KR102110818B1 - 패턴이 형성된 기재의 제조 방법, 및 회로 기판의 제조 방법 - Google Patents

패턴이 형성된 기재의 제조 방법, 및 회로 기판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

도전성층을 구비하는 기재에, 가지지체와 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 전사 재료를 압착시키는 공정 1, 상기 감광성 수지 조성물층을 노광하는 공정 2, 노광된 상기 감광성 수지 조성물층을 구비하는 상기 기재를 권취하여, 롤 형상으로 하는 공정 3, 및 상기 롤 형상으로 한 상기 기재를 전개하고, 노광된 상기 감광성 수지 조성물층을 현상하여 패턴을 형성하는 공정 4를 포함하고, 상기 공정 3 전에, 상기 감광성 전사 재료로부터 상기 가지지체를 박리하는 공정 a를 포함하며, 상기 감광성 수지 조성물층이, 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층인 패턴이 형성된 기재의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의하여 얻어진 패턴이 형성된 기재를 이용한 회로 기판의 제조 방법.

Description

패턴이 형성된 기재의 제조 방법, 및 회로 기판의 제조 방법
본 개시는, 패턴이 형성된 기재의 제조 방법, 및 회로 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
정전 용량형 입력 장치 등의 터치 패널을 구비한 표시 장치(유기 일렉트로루미네선스(EL) 표시 장치 및 액정 표시 장치 등)에서는, 시인부의 센서에 상당하는 전극 패턴, 주변 배선 부분 및 취출 배선 부분의 배선 등의 도전성의 패턴이 터치 패널 내부에 마련되어 있다.
일반적으로 패턴화한 층의 형성에는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적다는 등의 점에서, 감광성 전사 재료를 이용하여 임의의 기판 상에 마련한 감광성 수지 조성물의 층에 대하여, 원하는 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 노광한 후에 현상하는 방법이 널리 사용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 지지체와, 감광성 수지 조성물층을 갖고, 상기 감광성 수지 조성물층이 (A) 산기가 산분해성기에 의하여 보호된 기를 갖는 구성 단위 (a1)을 갖는 중합체를 포함하는 중합체 성분 및 (B) 광산발생제를 포함하며, 상기 감광성 수지 조성물이 에틸렌성 가교 구조를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 감광성 전사 재료가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2015-118202호
본 발명의 일 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 얻어지는 패턴 형상의 변형이 적고, 해상도가 우수한 패턴이 형성된 기재의 제조 방법, 및 상기 패턴이 형성된 기재의 제조 방법에 의하여 얻어진 패턴이 형성된 기재를 이용한 회로 기판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단에는, 이하의 양태가 포함된다.
<1> 도전성층을 구비하는 기재에, 가지지체와 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 전사 재료를 압착시키는 공정 1, 상기 감광성 수지 조성물층을 노광하는 공정 2, 노광된 상기 감광성 수지 조성물층을 구비하는 상기 기재를 권취하여, 롤 형상으로 하는 공정 3, 및 상기 롤 형상으로 한 상기 기재를 전개하고, 노광된 상기 감광성 수지 조성물층을 현상하여 패턴을 형성하는 공정 4를 포함하고, 상기 공정 3 전에, 상기 감광성 전사 재료로부터 상기 가지지체를 박리하는 공정 a를 포함하며, 상기 감광성 수지 조성물층이, 산기가 산분해성기에 의하여 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 갖는 중합체를 포함하는 중합체 성분, 및 광산발생제를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층인 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
<2> 상기 기재가 수지 필름인 <1>에 기재된 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
<3> 상기 공정 1과 상기 공정 2의 사이에, 상기 감광성 전사 재료와 노광용 마스크를 접촉시키는 공정 b를 갖는 <1> 또는 <2>에 기재된 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
<4> 상기 공정 a가, 상기 공정 1과 상기 공정 2의 사이에 행해지는 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
<5> 상기 중합체가, 상기 구성 단위 a1로서 하기 식 A로 나타나는 구성 단위, 및 산기를 갖는 구성 단위를 포함하고, 또한 유리 전이 온도가 90℃ 이하인 중합체를 포함하는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure 112018118205954-pct00001
식 A 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 적어도 R31 및 R32 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이고, R33은 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R31 또는 R32와, R33이 연결되어 환상 에터를 형성해도 되고, R34는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, X0은 단결합 또는 아릴렌기를 나타내고, *는 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
<6> 상기 감광성 수지 조성물층에 있어서의 상기 식 A로 나타나는 구성 단위 및 산기를 갖는 구성 단위를 포함하고, 또한 유리 전이 온도가 90℃ 이하인 중합체의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물층의 전체 고형분에 대하여, 50질량%~99.9질량%인 <5>에 기재된 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
<7> 상기 광산발생제가, 오늄염 화합물 및 옥심설포네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
<8> 상기 광산발생제가 옥심설포네이트 화합물을 포함하는 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
<9> 상기 공정 2에 있어서의 노광 시에 상기 기재의 반송을 정지시키는 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
<10> 상기 공정 1과 상기 공정 2의 사이에, 가지지체와 감광성 수지 조성물층과 도전성층을 구비하는 기재를 권취하여, 롤 형상으로 하는 공정, 및 롤 형상으로 한 상기 기재를 전개하는 공정을 더 포함하는 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 패턴이 형성된 기재의 제조 방법에 의하여 얻어진 패턴이 형성된 기재에 있어서의 상기 도전성층을 에칭 처리하는 공정 5를 포함하는 회로 기판의 제조 방법.
<12> 상기 공정 5 후에, 상기 감광성 수지 조성물층을 박리액을 이용하여 박리하는 공정 6을 포함하는 <11>에 기재된 회로 기판의 제조 방법.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 얻어지는 패턴 형상의 변형이 적고, 해상도가 우수한 패턴이 형성된 기재의 제조 방법, 및 상기 패턴이 형성된 기재의 제조 방법에 의하여 얻어진 패턴이 형성된 기재를 이용한 회로 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시의 패턴이 형성된 기재의 제조 방법에 있어서의 일 실시양태의 공정 2, 공정 3 및 공정 a를 모식적으로 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 개시의 패턴이 형성된 기재의 제조 방법에 있어서의 다른 일 실시양태의 공정 2, 공정 3 및 공정 a를 모식적으로 나타내는 모식도이다.
도 3은 화소 변형 평가 시에 있어서의 실시예 1의 패턴 화상의 모식도이다.
도 4는 화소 변형 평가 시에 있어서의 비교예 1의 패턴 화상의 모식도이다.
이하, 본 개시의 내용에 대하여 설명한다. 또한, 첨부한 도면을 참조하면서 설명하지만, 부호는 생략하는 경우가 있다.
또, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 단어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 공정의 소기의 목적을 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또, 본 명세서에 있어서의 화학 구조식은, 수소 원자를 생략한 간략 구조식으로 기재하는 경우도 있다.
본 개시에 있어서, "질량%"와 "중량%"는 동의이며, "질량부"와 "중량부"는 동의이다.
또, 본 개시에 있어서, 2 이상의 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.
본 개시에서는, 특별히 설명이 없는 경우, 폴리머 성분에 있어서의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용제로 한 경우의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
(패턴이 형성된 기재의 제조 방법)
본 개시의 패턴이 형성된 기재의 제조 방법은, 도전성층을 구비하는 기재에, 가지지체와 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 전사 재료를 압착시키는 공정 1, 상기 감광성 수지 조성물층을 노광하는 공정 2, 노광된 상기 감광성 수지 조성물층을 구비하는 상기 기재를 권취하여, 롤 형상으로 하는 공정 3, 및 상기 롤 형상으로 한 상기 기재를 전개하고, 노광된 상기 감광성 수지 조성물층을 현상하여 패턴을 형성하는 공정 4를 포함하고, 상기 공정 3 전에, 상기 감광성 전사 재료로부터 상기 가지지체를 박리하는 공정 a를 포함하며, 상기 감광성 수지 조성물층이, 산기가 산분해성기에 의하여 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 갖는 중합체를 포함하는 중합체 성분, 및 광산발생제를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층이다.
또, 본 개시의 패턴이 형성된 기재의 제조 방법은, 상기 공정 1~상기 공정 4를 이 순서로 포함하는 것이 바람직하다.
롤 투 롤(roll-to-roll)의 공정은, 반송되는 기재에 전사 공정-노광 공정-현상 공정을 연속적으로 실시한 후 롤에 권취하는 공정이 생각되고 있었지만, 실제로 생산을 실시하는 경우에, 어느 하나의 공정에서 트러블이 발생한 경우, 기재의 반송을 정지시킬 수 밖에 없고, 그 경우, 전사 공정, 현상 공정에서 정지된 부분은 성능이 현저하게 열화하기 때문에 폐기할 수 밖에 없다는 문제가 있는 것을 본 발명자들은 발견했다.
또, 노광 공정에 있어서는, 일정 속도로 기재를 반송하면서 마스크를 개재하여 노광하는 것은 기술적으로 확립되어 있지 않고, 부분적으로 기재의 반송을 정지하는 장치를 도입하는 등, 복잡한 장치를 필요로 한다. 따라서, 전사, 노광, 및 현상의 각 공정은 각각 독립적으로 배치하고, 각 공정의 전후에서 권출, 및 권취를 도입한 공정이 현재 기술의 범위에서는 이상적이라고 본 발명자들은 추정하고 있다.
그러나, 이와 같은 전사, 노광, 및 현상의 각 공정은 각각 독립적으로 배치하고, 각 공정의 전후에서 권출, 및 권취를 도입한 공정에 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 층을 화상 형성시키면 화소의 변형이 발생하는 경우가 있는 것을 본 발명자들은 발견했다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 이 현상이 특허문헌 1에 기재되어 있는 화학 증폭 포지티브형 수지 조성물을 이용한 경우에 특징적인 현상인 것을 발견하고, 또 상기 공정 3 전에 상기 기재로부터 가지지체를 박리함으로써, 얻어지는 패턴 형상의 변형이 적고, 또한 얻어지는 패턴 형상의 해상도도 우수한 것을 발견했다.
상세한 상기 효과의 발현 기구는 불분명하지만, 얻어지는 패턴 형상의 변형 및 해상도가, 가지지체의 존재의 유무에 크게 의존하는 점, 및 화학 증폭 포지티브형 수지 조성물을 사용한 경우에 특이적으로 보여지는 점에서, 발생한 산에 의한 산분해성기의 탈리 반응과 그 후의 탈보호기의 확산에서 유래하는 현상이라고 본 발명자들은 추정하고 있다. 또한, 상기 기재를 권취하여 롤 형상으로 했을 때에 가지지체가 존재하지 않는 것에 의하여, 탈보호기의 근린 화소에 대한 확산이 억제되거나, 또는 확산에 따르는 체적 변화에 의한 막 중의 내부 응력의 발생이 억제되는 점에서, 얻어지는 패턴 형상의 변형이 적고, 또한 얻어지는 패턴 형상의 해상도도 우수하다고 본 발명자들은 추정하고 있다.
<공정 1>
본 개시의 패턴이 형성된 기재의 제조 방법은, 도전성층을 구비하는 기재에, 가지지체와 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 전사 재료를 압착시키는 공정 1을 포함하고, 상기 감광성 수지 조성물층이, 산기가 산분해성기에 의하여 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 갖는 중합체를 포함하는 중합체 성분, 및 광산발생제를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층이다.
본 개시에 있어서의 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물의 상세에 대해서는, 후술한다.
상기 감광성 수지 조성물층은, 화학 증폭형의 포지티브형 감광성 수지 조성물(즉, 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물)로 이루어지는 층이다.
상기 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 상기 광산발생제는, 활성광선에 감응하여 생성되는 산이, 상기 중합체 중의 보호된 산기의 탈보호에 대하여 촉매로서 작용하므로, 1개의 광양자의 작용으로 생성한 산이, 다수의 탈보호 반응에 기여하고, 양자수율은 1을 초과하며, 예를 들면, 10의 수 제곱과 같이 큰 값이 되어, 이른바 화학 증폭의 결과로서, 고감도가 얻어진다.
한편, 활성광선에 감응하는 광산발생제로서 퀴논다이아자이드 화합물을 이용한 경우, 축차형 광화학 반응에 의하여 카복시기를 생성하지만, 그 양자수율은 반드시 1 이하이며, 화학 증폭형에는 해당하지 않는다.
-도전성층을 구비하는 기재-
본 개시에 이용되는 기재는, 유리 기재 또는 수지 필름 기재인 것이 바람직하고, 수지 필름 기재인 것이 보다 바람직하다. 또, 후술하는 본 개시의 회로 기판의 제조 방법에 있어서의 회로 배선이, 터치 패널용의 회로 배선인 경우, 기재가 수지 필름 기재인 것이 특히 바람직하다.
