contact with each other, or the exposure can be performed through a distance of several tens of ⁇ m or less.
  • Visible light, ultraviolet light, and an electron beam are mentioned as actinic light, However, Visible light or ultraviolet light is preferable and an ultraviolet-ray is especially preferable.
  • an exposure light source using actinic light a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a chemical lamp, a light-emitting diode (LED) light source, an excimer laser generator, etc. can be used, g-line (436 nm), i-line (365 nm) Actinic rays having a wavelength of 300 nm to 450 nm, such as h-line (405 nm), can be preferably used.
  • irradiation light can also be adjusted through spectral filters, such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, and a band pass filter, as needed.
  • various types of exposure machines such as a mirror projection aligner, a stepper, a scanner, a proximity, a contact, a microlens array, and a laser exposure can be used.
  • Exposure dose depending on the photosensitive resin composition layer to be used may be appropriately selected, but is preferably from 5mJ / cm 2 ⁇ 200mJ / cm 2, it is 10mJ / cm 2 ⁇ 100mJ / cm 2 More preferred. It is also preferable to perform heat treatment before development for the purpose of improving the rectangularity and linearity of the pattern after exposure. By a process called PEB (Post Exposure Bake), pattern edge roughness due to standing waves generated in the photosensitive resin composition layer at the time of exposure can be reduced.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the temporary support even if pattern exposure is performed after peeling the temporary support from the intermediate layer and the photosensitive resin composition layer, it is exposed through the temporary support before peeling the temporary support, and then the temporary support.
  • the body may be peeled off.
  • the pattern exposure may be exposure through a mask or digital exposure using a laser or the like.
  • the manufacturing method of the circuit wiring which concerns on this indication includes the process (development process) which develops the said photosensitive resin composition layer after the said exposure process, and forms a pattern.
  • the exposed intermediate layer is also removed together with the exposed photosensitive resin composition layer.
  • the intermediate layer in the unexposed area may also be removed in a form of being dissolved or dispersed in the developer.
  • Development of the exposed photosensitive resin composition layer in the development step can be performed using a developer.
  • the developer is not particularly limited as long as the exposed portion of the photosensitive resin composition layer can be removed.
  • a known developer such as a developer described in JP-A-5-72724 may be used. Can do.
  • the developer is preferably a developer in which the exposed portion of the photosensitive resin composition layer exhibits a dissolution type development behavior.
  • the developer is preferably an alkaline aqueous solution, and more preferably, for example, an alkaline aqueous solution containing a compound having a pKa of 7 to 13 at a concentration of 0.05 mol / L (liter) to 5 mol / L.
  • the developer may further contain an organic solvent miscible with water, a surfactant, and the like. Examples of the developer suitably used in the present disclosure include the developer described in Paragraph 0194 of International Publication No. 2015/092731.
  • the development method is not particularly limited, and any of paddle development, shower development, shower and spin development, dip development, and the like may be used.
  • the shower development will be described.
  • the exposed portion can be removed by spraying a developer onto the photosensitive resin composition layer and the intermediate layer after exposure. Further, after the development, it is preferable to remove the development residue while spraying a cleaning agent or the like with a shower and rubbing with a brush or the like.
  • the liquid temperature of the developer is preferably 20 ° C. to 40 ° C. Moreover, the effect which suppresses the deformation
  • development may be performed immediately after exposure, in a mode in which development is performed after the time from exposure to development is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, and further preferably 6 hours or more after exposure.
  • the effect of suppressing the deformation of the pattern shape in the present disclosure is further exhibited.
  • the manufacturing method of the base material with a pattern of this indication may include well-known processes, such as the process of wash
  • the post-baking process which heat-processes the pattern obtained by image development.
  • the post-baking is preferably performed in an environment of 8.1 kPa to 121.6 kPa, and more preferably in an environment of 50.66 kPa or more. On the other hand, it is more preferable to carry out in an environment of 111.46 kPa or less, and it is particularly preferable to carry out in an environment of 101.3 kPa or less.
  • the post-baking temperature is preferably 80 ° C. to 250 ° C., more preferably 110 ° C. to 170 ° C., and particularly preferably 130 ° C. to 150 ° C.
  • the post-baking time is preferably 1 minute to 30 minutes, more preferably 2 minutes to 10 minutes, and particularly preferably 2 minutes to 4 minutes.
  • the post-bake may be performed in an air environment or a nitrogen substitution environment.
  • the transport speed of the base material at each step in the method for producing circuit wiring according to the present disclosure is not particularly limited, but is preferably 0.5 m / min to 10 m / min except during exposure. Except for the time, it is more preferably 2.0 m / min to 8.0 m / min.
  • the circuit wiring manufacturing method preferably includes a step (etching step) of etching the substrate in a region where the pattern is not disposed.
  • the etching step the pattern formed from the photosensitive resin composition layer in the developing step is used as an etching resist, and the substrate is etched.
  • Etching of the substrate can be performed by a known method such as a method described in paragraphs 0048 to 0054 of JP 2010-152155 A or a dry etching method such as a known plasma etching.
  • a known method such as a method described in paragraphs 0048 to 0054 of JP 2010-152155 A
  • a dry etching method such as a known plasma etching.
  • a commonly performed wet etching method in which the substrate is immersed in an etching solution can be used.
  • an acid type or alkaline type etchant may be appropriately selected in accordance with an object to be etched.
  • Acidic etchants include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid, aqueous solutions of acidic components such as phosphoric acid, acidic components and ferric chloride, ammonium fluoride, or permanganese Examples thereof include a mixed aqueous solution of a salt such as potassium acid.
  • the acidic component a component obtained by combining a plurality of acidic components may be used.
  • Alkali type etching solutions include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, organic amines, or aqueous solutions of alkali components such as organic amine salts such as tetramethylammonium hydroxide, alkaline components and potassium permanganate.
  • alkali components such as organic amine salts such as tetramethylammonium hydroxide, alkaline components and potassium permanganate.
  • a mixed aqueous solution of a salt such as As the alkali component, a component obtained by combining a plurality of alkali components may be used.
  • the temperature of the etching solution is not particularly limited, but is preferably 45 ° C. or lower.
  • the pattern used as an etching mask preferably exhibits particularly excellent resistance to acidic and alkaline etching solutions in a temperature range of 45 ° C. or lower. Therefore, the pattern is prevented from peeling off during the etching process, and a portion where the pattern does not exist is selectively etched.
  • a step of cleaning the substrate (cleaning step) and a step of drying the substrate (drying step) may be performed as necessary.
  • the cleaning step for example, the substrate may be cleaned with pure water for 10 seconds to 300 seconds at room temperature (10 ° C. to 35 ° C.).
  • the drying step for example, air blow may be used, and the air blow pressure (about 0.1 kg / cm 2 to about 5 kg / cm 2 ) may be appropriately adjusted for drying.
  • the manufacturing method of the circuit wiring which concerns on this indication includes the process (peeling process) of peeling the said photosensitive resin composition layer using a peeling liquid after the said etching process. After completion of the etching step, the patterned photosensitive resin composition layer remains. If the photosensitive resin composition layer is unnecessary, all the remaining photosensitive resin composition layers may be removed.
  • peeling process for example, a substrate having the above-mentioned photosensitive resin composition layer in a peeling solution preferably stirred at 30 ° C. to 80 ° C., more preferably 50 ° C. to 80 ° C. A method of dipping for 5 to 30 minutes can be mentioned.
  • an inorganic alkali component such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an organic alkali component such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt, water, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, or And a stripping solution dissolved in a mixed solution thereof.
  • a stripping solution may be used and stripped by a spray method, a shower method, a paddle method, or the like.
  • the manufacturing method of the circuit wiring which concerns on this indication may repeat an exposure process, a image development process, and an etching process twice or more as needed.
  • the exposure step, the development step, and other steps in the present disclosure the methods described in paragraphs 0035 to 0051 of JP-A-2006-23696 can be suitably used in the present disclosure.
  • the circuit wiring manufacturing method according to the present disclosure may include other optional steps.
  • the following processes are mentioned, it is not limited to these processes.
  • the manufacturing method of the circuit wiring which concerns on this indication can include the process of reducing the visible light reflectance of the base material, for example, one part or all part of the electroconductive layer which a base material has.
  • the treatment for reducing the visible light reflectance include an oxidation treatment.
  • the visible light reflectance can be reduced by blackening the copper by oxidizing copper.
  • paragraphs 0017 to 0025 of JP2014-150118A and paragraphs 0041, 0042, 0048 and 0058 of JP2013-206315A are described. The contents of this publication are incorporated herein.
  • a method of manufacturing a circuit wiring according to the present disclosure includes a step of forming an insulating film on the substrate, for example, the formed circuit wiring (the etched conductive layer), and a new conductive layer on the insulating film. It is also preferable to include the process of forming. There is no restriction
  • an insulating film having a desired pattern may be formed by photolithography using a photosensitive material having insulating properties.
  • a new conductive layer having a desired pattern may be formed by photolithography using a photosensitive material having conductivity.
  • the new conductive layer may be etched by forming an etching resist by a method similar to the above, or may be separately etched by a known method. Good.
  • the circuit board obtained by the circuit wiring manufacturing method according to the present disclosure may have only one layer of circuit wiring on the substrate, or may have two or more layers of circuit wiring.
  • the substrate has a plurality of conductive layers on both surfaces, and the circuit is sequentially or simultaneously applied to the conductive layers formed on both surfaces of the substrate. It is also preferable to form.
  • a circuit wiring in which a first conductive pattern (first circuit wiring) is formed on one surface of the substrate and a second conductive pattern (second circuit wiring) is formed on the other surface preferably Can form circuit wiring for a touch panel.
  • the circuit wiring according to the present disclosure is a circuit wiring manufactured by the circuit wiring manufacturing method according to the present disclosure.
  • the circuit board according to the present disclosure is a substrate having circuit wiring manufactured by the method for manufacturing circuit wiring according to the present disclosure.
  • the use of the circuit board concerning this indication is not limited, for example, it is preferred that it is a circuit board for touch panels.
  • the input device is mentioned as an apparatus provided with the circuit wiring manufactured by the manufacturing method of the circuit wiring concerning this indication.
  • the input device according to the present disclosure may be an input device having at least a circuit wiring manufactured by the circuit wiring manufacturing method according to the present disclosure, and is preferably a capacitive touch panel.
  • the display device according to the present disclosure preferably includes the input device according to the present disclosure.
  • the display device according to the present disclosure is preferably an organic EL display device and an image display device such as a liquid crystal display device.
  • the touch panel according to the present disclosure is a touch panel having at least circuit wiring manufactured by the method for manufacturing circuit wiring according to the present disclosure.
  • the touch panel according to the present disclosure preferably includes at least a transparent substrate, an electrode, and an insulating layer or a protective layer.
  • the touch panel display device according to the present disclosure is a touch panel display device having at least circuit wiring manufactured by the circuit wiring manufacturing method according to the present disclosure, and is preferably a touch panel display device including the touch panel according to the present disclosure.
  • any of known methods such as a resistive film method, a capacitance method, an ultrasonic method, an electromagnetic induction method, and an optical method may be used.
  • the electrostatic capacity method is preferable.
  • a so-called in-cell type for example, those described in FIGS. 5, 6, 7, and 8 of JP-T-2012-517051
  • a so-called on-cell type for example, JP 2013-168125 A
  • OGS One Glass Solution
  • TOL Touch-on-Lens
  • other configurations for example, those shown in FIG. 6 of JP2013-164671A
  • various out-cell types for example, GG, G1, G2, GFF, GF2, GF1, G1F, etc.
  • ATHF 2-tetrahydrofuranyl acrylate (synthetic product)
  • MATHF 2-tetrahydrofuranyl methacrylate (synthetic product)
  • MAEVE 1-ethoxyethyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • PHSTHF 4- (2-tetrahydrofuranyloxy) styrene (synthetic product)
  • PHSEVE 1-Ethoxyethyloxystyrene (synthetic product)
  • PHS Parahydroxystyrene (synthetic product)
  • AA Acrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • CHA cyclohexyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • MEHQ 0.0012 parts was added to the obtained filtrate, and then concentrated under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 188.2 parts of 1-ethoxyethyloxystyrene (PHSEVE) as a colorless oil (yield) 98.0%).
  • B-4 A compound having the structure shown below (the compound described in paragraph 0208 of JP2012-163937A and synthesized according to the method described in paragraph 0212).
  • PGME (75.0 parts) was placed in a three-necked flask and heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • a solution prepared by mixing AAAa (45.37 parts), HEMA (54.63 parts), V-601 (4.1 parts), and PGME (75.0 parts) was maintained at 90 ° C. ⁇ 2 ° C.
  • the solution was dropped into the flask solution over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 90 ° C. ⁇ 2 ° C. for 2 hours to obtain a polymer C-1 (solid content concentration 40.0% by mass).
  • Example 1 Preparation of intermediate layer composition> The intermediate composition (solid content concentration 5.0 mass%) was obtained by mixing and dissolving with the following composition and filtering with a filter made of polytetrafluoroethylene having a pore diameter of 5.0 ⁇ m.
  • Ion-exchanged water 47.5 parts by mass
  • Methanol 47.5 parts by mass
  • the photosensitive resin composition was obtained by preparing with the following composition and filtering with the filter made from a polytetrafluoroethylene with a hole diameter of 0.2 micrometer.
  • PGMEA 424.5 parts by mass Polymer A-1: 237.0 parts by mass
  • Photoacid generator B-1 5.0 parts by mass
  • Surfactant E-1 0.1 parts by mass
  • Basic compound D-1 0.1 parts by mass
  • the intermediate layer composition is dried to 1.0 ⁇ m using a slit nozzle. It was applied as follows. Thereafter, it was dried in a convection oven at 100 ° C. for 2 minutes, and then the photosensitive resin composition was applied using a slit nozzle so that the dry film thickness was 3.0 ⁇ m. Thereafter, the film was dried in a convection oven at 100 ° C. for 2 minutes, and finally a polyethylene film (manufactured by Tredegar, OSM-N) was pressed as a cover film to produce a photosensitive transfer material.
  • PET (A) polyethylene terephthalate film
  • Example 2 A photosensitive transfer material was produced in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer composition was produced so that the mass ratio of the content in the solid content was the composition shown in Table 2.
