CN107132731B - 感光性转印材料及电路布线的制造方法 - Google Patents

感光性转印材料及电路布线的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种感光性转印材料和电路布线的制造方法,所述感光性转印材料在低温且高速下对基板进行贴合也具有良好的密合性,可以以高分辨率形成电路布线。感光性转印材料(100)、和使用其的电路布线的制造方法,所述感光性转印材料(100)包含临时支撑体(12)和配置在临时支撑体上的正型感光性树脂层(14),所述正型感光性树脂层(14)包含含有下述通式A所示的结构单元和具有酸基的结构单元且玻璃化转变温度为90℃以下的聚合物以及光产酸剂。通式A中,R31及R32各自独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R31和R32中的任一者为烷基或芳基,R33表示烷基或芳基,R31或R32与R33可以连结而形成环状醚。R34表示氢原子或甲基,X0表示单键或亚芳基。
Figure DDA0001194948470000011

Description

感光性转印材料及电路布线的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性转印材料及电路布线的制造方法。
背景技术
在具有静电容量型输入装置等触控面板的显示装置(有机EL显示装置和液晶显示装置等)中,相当于观看部的传感器的电极图案、周边布线部分和引出布线部分的布线等导电层图案设置于触控面板内部。
一般而言,为了形成图案化的层,出于用于得到所需图案形状的工序数少的观点,广泛使用如下方法:对于使用感光性转印材料在任意基板上设置的感光性树脂组合物的层,隔着具有所期望的图案的掩模进行曝光,进行部分固化后进行显影。
例如,专利文献1中公开了感光性转印材料和使用其的图案形成方法,所述感光性转印材料具有支撑体和感光性树脂组合物层,感光性树脂组合物层包含:包含含有结构单元a1的聚合物的聚合物成分;以及光产酸剂,感光性树脂组合物没有烯属交联结构,所述结构单元a1具有酸基经酸分解性基团进行了保护后的基团。
另外,专利文献2中公开了产酸剂、含有包含内酯或磺内酯的基团、在酸的作用下在碱性水溶液中的溶解性增大的树脂、以及正型感光性树脂组合物,公开了使用正型感光性树脂组合物的图案形成方法。专利文献2中记载了即便增大膜厚,也可形成具有良好的矩形截面形状的图案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2015/093271号
专利文献2:日本特开2015-194715号公报
发明内容
发明要解决的问题
在触控面板用电路布线中,相当于观看部的传感器的电极图案与周边引出部(周边布线部分和引出布线部分)的布线没有交叉,不需要基于桥路(bridge)等的三维连接。因此,在触控面板用电路布线的制造方法的技术领域中,期待并不像以往的使用感光性树脂组合物的图案形成方法那样对每个所期望的图案形成抗蚀剂,而是利用一次抗蚀剂形成来形成包含多种图案的导电层的电路布线从而省略工序。
另外,从生产率的提高等观点出发,期望不降低待形成图案的电路布线的分辨率,将用于形成电路布线的基板(以下有时称作“电路布线形成用基板”)与感光性转印材料利用例如卷对卷(Roll to Roll)一边高速传送一边在低温贴合,然后进行曝光、显影等。
专利文献1中公开的感光性转印材料的情况下,若在低温且高速下贴合于电路布线形成用基板,则密合不充分,有时在剥离临时支撑体时感光性树脂层也一起剥离,或者在电路布线的制造工序的途中感光性树脂组合物层的一部分意外剥离。
专利文献2中记载的感光性树脂组合物是通过涂布法形成厚膜层的组合物,如果考虑到所用的感光性树脂组合物的构成,则在应用于转印材料的情况下,担忧在图案形成时灵敏度、分辨率不充分。
本发明的目的在于提供感光性转印材料和电路布线的制造方法,所述感光性转印材料即便在低温且高速(例如贴合中使用的辊温度为130℃以下,传送速度为1m/分钟以上)下对电路布线形成用基板进行贴合也具有良好的密合性,能够以高分辨率形成电路布线。
用于解决问题的手段
本发明人进行了深入研究,结果发现,感光性转印材料通过在临时支撑体上具有包含具有特定的结构和物性的聚合物以及光产酸剂的正型感光性树脂层,由此能够解决上述目的。
即,本发明包含以下的实施方式。
<1>一种感光性转印材料,其具有临时支撑体和正型感光性树脂层,所述正型感光性树脂层包含含有下述通式A所示的结构单元和具有酸基的结构单元、并且玻璃化转变温度为90℃以下的聚合物;以及光产酸剂,
Figure BDA0001194948450000031
通式A中,R31及R32各自独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R31及R32中的任一者为烷基或芳基,R33表示烷基或芳基,R31或R32与R33可以连结而形成环状醚,R34表示氢原子或甲基,X0表示单键或亚芳基。
<2>如<1>所述的感光性转印材料,其中,聚合物的玻璃化转变温度为-20℃以上。
<3>如<1>或<2>所述的感光性转印材料,其中,相对于聚合物的全部固体成分,聚合物包含20质量%以上的通式A所示的结构单元。
<4>如<1>~<3>中任一项所述的感光性转印材料,其中,相对于聚合物的全部固体成分,聚合物包含0.1质量%~20质量%的具有酸基的结构单元。
<5>如<1>~<4>中任一项所述的感光性转印材料,其中,相对于通式A所示的结构单元的总量,通式A中R34为氢原子的结构单元为20质量%以上。
<6>如<1>~<5>中任一项所述的感光性转印材料,其中,所述感光性转印材料还包含碱性化合物。
<7>如<6>所述的感光性转印材料,其中,所述碱性化合物为吗啉系化合物。
<8>如<1>~<7>中任一项所述的感光性转印材料,其中,聚合物的重均分子量Mw为6.0×104以下。
<9>如<1>~<8>中任一项所述的感光性转印材料,其中,临时支撑体具有透光性。
<10>一种电路布线的制造方法,其依次包括:
(A)贴合工序,对于基板,使<9>所述的感光性转印材料的正型感光性树脂层与基板接触而贴合;
(B)曝光工序,对贴合工序后的感光性转印材料的正型感光性树脂层进行图案曝光;
(C)显影工序,对曝光工序后的正型感光性树脂层进行显影而形成图案;
(D)蚀刻工序,对未配置有所述图案的区域中的基板进行蚀刻处理。
<11>一种电路布线的制造方法,其依次包括:
(a)贴合工序,
对于基板,使<9>所述的感光性转印材料的正型感光性树脂层与第1导电层接触而贴合,
其中,基板具有基材和包括构成材料相互不同的第1导电层和第2导电层的多个导电层,且在基材的表面上从距基材的表面的远端起依次层叠有作为最外表面层的第1导电层和第2导电层;
(b)第1曝光工序,
隔着贴合工序后的感光性转印材料的临时支撑体对正型感光性树脂层进行图案曝光;
(c)第1显影工序,
从第1曝光工序后的正型感光性树脂层剥离临时支撑体后,对第1曝光工序后的正型感光性树脂层进行显影而形成第1图案;
(d)第1蚀刻工序,
对未配置有第1图案的区域中的多个导电层之中的至少第1导电层和第2导电层进行蚀刻处理;
(e)第2曝光工序,
对于第1蚀刻工序后的第1图案,利用与第1图案不同的图案进行图案曝光;
(f)第2显影工序,
对第2曝光工序后的第1图案进行显影而形成第2图案;和
(g)第2蚀刻工序,
对未配置有第2图案的区域中的多个导电层之中的至少第1导电层进行蚀刻处理。
<12>根据<11>所述的电路布线的制造方法,其中,
在第1蚀刻工序之后、第2曝光工序之前,还具有在第1图案上贴附具有透光性的保护膜的工序,
在第2曝光工序中,隔着保护膜对第1图案进行图案曝光,
第2曝光工序后,在从第1图案剥离保护膜后,进行第2蚀刻工序。
发明效果
根据本发明,提供感光性转印材料和电路布线的制造方法,所述感光性转印材料即便在低温且高速(例如贴合中使用的辊温度为130℃以下,传送速度为1m/分钟以上)下对电路布线形成用基板进行贴合也具有良好的密合性,能够以高的分辨率形成电路布线。
附图说明
图1是表示本实施方式的感光性转印材料的层结构的一例的示意图。
图2是表示使用本实施方式的感光性转印材料的触控面板用电路布线的制造方法的一例的示意图。
图3是能够通过本实施方式的电路布线的制造方法制造的触控面板用电路布线的一例的示意图。
图4是能够通过本实施方式的电路布线的制造方法制造的触控面板用电路布线的一例的示意图。
图5是示出具有通过本实施方式的制造方法形成的电路布线的输入装置的一例的构成的示意图。
图6是表示第一电极图案的焊盘部分和连接部分以及第二电极图案的配置的一例的结构简图。
图7是表示第一电极图案的焊盘部分和连接部分以及第二电极图案的配置的一例的结构简图。
图8是表示图案A的示意图。
图9是表示图案B的示意图。
图10是表示图案C的示意图。
具体实施方式
以下,对本发明的感光性转印材料及电路布线的制造方法进行说明。需要说明的是,参照附图进行说明,符号有时省略。
另外,在本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指,包含在“~”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
另外,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸系”表示丙烯酸系和甲基丙烯酸系两者或任一者,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者或任一者。
此外,在本说明书中,组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下,只要没有特别声明,组合物中的各成分的量就是指在组合物中存在的该多个物质的总量。
在本说明书中,“工序”一词并非仅指独立的工序,即便在不能与其他工序明确区别的情况下,只要达成了工序所期望的目的,就包括在本术语中。
[感光性转印材料]
本实施方式的感光性转印材料具有临时支撑体和正型感光性树脂层,所述正型感光性树脂层包含:含有下述通式A所示的结构单元和具有酸基的结构单元且玻璃化转变温度(以下有时称作Tg)为90℃以下的聚合物;以及光产酸剂。
Figure BDA0001194948450000071
通式A中,R31和R32各自独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R31和R32中的一者为烷基或芳基,R33表示烷基或芳基,R31或R32与R33可以连结而形成环状醚,R34表示氢原子或甲基,X0表示单键或亚芳基。
通式A中的*表示与相邻的结构单元的连结位置。
图1示意性地表示了本实施方式的感光性转印材料的层结构的一例。图1所示的感光性转印材料100中依次层叠有临时支撑体12、正型感光性树脂层14、和覆盖膜16。正型感光性树脂层14包含:包含通式A所示的结构单元和具有酸基的结构单元、并且玻璃化转变温度为90℃以下的聚合物;以及光产酸剂。
以下,对本实施方式的感光性转印材料的构成材料等进行说明。需要说明的是,对于本发明中的上述构成,在本说明书中有时如下那样称呼。
有时将通式A所示的结构单元称作“结构单元(a)”,将具有酸基的结构单元称作“结构单元(b)”。
有时将包含通式A所示的结构单元和具有酸基的结构单元并且玻璃化转变温度为90℃以下的聚合物称作“特定聚合物”。
有时将正型感光性树脂层称作“感光性树脂层”。
(临时支撑体)
临时支撑体12是支撑正型感光性树脂层、能够从正型感光性树脂层剥离的支撑体。从在对正型感光性树脂层进行图案曝光时能够隔着临时支撑体对正型感光性树脂层进行曝光的观点出发,在本实施方式中使用的临时支撑体12优选具有透光性。
具有透光性是指,图案曝光的主波长的透光率为50%以上,从灵敏度提高的观点出发,图案曝光的主波长的透光率优选为60%以上,更优选为70%以上。
作为临时支撑体,可以举出玻璃基板、树脂膜、纸等,从强度和挠性等观点出发,特别优选树脂膜。作为树脂膜,可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、三乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等,其中特别优选双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
临时支撑体的厚度没有特别限定,通常为5μm~200μm的范围,从易处置性、通用性等方面考虑,特别优选10μm~150μm的范围。
对于临时支撑体而言,从作为支撑体的强度、与电路布线形成用基板的贴合所要求的挠性、在最初的曝光工序中要求的透光性等观点出发,根据材质进行选择即可。
关于临时支撑体的优选方案,例如在日本特开2014-85643号公报的段落[0017]~段落[0018]中有记载,该公报的内容并入本说明书。
〔正型感光性树脂层〕
本实施方式的感光性转印材料100具有配置在临时支撑体12上的正型感光性树脂层14。本实施方式中的正型感光性树脂层14包含:具有通式A所示的结构单元(a)和具有酸基的结构单元(b)且玻璃化转变温度为90℃以下的聚合物(特定聚合物);以及光产酸剂。
<聚合物成分>
[特定聚合物]
本实施方式中的正型感光性树脂层包含:具有通式A所示的结构单元(a)和具有酸基的结构单元(b)作为聚合物成分且玻璃化转变温度为90℃以下的特定聚合物。
