TW201922817A - 電路配線的製造方法及觸控面板的製造方法 - Google Patents

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漢那慎一
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日商富士軟片股份有限公司
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Abstract

一種電路配線的製造方法及觸控面板的製造方法,其包含:相對於基板,以具有臨時支撐體及感光性樹脂層之正型感光性轉印材料的臨時支撐體為基準而使感光性樹脂層側的最外層與上述基板接觸並貼合之步驟;對上述貼合之步驟後的上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;對上述圖案曝光之步驟後的上述感光性樹脂層與基板貼合而成之結構體進行加熱,以使上述結構體的溫度成為相對於上述感光性樹脂層中所包含之樹脂成分的玻璃轉移溫度為-30℃以上且+10℃以下的溫度,且超過20℃之溫度之步驟;對上述加熱之步驟後的上述感光性樹脂層進行顯影而形成圖案之步驟;及對未配置上述圖案之區域中的上述基板進行蝕刻處理之步驟。

Description

電路配線的製造方法及觸控面板的製造方法
本揭示係有關一種電路配線的製造方法及觸控面板的製造方法。
例如,在靜電電容型輸入裝置等具備觸控面板之顯示裝置等(有機電致冷光(EL)顯示裝置或液晶顯示裝置等)中,在觸控面板內部設置有相當於可見部的感測器之電極圖案、邊緣配線部分、引出配線部分的配線等電路配線。
從用於獲得形成該種圖案化之電路配線時所需之圖案形狀之步驟數少之理由而言,正研究將乾薄膜阻劑用作感光性轉印材料。
具體而言,可廣泛使用如下方法:使用乾薄膜阻劑,在基板上形成感光性樹脂層(感光性樹脂組成物的層),藉由經由具有圖案之遮罩等對上述感光性樹脂層進行圖案曝光,並對曝光後的感光性樹脂層進行顯影而獲得阻劑圖案,然後,對基板進行蝕刻處理,藉此形成電路配線。
例如,在專利文獻1中記載有“一種正型感光性轉印材料,其具有臨時支撐體及正型感光性樹脂層,該正型感光性樹脂層包含:聚合物,具有由下述式A表示之構成單元且重量平均分子量為100000以下;塑化劑,重量平均分子量小於具有上述由式A表示之構成單元之聚合物;及光酸產生劑,且配置於上述臨時支撐體上。”。
專利文獻1:日本特開2017-116611號公報
本發明人等發現了:如上所述,在基板上形成感光性樹脂層並進行圖案曝光之情形下,曝光時的曝光光與反射光相互干擾而形成駐波,藉由上述駐波曝光感光性樹脂層,有時在顯影後獲得之阻劑圖案的側面部分形成階梯狀切口。
又,發現了:在使用形成有該種階梯狀切口之阻劑圖案來對基板進行蝕刻處理之情形下,由於蝕刻時的蝕刻液難以均勻地滲透,因此在所獲得之電路配線的線寬產生不均。
本發明的一實施態樣欲解決之課題為,提供一種可抑制電路配線的線寬的不均之電路配線的製造方法及觸控面板的製造方法。
在用於解決上述問題之方案中包含以下態樣。
<1>一種電路配線的製造方法,其包含:
相對於基板,以具有臨時支撐體及感光性樹脂層之正型感光性轉印材料的臨時支撐體為基準而使感光性樹脂層側的最外層與上述基板接觸並貼合之步驟;
對上述貼合之步驟後的上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;
對上述圖案曝光之步驟後的上述感光性樹脂層與基板貼合而成之結構體進行加熱,以使上述結構體的溫度成為相對於上述感光性樹脂層中所包含之樹脂成分的玻璃轉移溫度-30℃以上且+10℃以下的溫度,且超過20℃之溫度之步驟;
對上述加熱之步驟後的上述感光性樹脂層進行顯影而形成圖案之步驟;及
對未配置上述圖案之區域中的上述基板進行蝕刻處理之步驟。
<2>如<1>所述之電路配線的製造方法,其中上述感光性樹脂層包含聚合物及光酸產生劑,該聚合物包含具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元。
<3>如上述<1>或<2>所述之電路配線的製造方法,其中上述感光性樹脂層包含聚合物及光酸產生劑,該聚合物具有選自包含由下述式A1~式A3中的任一個表示之構成單元之群組中之至少1種構成單元及具有酸基之構成單元。
[化學式1]
式A1中,R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R11 及R12 中的任一者係烷基或芳基,R13 表示烷基或芳基,R11 或R12 可以與R13 連結而形成環狀醚,R14 表示氫原子或甲基,X1 表示單鍵或2價的連結基,R15 表示取代基,n表示0~4的整數。
式A2中,R21 及R22 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R21 及R22 中的任一者係烷基或芳基,R23 表示烷基或芳基,R21 或R22 可以與R23 連結而形成環狀醚,R24 分別獨立地表示羥基、鹵素原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基、羥烷基、芳基羰基、芳氧基羰基或環烷基,m表示0~3的整數。
式A3中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31 及R32 中的任一者係烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 可以與R33 連結而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或伸芳基,Y表示-S-或-O-。
<4>如上述<1>至<3>中任一項所述之電路配線的製造方法,其中上述感光性樹脂層包含聚合物及光酸產生劑,該聚合物包含由下述通式A3-2表示之構成單元及具有酸基之構成單元。
[化學式2]
式A3-2中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31 及R32 中的任一者係烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 可以與R33 連結而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或伸芳基。
<5>如上述<1>至<4>中任一項所述之電路配線的製造方法,其中上述感光性樹脂層中所包含之上述樹脂成分的玻璃轉移溫度超過20℃且為60℃以下。
<6>如上述<1>至<5>中任一項所述之電路配線的製造方法,其中上述加熱之步驟中的加熱溫度為70℃以下。
<7>如上述<1>至<6>中任一項所述之電路配線的製造方法,其中上述加熱之步驟為一邊使用卷對卷方式將上述結構體在開卷之狀態下進行輸送一邊進行加熱之步驟。
<8>如上述<1>至<6>中任一項所述之電路配線的製造方法,其在上述圖案曝光之步驟之後,包含將上述結構體捲繞成輥之步驟,上述加熱之步驟為對上述輥進行加熱之步驟。
<9>一種觸控面板的製造方法,其包含上述<1>至<8>中任一項所述之電路配線的製造方法。
[發明效果]
依本發明的一實施態樣,能夠提供一種可抑制電路配線的線寬的不均之電路配線的製造方法及觸控面板的製造方法。
以下,對本揭示的內容進行說明。另外,參考附圖進行說明,但是有時省略符號。
又,在本說明書中使用“~”表示之數值範圍表示將記載於“~”的前後之數值作為下限值以及上限值而包含在內之範圍。
又,在本說明書中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸以及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯兩者或任一者。
另外,在本說明書中,組成物中存在複數個符合各成分的物質的情況下,只要無特別指明,組成物中的各成分的量係指存在於組成物中之該複數個物質的總計量。
在本說明書中“步驟”一詞不僅表示獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確區分的情況下,只要能夠達成步驟的預期目的,則包含於本用語。
在本說明書中,所謂“總固體成分”,係指從組成物的所有組成中去除溶劑而得之成分的總質量。又,所謂“固體成分”,如上所述,係指去除溶劑而得之成分,例如,在25℃下可以為固態,亦可以為液態。
在本說明書中的基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基並且具有取代基之基團。例如“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
又,本說明書中之化學結構式有時會記載成省略了氫原子之簡略結構式。
在本揭示中,“質量%”與“重量%”的含義相同,“質量份”與“重量份”的含義相同。
又,在本揭示中,2個以上的較佳態樣的組合係更佳的態樣。
又,本揭示中的重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn),只要無特別說明,則為以如下方式獲得之分子量,亦即藉由使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均為TOSOH CORPORATION製造的商品名稱)的柱之凝膠滲透層析(GPC)分析裝置,利用溶劑THF(四氫呋喃)、差示折射計進行檢測,並使用聚苯乙烯來作為標準物質進行換算而得之分子量。
(電路配線的製造方法)
本揭示之電路配線的製造方法包含:相對於基板,以具有臨時支撐體及感光性樹脂層之正型感光性轉印材料的臨時支撐體為基準而使感光性樹脂層側的最外層與上述基板接觸並貼合之步驟;對上述貼合之步驟後的上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;對上述圖案曝光之步驟後的上述感光性樹脂層與基板貼合而成之結構體進行加熱,以使上述結構體的溫度成為上述感光性樹脂層中所包含之樹脂成分的玻璃轉移溫度(Tg)-30℃以上且上述玻璃轉移溫度+10℃以下,且超過20℃之溫度之步驟;對上述加熱之步驟後的上述感光性樹脂層進行顯影而形成圖案之步驟;及對未配置上述圖案之區域中的上述基板進行蝕刻處理之步驟。
本發明人等進行深入研究之結果,發現了依據本揭示之電路配線的製造方法,可抑制電路配線的線寬的不均。
雖然可獲得上述效果之機制的詳細內容不明確,但是推測為如下。
在專利文獻1中記載了在曝光步驟之後進行感光性樹脂層的加熱(Post Exposure Bake(曝光後烘乾),PEB),本發明人等發現了該PEB可有效抑制上述阻劑圖案的側面部分中的階梯狀切口的產生。
又,本發明人等發現了藉由上述PEB中的加熱溫度,反而會導致所獲得之電路配線的線寬產生不均。
推測這是因為:阻劑圖案因PEB而變形,蝕刻步驟中的蝕刻液的滲透變得難以均勻。
本發明人等重複進行深入研究之結果發現了,本揭示之電路配線的製造方法中,藉由將加熱之步驟中的加熱溫度限定為相對於樹脂成分的玻璃轉移溫度係-30℃以上且+10℃以下的溫度,且超過20℃之溫度,可抑制所獲得之電路配線的線寬的不均。
若加熱溫度相對於樹脂成分的玻璃轉移溫度係-30℃以上,則可抑制上述階梯狀切口的產生,且若加熱溫度相對於樹脂成分的玻璃轉移溫度係+10℃以下,則可抑制由加熱引起之阻劑圖案的變形,因此推測為可抑制電路配線的線寬的不均。
又,以臨時支撐體為基準而使感光性樹脂層側的最外層與基板接觸並貼合時,有時藉由熱層合等進行加熱並使其貼合。
又,作為基材,有時使用具有金屬層等導電層之樹脂基材(例如,聚對酞酸乙二酯等)。
在使用上述樹脂基材來作為基材之情形下,為了防止樹脂基材的溶解、變形及塑化等,正在研究進行基於相對低溫之層合(低溫層合),有時作為感光性樹脂層中的樹脂成分使用Tg相對低的樹脂,以使即使在低溫層合中密接性亦優異,且能夠在高速下進行貼合。
在使用該種Tg低的樹脂之情形下,認為容易由PEB引起阻劑圖案的變形,尤其容易產生電路配線的線寬的不均。但是,依本揭示之電路配線的製造方法,藉由將PEB中的加熱溫度設在特定的範圍內,即使在使用Tg低的樹脂(例如,60℃以下等)之情形下,亦可抑制上述線寬的不均的產生。
又,依本揭示之電路配線的製造方法,還容易獲得顯影後的阻劑圖案的線寬與蝕刻後的電路配線的線寬之差(側面蝕刻速率)變小之次要效果。
推測這是因為:藉由抑制上述階梯狀切口的產生,蝕刻液的滲透變慢,蝕刻的進行亦變慢。
因此,本揭示之電路配線的製造方法中,例如在形成微細圖案(例如,線寬為10μm以下等)之情形下,認為容易控制蝕刻後的線寬的均勻性,容易形成微細圖案。
以下,對本揭示之電路配線的製造方法進行詳細說明。
以往,感光性樹脂組成物依感光系統的不同而分為殘留照射了光化射線之部分來作為像之負型和殘留未照射光化射線之部分來作為像之正型。正型中,藉由照射光化射線,例如使用照射光化射線而產生酸之感光劑等來提高曝光部的溶解性,因此在圖案曝光時刻曝光部及未曝光部均未硬化,在所獲得之圖案形狀不良的情形下能夠藉由全面曝光等而再利用(再處理)基板。因此,從所謂的再處理性優異之觀點而言,正型為較佳。又,除非係正型感光性樹脂層,否則無法實現對所殘留之感光性樹脂層再次曝光以製作不同的圖案之技術。本揭示之電路配線的製造方法中,還可較佳地舉出進行2次以上的曝光之態樣。
本揭示之電路配線的製造方法的第1實施態樣為只進行1次曝光之態樣,且依次包含:
相對於基板,以具有臨時支撐體及感光性樹脂層之正型感光性轉印材料的臨時支撐體為基準而使感光性樹脂層側的最外層與上述基板接觸並貼合之步驟(貼合步驟);
對上述貼合之步驟後的上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟(曝光步驟);
