TW201912667A - 感光性轉印材料及其製造方法、以及電路配線的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種正型感光性轉印材料及其製造方法以及使用上述感光性轉印材料之電路配線之製造方法。該正型感光性轉印材料在臨時支撐體上具有感光性樹脂組成物層及紫外線吸收層,上述感光性樹脂組成物層包含:聚合物A1,其具有包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元;及光酸產生劑,上述紫外線吸收層包含有機紫外線吸收劑及聚合物A2或包含具有紫外線吸收能力之聚合物A3,包含於上述紫外線吸收層之上述聚合物A2的玻璃轉移溫度或上述聚合物A3的玻璃轉移溫度係90℃以下。
Description
本揭示有關一種感光性轉印材料及其製造方法以及電路配線之製造方法。
在靜電電容型輸入裝置等具備觸控面板之顯示裝置(有機電致發光(EL)顯示裝置及液晶顯示裝置等)中,在觸控面板內部設置有相當於可見部的感測器之電極圖案、邊緣配線部分以及引出配線部分的配線等導電性層圖案。 通常在已圖案化之層的形成中,用於得到所需之圖案形狀之步驟數量少,因此廣泛使用對使用感光性轉印材料在任意基板上設置之感光性樹脂組成物的層,經由具有所期望的圖案之遮罩進行曝光後顯影之方法。
例如,日本特開2015-194715號公報中揭示了厚膜用化學增幅正型感光性樹脂組成物,該厚膜用化學增幅正型感光性樹脂組成物含有:(A)藉由光化射線或放射線的照射產生酸之酸產生劑;(B)藉由酸的作用增大對鹼之溶解性之樹脂;及(S)有機溶劑,上述(B)藉由酸的作用增大對鹼之溶解性之樹脂包含含有由含有含(B-3)-SO2
-的環式基、或含內酯的環式基之丙烯酸酯衍生之構成單元之丙烯酸樹脂,相對於上述厚膜用化學增幅型正型感光性樹脂組成物中所含之樹脂成分的總質量,上述(B-3)丙烯酸樹脂的質量比例係70質量%以上,並用於形成膜厚10 μm以上的厚膜光阻圖案。
又,日本特開2009-282522號公報中,揭示了薄膜型光分解性轉印材料,該薄膜型光分解性轉印材料的特徵在於,包含:支撐體薄膜;光分解性光阻劑層;及反射抑制層,形成於與基板層疊之表面。
本發明的一實施態樣欲要解決之課題在於提供一種轉印性及所得到之圖案的直線性優異之感光性轉印材料。 本發明的另一實施態樣欲要解決之課題在於提供一種轉印性及所得到之圖案的直線性優異之感光性轉印材料之製造方法。 又,本發明的又一實施態樣欲要解決之課題在於提供一種使用上述感光性轉印材料之電路配線之製造方法。
用於解決上述課題之方法中包含以下的態樣。 <1>一種正型感光性轉印材料,其在臨時支撐體上具有感光性樹脂組成物層及紫外線吸收層,其中上述感光性樹脂組成物層包含:聚合物A1,具有包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元;及光酸產生劑,上述紫外線吸收層包含有機紫外線吸收劑及聚合物A2或包含具有紫外線吸收能力之聚合物A3,包含於上述紫外線吸收層之上述聚合物A2的玻璃轉移溫度或上述聚合物A3的玻璃轉移溫度係90℃以下。 <2>如上述<1>所述之正型感光性轉印材料,其中 上述聚合物A1的玻璃轉移溫度高於上述聚合物A2的玻璃轉移溫度或上述聚合物A3的玻璃轉移溫度。 <3>如上述<1>或<2>所述之正型感光性轉印材料,其中 上述聚合物A1的玻璃轉移溫係比上述聚合物A2的玻璃轉移溫度或上述聚合物A3的玻璃轉移溫度高10℃以上且50℃以下的溫度。 <4>如上述<1>至<3>中任一項所述之正型感光性轉印材料,其中 上述聚合物A1的玻璃轉移溫度係120℃以下。 <5>如上述<1>至<4>中任一項所述之正型感光性轉印材料,其中 上述聚合物A2的玻璃轉移溫度或上述聚合物A3的玻璃轉移溫度係-20℃以上且60℃以下。 <6>如上述<1>至<5>中任一項所述之正型感光性轉印材料,其中 上述紫外線吸收層包含具有紫外線吸收能力之聚合物A3。 <7>如上述<1>至<6>中任一項所述之正型感光性轉印材料之製造方法,其包括使用水性塗佈液在感光性樹脂組成物層上進行塗佈及乾燥來形成紫外線吸收層之步驟。 <8>如上述<7>所述之正型感光性轉印材料之製造方法,其中 上述水性塗佈液係鹼性。 <9>如上述<1>至<6>中任一項所述之正型感光性轉印材料之製造方法,其包括貼合形成於臨時支撐體S1上之感光性樹脂組成物層與形成於臨時支撐體S2上之紫外線吸收層之步驟。 <10>一種電路配線之製造方法,其依序包括: 相對於基板,使如上述<1>至<6>中任一項所述之正型感光性轉印材料的上述紫外線吸收層與上述基板接觸而貼合之步驟; 對上述貼合之步驟後的上述感光性轉印材料的上述感光性樹脂組成物層進行圖案曝光之步驟; 對上述曝光之步驟後的曝光部進行顯影而形成圖案之步驟;及 對未配置有上述圖案之區域中的上述基板進行蝕刻處理之步驟。 [發明效果]
依據本發明的一實施態樣,能夠提供一種轉印性及所得到之圖案的直線性優異之感光性轉印材料。 依據本發明的另一實施態樣,能夠提供一種轉印性及所得到之圖案的直線性優異之感光性轉印材料之製造方法。 又,依據本發明的另一實施態樣,能夠提供一種使用上述感光性轉印材料之電路配線之製造方法。
以下,對本揭示的內容進行說明。另外,參考添加的圖式進行說明,但是有時省略符號。 又,在本說明書中使用“~”表示之數值範圍表示將記載於“~”的前後之數值作為下限值以及上限值而包含在內之範圍。 又,在本說明書中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸以及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯兩者或任一者。 另外,在本說明書中,組成物中存在複數個符合各成分的物質的情況下,只要無特別指明,組成物中的各成分的量係指存在於組成物中之該複數個物質的總計量。 在本說明書中“步驟”一詞不僅表示獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確區分的情況下,只要能夠達成步驟的預期目的,則包含於本用語。 本說明書中“總固體成分”係指從組成物的總組成去除溶劑之成分的總質量。又,“固體成分”係指如上述那樣去除溶劑之成分,例如在25℃中可以為固體,亦可以為液體。 在本說明書中的基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基並且具有取代基之基團。例如“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 又,本說明書中的化學結構式有時會記載成省略了氫原子之簡略結構式。 在本揭示中,“質量%”與“重量%”的含義相同,“質量份”與“重量份”的含義相同。 又,在本揭示中,2個以上的較佳態樣的組合係更佳的態樣。 又,本揭示中的重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)只要無特別限制,藉由使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均為TOSOH CORPORATION製產品名)的管柱之凝膠滲透色譜法(GPC)分析裝置,溶劑THF(四氫呋喃),藉由差示折射計來檢測,作為標準物質,使用聚苯乙烯換算之分子量。
(正型感光性轉印材料) 本揭示之正型感光性轉印材料(以下,亦簡稱為“感光性轉印材料”。)在臨時支撐體上具有感光性樹脂組成物層及紫外線吸收層,上述感光性樹脂組成物層包含:聚合物A1,具有包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元;及光酸產生劑,上述紫外線吸收層包含有機紫外線吸收劑及聚合物A2或包含具有紫外線吸收能力之聚合物A3,包含於上述紫外線吸收層之上述聚合物A2的玻璃轉移溫度或上述聚合物A3的玻璃轉移溫度係90℃以下。 又,本揭示之正型感光性轉印材料依序在臨時支撐體上具有感光性樹脂組成物層及紫外線吸收層為較佳。
然而,本發明人等發現了如下,亦即習知之包含轉印、曝光及顯影的各步驟之方法中,若圖像形成藉由正型感光性轉印材料形成之感光性樹脂組成物層,則曝光時中,產生用於曝光之光的反射光,基於入射光及反射光之干涉紋、基於所謂之駐波之層狀的結構,圖案的側面部的形狀惡化,藉此所得到之圖案的直線性變得不充分。 又,本發明人等發現,有時僅在感光性轉印材料上設置反射防止層,轉印性變得不充分。 本發明人等進行深入研究之結果,本發明人等等推斷為如下,亦即藉由設為上述構成的正型感光性轉印材料,具有上述紫外線吸收層,因此所得到之圖案的直線性優異,並且上述紫外線吸收層包含有機紫外線吸收劑及聚合物A2或包含具有紫外線吸收能力之聚合物A3,將包含於上述紫外線吸收層之上述聚合物A2的玻璃轉移溫度或上述聚合物A3的玻璃轉移溫度設為90℃以下,藉此轉印性亦優異。
以下,對本揭示之正型感光性轉印材料,進行詳細說明。
圖1示意性地表示本揭示之感光性轉印材料的層結構的一例。圖1所示之感光性轉印材料100依序積層臨時支撐體S1 10、感光性樹脂組成物層12、紫外線吸收層14及臨時支撐體S2 16。 感光性樹脂組成物層12含有具有包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物及光酸產生劑。 紫外線吸收層14包含有機紫外線吸收劑及聚合物A2或包含具有紫外線吸收能力之聚合物A3,包含於上述紫外線吸收層之上述聚合物A2的玻璃轉移溫度或上述聚合物A3的玻璃轉移溫度係90℃以下。 以下,對本揭示之感光性轉印材料的構成材料等進行說明。另外,對本揭示中的上述構成,有時在本說明書中稱為如下。 有時將具有包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物稱為“聚合物A1”。 上述感光性樹脂組成物層係正型感光性樹脂組成物層,有時稱為“正型感光性樹脂組成物層”。
<臨時支撐體> 臨時支撐體係支撐感光性樹脂組成物層及紫外線吸收層,並能夠從感光性樹脂組成物層或紫外線吸收層剝離的支撐體。 對感光性樹脂組成物層進行圖案曝光時,從經由臨時支撐體能夠曝光感光性樹脂組成物層之觀點考慮,用於本揭示之臨時支撐體具有透光性為較佳。 具有透光性係指用於圖案曝光之光的主波長的透過率係50%以上,從提高曝光靈敏度的觀點考慮,用於圖案曝光之光的主波長的透過率係60%以上為較佳,70%以上為更佳。作為透過率的測量方法,可舉出使用Otsuka Electronics Co.,Ltd.製MCPD Series來進行測量之方法。 作為臨時支撐體,可舉出玻璃基板、樹脂薄膜、紙等,從強度以及撓性等觀點考慮,樹脂薄膜為特佳。作為樹脂薄膜,可舉出聚對酞酸乙二酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。其中,雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜為特佳。
又,如後述,如貼合感光性樹脂組成物層及紫外線吸收層來形成之情況下,亦可以分別在感光性樹脂組成物層及紫外線吸收層的積層體的兩側具有臨時支撐體。
臨時支撐體的厚度並無特別限定,5 μm~200 μm的範圍為較佳,從操作容易、通用性等觀點考慮,10 μm~150 μm的範圍為更佳。 從作為支撐體的強度、與電路配線形成用基板的貼合中所需之可撓性、最初的曝光步驟中所要求之透光性等觀點考慮,臨時支撐體的厚度根據材質選擇即可。
關於臨時支撐體較佳的態樣,例如在日本特開2014-85643號公報的0017段~0018段中有記載,該公報的內容編入於本說明書中。
<感光性樹脂組成物層> 本揭示之感光性轉印材料在臨時支撐體上具有感光性樹脂組成物層及紫外線吸收層,上述感光性樹脂組成物層包含具有包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物A1及光酸產生劑。 又,本揭示中的感光性樹脂組成物層係正型感光性樹脂組成物層,化學增幅正型感光性樹脂組成物層為較佳。 後述之嗡鹽或肟磺酸鹽化合物等光酸產生劑與活性放射線(光化射線)感應而生成之酸對上述聚合物A1中的被保護之酸基的脫保護作為觸媒發揮作用,因此以1個光量子的作用生成之酸有助於多數的脫保護反應,量子產率超過1成為例如10的數次方那樣大的值,作為所謂之化學增幅的結果,可得到高靈敏度。 另一方面,作為與活性放射線感應之光酸產生劑而使用了醌二疊氮化合物之情況下,藉由逐次型光化學反應而生成羧基,其量子產率一定為1以下,但在化學增幅型中並非如此。
-包含具有包含以酸分解性被保護之酸基之構成單元之聚合物之聚合物A1- 上述感光性樹脂組成物層包含具有包含以酸分解性被保護之酸基之構成單元(亦稱為“構成單元A”。)之聚合物A1(亦稱為“聚合物A1”。)。 又,上述感光性樹脂組成物層除了包含具有構成單元A之聚合物A1以外,亦可以包含其他聚合物。本揭示中,組合具有構成單元A之聚合物A1及其他聚合物,亦稱為“聚合物成分”。 上述聚合物A1藉由因曝光而產生之觸媒量的酸性物質的作用,聚合物A1中的具有以酸分解性被保護之酸基之構成單元A受到脫保護反應而成為酸基。藉由該酸基,能夠進行硬化反應。 以下,對構成單元A較佳的態樣進行說明。
上述感光性樹脂組成物層還可以包含具有包含除了以酸分解性被保護之酸基之構成單元之聚合物A1以外的聚合物。 又,包含於上述聚合物成分之所有聚合物分別為至少具有包含後述之酸基之構成單元之聚合物為較佳。 又,上述感光性樹脂組成物還可以包含除了該等以外的聚合物。本揭示中的上述聚合物成分只要無特別限制,係指包含根據需要添加之其他聚合物者。另外,後述之相當於交聯劑及分散劑之化合物即使為高分子化合物,亦不包含於上述聚合物成分。
聚合物A1係加成聚合型的樹脂為較佳,具有來自於(甲基)丙烯酸或其酯之構成單元之聚合物更為佳。另外,亦可以具有除了來自於(甲基)丙烯酸或其酯之構成單元以外的構成單元,例如來自於苯乙烯之構成單元或來自於乙烯基化合物之構成單元等。
從圖案形狀的變形抑制、與顯影液的溶解性及轉印性的觀點考慮,上述感光性樹脂組成物層作為聚合物成分包含具有由下述式A1表示之構成單元作為上述構成單元A之聚合物為較佳,作為聚合物成分,包含具有由下述式A1表示之構成單元作為上述構成單元A且玻璃轉移溫度係90℃以下之聚合物A1為較佳,作為聚合物成分,包含具有由下述式A1表示之構成單元作為上述構成單元A及具有後述之酸基之構成單元B且玻璃轉移溫度係90℃以下之聚合物A1為進一步較佳。 包含於上述感光性樹脂組成物層之聚合物A1可以僅為1種,亦可以為2種以上。
<<構成單元A>> 上述聚合物成分包含至少具有包含以酸分解性被保護之酸基之構成單元A之聚合物A1。藉由上述聚合物成分包含具有構成單元A之聚合物,能夠設為靈敏度極其高的化學增幅正型感光性樹脂組成物層。 本揭示中的“以酸分解性被保護之酸基”能夠使用公知的基團作為酸基及酸分解性基,並無特別限定。作為具體的酸基,較佳地舉出羧基及酚性羥基。又,作為以酸分解性被保護之酸基,能夠使用藉由酸相對容易分解的基團(例如被由式A1表示之基團保護之酯基、四氫吡喃酯基或四氫呋喃酯基等縮醛系官能基)或藉由酸相對難以分解之基團(例如第三丁基酯基等第三級烷基、第三丁基碳酸酯基等第三級烷基碳酸酯基)。 在該等之中,作為上述酸分解性基,具有以縮醛的形式被保護之結構之基團為較佳。
<<構成單元A>> 從靈敏度及解析度的觀點考慮,具有以酸上述分解性基被保護之酸基之構成單元A係由下述式A1表示之構成單元為較佳。
[化1]
式A1中,R31
及R32
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31
及R32
中的任一個係烷基或芳基,R33
表示烷基或芳基,R31
或R32
可與R33
連結而形成環狀醚,R34
表示氫原子或甲基,X0
表示單鍵或伸芳基。
式A1中,R31
或R32
係烷基的情況下,碳數為1~10的烷基為較佳。R31
或R32
係芳基的情況下,苯基為較佳。R31
及R32
分別係氫原子或碳數1~4的烷基為較佳。 式A1中,R33
表示烷基或芳基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~6的烷基為更佳。 又,R31
~R33
中的烷基及芳基亦可以具有取代基。 式A1中,R31
或R32
可與R33
連結而形成環狀醚,R31
或R32
可與R33
連結而形成環狀醚為較佳。環狀醚的環員數並無特別限制,但是5或6為較佳,5為更佳。 式A1中,X0
表示單鍵或伸芳基,單鍵為較佳。伸芳基亦可以具有取代基。 由上述式A1表示之構成單元係具有被酸分解性基保護之羧基之構成單元。聚合物A1包含由式A1表示之構成單元,藉此圖案形成時的靈敏度優異,又,解析度更優異。
式A1中,R34
表示氫原子或甲基,從能夠進一步降低聚合物A1的Tg之觀點考慮,氫原子為較佳。 更具體而言,相對於包含於聚合物A1之由式A1表示之構成單元的總量,式A中的R34