正型感光性树脂层中包含的特定聚合物可以仅为一种,也可以为两种以上。
(结构单元(a))
通式A所示的结构单元(a)为包含经酸分解性基团保护的羧基的结构单元,通过包含适宜的通式A所示的结构单元(a)作为包含经酸分解性基团保护的羧基的结构单元,由此特定共聚物的图案形成时的灵敏度和分辨率变好。
通式A中,在R31或R32为烷基的情况下,优选为碳数1~10的烷基。在R31或R32为芳基的情况下,优选为苯基。R31和R32各自优选为氢原子或碳数为1~4的烷基。
通式A中,R33表示烷基或芳基,优选碳数为1~10的烷基,更优选碳数为1~6的烷基。R33中的烷基和芳基可以具有取代基。
通式A中,R31或R32与R33可以连结而形成环状醚,优选R31或R32与R33连结而形成环状醚。环状醚的环元数没有特别限制,优选为5或6,更优选为5。
通式A中,X0表示单键或亚芳基,优选单键。亚芳基可以具有取代基。
通式A中,R34表示氢原子或甲基,从能够进一步降低特定聚合物的Tg的观点出发,优选为氢原子。
更具体而言,相对于聚合物中包含的结构单元(a)的总量,通式A中的R34为氢原子的结构单元优选为20质量%以上。
需要说明的是,结构单元(a)中的通式A中的R34为氢原子的结构单元的含量(含有比例:质量比)可以通过根据13C-核磁共振谱(NMR)测定利用常规方法算出的峰强度的强度比进行确认。
通式A所示的结构单元(a)之中,从进一步提高图案形成时的灵敏度的观点出发,更优选下述通式A1所示的结构单元。
Figure BDA0001194948450000091
通式A1中,R34表示氢原子或甲基,R35~R41各自独立地表示氢原子或碳数为1~4的烷基。
通式A1中,R34优选为氢原子。
通式A1中,R35~R41优选为氢原子。
作为通式A所示的具有经酸分解性基团保护的羧酸基的结构单元(a)的优选具体例,可例示下述的结构单元。需要说明的是,R34表示氢原子或甲基。通式A中的-C(R31)(R32)-O-R33相当于酸分解性基团。
Figure BDA0001194948450000101
特定共聚物中包含的结构单元(a)可以为一种,也可以为两种以上。
特定聚合物中的通式A所示的结构单元(a)的含量优选为20质量%以上,更优选为20质量%~90质量%,进一步优选为30质量%~70质量%。
特定聚合物中的结构单元(a)的含量(含有比例:质量比)可以通过根据13C-NMR测定利用常规方法算出的峰强度的强度比进行确认。
另外,将全部聚合物成分分解为结构单元(单体单元),此时具有酸基经酸分解性基团保护的保护羧基的结构单元(a)的比例优选为5质量%~80质量%以下,更优选为10质量%~80质量%,特别优选为30质量%~70质量%。
(结构单元(b))
本实施方式的特定聚合物包含具有酸基的结构单元(b)。结构单元(b)为包含未经酸分解性基团保护的酸基(即不具有酸分解性基团的酸基)的结构单元。通过特定聚合物包含结构单元(b),由此特定共聚物的图案形成时的灵敏度变好,在图案曝光后的显影工序中变得易溶于碱性的显影液,可以实现显影时间的缩短。
本说明书中的酸基是指,pKa为12以下的质子离解性基团。酸基通常使用可形成酸基的单体,以包含酸基的结构单元(结构单元(b))的形式引入特定聚合物中。从灵敏度提高的观点出发,酸基的pKa优选为10以下,更优选为6以下。酸基的pKa优选为-5以上。
特定聚合物包含上述具有经保护基团保护的特定结构的结构单元(a)和未经保护基团保护的具有酸基的结构单元(b)作为共聚成分,并且将玻璃化转变温度设为90℃以下,由此含有特定聚合物的正型感光性树脂层的转印性、从临时支撑体的剥离性维持在良好水平,并且图案形成时的分辨率、灵敏度变得更好。
作为特定聚合物具有的酸基,可例示:源自羧酸基的酸基、源自磺酰胺基的酸基、源自膦酸基的酸基、源自磺酸基的酸基、源自酚羟基的酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基等。其中,优选选自源自羧酸基的酸基和源自酚羟基的酸基中的至少一种。
具有酸基的结构单元向特定共聚物中的导入可以通过使具有酸基的单体发生共聚来进行。
作为结构单元(b)的包含酸基的结构单元更优选为:针对源自苯乙烯的结构单元或源自乙烯基化合物的结构单元取代有酸基后的结构单元,以及源自(甲基)丙烯酸的结构单元。
从图案形成时的灵敏度更良好的观点出发,优选含有具有羧酸基的结构单元和具有酚羟基的结构单元作为特定聚合物包含的结构单元(b),。
具有可形成结构单元(b)的酸基的单体不限于上述例子。
特定聚合物中包含的结构单元(b)可以仅为一种,也可以为两种以上。
特定聚合物中,相对于特定聚合物的全部固体成分,优选包含0.1质量%~20质量%的具有酸基的结构单元(结构单元(b))。
相对于特定聚合物的全部固体成分,特定聚合物中的结构单元(b)的含量更优选为0.5质量%~15质量%,进一步优选为1质量%~10质量%。
结构单元(b)的含量在上述范围中,图案形成性更良好。
特定聚合物中的结构单元(b)的含量(含有比例:质量比)可以通过根据13C-NMR测定利用常规方法算出的峰强度的强度比进行确认。
(其他结构单元)
在不损害本发明的效果的范围内,特定聚合物可以包含上述结构单元(a)和结构单元(b)以外的其他结构单元(以下有时称作结构单元(c))。
作为结构单元(c)的单体没有特别限制,例如可以列举:苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭双烯系化合物、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、具有脂肪族环式骨架的基团、其他不饱和化合物。
使用其他结构单元(c),对种类和含量中的至少之一进行调整,由此可以调整特定聚合物的各特性。尤其地,通过适当使用结构单元(c),可以容易地将特定聚合物的Tg调整至90℃以下。
其他结构单元(c)在特定聚合物中可以仅包含一种,也可以包含两种以上。
其他结构单元(c)具体来说可以列举基于苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、乙二醇单乙酰乙酸酯单(甲基)丙烯酸酯等的结构单元。此外,可以列举日本特开2004-264623号公报的段落[0021]~段落[0024]所述的化合物。
另外,从提高所得转印材料的电特性的观点考虑,优选具有芳香族的基团、苯乙烯类和具有脂肪族环式骨架的基团作为其他结构单元(c)。具体来说,可以举出苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、以及(甲基)丙烯酸苄酯等。
从密合性的观点考虑,特定聚合物中可包含的结构单元(c)优选例如为(甲基)丙烯酸烷基酯。从密合性的观点考虑,其中更优选具有碳数为4~12个的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言可以举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
(结构单元的含量)
构成特定聚合物的结构单元中,结构单元(c)的含量优选70质量%以下,更优选60质量%以下,进一步优选50质量%以下。下限值可以为0质量%,例如也可以设为1质量%以上,乃至5质量%以上。
特定聚合物中的结构单元(c)的共聚比例优选1质量%~70质量%,更优选5质量%~60质量%,进一步优选10质量%~50质量%。
从进一步提高分辨率、密合性的观点出发,优选为上述的数值范围内。
从对在显影液中的溶解性以及正型感光性树脂层的物理物性进行优化的观点出发,还优选具有包含酸基的酯的结构单元作为结构单元(c)。
其中,优选:特定聚合物包含具有羧酸基的结构单元作为结构单元(b),还包含含有羧酸酯基的结构单元(c)作为共聚成分,例如更优选为:包含来自(甲基)丙烯酸的结构单元(b)和来自(甲基)丙烯酸环己酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯的结构单元(c)作为共聚成分的特定聚合物。
以下,列举本实施方式中可以使用的特定聚合物的优选例,本实施方式不限于以下的例示。需要说明的是,下述例示化合物中的结构单元的比率、重均分子量为了得到优选物性而适当进行选择。
Figure BDA0001194948450000141
(特定聚合物的玻璃化转变温度:Tg)
本实施方式中的特定聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为90℃以下。通过Tg为90℃以下,由此具有包含特定聚合物的正型感光性树脂层的感光性转印材料即便在低温且高速下进行贴合也具有高的密合性。Tg更优选为60℃以下,进一步优选为40℃以下。
特定聚合物的Tg的下限值没有特别限制,优选-20℃以上,更优选-10℃以上。通过特定聚合物的Tg为-20℃以上,由此良好的图案形成性得以维持,另外,例如使用覆盖膜的情况下,在剥离覆盖膜时的剥离性下降得以抑制。
聚合物的玻璃化转变温度可以使用差示扫描量热(DSC)进行测定。
具体的测定方法依据JIS K 7121(1987年)或JIS K 6240(2011年)所述的方法进行。本说明书中的玻璃化转变温度使用外推玻璃化转变起始温度(以下有时称作Tig)。
对玻璃化转变温度的测定方法进行更具体说明。
求解玻璃化转变温度的情况下,在比所预想的聚合物的Tg低约50℃的温度下保持装置直至稳定后,以加热速度:20℃/分钟进行加热直至比玻璃化转变结束的温度高约30℃的温度,描绘DTA曲线或DSC曲线。
外推玻璃化转变起始温度(Tig)、即本说明书中的玻璃化转变温度Tg作为如下温度而求出:将DTA曲线或DSC曲线中的低温侧的基线延长至高温侧所成的直线与在玻璃化转变的台阶状变化部分的曲线的斜率达到最大的点处所引的切线之间的交点的温度。
作为将特定聚合物(共聚物)的Tg调整至上述优选范围的方法,例如利用作为目标的特定聚合物的各结构单元的均聚物的Tg与各结构单元的质量比,以FOX式作为指针,能够控制作为目标的特定聚合物的Tg。
关于FOX式
将作为共聚物的特定聚合物中包含的第1结构单元的均聚物的Tg设为Tg1、将第1结构单元的共聚物中的质量分率设为W1、将第2结构单元的均聚物的Tg设为Tg2、将第2结构单元的共聚物中的质量分率设为W2时,包含第1结构单元和第2结构单元的共聚物的Tg0(K)能够依据下式进行推定。
FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
使用上述FOX式,对共聚物中包含的各结构单元的种类和质量分率进行调整,可以得到具有所期望的Tg的共聚物。
另外,通过调整特定聚合物的重均分子量,也能够调整特定聚合物的Tg。
(特定聚合物的分子量:Mw)
正型感光性树脂层中包含的特定聚合物的分子量以聚苯乙烯换算重均分子量计优选为6.0×104以下。通过正型感光性树脂层中包含的特定聚合物的重均分子量为6.0×104以下,由此可以将正型感光性树脂层的熔融粘度抑制得较低,在与电路布线形成用基板贴合时可以实现在低温(例如130℃以下)下的贴合。需要说明的是,若特定聚合物的重均分子量过小,则有可能在临时支撑体上成膜正型感光性树脂层时变得过于柔软,在处理工序中容易划伤,此外由于过剩的粘性而难以进行覆盖膜的剥离。
从上述观点出发,正型感光性树脂层中包含的特定聚合物的重均分子量优选为2.0×103~6.0×104,更优选为3.0×103~5.0×104的范围。
需要说明的是,正型感光性树脂层中包含的特定聚合物的重均分子量可以通过GPC(凝胶渗透色谱)进行测定,作为测定装置,可以使用各种市售的装置,装置的内容和测定技术对于该领域技术人员是公知的。
对于利用凝胶渗透色谱(GPC)的重均分子量的测定而言,可以使用HLC(注册商标)-8220GPC(东曹株式会社)作为测定装置,使用TSKgel(注册商标)Super HZM-M(4.6mmID×15cm、东曹株式会社)、Super HZ4000(4.6mmID×15cm、东曹株式会社)、Super HZ3000(4.6mmID×15cm、东曹株式会社)、Super HZ2000(4.6mmID×15cm、东曹株式会社)各1根作为柱,使用THF(四氢呋喃)作为洗脱液。
另外,作为测定条件,可以将试样浓度设为0.2质量%、将流速设为0.35ml/分钟、将样品注入量设为10μl以及将测定温度设为40℃,使用示差折射率(RI)检测器进行。
标准曲线可以使用东曹株式会社的“标准试样TSK standard,polystyrene(标准聚苯乙烯)”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”这7个样品中的任一种进行制作。
特定聚合物的数均分子量与重均分子量之比(分散度)优选为1.0~5.0,更优选为1.05~3.5。
(特定聚合物的制造方法)
特定聚合物的制造方法(合成方法)没有特别限定,若列举一例,可以在包含用于形成通式A所示的结构单元(a)的聚合性单体、用于形成具有酸基的结构单元(b)的聚合性单体、以及根据需要的用于形成其他结构单元(c)的聚合性单体的有机溶剂中使用聚合引发剂进行聚合由此合成。另外,也可以利用所谓的高分子反应进行合成。
从在低温且高速下对电路布线形成用基板进行贴合的情况下也表现良好的密合性的观点出发,本实施方式中的正型感光性树脂层中,相对于正型感光性树脂层的全部固体成分,优选以50质量%~99.9质量%的比例包含特定聚合物,更优选以70质量%~98质量%的比例包含特定聚合物。
