JP6397948B2 - 感光性転写材料、パターン形成方法およびエッチング方法 - Google Patents
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Description
感光性樹脂組成物は感光システムの違いから、活性光線を照射した部分が像として残るネガ型と、活性光線を照射していない部分を像として残すポジ型とに分けられる。ネガ型では露光部が硬化するため、得られたパターン形状が不良であった場合には基板ごと廃棄する必要がある。一方、ポジ型では活性光線を照射することにより酸を発生する感光剤を用いて露光部の溶解性を高めるため、パターン露光時点では露光部および未露光部がいずれも硬化せず、得られたパターン形状が不良であった場合には全面露光などによって基板を再利用(リワーク)できる。そのため、いわゆるリワーク性に優れる観点からは、ポジ型の感光性樹脂組成物が好ましく用いられている。
特許文献1には、支持フィルムと、この支持フィルム上にポジ型感放射線性樹脂組成物から形成された樹脂膜とを有する転写フィルムが記載されている。この文献では、ポジ型感放射線性樹脂組成物として、酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する構造単位を有する重合体、感放射線性酸発生剤、および有機溶媒を含有する化学増幅型のポジ型感放射線性樹脂組成物が記載されている。同文献では、ポジ型感放射線性樹脂組成物をメッキパターニング用のドライフィルムレジストとして用いると、感度や解像性などに優れるとともに、基板との密着性に優れ、現像後に開口部に残渣を発生させず、メッキ後の樹脂膜のクラック発生を抑制することができ、かつメッキの樹脂膜への押し込みを抑制することができるとともに、露光量の変化に対して形成されるパターンの寸法変化が小さく、また、環境中に存在するアミンによりT−topが発生してもそれを解消できると記載されている。
なお、特許文献1には、転写フィルムの樹脂膜の厚みを5〜200μmとして用いることができると記載されている。
しかしながら、保護基を有する重合体を用いずに、保護基を有するモノマーを用いている特許文献2に記載の転写フィルムは、耐熱矩形性の点で不満が残ることがわかった。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は、以下のとおりである。
[2] [1]に記載の感光性転写材料は、前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)が、カルボキシ基またはフェノール性水酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位であることが好ましい。
[3] [1]または[2]に記載の感光性転写材料は、前記感光性樹脂組成物層が、(C)ヘテロ環状化合物を含有することが好ましい。
[4] [3]に記載の感光性転写材料は、前記(C)ヘテロ環状化合物の含有量が、前記感光性樹脂組成物層の全固形分量に対して0.1質量%〜10質量%であることが好ましい。
[5] [3]または[4]に記載の感光性転写材料は、前記(C)ヘテロ環状化合物がエポキシ基を有することが好ましい。
[6] [1]〜[5]のいずれか1項に記載の感光性転写材料は、前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体が、下記一般式(A1)または一般式(A1’)で表される構成単位を有する重合体であることが好ましい。
一般式(A1)
一般式(A1’)
[7] [1]〜[6]のいずれか1項に記載の感光性転写材料は、前記感光性樹脂組成物層が、前記重合体成分として前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体を2種以上含有し、かつ、前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体として、下記一般式(A2’)で表される構成単位を有する重合体を含有することが好ましい。
一般式(A2’)
[8] [1]〜[7]のいずれか1項に記載の感光性転写材料は、前記熱可塑性樹脂層と前記感光性樹脂組成物層の間に、さらに中間層を含むことが好ましい。
[9] [1]〜[8]のいずれか一項に記載の感光性転写材料は、前記感光性樹脂組成物層の膜厚が0.5〜10μmであることが好ましい。
[10] [1]〜[9]のいずれか一項に記載の感光性転写材料は、前記感光性樹脂組成物層に、さらに増感剤を含むことが好ましい。
[11] [1]〜[10]のいずれか一項に記載の感光性転写材料は、前記感光性樹脂組成物層に、さらに塩基性化合物を含むことが好ましい。
[12] [1]〜[11]のいずれか1項に記載の感光性転写材料は、前記感光性樹脂組成物層の保護フィルムをさらに含むことが好ましい。
[13] [1]〜[12]のいずれか1項に記載の感光性転写材料は、除去可能なエッチング用レジストを形成するための感光性転写材料であることが好ましい。
[14] 基板の少なくとも一方の面に、[1]〜[13]のいずれか1項に記載の感光性転写材料を用いて感光性樹脂組成物層を形成する感光性樹脂組成物層形成工程と、前記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、露光された前記感光性樹脂組成物層を現像する現像工程と、を有することを特徴とするパターン形成方法。
[15] [14]に記載のパターン形成方法は、さらに、前記現像して得られた感光性樹脂組成物層からなるパターン画像を加熱処理するポストベーク工程を有することが好ましい。
[16] [14]または[15]に記載のパターン形成方法により作製したパターンをエッチング用レジストとして用いてエッチングを行う工程と、前記エッチング処理後に前記パターンを薬品処理により除去する工程と、を含むことを特徴とするエッチング方法。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の感光性転写材料は、支持体と、熱可塑性樹脂層と、感光性樹脂組成物層とをこの順で有し、前記感光性樹脂組成物層が(A)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体を含む重合体成分および(B)光酸発生剤を含むことを特徴とする。
このような構成により、本発明の感光性転写材料は、ポジ型であって、転写性が良好であり、耐熱矩形性に優れる。
また、本発明の感光性転写材料は取り扱い性に優れることが好ましく、特にタッキネス(粘着性)が少ないことがより好ましい。特に、重合性化合物(モノマー)を用いた特許第4654938号公報に記載のポジ型感光性樹脂組成物に比べて、前記重合体成分を含む本発明の感光性転写材料は、このような取り扱い性、タッキネスに優れる。
さらに本発明の感光性転写材料は、感度に優れ、解像力が良好であり、線幅安定性に優れることが好ましい。
以下、本発明の感光性転写材料の好ましい態様について説明する。
本発明の感光性転写材料は、支持体を含む。
支持体としては、可撓性を有し、加圧下または、加圧および加熱下で著しい変形、収縮もしくは伸びを生じない材料を用いることができる。このような支持体の例として、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
また、支持体は透明でもよいし、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
また、本発明の感光性転写材料に用いられる前記支持体には、特開2005−221726号公報に記載の方法などにより、導電性を付与することができる。
本発明の感光性転写材料は、感光性樹脂組成物層を含み、前記感光性樹脂組成物層が、前記(A)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体を含む重合体成分および(B)光酸発生剤を含む。
前記感光性樹脂組成物層中、前記(A)重合体成分が、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体を含む。
前記(A)重合体成分は、さらに、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における(A)重合体成分(以下、「(A)成分」というがある)は、特に述べない限り、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味する。
前記(A)重合体成分が構成単位(a1)を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物層を有する感光性転写材料とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」における酸基や酸分解性基としては、酸基および酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、および、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、後述する式(A1)または式(A1’)で表される基のエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)や酸により比較的分解し難い基(例えば、tert−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、tert−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)を用いることができる。
本発明の感光性転写材料は、前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)が、カルボキシ基またはフェノール性水酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位であることがより好ましい。
以下、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位と、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位について、順にそれぞれ説明する。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位とは、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレンまたはα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位(例えばノボラック系の樹脂における構成単位)のヒドロキシル基が酸分解性基によって保護された構成単位が、感度の観点から好ましく、下記一般式(A1)または一般式(A1’)で表される構成単位を有する重合体であることがさらに解像度も高める観点からより好ましい。
前記一般式(A1)中、R1およびR2がアルキル基の場合、炭素数は1〜10のアルキル基が好ましい。R1およびR2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R1およびR2は、それぞれ、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、少なくとも一方が水素原子であることがより好ましい。