  • thermoplastic resin composition H1 was applied on a polyethylene terephthalate film (PET (A)) having a thickness of 50 ⁇ m serving as a temporary support using a slit nozzle so that the dry film thickness was 5.0 ⁇ m. Thereafter, it was dried in a convection oven at 100 ° C. for 2 minutes, and then the intermediate layer composition was applied using a slit nozzle so that the dry film thickness was 1.0 ⁇ m. Thereafter, it was dried in a convection oven at 100 ° C. for 2 minutes, and then the photosensitive resin composition was applied using a slit nozzle so that the dry film thickness was 3.0 ⁇ m.
  • PET polyethylene terephthalate film
  • the film was dried in a convection oven at 100 ° C. for 2 minutes, and finally a polyethylene film (manufactured by Tredegar, OSM-N) was pressed as a cover film to produce a photosensitive transfer material.
  • a polyethylene film manufactured by Tredegar, OSM-N
  • Example 26 Except for using B-4 as a photoacid generator, adding 5.0 parts by mass of a sensitizer, and reducing the addition amount of the polymer by 5.0 parts by mass, A photosensitive transfer material was prepared.
  • Example 32 and 33 The photosensitive transfer materials of Examples 32 and 33 were prepared in the same manner as in Example 17, except that the following thermoplastic resin composition H2 or H3 was used as the thermoplastic resin composition.
  • Comparative Examples 1 and 5-8 Comparative Examples 1 and 5 to 8 were carried out in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic resin composition and the intermediate layer composition were not applied and the photosensitive resin compositions shown in Table 2 below were applied. Each photosensitive transfer material was prepared.
  • Comparative Examples 2 to 4 Photosensitive transfer materials of Comparative Examples 2 to 4 were prepared in the same manner as in Example 3 except that the intermediate layer compositions shown in Table 2 were used.
  • a PET substrate with a copper layer was used in which a copper layer was produced by sputtering at a thickness of 500 nm on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 188 ⁇ m.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the produced photosensitive transfer material was cut into a 50 cm square, the cover film was peeled off, and laminated on a PET substrate with a copper layer under the laminating conditions of a roll temperature of 90 ° C., a linear pressure of 0.6 MPa, and a linear velocity of 3.6 m / min.
  • the area in which the photosensitive resin composition layer was in close contact with the copper layer was measured, and the area ratio in which the photosensitive resin composition layer was in close contact with the area (%) of the cut transfer material was determined. 5: 95% or more 4: 90% or more and less than 95% 3: 85% or more and less than 90% 2: 80% or more and less than 85% 1: less than 80%
  • ⁇ Pixel deformation evaluation> The produced photosensitive transfer material was laminated on a PET substrate with a copper layer under lamination conditions of a linear pressure of 0.6 MPa and a linear velocity (laminate velocity) of 3.6 m / min.
  • a sample was prepared by raising the roll temperature until the transferability evaluation was 5 judgment.
  • Without peeling off the temporary support exposed to an ultra-high pressure mercury lamp through a line and space pattern (duty ratio 1: 1) mask with a line width of 3 ⁇ m to 20 ⁇ m, and then left at 23 ° C. for 6 hours before peeling off the temporary support And developed.
  • Pixel deformation is not observed 4: Pixel deformation is less than 0.5 ⁇ m 3: Pixel deformation is 0.5 ⁇ m or more and less than 1.0 ⁇ m 2: Pixel deformation is 1.0 ⁇ m or more and less than 3.0 ⁇ m 1: Deformation of the pixel is 3.0 ⁇ m or more, or no pixel remains
  • ⁇ Developer solubility evaluation> The produced photosensitive transfer material was laminated on a PET substrate with a copper layer under lamination conditions of a linear pressure of 0.6 MPa and a linear velocity (laminate velocity) of 3.6 m / min.
  • the transferability evaluation was 4 or less at a roll temperature of 90 ° C., the roll temperature was raised until the transferability evaluation reached 5 to prepare a sample.
  • the entire support was exposed at an exposure amount of 300 mJ / cm 2 without peeling off the temporary support, and after leaving for 1 hour at 23 ° C., the temporary support was peeled off, and a 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution at 28 ° C. was used.
  • the shower development was performed while changing the development time.
  • the developer solubility was evaluated by determining the time from the start of development until the remaining film disappeared. 5: Less than 5 seconds from the start of development until the remaining film disappears 4: Time from the start of development to less than 10 seconds remaining from the beginning of development 3: Less than 10 seconds from the start of development to 10 seconds after the remaining film disappears Less than 30 seconds 2: Time from the start of development to no remaining film being 30 seconds or more and less than 60 seconds 1: Time from the start of development to no remaining film being 60 seconds or more
  • each resin of the intermediate layer in Table 2 represents a ratio in 5.0 parts by mass of the resin used for the intermediate layer composition.
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose, TC-5E low molecular weight type manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • HPMCH hydroxypropylmethylcellulose, TC-5S high-molecular weight type manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • HPC hydroxypropylcellulose, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • Nisso HPC SSL Molecular weight 40,000
  • HPCH hydroxypropyl cellulose, Nippon Soda Co., Ltd.
  • PhNv phenol novolac resin, RM-25 manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVA-205 PVP polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyrrolidone K-30 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • PAA Polyacrylic acid, Aron A-10SL manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • PAANAa sodium polyacrylate, Aron A-210 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • PEO Polyethylene oxide, Alcox L-6 manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.
  • PEI Polyethyleneimine, Epomin SP-018 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • Example 41 A photosensitive transfer material using the intermediate layer and the photosensitive resin composition described in Example 1 was prepared by the method described in Example 1, and the following changes were made in the image deformation evaluation and developer solubility evaluation. The same performance evaluation was performed except for the above.
  • ⁇ Image deformation evaluation> The produced photosensitive transfer material was laminated on a PET substrate with a copper layer under lamination conditions of a linear pressure of 0.6 MPa and a linear velocity (laminate velocity) of 3.6 m / min.
  • a sample was prepared by raising the roll temperature until the transferability evaluation was 5 judgment.
  • a line and space pattern (duty ratio 1: 1) mask with a line width of 3 ⁇ m to 20 ⁇ m is brought into contact with the intermediate layer, exposed with an ultra-high pressure mercury lamp, and left at 23 ° C. for 6 hours for development. did.
  • Development was carried out by shower development for 40 seconds using a 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution at 28 ° C.
  • a 10 ⁇ m line and space pattern is formed by the above method, the exposure amount at which the ratio of the line width to the space width is 1: 1, and the deformation amount at the tip of the 5 ⁇ m line and space pattern at that exposure amount is scanned Observation with a scanning electron microscope (SEM) was performed to evaluate pixel deformation. Three or more are practical levels. 5: Pixel deformation is not observed 4: Pixel deformation is less than 0.5 ⁇ m 3: Pixel deformation is 0.5 ⁇ m or more and less than 1.0 ⁇ m 2: Pixel deformation is 1.0 ⁇ m or more and less than 3.0 ⁇ m 1: Deformation of the pixel is 3.0 ⁇ m or more, or no pixel remains
  • ⁇ Developer solubility evaluation> The produced photosensitive transfer material was laminated on a PET substrate with a copper layer under lamination conditions of a linear pressure of 0.6 MPa and a linear velocity (laminate velocity) of 3.6 m / min.
  • the transferability evaluation was 4 or less at a roll temperature of 90 ° C.
  • the roll temperature was raised until the transferability evaluation reached 5 to prepare a sample.
  • the entire surface was exposed at an exposure amount of 300 mJ / cm 2 and left at 23 ° C. for 1 hour, and then the development time was changed using a 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution at 28 ° C. shower development was performed.
  • the developer solubility was evaluated by determining the time from the start of development until the remaining film disappeared. 5: Less than 5 seconds from the start of development until the remaining film disappears 4: Time from the start of development to less than 10 seconds remaining from the beginning of development 3: Less than 10 seconds from the start of development to 10 seconds after the remaining film disappears Less than 30 seconds 2: Time from the start of development to no remaining film being 30 seconds or more and less than 60 seconds 1: Time from the start of development to no remaining film being 60 seconds or more
  • Example 42 to 44 A photosensitive transfer material using the intermediate layer and the photosensitive resin composition described in Examples 2 to 4 was prepared by the method described in Example 1, and the evaluation was performed in the image deformation evaluation and the developer solubility evaluation. The same performance evaluation was performed except that the same changes as in the evaluation of Example 41 were made.
  • Example 101 Indium tin oxide (ITO) was deposited as a second conductive layer on a 100 ⁇ m thick PET substrate by sputtering to a thickness of 150 nm, and copper was deposited thereon as a first conductive layer by vacuum deposition. A film was formed with a thickness of 200 nm to obtain a circuit formation substrate.
  • the photosensitive transfer material 1 obtained in Example 1 was laminated on the copper layer (linear pressure 0.8 MPa, linear velocity 3.0 m / min, roll temperature 90 ° C.). Contact pattern exposure was performed using a photomask provided with a pattern shown in FIG.
  • pattern A having a configuration in which conductive layer pads are connected in one direction without peeling off the temporary support.
  • the solid line portion SL and the gray portion G are light shielding portions, and the dotted line portion DL virtually shows an alignment alignment frame. Thereafter, the temporary support was peeled off, developed and washed with water to obtain a pattern A.
  • the ITO layer is etched using an ITO etching solution (ITO-02 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), A substrate on which copper (solid line portion SL) and ITO (gray portion G) were both drawn with the pattern A was obtained.
  • pattern alignment was performed using a photomask provided with openings of a pattern shown in FIG. 3 (hereinafter also referred to as “pattern B”) in the aligned state, and development and washing were performed.
  • the gray portion G is a light shielding portion
  • the dotted line portion DL is a virtual alignment alignment frame.
  • the copper layer was etched using Cu-02, and the remaining photosensitive resin composition layer was peeled using a peeling solution (10% by mass sodium hydroxide aqueous solution) to obtain a circuit wiring board. As a result, a circuit wiring board was obtained. When observed with a microscope, there was no peeling or chipping, and the pattern was clean.
  • Example 102 to 133 Each of the photosensitive transfer materials obtained in Examples 2 to 33 was used and evaluated in the same manner as in Example 101. As a result, there was no peeling or chipping and the pattern was clean.
  • Example 141 Indium tin oxide (ITO) was deposited as a second conductive layer on a 100 ⁇ m thick PET substrate by sputtering to a thickness of 150 nm, and copper was deposited thereon as a first conductive layer by vacuum deposition. A film was formed with a thickness of 200 nm to obtain a circuit formation substrate.
  • the photosensitive transfer material 1 obtained in Example 1 was laminated on the copper layer (linear pressure 0.8 MPa, linear velocity 3.0 m / min, roll temperature 90 ° C.).
  • the temporary support was peeled off, and contact pattern exposure was performed using a photomask provided with the structure of pattern A.
  • the same evaluation as Example 101 was performed except that the temporary support was peeled and the pattern exposure was performed. As a result, a circuit wiring board was obtained. When observed with a microscope, there was no peeling or chipping, and the pattern was clean.
  • Example 142 to 1444 Each of the photosensitive transfer materials obtained in Examples 2 to 4 was used and evaluated in the same manner as in Example 141. As a result, there was no peeling or chipping and the pattern was clean.