상기 기재의 굴절률은, 1.50~1.52인 것이 바람직하다.
상기 기재는, 유리 기재 등의 투광성 기재(투명 기재)로 구성되어 있어도 된다. 상기 기재로서는, 코닝사의 고릴라 글라스로 대표되는 강화 유리 등을 이용할 수 있다. 또, 상기 투명 기재로서는, 일본 공개특허공보 2010-086684호, 일본 공개특허공보 2010-152809호 또는 일본 공개특허공보 2010-257492호에 이용되고 있는 재료를 바람직하게 이용할 수 있다.
본 개시에 있어서의 투명하다란, 전체 가시광선의 투과율이 85% 이상인 것을 의도하며, 90% 이상이 바람직하고, 95% 이상이 보다 바람직하다.
기재로서 필름 기재를 이용하는 경우는, 광학적으로 왜곡이 없고, 또한 투명도가 높은 기재를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적인 소재에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 셀룰로스트라이아세테이트, 및 사이클로올레핀 폴리머를 들 수 있다.
상기 도전성층을 구비하는 기재는, 상기 기재의 표면에 도전성층을 적어도 갖고 있다. 또한, 본 개시에 있어서의 도전성이란, 체적 저항율이 1×107Ω·cm 미만인 것을 말한다.
또, 상기 공정 1에 있어서는, 상기 도전성층과 상기 감광성 수지 조성물층이 접촉하도록 압착하는 것이 바람직하다.
상기 도전성층으로서는, 일반적인 회로 배선 또는 터치 패널 배선에 이용되는 임의의 도전성층을 들 수 있다.
도전성층의 재료로서는, 금속 및 금속 산화물 등을 들 수 있다.
금속으로서는, Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, Au, Ag, Ti, W, Si, 및 Mo 등을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, ITO(Indium Tin Oxide), 및 IZO(Indium Zinc Oxide) 등을 들 수 있다.
상기 도전성층은, 금속 산화물을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
상기 도전성층은, 1층으로 형성되어 있어어 되고, 2 이상의 층으로 형성되어 있어도 되며, 또 상기 기재 표면에 있어서의 도전성층이 다른 재질에 의하여 형성되어 있어도 된다. 예를 들면, 상기 기재의 한쪽 면에 다른 재질로 형성된 도전성층을 2층 이상 갖는 양태, 상기 기재의 한쪽 면의 일부에 금속층이 형성되고, 다른 일부에 상기 금속층과는 다른 금속의 층이 형성되어 있는 양태, 및 상기 기재에 있어서의 1개의 면의 일부에 금속층이 형성되고, 상기 1개의 면의 다른 일부에 금속 산화물층이 형성되어 있는 양태 등을 예시할 수 있다.
또, 상기 기재 및 상기 도전성층의 형상과 두께는, 특별히 제한은 없고, 원하는 패턴이 형성된 기재나 회로 기판에 따라, 적절히 설정하면 된다.
-감광성 전사 재료-
본 개시에 있어서의 감광성 전사 재료는, 가지지체와 감광성 수지 조성물층을 구비한다.
상기 가지지체는, 감광성 수지 조성물층을 지지하고, 감광성 수지 조성물층으로부터 박리 가능한 지지체인 것이 바람직하다.
상기 가지지체로서는, 유리 기판, 수지 필름, 종이 등을 들 수 있으며, 강도 및 가요성 등의 관점에서, 수지 필름이 특히 바람직하다. 수지 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 셀룰로스트라이아세테이트 필름, 폴리스타이렌 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하고, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다.
상기 가지지체는, 상기 공정 2에 있어서 감광성 수지 조성물층을 가지지체를 개재하여 노광하는 경우, 광투과성을 갖는 것이 바람직하다.
광투과성을 갖는다란, 상기 공정 2에 있어서의 노광에 사용하는 광의 주파장의 투과율이 50% 이상인 것을 의미하며, 노광에 사용하는 광의 주파장의 투과율은, 감도 향상의 관점에서, 60% 이상이 바람직하고, 70% 이상이 보다 바람직하다.
상기 가지지체의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 5μm~200μm의 범위가 바람직하고, 취급 용이성, 및 범용성 등의 점에서, 10μm~150μm의 범위가 보다 바람직하다.
또, 상기 가지지체의 두께는, 가지지체로서의 강도, 상기 기재와의 첩합에 요구되는 가요성, 및 노광 공정에서 요구되는 광투과성 등의 관점에서, 재질에 따라 선택하면 된다.
상기 가지지체의 바람직한 양태에 대해서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-085643호의 단락 0017~단락 0018에 기재가 있으며, 이 공보의 내용은 본 명세서에 원용된다.
상기 감광성 전사 재료는, 감광성 수지 조성물층을 구비하고, 상기 감광성 수지 조성물층이, 산기가 산분해성기에 의하여 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 갖는 중합체를 포함하는 중합체 성분, 및 광산발생제를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층이다.
상기 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물의 상세에 대해서는, 후술한다.
상기 감광성 전사 재료에 있어서, 가지지체와 감광성 수지 조성물층은 직접 접촉하고 있어도 되고, 접촉하고 있지 않아도 된다.
상기 감광성 수지 조성물층의 두께는, 0.5μm~20μm가 바람직하다. 상기 감광성 수지 조성물층의 두께가 20μm 이하이면 패턴의 해상도가 보다 우수하고, 0.5μm 이상이면 패턴 직선성의 관점에서 바람직하다.
또, 상기 감광성 수지 조성물층의 두께로서는, 0.8μm~15μm가 보다 바람직하며, 1.0μm~10μm가 특히 바람직하다.
상기 감광성 전사 재료의 제작 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 방법에 의하여 제작할 수 있다.
구체적으로는 예를 들면, 감광성 수지 조성물을 가지지체에 도포하고, 건조시킴으로써, 가지지체 상에 상기 감광성 수지 조성물층을 구비한 감광성 전사 재료를 얻을 수 있다. 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 슬릿 도포, 스핀 도포, 커튼 도포, 및 잉크젯 도포 등의 공지의 방법으로 도포할 수 있다.
또한, 가지지체와 후술하는 그 외의 층과의 적층체 상에, 감광성 수지 조성물층을 도포할 수도 있다.
상기 감광성 전사 재료는, 가지지체 및 감광성 수지 조성물층 이외의 층(이하, "그 외의 층"이라고 칭하는 경우가 있음)을 갖고 있어도 된다.
그 외의 층으로서는, 콘트라스트 인핸스먼트층, 중간층, 커버 필름, 및 열가소성 수지층 등을 들 수 있다.
상기 감광성 전사 재료는, 감광성 수지 조성물층에 더하여, 콘트라스트 인핸스먼트층을 가질 수 있다.
콘트라스트 인핸스먼트층(Contrast Enhancement Layer; CEL)은, 노광 전에는 노광 파장의 광에 대한 흡수가 크지만, 노광됨에 따라 점차 흡수가 작아지는, 즉, 광의 투과율이 높아지는 재료(광소색성 색소 성분이라고 칭함)를 함유하는 층이다. 광소색성 색소 성분으로서는, 다이아조늄염, 스틸바졸륨염, 아릴나이트로소염류 등을 들 수 있다. 피막 형성 성분으로서는, 페놀계 수지 등을 들 수 있다.
그 외, 콘트라스트 인핸스먼트층으로서는, 일본 공개특허공보 평6-97065호의 단락 0004~단락 0051, 일본 공개특허공보 평6-332167호의 단락 0012~단락 0055, 포토폴리머 핸드북(포토폴리머 간담회편, 고교 초사카이(1989)), 또는 포토폴리머·테크놀로지(야마오카, 나가마츠 편, (주)닛칸 고교 신분샤(1988))에 기재된 재료를 이용할 수 있다.
상기 감광성 전사 재료는, 감광성 수지 조성물층 상에, 중간층을 형성하고, 중간층 상에, 콘트라스트 인핸스먼트층(이하, "CEL" 또는 "CE층"이라고 하는 경우가 있음)을 형성할 수도 있다. 중간층은, CEL과 감광성 수지 조성물층의 믹싱을 방지하기 위하여 마련된다.
상기 감광성 전사 재료는, 예를 들면, 가지지체와, 열가소성 수지층과, 감광성 수지 조성물층을 이 순서로 가질 수도 있다. 또, 상기 열가소성 수지층은, 비감광성층인 것이 바람직하다. 또한, 상기 감광성 전사 재료는, 감광성 수지 조성물층을 보호할 목적으로 커버 필름을 갖고 있어도 된다.
열가소성 수지층의 바람직한 양태에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-085643호의 단락 0189~단락 0193, 다른 층의 바람직한 양태에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-085643호의 단락 0194~단락 0196에 각각 기재가 있으며, 이들 공보의 내용은 본 명세서에 원용된다.
상기 감광성 전사 재료가, 열가소성 수지층 등의 그 외의 층을 갖는 경우, 일본 공개특허공보 2006-259138호의 단락 0094~단락 0098에 기재된 감광성 전사 재료의 제작 방법에 준하여 제작할 수 있다.
예를 들면, 열가소성 수지층 및 중간층을 갖는 감광성 전사 재료를 제작하는 경우에는, 가지지체 상에, 열가소성의 유기 고분자와 첨가제를 용해한 용해액(열가소성 수지층용 도포액)을 도포하고, 건조시켜 열가소성 수지층을 마련한 후, 얻어진 열가소성 수지층 상에 열가소성 수지층을 용해하지 않는 용제에 수지 및 첨가제를 첨가하여 조제한 조제액(중간층용 도포액)을 도포하고, 건조시켜 중간층을 적층한다. 형성한 중간층 상에, 또한 중간층을 용해하지 않는 용제를 이용하여 조제한 감광성 수지 조성물층용 도포액을 도포하고, 건조시켜 감광성 수지 조성물층을 적층함으로써, 상기 감광성 전사 재료를 적합하게 제작할 수 있다.
상기 공정 1에서는, 상기 도전성층을 구비하는 기재에 상기 감광성 전사 재료를 압착시킨다.
또, 상기 공정 1에 있어서는, 상기 도전성층과, 상기 감광성 수지 조성물층이 접촉하도록 압착시키는 것이 바람직하다. 상기 양태이면, 노광 및 현상 후의 패턴 형성된 감광성 수지 조성물층을, 도전성층을 에칭할 때의 에칭 레지스트로서 적합하게 이용할 수 있다.
상기 기재와 상기 감광성 전사 재료를 압착하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 전사 방법, 및 래미네이팅 방법을 이용할 수 있다.
구체적으로는 예를 들면, 상기 감광성 전사 재료의 감광성 수지 조성물층 측을 도전성층 상에 중첩하여, 롤 등에 의한 가압, 또는 가압 및 가열함으로써 행해지는 것이 바람직하다. 첩합에는, 래미네이터, 진공 래미네이터, 및 생산성을 보다 높일 수 있는 오토 커트 래미네이터 등의 공지의 래미네이터를 사용할 수 있다.
상기 공정 1에 있어서의 압착 압력 및 온도는, 특별히 제한은 없고, 도전성층 및 감광성 수지 조성물층의 재질, 반송 속도와, 사용하는 압착기 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 또, 감광성 전사 재료의 감광성 수지 조성물층 상에 커버 필름을 갖는 경우는, 감광성 수지 조성물층으로부터 커버 필름을 제거한 후, 압착하면 된다.
상기 기재가 수지 필름인 경우, 롤 투 롤에 의한 압착을 행해도 된다.
<공정 2>
본 개시의 패턴이 형성된 기재의 제조 방법은, 상기 감광성 수지 조성물층을 노광하는 공정 2를 포함한다.
상기 공정 2에서는, 도막을 마련한 기판에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 활성광선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 공정에서는, 광산발생제가 분해되어 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의하여, 도막 성분 중에 포함되는 산분해성기가 가수 분해되어, 산기, 예를 들면, 카복실기 또는 페놀성 수산기가 생성된다.
본 개시에 있어서, 패턴의 상세한 배치 및 구체적 사이즈는, 특별히 한정되지 않는다. 본 개시에 있어서 제조되는 회로 기판을 갖는 입력 장치를 구비한 표시 장치(예를 들면, 터치 패널)의 표시 품질을 높이고, 또 취출 배선이 차지하는 면적을 가능한 한 작게 하고 싶은 점에서, 패턴의 적어도 일부(특히 터치 패널의 전극 패턴 및 취출 배선의 부분)는, 100μm 이하의 세선인 것이 바람직하고, 70μm 이하의 세선인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 공정 2에 있어서의 노광은, 마스크를 개재한 노광이어도 되고, 레이저 등을 이용한 디지털 노광이어도 되지만, 노광용 마스크를 개재한 노광인 것이 바람직하다.