前記一般式(A1)中、R3はアルキル基またはアリール基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、1〜6のアルキル基がより好ましい。
R1またはR2と、R3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R1またはR2と、R3とが連結して環状エーテルを形成することが好ましい。前記環状エーテルの環員数は特に制限はないが、5または6であることが好ましく、5であることがより好ましい。
前記一般式(A1)中、R4は水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
前記一般式(A1’)中、R11およびR12がアルキル基の場合、炭素数は1〜10のアルキル基が好ましい。R11およびR12がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R11およびR12は、それぞれ、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、少なくとも一方が水素原子であることがより好ましい。
前記一般式(A1’)中、R13はアルキル基またはアリール基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、1〜6のアルキル基がより好ましい。
R11またはR12と、R13とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
前記一般式(A1’)中、R14は水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜12であることが好ましく、炭素数1〜6であることがより好ましく、炭素数1〜4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、テキシル基(2,3−ジメチル−2−ブチル基)、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数6〜12であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜4であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は置換基として炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数3〜12のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
これらの中で、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートの1−アルコキシアルキル保護体、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、が透明性の観点から好ましい。
また、すべての重合体成分(前記重合体成分が2以上の重合体の混合物である場合は、含まれる重合体すべてを意味する)を構成単位(モノマーユニット)に分解したうえで、すべての構成単位のmol数に対する、酸基が酸分解性基で保護された保護フェノール基を有する構成単位(a1)の割合は、0〜40モル%であることが好ましく、10〜35モル%であることがより好ましく、15〜30モル%であることが特に好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)や、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1−1−2)が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)と、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1−1−2)について、それぞれ順に説明する。
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、ケイ皮酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−コハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−フタル酸、などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2−メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−コハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−フタル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1−1−2)は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
上記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、または無水コハク酸、が好ましい。
上記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは10〜100モル%、より好ましくは30〜100モル%である。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに酸分解性基の中でもカルボキシル基が前記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が前記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−(C=O)−O−CR101R102(OR103)の構造となっている。
前記一般式(A2’)中、R31およびR32がアルキル基の場合、炭素数は1〜10のアルキル基が好ましい。R31およびR32がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R31およびR32は、それぞれ、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
前記一般式(A2’)中、R33は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、1〜6のアルキル基がより好ましい。
前記一般式(A2’)中、R31またはR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R31またはR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成することが好ましい。前記環状エーテルの環員数は特に制限はないが、5または6であることが好ましく、5であることがより好ましい。
前記一般式(A2’)中、R34は水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
前記一般式(A2’)中、X0は単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
前記一般式(A2’’)中、R121は水素原子またはメチル基が好ましい。
前記一般式(A2’’)中、R122〜R128は、水素原子が好ましい。
また、すべての重合体成分を構成単位(モノマーユニット)に分解したうえで、すべての構成単位のmol数に対する、酸基が酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1)の割合は、0〜60モル%であることが好ましく、10〜50モル%であることがより好ましく、15〜25モル%であることが特に好ましい。
前記感光性樹脂組成物層の前記(A)成分は、上記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)に加えて、これら以外のその他の構成単位(a3)を有していてもよい。これらのその他の構成単位(a3)は、上記重合体成分(A)に用いられる重合体、すなわち、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体が共重合成分として含んでいてもよい。また、上記重合体成分(A)に用いられる酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を含有する重合体とは別に、実質的に酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を含まずに他の構成単位を有する重合体がその他の構成単位(a3)を有していてもよい。
酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を含有する重合体を構成する構成単位中、上記の構成単位(a3)の含有率は、60モル%以下が好ましく、50モル%以下がより好ましく、40モル%以下がさらに好ましい。下限値としては、0モル%でもよいが、例えば、1モル%以上とすることができ、さらには、5モル%以上とすることができる。上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の諸特性が良好となる。
前記その他の構成単位に用いられる酸基を含む構成単位の酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のものおよび/またはフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
前記その他の構成単位に用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位やビニル化合物に由来する構成単位に対して酸基が置換した構成単位であることや、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位であることがより好ましい。
前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)として、前記酸分解性基で保護された保護フェノール基を有する構成単位を有する重合体は、前記その他の構成単位(a3)の中でもフェノール性水酸基に由来する構成単位を共重合成分として含むことが好ましく、ヒドロキシスチレンまたはα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位を共重合成分として含むことがより好ましく、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位を共重合成分として含むことが特に好ましい。
前記酸分解性基で保護された保護フェノール基を有する構成単位を有する重合体における酸基を含む構成単位の共重合割合は、酸基がフェノール性酸基である場合は該酸分解性基で保護された保護フェノール基を有する構成単位を有する重合体に対して50〜90モル%が好ましく、60〜75モル%がより好ましい。
