JPWO2020105457A1 - 転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
一般的にパターン化した層の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少ないといったことから、感光性転写材料を用いて任意の基板上に設けた感光性樹脂組成物の層に対して、所望のパターンを有するマスクを介して露光した後に現像する方法が広く使用されている。
特許文献1には、仮支持体と、中間層と、感光性樹脂組成物層とをこの順で有し、上記感光性樹脂組成物層が、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体と、光酸発生剤とを含有し、上記中間層が、水溶性又はアルカリ可溶性であり、かつフェノール性水酸基又は主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を含む樹脂Cを含有する感光性転写材料が記載されている。
特許文献2:特開2009−73022号公報
また、本発明の他の一実施形態が解決しようとする課題は、上記転写材料を用いた樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法を提供することである。
<1> 仮支持体と、水溶性樹脂を含む中間層と、ポジ型感光性樹脂層と、をこの順に有し、上記中間層が、フッ素原子を有する界面活性剤を含む転写材料。
<2> 上記界面活性剤が、分子量700以上の化合物を含む<1>に記載の転写材料。
<3> 上記界面活性剤の25℃の水100gに対する溶解度が、1g以上である<1>又は<2>に記載の転写材料。
<4> 上記界面活性剤の含有量が、上記中間層の全質量に対して、0.1質量%〜1.0質量%である<1>〜<3>のいずれか1つに記載の転写材料。
<5> 上記界面活性剤が、フルオロアルキル基とアルキレンオキシ基とを有する界面活性剤である<1>〜<4>のいずれか1つに記載の転写材料。
<6> 上記界面活性剤が、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキシ基とを有する界面活性剤である<1>〜<5>のいずれか1つに記載の転写材料。
<7> 上記ポジ型感光性樹脂層における重合体成分の含有量が、上記ポジ型感光性樹脂層の全質量に対して、75質量%以上である<1>〜<6>のいずれか1つに記載の転写材料。
<8> 上記ポジ型感光性樹脂層が、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を含有する重合体、及び、光酸発生剤を含む<1>〜<7>のいずれか1つに記載の転写材料。
<9> 上記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位が、下記式A1〜式A3のいずれかにより表される構成単位である<8>に記載の転写材料。
式A2中、R21及びR22はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR21及びR22のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R23はアルキル基又はアリール基を表し、R21又はR22と、R23とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R24はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はシクロアルキル基を表し、mは0〜3の整数を表す。
式A3中、R31及びR32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR31及びR32のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R33はアルキル基又はアリール基を表し、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R34は水素原子又はメチル基を表し、X0は単結合又は二価の連結基を表す。
<11> <1>〜<9>のいずれか1つに記載の転写材料における上記仮支持体に対して上記ポジ型感光性樹脂層を有する側の最外層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせる工程と、上記ポジ型感光性樹脂層をパターン露光する工程と、露光された上記ポジ型感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、上記樹脂パターンが配置されていない領域における上記導電層をエッチング処理する工程と、をこの順に含む回路配線の製造方法。
<12> <1>〜<9>のいずれか1つに記載の転写材料における上記仮支持体に対して上記ポジ型感光性樹脂層を有する側の最外層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせる工程と、上記ポジ型感光性樹脂層をパターン露光する工程と、露光された上記ポジ型感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、上記樹脂パターンが配置されていない領域における上記導電層をエッチング処理する工程と、をこの順に含むタッチパネルの製造方法。
また、本発明の他の一実施形態によれば、上記転写材料を用いた樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法を提供することができる。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表す。
更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線(活性エネルギー線)が挙げられる。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示に係る転写材料(「感光性転写材料」ともいう。)は、仮支持体と、水溶性樹脂を含む中間層と、ポジ型感光性樹脂層(以下、単に「感光性樹脂層」ともいう。)と、をこの順に有し、上記中間層が、フッ素原子を有する界面活性剤を含む。
また、本開示に係る転写材料は、ポジ型感光性転写材料である。
一方、特許文献2等に記載されているネガ型感光性樹脂層は、重合性化合物を含む層であり、流動性が高いため、ネガ型感光性樹脂層形成時に中間層形成時に生じたスジ等の形状欠陥の影響が反映されることはなく、ネガ型感光性樹脂層が平坦化されるため、上記のように、転写される面にスジが発生するという課題は発生しない。
よって、転写される面におけるスジが少なくするという課題は、ポジ型感光性樹脂層特有の課題である。
なお、上記「転写される面」を「転写面」ともいい、例えば、仮支持体と、中間層と、ポジ型感光性樹脂層と、をこの順に有する転写材料であれば、上記転写材料のポジ型感光性樹脂層側の表面である。
詳細な上記効果の発現機構は不明であるが、仮支持体、中間層、及び、ポジ型感光性樹脂層をこの順に有し、上記中間層がフッ素原子を有する界面活性剤を含むことにより、上記中間層の表面におけるスジの発生を抑制し、また、上記スジの発生に伴う上記ポジ型感光性樹脂層の表面形状の悪化が抑制され、転写される面におけるスジが少ない転写材料が得られると推定される。
また、上記スジの発生は、中間層形成時における中間層形成層組成物の対流、及び、中間層形成層組成物に含まれる溶剤の揮発ムラにより生じるものと推定される。
よって、本開示に係る転写材料は、上記構成であることにより、転写における密着性にも優れ、また、エッチングレジストとして転写材料を使用した場合における配線欠陥も少ない。
本開示に係る転写材料は、中間層を有する。
中間層は、フッ素原子を有する界面活性剤、及び、水溶性樹脂を含み、フッ素原子を有する界面活性剤、水溶性樹脂、及び、後述する色素を含むことが好ましい。
中間層は、フッ素原子を有する界面活性剤を含む。
フッ素原子を有する界面活性剤としては、フッ素原子を有する基と親水性基とを有する化合物が挙げられる。
フッ素原子を有する界面活性剤は、フッ素原子を有する基を1つのみ有していても、2以上有していてもよい。
また、フッ素原子を有する界面活性剤は、親水性基を1つのみ有していても、2以上有していてもよい。
また、上記パーフルオロアルキル基としては、スジの発生抑制の観点から、炭素数4以上のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数4〜18のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数4〜12のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましく、炭素数4〜6のパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。
イオン性の親水性基としては、親水性、スジの発生抑制、及び、転写時の上記転写面における密着性の観点から、酸基であることが好ましく、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、又は、リン酸基であることがより好ましく、リン酸基であることが特に好ましい。
ノニオン性の親水性基としては、親水性、スジの発生抑制、及び、転写時の上記転写面における密着性の観点から、アルキレンオキシ基、又は、ヒドロキシ基であることが好ましく、アルキレンオキシ基がより好ましく、ポリアルキレンオキシ基が特に好ましい。
フッ素原子を有する界面活性剤は、スジの発生抑制、及び、転写時の上記転写面における密着性の観点から、親水性基として、酸基、及び、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも1つの基を有することが好ましく、アルキレンオキシ基を有することがより好ましく、ポリアルキレンオキシ基を有することが特に好ましい。
上記アルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、又は、プロピレンオキシ基が好ましく挙げられる。
また、上記ポリアルキレンオキシ基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、又は、1以上のエチレンオキシ基及び1以上のプロピレンオキシ基が結合してなる基が好ましく挙げられる。
中間層におけるフッ素原子を有する界面活性剤は、スジの発生抑制、及び、感光性樹脂層と中間層との密着性の観点から、分子量500以上の化合物を含むことが好ましく、分子量700以上の化合物を含むことがより好ましく、分子量1,000以上10,000以下の化合物を含むことが特に好ましい。また、フッ素原子を有する界面活性剤は、転写時の上記転写面における密着性の観点から、重量平均分子量(Mw)20,000以下の化合物であることが好ましく、重量平均分子量10,000以下の化合物であることがより好ましい。
フッ素原子を有する界面活性剤の例としては、メガファック(DIC(株)製)の各シリーズを好ましく挙げることができる。
中間層は、水溶性樹脂を含む。
水溶性樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及び、これらの共重合体などの樹脂が挙げられる。中でも、セルロース系樹脂であることが好ましく、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースよりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂であることがより好ましい。
また、上記「水溶性又はアルカリ可溶性」とは、水溶性か、アルカリ可溶性のいずれかであっても、水溶性かつアルカリ可溶性であってもよい。
また、水溶性樹脂は、22℃におけるpH7.0の水100gへの溶解度が、1g以上であることが好ましく、5g以上であることがより好ましい。
上記水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂は、水溶性又はアルカリ可溶性の観点から、親水性基を有することが好ましく、親水性基を有する構成単位を有することがより好ましい。