[其他聚合物]
本实施方式中的正型感光性树脂层中,除了上述的特定聚合物以外,在不损害本发明的效果的范围中,可以还包含不包含通式A所示的结构单元(a)的聚合物(有时称作“其他聚合物”)作为聚合物成分。正型感光性树脂层包含其他聚合物的情况下,其他聚合物的配合量在全部聚合物成分中优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
正型感光性树脂层中,除了特定聚合物以外,可以仅包含一种其他聚合物,也可以包含两种以上的其他聚合物。
作为其他聚合物,例如可以使用聚羟基苯乙烯,也可以使用市售的SMA 1000P、SMA2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上为沙多玛公司制)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920、ARUFON UC-3080(以上为东亚合成株式会社制)、Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67、Joncryl 586(以上为BASF公司制)等。
<光产酸剂>
本实施方式中的正型感光性树脂层含有光产酸剂。在实施方式中使用的光产酸剂为通过照射紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子束等放射线由此能够产生酸的化合物。
作为在本实施方式中使用的光产酸剂,优选为对波长300nm以上、优选为波长300nm~450nm的活性光线发生感应而产生酸的化合物,其化学结构没有限制。另外,对于不与波长300nm以上的活性光线直接发生感应的光产酸剂而言,如果是与敏化剂合用由此与波长300nm以上的活性光线发生感应而产生酸的化合物,则也可以优选地与敏化剂组合使用。通过放射线的照射产生的酸的pKa的值优选为4.0以下,进一步优选为3.0以下。下限值没有特别限定,例如能够设为-10.0以上。
光产酸剂可以列举离子性光产酸剂和非离子性光产酸剂。
作为非离子性光产酸剂的例子,可以列举:三氯甲基均三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物和磺酸肟酯化合物等。这些之中,从灵敏度、分辨率和密合性的观点出发,光产酸剂优选为磺酸肟酯化合物。这些光产酸剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。作为三氯甲基均三嗪类和重氮甲烷衍生物的具体例,可以例示日本特开2011-221494号公报的段落[0083]~[0088]所述的化合物。
作为磺酸肟酯化合物、即具有磺酸肟酯结构的化合物,可以优选具有下述式(B1)所示的磺酸肟酯结构的化合物,
Figure BDA0001194948450000181
式(B1)中,R21表示烷基或芳基。*表示与其他原子或其他基团的键合部位。
含有式(B1)所示的磺酸肟酯结构的化合物中,任一基团也可以经取代,R21中的烷基可以为直链状也可以为支链状还可以为环状。如下说明容许的取代基。
作为R21的烷基,优选碳数1~10的直链状或支链状的烷基。R21的烷基可以经碳数6~11的芳基、碳数1~10的烷氧基、环烷基(包括7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等桥式脂环基,优选为双环烷基等)或卤原子取代。
作为R21的芳基,优选碳数6~18的芳基,更优选苯基或萘基。R21的芳基可以经低级烷基、烷氧基或卤原子取代。
含有式(B1)所示的磺酸肟酯结构的化合物也优选为下述式(B2)所示的磺酸肟酯化合物。
Figure BDA0001194948450000191
式(B2)中,R42表示烷基或芳基,X10表示烷基、烷氧基或卤原子,m4表示0~3的整数,在m4为2或3时,多个X10可以相同也可以不同。
作为X10的烷基优选为碳数1~4的直链状或支链状烷基。作为X10的烷氧基优选为碳数1~4的直链状或支链状烷氧基。
作为X10的卤原子优选为氯原子或氟原子。m4优选为0或1。特别优选:式(B2)中m4为1、X10为甲基、X10的取代位置为邻位、R42为碳数1~10的直链状烷基、7,7-二甲基-2-氧代降冰片基甲基或对甲苯基的化合物。
含有式(B1)所示的磺酸肟酯结构的化合物也优选为下述式(B3)所示的磺酸肟酯化合物。
Figure BDA0001194948450000192
式(B3)中,R43与式(B2)中的R42含义相同,X11表示卤原子、羟基、碳数1~4的烷基、碳数1~4的烷氧基、氰基或硝基,n4表示0~5的整数。
作为式(B3)中的R43,优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、对甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基,特别优选正辛基。
作为X1,优选碳数1~5的烷氧基,更优选甲氧基。
作为n4,优选0~2,特别优选0~1。
作为式(B3)所示的化合物的具体例,可以列举:α-(甲磺酰基氧亚氨基)苯乙腈、α-(乙磺酰基氧亚氨基)苯乙腈、α-(正丙磺酰基氧亚氨基)苯乙腈、α-(正丁磺酰基氧亚氨基)苯乙腈、α-(4-甲苯磺酰基氧亚氨基)苯乙腈、α-((甲磺酰基氧亚氨基)-4-甲氧基苯基)乙腈、α-((乙磺酰基氧亚氨基)-4-甲氧基苯基)乙腈、α-((正丙磺酰基氧亚氨基)-4-甲氧基苯基)乙腈、α-((正丁磺酰基氧亚氨基)-4-甲氧基苯基)乙腈、α-((4-甲苯磺酰基氧亚氨基)-4-甲氧基苯基)乙腈。
作为优选的磺酸肟酯化合物的具体例,可以举出下述化合物(i)~(viii)等,可以单独使用一种或合用两种以上。化合物(i)~(viii)可以作为市售品获得。另外,也可以与其他种类的光产酸剂组合使用。
Figure BDA0001194948450000201
作为含有式(B1)所示的磺酸肟酯结构的化合物,也优选为下述式(OS-1)所示的化合物。
式(OS-1)
Figure BDA0001194948450000211
式(OS-1)中,R411表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧羰基、酰基、氨甲酰基、氨磺酰基、磺基、氰基、芳基或杂芳基。R412表示烷基或芳基。
X401表示-O-、-S-、-NH-、-NR415-、-CH2-、-CR416H-或-CR415R417-,R415~R417表示烷基或芳基。
R421~R424各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烯基、烷氧基、氨基、烷氧羰基、烷基羰基、芳基羰基、酰胺基、磺基、氰基或芳基。R421~R424中的每两个分别可以相互键合形成环。
R421~R424优选为氢原子、卤原子和烷基,另外,还可以优选地举出R421~R424中的至少两个相互键合形成芳基的方案。其中,从灵敏度的观点出发,优选R421~R424均为氢原子的方案。
已描述的官能团均还具有或不具有取代基。
作为适合用于本实施方式的式(OS-1)所示的化合物的具体例,可以举出日本特开2011-221494号公报的段落[0128]~段落[0132]所述的化合物(例示化合物b-1~b-34),本实施方式不限于这些。
在本发明中,作为含有式(B1)所示的磺酸肟酯结构的化合物,优选为下述式(OS-3)、下述式(OS-4)或下述式(OS-5)所示的磺酸肟酯化合物。
Figure BDA0001194948450000221
式(OS-3)~式(OS-5)中,R22、R25和R28各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基,R23、R26和R29各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤原子,R24、R27和R30各自独立地表示卤原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基,X1~X3各自独立地表示氧原子或硫原子,n1~n3各自独立地表示1或2,m1~m3各自独立地表示0~6的整数。
式(OS-3)~(OS-5)中,R22、R25和R28中的烷基、芳基或杂芳基具有或不具有取代基。
式(OS-3)~(OS-5)中,R22、R25和R28中的烷基优选为可以具有取代基的总碳数1~30的烷基。
另外,式(OS-3)~(OS-5)中,作为R22、R25和R28中的芳基,优选为可具有取代基的总碳数6~30的芳基。
另外,式(OS-3)~(OS-5)中,作为R1中的杂芳基,优选为可具有取代基的总碳数4~30的杂芳基。
式(OS-3)~(OS-5)中,R22、R25和R28中的杂芳基只要至少一个环为杂芳环即可,例如杂芳环与苯环可以发生稠合。
式(OS-3)~(OS-5)中,R23、R26和R29优选为氢原子、烷基或芳基,更优选为氢原子或烷基。
式(OS-3)~(OS-5)中,优选在化合物中存在的2个以上的R23、R26和R29之中的1个或2个为烷基、芳基或卤原子,更优选1个为烷基、芳基或卤原子,特别优选1个为烷基且其余为氢原子。
作为R23、R26和R29中的烷基,优选为可具有取代基的总碳数1~12的烷基,更优选为可具有取代基的总碳数1~6的烷基。
R23、R26和R29中的芳基优选为可具有取代基的总碳数6~30的芳基。
式(OS-3)~(OS-5)中,X1~X3各自独立地表示O或S,优选为O。
式(OS-3)~(OS-5)中,包含X1~X3作为环成员的环为五元环或六元环。
式(OS-3)~(OS-5)中,n1~n3各自独立地表示1或2,在X1~X3为O的情况下,优选n1~n3各自独立地为1,另外,在X1~X3为S的情况下,优选n1~n3各自独立地为2。
式(OS-3)~(OS-5)中,R24、R27和R30各自独立地表示卤原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基。其中,优选R24、R27和R30各自独立地为烷基或烷氧基。
R24、R27和R30中的烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基和烷氧基磺酰基具有或不具有取代基。
式(OS-3)~(OS-5)中,R24、R27和R30中的烷基优选为可以具有取代基的总碳数1~30的烷基。
式(OS-3)~(OS-5)中,R24、R27和R30中的烷氧基优选为可具有取代基的总碳数1~30的烷氧基。
另外,式(OS-3)~(OS-5)中,m1~m3各自独立地表示0~6的整数,优选为0~2的整数,更优选为0或1,特别优选为0。
另外,关于式(OS-3)~(OS-5)各自的取代基,日本特开2011-221494号公报的段落[0092]~段落[0109]所述的(OS-3)~(OS-5)的取代基的优选范围也同样优选。
另外,含有式(B1)所示的磺酸肟酯结构的化合物特别优选为下述式(OS-6)~(OS-11)中任一个所示的磺酸肟酯化合物。
Figure BDA0001194948450000241
式(OS-6)~(OS-11)中,R301~R306各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基,R307表示氢原子或溴原子,R308~R310、R313、R316和R318各自独立地表示氢原子、碳数1~8的烷基、卤原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基,R311和R314各自独立地表示氢原子、卤原子、甲基或甲氧基,R312、R315、R317和R319各自独立地表示氢原子或甲基。
式(OS-6)~(OS-11)中的优选的范围与日本特开2011-221494号公报的段落[0110]~段落[0112]中记载的(OS-6)~(OS-11)的优选范围同样。
作为式(OS-3)~式(OS-5)所示的磺酸肟酯化合物的具体例,可以举出日本特开2011-221494号公报的段落[0114]~段落[0120]所述的化合物,本发明不限于这些。
作为离子性光产酸剂的例子,可以列举:二芳基碘鎓盐类、三芳基锍盐类、季铵盐类等。这些之中,优选三芳基锍盐类和二芳基碘鎓盐类。
用作离子性光产酸剂的三芳基锍盐类如下述式(1)所示。
Figure BDA0001194948450000242
式(1)中,R505、R506和R507各自表示可以具有取代基的烷基或芳香族基团,烷基的情况下,可以相互连结形成环;X-表示共轭碱。
R505、R506和R507中的烷基优选为碳数1~10的烷基,可以具有取代基。作为这样的烷基,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基等。其中,优选甲基、乙基或叔丁基。另外,R505、R506和R507之中的2个以上为烷基的情况下,优选该2个以上的烷基相互连结形成环,作为这样的环形态,以包含硫原子的形态,优选五元环(硫杂环戊烷)和六元环(硫杂环己烷)。