본 개시의 패턴이 형성된 기재의 제조 방법은, 상기 공정 1과 상기 공정 2의 사이에, 상기 감광성 전사 재료와 노광용 마스크를 접촉시키는 공정 b를 갖는 것이 바람직하다. 상기 양태이면, 얻어지는 패턴의 해상도가 보다 우수하다.
활성광선으로서는, 가시광, 자외광, 및 전자선을 들 수 있지만, 가시광 또는 자외광이 바람직하고, 자외선이 특히 바람직하다.
활성광선에 의한 노광 광원으로서는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 발광 다이오드(LED) 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 이용할 수 있고, g선(436nm), i선(365nm), h선(405nm) 등의 파장 300nm 이상 450nm 이하의 파장을 갖는 활성광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라 장파장 차단 필터, 단파장 차단 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통하여 조사광을 조정할 수도 있다.
노광 장치로서는, 미러 프로젝션 얼라이너, 스테퍼, 스캐너, 프록시미티, 컨택트, 마이크로 렌즈 어레이, 레이저 노광 등 각종 방식의 노광기를 이용할 수 있다.
노광량은, 사용하는 감광성 수지 조성물층에 따라 적절히 선택하면 되지만, 5mJ/cm2~200mJ/cm2인 것이 바람직하고, 10mJ/cm2~100mJ/cm2인 것이 보다 바람직하다.
상기 공정 2에 있어서는, 상기 공정 2에 있어서의 노광 시에, 상기 감광성 수지 조성물층을 구비하는 상기 기재의 반송을 정지시키는 것이 바람직하다. 상기 양태이면, 장치가 간편해지고, 또 장치의 트러블에 기인하는 수율 저하를 줄일 수 있다.
또, 상기 공정 1과 상기 공정 2의 사이에, 가지지체와 감광성 수지 조성물층과 도전성층을 구비하는 기재를 권취하여, 롤 형상으로 하는 공정, 및 롤 형상으로 한 상기 기재를 전개하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 양태이면, 장치의 트러블에 기인하는 수율 저하를 줄일 수 있다.
또, 후술하는 공정 a와 관련되지만, 상기 공정 2에 있어서는, 가지지체를 가진 채로 상기 감광성 수지 조성물층을 노광해도 되고, 가지지체를 박리하여 상기 감광성 수지 조성물층을 노광해도 되지만, 가지지체를 박리하여 상기 감광성 수지 조성물층을 노광하는 것이 바람직하다. 상기 양태이면, 얻어지는 패턴의 해상도가 보다 우수하다.
산촉매를 생성한 영역에 있어서, 상기의 가수 분해 반응을 가속시키기 위하여, 노광 후 가열 처리(Post Exposure Bake; 이하, "PEB"라고도 함)를 행할 수 있다. PEB에 의하여, 산분해성기로부터의 카복실기 또는 페놀성 수산기의 생성을 촉진시킬 수 있다. PEB를 행하는 경우의 온도는, 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하며, 50℃ 이상 100℃ 이하가 특히 바람직하다.
단, 본 개시에 있어서의 산분해성기는, 산분해의 활성화 에너지가 낮고, 노광에 의한 산발생제 유래의 산에 의하여 용이하게 분해되어, 산기, 예를 들면, 카복실기 또는 페놀성 수산기를 발생시키기 때문에, 반드시 PEB를 행하지 않고, 현상에 의하여 포지티브 화상을 형성할 수도 있다.
<공정 3>
본 개시의 패턴이 형성된 기재의 제조 방법은, 노광된 상기 감광성 수지 조성물층을 구비하는 상기 기재를 권취하여, 롤 형상으로 하는 공정 3을 포함한다.
상기 기재를 권취하여, 롤 형상으로 하는 수단으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 수단을 이용할 수 있으며, 권취 롤을 바람직하게 들 수 있다.
권취에 사용하는 심지는 종이제, 수지제, 금속제 등 종래 공지의 것을 사용할 수 있지만, 먼지 발생, 무게, 취급 용이성 등의 관점에서, 수지제의 심지가 바람직하다.
상기 공정 3에 이용되는 권취 롤의 직경이나 폭 등의 크기에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 상기 기재의 폭이나 길이, 두께에 따라 적절히 설정하면 된다.
또, 상기 권취 롤의 재질에 대해서도, 충분한 강도를 갖고 있으면 특별히 제한은 없고, 공지의 재질의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 종이제, 수지제, 금속제 등을 들 수 있지만, 먼지 발생, 중량, 취급 용이성 등의 관점에서, 수지제의 권취 롤이 바람직하다.
상기 공정 3에 있어서는, 상기 공정 2에 있어서의 노광 시의 반송 정지에 맞추어, 권취 및 정지를 반복하는 것이 바람직하다. 상기 공정 2에 있어서의 노광 시의 반송 정지에 맞추어, 권취 및 정지를 반복하지 않는 경우는, 댄서 롤 등의 유격 기구를 갖는 것이 바람직하다.
<공정 a>
본 개시의 패턴이 형성된 기재의 제조 방법은, 상기 공정 3 전에, 상기 감광성 전사 재료로부터 상기 가지지체를 박리하는 공정 a를 포함한다.
상기 가지지체를 박리하는 수단으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 수단을 이용할 수 있으며, 박리 롤을 바람직하게 들 수 있다. 또, 박리점이 변동하지 않도록, 닙 롤러 사이에 끼운 후에 가지지체를 박리하는 것이 바람직하다. 또, 박리가 안정되도록, 적절히 권취 텐션을 조절하는 것이 바람직하다.
상기 공정 a에 이용되는 박리 롤의 직경이나 폭 등의 크기에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 상기 기재의 폭이나 길이, 두께에 따라 적절히 설정하면 된다.
또, 상기 박리 롤의 재질에 대해서도, 충분한 강도를 갖고 있으면 특별히 제한은 없고, 공지의 재질의 것을 이용할 수 있다.
상기 공정 a는, 상기 공정 1과 공정 3의 사이에 행하는 것이 바람직하고, 상기 공정 1과 상기 공정 2의 사이에 행하는 것이 보다 바람직하다. 상기 양태이면, 얻어지는 패턴의 해상도가 보다 우수하다.
또, 본 개시의 패턴이 형성된 기재의 제조 방법이 상술한 공정 b를 포함하는 경우는, 상기 공정 a는, 상기 공정 1과 공정 b의 사이, 또는 상기 공정 2와 공정 3의 사이에 행하는 것이 바람직하고, 상기 공정 1과 공정 b의 사이에 행하는 것이 보다 바람직하다. 상기 양태이면, 얻어지는 패턴의 해상도가 보다 우수하다.
공정 a를 행하는 타이밍의 구체예로서, 도면을 참조하면서 더 설명하지만, 이들에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.
도 1은, 본 개시의 패턴이 형성된 기재의 제조 방법에 있어서의 일 실시양태의 공정 2, 공정 3 및 공정 a를 모식적으로 나타내는 모식도이다.
도 1에 있어서는, 권출 롤(12)로부터, 가지지체와 감광성 수지 조성물층과 도전성층을 구비하는 기재(14)가 전개되고 반송 롤(16)에 상기 기재(14)가 반송된다. 반송 롤(16)에 있어서, 상기 기재(14)로부터 가지지체(18)은 박리되고, 가지지체(18)은 박리 롤(20)에 권취된다. 가지지체(18)이 박리된 감광성 수지 조성물층과 도전성층을 구비하는 기재(22)는, 노광 장치(24)에 있어서, 노광 광원(26)에 의하여 패턴 형상으로 노광된다. 노광된 상기 기재(22)는, 반송 롤(28)에 의하여 반송되고, 권취 롤(30)에 권취되어, 롤 형상의 기재(22)가 된다.
도 2는, 본 개시의 패턴이 형성된 기재의 제조 방법에 있어서의 다른 일 실시양태의 공정 2, 공정 3 및 공정 a를 모식적으로 나타내는 모식도이다.
도 2에 있어서는, 권출 롤(12)로부터, 가지지체와 감광성 수지 조성물층과 도전성층을 구비하는 기재(14)가 전개되고 반송 롤(16)에 반송되며, 또한 노광 장치(24)에 반송된다. 상기 기재(14)는, 노광 장치(24)에 있어서, 노광 광원(26)에 의하여 패턴 형상으로 노광된다. 노광된 상기 기재(14)는, 반송 롤(28)에 반송된다. 반송 롤(28)에 있어서, 상기 기재(14)로부터 가지지체(18)은 박리되고, 가지지체(18)은 박리 롤(20)에 권취된다. 가지지체(18)이 박리된 감광성 수지 조성물층과 도전성층을 구비하는 기재(22)는, 반송 롤(28)에 의하여 반송되고, 권취 롤(30)에 권취되어, 롤 형상의 기재(22)가 된다.
공정 a를 행하는 타이밍으로서, 공정 1의 권취 직전에 가지지체를 박리하는 것도 바람직하다.
<공정 4>
본 개시의 패턴이 형성된 기재의 제조 방법은, 상기 롤 형상으로 한 상기 기재를 전개하고, 노광된 상기 감광성 수지 조성물층을 현상하여 패턴을 형성하는 공정 4를 포함한다.
상기 롤 형상으로 한 상기 기재를 전개하는 수단으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 수단을 이용할 수 있다.
구체적으로는 예를 들면, 상기 공정 3에 있어서, 권취 롤를 사용한 경우, 상기 기재의 단부를 당기고, 상기 권취 롤을 권취 시와 반대로 회전시키면서, 상기 기재를 전개하는 양태를 바람직하게 들 수 있다.
상기 공정 4에 있어서의 상기 기재의 전개 속도는, 현상 시의 상기 기재의 반송 속도에 따라, 적절히 설정하면 된다.
상기 공정 4에 있어서의 노광된 상기 감광성 수지 조성물층의 현상은, 현상액을 이용하여 행할 수 있다.
현상액으로서는, 상기 감광성 수지 조성물층의 노광 부분을 제거할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평5-72724호에 기재된 현상액 등, 공지의 현상액을 사용할 수 있다. 또한, 현상액은 상기 감광성 수지 조성물층의 노광 부분이 용해형의 현상 거동을 하는 현상액이 바람직하다. 현상액으로서는, 알칼리 수용액이 바람직하고, 예를 들면, pKa=7~13의 화합물을 0.05mol/L(리터)~5mol/L의 농도로 포함하는 알칼리 수용액이 보다 바람직하다. 현상액은, 물과 혼화성을 갖는 유기 용제, 계면활성제 등을 더 함유해도 된다. 본 개시에 있어서 적합하게 이용되는 현상액으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2015/093271호의 단락 0194에 기재된 현상액을 들 수 있다.
현상 방식으로서는, 특별히 제한은 없고 퍼들 현상, 샤워 현상, 샤워 및 스핀 현상과, 딥 현상 등 중 어느 것이어도 된다. 여기에서, 샤워 현상에 대하여 설명하면, 노광 후의 상기 감광성 수지 조성물층에 현상액을 샤워에 의하여 분사함으로써, 노광 부분을 제거할 수 있다. 또, 현상 후에, 세정제 등을 샤워에 의하여 분사하고, 브러쉬 등으로 쓸면서, 현상 잔사를 제거하는 것이 바람직하다. 현상액의 액온도는 20℃~40℃가 바람직하다.
또, 본 개시의 패턴이 형성된 기재의 제조 방법은, 현상 후, 물 등에 의하여 세정하는 공정이나, 얻어진 패턴이 형성된 기재를 건조하는 공정 등, 공지의 공정을 포함하고 있어도 된다.
또한, 현상하여 얻어진 상기 감광성 수지 조성물층을 포함하는 패턴을 가열 처리하는 포스트베이크 공정을 갖고 있어도 된다.
포스트베이크의 온도는, 80℃~250℃인 것이 바람직하고, 110℃~170℃인 것이 보다 바람직하며, 130℃~150℃인 것이 특히 바람직하다.
포스트베이크의 시간은, 1분~30분인 것이 바람직하고, 2분~10분인 것이 보다 바람직하며, 2분~4분인 것이 특히 바람직하다.
포스트베이크는, 공기 환경하에서 행해도 되고, 질소 치환 환경하에서 행해도 된다.
또, 포스트베이크는, 대기압하에서 행해도 되고, 감압하에서 행해도 된다.