對上述圖案曝光之步驟後的上述感光性樹脂層與基板貼合而成之結構體進行加熱,以使上述結構體的溫度成為相對於上述感光性樹脂層中所包含之樹脂成分的玻璃轉移溫度(Tg)-30℃以上且+10℃以下的溫度,且超過20℃之溫度之步驟(加熱步驟);
對上述加熱之步驟後的上述感光性樹脂層進行顯影而形成圖案之步驟(顯影步驟);及
對未配置上述圖案之區域中的上述基板進行蝕刻處理之步驟(蝕刻步驟)。
又,本揭示之電路配線的製造方法的第2實施態樣為進行2次曝光之態樣,且依次包含:
相對於具有基材及包含構成材料彼此不同之第1導電層及第2導電層之複數個導電層,且在上述基材的表面上以遠離上述基材的表面之順序積層有最表面層亦即上述第1導電層及上述第2導電層之基板,以具有臨時支撐體及感光性樹脂層之正型感光性轉印材料的臨時支撐體為基準而使感光性樹脂層側的最外層與上述第1導電層接觸並貼合之步驟(貼合步驟);
經由上述貼合步驟後的上述感光性轉印材料的上述臨時支撐體對上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟(第1曝光步驟);
對上述第1曝光步驟後的上述感光性樹脂層與基板貼合而成之結構體進行加熱,以使上述結構體的溫度成為相對於上述感光性樹脂層中所包含之樹脂成分的玻璃轉移溫度-30℃以上且+10℃以下的溫度,且超過20℃之溫度之步驟(第1加熱步驟);
在從上述第1加熱步驟後的感光性樹脂層中剝離上述臨時支撐體之後,對上述第1曝光步驟後的曝光部進行顯影而形成第1圖案之步驟(第1顯影步驟);
在未配置上述第1圖案之區域中的上述複數個導電層中至少對上述第1導電層及上述第2導電層進行蝕刻處理之步驟(第1蝕刻步驟);
對上述第1蝕刻步驟後的上述第1圖案以與上述第1圖案不同的圖案進行圖案曝光之步驟(第2曝光步驟);
對上述第2曝光步驟後的上述感光性樹脂層與基板貼合而成之結構體進行加熱,以使上述結構體的溫度成為相對於上述感光性樹脂層中所包含之樹脂成分的玻璃轉移溫度-30℃以上且+10℃以下的溫度,且超過20℃之溫度之步驟(第2加熱步驟);
對上述第2加熱步驟後的上述第1圖案進行顯影而形成第2圖案之步驟(第2顯影步驟);及
在未配置上述第2圖案之區域中的上述複數個導電層中至少對上述第1導電層進行蝕刻處理之步驟(第2蝕刻步驟)。作為上述第2實施態樣,能夠參閱國際公開第2006/190405號,將該內容編入於本說明書中。
又,可以省略上述第1加熱步驟及第2加熱步驟中的任一者。
亦即,本揭示之電路配線的製造方法可以分別包含複數個圖案曝光之步驟、加熱之步驟、形成圖案之步驟及蝕刻處理之步驟。
作為上述包含複數個之情形的較佳的態樣,例如可舉出電路配線的製造方法,該方法將依次進行圖案曝光之步驟、加熱之步驟、形成圖案之步驟及蝕刻處理之步驟者設為一組,包含貼合之步驟和複數個上述組。
在包含複數個圖案曝光之步驟之情形下,可以在複數個圖案曝光之步驟中的至少1個之後包含加熱之步驟,亦可以在所有圖案曝光之步驟之後包含加熱之步驟。
<貼合步驟>
本揭示之電路配線的製造方法包含貼合之步驟,該貼合之步驟中,相對於基板,以具有臨時支撐體及感光性樹脂層之正型感光性轉印材料的臨時支撐體為基準而使感光性樹脂層側的最外層與上述基板接觸。
以臨時支撐體為基準,感光性樹脂層側的最外層可以為感光性樹脂層,亦可以為形成在感光性樹脂層上之其他層。
關於本揭示中所使用之正型感光性轉印材料的詳細內容,將在後面進行敘述。
將貼合步驟的一例示意性地示於圖1(a)中。
首先,貼合步驟中,具有基材22及包含構成材料彼此不同之第1導電層24及第2導電層26之複數個導電層,在基材22的表面上以遠離基材22的表面之順序,在積層有作為最表面層之第1導電層24和第2導電層26之基板(電路配線形成用基板)20上,使本揭示之感光性轉印材料100的感光性樹脂層12與第1導電層24接觸而貼合。另外,有時將該種電路配線形成用基板與感光性轉印材料的貼合稱為“轉印”或“積層”。
如圖2所示,在感光性轉印材料100的感光性樹脂層12上具有覆蓋膜16之情形下,從感光性轉印材料100(感光性樹脂層12)中去除覆蓋膜16之後,使感光性轉印材料100的感光性樹脂層12與第1導電層24接觸而貼合。
關於對感光性轉印材料的第1導電層上的貼合(轉印),將感光性轉印材料的感光性樹脂層側重疊於第1導電層上,基於輥等之加壓及加熱時進行為較佳。在貼合中,能夠使用積層機、真空積層機以及能夠更加提高生產性之自動切割積層機(Auto-Cut laminator)等公知的積層機。
在電路配線形成用基板的基材係樹脂薄膜之情況下,亦能夠以卷對卷的方式進行貼合。
〔基材〕
在基材上積層有複數個導電層之基板中,基材為玻璃基材或薄膜基材為較佳,薄膜基材為更佳。本揭示之電路配線之製造方法中,當為觸控面板用電路配線時,基材為片狀樹脂組成物為特佳。
又,基材係透明為較佳。
基材的折射率係1.50~1.52為較佳。
基材可由玻璃基材等透光性基材構成,能夠使用以Corning Incorporated Co.,Ltd.的大猩猩玻璃(Gorilla Glass)為代表之強化玻璃等。又,作為前述透明基材,能夠較佳地使用在日本特開2010-086684號公報、日本特開2010-152809號公報以及日本特開2010-257492號公報中使用之材料。
作為基材使用薄膜基材時,使用沒有光學應變之基材、以及透明度高的基材為更佳,具體的素材能夠舉出聚對酞酸乙二酯(polyethylene terephthalate;PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三乙醯纖維素、環烯烴聚合物。
〔導電層〕
作為在基材上形成之複數個導電層,能夠舉出在一般的電路配線或觸控面板配線中使用之任意的導電層。
作為導電層的材料,能夠舉出金屬以及金屬氧化物等。
作為金屬氧化物,能夠舉出ITO(Indium Tin Oxide,氧化銦錫)、IZO(Indium Zinc Oxide,氧化銦鋅)、SiO2 等。作為金屬,能夠舉出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等。
關於本揭示之電路配線的製造方法,複數個導電層中的至少一個導電層包含金屬氧化物為較佳。
作為導電層,相當於在靜電電容型觸控面板中使用之可見部的感測器之電極圖案或邊緣引出部的配線為較佳。
〔電路配線形成用基板〕
係在基材的表面上具有導電層之基板。藉由對導電層進行圖案形成來設為電路配線。在本例子中,在PET等薄膜基材上設置有金屬氧化物或金屬等複數個導電層者為較佳。
<曝光步驟(第1曝光步驟)>
上述第1實施態樣中進行曝光步驟,上述第2實施態樣中進行第1曝光步驟。將曝光步驟(第1曝光步驟)的一例示意性地示於圖1(b)中。
曝光步驟(第1曝光步驟)中,隔著貼合步驟後的感光性轉印材料的臨時支撐體10對感光性樹脂層12進行圖案曝光。
作為本實施態樣中的曝光步驟、顯影步驟及其他步驟的例,能夠將日本特開2006-023696號公報的0035段~0051段中所記載之方法適當地用於本實施態樣中。
例如,可舉出配置於第1導電層24之上之感光性轉印材料100的上方(與第1導電層24接觸之一側相反的一側)配置具有特定的圖案之遮罩30,之後,經由遮罩30從遮罩上方以紫外線進行曝光之方法等。
本實施態樣中圖案的詳細的配置及具體的尺寸並無特別限定。具備具有藉由本實施態樣製造之電路配線之輸入裝置之顯示裝置(例如觸控面板)的顯示品質得到了提高,又,從儘量縮小取出配線所佔之面積之方面而言,圖案的至少一部分(尤其觸控面板的電極圖案及取出配線的部分)係100μm以下的細線為較佳,70μm以下的細線為進一步較佳。
其中,作為用於曝光之光源,只要能夠照射感光性轉印材料被曝光之部位能夠溶解於顯影液之波長區域的光(例如,365nm、405nm等),就能夠適當地選定而使用。具體而言,可舉出超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物等。
作為曝光量,5mJ/cm2 ~200mJ/cm2 為較佳,10mJ/cm2 ~100mJ/cm2 為更佳。
另外,圖案曝光可在將臨時支撐體從感光性樹脂層剝離後進行,亦可在剝離臨時支撐體之前隔著臨時支撐體進行曝光,之後剝離臨時支撐體。為了防止基於感光性樹脂層和遮罩的接觸之遮罩污染、以及避免附著於遮罩之異物對曝光產生之影響,不剝離臨時支撐體而進行曝光為較佳。另外,圖案曝光可以係隔著遮罩之曝光,亦可以係利用了雷射等之數碼曝光。
<加熱步驟(第1加熱步驟)>
上述第1實施態樣中進行加熱步驟,上述第2實施態樣中進行第1加熱步驟。
加熱步驟(第1加熱步驟)為對曝光步驟(第1曝光步驟)後的上述感光性樹脂層與上述基板貼合而成之結構體進行加熱,以使上述結構體的溫度成為相對於上述感光性樹脂層中所包含之樹脂成分的玻璃轉移溫度-30℃以上且+10℃以下的溫度,且超過20℃之溫度之步驟。
藉由進行加熱步驟(第1加熱步驟),可抑制藉由後述蝕刻步驟(第1蝕刻步驟)獲得之電路配線的線寬的不均。
又,藉由進行第1加熱步驟,在藉由後述第1蝕刻步驟獲得之電路配線中,側面蝕刻速率亦容易下降。
〔樹脂成分〕
本揭示中,在感光性樹脂層中所包含之樹脂成分中,例如包含後述感光性樹脂層中所包含之聚合物成分。
-樹脂成分的玻璃轉移溫度-
本揭示中的樹脂成分的玻璃轉移溫度能夠使用微差掃描熱量法(DSC)來進行測量。
具體的測量方法依JIS K 7121(1987年)或JIS K 6240(2011年)中記載之方法進行。本說明書中的玻璃轉移溫度能夠使用外推玻璃轉移開始溫度(以下,有時稱為Tig)。
對玻璃轉移溫度的測量方法更具體地進行說明。
在求出玻璃轉移溫度之情況下,在比預想之樹脂成分的Tg低約50℃之溫度下保持裝置至穩定之後,以加熱速度:20℃/分鐘,加熱到比玻璃轉移結束之溫度高約30℃之溫度,描繪微差熱分析(DTA)曲線或DSC曲線。
外推玻璃轉移起始溫度(Tig)、亦即、本說明書中的玻璃轉移溫度Tg作為DTA曲線或DSC曲線中之低溫側的基線延長至高溫側之直線與在玻璃轉移的階梯狀變化部分的曲線的梯度成為最大之點上畫出之切線的交點的溫度而求出。
在樹脂成分包含2種以上的樹脂之情形下,樹脂成分的Tg以如下方式求出。
當將第一個樹脂的Tg設為Tg1(K),將第一個樹脂相對於樹脂成分的總質量之質量分率設為W1,將第二個樹脂的Tg設為Tg2(K),將第二個樹脂相對於樹脂成分的總質量之質量分率設為W2時,樹脂成分的Tg0(K)能夠依據以下FOX式來推斷。
FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
又,在樹脂成分包含3種以上的樹脂之情形下,當將第n個樹脂的Tg設為Tgn(K),將第n個樹脂相對於樹脂成分的總質量之質量分率設為Wn時,樹脂成分的Tg能夠與上述同樣地依據下式來推斷。
FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+(W3/Tg3)……+(Wn/Tgn)
從在低溫下進行貼合步驟中的層合之觀點及抑制電路配線中的線寬的不均之觀點而言,上述樹脂成分的Tg超過20℃且為60℃以下為較佳,30℃以上且50℃以下為更佳。
〔加熱溫度〕
關於加熱步驟(第一加熱步驟)中的加熱溫度,上述結構體的溫度為相對於上述感光性樹脂層中所包含之樹脂成分的Tg-30℃以上且Tg+10℃以下的溫度,且超過20℃之溫度。
從抑制電路配線的線寬的不均及降低側面蝕刻速率之觀點而言,上述加熱溫度係Tg-20℃以上且Tg+10℃以下的溫度為較佳,Tg-10℃以上且Tg+5℃以下的溫度為更佳。
又,從抑制樹脂薄膜的變形等之觀點而言,上述加熱溫度係70℃以下為較佳,60℃以下為更佳。
又,只要加熱溫度的下限超過20℃,且滿足與上述Tg的關係,則並無特別限定,但是30℃以上為較佳,60℃以下為更佳。
例如,可使用熱電偶測量上述加熱溫度,來作為感光性樹脂層的曝光部分的溫度。
上述加熱在8.1kPa~121.6kPa的環境下進行為較佳,在506.6kPa以上的環境下進行為更佳。另一方面,在1114.6kPa以下的環境下進行為更佳,在101.3kPa以下的環境下進行為特佳。
又,上述加熱可以在空氣環境下進行,亦可以在氮取代環境下進行。
〔加熱時間〕
從抑制電路配線的線寬的不均之觀點而言,加熱步驟(第一加熱步驟)中的加熱時間係20分鐘~240分鐘為較佳,20分鐘~120分鐘為更佳。
〔加熱方法〕
作為加熱機構,並無特別限定,能夠使用公知的機構,可舉出加熱器、烘箱、加熱板、紅外線燈、紅外線雷射等。
又,在使用後述卷對卷方式進行本揭示之電路配線的製造方法之情形下,可以將上述結構體在開卷之狀態下進行加熱,亦可以在捲繞成輥狀之狀態下進行加熱。
關於卷對卷方式的詳細內容,將在後面進行敘述。
作為加熱步驟的一實施態樣,可較佳地舉出如下步驟:一邊使用卷對卷方式將上述結構體在開卷之狀態下進行輸送一邊進行加熱(在線加熱)之步驟。
具體而言,例如,將結構體開卷之後,在輸送結構體之線上配置進行曝光步驟之曝光機構,在上述線上的曝光機構的下游側配置上述加熱機構,藉此能夠一邊將上述結構體在開卷之狀態下進行輸送一邊進行加熱。
作為加熱步驟的另一實施態樣,在上述曝光之步驟之後,包含將上述結構體捲繞成輥之步驟,上述加熱步驟可較佳地舉出對上述輥進行加熱之步驟。
上述捲繞之步驟並無特別限制,可以使用公知的卷對卷方式中的捲繞方法來進行捲繞。
在對輥進行加熱之情形下,以所曝光之部分成為最內側之方式進行捲繞為較佳,上述加熱溫度設為輥最內側的溫度為較佳。又,作為上述加熱時間,輥最內側的溫度達到加熱溫度之後保持之時間為較佳。
<顯影步驟(第1顯影步驟)>
上述第1實施態樣中進行顯影步驟,上述第2實施態樣中進行第1顯影步驟。將顯影步驟(第1顯影步驟)的一例示意性地示於圖1(c)中。
顯影步驟(第1顯影步驟)中,從曝光步驟(第1曝光步驟)後的感光性樹脂層12剝離臨時支撐體10之後,對曝光步驟(第1曝光步驟)後的感光性樹脂層12進行顯影而形成第1圖案14A。