R505、R506和R507中的芳香族基团优选为碳数6~30的芳香族基团,可以具有取代基。作为这样的芳香族基团,可以举出:苯基、萘基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-苯硫基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-甲氧基-1-萘基或4-(4’-二苯基锍基(sulfonio)苯硫基)苯基。
另外,式(1)所示的离子性光产酸剂可以在R505~R507中的任一处键合而形成二聚物等低聚物。例如,4-(4’-二苯基锍基(sulfonio)苯硫基)苯基为二聚物的一例,4-(4’-二苯基锍基(sulfonio)苯硫基)苯基的抗衡阴离子与X-同样。
作为R505、R506和R507中的烷基和芳香族基团可以具有的取代基,优选为芳香族基团,具体而言特别优选苯基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-(4’-二苯基锍基(sulfonio)苯硫基)苯基。这些取代基可以进一步经取代基取代。
X-中的共轭碱优选为烷基磺酸的共轭碱、芳基磺酸的共轭碱、BY4 -(Y表示卤原子。以下也是同样)、PY6 -、AsY6 -、SbY6 -或者下述式(3)或式(4)所示的一价阴离子,特别优选为烷基磺酸的共轭碱、芳基磺酸的共轭碱、PY6 -或式(3)所示的一价阴离子。
烷基磺酸和芳基磺酸的共轭碱优选为碳数1~7的烷基磺酸的共轭碱,进而更优选为碳数1~4的烷基磺酸的共轭碱,若以酸的形态进行表述,则例如特别优选甲磺酸、三氟甲磺酸、正丙磺酸和庚磺酸。
芳基磺酸的共轭碱若以酸的形态进行表述则可以举出例如苯磺酸、氯苯磺酸和对甲苯磺酸。
X-中的BY4 -、PY6 -、AsY6 -、SbY6 -中的Y优选为氟原子、氯原子,特别优选氟原子。
Figure BDA0001194948450000261
式(3)和式(4)中,R521、R522和R523各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的具有氟原子的烷基或者R521与R522相互利用碳原子数2~6的亚烷基或碳原子数2~6的具有氟原子的亚烷基键合成的环。
式(3)和式(4)中,作为R521、R522和R523中的碳原子数1~10的烷基,例如可以列举甲基、乙基、丁基、叔丁基、环己基、辛基等。另外,作为碳原子数1~10的具有氟原子的烷基,例如可以列举三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十二氟戊基、全氟辛基等。这些之中,R521、R522和R523优选为碳原子数1~10的具有氟原子的烷基,特别优选为碳原子数1~6的具有氟原子的烷基。
式(3)和式(4)中,作为R521与R522相互键合形成环时的碳原子数2~6的亚烷基,可以列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。另外,作为碳原子数2~6的具有氟原子的亚烷基,可以列举四氟乙烯基、六氟丙烯基、八氟亚丁基、十氟亚戊基、十一氟亚己基等。这些之中,R521与R522相互键合形成环的情况下,优选利用碳原子数2~6的具有氟原子的亚烷基进行键合,特别优选利用碳原子数2~4的具有氟原子的亚烷基进行键合。
另外,式(1)所示的离子性光产酸剂优选为下述式(5)所示的光产酸剂。
Figure BDA0001194948450000271
式中,R510、R511、R512和R513各自独立地表示可以具有取代基的烷基或芳香族基团,Ar3和Ar4各自独立地表示可以具有取代基的二价芳香族基团,X1-和X2-各自独立地表示共轭碱。
R510、R511、R512和R513中的烷基和芳香族基团与式(1)的R505、R506和R507表示的烷基和芳香族基团含义相同,优选方案也同样。另外,可以具有的取代基也同样。
X1-和X2-中的共轭碱与式(1)的X-表示的共轭碱含义相同,优选方案也同样。
Ar3和Ar4中的二价芳香族基团优选为亚苯基或亚萘基,特别优选为亚苯基。
作为用作离子性光产酸剂的三芳基锍盐类的具体例,可以举出:三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐或4-苯硫基苯基二苯基锍三氟乙酸盐等。
作为市售的化合物,可以举出:TPS-102、103、105、106、109、300、1000、MDS-103、105、109、205、209、BDS-109、DTS-103、105、MNPS-109、HDS-109(以上为Midori化学公司制)、GSID-26-1、Cyracure UVI-6976(以上为BASF公司制)。
用作离子性光产酸剂的二芳基碘鎓盐类如下述式(2)的式子所示。
Figure BDA0001194948450000272
式(2)中,R508和R509各自独立地表示可以具有取代基的芳香族基团,X-表示共轭碱。
式(2)中,R508和R509中的芳香族基团与式(1)的R505、R506和R507表示的芳香族基团含义相同,优选方案也同样。
式(2)中,X1-中的共轭碱与式(1)的X-表示的共轭碱含义相同,优选方案也同样。
另外,式(2)所示的光产酸剂可以在R508~R509处键合而形成二聚物等低聚物。例如,4-(4’-二苯基锍基(sulfonio)苯硫基)苯基为二聚物的一例,4-(4’-二苯基锍基(sulfonio)苯硫基)苯基的抗衡阴离子与X-同样。
用作离子性光产酸剂的二芳基碘鎓盐类的具体例可以举出:二苯基碘鎓三氟乙酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸盐、苯基4-(2’-羟基-1’-十四烷氧基)苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、4-(2’-羟基-1’-十四烷氧基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、苯基4-(2’-羟基-1’-十四烷氧基)苯基碘鎓对甲苯磺酸盐等。
作为市售的化合物,可以举出DPI-105、106、109、201、BI-105、MPI-105、106、109、BBI-102、103、105、106、109、110、201、300、301(以上为Midori化学公司制)。
作为用作离子性光产酸剂的季铵盐类的具体例,可以举出:四甲基铵丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸盐、四甲基铵己基三(对氯苯基)硼酸盐、四甲基铵己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵己基三(对氯苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐等。
具体例之外,作为光产酸剂的具体例,可以举出如下所述的化合物,在本实施方式中使用的光产酸剂不限于这些化合物。
Figure BDA0001194948450000291
Figure BDA0001194948450000301
Figure BDA0001194948450000311
在正型感光性树脂层中,从灵敏度、分辨率的观点出发,光产酸剂相对于正型感光性树脂层中的全部固体成分100质量份优选使用0.1质量份~10质量份,更优选使用0.5质量份~5质量份。可以合用两种以上。
<溶剂>
用于形成正型感光性树脂层的正型感光性树脂组合物(以下有时称作“感光性树脂组合物”)优选制备成将用于形成正型感光性树脂层的成分溶于溶剂的溶液。
作为用于形成正型感光性树脂层的正型感光性树脂组合物中使用的溶剂,可以使用公知的溶剂。作为溶剂,可以例示:乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。另外,作为用于形成正型感光性树脂层的正型感光性树脂组合物中使用的溶剂的具体例,也可以举出日本特开2011-221494号公报的段落[0174]~[0178]所述的溶剂,这些内容并入本说明书。
另外,所述溶剂中根据需要还可以添加苄基乙醚、二己醚、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯等溶剂。
溶剂可以仅使用一种,也可以使用两种以上。
本实施方式中可以使用的溶剂可以单独使用一种,更优选合用两种。在使用两种以上溶剂的情况下,例如优选将丙二醇单烷基醚乙酸酯类与二烷基醚类合用,或者将二乙酸酯类与二乙二醇二烷基醚类合用,或者将酯类与丁二醇烷基醚乙酸酯类合用。
另外,溶剂优选为沸点130℃以上且小于160℃的溶剂、沸点160℃以上的溶剂或这些的混合物。
作为沸点130℃以上且小于160℃的溶剂,可以例示丙二醇单甲基醚乙酸酯(沸点146℃)、丙二醇单乙醚乙酸酯(沸点158℃)、丙二醇甲基正丁基醚(沸点155℃)、丙二醇甲基正丙基醚(沸点131℃)。
作为沸点160℃以上的溶剂,可以例示3-乙氧基丙酸乙酯(沸点170℃)、二乙二醇甲乙醚(沸点176℃)、丙二醇单甲醚丙酸酯(沸点160℃)、二丙二醇甲基醚乙酸酯(沸点213℃)、3-甲氧基丁基醚乙酸酯(沸点171℃)、二乙二醇二乙醚(沸点189℃)、二乙二醇二甲醚(沸点162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸点190℃)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点220℃)、二丙二醇二甲基醚(沸点175℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃)。
用于形成正型感光性树脂层的正型感光性树脂组合物中的溶剂的含量相对于感光性树脂组合物中的全部固体成分100质量份优选为50质量份~1900质量份,进一步优选为100质量份~900质量份。
<其他添加剂>
本实施方式的转印材料中的正型感光性树脂层中除了特定聚合物及光产酸剂以外可以根据需要包含公知的添加剂。
[增塑剂]
出于改良塑性的目的,正型感光性树脂层可以含有增塑剂。需要说明的是,本实施方式的正型感光性树脂层由于包含上述的特定聚合物而塑性优异,因此增塑剂的含有并非必须。
正型感光性树脂层中可包含的增塑剂优选重均分子量小于特定聚合物。
从塑性赋予的观点出发,增塑剂的重均分子量优选为500以上且小于10000,更优选为700以上且小于5000,进一步优选为800以上且小于4000。
增塑剂只要是与特定聚合物相容而表现塑性的化合物就没有特别限定,从塑性赋予的观点出发,优选增塑剂在分子中具有亚烷氧基。增塑剂中包含的亚烷氧基优选具有下述结构。
Figure BDA0001194948450000331
上述式中,R为碳数2~8的烷基,n表示1~50的整数。*表示与其他原子的键合部位。
需要说明的是,例如即便是具有上述亚烷氧基的化合物(设为“化合物X”),如果将化合物X、特定聚合物和光产酸剂混合得到的正型感光性树脂组合物与在不包含化合物X的条件下形成的正型感光性树脂组合物相比塑性不提高的情况下,不相当于本实施方式中的增塑剂。例如,可选添加的表面活性剂通常不会以对正型感光性树脂组合物造成塑性的量使用,因此不相当于本说明书中的增塑剂。
作为可在本实施方式中使用的增塑剂,例如可以举出具有下述结构的化合物,但不限于此。
Figure BDA0001194948450000341
在使用增塑剂的情况下,从密合性的观点出发,正型感光性树脂层中的增塑剂的含量相对于正型感光性树脂层中的全部固体成分100质量份优选为1质量份~50质量份,更优选为2质量份~20质量份。
正型感光性树脂层包含增塑剂的情况下,可以仅使用一种,也可以使用两种以上。
[敏化剂]
本实施方式中的正型感光性树脂层可以还包含敏化剂。
敏化剂吸收活性光线或放射线而成为电子激发态。成为了电子激发态的敏化剂与光产酸剂接触而发生电子移动、能量移动、发热等作用。由此光产酸剂发生化学变化而分解,生成酸。
通过含有敏化剂,由此可以提高曝光灵敏度。
敏化剂优选为蒽衍生物、吖啶酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆索衍生物、碱性苯乙烯衍生物、二苯乙烯基苯衍生物,更优选蒽衍生物。
蒽衍生物优选为蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-羟甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽、9,10-二甲氧基蒽。
作为本实施方式中可以使用的敏化剂,可以列举国际公开2015/093271号的段落[0139]~段落[0141]中记载的化合物。
正型感光性树脂层中的敏化剂的含量相对于全部固体成分100质量份优选为0质量份~10质量份,更优选为0.1质量份~10质量份。
[碱性化合物]
本实施方式中的正型感光性树脂层优选还包括碱性化合物。作为碱性化合物,可以从可在化学增幅抗蚀剂中使用的碱性化合物之中任意选择使用。例如可以举出:脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、季铵氢氧化物、羧酸的季铵盐等。作为这些具体例,可以举出日本特开2011-221494号公报的段落[0204]~[0207]所述的化合物,这些内容并入本说明书。
具体来说,脂肪族胺例如可以举出三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己胺、二环己基甲胺等。