上記親水性基としては、塩を形成してもよい酸基、ヒドロキシ基、ポリアルキレンオキシ基、アミド基、塩を形成してもよい塩基性基等が好ましく挙げられ、密着性の観点から、塩を形成してもよい酸基又はヒドロキシ基を少なくとも有することが好ましい。
水溶性樹脂の含有量は、得られるパターンの形状、転写時の上記転写面における密着性、及び、感光性樹脂層と中間層との密着性の観点から、中間層の全質量に対して、20質量%〜100質量%であることが好ましく、50質量%〜100質量%であることがより好ましい。
上記中間層は、露光パターンの確認容易性の観点から、発色時における波長範囲400nm〜780nmの極大吸収波長が450nm以上であり、酸、塩基又はラジカルにより極大吸収波長が変化する色素(単に「色素」ともいう。)を含むことが好ましい。
色素が「酸、塩基又はラジカルにより極大吸収波長が変化する」とは、発色状態にある色素が酸、塩基又はラジカルにより消色する態様、消色状態にある色素が酸、塩基又はラジカルにより発色する態様、及び、発色状態にある色素が他の色相の発色状態に変化する態様のいずれの態様を指すものであってもよい。
具体的には、色素は、露光により消色状態から変化して発色する化合物であってもよいし、露光により発色状態から変化して消色する化合物であってもよい。この場合、露光により酸、塩基又はラジカルが中間層内に導入されることにより、発色又は消色の状態が変化する色素でもよく、酸、塩基又はラジカルが導入されることで系内の性状(例えばpH)が変化することで発色又は消色の状態が変化する色素でもよい。また、露光を介さずに、酸、塩基又はラジカルが刺激として直接的に与えられて発色又は消色の状態が変化する色素でもよい。
中でも、色素は、露光により発色する化合物であっても、露光により消色する化合物であってもよいが、視認性の観点から、露光により消色する化合物であることが好ましく、光酸発生剤から発生する酸により消色する潜在性色素、すなわち、酸の発生によりpHが変化して消色するpH感受性色素であることがより好ましい。
色素0.1gを、エタノール及び水の混合溶液(エタノール/水=1/2(質量比))100mLに溶かし、0.1mol/L(1N)の塩酸水溶液を加えてpH=1に調整する。0.01mol/L(0.01N)の水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、発色変化と発色変化が現れた際のpHとを確認する。なお、pHは、pHメーター(型番:HM−31、東亜ディーケーケー(株)製)を用いて25℃で測定される値である。
また、色素は、発色時における波長範囲400nm〜780nmの極大吸収波長を1つのみ有していてもよく、2つ以上有していてもよい。色素が発色時における波長範囲400nm〜780nmの極大吸収波長を2つ以上有する場合は、2つ以上の上記極大吸収波長のうち、吸光度の最も大きい上記極大吸収波長が450nm以上であればよい。
本開示における極大吸収波長の測定方法は、大気の雰囲気下で、25℃にて分光光度計:UV3100((株)島津製作所製)を用いて、400nm〜780nmの波長範囲で透過スペクトルを測定し、光の強度が極小となる波長(極大吸収波長)を測定するものとする。
また、露光により消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物、ジフェニルメタン系色素、オキザジン系色素、キサンテン系色素、イミノナフトキノン系色素、アゾメチン系色素、アントラキノン系色素等が挙げられる。
中でも、色素としては、視認性の観点から、ロイコ化合物が好ましい。
ロイコ化合物としては、トリアリールメタン系(例えばトリフェニルメタン系)、スピロピラン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系、ローダミンラクタム系、インドリルフタリド系、ロイコオーラミン系等のロイコ化合物が挙げられる。中でも、トリアリールメタン骨格を有するロイコ化合物(トリアリールメタン系色素)が好ましく、トリフェニルメタン系色素がより好ましい。
また、ロイコ化合物としては、視認性の観点から、ラクトン環、スルチン環、又は、スルトン環を有し、ラクトン環、スルチン環、又は、スルトン環が開環又は閉環するものが好ましく、スルトン環を有し、スルトン環が閉環して消色するロイコ化合物であることがより好ましい。
また、色素は、22℃におけるpH7.0の水100gへの溶解度が、1g以上であることが好ましく、5g以上であることがより好ましい。
上記中間層における色素の含有量は、視認性の観点から、中間層の全質量に対し、0.01質量%〜10質量%であることが好ましく、0.1質量%〜8質量%であることがより好ましく、0.5質量%〜5質量%であることが更に好ましく、1.0質量%〜3.0質量%であることが特に好ましい。
中間層は、フッ素原子を有する界面活性剤以外の界面活性剤を含んでいてもよい。
その他の界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系(非イオン系)、又は、両性のいずれでも使用することができ、また、公知のものを用いることができる。
中間層におけるその他の界面活性剤の含有量は、スジの発生抑制の観点から、フッ素原子を有する界面活性剤の含有量よりも少ないことが好ましい。
その他の界面活性剤を含有する場合、その他の界面活性剤の含有量は、スジの発生抑制、及び、転写時の上記転写面における密着性の観点から、中間層の全質量に対して、0.01質量%以上2.0質量%未満であることが好ましい。
中間層は、無機フィラーを含むことができる。本開示における無機フィラーは特に制限はない。シリカ粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子等が挙げられ、シリカ粒子がより好ましい。透明性の観点から粒径の小さい粒子が好ましく、100nm以下の平均粒径のものが更に好ましい。例えば市販品であればスノーテックス(登録商標)が好適に用いられる。
後述するように、中間層を2層にする場合には、全中間層における上記粒子の体積分率(中間層における粒子が占める体積割合)は、中間層と感光層との密着性の観点から、中間層の全体積に対し、2%〜90%であることが好ましく、3%〜80%であることがより好ましく、5%〜20%であることが更に好ましく、10%〜20%であることが特に好ましい。
中間層は、pH調整剤を含むことができる。pH調整剤を含むことで、中間層中の色素の発色状態又は消色状態をより安定的に維持することができ、密着性がより向上する。
本開示におけるpH調整剤は特に制限はない。例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、有機アミン、有機アンモニウム塩等が挙げられる。水溶性の観点から水酸化ナトリウムが好ましい。感光性樹脂層と中間層との密着性の観点からは、有機アンモニウム塩が好ましい。
有機アンモニウム塩としては、第1級アンモニウム塩、第2級アンモニウム塩、第3級アンモニウム塩、第4級アンモニウム塩が挙げられ、第4級アンモニウム塩が好ましい。
第4級アンモニウム塩としては、置換基を有していてもよいテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが挙げられ、具体的な例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、トリス(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
中でも、炭素数1〜30(好ましくは炭素数10〜30、より好ましくは炭素数10〜25)のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。置換基を有する場合の置換基としては、炭素数6〜12のアリール基(例えばフェニル基)、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
上記中間層の平均厚さは、感光性樹脂層と中間層との密着性、及び、パターン形成性の観点から、0.3μm〜10μmが好ましく、0.3μm〜5μmがより好ましく、0.3μm〜2μmが特に好ましい。
また、上記中間層の平均厚さは、上記感光性樹脂層の平均厚さよりも薄いことが好ましい。
上記中間層が2層以上の層を有する場合、各層の平均厚さは上記範囲内であれば特に限定されないが、上記中間層における2層以上の層のうち、感光性樹脂層に最も近い層の平均厚さは、中間層と感光性樹脂層との密着性、及び、パターン形成性の観点から、0.3μm〜10μmが好ましく、0.3μm〜5μmがより好ましく、0.3μm〜2μmが特に好ましい。
本開示における各層の平均厚さの測定方法は、転写材料の面方向に対し垂直な方向の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し、測定するものとする。また、平均厚さは、厚さを10点以上測定し、その平均値とする。
本開示における中間層は、中間層を形成するのに必要な成分、及び、水溶性溶剤を含有する中間層形成組成物を調整し、塗布及び乾燥して形成することができる。各成分、及び、水溶性溶剤をあらかじめ定めた割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して中間層を形成するための中間層形成用組成物を調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、得られた溶液をあらかじめ定めた割合で混合して組成物を調製することもできる。以上の如くして調製した組成物は、孔径3.0μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
中間層形成組成物は、中間層に含まれる成分、及び、水溶性溶剤を含むことが好ましい。各成分に水溶性溶剤を含有させて粘度を調節し、塗布及び乾燥することで、中間層を好適に形成することができる。
水溶性溶剤としては、水、炭素数1〜6のアルコール化合物が挙げられ、水を含むことが好ましい。炭素数1〜6のアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノールが挙げられ、メタノール、エタノール、n−プロパノール、及び、イソプロパノールよりなる群から選ばれた少なくとも1種が好ましい。
本開示に係る転写材料は、感光性樹脂層を有する。
本開示における感光性樹脂層は、ポジ型感光性樹脂層であり、公知のポジ型感光性樹脂層を用いることができる。また、本開示において用いられる感光性樹脂層は、感度及び解像度の観点から、酸分解性樹脂、すなわち、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体と、光酸発生剤とを含むことが好ましく、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体と、光酸発生剤とを含む化学増幅ポジ型感光性樹脂層であることがより好ましい。
後述するオニウム塩、オキシムスルホネート化合物等の光酸発生剤は、活性放射線(活性光線)に感応して生成される酸が、上記重合体中の保護された酸基の脱保護に対して触媒として作用するので、1個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は1を超え、例えば、10の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
一方、活性光線に感応する光酸発生剤としてキノンジアジド化合物を用いた場合、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず1以下であり、化学増幅型には該当しない。
ポジ型感光性樹脂層は、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位(「構成単位A」ともいう。)を有する重合体(単に「重合体A1」ともいう。)を含むことが好ましい。
また、ポジ型感光性樹脂層は、構成単位Aを有する重合体A1に加え、他の重合体を含んでいてもよい。本開示においては、構成単位Aを有する重合体A1及び他の重合体をあわせて、「重合体成分」ともいう。
重合体A1は、露光により生じる触媒量の酸等の酸性物質の作用により、重合体A1中の酸分解性基で保護された酸基が脱保護反応を受け酸基となる。この酸基により、現像液への溶解が可能となる。