顯影步驟(第1顯影步驟)藉由對圖案曝光之感光性樹脂層進行顯影來形成圖案(第1圖案)之步驟。
圖案曝光之感光性樹脂層的顯影能夠使用顯影液來進行。
作為顯影液,只要能夠去除感光性樹脂層的曝光部分則沒有特別的限定,例如能夠使用在日本特開平5-072724號公報中記載之顯影液等公知的顯影液。另外,顯影液為使感光性樹脂層的曝光部進行溶解型顯影行為之顯影液為較佳。例如,以0.05mol/L(升)~5mol/L的濃度含有pKa=7~13的化合物之鹼水溶液系的顯影液為較佳。顯影液可進一步含有與水具有混合性之有機溶劑、界面活性劑等。作為在本實施態樣中較佳地使用之顯影液,例如可舉出國際公開第2015/093271號的0194段中記載之顯影液。
作為顯影方式沒有特別的限定,可為旋覆浸沒顯影、噴淋顯影、噴淋及旋轉顯影、浸漬顯影等的任一種。在此,對噴淋顯影進行說明,藉由噴淋將顯影液噴吹到曝光後的感光性樹脂層,能夠去除曝光部分。又,在顯影後,將清潔劑等藉由噴淋來進行噴吹,一邊用刷子等進行擦拭一邊去除顯影殘渣為較佳。顯影液的液溫係20℃~40℃為較佳。
另外,亦可以具有對包含顯影而獲得之感光性樹脂層之圖案進行加熱處理之後烘乾步驟。
後烘乾的加熱在8.1kPa~121.6kPa的環境下進行為較佳,在506.6kPa以上的環境下進行為更佳。另一方面,在1114.6kPa以下的環境下進行為更佳,在101.3kPa以下的環境下進行為特佳。
後烘乾的溫度為80℃~250℃為較佳,110℃~170℃為更佳,130℃~150℃為特佳。
後烘乾的時間係1分鐘~30分鐘為較佳,2分鐘~10分鐘更為佳,2分鐘~4分鐘尤為佳。
後烘乾可在空氣環境下進行,亦可在氮取代環境下進行。
亦可以具有後曝光步驟等其他步驟。
<蝕刻步驟(第1蝕刻步驟)>
上述第1實施態樣中進行蝕刻步驟,上述第2實施態樣中進行第1蝕刻步驟。將蝕刻步驟(第1蝕刻步驟)的一例示意性地示於圖1(d)中。
蝕刻步驟(第1蝕刻步驟)中,在未配置第1圖案14A之區域中的複數個導電層中至少對第1導電層24及第2導電層26進行蝕刻處理。藉由蝕刻,形成具有相同圖案之第1導電層24A及第2導電層26A。
導電層的蝕刻能夠以在日本特開2010-152155號公報的0048段~0054段等中記載之方法、基於公知的等離子體蝕刻等乾式蝕刻之方法等公知的方法來應用蝕刻。
例如,作為蝕刻方法,可舉出通常進行之在蝕刻液中浸漬之濕式蝕刻法。在濕式蝕刻中使用之蝕刻液依據蝕刻對象來適當地選擇酸性類型或鹼性類型的蝕刻液即可。
作為酸性類型的蝕刻液,可例示鹽酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等酸性成分單獨的水溶液、酸性成分與氯化鐵、氟化銨、高錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。酸性成分可使用組合了複數種酸性成分之成分。
作為鹼性類型的蝕刻液,可例示出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機胺、氫氧化四甲基銨之類的有機胺的鹽等單獨的鹼成分的水溶液、鹼成分和過錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。鹼成分可使用組合了複數種鹼成分之成分。
蝕刻液的溫度沒有特別的限定,但是45℃以下為較佳。在本實施態樣中,用作蝕刻遮罩(蝕刻圖案)之第1圖案對45℃以下的溫度區域中之酸性以及鹼性的蝕刻液發揮尤其優異之耐性為較佳。由此,可防止蝕刻步驟中剝離感光性樹脂層,不存在感光性樹脂層之部分可選擇性地蝕刻。
蝕刻步驟後,為了防止生產線的污染,亦可依需要進行洗滌步驟及乾燥步驟。關於洗滌步驟,例如在常溫下藉由純水洗滌基板10秒鐘~300秒鐘而進行,關於乾燥步驟,例如使用鼓風機,適當調節鼓風機壓(較佳為0.1kg/cm2 ~5kg/cm2 左右)來進行乾燥即可。
<第2曝光步驟>
上述第2實施態樣中進行第2曝光步驟。將第2曝光步驟的一例示意性地示於圖1(e)。
第1蝕刻步驟後,將第1蝕刻步驟後的第1圖案14A以與第1圖案不同之圖案進行圖案曝光。
第2曝光步驟中,相對於殘留於第1導電層上之第1圖案,相當於後述之第2顯影步驟中至少對第1導電層的應去除之部分之部位進行曝光。
第2曝光步驟中的圖案曝光中,使用了圖案與在第1曝光步驟中使用之遮罩30不同之遮罩40,除此以外,能夠適用與第1曝光步驟中的圖案曝光相同方法。
<第2加熱步驟>
上述第2實施態樣中進行第2加熱步驟。
藉由進行第2加熱步驟,可抑制藉由後述第2蝕刻步驟獲得之電路配線的線寬的不均。
又,藉由進行第2加熱步驟,在藉由後述第2蝕刻步驟獲得之電路配線中,側面蝕刻速率亦容易下降。
第2加熱步驟中,能夠應用與第1加熱步驟中的加熱相同的方法。
<第2顯影步驟>
上述第2實施態樣中進行第2顯影步驟。將第2顯影步驟的一例示意性地示於圖1(f)。
第2顯影步驟中,對第2曝光步驟後的第1圖案14A進行顯影而形成第2圖案14B。
藉由顯影,可去除第1圖案中的在第2曝光步驟中被曝光之部分。
另外,第2顯影步驟中,能夠適用與第1顯影步驟中的顯影相同的方法。
<第2蝕刻步驟>
上述第2實施態樣中進行第2曝光步驟。將第2蝕刻步驟的一例示意性地示於圖1(g)中。
第2蝕刻步驟中,在未配置第2圖案14B之區域中的複數個導電層中至少對第1導電層24A進行蝕刻處理。
第2蝕刻步驟中的蝕刻中,藉由蝕刻於選擇應去除之導電層對應之蝕刻液,除此以外,能夠適用與第1蝕刻步驟中的蝕刻相同的方法。
第2蝕刻步驟中,根據所期望的圖案,選擇性地蝕刻比第1蝕刻步驟少之導電層為較佳。例如,如圖1所示,在未配置感光性樹脂層之區域使用僅選擇性地蝕刻第1導電層24B之蝕刻液來進行蝕刻,藉此能夠將第1導電層的圖案設為與第2導電層的圖案不同。
結束第2蝕刻步驟之後,形成了包含至少2種圖案的導電層24B、26A之電路配線。
<感光性樹脂層去除步驟>
將感光性樹脂層去除步驟的一例示意性地示於圖1(h)。
結束第2蝕刻步驟之後,在第1導電層24B上的一部分殘留有第2圖案14B。若不需要感光性樹脂層,則去除所有殘留之感光性樹脂層的第2圖案14B即可。
作為去除殘留之感光性樹脂層之方法,並無特別限制,能夠舉出藉由藥品處理來去除之方法。
作為感光性樹脂層的去除方法,可舉出較佳為在30℃~80℃、更佳為在50℃~80℃下在攪拌中的剝離液中對具有感光性樹脂層等之基材浸漬1分鐘~30分鐘之方法。
作為剝離液,例如可舉出將氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼成分或一級胺、二級胺、三級胺、四級銨鹽等有機鹼成分溶解於水、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮或該等混合溶液中之剝離液。可使用剝離液,藉由噴霧法、噴淋法、旋覆浸沒法等進行剝離。
<卷對卷方式>
本揭示之電路配線的製造方法藉由卷對卷方式進行為較佳。
所謂卷對卷方式,係指如下方式:使用能夠捲繞及開卷之基板來作為基板,在電路配線中所包含之任一個步驟之前,包含將藉由基材或貼合步驟形成之上述結構體開卷之開卷步驟,在任一個步驟之後包含將基材或上述結構體捲繞之捲繞步驟,一邊輸送基材或上述結構體一邊進行至少任一個步驟(較佳為所有步驟或除加熱步驟以外的所有步驟)之方式。
作為開卷步驟中的開卷方法及捲繞步驟中的捲繞方法,並無特別限制,在卷對卷的製造方法中可以使用公知的方法。
具體而言,在上述貼合步驟、曝光步驟(第一曝光步驟或第二曝光步驟)、加熱步驟(第一加熱步驟或第二加熱步驟)、顯影步驟(第一顯影步驟或第二顯影步驟)、蝕刻步驟(第一蝕刻步驟或第二蝕刻步驟)、及感光性樹脂組成物去除步驟之間,包含將藉由貼合步驟形成之上述感光性樹脂層與上述基板貼合而成之結構體捲繞之步驟及將上述結構體開卷之步驟為較佳。
又,在上述貼合步驟之前,包含將藉由在樹脂薄膜等薄膜上製作金屬等的導電層並進行捲繞來製作之輥狀基板開卷之步驟,在貼合步驟中將被開卷之上述輥狀基板用作基板為較佳。
在藉由卷對卷方式進行本揭示之電路配線的製造方法之情形下,可較佳地舉出如下方法。
(方法A)
(A-1)將輥狀基板開卷,並進行貼合步驟之後,捲繞結構體
(A-2)將被捲繞之結構體開卷,並連續進行曝光步驟及加熱步驟之後,捲繞結構體。
(A-3)將結構體開卷,並進行顯影步驟及蝕刻步驟。
上述A-2中,進行上述在線加熱。
(方法B)
(B-1)將輥狀基板開卷,並進行貼合步驟之後,捲繞結構體
(B-2)將被捲繞之結構體開卷,並進行曝光步驟之後,捲繞結構體。
(B-3)對在曝光之後捲繞之結構體(輥)進行加熱,並進行加熱步驟。
(B-4)將被加熱之結構體開卷,並連續進行顯影步驟及蝕刻步驟。
另外,有時一邊反覆進行結構體的輸送及停止輸送一邊進行曝光步驟中的曝光。在該種情形下,在曝光步驟之前進行捲繞及開卷,且在曝光步驟之後或加熱步驟之後進行捲繞為較佳。
本揭示之電路配線之製造方法可包含其他任意步驟。例如,可舉出如下步驟,但並不限定於該等步驟。
<貼付保護薄膜之步驟>
上述第2實施態樣中,在第1蝕刻步驟之後且在第2曝光步驟之前,還可以具有在第1圖案上貼附具有透光性之保護膜(未圖示)之步驟。
此時,第2曝光步驟中,隔著保護膜對第1圖案進行圖案曝光,在第2曝光步驟後,從第1圖案剝離保護膜之後,進行第2顯影步驟為較佳。
<降低可見光線反射率之步驟>
本揭示之電路配線之製造方法能夠包含進行降低基材上的複數個導電層的一部分或所有的可見光線反射率之處理之步驟。
作為降低可見光線反射率之處理,能夠舉出氧化處理等。例如,對銅進行氧化處理來製成氧化銅,從而進行黑化,藉此能夠降低可見光線反射率。
關於降低可見光線反射率之處理的較佳態樣,在日本特開2014-150118號公報的0017段~0025段、以及日本特開2013-206315號公報0041段、0042段、0048段以及0058段中有記載,該公報的內容編入於本說明書中。
<在絕緣膜上形成新的導電層之步驟>
本揭示之電路配線之製造方法亦包含所形成之電路配線上形成絕緣膜之步驟及在絕緣膜上形成新的導電層之步驟為較佳。
藉由該種構成,能夠使上述第二電極圖案與第一電極圖案絕緣並形成。
形成絕緣膜之步驟沒有特別的限定,能夠舉出公知的形成永久膜之方法。又,亦可使用具有絕緣性之感光性材料,藉由光微影法來形成所期望的圖案的絕緣膜。
在絕緣膜上形成新的導電層之步驟沒有特別的限定。可使用具有導電性之感光性材料,藉由光微影法來形成所期望的圖案的新的導電層。
又,參閱圖1之說明中,對在具備2層導電層之電路配線形成用基板形成具有2個不同之圖案之電路配線之情況進行說明,但是適用於本揭示之電路配線之製造方法之基板的導電層的數量並不限定於2層,使用導電層積層3層以上之電路配線形成用基板,進行3次以上前述之曝光步驟、顯影步驟及蝕刻步驟的組合,藉此亦能夠將3層以上的導電層形成於分別不同之電路配線圖案。
又,雖未示於圖1,但是本揭示之電路配線之製造方法中,基材在雙方的表面分別具有複數個導電層,對形成於基材的雙方的表面之導電層逐次或同時形成電路亦為較佳。藉由該種構成,能夠形成在基材的其中一方的表面形成第一導電圖案、在另一方的表面形成第二導電圖案之觸控面板用電路配線。又,以卷對卷方式從基材的兩面形成該種構成的觸控面板用電路配線為較佳。
(正型感光性轉印材料)
以下,對於本揭示中所使用之正型感光性轉印材料(以下,還簡稱為“感光性轉印材料”。),進行詳細說明。
圖2示意性地表示本揭示之感光性轉印材料的層構成的一例。圖2所示之感光性轉印材料100中依次積層有臨時支撐體12、感光性樹脂層14以及覆蓋膜16。
感光性樹脂層12含有聚合物及光酸產生劑,該聚合物包含具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元。
以下,對本揭示之感光性轉印材料的構成材料等進行說明。另外,關於本揭示中的上述構成,在本說明書中有時稱為如以下。
上述感光性樹脂層係正型的感光性樹脂層,有時稱為“正型感光性樹脂層”。
<臨時支撐體>
臨時支撐體係支撐感光性樹脂層,且能夠從感光性樹脂層剝離之支撐體。
本揭示中使用之臨時支撐體從在對感光性樹脂層進行圖案曝光時能夠經由臨時支撐體對感光性樹脂層進行曝光之觀點而言,具有透光性為較佳。
具有透光性表示在圖案曝光中使用之光的主波長的透射率為50%以上,在圖案曝光中使用之光的主波長的透射率從提高曝光靈敏度之觀點而言,60%以上為較佳,70%以上為更佳。作為透射率的測量方法,可舉出利用Otsuka Electronics Co.,Ltd.製MCPD Series進行測量之方法。
作為臨時支撐體,可舉出玻璃基板、樹脂薄膜、紙等,從強度以及可撓性等觀點而言,樹脂薄膜為特佳。作為樹脂薄膜,可舉出聚對酞酸乙二酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。其中,雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜為特佳。
臨時支撐體的厚度並無特別限定,5μm~200μm的範圍為較佳,從容易處理、通用性等方面而言,10μm~150μm的範圍更為佳。
從作為支撐體之強度、與電路配線形成用基板的貼合所要求之可撓性、最初的曝光步驟中所要求之透光性等觀點而言,臨時支撐體的厚度根據材質選擇即可。
關於臨時支撐體的較佳態樣例如在日本特開2014-085643號公報的0017段~0018段中有記載,該公報的內容編入於本說明書中。
<感光性樹脂層>
本揭示中所使用之感光性轉印材料在臨時支撐體上具有感光性樹脂層。又,上述感光性樹脂層包含聚合物及光酸產生劑為較佳,該聚合物包含具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元。
又,本揭示中的感光性樹脂層為正型感光性樹脂層,化學增幅型正型感光性樹脂層為較佳。