為氫原子之構成單元係20質量%以上為較佳。 另外,由式A1表示之構成單元中的式A1中的R34
為氫原子之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13
C-核磁共振光譜(NMR)測量藉由常規方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
由式A1表示之構成單元中,從進一步提高圖案形成時的靈敏度之觀點考慮,由下述式A2表示之構成單元為更佳。
[化2]
式A2中,R34
表示氫原子或甲基,R35
~R41
分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基。 式A2中,R34
係氫原子為較佳。 式A2中,R35
~R41
係氫原子為較佳。
作為由式A1表示之具有被酸分解性基保護之羧基之構成單元的較佳的具體例,能夠例示下述構成單元。另外,R34
表示氫原子或甲基。
[化3]
又,作為上述構成單元A,從圖案形狀的變形抑制的觀點考慮,由下述式A3表示之構成單元為較佳。
[化4]
式A3中,RB1
及RB2
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少RB1
及RB2
中的任一個係烷基或芳基,RB3
表示烷基或芳基,RB1
或RB2
可與RB3
連結而形成環狀醚,RB4
表示氫原子或甲基,XB
表示單鍵或二價的連接基,RB12
表示取代基,n表示0~4的整數。
式A3中,RB1
或RB2
係烷基的情況下,碳數為1~10的烷基為較佳。RB1
或RB2
係芳基的情況下,苯基為較佳。RB1
及RB2
分別係氫原子或碳數1~4的烷基為較佳。 式A3中,RB3
表示烷基或芳基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~6的烷基為更佳。 又,RB1
~RB3
中的烷基及芳基亦可以具有取代基。 式A3中,RB1
或RB2
可與RB3
連結而形成環狀醚,RB1
或RB2
可與RB3
連結而形成環狀醚為較佳。環狀醚的環員數並無特別限制,但是5或6為較佳,5為更佳。 式A3中,XB
表示單鍵或二價的連接基,單鍵或伸烷基、-C(=O)O-、-C(=O)NRN
-、-O-或該等的組合為較佳,單鍵為更佳。伸烷基可以為直鏈狀且可以具有支鏈亦可以具有環狀結構,亦可以具有取代基。伸烷基的碳數係1~10為較佳,1~4為更佳。XB
包含-C(=O)O-之情況下,包含於-C(=O)O-之碳原子與鍵結了RB4
之碳原子直接鍵結之態樣為較佳。XB
包含-C(=O)NRN
-之情況下,包含於-C(=O)NRN
-之碳原子與鍵結了RB4
之碳原子直接鍵結之態樣為較佳。RN
表示烷基或氫原子,碳數1~4的烷基或氫原子為較佳,氫原子為更佳。 式A3中,包含RB1
~RB3
之基團與XB
彼此在對位鍵結為較佳。 式A3中,RB12
表示取代基,烷基或鹵素原子為較佳。烷基的碳數係1~10為較佳,1~4為更佳。 式A3中,n表示0~4的整數,0或1為較佳,0為更佳。
式A3中,RB4
表示氫原子或甲基,從能夠進一步降低聚合物A1的Tg之觀點考慮,氫原子為較佳。 更具體而言,相對於包含於聚合物A1之構成單元A的總含量,式A3中的RB4
為氫原子之構成單元係20質量%以上為較佳。 另外,構成單元A中的式A3中的RB4
為氫原子之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13
C-核磁共振光譜(NMR)測量藉由常規方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
由式A3表示之構成單元中,從圖案形狀的變形抑制的觀點考慮,由下述式A4表示之構成單元為更佳。
[化5]
式A4中,RB4
表示氫原子或甲基,RB5
~RB11
分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基,RB12
表示取代基,n表示0~4的整數。 式A4中,RB4
係氫原子為較佳。 式A4中,RB5
~RB11
係氫原子為較佳。 式A4中,RB12
表示取代基,烷基或鹵素原子為較佳。烷基的碳數係1~10為較佳,1~4為更佳。 式A4中,n表示0~4的整數,0或1為較佳,0為更佳。
作為由式A4表示之構成單元A4的較佳的具體例,能夠例示下述的構成單元。另外,RB4
表示氫原子或甲基。
[化6]
包含於聚合物A1之構成單元A可以為1種,亦可以為2種以上。 聚合物A1中的構成單元A的含量相對於聚合物A1的總質量,20質量%以上為較佳,20質量%~90質量%為更佳,30質量%~70質量%為進一步較佳。 聚合物A1中的構成單元A的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13
C-NMR測量藉由常規方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。 又,將所有聚合物成分分解成構成單元(單體單元)之後,構成單元A的比例相對於聚合物成分的總質量,5質量%~80質量%為較佳,10質量%~80質量%為更佳,30質量%~70質量%為特佳。
<<構成單元B>> 上述聚合物A1包含具有酸基之構成單元B為較佳。 構成單元B係保護基例如包含不以酸分解性基保護之酸基、亦即具有不具有保護基之酸基之構成單元。藉由聚合物A1包含構成單元B,圖案形成時的靈敏度變得良好,在圖案曝光後的顯影步驟中變得容易溶解於鹼性的顯影液,能夠實現顯影時間的縮短化。 本說明書中的酸基係指pKa係12以下的質子解離性基。酸基通常使用能夠形成酸基之單體編入於聚合物而作為具有酸基之構成單元(構成單元B)。從提高靈敏度的觀點考慮,酸基的pKa係10以下為較佳,6以下為更佳。又,酸基的pKa係-5以上為較佳。
作為上述酸基,可例示羧基、磺醯胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羥基及磺醯基醯亞胺基等。其中,選自包括羧酸基及酚性羥基之群組中之至少1種酸基為較佳。 對聚合物A1的具有酸基之構成單元的導入能夠藉由使具有酸基之單體共聚合或使具有酸酐結構之單體共聚合而水解酸酐來進行。 作為構成單元B之具有酸基之構成單元對來自於苯乙烯化合物之構成單元或來自於乙烯基化合物之構成單元取代酸基之構成單元或來自於(甲基)丙烯酸之構成單元為更佳。具體而言,作為具有羧基之單體,可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、4-羧基苯乙烯等,作為具有酚性羥基之單體,可舉出對羥基苯乙烯、4-羥基苯基甲基丙烯酸酯等,作為具有酸酐之單體,可舉出順丁烯二酸酐等。
作為構成單元B,從圖案形成時的靈敏度變得更加良好之觀點考慮,具有羧酸基之構成單元或具有酚性羥基之構成單元為較佳。 具有能夠形成構成單元B之酸基之單體不限定於既述的例。
包含於聚合物A1之構成單元B可以僅為1種,亦可以為2種以上。 聚合物A1相對於聚合物A1的總質量,包含0.1質量%~20質量%的具有酸基之構成單元(構成單元B)為較佳,包含0.5質量%~15質量%為更佳,包含1質量%~10質量%為進一步較佳。若在上述範圍內,則圖案形成性變得更加良好。 聚合物A1中的構成單元B的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13
C-NMR測量藉由常規方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
<<其他構成單元>> 在不損害本揭示之感光性轉印材料的效果之範圍內,聚合物A1亦可以包含除了既述的構成單元A及構成單元B以外的其他構成單元(以下,有時稱為構成單元C。)。 作為形成構成單元C之單體,並無特別限制,例如能夠舉出苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、具有脂肪族環式骨架之基團、其他不飽和化合物。 使用構成單元C,調整種類及含量中的至少任一個,藉此能夠調整聚合物A1的各種特性。尤其,適當地使用構成單元C,藉此能夠容易調整聚合物A1的Tg。 將玻璃轉移溫度設為120℃以下,藉此將含有聚合物A1之正型感光性樹脂組成物層的轉印性、臨時支撐體的剝離性維持成良好的水平的同時,圖案形成時的解析度及靈敏度變得更加良好。 聚合物A1可以僅包含1種構成單元C,亦可以包含2種以上。
關於構成單元C,具體而言,能夠舉出對苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰、丙烯腈或乙二醇單乙醯氧基乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯等進行聚合而形成之構成單元。此外,能夠舉出日本特開2004-264623號公報的0021段~0024段中記載的化合物。
又,作為構成單元C,從提高所得到之轉印材料的電氣特性之觀點考慮,具有芳香環之構成單元或具有脂肪族環式骨架之構成單元為較佳。作為形成該等構成單元之單體,具體而言,可舉出苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異莰酯及(甲基)丙烯酸苄酯等。其中,作為構成單元C,較佳地舉出來自於(甲基)丙烯酸二環戊酯之構成單元。
又,作為形成構成單元C之單體,從密接性的觀點考慮,例如(甲基)丙烯酸烷基酯為較佳。其中,從密接性的觀點考慮,具有碳數4~12的烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯為更佳。具體而言,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
構成單元C的含量相對於聚合物A1的總質量,70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。作為下限值,可以為0質量%,但是1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。若在上述範圍內,則解析度及密接性更加提高。
從最適化相對於顯影液之溶解性及上述感光性樹脂組成物層的物理物性之觀點考慮,聚合物A1包含具有上述構成單元B中的酸基的酯之構成單元作為構成單元C為較佳。 其中,聚合物A1包含具有羧酸基之構成單元作為構成單元B,還包含具有羧酸酯基之構成單元C作為共聚合成分為較佳,例如包含來自於(甲基)丙烯酸之構成單元B及來自於(甲基)丙烯酸環己基、(甲基)丙烯酸2-乙基己基或(甲基)丙烯酸正丁基之構成單元(c)之聚合物為更佳。 以下,舉出本揭示中的聚合物A1的較佳的例,但是本揭示並不限定於以下的例示。另外,下述例示化合物中的構成單元的比率、重量平均分子量為了得到較佳的物性而可適當選擇。
[化7]
<<聚合物A1的玻璃轉移溫度:Tg>> 從轉印性的觀點考慮,本揭示中的聚合物A1的玻璃轉移溫度(Tg)係120℃以下為較佳,20℃以上且90℃以下為更佳。
本揭示中的聚合物的玻璃轉移溫度能夠使用差示掃描量熱計(DSC)來進行測量。 具體的測量方法依JIS K 7121(1987年)或JIS K 6240(2011年)中記載的方法進行。本說明書中的玻璃轉移溫度使用外推玻璃轉移起始溫度(以下,有時稱為Tig)。 對玻璃轉移溫度的測量方法更具體地進行說明。 求出玻璃轉移溫度之情況下,在比預想之聚合物的Tg低約50℃的溫度下保持裝置直至穩定之後,以加熱速度:20℃/分鐘,加熱到比玻璃轉移結束之溫度高約30℃的溫度,描繪差示熱分析(DTA)曲線或DSC曲線。 外推玻璃轉移起始溫度(Tig)亦即本說明書中的玻璃轉移溫度Tg作為將DTA曲線或DSC曲線中的低溫側的基準線延長至高溫側之直線與在玻璃轉移的階梯狀變化部分的曲線的梯度成為最大之點上繪出之切線的交點的溫度而求出。
作為將聚合物的Tg調整成既述的較佳之範圍之方法,例如從設為目標之聚合物的各構成單元的均聚物的Tg和各構成單元的質量比,以FOX式為指導,能夠控制設為目標之聚合物A1的Tg。 關於FOX式, 將包含於聚合物之第1構成單元的均聚物的Tg設為Tg1,將第1構成單元的共聚物中的質量分率設為W1,將第2構成單元的均聚物的Tg設為Tg2,將第2構成單元的共聚物中的質量分率設為W2時,包含第1構成單元及第2構成單元之共聚物的Tg0(K)能夠根據以下的式進行推斷。 FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2) 利用既述的FOX式,調整包含於共聚物之各構成單元的種類及質量分率,能夠獲得具有所期望的Tg之共聚物。 又,藉由調整聚合物的重量平均分子量,亦能夠調整聚合物的Tg。
<<聚合物A1的酸值>> 從顯影性及轉印性的觀點考慮,聚合物A1的酸值係0 mgKOH/g以上且200 mgKOH/g以下為較佳,5 mgKOH/g以上且100 mgKOH/g以下為更佳。
本揭示中的聚合物的酸值係表示中和每一聚合物1 g的酸性成分時所需之氫氧化鉀的質量者。具體而言,將測量樣品溶解於四氫呋喃/水=9/1混合溶劑中,利用電位差滴定裝置(產品名:AT-510、KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.製),將所得到之溶液在25℃中由0.1M氫氧化鈉水溶液進行中和滴定。以滴定pH曲線的變曲點為滴定終點,藉由以下式算出酸值。 A=56.11×Vs×0.1×f/w A:酸值(mgKOH/g) Vs:滴定時所需之0.1 mol/l氫氧化鈉水溶液的使用量(mL) f:0.1 mol/l氫氧化鈉水溶液的滴定量 w:測量樣品的質量(g)(固體成分換算)
<<聚合物A1的分子量:Mw>> 聚合物A1的分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量計係60,000以下為較佳。藉由聚合物A1的重量平均分子量係60,000以下,將感光性樹脂組成物層的熔融黏度抑制為較低,在與上述基板貼合時能夠實現低溫(例如130℃以下)下的貼合。 又,聚合物A1的重量平均分子量係2,000~60,000為較佳,3,000~50,000為更佳。 另外,聚合物的重量平均分子量能夠藉由GPC(凝膠滲透層析法)來測量,作為測量裝置能夠使用各種市售的裝置,裝置的內容及測量技術對於同本領域技術人員來講是公知的。 關於基於凝膠滲透色譜法(GPC)之重量平均分子量的測量,作為測量裝置,使用HLC(註冊商標)-8220GPC(TOSOH CORPORATION製),作為管柱,使用將TSKgel(註冊商標)Super HZM-M(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION製)、Super HZ4000(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION製)、Super HZ3000(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION製)、Super HZ2000(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION製)的各一個串聯連結者,作為溶析液,能夠使用THF(四氫呋喃)。 又,作為測量條件,能夠將試樣濃度設為0.2質量%,將流速設為0.35 ml/min,將樣品注入量設為10 μL,且將測量溫度設為40℃,能夠利用示差折射率(RI)檢測器來進行。 校準曲線能夠利用TOSOH CORPORATION製的“標準試樣TSK standard,polystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”及“A-1000”該7個樣品中的任一個來製作。
聚合物A1的數平均分子量與重量平均分子量之比(分散度)為1.0~5.0為較佳,1.05~3.5為更佳。
<<聚合物A1之製造方法>> 聚合物A1之製造方法(合成法)並無特別限定,但是若舉出一例,則在包含用於形成由式A表示之構成單元A的聚合性單體、用於形成具有酸基之構成單元B的聚合性單體、還根據需要包含用於形成其他構成單元C的聚合性單體之有機溶劑中,藉由使用聚合起始劑進行聚合來合成。又,亦能夠由所謂之高分子反應進行合成。
從相對於上述基板顯現良好的密接性之觀點考慮,本揭示中的上述感光性樹脂組成物層相對於感光性樹脂組成物層的總固體成分,以50質量%~99.9質量%的比例包含上述聚合物成分為較佳,以70質量%~98質量%的比例包含為更佳。 又,從相對於上述基板顯現良好的密接性之觀點考慮,上述感光性樹脂組成物層相對於感光性樹脂組成物層的總固體成分,以50質量%~99.9質量%的比例包含上述聚合物A1為較佳,以70質量%~98質量%的比例包含為更佳。
