TW202003595A - 感光性轉印材料、樹脂圖案之製造方法、電路配線之製造方法及觸控面板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種感光性轉印材料以及使用了上述感光性轉印材料之樹脂圖案之製造方法、電路配線之製造方法及觸控面板之製造方法,該感光性轉印材料具有臨時支撐體及感光性樹脂層,上述感光性樹脂層包含滿足下述a1及a2中的至少一個之聚合物成分以及光酸產生劑,上述聚合物成分的玻璃轉移溫度為90℃以下。a1:聚合物成分,其包含聚合物,該聚合物具有包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元及包含pKaH為3以上的基團之構成單元;a2:聚合物成分,其包含:具有包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物;及具有包含pKaH為3以上的基團之構成單元之聚合物。

Description

感光性轉印材料、樹脂圖案之製造方法、電路配線之製造方法及觸控面板之製造方法
本揭示有關一種感光性轉印材料、樹脂圖案之製造方法、電路配線之製造方法及觸控面板之製造方法。
在具備靜電電容型輸入裝置等觸控面板之顯示裝置(有機電致發光(EL)顯示裝置及液晶顯示裝置等)中,在觸控面板內部設置有相當於可見部的感測器之電極圖案、周邊配線部分以及引出配線部分的配線等導電層圖案。 通常在已圖案化之層的形成中,用於得到所需之圖案形狀之步驟數量少,因此廣泛使用對使用感光性轉印材料在任意基板上設置之感光性樹脂組成物的層,經由具有所期望的圖案之遮罩進行曝光後顯影之方法。
又,作為習知之感光性樹脂組成物,已知有專利文獻1或2中所記載者。 作為習知之方法,例如在專利文獻1中揭示有一種感光性樹脂組成物,該感光性樹脂組成物含有:(A)包含滿足下述(1)及(2)中的至少一個之聚合物之聚合物成分,其中,(1)聚合物具有包含具有(a-1)酸基被酸分解性基保護之基團之構成單元及具有(a-2)交聯性基之構成單元之聚合物,(2)包含具有(a-1)酸基被酸分解性基保護之基團之構成單元之聚合物及包含具有(a-2)交聯性基之構成單元之聚合物;(B)光酸產生劑;(C)溶劑以及(S)具有由通式(1)表示之構成單元及由通式(2)表示之構成單元之聚合物,上述聚合物(S)中,上述聚合物(S)的總重複單元中的由通式(2)表示之構成單元的莫耳比例為上述聚合物(S)的總重複單元中的由通式(1)表示之構成單元的莫耳比例的0.3~5倍。
[化1]
Figure 02_image001
式(1)及(2)中,R10 及R11 分別獨立地表示氫原子或甲基,L1 及L2 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基,R1 ~R4 分別獨立地表示碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧基,R5 表示氫原子、碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧基。
又,在專利文獻2中揭示有一種抗蝕劑材料,其特徵為至少包含由下述通式(1)表示之高分子化合物,該高分子化合物包含具有被酸不穩定基團取代之羧基之重複單元a、具有鋶鹽之重複單元b1及b2中的任一個以上、具有胺基之重複單元c。
[化2]
Figure 02_image003
(式中,R1 、R3 、R8 、R12 分別獨立地表示氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基。R2 表示酸不穩定基。X為單鍵、伸苯基或伸萘基或酯基、具有內酯環之碳數1~12的連結基。R4 為碳數1~10的伸烷基或碳數6~10的伸芳基,亦可以具有氟原子、三氟甲基、酯基、醚基、內酯環。R5 、R6 、R7 、R9 、R10 、R11 為相同或不同的碳數1~12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基,可以包含羰基、酯基或醚基或表示碳數6~12的芳基、碳數7~20的芳烷基或噻吩基,作為取代基亦可以具有碳數1~10的烷基、烷氧基、烷氧羰基、碳酸酯基及鹵素原子、氰基、羥基、羧基。Y為單鍵、亞甲基、氟原子或被三氟甲基取代之伸芳基或-C(=O)-O-R17 -。R17 為氟原子或被三氟甲基取代之伸芳基。R13 為單鍵或碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基,R14 、R15 分別獨立地為氫原子、碳數1~20直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、第三丁氧基羰基或第三芳氧基羰基,亦可以具有醚鍵、硫醚鍵、羥基、甲醯基、乙醯氧基、氰基、芳香族基,R13 與R14 、R13 與R15 、R14 與R15 分別可以鍵結而形成環。R16 亦可以與氫原子或R15 鍵結而形成環。Z為單鍵、亞甲基、伸芳基、-O-、-C(=O)-O-或-C(=O)-O-R18 -C(=O)-O-。R18 為單鍵或碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基。0>a>1.0、0≤b1≤0.3、0≤b2≤0.3、0>b1+b2≤0.3、0>c≤0.5的範圍。)
另外,作為習知之感光性轉印材料,已知有在專利文獻3中所記載者。 專利文獻3中揭示有一種感光性轉印材料,該感光性轉印材料具有:臨時支撐體;正型感光性樹脂層,包括包含由下述通式A表示之構成單元及具有酸基之構成單元,並且玻璃轉移溫度為90℃以下之聚合物;以及光酸產生劑。
[化3]
Figure 02_image005
通式A中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31 及R32 中的任一個為烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 可與R33 連接而形成環狀醚。R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或伸芳基。
[專利文獻1]日本特開2015-187634號公報 [專利文獻2]日本特開2011-039266號公報 [專利文獻3]日本特開2017-156735號公報
本發明的一實施形態欲要解決之課題在於提供一種積層適合性及解析性優異之感光性轉印材料。 又,本發明的另一實施形態欲要解決之課題在於提供一種使用了上述感光性轉印材料之樹脂圖案之製造方法、電路配線之製造方法及觸控面板之製造方法。
用於解決上述課題之方法中包含以下的態樣。 <1>一種感光性轉印材料,其具有臨時支撐體及感光性樹脂層,上述感光性樹脂層包含滿足下述a1及a2中的至少一個之聚合物成分以及光酸產生劑,上述聚合物成分的玻璃轉移溫度為90℃以下。 a1:聚合物成分,其包含聚合物,該聚合物具有包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元及包含pKaH為3以上的基團之構成單元 a2:聚合物成分,其包含:具有包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物;及具有包含pKaH為3以上的基團之構成單元之聚合物 <2>如<1>所述的感光性轉印材料,其中 上述感光性樹脂層中所包含之所有的pKaH為3以上的基團中,上述聚合物成分中所包含之pKaH為3以上的基團的比例為30莫耳%以上。 <3>如<1>或<2>所述的感光性轉印材料,其中 上述感光性樹脂層中所包含之所有的pKaH為3以上的基團中,上述聚合物成分中所包含之pKaH為3以上的基團的比例為50莫耳%以上。 <4>如<1>~<3>中任一項所述的感光性轉印材料,其中 上述聚合物成分中的聚合物還具有包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元及除了包含pKaH為3以上的基團之構成單元以外的構成單元。 <5>如<1>~<4>中任一項所述的感光性轉印材料,其中 包含上述pKaH為3以上的基團之構成單元為由下述式I或式II表示之構成單元。
[化4]
Figure 02_image007
式I及式II中,R1 表示氫原子或甲基,Z表示單鍵、亞甲基、伸芳基、-O-、-C(=O)-NH-或-C(=O)-O-,R2 表示單鍵或可以具有選自包括醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、醯胺鍵、酯鍵及碳酸酯鍵之群組中之至少一種基團之碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基,R3 及R4 分別獨立地表示氫原子或亦可以具有選自包括醚鍵、硫醚鍵、羥基、甲醯基、乙醯氧基、氰基、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、醯胺鍵、酯鍵、碳酸酯鍵結及芳香族基之群組中之至少一種基團之碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基,R2 與R3 、R2 與R4 或R3 與R4 分別可以鍵結而形成環,Q1 表示具有氮原子之芳香族基或含氮雜芳香族基。
<6>如<5>所述的感光性轉印材料,其中 包含上述pKaH為3以上的基團之構成單元為由上述式I表示之構成單元。 <7>如<1>~<6>中任一項所述的感光性轉印材料,其中 包含被上述酸分解性基保護之酸基之構成單元為由下述式A表示之構成單元。