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Abstract

感光性転写材料は、仮支持体と、中間層と、感光性樹脂組成物層とをこの順で有し、上記感光性樹脂組成物層が、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体と、光酸発生剤とを含有し、上記中間層が、水溶性又はアルカリ可溶性であり、かつフェノール性水酸基又は主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を含む樹脂Cを含有する。また、上記感光性転写材料を用いた回路配線の製造方法が提供される。

Description

感光性転写材料、及び、回路配線の製造方法
 本開示は、感光性転写材料、及び、回路配線の製造方法に関する。
 静電容量型入力装置などのタッチパネルを備えた表示装置(有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置及び液晶表示装置など)では、視認部のセンサーに相当する電極パターン、周辺配線部分及び取り出し配線部分の配線などの導電性層パターンがタッチパネル内部に設けられている。
 一般的にパターン化した層の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少ないといったことから、感光性転写材料を用いて任意の基板上に設けた感光性樹脂組成物の層に対して、所望のパターンを有するマスクを介して露光した後に現像する方法が広く使用されている。
 例えば、特開2015-118202号公報には、支持体と、感光性樹脂組成物層とを有し、上記感光性樹脂組成物層が(A)酸分解性で保護された酸基を有する構成単位(a1)を有する重合体を含む重合体成分及び(B)光酸発生剤を含み、上記感光性樹脂組成物がエチレン性架橋構造を有さないことを特徴とする感光性転写材料が開示されている。
 本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、得られるパターン形状の変形が少ない感光性転写材料を提供することである。
 また、本発明の他の一実施形態が解決しようとする課題は、上記感光性転写材料を用いた回路配線の製造方法を提供することである。
 上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 仮支持体と、中間層と、感光性樹脂組成物層とをこの順で有し、上記感光性樹脂組成物層が、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体と、光酸発生剤とを含有し、上記中間層が、水溶性又はアルカリ可溶性であり、かつフェノール性水酸基又は主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を含む樹脂Cを含有する感光性転写材料。
<2> 上記仮支持体と上記中間層との間に、熱可塑性樹脂層を更に有する上記<1>に記載の感光性転写材料。
<3> 上記樹脂Cが、ノボラック樹脂、変性セルロース樹脂及びヒドロキシ基を有するアクリル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂である上記<1>又は<2>に記載の感光性転写材料。
<4> 上記中間層が、上記樹脂C以外の水溶性又はアルカリ可溶性である樹脂Dを更に含有する上記<1>~<3>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<5> 上記樹脂Dが、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂である上記<4>に記載の感光性転写材料。
<6> 上記樹脂Dが、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂である上記<4>又は<5>に記載の感光性転写材料。
<7> 上記中間層における上記樹脂Cと上記樹脂Dとの含有質量比が、樹脂C:樹脂D=5:1~1:2である上記<4>~<6>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<8> 上記中間層における上記樹脂Cと上記樹脂Dとの含有質量比が、樹脂C:樹脂D=4:1~2:1である上記<7>に記載の感光性転写材料。
<9> 上記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位が、下記式Aで表される構成単位である上記<1>~<8>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式A中、R31及びR32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR31及びR32のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R33はアルキル基又はアリール基を表し、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R34は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又はアリーレン基を表す。
<10> 上記感光性樹脂組成物層における上記重合体のガラス転移温度が、90℃以下である上記<1>~<9>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<11> 基板に対し、上記<1>~<10>のいずれか1つに記載の感光性転写材料の上記感光性樹脂組成物層を上記基板に接触させて貼り合わせる工程と、上記貼り合わせる工程後の上記感光性転写材料の上記感光性樹脂組成物層をパターン露光する工程と、上記露光する工程後の上記感光性樹脂組成物層を現像してパターンを形成する工程と、上記パターンが配置されていない領域における上記基板をエッチング処理する工程と、をこの順に含む回路配線の製造方法。
<12> 基板に対し、上記<1>~<10>のいずれか1つに記載の感光性転写材料の上記感光性樹脂組成物層を上記基板に接触させて貼り合わせる工程と、上記感光性転写材料の仮支持体を剥離する工程と、上記感光性樹脂組成物層をパターン露光する工程と、上記感光性樹脂組成物層を現像してパターンを形成する工程と、上記パターンが配置されていない領域における上記基板をエッチング処理する工程と、をこの順に含む回路配線の製造方法。
 本発明の一実施形態によれば、得られるパターン形状の変形が少ない感光性転写材料を提供することができる。
 また、本発明の他の一実施形態によれば、上記感光性転写材料を用いた回路配線の製造方法を提供することができる。
本開示に係る感光性転写材料の層構成の一例を示す概略図である。 パターンAを示す概略図である。 パターンBを示す概略図である。
 以下、本開示の内容について説明する。なお、添付の図面を参照しながら説明するが、符号は省略する場合がある。
 また、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 また、本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表す。
 更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
 本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
 また、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
 また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
(感光性転写材料)
 本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体と、中間層と、感光性樹脂組成物層とをこの順で有し、上記感光性樹脂組成物層が、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体と、光酸発生剤とを含有し、上記中間層が、水溶性又はアルカリ可溶性であり、かつフェノール性水酸基又は主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を含む樹脂Cを含有する。
 ロールツーロール(roll-to-roll)の工程は、搬送される基材に転写工程-露光工程-現像工程を連続的に実施したのちロールに巻き取る工程が考えられていたが、実際に生産を実施する場合に、いずれかの工程でトラブルが発生した場合、基材の搬送を停止せざるを得ず、その場合、転写工程、現像工程で停止した部分は性能が著しく劣化するため廃棄せざるを得ないという問題があることを本発明者らは見出した。
 また、露光工程においては、一定速度で基材を搬送しながらマスクを介して露光することは技術的に確立できておらず、部分的に基材の搬送を停止する装置を組み込むなど、複雑な装置を必要とする。そこで、転写、露光、及び、現像の各工程はそれぞれ独立に配置され、各工程の前後で巻き出し、及び、巻き取りを組み込んだ工程が現在技術の範囲では理想的と本発明者らは推定している。
 しかしながら、こういった転写、露光、及び、現像の各工程を含む方法において、化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物を用いた層を画像形成させると、得られるパターンの変形が生じる場合があることを本発明者らは見出した。なお、化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物以外の従来のレジストを用いた場合には、上記現象は見られなかった。
 本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、この現象が化学増幅ポジ型樹脂組成物を用いた場合に特徴的な現象であることを見出し、上記構成の感光性転写材料とすることにより、得られるパターン形状の変形が少なくなることを見出した。
 詳細な上記効果の発現機構は不明であるが、得られるパターン形状の変形が、化学増幅ポジ型樹脂組成物を使用した場合に特異的にみられることから、発生した酸による酸分解性基の脱離反応とその後の脱離した酸分解性基由来の化合物の拡散とに由来する現象であると本発明者らは推定している。更に、中間層が、水溶性又はアルカリ可溶性であり、かつフェノール性水酸基又は主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を含む樹脂Cを含有することにより、脱離した酸分解性基由来の化合物を中間層における上記水酸基により捕捉することにより、脱離した酸分解性基由来の化合物の近隣画素への拡散が相対的に減少し、上記拡散に伴う体積変化による膜中の内部応力の発生が抑制されることで、得られるパターン形状の変形が抑制されると本発明者らは推定している。
 以下、本開示に係る感光性転写材料について、詳細に説明する。
 図1は、本開示に係る感光性転写材料の層構成の一例を概略的に示している。図1に示す感光性転写材料100は、仮支持体10と、中間層12と、感光性樹脂組成物層14と、カバーフィルム16とがこの順に積層されている。
 中間層12は、水溶性又はアルカリ可溶性であり、かつフェノール性水酸基又は主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を含む樹脂Cを含有する。
 感光性樹脂組成物層14は、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体と、光酸発生剤とを含有する。
 以下、本開示に係る感光性転写材料の構成材料等について説明する。なお、本開示における上記構成について本明細書では以下のように称する場合がある。
 酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体を「特定重合体」と称する場合がある。
 上記感光性樹脂組成物層は、ポジ型の感光性樹脂組成物層であり、「ポジ型感光性樹脂組成物層」と称する場合がある。
<仮支持体>
 仮支持体は、中間層及び感光性樹脂組成物層を支持し、中間層又は感光性樹脂組成物層から剥離可能な支持体である。
 本開示に用いられる仮支持体は、感光性樹脂組成物層をパターン露光する際に仮支持体を介して感光性樹脂組成物層を露光し得る観点から光透過性を有することが好ましい。
 光透過性を有するとは、パターン露光に使用する光の主波長の透過率が50%以上であることを意味し、パターン露光に使用する光の主波長の透過率は、露光感度向上の観点から、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。なお、上記透過率の上限値は、100%である。透過率の測定方法としては、大塚電子(株)製MCPD Seriesを用いて測定する方法が挙げられる。
 仮支持体としては、ガラス基板、樹脂フィルム、紙等が挙げられ、強度及び可撓性等の観点から、樹脂フィルムが特に好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。中でも、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
 仮支持体の厚みは、特に限定されず、5μm~200μmの範囲が好ましく、取扱い易さ、汎用性などの点で、10μm~150μmの範囲がより好ましい。
 仮支持体の厚みは、支持体としての強度、回路配線形成用基板との貼り合わせに求められる可撓性、最初の露光工程で要求される光透過性などの観点から、材質に応じて選択すればよい。
 仮支持体の好ましい態様については、例えば、特開2014-85643号公報の段落0017~段落0018に記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
<中間層>
 本開示に係る感光性転写材料は、水溶性又はアルカリ可溶性であり、かつフェノール性水酸基又は主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を含む樹脂C(単に「樹脂C」ともいう。)を含有する中間層を、仮支持体と感光性樹脂組成物層との間に有する。
 なお、主鎖に直結したアルコール性水酸基を有する構成単位を含む樹脂、例えば、ポリビニルアルコールのような樹脂のみを用いた場合は、得られるパターン形状の変形が生じることを本発明者らは見出した。主鎖に直結したアルコール性水酸基では、主鎖の立体障害により、脱離した酸分解性基由来の化合物を上記水酸基により捕捉することができず、十分な効果が得られないものと本発明者らは推定している。
 また、本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表す。
-樹脂C-
 樹脂Cは、水溶性又はアルカリ可溶性であり、かつフェノール性水酸基又は主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を含む樹脂であり、上記構成単位を繰り返して含む樹脂であることが好ましい。構成単位として、上記水酸基を多く樹脂C中に有することにより、得られるパターン形状の変形がより抑制される。
 なお、本開示において、「水溶性」とは、25℃においてpH7.0の水に可溶であることを意味し、「アルカリ可溶性」とは、25℃においてpH8.5以上のアルカリ水溶液に可溶であることを意味する。
 また、上記「水溶性又はアルカリ可溶性であり」とは、水溶性か、アルカリ可溶性のいずれかであっても、水溶性かつアルカリ可溶性であってもよい。
 樹脂Cとしては、フェノール性水酸基を有する構成単位を含む樹脂、及び、主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を含む樹脂が挙げられる。
 フェノール性水酸基を有する構成単位を含む樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、m-クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p-クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m-/p-混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m-,p-,又はm-/p-混合のいずれでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂等が挙げられる。
 主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を含む樹脂としては、変性セルロース樹脂、ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂(例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの単独重合体又は共重合体)、デンプン類、グリコーゲン類、キチン類、アガロース類、カラギーナン類、プルラン類、アラビアガム、ソヤガム等が挙げられる。
 これらの中でも、樹脂Cは、パターン形状の変形を抑制する観点から、ノボラック樹脂、変性セルロース樹脂及びヒドロキシ基を有するアクリル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂であることが好ましく、変性セルロース樹脂及びヒドロキシ基を有するアクリル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂であることがより好ましく、変性セルロース樹脂であることが更に好ましい。
 また、変性セルロース樹脂としては、パターン形状の変形を抑制する観点から、ヒドロキシアルキル化セルロースが好ましい。
 ヒドロキシアルキル化セルロースとしては、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリヒドロキシエチル化セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、グリオキザール化ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート等が好ましく挙げられる。
 中でも、パターン形状の変形を抑制する観点から、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースよりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂であることが好ましく、ヒドロキシプロピルメチルセルロースであることがより好ましい。
 樹脂Cの重量平均分子量は、パターン形状の変形抑制、露光後の現像液への溶解性及び転写性の観点から、1,000以上であることが好ましく、2,000~100,000であることがより好ましく、10,000~50,000であることが更に好ましい。
 上記中間層は、樹脂Cを1種単独で含有していても、2種以上を含有していてもよい。
 中間層中の樹脂Cの含有量は、パターン形状の変形抑制、露光後の現像液への溶解性及び転写性の観点から、中間層の全質量に対し、10質量%以上100質量%以下であることが好ましく、20質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、40質量%以上100質量%以下であることが更に好ましく、65質量%以上85質量%以下であることが特に好ましい。
-樹脂D-
 本開示に係る感光性転写材料は、露光後の現像液への溶解性及び転写性の観点から、上記樹脂C以外の水溶性又はアルカリ可溶性である樹脂Dを更に含有することが好ましい。
 樹脂Dとしては、樹脂C以外の、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
 中でも、樹脂Dとしては、露光後の現像液への溶解性及び転写性の観点から、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂であることが好ましく、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂であることがより好ましい。
 樹脂Dの重量平均分子量は、露光後の現像液への溶解性及び転写性の観点から、1,000以上であることが好ましく、2,000~100,000であることがより好ましく、10,000~50,000であることが更に好ましい。
 上記中間層は、樹脂Dを1種単独で含有していても、2種以上を含有していてもよい。
 中間層中の樹脂Dの含有量は、パターン形状の変形抑制、露光後の現像液への溶解性及び転写性の観点から、中間層の全質量に対し、1質量%以上80質量%以下であることが好ましく、5質量%以上50質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上40質量%以下であることが更に好ましく、15質量%以上35質量%以下であることが特に好ましい。
 また、中間層中の樹脂Dの含有量は、パターン形状の変形抑制の観点から、質量換算で、樹脂Cの含有量以下であることが好ましい。
 また、上記中間層における樹脂Cと樹脂Dとの含有質量比は、パターン形状の変形抑制、露光後の現像液への溶解性及び転写性の観点から、樹脂C:樹脂D=5:1~1:2であることが好ましく、4:1~2:1であることがより好ましく、3.5:1~2.5:1であることが更に好ましい。
-その他の添加剤-
 本開示における上記中間層は、樹脂C及び樹脂Dに加え、必要に応じて公知の添加剤を含むことができる。
 その他の添加剤としては、後述する感光性樹脂組成物層に用いられるその他の添加剤が好適に挙げられる。
-中間層の厚み-
 上記中間層の厚みは、パターン形状の変形抑制の観点から、0.1μm~10μmが好ましく、0.2μm~8μmがより好ましく、0.5μm~5μmが特に好ましい。
 また、上記中間層の厚みは、上記感光性樹脂組成物層の厚みより薄いことが好ましい。
-中間層の形成方法-