<<其他聚合物>> 上述感光性樹脂組成物層作為聚合物成分除了聚合物A1以外,在不損害本揭示之感光性轉印材料的效果的範圍內,還可以包含不包含由式A表示之構成單元(a)之聚合物(有時亦稱為“其他聚合物”。)。上述感光性樹脂組成物層包含其他聚合物之情況下,其他聚合物的摻合量在總聚合物成分中,50質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。
上述感光性樹脂組成物層除了聚合物A1以外,可以僅包含1種其他聚合物,亦可以包含2種以上。 作為其他聚合物,例如能夠使用聚羥基苯乙烯,亦能夠使用市售之SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P及SMA 3840F(以上,Sartomer Company, Inc製)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920及ARUFON UC-3080(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.製)以及Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67及Joncryl 586(以上,BASF公司製)等。
-光酸產生劑- 上述感光性樹脂組成物層含有光酸產生劑。 作為在本揭示中所使用之光酸產生劑,係能夠藉由照射紫外線、遠紫外線、X射線及帶電粒子束等放射線來產生酸之化合物。 作為在本揭示中所使用之光酸產生劑,與波長300 nm以上、較佳為波長300 nm~450 nm的光化射線感應,且產生酸之化合物為較佳,但是該化學結構並無限制。又,即便是不直接與波長300 nm以上的光化射線感應之光酸產生劑,只要是藉由與增感劑併用來與波長300 nm以上的光化射線感應並產生酸之化合物,則能夠與增感劑組合來適當地使用。 作為在本揭示中所使用之光酸產生劑,產生pKa為4以下的酸之光酸產生劑為較佳,產生pKa為3以下的酸之光酸產生劑為更佳,產生pKa為2以下的酸之光酸產生劑為特佳。pKa的下限值並無特別限定,但是例如-10.0以上為較佳。
作為光酸產生劑,能夠舉出離子性光酸產生劑及非離子性光酸產生劑。 又,作為光酸產生劑,從靈敏度及解析度的觀點考慮,包含選自包括後述之嗡鹽化合物及後述之肟磺酸鹽化合物之群組中之至少1種化合物為較佳,包含肟磺酸鹽化合物為更佳。
作為非離子性光酸產生劑的例,能夠舉出三氯甲基均三嗪類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物及肟磺酸鹽化合物等。在該等之中,從靈敏度、解析度及密接性的觀點考慮,光酸產生劑係肟磺酸鹽化合物為較佳。該等光酸產生劑能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。作為三氯甲基均三嗪類及重氮甲烷衍生物的具體例,能夠例示在日本特開2011-221494號公報的0083段~0088段中記載的化合物。
作為肟磺酸鹽化合物亦即具有肟磺酸鹽結構之化合物,具有由下述式(B1)表示之肟磺酸鹽結構之化合物為較佳。
[化8]
式(B1)中,R21
表示烷基或芳基,*表示與其他原子或其他基團的鍵結部位。
具有由式(B1)表示之肟磺酸鹽結構之化合物中的任一基團亦可以被取代,R21
中的烷基可以為直鏈狀,亦可以具有支鏈結構,亦可以具有環結構。被允許之取代基在以下進行說明。 作為R21
的烷基,碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳。R21
的烷基可以被碳數6~11的芳基、碳數1~10的烷氧基、環烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降莰基等橋接式脂環基,較佳為雙環烷基等)或鹵素原子取代。 作為R21
的芳基,碳數6~18的芳基為較佳,苯基或萘基為更佳。R21
的芳基亦可以被選自包括碳數1~4的烷基、烷氧基及鹵素原子之群組中之1個以上的基團取代。
具有由式(B1)表示之肟磺酸鹽結構之化合物係在日本特開2014-85643號公報的0078段~0111段中記載的肟磺酸鹽化合物亦為較佳。
作為離子性光酸產生劑的例,能夠舉出二芳基錪鹽類及三芳基鋶鹽類等嗡鹽化合物、第四級銨鹽類等。在該等之中,嗡鹽化合物為較佳,三芳基鋶鹽類及二芳基錪鹽類為特佳。
作為離子性光酸產生劑,亦能夠適當地使用日本特開2014-85643號公報的0114段~0133段中記載的離子性光酸產生劑。
光酸產生劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 從靈敏度、解析度的觀點考慮,上述感光性樹脂組成物層中的光酸產生劑的含量相對於上述感光性樹脂組成物層的總質量,0.1質量%~10質量%為較佳,0.5質量%~5質量%為更佳。
-溶劑- 上述感光性樹脂組成物層亦可以包含溶劑。 又,關於形成上述感光性樹脂組成物層之感光性樹脂組成物為了容易形成上述感光性樹脂組成物層,暫時使其含有溶劑而調節感光性樹脂組成物的黏度,對包含溶劑之感光性樹脂組成物進行塗佈及乾燥,能夠適當地形成上述感光性樹脂組成物層。 作為用於本揭示之溶劑,能夠使用公知的溶劑。作為溶劑,能夠例示乙二醇單烷醚類、乙二醇二烷醚類、乙二醇單烷醚乙酸酯類、丙二醇單烷醚類、丙二醇二烷醚類、丙二醇單烷醚乙酸酯類、二乙二醇二烷醚類、二乙二醇單烷醚乙酸酯類、二丙二醇單烷醚類、二丙二醇二烷醚類、二丙二醇單烷醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類及內酯類等。又,作為溶劑的具體例,亦可舉出日本特開2011-221494號公報的0174段~0178段中記載的溶劑,該等內容編入於本說明書中。
又,在既述的溶劑中,能夠進一步根據需要添加苄基乙醚、二己醚、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、茴香醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯等溶劑。 溶劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。 能夠用於本揭示之溶劑可以單獨使用1種,併用2種為更佳。使用2種以上的溶劑之情況下,例如丙二醇單烷醚乙酸酯類與二烷醚類的併用、二乙酸酯類與二乙二醇二烷醚類的併用或酯類與丁二醇烷醚乙酸酯類的併用為較佳。
又,作為溶劑,沸點130℃以上且小於160℃的溶劑、沸點160℃以上的溶劑或該等混合物為較佳。 作為沸點130℃以上且小於160℃的溶劑,能夠例示丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點146℃)、丙二醇單乙醚乙酸酯(沸點158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸點155℃)及丙二醇甲基正丙醚(沸點131℃)。 作為沸點160℃以上的溶劑,能夠例示3-乙氧基丙酸乙酯(沸點170℃)、二乙二醇甲基乙醚(沸點176℃)、丙二醇單甲醚丙酸酯(沸點160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸點213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸點171℃)、二乙二醇二乙醚(沸點189℃)、二乙二醇二甲醚(沸點162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點190℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點220℃)、二丙二醇二甲醚(沸點175℃)及1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點232℃)。
塗佈感光性樹脂組成物時的溶劑的含量相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分的每100質量份,50質量份~1,900質量份為較佳,100質量份~900質量份為更佳。 又,上述感光性樹脂組成物層中的溶劑的含量相對於上述感光性樹脂組成物層的總質量,2質量%以下為較佳,1質量%以下為更佳,0.5質量%以下為進一步較佳。
-其他添加劑- 本揭示中的上述感光性樹脂組成物層除了聚合物A1及光酸產生劑以外,能夠根據需要包含公知的添加劑。
[塑化劑] 上述感光性樹脂組成物層以改良可塑性之目的,亦可以含有塑化劑。 上述塑化劑的重量平均分子量小於聚合物A1為較佳。 從賦予可塑性的觀點考慮,塑化劑的重量平均分子量係500以上且小於10,000為較佳,700以上且小於5,000為更佳,800以上且小於4,000為進一步較佳。 塑化劑只要為與聚合物A1相溶而顯現可塑性之化合物,則並無特別限定,但是從賦予可塑性的觀點考慮,塑化劑在分子中中具有伸烷氧基為較佳。包含於塑化劑之伸烷氧基具有下述結構為較佳。
[化9]
上述式中,R係碳數2~8的烷基,n表示1~50的整數,*表示與其他原子的鍵結部位。
另外,例如,即使具有上述結構的伸烷氧基之化合物(設為“化合物X”。),混合化合物X、聚合物A1及光酸產生劑而得到之化學增幅正型感光性樹脂組成物與不含化合物X而形成之化學增幅正型感光性樹脂組成物相比可塑性未提高之情況下,不符合本揭示中的塑化劑。例如,任意添加之界面活性劑通常不會以使感光性樹脂組成物帶有可塑性之量使用,因此不符合本說明書中的塑化劑。
作為上述塑化劑,例如可舉出具有下述結構之化合物,但是並不限定於該等。
[化10]
從密接性的觀點考慮,塑化劑的含量相對於上述感光性樹脂組成物層的總質量,1質量%~50質量%為較佳,2質量%~20質量%為更佳。 上述感光性樹脂組成物層可以僅包含1種塑化劑,亦可以包含2種以上。
[增感劑] 上述感光性樹脂組成物層還能夠包含增感劑。 增感劑吸收光化射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之增感劑與光酸產生劑接觸而產生電子移動、能量移動及發熱等作用。藉此,光酸產生劑產生化學變化而分解並生成酸。 藉由含有增感劑,能夠提高曝光靈敏度。
作為增感劑,選自包括蒽衍生物、吖啶酮衍生物、9-噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、鹼性苯乙烯衍生物及二苯乙烯苯衍生物之群組中之化合物為較佳,蒽衍生物為更佳。 作為蒽衍生物,蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-羥甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽或9,10-二甲氧基蒽為較佳。
作為上述增感劑,能夠舉出國際公開第2015/093271號的0139段~0141段中記載的化合物。
增感劑的含量相對於上述感光性樹脂組成物層的總質量,0質量%~10質量%為較佳,0.1質量%~10質量%為更佳。
[鹼性化合物] 上述感光性樹脂組成物層還包含鹼性化合物為較佳。 作為鹼性化合物,能夠從化學增幅阻劑中所使用之鹼性化合物任意地選擇而使用。例如可舉出脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、四級氫氧化銨及羧酸的第四級銨鹽等。作為該等的具體例,可舉出日本特開2011-221494號公報的0204段~0207段中記載的化合物,該等內容編入於本說明書中。
具體而言,作為脂肪族胺,例如可舉出三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己基胺及二環己基甲基胺等。 作為芳香族胺,例如可舉出苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺及二苯基胺等。 作為雜環式胺,例如可舉出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、菸鹼、煙酸、煙鹼醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌嗪、嗎福林、4-甲基嗎福林、1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯及1,8-二吖雙環[5.3.0]-7-十一烯等。 作為四級氫氧化銨,例如可舉出氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四正丁基銨及氫氧化四正己基銨等。 作為羧酸的第四級銨鹽,例如可舉出四甲基乙酸銨、四甲基苯甲酸銨、四正丁基乙酸銨及四正丁基苯甲銨等。
上述鹼性化合物可以僅使用1種,亦可以併用2種以上。 鹼性化合物的含量相對於上述感光性樹脂組成物層的總質量,0.001質量%~5質量%為較佳,0.005質量%~3質量%為更佳。
[雜環狀化合物] 本揭示中的感光性樹脂組成物層能夠含有雜環狀化合物。 本揭示中的雜環狀化合物並無特別限制。例如能夠在以下所述之分子內添加具有環氧基或氧雜環丁基之化合物、含烷氧基甲基的雜環狀化合物、其他各種環狀醚、環狀酯(內酯)等含氧單體、環狀胺、噁唑啉這種含氮單體,進一步能夠添加矽、硫、磷等具有d電子之雜環單體等。
關於感光性樹脂組成物層中的雜環狀化合物的添加量,添加雜環狀化合物之情況下,相對於上述感光性樹脂組成物層的總質量,0.01質量%~50質量%為較佳,0.1質量%~10質量%為更佳,1質量%~5質量%為進一步較佳。若在上述範圍內,則從密接性及蝕刻耐性的觀點考慮為較佳。雜環狀化合物可以僅使用1種,亦能夠併用2種以上。
作為在分子內具有環氧基之化合物的具體例,能夠舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
在分子內具有環氧基之化合物能夠作為市售品來購入。例如可舉出JER828、JER1007、JER157S70(Mitsubishi Chemical Corporation.製)、JER157S65(Mitsubishi Chemical Holdings Corporation製)等、日本特開2011-221494號公報的0189段中記載的市售品等。 作為其他市售品,可舉出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA EP-4003S、ADEKA EP-4010S、ADEKA EP-4011S(以上,ADEKA CORPORATION製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,ADEKA CORPORATION製)、DENACOL EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402、EX-111,EX-121、EX-141、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192(以上,Nagase Chemtex Corporation製)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上,NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD. 製)CELLOXIDE 2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、EPOLEAD GT400、SERUBINASU B0134、B0177(Daicel Chemical Industries Ltd.製)等。 在分子內具有環氧基之化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
在分子內具有環氧基之化合物中,可更佳地舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及脂肪族環氧樹脂,可特佳地舉出脂肪族環氧樹脂。
作為在分子內具有氧雜環丁基之化合物的具體例,能夠使用Aron Oxetane OXT-201、OXT-211、OXT-212、OXT-213、OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.製)。
又,包含氧雜環丁基之化合物單獨使用或與包含環氧基之化合物混合而使用為較佳。
本揭示中的感光性樹脂組成物層中,從蝕刻耐性及線幅穩定性的觀點考慮,雜環狀化合物係具有環氧基之化合物為較佳。