また、酸基がカルボン酸性酸基である場合は該酸分解性基で保護された保護フェノール基を有する構成単位を有する重合体に対して0〜30モル%が好ましく、5〜10モル%がより好ましい。
前記酸分解性基で保護された保護フェノール基を有する構成単位を有する重合体における酸基のエステルを含む構成単位の共重合割合は、該酸分解性基で保護された保護フェノール基を有する構成単位を有する重合体に対して0〜30モル%が好ましく、0〜10モル%がより好ましく、0モル%が特に好ましい。
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位を有する重合体における酸基を含む構成単位の共重合割合は、酸基がフェノール性酸基である場合は該酸分解性基で保護されたカルボキシル基を有する構成単位を有する重合体に対して50〜90モル%が好ましく、60〜75モル%がより好ましい。
また、酸基がカルボン酸性酸基である場合は該酸分解性基で保護されたカルボキシル基を有する構成単位を有する重合体に対して0〜30モル%が好ましく、5〜10モル%がより好ましい。
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位を有する重合体における酸基のエステルを含む構成単位の共重合割合は、該酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位を有する重合体に対して10〜80モル%が好ましく、30〜70モル%がより好ましく、40〜60モル%が特に好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位は、上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、前記感光性樹脂組成物層を露光後に速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を用いることが好ましい。
本発明の感光性転写材料は、前記感光性樹脂組成物層が、前記重合体成分として前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体を2種以上含有し、かつ、前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体として、前記一般式(A2’)で表される構成単位を有する重合体を含有することが感度を高める観点から特に好ましい。
前記感光性樹脂組成物層が、前記重合体成分として前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体を2種以上含有し、かつ、前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体として、前記一般式(A1)または前記一般式(A1’)で表される構成単位を有する重合体のうち少なくとも一方と、前記一般式(A2’)で表される構成単位を有する重合体とを含有することが感度および解像度をともに高める観点からより特に好ましい。
前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を含有する重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは1,000〜200,000、より好ましくは2,000〜50,000の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。
数平均分子量と重量平均分子量の比(分散度)は1.0〜5.0が好ましく1.05〜3.5がより好ましい。
また、(A)成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記(a1)および上記(a3)で表される構成単位を形成するために用いられる重合性単量体を含む重合性単量体混合物を有機溶剤中、重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
また、上記重合体成分(A)に用いられる酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を含有する重合体とは別に、実質的に酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を含まずに他の構成単位を有する重合体を有していてもよい。上記重合体成分(A)に用いられる重合体とは別に、実質的に酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を含まずに他の構成単位を有する重合体を含む場合、該重合体の配合量は、全重合体成分中、60質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましい。
前記感光性樹脂組成物層は、(B)光酸発生剤を含有する。本発明で使用される光酸発生剤(「(B)成分」ともいう。)としては、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等の放射線を照射することにより酸を発生することができる化合物である。本発明で使用される(B)光酸発生剤(「(B)成分」ともいう)としては、波長300nm以上、好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。放射線の照射により発生される酸のpKaの値は好ましくは、4.0以下であり、さらに好ましくは3.0以下である。下限値は特に定めるものではないが、例えば、−10.0以上とすることができる。
R21のアルキル基としては、炭素数1〜10の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、炭素数6〜11のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、または、シクロアルキル基(7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
R21のアリール基としては、炭素数6〜11のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
X10としてのアルコキシ基は、炭素数1〜4の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。
X10としてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。m4は、0または1が好ましい。上記一般式(B2)中、m4が1であり、X10がメチル基であり、X10の置換位置がオルト位であり、R42が炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニルメチル基、またはp−トルイル基である化合物が特に好ましい。
X1としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
n4としては、0〜2が好ましく、0〜1が特に好ましい。
X401は−O−、−S−、−NH−、−NR415−、−CH2−、−CR416H−、または、−CR415R417−を表し、R415〜R417はアルキル基、または、アリール基を表す。
R421〜R424は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。R421〜R424のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
R421〜R424としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、R421〜R424のうち少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、R421〜R424がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
これらの中でも、上記一般式(OS−1)および上記一般式(OS−2)におけるR401がシアノ基、または、アリール基である態様がより好ましく、上記一般式(OS−2)で表され、R401がシアノ基、フェニル基またはナフチル基である態様が最も好ましい。
上記式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25およびR28におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましい。
上記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、化合物中に2以上存在するR23、R26およびR29のうち、1つまたは2つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、1つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、1つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
上記一般式(OS−3)〜(OS−5)において、X1〜X3を環員として含む環は、5員環または6員環である。
上記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、n1〜n3はそれぞれ独立に1または2を表し、X1〜X3がOである場合、n1〜n3はそれぞれ独立に1であることが好ましく、また、X1〜X3がSである場合、n1〜n3はそれぞれ独立に2であることが好ましい。
R24、R27およびR30におけるアルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基およびアルコキシスルホニル基は、置換基を有していてもよい。
上記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、R24、R27およびR30におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましい。
また、上記(OS−3)〜(OS−5)のそれぞれの置換基について、特開2011−221494号公報の段落番号0092〜0109に記載の(OS−3)〜(OS−5)の置換基の好ましい範囲も同様に好ましい。
一般式(1)
R505、R506及びR507における芳香族基としては、炭素数6〜30の芳香族基が好ましく、置換基を有していてもよい。そのような芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、4−メトキシフェニル基、4−クロロフェニル基、4−メチルフェニル基、4−ターシャリーブチルフェニル基、4−フェニルチオフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、4−メトキシ−1−ナフチル基、4−(4’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基が挙げられる。