以下に構成単位Aの好ましい態様について説明する。
上記重合体成分は、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位Aを有する重合体A1を含むことが好ましい。感光性樹脂層が構成単位Aを有する重合体A1を含むことにより、極めて高感度な化学増幅ポジ型の感光性樹脂層とすることができる。
ポジ型感光性樹脂層に含まれる重合体A1は、1種のみであっても、2種以上であってもよい。
本開示における酸基及び酸分解性基は、公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシ基、及び、フェノール性水酸基(「フェノール性ヒドロキシ基」ともいう。)が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、1−アルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、又は、テトラヒドロフラニル基等のアセタール型官能基)又は酸により比較的分解し難い基(例えば、tert−ブチル基等の第三級アルキル基、tert−ブチルオキシカルボニル基等の第三級アルキルオキシカルボニル基)を用いることができる。
これらの中でも、酸分解性基としては、アセタールの形で保護された構造を有する基であることが好ましい。
また、酸分解性基としては、導電パターンの形成に適用した場合における導電配線の線幅のバラツキが抑制される観点から、分子量が300以下の酸分解性基であることが好ましい。
式A2中、R21及びR22はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、R21及びR22の少なくとも一方がアルキル基又はアリール基であり、R23はアルキル基又はアリール基を表し、R21又はR22と、R23とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R24はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はシクロアルキル基を表し、mは0〜3の整数を表す。
式A3中、R31及びR32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、R31及びR32の少なくとも一方がアルキル基又はアリール基であり、R33はアルキル基又はアリール基を表し、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R34は水素原子又はメチル基を表し、X0は単結合又は二価の連結基を表す。
式A3中、R33は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。
また、R31〜R33におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
式A3中、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成することが好ましい。環状エーテルの環員数は特に制限はないが、5又は6であることが好ましく、5であることがより好ましい。
式A3中、X0は単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。
上記式A3で表される構成単位Aは、酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有する構成単位である。重合体A1が式A3で表される構成単位Aを含むことで、パターン形成時の感度に優れ、また、解像度がより優れる。
より具体的には、重合体A1に含まれる構成単位Aの全量に対し、式A3におけるR34が水素原子である構成単位は20質量%以上であることが好ましい。
なお、構成単位A中の、式A3におけるR34が水素原子である構成単位の含有量(含有割合:質量比)は、13C−核磁気共鳴スペクトル(NMR)測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
重合体A1を含む重合体成分における構成単位Aの含有量(含有割合:質量比)は、13C−NMR測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
重合体A1は、酸基を有する構成単位(「構成単位B」ともいう。)を含んでいてもよい。
構成単位Bは、保護基、例えば、酸分解性基で保護されていない酸基、すなわち、保護基を有さない酸基を含む構成単位である。重合体A1が構成単位Bを含むことで、パターン形成時の感度が良好となり、パターン露光後の現像工程においてアルカリ性の現像液に溶けやすくなり、現像時間の短縮化を図ることができる。
本明細書における酸基とは、pKaが12以下のプロトン解離性基を意味する。酸基は、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位(構成単位B)として、重合体A1に組み込まれることが好ましい。
酸基のpKaは、感度向上の観点から、10以下が好ましく、6以下がより好ましい。また、酸基のpKaは、−5以上であることが好ましい。
重合体A1への酸基を有する構成単位の導入は、酸基を有するモノマーを共重合させることで行うことができる。
構成単位Bである、酸基を含む構成単位は、スチレン化合物に由来する構成単位若しくはビニル化合物に由来する構成単位に対して酸基が置換した構成単位、又は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位であることがより好ましい。
構成単位Bを形成しうる酸基を有するモノマーは既述の例に限定されない。
重合体A1は、酸基を有する構成単位(構成単位B)を、重合体A1の全質量に対し、0.01質量%〜20質量%含むことが好ましく、0.01質量%〜15質量%含むことがより好ましく、0.01質量%〜10質量%含むことが更に好ましい。上記範囲であると、パターン形成性がより良好となる。
重合体A1における構成単位Bの含有量(含有割合:質量比)は、13C−NMR測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
重合体A1は、既述の構成単位A及び構成単位B以外の、他の構成単位(以下、構成単位Cと称することがある。)を、本開示に係る転写材料の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
構成単位Cを形成するモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、脂肪族環式骨格を有する基、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
構成単位Cを用いて、種類及び含有量の少なくともいずれかを調整することで、重合体A1の諸特性を調整することができる。特に、構成単位Cを適切に使用することで、重合体A1のTgを容易に調整することができる。
ガラス転移温度を120℃以下とすることで、重合体A1を含有する感光性樹脂層は、転写性、仮支持体からの除去性を良好なレベルに維持しつつ、パターン形成時の解像度及び感度がより良好となる。
重合体A1は、構成単位Cを1種のみ含んでもよく、2種以上含んでいてもよい。
上記塩基性基としては、解像性の観点から、窒素原子を有する基であることが好ましく、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、又は、含窒素複素芳香環基であることがより好ましく、脂肪族アミノ基、又は、含窒素複素芳香環基であることが更に好ましく、脂肪族アミノ基が特に好ましい。
脂肪族アミノ基としては、第一級アミノ基、第二級アミノ基、又は、第三級アミノ基のいずれであってもよいが、解像性の観点から、第二級アミノ基、又は、第三級アミノ基であることが好ましい。
芳香族アミノ基としては、アニリノ基、モノアルキルアニリノ基、又は、ジアルキルアニリノ基であることが好ましく、モノアルキルアニリノ基、又は、ジアルキルアニリノ基であることがより好ましい。
含窒素複素芳香環基における含窒素複素芳香環としては、ピリジン環、イミダゾール環、又は、トリアゾール環であることが好ましく、ピリジン環、又は、イミダゾール環であることがより好ましく、ピリジン環であることが特に好ましい。
また、上記含窒素複素芳香環基は、含窒素複素芳香環上に更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、特に制限はないが、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
本開示における重合体A1のガラス転移温度(Tg)は、解像性、及び、本開示における効果をより発揮する観点から、20℃以上であることが好ましく、20℃以上90℃以下であることがより好ましく、20℃以上60℃以下であることが更に好ましく、30℃以上50℃以下であることが特に好ましい。
FOX式について
重合体に含まれる第1の構成単位の単独重合体のTgをTg1、第1の構成単位の共重合体における質量分率をW1とし、第2の構成単位の単独重合体のTgをTg2とし、第2の構成単位の共重合体における質量分率をW2としたときに、第1の構成単位と第2の構成単位とを含む共重合体のTg0(K)は、以下の式にしたがって推定することが可能である。
FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
既述のFOX式を用いて、共重合体に含まれる各構成単位の種類と質量分率を調整して、所望のTgを有する共重合体を得ることができる。
また、重合体の重量平均分子量を調整することにより、重合体のTgを調整することも可能である。
重合体A1の酸価は、解像性の観点から、0mgKOH/g以上100mgKOH/g以下であることが好ましく、0mgKOH/g以上50mgKOH/g以下であることがより好ましく、0mgKOH/g以上20mgKOH/g以下であることが更に好ましく、0mgKOH/g以上10mgKOH/g以下であることが特に好ましい。
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A:酸価(mgKOH/g)
Vs:滴定に要した0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の使用量(mL)
f:0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の力価
w:測定サンプルの質量(g)(固形分換算)
重合体A1の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、本開示における効果をより発揮する観点から、10,000以上60,000以下であることが好ましく、15,000以上60,000以下がより好ましく、20,000以上50,000以下が更に好ましい。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による重量平均分子量の測定は、測定装置として、HLC(登録商標)−8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super HZM−M(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)、Super HZ4000(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)、Super HZ3000(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)、Super HZ2000(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)をそれぞれ1本、直列に連結したものを用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いることができる。
また、測定条件としては、試料濃度を0.2質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μL、及び測定温度を40℃とし、示差屈折率(RI)検出器を用いて行うことができる。