[化5]
Figure 02_image009
式A中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31 及R32 中的任一個係烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 可與R33 連結而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或2價的連結基。
<8>一種樹脂圖案之製造方法,其依序包括: 使<1>~<7>中任一項所述的感光性轉印材料中的上述感光性樹脂層與基板接觸而貼合之步驟; 對上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;及 對經曝光之上述感光性樹脂層進行顯影來形成圖案之步驟。 <9>一種電路配線之製造方法,其依序包括: 使<1>~<7>中任一項所述的感光性轉印材料的上述感光性樹脂層與具有導電層之基板接觸而貼合之步驟; 對上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟; 對經曝光之上述感光性樹脂層進行顯影來形成圖案之步驟;及 對未配置上述圖案之區域中的導電層進行蝕刻處理之步驟。 <10>如<9>所述的電路配線之製造方法,其中 上述導電層為包含銅之層。 <11>一種觸控面板之製造方法,其依序包括: 使<1>~<7>中任一項所述的感光性轉印材料的上述感光性樹脂層與具有導電層之基板接觸而貼合之步驟; 對上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟; 對經曝光之上述感光性樹脂層進行顯影來形成圖案之步驟;及 對未配置上述圖案之區域中的導電層進行蝕刻處理之步驟。 [發明效果]
依據本發明的一實施形態,能夠提供一種積層適合性及解析性優異之感光性轉印材料。 又,依據本發明的另一實施形態,能夠提供一種使用了上述感光性轉印材料之樹脂圖案之製造方法、電路配線之製造方法及觸控面板之製造方法。
以下,對本揭示的內容進行說明。另外,參考添加的圖式進行說明,但是有時省略符號。 又,在本說明書中使用“~”表示之數值範圍表示將記載於“~”的前後之數值作為下限值以及上限值而包含在內之範圍。 又,在本說明書中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸以及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯兩者或任一者。 另外,在本說明書中,組成物中存在複數個符合各成分的物質的情況下,只要無特別指明,組成物中的各成分的量係指存在於組成物中之該複數個物質的總計量。 在本說明書中“步驟”一詞不僅表示獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確區分的情況下,只要能夠達成步驟的預期目的,則包含於本用語。 在本說明書中的基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基並且具有取代基之基團。例如“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 本說明書中“曝光”只要無特別限定,除了利用光的曝光以外,亦包含利用電子束、離子束等粒子束之描繪。又,作為曝光中所使用之光,通常可舉出水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線(活性能量射線)。 又,本說明書中的化學結構式有時會記載成省略了氫原子之簡略結構式。 在本揭示中,“質量%”與“重量%”的含義相同,“質量份”與“重量份”的含義相同。 又,在本揭示中,2個以上的較佳態樣的組合係更佳的態樣。 又,本揭示中的重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)只要無特別限制,藉由使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均為TOSOH CORPORATION製產品名)的管柱之凝膠滲透層析法(GPC)分析裝置,溶劑THF(四氫呋喃),藉由差示折射計來檢測,作為標準物質,使用聚苯乙烯換算之分子量。
(感光性轉印材料) 本揭示之感光性轉印材料具有臨時支撐體及感光性樹脂層,上述感光性樹脂層包含滿足下述a1及a2中的至少一個之聚合物成分以及光酸產生劑,上述聚合物成分的玻璃轉移溫度(Tg)為90℃以下。 a1:聚合物成分,其包含聚合物,該聚合物具有包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元及包含pKaH為3以上的基團之構成單元 a2:聚合物成分,其包含:具有包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物;及具有包含pKaH為3以上的基團之構成單元之聚合物 又,本揭示之感光性轉印材料為正型感光性轉印材料。
以捕獲所產生之酸而停止酸分解性基的分解反應為目的,有時向習知之正型感光性轉印材料添加低分子鹼性化合物(亦稱為“猝滅劑”。)。然而,本發明人等發現了,有時在添加了習知之低分子鹼性化合物之感光性轉印材料中,容易局部存在於轉印了低分子鹼性化合物之基板側等,因上述局部存在而在顯影時的抗蝕劑圖案下部產生褶邊,解析性劣化。該課題為在包含Tg為90℃以下之酸分解性聚合物及光酸產生劑之感光性轉印材料中特有的課題,且為在使用了塗佈型等無轉印性之Tg高於90℃之高Tg聚合物之習知之抗蝕劑組成物中未發現的課題。 本發明人等進行了深入探討之結果發現了,藉由製得上述構成的感光性轉印材料而積層適合性及解析性優異。 具體的上述效果的表達機構雖不明確,但是認為藉由含有具有包含pKaH為3以上的基團之構成單元之聚合物,作為鹼成分之pKaH為3以上的基團固定於聚合物,且抑制作為鹼成分之包含pKaH為3以上的基團之構成單元局部存在於基板側,並能夠改良來自於顯影時的抗蝕劑圖案的褶邊之解析性的降低。因此,即使使用認為容易移動低分子成分之Tg為90℃以下的聚合物成分,亦能夠改良來自於顯影時的抗蝕劑圖案的褶邊之解析性的降低,又,Tg為90℃以下的聚合物成分,因此積層適合性亦優異。
又,藉由本揭示之感光性轉印材料為上述構成,能夠抑制由光酸產生劑產生之酸的餘量的擴散,對感光性轉印材料進行曝光之後,即使經過某種程度的時間之後進行顯影亦能夠抑制所得到之樹脂圖案的線寬變窄等(亦稱為“保持時間依賴性抑制”。)。
以下,對本揭示之感光性轉印材料進行詳細說明。
圖1示意性地表示本揭示之感光性轉印材料的層結構的一例。圖1所示之感光性轉印材料100依序積層臨時支撐體10、感光性樹脂層12及覆蓋膜14。 感光性樹脂層12包含滿足上述a1及a2中的至少一者之聚合物成分以及光酸產生劑,上述聚合物成分的玻璃轉移溫度為90℃以下。 以下,對本揭示之感光性轉印材料的結構材料等進行說明。
<臨時支撐體> 臨時支撐體為支撐感光性樹脂層且能夠剝離的支撐體。 對感光性樹脂層進行圖案曝光時,從經由臨時支撐體能夠曝光感光性樹脂層之觀點考慮,本揭示中所使用之臨時支撐體具有透光性為較佳。 本揭示中,具有透光性係指用於圖案曝光之光的主波長的透射率係50%以上,從提高曝光靈敏度的觀點考慮,用於圖案曝光之光的主波長的透射率係60%以上為較佳,70%以上為更佳。作為透射率的測量方法,可舉出使用Otsuka Electronics Co.,Ltd.製MCPD Series來進行測量之方法。 作為臨時支撐體,可舉出玻璃基板、樹脂薄膜、紙等,從強度以及撓性等觀點考慮,樹脂薄膜為特佳。作為樹脂薄膜,可舉出聚對酞酸乙二酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。其中,雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜為特佳。
臨時支撐體的厚度並無特別限定,5 μm~200 μm的範圍為較佳,從操作容易、通用性等觀點考慮,10 μm~150 μm的範圍為更佳。 從作為支撐體的強度、與配線形成用基板的貼合中所需之可撓性、最初的曝光步驟中所要求之透光性等觀點考慮,臨時支撐體的厚度根據材質選擇即可。
關於臨時支撐體較佳的態樣,例如在日本特開2014-085643號公報的0017段~0018段中有記載,該公報的內容被編入到本說明書中。
<感光性樹脂層> 本揭示之感光性轉印材料至少具有臨時支撐體及感光性樹脂層,上述感光性樹脂層包含滿足上述a1及a2中的至少一者之聚合物成分以及光酸產生劑,上述聚合物成分的玻璃轉移溫度(Tg)為90℃以下。 上述感光性樹脂層係化學增幅正型感光性樹脂層為較佳。 後述之鎓鹽或肟磺酸鹽化合物等光酸產生劑與光化射線感應而產生之酸對具有被酸分解性保護之酸基之黏合劑中的被保護之酸基的脫保護發揮作為觸媒的作用,因此藉由1個光量子的作用產生之酸有助於多數脫保護反應,量子產率超過1,成為例如10的數次方那樣大的值,作為所謂之化學增幅的結果,可得到高靈敏度。 另一方面,作為與光化射線感應之光酸產生劑而使用了醌二疊氮化合物(NQD)之情況下,藉由逐次型光化學反應而產生羧基,其量子產率一定為1以下,但在化學增幅型中並非如此。
<<聚合物成分>> 上述感光性樹脂層中所包含之聚合物成分滿足下述a1及a2中的至少一者。又,上述聚合物成分的玻璃轉移溫度為90℃以下。 a1:聚合物成分,其包含聚合物,該聚合物具有包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元及包含pKaH為3以上的基團之構成單元 a2:聚合物成分,其包含:具有包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物;及具有包含pKaH為3以上的基團之構成單元之聚合物