また、一般式(1)で表されるイオン性光酸発生剤は、R505〜R507のいずれかで結合し、2量体等の多量体を形成してもよい。例えば、前記4−(4’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基は2量体の一例であり、前記4−(4’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基における対アニオンは、X-と同様である。
アリールスルホン酸の共役塩基としては、酸の形で表記すると例えば、ベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸が挙げられる。
一般式(3)及び一般式(4)中、R521とR522とが互いに結合して環を形成する場合の炭素原子数2〜6のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。また、炭素原子数2〜6のフッ素原子を有するアルキレン基としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。これらのうち、R521とR522とが互いに結合して環を形成する場合は、炭素原子数2〜6のフッ素原子を有するアルキレン基で結合することが好ましく、特に炭素原子数2〜4のフッ素原子を有するアルキレン基で結合することが好ましい。
市販されている化合物としては、TPS−102,103,105,106,109,300,1000、MDS−103,105,109,205、209、BDS−109、DTS−103,105、MNPS−109、HDS−109,(以上、みどり化学社製)、GSID−26−1、Cyracure UVI−6976(以上、BASF社製)が挙げられる。
一般式(2)
一般式(2)中、X1-における共役塩基は、一般式(1)のX-が表す共役塩基と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、一般式(2)で表される光酸発生剤は、R508〜R509で結合し、2量体等の多量体を形成してもよい。例えば、前記4−(4’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基は2量体の一例であり、前記4−(4’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基における対アニオンは、前記X-と同様のものである。
市販されている化合物としては、DPI−105,106,109,201、BI−105,MPI−105,106,109、BBI−102,103,105,106,109,110,201,300、301(以上、みどり化学社製)が挙げられる。
また、非イオン性光酸発生剤の添加量は、1質量%以下であることが好ましく、実質的に非イオン性光酸発生剤を含まない態様が好ましい。
前記感光性樹脂組成物層は、溶剤を含有することが好ましい。前記感光性樹脂組成物層は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
前記感光性樹脂組成物層に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、前記感光性樹脂組成物層に使用される溶剤の具体例としては特開2011−221494号公報の段落番号0174〜0178に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル(沸点155℃)、プロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
沸点160℃以上の溶剤としては、3−エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3−メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、1,3−ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
前記感光性樹脂組成物層は、(B)光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましく、特に非イオン性光酸発生剤を用いるときは増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
増感剤を含有させることで、露光感度が一段と向上し、また、可視光の吸収効率が低い非イオン性光酸発生剤を用いる場合、露光光源がg、h線混合線の場合に特に有効である。
アントラセン誘導体としては、アントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジクロロアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9−ヒドロキシメチルアントラセン、9−ブロモアントラセン、9−クロロアントラセン、9,10−ジブロモアントラセン、2−エチルアントラセン、9,10−ジメトキシアントラセンが好ましい。
アクリドン誘導体としては、アクリドン、N−ブチル−2−クロロアクリドン、N−メチルアクリドン、2−メトキシアクリドン、N−エチル−2−メトキシアクリドンが好ましい。
チオキサントン誘導体としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−クロロチオキサントンが好ましい。
クマリン誘導体としては、クマリン−1、クマリン−6H、クマリン−110、クマリン−102が好ましい。
ベーススチリル誘導体としては、2−(4−ジメチルアミノスチリル)ベンゾオキサゾール、2−(4−ジメチルアミノスチリル)ベンゾチアゾール、2−(4−ジメチルアミノスチリル)ナフトチアゾールが挙げられる。
ジスチリルベンゼン誘導体としては、ジスチリルベンゼン、ジ(4−メトキシスチリル)ベンゼン、ジ(3,4,5−トリメトキシスチリル)ベンゼンが挙げられる。
前記感光性樹脂組成物層は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011−221494号公報の段落番号0204〜0207に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
前記感光性樹脂組成物層は、必要に応じ、ヘテロ環状化合物を含有することが好ましい。ヘテロ環状化合物を添加することにより、前記感光性樹脂組成物層により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができ、線幅安定性も向上する。
ヘテロ環状化合物としては、重合体成分を除けば特に制限はない。例えば、以下に述べる分子内にエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有ヘテロ環状化合物、そのほか、各種環状エーテル・環状エステル(ラクトン)などの含酸素モノマーや、環状アミン・オキサゾリンといった含窒素モノマー、さらには珪素・硫黄・リンなどのd 電子をもつヘテロ環モノマー等を添加することができる。
分子内にエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
その他にも、ADEKA RESIN EP−4000S、同EP−4003S、同EP−4010S、同EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、デナコールEX−611、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−411、EX−421、EX−313、EX−314、EX−321、EX−211、EX−212、EX−810、EX−811、EX−850、EX−851、EX−821、EX−830、EX−832、EX−841、EX−911、EX−941、EX−920、EX−931、EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L、DLC−201、DLC−203、DLC−204、DLC−205、DLC−206、DLC−301、DLC−402、EX−111,EX−121、EX−141、EX−145、EX−146、EX−147、EX−171、EX−192(以上ナガセケムテック製)、YH−300、YH−301、YH−302、YH−315、YH−324、YH−325(以上新日鐵化学製)セロキサイド2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、エポリードGT400、セルビナースB0134、B0177((株)ダイセル)、などが挙げられる。
これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記感光性樹脂組成物層は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(JEMCO社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)、SH−8400(東レ・ダウコーニングシリコーン)等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式(I−1)で表される構成単位Aおよび構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
前記感光性樹脂組成物層における界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、0.001〜10質量部であることがより好ましく、0.01〜3質量部であることがさらに好ましい。
前記感光性樹脂組成物層には、上記成分に加えて、さらに前記感光性樹脂組成物層には、金属酸化物粒子、ヘテロ環状化合物以外の架橋剤、アルコキシシラン化合物、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、着色剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。例えば、静電容量型入力装置のマスク層の形成に本発明の感光性転写材料を用いる場合には、感光性樹脂組成物に着色剤を含有させ、着色感光性樹脂組成物層とすることが好ましい。また、静電容量型入力装置の透明電極パターンに本発明の感光性転写材料を用いる場合には、感光性樹脂組成物層に導電性繊維等を含有させ、導電性感光性樹脂組成物層とすることが好ましい。
前記感光性樹脂組成物層は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、金属酸化物粒子を含有することが好ましい。金属酸化物粒子は、透明性が高く、光透過性を有するため、高屈折率で、透明性に優れたポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
金属酸化物粒子は、当該粒子を除いた材料からなる樹脂組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましく、具体的には、400〜750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上の粒子がより好ましく、屈折率が1.70以上の粒子が更に好ましく、1.90以上の粒子が特に好ましい。