検量線は、東ソー(株)製の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−40」、「F−20」、「F−4」、「F−1」、「A−5000」、「A−2500」及び「A−1000」の7サンプルのいずれかを用いて作製できる。
重合体A1の製造方法(合成法)は特に限定されないが、一例を挙げると、構成単位Aを形成するためのモノマー、更に必要に応じて、その他の構成単位Cを形成するための重合性単量体を含む有機溶剤中、重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
また、ポジ型感光性樹脂層における重合体A1の含有量は、配線欠陥抑制、及び、解像性の観点から、ポジ型感光性樹脂層の全質量に対し、75質量%〜99.9質量%であることが好ましく、80質量%〜99質量%であることがより好ましく、90質量%〜95質量%であることが特に好ましい。
ポジ型感光性樹脂層は、重合体成分として、重合体A1に加え、本開示に係る転写材料の効果を損なわない範囲において、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を含まない重合体(「他の重合体」と称する場合がある。)を更に含んでいてもよい。
本開示における重合体成分は、特に述べない限り、重合体A1に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味するものとする。なお、後述する架橋剤、分散剤及び界面活性剤に該当する化合物は、高分子化合物であっても、重合体成分に含まないものとする。
ポジ型感光性樹脂層が他の重合体を含む場合、他の重合体の含有量は、全重合体成分中、50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましい。
他の重合体として、例えばポリヒドロキシスチレンを用いることができ、市販されている、SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、及び、SMA 3840F(以上、サートマー社製)、ARUFON UC−3000、ARUFON UC−3510、ARUFON UC−3900、ARUFON UC−3910、ARUFON UC−3920、及び、ARUFON UC−3080(以上、東亞合成(株)製)、並びに、Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67、及び、Joncryl 586(以上、BASF社製)等を用いることもできる。
ポジ型感光性樹脂層は、光酸発生剤を含むことが好ましい。
本開示で使用される光酸発生剤としては、紫外線、遠紫外線、X線、電子線等の活性光線を照射することにより酸を発生することができる化合物である。
本開示で使用される光酸発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300nm〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造は制限されない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本開示で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光酸発生剤が特に好ましい。pKaの下限値は特に定めないが、例えば、−10.0以上であることが好ましい。
イオン性光酸発生剤の例として、ジアリールヨードニウム塩類及びトリアリールスルホニウム塩類等のオニウム塩化合物、第四級アンモニウム塩類等を挙げることができる。これらのうち、オニウム塩化合物が好ましく、トリアリールスルホニウム塩類及びジアリールヨードニウム塩類が特に好ましい。
イオン性光酸発生剤としては、特開2014−85643号公報の段落0114〜段落0133に記載のイオン性光酸発生剤も好ましく用いることができる。
非イオン性光酸発生剤の例としては、トリクロロメチル−s−トリアジン類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、感度、解像度、及び、密着性の観点から、光酸発生剤がオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。トリクロロメチル−s−トリアジン類、ジアゾメタン化合物、及び、イミドスルホネート化合物の具体例としては、特開2011−221494号公報の段落0083〜段落0088に記載の化合物が例示できる。
また、好ましい光酸発生剤として、例えば、以下の構造の光酸発生剤が挙げられる。
ポジ型感光性樹脂層における光酸発生剤の含有量は、感度及び解像度の観点から、ポジ型感光性樹脂層の全質量に対して、0.1質量%〜10質量%であることが好ましく、0.5質量%〜5質量%であることがより好ましい。
本開示におけるポジ型感光性樹脂層は、重合体A1を含む重合体成分、光酸発生剤及び溶剤に加え、必要に応じて、その他の添加剤を含むことができる。
その他の添加剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、可塑剤、増感剤、ヘテロ環状化合物、アルコキシシラン化合物、塩基性化合物、防錆剤、界面活性剤等が挙げられる。
可塑剤、増感剤、ヘテロ環状化合物及びアルコキシシラン化合物としては、国際公開第2018/179640号の段落0097〜段落0119に記載されたものが挙げられる。
ポジ型感光性樹脂層は、塩基性化合物を更に含むことが好ましい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられる塩基性化合物の中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011−221494号公報の段落0204〜段落0207に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセンなどが挙げられる。
また、塩基性化合物としては、N−シクロヘキシル−N’−[2−(4−モルホリニル)エチル]チオ尿素(CMTU)を好適に用いることができる。また、CMTUの市販品としては、東洋化成工業(株)製のものが挙げられる。
ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、1,2,3−ベンゾトリアゾール、1−[N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール、5−カルボキシベンゾトリアゾール、1−(ヒドロキシメチル)−1H−ベンゾトリアゾール、1−アセチル−1H−ベンゾトリアゾール、1−アミノベンゾトリアゾール、9−(1H−ベンゾトリアゾール−1−イルメチル)−9H−カルバゾール、1−クロロ−1H−ベンゾトリアゾール、1−(2−ピリジニル)ベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、1−メチルベンゾトリアゾール、1−エチルベンゾトリアゾール、1−(1’−ヒドロキシエチル)ベンゾトリアゾール、1−(2’−ヒドロキシエチル)ベンゾトリアゾール、1−プロピルベンゾトリアゾール、1−(1’−ヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール、1−(2’−ヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール、1−(3’−ヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシ−1H−ベンゾトリアゾール、5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール−5−カルボキシレート、エチルベンゾトリアゾール−5−カルボキシレート、t−ブチル−ベンゾトリアゾール−5−カルボキシレート、シクロペンチルエチル−ベンゾトリアゾール−5−カルボキシレート、1H−ベンゾトリアゾール−4−スルホン酸、1H−ベンゾトリアゾール−1−アセトニトリル、1H−ベンゾトリアゾール−1−カルボキシアルデヒド、2−メチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−エチル−2H−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
塩基性化合物の含有量は、ポジ型感光性樹脂層の全質量に対して、0.001質量%〜5質量%であることが好ましく、0.005質量%〜3質量%であることがより好ましい。
ポジ型感光性樹脂層は、厚さ均一性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系(非イオン系)、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(JEMCO社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)、及び、SH−8400(東レ・ダウコーニング(株)製)等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF−552又はF−554(以上、DIC(株)製)を用いることができる。
その他、特許第4502784号公報の段落0017、特開2009−237362号公報の段落0060〜段落0071に記載の界面活性剤も用いることができる。
界面活性剤の含有量は、ポジ型感光性樹脂層の全質量に対して、10質量%以下であることが好ましく、0.001質量%〜10質量%であることがより好ましく、0.01質量%〜3質量%であることが更に好ましい。
これらの成分の好ましい態様については、特開2014−85643号公報の段落0165〜段落0184にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
ポジ型感光性樹脂層における溶剤の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対し、5質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましい。
ポジ型感光性樹脂層の平均厚さは、0.5μm〜20μmが好ましい。ポジ型感光性樹脂層の平均厚さが20μm以下であるとパターンの解像度がより優れ、0.5μm以上であるとパターン直線性の観点から好ましい。
また、ポジ型感光性樹脂層の平均厚さとしては、0.8μm〜15μmがより好ましく、1.0μm〜10μmが特に好ましい。
本開示におけるポジ型感光性樹脂層は、ポジ型感光性樹脂層を形成するのに必要な成分、及び、溶剤を含有する感光性樹脂組成物を調整し、塗布及び乾燥して形成することができる。具体的には、各成分、及び、溶剤を任意の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解してポジ型感光性樹脂層を形成するための感光性樹脂組成物を調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、得られた溶液を所定の割合で混合して組成物を調製することもできる。以上の如くして調製した組成物は、例えば、孔径0.2μm〜30μmのフィルター等を用いてろ過を行ってもよい。
塗布方法は特に限定されず、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、インクジェット塗布などの公知の方法で塗布することができる。
また、仮支持体又はカバーフィルム上に後述のその他の層を形成した上に、感光性樹脂層を形成することもできる。
感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂層に含まれる成分、及び、溶剤を含むことが好ましい。各成分に溶剤を含有させて粘度を調節し、塗布及び乾燥することで、感光性樹脂層を好適に形成することができる。
溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチエルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及び、1,3−ブチレングリコールジアセテート等の公知の溶媒、国際公開第2018/179640号の段落0092〜段落0094に記載された溶剤が挙げられる。