從顯影性的觀點考慮,上述聚合物成分滿足上述a1為較佳,從物性調整的容易性的觀點考慮,滿足上述a2為較佳。 又,上述聚合物成分中所包含之所有的聚合物分別為具有選自包括包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元及具有酸基之構成單元之群組中之至少一種構成單元之聚合物為較佳。 上述a1及a2所示之各聚合物分別可以僅包含一種,亦可以包含兩種以上。 又,上述聚合物成分還可以包含除了上述a1及a2所示之聚合物以外的聚合物。 本揭示中的聚合物成分只要無特別說明,係指除了上述a1或a2的態樣,還包括依據需要所添加之其他聚合物。
上述聚合物成分中的聚合物為加成聚合型樹脂為較佳,包含來自於(甲基)丙烯酸和/或其酯之構成單元、和/或來自於苯乙烯化合物和/或乙烯基萘化合物之構成單元之聚合物為更佳,包含來自於(甲基)丙烯酸和/或其酯之構成單元之聚合物為進一步較佳。另外,亦可以具有上述以外的構成單元,例如來自於乙烯基化合物之構成單元等。
-聚合物成分的玻璃轉移溫度(Tg)- 本揭示中的上述聚合物成分的玻璃轉移溫度(Tg)為90℃以下,60℃以下為較佳,50℃以下為更佳。若為上述範圍,則上述感光性樹脂層具有高密接性,轉印性優異。 又,上述Tg的下限值並無特別限制,但是-20℃以上為較佳,-10℃以上為更佳,10℃以上為進一步較佳,25℃以上為特佳。藉由聚合物成分的Tg係-20℃以上,維持良好的圖案形成性,又,例如使用覆蓋膜之情況下,剝離覆蓋膜時的剝離失敗得到抑制。 另外,從轉印性的觀點考慮,本揭示中的包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元及具有包含pKaH為3以上的基團之構成單元之聚合物、具有包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物或具有包含pKaH為3以上的基團之構成單元之聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)分別獨立地為90℃以下為較佳,-20℃以上且70℃以下為更佳,10℃以上且60℃以下為進一步較佳,25℃以上且50℃以下為特佳。
聚合物的玻璃轉移溫度能夠使用差示掃描量熱計(DSC)來進行測量。 具體的測量方法依序JIS K 7121(1987年)中所記載的方法來進行。本說明書中的玻璃轉移溫度使用外推玻璃轉移起始溫度(以下,有時稱為Tig。)。 對玻璃轉移溫度的測量方法更具體地進行說明。 求出玻璃轉移溫度之情況下,在比預想之聚合物的Tg低約50℃的溫度下保持裝置直至穩定之後,以加熱速度:20℃/分鐘,加熱到比玻璃轉移結束之溫度高約30℃的溫度,描繪DTA曲線或DSC曲線。 外推玻璃轉移起始溫度(Tig)亦即本說明書中的玻璃轉移溫度Tg作為將DTA曲線或DSC曲線中的低溫側的基準線延長至高溫側之直線與在玻璃轉移的階梯狀變化部分的曲線的梯度成為最大之點上繪出之切線的交點的溫度而求出。
作為將聚合物的Tg調整成既述的較佳之範圍之方法,例如從設為目標之聚合物的各構成單元的均聚物的Tg和各構成單元的質量比,以FOX式為指導,能夠控制設為目標之聚合物的Tg。 關於FOX式, 將包含於聚合物之第1構成單元的均聚物的Tg設為Tg1,將第1構成單元的共聚物中的質量分率設為W1,將第2構成單元的均聚物的Tg設為Tg2,將第2構成單元的共聚物中的質量分率設為W2時,包含第1構成單元及第2構成單元之共聚物的Tg0(K)能夠根據以下的式進行推斷。 FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2) 利用既述的FOX式,調整包含於共聚物之各構成單元的種類及質量分率,能夠獲得具有所期望的Tg之共聚物。 又,藉由調整聚合物的重量平均分子量,亦能夠調整聚合物的Tg。
又,藉由測量或算出聚合物成分中所包含之各聚合物的玻璃轉移溫度,並且相加加權平均亦即各聚合物的玻璃轉移溫度與相對於聚合物成分整體之質量比的積,求出本揭示中的聚合物成分的玻璃轉移溫度。 聚合物成分的Tg=聚合物1的Tg×聚合物1的含有比例+聚合物2的Tg×聚合物2的含有比例+……
-聚合物的重量平均分子量(Mw)- 從積層適合性的觀點考慮,聚合物的重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算重量平均分子量計為60,000以下為較佳,2,000~60,000為更佳,3,000~50,000為進一步較佳,15,000~50,000為特佳。 另外,聚合物的重量平均分子量及數平均分子量能夠藉由GPC(凝膠滲透層析法)來測量,作為測量裝置能夠使用各種市售的裝置,裝置的內容及測量技術對於本領域技術人員來講是公知的。 關於基於凝膠滲透層析法(GPC)之重量平均分子量的測量,作為測量裝置,使用HLC(註冊商標)-8220GPC(TOSOH CORPORATION製),作為管柱,使用將TSKgel(註冊商標)Super HZM-M(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION製)、Super HZ4000(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION製)、Super HZ3000(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION製)、Super HZ2000(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION製)的各一個串聯連結者,作為溶析液,能夠使用THF(四氫呋喃)。 又,作為測量條件,能夠將試樣濃度設為0.2質量%,將流速設為0.35 ml/min,將樣品注入量設為10 μl,且將測量溫度設為40℃,能夠利用示差折射率(RI)檢測器來進行。 校準曲線能夠利用至少2個以上的TOSOH CORPORATION製的“標準試樣TSK standard,polystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”及“A-1000”該7個樣品中的任一樣品來製作。
聚合物的數平均分子量與重量平均分子量之比(分散度)為1.0~5.0為較佳,1.05~3.5為更佳。
-包含pKaH為3以上的基團之構成單元- 上述聚合物成分包含至少具有包含pKaH為3以上的基團之構成單元之聚合物。 具體而言,例如可舉出包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元及具有包含pKaH為3以上的基團之構成單元之聚合物或不具有包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元且具有包含pKaH為3以上的基團之構成單元之聚合物。 本揭示中的pKaH為共軛酸的pKa,pKaH為3以上的基團係指該基團的共軛酸的pKa為3以上之基團。例如,-NH2 的pKaH的值為-NH3 + 的pKa的值。 又,本揭示中,pKaH為藉由ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00 Release Product Version:8.08)來求出之計算值。 具體而言,從具有特定官能基之構成單元的化學結構使用上述ACD/ChemSketch來計算,並算出特定官能基的pKaH的值。
從解析性及保持時間依賴性抑制的觀點考慮,上述pKaH為3以上的基團係pKaH為4以上的基團為較佳,pKaH為5以上的基團為更佳,pKaH為5以上且15以下的基團為進一步較佳,pKaH為6以上且10以下的基團為特佳。 又,換言之,從解析性及保持時間依賴性抑制的觀點考慮,上述聚合物成分包含至少具有包含pKaH為4以上的基團之構成單元之聚合物為較佳,包含至少具有包含pKaH為5以上的基團之構成單元之聚合物為更佳,包含至少具有包含pKaH為5以上且15以下的基團之構成單元之聚合物為進一步較佳,包含至少具有包含pKaH為6以上且10以下的基團之構成單元之聚合物為特佳。
作為上述pKaH為3以上的基團,從解析性及保持時間依賴性抑制的觀點考慮,具有氮原子之基團為較佳,脂肪族胺基、芳香族胺基或含氮雜芳香環基為更佳,脂肪族胺基或含氮雜芳香環基為進一步較佳,脂肪族胺基為特佳。 作為脂肪族胺基,可以為第一級胺基、第二級胺基或第三級胺基中的任一種,但是從解析性及保持時間依賴性抑制的觀點考慮,第二級胺基或第三級胺基為較佳。 作為芳香族胺基,苯胺基、單烷基苯胺基或二烷基苯胺基為較佳,單烷基苯胺基或二烷基苯胺基為更佳。 作為含氮雜芳香環基中的含氮雜芳香環,吡啶環、咪唑環或三唑環為較佳,吡啶環或咪唑環為更佳,吡啶環為特佳。 又,上述含氮雜芳香環基在含氮雜芳香環上進一步可以具有取代基。作為上述取代基,並無特別限制,但是烷基為較佳,甲基為更佳。
又,作為上述pKaH為3以上的基團,從解析性及保持時間依賴性抑制的觀點考慮,具有烷基胺結構之基團為特佳。 作為烷基胺結構,例如可舉出二烷基胺、三烷基胺,具體而言,可舉出二甲胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二異丙基胺基、1,2,2,6,6-五烷基-4-哌啶基、2,2,6,6-四烷基-4-哌啶基等。