[烷氧基矽烷化合物] 上述感光性樹脂組成物層可以含有烷氧基矽烷化合物。作為烷氧基矽烷化合物,較佳地舉出三烷氧基矽烷化合物。 作為烷氧基矽烷化合物,例如可舉出γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷。在該等之中,γ-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧丙基三烷氧基矽烷為更佳,γ-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷為更佳,3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷為特佳。該等能夠單獨使用1種或組合2種以上而使用。
[界面活性劑] 從膜厚均一性的觀點考慮,上述感光性樹脂組成物層含有界面活性劑為較佳。作為界面活性劑,亦能夠使用陰離子系、陽離子系、非離子系(Nonion type)或兩性中的任一種,但是較佳的界面活性劑係非離子界面活性劑。 作為非離子系界面活性劑的例,能夠舉出聚氧乙烯高級烷醚類、聚氧乙烯高級烷基苯醚類、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯類、聚矽氧系、氟系界面活性劑。又,能夠以以下產品名舉出KP(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、POLYFLOW(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)、EFTOP(JEMCO CORPORATION製)、MEGAFACE(DIC CORPORATION CO., LTD.製)、FLUORAD(Sumitomo 3M Limited製)、ASAHI GUARD、SURFLON(ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox(OMNOVA SOLUTIONS INC.製)及SH-8400(Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)等各系列。 又,作為界面活性劑,將包含由下述式I-1表示之構成單元A及構成單元B且將四氫呋喃(THF)作為溶劑時以凝膠滲透層析法測量之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000以上且10,000以下之共聚物作為較佳例來舉出。
[化11]
式(I-1)中,R401
及R403
分別獨立地表示氫原子或甲基,R402
表示碳數1以上且4以下的直鏈伸烷基,R404
表示氫原子或碳數1以上且4以下的烷基,L表示碳數3以上且6以下的伸烷基,p及q係表示聚合比之質量百分率,p表示10質量%以上且80質量%以下的數值,q表示20質量%以上且90質量%以下的數值,r表示1以上且18以下的整數,s表示1以上且10以下的整數,*表示與其他結構的鍵結部位。
L係由下述式(I-2)表示之支鏈伸烷基為較佳。式(I-2)中的R405
表示碳數1以上且4以下的烷基,從相溶性和相對於被塗佈面之潤濕性的觀點考慮,碳數1以上且3以下的烷基為較佳,碳數2或3的烷基為更佳。p與q之和(p+q)為p+q=100亦即100質量%為較佳。
[化12]
共聚物的重量平均分子量(Mw)係1,500以上且5,000以下為更佳。
此外,亦能夠使用日本特許第4502784號公報的0017段、日本特開2009-237362號公報的0060段~0071段中記載的界面活性劑。
界面活性劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 界面活性劑的添加量相對於上述感光性樹脂組成物層的總質量,10質量%以下為較佳,0.001質量%~10質量%為更佳,0.01質量%~3質量%為進一步較佳。
[其他成分] 本揭示中的感光性樹脂組成物層中還能夠加入金屬氧化物粒子、抗氧化劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、著色劑、熱自由基聚合起始劑、熱產酸劑、紫外線吸收劑、增黏劑、交聯劑及有機或無機的防沉澱劑等公知的添加劑。 關於其他成分的較佳的態樣,分別記載於日本特開2014-85643號公報的0165段~0184段,該公報的內容編入於本說明書中。
[感光性樹脂組成物層的形成方法] 以任意的比例且任意的方法混合各成分及溶劑,進行攪拌溶解而能夠製備用於形成感光性樹脂組成物層的感光性樹脂組成物。例如,亦能夠將各成分分別預先溶解於溶劑中來設為溶液之後,以特定的比例混合所得到之溶液來製備組成物。如上製備之組成物亦能夠使用孔徑0.2 μm的過濾器等進行過濾之後提供於使用。
將感光性樹脂組成物塗佈於臨時支撐體上,並使其乾燥,藉此能夠形成感光性樹脂組成物層。 塗佈方法並無特別限定,能夠以狹縫塗佈、旋轉塗佈、簾幕塗佈、噴墨塗佈等公知的方法進行塗佈。 另外,亦能夠在臨時支撐體上形成後述其他層之基礎上塗佈感光性樹脂組成物層。
<紫外線吸收層> 關於本揭示之感光性轉印材料,在臨時支撐體上具有感光性樹脂組成物層及紫外線吸收層,上述紫外線吸收層包含有機紫外線吸收劑及聚合物A2或包含具有紫外線吸收能力之聚合物A3,包含於上述紫外線吸收層之上述聚合物A2的玻璃轉移溫度或上述聚合物A3的玻璃轉移溫度係90℃以下。 上述紫外線吸收層係能夠吸收紫外線的層即可,本揭示中的紫外線吸收的波長區域係波長450 nm以下的紫外線,例如可舉出由高壓水銀燈發光之g射線(435 nm)、h射線(405 nm)、i射線(365 nm),進而可舉出j射線(313 nm)等紫外線、KrF曝光裝置中曝光波長亦即248 nm、ArF曝光裝置中的曝光波長亦即193 nm等波長的紫外線。
紫外線吸收層的曝光波長中的25℃的吸光度係0.1以上為較佳。若紫外線吸收層的吸光度係0.1以上,則能夠進行充分的紫外線吸收,抑制來自基板的反射光,藉此阻劑圖案的解析度變得良好,從圖案直線性的觀點考慮為較佳。 又,作為紫外線吸收層的曝光波長中的25℃的吸光度,0.2~2.0為更佳,0.4~1.0為特佳。藉由設為上述範圍,能夠抑制基於紫外線吸收劑的擴散之靈敏度的降低或基於揮發之畫質的降低。 關於紫外線吸收層的上述吸光度,測量對感光性樹脂組成物層或其他層及紫外線吸收層進行分層者(例如,從本揭示之感光性轉印材料或本揭示之感光性轉印材料去除臨時支撐體者)整體的紫外線吸收光譜,求出整體的吸光度之後減去感光性樹脂組成物層或其他層的吸光度亦能夠求得。
從保存穩定性及所得到之圖案的直線性的觀點考慮,上述紫外線吸收層包含具有紫外線吸收能力之聚合物A3為較佳。 另一方面,從生產性的觀點考慮,上述紫外線吸收層包含有機紫外線吸收劑及聚合物A2為較佳。
-有機紫外線吸收劑- 作為有機紫外線吸收劑,係能夠吸收紫外線的有機化合物,只要係除了上述聚合物A3以外的化合物即可。另外,玻璃轉移溫度超過90℃之具有紫外線吸收能力之聚合物包含於上述有機紫外線吸收劑。 上述紫外線吸收層包含玻璃轉移溫度超過90℃之具有紫外線吸收能力之聚合物之情況下,聚合物A2的含量多於玻璃轉移溫度超過90℃之具有紫外線吸收能力之聚合物的含量為較佳。
作為有機紫外線吸收劑,具有能夠對包含於感光性樹脂組成物層之光酸產生劑的感光波長中的至少一部分的波長進行光吸收的紫外線吸收特性為較佳。 然而,所使用之有機紫外線吸收劑藉由所使用之光酸產生劑的種類而適當選擇為較佳。 又,有機紫外線吸收劑充分溶解於所使用之聚合物A2中,形成塗佈乾燥之後亦為不渾濁的透明的膜為較佳。充分溶解於所使用之聚合物A2中而形成塗佈乾燥之後亦不渾濁的透明的膜,藉此不會產生基於光散亂之光學像的干擾,能夠得到直線性良好的高解像的阻劑圖案。又,充分溶解於所使用之聚合物A2中而形成塗佈乾燥之後亦不渾濁的透明的膜,藉此不損害塗膜的熱接黏性並能夠進行低溫、高速下的貼合。 又,為了充分溶解於所使用之聚合物A2中而形成塗佈乾燥之後亦不會渾濁的透明的膜,以塗佈液的狀態溶解於用於塗佈之溶劑為較佳。
作為紫外線吸收劑,可舉出苯并三唑系化合物、羥基苯基三嗪系化合物、三間苯二酚三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物等。 作為苯并三唑系化合物,可舉出2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-第三戊基苯(例如,Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.製的產品名“Tinuvin328”)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯、α-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]-1-氧丙基]-ω-羥基聚(氧-1,2-乙烷二基)(例如、Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.製的產品名“Tinuvin1130”)等。 又,作為苯并三唑系化合物,可舉出具有氯基(氯原子)之化合物。作為具有該種氯基之苯并三唑系化合物,具體而言,可舉出辛基-3-[3-第三丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯(例如、Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.製的產品名“Tinuvin109”)、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(第三丁基)苯(例如、Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.製的產品名“Tinuvin326”)、2,4-二-第三丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯(例如Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.製的產品名“Tinuvin327”)等。
又,作為羥基苯基三嗪系化合物,能夠舉出2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羥基-3-三癸氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-異辛基苯基均三嗪等。 作為市售品,能夠舉出Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.製的產品名“Tinuvin400”(2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪與2-[4-[(2-羥基-3-三癸氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪的混合物)、“Tinuvin411L”(2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-異辛基苯基)均三嗪)等。
又,作為三間苯二酚三嗪系化合物,能夠舉出異辛基取代三間苯二酚三嗪(例如Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.製的產品名“CGL777”)、第三丁基取代三間苯二酚三嗪、異丙苯基取代三間苯二酚三嗪等。
又,作為二苯甲酮化合物,能夠舉出2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-四羥基二苯甲酮等。 又,能夠舉出1-(4-第三丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-1,3-丙烷二酮(Escalol 517、INFORMATION SYSTEM PRODUCTS CO., LTD.製)等油梨系紫外線吸收劑。 又,能夠舉出苯基偶氮間苯二酚、噻唑基偶氮間苯二酚等偶氮間苯二酚系紫外線吸收劑。
又,亦能夠適當地使用共軛二烯系紫外線吸收劑。作為共軛二烯系紫外線吸收劑,可舉出日本特開2017-125953號公報中記載者。
又,能夠選擇聚合物型紫外線吸收劑。作為聚合物型紫外線吸收劑,溶劑系RSA系列(例如、RSA-0124、RSA-0151及RSA-0191H;均為山南合成化學株式會社製)、溶劑系PUVA系列(例如、PUVA-30M-50BA、PUVA-30M-30T及PUVA-50M-50K;均為Daiwa Fine Chemicals Co., Ltd. 製)、溶劑系RSU系列(例如、RSU-0017及SG-864;均為Daiwa Fine Chemicals Co., Ltd. 製)、水系RWU系列(例如、MW-022、RWU-0001及RWU-0109;均為Daiwa Fine Chemicals Co., Ltd. 製)能夠商業性購入。又,水系New Court UVA系列(例如、New Court UVA-101、New Court UVA-102、New Court UVA-103及New Court UVA-104)、溶劑系Vanaresin UVA系列(例如、Vanaresin UVA-5080、羥基導入型Vanaresin UVA-5080(OHV20)、Vanaresin UVA-55T、高羥基價類型Vanaresin UVA-55MHB、Vanaresin UVA-7075、羥基導入型Vanaresin UVA-7075(OHV20)及Vanaresin UVA-73T)等能夠從Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.商業性購入。又,溶劑系UVA系列(例如、UVA-935LH及UVA-1935LH)、水系UVA系列(例如、UVA-700及UVA-1700)能夠從BASF公司商業性購入。 選擇聚合物型紫外線吸收劑之情況下,該聚合物的玻璃轉移溫度係90℃以下(相當於聚合物A3。)為較佳,但是與玻璃轉移溫度係90℃以下之聚合物A2併用之情況下,亦能夠使用聚合物型紫外線吸收劑的玻璃轉移溫度高於90℃之聚合物型紫外線吸收劑。
其中,作為有機紫外線吸收劑,從轉印性及所得到之圖案的直線性的觀點考慮,選自包括苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、共軛二烯系紫外線吸收劑、油梨系紫外線吸收劑、偶氮間苯二酚系紫外線吸收劑及玻璃轉移溫度派高於90℃的聚合物型紫外線吸收劑之群組中之至少1種化合物為較佳,選自包括苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、共軛二烯系紫外線吸收劑、偶氮間苯二酚系紫外線吸收劑及油梨系紫外線吸收劑之群組中之至少1種化合物為更佳,選自包括苯并三唑系紫外線吸收劑及二苯甲酮系紫外線吸收劑之群組中之至少1種化合物為特佳。
有機紫外線吸收劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 從圖案形成性及所得到之圖案的直線性的觀點考慮,有機紫外線吸收劑的含量相對於上述紫外線吸收層的總質量,5質量%~50質量%為較佳,10質量%~40質量%為更佳,15質量%~25質量%為特佳。 又,從圖案形成性及所得到之圖案的直線性的觀點考慮,上述紫外線吸收層中的有機紫外線吸收劑的含量少於上述聚合物A2的含量為較佳。
-聚合物A2- 聚合物A2的玻璃轉移溫度(Tg)係90℃以下,從轉印性的觀點考慮,-20℃~60℃為較佳,0℃~50℃為更佳,20℃~50℃為特佳。 聚合物A2係直鏈狀的聚合物為較佳,但是亦可以使用具有其他交聯結構之樹脂。又,聚合物A2係加成聚合型的樹脂為較佳,具有來自於(甲基)丙烯酸或該酯之構成單元之聚合物為更佳。另外,亦可以具有來自於(甲基)丙烯酸或該酯之構成單元以外的構成單元,例如來自於苯乙烯之構成單元或來自於乙烯基化合物之構成單元等。
從最適化相對於顯影液之溶解性及紫外線吸收層的物理物性之觀點考慮,上述聚合物A2包含酸基之構成單元為較佳。 作為上述酸基,可例示羧基、磺醯胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羥基及磺醯基醯亞胺基等。其中,羧基或酚性羥基為較佳,羧基為特佳。 對聚合物A2的具有酸基之構成單元的導入能夠藉由使具有酸基之單體聚合或使具有酸酐結構之單體共聚合而水解酸酐來進行。 具有上述酸基之構成單元係酸基對來自於苯乙烯化合物之構成單元或來自於乙烯基化合物之構成單元進行取代之構成單元或來自於(甲基)丙烯酸之構成單元為較佳,來自於(甲基)丙烯酸之構成單元為更佳。具體而言,作為具有羧基之單體,可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、4-羧基苯乙烯等,作為具有酚性羥基之單體,可舉出對羥基苯乙烯、4-羥基苯基甲基丙烯酸酯等,作為具有酸酐之單體,可舉出順丁烯二酸酐等。