本開示に用いることができる溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種を併用してもよい。
本開示に係る転写材料は、仮支持体を有する。
仮支持体は、中間層及び感光性樹脂層を支持し、剥離可能な支持体である。
本開示に用いられる仮支持体は、中間層及び感光性樹脂層をパターン露光する場合において、仮支持体を介して中間層及び感光性樹脂層を露光し得る観点から光透過性を有することが好ましい。
光透過性を有するとは、パターン露光に使用する光の主波長の透過率が50%以上であることを意味し、パターン露光に使用する光の主波長の透過率は、露光感度向上の観点から、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。透過率の測定方法としては、大塚電子(株)製MCPD Seriesを用いて測定する方法が挙げられる。
仮支持体としては、ガラス基板、樹脂フィルム、紙等が挙げられ、強度及び可撓性等の観点から、樹脂フィルムが特に好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。中でも、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
仮支持体の厚さは、支持体としての強度、回路配線形成用基板との貼り合わせに求められる可撓性、最初の露光工程で要求される光透過性などの観点から、材質に応じて選択すればよい。
本開示に係る転写材料は、転写材料における仮支持体が設けられた側の面とは反対側の面に、カバーフィルムを有することが好ましい。
カバーフィルムとしては、樹脂フィルム、紙等が挙げられ、強度及び可撓性等の観点から、樹脂フィルムが特に好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
本開示に係る転写材料は、上述した以外の層(以下、「その他の層」ともいう。)を有していてもよい。その他の層としては、コントラストエンハンスメント層、熱可塑性樹脂層等を挙げることができる。
コントラストエンハンスメント層の好ましい態様については国際公開第2018/179640号の段落0134、熱可塑性樹脂層の好ましい態様については特開2014−85643号公報の段落0189〜段落0193、及び、更に他の層の好ましい態様については特開2014−85643号公報の段落0194〜段落0196にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
図1に示す転写材料100は、仮支持体10と、中間層12と、感光性樹脂層14と、カバーフィルム16とがこの順に積層されている。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法は、本開示に係る転写材料を用いた樹脂パターンの製造方法であれば、特に制限はないが、本開示に係る転写材料における上記仮支持体に対して感光性樹脂層を有する側の最外層を基板に接触させて貼り合わせる工程(以下、「貼り合わせ工程」ということがある。)と、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程(以下、「露光工程」ということがある。)と、露光された上記感光性樹脂層を現像してパターンを形成する工程(以下、「現像工程」ということがある。)と、をこの順に含むことが好ましい。
また、本開示に係る樹脂パターンの製造方法における上記基板は、導電層を有する基板であることが好ましく、表面に導電層を有する基板であることがより好ましい。
また、本開示に係る回路配線の製造方法は、本開示に係る転写材料を用いた回路配線の製造方法であれば、特に制限はないが、本開示に係る転写材料における上記仮支持体に対して感光性樹脂層を有する側の最外層を導電層を有する基板に接触させて貼り合わせる工程と、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、露光された上記感光性樹脂層を現像してパターンを形成する工程と、上記パターンが配置されていない領域における導電層をエッチング処理する工程(以下、「エッチング工程」ということがある。)と、をこの順に含むことが好ましい。
また、本開示に係る回路配線の製造方法における上記基板は、表面に上記導電層を有する基板であることが好ましい。
また、本開示に係る樹脂パターンの製造方法、及び、本開示に係る回路配線の製造方法は、上記基板に貼り合わせる工程の後、かつ上記パターンを形成する工程の前に、上記仮支持体を剥離する工程を含むことが好ましい。
本開示に係る回路配線の製造方法は、上記貼り合わせ工程、上記露光工程、上記現像工程、及び、上記エッチング工程の4工程を1セットとして、複数回繰り返す態様が好ましく挙げられる。
また、本開示に係る回路配線の製造方法は、上記貼り合わせ工程、上記露光工程、上記現像工程、及び、上記エッチング工程の4工程を行った後、上記パターンに対して上記露光工程を更に行い、続いて上記現像工程、及び、上記エッチング工程を更に行う態様が好ましく挙げられる。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、本開示に係る転写材料における上記仮支持体に対して感光性樹脂層を有する側の最外層を、基板、好ましくは導電層を有する基板に接触させて貼り合わせる工程(貼り合わせ工程)を含むことが好ましい。
また、上記貼り合わせ工程においては、上記導電層と、本開示に係る転写材料における上記仮支持体に対して感光性樹脂層を有する側の最外層と、が接触するように圧着させることが好ましい。上記態様であると、露光及び現像後のパターン形成された感光性樹脂層を、導電層をエッチングする際のエッチングレジストとして好適に用いることができる。
上記基板と上記転写材料とを圧着する方法としては、特に制限はなく、公知の転写方法、及び、ラミネート方法を用いることができる。
具体的には例えば、上記転写材料における上記仮支持体に対して感光性樹脂層を有する側の最外層側を基板の上に重ね、ロール等による加圧、又は、加圧及び加熱することに行われることが好ましい。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネータを使用することができる。
上記貼り合わせ工程における圧着圧力及び温度は、特に制限はなく、貼り合せる基板の表面の材質、例えば、導電層の材質、上記最外層の材質、搬送速度、並びに、使用する圧着機等に応じ、適宜設定することができる。また、転写材料がカバーフィルムを有する場合は、カバーフィルムを除去した後、圧着すればよい。
上記基材が樹脂フィルムである場合、ロールツーロールでの圧着を行ってもよい。
また、本開示に用いられる基板は、本開示における効果をより発揮する観点から、銅を含む基板であることが好ましい。また、本開示における効果をより発揮する観点から、上記導電層は、銅を含む層であることが好ましい。
支持体上に複数の導電層が積層された基板は、支持体がガラス基材又はフィルム基材であることが好ましく、フィルム基材であることがより好ましい。本開示に係る回路配線の製造方法は、タッチパネル用回路配線である場合、支持体がシート状樹脂組成物であることが特に好ましい。
また、支持体は透明であることが好ましい。
支持体の屈折率は、1.50〜1.52であることが好ましい。
支持体は、ガラス基材等の透光性基材で構成されていてもよく、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、上述の透明基材としては、特開2010−86684号公報、特開2010−152809号公報及び特開2010−257492号公報に用いられている材料を好ましく用いることができる。
基材としてフィルム基材を用いる場合は、光学的に歪みがない基材、及び、透明度が高い基材を用いることがより好ましく、具体的な素材には、ポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate;PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマーをあげることができる。
導電層の材料としては、金属及び金属酸化物などを挙げることができる。
金属酸化物としては、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、SiO2等を挙げることができる。金属としては、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等を挙げることができる。
導電層としては、静電容量型タッチパネルに用いられる視認部のセンサーに相当する電極パターン又は周辺取り出し部の配線であることが好ましい。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、上記貼り合わせる工程後、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程(露光工程)を含むことが好ましい。
上記露光工程では、上記感光性樹脂層を、所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射することが好ましい。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、感光性樹脂層中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、酸基、例えば、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が生成する。
本開示において、パターンの詳細な配置及び具体的サイズは、特に限定されない。本開示において製造される回路基板を有する入力装置を備えた表示装置(例えば、タッチパネル)の表示品質を高め、また、取り出し配線の占める面積をできるだけ小さくしたいことから、パターンの少なくとも一部(特にタッチパネルの電極パターン及び取り出し配線の部分)は、100μm以下の細線であることが好ましく、70μm以下の細線であることがより好ましい。
また、上記露光工程における露光は、マスクを介した露光でもよいし、レーザー等を用いたデジタル露光でもよいが、露光用マスクを介した露光であることが好ましい。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、上記貼り合わせ工程と上記露光工程との間に、上記転写材料と露光用マスクとを接触させる工程を含むことが好ましい。上記態様であると、得られるパターンの解像度により優れる。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード(LED)光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、g線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光など各種方式の露光機を用いることができる。
露光量は、使用する感光性樹脂層に応じ、適宜選択すればよいが、5mJ/cm2〜200mJ/cm2であることが好ましく、10mJ/cm2〜100mJ/cm2であることがより好ましい。
また、露光後にパターンの矩形性、直線性を向上させる目的で、現像前に熱処理を行うことも好ましい。いわゆるPEB(Post Exposure Bake)と呼ばれる工程により、露光時に感光性樹脂層中で生じた定在波によるパターンエッジの荒れを低減することが可能である。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、上記露光する工程後、露光された上記感光性樹脂層を現像してパターンを形成する工程(現像工程)を含むことが好ましい。
また、上記転写材料が中間層を有する場合、現像工程においては、露光された部分の中間層も、露光された感光性樹脂層とともに除去される。更に、現像工程においては、未露光部の中間層も現像液に溶解あるいは分散する形で除去されてもよい。
上記現像工程における露光された上記感光性樹脂層の現像は、現像液を用いて行うことができる。