從解析性及保持時間依賴性抑制的觀點考慮,包含上述pKaH為3以上的基團之構成單元為由下述式I或式II表示之構成單元為較佳,由下述式I表示之構成單元為更佳。
[化6]
Figure 02_image011
式I及式II中,R1 表示氫原子或甲基,Z表示單鍵、亞甲基、伸芳基、-O-、-C(=O)-NH-或-C(=O)-O-,R2 表示單鍵或亦可以具有選自包括醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、醯胺鍵、酯鍵及碳酸酯鍵之群組中之至少一種基團之碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基,R3 及R4 分別獨立地表示氫原子或亦可以具有選自包括醚鍵、硫醚鍵、羥基、甲醯基、乙醯氧基、氰基、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、醯胺鍵、酯鍵、碳酸酯鍵結及芳香族基之群組中之至少一種基團之碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基,R2 與R3 、R2 與R4 或R3 與R4 分別可以鍵結而形成環,Q1 表示具有氮原子之芳香族基或含氮雜芳香族基。
從解析性、保持時間依賴性抑制及合成容易性的觀點考慮,式I中的Z為單鍵、伸芳基、-C(=O)-NH-或-C(=O)-O-為較佳,伸芳基、-C(=O)-NH-或-C(=O)-O-為更佳,-C(=O)-NH-或-C(=O)-O-為特佳。 從解析性、保持時間依賴性抑制及合成容易性的觀點考慮,式II中的Z為單鍵、伸芳基或-C(=O)-O-為較佳,單鍵為更佳。 從解析性、保持時間依賴性抑制及合成容易性的觀點考慮,式I中的R2 為亦可以具有選自包括醚鍵、胺基甲酸酯鍵及脲鍵之群組中之至少一種基團之碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基為較佳,亦可以具有選自包括醚鍵、胺基甲酸酯鍵及脲鍵之群組中之至少一種基團之碳數2~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基為更佳,碳數2~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基為特佳。 從解析性、保持時間依賴性抑制及合成容易性的觀點考慮,式II中的R2 為單鍵為較佳。
從解析性、保持時間依賴性抑制及合成容易性的觀點考慮,式I中的R3 及R4 分別獨立地為氫原子或亦可以具有醚鍵之碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基為較佳,氫原子或碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基為更佳。 又,式I中,從解析性及保持時間依賴性抑制的觀點考慮,式I中的R2 與R3 與R4 鍵結而形成含氮脂肪族環之態樣為較佳,形成哌啶環之態樣為更佳。 從解析性、保持時間依賴性抑制及合成容易性的觀點考慮,式II中的Q1 為含氮雜芳香族基為較佳,吡啶基、甲基吡啶基、咪唑基、甲基咪唑基或三唑基為更佳,吡啶基為進一步較佳,4-吡啶基為特佳。
作為形成包含pKaH為3以上的基團之構成單元之單體,具體而言,可舉出以下的單體。 甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶、甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙基、丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶、丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶、甲基丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯、丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯、甲基丙烯酸N-(3-二甲基胺基)丙酯、丙烯酸N-(3-二甲基胺基)丙酯、甲基丙烯酸N-(3-二乙基胺基)丙酯、丙烯酸N-(3-二乙基胺基)丙酯、甲基丙烯酸2-(二異丙基胺基)乙酯、甲基丙烯酸2-嗎啉基乙酯、丙烯酸2-嗎啉基乙酯、N-[3-(二甲基胺基)丙基]丙烯醯胺、烯丙基胺、4-胺基苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、1-乙烯基-1,2,4-三唑
[化7]
Figure 02_image013
[化8]
Figure 02_image015
Figure 02_image016
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Figure 02_image017
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Figure 02_image019
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Figure 02_image021
[化12]
Figure 02_image023
另外,上述單體中,R12 表示氫原子或甲基。
又,亦可舉出日本特開2015-187634號公報或日本特開2011-039266號公報中所記載之胺基或具有含氮雜環基之單體。
從解析性及保持時間依賴性抑制的觀點考慮,至少具有包含上述pKaH為3以上的基團之構成單元之樹脂(例如,具有包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元及包含pKaH為3以上的基團之構成單元之聚合物或具有包含pKaH為3以上的基團之構成單元之聚合物)中的包含上述pKaH為3以上的基團之構成單元的含量相對於上述聚合物的總質量為0.01質量%以上且30質量%以下為較佳,0.05質量%以上且20質量%以下為更佳,0.1質量%以上且10質量%以下為進一步較佳,0.4質量%以上且4質量%以下為特佳,0.5質量%以上且2質量%以下為最佳。 又,從解析性及保持時間依賴性抑制的觀點考慮,上述聚合性成分中的包含上述pKaH為3以上的基團之構成單元的含量相對於上述聚合物成分的總質量為0.01質量%以上且10質量%以下為較佳,0.05質量%以上且8質量%以下為更佳,0.1質量%以上且5質量%以下為進一步較佳,0.4質量%以上且4質量%以下為特佳,0.5質量%以上且2質量%以下為最佳。
另外,如後述,上述感光性樹脂層除了包含上述聚合物中的pKaH為3以上的基團以外,還可以包含具有pKaH為3以上的基團之鹼性化合物等。 從解析性及保持時間依賴性抑制的觀點考慮,上述感光性樹脂層中所包含之所有的pKaH為3以上的基團中,上述聚合物成分中所包含之pKaH為3以上的基團的比例為30莫耳%以上為較佳,50莫耳%以上為更佳,80莫耳%以上為進一步較佳,90莫耳%以上100莫耳%以下為特佳。 上述聚合物A中的包含pKaH為3以上的基團之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-NMR測量由常規方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
-包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元- 上述聚合物成分包含至少具有包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物。 具體而言,例如可舉出具有包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元及包含pKaH為3以上的基團之構成單元之聚合物或不具有包含pKaH為3以上的基團之構成單元且具有包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物。 藉由上述聚合物成分包含具有包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物,能夠製得靈敏度極其高的化學增幅正型感光性樹脂層。 本揭示中的“被酸分解性基保護之酸基”能夠使用公知的基團作為酸基及酸分解性基,並無特別限定。作為具體的酸基,可較佳地舉出羧基及酚性羥基。又,作為被酸分解性基團保護之酸基,能夠使用藉由酸相對容易分解的基團(例如被由式A表示之基團保護之酯基、四氫吡喃酯基或四氫呋喃酯基等縮醛系官能基)或藉由酸相對難以分解之基團(例如第三丁基酯基等第三級烷基、第三丁基碳酸酯基等第三級烷基碳酸酯基)。 該等之中,從靈敏度及解析性的觀點考慮,作為上述酸分解性基係具有酸以縮醛的形式被保護之結構之基團為較佳。
從靈敏度及解析性的觀點考慮,具有被酸上述分解性基保護之酸基之構成單元係由下述式A表示之構成單元為較佳。
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Figure 02_image025
式A中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31 及R32 中的任一個係烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 可與R33 連結而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或2價的連結基。