ここで、400〜750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が1.50以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が1.50以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の波長を有する各光に対する屈折率の測定値の総和を、測定点の数で割った値である。
光透過性で屈折率の高い金属酸化物粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。二酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
前記感光性樹脂組成物層における金属酸化物粒子の含有量は、樹脂組成物により得られる光学部材に要求される屈折率や、光透過性等を考慮して、適宜決定すればよいが、前記感光性樹脂組成物層の全固形分に対して、5〜80質量%とすることが好ましく、10〜70質量%とすることがより好ましい。
前記感光性樹脂組成物層では、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、前記ブロックイソシアネート基は、90℃〜250℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9−ノナメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、2,2’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、o−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン−1,3−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジメチレレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−メチレンジトリレン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3−キシリレンジイソシアネート、水素化1,4−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物およびこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
前記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
前記ラクタム化合物としてはε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
前記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
前記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
前記アミン化合物としては、1級アミンおよび2級アミンが上げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
前記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
前記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる、
前記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
前記感光性樹脂組成物層は、アルコキシシラン化合物を含有することが好ましい。アルコキシシラン化合物を用いると、前記感光性樹脂組成物層により形成された膜と基板との密着性を向上でき、さらに前記感光性樹脂組成物層により形成された膜の性質を調整することができる。アルコキシシラン化合物としては、ジアルコキシシラン構造を有する化合物またはトリアルコキシシラン構造を有する化合物が好ましく、トリアルコキシシラン構造を有する化合物がより好ましい。アルコキシシラン化合物が有するアルコキシ基の炭素数は1〜5が好ましい。アルコキシシラン化合物の分子量は100〜500が好ましく、150〜400がより好ましい。
前記感光性樹脂組成物層に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。なお、前記アルコキシシラン化合物としては、アルコキシシラン構造を有し、かつ、前記ヘテロ環状化合物にも含まれる化合物(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど)も用いることができる。
具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記感光性樹脂組成物層におけるアルコキシシラン化合物の含有量は、感光性組成物中の全固形分100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、0.5〜30質量部がより好ましく、5〜25質量部がさらに好ましい。
本発明では、5〜25質量部の割合とすることにより、感度、絶縁性および保存安定性を総合的に評価したときに、特に優れたものとなる。
前記感光性樹脂組成物層は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブAO−15、アデカスタブAO−18、アデカスタブAO−20、アデカスタブAO−23、アデカスタブAO−30、アデカスタブAO−37、アデカスタブAO−40、アデカスタブAO−50、アデカスタブAO−51、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−70、アデカスタブAO−80、アデカスタブAO−330、アデカスタブAO−412S、アデカスタブAO−503、アデカスタブA−611、アデカスタブA−612、アデカスタブA−613、アデカスタブPEP−4C、アデカスタブPEP−8、アデカスタブPEP−8W、アデカスタブPEP−24G、アデカスタブPEP−36、アデカスタブPEP−36Z、アデカスタブHP−10、アデカスタブ2112、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP、アデカスタブCDA−1、アデカスタブCDA−6、アデカスタブZS−27、アデカスタブZS−90、アデカスタブZS−91(以上、(株)ADEKA製)、イルガノックス245FF、イルガノックス1010FF、イルガノックス1010、イルガノックスMD1024、イルガノックス1035FF、イルガノックス1035、イルガノックス1098、イルガノックス1330、イルガノックス1520L、イルガノックス3114、イルガノックス1726、イルガフォス168、イルガモッド295(BASF(株)製)などが挙げられる。中でも、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80、イルガノックス1726、イルガノックス1035、イルガノックス1098を好適に使用することができる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を前記感光性樹脂組成物層に添加してもよい。
前記感光性樹脂組成物層は、分散剤として公知のものを用いることができ、酸基を有する分散剤が好ましい。
前記感光性樹脂組成物層は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、1回の反応で1つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、pKaとして3以下であるのが好ましく、特に2以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平10−1508号公報の段落番号0203〜0223、特開平10−282642号公報の段落番号0016〜0055、および、特表平9−512498号公報第39頁12行目〜第47頁2行目に記載の化合物を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのpKaが3以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
具体的には
酸増殖剤の感光性組成物への含有量は、光酸発生剤100質量部に対して、10〜1,000質量部とするのが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、20〜500質量部とするのがさらに好ましい。
前記感光性樹脂組成物層は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、特開2012−042837号公報の段落番号0171〜0172の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。
前記感光性樹脂組成物層における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、感光性組成物の全固形分100質量部に対し、0〜30質量部が好ましく、0.1〜20質量部がより好ましく、0.5〜10質量部であることが最も好ましい。
また、その他の添加剤としては特開2012−8223号公報の段落番号0120〜0121に記載の熱ラジカル発生剤、WO2011/136074A1に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
さらに、前記感光性樹脂組成物は、特許第4502784号公報の段落[0018]に記載の熱重合防止剤、さらに、特開2000−310706号公報の段落[0058]〜[0071]に記載のその他の添加剤、特開2005−221726号公報に記載の材料などが用いられるが、これに限られたものではない。
感光性樹脂組成物層の膜厚は、0.5〜10μmが好ましい。感光性樹脂組成物層の膜厚が10μm以上の場合には、パターンの解像度が低下し、0.5μm未満では、エッチング液への耐性が不足する。
前記感光性樹脂組成物層の膜厚としては、0.8〜5μmが更に好ましく、1.0〜3.0μmが特に好ましい。
各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
本発明における熱可塑性樹脂層の100℃で測定した粘度が1000〜10000Pa・secの領域にあり、感光性樹脂組成物の100℃で測定した粘度が2000〜50000Pa・secの領域にあり、さらに次式(A)を満たすことが好ましい。
式(A):熱可塑性樹脂層の粘度<感光性樹脂組成物の粘度
本発明における感光性転写材料は、支持体と感光性樹脂組成物層との間に熱可塑性樹脂層が設けられる。
このような積層順で前記熱可塑性樹脂層を有する感光性転写材料を用いて、感光性樹脂組成物層を転写すると、低温で転写することができ、すなわち転写性が良好となる。また、感光性樹脂組成物を転写して形成した要素に気泡が発生し難くなり、均一な膜を形成することができることから、エッチングレジストとして用いたときに基板面内のパターン均一性の観点から好ましい。