 中間層の形成方法は、特に制限はないが、各成分、及び、溶剤を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して中間層を形成するための中間層形成用組成物(「中間層組成物」ともいう。)を調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、得られた溶液を所定の割合で混合して組成物を調製することもできる。以上の如くして調製した組成物は、孔径5μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
 中間層組成物を仮支持体に塗布し、乾燥させることで、仮支持体上に中間層を容易に形成することができる。
 塗布方法は特に限定されず、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、インクジェット塗布などの公知の方法で塗布することができる。
 なお、仮支持体上に後述のその他の層(例えば、熱可塑性樹脂層等)を形成した上に、中間層を塗布することもできる。
<感光性樹脂組成物層>
 本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体と、中間層と、感光性樹脂組成物層とをこの順で有し、上記感光性樹脂組成物層が、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体と、光酸発生剤とを含有する。
 また、本開示における感光性樹脂組成物層は、ポジ型感光性樹脂組成物層であり、化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物層であることが好ましい。
 後述するオニウム塩やオキシムスルホネート化合物等の光酸発生剤は、活性放射線(活性光線)に感応して生成される酸が、上記特定重合体中の保護された酸基の脱保護に対して触媒として作用するので、1個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は1を超え、例えば、10の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
 一方、活性放射線に感応する光酸発生剤としてキノンジアジド化合物を用いた場合、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず1以下であり、化学増幅型には該当しない。
-酸分解性で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体成分-
 上記感光性樹脂組成物層は、酸分解性で保護された酸基を有する構成単位(「構成単位A」ともいう。)を有する重合体(「特定重合体」ともいう。)を含む。
 また、上記感光性樹脂組成物層は、構成単位Aを有する重合体に加え、他の重合体を含んでいてもよい。本開示においては、構成単位Aを有する重合体及び他の重合体をあわせて、「重合体成分」ともいう。
 上記特定重合体は、露光により生じる触媒量の酸性物質の作用により、特定重合体中の酸分解性で保護された酸基を有する構成単位Aが脱保護反応を受け酸基となる。この酸基により、硬化反応が可能となる。
 以下に構成単位Aの好ましい態様について説明する。
 上記感光性樹脂組成物層は、更に、酸分解性で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体以外の重合体を含んでいてもよい。
 また、上記重合体成分に含まれる全ての重合体がそれぞれ、後述する酸基を有する構成単位を少なくとも有する重合体であることが好ましい。
 また、上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、更に、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本開示における上記重合体成分は、特に述べない限り、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味するものとする。なお、後述する架橋剤及び分散剤に該当する化合物は、高分子化合物であっても、上記重合体成分に含まないものとする。
 特定重合体は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、(メタ)アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位を有する重合体であることがより好ましい。なお、(メタ)アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
 上記感光性樹脂組成物層は、パターン形状の変形抑制、現像液への溶解性及び転写性の観点から、重合体成分として、上記構成単位Aとして下記式A1で表される構成単位A1を有する重合体を含むことが好ましく、重合体成分として、上記構成単位Aとして下記式Aで表される構成単位A1を有し、かつガラス転移温度が90℃以下である特定重合体を含むことが好ましく、重合体成分として、上記構成単位Aとして下記式A1で表される構成単位A1、及び、後述する酸基を有する構成単位Bを有し、かつガラス転移温度が90℃以下である特定重合体を含むことが更に好ましい。
 上記感光性樹脂組成物層に含まれる特定重合体は、1種のみであっても、2種以上であってもよい。
<<構成単位A>>
 上記重合体成分は、酸分解性で保護された酸基を有する構成単位Aを少なくとも有する重合体を含む。上記重合体成分が構成単位Aを有する重合体を含むことにより、極めて高感度な化学増幅ポジ型の感光性樹脂組成物層とすることができる。
 本開示における「酸分解性で保護された酸基」は、酸基及び酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性で保護された酸基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、式A1で表される基で保護されたエステル基、テトラヒドロピラニルエステル基、又は、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)や酸により比較的分解し難い基(例えば、tert-ブチルエステル基等の第三級アルキル基、tert-ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)を用いることができる。
 これらの中でも、上記酸分解性基としては、アセタールの形で保護された構造を有する基であることが好ましい。
<<構成単位A>>
 上記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位Aは、感度及び解像度の観点から、下記式A1で表される構成単位A1であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式A1中、R31及びR32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR31及びR32のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R33はアルキル基又はアリール基を表し、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R34は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又はアリーレン基を表す。
 式A1中、R31又はR32がアルキル基の場合、炭素数は1~10のアルキル基が好ましい。R31又はR32がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R31及びR32は、それぞれ、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
 式A1中、R33は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましい。
 また、R31~R33におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
 式A1中、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成することが好ましい。環状エーテルの環員数は特に制限はないが、5又は6であることが好ましく、5であることがより好ましい。
 式A1中、Xは単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。
 上記式A1で表される構成単位A1は、酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有する構成単位である。特定重合体が式A1で表される構成単位A1を含むことで、パターン形成時の感度に優れ、また、解像度より優れる。
 式A1中、R34は水素原子又はメチル基を表し、特定重合体のTgをより低くし得るという観点から、水素原子であることが好ましい。
 より具体的には、特定重合体に含まれる構成単位A1の全量に対し、式AにおけるR34が水素原子である構成単位は20質量%以上であることが好ましい。
 なお、構成単位A1中の、式A1におけるR34が水素原子である構成単位の含有量(含有割合:質量比)は、13C-核磁気共鳴スペクトル(NMR)測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
 式A1で表される構成単位A1の中でも、下記式A2で表される構成単位が、パターン形成時の感度を更に高める観点からより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式A2中、R34は水素原子又はメチル基を表し、R35~R41はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。
 式A2中、R34は水素原子が好ましい。
 式A2中、R35~R41は、水素原子が好ましい。
 式A1で表される、酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有する構成単位A1の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、R34は水素原子又はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 また、上記構成単位Aとしては、パターン形状の変形抑制の観点から、下記式A3で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式A3中、RB1及びRB2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともRB1及びRB2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、RB3はアルキル基又はアリール基を表し、RB1又はRB2と、RB3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、RB4は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又は二価の連結基を表し、RB12は置換基を表し、nは0~4の整数を表す。
 式A3中、RB1又はRB2がアルキル基の場合、炭素数は1~10のアルキル基が好ましい。RB1又はRB2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。RB1及びRB2は、それぞれ、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
 式A3中、RB3は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましい。
 また、RB1~RB3におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
 式A3中、RB1又はRB2と、RB3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、RB1又はRB2と、RB3とが連結して環状エーテルを形成することが好ましい。環状エーテルの環員数は特に制限はないが、5又は6であることが好ましく、5であることがより好ましい。
 式A3中、Xは単結合又は二価の連結基を表し、単結合又はアルキレン基、-C(=O)O-、-C(=O)NR-、-O-又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合がより好ましい。アルキレン基は、直鎖状でも分岐を有していても環状構造を有していてもよく、置換基を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は1~10が好ましく、1~4がより好ましい。Xが-C(=O)O-を含む場合、-C(=O)O-に含まれる炭素原子と、RB4が結合した炭素原子とが直接結合する態様が好ましい。Xが-C(=O)NR-を含む場合、-C(=O)NR-に含まれる炭素原子と、RB4が結合した炭素原子とが直接結合する態様が好ましい。Rはアルキル基又は水素原子を表し、炭素数1~4のアルキル基又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
 式A3中、RB1~RB3を含む基と、Xとは、互いにパラ位で結合することが好ましい。
 式A3中、RB12は置換基を表し、アルキル基又はハロゲン原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~4がより好ましい。
 式A3中、nは0~4の整数を表し、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
 式A3中、RB4は水素原子又はメチル基を表し、特定重合体のTgをより低くし得るという観点から、水素原子であることが好ましい。
 より具体的には、特定重合体に含まれる構成単位Aの全含有量に対し、式A3におけるRB4が水素原子である構成単位は20質量%以上であることが好ましい。
 なお、構成単位A中の、式A3におけるRB4が水素原子である構成単位の含有量(含有割合:質量比)は、13C-核磁気共鳴スペクトル(NMR)測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
 式A3で表される構成単位の中でも、パターン形状の変形抑制の観点から、下記式A4で表される構成単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式A4中、RB4は水素原子又はメチル基を表し、RB5~RB11はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、RB12は置換基を表し、nは0~4の整数を表す。
 式A4中、RB4は水素原子が好ましい。
 式A4中、RB5~RB11は、水素原子が好ましい。
 式A4中、RB12は置換基を表し、アルキル基又はハロゲン原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~4がより好ましい。
 式A4中、nは0~4の整数を表し、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
 式A4で表される構成単位A4の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、RB4は水素原子又はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 特定重合体に含まれる構成単位Aは、1種であっても、2種以上であってもよい。
 特定重合体における構成単位Aの含有量は、特定重合体の全質量に対して、20質量%以上であることが好ましく、20質量%~90質量%であることがより好ましく、30質量%~70質量%であることが更に好ましい。
 特定重合体における構成単位Aの含有量(含有割合:質量比)は、13C-NMR測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
 また、全ての重合体成分を構成単位(モノマー単位)に分解したうえで、構成単位Aの割合は、重合体成分の全質量に対して、5質量%~80質量%であることが好ましく、10質量%~80質量%であることがより好ましく、30質量%~70質量%であることが特に好ましい。
<<構成単位B>>
 上記特定重合体は、酸基を有する構成単位Bを含むことが好ましい。
 構成単位Bは、保護基、例えば、酸分解性基で保護されていない酸基、すなわち、保護基を有さない酸基を含む構成単位である。特定重合体が構成単位Bを含むことで、パターン形成時の感度が良好となり、パターン露光後の現像工程においてアルカリ性の現像液に溶けやすくなり、現像時間の短縮化を図ることができる。
 本明細書における酸基とは、pKaが12以下のプロトン解離性基を意味する。酸基は、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位(構成単位B)として、重合体に組み込まれることが好ましい。感度向上の観点から、酸基のpKaは、10以下が好ましく、6以下がより好ましい。また、酸基のpKaは、-5以上であることが好ましい。
 特定重合体が、構成単位Aと、保護基で保護されていない酸基を有する構成単位Bとを共重合成分として含み、ガラス転移温度を90℃以下とすることで、特定重合体を含有するポジ型感光性樹脂組成物層は、転写性、仮支持体からの剥離性を良好なレベルに維持しつつ、パターン形成時の解像度及び感度がより良好となる。
 上記酸基としては、カルボキシ基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、及び、スルホニルイミド基等が例示される。中でも、カルボン酸基及びフェノール性水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の酸基が好ましい。
 特定重合体への酸基を有する構成単位の導入は、酸基を有するモノマーを共重合させることで行うことができる。
 構成単位Bである、酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位若しくはビニル化合物に由来する構成単位に対して酸基が置換した構成単位、又は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位であることがより好ましい。
 構成単位Bとしては、カルボン酸基を有する構成単位、又は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、パターン形成時の感度がより良好となるという観点から好ましい。
 構成単位Bを形成しうる酸基を有するモノマーは既述の例に限定されない。
 特定重合体に含まれる構成単位Bは、1種のみであっても、2種以上であってもよい。
 特定重合体は、特定重合体の全質量に対し、酸基を有する構成単位(構成単位B)を0.1質量%~20質量%含むことが好ましく、0.5質量%~15質量%含むことがより好ましく、1質量%~10質量%含むことが更に好ましい。上記範囲であると、パターン形成性がより良好となる。
 特定重合体における構成単位Bの含有量(含有割合:質量比)は、13C-NMR測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
<<その他の構成単位>>
 特定重合体は、既述の構成単位A及び構成単位B以外の、他の構成単位(以下、構成単位Cと称することがある。)を、本開示に係る感光性転写材料の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
 構成単位Cを形成するモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、脂肪族環式骨格を有する基、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
 構成単位Cを用いて、種類及び含有量の少なくともいずれかを調整することで、特定重合体の諸特性を調整することができる。特に、構成単位Cを適切に使用することで、特定重合体のTgを90℃以下に容易に調整することができる。
 特定重合体は、構成単位Cを1種のみ含んでもよく、2種以上含んでいてもよい。
 構成単位Cは、具体的には、スチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、又は、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ(メタ)アクリレートなどを重合して形成される構成単位を挙げることができる。その他、特開2004-264623号公報の段落0021~段落0024に記載の化合物を挙げることができる。
 また、構成単位Cとしては、芳香環を有する構成単位、又は、脂肪族環式骨格を有する構成単位が、得られる転写材料の電気特性を向上させる観点で好ましい。これら構成単位を形成するモノマーとして、具体的には、スチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、及び、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、構成単位Cとしては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート由来の構成単位が好ましく挙げられる。
 また、構成単位Cを形成するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。中でも、炭素数4~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが密着性の観点でより好ましい。具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、及び、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルが挙げられる。
 構成単位Cの含有量は、特定重合体の全質量に対し、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましい。下限値としては、0質量%でもよいが、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましい。上記範囲であると、解像度及び密着性がより向上する。