芳香族胺例如可以举出苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺等。
杂环式胺例如可以举出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、尼古丁、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-氧基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉系化合物、4-甲基吗啉、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一烯等。
季铵氢氧化物例如可以举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、四正己基氢氧化铵等。
羧酸的季铵盐例如可以举出四甲基铵乙酸盐、四甲基铵苯甲酸盐、四正丁基铵乙酸盐、四正丁基铵苯甲酸盐等。
本实施方式中可以使用的碱性化合物可以使用单独一种,也可以合用两种以上。
正型感光性树脂层中的碱性化合物的含量相对于正型感光性树脂层中的全部固体成分100质量份优选为0.001质量份~5质量份,更优选为0.005质量份~3质量份。
[杂环状化合物]
本实施方式中的正型感光性树脂层可以包含含有杂环状化合物的化合物。
对本实施方式中的杂环状化合物没有特别限制。例如可以添加以下所述的在分子内具有环氧基或氧杂环丁基的化合物;含有烷氧基甲基的杂环状化合物;以及各种环状醚、环状酯(内酯)等含氧化合物;环状胺、噁唑啉之类的含氮化合物;以及含有具有d电子的硅、硫、磷等的杂环化合物等。
在添加杂环状化合物的情况下,相对于正型感光性树脂层的全部固体成分100质量份,正型感光性树脂层中的杂环状化合物的添加量优选为0.01质量份~50质量份,更优选为0.1质量份~10质量份,进一步优选为1质量份~5质量份。在该范围内进行添加,从密合性、蚀刻耐性的观点考虑是优选的。杂环状化合物可以仅使用一种,也可以合用两种以上。合用两种以上的情况下,上述优选的含量是指两种以上的杂环状化合物的总含量。
作为在分子内具有环氧基的化合物的具体例,可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
在分子内具有环氧基的化合物可以作为市售品获得。例如可以举出JER828、JER1007、JER157S70(三菱化学公司制)、JER157S65(株式会社三菱化学控股制)等、日本特开2011-221494号公报的段落[0189]所述的市售品等。
作为其他市售品,可以举出:ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上为株式会社ADEKA制)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为株式会社ADEKA制)、Denacol EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402、EX-111,EX-121、EX-141、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192(以上为Nagase Chemtex制)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上为新日铁住金化学制)、CELLOXIDE 2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、EPOLEAD GT400、セルビナ一スB0134、B0177(以上为株式会社Daicel制)等。
在分子内具有环氧基的化合物可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
在分子内具有环氧基的化合物之中,可以更优选地举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂和脂肪族环氧树脂,可以特别优选地举出脂肪族环氧树脂。
作为在分子内具有氧杂环丁基的化合物的具体例,可以使用ARONE OXETANE OXT-201、OXT-211、OXT-212、OXT-213、OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上为东亚合成株式会社制)。
另外,包含氧杂环丁基的化合物优选单独使用或与包含环氧基的化合物混合使用。
在分子内具有氧杂环丁基的化合物之中,从蚀刻耐性和线宽稳定性的观点出发,本实施方式中的正型感光性树脂层中,优选杂环状化合物为具有环氧基的化合物。
另外,在分子内具有烷氧基硅烷结构和杂环状结构两者的化合物也可以适宜地使用。例如可以举出γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷。其中,更优选γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷。
在分子内具有烷氧基硅烷结构和杂环状结构的化合物可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
[表面活性剂]
从膜厚均匀性的观点出发,优选本实施方式中的正型感光性树脂层含有表面活性剂。作为表面活性剂,阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂或两性表面活性剂中任一种均可以使用,优选表面活性剂为非离子表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂的例子,可以列举聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类、硅酮系、氟系表面活性剂。另外,以下据商品名可以列举:KP(信越化学工业株式会社制)、POLYFLOW(共荣社化学株式会社制)、F top(JEMCO公司制)、Megafac(DIC株式会社制)、FLUORAD(住友3M株式会社制)、Asahi Guard、Surflon(旭硝子株式会社制)、Poly Fox(OMNOVA公司制)、SH-8400(东丽道康宁有机硅)等各系列。
另外,作为表面活性剂,可以列举包含下述式(I-1)所示的结构单元A和结构单元B且以四氢呋喃(THF)为溶剂时的用凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1.0×103以上且1.0×104以下的共聚物作为优选例。
式(I-1)
Figure BDA0001194948450000381
式(I-1)中,R401和R403各自独立地表示氢原子或甲基,R402表示碳数1以上且4以下的直链亚烷基,R404表示氢原子或碳数1以上且4以下的烷基,L表示碳数3以上且6以下的亚烷基,p和q表示聚合比的质量百分率,p表示10质量%以上且80质量%以下的数值,q表示20质量%以上且90质量%以下的数值,r表示1以上且18以下的整数,s表示1以上且10以下的整数。
L优选为下述式(I-2)所示的支链亚烷基。式(I-2)中的R405表示碳数1以上且4以下的烷基,从相容性和对被涂布面的润湿性的方面考虑,优选为碳数1以上且3以下的烷基,更优选为碳数2或3的烷基。p与q的和(p+q)为p+q=100,即优选为100质量%。
式(I-2)
Figure BDA0001194948450000382
共聚物的重均分子量(Mw)更优选为1.5×103以上且5.0×103以下。
此外,也可以使用日本专利第4502784号公报的段落[0017]、日本特开2009-237362号公报的段落[0060]~[0071]所述的表面活性剂。
表面活性剂可以使用单独一种,也可以合用两种以上。
相对于正型感光性树脂层中的全部固体成分100质量份,正型感光性树脂层中的表面活性剂的添加量优选为10质量份以下,更优选为0.001质量份~10质量份,进一步优选为0.01质量份~3质量份。
[放射线吸收剂]
本实施方式中的正型感光性树脂层可以包含放射线吸收剂。作为放射线吸收剂,优选紫外线吸收剂,特别优选使用通过紫外线吸收使得吸光度减少的所谓的显示光漂白性的放射线吸收剂。具体来说,可以举出萘醌二叠氮衍生物、硝酮或重氮鎓盐等光脱色性材料(例如日本特公昭62-40697号公报、M.Sasano et al.,SPIE Symp.Proc.,631,321(1986)所述的化合物)。
所述材料出于利用放射线吸收剂使得感光性树脂层内的光强度分布平均化的目的而使用,通过带来所谓的内添型CEL(对比度增强光刻,Contrast EnhancementLithography)效应,由此可得到图案的矩形化、边缘粗糙度的改善效果(参照半导体工艺材料和化学品、坂本正典监修、CMC出版(2006))。
<其他成分>
本实施方式中的正型感光性树脂层中还可以添加金属氧化物粒子、杂环状化合物以外的交联剂、烷氧基硅烷化合物、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、着色剂、热自由基产生剂、热产酸剂、紫外线吸收剂、增稠剂和有机或无机的抗沉淀剂等公知的添加剂。
关于其他成分的优选方案,在日本特开2014-85643号公报的段落[0165]~段落[0184]中各有记载,该公报的内容并入本说明书。
<正型感光性树脂层的厚度>
正型感光性树脂层的厚度优选为0.5μm~20μm。若正型感光性树脂层的厚度为20μm以下,则图案的分辨率良好,若为0.5μm以上,则从图案直线性的观点出发,是优选的。
正型感光性树脂层的厚度进一步优选为0.8μm~15μm,特别优选为1.0μm~10μm。
<正型感光性树脂层的形成方法>
可以将各成分以规定的比例并利用任意的方法进行混合,进行搅拌溶解而制备用于形成正型感光性树脂层的正型感光性树脂组合物。例如,也可以制备将各成分各自制成事先溶于溶剂的溶液后,将所得溶液以规定的比例进行混合而制备组合物。以上这样制备的组合物可以在使用孔径0.2μm的过滤器等进行过滤后供于使用。
将感光性树脂组合物涂布于临时支撑体,进行干燥,由此可以得到在临时支撑体上具有正型感光性树脂层的本实施方式的感光性转印材料。涂布方法没有特别限定,可以利用狭缝涂布、旋涂、帘式涂布、喷墨涂布等公知的方法进行涂布。
需要说明的是,在临时支撑体上具有后述其他层的临时支撑体与其它层的层叠体上也可以涂布感光性树脂组合物层。
<其他层>
本实施方式的感光性转印材料可以具有正型感光性树脂层以外的层(以下有时称作“其他层”)。作为其他层,可以列举对比度增强层、中间层、覆盖膜、热塑性树脂层等。
<对比度增强层>
本实施方式的感光性转印材料中除了正型感光性树脂层以外可以具有对比度增强层。
对比度增强层(Contrast Enhancement Layer;CEL)是含有在曝光前对曝光波长的吸收大但吸收随着曝光逐渐变小、即光的透射率提高的材料(称作光脱色性色素成分)的层。作为光脱色性色素成分,已知重氮鎓盐、有机吡啶(Stilbazolium)盐、芳基亚硝基盐类等。作为覆膜形成成分,可以使用酚系树脂等。
此外,作为对比度增强层,可以使用日本特开平6-97065号公报的段落[0004]~段落[0051];日本特开平6-332167号公报的段落[0012]~段落[0055];感光性树脂(photopolymer)手册、感光性树脂恳谈会编、工业调查会(1989);感光性树脂和技术、山冈、永松编、日刊工业新闻社(1988)所述的材料。
(中间层)
可以在正型感光性树脂层之上形成中间层,在中间层之上形成对比度增强层(以下有时称作“CEL”或“CE层”)。此处的中间层是为了防止CEL与正型感光性树脂层的掺混等而设置的。
<热塑性树脂层、覆盖膜等>
本实施方式的感光性转印材料例如也可以依次具有临时支撑体、热塑性树脂层和正型感光性树脂层。进而也可以出于保护正型感光性树脂层的目的而具有覆盖膜。
关于热塑性树脂层的优选方案,在日本特开2014-85643号公报的段落[0189]~段落[0193]中有记载,关于其他层的优选方案,在日本特开2014-85643号公报的段落[0194]~段落[0196]中有记载,该公报的内容并入本说明书。
本实施方式的正型感光性转印材料在具有热塑性树脂层等其他层的情况下,可以依据日本特开2006-259138号公报的段落[0094]~段落[0098]所述的感光性转印材料的制作方法进行制作。
例如,在制作具有热塑性树脂层和中间层的本实施方式的感光性转印材料的情况下,在临时支撑体上涂布溶解有热塑性的有机高分子和添加剂的溶解液(热塑性树脂层用涂布液),使之干燥设置热塑性树脂层后,在所得热塑性树脂层上涂布在不溶解热塑性树脂层的溶剂中加入树脂和添加剂进行制备的制备液(中间层用涂布液),使之干燥而层叠中间层。在所形成的中间层上,还涂布使用不溶解中间层的溶剂制备的正型感光性树脂层用涂布液,使之干燥而层叠正型感光性树脂层,由此可以适宜地制作本实施方式的感光性转印材料。
[电路布线的制造方法]
对使用本实施方式的感光性转印材料的电路布线的制造方法的第1实施方式进行说明。
电路布线的制造方法的第1实施方式为依次包括如下工序的电路布线的制造方法:
(A)贴合工序,对于基板,使上述的临时支撑体具有透光性的本实施方式的感光性转印材料的正型感光性树脂层与基板接触而贴合;
(B)曝光工序,对贴合工序后的感光性转印材料的正型感光性树脂层进行图案曝光;