前記熱可塑性樹脂層はアルカリ可溶性であることが好ましい。熱可塑性樹脂層は、下地表面の凹凸(既に形成されている画像などによる凹凸等も含む。)を吸収することができるようにクッション材としての役割を担うものであり、対象面の凹凸に応じて変形しうる性質を有していることが好ましい。
本発明で用いる感光性転写材料には、感光性樹脂組成物と熱可塑性樹脂層との間に中間層を設けたり、あるいは感光性樹脂組成物の表面に保護フィルムなどを更に設けたりして好適に構成することができる。本発明の感光性転写材料は、前記感光性樹脂組成物層の保護フィルムをさらに含むことが好ましい。
本発明における感光性転写材料は、特開2006−259138号公報の段落[0094]〜[0098]に記載の感光性転写材料の作製方法に準じて作製することができる。
具体的に中間層を有する本発明における感光性転写材料を形成する場合には、支持体上に、熱可塑性の有機高分子と共に添加剤を溶解した溶解液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を設けた後、この熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤に樹脂や添加剤を加えて調製した調製液(中間層用塗布液)を塗布し、乾燥させて中間層を積層し、この中間層上に更に、中間層を溶解しない溶剤を用いて調製した感光性樹脂組成物層用塗布液を塗布し、乾燥させて感光性樹脂組成物層を積層することによって、好適に作製することができる。
本発明のパターン形成方法は、基板の少なくとも一方の面に、本発明の感光性転写材料を用いて感光性樹脂組成物層を形成する感光性樹脂組成物層形成工程と、前記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、露光された前記感光性樹脂組成物層を現像する現像工程と、を有することを特徴とする。
本発明のエッチング方法は、本発明のパターン形成方法により作製したパターンをエッチング用レジストとして用いてエッチングを行う工程と、前記エッチング処理後に前記パターンを薬品処理により除去する工程と、を含むことを特徴とする。
以下、本発明の感光性転写材料をエッチングレジスト(エッチングパターン)として用いてレジストパターンを得る場合について、静電容量型入力装置の透明電極パターンを形成する方法を例にして、本発明のパターン形成方法および本発明のエッチング方法を説明する。
本発明のパターン形成方法は、本発明の感光性転写材料が前記カバーフィルムを有する場合は、本発明の感光性転写材料から前記カバーフィルムを除去するカバーフィルム除去工程を有することが好ましい。
このとき、前記感光性樹脂組成物層形成工程では、基板の少なくとも一方の面に、前記カバーフィルムが除去された本発明の感光性転写材料を用いて感光性樹脂組成物層を形成することが好ましい。
感光性樹脂組成物層形成工程は、基板の少なくとも一方の面に、本発明の感光性転写材料を用いて感光性樹脂組成物層を形成する工程である。前記感光性樹脂組成物層形成工程は、前記カバーフィルムが除去された前記感光性転写材料の前記感光性樹脂組成物を基材上に転写する工程であることが好ましい。
この際、前記感光性転写材料の感光性樹脂組成物を基材にラミネート後、前記支持体(仮支持体)を除去する方法が好ましい。
感光性樹脂組成物の基材表面への転写(貼り合わせ)は、感光性樹脂組成物を基材表面に重ね、加圧、加熱することに行われる。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、および、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネータを使用することができる。
前記露光工程、現像工程、およびその他の工程の例としては、特開2006−23696号公報の段落番号[0035]〜[0051]に記載の方法を本発明においても好適に用いることができる。
具体的には、前記基材上に形成された感光性樹脂組成物層の上方に所定のマスクを配置し、その後該マスク、熱可塑性樹脂層、および中間層を介してマスク上方から露光する方法が挙げられる。
ここで、前記露光の光源としては、感光性樹脂組成物層を硬化しうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常5〜200mJ/cm2程度であり、好ましくは10〜100mJ/cm2程度である。
前記現像は、現像液を用いて行うことができる。前記現像液としては、特に制約はなく、特開平5−72724号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができる。尚、現像液は感光性樹脂組成物層が溶解型の現像挙動をするものが好ましく、例えば、pKa=7〜13の化合物を0.05〜5mol/Lの濃度で含むものが好ましいが、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。水と混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。該有機溶剤の濃度は0.1質量%〜30質量%が好ましい。
また、前記現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は0.01質量%〜10質量%が好ましい。
前記ポストベーク工程を有することにより、前記感光性樹脂組成物層において酸による保護基の脱離を促進することができ、好ましい。本発明の感光性転写材料における前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)は、カルボキシル基をアセタールで保護することが、保護基脱離の活性化エネルギーを低下させ、露光後の加熱処理を回避する観点から好ましい。
前記ポストベークの加熱は0.08〜1.2atmの環境下で行うことが好ましく、0.5atm以上の環境下で行うことがより好ましい。一方、1.1atm以下の環境下で行うことがより好ましく、1.0atm以下の環境下で行うことが特に好ましい。さらに、約1atm(大気圧)環境下で行うことが特別な減圧装置を用いることなく製造コストを低減できる観点からより特に好ましい。
前記ポストベークの温度は、110〜170℃であることが好ましく、120〜160℃であることがより好ましく、130〜150℃であることが特に好ましい。
前記ポストベークの時間は、1〜30分であることが好ましく、2〜10分であることがより好ましく、2〜4分であることが特に好ましい。
前記ポストベークは、空気環境下で行っても、窒素置換環境下で行ってもよいが、空気環境下で行うことが、特別な減圧装置を用いることなく製造コストを低減できる観点から特に好ましい。
本発明のエッチング方法は、本発明のパターン形成方法により作製したパターンをエッチング用レジストとして用いてエッチングを行う工程を含む。
前記エッチングは、特開2010−152155公報の段落[0048]〜[0054]等に記載の公知の方法でエッチング、レジスト剥離を適用することができる。
前記エッチング後、ライン汚染を防ぐために必要に応じて、洗浄工程・乾燥工程を行ってもよい。洗浄工程については、例えば常温で純水により10〜300秒間基材を洗浄して行い、乾燥工程については、エアブローを使用して、エアブロー圧(0.1〜5kg/cm2程度)を適宜調整し、行えばよい。
次いで、樹脂パターンの剥離方法としては、特に限定されないが、例えば、30〜80℃、好ましくは50〜80℃にて攪拌中の剥離液に基材を5〜30分間浸漬する方法が挙げられる。本発明でエッチングマスクとして使用される樹脂パターンは、上述のように45℃以下において優れた薬液耐性を示すものであるが、薬液温度が50℃以上になるとアルカリ性の剥離液により膨潤する性質を示す。このような性質により、50〜80℃の剥離液を使用して剥離工程を行うと工程時間が短縮され、樹脂パターンの剥離残渣が少なくなるという利点がある。すなわち、前記エッチング工程と剥離工程との間で薬液温度に差を設けることにより、本発明でエッチングマスクとして使用される樹脂パターンは、エッチング工程において良好な薬液耐性を発揮する一方で、剥離工程において良好な剥離性を示すことになり、薬液耐性と剥離性という、相反する特性を両方とも満足することができる。
本発明の感光性転写材料をエッチングレジスト(エッチングパターン)として用いて静電容量型入力装置の透明電極パターンを得る場合について説明する。
前記静電容量型入力装置は、前面板と、前記前面板の非接触側に、少なくとも下記(1)〜(5)の要素を有し、前記(2)、(3)および(5)のうち少なくとも1つを本発明のパターン形成方法および本発明のエッチング方法で形成されることが好ましい。
(1)マスク層
(2)複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン
(3)前記第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、前記第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン
(4)前記第一の透明電極パターンと前記第二の透明電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層
(5)前記第一の透明電極パターンおよび前記第二の透明電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続され、前記第一の透明電極パターンおよび前記第二の透明電極パターンとは別の導電性要素
前記静電容量型入力装置は、さらに前記(1)〜(5)の要素の全てまたは一部を覆うように透明保護層を設置することが好ましい。
前記静電容量型入力装置10には、図2に示すように、前面板1の一部の領域(図2においては入力面以外の領域)を覆うようにマスク層2が設けられている。更に、前面板1には、図2に示すように一部に開口部8を設けることができる。開口部8には、押圧によるメカニカルなスイッチを設置することができる。
また、前記第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、後述する導電性要素6とは、本発明の感光性転写材料をエッチングレジスト(エッチングパターン)として用いて形成されてなることが好ましい。その他、前記導電性繊維を用いた感光性樹脂組成物を有する感光性転写材料を用いて製造することもできる。ITO等によって第一の導電性パターン等を形成する場合には、特許第4506785号公報の段落[0014]〜[0016]等を参考にすることができる。
エッチング処理によって、前記第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6を形成する場合、まず黒色のマスク層2等が形成された前面板1の非接触面上に、黒色のマスク層2が設けられた部分について少なくとも無機絶縁層を設け、前面板1の非接触面上または無機絶縁層上にITO等の透明電極層をスパッタリングによって形成する。次いで、前記透明電極層上に前記光硬化性樹脂層としてエッチング用光硬化性樹脂層を有する本発明の感光性転写材料を用いて露光・現像によってエッチングパターンを形成する。その後、透明電極層をエッチングして透明電極をパターニングし、エッチングパターンを除去することで、第一の透明電極パターン3等を形成することができる。