後述之鎓鹽或肟磺酸鹽化合物等光酸產生劑中,感應活性放射線(光化射線)而生成之酸對上述聚合物中的被保護之酸基的脫保護作為觸媒發揮作用,因此以1個光量子的作用生成之酸有助於多數的脫保護反應,量子產率超過1成為例如10的數次方那樣大的值,作為所謂化學增幅的結果,可獲得高靈敏度。
另一方面,作為感應活性放射線之光酸產生劑而使用了醌二疊氮化合物時,藉由逐次型光化學反應而生成羧基,其量子產率一定為1以下,但在化學增幅型中並非如此。
〔包含具備具有被酸分解性保護之酸基之構成單元之聚合物之聚合物A1〕
上述感光性樹脂層包含具備具有被酸分解性保護之酸基之構成單元(還稱為“構成單元A”。)之聚合物(還簡稱為“聚合物A1”。)為較佳。
又,上述感光性樹脂層除了具有構成單元A之聚合物A1以外,還可以包含其他聚合物。本揭示中,還將具有構成單元A之聚合物A1及其他聚合物統稱為“聚合物成分”。
另外,對於聚合物成分,設為不包含後述界面活性劑者。
因此,在感光性樹脂層中不包含除聚合物成分及界面活性劑以外的樹脂成分之情形下,感光性樹脂層中的樹脂成分係指聚合物成分。
關於上述聚合物A1,藉由由曝光產生之觸媒量的酸性物質的作用,聚合物A1中的具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元A接受脫保護反應並成為酸基。藉由該酸基,能夠溶解於顯影液中。
而且,聚合物A1還包含具有酸基之構成單元為較佳。
以下,對構成單元A的較佳的態樣進行說明。
上述感光性樹脂層還可以包含除包含具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物A1以外的聚合物。
又,上述聚合物成分中所包含之所有聚合物分別係至少包含具有後述之酸基之構成單元之聚合物為較佳。
又,上述感光性樹脂組成物還可以含有除了該等以外的聚合物。只要無特別敘述,本揭示中的上述聚合物成分係指含有依需要添加之其他聚合物。另外,後述之交聯劑及符合分散劑之化合物即使係高分子化合物,亦可以不包含在上述聚合物成分內。
聚合物A1係加成聚合型的樹脂為較佳,具有來自於(甲基)丙烯酸或其酯之構成單元之聚合物更為佳。另外,亦可以具有除了來自於(甲基)丙烯酸或其酯之構成單元以外的構成單元,例如來自於苯乙烯之構成單元或來自於乙烯基化合物之構成單元等。
從抑制圖案形狀的變形、對顯影液的溶解性及轉印性的觀點而言,上述感光性樹脂層包含具有作為上述構成單元A之選自包含由上述式A1~式A3中的任一個表示之構成單元之群組中之至少1種構成單元之聚合物來作為聚合物成分為較佳,包含具有作為上述構成單元A之選自包含由上述式A1~式A3中的任一個表示之構成單元之群組中之至少1種構成單元及酸基之聚合物來作為聚合物成分為更佳。
上述感光性樹脂層中所包含之聚合物A1可以僅為1種,亦可以為2種以上。
-構成單元A-
上述聚合物成分包含至少具備具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元A之聚合物A1為較佳。藉由上述聚合物成分包含具有構成單元A之聚合物,能夠設為極其高靈敏度的化學增幅型正型感光性樹脂層。
本揭示中的“被酸分解性基保護之酸基”,作為酸基及酸分解性基,能夠使用公知者,並無特別限定。作為具體的酸基,可較佳地舉出羧基及酚性羥基。又,作為被酸分解性保護之酸基,能夠使用相對容易被酸分解之基團(例如,被由式A3表示之基團保護之酯基、四氫吡喃酯基或四氫呋喃酯基等縮醛系官能基)或相對不容易被酸分解之基團(例如,三級丁酯基等三級烷基、三級丁基碳酸酯基等三級烷基碳酸酯基)。
其中,作為上述酸分解性基,具有以縮醛的形式被保護之結構之基團為較佳。
又,作為酸分解性基,從可抑制所獲得之電路配線中的線寬的不均之觀點而言,分子量係300以下的酸分解性基為較佳。
從靈敏度及解析度的觀點而言,具有被上述酸分解性基保護之酸基之構成單元A係選自包含由下述式A1~式A3中的任一個表示之構成單元之群組中之至少1種構成單元為較佳,由後述式A3-2表示之構成單元為更佳。
[化學式3]
式A1中,R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R11 及R12 中的任一者係烷基或芳基,R13 表示烷基或芳基,R11 或R12 可以與R13 連結而形成環狀醚,R14 表示氫原子或甲基,X1 表示單鍵或2價的連結基,R15 表示取代基,n表示0~4的整數。
式A2中,R21 及R22 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R21 及R22 中的任一者係烷基或芳基,R23 表示烷基或芳基,R21 或R22 可以與R23 連結而形成環狀醚,R24 分別獨立地表示羥基、鹵素原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基、羥烷基、芳基羰基、芳氧基羰基或環烷基,m表示0~3的整數。
式A3中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31 及R32 中的任一者係烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 可以與R33 連結而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或伸芳基,Y表示-S-或-O-。
<<由式A1表示之構成單元的較佳的態樣>>
式A1中,在R11 或R12 為烷基之情形下,碳數係1~10之烷基為較佳。在R11 或R12 為芳基之情形下,苯基為較佳。R11 及R12 分別係氫原子或碳數1~4的烷基為較佳。
式A1中,R13 表示烷基或芳基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~6的烷基為更佳。
又,R11 ~R13 中的烷基及芳基可以具有取代基。
式A1中,R11 或R12 可以與R13 連結而形成環狀醚,R11 或R12 與R13 連結而形成環狀醚為較佳。環狀醚的環元數並無特別限制,但是5或6為較佳,5為更佳。
式A1中,X1 表示單鍵或2價的連結基,單鍵或伸烷基、-C(=O)O-、-C(=O)NRN -、-O-或它們的組合為較佳,單鍵為更佳。伸烷基可以係直鏈狀,亦可以具有分支,還可以具有環狀結構,還可以具有取代基。伸烷基的碳數係1~10為較佳,1~4為更佳。在XB 包含-C(=O)O-之情形下,-C(=O)O-中所包含之碳原子和與RB4 鍵結之碳原子直接鍵結之態樣為較佳。在X1 包含-C(=O)NRN -之情形下,-C(=O)NRN -中所包含之碳原子和與R14 鍵結之碳原子直接鍵結之態樣為較佳。RN 表示烷基或氫原子,碳數1~4的烷基或氫原子為較佳,氫原子為更佳。
式A1中,包含R11 ~R13 之基團與X1 彼此在對位鍵結為較佳。
式A1中,R15 表示取代基,烷基或鹵素原子為較佳。烷基的碳數係1~10為較佳,1~4為更佳。
式A1中,n表示0~4的整數,0或1為較佳,0為更佳。
式A1中,R14 表示氫原子或甲基,從能夠進一步降低聚合物A1的Tg之觀點而言,氫原子為較佳。
更具體而言,相對於聚合物A1中所包含之構成單元A的總含量,式A1中的R14 為氫原子之構成單元係20質量%以上為較佳。
另外,構成單元A中的、在式A1中的R14 係氫原子之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-核磁共振光譜(NMR)測量藉由常規方法計算之峰值強度的強度比來進行確認。
由式A1表示之構成單元中,從抑制圖案形狀的變形之觀點而言,由下述式A1-2表示之構成單元亦為更佳。
[化學式4]
式A1-2中,RB4 表示氫原子或甲基,RB5 ~RB11 分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基,RB12 表示取代基,n表示0~4的整數。
式A1-2中,RB4 係氫原子為較佳。
式A1-2中,RB5 ~RB11 係氫原子為較佳。
式A1-2中,RB12 表示取代基,烷基或鹵素原子為較佳。烷基的碳數係1~10為較佳,1~4為更佳。
式A1-2中,n表示0~4的整數,0或1為較佳,0為更佳。
作為由式A1表示之構成單元A1的較佳的具體例,能夠例示下述構成單元。另外,RB4 表示氫原子或甲基。
[化學式5]
<<由式A2表示之構成單元的較佳的態樣>>
式A2中,在R21 及R22 為烷基之情形下,碳數1~10的烷基為較佳。在R21 及R22 為芳基之情形下,苯基為較佳。R11 及R12 分別係氫原子或碳數1~4的烷基為較佳,至少一者係氫原子為更佳。
上述通式A2中,R23 表示烷基或芳基,碳數1~10的烷基為較佳,1~6的烷基為更佳。
R11 或R12 可以與R13 連結而形成環狀醚。
式A2中,R24 分別獨立地係碳數1~10的烷基或碳數1~10的烷氧基為較佳。R24 可以進一步被與R24 相同的基團取代。
式A2中,m係1或2為較佳,1為更佳。
作為由式A2表示之構成單元A2的較佳的具體例,能夠例示下述構成單元。另外,RB4 表示氫原子或甲基。
[化學式6]
<<由式A3表示之構成單元的較佳的態樣>>
式A3中,在R31 或R32 為烷基之情形下,碳數係1~10的烷基為較佳。在R31 或R32 為芳基之情形下,苯基為較佳。R31 及R32 分別係氫原子或碳數1~4的烷基為較佳。
式A3中,R33 表示烷基或芳基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~6的烷基為更佳。
又,R31 ~R33 中的烷基及芳基可以具有取代基。
式A3中,R31 或R32 可以與R33 連結而形成環狀醚,R31 或R32 與R33 連結而形成環狀醚為較佳。環狀醚的環員數並無特別限制,但是5或6為較佳,5為更佳。
式A3中,X0 表示單鍵或伸芳基,單鍵為較佳。伸芳基可以具有取代基。
式A3中,Y表示-S-或-O-,從曝光靈敏度的觀點而言,-O-為較佳。
由上述式A3表示之構成單元為具有被酸分解性基保護之羧基之構成單元。藉由聚合物A1包含由式A3表示之構成單元,圖案形成時的靈敏度優異,且解析度更加優異。
式A3中,R34 表示氫原子或甲基,從能夠進一步降低聚合物A1的Tg之觀點而言,氫原子為較佳。
更具體而言,相對於聚合物A1中所包含之由式A3表示之構成單元的總量,式A3中的R34 為氫原子之構成單元係20質量%以上為較佳。
另外,由式A3表示之構成單元中的、在式A1中的R34 為氫原子之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-核磁共振光譜(NMR)測量藉由常規方法計算之峰值強度的強度比來進行確認。
以式A3表示之構成單元中,從進一步提高圖案形成時的曝光靈敏度之觀點而言,以下述式A3-2表示之構成單元亦為更佳。
[化學式7]
式A3-2中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31 及R32 中的任一者係烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 可以與R33 連結而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或伸芳基。
式A3-2中,R31 、R32 、R33 、R34 及X0 的含義分別與式A3中的R31 、R32 、R33 、R34 及X0 相同,較佳的態樣亦相同。
以式A3表示之構成單元中,從進一步提高圖案形成時的靈敏度之觀點而言,以下述式A3-3表示之構成單元亦為更佳。
[化學式8]
式A3-3中,R34 表示氫原子或甲基,R35 ~R41 分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基。
式A3-3中,R34 係氫原子為較佳。
式A3-3中,R35 ~R41 係氫原子為較佳。
作為由式A3表示之具有被酸分解性基保護之羧基之構成單元的較佳的具體例,能夠例示下述構成單元。另外,R34 表示氫原子或甲基。
[化學式9]
聚合物A1中所包含之構成單元A可以為1種,亦可以為2種以上。
相對於聚合物A1的總質量,聚合物A1中的構成單元A的含量係20質量%以上為較佳,20質量%~90質量%為更佳,30質量%~70質量%為進一步較佳。
聚合物A1中的構成單元A的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-NMR測量藉由常規方法計算之峰值強度的強度比來進行確認。
又,將所有聚合物成分分解成構成單元(單體單元)之後,相對於聚合物成分的總質量,構成單元A的比例係5質量%~80質量%為較佳,10質量%~80質量%為更佳,30質量%~70質量%為特佳。
-構成單元B-
上述聚合物A1包含具有酸基之構成單元B為較佳。
構成單元B為具有保護基、例如未被酸分解性基保護之酸基亦即不具有保護基之酸基之構成單元。藉由聚合物A1包含構成單元B,圖案形成時的靈敏度良好,圖案曝光後的顯影步驟中容易溶解於鹼性顯影液,並能夠實現顯影時間的縮短化。
本說明書中的酸基係指pKa係12以下的質子解離性基。酸基通常使用能夠形成酸基之單體組入於聚合物而作為具有酸基之構成單元(構成單元B)。從提高靈敏度的觀點而言,酸基的pKa係10以下為較佳,6以下更為佳。又,酸基的pKa係-5以上為較佳。
作為上述酸基,可例示羧基、磺醯胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羥基及磺醯亞胺基等。其中,選自包含羧酸基及酚性羥基之群組中之至少1種酸基為較佳。
具有酸基之構成單元向聚合物A1的導入能夠藉由使具有酸基之單體共聚合或使具有酸酐結構之單體共聚合並對酸酐進行水解來進行。