(C)显影工序,对曝光工序后的正型感光性树脂层进行显影而形成图案;以及
(D)蚀刻工序,对未配置有图案的区域中的基板进行蚀刻处理。
对于电路布线的制造方法的第1实施方式中的基板而言,玻璃、硅、膜等基材自身可以为基板,也可以为在玻璃、硅、膜等基材上根据需要设置有导电层等可选层的基板。
根据电路布线的制造方法的第1实施方式,可以在基板表面形成微细图案。
电路布线的制造方法的第2实施方式优选依次包括:
(a)贴合工序,对于基板,使上述的本实施方式的感光性转印材料的正型感光性树脂层与第1导电层接触而贴合,其中,基板具有基材和包括构成材料相互不同的第1导电层和第2导电层的多个导电层,且在基材的表面上从距基材的表面的远端起依次层叠有作为最外表面层的第1导电层和第2导电层;
(b)第1曝光工序,隔着贴合工序后的感光性转印材料的临时支撑体对正型感光性树脂层进行图案曝光;
(c)第1显影工序,从第1曝光工序后的正型感光性树脂层剥离临时支撑体后,对第1曝光工序后的正型感光性树脂层进行显影而形成第1图案;
(d)第1蚀刻工序,对未配置有第1图案的区域中的多个导电层之中的至少第1导电层和第2导电层进行蚀刻处理;
(e)第2曝光工序,对于第1蚀刻工序后的第1图案,利用与第1图案不同的图案进行图案曝光;
(f)第2显影工序,对第2曝光工序后的第1图案进行显影而形成第2图案;和
(g)第2蚀刻工序,对未配置有第2图案的区域中的多个导电层之中的至少第1导电层进行蚀刻处理。
以往,感光性树脂组合物根据感光体系的不同而分为:照射活性光线的部分作为像而残留的负型;和将未照射活性光线的部分作为像残留的正型。对于正型而言,通过照射活性光线的作用,例如使用经照射活性光线会产生酸的感光剂等,从而提高曝光部的溶解性,因而在图案曝光时刻曝光部和未曝光部均未固化而所得到的图案形状不良的情况下,可以通过整面曝光等将基板再利用(返工)。因此,从所谓的返工性优异的观点出发,优选正型。另外,对残留的感光性树脂层进行再次曝光来制作不同图案这样的技术只有正型感光性树脂层可以实现。
根据电路布线的制造方法的第2实施方式,即便在低温且高速下将感光性转印材料贴合于电路布线形成用基板,也可以确保高密合性。另外,对于本实施方式的电路布线的制造方法而言,利用一次本实施方式的电路布线的制造方法中的贴合(层压)可以形成包含多种图案的导电层的电路布线,因此制造效率优异,另外,由于不需要多种图案的导电层的位置对准,因此适合输入装置用途、特别是触控面板用途。
以下,对于电路布线的制造方法的第2实施方式中的优选方案进行详细说明。
将作为本发明的实施方案之一的触控面板用电路布线的制造方法的一例示意性地示于图2。在此,对于使用具有基材22且距基材22的一个表面的远端起依次具有第1导电层24和第2导电层26的电路形成用基板20来制造具有两种图案的导电层的电路布线基板的情况进行说明。
对于将本实施方式的感光性转印材料中的正型感光性树脂层用作抗蚀剂(蚀刻图案)来得到静电容量型输入装置的导电层图案的情况进行说明。
需要说明的是,静电容量型输入装置优选:具有基材(正面板或膜基材),并且在基材的非接触侧具有至少下述(2)~(5)的要素,(2)、(3)和(5)之中至少1个利用本实施方式的电路布线的制造方法形成。
(2)经由连接部分在第一方向上延伸形成有多个焊盘部分的多个第一电极图案。
(3)与第一电极图案电绝缘且包含在与第一方向交叉的方向延伸形成的多个焊盘部分的多个第二电极图案。
(4)将第一电极图案与第二电极图案电绝缘的绝缘层。
(5)电连接于第一电极图案和第二电极图案中的至少一者且与第一电极图案和第二电极图案不同的导电性要素。
以下,对各工序的细节进行说明。
(a)贴合工序
首先,在贴合工序中,对于基板(电路布线形成用基板)20,使上述的本实施方式的感光性转印材料100的正型感光性树脂层14与第1导电层24接触而贴合,所述基板20具有基材22、和包含构成材料相互不同的第1导电层24和第2导电层26的多个导电层,在基材22的表面上从距基材22的表面的远端起依次层叠有作为最外表面层的第1导电层24和第2导电层26。需要说明的是,有时将这样的电路布线形成用基板与感光性转印材料的贴合称作“转印”或“层压”。
如图1所示,在感光性转印材料100的正型感光性树脂层14上具有覆盖膜16的情况下,从感光性转印材料100(正型感光性树脂层14)除去覆盖膜16后,使感光性转印材料100的正型感光性树脂层14与第1导电层24接触而贴合。
感光性转印材料的在第1导电层上的贴合(转印)优选如下进行:将感光性转印材料的正型感光性树脂层侧在第1导电层之上重叠,进行利用辊等的加压和加热,由此进行。贴合可以使用层压机、真空层压机以及能够进一步提高生产率的自动切割层压机等公知的层压机。
电路布线形成用基板的基材为树脂膜的情况下,也可以利用卷对卷的贴合来进行。
(基材)
对于在基材上层叠有多个导电层的基板而言,优选基材为玻璃基材或膜基材,更优选为膜基材。在电路布线为触控面板用的电路布线的情况下,本实施方式的电路布线的制造方法中特别优选基材为片状树脂组合物。
另外,基材优选为透明。
基材的折射率优选为1.5~1.52。
基材可以由玻璃基材等透光性基材构成,可以使用以康宁公司的大猩猩玻璃为代表的强化玻璃等。另外,作为上述的透明基材,可以优选地使用日本特开2010-86684号公报、日本特开2010-152809号公报和日本特开2010-257492号公报中使用的材料。
使用膜基材作为基材的情况下,更优选使用无光学变形的基材和透明度高的基材,具体的原材料可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate;PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三乙酰基纤维素、环烯烃聚合物。
(导电层)
作为在基材上形成的多个导电层,可以列举在通常的电路布线或触控面板布线中使用的任意导电层。
作为导电层的材料,可以列举金属和金属氧化物等。
作为金属氧化物,可列举ITO(Indium Tin Oxide,铟锡氧化物)、IZO(Indium ZincOxide,铟锌氧化物)、SiO2等。作为金属,可列举Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等。
本实施方式的电路布线的制造方法中,优选多个导电层之中至少之一的导电层包含金属氧化物。
作为导电层,优选为后述的静电容量型输入装置中使用的第一电极图案、第二电极图案、其他导电性要素。
关于其他导电层的优选方案,在静电容量型输入装置的说明中于下文中描述。
(电路布线形成用基板)
为在基材的表面具有导电层的基板。通过对导电层进行图案化由此作为电路布线。在本例中,优选为在PET等膜基材上设置有金属氧化物、金属等的多个导电层的电路布线形成用基板。
(b)第1曝光工序
在第1曝光工序中,经由贴合工序后的感光性转印材料的临时支撑体12对正型感光性树脂层14进行图案曝光。
作为本实施方式中的曝光工序、显影工序以及其他工序的例子,在本实施方式中也可以适当地使用日本特开2006-23696号公报的段落[0035]~段落[0051]所述的方法。
例如,可以举出:在配置于第1导电层24之上的感光性转印材料100的上方(与第1导电层24接触的一侧的相反侧)配置具有规定图案的掩模30,之后隔着掩模30从掩模上方用紫外线进行曝光的方法等。
本实施方式中,图案的详细的配置和具体的尺寸没有特别限定。出于想要提高具备具有通过本实施方式制造的电路布线的输入装置的显示装置(例如触控面板)的显示品质、并且尽可能减小引出布线所占的面积,图案的至少一部分(尤其触控面板的电极图案和引出布线的部分)优选为100μm以下的细线,进一步优选为70μm以下。
此处,作为曝光中使用的光源,只要能够照射感光性转印材料的经曝光部位可溶于显影液的波长范围的光(例如365nm、405nm等),就可以适当选定使用。具体来说,可以举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等。
曝光量通常为5mJ/cm2~200mJ/cm2左右,优选为10mJ/cm2~100mJ/cm2左右。
另外,出于在曝光后提高图案的矩形性、直线性的目的,也优选在显影前进行热处理。通过所谓的被称作PEB(Post Exposure Bake,后曝光烘烤)的工序,能够降低在曝光时于感光性树脂层中产生的驻波所导致的图案边缘的粗糙。
需要说明的是,图案曝光可以在将临时支撑体从正型感光性树脂层剥离后进行,也可以在剥离临时支撑体前隔着临时支撑体进行曝光,然后剥离临时支撑体。为了防止感光性树脂层与掩模的接触所导致的掩模污染、避免附着于掩模的异物所导致的对曝光的影响,优选不剥离临时支撑体进行曝光。需要说明的是,图案曝光可以是隔着掩模的曝光,也可以是使用激光等的数字曝光。
(c)第1显影工序
在第1显影工序中,从第1曝光工序后的正型感光性树脂层14剥离临时支撑体12后,对第1曝光工序后的正型感光性树脂层14进行显影而形成第1图案14A。
第1显影工序是通过对经图案曝光的正型感光性树脂层进行显影来形成第1图案的工序。
经图案曝光的正型感光性树脂层的显影可以使用显影液进行。
作为显影液,只要能够除去正型感光性树脂层的曝光部分就没有特别限制,例如可以使用日本特开平5-72724号公报所述的显影液等公知的显影液。需要说明的是,显影液优选为正型感光性树脂层的曝光部发生溶解型的显影行为的显影液。例如,优选以0.05mol/L(升)~5mol/L的浓度包含pKa=7~13的化合物的碱性水溶液系的显影液。显影液可以还含有与水具有混合性的有机溶剂、表面活性剂等。作为本实施方式中优选使用的显影液,可列举例如国际公开第2015/093271号的段落[0194]中记载的显影液。
作为显影方式,没有特别限制,可以为桨式(Puddle)显影、淋洒显影、淋洒及旋转显影、浸渍显影等中的任一种。此处,若对淋洒显影进行说明,则通过利用淋洒对曝光后的正型感光性树脂层喷洒显影液,可以除去曝光部分。另外,在显影之后,优选:利用淋洒喷洒清洗剂等,利用刷等进行擦拭,与此同时除去显影残渣。显影液的液温度优选为20℃~40℃。
此外,可以具有:对进行显影所得到的包含正型感光性树脂层的图案进行加热处理的后烘烤工序。
后烘烤的加热优选在8.1kPa~121.6kPa的环境下进行,更优选在506.6kPa以上的环境下进行。另一方面,更优选在1114.6kPa以下的环境下进行,特别优选在101.3kPa以下的环境下进行。
后烘烤的温度优选为80℃~250℃,更优选为110℃~170℃,特别优选为130℃~150℃。
后烘烤的时间优选为1分钟~30分钟,更优选为2分钟~10分钟,特别优选为2分钟~4分钟。
后烘烤可以在空气环境下进行,也可以在氮置换环境下进行。
可以具有后曝光工序等其他工序。
(d)第1蚀刻工序
在第1蚀刻工序中,对未配置有第1图案14A的区域中的多个导电层之中的至少第1导电层24和第2导电层26进行蚀刻处理。通过蚀刻,形成具有相同图案的第1导电层24A和第2导电层26A。
导电层的蚀刻可以依日本特开2010-152155公报的段落[0048]~段落[0054]等中所述的方法等公知的方法应用蚀刻。
例如,作为蚀刻的方法,可以举出通常进行的在蚀刻液中进行浸渍的湿式蚀刻法。湿式蚀刻中使用的蚀刻液只要与蚀刻的对象相匹配地适当选择酸性型或碱性型的蚀刻液即可。
作为酸性型的蚀刻液,可例示:仅有盐酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等酸性成分的水溶液;酸性成分与氯化铁、氟化铵、高锰酸钾等盐的混合水溶液等。酸性成分可以使用将多个酸性成分组合的成分。
作为碱性型的蚀刻液,可例示:仅有氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺、四甲基氢氧化铵这样的有机胺的盐等碱成分的水溶液;碱成分与高锰酸钾等盐的混合水溶液等。碱成分可以使用将多个碱成分组合的成分。
蚀刻液的温度没有特别限定,优选为45℃以下。在本实施方式中用作蚀刻掩模(蚀刻图案)的第1图案优选对45℃以下的温度范围的酸性和碱性的蚀刻液发挥特别优异的耐性。因此,在蚀刻工序中防止正型感光性树脂层发生剥离,不存在正型感光性树脂层的部分将选择性地被蚀刻。
蚀刻工序后,为了防止工艺线的污染,可以根据需要进行清洗工序和干燥工序。清洗工序例如在常温通过纯水对基板进行10秒~300秒的清洗而进行,干燥工序例如使用鼓风适当调整鼓风压力(0.1kg/cm2~5kg/cm2左右)进行干燥即可。
(e)第2曝光工序
第1蚀刻工序后,对于第1蚀刻工序后的第1图案14A,利用与第1图案不同的图案进行图案曝光。
在第2曝光工序中,针对在第1导电层上残留的第1图案,至少对在后述的第2显影工序中相当于第1导电层的待除去部分的部位进行曝光。
第2曝光工序中的图案曝光除了使用与在第1曝光工序中使用的掩模30图案不同的掩模40以外,可以应用与第1曝光工序中的图案曝光相同的方法。
(f)第2显影工序
在第2显影工序中,通过对第2曝光工序后的第1图案14A进行显影来形成第2图案14B。
通过显影,将第1图案之中在第2曝光工序中经曝光的部分除去。
需要说明的是,第2显影工序中,可以应用与第1显影工序中的显影相同的方法。
(g)第2蚀刻工序
第2蚀刻工序中,对未配置有第2图案14B的区域中的多个导电层之中的至少第1导电层24A进行蚀刻处理。
第2蚀刻工序中的蚀刻除了选择与待利用蚀刻除去的导电层相应的蚀刻液以外可以应用与第1蚀刻工序中的蚀刻相同的方法。