본 개시의 패턴이 형성된 기재의 제조 방법에 있어서의 각 공정 시에 있어서의 상기 기재의 반송 속도는, 특별히 제한은 없지만, 노광 시를 제외하고, 0.5m/min~10m/min인 것이 바람직하며, 노광 시를 제외하고, 2.0m/min~8.0m/min인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 개시의 패턴이 형성된 기재의 제조 방법은, 포스트 노광 공정 등, 그 외의 공정을 갖고 있어도 된다.
본 개시에 있어서의 공정 2, 공정 4, 및 그 외의 공정의 예로서는, 일본 공개특허공보 2006-023696호의 단락 0035~단락 0051에 기재된 방법을 적합하게 이용할 수 있다.
(회로 기판의 제조 방법)
본 개시의 회로 기판의 제조 방법은, 본 개시의 패턴이 형성된 기재의 제조 방법에 의하여 얻어진 패턴이 형성된 기재에 있어서의 상기 도전성층을 에칭 처리하는 공정 5를 포함한다.
<공정 5>
상기 공정 5에서는, 본 개시의 패턴이 형성된 기재의 제조 방법에 의하여 얻어진 패턴이 형성된 기재에 있어서의 상기 감광성 수지 조성물층으로 형성된 패턴을, 에칭 레지스트로서 사용하고, 상기 도전성층의 에칭 처리를 행한다.
상기 도전성층의 에칭은, 일본 공개특허공보 2010-152155호의 단락 0048~단락 0054 등에 기재된 방법 등, 공지의 방법으로 에칭을 적용할 수 있다.
예를 들면, 에칭의 방법으로서는, 일반적으로 행해지고 있는, 에칭액에 침지하는 웨트 에칭법을 들 수 있다. 웨트 에칭에 이용되는 에칭액은, 에칭의 대상에 맞추어 산성 타입 또는 알칼리성 타입의 에칭액을 적절히 선택하면 된다.
산성 타입의 에칭액으로서는, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 불산, 옥살산, 또는 인산 등의 산성 성분 단독의 수용액, 산성 성분과 염화 제2철, 불화 암모늄, 또는 과망가니즈산 칼륨 등의 염의 혼합 수용액 등이 예시된다. 산성 성분은, 복수의 산성 성분을 조합한 성분을 사용해도 된다.
알칼리성 타입의 에칭액으로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아, 유기 아민, 또는 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드와 같은 유기 아민의 염 등의 알칼리 성분 단독의 수용액, 알칼리 성분과 과망가니즈산 칼륨 등의 염의 혼합 수용액 등이 예시된다. 알칼리 성분은, 복수의 알칼리 성분을 조합한 성분을 사용해도 된다.
에칭액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 45℃ 이하인 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서, 에칭 마스크(에칭 패턴)로서 사용되는 패턴은, 45℃ 이하의 온도역에 있어서의 산성 및 알칼리성의 에칭액에 대하여 특히 우수한 내성을 발휘하는 것이 바람직하다. 따라서, 에칭 공정 중에 포지티브형 감광성 수지층이 박리하는 것이 방지되고, 포지티브형 감광성 수지층의 존재하지 않는 부분이 선택적으로 에칭되게 된다.
상기 공정 5 후, 공정 라인의 오염을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 상기 기판을 세정하는 공정(세정 공정) 및 상기 기판을 건조하는 공정(건조 공정)을 행해도 된다. 세정 공정에 대해서는, 예를 들면 상온(10℃~35℃)에서 순수에 의하여 10초~300초간 기판을 세정하는 것을 들 수 있다. 건조 공정에 대해서는, 예를 들면 에어 블로를 사용하여, 에어 블로압(0.1kg/cm2~5kg/cm2 정도)를 적절히 조정하여 건조를 행하면 된다.
<공정 6>
본 개시의 회로 기판의 제조 방법은, 상기 공정 5 후에, 상기 감광성 수지 조성물층을 박리액을 이용하여 박리하는 공정 6을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 공정 5의 종료 후, 패턴 형성된 상기 감광성 수지 조성물층이 잔존하고 있다. 상기 감광성 수지 조성물층이 불필요하면, 잔존하는 모든 상기 감광성 수지 조성물층을 제거하면 된다.
박리액을 이용하여 박리하는 방법으로서는, 예를 들면, 바람직하게는 30℃~80℃, 보다 바람직하게는 50℃~80℃에서 교반 중의 박리액에 상기 감광성 수지 조성물층 등을 갖는 기재를 5분~30분간 침지하는 방법을 들 수 있다.
박리액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨 혹은 수산화 칼륨 등의 무기 알칼리 성분, 또는 제3급 아민 혹은 제4급 암모늄염 등의 유기 알칼리 성분을, 물, 다이메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용액에 용해시킨 박리액을 들 수 있다. 박리액을 사용하여, 스프레이법, 샤워법, 또는 퍼들법 등에 의하여 박리해도 된다.
본 개시의 회로 기판의 제조 방법은, 다른 임의의 공정을 포함해도 된다. 예를 들면, 이하와 같은 공정을 들 수 있지만, 이들 공정에 한정되지 않는다.
<가시광선 반사율을 저하시키는 공정>
본 개시의 회로 기판의 제조 방법은, 상기 기재 상의 도전성층의 일부 또는 모든 가시광선 반사율을 저하시키는 처리를 하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
가시광선 반사율을 저하시키는 처리로서는, 산화 처리 등을 들 수 있다. 예를 들면, 구리를 산화 처리하여 산화 구리로 함으로써, 흑화(黑化)함으로써, 가시광선 반사율을 저하시킬 수 있다.
가시광선 반사율을 저하시키는 처리의 바람직한 양태에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-150118호의 단락 0017~단락 0025와, 일본 공개특허공보 2013-206315호의 단락 0041, 단락 0042, 단락 0048 및 단락 0058에 기재가 있으며, 이들 공보의 내용은 본 명세서에 원용된다.
<에칭된 상기 도전성층 상에 절연막을 형성하는 공정, 및 절연막 상에 새로운 도전성층을 형성하는 공정>
본 개시의 회로 기판의 제조 방법은, 형성한 회로 배선(에칭된 상기 도전성층) 상에 절연막을 형성하는 공정과, 절연막 상에 새로운 도전성층을 형성하는 공정을 포함하는 것도 바람직하다.
절연막을 형성하는 공정에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 영구막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또, 절연성을 갖는 감광성 재료를 이용하여, 포토리소그래피에 의하여 원하는 패턴의 절연막을 형성해도 된다.
절연막 상에 새로운 도전성층을 형성하는 공정에 대해서는, 특별히 제한은 없다. 도전성을 갖는 감광성 재료를 이용하여, 포토리소그래피에 의하여 원하는 패턴의 새로운 도전성층을 형성해도 된다.
또, 본 개시의 회로 기판의 제조 방법은, 상기 새로운 도전성층을, 상기와 동일한 방법(공정 1~공정 5 및 공정 a)에 의하여 에칭 레지스트를 형성하여 에칭해도 되고, 별도, 공지의 방법에 의하여 에칭해도 된다.
본 개시의 회로 기판의 제조 방법에 의하여 얻어지는 회로 기판은, 상기 도전성층으로 형성된 1층만의 회로 배선을 갖고 있어도 되고, 상기 도전성층으로 형성된 2층 이상의 회로 배선을 갖고 있어도 된다.
또, 본 개시의 회로 기판의 제조 방법은, 기재가 양쪽 모두의 표면에 각각 복수의 도전성층을 갖고, 기재의 양쪽 모두의 표면에 형성된 도전성층에 대하여 축차 또는 동시에 회로 형성하는 것도 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하여, 기재의 한쪽의 표면에 제1 도전 패턴, 다른 한쪽의 표면에 제2 도전 패턴을 형성한 회로 배선, 바람직하게는 터치 패널용 회로 배선을 형성할 수 있다.
<회로 기판>
본 개시의 회로 기판은, 본 개시의 회로 기판의 제조 방법에 의하여 제조된 회로 기판이다.
본 개시의 회로 기판의 제조 방법에 의하여 제조된 회로 기판의 용도는 한정되지 않지만, 예를 들면, 터치 패널용 회로 기판인 것이 바람직하다. 터치 패널용 회로 기판의 바람직한 양태에 대해서는, 정전 용량형 입력 장치의 설명에서 후술한다.
<입력 장치 및 표시 장치>
본 개시의 회로 기판의 제조 방법에 의하여 제조되는 회로 기판을 구비한 장치로서, 입력 장치를 들 수 있다.
본 개시에 있어서의 입력 장치는, 정전 용량형 터치 패널인 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 표시 장치는, 본 개시에 있어서의 입력 장치를 구비하는 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서의 표시 장치는, 유기 EL 표시 장치, 및 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치인 것이 바람직하다.
<터치 패널, 및 터치 패널 표시 장치>
본 개시의 터치 패널은, 본 개시의 회로 기판의 제조 방법에 의하여 제조된 회로 기판을 적어도 갖는 터치 패널이다. 또, 본 개시의 터치 패널은, 투명 기판과, 전극과, 절연층 또는 보호층을 적어도 갖는 것이 바람직하다.
본 개시의 터치 패널 표시 장치는, 본 개시의 회로 기판의 제조 방법에 의하여 제조된 회로 기판을 적어도 갖는 터치 패널 표시 장치이며, 본 개시의 터치 패널을 갖는 터치 패널 표시 장치인 것이 바람직하다.
본 개시의 터치 패널 및 본 개시의 터치 패널 표시 장치에 있어서의 검출 방법으로서는, 저항막 방식, 정전 용량 방식, 초음파 방식, 전자 유도 방식, 및 광학 방식 등 공지의 방식 중 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 정전 용량 방식이 바람직하다.
터치 패널형으로서는, 이른바, 인 셀형(예를 들면, 일본 공표특허공보 2012-517051호의 도 5, 도 6, 도 7, 도 8에 기재된 것), 이른바, 온 셀형(예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-168125호의 도 19에 기재된 것, 일본 공개특허공보 2012-089102호의 도 1이나 도 5에 기재된 것), OGS(One Glass Solution)형, TOL(Touch-on-Lens)형(예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-054727호의 도 2에 기재된 것), 그 외의 구성(예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-164871호의 도 6에 기재된 것), 각종 아웃 셀형(이른바, GG, G1·G2, GFF, GF2, GF1, G1F 등)을 들 수 있다.
본 개시의 터치 패널 및 본 개시의 터치 패널 표시 장치로서는, "최신 터치 패널 기술"(2009년 7월 6일, (주)테크노 타임즈사 발행), 미타니 유지 감수, "터치 패널의 기술과 개발", 씨엠씨 슛판(2004, 12), FPD International 2009 Forum T-11 강연 텍스트북, Cypress Semiconductor Corporation 애플리케이션 노트 AN2292 등에 개시되어 있는 구성을 적용할 수 있다.
<화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물>
본 개시에 있어서의 상기 감광성 수지 조성물층의 형성에 이용되는 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 산기가 산분해성기에 의하여 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 갖는 중합체를 포함하는 중합체 성분, 및 광산발생제를 포함한다.
본 개시에 있어서, 각 성분의 상기 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 바람직한 함유량과, 상기 감광성 수지 조성물층의 전체 고형분에 대한 바람직한 함유량은, 동일한 범위이며, 이하의 기재에 있어서, 서로 대체 가능한 것으로 한다.
또, 상기 중합체는, 상기 감광성 수지 조성물층과 상기 도전성층을 구비한 기재의 밀착성, 및 얻어지는 패턴의 해상도의 관점에서, 상기 구성 단위 a1에 해당하는 하기 식 A로 나타나는 구성 단위 (a)와 산기를 갖는 구성 단위 (b)를 갖고, 또한 유리 전이 온도가 90℃ 이하인 중합체("특정 중합체"라고도 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 산기가 산분해성기에 의하여 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 적어도 갖는 상기 중합체는, 특정 중합체인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112018118205954-pct00002
식 A 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 적어도 R31 및 R32 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이고, R33은 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R31 또는 R32와, R33이 연결되어 환상 에터를 형성해도 되고, R34는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, X0은 단결합 또는 아릴렌기를 나타내고, *는 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다. 식 A에 있어서의 -C(R31)(R32)-O-R33이, 산분해성기에 해당한다.
-중합체 성분-
상기 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 산기가 산분해성기에 의하여 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 갖는 중합체를 포함하는 중합체 성분을 포함한다.
상기 중합체는, 노광에 의하여 발생하는 촉매량의 산성 물질의 작용에 의하여, 상기 중합체 중의 산기가 산분해성기에 의하여 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1이 탈보호 반응을 받아 산기가 된다. 이 산기에 의하여, 경화 반응이 가능해진다.
이하에 구성 단위 a1의 바람직한 양태에 대하여 설명한다.
상기 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 산기가 산분해성기에 의하여 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 이외의 중합체를 더 포함하고 있어도 된다.