包含於聚合物A2之具有酸基之構成單元可以僅為1種,亦可以為2種以上。 聚合物A2相對於聚合物A2的總質量,包含0.1質量%~20質量%的具有酸基之構成單元為較佳,包含0.5質量%~15質量%為更佳,包含1質量%~10質量%為進一步較佳。若在上述範圍內,則圖案形成性變得更加良好。 聚合物A2中的具有酸基之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13
C-NMR測量藉由常規方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
從顯影性及轉印性的觀點考慮,聚合物A2的酸值係0 mgKOH/g以上且200 mgKOH/g以下為較佳,40 mgKOH/g以上且100 mgKOH/g以下為更佳。
在不損害本揭示之感光性轉印材料的效果之範圍內,聚合物A2除了具有酸基之構成單元以外,還可以包含其他構成單元(以下,有時亦稱為構成單元C。)。 又,聚合物A2亦能夠含有被酸分解性基保護之具有酸基之構成單元。 作為形成聚合物A2中的構成單元C之單體,並無特別限制,例如能夠舉出苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、具有脂肪族環式骨架之基團之烯屬不飽和化合物、其他不飽和化合物。 其中,從玻璃轉移溫度及有機紫外線吸收劑的分散性的觀點考慮,聚合物A2具有藉由包含具有脂肪族環式骨架之基團之烯屬不飽和化合物形成之構成單元為較佳,具有藉由包含具有脂肪族環式骨架之基團之(甲基)丙烯酸酯化合物形成之構成單元為更佳,具有藉由包含環己基之(甲基)丙烯酸酯化合物形成之構成單元為特佳。 利用構成單元C,調整種類及含量中的至少任一個,藉此能夠調整聚合物A2的各種特性。尤其,藉由適當地使用構成單元C,能夠容易將聚合物A2的Tg調整為90℃以下。 聚合物A2可以僅包含1種構成單元C,亦可以包含2種以上。
關於聚合物A2中的構成單元C,具體而言,能夠舉出聚合苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、丙烯腈或乙二醇單乙醯氧基乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯等而形成之構成單元。此外,能夠舉出日本特開2004-264623號公報的0021段~0024段中記載的化合物。
又,作為聚合物A2中的構成單元C,從提高所得到之轉印材料的電氣特性之觀點考慮,具有芳香環之構成單元或具有脂肪族環式骨架之構成單元為較佳。作為形成該等構成單元之單體,具體而言,可舉出苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二環戊酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、異莰(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苄酯等。其中,作為構成單元C,從玻璃轉移溫度及有機紫外線吸收劑的分散性的觀點考慮,可特佳地舉出來自於(甲基)丙烯酸二環戊酯之構成單元(藉由(甲基)丙烯酸二環戊酯形成之構成單元)。
又,作為形成聚合物A2中的構成單元C之單體,從密接性的觀點考慮,例如(甲基)丙烯酸烷基酯為較佳。其中,從密接性的觀點考慮,具有碳數4~12的烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯為更佳。具體而言,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
從玻璃轉移溫度及有機紫外線吸收劑與聚合物的溶解性的觀點考慮,聚合物A2中的構成單元C的含量相對於聚合物A2的總質量係99質量%以下為較佳,95質量%以下為更佳,92質量%以下為進一步較佳。作為下限值,可以為0質量%,但是10質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳,70質量%以上為進一步較佳。
其中,聚合物A2具有包含羧基之構成單元,具有構成單元C為進一步較佳,具有來自於(甲基)丙烯酸之構成單元、(甲基)丙烯酸環己酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯的構成單元之聚合物為更佳,具有來自於(甲基)丙烯酸之構成單元及來自於(甲基)丙烯酸環己酯之構成單元之聚合物為特佳。
聚合物A2的重量平均分子量(Mw)係60,000以下為較佳,2,000~60,000為更佳,3,000~50,000為特佳。
聚合物A2之製造方法(合成法)並無特別限定,但是若舉出一例,則包含用於形成具有酸基之構成單元的聚合性單體及用於形成其他構成單元的聚合性單體之有機溶劑中,藉由使用聚合起始劑來進行聚合,由此能夠進行合成。又,亦能夠由所謂之高分子反應進行合成。
聚合物A2可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 上述紫外線吸收層中的聚合物A2的含量相對於電路配線形成用基板以低溫且高速貼合之情況下,亦從顯現良好的密接性之觀點考慮,相對於聚合物A2的紫外線吸收層的總固體成分,50質量%~99.9質量%為較佳,70質量%~98質量%為更佳。
-聚合物A3- 從保存穩定性及所得到之圖案的直線性的觀點考慮,上述紫外線吸收層包含具有紫外線吸收能力之聚合物A3為較佳。 聚合物A3的玻璃轉移溫度係90℃以下,從轉印性的觀點考慮,-20℃~60℃為較佳,0℃~50℃為更佳,20℃~50℃為特佳。 聚合物A3係直鏈狀的聚合物為較佳,但是亦可以使用具有其他交聯結構之樹脂。又,聚合物A3係加成聚合型樹脂為較佳,具有來自於(甲基)丙烯酸或該酯之構成單元之聚合物為更佳。另外,亦可以具有來自於(甲基)丙烯酸或該酯之構成單元以外的構成單元、例如來自於苯乙烯之構成單元或來自於乙烯基化合物之構成單元等。
從保存穩定性及所得到之圖案的直線性的觀點考慮,聚合物A3為具有紫外線吸收性基之聚合物為較佳,具有包含紫外線吸收性基之構成單元之聚合物為更佳。藉由聚合物A3具有紫外線吸收性基,與利用了紫外線吸收劑之情況相比,能夠抑制由於向感光性樹脂組成物層或者其他層的經時中的有機紫外線吸收劑的擴散之品質的降低為較佳。 包含紫外線吸收性基之構成單元(亦稱為“構成單元(a)”。)係來自於苯乙烯化合物之構成單元、來自於乙烯基化合物之構成單元或來自於(甲基)丙烯酸酯化合物之構成單元為較佳。 紫外線吸收性基具有能夠對包含於感光性樹脂組成物層之光酸產生劑的感光波長的一部分或所有波長進行光吸收之紫外線吸收特性為較佳。 因此,紫外線吸收性基藉由所使用之光酸產生劑的種類適當選擇為較佳。 例如,作為具有在365 nm(i射線)具有光吸收性之紫外線吸收性基之(甲基)丙烯酸酯化合物,具體而言,能夠舉出以下的結構者。 2-[3-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]乙基甲基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)
[化13]
2-[2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-2H-1,2,3-苯并三唑-5-基氧基]乙基甲基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)
[化14]
又,作為上述紫外線吸收性基,從所得到之圖案的直線性的觀點考慮,具有選自包括苯并三唑結構、羥基苯基三嗪結構、三間苯二酚三嗪結構及二苯甲酮結構之群組中之至少1種結構之基團為較佳,具有選自包括苯并三唑結構及二苯甲酮結構之群組中之至少1種結構之基團為更佳,具有苯并三唑結構之基團為特佳。
具有包含於聚合物A3之紫外線吸收性基團之構成單元可以僅為1種,亦可以為2種以上。 聚合物A3相對於聚合物A3的總質量,包含10質量%~99質量%的具有紫外線吸收性基之構成單元為較佳,包含20質量%~90質量%為更佳,包含40質量%~80質量%為進一步較佳。若在上述範圍內,則與鹼性顯影液的溶解性較好,直線性亦變得更良好。
從最適化相對於顯影液之溶解性及紫外線吸收層的物理物性之觀點考慮,上述聚合物A3包含酸基之構成單元為較佳。 作為上述酸基,可例示羧基、磺醯胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羥基及磺醯基醯亞胺基等。其中,羧基或酚性羥基為較佳,羧基為特佳。 對聚合物A3的具有酸基之構成單元的導入能夠藉由使具有酸基之單體聚合來進行。 具有上述酸基之構成單元係酸基對來自於苯乙烯之構成單元或來自於乙烯基化合物之構成單元酸基進行取代之構成單元或來自於(甲基)丙烯酸之構成單元為較佳,來自於(甲基)丙烯酸之構成單元為更佳。
具有包含於聚合物A3之酸基之構成單元可以僅為1種,亦可以為2種以上。 聚合物A3相對於聚合物A3的總質量,包含0.1質量%~20質量%的具有酸基之構成單元為較佳,包含0.5質量%~15質量%為更佳,包含1質量%~10質量%為進一步較佳。若在上述範圍內,則圖案形成性變得更加良好。 聚合物A3中的具有酸基之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13
C-NMR測量藉由常規方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
從顯影性及轉印性的觀點考慮,聚合物A3的酸值係0 mgKOH/g以上且200 mgKOH/g以下為較佳,40 mgKOH/g以上且100 mgKOH/g以下為更佳。
聚合物A3除了具有酸基之構成單元以外,在不損害本揭示之感光性轉印材料的效果之範圍內,亦可以包含其他構成單元(以下,有時稱為構成單元C。)。 又,聚合物A3亦可以具有被酸分解性基保護之具有酸基之構成單元。 作為形成聚合物A3中的構成單元C之單體,並無特別限制,例如能夠舉出苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、包含具有脂肪族環式骨架之基團之烯屬不飽和化合物、其他不飽和化合物。 使用構成單元C,調整種類及含量中的至少任一個,藉此能夠調整聚合物A3的各種特性。尤其,藉由適當地使用構成單元C,能夠容易將聚合物A3的Tg調整為90℃以下。 聚合物A3可以僅包含1種構成單元C,亦可以包含2種以上。
關於聚合物A3中的構成單元C,具體而言,能夠舉出對苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、丙烯腈或乙二醇單乙醯氧基乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯等進行聚合和形成之構成單元。此外,能夠舉出日本特開2004-264623號公報的0021段~0024段中記載的化合物。
又,作為聚合物A3中的構成單元C,從提高所得到之轉印材料的電氣特性之觀點考慮,具有芳香環之構成單元或具有脂肪族環式骨架之構成單元為較佳。作為形成該等構成單元之單體,具體而言,可舉出苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二環戊酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、異莰(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苄酯等。
又,作為形成聚合物A3中的構成單元C之單體,例如從密接性的觀點考慮,(甲基)丙烯酸烷基酯為較佳。其中,從密接性的觀點考慮,具有碳數4~12的烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯為更佳。具體而言,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
從玻璃轉移溫度及有機紫外線吸收劑的分散性的觀點考慮,聚合物A3中的構成單元C的含量相對於聚合物A3的總質量,70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。作為下限值,可以為0質量%,但是1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。 又,聚合物A3中的構成單元C的含量係1質量%~70質量%為較佳,5質量%~60質量%為更佳,10質量%~50質量%為進一步較佳。若在上述數值範圍內,則解析度及密接性更加提高。
其中,聚合物A3具有包含羧基之構成單元,還具有構成單元C為較佳,具有來自於(甲基)丙烯酸之構成單元及來自於(甲基)丙烯酸環己酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯之構成單元之聚合物為更佳。
聚合物A3的重量平均分子量(Mw)係60,000以下為較佳,2,000~60,000為更佳,3,000~50,000為特佳。
聚合物A3之製造方法(合成法)並無特別限定,但舉出一例,則能夠在包含用於形成具有酸基之構成單元的聚合性單體及用於形成其他構成單元的聚合性單體之有機溶劑中使用聚合起始劑進行聚合來合成。又,亦能夠由所謂之高分子反應進行合成。
聚合物A3可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 關於上述紫外線吸收層中的聚合物A3的含量,從即使對電路配線形成用基板以低溫且高速貼合之情況下,亦顯現良好的密接性之觀點考慮,相對於聚合物A2的紫外線吸收層的總固體成分,50質量%~99.9質量%為較佳,70質量%~98質量%為更佳。
轉印性及從所得到之圖案的直線性的觀點考慮,上述聚合物A1的玻璃轉移溫度高於上述聚合物A2的玻璃轉移溫度或上述聚合物A3的玻璃轉移溫度為較佳,比上述聚合物A2的玻璃轉移溫度或上述聚合物A3的玻璃轉移溫度高10℃以上且50℃以下之溫度為更佳,高20℃以上且50℃以下之溫度為特佳。
以下,舉出聚合物A2及聚合物A3的較佳的例,但是聚合物A2及聚合物A3並不限定於以下的例示。另外,下述例示化合物中的構成單元的比率、重量平均分子量為了得到較佳的物性而適當選擇。
[化15]
-其他聚合物- 上述紫外線吸收層作為聚合物成分,除了既述的聚合物A2或聚合物A3以外,在不損害本揭示中的效果之範圍內,還可以包含Tg高於90℃的聚合物(有時亦稱為“其他聚合物”。)。紫外線吸收層包含其他聚合物之情況下,其他聚合物的摻合量在全聚合物成分中,50質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。
紫外線吸收層除了聚合物A2或聚合物A3以外,還可以僅包含1種其他聚合物,亦可以包含2種以上。
作為其他聚合物,例如能夠使用聚羥基苯乙烯,亦能夠使用市售之SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上,Sartomer Company, Inc製)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920、ARUFON UC-3080(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67、Joncryl 586(以上,BASF公司製)等。
-溶劑- 用於形成紫外線吸收層的紫外線吸收層用組成物作為將用於形成層的成分溶解於溶劑之溶液來製備為較佳。 作為用於形成紫外線吸收層的紫外線吸收層用組成物中所使用之溶劑,能夠使用公知的溶劑。作為溶劑,能夠適當地使用感光性樹脂組成物層中上述之溶劑。 為了形成紫外線吸收層而使用之溶劑可以單獨使用1種,併用2種為更佳。使用2種以上的溶劑之情況下,例如併用丙二醇單烷醚乙酸酯類和二烷醚類、併用二乙酸酯類和二乙二醇二烷醚類或者併用酯類和丁二醇烷醚乙酸酯類為較佳。
用於形成紫外線吸收層的紫外線吸收層用組成物中的溶劑的含量在紫外線吸收層用組成物中的每總固體成分100質量份係50質量份~1,900質量份為較佳,100質量份~900質量份為更佳。
用塗佈法將紫外線吸收層用組成物直接塗佈於感光性樹脂組成物層上使其乾燥而形成紫外線吸收層之情況下,作為溶劑選擇包含水之溶劑為較佳。又,藉由使用鹼性的水,使具有酸基之聚合物溶解於水而作為均勻的溶液直接塗佈於感光性樹脂組成物層上使其乾燥而能夠形成紫外線吸收層,抑制感光性樹脂組成物層與紫外線吸收層的層混合,並能夠形成轉印性、直線性良好的感光性轉印材料。 該種情況下,除了水以外,併用碳數1~6的醇系溶劑為較佳。藉由併用碳數1~6的醇系溶劑,乾燥變快,表面張力降低,藉此能夠高速塗佈。