現像液としては、上記感光性樹脂層の露光部分を除去することができれば特に制限はなく、例えば、特開平5−72724号公報に記載の現像液など、公知の現像液を使用することができる。なお、現像液は上記感光性樹脂層の露光部分が溶解型の現像挙動をする現像液が好ましい。現像液としては、アルカリ水溶液が好ましく、例えば、pKa=7〜13の化合物を0.05mol/L(リットル)〜5mol/Lの濃度で含むアルカリ水溶液がより好ましい。現像液は、更に、水と混和性を有する有機溶剤、界面活性剤等を含有してもよい。本開示において好適に用いられる現像液としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落0194に記載の現像液が挙げられる。
また、露光から現像までの時間が長い態様であるほうが、本開示におけるパターン形状の変形を抑制する効果がより発揮される。露光後すぐ現像してもよいが、露光から現像までの時間が、露光から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましく6時間以上経過した後、現像を行う態様において、本開示におけるパターン形状の変形を抑制する効果がより発揮される。
また、本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、現像後、水等により洗浄する工程や、得られたパターンを有する基板を乾燥する工程等、公知の工程を含んでいてもよい。
ポストベークの加熱は8.1kPa〜121.6kPaの環境下で行うことが好ましく、50.66kPa以上の環境下で行うことがより好ましい。一方、111.46kPa以下の環境下で行うことがより好ましく、101.3kPa以下の環境下で行うことが特に好ましい。
ポストベークの温度は、80℃〜250℃であることが好ましく、110℃〜170℃であることがより好ましく、130℃〜150℃であることが特に好ましい。
ポストベークの時間は、1分間〜30分間であることが好ましく、2分間〜10分間であることがより好ましく、2分間〜4分間であることが特に好ましい。
ポストベークは、空気環境下で行っても、窒素置換環境下で行ってもよい。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、上記基板に貼り合わせる工程の後、かつ上記パターンを形成する工程の前に、上記仮支持体を剥離する工程(仮支持体剥離工程)を含むことが好ましい。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、上記転写材料を用いるため、転写材料を貼り合わせた後、かつ現像前のどのタイミングで仮支持体を剥離しても、感光性樹脂層との密着性に優れるため、一部剥がれ等の不良原因が生じることが抑制され、パターン形成を良好に行うことができる。
また、本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、パターン形成性及び解像度の観点から、上記基板に貼り合わせる工程の後、かつ上記感光性樹脂層をパターン露光する工程の前に、上記仮支持体を剥離する工程を含むことがより好ましい。更に、上記態様であると、マスクを接触させてパターン露光する場合に、感光性樹脂層とマスクとが直接触れないため、パターン形成性及び解像度により優れる。
上記剥離工程における仮支持体を剥離する方法は、特に制限はなく、公知の方法により剥離すればよい。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、本開示に係る転写材料がカバーフィルムを有する場合、上記転写材料のカバーフィルムを剥離する工程(「カバーフィルム剥離工程」ということがある。)を含むことが好ましい。カバーフィルムを剥離する方法は、制限されず、公知の方法を適用することができる。
本開示に係る回路配線の製造方法は、上記パターンが配置されていない領域における導電層をエッチング処理する工程(エッチング工程)を含むことが好ましい。
上記エッチング工程では、上記現像工程により上記感光性樹脂層から形成されたパターンを、エッチングレジストとして使用し、上記導電層のエッチング処理を行う。
上記導電層のエッチングは、特開2010−152155号公報の段落0048〜段落0054等に記載の方法、公知のプラズマエッチング等のドライエッチングによる方法など、公知の方法でエッチングを適用することができる。
例えば、エッチングの方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性タイプ又はアルカリ性タイプのエッチング液を適宜選択すればよい。
酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、シュウ酸、又は、リン酸等の酸性成分単独の水溶液、酸性成分と塩化第2鉄、フッ化アンモニウム、又は、過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、又は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのような有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
本開示に係る回路配線の製造方法は、上記エッチング工程の後に、上記感光性樹脂層を剥離液を用いて剥離する工程(エッチングレジスト剥離工程)を含むことが好ましい。
上記エッチング工程の終了後、パターン形成された上記感光性樹脂層が残存している。上記感光性樹脂層が不要であれば、残存する全ての上記感光性樹脂層を除去すればよい。
剥離液を用いて剥離する方法としては、例えば、好ましくは30℃〜80℃、より好ましくは50℃〜80℃にて撹拌中の剥離液に上記感光性樹脂層などを有する基材を5分〜30分間浸漬する方法が挙げられる。
剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等の無機アルカリ成分、又は、第三級アミン若しくは第四級アンモニウム塩等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、又は、これらの混合溶液に溶解させた剥離液が挙げられる。剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法、又は、パドル法等により剥離してもよい。
本開示における露光工程、現像工程及びその他の工程の例としては、特開2006−23696号公報の段落0035〜段落0051に記載の方法を、本開示においても好適に用いることができる。
本開示に係る転写材料における感光性樹脂層が、ポジ型感光性樹脂層である場合、本開示の回路配線の製造方法は、上記エッチング工程後に、上記ポジ型感光性樹脂層を全面露光する工程(以下、「全面露光工程」ということがある。)と、上記全面露光されたポジ型感光性樹脂層を除去する工程と、を含むことが好ましい。
従来の回路配線の製造方法においては、エッチングマスクの除去液を長時間使用した場合、徐々にエッチングマスクの除去性が低下することがある。エッチング工程の後に、エッチングマスクとして使用したポジ型感光性樹脂層を全面露光することにより、除去液への溶解性及び除去液の浸透性が向上し、除去液を長時間使用した場合においても除去性に優れる。
また、基材と、互いに構成材料が異なる第1導電層及び第2導電層を含む複数の導電層と、を有する基板に対し、上記回路配線の製造方法を繰り返し適用して回路配線を製造することもできる。
上記全面露光されたポジ型感光性樹脂層を剥離する工程は、上記エッチングレジスト剥離工程と同様の方法により行うことができる。
全面露光工程においては、現像により残像するポジ型感光性樹脂層の全てを露光すればよく、ポジ型感光性樹脂層のない部分については、露光してもしなくてもよい。簡便性の観点から、例えば、基板の、ポジ型感光性樹脂層を有する側の面の全面を露光することが好ましい。
本開示に係る回路配線の製造方法は、上記全面露光工程中、露光工程後、又はその両方、かつ、後述する除去工程の前に、上記全面露光されたポジ型感光性樹脂層を加熱する工程(以下、「加熱工程」ということがある。)を含んでいてもよい。加熱工程を含むことにより、より光酸発生剤の反応速度、及び、発生した酸とポジ型感光性樹脂との反応速度を向上することができ、結果、除去性能が向上する。
本開示に係る回路配線の製造方法は、導電層の表面、例えば、基板上に有する導電層の一部又は全ての表面の可視光線反射率を低下させる処理をする工程を含むことが可能である。
可視光線反射率を低下させる処理としては、酸化処理などを挙げることができる。例えば、銅を酸化処理して酸化銅とすることで、黒化することにより、可視光線反射率を低下させることができる。
可視光線反射率を低下させる処理の好ましい態様については、特開2014−150118号公報の段落0017〜段落0025、並びに、特開2013−206315号公報の段落0041、段落0042、段落0048及び段落0058に記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
本開示に係る回路配線の製造方法は、上記基板上、例えば、形成した配線(エッチングされた導電層)上に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程とを含むことも好ましい。
絶縁膜を形成する工程については、特に制限はなく、公知の永久膜を形成する方法を挙げることができる。また、絶縁性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの絶縁膜を形成してもよい。
絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程については、特に制限はない。導電性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの新たな導電層を形成してもよい。
本開示に係る回路配線の製造方法により得られる回路配線を有する基板は、上記基板上に1層のみの配線を有していても、2層以上の配線を有していてもよい。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、ロールツーロール方式により行われることが好ましい。
ロールツーロール方式とは、基板として、巻き取り及び巻き出しが可能な基板を用い、回路配線の製造方法に含まれるいずれかの工程の前に、基板又は基板を含む構造体を巻き出す工程(以下、「巻き出し工程」ということがある。)と、いずれかの工程の後に、基材又は基板を含む構造体を巻き取る工程(以下、「巻き取り工程」ということがある。)と、を含み、少なくともいずれかの工程(好ましくは、全ての工程、又は加熱工程以外の全ての工程)を、基材又は基板を含む構造体を搬送しながら行う方式をいう。
巻き出し工程における巻き出し方法、及び巻き取り工程における巻取り方法としては、特に制限されず、ロールツーロール方式を適用する製造方法において、公知の方法を用いればよい。
本開示に係る回路配線を有する基板は、本開示に係る回路配線の製造方法により製造された回路配線を有する基板である。
本開示に係る回路配線を有する基板の用途は限定されないが、例えば、タッチパネル用回路配線基板であることが好ましい。
本開示に係る入力装置は、本開示に係る回路配線の製造方法により製造される回路配線を少なくとも有する入力装置であればよく、タッチパネルであることが好ましく、静電容量型タッチパネルであることがより好ましい。
本開示に係る表示装置は、本開示に係る入力装置を備えることが好ましい。本開示に係る表示装置は、有機EL表示装置、及び、液晶表示装置等の画像表示装置であることが好ましい。
本開示に係るタッチパネルの製造方法は、本開示に係る転写材料を用いたタッチパネルの製造方法であれば、特に制限はないが、上記転写材料の、上記仮支持体に対してポジ型感光性樹脂層を有する側の最外層を、導電層を有する基板に貼り合わせる工程(以下、「貼り合わせ工程」ということがある。)と、上記貼り合わせる工程後の上記転写材料の上記ポジ型感光性樹脂層をパターン露光する工程(以下、「露光工程」ということがある。)と、上記パターン露光する工程後の上記ポジ型感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程(以下、「現像工程」ということがある。)と、上記樹脂パターンが配置されていない領域における基板をエッチング処理する工程(以下、「エッチング工程」ということがある。)と、をこの順に含むことが好ましい。