本発明のパターン形成方法を用いることによって得られる静電容量型入力装置、および当該静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置は、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日発行(株)テクノタイムズ)、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T−11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
MATHF:2−テトラヒドロフラニルメタクリレート(合成品)
MAEVE:1−エトキシエチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
PHS:パラヒドロキシスチレン
PHS−EVE:パラヒドロキシスチレンの1−エトキシエチル保護体
PHS−THF:パラヒドロキシスチレンの2−テトラヒドロフラニル保護体
MAA:メタクリル酸(和光純薬工業社製)
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート(和光純薬社製)
BzMA:ベンジルメタクリレート
EDM:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
アルカリ可溶性樹脂(VP−8000 日本曹達(株)社製)20gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)320gをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とPGMEAを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル24gおよびp−トルエンスルホン酸0.35gを加え、室温にて1時間撹拌した。そこへトリエチルアミンを0.28g加えて反応を止めた。反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のPGMEAを留去し、酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性樹脂であるPHS−EVEを得た。得られた樹脂の重量平均分子量は11,000であった。また、多分散度は、1.13であった。
ポリマーPHS−EVEの構造は、p−ヒドロキシスチレンの1−エトキシエチル保護体/p−ヒドロキシスチレン共重合体(30モル%/70モル%)である。
アルカリ可溶性樹脂(VP−8000 日本曹達(株)社製)15.6gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)100gをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とPGMEAを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、2,3−ジヒドロフラン2.7gおよびp−トルエンスルホン酸0.015gを加え、室温にて2時間撹拌した。そこへトリエチルアミンを0.090g加えて反応を止めた。反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水を留去し、保護率25モル%の可溶性樹脂であるポリマーPHS−THFを得た。得られた樹脂の重量平均分子量は12,000であった。また、多分散度は、1.13であった。
ポリマーPHS−THFの構造は、p−ヒドロキシスチレンの2−テトラヒドロフラニル保護体/p−ヒドロキシスチレン共重合体(30モル%/70モル%)である。
特開2003−98671号公報の実施例1と同様の方法で合成した。得られた樹脂の重量平均分子量は5,000であった。また、多分散度は、7.0であった。
MAEVE共重合体を以下のごとく合成した。
エチルビニルエーテル144.2部(2モル当量)にフェノチアジン0.5部を添加し、反応系中を10℃以下に冷却しながらメタクリル酸86.1部(1モル当量)を滴下後、室温(25℃)で4時間撹拌した。p−トルエンスルホン酸ピリジニウム5.0部を添加後、室温で2時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム5部および硫酸ナトリウム5部を添加し、室温で1時間撹拌し、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)43〜45℃/7mmHg留分のメタクリル酸1−エトキシエチル(MAEVE)134.0部を無色油状物として得た。
得られたメタクリル酸1−エトキシエチル(63.28部(0.4モル当量))、BzMA(52.83部(0.3モル当量))、MAA(8.61部(0.1モル当量))、HEMA(26.03部(0.2モル当量))およびEDM(110.8部)の混合溶液を窒素気流下、70℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤V−65(商品名、和光純薬工業(株)製、4部)およびEDM(100.0部)の混合溶液を2.5時間かけて滴下した。滴下が終了してから、70℃で4時間反応させることにより、MAEVEをモノマーの1つとして用いて合成したMAEVE共重合体のEDM溶液(固形分濃度:40%)を得た。
得られたMAEVE共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量は、15,000であった。
メタクリル酸(86g、1mol)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(4.6g,0.02mol)添加した。その溶液に、2−ジヒドロフラン(71g、1mol、1.0当量)を滴下した。1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54〜56℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸テトラヒドロ−2H−フラン−2−イル(MATHF)125gを無色油状物として得た(収率80%)。
得られたメタクリル酸テトラヒドロ−2H−フラン−2−イルを、メタクリル酸1−エトキシエチルの代わりに用いた以外は合成例4のMAEVE共重合体の合成と同様にして、MATHF共重合体を合成した。
得られたMATHF共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量は、14,000であった。
<1.感光性樹脂組成物の調製>
(感光性樹脂組成物の調製)
下記表1に示す組成となるように、各成分を溶解混合し(界面活性剤F−554は下記表2に掲載せず)、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、感光性樹脂組成物塗布液を得た。尚、配合比は、下記表2に記載の固形分組成で、10質量%PGMEA溶液とした。
PHS:下記構造のパラヒドロキシスチレン
モノマーA:特許第4654938号公報の段落番号[0126]〜[0130]に記載の方法に従って合成した下記構造の化合物
PAG−1:特表2002−528451号公報の段落番号[0108]に記載の方法に従って合成した下記構造の化合物(Ts部分はトリスルホネートを表す)。
NQD(ナフトキノンジアジド):下記構造の化合物(製造元:ダイトーケミックス社製、品番:DTEP−250)
開始剤1:下記構造の2,2−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)
増感剤1:下記構造のジブトキシアントラセン(製造元:川崎化成社製、品番:9,10−ジブトキシアントラセン)
塩基性化合物1:下記構造の化合物(製造元:東洋化成工業製、品番:CMTU)
ヘテロ環状化合物1:デナコールEX−321L(ナガセケムテックス(株)製)
ヘテロ環状化合物2:下記構造の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名、KBM−403 信越化学工業(株)製)
界面活性剤F−554:下記構造式で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤(DIC製)
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体(仮支持体)の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に下記処方P1からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に上記にて調製した、下記表1および表2に記載の組成の各実施例および比較例の感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が1.4μmとなるように塗布、乾燥させた。
このようにして、仮支持体の上に乾燥膜厚が15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、乾燥膜厚が1.4μmの感光性樹脂組成物層を設け、最後に保護フィルムとしてポリエチレンフィルム(トレデガー社製、OSM−N)を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層と感光性樹脂組成物層と保護フィルムとが一体となった実施例1〜15、比較例1〜3の感光性転写材料を作製した。
・メタノール :11.1質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :6.36質量部
・メチルエチルケトン :52.4質量部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジル
メタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=
55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃)
:5.83質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、
重量平均分子量=1万、Tg≒100℃) :13.6質量部
・モノマー1(商品名:BPE−500、新中村化学工業(株)製)
:9.1質量部
・フッ素系ポリマー :0.54質量部
上記のフッ素系ポリマーは、C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 40部とH(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2 55部とH(OCHCH2)7OCOCH=CH2 5部との共重合体で、重量平均分子量3万、メチルエチルケトン30質量%溶液である(商品名:メガファックF780F、大日本インキ化学工業(株)製)
なお、熱可塑性樹脂層用塗布液H1の溶剤除去後の120℃の粘度は1500Pa・secであった。
・ポリビニルアルコール :32.2質量部