-其他添加劑- 上述紫外線吸收層能夠包含根據需要公知的添加劑。
[塑化劑] 紫外線吸收層以改良可塑性之目的,亦可以含有塑化劑。另外,上述紫外線吸收層藉由包含聚合物A2或聚合物A3而可塑性優異,因此無需含有塑化劑。 能夠用於紫外線吸收層之塑化劑的重量平均分子量小於聚合物A2或聚合物A3的重量平均分子量為較佳。 從賦予可塑性的觀點考慮,塑化劑的重量平均分子量係500以上且小於10,000為較佳,700以上且小於5,000為更佳,800以上且小於4,000更進一步較佳。 塑化劑只要是與聚合物A2或聚合物A3相溶而顯現可塑性之化合物,則並無特別限定。 作為塑化劑,在感光性樹脂組成物層中能夠適當地使用上述之塑化劑。
使用塑化劑之情況下,從密接性的觀點考慮,紫外線吸收層中的塑化劑的含量相對於紫外線吸收層中的總固體成分100質量份,1質量份~50質量份為較佳,2質量份~20質量份為更佳。 紫外線吸收層包含塑化劑之情況下,可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。
[界面活性劑] 從膜厚均一性的觀點考慮,上述紫外線吸收層含有界面活性劑為較佳。 作為界面活性劑,在感光性樹脂組成物層中能夠適當地使用上述之界面活性劑。 界面活性劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 紫外線吸收層中的界面活性劑的添加量相對於紫外線吸收層中的總固體成分100質量份,10質量份以下為較佳,0.001質量份~10質量份為更佳,0.01質量份~3質量份為進一步較佳。
[其他成分] 上述紫外線吸收層中還可以包含金屬氧化物粒子、除了雜環狀化合物以外的交聯劑、烷氧基矽烷化合物、抗氧化劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、著色劑、熱自由基產生劑、熱產酸劑、紫外線吸收劑、增黏劑及有機或無機的防沉澱劑等公知的添加劑。 關於其他成分的較佳的態樣,分別記載於日本特開2014-85643號公報的0165段~0184段中,該公報的內容編入於本說明書中。
-紫外線吸收層的厚度- 紫外線吸收層的厚度係0.05 μm~2 μm為較佳,0.1 μm~1 μm為更佳,0.1 μm~0.4 μm為特佳。若紫外線吸收層的厚度係2 μm以下,則能夠抑制顯影時所產生之紫外線吸收層的過渡溶解,若係0.05 μm以上,則能夠進行充分的紫外線吸收,又,轉印性亦變得良好,阻劑圖案的解析度變得良好,從圖案直線性的觀點考慮為較佳。
-紫外線吸收層的形成方法- 以特定的比例且由任意的方法混合各成分,並進行攪拌溶解而能夠製備用於形成紫外線吸收層的紫外線吸收樹脂組成物。例如,製備分別將各成分預先溶解或分散於溶劑或水之液之後,亦能夠以特定的比例混合所得到之液來製備物。如上製備之組成物使用孔徑0.2 μm的過濾器等進行過濾之後,亦能夠提供於使用。
將紫外線吸收樹脂組成物塗佈於臨時支撐體S2,並使其乾燥,將感光性樹脂組成物塗佈於臨時支撐體S1,使兩個臨時支撐體的塗佈面彼此進行熱積層,藉此能夠得到在臨時支撐體S1上依序具有感光性樹脂組成物層、紫外線吸收層、臨時支撐體S2層之本實施態樣的感光性轉印材料。塗佈方法並無特別限定,能夠藉由狹縫塗佈、旋轉塗佈、簾幕塗佈、噴墨塗佈等公知的方法進行塗佈。 又,在臨時支撐體S1上塗佈感光性樹脂組成物,使其乾燥,形成感光性樹脂組成物層之後,在其上直接塗佈紫外線吸收樹脂組成物,並使其乾燥,藉此能夠得到本實施態樣的感光性轉印材料。塗佈方法並無特別限定,能夠藉由狹縫塗佈、旋轉塗佈、簾幕塗佈、噴墨塗佈等公知的方法進行塗佈。 另外,在臨時支撐體S1上具有後述其他層之臨時支撐體S1與其他層的積層體上亦能夠塗佈感光性樹脂組成物層。
<其他層> 本揭示之感光性轉印材料亦可以具有除了上述感光性樹脂組成物層以外的層(以下,有時亦稱為“其他層”)。作為其他層,能夠舉出對比度增強層、中間層、覆蓋膜、熱塑性樹脂層等。
-對比度增強層- 本揭示之感光性轉印材料除了上述感光性樹脂組成物層以外,還能夠具有對比度增強層。 對比度增強層(Contrast Enhancement Layer;CEL)在曝光前對曝光波長之吸收大,但隨著被曝光而吸收逐漸變小,亦即係含有光的透射率變高之材料(稱作“光消色性色素成分”。)之層。作為光消色性色素成分,已知有重氮鹽、苯乙烯基吡啶鎓(stilbazolium)鹽、芳基亞硝基鹽類等。作為覆膜形成成分,使用酚系樹脂等。 此外,作為對比度增強層,能夠使用在日本特開平6-97065號公報的0004段~0051段、日本特開平6-332167號公報的0012段~0055段、光聚合物手冊、光聚合座談會編、工業調查會(1989年)、光聚合・技術(Technology)、山崗・永松編、THE NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.(1988年)中記載的材料。
-中間層- 以塗佈複數個層之目的及防止塗佈後保存時的成分的混合之目的,在上述感光性樹脂組成物層上能夠設置中間層。 作為中間層,能夠使用日本特開2005-259138號公報的0084段~0087段中記載的中間層。作為中間層,分散或溶解於水或鹼水溶液中為較佳。 作為用於中間層之材料,例如可舉出聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯吡咯烷酮系樹脂、纖維素系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、聚環氧乙烷系樹脂、明膠、乙烯醚系樹脂、聚醯胺樹脂及該等共聚物等樹脂。其中,聚乙烯醇與聚乙烯吡咯烷酮的組合尤為佳。
-熱塑性樹脂層、覆蓋膜等- 從轉印性的觀點考慮,關於本揭示之感光性轉印材料,在上述臨時支撐體與上述感光性樹脂組成物層之間亦可以具有熱塑性樹脂層。 又,以保護上述感光性樹脂組成物層之目的,本揭示之感光性轉印材料亦可以具有覆蓋膜。 關於熱塑性樹脂層的較佳的態樣,有日本特開2014-85643號公報的0189段~0193段,關於其他層的較佳的態樣,有日本特開2014-85643號公報的0194段~0196段的記載,該公報的內容編入於本說明書中。 其中,從轉印性的觀點考慮,熱塑性樹脂層包含選自包括丙烯酸樹脂及苯乙烯/丙烯酸共聚物之群組中之至少1種熱塑性樹脂為較佳。
本揭示之感光性轉印材料具有熱塑性樹脂層等其他層之情況下,能夠以日本特開2006-259138號公報的0094段~0098段中記載的感光性轉印材料的製作方法為基準來製作。 例如,製作具有熱塑性樹脂層及中間層之本揭示之感光性轉印材料之情況下,將溶解有熱塑性的有機高分子及添加劑之溶解液(熱塑性樹脂層用塗佈液)塗佈於臨時支撐體上,並使其乾燥而設置熱塑性樹脂層之後,將在不溶解熱塑性樹脂層之溶劑中加入樹脂及添加劑而製備之製備液(中間層用塗佈液)塗佈於得到之熱塑性樹脂層上,並使其乾燥而積層中間層。還將使用不溶解中間層之溶劑製備之感光性樹脂組成物塗佈於所形成之中間層上,使其乾燥而積層感光性組成物層,藉此能夠適當地製作本揭示之感光性轉印材料。
(正型感光性轉印材料之製造方法) 本揭示之正型感光性轉印材料之製造方法並無特別限制,但是從製造容易性及製造適性的觀點考慮,下述所示之第1實施態樣或第2實施態樣為較佳,第2實施態樣為更佳。 本揭示之正型感光性轉印材料之製造方法中的第1實施態樣包含使用水性塗佈液在感光性樹脂組成物層上進行塗佈及乾燥而形成紫外線吸收層之步驟。 又,本揭示之正型感光性轉印材料之製造方法中的第2實施態樣包含貼合形成於臨時支撐體S1上之感光性樹脂組成物層和形成於臨時支撐體S2上之紫外線吸收層之步驟。
本揭示之正型感光性轉印材料之製造方法中的第1實施態樣使用水性塗佈液形成紫外線吸收層。 用於上述水性塗佈液之有機紫外線吸收劑及聚合物A2或聚合物A3係水溶性為較佳。 又,為了容易進行聚合物A2或聚合物A3的溶解,上述水性塗佈液係鹼性為較佳。 上述水性塗佈液的pH係8以上且14以下為較佳,9以上且12以下為更佳。 又,用於上述水性塗佈液之鹼性化合物並無特別限制,能夠使用公知的鹼性化合物,但是從抑制在所得到之紫外線吸收層中的殘留之觀點考慮,氨為較佳。 從提高與有機紫外線吸收劑等水性塗佈液的溶解性之觀點考慮,上述水性塗佈液含有醇化合物等水性有機溶劑為較佳。 上述水性塗佈液中的水及水性有機溶劑的總含量相對於水性塗佈液的總質量,70質量%~99.5質量%為較佳,80質量%~99質量%為更佳。 對使用上述水性塗佈液之感光性樹脂組成物層上的塗佈方法及乾燥方法並無特別限制,能夠使用公知的方法。
本揭示之正型感光性轉印材料之製造方法中的第2實施態樣貼合形成於臨時支撐體S1上之感光性樹脂組成物層和形成於臨時支撐體S2上之紫外線吸收層。 在臨時支撐體S1上的感光性樹脂組成物層的形成方法及在臨時支撐體S2上的紫外線吸收層的形成方法並無特別限制,能夠適當地使用上述之方法。 上述貼合只要是上述感光性樹脂組成物層與上述紫外線吸收層接觸而貼合即可,能夠使用公知的方法、例如公知的積層方法。 上述貼合時的溫度並無特別限制,但是40℃~120℃為較佳,60℃~100℃為進一步較佳。 臨時支撐體S1及臨時支撐體S2並無特別限制,能夠分別適當地使用上述之臨時支撐體。臨時支撐體S1及臨時支撐體S2可以為材質及厚度分別不同之支撐體。
(電路配線之製造方法) 關於使用本揭示之感光性轉印材料之電路配線之製造方法的第1實施態樣進行說明。 電路配線之製造方法的第1實施態樣,依序包括: 相對於基板,使本揭示之感光性轉印材料的上述紫外線吸收層與上述基板接觸而貼合之步驟(貼合步驟); 對上述貼合之步驟後的上述感光性轉印材料的上述感光性樹脂組成物層進行圖案曝光之步驟(曝光步驟); 對上述曝光之步驟後的曝光部進行顯影而形成圖案之步驟(顯影步驟);及 對未配置有上述圖案配置繪製區域中的基板進行蝕刻處理之步驟(蝕刻步驟)。 電路配線之製造方法的第1實施態樣中的基板中,玻璃、矽、薄膜等基材本身可以為基板,亦可以為在玻璃、矽、薄膜等基材上藉由需要設置導電層等任意的層之基板。 依據電路配線之製造方法的第1實施態樣,能夠在基板表面形成微細圖案。
電路配線之製造方法的第2實施態樣依序包括: 具有基材及包括構成材料彼此不同之第1導電層及第2導電層之複數個導電層,在上述基材的表面上以遠離上述基材的表面之順序積層有最表面層亦即上述第1導電層及上述第2導電層之基板上,使本揭示之感光性轉印材料的上述紫外線吸收層與上述第1導電層接觸而貼合之貼合步驟; 經由上述貼合步驟後的上述感光性轉印材料的上述臨時支撐體對上述感光性樹脂組成物層進行圖案曝光之第1曝光步驟; 從上述第1曝光步驟後的感光性樹脂組成物層剝離上述臨時支撐體之後,對上述第1曝光步驟後的曝光部進行顯影而形成第1圖案之第1顯影步驟; 未配置有上述第1圖案之區域中的上述複數個導電層中至少對上述第1導電層及上述第2導電層進行蝕刻處理之第1蝕刻步驟; 對上述第1蝕刻步驟後的上述第1圖案以與上述第1圖案不同之圖案進行圖案曝光之第2曝光步驟; 對上述第2曝光步驟後的上述第1圖案進行顯影而形成第2圖案之第2顯影步驟;及 未配置有上述第2圖案之區域中的上述複數個導電層中至少對上述第1導電層進行蝕刻處理之第2蝕刻步驟。作為上述第2實施態樣,能夠參閱國際公開第2006/190405號,該內容編入於本說明書中。
本揭示之電路配線之製造方法能夠用作觸控面板或觸控面板顯示裝置用電路配線之製造方法。 以下,基於第2實施態樣,對各步驟的詳細內容進行說明。
<貼合步驟> 將貼合步驟的一例示意性地示於圖2(a)中。 首先,貼合步驟中,具有基材22及包含構成材料彼此不同之第1導電層24及第2導電層26之複數個導電層,在基材22的表面上以遠離基材22的表面之順序,在積層最表面層亦即第1導電層24與第2導電層26之基板(電路配線形成用基板)20上,使上述的本揭示之感光性轉印材料100的紫外線吸收層14與第1導電層24接觸而貼合。另外,有時將該種電路配線形成用基板與感光性轉印材料的貼合稱為“轉印”或“積層”。
如圖1所示那樣,在感光性轉印材料100的紫外線吸收層14上具有臨時支撐體S2(覆蓋膜)16之情況下,從感光性轉印材料100(紫外線吸收層14)去除覆蓋膜16之後,使感光性轉印材料100的紫外線吸收層14與第1導電層24接觸而貼合。 關於感光性轉印材料與第1導電層上的貼合(轉印),將感光性轉印材料的紫外線吸收層側重疊於第1導電層上,基於輥等之加壓及加熱來進行為較佳。在貼合中,能夠使用層壓機、真空層壓機及能夠更加提高生產性之自動切割層壓機等公知的層壓機。 電路配線形成用基板的基材係樹脂薄膜之情況下,亦能夠以卷對卷的方式進行貼合。
[基材] 在基材上積層有複數個導電層之基板中,基材為玻璃基材或薄膜基材為較佳,薄膜基材為更佳。本揭示之電路配線之製造方法中,當為觸控面板用電路配線時,基材為片狀樹脂組成物為特佳。 又,基材為透明為較佳。 基材的折射率為1.50~1.52為較佳。 基材可由玻璃基材等透光性基材構成,能夠使用以Corning Incorporated Co.,Ltd.的大猩猩玻璃(Gorilla Glass)為代表之強化玻璃等。又,作為前述透明基材,能夠較佳地使用在日本特開2010-86684號公報、日本特開2010-152809號公報以及日本特開2010-257492號公報中使用之材料。 作為基材使用薄膜基材時,使用沒有光學應變之基材、以及透明度高的基材為更佳,具體的素材能夠舉出聚對酞酸乙二酯(polyethylene tere phthalate;PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三乙醯纖維素、環烯烴聚合物。
[導電層] 作為在基材上形成之複數個導電層,能夠舉出在一般的電路配線或觸控面板配線中使用之任意的導電層。 作為導電層的材料,能夠舉出金屬以及金屬氧化物等。 作為金屬氧化物,能夠舉出ITO(Indium Tin Oxide,氧化銦錫)、IZO(Indium Zinc Oxide,氧化銦鋅)、SiO2
等。作為金屬,能夠舉出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等。
關於本揭示之電路配線之製造方法,複數個導電層中至少一個導電層包含金屬氧化物為較佳。 作為導電層,相當於在靜電電容型觸控面板中使用之可見部的感測器之電極圖案或邊緣引出部的配線為較佳。
[電路配線形成用基板] 係在基材的表面上具有導電層之基板。藉由對導電層進行圖案形成來設為電路配線。在本例子中,在PET等薄膜基材上設置有金屬氧化物或金屬等複數個導電層者為較佳。
<曝光步驟(第1曝光步驟)> 上述第1實施態樣中進行曝光步驟,上述第2實施態樣中進行第1曝光步驟。將曝光步驟(第1曝光步驟)的一例示意性地示於圖2(b)中。 曝光步驟(第1曝光步驟)中,隔著貼合步驟後的感光性轉印材料的臨時支撐體10對感光性樹脂組成物層12進行圖案曝光。
作為本實施態樣中的曝光步驟、顯影步驟及其他步驟的例,能夠將日本特開2006-23696號公報的0035段~0051段之方法適當地用於本實施態樣中。
例如,可舉出配置於第1導電層24之上之感光性轉印材料100的上方(與第1導電層24接觸之一側相反的一側)配置具有特定的圖案之遮罩30,之後,經由遮罩30從遮罩上方以紫外線進行曝光之方法等。 本實施態樣中圖案的詳細的配置及具體的尺寸並無特別限定。具備具有藉由本實施態樣製造之電路配線之輸入裝置之顯示裝置(例如觸控面板)的顯示品質得到了提高,又,從儘量縮小取出配線所佔之面積之方面而言,圖案的至少一部分(尤其觸控面板的電極圖案及取出配線的部分)係100 μm以下的細線為較佳,70 μm以下的細線為進一步較佳。 其中,作為用於曝光之光源,只要能夠照射感光性轉印材料被曝光之部位能夠溶解於顯影液之波長區域的光(例如,365 nm、405 nm等),就能夠適當地選定而使用。具體而言,超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。 作為曝光量,5 mJ/cm2
~200 mJ/cm2
為較佳,10 mJ/cm2
~100 mJ/cm2
為更佳。 又,在曝光後以提高圖案的矩形性、直線性為目的而在顯影前進行熱處理亦較佳。藉由所謂被稱作PEB(Post Exposure Bake,曝光後烘乾)之步驟,能夠降低由曝光時在感光性樹脂組成物層中產生之駐波導致之圖案邊緣的粗糙。
另外,圖案曝光可在將臨時支撐體從感光性樹脂組成物層剝離後進行,亦可在剝離臨時支撐體之前隔著臨時支撐體進行曝光,之後剝離臨時支撐體。為了防止基於感光性樹脂組成物層和遮罩的接觸之遮罩污染、以及避免附著於遮罩之異物對曝光產生之影響,不剝離臨時支撐體而進行曝光為較佳。另外,圖案曝光可以係隔著遮罩之曝光,亦可以係利用了雷射等之數碼曝光。