 特定重合体が、構成単位Cとして、上記構成単位Bにおける酸基のエステルを有する構成単位を含むことも、現像液に対する溶解性、及び、上記感光性樹脂組成物層の物理物性を最適化する観点から好ましい。
 中でも、特定重合体は、構成単位Bとして、カルボン酸基を有する構成単位を含み、更に、カルボン酸エステル基を含む構成単位Cを共重合成分として含むことが好ましく、例えば、(メタ)アクリル酸由来の構成単位Bと、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル又は(メタ)アクリル酸n-ブチル由来の構成単位(c)とを含む重合体がより好ましい。
 以下、本開示における特定重合体の好ましい例を挙げるが、本開示は以下の例示に限定されない。なお、下記例示化合物における構成単位の比率、重量平均分子量は、好ましい物性を得るために適宜選択される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
<<重合体のガラス転移温度:Tg>>
 本開示における特定重合体のガラス転移温度(Tg)は、90℃以下であることが好ましい。Tgが90℃以下であることで、上記感光性樹脂組成物層は高い密着性を有し、転写性により優れる。
 上記Tgは、60℃以下であることがより好ましく、40℃以下であることが更に好ましい。
 また、上記Tgの下限値には特に制限はないが、-20℃以上が好ましく、-10℃以上がより好ましい。特定重合体のTgが-20℃以上であることで、良好なパターン形成性が維持され、また、例えば、カバーフィルムを用いる場合、カバーフィルムを剥離する際の剥離性低下が抑制される。
 更に、本開示における上記重合体成分全体のガラス転移温度(Tg)は、転写性の観点から、90℃以下であることが好ましく、60℃以下であることがより好ましく、40℃以下であることが更に好ましい。
 重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定することができる。
 具体的な測定方法は、JIS K 7121(1987年)又はJIS K 6240(2011年)に記載の方法に順じて行った。本明細書におけるガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度(以下、Tigと称することがある)を用いている。
 ガラス転移温度の測定方法をより具体的に説明する。
 ガラス転移温度を求める場合、予想される重合体のTgより約 50℃低い温度にて装置が安定するまで保持した後、加熱速度:20℃/分で、ガラス転移が終了した温度よりも約30℃高い温度まで加熱し,DTA曲線又はDSC曲線を描かせる。
 補外ガラス転移開始温度(Tig)、すなわち、本明細書におけるガラス転移温度Tgは、DTA曲線又はDSC曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度として求める。
 重合体のTgを、既述の好ましい範囲に調整する方法としては、例えば、目的とする重合体の各構成単位の単独重合体のTgと各構成単位の質量比より、FOX式を指針にして、目的とする特定重合体のTgを制御することが可能である。
 FOX式について
 重合体に含まれる第1の構成単位の単独重合体のTgをTg1、第1の構成単位の共重合体における質量分率をW1とし、第2の構成単位の単独重合体のTgをTg2とし、第2の構成単位の共重合体における質量分率をW2としたときに、第1の構成単位と第2の構成単位とを含む共重合体のTg0(K)は、以下の式にしたがって推定することが可能である。
 FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
 既述のFOX式を用いて、共重合体に含まれる各構成単位の種類と質量分率を調整して、所望のTgを有する共重合体を得ることができる。
 また、重合体の重量平均分子量を調整することにより、重合体のTgを調整することも可能である。
<<重合体の分子量:Mw>>
 特定重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、60,000以下であることが好ましい。特定重合体の重量平均分子量が60,000以下であることで、感光性樹脂組成物層の溶融粘度を低く抑え、上記基板と貼り合わせる際において低温(例えば130℃以下)での貼り合わせを実現することができる。
 また、特定重合体の重量平均分子量は、2,000~60,000であることが好ましく、3,000~50,000であることがより好ましい。
 なお、重合体の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって測定することができ、測定装置としては、様々な市販の装置を用いることができ、装置の内容、及び、測定技術は同当業者に公知である。
 ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による重量平均分子量の測定は、測定装置として、HLC(登録商標)-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super HZM-M(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)、Super HZ4000(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)、Super HZ3000(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)、Super HZ2000(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)をそれぞれ1本、直列に連結したものを用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いることができる。
 また、測定条件としては、試料濃度を0.2質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び測定温度を40℃とし、示差屈折率(RI)検出器を用いて行うことができる。
 検量線は、東ソー(株)製の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」及び「A-1000」の7サンプルのいずれかを用いて作製できる。
 特定重合体の数平均分子量と重量平均分子量との比(分散度)は、1.0~5.0が好ましく、1.05~3.5がより好ましい。
<<特定重合体の製造方法>>
 特定重合体の製造方法(合成法)は特に限定されないが、一例を挙げると、式Aで表される構成単位A1を形成するための重合性単量体、酸基を有する構成単位Bを形成するための重合性単量体、更に必要に応じて、その他の構成単位Cを形成するための重合性単量体を含む有機溶剤中、重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
 本開示における上記感光性樹脂組成物層は、上記基板に対して良好な密着性を発現させる観点から、感光性樹脂組成物層の全固形分に対し、上記重合体成分を50質量%~99.9質量%の割合で含むことが好ましく、70質量%~98質量%の割合で含むことがより好ましい。
 また、上記感光性樹脂組成物層は、上記基板に対して良好な密着性を発現させる観点から、感光性樹脂組成物層の全固形分に対し、上記特定重合体を50質量%~99.9質量%の割合で含むことが好ましく、70質量%~98質量%の割合で含むことがより好ましい。
<<他の重合体>>
 上記感光性樹脂組成物層は、重合体成分として、特定重合体に加え、本開示に係る感光性転写材料の効果を損なわない範囲において、式Aで示される構成単位(a)を含まない重合体(「他の重合体」と称する場合がある。)を更に含んでいてもよい。上記感光性樹脂組成物層が他の重合体を含む場合、他の重合体の配合量は、全重合体成分中、50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましい。
 上記感光性樹脂組成物層は、特定重合体に加え、他の重合体を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
 他の重合体として、例えばポリヒドロキシスチレンを用いることができ、市販されている、SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、及び、SMA 3840F(以上、サートマー社製)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920、及び、ARUFON UC-3080(以上、東亞合成(株)製)、並びに、Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67、及び、Joncryl 586(以上、BASF社製)等を用いることもできる。
-光酸発生剤-
 上記感光性樹脂組成物層は、光酸発生剤を含有する。
 本開示で使用される光酸発生剤としては、紫外線、遠紫外線、X線、及び、荷電粒子線等の放射線を照射することにより酸を発生することができる化合物である。
 本開示で使用される光酸発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300nm~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造は制限されない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
 本開示で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光酸発生剤が特に好ましい。pKaの下限値は特に定めないが、例えば、-10.0以上であることが好ましい。
 光酸発生剤としては、イオン性光酸発生剤と、非イオン性光酸発生剤とを挙げることができる。
 また、光酸発生剤としては、感度及び解像度の観点から、後述するオニウム塩化合物、及び、後述するオキシムスルホネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、オキシムスルホネート化合物を含むことがより好ましい。
 非イオン性光酸発生剤の例として、トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、感度、解像度、及び、密着性の観点から、光酸発生剤がオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。これら光酸発生剤は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル-s-トリアジン類、及び、ジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開2011-221494号公報の段落0083~段落0088に記載の化合物が例示できる。
 オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(B1)中、R21は、アルキル基又はアリール基を表し、*は他の原子又は他の基との結合部位を表す。
 式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物は、いずれの基も置換されてもよく、R21におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐構造を有していても、環構造を有していてもよい。許容される置換基は以下に説明する。
 R21のアルキル基としては、炭素数1~10の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、炭素数6~11のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、シクロアルキル基(7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)、又は、ハロゲン原子で置換されてもよい。
 R21のアリール基としては、炭素数6~18のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、炭素数1~4のアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれた1つ以上の基で置換されてもよい。
 式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物は、特開2014-85643号公報の段落0078~0111に記載のオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
 イオン性光酸発生剤の例として、ジアリールヨードニウム塩類及びトリアリールスルホニウム塩類等のオニウム塩化合物、第四級アンモニウム塩類等を挙げることができる。これらのうち、オニウム塩化合物が好ましく、トリアリールスルホニウム塩類及びジアリールヨードニウム塩類が特に好ましい。
 イオン性光酸発生剤としては特開2014-85643号公報の段落0114~0133に記載のイオン性光酸発生剤も好ましく用いることができる。
 光酸発生剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 上記感光性樹脂組成物層における光酸発生剤の含有量は、感度、解像度の観点から、上記感光性樹脂組成物層の全質量に対して、0.1質量%~10質量%であることが好ましく、0.5質量%~5質量%であることがより好ましい。
-溶剤-
 上記感光性樹脂組成物層は、溶剤を含んでいてもよい。
 また、上記感光性樹脂組成物層を形成する感光性樹脂組成物は、上記感光性樹脂組成物層を容易に形成するため、一旦溶剤を含有させて感光性樹脂組成物の粘度を調節し、溶剤を含む感光性樹脂組成物を塗布及び乾燥して、上記感光性樹脂組成物層を好適に形成することができる。
 本開示に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、及び、ラクトン類等が例示できる。また、溶剤の具体例としては特開2011-221494号公報の段落0174~段落0178に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 また、既述の溶剤に、更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1-オクタノール、1-ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、又は、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
 溶剤は、1種のみ用いてもよく、2種以上を使用してもよい。
 本開示に用いることができる溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種を併用することがより好ましい。溶剤を2種以上使用する場合には、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジアルキルエーテル類との併用、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類との併用、又は、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類との併用が好ましい。
 また、溶剤としては、沸点130℃以上160℃未満の溶剤、沸点160℃以上の溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましい。
 沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル-n-ブチルエーテル(沸点155℃)、及び、プロピレングリコールメチル-n-プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
 沸点160℃以上の溶剤としては、3-エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3-メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、及び、1,3-ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
 感光性樹脂組成物を塗布する際における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部あたり、50質量部~1,900質量部であることが好ましく、100質量部~900質量部であることがより好ましい。
 また、上記感光性樹脂組成物層における溶剤の含有量は、上記感光性樹脂組成物層の全質量に対し、2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることが更に好ましい。
-その他の添加剤-
 本開示における上記感光性樹脂組成物層は、特定重合体及び光酸発生剤に加え、必要に応じて公知の添加剤を含むことができる。
〔可塑剤〕
 上記感光性樹脂組成物層は、可塑性を改良する目的で、可塑剤を含有してもよい。
 上記可塑剤は、特定重合体よりも重量平均分子量が小さいことが好ましい。
 可塑剤の重量平均分子量は、可塑性付与の観点から500以上10,000未満が好ましく、700以上5,000未満がより好ましく、800以上4,000未満が更に好ましい。
 可塑剤は、特定重合体と相溶して可塑性を発現する化合物であれば特に限定されないが、可塑性付与の観点から、可塑剤は、分子中にアルキレンオキシ基を有することが好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は下記構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 上記式中、Rは炭素数2~8のアルキレン基であり、nは1~50の整数を表し、*は他の原子との結合部位を表す。
 なお、例えば、上記構造のアルキレンオキシ基を有する化合物(「化合物X」とする。)であっても、化合物X、特定重合体及び光酸発生剤を混合して得た化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物が、化合物Xを含まずに形成した化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物に比べて可塑性が向上しない場合は、本開示における可塑剤には該当しない。例えば、任意に添加される界面活性剤は、一般に感光性樹脂組成物に可塑性をもたらす量で使用されることはないため、本明細書における可塑剤には該当しない。
 上記可塑剤としては、例えば、下記構造を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 可塑剤の含有量は、密着性の観点から、上記感光性樹脂組成物層の全質量に対して、1質量%~50質量%であることが好ましく、2質量%~20質量%であることがより好ましい。
 上記感光性樹脂組成物層は、可塑剤を1種のみを含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
〔増感剤〕
 上記感光性樹脂組成物層は、増感剤を更に含むことができる。
 増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、及び、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
 増感剤を含有させることで、露光感度を向上させることができる。
 増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、及び、ジスチリルベンゼン誘導体よりなる群からえらばれた化合物が好ましく、アントラセン誘導体がより好ましい。
 アントラセン誘導体としては、アントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジクロロアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9-ヒドロキシメチルアントラセン、9-ブロモアントラセン、9-クロロアントラセン、9,10-ジブロモアントラセン、2-エチルアントラセン、又は、9,10-ジメトキシアントラセンが好ましい。
 上記増感剤としては、国際公開第2015/093271号の段落0139~段落0141に記載の化合物を挙げることができる。
 増感剤の含有量は、上記感光性樹脂組成物層の全質量に対して、0質量%~10質量%であることが好ましく、0.1質量%~10質量%であることがより好ましい。
〔塩基性化合物〕
 上記感光性樹脂組成物層は、塩基性化合物を更に含むことが好ましい。
 塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられる塩基性化合物の中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011-221494号公報の段落0204~段落0207に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、ジ-n-ペンチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、及び、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
 芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、及び、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