또, 상기 중합체 성분에 포함되는 모든 중합체가 각각, 산기를 갖는 구성 단위 a3을 적어도 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
또, 상기 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 이들 이외의 중합체를 더 포함하고 있어도 된다. 본 개시에 있어서의 상기 중합체 성분은, 특별히 설명하지 않는 한, 필요에 따라 첨가되는 다른 중합체를 포함시킨 것을 의미하는 것으로 한다. 또한, 후술하는 가교제 및 분산제에 해당하는 화합물은, 고분자 화합물이어도, 상기 중합체 성분에 포함하지 않는 것으로 한다.
상기 중합체는, 부가 중합형의 수지인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 또는 그 에스터에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체인 것이 보다 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산 또는 그 에스터에서 유래하는 구성 단위 이외의 구성 단위, 예를 들면, 스타이렌에서 유래하는 구성 단위나, 바이닐 화합물에서 유래하는 구성 단위 등을 갖고 있어도 된다.
상기 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 중합체 성분으로서, 상기 구성 단위 a1로서 상기 식 A로 나타나는 구성 단위 (a), 및 산기를 갖는 구성 단위 (b)를 갖고, 또한 유리 전이 온도가 90℃ 이하인 특정 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 특정 중합체는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
<<구성 단위 a1>>
상기 중합체 성분은, 산기가 산분해성기에 의하여 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 적어도 갖는 중합체를 포함한다. 상기 중합체 성분이 구성 단위 a1을 갖는 중합체를 포함함으로써, 매우 고감도인 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
본 개시에 있어서의 "산기가 산분해성기에 의하여 보호된 기"는, 산기 및 산분해성기로서 공지의 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 산기로서는, 카복실기, 및 페놀성 수산기를 바람직하게 들 수 있다. 또, 산기가 산분해성기에 의하여 보호된 기로서는, 산에 의하여 비교적 분되하기 쉬운 기(예를 들면, 식 A로 나타나는 기에 의하여 보호된 에스터기, 테트라하이드로피란일에스터기, 또는 테트라하이드로퓨란일에스터기 등의 아세탈계 관능기)나 산에 의하여 비교적 분해되기 어려운 기(예를 들면, tert-뷰틸에스터기 등의 제3급 알킬기, tert-뷰틸카보네이트기 등의 제3급 알킬카보네이트기)를 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 상기 산분해성기로서는, 아세탈의 형태에 의하여 보호된 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다.
<<구성 단위 (a)>>
상기 식 A로 나타나는 구성 단위 (a)는, 산분해성기에 의하여 보호된 카복시기를 갖는 구성 단위이다. 상기 중합체가 식 A로 나타나는 구성 단위 (a)를 포함함으로써, 패턴 형성 시의 감도가 우수하고, 또 해상도가 보다 우수하다.
식 A 중, R31 또는 R32가 알킬기인 경우, 탄소수는 1~10의 알킬기가 바람직하다. R31 또는 R32가 아릴기인 경우, 페닐기가 바람직하다. R31 및 R32는, 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
식 A 중, R33은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다. R33에 있어서의 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 A 중, R31 또는 R32와, R33이 연결되어 환상 에터를 형성해도 되고, R31 또는 R32와, R33이 연결되어 환상 에터를 형성하는 것이 바람직하다. 환상 에터의 환원수는 특별히 제한은 없지만, 5 또는 6인 것이 바람직하고, 5인 것이 보다 바람직하다.
식 A 중, X0은 단결합 또는 아릴렌기를 나타내며, 단결합이 바람직하다. 아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 A 중, R34는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 특정 중합체의 Tg를 보다 낮게 할 수 있다는 관점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 중합체에 포함되는 구성 단위 (a)의 전체량에 대하여, 식 A에 있어서의 R34가 수소 원자인 구성 단위는 20질량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 구성 단위 (a) 중의, 식 A에 있어서의 R34가 수소 원자인 구성 단위의 함유량(함유 비율: 질량비)은, 13C-핵자기 공명 스펙트럼(NMR) 측정으로부터 통상의 방법에 의하여 산출되는 피크 강도의 강도비에 의하여 확인할 수 있다.
식 A로 나타나는 구성 단위 (a) 중에서도, 하기 식 A1로 나타나는 구성 단위가, 패턴 형성 시의 감도를 더 높이는 관점에서 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112018118205954-pct00003
식 A1 중, R34는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R35~R41은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, *는 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
식 A1 중, R34는 수소 원자가 바람직하다.
식 A1 중, R35~R41은, 수소 원자가 바람직하다.
식 A로 나타나는, 산분해성기에 의하여 보호된 카복실산기를 갖는 구성 단위 (a)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R34는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112018118205954-pct00004
특정 공중합체에 포함되는 구성 단위 (a)는 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
특정 중합체에 있어서의 식 A로 나타나는 구성 단위 (a)의 함유량은, 특정 중합체의 전체 질량에 대하여, 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량%~90질량%인 것이 보다 바람직하며, 30질량%~70질량%인 것이 더 바람직하다.
특정 중합체에 있어서의 구성 단위 (a)의 함유량(함유 비율: 질량비)은, 13C-NMR 측정으로부터 통상의 방법에 의하여 산출되는 피크 강도의 강도비에 의하여 확인할 수 있다.
또, 모든 중합체 성분을 구성 단위(모노머 유닛)로 분해한 후에, 산기가 산분해성기에 의하여 보호된 보호 카복시기를 갖는 구성 단위 (a)의 비율은, 중합체 성분의 전체 질량에 대하여, 5질량%~80질량%인 것이 바람직하고, 10질량%~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 30질량%~70질량%인 것이 특히 바람직하다.
<<구성 단위 (b)>>
상기 중합체는, 산기를 갖는 구성 단위 (b)를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 상기 특정 중합체는, 산기를 갖는 구성 단위 (b)를 포함한다.
구성 단위 (b)는, 산분해성기에 의하여 보호되어 있지 않은 산기, 즉, 산분해성기를 갖지 않는 산기를 포함하는 구성 단위이다. 상기 중합체가 구성 단위 (b)를 포함함으로써, 특정 공중합체는, 패턴 형성 시의 감도가 양호해지고, 패턴 노광 후의 현상 공정에 있어서 알칼리성의 현상액에 용해되기 쉬워져, 현상 시간의 단축화를 도모할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 산기란, pKa가 12 이하인 프로톤 해리성기를 의미한다. 산기는, 통상, 산기를 형성할 수 있는 모노머를 이용하여, 산기를 포함하는 구성 단위〔구성 단위 (b)〕로서, 중합체에 도입된다. 감도 향상의 관점에서, 산기의 pKa는, 10 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하다. 또, 산기의 pKa는, -5 이상인 것이 바람직하다.
특정 중합체가, 구성 단위 (a)와, 보호기에 의하여 보호되어 있지 않은 산기를 갖는 구성 단위 (b)를 공중합 성분으로서 포함하고, 유리 전이 온도를 90℃ 이하로 함으로써, 특정 중합체를 함유하는 포지티브형 감광성 수지층은, 전사성, 가지지체로부터의 박리성을 양호한 레벨로 유지하면서, 패턴 형성 시의 해상도 및 감도가 보다 양호해진다.
상기 산기로서는, 카복실산기, 설폰아마이드기, 포스폰산기, 설폰산기, 페놀성 수산기, 및 설폰일이미드기 등이 예시된다. 그 중에서도, 카복실산기 및 페놀성 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산기가 바람직하다.
상기 중합체에 대한 산기를 갖는 구성 단위의 도입은, 산기를 갖는 모노머를 공중합시킴으로써 행할 수 있다.
구성 단위 (b)인, 산기를 포함하는 구성 단위는, 스타이렌에서 유래하는 구성 단위 혹은 바이닐 화합물에서 유래하는 구성 단위에 대하여 산기가 치환된 구성 단위, 또는 (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
상기 구성 단위 (b)로서는, 카복실산기를 갖는 구성 단위, 또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위가, 패턴 형성 시의 감도가 보다 양호해진다는 관점에서 바람직하다.
구성 단위 (b)를 형성할 수 있는 산기를 갖는 모노머는 앞서 설명한 예에 한정되지 않는다.
상기 중합체에 포함되는 구성 단위 (b)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
상기 중합체는, 상기 중합체의 전체 질량에 대하여, 산기를 갖는 구성 단위〔구성 단위 (b)〕를 0.1질량%~20질량% 포함하는 것이 바람직하고, 0.5질량%~15질량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 1질량%~10질량% 포함하는 것이 더 바람직하다. 상기 범위이면, 패턴 형성성이 보다 양호해진다.
상기 중합체에 있어서의 구성 단위 (b)의 함유량(함유 비율: 질량비)은, 13C-NMR 측정으로부터 통상의 방법에 의하여 산출되는 피크 강도의 강도비에 의하여 확인할 수 있다.
<<그 외의 구성 단위>>
상기 중합체는, 앞서 설명한 구성 단위 (a) 및 구성 단위 (b) 이외의, 다른 구성 단위(이하, 구성 단위 (c)로 칭하는 경우가 있음)를, 본 개시의 패턴이 형성된 기재의 제조 방법의 효과를 해치지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다.
구성 단위 (c)를 형성하는 모노머로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 스타이렌류, (메트)아크릴산 알킬에스터, (메트)아크릴산 환상 알킬에스터, (메트)아크릴산 아릴에스터, 불포화 다이카복실산 다이에스터, 바이사이클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공액 다이엔계 화합물, 불포화 모노카복실산, 불포화 다이카복실산, 불포화 다이카복실산 무수물, 지방족환식 골격을 갖는 기, 그 외의 불포화 화합물을 들 수 있다.
구성 단위 (c)를 이용하여, 종류 및 함유량 중 적어도 어느 하나를 조정함으로써, 상기 중합체의 모든 특성을 조정할 수 있다. 특히, 구성 단위 (c)를 적절히 사용함으로써, 특정 중합체의 Tg를 90℃ 이하로 용이하게 조정할 수 있다.
상기 중합체는, 구성 단위 (c)를 1종만 포함해도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
구성 단위 (c)는, 구체적으로는, 스타이렌, tert-뷰톡시스타이렌, 메틸스타이렌, 하이드록시스타이렌, α-메틸스타이렌, 아세톡시스타이렌, 메톡시스타이렌, 에톡시스타이렌, 클로로스타이렌, 바이닐벤조산 메틸, 바이닐벤조산 에틸, 4-하이드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스터, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 아이소보닐, 아크릴로나이트릴, 또는 에틸렌글라이콜모노아세토아세테이트 모노(메트)아크릴레이트 등에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. 그 외, 일본 공개특허공보 2004-264623호의 단락 0021~단락 0024에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 구성 단위 (c)로서, 방향환을 갖는 기, 또는 지방족환식 골격을 갖는 기가, 얻어지는 전사 재료의 전기 특성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 스타이렌, tert-뷰톡시스타이렌, 메틸스타이렌, 하이드록시스타이렌, α-메틸스타이렌, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 및 벤질(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 구성 단위 (c)로서는, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 바람직하게 들 수 있다.
또, 구성 단위 (c)로서, 예를 들면, (메트)아크릴산 알킬에스터가, 밀착성의 관점에서 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 4~12의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스터가, 밀착성의 관점에서 보다 바람직하다. 구체적으로는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸, 및 (메트)아크릴산 2-에틸헥실을 들 수 있다.
구성 단위 (c)의 함유량은, 상기 중합체의 전체 질량에 대하여, 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하며, 50질량% 이하가 더 바람직하다. 하한값으로서는, 0질량%여도 되지만, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 구성 단위 (c)의 함유량은, 상기 중합체의 전체 질량에 대하여, 1질량%~70질량%가 바람직하고, 5질량%~60질량%가 보다 바람직하며, 10질량%~50질량%가 더 바람직하다. 상기 수치 범위 내이면, 해상도 및 밀착성이 보다 향상된다.
상기 중합체가, 구성 단위 (c)로서, 상기 구성 단위 (b)에 있어서의 산기의 에스터를 갖는 구성 단위를 포함하는 것도, 현상액에 대한 용해성, 및 상기 감광성 수지 조성물층의 물리 물성을 최적화하는 관점에서 바람직하다.
그 중에서도, 특정 중합체는, 구성 단위 (b)로서, 카복실산기를 갖는 구성 단위를 포함하고, 또한 카복실산 에스터기를 포함하는 구성 단위 (c)를 공중합 성분으로서 포함하는 것이 바람직하며, 예를 들면, (메트)아크릴산 유래의 구성 단위 (b)와, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 또는 (메트)아크릴산 n-뷰틸 유래의 구성 단위 (c)를 포함하는 중합체가 보다 바람직하다.