<顯影步驟(第1顯影步驟)> 上述第1實施態樣中進行顯影步驟,上述第2實施態樣中進行第1顯影步驟。將顯影步驟(第1顯影步驟)的一例示意性地示於圖2(c)中。 顯影步驟(第1顯影步驟)中,從曝光步驟(第1曝光步驟)後的感光性樹脂組成物層12剝離臨時支撐體10之後,對曝光步驟(第1曝光步驟)後的感光性樹脂組成物層12及紫外線吸收層14進行顯影而形成第1圖案12A及14A。
顯影步驟(第1顯影步驟)藉由對圖案曝光之感光性樹脂組成物層進行顯影來形成圖案(第1圖案)。 圖案曝光之感光性樹脂組成物層的顯影能夠使用顯影液來進行。 作為顯影液,只要能夠去除感光性樹脂組成物層(較佳為感光性樹脂組成物層及紫外線吸收層)的曝光部分,則無特別限制,例如能夠使用日本特開平5-72724號公報中記載的顯影液等公知的顯影液。另外,顯影液係使感光性樹脂組成物層的曝光部進行溶解型顯影行為之顯影液為較佳。例如,以0.05 mol/L(升)~5 mol/L的濃度含有pKa=7~13的化合物之鹼水溶液系的顯影液為較佳。顯影液可進一步含有與水具有混和性之有機溶劑、界面活性劑等。作為本實施態樣中適當地使用之顯影液,例如可舉出國際公開第2015/093271號的0194段中記載的顯影液。
作為顯影方式沒有特別的限定,可為旋覆浸沒顯影、噴淋顯影、噴淋及旋轉顯影、浸漬顯影等的任一種。在此,對噴淋顯影進行說明,藉由噴淋將顯影液噴吹到曝光後的感光性樹脂組成物層,能夠去除曝光部分。又,在顯影後,將清潔劑等藉由噴淋來進行噴吹,一邊用刷子等進行擦拭一邊去除顯影殘渣為較佳。顯影液的液溫係20℃~40℃為較佳。
另外,還可以具有對包含顯影而得到之感光性樹脂組成物層之圖案進行加熱處理之後烘乾步驟。 後烘乾的加熱在8.1 kPa~121.6 kPa的環境下進行為較佳,在506.6 kPa以上的環境下進行為更佳。另一方面,在1114.6 kPa以下的環境下進行為更佳,在101.3 kPa以下的環境下進行為特佳。 後烘乾的溫度為80℃~250℃為較佳,110℃~170℃為更佳,130℃~150℃為特佳。 後烘乾的時間係1分鐘~30分鐘為較佳,2分鐘~10分鐘更為佳,2分鐘~4分鐘尤為佳。 後烘乾可在空氣環境下進行,亦可在氮取代環境下進行。
亦可以具有後曝光步驟等其他步驟。
<蝕刻步驟(第1蝕刻步驟)> 上述第1實施態樣中進行蝕刻步驟,上述第2實施態樣中進行第1蝕刻步驟。將蝕刻步驟(第1蝕刻步驟)的一例示意性地示於圖2(d)中。 蝕刻步驟(第1蝕刻步驟)中,未配置有第1圖案12A及14A之區域中的複數個導電層中至少對第1導電層24及第2導電層26進行蝕刻處理。藉由蝕刻,相同地形成具有圖案之第1導電層24A及第2導電層26A。
導電層的蝕刻能夠以在日本特開2010-152155號公報的0048段~0054段等中記載的方法、基於公知的等離子體蝕刻等乾式蝕刻之方法等公知的方法來應用蝕刻。
例如,作為蝕刻方法,可舉出通常進行之在蝕刻液中浸漬之濕式蝕刻法。在濕式蝕刻中使用之蝕刻液依據蝕刻對象來適當地選擇酸性類型或鹼性類型的蝕刻液即可。 作為酸性類型的蝕刻液,可例示鹽酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等酸性成分單獨的水溶液、酸性成分與氯化鐵、氟化銨、高錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。酸性成分可使用組合了複數種酸性成分之成分。 作為鹼性類型的蝕刻液,可例示出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機胺、氫氧化四甲基銨之類的有機胺的鹽等單獨的鹼成分的水溶液、鹼成分和過錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。鹼成分可使用組合了複數種鹼成分之成分。
蝕刻液的溫度沒有特別的限定,但45℃以下為較佳。在本實施態樣中,用作蝕刻遮罩(蝕刻圖案)之第1圖案尤其對45℃以下的溫度區域中之酸性以及鹼性的蝕刻液發揮優異之耐性為較佳。由此,可防止蝕刻步驟中剝離感光性樹脂組成物層,不存在感光性樹脂組成物層之部分可選擇性地蝕刻。
蝕刻步驟後,為了防止生產線的污染,亦可依需要進行洗滌步驟及乾燥步驟。關於洗滌步驟,例如在常溫下藉由純水洗滌基板10秒鐘~300秒鐘而進行,關於乾燥步驟,例如使用鼓風機,適當調整鼓風機壓(較佳為0.1 kg/cm2
~5 kg/cm2
左右)來進行乾燥即可。
<第2曝光步驟> 上述第2實施態樣中進行第2曝光步驟。將第2曝光步驟的一例示意性地示於圖2(e)。 第1蝕刻步驟後,將第1蝕刻步驟後的第1圖案12A及14A以與第1圖案不同之圖案進行圖案曝光。
第2曝光步驟中,相對於殘留於第1導電層上之第1圖案,相當於後述之第2顯影步驟中至少對第1導電層的應去除之部分之部位進行曝光。 第2曝光步驟中的圖案曝光中,使用了圖案與在第1曝光步驟中使用之遮罩30不同之遮罩40,除此以外,能夠應用與第1曝光步驟中的圖案曝光相同方法。
<第2顯影步驟> 上述第2實施態樣中進行第2顯影步驟。將第2顯影步驟的一例示意性地示於圖2(f)。 第2顯影步驟中,對第2曝光步驟後的第1圖案12A及14A進行顯影而形成第2圖案12B及14B。 藉由顯影,可去除第1圖案中的在第2曝光步驟中被曝光之部分。 另外,第2顯影步驟中,能夠應用與第1顯影步驟中的顯影相同的方法。
<第2蝕刻步驟> 上述第2實施態樣中進行第2曝光步驟。將第2蝕刻步驟的一例示意性地示於圖2(g)中。 第2蝕刻步驟中,未配置有第2圖案12B及14B之區域中的複數個導電層中至少對第1導電層24A進行蝕刻處理。
第2蝕刻步驟中的蝕刻中,選擇與藉由蝕刻去除之導電層對應之蝕刻液,除此以外,能夠應用與第1蝕刻步驟中的蝕刻相同的方法。 第2蝕刻步驟中,根據所期望的圖案,選擇性地蝕刻比第1蝕刻步驟少之導電層為較佳。例如,如圖2所示,在未配置有感光性樹脂組成物層之區域使用僅選擇性地蝕刻第1導電層24B之蝕刻液來進行蝕刻,藉此能夠將第1導電層的圖案設為與第2導電層的圖案不同。 結束第2蝕刻步驟之後,形成了包括至少兩種圖案的導電層24B、26A之電路配線。
<感光性樹脂組成物層去除步驟> 將感光性樹脂組成物層去除步驟的一例示意性地示於圖2(h)中。 結束第2蝕刻步驟之後,在第1導電層24B上的一部分殘留有第2圖案12B及14B。若不需要感光性樹脂組成物層,則去除所有殘留之感光性樹脂組成物層的第2圖案12B及紫外線吸收層的第2圖案14B即可。
作為去除殘留之感光性樹脂組成物層及紫外線吸收層之方法並無特別限制,能夠舉出藉由藥品處理來去除之方法。 作為感光性樹脂組成物層及紫外線吸收層的去除方法,可舉出在較佳為30℃~80℃、更佳為50℃~80℃下在攪拌中的剝離液中對具有感光性樹脂組成物層等之基材浸漬1分鐘~30分鐘之方法。
作為剝離液,例如可舉出將氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼成分或一級胺、二級胺、三級胺、四級銨鹽等有機鹼成分溶解於水、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮或該等混合溶液中之剝離液。可使用剝離液,亦可藉由噴霧法、噴淋法、旋覆浸沒法等進行剝離。
本揭示之電路配線之製造方法可包含其他任意步驟。例如,可舉出如下步驟,但並不限定於該等步驟。
<貼附保護薄膜之步驟> 上述第2實施態樣中,還具有在第1蝕刻步驟之後第2曝光步驟之前,在第1圖案上貼附具有透光性之保護膜(未圖示)之步驟。 此時,第2曝光步驟中,隔著第1圖案對保護膜進行圖案曝光,在第2曝光步驟後,從第1圖案剝離保護膜之後,進行第2顯影步驟為較佳。
<降低可見光線反射率之步驟> 本揭示之電路配線之製造方法能夠包括進行降低基材上的複數個導電層的一部分或所有的可見光線反射率之處理之步驟。 作為降低可見光線反射率之處理,能夠舉出氧化處理等。例如,對銅進行氧化處理來製成氧化銅,從而進行黑化,藉此能夠降低可見光線反射率。 關於降低可見光線反射率之處理的較佳態樣,在日本特開2014-150118號公報的0017段~0025段、以及日本特開2013-206315號公報0041段、0042段、0048段以及0058段中有記載,該公報的內容編入於本說明書中。
<在絕緣膜上形成新的導電層之步驟> 本揭示之電路配線之製造方法包括所形成之電路配線上形成絕緣膜之步驟及在絕緣膜上形成新的導電層之步驟亦為較佳。 藉由該種構成,能夠使上述第二電極圖案與第一電極圖案絕緣而形成。 形成絕緣膜之步驟沒有特別的限定,能夠舉出公知的形成永久膜之方法。又,亦可使用具有絕緣性之感光性材料,藉由光微影法來形成所期望的圖案的絕緣膜。 在絕緣膜上形成新的導電層之步驟沒有特別的限定。可使用具有導電性之感光性材料,藉由光微影法來形成所期望的圖案的新的導電層。
又,參閱圖2之說明中,對在具備2層導電層之電路配線形成用基板形成具有2個不同之圖案之電路配線之情況進行了說明,但是適用於本揭示之電路配線之製造方法之基板的導電層的數量並不限定於2層,使用導電層積層3層以上之電路配線形成用基板,進行3次以上前述之曝光步驟、顯影步驟及蝕刻步驟的組合,藉此亦能夠將3層以上的導電層形成於分別不同之電路配線圖案。
又,雖未示於圖2,但是本揭示之電路配線之製造方法中,基材具有在雙方的表面分別具有複數個導電層,對形成於基材的雙方的表面之導電層逐次或同時形成電路亦為較佳。藉由該種構成,能夠形成在基材的其中一方的表面形成第一導電圖案、在另一方的表面形成第二導電圖案之觸控面板用電路配線。又,以卷對卷方式從基材的兩面形成該種構成的觸控面板用電路配線為較佳。
(電路配線及電路基板) 本揭示之電路配線係藉由本揭示之電路配線之製造方法製造而成之電路配線。 本揭示之電路基板係具有藉由本揭示之電路配線之製造方法製造而成之電路配線之基板。 本揭示之電路基板的用途沒有特別的限定,例如觸控面板用電路基板為較佳。
(輸入裝置及顯示裝置) 作為具備藉由本揭示之電路配線之製造方法製造而成之電路配線之裝置,可舉出輸入裝置。 本實施態樣中的輸入裝置係靜電容量型觸控面板為較佳。 本實施態樣中的顯示裝置具備本實施態樣中的輸入裝置為較佳。本實施態樣中的顯示裝置係有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置等圖像顯示裝置為較佳。
(觸控面板及觸控面板顯示裝置以及該等之製造方法) 本揭示之觸控面板係至少具有藉由本揭示之電路配線之製造方法製造而成之電路配線之觸控面板。又,本揭示之觸控面板至少具有透明基板、電極、以及絕緣層或保護層為較佳。 本揭示之觸控面板顯示裝置係至少具有藉由本揭示之電路配線之製造方法製造而成之電路配線之觸控面板顯示裝置,具有本揭示之觸控面板之觸控面板顯示裝置為較佳。 本揭示之觸控面板或觸控面板顯示裝置之製造方法包括本揭示之電路配線之製造方法為較佳。 本揭示之觸控面板或觸控面板顯示裝置之製造方法依序包括:使藉由感光性轉印材料之製造方法得到之感光性轉印材料的上述感光性層與上述基板接觸而貼合之步驟;對上述貼合之步驟後的上述感光性轉印材料的上述感光性層進行圖案曝光之步驟;對上述曝光之步驟後的感光性層進行顯影而形成圖案之步驟;及對未配置有上述圖案之區域中的基板進行蝕刻處理之步驟為較佳。各步驟的詳細內容係與上述電路配線之製造方法中的各步驟的詳細內容相同含義,較佳之態樣亦相同。 作為本揭示之觸控面板以及本揭示之觸控面板顯示裝置中之檢測方法,可為電阻膜方式、靜電電容方式、超音波方式、電磁感應方式以及光學方式等公知的方式中的任一種。其中,靜電電容方式為較佳。 作為觸控面板型,能夠舉出所謂內嵌型(例如在日本特表2012-517051號公報的圖5、圖6、圖7、圖8中記載者)、所謂外嵌型(例如在日本特開2013-168125號公報的圖19中記載者、在日本特開2012-89102號公報的圖1和圖5中記載者)、OGS(One Glass Solution,單片玻璃觸控)型、TOL(Touch-on-Lens,鏡片觸控)型(例如在日本特開2013-54727號公報的圖2中記載者)、其他構成(例如在日本特開2013-164871號公報的圖6中記載者)、各種外掛型(所謂GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1、G1F等)。 作為本實施態樣的觸控面板及本實施態樣的觸控面板顯示裝置,能夠應用在『最新觸控面板技術』(2009年7月6日、Techno Times Co.,Ltd.發行)、三谷雄二監修、“觸控面板的技術與開發”、CMC出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T-11演講教科書、Cypress Semiconductor Corporation應用筆記AN2292等中揭示之構成。 [實施例]
以下舉出實施例對本發明的實施態樣進行更具體的說明。只要不脫離本發明的實施態樣的宗旨,則能夠適當變更以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等。因此,本發明的實施態樣的範圍並非係限定於以下所示之具體例。另外,只要沒有特別的限定,“份”、“%”為質量基準。
<聚合物成分> 在以下的合成例中,以下略語分別表示以下化合物。 ATHF:2-四氫呋喃丙烯酸酯(合成品) MATHF:2-四氫呋喃甲基丙烯酸酯(合成品) AA:丙烯酸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) MAA:甲基丙烯酸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) MMA:甲基丙烯酸甲酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) EA:乙基丙烯酸酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) CHA:丙烯酸環己酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) CHMA:環己基甲基丙烯酸酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) UV1:2-[3-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]乙基甲基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製) UV2:2-[2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-2H-1,2,3-苯并三唑-5-基氧基]乙基甲基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製) PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯):(Showa Denko Co., Ltd.製) V-601:二甲基 2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製)
<ATHF的合成> 向三口燒瓶中加入丙烯酸(72.1 g、1.0 mol)、己烷(72.1 g)並冷卻至20℃。滴加樟腦磺酸(7.0 mg、0.03 mmol)、2-二氫呋喃(77.9 g、1.0 mol)之後,在20℃±2℃下攪拌1.5小時之後,升溫至35℃並攪拌了2小時。在吸濾器上依序鋪展KYOWARD200(氫氧化鋁吸附劑、Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd. 製)、KYOWARD1000(水滑石系吸附劑、Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd. 製)之後,過濾反應液,藉此得到了過濾液。向得到之濾液加入氫醌單甲醚(MEHQ、1.2 mg)之後,在40℃下減壓濃縮,藉此作為無色油狀物得到了丙烯酸四氫呋喃-2-基(ATHF)140.8 g(產率99.0%)。
<MATHF的合成> 向三口燒瓶中加入甲基丙烯酸(86.1 g、1.0 mol)、己烷(86.1 g)並冷卻至20℃。滴加樟腦磺酸(7.0 mg、0.03 mmol)、2-二氫呋喃(70.1g、1.0 mol)之後,在20℃±2℃下攪拌了1.5小時之後,升溫至35℃並攪拌了2小時。在吸濾器上依序鋪展KYOWARD200、KYOWARD1000之後,過濾反應液,藉此得到了過濾液。向得到之濾液加入MEHQ(1.2 mg)之後,在40℃下減壓濃縮,藉此作為無色油狀物得到了甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基(MATHF)156.2 g(產率98.0%)。