 複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2-メチルピリジン、4-メチルピリジン、2-エチルピリジン、4-エチルピリジン、2-フェニルピリジン、4-フェニルピリジン、N-メチル-4-フェニルピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4-メチルイミダゾール、2-フェニルベンズイミダゾール、2,4,5-トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8-オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4-メチルモルホリン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、及び、1,8-ジアザビシクロ[5.3.0]-7-ウンデセンなどが挙げられる。
 第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、テトラ-n-ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
 カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ-n-ブチルアンモニウムアセテート、及び、テトラ-n-ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
 上記塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 塩基性化合物の含有量は、上記感光性樹脂組成物層の全質量に対して、0.001質量%~5質量%であることが好ましく、0.005質量%~3質量%であることがより好ましい。
〔ヘテロ環状化合物〕
 本開示における感光性樹脂組成物層は、ヘテロ環状化合物を含むことができる。
 本開示におけるヘテロ環状化合物には、特に制限はない。例えば、以下に述べる分子内にエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有ヘテロ環状化合物、その他、各種環状エーテル、環状エステル(ラクトン)などの含酸素モノマー、環状アミン、オキサゾリンといった含窒素モノマー、更には珪素、硫黄、リンなどのd電子をもつ原子を有するヘテロ環モノマー等を添加することができる。
 感光性樹脂組成物層中におけるヘテロ環状化合物の添加量は、ヘテロ環状化合物を添加する場合には、上記感光性樹脂組成物層の全質量に対し、0.01質量%~50質量%であることが好ましく、0.1質量%~10質量%であることがより好ましく、1質量%~5質量%であることが更に好ましい。上記範囲であると、密着性及びエッチング耐性の観点で好ましい。ヘテロ環状化合物は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用することもできる。
 分子内にエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
 分子内にエポキシ基を有する化合物は市販品として入手できる。例えば、JER828、JER1007、JER157S70(三菱化学(株)製)、JER157S65((株)三菱ケミカルホールディングス製)など、特開2011-221494号公報の段落0189に記載の市販品などが挙げられる。
 その他の市販品として、ADEKA RESIN EP-4000S、同EP-4003S、同EP-4010S、同EP-4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上、(株)ADEKA製)、デナコールEX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402、EX-111,EX-121、EX-141、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192(以上ナガセケムテック製)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上、新日鐵住金化学(株)製)セロキサイド2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、エポリードGT400、セルビナースB0134、B0177((株)ダイセル製)などが挙げられる。
 分子内にエポキシ基を有する化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 分子内にエポキシ基を有する化合物の中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、脂肪族エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
 分子内にオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT-201、OXT-211、OXT-212、OXT-213、OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
 また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
 本開示における感光性樹脂組成物層においては、ヘテロ環状化合物がエポキシ基を有する化合物であることが、エッチング耐性及び線幅安定性の観点から好ましい。
〔アルコキシシラン化合物〕
 上記感光性樹脂組成物層は、アルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物としては、トリアルコキシシラン化合物が好ましく挙げられる。
 アルコキシシラン化合物としては、例えば、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ-クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましく、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
〔界面活性剤〕
 上記感光性樹脂組成物層は、膜厚均一性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系(非イオン系)、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。
 ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(JEMCO社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)、及び、SH-8400(東レ・ダウコーニング(株)製)等の各シリーズを挙げることができる。
 また、界面活性剤として、下記式I-1で表される構成単位A及び構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(I-1)中、R401及びR403はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R402は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、R404は水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、p及びqは重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、sは1以上10以下の整数を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
 Lは、下記式(I-2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式(I-2)におけるR405は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2又は3のアルキル基がより好ましい。pとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
 その他、特許第4502784号公報の段落0017、特開2009-237362号公報の段落0060~段落0071に記載の界面活性剤も用いることができる。
 界面活性剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 界面活性剤の添加量は、上記感光性樹脂組成物層の全質量に対して、10質量%以下であることが好ましく、0.001質量%~10質量%であることがより好ましく、0.01質量%~3質量%であることが更に好ましい。
〔その他の成分〕
 本開示における感光性樹脂組成物層には、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、着色剤、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を更に加えることができる。
 その他の成分の好ましい態様については特開2014-85643号公報の段落0165~段落0184にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
〔感光性樹脂組成物層の形成方法〕
 各成分、及び、溶剤を任意の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物層を形成するための感光性樹脂組成物を調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、得られた溶液を所定の割合で混合して組成物を調製することもできる。以上の如くして調製した組成物は、孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
 感光性樹脂組成物を中間層上に塗布し、乾燥させることで、仮支持体上に感光性樹脂組成物層を有する本開示に係る感光性転写材料を得ることができる。
 塗布方法は特に限定されず、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、インクジェット塗布などの公知の方法で塗布することができる。
 なお、中間層上に後述のその他の層を形成した上に、感光性樹脂組成物層を塗布することもできる。
<その他の層>
 本開示に係る感光性転写材料は、上記感光性樹脂組成物層以外の層(以下、「その他の層」と称することがある)を有していてもよい。その他の層としては、コントラストエンハンスメント層、カバーフィルム、熱可塑性樹脂層等を挙げることができる。
-熱可塑性樹脂層、カバーフィルム等-
 本開示に係る感光性転写材料は、転写性の観点から、上記仮支持体と上記中間層との間に、熱可塑性樹脂層を更に有することが好ましい。
 また、本開示に係る感光性転写材料は、上記感光性樹脂組成物層を保護する目的でカバーフィルムを有していてもよい。
 熱可塑性樹脂層の好ましい態様については特開2014-85643号公報の段落0189~段落0193、他の層の好ましい態様については特開2014-85643号公報の段落0194~段落0196にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
 中でも、転写性の観点から、熱可塑性樹脂層が、アクリル樹脂及びスチレン/アクリル共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
 本開示に係る感光性転写材料が、熱可塑性樹脂層等のその他の層を有する場合、特開2006-259138号公報の段落0094~段落0098に記載の感光性転写材料の作製方法に準じて作製することができる。
 例えば、熱可塑性樹脂層を有する本開示に係る感光性転写材料を作製する場合には、仮支持体上に、熱可塑性の有機高分子と添加剤とを溶解した溶解液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を設けた後、得られた熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤に樹脂及び添加剤を加えて調製した調製液(中間層組成物)を塗布し、乾燥させて中間層を積層する。形成した中間層上に、更に、中間層を溶解しない溶剤を用いて調製した感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂組成物層を積層することによって、本開示に係る感光性転写材料を好適に作製することができる。
-コントラストエンハンスメント層-
 本開示に係る感光性転写材料は、上記感光性樹脂組成物層に加え、コントラストエンハンスメント層を有することができる。
 コントラストエンハンスメント層(Contrast Enhancement Layer;CEL)は、露光前には露光波長に対する吸収が大きいが、露光されるに伴って次第に吸収が小さくなる、すなわち、光の透過率が高くなる材料(光消色性色素成分と称する)を含有する層である。光消色性色素成分としては、ジアゾニウム塩、スチルバゾリウム塩、アリールニトロソ塩類等が知られている。被膜形成成分としては、フェノール系樹脂等が用いられる。
 その他、コントラストエンハンスメント層としては、特開平6-97065号公報の段落0004~段落0051、特開平6-332167号公報の段落0012~段落0055、フォトポリマーハンドブック,フォトポリマー懇話会編,工業調査会(1989)、フォトポリマー・テクノロジー,山岡、永松編,(株)日刊工業新聞社(1988)に記載の材料を用いることができる。
(回路配線の製造方法)
 本開示に係る回路配線の製造方法は、本開示に係る感光性転写材料を用いた製造方法であれば、特に制限はないが、基板に対し、本開示に係る感光性転写材料の上記感光性樹脂組成物層を上記基板に接触させて貼り合わせる工程と、上記貼り合わせる工程後の上記感光性転写材料の上記感光性樹脂組成物層をパターン露光する工程と、上記露光する工程後の上記感光性樹脂組成物層を現像してパターンを形成する工程と、上記パターンが配置されていない領域における上記基板をエッチング処理する工程と、をこの順に含むことが好ましい。
 また、本開示に係る回路配線の製造方法は、基板に対し、本開示に係る感光性転写材料の上記感光性樹脂組成物層を上記基板に接触させて貼り合わせる工程と、上記感光性転写材料の仮支持体を剥離する工程と、上記感光性樹脂組成物層をパターン露光する工程と、上記感光性樹脂組成物層を現像してパターンを形成する工程と、上記パターンが配置されていない領域における上記基板をエッチング処理する工程と、をこの順に含むことが好ましい。
 従来、感光性樹脂組成物は感光システムの違いから、活性光線を照射した部分が像として残るネガ型と、活性光線を照射していない部分を像として残すポジ型とに分けられる。ポジ型では活性光線を照射することにより、例えば活性光線を照射されて酸を発生する感光剤などを用いて露光部の溶解性を高めるため、パターン露光時点では露光部及び未露光部がいずれも硬化せず、得られたパターン形状が不良であった場合には全面露光などによって基板を再利用(リワーク)できる。そのため、いわゆるリワーク性に優れる観点からは、ポジ型が好ましい。また、残存した感光性樹脂組成物層を再度露光して異なるパターンを作製する、という技術は感光性樹脂組成物層でなければ実現できないため、本開示に係る回路配線の製造方法において、露光を2回以上行う態様が好ましく挙げられる。
<貼り合わせ工程>
 本開示に係る回路配線の製造方法は、基板に対し、本開示に係る感光性転写材料の上記感光性樹脂組成物層を上記基板に接触させて貼り合わせる工程(貼り合わせ工程)を含むことが好ましい。
 上記貼り合わせ工程では、導電性層を備える基材に上記感光性転写材料を接触させて貼り合わせることが好ましい。
 また、上記貼り合わせ工程においては、上記導電性層と、上記感光性樹脂組成物層とが接触するように圧着させることが好ましい。上記態様であると、露光及び現像後のパターン形成された感光性樹脂組成物層を、導電性層をエッチングする際のエッチングレジストとして好適に用いることができる。
 上記基材と上記感光性転写材料とを圧着する方法としては、特に制限はなく、公知の転写方法、及び、ラミネート方法を用いることができる。
 具体的には例えば、上記感光性転写材料の感光性樹脂組成物層側を導電性層の上に重ね、ロール等による加圧、又は、加圧及び加熱することに行われることが好ましい。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネータを使用することができる。
 上記貼り合わせ工程における圧着圧力及び温度は、特に制限はなく、導電性層及び感光性樹脂組成物層の材質、搬送速度、並びに、使用する圧着機等に応じ、適宜設定することができる。また、感光性転写材料の感光性樹脂組成物層上にカバーフィルムを有する場合は、感光性樹脂組成物層からカバーフィルムを除去した後、圧着すればよい。
 上記基材が樹脂フィルムである場合、ロールツーロールでの圧着を行ってもよい。
〔基材〕
 基材上に複数の導電性層が積層された基板は、基材がガラス基材又はフィルム基材であることが好ましく、フィルム基材であることがより好ましい。本開示に係る回路配線の製造方法は、タッチパネル用の回路配線である場合、基材がシート状樹脂組成物であることが特に好ましい。
 また、基材は透明であることが好ましい。
 基材の屈折率は、1.50~1.52であることが好ましい。
 基材は、ガラス基材等の透光性基材で構成されていてもよく、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、前述の透明基材としては、特開2010-86684号公報、特開2010-152809号公報及び特開2010-257492号公報に用いられている材料を好ましく用いることができる。
 基材としてフィルム基材を用いる場合は、光学的に歪みがない基材、及び、透明度が高い基材を用いることがより好ましく、具体的な素材には、ポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate;PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマーをあげることができる。
〔導電性層〕
 基材上に形成されている複数の導電性層としては、一般的な回路配線又はタッチパネル配線に用いられる任意の導電性層を挙げることができる。
 導電性層の材料としては、金属及び金属酸化物などを挙げることができる。
 金属酸化物としては、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、SiO等を挙げることができる。金属としては、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等を挙げることができる。
 本開示に係る回路配線の製造方法は、複数の導電性層のうち少なくとも一つの導電性層が金属酸化物を含むことが好ましい。
 導電性層としては、静電容量型タッチパネルに用いられる視認部のセンサーに相当する電極パターン又は周辺取り出し部の配線であることが好ましい。
〔回路配線形成用基板〕
 本開示に用いられる回路配線形成用基板は、基材の表面に導電性層を有する基板であることが好ましい。導電性層をパターンニングすることで回路配線とする。本例では、PETなどのフィルム基材に金属酸化物や金属などの複数の導電性層が設けられたものであることが好ましい。
<露光工程>
 本開示に係る回路配線の製造方法は、上記貼り合わせる工程後の上記感光性転写材料の上記感光性樹脂組成物層をパターン露光する工程(露光工程)を含むことが好ましい。
 上記露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射することが好ましい。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基が生成する。
 本開示において、パターンの詳細な配置及び具体的サイズは、特に限定されない。本開示において製造される回路基板を有する入力装置を備えた表示装置(例えば、タッチパネル)の表示品質を高め、また、取り出し配線の占める面積をできるだけ小さくしたいことから、パターンの少なくとも一部(特にタッチパネルの電極パターン及び取り出し配線の部分)は、100μm以下の細線であることが好ましく、70μm以下の細線であることがより好ましい。
 また、上記露光工程における露光は、マスクを介した露光でもよいし、レーザー等を用いたデジタル露光でもよいが、露光用マスクを介した露光であることが好ましい。
 本開示のパターン付き基材の製造方法は、上記貼り合わせ工程と上記露光工程との間に、上記感光性転写材料と露光用マスクとを接触させる工程を含むことが好ましい。上記態様であると、得られるパターンの解像度により優れる。
 更に、本開示に係る回路配線の製造方法は、上記貼り合わせる工程と上記露光工程との間に、上記感光性転写材料の仮支持体を剥離する工程を含むことが好ましい。この場合、上記感光性転写材料の表面は中間層となるが、中間層と露光用マスクとを接触させて露光することもできるし、数十μm以下の距離を介して露光することもできる。特に、中間層と露光用マスクを接触させて露光することが好ましい。
 活性光線としては、可視光、紫外光、及び、電子線が挙げられるが、可視光又は紫外光が好ましく、紫外線が特に好ましい。
 活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード(LED)光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、g線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
 露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光など各種方式の露光機を用いることができる。
 露光量は、使用する感光性樹脂組成物層に応じ、適宜選択すればよいが、5mJ/cm~200mJ/cmであることが好ましく、10mJ/cm~100mJ/cmであることがより好ましい。
 また、露光後にパターンの矩形性、直線性を向上させる目的で、現像前に熱処理を行うことも好ましい。いわゆるPEB(Post Exposure Bake)と呼ばれる工程により、露光時に感光性樹脂組成物層中で生じた定在波によるパターンエッジの荒れを低減することが可能である。