作為構成單元B之具有酸基之構成單元係對來自苯乙烯化合物之構成單元或者來自乙烯基化合物之構成單元進行了酸基取代之構成單元或來自(甲基)丙烯酸之構成單元為更佳。具體而言,作為具有羧基之單體,可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、4-羧基苯乙烯等,作為具有酚性羥基之單體,可舉出對羥基苯乙烯、4-羥基苯基甲基丙烯酸酯等,作為具有酸酐之單體,可舉出順丁烯二酸酐等。
作為構成單元B,從圖案形成時的靈敏度變得更良好之觀點而言,具有羧酸基之構成單元或具有酚性羥基之構成單元為較佳。
具有能夠形成構成單元B之酸基之單體不限定於既述的例。
聚合物A1中所包含之構成單元B可以僅為1種,亦可以為2種以上。
相對於聚合物A1的總質量,聚合物A1包含0.1質量%~20質量%之具有酸基之構成單元(構成單元B)為較佳,包含0.5質量%~15質量%為更佳,包含1質量%~10質量%為進一步較佳。若在上述範圍內,則圖案形成性變得更加良好。
聚合物A1中的構成單元B的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-NMR測量藉由常規方法計算之峰值強度的強度比來進行確認。
<<其他構成單元>>
在不損害本揭示之感光性轉印材料的效果之範圍內,聚合物A1可以包含除已述的構成單元A及構成單元B以外的其他構成單元(以下,有時稱為構成單元C。)。
作為形成構成單元C之單體,並無特別限制,例如能夠舉出苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、二環不飽和化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、具有脂肪族環式骨架之基團、其他不飽和化合物。
使用構成單元C,調節種類及含量中的至少任一個,藉此能夠調節聚合物A1的各種特性。尤其,藉由適當地使用構成單元C,能夠容易調節聚合物A1的Tg。
藉由將玻璃轉移溫度設為120℃以下,含有聚合物A1之正型感光性樹脂層將轉印性、自臨時支撐體的剝離性保持為良好的水平,並且圖案形成時的解析度及靈敏度變得更加良好。
聚合物A1可以僅包含1種構成單元C,亦可以包含2種以上。
關於構成單元C,具體而言,能夠舉出使苯乙烯、三級丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯苯甲酸甲酯、乙烯苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、丙烯腈或乙二醇單乙醯基乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯等聚合而形成之構成單元。此外,能夠舉出日本特開2004-264623號公報的0021段~0024段記載之化合物。
又,作為構成單元C,從提高所獲得之轉印材料的電特性之觀點而言,具有芳香環之構成單元或具有脂肪族環式骨架之構成單元為較佳。作為形成該等構成單元之單體,具體而言,可舉出苯乙烯、三級丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯及(甲基)丙烯酸苄酯等。其中,作為構成單元C,可較佳地舉出來自(甲基)丙烯酸環己酯之構成單元。
又,作為形成構成單元C之單體,從密接性的觀點而言,例如,(甲基)丙烯酸烷基酯為較佳。其中,從密接性的觀點而言,具有碳數4~12的烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯為更佳。具體而言,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
相對於聚合物A1的總質量,構成單元C的含量係70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。作為下限值,可以為0質量%,但是1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。若在上述範圍內,則解析度及密接性得到進一步提高。
從將對顯影液的溶解性及上述感光性樹脂層的物理物性最佳化之觀點而言,聚合物A1包含上述構成單元B中的具有酸基酯之構成單元來作為構成單元C亦為較佳。
其中,聚合物A1包含具有羧酸基之構成單元來作為構成單元B,還包含含有羧酸酯基之構成單元C來作為共聚成分為較佳,例如包含來自(甲基)丙烯酸之構成單元B及來自(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯之構成單元(c)之聚合物為更佳。
以下,舉出本揭示中的聚合物A1的較佳的例子,但是本揭示並不限定於以下示例。另外,為了獲得較佳的物性,下述示例化合物中的構成單元的比率、重量平均分子量可適當進行選擇。
[化學式10]
-聚合物A1的玻璃轉移溫度:Tg-
從轉印性的觀點及調節上述加熱步驟中的加熱溫度之觀點而言,本揭示中的聚合物A1的玻璃轉移溫度(Tg)係90℃以下為較佳,20℃以上且60℃以下為更佳,30℃以上且50℃以下為進一步較佳。
作為將聚合物的Tg調整成既述的較佳之範圍之方法,例如依據作為目標之聚合物的各構成單元的單獨聚合物的Tg和各構成單元的質量比,以FOX式為指導,能夠控制作為目標之聚合物A1的Tg。
關於FOX式,
將聚合物中所包含之第1構成單元的單獨聚合物的Tg設為Tg1,將第1構成單元的共聚物中的質量分率設為W1,將第2構成單元的單獨聚合物的Tg設為Tg2,將第2構成單元的共聚物中的質量分率設為W2時,包含第1構成單元及第2構成單元之共聚物的Tg0(K)能夠依據以下的式進行推斷。
FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
利用既述的FOX式,調整共聚物中所包含之各構成單元的種類和質量分率,能夠獲得具有所期望的Tg之共聚物。
又,藉由調整聚合物的重量平均分子量,亦能夠調整聚合物的Tg。
-聚合物A1的酸值-
從顯影性及轉印性的觀點而言,聚合物A1的酸值係0mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下為較佳,5mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下為更佳。
本揭示中的聚合物的酸值係表示中和每1g聚合物的酸性成分時所需之氫氧化鉀的質量者。具體而言,將測量樣品溶解於四氫呋喃/水=9/1混合溶劑中,並使用電位差滴定裝置(商品名稱:AT-510,KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.製),在25℃下用0.1M氫氧化鈉水溶液中和滴定所獲得之溶液。將滴定pH曲線的拐點作為滴定終點,依據下式算出酸值。
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A:酸值(mgKOH/g)
Vs:滴定時所需之0.1mol/l氫氧化鈉水溶液的使用量(mL)
f:0.1mol/l氫氧化鈉水溶液的滴定量
w:測量樣品的質量(g)(固體成分換算)
-聚合物A1的分子量:Mw-
聚合物A1的分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量計係60,000以下為較佳。藉由聚合物A1的重量平均分子量為60,000以下,將感光性樹脂層的熔融黏度抑制為較低,在與上述基板貼合時能夠實現低溫(例如130℃以下)下的貼合。
又,聚合物A1的重量平均分子量係2,000~60,000為較佳,3,000~50,000為更佳。
另外,聚合物的重量平均分子量能夠藉由GPC(凝膠滲透層析)來進行測量,作為測量裝置,能夠使用各種市售的裝置,裝置的內容及測量技術係本領域技術人員公知的。
基於凝膠滲透層析法(GPC)之重量平均分子量的測量中,作為測量裝置能夠使用HLC(註冊商標)-8220GPC(TOSOH CORPORATION製),作為管柱能夠使用將TSKgel(註冊商標)Super HZM-M(4.6mmID×15cm,TOSOH CORPORATION製)、Super HZ4000(4.6mmID×15cm,TOSOH CORPORATION製)、Super HZ3000(4.6mmID×15cm,TOSOH CORPORATION製)、Super HZ2000(4.6mmID×15cm,TOSOH CORPORATION製)的各一個串聯連結而成者,作為溶析液能夠使用THF(四氫呋喃)。
又,作為測量條件,能夠將試樣濃度設為0.2質量%,將流速設為0.35ml/min,將樣品注入量設為10μL,且將測量溫度設為40℃,並利用示差折射率(RI)檢測器來進行。
校準曲線能夠利用TOSOH CORPORATION製的“標準試樣TSK standard,polystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”以及“A-1000”這7個樣品中之任一個來製作。
聚合物A1的數平均分子量與重量平均分子量之比(分散度)係1.0~5.0為較佳,1.05~3.5為更佳。
-聚合物A1的製造方法-
聚合物A1之製造方法(合成法)無特別限定,但是若舉出一例,則在包含用於形成由式A表示之構成單元A之聚合性單體、用於形成具有酸基之構成單元B之聚合物單體、進而依需要用於形成其他構成單元C之聚合性單體之有機溶劑中,能夠藉由使用聚合起始劑聚合來進行合成。又,亦能夠以所謂高分子反應來進行合成。
從相對於上述基板顯現良好的密接性之觀點而言,相對於感光性樹脂層的總固體成分,本揭示中的上述感光性樹脂層以50質量%~99.9質量%的比例包含上述聚合物A1為較佳,以70質量%~98質量%的比例包含為更佳。
〔其他聚合物〕
在不損害本揭示之感光性轉印材料的效果之範圍內,上述感光性樹脂層除聚合物A1以外,還可以包含不含由式A表示之構成單元(a)之聚合物(有時稱為“其他聚合物”。),來作為聚合物成分。上述感光性樹脂層包含其他聚合物之情況下,在總聚合物成分中,其他聚合物的調配量係50質量%以下為較佳,30質量%以下更為佳,20質量%以下為進一步較佳。
除聚合物A1以外,上述感光性樹脂層亦可以僅包含1種其他聚合物,還可以包含2種以上。
作為其他聚合物,例如能夠使用聚羥基苯乙烯,亦能夠使用市售之SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P及SMA 3840F(以上,Sartomer Company, Inc製)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920及ARUFON UC-3080(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.製)以及Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67及Joncryl 586(以上,BASF公司製)等。
〔光酸產生劑〕
上述感光性樹脂層含有光酸產生劑。
作為在本揭示中使用之光酸產生劑係能夠藉由照射紫外線、遠紫外線、X射線及帶電粒子束等放射線產生酸之化合物。
作為在本揭示中使用之光酸產生劑,感應波長300nm以上,較佳為波長300nm~450nm的光化射線,且產生酸之化合物為較佳,但並不限制於該化學結構。又,即便係不直接感應波長300nm以上的光化射線之光酸產生劑,只要係藉由同時使用增感劑來感應波長300nm以上的光化射線並產生酸之化合物,則能夠與增感劑組合來較佳地使用。
作為在本揭示中使用之光酸產生劑,產生pKa為4以下的酸之光酸產生劑為較佳,產生pKa為3以下的酸之光酸產生劑為更佳,產生pKa為2以下的酸之光酸產生劑為特佳。pKa的下限值沒有特別的限定,但例如為-10.0以上為較佳。
作為光酸產生劑,能夠舉出離子性光酸產生劑和非離子性光酸產生劑。
又,作為光酸產生劑,從靈敏度以及解析度的觀點而言,包含選自由後述之鎓鹽化合物以及後述之肟磺酸鹽化合物組成之群組之至少1種化合物為較佳,包含肟磺酸鹽化合物為更佳。
作為非離子性光酸產生劑的例子,能夠舉出三氯甲基均三口井類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸酯化合物以及肟磺酸鹽化合物等。在該等之中,從靈敏度、解析度以及密接性的觀點而言,光酸產生劑為肟磺酸鹽化合物為較佳。該等光酸產生劑能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。作為三氯甲基均三口井類以及重氮甲烷衍生物的具體例,能夠例示在日本特開2011-221494號公報的0083段~0088段中記載之化合物。
作為肟磺酸鹽化合物亦即具有肟磺酸鹽結構之化合物,具有以下述式(B1)表示之肟磺酸鹽結構之化合物為較佳。
[化學式11]
在式(B1)中,R21 表示烷基或芳基,*表示與其他原子或其他基團的鍵結部位。
具有以式(B1)表示之肟磺酸鹽結構之化合物的任一基團均可被取代,R21 中之烷基可為直鏈狀,亦可具有分支結構,亦可具有環結構。被允許之取代基在以下進行說明。
作為R21 的烷基,碳數1~10的直鏈狀或分支狀烷基為較佳。R21 的烷基可以被碳數6~11的芳基、碳數1~10的烷氧基、環烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等橋接式脂環基,雙環烷基等為較佳)或鹵素原子取代。
作為R21 的芳基,碳數6~18的芳基為較佳,苯基或萘基為更佳。R21 的芳基可被選自由碳數1~4的烷基、烷氧基以及鹵素原子組成的群之1種以上的基團取代。