式A中,R31 或R32 係烷基的情況下,碳數為1~10的烷基為較佳。R31 或R32 係芳基的情況下,苯基為較佳。R31 及R32 分別係氫原子或碳數1~4的烷基為較佳。 式A中,R33 表示烷基或芳基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~6的烷基為更佳。 又,R31 ~R33 中的烷基及芳基亦可以具有取代基。 式A中,R31 或R32 可與R33 連結而形成環狀醚,R31 或R32 可與R33 連結而形成環狀醚為較佳。環狀醚的環員數並無特別限制,但是5或6為較佳,5為更佳。 式A中,X0 表示單鍵或伸芳基,單鍵為較佳。伸芳基亦可以具有取代基。 由上述式A表示之構成單元係具有被酸分解性基保護之羧基之構成單元。上述聚合物包含由式A表示之構成單元,藉此圖案形成時的靈敏度優異,又,解析度更優異。
式A中,R34 表示氫原子或甲基,從能夠進一步降低上述聚合物的Tg之觀點考慮,氫原子為較佳。 更具體而言,相對於包含於上述聚合物之由式A表示之構成單元的總量,式A中的R34 為氫原子之構成單元係20質量%以上為較佳。 另外,包含被上述酸分解性基保護之酸基之構成單元中的式A中的R34 為氫原子之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-核磁共振光譜(NMR)測量由常規方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
由式A表示之構成單元中,從進一步提高圖案形成時的靈敏度之觀點考慮,由下述式A2表示之構成單元為更佳。
[化14]
Figure 02_image027
式A2中,R34 表示氫原子或甲基,R35 ~R41 分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基。 式A2中,R34 係氫原子為較佳。 式A2中,R35 ~R41 係氫原子為較佳。
作為由式A表示之具有被酸分解性基保護之羧基之構成單元的較佳的具體例,能夠例示下述構成單元。另外,R34 表示氫原子或甲基。
[化15]
Figure 02_image029
又,作為包含被上述酸分解性基保護之酸基之構成單元,從圖案形狀的變形抑制的觀點考慮,由下述式A3表示之構成單元為較佳。
[化16]
Figure 02_image031
式A3中,RB1 及RB2 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少RB1 及RB2 中的任一個係烷基或芳基,RB3 表示烷基或芳基,RB1 或RB2 可與RB3 連結而形成環狀醚,RB4 表示氫原子或甲基,XB 表示單鍵或二價的連結基,RB12 表示取代基,n表示0~4的整數。
式A3中,RB1 或RB2 係烷基的情況下,碳數為1~10的烷基為較佳。RB1 或RB2 係芳基的情況下,苯基為較佳。RB1 及RB2 分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基為較佳。 式A3中,RB3 表示烷基或芳基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~6的烷基為更佳。 又,RB1 ~RB3 中的烷基及芳基亦可以具有取代基。 式A3中,RB1 或RB2 可與RB3 連結而形成環狀醚,RB1 或RB2 可與RB3 連結而形成環狀醚為較佳。環狀醚的環員數並無特別限制,但是5或6為較佳,5為更佳。 式A3中,XB 表示單鍵或二價的連結基,單鍵或伸烷基、-C(=O)O-、-C(=O)NRN -、-O-或該等的組合為較佳,單鍵為更佳。伸烷基可以為直鏈狀且可以具有支鏈亦可以具有環狀結構,亦可以具有取代基。伸烷基的碳數係1~10為較佳,1~4為更佳。XB 包含-C(=O)O-之情況下,包含於-C(=O)O-之碳原子與鍵結了RB4 之碳原子直接鍵結之態樣為較佳。XB 包含-C(=O)NRN -之情況下,包含於-C(=O)NRN -之碳原子與鍵結了RB4 之碳原子直接鍵結之態樣為較佳。RN 表示烷基或氫原子,碳數1~4的烷基或氫原子為較佳,氫原子為更佳。 式A3中,包含RB1 ~RB3 之基團與XB 彼此在對位鍵結為較佳。 式A4中,RB12 表示取代基,烷基或鹵素原子為較佳。烷基的碳數係1~10為較佳,1~4為更佳。 式A3中,n表示0~4的整數,0或1為較佳,0為更佳。
式A3中,RB4 表示氫原子或甲基,從能夠進一步降低聚合物的Tg之觀點考慮,氫原子為較佳。 更具體而言,相對於聚合物中所包含之包含被上述酸分解性基保護之酸基之構成單元的總含量,式A3中的RB4 為氫原子之構成單元為20質量%以上為較佳。 另外,包含被上述酸分解性基保護之酸基之構成單元中的式A3中的RB4 為氫原子之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-核磁共振光譜(NMR)測量由常規方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
由式A3表示之構成單元中,從抑制圖案形狀的變形的觀點考慮,由下述式A4表示之構成單元為更佳。
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Figure 02_image033
式A4中,RB4 表示氫原子或甲基,RB5 ~RB11 分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基,RB12 表示取代基,n表示0~4的整數。 式A4中,RB4 係氫原子為較佳。 式A4中,RB5 ~RB11 係氫原子為較佳。 式A4中,RB12 表示取代基,烷基或鹵素原子為較佳。烷基的碳數係1~10為較佳,1~4為更佳。 式A4中,n表示0~4的整數,0或1為較佳,0為更佳。
作為由式A4表示之構成單元A4的較佳的具體例,能夠例示下述的構成單元。另外,RB4 表示氫原子或甲基。
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Figure 02_image035
聚合物中所包含之包含被上述酸分解性基保護之酸基之構成單元可以為一種,亦可以為兩種以上。 聚合物中的包含被上述酸分解性基保護之酸基之構成單元的含量相對於聚合物的總質量為10質量%以上為較佳,10質量%~90質量%為更佳,20質量%~70質量%為進一步較佳。 聚合物中的包含被上述酸分解性基保護之酸基之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-NMR測量由常規方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。 又,將所有的聚合物成分分解成構成單元(單體單元)之後,上述聚合物成分中的包含被上述酸分解性基保護之酸基之構成單元的含有比例相對於聚合物成分的總質量為5質量%~80質量%為較佳,10質量%~80質量%為更佳,20質量%~70質量%為特佳。
從解析性及保持時間依賴性抑制的觀點考慮,上述聚合物成分中的包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元的含有質量比例MA 與包含pKaH為3以上的基團之構成單元的含有質量比例MB 的質量比(MA /MB )為5~200為較佳,10~150為更佳,20~100為進一步較佳。
從顯影性及解析性的觀點考慮,上述聚合物成分中的聚合物進而具有包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元及除了包含pKaH為3以上的基團之構成單元以外的構成單元(例如具有後述之酸基之構成單元及其他構成單元)為較佳。
-具有酸基之構成單元- 從顯影性及解析性的觀點考慮,上述聚合物成分中的聚合物分別獨立地還可以包含具有酸基之構成單元。 具有酸基之構成單元為保護基例如包含未被酸分解性基保護之酸基、亦即具有不包含保護基之酸基之構成單元。藉由聚合物成分具有包含具有酸基之構成單元之聚合物,圖案形成時的靈敏度變得良好,在圖案曝光後的顯影步驟中變得容易溶解於鹼性的顯影液中,能夠實現顯影時間的縮短化。 本說明書中的酸基係指pKa係12以下的質子解離性基。酸基通常使用能夠形成酸基之單體被編入到聚合物而作為具有酸基之構成單元。從提高靈敏度的觀點考慮,酸基的pKa係10以下為較佳,6以下為更佳。又,酸基的pKa係-5以上為較佳。
聚合物成分中的聚合物的任一個中至少具有包含未被酸分解性基保護之酸基之構成單元,將聚合物成分的玻璃轉移溫度設為90℃以下,藉此含有聚合物之正型感光性樹脂層以良好的水平維持轉印性、來自臨時支撐體的剝離性,並且圖案形成時的解析度及靈敏度變得更良好。
作為上述酸基,可例示羧基、磺醯胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羥基及磺醯基醯亞胺基等。其中,選自包括羧基及酚性羥基之群組中之至少一種酸基為較佳。 對聚合物的具有酸基之構成單元的導入能夠藉由使具有酸基之單體共聚合來進行。 具有酸基之構成單元為對來自於苯乙烯之構成單元或來自於乙烯基化合物之構成單元取代酸基之構成單元或來自於(甲基)丙烯酸之構成單元為更佳。
作為具有酸基之構成單元,從圖案形成時的靈敏度變得更加良好之觀點考慮,具有羧基之構成單元或具有酚性羥基之構成單元為較佳。 具有能夠形成具有酸基之構成單元之酸基之單體不限定於既述的例。