<聚合物A1-1的合成例> 向三口燒瓶中加入PGMEA(75.0 g),在氮環境下升溫至90℃。將加入了MATHF(25.0 g)、MAA(10.0 g)、CHMA(35.0 g)、CHA(30.0 g)、V-601(4.1 g)、PGMEA(75.0 g)之溶液向維持在90℃±2℃之三口燒瓶溶液中滴加了2小時。結束滴加之後,在90℃±2℃下攪拌了2小時,藉此得到了聚合物A-1(固體成分濃度40.0%)。
<聚合物A1-2~A1-4及A2-1~A2-7的合成例> 如下述表所示變更了單體的種類等,關於其他條件,以與A-1相同的方法進行了合成。聚合物的固體成分濃度設為40質量%。表1中所記載的單體的使用量以所得到之聚合物中的所對應之構成單元的質量%來表示。
[表1]
<光酸產生劑> B-1:下述所示之結構的化合物(係日本特開2013-047765號公報的0227段中記載的化合物,依0204段中記載的方法來合成。)
[化16]
B-2:PAG-103(BASF公司製)、下述化合物
[化17]
B-3:下述所示之結構的化合物(依國際公開第2014/020984號的0160段中記載的方法來合成。)
[化18]
B-4:下述所示之結構的化合物(係日本特開2012-163937號公報的0208段中記載的化合物,依0212段中記載的方法來合成。)
[化19]
<有機紫外線吸收劑> C-1:2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)、下述所示之結構的化合物
[化20]
C-2:5-(二乙基胺基)-2-(苯基磺醯基)-2,4-戊二烯酸辛基(BOC Science社製)、下述所示之結構的化合物
[化21]
C-3:1-(4-第三丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-1,3-丙烷二酮(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.社製)、下述所示之結構的化合物
[化22]
C-4:苯基偶氮間苯二酚(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)、下述所示之結構的化合物
[化23]
C-5:UVA-935LH(二苯甲酮系高分子紫外線吸收劑、固體成分30質量%、重量平均分子量200,000、BASF公司製)
<增感劑> D-1:Kawasaki Kasei Chemicals Ltd.製Anthra Cure(註冊商標)UVS-1331、下述化合物(另外,Bu表示丁基。)
[化24]
<界面活性劑> E-1:下述所示之結構的化合物
[化25]
<鹼性化合物> F-1:下述所示之結構的化合物
[化26]
(實施例1) <感光性樹脂組成物的製備> 利用以下的組成摻合,藉由孔徑0.2 μm的聚四氟乙烯製過濾器過濾,藉此得到了感光性樹脂組成物。 PGMEA:424.5質量份 聚合物A1-1:237.0質量份 光酸產生劑B-1:5.0質量份 界面活性劑E-1:0.1質量份 鹼性化合物F-1:0.1質量份
<紫外線吸收層用組成物的製備> 利用以下的組成摻合,藉由孔徑0.2 μm的聚四氟乙烯製過濾器過濾,藉此得到了紫外線吸收層用組成物。 PGMEA:2,280.0質量份 聚合物A2-1:200.0質量份 有機紫外線吸收劑C-1:20.0質量份 界面活性劑E-1:0.1質量份
<感光性轉印材料的製作> 使用狹縫狀噴嘴,以乾燥膜厚成為3.0 μm的方式,在成為臨時支撐體S1之厚度25 μm的聚對酞酸乙二酯薄膜之上塗佈了感光性樹脂組成物。之後,在100℃的對流式烘箱中乾燥2分鐘,從而製作了具有感光性樹脂組成物層之薄膜A。 又,使用狹縫狀噴嘴,以乾燥膜厚成為0.2 μm的方式,在成為臨時支撐體S2之16 μm的聚對酞酸乙二酯薄膜之上塗佈了紫外線吸收層用組成物。之後,在100℃的對流式烘箱中乾燥2分鐘,從而製作了具有紫外線吸收層之薄膜B。 最後,以使薄膜A的感光性樹脂組成物層與薄膜B的紫外線吸收層對齊之形式以90℃、5 m/min.的速度積層薄膜A及薄膜B,從而製作了感光性轉印材料。
(實施例2~12、14~17及21以及比較例1~4) 以所使用之樹脂、光酸產生劑、有機紫外線吸收劑及聚合物A2或聚合物A3以及膜厚成為如表2所示那樣的方式,變更各組成物的組成及各層的塗佈厚度,除此以外,以與實施例1相同的方式,製作了感光性轉印材料。
(實施例13) 使用以下的感光性樹脂組成物,除此以外,以與實施例11相同的方式,製作了感光性轉印材料。
<感光性樹脂組成物的製備> 利用以下的組成摻合,藉由孔徑0.2 μm的聚四氟乙烯製過濾器過濾,藉此得到了感光性樹脂組成物。 PGMEA:424.5質量份 聚合物A1-1:224.5質量份 光酸產生劑B-4:5.0質量份 增感劑D-1:5.0質量份 界面活性劑E-1:0.1質量份 鹼性化合物F-1:0.1質量份
(實施例18及實施例19) 使用以下的紫外線吸收層用樹脂組成物,除此以外,以與實施例1相同的方式,製作了感光性轉印材料。
<紫外線吸收層用組成物的製備> 利用以下的組成摻合,藉由孔徑0.2 μm的聚四氟乙烯製過濾器過濾,藉此得到了紫外線吸收層用組成物。 PGMEA:2,250.0質量份 表2中記載的聚合物A2-5或聚合物A2-6:250.0質量份 界面活性劑E-1:0.1質量份
(實施例20) 使用以下的紫外線吸收層用組成物,除此以外,以與實施例1相同的方式,製作了感光性轉印材料。
<紫外線吸收層用組成物的製備> 利用以下的組成摻合,藉由孔徑0.2 μm的聚四氟乙烯製過濾器過濾,藉此得到了紫外線吸收層用組成物。 PGMEA:2,216.7質量份 聚合物A2-3:150.0質量份 有機紫外線吸收劑C-5:133.3質量份 界面活性劑E-1:0.1質量份
(實施例22) 利用以下的組成摻合,藉由孔徑0.2 μm的聚四氟乙烯製過濾器過濾,藉此得到了紫外線吸收層用組成物。
<紫外線吸收層用組成物的製備> 氨水(含有氨10質量%):49.0質量份 聚合物A2-3(乾燥者):1.6質量份 甲醇:49.0質量份 有機紫外線吸收劑C-1:0.4質量份 MEGAFACEF444(DIC CORPORATION CO., LTD.製、界面活性劑):0.1質量份
<感光性轉印材料的製作> 使用狹縫狀噴嘴,以乾燥膜厚成為3.0 μm的方式,在成為臨時支撐體之厚度25 μm的聚對酞酸乙二酯薄膜之上塗佈了感光性樹脂組成物(與在實施例1中使用者相同)。之後,在100℃的對流式烘箱中乾燥2分鐘,接著,使用狹縫狀噴嘴,以乾燥膜厚成為0.2 μm的方式,塗佈了紫外線吸收層用組成物。之後,在100℃的對流式烘箱中乾燥2分鐘,之後作為覆蓋膜壓接聚乙烯薄膜(Tredegar Co., Ltd. 製、OSM-N),從而製作了感光性轉印材料。
(實施例23及24) 代替聚合物A2-3及有機紫外線吸收劑,使用了2.0質量份的聚合物A2-5或A2-6,除此以外,以與實施例22相同的方式,製作了感光性轉印材料。
(比較例5) <紫外線吸收層用組成物的製備> 利用以下的組成摻合,使用油漆攪拌,在室溫(25℃)下,將以0.1 μm徑的二氧化鋯微珠與二氧化鋯微珠:液=1:2的質量比混合之液分散2小時,藉由孔徑1 μm的聚四氟乙烯製過濾器過濾,藉此得到了紫外線吸收層用組成物。 PGMEA:2,280.0質量份 聚合物A2-2:200.0質量份 碳黑(#2600、Mitsubishi Chemical Corporation製):20.0質量份 界面活性劑E-1:0.1質量份
<感光性轉印材料的製作> 使用狹縫狀噴嘴,以乾燥膜厚成為3.0 μm的方式,在成為臨時支撐體S1之厚度25 μm的聚對酞酸乙二酯薄膜之上塗佈了感光性樹脂組成物(與在實施例1中使用者相同)。之後,在100℃的對流式烘箱中乾燥2分鐘,從而製作了薄膜A。 又,使用狹縫狀噴嘴,以乾燥膜厚成為0.2 μm的方式,在成為臨時支撐體S2之16 μm的聚對酞酸乙二酯薄膜之上塗佈了紫外線吸收層用組成物。之後,在100℃的對流式烘箱中乾燥2分鐘,從而製作了薄膜B。 最後,以使薄膜A的感光性樹脂組成物層與薄膜B的紫外線吸收層對齊之形式以90℃、5 m/min.的速度,對薄膜A及薄膜B進行熱積層,從而製作了感光性轉印材料。
(比較例6) <紫外線吸收層用組成物的製備> 利用以下的組成摻合,使用油漆攪拌在室溫下,將以0.1 μm徑的二氧化鋯微珠與二氧化鋯微珠:液=1:2的質量比混合之液分散2小時,藉由口徑1 μm的聚四氟乙烯製過濾器過濾,藉此得到了紫外線吸收層用組成物。 PGMEA:2325.0質量份 聚合物A2-2:125.0質量份 碳黑(#2600、Mitsubishi Chemical Corporation製):50.0質量份 界面活性劑E-1:0.1質量份
(比較例7) 使用狹縫狀噴嘴,以乾燥膜厚成為3.0 μm的方式,在成為臨時支撐體之厚度25 μm的聚對酞酸乙二酯薄膜之上塗佈了感光性樹脂組成物(與在實施例1中使用者相同)。之後,在100℃的對流式烘箱中乾燥2分鐘,接著,使用狹縫狀噴嘴,以乾燥膜厚成為0.2 μm的方式,塗佈了紫外線吸收層用組成物(在比較例6中使用者)。之後,在100℃的對流式烘箱中乾燥2分鐘,最後作為覆蓋膜壓接聚乙烯薄膜(Tredegar Co., Ltd. 製、OSM-N),從而製作了感光性轉印材料。
<性能評價> 使用了在厚度188 μm的PET薄膜上以厚度500 nm藉由濺射法製作了銅層之附銅層的聚對酞酸乙二酯(PET)基板。
-轉印性評價- 將已製作之感光性轉印材料切割成50 cm見方,具有臨時支撐體S2之情況下,剝離臨時支撐體S2,以輥溫度90℃、線壓0.6 MPa、線速度3.6 m/min.的積層條件在附銅層之PET基板上進行了積層。目視評價了紫外線吸收層與銅層緊貼之面積,藉由緊貼紫外線吸收層之面積/切割之轉印材料的面積(%)求出了緊貼之面積比例。 5:95%以上 4:90%以上且小於95% 3:85%以上且小於90% 2:80%以上且小於85% 1:小於80%
-直線性評價- 以線壓0.6 MPa、線速度(積層速度)3.6 m/min的積層條件,將已製作之感光性轉印材料積層於附銅層之PET基板上。另外,在輥溫度90℃下轉印性評價係4以下的情況下,提高層壓輥溫度直至轉印性評價成為5判定,從而製作了試樣。 不剝離臨時支撐體S1而經由線幅3~20 μm的線與空間圖案(Duty比 1:1)遮罩利用超高壓水銀燈進行曝光之後,放置30分鐘,剝離臨時支撐體(臨時支撐體S1)來進行了顯影。顯影使用28℃的1.0%碳酸鈉水溶液,以噴淋顯影進行了40秒鐘。藉由上述方法形成10 μm的線與空間圖案,求出線寬度與空間寬度的比成為1:1之曝光量,藉由銅蝕刻液(Cu-02:KANTO CHEMICAL CO.,INC.製)在23℃下將以其曝光量圖案形成之試樣蝕刻30秒鐘,求出使用PGMEA進行阻劑剝離而得到之銅配線的10 μm的線與空間圖案的LWR(對Line Width Roughness、線幅測量250點之值的標準偏差),藉此進行了直線性的評價。3以上係能夠實用之水準。 5:LWR小於140 nm 4:LWR係140 nm以上且小於180 nm 3:LWR係180 nm以上且小於200 nm 2:LWR係200 nm以上且小於250 nm 1:LWR係250 nm以上
將評價結果總括示於表2中。
[表2]
另外,表2中的CB的詳細內容如以下。 CB:碳黑(#2600、Mitsubishi Chemical Corporation製)
(實施例101) 在100 μm厚度的PET基材上,作為第2層的導電性層將氧化銦錫(ITO)藉由濺射以150 nm厚度進行成膜,在其上作為第1層的導電性層而將銅藉由真空蒸鍍法以200 nm厚度進行成膜,藉此製作了電路形成基板。 在銅層上剝離在實施例1中得到之感光性轉印材料的臨時支撐體S2,並進行了積層(線壓0.8 MPa、線速度3.0 m/min、輥溫度90℃)。不剝離臨時支撐體S1而使用設置有具有沿單向連結有導電性層襯墊之構成之圖3所示之圖案(以下亦稱作“圖案A”。)之光罩進行了接觸圖案曝光。 另外,圖3所示之圖案A中,實線部SL以及灰色部G係遮光部,虛線部DL為假設性地表示對準的框者。 之後將臨時支撐體S1進行剝離、顯影、水洗來得到了圖案A。接著使用銅蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製Cu-02)對銅層進行了蝕刻後,使用ITO蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製ITO-02)對ITO層進行了蝕刻,藉此得到了由銅(實線部SL)和ITO(灰色部G)一同描繪出圖案A之基板。
接著,使用以對準之狀態設置有圖4所示之圖案(以下亦稱作“圖案B”。)的開口部之光罩進行了圖案曝光、顯影、水洗。 另外,圖4所示之圖案B中,灰色部G係遮光部,虛線部DL為假設性地表示對準的框者。 之後,使用Cu-02對銅層進行蝕刻,使用剝離液(10質量%氫氧化鈉水溶液)剝離殘留之感光性樹脂組成物層,從而得到了電路配線基板。 藉此,得到了電路配線基板。利用顯微鏡進行觀察時,無剝離和缺失等,係完美的圖案。
10‧‧‧臨時支撐體S1
12‧‧‧感光性樹脂組成物層
12A‧‧‧感光性樹脂組成物層的第1圖案
12B‧‧‧感光性樹脂組成物層的第2圖案
14‧‧‧紫外線吸收層
14A‧‧‧紫外線吸收層的第1圖案
14B‧‧‧紫外線吸收層的第2圖案
16‧‧‧臨時支撐體S2
20‧‧‧電路形成用基板
22‧‧‧基材
24‧‧‧第1導電層
24A‧‧‧第1導電層(第1蝕刻步驟後)
24B‧‧‧第1導電層(第2蝕刻步驟後)
26‧‧‧第2導電層
26A‧‧‧第2導電層(第1蝕刻步驟及第2蝕刻步驟後)
30‧‧‧遮罩
40‧‧‧遮罩
100‧‧‧感光性轉印材料
SL‧‧‧實線部
G‧‧‧灰色部
DL‧‧‧虛線部
圖1係表示本揭示之正型感光性轉印材料的層結構的一例之概要圖。 圖2係表示使用了本揭示之正型感光性轉印材料之觸控面板用電路配線之製造方法的一例之概要圖。 圖3係表示圖案A之概要圖。 圖4係表示圖案B之概要圖。
Claims (10)
- 一種正型感光性轉印材料,其在臨時支撐體上具有感光性樹脂組成物層及紫外線吸收層,其中 該感光性樹脂組成物層包含具有包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物A1及光酸產生劑, 該紫外線吸收層包含有機紫外線吸收劑及聚合物A2或包含具有紫外線吸收能力之聚合物A3, 包含於該紫外線吸收層之該聚合物A2的玻璃轉移溫度或該聚合物A3的玻璃轉移溫度係90℃以下。
- 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性轉印材料,其中 該聚合物A1的玻璃轉移溫度高於該聚合物A2的玻璃轉移溫度或該聚合物A3的玻璃轉移溫度。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之正型感光性轉印材料,其中 該聚合物A1的玻璃轉移溫度係比該聚合物A2的玻璃轉移溫度或該聚合物A3的玻璃轉移溫度高10℃以上且50℃以下的溫度。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之正型感光性轉印材料,其中 該聚合物A1的玻璃轉移溫度係20℃以上且120℃以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之正型感光性轉印材料,其中 該聚合物A2的玻璃轉移溫度或該聚合物A3的玻璃轉移溫度係-20℃以上且60℃以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之正型感光性轉印材料,其中 該紫外線吸收層包含具有紫外線吸收能力之聚合物A3。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之正型感光性轉印材料之製造方法,其包括使用水性塗佈液在感光性樹脂組成物層上進行塗佈及乾燥來形成紫外線吸收層之步驟。
- 如申請專利範圍第7項所述之正型感光性轉印材料之製造方法,其中 該水性塗佈液係鹼性。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之正型感光性轉印材料之製造方法,其包括貼合形成於臨時支撐體S1上之感光性樹脂組成物層與形成於臨時支撐體S2上之紫外線吸收層之步驟。
- 一種電路配線的製造方法,其依序包括: 相對於基板,使如申請專利範圍第1項或第2項所述之正型感光性轉印材料的該紫外線吸收層與該基板接觸而貼合之步驟; 對該貼合之步驟後的該感光性轉印材料的該感光性樹脂組成物層進行圖案曝光之步驟; 對該曝光之步驟後的曝光部進行顯影而形成圖案之步驟;及 對未配置有該圖案之區域中的該基板進行蝕刻處理之步驟。
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