具有以上式(B1)表示之肟磺酸鹽結構之化合物,在日本特開2014-085643號公報的0078段~0111段中記載之肟磺酸鹽化合物亦較佳。
作為離子性光酸產生劑的例子,能夠舉出二芳基錪鎓鹽類以及三芳基鋶鹽化合物類等鎓鹽化合物、四級銨鹽類等。在該等之中,鎓鹽化合物為較佳,三芳基鋶鹽類以及二芳基錪鎓鹽類為特佳。
作為離子性光酸產生劑,亦能夠較佳地使用日本特開2014-085643號公報的0114段~0133段中記載之離子性光酸產生劑。
光酸產生劑可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。
從靈敏度、解析度的觀點而言,相對於上述感光性樹脂層的總質量,上述感光性樹脂層中的光酸產生劑的含量係0.1質量%~10質量%為較佳,0.5質量%~5質量%為更佳。
〔溶劑〕
上述感光性樹脂層可以包含溶劑。
又,為了容易形成上述感光性樹脂層,形成上述感光性樹脂層之感光性樹脂組成物暫且含有溶劑而調節感光性樹脂組成物的黏度,對包含溶劑之感光性樹脂組成物進行塗佈及乾燥,能夠適當地形成上述感光性樹脂層。
作為本揭示中所使用之溶劑,能夠使用公知的溶劑。作為溶劑,能夠例示乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、以及內酯類等。又,作為溶劑的具體例亦可舉出在日本特開2011-221494號公報的0174段~0178段中記載之溶劑,將該等內容編入於本說明書中。
又,在上述溶劑中,能夠進一步依需要添加苄基乙醚、二己醚、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、碳酸乙二酯或碳酸丙二酯等溶劑。
溶劑可僅使用1種,亦可使用2種以上。
本揭示中能夠使用之溶劑可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種更為佳。當使用2種以上的溶劑時,例如丙二醇單烷基醚乙酸酯類和二烷基醚類的同時使用、二乙酸酯類和二乙二醇二烷基醚類的同時使用、或酯類和丁二醇烷基醚乙酸酯類的同時使用為較佳。
又,作為溶劑,沸點130℃以上且小於160℃的溶劑、沸點160℃以上的溶劑或該等的混合物為較佳。
作為沸點130℃以上且小於160℃的溶劑,能夠例示丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點146℃)、丙二醇單乙醚乙酸酯(沸點158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸點155℃)以及丙二醇甲基-正丙醚(沸點131℃)。
作為沸點160℃以上的溶劑,能夠例示3-乙氧基丙酸乙酯(沸點170℃)、二乙二醇甲基乙醚(沸點176℃)、丙二醇單甲醚丙酸酯(沸點160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸點213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸點171℃)、二乙二醇二乙醚(沸點189℃)、二乙二醇二甲醚(沸點162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點190℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點220℃)、二丙二醇二甲醚(沸點175℃)以及1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點232℃)。
作為塗佈感光性樹脂組成物時之溶劑的含量,感光性樹脂組成物中的總固體成分的每100質量份為50質量份~1,900質量份為較佳,100質量份~900質量份為更佳。
又,上述感光性樹脂層中之溶劑的含量相對於上述感光性樹脂層的總質量為2質量%以下為較佳,1質量%以下為更佳,0.5質量%以下為進一步較佳。
〔其他添加劑〕
在本揭示中的上述感光性樹脂層中添加聚合物A1及光酸產生劑,並能夠依需要包含公知的添加劑。
-塑化劑-
上述感光性樹脂層以改良塑性為目的,亦可以含有塑化劑。
上述塑化劑的重量平均分子量小於聚合物A1的重量平均分子量為較佳。
塑化劑的重量平均分子量從賦予塑性的觀點而言500以上且小於10,000為較佳,700以上且小於5,000為更佳,800以上且小於4,000為進一步較佳。
塑化劑只要為與聚合物A1相容而顯現塑性之化合物則沒有特別的限定,從賦予塑性之觀點而言,塑化劑在分子中具有伸烷氧基為較佳。在塑化劑中所包含之伸烷氧基具有下述結構為較佳。
[化學式12]
在上述式中,R係碳數2~8的烷基,n表示1~50的整數,*表示與其他原子的鍵結部位。
另外,例如,即使是具有上述結構的伸烷氧基之化合物(設為“化合物X”。),混合化合物X、聚合物A1及光酸產生劑而獲得之化學增幅型正型感光性樹脂組成物與不含化合物X而形成之化學增幅型正型感光性樹脂組成物相比塑性未得到提高之情況下,不符合本揭示中的塑化劑。例如,任意添加之界面活性劑通常不會以使感光性樹脂組成物帶有塑性之量使用,因此不符合本說明書中之塑化劑。
作為塑化劑,例如可舉出具有下述結構之化合物,但並非限定於該等者。
[化學式13]
從密接性的觀點而言,塑化劑的含量相對於上述感光性樹脂層的總質量係1質量%~50質量%為較佳,2質量%~20質量%更為佳。
上述感光性樹脂層可僅包含1種塑化劑,亦可包含2種以上。
-增感劑-
上述感光性樹脂層還能夠包含增感劑。
增感劑吸收光化射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之增感劑與光酸產生劑接觸而產生電子移動、能量移動以及發熱等作用。藉此光酸產生劑產生化學變化而分解並生成酸。
藉由含有增感劑,能夠提高曝光靈敏度。
作為增感劑,選自由蒽衍生物、吖啶酮衍生物、氧硫口星衍生物、香豆素衍生物、鹼性苯乙烯衍生物以及二苯乙烯基苯衍生物組成的群組之化合物為較佳,蒽衍生物為更佳。
作為蒽衍生物,蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-羥甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽或9,10-二甲氧基蒽為較佳。
作為上述增感劑,能夠舉出在國際公開第2015/093271號的0139段~0141段中記載之化合物。
增感劑的含量相對於上述感光性樹脂層的總質量係0質量%~10質量%為較佳,0.1質量%~10質量%為更佳。
-鹼性化合物-
上述感光性樹脂層還含有鹼性化合物為較佳。
作為鹼性化合物,能夠從在化學增幅阻劑中使用之鹼性化合物中任意地選用。例如可舉出脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、四級氫氧化銨以及羧酸的四級銨鹽等。作為該等的具體例,可舉出在日本特開2011-221494號公報的0204段~0207段中記載之化合物,該等內容編入於本說明書中。
具體而言,作為脂肪族胺,例如可舉出三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己基胺基以及二環己基甲胺等。
作為芳香族胺,例如可舉出苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺以及二苯胺等。
作為雜環式胺,例如可舉出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-己基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、煙鹼、煙酸、煙醯胺、喹啉、8-氧喹啉、吡、吡唑、噠、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌口井、嗎啉、4-甲基嗎啉、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯以及1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯等。
作為四級氫氧化銨,例如可舉出氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四正丁基銨以及氫氧化四正己基銨等。
作為羧酸的四級銨鹽,例如可舉出四甲基乙酸銨、四甲基苯甲酸銨、四正丁基乙酸銨以及四正丁基苯甲酸銨等。
上述鹼性化合物可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。
鹼性化合物的含量相對於上述感光性樹脂層的總質量係0.001質量%~5質量%為較佳,0.005質量%~3質量%為更佳。
-雜環狀化合物-
本揭示中的感光性樹脂層能夠包含雜環狀化合物。
本揭示中的雜環狀化合物並不特別限制。例如能夠在以下所述之分子內添加具有環氧基或氧雜環丁基之化合物、含烷氧基甲基之雜環狀化合物、其他各種環狀醚、環狀酯(內酯)等含酸素單體、環狀胺、㗁唑啉基這種含氮單體,還能夠添加矽、硫、磷等具有d電子之雜環單體等。
當添加雜環狀化合物時,感光性樹脂層中之雜環狀化合物的添加量相對於上述感光性樹脂層的總質量係0.01質量%~50質量%為較佳,0.1質量%~10質量%為更佳,1質量%~5質量%為進一步較佳。若為上述範圍,則從密接性以及耐蝕刻性的觀點而言為較佳。雜環狀化合物可僅使用1種,亦能夠同時使用2種以上。
作為在分子內具有環氧基之化合物的具體例,能夠舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
在分子內具有環氧基之化合物能夠作為市售品來購入。例如可舉出JER828、JER1007、JER157S70(Mitsubishi Chemical Corporation製)、JER157S65(Mitsubishi Chemical Holdings Co., Ltd.製)等、以及在日本特開2011-221494號公報的0189段中記載之市售品等。
作為其他市售品,可舉出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上,ADEKA Corporation製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,ADEKA Corporation製)、DENACOL EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402、EX-111、EX-121、EX-141、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192(以上,Nagase ChemteX Corporation製)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上,NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.製)CELLOXIDE 2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、Epolead GT400、CELVENUS B0134、B0177(Daicel Corporation製)等。
在分子內具有環氧基之化合物可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。
在分子內具有環氧基之化合物之中,可更佳地舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂以及脂肪族環氧樹脂,可尤為佳地舉出脂肪族環氧樹脂。
作為在分子內具有氧雜環丁基之化合物的具體例,能夠使用Aron Oxetane OXT-201、OXT-211、OXT-212、OXT-213、OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上,TOAGOSEI CO., LTD.製)。
又,包含氧雜環丁基之化合物單獨或與包含環氧基之化合物混合使用為較佳。
本揭示中的感光性樹脂層中,從耐蝕刻性及線寬穩定性的觀點而言,雜環狀化合物係具有環氧基之化合物為較佳。
烷氧基矽烷化合物-
上述感光性樹脂層可以含有烷氧基矽烷化合物。作為烷氧基矽烷化合物,可較佳地舉出三烷氧基矽烷化合物。
作為烷氧基矽烷化合物,例如可舉出γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基烷氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯三烷氧基矽烷。在該等之中,γ-環氧丙氧基丙基烷氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷為更佳,γ-環氧丙氧基丙基烷氧基矽烷為進一步較佳,3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷為特佳。該等能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。
-界面活性劑-
從膜厚均勻性的觀點而言,上述感光性樹脂層含有界面活性劑為較佳。作為界面活性劑,能夠使用陰離子系、陽離子系、非離子系(Nonionic)或兩性中的任一種,但較佳的界面活性劑係非離子界面活性劑。