包含於聚合物之具有酸基之構成單元可以僅為一種,亦可以為兩種以上。 上述聚合物包含具有酸基之構成單元之情況下,包含具有酸基之構成單元之聚合物相對於聚合物的總質量,包含0.1質量%~20質量%具有酸基之構成單元為較佳,包含0.5質量%~15質量%為更佳,包含1質量%~10質量%為進一步較佳。若在上述範圍內,則圖案形成性變得更加良好。 聚合物中的具有酸基之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-NMR測量由常規方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。 又,將所有的聚合物成分分解成構成單元(單體單元)之後,上述聚合物成分中的具有上述酸基之構成單元的含有比例相對於聚合物成分的總質量為0.1質量%~20質量%為較佳,0.5質量%~15質量%為更佳,1質量%~10質量%為特佳。
[其他構成單元] 在不損害本揭示之感光性轉印材料的效果之範圍內,聚合物還可以包含既述的包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元、包含pKaH為3以上的基團之構成單元及具有酸基之構成單元以外的其他構成單元。 作為形成其他構成單元之單體,並無特別限制,例如能夠舉出苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、具有脂肪族環式骨架之基團、其他不飽和化合物。 使用其他構成單元,調整種類及含量中的至少任一個,藉此能夠調整聚合物的各種特性。尤其,藉由適當地使用其他構成單元,能夠輕易地將聚合物成分的Tg調整為90℃以下。 聚合物可以僅包含一種其他構成單元,亦可以包含兩種以上。
關於其他構成單元,具體而言,能夠舉出對苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰、丙烯腈或乙二醇單乙醯氧基乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯等進行聚合而形成之構成單元。此外,能夠舉出日本特開2004-264623號公報的0021段~0024段中所記載的化合物。
又,作為其他構成單元,從提高所得到之轉印材料的電氣特性之觀點考慮,具有芳香環之構成單元或具有脂肪族環式骨架之構成單元為較佳。作為形成該等構成單元之單體,具體而言,可舉出苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯及(甲基)丙烯酸苄酯等。其中,可較佳地舉出來自於(甲基)丙烯酸環己酯之構成單元。
又,作為形成其他構成單元之單體,從密接性的觀點考慮,例如(甲基)丙烯酸烷基酯為較佳。其中,從密接性的觀點考慮,具有碳數4~12的烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯為更佳。具體而言,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
其他構成單元的含量相對於聚合物的總質量,70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。作為下限值,可以為0質量%,但是1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。若在上述範圍內,則解析度及密接性更加提高。
其中,從積層適合性及解析性的觀點考慮,上述聚合物成分中所包含之聚合物分別獨立地包含具有羧酸酯結構之構成單元為較佳。作為具有羧酸酯結構之構成單元,從積層適合性及解析性的觀點考慮,來自於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸苄酯之構成單元為較佳,來自於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯或(甲基)丙烯酸苄酯之構成單元為更佳。 另外,從積層適合性及解析性的觀點考慮,上述a1或a2所示之聚合物具有來自於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯或(甲基)丙烯酸苄酯之構成單元為較佳,具有兩種以上來自於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯或(甲基)丙烯酸苄酯之構成單元為更佳。
又,從積層適合性及解析性的觀點考慮,上述聚合物成分中所包含之聚合物分別獨立地包含由下述式C表示之構成單元作為具有上述羧酸酯結構之構成單元為較佳。
[化19]
Figure 02_image037
式C中,RC1 表示氫原子或甲基,RC2 表示碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或碳數7~20的芳烷基。
從積層適合性及解析性的觀點考慮,式C中的RC2 為碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或碳數7~16的芳烷基為較佳,碳數1~6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或苄基為更佳,甲基、乙基、環己基或苄基為特佳。
又,從積層適合性及解析性的觀點考慮,上述a1或a2所示之聚合物相對於聚合物的總質量,包含30質量%以上具有羧酸酯結構之構成單元為較佳,包含50質量%以上為更佳,包含50質量%~80質量%為進一步較佳,包含60質量%~75質量%為特佳。 又,將所有的聚合物成分分解成構成單元(單體單元)之後,上述聚合物成分中的具有上述羧酸酯結構之構成單元的含有比例相對於聚合物成分的總質量為30質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳,50質量%~80質量%為特佳。
-聚合物之製造方法- 聚合物之製造方法(合成法)並無特別限定,但是若舉出一例,則在包含用於形成包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合性單體、用於形成包含pKaH為3以上的基團之構成單元之聚合性單體、進而依據需要包含用於形成由式C表示之構成單元之聚合性單體之有機溶劑中,能夠藉由使用聚合起始劑進行聚合來合成。又,亦能夠藉由所謂之高分子反應從其他聚合物進行合成。
從顯現良好的密接性之觀點考慮,本揭示中的上述感光性樹脂層相對於感光性樹脂層的總質量以50質量%~99.9質量%的比例包含上述聚合物成分為較佳,以70質量%~98質量%的比例包含為更佳。
-其他聚合物- 上述感光性樹脂層作為聚合物成分,除了上述a1或a2所示之聚合物以外,在不損害本揭示之感光性轉印材料的效果之範圍內,還可以具有包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元及不具有包含pKaH為3以上的基團之構成單元之聚合物(有時稱為“其他聚合物”。)。上述感光性樹脂層包含其他聚合物之情況下,其他聚合物的摻合量在總聚合物成分中,50質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。
上述感光性樹脂層除了上述a1或a2所示之聚合物以外,可以僅包含一種其他聚合物,亦可以包含兩種以上。 作為其他聚合物,例如能夠使用聚羥基苯乙烯,亦能夠使用市售之SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P及SMA 3840F(以上,Sartomer Company, Inc製)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920及ARUFON UC-3080(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.製)以及Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67及Joncryl 586(以上,BASF公司製)等。
<<光酸產生劑>> 上述感光性樹脂層含有光酸產生劑。 作為在本揭示中所使用之光酸產生劑,係能夠藉由照射紫外線、遠紫外線、X射線及帶電粒子束等光化射線來產生酸之化合物。 作為在本揭示中所使用之光酸產生劑,與波長300 nm以上、較佳為波長300 nm~450 nm的光化射線感應,且產生酸之化合物為較佳,但是該化學結構並無限制。又,即便是不直接與波長300 nm以上的光化射線感應之光酸產生劑,只要是藉由與敏化劑併用來與波長300 nm以上的光化射線感應並產生酸之化合物,則能夠與敏化劑組合來適當地使用。 作為在本揭示中所使用之光酸產生劑,產生pKa為4以下的酸之光酸產生劑為較佳,產生pKa為3以下的酸之光酸產生劑為更佳,產生pKa為2以下的酸之光酸產生劑為特佳。pKa的下限值並無特別限定,但是例如-10.0以上為較佳。
作為光酸產生劑,能夠舉出離子性光酸產生劑及非離子性光酸產生劑。 又,作為光酸產生劑,從靈敏度及解析度的觀點考慮,包含選自包括後述之鎓鹽化合物及後述之肟磺酸鹽化合物之群組中之至少一種化合物為較佳,包含肟磺酸鹽化合物為更佳。
作為非離子性光酸產生劑的例,能夠舉出三氯甲基均三 口井類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物及肟磺酸鹽化合物等。在該等之中,從靈敏度、解析度及密接性的觀點考慮,光酸產生劑係肟磺酸鹽化合物為較佳。該等光酸產生劑能夠單獨使用一種或組合兩種以上來使用。作為三氯甲基均三口井類及重氮甲烷衍生物的具體例,能夠例示在日本特開2011-221494號公報的0083段~0088段中所記載的化合物。
作為肟磺酸鹽化合物亦即具有肟磺酸鹽結構之化合物,具有由下述式(B1)表示之肟磺酸鹽結構之化合物為較佳。