第2蚀刻工序中,优选:根据所期望的图案,选择性地蚀刻比第1蚀刻工序少的导电层。例如,如图2所示,在未配置有正型感光性树脂层的区域中使用仅选择性地对第1导电层24B进行蚀刻的蚀刻液来进行蚀刻,由此可以使第1导电层形成与第2导电层的图案不同的图案。
第2蚀刻工序结束后,形成包含至少两种图案的导电层24B、26A的电路布线。
(h)正型感光性树脂层除去工序
第2蚀刻工序结束后,在第1导电层24B上的一部分残留有第2图案14B。如果不需要正型感光性树脂层,则除去残留的全部正型感光性树脂层14B即可。
除去残留的正型感光性树脂层的方法没有特别限制,可以列举通过化学药品处理进行除去的方法。
作为正型感光性树脂层的除去方法,例如可以举出:在30℃~80℃、优选为50℃~80℃,在搅拌中的剥离液中浸渍具有正型感光性树脂层等的基材5分钟~30分钟的方法。
作为剥离液,例如可以举出将氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱成分或叔胺、季铵盐等有机碱成分溶于水、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合溶液中的剥离液。可以使用剥离液通过喷涂法、淋洒法、桨式法等进行剥离。
本实施方式的电路布线的制造方法可以包括其他任意的工序。例如,可以举出如下所述的工序,并不限定于这些工序。
<贴附保护膜的工序>
在第1蚀刻工序之后、第2曝光工序之前,还具有在第1图案上贴附具有透光性的保护膜(未图示)的工序。
这种情况下,优选:在第2曝光工序中,隔着保护膜对第1图案进行图案曝光,第2曝光工序后,在从第1图案剥离保护膜后,进行第2显影工序。
<使可见光反射率下降的工序>
本实施方式的电路布线的制造方法可以包括如下工序:进行使基材上的多个导电层的一部分或全部的可见光反射率下降的处理。
作为使可见光反射率下降的处理,可以列举氧化处理等。例如,对铜进行氧化处理形成氧化铜,由此发生黑化,从而可以使可见光反射率下降。
关于使可见光反射率下降的处理的优选方案,在日本特开2014-150118号公报的段落[0017]~段落[0025]、以及日本特开2013-206315号公报的段落[0041]、段落[0042]、段落[0048]和段落[0058]有记载,该公报的内容并入本说明书。
<在绝缘膜上形成新的导电层的工序>
本实施方式的电路布线的制造方法也优选包括:在形成的电路布线上形成绝缘膜的工序;和在绝缘膜上形成新的导电层的工序。
通过这样的构成,可以在与第一电极图案进行绝缘的同时形成后述的第二电极图案。
形成绝缘膜的工序没有特别限制,可以列举公知的形成永久膜的方法。另外,可以使用具有绝缘性的感光性材料,通过光刻形成所期望的图案的绝缘膜。
在绝缘膜上形成新的导电层的工序没有特别限制。可以使用具有导电性的感光性材料,通过光刻形成所期望的图案的新的导电层。
另外,在参照图2的说明中,针对对于具备2层导电层的电路布线形成用基板形成具有2个不同图案的电路布线的情况进行了说明,应用本实施方式的电路布线的制造方法的基板的导电层的数量不限于2层,也可以使用层叠有3层以上导电层的电路布线形成用基板,进行三次以上的上述曝光工序、显影工序和蚀刻工序的组合,由此将3层以上的导电层形成为各不相同的电路布线图案。
另外,图2中虽未示出,本实施方式的电路布线的制造方法也优选:基材在两侧表面分别具有多个导电层,对于在基材的两侧表面形成的导电层逐次或同时进行电路形成。通过这样的构成,可以形成在基材的一个表面形成有第一导电图案且在另一个表面形成有第二导电图案的触控面板用电路布线。另外,也优选利用卷对卷从基材的双面形成如此构成的触控面板用电路布线。
[电路布线]
通过本实施方式的电路布线的制造方法制造的电路布线的用途没有限定,例如优选为触控面板用电路布线。关于触控面板用电路布线的优选方案,在静电容量型输入装置的说明中于下文中描述。
图3中示出可以通过本实施方式的电路布线的制造方法制造的电路布线的一个实施方式的示意性截面图。在本实施方式的电路布线中,在电路基材1上形成第一电极图案3,在第一电极图案3之上形成有另外的导电性要素6。图3中示出的触控面板用电路布线成为:包含形成有第一电极图案3和另外的导电性要素6的导电层层叠部、和仅具有第一电极图案3的导电部这两种图案的导电部的电路布线。
若在俯视中从斜上方向观察图3这样的触控面板用电路布线,则成为图4的示意图所示那样的形态。在图4中示出的触控面板用电路布线的一例中,图4的虚线部分为形成有第一电极图案3和另外的导电性要素6的导电层层叠部,图4的四边形连接成的部分是仅具有第一电极图案3的导电部。
本实施方式的电路布线的制造方法可以简易地进行多个不同电路布线的制造。例如,可以简易地形成图3和图4所示的包含层叠导电性要素6和电极图案3而成的导电性层叠部和仅包含电极图案3的导电部的电路。
[输入装置和显示装置]
作为具备通过实施方式的电路布线的制造方法制造的电路布线的装置,可以举出输入装置。本实施方式中的输入装置优选为静电容量型触控面板。
本实施方式中的显示装置具备本实施方式中的输入装置。本实施方式中的显示装置优选为图像显示装置。
<静电容量型输入装置和具备静电容量型输入装置的图像显示装置>
作为本实施方式中的输入装置和显示装置的优选方案的静电容量型输入装置以及具备该静电容量型输入装置作为构成要素的图像显示装置可以应用在“最新触控面板技术”(2009年7月6日发行株式会社techno-times);三谷雄二监修、“触控面板的技术和开发”、CMC出版(2004,12);FPD International 2009 Forum T-11演讲文集;CypressSemiconductor Corporation应用手册(Application note)AN2292等中公开的构成。
首先,对于静电容量型输入装置的构成进行说明。图5是示出静电容量型输入装置10的构成的截面图。在图5中,静电容量型输入装置10包括基材1、掩模层2、第一电极图案3、第二透明电极图案4、绝缘层5、另外的导电性要素6和透明保护层7。
基材1由玻璃基板等透光性基板构成,可以使用以康宁公司的大猩猩玻璃为代表的强化玻璃等。另外,在图5中,将设置有基材(正面层)1的各要素的一侧称作非接触面。对于静电容量型输入装置10,使手指等与基材1的接触面(非接触面的相反的面)进行接触等来进行输入。
另外,在基材1的非接触面上设置有掩模层2。掩模层2为在触控面板正面板的非接触侧形成的显示区域周围的凸缘状的图案,是为了使得迂回布线等在外观上不被从玻璃基板侧看到而形成的。
静电容量型输入装置10中,可以在覆盖基材1的一部分的区域的位置设置有掩模层2。此外,基材1中,可以在局部设置开口部。在开口部可以设置利用按压的机械式开关。
在基材1的接触面上,形成有:经由连接部分在第一方向延伸形成多个焊盘部分的多个第一电极图案3;与第一电极图案3电绝缘且包括在与第一方向交叉的方向延伸形成的多个焊盘部分的多个第二透明电极图案4;和将第一电极图案3与第二透明电极图案4电绝缘的绝缘层5。第一电极图案3、第二透明电极图案4和后述的另外的导电性要素6例如可以利用ITO(Indium Tin Oxide,铟锡氧化物)或IZO(Indium Zinc Oxide,铟锌氧化物)等透光性的导电性金属氧化膜进行制作。作为金属膜,可以举出ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等金属膜;SiO2等金属氧化膜等。在金属膜的形成中,各要素的膜厚可以设为10nm~200nm。另外,由于通过烧制将无定形的ITO膜制成多晶的ITO膜,因此也可以降低电阻。
另外,第一电极图案3和第二透明电极图案4优选使用正型感光性树脂层作为抗蚀剂(蚀刻图案)来进行形成而成。用于形成第二透明电极图案的第二电极层的形成中,除了使用以在本实施方式中使用的正型感光性树脂层为首的抗蚀剂的光刻以外,也可以使用公知的方法。此外,也可以使用含有使用导电性纤维的感光性树脂组合物的感光性转印材料进行制造。利用ITO等形成第一导电性图案等的情况下,可以将日本专利第4506785号公报的段落[0014]~段落[0016]等作为参考。
另外,第一电极图案3和第二透明电极图案4中的至少一者可以设置成横跨基材1的非接触面和掩模层2的与基材1相反侧的面这两者的区域。在图5中,示出了第二透明电极图案设置成横跨基材1的非接触面和掩模层2的与基材1相反侧的面这两者的区域的图。
使用图6和图7对第一电极图案3和第二电极图案4进行说明。图6和图7也是示出第一电极图案和第二电极图案的一例的说明图。如图6和图7所示,第一电极图案中,焊盘部分3a经由连接部分3b而在第一方向延伸形成。另外,第二电极图案4通过绝缘层5与第一电极图案电绝缘,第二电极图案4由在与第一方向交叉的方向(图6和图7中的第二方向:第二电极图案的延伸方向)延伸形成的多个焊盘部分构成。此处,形成第一电极图案3的情况下,可以使焊盘部分3a与连接部分3b作为一体进行制作,也可以仅制作连接部分3b而将焊盘部分3a与第二透明电极图案4作为一体进行制作(图案化)。将焊盘部分3a和第二透明电极图案4作为一体进行制作(图案化)时,将图6和图7所示的连接部分3b的一部分与焊盘部分3a的一部分进行连接,并且在利用绝缘层5将第一电极图案3与第二透明电极图案4电绝缘的状态下形成各层。
在图5中,在掩模层2的与基材1相反侧的面侧设置有另外的导电性要素6。另外的导电性要素6是:电连接于第一电极图案3和第二透明电极图案4中的至少一者且与第一电极图案3和第二透明电极图案4不同的要素。在图5中,示出了另外的导电性要素6连接于第二透明电极图案4的图。
另外,在图5中,在覆盖各构成要素的整体的位置设置透明保护层7。透明保护层7可以在仅覆盖各构成要素的一部分的位置构成。绝缘层5与透明保护层7可以为相同材料,也可以为不同材料。作为构成绝缘层5和透明保护层7的材料,优选表面硬度和耐热性良好的材料,可以使用公知的感光性硅氧烷树脂材料、丙烯酸系树脂材料等,这些对本领域技术人员是公知的。
绝缘层的图案化方法除了光刻方式以外,还可以使用喷墨、丝网等公知的方法。
在静电容量型输入装置的制造方法中,优选:第一电极图案3、第二透明电极图案4和另外的导电性要素6之中至少1个是使用正型感光性树脂层作为抗蚀剂(蚀刻图案)进行蚀刻处理而形成的。另外,黑色的掩模层2、绝缘层5和根据需要的透明保护层7中的至少一个要素也优选为使用依次具有临时支撑体、热塑性树脂层和光固化性树脂层的感光性膜进行形成的。
优选:第一电极图案3、第二透明电极图案4和另外的导电性要素6之中至少1个为使用正型感光性树脂层作为抗蚀剂(蚀刻图案)进行蚀刻处理而形成的。
通过蚀刻处理形成第一电极图案3、第二透明电极图案4和另外的导电性要素6的情况下,首先在形成有黑色的掩模层2等的基材1的非接触面上,对于设置有黑色的掩模层2的部分至少设置无机绝缘层,在基材1的非接触面上或无机绝缘层上通过溅射形成ITO等透明电极层。接下来,在透明电极层上使用具有蚀刻用光固化性树脂层的正型感光性树脂层作为光固化性树脂层通过曝光和显影形成蚀刻图案。然后,通过对透明电极层进行蚀刻而对透明电极进行图案化,除去蚀刻图案,由此可以形成第一电极图案3等。
使用具有导电性光固化性树脂层的感光性膜形成第一电极图案3、第二透明电极图案4和另外的导电性要素6的情况下,可以对于在基材1的表面上设置有黑色的掩模层2的部分至少设置无机绝缘层,在基材1的非接触面上或无机绝缘层上转印导电性光固化性树脂层,由此形成。
就掩模层2、绝缘层5和透明保护层7而言,可以通过使用感光性膜将光固化性树脂层转印至基材1而形成。例如,在形成黑色的掩模层2的情况下,可以使用具有黑色光固化性树脂层作为光固化性树脂层的感光性膜,在基材1的表面转印黑色光固化性树脂层,由此形成。在形成绝缘层5的情况下,可以使用具有绝缘性的光固化性树脂层作为光固化性树脂层的感光性膜,在形成有第一或第二透明电极图案的基材1的表面转印光固化性树脂层由此形成。形成透明保护层7的情况下,可以使用具有透明的光固化性树脂层作为光固化性树脂层的感光性膜,在形成有各要素的基材1的表面转印光固化性树脂层,由此形成。
实施例
以下举出实施例对本发明进行进一步具体说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的精神就可以适当进行改变。因此,本发明的范围不限于如下所示的具体例。需要说明的是,除了后述的雾度值的值(%)以外,在没有特别声明的情况下,“份”、“%”为质量基准。
[实施例1]
依据下述配方制作了正型感光性树脂组合物1。
(正型感光性树脂组合物1:配方)
Figure BDA0001194948450000551
Figure BDA0001194948450000561
在下述结构中,各结构单元的数值表示该结构单元的含量(质量%)。
Figure BDA0001194948450000562
化合物A-1
Figure BDA0001194948450000563
表面活性剂C:含全氟烷基的非离子表面活性剂(F-554、DIC株式会社制)
Figure BDA0001194948450000571
化合物D:下述结构的碱性化合物(制造商:东洋化成工业社制、型号:CMTU)
Figure BDA0001194948450000572
将所制作的正型感光性树脂组合物1在作为临时支撑体的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(以下称作“PET(A)”)之上使用狭缝状喷嘴以干燥膜厚成为5.0μm的量进行涂布。