本開示に係るタッチパネルの製造方法は、貼り合わせ工程の後、かつ上記現像工程の前に、上記仮支持体を剥離する工程(仮支持体剥離工程)を含むことが好ましい。
また、本開示に係るタッチパネルの製造方法は、貼り合わせ工程の前に、上記転写材料のカバーフィルムを剥離する工程(カバーフィルム剥離工程)を含んでいてもよい。
本開示に係るタッチパネルにおける検出方法としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び、光学方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
タッチパネル型としては、いわゆる、インセル型(例えば、特表2012−517051号公報の図5、図6、図7、図8に記載のもの)、いわゆる、オンセル型(例えば、特開2013−168125号公報の図19に記載のもの、特開2012−89102号公報の図1や図5に記載のもの)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch−on−Lens)型(例えば、特開2013−54727号公報の図2に記載のもの)、その他の構成(例えば、特開2013−164871号公報の図6に記載のもの)、各種アウトセル型(いわゆる、GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1、G1Fなど)を挙げることができる。
本開示に係るタッチパネルとしては、特開2017−120345号公報の段落0229に記載のものが挙げられる。
以下の例において、以下の略語はそれぞれ以下の化合物を表す。
ATHF:2−テトラヒドロフラニルアクリレート(合成品)
MATHF:2−テトラヒドロフラニルメタクリレート(合成品)
AA:アクリル酸(東京化成工業(株)製)
MMA:メタクリル酸メチル(東京化成工業(株)製)
EA:アクリル酸エチル(東京化成工業(株)製)
CHA:アクリル酸シクロヘキシル(東京化成工業(株)製)
PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):(昭和電工(株)製)
V−601:ジメチル 2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業(株)製)
国際公開第2018/179640号の段落0166記載の方法に従って、合成した。
国際公開第2018/179640号の段落0167記載の方法に従って、合成した。
3つ口フラスコにPGMEA(75.0部)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。ATHF(30.0部)、MMA(35.0部)、EA(35.0部)、V−601(4.0部)、PGMEA(75.0部)を加えた溶液を、90℃±2℃に維持した3つ口フラスコ溶液中に2時間かけて滴下した。滴下終了後,90℃±2℃にて2時間撹拌することで、重合体A−1(固形分濃度40.0%)を得た。Tgは、35℃、重量平均分子量(Mw)は、35,000であった。
モノマーをMATHF(40.0部)、AA(3.0部)、CHA(57.0部)に変更し、その他の条件については、A−1と同様の方法で合成した。重合体の固形分濃度は40質量%とした。Tgは、48℃、重量平均分子量(Mw)は、25,000であった。
特開2014−85643号公報の段落0232に記載の方法に従って、重合体A−3(下記構造のPHS−EVE、重量平均分子量:20,000)を得た。下記構造において、各構成単位の数値は、各構成単位の含有量(質量%)を表す。
B−1:BASF社製Irgacure PAG−103、下記化合物
E−1:下記に示す構造の化合物
D−1:N−シクロヘキシル−N’−[2−(4−モルホリニル)エチル]チオ尿素(東洋化成工業(株)製、品番:CMTU)
以下の組成で調合し、孔径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、感光性樹脂組成物1を得た。
PGMEA:424.5質量部
重合体A−1:237.0質量部
光酸発生剤B−2:5.0質量部
界面活性剤E−1:0.1質量部
塩基性化合物D−1:0.1質量部
以下の組成で各成分を混合し、中間層形成用組成物1を作製した。
・純水:33.7質量部
・メタノール:61.2質量部
・ヒドロキシプロピルセルロース(HPC、日本曹達(株)製HPC−SSL):5.0質量部
・メガファックF−569(F−569、DIC(株)製、フッ素原子を有するノニオン性界面活性剤(オリゴマー)、分子量700以上のものを含む。):0.1質量部
中間層形成用組成物1における水溶性樹脂及び界面活性剤の種類、及び、界面活性剤の添加量を下記表1の記載のように変更した以外は、中間層形成用組成物1の作製と同様の方法により、中間層形成用組成物2〜16をそれぞれ作製した。
また、上述した以外の表1に記載の略称の詳細を、以下に示す。
HPMC:ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業(株)製TC−5E 低分子量タイプ
F−114:メガファックF−114、DIC(株)製、パーフルオロアルキル基及びスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤、分子量700以上のものを含まない。
F−410:メガファックF−410、DIC(株)製、パーフルオロアルキル基及びカルボキシ基を有するアニオン性界面活性剤、分子量700以上のものを含まない。
F−444:メガファックF−444、DIC(株)製、パーフルオロアルキル基及びアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、分子量700以上のものを含まない。
F−477:メガファックF−477、DIC(株)製、フッ素原子を有するノニオン性界面活性剤(オリゴマー)、分子量700以上のものを含む。
F−510:メガファックF−510、DIC(株)製、パーフルオロアルキル基及びリン酸基を有するアニオン性界面活性剤(オリゴマー)、分子量700以上のものを含む。
F−553:メガファックF−553、DIC(株)製、フッ素原子を有するノニオン性界面活性剤(オリゴマー)、分子量700以上のものを含む。
F−556:メガファックF−556、DIC(株)製、フッ素原子有するノニオン性界面活性剤(オリゴマー)、分子量700以上のものを含む。
F−559:メガファックF−556、DIC(株)製、フッ素原子を有するノニオン性界面活性剤(オリゴマー)、分子量700以上のものを含む。
R−94:メガファックR−94、DIC(株)製、フッ素原子を有するノニオン性界面活性剤(オリゴマー)、分子量700以上のものを含む。
<転写材料の作製>
ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(仮支持体、厚さ25μm)の上に、スリット状ノズルを用いて上記中間層形成用組成物1を乾燥膜厚が1.6μmとなる量で塗布した。上記中間層形成用組成物1の乾燥後、その上に更に中間層形成用組成物1を、スリット状ノズルを用いて0.4μmとなる量で再度塗布した。
上記中間層形成用組成物1の乾燥後、その上に上記感光性樹脂組成物1を乾燥膜厚が3.0μmとなる量で塗布した。
その後、100℃の温風にて乾燥させ、最後にカバーフィルムとしてポリエチレンフィルム(トレデガー社製、OSM−N)を圧着して、実施例1の転写材料(感光性転写材料)を作製した。
中間層形成組成物1を中間層形成組成物2〜中間層形成組成物14に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜実施例14の転写材料をそれぞれ作製した。
PETフィルム(仮支持体、厚さ25μm)の上に、スリット状ノズルを用いて上記中間層形成用組成物4を乾燥膜厚が1.6μmとなる量で塗布した。上記中間層形成用組成物4の乾燥後、その上に更に中間層形成用組成物15を、スリット状ノズルを用いて0.4μmとなる量で再度塗布した。
上記中間層形成用組成物15の乾燥後、その上に上記感光性樹脂組成物1を乾燥膜厚が3.0μmとなる量で塗布した。
その後、100℃の温風にて乾燥させ、最後にカバーフィルムとしてポリエチレンフィルム(トレデガー社製、OSM−N)を圧着して、実施例15の転写材料を作製した。
感光性樹脂組成物1の乾燥膜厚を5.0μmとなる量で塗布した以外は、実施例1と同様にして、実施例16の転写材料を作製した。
感光性樹脂組成物1を感光性樹脂組成物2又は感光性樹脂組成物3に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例17又は実施例18の転写材料を作製した。
以下の組成で調合し、孔径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、感光性樹脂組成物2及び3をそれぞれ得た。
PGMEA:424.5質量部
重合体A−2:237.0質量部
光酸発生剤B−2:5.0質量部
界面活性剤E−1:0.1質量部
塩基性化合物D−1:0.1質量部
PGMEA:424.5質量部
重合体A−3:237.0質量部
光酸発生剤B−1:5.0質量部
界面活性剤E−1:0.1質量部
塩基性化合物D−1:0.1質量部
<転写材料の作製>
PETの上に、スリット状ノズルを用いて上記中間層形成用組成物1を乾燥膜厚が1.6μmとなる量で塗布した。
上記中間層形成用組成物1の乾燥後、その上に上記感光性樹脂組成物1を乾燥膜厚が3.0μmとなる量で塗布した。
その後、100℃の温風にて乾燥させ、最後にカバーフィルムとしてポリエチレンフィルム(トレデガー社製、OSM−N)を圧着して、実施例19の転写材料を作製した。
中間層形成用組成物1を中間層形成用組成物16に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例1の転写材料を作製した。
作製した転写材料からカバーフィルムを剥離し、転写材料に蛍光灯の光をあて、斜め45°から目視にて、スジの見え方を評価した。本開示に係る転写材料における「スジ」とは、転写材料における転写される面(転写面、上記実施例及び比較例であれば、カバーフィルムを剥離した感光性樹脂層の表面)にスジ状の凹凸形状が生じる故障を表す。上記スジは、転写材料作製時の搬送方向に平行に上記スジが発生する場合が多い。上記スジが発生していると、転写した際に、スジ部分に気泡が入る場合が多く、パターン形状における欠陥(パターン抜け、パターン倒れ等)、及び、回路配線を作製するためのエッチングレジストとして転写材料を使用した場合に配線欠陥が多く生じる可能性が高くなる。
A又はBであることが好ましく、Aであることがより好ましい。
−評価基準−
A:15cmの距離から観察しても、40cmの距離から観察しても、スジが見えない。
B:40cmの距離から観察するとスジが見えないが、15cmの距離から観察するとスジが見える。
C:15cmの距離から観察しても、40cmの距離から観察しても、スジがはっきり見える。
−基板の作製−
厚さ200μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に厚さ250nmでスパッタリング法にて銅層を形成したロール状基板(銅層付きPET基板)を作製した。
作製した転写材料からカバーフィルムを剥離し、ラミネートロール温度100℃、線圧0.6MPa、線速度(ラミネート速度)4.0m/minのラミネート条件で銅層付きPET基板にラミネートした。線幅6μmのラインアンドスペースパターン(Duty比 1:1)マスクと仮支持体とを接触させ、超高圧水銀灯で露光後、23℃で3時間引き置いた後に現像した。現像は28℃の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で40秒間行った。上記方法にて線幅6μmのラインアンドスペースパターンを形成し、ライン幅とスペース幅との比が1:1になる露光量を求めた。その露光量における線幅6μmのラインアンドスペースパターンを上記方法により形成し、銅エッチング液(Cu−02、関東化学(株)製)に25℃で5分間浸漬することによりエッチングを行い、正方形状の銅パターン配線を作製した。得られた銅パターン配線を光学顕微鏡で観察した。銅パターン配線における0.26mm×0.20mmの観察面積を1ショットとして、銅パターン配線の中央部及び上記正方形状の4隅において、計5ショットにおける銅パターン配線の配線欠陥の数を計測した。5ショットの内で、1ショットにおける配線の断線(オープン)及び配線同士の結合(ショート)の配線欠陥の合計数の最大数により以下の評価を行った。A又はBであることが好ましい。