[化20]
Figure 02_image039
式(B1)中,R21 表示烷基或芳基,*表示與其他原子或其他基團的鍵結部位。
具有由式(B1)表示之肟磺酸鹽結構之化合物中的任一基團亦可以被取代,R21 中的烷基可以為直鏈狀,亦可以具有支鏈結構,亦可以具有環結構。被允許之取代基在以下進行說明。 作為R21 的烷基,碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳。R21 的烷基可以被碳數6~11的芳基、碳數1~10的烷氧基、環烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降莰基等橋接式脂環基,較佳為雙環烷基等)或鹵素原子取代。 作為R21 的芳基,碳數6~18的芳基為較佳,苯基或萘基為更佳。R21 的芳基亦可以被選自包括碳數1~4的烷基、烷氧基及鹵素原子之群組中之1個以上的基團取代。
具有由式(B1)表示之肟磺酸鹽結構之化合物係在日本特開2014-085643號公報的0078段~0111段中所記載的肟磺酸鹽化合物亦為較佳。
作為離子性光酸產生劑的例,能夠舉出二芳基錪鹽類及三芳基鋶鹽類等鎓鹽化合物、第四級銨鹽類等。在該等之中,鎓鹽化合物為較佳,三芳基鋶鹽類及二芳基錪鹽類為特佳。
作為離子性光酸產生劑,亦能夠適當地使用日本特開2014-085643號公報的0114段~0133段中所記載的離子性光酸產生劑。
光酸產生劑可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。 從靈敏度、解析度的觀點考慮,上述感光性樹脂層中的光酸產生劑的含量相對於上述感光性樹脂層的總質量,0.1質量%~10質量%為較佳,0.5質量%~5質量%為更佳。
<<鹼性化合物>> 上述感光性樹脂層還可以包含鹼性化合物。 本揭示中的鹼性化合物的分子量小於2,000,小於1,000為較佳。 作為鹼性化合物,能夠從化學增正型幅阻劑中所使用之鹼性化合物中任意地選擇而使用。例如可舉出脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、四級氫氧化銨及羧酸的第四級銨鹽等。作為該等的具體例,可舉出日本特開2011-221494號公報的0204段~0207段中所記載的化合物,該等內容被編入到本說明書中。
具體而言,作為脂肪族胺,例如可舉出三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己基胺及二環己基甲基胺等。 作為芳香族胺,例如可舉出苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺及二苯基胺等。 作為雜環式胺,例如可舉出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、菸鹼、煙酸、煙鹼醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌口井、嗎福林、4-甲基嗎福林、1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯及1,8-二吖雙環[5.3.0]-7-十一烯等。 作為四級氫氧化銨,例如可舉出氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四正丁基銨及氫氧化四正己基銨等。 作為羧酸的第四級銨鹽,例如可舉出四甲基乙酸銨、四甲基苯甲酸銨、四正丁基乙酸銨及四正丁基苯甲銨等。
上述鹼性化合物可以僅使用一種,亦可以併用兩種以上。 上述感光性樹脂層不包含鹼性化合物或鹼性化合物的含量相對於上述感光性樹脂層的總質量為大於0質量%且2質量%以下為較佳,不包含鹼性化合物或鹼性化合物的含量相對於上述感光性樹脂層的總質量為大於0質量%且2質量%以下為較佳,不包含鹼性化合物或鹼性化合物的含量相對於上述感光性樹脂層的總質量為大於0質量%且1.2質量%以下為更佳,不包含鹼性化合物為特佳。
<<其他添加劑>> 本揭示中的上述感光性樹脂層除了上述成分以外,還能夠依據需要包含公知的添加劑。
-界面活性劑- 從膜厚均一性的觀點考慮,上述感光性樹脂層含有界面活性劑為較佳。作為界面活性劑,亦能夠使用陰離子系、陽離子系、非離子系(Nonion type)或兩性中的任一種,但是較佳的界面活性劑係非離子界面活性劑。 作為非離子系界面活性劑的例,能夠舉出聚氧乙烯高級烷醚類、聚氧乙烯高級烷基苯醚類、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯類、聚矽氧系、氟系界面活性劑。又,能夠以以下產品名舉出KP(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、POLYFLOW(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)、EFTOP(JEMCO CORPORATION製)、MEGAFACE(DIC CORPORATION CO., LTD.製)、FLUORAD(Sumitomo 3M Limited製)、ASAHI GUARD、SURFLON(ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox(OMNOVA SOLUTIONS INC. SOLUTIONS INC.製)及SH-8400(Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)等各系列。 又,作為界面活性劑,能夠將包含由下述式I-1表示之構成單元A及構成單元B且將四氫呋喃(THF)作為溶劑時以凝膠滲透層析法測量之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000以上且10,000以下之共聚物作為較佳例來舉出。
[化21]
Figure 02_image041
式(I-1)中,R401 及R403 分別獨立地表示氫原子或甲基,R402 表示碳數1以上且4以下的直鏈伸烷基,R404 表示氫原子或碳數1以上且4以下的烷基,L表示碳數3以上且6以下的伸烷基,p及q係表示聚合比之質量百分率,p表示10質量%以上且80質量%以下的數值,q表示20質量%以上且90質量%以下的數值,r表示1以上且18以下的整數,s表示1以上且10以下的整數,*表示與其他結構的鍵結部位。
L係由下述式(I-2)表示之支鏈伸烷基為較佳。式(I-2)中的R405 表示碳數1以上且4以下的烷基,從相溶性和相對於被塗佈面之潤濕性的觀點考慮,碳數1以上且3以下的烷基為較佳,碳數2或3的烷基為更佳。p與q之和(p+q)為p+q=100亦即100質量%為較佳。
[化22]
Figure 02_image043
共聚物的重量平均分子量(Mw)係1,500以上且5,000以下為更佳。
此外,亦能夠使用日本專利第4502784號公報的0017段、日本特開2009-237362號公報的0060段~0071段中所記載的界面活性劑。
界面活性劑可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。 界面活性劑的添加量相對於上述感光性樹脂層的總質量,10質量%以下為較佳,0.001質量%~10質量%為更佳,0.01質量%~3質量%為進一步較佳。
-聚合抑制劑- 上述感光性樹脂層還可以至少含有一種聚合抑制劑。 作為聚合抑制劑,例如能夠使用日本專利第4502784號公報的0018段中記載之熱聚合防止劑。 其中,能夠較佳地使用啡噻口井、啡口咢口井或4-甲氧基苯酚。
上述感光性樹脂層含有聚合抑制劑之情況下,聚合抑制劑的含量相對於上述感光性樹脂層的總質量係0.01質量%~3質量%為較佳,0.01質量%~1質量%為更佳,0.01質量%~0.8質量%為進一步較佳。
-溶劑- 上述感光性樹脂層還可以包含溶劑。 又,關於形成上述感光性樹脂層之感光性樹脂組成物為了容易形成上述感光性樹脂層,暫時使其含有溶劑而調節感光性樹脂組成物的黏度,對包含溶劑之感光性樹脂組成物進行塗佈及乾燥,能夠適當地形成上述感光性樹脂層。 作為用於本揭示之溶劑,能夠使用公知的溶劑。作為溶劑,能夠例示乙二醇單烷醚類、乙二醇二烷醚類、乙二醇單烷醚乙酸酯類、丙二醇單烷醚類、丙二醇二烷醚類、丙二醇單烷醚乙酸酯類、二乙二醇二烷醚類、二乙二醇單烷醚乙酸酯類、二丙二醇單烷醚類、二丙二醇二烷醚類、二丙二醇單烷醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類及內酯類等。又,作為溶劑的具體例,亦可舉出日本特開2011-221494號公報的0174段~0178段中所記載的溶劑,該等內容被編入到本說明書中。
又,進一步依據需要,能夠向已敘述的溶劑添加苄基乙醚、二己醚、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、茴香醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、碳酸乙二酯或碳酸丙二酯等溶劑。 溶劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。 能夠用於本揭示之溶劑可以單獨使用一種,併用兩種為更佳。使用兩種以上的溶劑之情況下,例如丙二醇單烷醚乙酸酯類與二烷醚類的併用、二乙酸酯類與二乙二醇二烷醚類的併用或酯類與丁二醇烷醚乙酸酯類的併用為較佳。