作為非離子系界面活性劑的例子,能夠舉出聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯類、聚矽氧系、氟系界面活性劑。又,能夠舉出以下KP(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、Polyflow(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.製)、EFTOP(Japan Electronic Monetary Claim Organization製)、Megaface(DIC Corporation製)、Fluorad(Sumitomo 3M Limited製)、AsahiGuard、Surflon(Asahi Glass Co., Ltd.製)、PolyFox(OMNOVA SOLUTIONS INC.製)以及SH-8400(Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)等商品名稱之各系列。
又,作為界面活性劑,能夠將包含以下述式I-1表示之構成單元A以及構成單元B,且將四氫呋喃(THF)作為溶劑時以凝膠滲透層析法測量之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000以上且10,000以下之共聚物作為較佳例來舉出。
[化學式14]
在式(I-1)中,R401 以及R403 分別獨立地表示氫原子或甲基,R402 表示碳數1以上且4以下的直鏈伸烷基,R404 表示氫原子或碳數1以上且4以下的烷基,L表示碳數3以上且6以下的伸烷基,p以及q係表示聚合比之質量百分率,p表示10質量%以上且80質量%以下的數值,q表示20質量%以上且90質量%以下的數值,r表示1以上且18以下的整數,s表示1以上且10以下的整數,*表示與其他結構的鍵結部位。
L為以下述式(I-2)表示之分支伸烷基為較佳。式(I-2)中之R405 表示碳數1以上且4以下的烷基,從相容性和相對於被塗佈面之潤濕性的觀點而言,碳數1以上且3以下的烷基為較佳,碳數2或3的烷基為更佳。p與q之和(p+q)為p+q=100亦即100質量%為較佳。
[化學式15]
共聚物的重量平均分子量(Mw)為1,500以上且5,000以下為更佳。
此外,還能夠使用日本專利第4502784號公報的0017段、日本特開2009-237362號公報的0060段~0071段中記載之界面活性劑。
界面活性劑可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。
界面活性劑的添加量相對於上述感光性樹脂層的總質量為10質量%以下為較佳,0.001質量%~10質量%為更佳,0.01質量%~3質量%為進一步較佳。
-其他成分-
本揭示中的感光性樹脂層還能夠添加金屬氧化物粒子、抗氧化劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、著色劑、熱自由基聚合起始劑、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增黏劑、交聯劑及有機或無機的沉澱防止劑等公知的添加劑。
其他成分的較佳態樣分別記載於日本特開2014-085643號公報的0165段~0184段,該公報的內容編入於本說明書中。
〔感光性樹脂層的形成方法〕
能夠以任意的比例並且以任意的方法混合各成分及溶劑,進行攪拌溶解而製備用於形成感光性樹脂層之感光性樹脂組成物。例如,亦能夠將各成分分別預先溶解於溶劑中來製成溶液後,將所獲得之溶液以既定的比例進行混合來製備組成物。如上製備之組成物亦能夠以孔徑0.2μm的過濾器等進行過濾後提供於使用。
藉由將感光性樹脂組成物塗佈於臨時支撐體上並使其乾燥,能夠形成感光性樹脂層。
塗佈方法沒有特別的限定,能夠以狹縫塗佈、旋塗、簾塗、噴墨塗佈等公知的方法進行塗佈。
另外,還能夠在臨時支撐體上形成後述的其他層之後塗佈感光性樹脂層。
<其他層>
本揭示之感光性轉印材料亦可以具有除了上述感光性樹脂層以外的層(以下,有時亦稱為“其他層”)。作為其他層,能夠舉出對比度增強層、中間層、覆蓋膜、熱塑性樹脂層等。
〔對比度增強層〕
本揭示之感光性轉印材料除了上述感光性樹脂層以外,還能夠具備對比度增強層。
對比度增強層(Contrast Enhancement Layer;CEL)在曝光前對曝光波長之吸收大,但隨著被曝光而吸收逐漸變小,亦即係含有光的透射率變高之材料(稱作“光消色性色素成分”。)之層。作為光消色性色素成分,已知有重氮鹽、苯乙烯基吡啶鎓(stilbazolium)鹽、芳基亞硝基鹽類等。作為覆膜形成成分,使用酚系樹脂等。
此外,作為對比度增強層,能夠使用在日本特開平6-097065號公報的0004段~0051段、日本特開平6-332167號公報的0012段~0055段、光聚合物手冊、光聚合座談會編、工業調查會(1989年)、光聚合•技術(Technology)、山崗•永松編、THE NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.(1988年)中記載之材料。
〔中間層〕
在上述感光性樹脂層之上,以塗佈複數個層及防止塗佈後保存時的成分的混合為目的,能夠設置中間層。
作為中間層,能夠使用日本特開2005-259138號公報的0084~0087段中記載之中間層。作為中間層,分散或溶解於水或鹼水溶液中為較佳。
作為用於中間層之材料,例如可舉出聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯吡咯烷酮系樹脂、纖維素系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、聚環氧乙烷系樹脂、明膠、乙烯醚系樹脂、聚醯胺樹脂及該等共聚物等樹脂。其中,聚乙烯醇與聚乙烯吡咯烷酮的組合尤為佳。
〔熱塑性樹脂層、覆蓋膜等〕
從轉印性的觀點而言,本揭示之感光性轉印材料可以在上述臨時支撐體與上述感光性樹脂層之間具有熱塑性樹脂層。
又,為了保護上述感光性樹脂層,本揭示之感光性轉印材料可以具有覆蓋膜。
關於熱塑性樹脂層的較佳之態樣,記載在日本特開2014-085643號公報的0189段~0193段,關於其他層的較佳之態樣,記載在日本特開2014-085643號公報的0194段~0196段,該公報的內容編入本說明書中。
其中,從轉印性的觀點而言,熱塑性樹脂層包含選自包含丙烯酸樹脂及苯乙烯/丙烯酸共聚物之群組中之至少1種熱塑性樹脂為較佳。
當本揭示之感光性轉印材料具有熱塑性樹脂層等其他層時,能夠遵照在日本特開2006-259138號公報的0094段~0098段中記載之感光性轉印材料的製作方法來製作。
例如,製作具有熱塑性樹脂層及中間層之本揭示之感光性轉印材料之情況下,將溶解有熱塑性的有機高分子及添加劑之溶解液(熱塑性樹脂層用塗佈液)塗佈於臨時支撐體上,並使其乾燥而設置熱塑性樹脂層之後,將在不溶解熱塑性樹脂層之溶劑中添加樹脂及添加劑而製備之調製液(中間層用塗佈液)塗佈於所獲得之熱塑性樹脂層上,並使其乾燥而積層中間層。還將使用不溶解中間層之溶劑製備之感光性樹脂組成物塗佈於所形成之中間層上,使其乾燥而積層感光性樹脂層,藉此能夠適當地製作本揭示之感光性轉印材料。
(輸入裝置及顯示裝置)
作為具備藉由本揭示之電路配線的製造方法製造之電路配線之裝置,可舉出輸入裝置。
本揭示中的輸入裝置係靜電電容型觸控面板為較佳。
本揭示中的顯示裝置具備本揭示中的輸入裝置為較佳。
又,本揭示中的顯示裝置係有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置等圖像顯示裝置為較佳。
(觸控面板及觸控面板顯示裝置以及它們的製造方法)
本揭示之觸控面板係至少具有藉由本揭示之電路配線之製造方法製造之電路配線之觸控面板。又,本揭示之觸控面板至少具有透明基板、電極、以及絕緣層或保護層為較佳。
本揭示之觸控面板顯示裝置係至少具有藉由本揭示之電路配線之製造方法製造之電路配線之觸控面板顯示裝置,具有本揭示之觸控面板之觸控面板顯示裝置為較佳。
本揭示之觸控面板或觸控面板顯示裝置之製造方法包含本揭示之電路配線之製造方法為較佳
本揭示之觸控面板或觸控面板顯示裝置之製造方法包含:使藉由感光性轉印材料之製造方法得到之感光性轉印材料的上述感光性樹脂層與上述基板接觸而貼合之步驟;對上述貼合之步驟後的上述感光性轉印材料的上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;對上述曝光之步驟後的感光性樹脂層進行顯影而形成圖案之步驟;及對未配置上述圖案之區域中的基板進行蝕刻處理之步驟為較佳。各步驟的詳細內容與上述電路配線的製造方法中的各步驟的詳細內容相同,較佳的態樣亦相同。
作為本揭示之觸控面板以及本揭示之觸控面板顯示裝置中之檢測方法,可為電阻膜方式、靜電電容方式、超音波方式、電磁感應方式以及光學方式等公知的方式中的任一種。其中,靜電電容方式為較佳。
作為觸控面板型,能夠舉出所謂內嵌型(例如在日本特表2012-517051號公報的圖5、圖6、圖7、圖8中記載者)、所謂外嵌型(例如在日本特開2013-168125號公報的圖19中記載者、在日本特開2012-089102號公報的圖1和圖5中記載者)、OGS(One Glass Solution,單片玻璃觸控)型、TOL(Touch-on-Lens,鏡片觸控)型(例如在日本特開2013-054727號公報的圖2中記載者)、其他構成(例如在日本特開2013-164871號公報的圖6中記載者)、各種外掛型(所謂GG、G1•G2、GFF、GF2、GF1、G1F等)。
作為本揭示之觸控面板及本揭示之觸控面板顯示裝置,能夠適用在『最新觸控面板技術』(2009年7月6日、Techno Times Co.,Ltd.發行)、三谷雄二監修、“觸控面板的技術與開發”、CMC出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T-11演講教科書、Cypress Semiconductor Corporation 應用筆記AN2292等中揭示之構成。
[實施例]
以下舉出實施例對本發明的實施態樣進行更具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理順序等,只要不脫離本發明的實施態樣的趣旨,則能夠適當變更。因此,本發明的實施態樣的範圍並不限定於以下所示之具體例。另外,只要沒有特別的限定,“份”、“%”為質量基準。
<聚合物成分>
在以下合成例中,以下略語分別表示以下化合物。
ATHF:2-四氫呋喃基丙烯酸酯(合成品)
MATHF:2-四氫呋喃基甲基丙烯酸酯(合成品)
AA:丙烯酸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
MA:丙烯酸甲酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
MMA:甲基丙烯酸甲酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
CHA:丙烯酸環己酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯):(SHOWA DENKO K.K.製)
V-601:二甲基 2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製)
<ATHF的合成>
向3口燒瓶中添加丙烯酸(72.1g,1.0mol)、己烷(72.1g)並冷卻至20℃。滴加樟腦磺酸(7.0mg,0.03mmol)、2-二氫呋喃(77.9g,1.0mol)之後,在20℃±2℃下攪拌1.5小時之後,升溫至35℃並進行了2小時攪拌。在吸濾器依序鋪展KYOWARD 200(氫氧化鋁吸附劑,Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.製)、KYOWARD 1000(水滑石系吸附劑,Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.製)之後,過濾反應液,藉此獲得了過濾液。向所獲得之過濾液中添加氫醌單甲醚(MEHQ,1.2mg)之後,在40℃下進行減壓濃縮,藉此獲得了丙烯酸四氫呋喃-2-基(ATHF)140.8g來作為無色油狀物(產率為99.0%)。
<MATHF的合成>
向3口燒瓶中添加甲基丙烯酸(86.1g,1.0mol)、己烷(86.1g)並冷卻至20℃。滴加樟腦磺酸(7.0mg,0.03mmol)、2-二氫呋喃(70.1g,1.0mol)之後,在20℃±2℃下攪拌1.5小時之後,升溫至35℃並進行了2小時攪拌。在吸濾器上依序鋪展KYOWARD 200、KYOWARD 1000之後,過濾反應液,藉此獲得了過濾液。向所獲得之過濾液中添加MEHQ(1.2mg)之後,在40℃下進行減壓濃縮,藉此獲得了甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基(MATHF)156.2g來作為無色油狀物(產率98.0%)。
<聚合物1的合成例>
向3口燒瓶中放入PGMEA(75.0g),在氮環境下升溫至90℃。經2小時將添加有ATHF(25.0g)、AA(3.5g)、MMA(24.5g)、MA(34.0g)、CHA(13.0g)、V-601(4.1g)、PGMEA(75.0g)之溶液滴加到保持為90℃±2℃之3口燒瓶溶液中。滴加結束後,在90℃±2℃下攪拌2小時,藉此獲得了聚合物1(固體成分濃度為40.0%)。
<聚合物2~聚合物6的合成例>
如下述表所示,變更了單體的種類等,關於其他條件,以與聚合物1相同的方法進行合成。將聚合物的固體成分濃度設為了40質量%。表1中所記載之單體的使用量由所獲得之聚合物中的所對應之構成單元的質量%表示。
又,表1中,Tg的記載表示所獲得之聚合物的Tg。
[表1]
以下,示出所獲得之聚合物1~聚合物6的結構。結構式中,括號下標表示各構成單元的含量(質量%)。
[化學式16]
(實施例1)
<正型感光性樹脂組成物1的製作>