A:銅パターンの欠陥が全く視認されない。
B:銅パターンの欠陥数が1個以上4個以下である。
C:銅パターンの欠陥数が5個以上である。
作製した転写材料からカバーフィルムを剥離し、ラミネートロール温度100℃、線圧0.6MPa、線速度(ラミネート速度)4.0m/minのラミネート条件で上記銅層付きPET基板にラミネートした。次に、4.5cm×10cmにカットしてサンプルを作製し、上記銅層付きPET基板側を試料台の上に固定した。
引張圧縮試験機((株)今田製作所製、SV−55)を用いて、180度の方向に、5.5mm/秒で上記銅層付きPET基板を引っ張って、中間層と仮支持体との間で剥離して、密着力を測定した。
測定された密着力(N/cm)を密着性の指標とし、下記評価基準に従って評価した。密着力が大きいほど密着性に優れるといえる。評価結果は表2に記載した。
−評価基準−
A:密着力が0.098N/cmを超える。
B:密着力が0.069N/cm〜0.098N/cmである。
C:密着力が0.069N/cm未満である。
また、上記表2より、実施例1〜19の転写材料は、転写における密着性にも優れ、また、エッチングレジストとして転写材料を使用した場合における配線欠陥も少ない。
100μm厚PET基材上に、第2層の導電層としてITOをスパッタリングで150nm厚にて成膜し、その上に第1層の導電層として銅を真空蒸着法で200nm厚にて成膜して、回路形成用基板とした。
銅層上に実施例1で得られた転写材料を基板に貼り合わせて(ラミネートロール温度100℃、線圧0.8MPa、線速度3.0m/min.)、積層体とした。得られた積層体を、仮支持体を剥離せずに一方向に導電層パッドが連結された構成を持つ図2に示すパターン(以下、「パターンA」とも称する。)を設けたフォトマスクを用いてコンタクトパターン露光した。
なお、図2に示すパターンAは、実線部SL及びグレー部Gが遮光部であり、点線部DLはアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。
その後仮支持体を剥離し、現像、水洗を行ってパターンAを得た。次いで銅エッチング液(関東化学(株)製Cu−02)を用いて銅層をエッチングした後、ITOエッチング液(関東化学(株)製ITO−02)を用いてITO層をエッチングすることで、銅とITOが共にパターンAで描画された基板を得た。
次いで、アライメントを合わせた状態で図3に示すパターン(以下、「パターンB」とも称する。)の開口部を設けたフォトマスクを用いてパターン露光し、現像、水洗を行った。
なお、図3に示すパターンBは、グレー部Gが遮光部であり、点線部DLはアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。
その後、Cu−02を用いて銅層をエッチングし、残った感光性樹脂層を剥離液(関東化学(株)製KP−301)を用いて剥離し、回路配線基板を得た。
得られた回路配線基板を、顕微鏡で観察したところ、剥がれや欠けなどは無く、きれいなパターンであった。
100μm厚PET基材上に、第2層の導電層としてITOをスパッタリングで150nm厚にて成膜し、その上に第1層の導電層として銅を真空蒸着法で200nm厚にて成膜して、回路形成基板とした。
銅層上に実施例1で得られた転写材料を基板に貼り合わせて(ラミネートロール温度100℃、線圧0.8MPa、線速度3.0m/min.)、積層体とした。得られた積層体を、仮支持体を剥離せずに一方向に導電層パッドが連結された構成を持つパターンAを設けたフォトマスクを用いてパターン露光した。その後仮支持体を剥離し、現像、水洗を行ってパターンAを得た。次いで銅エッチング液(関東化学(株)製Cu−02)を用いて銅層をエッチングした後、ITOエッチング液(関東化学(株)製ITO−02)を用いてITO層をエッチングすることで、銅とITOが共にパターンAで描画された基板を得た。
次いで、残存しているレジスト上に保護層としてPET(A)をラミネートした。この状態で、アライメントを合わせた状態でパターンBの開口部を設けたフォトマスクを用いてパターン露光し、PET(A)を剥離した後に現像、水洗を行った。その後、Cu−02を用いて銅配線をエッチングし、残った感光性樹脂層を剥離液(関東化学(株)製KP−301)を用いて剥離し、回路配線基板を得た。
得られた回路配線基板を、顕微鏡で観察したところ、剥がれや欠けなどは無く、きれいなパターンであった。
100μm厚シクロオレフィンポリマー(COP)基材上に、第2層の導電層としてITOをスパッタリングで150nm厚にて成膜し、その上に第1層の導電層として銅を真空蒸着法で200nm厚にて成膜して、導電パターン形成用の基板とした。
銅層上に実施例1で得られた転写材料を基板に貼り合わせて(ラミネートロール温度100℃、線圧0.8MPa、線速度3.0m/min.)、積層体とした。得られた積層体を、仮支持体を剥離せずに一方向に導電層パッドが連結された構成を持つパターンAを設けたフォトマスクを用いてパターン露光した。その後仮支持体を剥離し、現像、水洗を行ってパターンAで描画された樹脂パターンを得た。次いで銅エッチング液(関東化学(株)製Cu−02)を用いて銅層をエッチングした後、ITOエッチング液(関東化学(株)製ITO−02)を用いてITO層をエッチングし、剥離液(関東化学(株)製KP−301)を用いて剥離することで、銅とITOが共にパターンAで描画された基板を得た。
次いで、残存しているレジスト上に、実施例1で得られた転写材料を貼り合わせた(ロール温度100℃、線圧0.8MPa、線速度3.0m/min.)。この状態で、アライメントを合わせた状態でパターンBの開口部を設けたフォトマスクを用いてパターン露光し、転写材料の仮支持体を剥離した後に現像、水洗を行った。その後、Cu−02を用いて銅配線をエッチングし、残った感光性樹脂層を剥離液(関東化学(株)製KP−301)を用いて剥離し、導電パターンを有する回路配線基板を得た。
得られた回路配線基板を、顕微鏡で観察したところ、剥がれ、欠けなどは無く、きれいなパターンであった。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (12)
- 仮支持体と、
水溶性樹脂を含む中間層と、
ポジ型感光性樹脂層と、をこの順に有し、
前記中間層が、フッ素原子を有する界面活性剤を含む
転写材料。 - 前記界面活性剤が、分子量700以上の化合物を含む請求項1に記載の転写材料。
- 前記界面活性剤の25℃の水100gに対する溶解度が、1g以上である請求項1又は請求項2に記載の転写材料。
- 前記界面活性剤の含有量が、前記中間層の全質量に対して、0.1質量%〜1.0質量%である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の転写材料。
- 前記界面活性剤が、フルオロアルキル基とアルキレンオキシ基とを有する界面活性剤である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の転写材料。
- 前記界面活性剤が、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキシ基とを有する界面活性剤である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の転写材料。
- 前記ポジ型感光性樹脂層における重合体成分の含有量が、前記ポジ型感光性樹脂層の全質量に対して、75質量%以上である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の転写材料。
- 前記ポジ型感光性樹脂層が、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を含有する重合体、及び、光酸発生剤を含む請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の転写材料。
- 前記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位が、下記式A1〜式A3のいずれかにより表される構成単位である請求項8に記載の転写材料。
式A1中、R11及びR12はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR11及びR12のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R13はアルキル基又はアリール基を表し、R11又はR12と、R13とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R14は水素原子又はメチル基を表し、X1は単結合又は二価の連結基を表し、R15は置換基を表し、nは0〜4の整数を表す。
式A2中、R21及びR22はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR21及びR22のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R23はアルキル基又はアリール基を表し、R21又はR22と、R23とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R24はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はシクロアルキル基を表し、mは0〜3の整数を表す。
式A3中、R31及びR32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR31及びR32のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R33はアルキル基又はアリール基を表し、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R34は水素原子又はメチル基を表し、X0は単結合又は二価の連結基を表す。 - 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の転写材料における前記仮支持体に対してポジ型感光性樹脂層を有する側の最外層を基板に接触させて貼り合わせる工程と、
上記ポジ型感光性樹脂層をパターン露光する工程と、
露光された上記ポジ型感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、をこの順に含む
樹脂パターンの製造方法。 - 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の転写材料における前記仮支持体に対して前記ポジ型感光性樹脂層を有する側の最外層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせる工程と、
上記ポジ型感光性樹脂層をパターン露光する工程と、
露光された上記ポジ型感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、
前記樹脂パターンが配置されていない領域における前記導電層をエッチング処理する工程と、をこの順に含む
回路配線の製造方法。 - 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の転写材料における前記仮支持体に対して前記ポジ型感光性樹脂層を有する側の最外層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせる工程と、
上記ポジ型感光性樹脂層をパターン露光する工程と、
露光された上記ポジ型感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、
前記樹脂パターンが配置されていない領域における前記導電層をエッチング処理する工程と、をこの順に含む
タッチパネルの製造方法。
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