이하, 본 개시에 있어서의 특정 중합체의 바람직한 예를 들지만, 본 개시는 이하의 예시에 한정되지 않는다. 또한, 하기 예시 화합물에 있어서의 구성 단위의 비율, 중량 평균 분자량은, 바람직한 물성을 얻기 위하여 적절히 선택된다.
[화학식 5]
Figure 112018118205954-pct00005
<<중합체의 유리 전이 온도: Tg>>
본 개시에 있어서의 상기 중합체, 특히 특정 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 90℃ 이하인 것이 바람직하다. Tg가 90℃ 이하인 것에 의하여, 상기 감광성 수지 조성물층은 높은 밀착성을 갖는다.
상기 Tg는, 60℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 40℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 상기 Tg의 하한값에는 특별히 제한은 없지만, -20℃ 이상이 바람직하고, -10℃ 이상이 보다 바람직하다. 상기 중합체의 Tg가 -20℃ 이상인 것에 의하여, 양호한 패턴 형성성이 유지되고, 또 예를 들면, 커버 필름을 이용하는 경우, 커버 필름을 박리할 때의 박리성 저하가 억제된다.
상기 중합체의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정(DSC)을 이용하여 측정할 수 있다.
구체적인 측정 방법은, JIS K 7121(1987년) 또는 JIS K 6240(2011년)에 기재된 방법에 따라 행했다. 본 명세서에 있어서의 유리 전이 온도는, 보외 유리 전이 개시 온도(이하, Tig라고 칭하는 경우가 있음)를 이용하고 있다.
유리 전이 온도의 측정 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
유리 전이 온도를 구하는 경우, 예상되는 중합체의 Tg보다 약 50℃ 낮은 온도에서 장치가 안정될 때까지 유지한 후, 가열 속도: 20℃/분으로, 유리 전이가 종료된 온도보다 약 30℃ 높은 온도까지 가열하여, DTA 곡선 또는 DSC 곡선을 그리게 한다.
보외 유리 전이 개시 온도(Tig), 즉, 본 명세서에 있어서의 유리 전이 온도 Tg는, DTA 곡선 또는 DSC 곡선에 있어서의 저온측의 베이스라인을 고온 측에 연장한 직선과, 유리 전이의 계단 형상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선과의 교점의 온도로서 구한다.
상기 중합체의 Tg를, 앞서 설명한 바람직한 범위로 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 목적으로 하는 중합체의 각 구성 단위의 단독 중합체의 Tg와 각 구성 단위의 질량비로부터, FOX식을 지침으로 하여, 목적으로 하는 특정 중합체의 Tg를 제어하는 것이 가능하다.
FOX식에 대하여
상기 중합체에 포함되는 제1 구성 단위의 단독 중합체의 Tg를 Tg1, 제1 구성 단위의 공중합체에 있어서의 질량분율을 W1로 하고, 제2 구성 단위의 단독 중합체의 Tg를 Tg2로 하며, 제2 구성 단위의 공중합체에 있어서의 질량분율을 W2로 했을 때에, 제1 구성 단위와 제2 구성 단위를 포함하는 공중합체의 Tg0(K)는, 이하의 식에 따라 추정하는 것이 가능하다.
FOX식: 1/Tg0=(W1/Tg1)＋(W2/Tg2)
앞서 설명한 FOX식을 이용하여, 공중합체에 포함되는 각 구성 단위의 종류와 질량분율을 조정하여, 원하는 Tg를 갖는 공중합체를 얻을 수 있다.
또, 중합체의 중량 평균 분자량을 조정함으로써, 중합체의 Tg를 조정하는 것도 가능하다.
<<중합체의 분자량: Mw>>
상기 중합체의 분자량은, 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량으로, 60,000 이하인 것이 바람직하다. 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 60,000 이하인 것에 의하여, 감광성 수지 조성물층의 용융 점도를 낮게 억제하고, 상기 기판과 첩합할 때에 있어서 저온(예를 들면 130℃ 이하)에서의 첩합을 실현할 수 있다.
또, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은, 2,000~60,000인 것이 바람직하고, 3,000~50,000인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의하여 측정할 수 있고, 측정 장치로서는, 다양한 시판의 장치를 이용할 수 있으며, 장치의 내용, 및 측정 기술은 당업자에게 공지이다.
젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량의 측정은, 측정 장치로서, HLC(등록 상표)-8220GPC(도소(주)제)를 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel(등록 상표) Super HZM-M(4.6mmID×15cm, 도소(주)제), Super HZ4000(4.6mmID×15cm, 도소(주)제), Super HZ3000(4.6mmID×15cm, 도소(주)제), Super HZ2000(4.6mmID×15cm, 도소(주)제)을 각각 1개, 직렬로 연결한 것을 이용하며, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용할 수 있다.
또, 측정 조건으로서는, 시료 농도를 0.2질량%, 유속을 0.35ml/min, 샘플 주입량을 10μl, 및 측정 온도를 40℃로 하고, 시차굴절률(RI) 검출기를 이용하여 행할 수 있다.
검량선은, 도소(주)제의 "표준 시료 TSK standard, polystyrene": "F-40", "F-20", "F-4", "F-1", "A-5000", "A-2500" 및 "A-1000"의 7샘플 중 어느 하나를 이용하여 제작할 수 있다.
상기 중합체의 수평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비(분산도)는, 1.0~5.0이 바람직하고, 1.05~3.5가 보다 바람직하다.
<<상기 중합체의 제조 방법>>
상기 중합체의 제조 방법(합성법)은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 식 A로 나타나는 구성 단위 (a)를 형성하기 위한 중합성 단량체, 산기를 갖는 구성 단위 (b)를 형성하기 위한 중합성 단량체, 추가로 필요에 따라, 그 외의 구성 단위 (c)를 형성하기 위한 중합성 단량체를 포함하는 유기 용제 중, 중합 개시제를 이용하여 중합함으로써 합성할 수 있다. 또, 이른바 고분자 반응으로 합성할 수도 있다.
본 개시에 있어서의 상기 감광성 수지 조성물층은, 상기 기판에 대하여 양호한 밀착성을 발현시키는 관점에서, 감광성 수지 조성물층의 전체 고형분에 대하여, 상기 중합체 성분을 50질량%~99.9질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 70질량%~98질량%의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 감광성 수지 조성물층은, 상기 기판에 대하여 양호한 밀착성을 발현시키는 관점에서, 감광성 수지 조성물층의 전체 고형분에 대하여, 상기 특정 중합체를 50질량%~99.9질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 70질량%~98질량%의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
<<다른 중합체>>
상기 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 중합체 성분으로서, 상기 중합체에 더하여, 본 개시의 패턴이 형성된 기재의 제조 방법의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 식 A로 나타나는 구성 단위 (a)를 포함하지 않는 중합체("다른 중합체"라고 칭하는 경우가 있음)를 더 포함하고 있어도 된다. 상기 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물이 다른 중합체를 포함하는 경우, 다른 중합체의 배합량은, 전체 중합체 성분 중, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 중합체에 더하여, 다른 중합체를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
다른 중합체로서, 예를 들면 폴리하이드록시스타이렌을 이용할 수 있으며, 시판되고 있는, SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, 및 SMA 3840F(이상, 사토머사제), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, 및 ARUFON UC-3080(이상, 도아 고세이(주)제)과, Joncryl 690, Joncryl 678, Joncryl 67, 및 Joncryl 586(이상, BASF사제) 등을 이용할 수도 있다.
-광산발생제-
상기 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 광산발생제를 함유한다.
본 개시에서 사용되는 광산발생제로서는, 자외선, 원자외선, X선, 및 하전 입자선 등의 방사선을 조사함으로써 산을 발생할 수 있는 화합물이다.
본 개시에서 사용되는 광산발생제로서는, 파장 300nm 이상, 바람직하게는 파장 300nm~450nm의 활성광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조에 제한되지 않는다. 또, 파장 300nm 이상의 활성광선에 직접 감응하지 않는 광산발생제에 대해서도, 증감제와 병용함으로써 파장 300nm 이상의 활성광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이면, 증감제와 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다.
본 개시에서 사용되는 광산발생제로서는, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 보다 바람직하며, pKa가 2 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 특히 바람직하다. pKa의 하한값은 특별히 정하지 않지만, 예를 들면, -10.0 이상인 것이 바람직하다.
광산발생제로서는, 이온성 광산발생제와 비이온성 광산발생제를 들 수 있다.
또, 광산발생제로서는, 감도 및 해상도의 관점에서, 후술하는 오늄염 화합물, 및 후술하는 옥심설포네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 옥심설포네이트 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
비이온성 광산발생제의 예로서, 트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 다이아조메테인 화합물, 이미도설포네이트 화합물, 및 옥심설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감도, 해상도, 및 밀착성의 관점에서, 광산발생제가 옥심설포네이트 화합물인 것이 바람직하다. 이들 광산발생제는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 및 다이아조메테인 유도체의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0083~단락 0088에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.
옥심설포네이트 화합물, 즉, 옥심설포네이트 구조를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (B1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112018118205954-pct00006
식 (B1) 중, R21은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, *는 다른 원자 또는 다른 기와의 결합 부위를 나타낸다.
식 (B1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물은, 어느 기도 치환되어도 되고, R21에 있어서의 알킬기는, 직쇄상이어도 되며, 분기 구조를 갖고 있어도 되고, 환 구조를 갖고 있어도 된다. 허용되는 치환기는 이하에 설명한다.
R21의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의, 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R21의 알킬기는, 탄소수 6~11의 아릴기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 사이클로알킬기(7,7-다이메틸-2-옥소노보닐기 등의 유교식 지환기를 포함하는, 바람직하게는 바이사이클로알킬기 등), 또는 할로젠 원자로 치환되어도 된다.
R21의 아릴기로서는, 탄소수 6~18의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R21의 아릴기는, 탄소수 1~4의 알킬기, 알콕시기 및 할로젠 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환되어도 된다.
식 (B1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물은, 일본 공개특허공보 2014-085643호의 단락 0078~0111에 기재된 옥심설포네이트 화합물인 것도 바람직하다.
이온성 광산발생제의 예로서, 다이아릴아이오도늄염류 및 트라이아릴설포늄염류 등의 오늄염 화합물, 제4급 암모늄염류 등을 들 수 있다. 이들 중, 오늄염 화합물이 바람직하고, 트라이아릴설포늄염류 및 다이아릴아이오도늄염류가 특히 바람직하다.
이온성 광산발생제로서는 일본 공개특허공보 2014-085643호의 단락 0114~0133에 기재된 이온성 광산발생제도 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 광산발생제는, 감도, 해상도의 관점에서, 상기 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0.1질량부~10질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.5질량부~5질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 2종 이상을 병용할 수도 있다.
-용제-
상기 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다.
또, 상기 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물층을 용이하게 형성하기 위하여, 일단 용제를 함유시켜 상기 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물의 점도를 조절하고, 용제를 포함하는 상기 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포 및 건조하여, 상기 감광성 수지 조성물층을 적합하게 형성할 수 있다.
본 개시에 사용되는 용제로서는, 공지의 용제를 이용할 수 있다. 용제로서는, 에틸렌글라이콜모노알킬에터류, 에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 에스터류, 케톤류, 아마이드류, 및 락톤류 등을 예시할 수 있다. 또, 용제의 구체예로서는 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0174~단락 0178에 기재된 용제도 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 앞서 설명한 용제에, 추가로 필요에 따라, 벤질에틸에터, 다이헥실에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 아이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노날, 벤질알코올, 아니솔, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 다이에틸, 말레산 다이에틸, 탄산 에틸렌, 또는 탄산 프로필렌 등의 용제를 첨가할 수도 있다.
용제는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
본 개시에 이용할 수 있는 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 용제를 2종 이상 사용하는 경우에는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류와 다이알킬에터류의 병용, 다이아세테이트류와 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류의 병용, 또는 에스터류와 뷰틸렌글라이콜알킬에터아세테이트류의 병용이 바람직하다.
또, 용제로서는, 비점 130℃ 이상 160℃ 미만인 용제, 비점 160℃ 이상의 용제, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
비점 130℃ 이상 160℃ 미만인 용제로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(비점 146℃), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(비점 158℃), 프로필렌글라이콜메틸-n-뷰틸에터(비점 155℃), 및 프로필렌글라이콜메틸-n-프로필에터(비점 131℃)를 예시할 수 있다.