 なお、パターン露光は、仮支持体を中間層及び感光性樹脂組成物層から剥離してから行っても、仮支持体を剥離する前に、仮支持体を介して露光し、その後、仮支持体を剥離してもよい。中間層とマスクとの接触によるマスク汚染の防止や、マスクに付着した異物による露光への影響を避けるためには、仮支持体を剥離せずに露光することが好ましい。なお、パターン露光は、マスクを介した露光でもよいし、レーザー等を用いたデジタル露光でもよい。
<現像工程>
 本開示に係る回路配線の製造方法は、上記露光する工程後の上記感光性樹脂組成物層を現像してパターンを形成する工程(現像工程)含むことが好ましい。
 また、現像工程においては、露光された部分の中間層も、露光された感光性樹脂組成物層とともに除去される。
 更に、現像工程においては、未露光部の中間層も現像液に溶解あるいは分散する形で除去されてもよい。
 上記現像工程における露光された上記感光性樹脂組成物層の現像は、現像液を用いて行うことができる。
 現像液としては、上記感光性樹脂組成物層の露光部分を除去することができれば特に制限はなく、例えば、特開平5-72724号公報に記載の現像液など、公知の現像液を使用することができる。なお、現像液は上記感光性樹脂組成物層の露光部分が溶解型の現像挙動をする現像液が好ましい。現像液としては、アルカリ水溶液が好ましく、例えば、pKa=7~13の化合物を0.05mol/L(リットル)~5mol/Lの濃度で含むアルカリ水溶液がより好ましい。現像液は、更に、水と混和性を有する有機溶剤、界面活性剤等を含有してもよい。本開示において好適に用いられる現像液としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落0194に記載の現像液が挙げられる。
 現像方式としては、特に制限はなくパドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、ディップ現像等のいずれでもよい。ここで、シャワー現像について説明すると、露光後の感光性樹脂組成物層及び中間層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、露光部分を除去することができる。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。現像液の液温度は20℃~40℃が好ましい。
 また、露光から現像までの時間が長い態様であるほうが、本開示におけるパターン形状の変形を抑制する効果がより発揮される。露光後すぐ現像してもよいが、露光から現像までの時間が、露光から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましく6時間以上経過した後、現像を行う態様において、本開示におけるパターン形状の変形を抑制する効果がより発揮される。
 また、本開示のパターン付き基材の製造方法は、現像後、水等により洗浄する工程や、得られたパターン付き基材を乾燥する工程等、公知の工程を含んでいてもよい。
 更に、現像して得られたパターンを加熱処理するポストベーク工程を有していてもよい。
 ポストベークの加熱は8.1kPa~121.6kPaの環境下で行うことが好ましく、50.66kPa以上の環境下で行うことがより好ましい。一方、111.46kPa以下の環境下で行うことがより好ましく、101.3kPa以下の環境下で行うことが特に好ましい。
 ポストベークの温度は、80℃~250℃であることが好ましく、110℃~170℃であることがより好ましく、130℃~150℃であることが特に好ましい。
 ポストベークの時間は、1分間~30分間であることが好ましく、2分間~10分間であることがより好ましく、2分間~4分間であることが特に好ましい。
 ポストベークは、空気環境下で行っても、窒素置換環境下で行ってもよい。
 本開示に係る回路配線の製造方法における各工程時における上記基材の搬送速度は、特に制限はないが、露光時を除いて、0.5m/min~10m/minであることが好ましく、露光時を除いて、2.0m/min~8.0m/minであることがより好ましい。
<エッチング工程>
 本開示に係る回路配線の製造方法は、上記パターンが配置されていない領域における上記基板をエッチング処理する工程(エッチング工程)を含むことが好ましい。
 上記エッチング工程では、上記現像工程により上記感光性樹脂組成物層から形成されたパターンを、エッチングレジストとして使用し、上記基板のエッチング処理を行う。
 上記基板のエッチングは、特開2010-152155号公報の段落0048~段落0054等に記載の方法、公知のプラズマエッチング等のドライエッチングによる方法など、公知の方法でエッチングを適用することができる。
 例えば、エッチングの方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性タイプ又はアルカリ性タイプのエッチング液を適宜選択すればよい。
 酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、シュウ酸、又は、リン酸等の酸性成分単独の水溶液、酸性成分と塩化第2鉄、フッ化アンモニウム、又は、過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
 アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、又は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのような有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
 エッチング液の温度は特に限定されないが、45℃以下であることが好ましい。本開示において、エッチングマスク(エッチングパターン)として使用されるパターンは、45℃以下の温度域における酸性及びアルカリ性のエッチング液に対して特に優れた耐性を発揮することが好ましい。したがって、エッチング工程中に上記パターンが剥離することが防止され、上記パターンの存在しない部分が選択的にエッチングされることになる。
 上記エッチング工程後、工程ラインの汚染を防ぐために、必要に応じて、上記基板を洗浄する工程(洗浄工程)及び上記基板を乾燥する工程(乾燥工程)を行ってもよい。洗浄工程については、例えば常温(10℃~35℃)で純水により10秒~300秒間基板を洗浄することが挙げられる。乾燥工程については、例えばエアブローを使用し、エアブロー圧(0.1kg/cm~5kg/cm程度)を適宜調整して乾燥を行えばよい。
<剥離工程>
 本開示に係る回路配線の製造方法は、上記エッチング工程の後に、上記感光性樹脂組成物層を剥離液を用いて剥離する工程(剥離工程)を含むことが好ましい。
 上記エッチング工程の終了後、パターン形成された上記感光性樹脂組成物層が残存している。上記感光性樹脂組成物層が不要であれば、残存する全ての上記感光性樹脂組成物層を除去すればよい。
 剥離液を用いて剥離する方法としては、例えば、好ましくは30℃~80℃、より好ましくは50℃~80℃にて撹拌中の剥離液に上記感光性樹脂組成物層などを有する基材を5分~30分間浸漬する方法が挙げられる。
 剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等の無機アルカリ成分、又は、第三級アミン若しくは第四級アンモニウム塩等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、又は、これらの混合溶液に溶解させた剥離液が挙げられる。剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法、又は、パドル法等により剥離してもよい。
 また、本開示に係る回路配線の製造方法は、必要に応じ、露光工程、現像工程及びエッチング工程を2回以上繰り返してもよい。
 本開示における露光工程、現像工程及びその他の工程の例としては、特開2006-23696号公報の段落0035~段落0051に記載の方法を、本開示においても好適に用いることができる。
 本開示に係る回路配線の製造方法は、他の任意の工程を含んでもよい。例えば、以下のような工程が挙げられるが、これらの工程に限定されない。
<可視光線反射率を低下させる工程>
 本開示に係る回路配線の製造方法は、基材、例えば、基材が有する導電性層の一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理をする工程を含むことが可能である。
 可視光線反射率を低下させる処理としては、酸化処理などを挙げることができる。例えば、銅を酸化処理して酸化銅とすることで、黒化することにより、可視光線反射率を低下させることができる。
 可視光線反射率を低下させる処理の好ましい態様については、特開2014-150118号公報の段落0017~段落0025、並びに、特開2013-206315号公報の段落0041、段落0042、段落0048及び段落0058に記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
<エッチングされた上記基板上に絶縁膜を形成する工程、及び、絶縁膜上に新たな導電性層を形成する工程>
 本開示に係る回路配線の製造方法は、上記基板上、例えば、形成した回路配線(エッチングされた上記導電性層)上に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜上に新たな導電性層を形成する工程とを含むことも好ましい。
 絶縁膜を形成する工程については、特に制限はなく、公知の永久膜を形成する方法を挙げることができる。また、絶縁性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの絶縁膜を形成してもよい。
 絶縁膜上に新たな導電性層を形成する工程については、特に制限はない。導電性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの新たな導電性層を形成してもよい。
 また、本開示に係る回路配線の製造方法は、上記新たな導電性層を、上記と同様な方法によりエッチングレジストを形成してエッチングしてもよいし、別途、公知の方法によりエッチングしてもよい。
 本開示に係る回路配線の製造方法により得られる回路基板は、上記基板上に1層のみの回路配線を有していても、2層以上の回路配線を有していてもよい。
 また、本開示に係る回路配線の製造方法は、基材が両方の表面にそれぞれ複数の導電性層を有し、基材の両方の表面に形成された導電性層に対して逐次又は同時に回路形成することも好ましい。このような構成により、基材の一方の表面に第一の導電パターン(第一の回路配線)、もう一方の表面に第二の導電パターン(第二の回路配線)を形成した回路配線、好ましくはタッチパネル用回路配線を形成することができる。
(回路配線及び回路基板)
 本開示に係る回路配線は、本開示に係る回路配線の製造方法により製造された回路配線である。
 本開示に係る回路基板は、本開示に係る回路配線の製造方法により製造された回路配線を有する基板である。
 本開示に係る回路基板の用途は限定されないが、例えば、タッチパネル用回路基板であることが好ましい。
(入力装置及び表示装置)
 本開示に係る回路配線の製造方法により製造される回路配線を備えた装置として、入力装置が挙げられる。
 本開示に係る入力装置は、本開示に係る回路配線の製造方法により製造される回路配線を少なくとも有する入力装置であればよく、静電容量型タッチパネルであることが好ましい。
 本開示に係る表示装置は、本開示に係る入力装置を備えることが好ましい。本開示に係る表示装置は、有機EL表示装置、及び、液晶表示装置等の画像表示装置であることが好ましい。
(タッチパネル、及び、タッチパネル表示装置)
 本開示に係るタッチパネルは、本開示に係る回路配線の製造方法により製造された回路配線を少なくとも有するタッチパネルである。また、本開示に係るタッチパネルは、透明基板と、電極と、絶縁層又は保護層とを少なくとも有することが好ましい。
 本開示に係るタッチパネル表示装置は、本開示に係る回路配線の製造方法により製造された回路配線を少なくとも有するタッチパネル表示装置であり、本開示に係るタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。
 本開示に係るタッチパネル及び本開示に係るタッチパネル表示装置のおける検出方法としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び、光学方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
 タッチパネル型としては、いわゆる、インセル型(例えば、特表2012-517051号公報の図5、図6、図7、図8に記載のもの)、いわゆる、オンセル型(例えば、特開2013-168125号公報の図19に記載のもの、特開2012-89102号公報の図1や図5に記載のもの)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch-on-Lens)型(例えば、特開2013-54727号公報の図2に記載のもの)、その他の構成(例えば、特開2013-164871号公報の図6に記載のもの)、各種アウトセル型(いわゆる、GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1、G1Fなど)を挙げることができる。
 本開示に係るタッチパネル及び本開示に係るタッチパネル表示装置としては、“最新タッチパネル技術”(2009年7月6日、(株)テクノタイムズ社発行)、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”(2004年12月、シーエムシー出版)、FPD International 2009 Forum T-11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
 以下に実施例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
〔感光性樹脂組成物層における重合体〕
 以下の例において、以下の略語はそれぞれ以下の化合物を表す。
 ATHF:2-テトラヒドロフラニルアクリレート(合成品)
 MATHF:2-テトラヒドロフラニルメタクリレート(合成品)
 MAEVE:1-エトキシエチルメタクリレート(和光純薬工業(株)製)
 PHSTHF:4-(2-テトラヒドロフラニルオキシ)スチレン(合成品)
 PHSEVE:1-エトキシエチルオキシスチレン(合成品)
 PHS:パラヒドロキシスチレン(合成品)
 AA:アクリル酸(東京化成工業(株)製)
 CHA:アクリル酸シクロヘキシル(東京化成工業(株)製)
 PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):(昭和電工(株)製)
 V-601:ジメチル 2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(和光純薬工業(株)製)
<ATHFの合成>
 3つ口フラスコにアクリル酸(72.1部、1.0モル当量)、ヘキサン(72.1部)を加え20℃に冷却した。カンファースルホン酸(0.0070部、0.03ミリモル当量)、2-ジヒドロフラン(70.1部、1.0モル当量)を滴下した後に、20℃±2℃で1.5時間撹拌した後、35℃まで昇温して2時間撹拌した。ヌッチェにキョーワード200(水酸化アルミニウム吸着剤、協和化学工業(株)製)、キョーワード1000(ハイドロタルサイト系吸着剤、協和化学工業(株)製)の順に敷き詰めた後、反応液をろ過することでろ過液を得た。得られたろ過液にヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ、0.0012部)を加えた後、40℃で減圧濃縮することで、アクリル酸テトラヒドロフラン-2-イル(ATHF)140.8部を無色油状物として得た(収率99.0%)。
<MATHFの合成>
 3つ口フラスコにメタクリル酸(86.1部、1.0モル当量)、ヘキサン(86.1部)を加え20℃に冷却した。カンファースルホン酸(0.0070部、0.03ミリモル当量)、2-ジヒドロフラン(70.1部、1.0モル当量)を滴下した後に、20℃±2℃で1.5時間撹拌した後、35℃まで昇温して2時間撹拌した。ヌッチェにキョーワード200、キョーワード1000の順に敷き詰めた後、反応液をろ過することでろ過液を得た。得られたろ過液にMEHQ(0.0012部)を加えた後、40℃で減圧濃縮することで、メタクリル酸テトラヒドロフラン-2-イル(MATHF)156.2部を無色油状物として得た(収率98.0%)。
<PHSの合成>
 3つ口フラスコに酢酸4-ビニルフェニル(25.0部、0.154モル当量)、酢酸エチル(34.2部)を加え5℃に冷却した。28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液(59.5部)を滴下した後に2時間撹拌した。酢酸エチル(100部)、水(200部)、塩化アンモニウム(33.0部)を加え、分液操作を行って有機層を抽出した。得られた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、40℃で減圧濃縮することで、パラヒドロキシスチレン(PHS)17.0部を黄色油状物として得た(収率91.9%)。
<PHSTHFの合成>
 3つ口フラスコにパラヒドロキシスチレン(120.0部、1.0モル当量)、ヘキサン(86.1部)を加え20℃に冷却した。カンファースルホン酸(0.0070部、0.03ミリモル当量)、2-ジヒドロフラン(70.1部、1.0モル当量)を滴下した後に、20℃±2℃で1.5時間撹拌した後、35℃まで昇温して2時間撹拌した。ヌッチェにキョーワード200、キョーワード1000の順に敷き詰めた後、反応液をろ過することでろ過液を得た。得られたろ過液にMEHQ(0.0012部)を加えた後、40℃で減圧濃縮することで、4-(2-テトラヒドロフラニルオキシ)スチレン(PHSTHF)186.3部を無色油状物として得た(収率98.0%)。
<PHSEVEの合成>
 3つ口フラスコにパラヒドロキシスチレン(120.0部、1.0モル当量)、ヘキサン(86.1部)を加え20℃に冷却した。カンファースルホン酸(0.0070部、0.03ミリモル当量)、エチルビニルエーテル(72.1部、1.0モル当量)を滴下した後に、20℃±2℃で1.5時間撹拌した後、35℃まで昇温して2時間撹拌した。ヌッチェにキョーワード200、キョーワード1000の順に敷き詰めた後、反応液をろ過することでろ過液を得た。得られたろ過液にMEHQ(0.0012部)を加えた後、40℃で減圧濃縮することで、1-エトキシエチルオキシスチレン(PHSEVE)188.2部を無色油状物として得た(収率98.0%)。
<重合体A-1の合成例>
 3つ口フラスコにPGMEA(75.0部)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。ATHF(38.70部)、AA(1.47部)、CHA(59.83部)、V-601(4.1部)、PGMEA(75.0部)を混合した溶液を、90℃±2℃に維持した3つ口フラスコ溶液中に2時間かけて滴下した。滴下終了後,90℃±2℃にて2時間撹拌することで、重合体A-1(固形分濃度40.0質量%)を得た。
<重合体A-2~A-5の合成例>
 モノマーの種類等を下記表に示す通りに変更し、その他の条件については、A-1と同様の方法で合成した。重合体の固形分濃度は40質量%とした。表1の各構成単位(各モノマーを重合してなるモノマー単位)の含有量の単位は、mol%である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
[光酸発生剤]
 B-1:BASF社製Irgacure PAG-103、下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 B-2:下記に示す構造の化合物(特開2013-47765号公報の段落0227に記載の化合物であり、段落0227に記載の方法に従って合成した。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 B-3:下記に示す構造の化合物(国際公開第2014/020984号の段落0160に記載の方法に従って合成した。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 B-4:下記に示す構造の化合物(特開2012-163937号公報の段落0208に記載の化合物であり、段落0212に記載の方法に従って合成した。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
[増感剤]
 E-1:川崎化成工業(株)製アントラキュアー(登録商標)UVS-1331、下記化合物(なお、Buはブチル基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
[界面活性剤]
 E-1:下記に示す構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
[塩基性化合物]
D-1:下記に示す構造の化合物(CMTU)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
<重合体C-1の合成例>
 以下の例において、以下の略語はそれぞれ以下の化合物を表す。
 AANa:アクリル酸ナトリウム(東京化成工業(株)製)
 HEMA:メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(東京化成工業(株)製)
 PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル、(昭和電工(株)製)
 3つ口フラスコにPGME(75.0部)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。AANa(45.37部)、HEMA(54.63部)、V-601(4.1部)、PGME(75.0部)を混合した溶液を、90℃±2℃に維持した3つ口フラスコ溶液中に2時間かけて滴下した。滴下終了後、90℃±2℃にて2時間撹拌することで、重合体C-1(固形分濃度40.0質量%)を得た。