然后,在100℃的对流烘箱中进行2分钟的干燥,最后压合作为覆盖膜的聚乙烯膜(Tredegar公司制、OSM-N)从而制作了感光性转印材料1。
需要说明的是,PET(A)的总光线雾度为0.19%。膜雾度使用Suga TestInstruments公司制雾度计HZ-2依据JIS-K-7136对基准(日文:ベ一ス)小片的总光线雾度值(%)进行测定。
[实施例2]
将特定聚合物1换为下述特定聚合物2,除此以外与实施例1同样地进行,制作了感光性转印材料2。
利用上述方法测定特定聚合物2的Tg,结果为20℃。利用上述GPC法测定的重均分子量为1.5×104
Figure BDA0001194948450000581
[实施例3]
将特定聚合物1换为下述特定聚合物3,除此以外与实施例1同样地进行,制作了感光性转印材料3。
利用上述方法测定特定聚合物3的Tg,结果为40℃。利用上述GPC法测定的重均分子量为1.5×104
Figure BDA0001194948450000582
[实施例4]
将特定聚合物1换为下述特定聚合物4,除此以外与实施例1同样地进行,制作了感光性转印材料4。
利用上述方法测定特定聚合物4的Tg,结果为50℃。利用上述GPC法测定的重均分子量为1.5×104
Figure BDA0001194948450000591
[实施例5]
将特定聚合物1换为下述特定聚合物5,除此以外与实施例1同样地进行,制作了感光性转印材料5。
利用上述方法测定特定聚合物5的Tg,结果为56℃。利用上述GPC法测定的重均分子量为1.5×104
Figure BDA0001194948450000592
[实施例6]
将特定聚合物1换为特定聚合物3,除此以外与实施例1同样地进行,制作了正型感光性树脂组合物3。使用狭缝状喷嘴以干燥膜厚达到5.0μm的量将所制作的正型感光性树脂组合物3涂布于作为临时支撑体的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(以下称作PET(B))之上。
之后,在100℃的对流烘箱进行2分钟的干燥,在最后将作为覆盖膜的聚乙烯膜(Tredegar公司制、OSM-N)压合,制作了感光性转印材料6。
需要说明的是,利用与实施例1中的PET(A)同样的方法测定了PET(B)的总光线雾度值(%),结果总光线雾度值为0.78%。
[比较例1]
将特定聚合物1换为下述比较聚合物C1,除此以外与实施例1同样地进行,制作了比较例1的感光性转印材料C1。
利用上述方法测定比较聚合物C1的Tg,结果为100℃。利用上述GPC法测定的重均分子量为1.5×104
Figure BDA0001194948450000601
[评价]
使用在厚度188μm的PET膜上利用溅射制作有厚度500nm的铜层的基板。
<适合层压性评价>
将所制作的感光性转印材料1、2和C1分别切割成50cm见方,剥离覆盖膜,在层压辊温度90℃、线压0.6MPa、线速度(层压速度)3.6m/分钟的层压条件下层压至带铜层的PET基板。目视评价感光性树脂层与铜层密合的面积,通过“感光性树脂层发生密合的面积/所切割的转印材料的面积”(%)求出密合的面积比例。依下述基准的A~C进行评价。
A:95%以上
B:80%以上且小于95%
C:小于80%
<分辨率评价>
将所制作的感光性转印材料1~6及C1以线压0.6MPa、线速度3.6m/分钟的层压条件层压于带铜层的PET基板。需要说明的是,在辊温度90℃且适合层压性B以下的情况下,提高层压辊温度直至层压性以上述的评价基准计为A判定,从而制作了试样。
实施例1~5和C1的感光性转印材料的情况下,不将临时支撑体剥离,隔着线宽3μm~20μm的线宽与间距图案(占宽(Duty)比1∶1)掩模利用超高压汞灯进行曝光后,剥离临时支撑体,进行了显影。显影使用28℃的1.0%碳酸钠水溶液,利用淋洒显影进行30秒钟。
实施例6的感光性转印材料的情况下,将临时支撑体从感光层剥离后,与实施例1同样地进行,隔着掩模进行曝光,进行了显影。
将所得到的线宽与间距图案中最高分辨率的图案作为到达分辨率,以以下的基准A~C进行评价。
A:小于7μm
B:7μm以上且小于15μm
C:15μm以上
在以下的表1中示出结果。
Figure BDA0001194948450000611
实施例的感光性转印材料的适合层压性、分辨率评价均良好。另一方面,比较例1的感光性转印材料的适合层压性差。
[实施例7]
在100微米厚PET基材上,利用溅射以150nm厚成膜ITO作为第2导电层,在所成膜的第2导电层上利用真空蒸镀法以200nm厚成膜铜作为第1导电层,制成电路形成用基板。
在剥离覆盖膜后,在铜层上层压了实施例1中得到的感光性转印材料1(线压0.6MPa、线速度3.6m/分钟、辊温度100℃)。
不剥离临时支撑体,使用具有在一个方向上连接有导电层焊盘的构成的设有图8所示图案A的光掩模,进行接触图案曝光(第1曝光工序)。
图8所示图案A中,实线部和阴影部为遮光部,遮光部以外的部分为开口部,虚线部虚拟地表示校准对合的框。另外,实线部设为70μm以下的细线。以下,在其他实施例和比较例中也形成同样的细线。
然后,剥离临时支撑体,进行使用四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液2.38%的显影(第1显影工序),第1显影工序后,进行水洗,得到了具有第1图案(作为图案A的遮光部区域的形状的图案)形状的正型感光性树脂层。
接着,使用铜蚀刻液(关东化学株式会社制、Cu-02)蚀刻铜层(第1导电层)后,使用ITO蚀刻液(关东化学株式会社制、ITO-02)蚀刻ITO层(第2导电层),由此得到了铜层(第1导电层)和ITO层(第2导电层)均经第1图案(作为图案A的遮光部区域的形状的图案)刻绘的基板(第1蚀刻工序)。
接下来,在使校准对合的状态下在图9所示的图案B中实线部和阴影部也表示遮光部。根据图9所示的图案B的形状,使用设置有遮光部的开口部和遮光部的光掩模进行图案曝光(第2曝光工序),进行使用TMAH水溶液2.38%的显影(第2显影工序),第2显影工序后,进行水洗,得到了具有第2图案(图案A的遮光部和图案B的遮光部的重叠部分的图案)形状的正型感光性树脂层。
在图9所示的图案B中,如上述的那样,阴影部表示遮光部,遮光部以外的部分成为开口部,虚线部虚拟地显示了校准对合的框。
然后,使用Cu-02对铜层进行蚀刻,使用剥离液(关东化学株式会社制KP-301)将残留的感光性树脂层剥离,得到了电路布线基板。
如已经描述的那样进行,得到了图10所示的图案C的电路布线基板。图10中,非实线的区域(白区域和阴影区域均)为PET基板露出的状态。图10的阴影区域内的实线部分为ITO布线露出的状态。此外的实线部分相当于周边布线部分,形成如下状态:具有在ITO布线上层叠铜布线而共有相同电路图案的结构。
然后,通过使用Cu-02,仅对未配置有作为第2图案的正型感光性树脂层的区域的第1导电层(铜层)进行蚀刻(第2蚀刻工序)。
进而,使用剥离液(关东化学株式会社制KP-301)将残留的感光性树脂层剥离而得到了电路布线基板。
由此,得到了具有图10所示的布线图案C的电路布线基板。图10中,非实线的区域(白色所示的开口部和阴影所示的区域均)为PET基板露出的状态。图10的阴影区域内的实线部分为ITO布线(第2导电层)露出的状态。此外的实线部分相当于周边布线部分,成为在ITO布线上层叠铜布线(第1导电层)而共有相同电路图案的结构。
对于所得到的电路布线基板的电路利用显微镜进行观察,没有剥离、缺损等,为高精细的优良图案。
[实施例8]
在100微米厚PET基材上利用溅射以150nm厚成膜ITO作为第2导电层,在所制成的第2导电层上利用真空蒸镀法以200nm厚成膜铜作为第1导电层,制成电路形成用基板。
在铜层上层压感光性转印材料1(线压0.6MPa、线速度3.6m/分钟、辊温度100℃)。
不剥离临时支撑体,使用具有在一个方向上连接有导电层焊盘的构成的设置有图案A的光掩模进行图案曝光。曝光后,剥离临时支撑体,进行显影,然后进行水洗而得到了图案A。
接着,使用铜蚀刻液(关东化学株式会社制Cu-02)对铜层进行蚀刻后,使用ITO蚀刻液(关东化学株式会社制ITO-02)对ITO层进行蚀刻,由此得到了铜和ITO均经图案A刻绘的基板。
接下来,在残留的抗蚀剂(正型感光性树脂层)上再次层压作为保护膜的PET(A)。在该状态下,在使校准对合的状态下使用设置有图案B的开口部的光掩模进行图案曝光,剥离作为保护膜的PET(A)后进行显影、水洗。
然后,使用Cu-02对铜布线进行蚀刻,使用剥离液(关东化学株式会社制KP-301)将残留的感光性树脂层剥离,得到了电路布线基板。
由此,得到了图案C的电路布线基板。
用显微镜对所得到的电路布线基板的电路进行观察,结果没有剥离、缺损等,为高精细的优良图案。
符号说明
1 基材
2 掩模层
3 电极图案
3a 焊盘部分
3b 连接部分
4 透明电极图案
5 绝缘层
6 另外的导电性要素
7 透明保护层
10 静电容量型输入装置
12 临时支撑体
14 正型感光性树脂层
14A 第1图案
14B 第2图案
16 覆盖膜
20 电路形成用基板
22 基材
24 第1导电层
24A 第1导电层(第1蚀刻工序后)
24B 第1导电层(第2蚀刻工序后)
26 第2导电层
26A 第2导电层(第1蚀刻工序及第2蚀刻工序后)
30 掩模
40 掩模
100 感光性转印材料

Claims (12)

1.一种感光性转印材料,其具有临时支撑体和正型感光性树脂层,所述正型感光性树脂层包含含有下述通式A所示的结构单元和具有酸基的结构单元、并且玻璃化转变温度为90℃以下的聚合物以及光产酸剂,
Figure FDA0003037722770000011
通式A中,R31及R32各自独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R31及R32中的任一者为烷基或芳基,R33表示烷基或芳基,R31或R32与R33任选地连结而形成环状醚,R34表示氢原子或甲基,X0表示单键或亚芳基,
相对于所述通式A所示的结构单元的总量,所述通式A中R34为氢原子的结构单元为20质量%以上。
2.根据权利要求1所述的感光性转印材料,其中,
所述聚合物的玻璃化转变温度为-20℃以上。
3.根据权利要求1所述的感光性转印材料,其中,
相对于所述聚合物的全部固体成分,所述聚合物包含20质量%以上的所述通式A所示的结构单元。
4.根据权利要求1所述的感光性转印材料,其中,
相对于所述聚合物的全部固体成分,所述聚合物包含0.1质量%~20质量%的所述具有酸基的结构单元。
5.根据权利要求2所述的感光性转印材料,其中,
相对于所述聚合物的全部固体成分,所述聚合物包含20质量%以上的所述通式A所示的结构单元,包含0.1质量%~20质量%的所述具有酸基的结构单元。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的感光性转印材料,其中,
所述感光性转印材料还包含碱性化合物。
7.根据权利要求6所述的感光性转印材料,其中,
所述碱性化合物为吗啉系化合物。
8.根据权利要求6所述的感光性转印材料,其中,
所述聚合物的重均分子量Mw为6.0×104以下。
9.根据权利要求6所述的感光性转印材料,其中,
所述临时支撑体具有透光性。
10.一种电路布线的制造方法,其依次包括:
(A)贴合工序,对于基板,使权利要求8所述的感光性转印材料的所述正型感光性树脂层与所述基板接触而贴合;
(B)曝光工序,对所述贴合工序后的所述感光性转印材料的所述正型感光性树脂层进行图案曝光;
(C)显影工序,对所述曝光工序后的正型感光性树脂层进行显影而形成图案;以及
(D)蚀刻工序,对未配置有所述图案的区域中的基板进行蚀刻处理。
11.一种电路布线的制造方法,其依次包括:
(a)贴合工序,
对于基板,使权利要求8所述的感光性转印材料的所述正型感光性树脂层与第1导电层接触而贴合,
其中,所述基板具有基材和包括构成材料相互不同的第1导电层和第2导电层的多个导电层,且在所述基材的表面上从距所述基材的表面的远端起依次层叠有作为最外表面层的所述第1导电层和所述第2导电层;
(b)第1曝光工序,
隔着所述贴合工序后的所述感光性转印材料的所述临时支撑体对所述正型感光性树脂层进行图案曝光;
(c)第1显影工序,
从所述第1曝光工序后的正型感光性树脂层剥离所述临时支撑体后,对所述第1曝光工序后的正型感光性树脂层进行显影而形成第1图案;
(d)第1蚀刻工序,
对未配置有所述第1图案的区域中的所述多个导电层之中的至少所述第1导电层和所述第2导电层进行蚀刻处理;
(e)第2曝光工序,
对于所述第1蚀刻工序后的所述第1图案,利用与所述第1图案不同的图案进行图案曝光;
(f)第2显影工序,
对所述第2曝光工序后的所述第1图案进行显影而形成第2图案;和
(g)第2蚀刻工序,
对未配置有所述第2图案的区域中的所述多个导电层之中的至少所述第1导电层进行蚀刻处理。
12.根据权利要求11所述的电路布线的制造方法,其中,
在所述第1蚀刻工序之后、所述第2曝光工序之前,还具有在所述第1图案上贴附具有透光性的保护膜的工序,
在所述第2曝光工序中,隔着所述保护膜对所述第1图案进行所述图案曝光,
所述第2曝光工序后,在从所述第1图案剥离所述保护膜后,进行所述第2蚀刻工序。
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