비점 160℃ 이상의 용제로서는, 3-에톡시프로피온산 에틸(비점 170℃), 다이에틸렌글라이콜메틸 에틸에터(비점 176℃), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트(비점 160℃), 다이프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(비점 213℃), 3-메톡시뷰틸에터아세테이트(비점 171℃), 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터(비점 189℃), 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터(비점 162℃), 프로필렌글라이콜다이아세테이트(비점 190℃), 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(비점 220℃), 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터(비점 175℃), 및 1,3-뷰틸렌글라이콜다이아세테이트(비점 232℃)를 예시할 수 있다.
상기 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포할 때에 있어서의 용제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부당, 50질량부~1,900질량부인 것이 바람직하고, 100질량부~900질량부인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 감광성 수지 조성물층에 있어서의 용제의 함유량은, 상기 감광성 수지 조성물층의 전체 질량에 대하여, 2질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
-그 외의 첨가제-
본 개시에 있어서의 상기 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 중합체 및 광산발생제에 더하여, 필요에 따라 공지의 첨가제를 포함할 수 있다.
〔가소제〕
상기 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 가소성을 개량할 목적으로, 가소제를 함유해도 된다.
상기 가소제는, 상기 중합체보다 중량 평균 분자량이 작은 것이 바람직하다.
가소제의 중량 평균 분자량은, 가소성 부여의 관점에서 500 이상 10,000 미만이 바람직하고, 700 이상 5,000 미만이 보다 바람직하며, 800 이상 4,000 미만이 보다 더 바람직하다.
가소제는, 상기 중합체와 상용하여 가소성을 발현하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 가소성 부여의 관점에서, 가소제는, 분자 중에 알킬렌옥시기를 갖는 것이 바람직하다. 가소제에 포함되는 알킬렌옥시기는 하기 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112018118205954-pct00007
상기 식 중, R은 탄소수 2~8의 알킬기이며, n은 1~50의 정수를 나타내고, *는 다른 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
또한, 예를 들면, 상기 알킬렌옥시기를 갖는 화합물("화합물 X"라고 함)이어도, 화합물 X, 상기 중합체 및 광산발생제를 혼합하여 얻은 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물이, 화합물 X를 포함하지 않고 형성한 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물에 비하여 가소성이 향상되지 않는 경우는, 본 개시에 있어서의 가소제에는 해당하지 않는다. 예를 들면, 임의로 첨가되는 계면활성제는, 일반적으로 감광성 수지 조성물에 가소성을 초래하는 양으로 사용되는 경우는 없기 때문에, 본 명세서에 있어서의 가소제에는 해당하지 않는다.
상기 가소제로서는, 예를 들면, 하기 구조를 갖는 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure 112018118205954-pct00008
가소제의 함유량은, 가소제를 사용하는 경우에는, 밀착성의 관점에서, 상기 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 1질량부~50질량부인 것이 바람직하고, 2질량부~20질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 가소제를 1종만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
〔증감제〕
상기 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 증감제를 더 포함할 수 있다.
증감제는, 활성광선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는, 광산발생제와 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 및 발열 등의 작용이 발생한다. 이로써 광산발생제는 화학 변화를 일으켜 분해되어, 산을 생성한다.
증감제를 함유시킴으로써, 노광 감도를 향상시킬 수 있다.
증감제로서는, 안트라센 유도체, 아크리돈 유도체, 싸이오잔톤 유도체, 쿠마린 유도체, 베이스 스타이릴 유도체, 및 다이스타이릴벤젠 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물이 바람직하고, 안트라센 유도체가 보다 바람직하다.
안트라센 유도체로서는, 안트라센, 9,10-다이뷰톡시안트라센, 9,10-다이클로로안트라센, 2-에틸-9,10-다이메톡시안트라센, 9-하이드록시메틸안트라센, 9-브로모안트라센, 9-클로로안트라센, 9,10-다이브로모안트라센, 2-에틸안트라센, 또는 9,10-다이메톡시안트라센이 바람직하다.
상기 증감제로서는, 국제 공개공보 제2015/093271호의 단락 0139~단락 0141에 기재된 화합물을 들 수 있다.
증감제의 함유량은, 상기 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0질량부~10질량부인 것이 바람직하고, 0.1질량부~10질량부인 것이 보다 바람직하다.
〔염기성 화합물〕
상기 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 염기성 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스트로 이용되는 염기성 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄하이드록사이드, 및 카복실산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0204~단락 0207에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
구체적으로는, 지방족 아민으로서는, 예를 들면, 트라이메틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 트라이-n-프로필아민, 다이-n-펜틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 다이사이클로헥실아민, 및 다이사이클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, 벤질아민, N,N-다이메틸아닐린, 및 다이페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는, 예를 들면, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아마이드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모폴린, 4-메틸모폴린, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨, 및 1,8-다이아자바이사이클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄하이드록사이드로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-뷰틸암모늄하이드록사이드, 및 테트라-n-헥실암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
카복실산의 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-뷰틸암모늄아세테이트, 및 테트라-n-뷰틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
상기 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
염기성 화합물의 함유량은, 상기 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0.001질량부~5질량부인 것이 바람직하고, 0.005질량부~3질량부인 것이 보다 바람직하다.
〔헤테로환상 화합물〕
본 실시형태에 있어서의 감광성 수지 조성물층은, 헤테로환상 화합물을 함유하는 화합물을 포함할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 헤테로환상 화합물에는, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 이하에 설명하는 분자 내에 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 헤테로환상 화합물, 그 외, 각종 환상 에터, 환상 에스터(락톤) 등의 함산소 모노머, 환상 아민, 옥사졸린과 같은 함질소 모노머, 나아가서는 규소, 황, 인 등의 d 전자를 갖는 헤테로환 모노머 등을 첨가할 수 있다.
감광성 수지 조성물층 중에 있어서의 헤테로환상 화합물의 첨가량은, 헤테로환상 화합물을 전가하는 경우에는 포지티브형 감광성 수지층의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0.01질량부~50질량부인 것이 바람직하고, 0.1질량부~10질량부인 것이 보다 바람직하며, 1질량부~5질량부인 것이 더 바람직하다. 이 범위에서 첨가하는 것이, 밀착성, 에칭 내성의 관점에서 바람직하다. 헤테로환상 화합물은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 2종 이상을 병용하는 경우, 상기 바람직한 함유량은, 2종 이상의 헤테로환상 화합물의 총 함유량을 나타낸다.
분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, JER828, JER1007, JER157S70(미쓰비시 가가쿠(주)제), JER157S65((주)미쓰비시 케미컬 홀딩스제) 등, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0189에 기재된 시판품 등을 들 수 있다.
그 외의 시판품으로서, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), 데나콜 EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402, EX-111, EX-121, EX-141, EX-145, EX-146, EX-147, EX-171, EX-192(이상 나가세 켐텍스제), YH-300, YH-301, YH-302, YH-315, YH-324, YH-325(이상, 신닛테쓰 스미킨 가가쿠(주)제) 셀록사이드 2021P, 2081, 2000, 3000, EHPE3150, 에포리드 GT400, 셀비너스 B0134, B0177((주)다이셀제) 등을 들 수 있다.
분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지를 보다 바람직하게 들 수 있고, 지방족 에폭시 수지를 특히 바람직하게 들 수 있다.
분자 내에 옥세탄일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 아론 옥세테인 OXT-201, OXT-211, OXT-212, OXT-213, OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아 고세이(주)제)를 이용할 수 있다.
또, 옥세탄일기를 포함하는 화합물은, 단독으로 또는 에폭시기를 포함하는 화합물과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
분자 내에 옥세탄일기를 갖는 화합물 중에서도, 본 실시형태에 있어서의 포지티브형 감광성 수지층은, 헤테로환상 화합물이 에폭시기를 갖는 화합물인 것이, 에칭 내성 및 선폭 안정성의 관점에서 바람직하다.
〔알콕시실레인 화합물〕
상기 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 알콕시실레인 화합물을 함유해도 된다. 알콕시실레인 화합물로서는, 트라이알콕시실레인 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
알콕시실레인 화합물로서는, 예를 들면, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이알콕시실레인, γ-글리시독시프로필알킬다이알콕시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이알콕시실레인, γ-메타크릴옥시프로필알킬다이알콕시실레인, γ-클로로프로필트라이알콕시실레인, γ-머캅토프로필트라이알콕시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이알콕시실레인, 바이닐트라이알콕시실레인을 들 수 있다. 이들 중, γ-글리시독시프로필트라이알콕시실레인이나 γ-메타크릴옥시프로필트라이알콕시실레인이 보다 바람직하며, γ-글리시독시프로필트라이알콕시실레인이 더 바람직하고, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인이 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
〔계면활성제〕
상기 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 막두께 균일성의 관점에서 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성 중 어느 것으로도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온 계면활성제이다.
비이온계 계면활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에터류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에터류, 폴리옥시에틸렌글라이콜의 고급 지방산 다이에스터류, 실리콘계, 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또, 이하 상품명으로, KP(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), 폴리플로(교에이샤 가가쿠(주)제), 에프톱(JEMCO사제), 메가팍(DIC(주)제), 플루오라드(스미토모 3M(주)제), 아사히가드, 서프론(아사히 글라스(주)제), PolyFox(OMNOVA사제), 및 SH-8400(도레이·다우코닝 실리콘) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.
또, 계면활성제로서, 하기 식 I-1로 나타나는 구성 단위 A 및 구성 단위 B를 포함하고, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용제로 한 경우의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112018118205954-pct00009
식 (I-1) 중, R401 및 R403은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R402는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내며, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는 중합비를 나타내는 질량 백분율이며, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내고, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내며, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, s는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
L은, 하기 식 (I-2)로 나타나는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 식 (I-2)에 있어서의 R405는, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 젖음성의 점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다. p와 q의 합(p＋q)은, p＋q=100, 즉, 100질량%인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112018118205954-pct00010
공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.
그 외, 일본 특허공보 제4502784호의 단락 0017, 일본 공개특허공보 2009-237362호의 단락 0060~단락 0071에 기재된 계면활성제도 이용할 수 있다.
계면활성제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
계면활성제의 첨가량은, 상기 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001질량부~10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01질량부~3질량부인 것이 더 바람직하다.
〔그 외의 성분〕
본 개시에 있어서의 감광성 수지 조성물층에는, 금속 산화물 입자, 산화 방지제, 분산제, 산증식제, 현상 촉진제, 도전성 섬유, 착색제, 열라디칼 중합 개시제, 열산발생제, 자외선 흡수제, 증점제, 가교제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 더 첨가할 수 있다.
그 외의 성분의 바람직한 양태에 대해서는 일본 공개특허공보 2014-085643호의 단락 0165~단락 0184에 각각 기재가 있으며, 이 공보의 내용은 본 명세서에 원용된다.
〔화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제 방법〕
각 성분을 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해하여 상기 감광성 수지 조성물층을 형성하기 위한 상기 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다. 예를 들면, 각 성분을, 각각 미리 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 얻어진 용액을 소정의 비율로 혼합하여 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 하여 조제한 조성물은, 구멍 직경 0.2μm의 필터 등을 이용하여 여과한 후에, 사용에 제공할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명의 실시형태를 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 절차 등은, 본 발명의 실시형태의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시형태의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되지 않는다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.
(실시예 1)
하기 처방에 따라, 포지티브형 감광성 수지 조성물 1을 제작했다.
<포지티브형 감광성 수지 조성물 1: 처방>
·특정 중합체 3(하기 화합물, 중량 평균 분자량 15,000): 9.66부
(특정 중합체 3의 Tg를 앞서 설명한 방법으로 측정한바, 40℃였다. 앞서 설명한 GPC법으로 측정한 중량 평균 분자량은 15,000이었다.)
·광산발생제(하기 화합물 A-1): 0.25부
·계면활성제(하기 계면활성제 C): 0.01부
·첨가제(하기 화합물 D): 0.08부
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(용제): 90.00부
하기 구조에 있어서, 각 구성 단위의 수치는, 당해 구성 단위의 함유량(질량%)을 나타낸다. 또한, 이하에 기재된 다른 특정 중합체에 대해서도 마찬가지이다.
[화학식 11]
Figure 112018118205954-pct00011
[화학식 12]
Figure 112018118205954-pct00012
계면활성제 C: 퍼플루오로알킬기 함유 비이온 계면활성제(F-554, DIC(주)제)
[화학식 13]
Figure 112018118205954-pct00013
화합물 D: 하기 구조의 염기성 화합물(제조원: 토요 가세이 고교(주)제, 품번: CMTU)
[화학식 14]
Figure 112018118205954-pct00014
<패턴이 형성된 기재의 제작>
제작한 포지티브형 감광성 수지 조성물 1을, 가지지체인 두께 50μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(26cm 폭×1,000m 롤)(이하 "PET(A)"라고 칭함) 상에, 슬릿 형상 노즐을 이용하여 건조 막두께가, 5.0μm가 되는 양으로 도포하고, 연속하여 100℃로 온도 조절한 건조기 내를 통과시킴으로써 1분간 건조시켜, 감광성 수지 조성물층을 형성하고, 상기 감광성 수지 조성물층 상에 커버 필름으로서 폴리에틸렌 필름(트레데가사제, OSM-N)을 압착하여 감광성 전사 재료 1(26cm 폭×1,000m 롤)을 제작했다.