(実施例1)
<中間層組成物の調製>
 以下の組成で混合、溶解し、孔径5.0μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、中間層組成物(固形分濃度5.0質量%)を得た。
 イオン交換水:47.5質量部
 メタノール:47.5質量部
 ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC、信越化学工業(株)製TC-5E):5.0質量部
<感光性樹脂組成物の調製>
 以下の組成で調合し、孔径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、感光性樹脂組成物を得た。
 PGMEA:424.5質量部
 重合体A-1:237.0質量部
 光酸発生剤B-1:5.0質量部
 界面活性剤E-1:0.1質量部
 塩基性化合物D-1:0.1質量部
<感光性転写材料の作製>
 仮支持体となる厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、「PET(A)」ともいう。)の上に、中間層組成物を、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が1.0μmとなるように塗布した。その後、100℃のコンベクションオーブンで2分間乾燥させ、次いで、感光性樹脂組成物を、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が3.0μmとなるように塗布した。その後、100℃のコンベクションオーブンで2分間乾燥させ、最後にカバーフィルムとしてポリエチレンフィルム(トレデガー社製、OSM-N)を圧着して感光性転写材料を作製した。
(実施例2)
 固形分中の含有量の質量比が表2に記載の組成となるように中間層組成物を作製した以外は、実施例1と同様にして、感光性転写材料を作製した。
(実施例3~25及び27~31)
<熱可塑性樹脂組成物H1の調製>
 メタノール:11.1質量部
 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:6.36質量部
 メチルエチルケトン:52.4質量部
 メチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃):5.83質量部
 スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、重量平均分子量=1万、Tg≒100℃):13.6質量部
 モノマー1(エチレンオキサイド(EO)変性ビスフェノールAジメタクリレート(EO10モル当量)、商品名:BPE-500、新中村化学工業(株)製):9.1質量部
 フッ素系ポリマー:0.54質量部
 上記のフッ素系ポリマーは、C13CHCHOCOCH=CH 40部とH(OCH(CH)CHOCOCH=CH 55部とH(OCHCHOCOCH=CH 5部との共重合体で、重量平均分子量3万、メチルエチルケトン30質量%溶液である(商品名:メガファックF780F、大日本インキ化学工業(株)製)。
<中間層組成物の調製>
 固形分中の含有量の質量比が表2に記載の組成となるように中間層組成物を作製した以外は、実施例1と同様に混合、溶解し、孔径5.0μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、実施例3~25及び27~31の中間層組成物(固形分濃度5.0質量%)をそれぞれ得た。
<感光性転写材料の作製>
 仮支持体となる厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PET(A))の上に、熱可塑性樹脂組成物H1を、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が5.0μmとなるように塗布した。その後、100℃のコンベクションオーブンで2分間乾燥させ、次いで、中間層組成物を、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が1.0μmとなるように塗布した。その後、100℃のコンベクションオーブンで2分間乾燥させ、次いで、感光性樹脂組成物を、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が3.0μmとなるように塗布した。その後、100℃のコンベクションオーブンで2分間乾燥させ、最後にカバーフィルムとしてポリエチレンフィルム(トレデガー社製、OSM-N)を圧着して感光性転写材料を作製した。
(実施例26)
 光酸発生剤としてB-4を使用し、また、増感剤を5.0質量部添加し、重合体の添加量を5.0質量部減らした以外は、実施例23と同様にして、感光性転写材料を作製した。
(実施例32及び33)
 それぞれ、熱可塑性樹脂組成物として下記熱可塑性樹脂組成物H2又はH3を用いたこと以外は、実施例17と同様にして、実施例32及び33の感光性転写材料を作製した。
<熱可塑性樹脂組成物H2の調製>
 メタノール:11.1質量部
 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:6.36質量部
 メチルエチルケトン:52.4質量部
 スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、重量平均分子量=1万、Tg≒100℃):19.43質量部
 モノマー1(商品名:BPE-500、新中村化学工業(株)製):9.1質量部
 フッ素系ポリマー(商品名:メガファックF780F、大日本インキ化学工業(株)製):0.54質量部
<熱可塑性樹脂組成物H3の調製>
 メタノール:11.1質量部
 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:6.36質量部
 メチルエチルケトン:52.4質量部
 メチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃):19.43質量部
 モノマー1(商品名:BPE-500、新中村化学工業(株)製):4.6質量部
 フッ素系ポリマー(商品名:メガファックF780F、大日本インキ化学工業(株)製):0.54質量部
(比較例1及び5~8)
 熱可塑性樹脂組成物、及び、中間層組成物を塗布しないで、それぞれ下記表2に記載の感光性樹脂組成物を塗布した以外は、実施例1と同様にして、比較例1及び5~8の感光性転写材料をそれぞれ作製した。
(比較例2~4)
 それぞれ下記表2に記載の中間層組成物を用いること以外は、実施例3と同様にし、比較例2~4の感光性転写材料をそれぞれ作製した。
[性能評価]
 厚さ188μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に厚さ500nmでスパッタ法にて銅層を作製した銅層付きPET基板を使用した。
<転写性評価>
 作製した感光性転写材料を50cm角にカットし、カバーフィルムを剥がして、ロール温度90℃、線圧0.6MPa、線速度3.6m/minのラミネート条件で銅層付きPET基板にラミネートした。感光性樹脂組成物層が銅層に密着する面積を測定し、感光性樹脂組成物層が密着した面積/カットした転写材料の面積(%)により密着した面積割合を求めた。
  5:95%以上
  4:90%以上95%未満
  3:85%以上90%未満
  2:80%以上85%未満
  1:80%未満
<画素変形評価>
 作製した感光性転写材料を、線圧0.6MPa、線速度(ラミネート速度)3.6m/minのラミネート条件で銅層付きPET基板にラミネートした。なお、ロール温度90℃で上記転写性評価が4以下の場合、上記転写性評価が5判定になるまでロール温度を上げて試料を作製した。
 仮支持体を剥離せずに線幅3μm~20μmのラインアンドスペースパターン(Duty比 1:1)マスクを介して超高圧水銀灯で露光後、23℃で6時間引き置いた後に仮支持体を剥離して現像した。現像は28℃の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で40秒間行った。上記方法にて10μmのラインアンドスペースパターンを形成し、ライン幅とスペース幅の比が1:1になる露光量を求め、その露光量における、5μmのラインアンドスペースパターンの先端の変形量を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察し、画素変形の評価を行った。3以上が実用可能レベルである。
  5:画素の変形が観察されない
  4:画素の変形が0.5μm未満である
  3:画素の変形が0.5μm以上1.0μm未満である
  2:画素の変形が1.0μm以上3.0μm未満である
  1:画素の変形が3.0μm以上であるか、又は、画素が残っていない
<現像液溶解性評価>
 作製した感光性転写材料を、線圧0.6MPa、線速度(ラミネート速度)3.6m/minのラミネート条件で銅層付きPET基板にラミネートした。なおロール温度90℃で上記転写性評価が4以下の場合、上記転写性評価が5判定になるまでロール温度を上げて試料を作製した。
 仮支持体を剥離せずに300mJ/cmの露光量で全面露光し、23℃で1時間引き置いたのちに仮支持体を剥離し、28℃の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、現像時間を変化させながらシャワー現像を行った。現像開始から残膜がなくなるまでの時間を求めることで現像液溶解性の評価を行った。
  5:現像開始から残膜がなくなるまでの時間が5秒未満
  4:現像開始から残膜がなくなるまでの時間が5秒以上10秒未満
  3:現像開始から残膜がなくなるまでの時間が10秒以上30秒未満
  2:現像開始から残膜がなくなるまでの時間が30秒以上60秒未満
  1:現像開始から残膜がなくなるまでの時間が60秒以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
 なお、表2における中間層の各樹脂の含有量(質量%)の値は、上記中間層組成物に用いる樹脂5.0質量部中の割合を表す。
 また、表2に記載の略号の詳細は、以下の通りである。
 HPMC:ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業(株)製TC-5E 低分子量タイプ
 HPMCH:ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業(株)製TC-5S 高分子量タイプ
 HPC:ヒドロキシプロピルセルロース、日本曹達(株)製ニッソーHPC SSL 分子量40,000
 HPCH:ヒドロキシプロピルセルロース、日本曹達(株)製ニッソーHPC L 分子量140,000
 PhNv:フェノールノボラック樹脂、旭有機材(株)製RM-25
 PA:アクリル樹脂(重合体C-1)、アクリル酸ナトリウム/ヒドロキシエチルアクリレート共重合体(モル比=50:50)、分子量20,000
 PVA:ポリビニルアルコール、(株)クラレ製クラレポバール PVA-205
 PVP:ポリビニルピロリドン、(株)日本触媒製ポリビニルピロリドン K-30
 PAA:ポリアクリル酸、東亞合成(株)製アロン A-10SL
 PAANa:ポリアクリル酸ナトリウム、東亞合成(株)製アロン A-210
 PEO:ポリエチレンオキシド、明成化学工業(株)製アルコックス L-6
 PEI:ポリエチレンイミン、(株)日本触媒製エポミン SP-018
(実施例41)
 実施例1に記載の中間層及び感光性樹脂組成物を用いた感光性転写材料を、実施例1の記載の方法で作製し、画像変形評価、及び、現像液溶解性評価において、下記の変更を行ったこと以外は、全て同一の性能評価を行った。
<画像変形評価>
 作製した感光性転写材料を、線圧0.6MPa、線速度(ラミネート速度)3.6m/minのラミネート条件で銅層付きPET基板にラミネートした。なお、このラミネートでは、上記転写性評価が5判定になるまでロール温度を上げて試料を作製した。
 仮支持体を剥離した後、線幅3μm~20μmのラインアンドスペースパターン(Duty比 1:1)マスクと中間層を接触させ、超高圧水銀灯で露光後、23℃で6時間引き置いた後に現像した。現像は28℃の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で40秒間行った。上記方法にて10μmのラインアンドスペースパターンを形成し、ライン幅とスペース幅の比が1:1になる露光量を求め、その露光量における、5μmのラインアンドスペースパターンの先端の変形量を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察し、画素変形の評価を行った。3以上が実用可能レベルである。
  5:画素の変形が観察されない
  4:画素の変形が0.5μm未満である
  3:画素の変形が0.5μm以上1.0μm未満である
  2:画素の変形が1.0μm以上3.0μm未満である
  1:画素の変形が3.0μm以上であるか、又は、画素が残っていない
<現像液溶解性評価>
 作製した感光性転写材料を、線圧0.6MPa、線速度(ラミネート速度)3.6m/minのラミネート条件で銅層付きPET基板にラミネートした。なおロール温度90℃で上記転写性評価が4以下の場合、上記転写性評価が5判定になるまでロール温度を上げて試料を作製した。
 仮支持体を剥離した後、300mJ/cmの露光量で全面露光し、23℃で1時間引き置いたのちに、28℃の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、現像時間を変化させながらシャワー現像を行った。現像開始から残膜がなくなるまでの時間を求めることで現像液溶解性の評価を行った。
  5:現像開始から残膜がなくなるまでの時間が5秒未満
  4:現像開始から残膜がなくなるまでの時間が5秒以上10秒未満
  3:現像開始から残膜がなくなるまでの時間が10秒以上30秒未満
  2:現像開始から残膜がなくなるまでの時間が30秒以上60秒未満
  1:現像開始から残膜がなくなるまでの時間が60秒以上
(実施例42~44)
 実施例2~4に記載の中間層及び感光性樹脂組成物を用いた感光性転写材料を、実施例1の記載の方法で作製し、画像変形評価、及び、現像液溶解性評価において、実施例41の評価と同様の変更を行ったこと以外は、全て同一の性能評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
(実施例101)
 100μm厚PET基材上に、第2層の導電性層として酸化インジウムスズ(ITO)をスパッタリングで150nm厚にて成膜し、その上に第1層の導電性層として銅を真空蒸着法で200nm厚にて成膜して、回路形成基板とした。
 銅層上に実施例1で得た感光性転写材料1をラミネートした(線圧0.8MPa、線速度3.0m/min、ロール温度90℃)。仮支持体を剥離せずに一方向に導電性層パッドが連結された構成を持つ図2に示すパターン(以下、「パターンA」とも称する。)を設けたフォトマスクを用いてコンタクトパターン露光した。
 なお、図2に示すパターンAは、実線部SL及びグレー部Gが遮光部であり、点線部DLはアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。
 その後仮支持体を剥離し、現像、水洗を行ってパターンAを得た。次いで銅エッチング液(関東化学(株)製Cu-02)を用いて銅層をエッチングした後、ITOエッチング液(関東化学(株)製ITO-02)を用いてITO層をエッチングすることで、銅(実線部SL)とITO(グレー部G)とが共にパターンAで描画された基板を得た。
 次いで、アライメントを合わせた状態で図3に示すパターン(以下、「パターンB」とも称する。)の開口部を設けたフォトマスクを用いてパターン露光し、現像、水洗を行った。
 なお、図3に示すパターンBは、グレー部Gが遮光部であり、点線部DLはアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。
 その後、Cu-02を用いて銅層をエッチングし、残った感光性樹脂組成物層を剥離液(10質量%水酸化ナトリウム水溶液)を用いて剥離し、回路配線基板を得た。
 これにより、回路配線基板を得た。顕微鏡で観察したところ、剥がれや欠けなどは無く、きれいなパターンであった。
(実施例102~133)
 実施例2~33で得た感光性転写材料をそれぞれ使用し、実施例101と同様の評価を行ったところ、剥がれや欠けなどは無く、きれいなパターンであった。
(実施例141)
 100μm厚PET基材上に、第2層の導電性層として酸化インジウムスズ(ITO)をスパッタリングで150nm厚にて成膜し、その上に第1層の導電性層として銅を真空蒸着法で200nm厚にて成膜して、回路形成基板とした。
 銅層上に実施例1で得た感光性転写材料1をラミネートした(線圧0.8MPa、線速度3.0m/min、ロール温度90℃)。仮支持体を剥離し、パターンAの構成を設けたフォトマスクを用いてコンタクトパターン露光した。このように、仮支持体を剥離してからパターン露光したこと以外は実施例101と同様の評価を行った。
 これにより、回路配線基板を得た。顕微鏡で観察したところ、剥がれや欠けなどは無く、きれいなパターンであった。
(実施例142~144)
 実施例2~4で得た感光性転写材料をそれぞれ使用し、実施例141と同様の評価を行ったところ、剥がれや欠けなどは無く、きれいなパターンであった。
 10:仮支持体、12:中間層、14:感光性樹脂組成物層、16:カバーフィルム、SL:実線部、G:グレー部、DL:点線部

Claims (12)

  1.  仮支持体と、
     中間層と、
     感光性樹脂組成物層とをこの順で有し、
     前記感光性樹脂組成物層が、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体と、光酸発生剤とを含有し、
     前記中間層が、水溶性又はアルカリ可溶性であり、かつフェノール性水酸基又は主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を含む樹脂Cを含有する
     感光性転写材料。
  2.  前記仮支持体と前記中間層との間に、熱可塑性樹脂層を更に有する請求項1に記載の感光性転写材料。
  3.  前記樹脂Cが、ノボラック樹脂、変性セルロース樹脂及びヒドロキシ基を有するアクリル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂である請求項1又は請求項2に記載の感光性転写材料。
  4.  前記中間層が、前記樹脂C以外の水溶性又はアルカリ可溶性である樹脂Dを更に含有する請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
  5.  前記樹脂Dが、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂である請求項4に記載の感光性転写材料。
  6.  前記樹脂Dが、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂である請求項4又は請求項5に記載の感光性転写材料。
  7.  前記中間層における前記樹脂Cと前記樹脂Dとの含有質量比が、樹脂C:樹脂D=5:1~1:2である請求項4~請求項6のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
  8.  前記中間層における前記樹脂Cと前記樹脂Dとの含有質量比が、樹脂C:樹脂D=4:1~2:1である請求項7に記載の感光性転写材料。
  9.  前記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位が、下記式Aで表される構成単位である請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     式A中、R31及びR32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR31及びR32のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R33はアルキル基又はアリール基を表し、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R34は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又はアリーレン基を表す。
  10.  前記感光性樹脂組成物層における前記重合体のガラス転移温度が、90℃以下である請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
  11.  基板に対し、請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の感光性転写材料の前記感光性樹脂組成物層を前記基板に接触させて貼り合わせる工程と、
     前記貼り合わせる工程後の前記感光性転写材料の前記感光性樹脂組成物層をパターン露光する工程と、
     前記露光する工程後の前記感光性樹脂組成物層を現像してパターンを形成する工程と、
     前記パターンが配置されていない領域における前記基板をエッチング処理する工程と、をこの順に含む
     回路配線の製造方法。
  12.  基板に対し、請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の感光性転写材料の前記感光性樹脂組成物層を前記基板に接触させて貼り合わせる工程と、
     前記感光性転写材料の仮支持体を剥離する工程と、
     前記感光性樹脂組成物層をパターン露光する工程と、
     前記感光性樹脂組成物層を現像してパターンを形成する工程と、
     前記パターンが配置されていない領域における前記基板をエッチング処理する工程と、をこの順に含む
     回路配線の製造方法。
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