依照下述處方,製作了正型感光性樹脂組成物1。
以如下組成進行調配,並使用孔徑為0.2μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,藉此獲得了正型感光性樹脂組成物1。
(正型感光性樹脂組成物1:處方)
•上述聚合物1(重量平均分子量為15,000):9.66份
•光酸產生劑(下述化合物A-1):0.25份
•界面活性劑(下述界面活性劑C):0.01份
•添加劑(下述化合物D):0.08份
•丙二醇單甲醚乙酸酯〔溶劑〕:90.00份
<光酸產生劑>
化合物A-1:下述所示之結構的化合物(係日本特開2013-047765號公報的0227段中記載之化合物,依0204段中記載之方法進行了合成。)
[化學式17]
<界面活性劑>
界面活性劑C:下述所示之結構的化合物
[化學式18]
<添加劑>
化合物D:下述所示之結構的化合物
[化學式19]
<正型感光性轉印材料1的製作>
使用狹縫狀噴嘴,以乾燥膜厚成為3.0μm之量,將所製作之正型感光性樹脂組成物1塗佈於作為臨時支撐體之厚度為50μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(以下,稱為“PET(A)”)上。在90℃暖風下進行乾燥,最後作為覆蓋膜而對聚乙烯薄膜(Tredegar Co., Ltd.製,OSM-N)進行壓接,從而製作了正型感光性轉印材料1。
<基板的製作>
在厚度為200μm的PET(聚對酞酸乙二酯)薄膜上,藉由濺射法以250nm的厚度製作銅層並進行捲繞,藉此製作了輥狀基板。
<電路配線的製造>
〔具有阻劑圖案之基板的製作〕
從所製作之感光性轉印材料1中剝離覆蓋膜,並在層合輥溫度90℃、線壓0.6MPa、線速度(層合速度)3.6m/min的層合條件下,層合於開卷之上述輥狀基板(附銅層的PET)的銅層上。
層合後,不剝離臨時支撐體,而經由線寬為5μm的線與空間圖案(L/S比為1:1)遮罩用超高壓水銀燈進行了曝光。將曝光量設為100mJ/cm2 。曝光後,在該狀態下包含未曝光部分在內捲繞100m,從而製作了曝光之部分捲繞在最內側之輥。
對所製作之上述輥,捲繞結束之後在15分鐘以內於40℃對流烘箱中進行了加熱。藉由熱電偶測量輥最內側的溫度,以溫度達到40℃之後保持30分鐘之方式加熱後,取出了輥。將輥開卷並剪切曝光部分之後,剝離臨時支撐體,並使用25℃的1.0%碳酸鈉水溶液進行30秒鐘噴淋顯影,從而獲得了在銅層上具有圖案化之感光性樹脂層(阻劑圖案)之基板。
〔電路配線的製作〕
對於在上述銅層上具有阻劑圖案之基板,使用25℃的銅蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製,Cu-02),對銅層進行了60秒鐘的噴淋蝕刻。然後,使用60℃的剝離液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製KP-301),對所殘留之感光性樹脂層進行2分鐘的噴淋剝離。
<評價>
〔線寬的不均的評價〕
對蝕刻而獲得之每一個銅圖案,測量30處的線寬,並計算了所獲得之線寬值的標準偏差σ。將其3倍的值設為線寬的不均的評價值。標準偏差σ表示線寬值的不均程度,因此其越小,則線寬的不均越小,且判斷為線性優秀。
評價依照下述評價基準來進行,評價結果記載於表1中。以下基準中,A~C為較佳,A或B為更佳,A為進一步較佳。
-評價結果-
A:標準偏差σ的3倍的值為150nm以下
B:標準偏差σ的3倍的值超過150nm且為200nm以下
C:標準偏差σ的3倍的值超過200nm且為250nm以下
D:標準偏差σ的3倍的值超過250nm且為300nm以下
E:標準偏差σ的3倍的值超過300nm
〔側面蝕刻〕
對於顯影後的感光性樹脂層的線寬和電路配線(銅線)的線寬,分別測量30個部位,並藉由算數平均求出了各自的平均線寬。求出上述感光性樹脂層的平均線寬與上述電路配線的平均線寬之差(還簡稱為“平均線寬之差”),並將其作為側面蝕刻量。可以說側面蝕刻量越小,則側面蝕刻速率越小。
評價依照下述評價基準來進行,評價結果記載於表1中。以下基準中,A~D為較佳,A~C為更佳,A或B為進一步較佳,A為特佳。
-評價基準-
A:平均線寬之差為1.2μm以下
B:平均線寬之差超過1.2μm且為1.4μm以下
C:平均線寬之差超過1.4μm且為1.6μm以下
D:平均線寬之差超過1.6μm且為1.8μm以下
E:平均線寬之差超過1.8μm且為2.0μm以下
F:平均線寬之差超過2.0μm
(實施例2~實施例11、實施例15~實施例18)
如下述表2那樣變更正型感光性樹脂組成物中所包含之聚合物及輥的加熱溫度(上述輥最內側的溫度),除此之外,以與實施例1相同的方式,製作電路配線,並進行了評價。實施例17及實施例18中,如表2所記載那樣變更了加熱時間。評價結果記載於表2中。
表2中,實施例15中的聚合物5/聚合物6=30/70的記載,係指以質量比計30:70的比例使用聚合物5和聚合物6,聚合物的Tg一欄的20/70(40)的記載,表示聚合物5的Tg為20℃,聚合物6的Tg為70℃,聚合物整體的Tg為40℃。
(實施例12)
使用下述正型感光性轉印材料12來代替正型感光性轉印材料1,除此之外,以與實施例1相同的方式,製作電路配線,並進行了評價。評價結果記載於表2中。
<正型感光性轉印材料12的製作>
〔中間層材料1的製作〕
依照下述處方,製作了中間層材料1。
以如下組成進行調配,並使用孔徑為0.2μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,藉此獲得了中間層材料1。
-中間層材料1的組成-
純水:33.7份
甲醇:62.7份
聚合物E(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製 METOLOSE 60SH-03):3.5份
界面活性劑F(DIC CORPORATION製 MEGAFACE F444):0.1份
〔正型感光性轉印材料12的製作〕
在作為臨時支撐體之PET(A)上,使用狹縫狀噴嘴,以乾燥膜厚成為1.0μm之量塗佈了中間層材料。中間層乾燥之後,以乾燥膜厚成為3.0μm之量,塗佈了與實施例1中所製作者相同的正型感光性樹脂組成物1。在90℃暖風下進行乾燥,最後作為覆蓋膜而對聚乙烯薄膜(Tredegar Co., Ltd.製,OSM-N)進行壓接,從而製作了正型感光性轉印材料12。
(實施例13)
以與實施例1相同的方式,準備了正型感光性轉印材料1。
以與實施例1相同的方式,在曝光之後且捲繞之前在線中設置IR(紅外線)加熱器,將配置有曝光後的感光性樹脂層之基材設定成在線加熱,一邊將配置有曝光後的感光性樹脂層之基材進行輸送一邊進行了加熱。藉由調節輥傳送速度、IR加熱器的設置數量,在40℃下經30分鐘對配置有曝光後的感光性樹脂層之基材進行加熱,並在該狀態下捲繞之後,以與實施例1相同的方式,製作電路配線,並進行了評價。評價結果記載於表2中。
(實施例14)
以與實施例1相同的方式,準備了感光性轉印材料。在曝光之前設置底座捲繞機構,一邊藉由卷對卷剝離PET(A)一邊進行曝光,除此之外,以與實施例1相同的方式,製作電路配線,並進行了評價。評價結果記載於表2中。
(比較例1)-
在曝光之後未進行加熱,除此之外,以與實施例1相同的方式,製作電路配線,並進行了評價。評價結果記載於表2中。
(比較例2~比較例4)
如下述表2那樣變更正型感光性樹脂組成物中所包含之聚合物及輥的加熱溫度(上述輥最內側的溫度),除此之外,以與實施例1相同的方式,製作電路配線,並進行了評價。評價結果記載於表2中。
[表2]
實施例1~實施例15或比較例1~比較例3中,聚合物的Tg一欄中所記載之感光性樹脂層的Tg的值相當於感光性樹脂層中所包含之樹脂成分的玻璃轉移溫度。
實施例15中,包含2種聚合物(聚合物5/聚合物6=30/70,質量比),因此將藉由上述方法算出之Tg記載於括弧內。
又,在“加熱溫度與Tg之差(℃)”一欄中,記載了加熱溫度與上述樹脂成分的玻璃轉移溫度之差(加熱溫度-樹脂成分的玻璃轉移溫度)的值。
於2017年9月29日申請之日本專利申請第2017-190832號的揭示,其全部內容藉由參閱被編入本說明書中。
關於本說明書中所記載之所有文獻、日本專利申請及技術標準,與藉由參閱各文獻、日本專利申請及技術標準編成具體且分別記述之情形同樣地,藉由參閱編入本說明書中。
12‧‧‧臨時支撐體
14‧‧‧感光性樹脂層
14A‧‧‧第1圖案
14B‧‧‧第2圖案
16‧‧‧覆蓋膜
20‧‧‧電路形成用基板
22‧‧‧基材
24‧‧‧第1導電層
24A‧‧‧第1導電層(第1蝕刻步驟後)
24B‧‧‧第1導電層(第2蝕刻步驟後)
26‧‧‧第2導電層
26A‧‧‧第2導電層(第1蝕刻步驟及第2蝕刻步驟後)
30‧‧‧遮罩
40‧‧‧遮罩
100‧‧‧感光性轉印材料
SL‧‧‧實線部
G‧‧‧灰色部
DL‧‧‧虛線部
圖1係表示使用了本揭示之正型感光性轉印材料之觸控面板用電路配線的製造方法的一例之概要圖。
圖2係表示本揭示之正型感光性轉印材料的層結構的一例之概要圖。

Claims (9)

  1. 一種電路配線的製造方法,其包含: 相對於基板,以具有臨時支撐體及感光性樹脂層之正型感光性轉印材料的臨時支撐體為基準而使感光性樹脂層側的最外層與該基板接觸並貼合之步驟; 對該貼合之步驟後的該感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟; 對該圖案曝光之步驟後的該感光性樹脂層與基板貼合而成之結構體進行加熱,以使該結構體的溫度成為相對於該感光性樹脂層中所包含之樹脂成分的玻璃轉移溫度-30℃以上且+10℃以下的溫度,且超過20℃之溫度之步驟; 對該加熱之步驟後的該感光性樹脂層進行顯影而形成圖案之步驟;及 對未配置該圖案之區域中的該基板進行蝕刻處理之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電路配線的製造方法,其中 該感光性樹脂層包含聚合物及光酸產生劑,該聚合物包含具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之電路配線的製造方法,其中 該感光性樹脂層包含聚合物及光酸產生劑,該聚合物具有選自包含由下述式A1~式A3中的任一個表示之構成單元之群組中之至少1種構成單元及具有酸基之構成單元, 式A1中,R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R11 及R12 中的任一者係烷基或芳基,R13 表示烷基或芳基,R11 或R12 可以與R13 連結而形成環狀醚,R14 表示氫原子或甲基,X1 表示單鍵或2價的連結基,R15 表示取代基,n表示0~4的整數, 式A2中,R21 及R22 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R21 及R22 中的任一者係烷基或芳基,R23 表示烷基或芳基,R21 或R22 可以與R23 連結而形成環狀醚,R24 分別獨立地表示羥基、鹵素原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基、羥烷基、芳基羰基、芳氧基羰基或環烷基,m表示0~3的整數, 式A3中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31 及R32 中的任一者係烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 可以與R33 連結而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或伸芳基,Y表示-S-或-O-。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之電路配線的製造方法,其中 該感光性樹脂層包含聚合物及光酸產生劑,該聚合物包含由下述通式A3-2表示之構成單元及具有酸基之構成單元, 式A3-2中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31 及R32 中的任一者係烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 可以與R33 連結而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或伸芳基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之電路配線的製造方法,其中 該感光性樹脂層中所包含之該樹脂成分的玻璃轉移溫度超過20℃且為60℃以下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之電路配線的製造方法,其中 該加熱之步驟中的加熱溫度為70℃以下。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之電路配線的製造方法,其中 該加熱之步驟為一邊使用卷對卷方式將該結構體在開卷之狀態下進行輸送一邊進行加熱之步驟。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之電路配線的製造方法,其在該圖案曝光之步驟之後,包含將該結構體捲繞成輥之步驟,該加熱之步驟為對該輥進行加熱之步驟。
  9. 一種觸控面板的製造方法,其包含申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之電路配線的製造方法。
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