또, 이면을 매트 처리한, 두께 188μm의 PET 필름 표면 상에, 두께 500nm로 스퍼터링법에 의하여 구리층을 제작한 도전성 기판(도전성층을 구비한 기재, 26cm 폭×500m 길이)을 준비하고, 상기 감광성 전사 재료 1의 커버 필름을 박리하여, 상기 도전성 기판의 구리층과 감광성 전사 재료 1의 감광성 수지 조성물층을 갖는 면이 합쳐지도록, 래미네이트 롤 온도 90℃, 선압 0.6MPa, 선속도(래미네이팅 속도) 3.6m/min의 래미네이팅 조건으로 래미네이팅하여, 권취함으로써 도전성 기판과 감광성 전사 재료 1이 일체가 된 롤 형상 기재(26cm 폭×500m 길이)를 제작했다.
이것에 이어서, 도 1에 나타내는 바와 같이, 권취한 롤 형상 기재를 권출 장치로부터 반송 속도 3.6m/min으로 권출하고, 가지지체를 박리하며, 노광 시는 반송을 정지하고, 1μm 라인 앤드 스페이스(L&S)로부터 50μm L&S까지의 다양한 해상도 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 ghi선을 조사하는 고압 수은 램프를 갖는 노광기에 의하여 150mJ/cm2(i선 환산)의 노광량으로 컨택트 패턴 노광하고, 권취함으로써, 패턴 노광된 도전성 기판과 감광성 전사 재료 1이 일체가 된 롤 형상 기재(26cm 폭×500m 길이)를 제작했다.
또한 이것에 이어서, 패턴 노광된 도전성 기판과 감광성 전사 재료 1이 일체가 된 롤 형상 기재를 권출 장치로부터 반송 속도 3.6m/min으로 권출하고, 1.0% 탄산 나트륨 수용액을 0.15MPa의 압력으로 분사하는 샤워 현상조(2.5m), 순수를 0.05MPa의 압력으로 분사하는 샤워 수세층(2.5m)을 통과시켜, 에어나이프로 건조시키고, 권취함으로써 레지스트 패턴이 형성된 구리 필름 기재(패턴이 형성된 기재)를 얻었다. 노광 공정 개시부터 현상 공정 종료까지 약 6시간이었다.
<평가>
얻어진 레지스트 패턴이 형성된 구리 필름 기재의 해상도 패턴을 광학 현미경으로 관찰함으로써 화질 평가를 행했다. 화질은 1μm L&S로부터 50μm L&S까지의 다양한 해상도 패턴을 관찰하고, 해상할 수 있는 최소의 패턴을 해상도로 했다. 또, 화소 변형(패턴 변형)의 유무를 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다
-해상도-
5: 해상할 수 있는 최소의 패턴이 2.0μm 이하인 L&S 패턴이다.
4: 해상할 수 있는 최소의 패턴이 2.0μm를 초과 3.0μm 이하인 L&S 패턴이다.
3: 해상할 수 있는 최소의 패턴이 3.0μm를 초과 4.0μm 이하인 L&S 패턴이다.
2: 해상할 수 있는 최소의 패턴이 4.0μm를 초과 5.0μm 이하인 L&S 패턴이다.
1: 5.0μm 이하의 L&S 패턴은 해상되지 않았다.
-화소 변형-
5: 화소의 변형이 없고, 마스크 대로 패턴을 재현하고 있다.
1: 화소가 변형되어, 마스크 대로 패턴이 재현할 수 없었다.
(실시예 2)
도 2에 나타내는 바와 같이, 가지지체의 박리를 컨택트 패턴 노광의 직후에 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 레지스트 패턴이 형성된 구리 필름 기재를 제작했다.
(비교예 1)
가지지체의 박리를, 노광 후에 있어서의 롤 형상 기재를 권출 장치로부터 권출 후 및 샤워 현상조 전에 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 레지스트 패턴이 형성된 구리 필름 기재를 제작했다.
(실시예 3)
상기 특정 중합체 3을 하기 특정 중합체 2로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 전사 재료 3을 제작했다.
특정 중합체 2의 Tg를 앞서 설명한 방법으로 측정한바, 20℃였다. 앞서 설명한 GPC법으로 측정한 중량 평균 분자량은 15,000이었다.
[화학식 15]
Figure 112018118205954-pct00015
(실시예 4)
특정 중합체 3을 하기 특정 중합체 4로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 전사 재료 4를 제작했다.
특정 중합체 4의 Tg를 앞서 설명한 방법으로 측정한바, 50℃였다. 앞서 설명한 GPC법으로 측정한 중량 평균 분자량은 15,000이었다.
[화학식 16]
Figure 112018118205954-pct00016
(실시예 5)
특정 중합체 3을 하기 특정 중합체 5로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 전사 재료 5를 제작했다.
특정 중합체 5의 Tg를 앞서 설명한 방법으로 측정한바, 56℃였다. 앞서 설명한 GPC법으로 측정한 중량 평균 분자량은 15,000이었다.
[화학식 17]
Figure 112018118205954-pct00017
평가 결과를, 정리하여 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112018118205954-pct00018
또, 상기 평가 시에 있어서의 실시예 1의 패턴 화상의 모식도를 도 3에, 비교예 1의 패턴 화상의 모식도를 도 4에 나타낸다.
실시예 1의 패턴은, 화소의 변형이 없고, 마스크 대로 패턴을 재현하고 있다.
한편, 비교예 1의 패턴은, 화소가 크게 변형되어, 마스크 대로 패턴이 재현되어 있지 않다.
2016년 6월 10일에 출원된 일본 특허출원 제2016-116201호의 개시는, 그 전체가 참조에 의하여 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의하여 원용되는 것이 구체적이고 또한 개개에 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의하여 원용된다.
12: 권출 롤
14: 가지지체와 감광성 수지 조성물층과 도전성층을 구비하는 기재
16: 반송 롤
18: 가지지체
20: 박리 롤
22: 감광성 수지 조성물층과 도전성층을 구비하는 기재
24: 노광 장치
26: 노광 광원
28: 반송 롤
30: 권취 롤

Claims (12)

  1. 도전성층을 구비하는 기재에, 가지지체와 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 전사 재료를 압착시키는 공정 1,
    상기 감광성 수지 조성물층을 노광하는 공정 2,
    노광된 상기 감광성 수지 조성물층을 구비하는 상기 기재를 권취하여, 롤 형상으로 하는 공정 3, 및
    상기 롤 형상으로 한 상기 기재를 전개하고, 노광된 상기 감광성 수지 조성물층을 현상하여 패턴을 형성하는 공정 4를 포함하고,
    상기 공정 3 전에, 상기 감광성 전사 재료로부터 상기 가지지체를 박리하는 공정 a를 포함하며,
    상기 감광성 수지 조성물층이, 산기가 산분해성기에 의하여 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 갖는 중합체를 포함하는 중합체 성분, 및 광산발생제를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층인, 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재가 수지 필름 기재인, 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 공정 1과 상기 공정 2의 사이에, 상기 감광성 전사 재료와 노광용 마스크를 접촉시키는 공정 b를 갖는, 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 공정 a가, 상기 공정 1과 상기 공정 2의 사이에 행해지는, 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 중합체가, 상기 구성 단위 a1로서 하기 식 A로 나타나는 구성 단위, 및 산기를 갖는 구성 단위를 포함하고, 또한 유리 전이 온도가 90℃ 이하인 중합체를 포함하는, 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112018118374344-pct00019

    식 A 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 적어도 R31 및 R32 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이고, R33은 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R31 또는 R32와, R33이 연결되어 환상 에터를 형성해도 되고, R34는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, X0은 단결합 또는 아릴렌기를 나타내고, *는 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물층에 있어서의 상기 식 A로 나타나는 구성 단위 및 산기를 갖는 구성 단위를 포함하고, 또한 유리 전이 온도가 90℃ 이하인 중합체의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물층의 전체 고형분에 대하여, 50질량%~99.9질량%인, 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 광산발생제가, 오늄염 화합물 및 옥심설포네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 광산발생제가 옥심설포네이트 화합물을 포함하는, 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 공정 2에 있어서의 노광 시에 상기 기재의 반송을 정지시키는, 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 공정 1과 상기 공정 2의 사이에, 가지지체와 감광성 수지 조성물층과 도전성층을 구비하는 기재를 권취하여, 롤 형상으로 하는 공정, 및 롤 형상으로 한 상기 기재를 전개하는 공정을 더 포함하는, 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 패턴이 형성된 기재의 제조 방법에 의하여 얻어진 패턴이 형성된 기재에 있어서의 상기 도전성층을 에칭 처리하는 공정 5를 포함하는 회로 기판의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 공정 5 후에, 상기 감광성 수지 조성물층을 박리액을 이용하여 박리하는 공정 6을 포함하는, 회로 기판의 제조 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019133143A (ja) * 2018-01-30 2019-08-08 旭化成株式会社 感光性樹脂積層体及びレジストパターンの製造方法
WO2019160101A1 (ja) * 2018-02-16 2019-08-22 富士フイルム株式会社 レジストパターンの製造方法、回路基板の製造方法及びタッチパネルの製造方法
JP7317550B2 (ja) * 2018-05-01 2023-07-31 旭化成株式会社 感光性積層体及びその製造方法
CN112166377A (zh) * 2018-05-22 2021-01-01 富士胶片株式会社 感光性转印材料、树脂图案的制造方法、电路布线的制造方法及触摸面板的制造方法
WO2020066351A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 富士フイルム株式会社 パターン付き基材の製造方法、回路基板の製造方法及びタッチパネルの製造方法
CN113678062A (zh) * 2019-04-05 2021-11-19 富士胶片株式会社 感光性转印材料、树脂图案的制造方法、电路布线的制造方法及触摸面板的制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001125274A (ja) 1999-10-26 2001-05-11 Matsushita Electric Works Ltd 回路板製造用露光装置
JP2002266085A (ja) 2001-03-08 2002-09-18 Dainippon Screen Mfg Co Ltd シャドウマスクの製造方法
JP2013152645A (ja) 2012-01-25 2013-08-08 Dainippon Printing Co Ltd タッチパネルの製造方法
JP2015118202A (ja) 2013-12-18 2015-06-25 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、パターン形成方法およびエッチング方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002122986A (ja) * 2000-10-16 2002-04-26 Kansai Paint Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性ドライフィルム、その組成物を使用して得られる材料及びパターン形成方法
JP2003140335A (ja) * 2001-11-02 2003-05-14 Asahi Kasei Corp 感光性樹脂積層体及びその用途
JP2003149803A (ja) * 2001-11-13 2003-05-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 感光性ドライフィルムレジスト
JP3902169B2 (ja) * 2003-09-08 2007-04-04 日東電工株式会社 配線回路基板の製造方法および製造装置
JP2005266347A (ja) * 2004-03-18 2005-09-29 Asahi Kasei Electronics Co Ltd レジストパターン形成方法および回路形成方法
TW200707106A (en) * 2005-05-17 2007-02-16 Kyowa Hakko Chemical Co Ltd Photoresist composition
JP2014016935A (ja) * 2012-07-11 2014-01-30 Toppan Printing Co Ltd フィルム状静電容量型タッチパネルの製造方法
JP6100500B2 (ja) * 2012-10-26 2017-03-22 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、パターン形成方法およびエッチング方法
US10114287B2 (en) * 2014-10-02 2018-10-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone skeleton-containing polymer compound and method for producing same, chemically amplified negative resist composition, photo-curable dry film and method for producing same, patterning process, layered product, and substrate
JP2016099374A (ja) * 2014-11-18 2016-05-30 日立化成株式会社 感光性エレメント、レジストパターン付き基材の製造方法、プリント配線板の製造方法、及びタッチパネルの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001125274A (ja) 1999-10-26 2001-05-11 Matsushita Electric Works Ltd 回路板製造用露光装置
JP2002266085A (ja) 2001-03-08 2002-09-18 Dainippon Screen Mfg Co Ltd シャドウマスクの製造方法
JP2013152645A (ja) 2012-01-25 2013-08-08 Dainippon Printing Co Ltd タッチパネルの製造方法
JP2015118202A (ja) 2013-12-18 2015-06-25 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、パターン形成方法およびエッチング方法

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