(商品名:PVA205、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550)
・ポリビニルピロリドン :14.9質量部
(商品名:K−30、アイエスピー・ジャパン(株)製)
・蒸留水 :524質量部
・メタノール :429質量部
<転写性の評価>
作成した感光性転写材料をラミネート速度1m/min、ラミネートロール温度を変化させて0.7mm厚のガラス基板(EagleXG)にラミネートし、欠陥なく転写可能となる温度により転写性を評価した。
1点:欠陥なく転写可能となる温度が150℃以上
2点:欠陥なく転写可能となる温度が140℃以上150℃未満
3点:欠陥なく転写可能となる温度が130℃以上140℃未満
4点:欠陥なく転写可能となる温度が120℃以上130℃未満
5点:欠陥なく転写可能となる温度が120℃未満
作成した感光性転写材料の表面を指で押し、粘着性を感じるものを1点、粘着しないものを5点とした。
洗浄、HMDS(ヘキサメチルジシラザン)処理したガラス基板にラミネートロール温度130℃でラミネートし、PET仮支持体を剥離して、感光性転写材料つきのガラス基板を作製した。作製した感光性転写材料つきのガラス基板をマスクを介して露光現像し、10μmのラインアンドスペースパターンがちょうど10μmとなる露光量を最適露光量として感度を評価した。
1点:100mJ/cm2以上の露光量を必要
2点:50mJ/cm2以上100mJ/cm2未満の露光量が必要
3点:20mJ/cm2以上50mJ/cm2未満の露光量が必要
4点:10mJ/cm2以上20mJ/cm2未満の露光量が必要
5点:10mJ/cm2未満の露光量が必要
洗浄、HMDS(ヘキサメチルジシラザン)処理したガラス基板にラミネートロール温度130℃でラミネートし、PET仮支持体を剥離して、感光性転写材料つきのガラス基板を作製した。作製した感光性転写材料つきのガラス基板をマスクを介して露光現像し、ラインアンドスペースパターンのうち解像しうる最も小さなパターンを解像度とした。
1点:解像度が5μm以上
2点:3.0μmが解像するが2.5μmは解像しない
3点:2.5μmが解像するが2.0μmは解像しない
4点:2.0μmが解像するが1.5μmは解像しない
5点:1.5μmが解像する。
洗浄、HMDS(ヘキサメチルジシラザン)処理したガラス基板にラミネートロール温度130℃でラミネートし、PET支持体を剥離して、感光性転写材料つきのガラス基板を作製した。作製した感光性転写材料つきのガラス基板をマスクを介して露光現像し、その後140℃で3分ポストベークし、ポストベーク後の3μmのラインアンドスペースパターン部分の形状の矩形性を評価した。
1点:断面形状がドーム状で角がなく、テーパー角が45°未満
2点:断面形状がドーム状で角がなく、テーパー角が45°以上60°未満
3点:断面形状がドーム状で角がなく、テーパー角が60°以上75°未満
4点:断面形状に角があり、テーパー角が60°以上75°未満
5点:断面形状に角があり、テーパー角が75°以上
洗浄、HMDS(ヘキサメチルジシラザン)処理したガラス基板にラミネートロール温度130℃でラミネートし、PET支持体を剥離して、感光性転写材料つきのガラス基板を作製した。作製した感光性転写材料つきのガラス基板をマスクを介して10μmのラインアンドスペースパターンがちょうど10μmとなる露光量にて露光、現像し、かかるラインアンドスペースパターン付き基板を10枚準備し、基板1枚ごとに10点、光学式計測器ZYGO New View7200(ZYGO corp.製)にて、10μmのライン幅を測定し、計100点の実測線幅の標準偏差(σ)を計算した。評価基準は下記の通りである。
1:標準偏差σが0.4μm以上
2:標準偏差σが0.2μm以上、0.4μm未満
3:標準偏差σが0.15μm以上、0.25μm未満
4:標準偏差σが0.1μm以上、0.15μm未満
5:標準偏差σが0.1μm未満
一方、(A)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体を感光性樹脂組成物層に含まず、モノマー成分を用いて感光性樹脂組成物層を形成した比較例1の感光性転写材料は、耐熱矩形性が悪いことがわかった。
熱可塑性樹脂層を有していない比較例2の感光性転写材料は転写不可であり、転写性が悪いことがわかった。具体的には、基板にラミネートしたあと、支持体を剥離するときに感光性樹脂組成物層も一部剥離されてしまった。
(A)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体と光酸発生剤を感光性樹脂組成物層に含まず、感光材を用いて感光性樹脂組成物層を形成した比較例3の感光性転写材料は、耐熱矩形性が悪いことがわかった。
なお、本発明の感光性転写材料は、タッキネス、感度、解像力および線幅安定性も良好であることが分かった。
<ITO基板への貼り合せ、エッチングによるパターン形成>
実施例1〜15の感光性転写材料を、ITO基板上に株式会社日立インダストリイズ製LamicI型を用いて140℃で加熱した基板に、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/minでラミネートした。その後、マスク上から高圧水銀灯を用いてi線(365nm)を100mJ/cm2(照度20mW/cm2)照射した。その後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成した。その後、エッチング工程前に140℃で3分間のポストベーク加熱処理を行った。
このレジストパターンをエッチング用レジスト(いわゆるマスク)として用いて、ITO基板を、ITOエッチャント(3%シュウ酸水溶液)に40℃/1min浸漬させることで、ウェットエッチングによりITOのパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液(MS2001、富士フイルムエレクトロ二クスマテリアルズ社製)に70℃/7min浸漬させて、上記レジストパターンを剥離した。
実施例1〜15の感光性転写材料をエッチング用レジストとして用いて得られたITOパターンは、欠陥がなく、静電容量型入力装置用の透明電極パターンとして用いることができる程度であることがわかった。すなわち、本発明の感光性転写材料は除去可能なエッチングレジストとして用いたときにも、良好な特性を示すことがわかった。
2 :マスク層
3 :第一の透明電極パターン
3a :パッド部分
3b :接続部分
4 :第二の透明電極パターン
5 :絶縁層
6 :導電性要素
7 :透明保護層
8 :開口部
10 :静電容量型入力装置
11 :強化処理ガラス
12 :別の導電性要素
Claims (16)
- 支持体と、熱可塑性樹脂層と、感光性樹脂組成物層とをこの順で有し、
前記感光性樹脂組成物層が(A)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体を含む重合体成分および(B)光酸発生剤を含み、
前記感光性樹脂組成物層が化学増幅型の感光システムでパターン形成される感光性樹脂組成物層のみからなることを特徴とする感光性転写材料。 - 前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)が、カルボキシ基またはフェノール性水酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位であることを特徴とする請求項1に記載の感光性転写材料。
- 前記感光性樹脂組成物層が、分子内にエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の感光性転写材料。
- 前記分子内にエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物の含有量が、前記感光性樹脂組成物層の全固形分量に対して0.1質量%〜10質量%であることを特徴とする請求項3に記載の感光性転写材料。
- 前記分子内にエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物がエポキシ基を有することを特徴とする請求項3または4に記載の感光性転写材料。
- 前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体が、下記一般式(A1)または一般式(A1’)で表される構成単位を有する重合体であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
一般式(A1)
一般式(A1’)
- 前記感光性樹脂組成物層が、前記重合体成分として前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体を2種以上含有し、かつ、
前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を有する重合体として、下記一般式(A2’)で表される構成単位を有する重合体を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
一般式(A2’)
- 前記熱可塑性樹脂層と前記感光性樹脂組成物層の間に、さらに中間層を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
- 前記感光性樹脂組成物層の膜厚が0.5〜10μmであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
- 前記感光性樹脂組成物層に、さらに増感剤を含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
- 前記感光性樹脂組成物層に、さらに塩基性化合物を含むことを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
- 前記感光性樹脂組成物層の保護フィルムをさらに含むことを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
- 除去可能なエッチング用レジストを形成するための感光性転写材料であることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
- 基板の少なくとも一方の面に、請求項1〜13のいずれか1項に記載の感光性転写材料を用いて感光性樹脂組成物層を形成する感光性樹脂組成物層形成工程と、
前記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、
露光された前記感光性樹脂組成物層を現像する現像工程と、
を有することを特徴とするパターン形成方法。 - さらに、前記現像して得られた感光性樹脂組成物層からなるパターン画像を加熱処理するポストベーク工程を有することを特徴とする請求項14に記載のパターン形成方法。
- 請求項14または15に記載のパターン形成方法により作製したパターンをエッチング用レジストとして用いてエッチングを行う工程と、
前記エッチング処理後に前記パターンを薬品処理により除去する工程と、
を含むことを特徴とするエッチング方法。
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