又,作為溶劑,沸點130℃以上且小於160℃的溶劑、沸點160℃以上的溶劑或該等混合物為較佳。 作為沸點130℃以上且小於160℃的溶劑,能夠例示丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點146℃)、丙二醇單乙醚乙酸酯(沸點158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸點155℃)及丙二醇甲基正丙醚(沸點131℃)。 作為沸點160℃以上的溶劑,能夠例示3-乙氧基丙酸乙酯(沸點170℃)、二乙二醇甲基乙醚(沸點176℃)、丙二醇單甲醚丙酸酯(沸點160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸點213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸點171℃)、二乙二醇二乙醚(沸點189℃)、二乙二醇二甲醚(沸點162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點190℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點220℃)、二丙二醇二甲醚(沸點175℃)及1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點232℃)。
塗佈感光性樹脂組成物時的溶劑的含量相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分的每100質量份,50質量份~1,900質量份為較佳,100質量份~900質量份為更佳。 又,上述感光性樹脂層中的溶劑的含量相對於上述感光性樹脂層的總質量,2質量%以下為較佳,1質量%以下為更佳,0.5質量%以下為進一步較佳。
-塑化劑- 上述感光性樹脂層亦可以以改良可塑性之目的,含有塑化劑。 上述塑化劑的重量平均分子量小於由上述a1或a2表示之聚合物為較佳。 從賦予可塑性的觀點考慮,塑化劑的重量平均分子量係500以上且小於10,000為較佳,700以上且小於5,000為更佳,800以上且小於4,000為進一步較佳。 塑化劑只要為與上述聚合物相溶而顯現可塑性之化合物,則並無特別限定,但是從賦予可塑性的觀點考慮,塑化劑在分子中具有伸烷氧基為較佳。包含於塑化劑之伸烷氧基具有下述結構為較佳。
[化23]
Figure 02_image045
上述式中,R係碳數2~8的烷基,n表示1~50的整數,*表示與其他原子的鍵結部位。
另外,例如,即使具有上述結構的伸烷氧基之化合物(設為“化合物X”。),混合化合物X、上述聚合物及光酸產生劑而得到之化學增幅正型感光性樹脂組成物與不含化合物X而形成之化學增幅正型感光性樹脂組成物相比可塑性未提高之情況下,不符合本揭示中的塑化劑。例如,任意添加之界面活性劑通常不會以使感光性樹脂組成物帶有可塑性之量使用,因此不符合本說明書中的塑化劑。
作為上述塑化劑,例如可舉出具有下述結構之化合物,但是並不限定於該等。
[化24]
Figure 02_image047
從密接性的觀點考慮,塑化劑的含量相對於上述感光性樹脂層的總質量,1質量%~50質量%為較佳,2質量%~20質量%為更佳。 上述感光性樹脂層可以僅包含一種塑化劑,亦可以包含兩種以上。
-敏化劑- 上述感光性樹脂層還能夠包含敏化劑。 敏化劑吸收光化射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之敏化劑與光酸產生劑接觸而產生電子移動、能量移動及發熱等作用。藉此,光酸產生劑引起化學變化而分解並產生酸。 藉由含有敏化劑,能夠提高曝光靈敏度。
作為敏化劑,選自包括蒽衍生物、吖啶酮衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素衍生物、鹼性苯乙烯衍生物及二苯乙烯苯衍生物之群組中之化合物為較佳,蒽衍生物為更佳。 作為蒽衍生物,蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-羥甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽或9,10-二甲氧基蒽為較佳。
作為上述敏化劑,能夠舉出國際公開第2015/093271號的0139段~0141段中所記載的化合物。
敏化劑的含量相對於上述感光性樹脂層的總質量,0質量%~10質量%為較佳,0.1質量%~10質量%為更佳。
-雜環狀化合物- 本揭示中的感光性樹脂層能夠包含雜環狀化合物。 本揭示中的雜環狀化合物並無特別限制。例如能夠在以下所述之分子內添加具有環氧基或氧雜環丁基之化合物、含烷氧基甲基的雜環狀化合物、其他各種環狀醚、環狀酯(內酯)等含氧單體,進而能夠添加矽、硫、磷等具有d電子之雜環單體等。
關於感光性樹脂層中的雜環狀化合物的添加量,添加雜環狀化合物之情況下,相對於上述感光性樹脂層的總質量,0.01質量%~50質量%為較佳,0.1質量%~10質量%為更佳,1質量%~5質量%為進一步較佳。若在上述範圍內,則從密接性及蝕刻耐性的觀點考慮為較佳。雜環狀化合物可以僅使用一種,亦能夠併用兩種以上。
作為在分子內具有環氧基之化合物的具體例,能夠舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
在分子內具有環氧基之化合物能夠作為市售品來購入。例如可舉出JER828、JER1007、JER157S70(Mitsubishi Chemical Corporation.製)、JER157S65(Mitsubishi Chemical Holdings Corporation製)等、日本特開2011-221494號公報的0189段中所記載的市售品等。 作為其他市售品,可舉出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上,ADEKA CORPORATION製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,ADEKA CORPORATION製)、DENACOL EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402、EX-111,EX-121、EX-141、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192(以上,Nagase Chemtex Corporation製)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上,NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD. 製)CELLOXIDE 2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、EPOLEAD GT400、SERUBINASU B0134、B0177(Daicel Chemical Industries Ltd.製)等。 在分子內具有環氧基之化合物可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。
在分子內具有環氧基之化合物中,可更佳地舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及脂肪族環氧樹脂,可特佳地舉出脂肪族環氧樹脂。
作為在分子內具有氧雜環丁基之化合物的具體例,能夠使用Aron Oxetane OXT-201、OXT-211、OXT-212、OXT-213、OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.製)。
又,包含氧雜環丁基之化合物單獨使用或與包含環氧基之化合物混合而使用為較佳。
本揭示中的感光性樹脂層中,從蝕刻耐性及線寬穩定性的觀點考慮,雜環狀化合物係具有環氧基之化合物為較佳。
-烷氧基矽烷化合物- 上述感光性樹脂層可以含有烷氧基矽烷化合物。作為烷氧基矽烷化合物,可較佳地舉出三烷氧基矽烷化合物。 作為烷氧基矽烷化合物,例如可舉出γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷。在該等之中,γ-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧丙基三烷氧基矽烷為更佳,γ-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷為更佳,3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷為特佳。該等能夠單獨使用一種或組合兩種以上而使用。
-其他成分- 本揭示中的感光性樹脂層中還能夠加入金屬氧化物粒子、抗氧化劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、著色劑、熱自由基聚合起始劑、熱產酸劑、紫外線吸收劑、增黏劑、交聯劑及有機或無機的防沉澱劑等公知的添加劑。 關於其他成分的較佳的態樣,分別記載於日本特開2014-085643號公報的0165段~0184段,該公報的內容被編入到本說明書中。
<<感光性樹脂層的平均膜厚>> 從轉印性(積層性)的觀點考慮,上述感光性樹脂層的平均膜厚為1.0 μm以上為較佳,2.0 μm以上為更佳。又,從製造適合性的觀點考慮,上述感光性樹脂層的平均膜厚係20 μm以下為較佳,15 μm以下為更佳。
<<感光性樹脂層的形成方法>> 以任意的比例且任意的方法混合各成分及溶劑,進行攪拌溶解而能夠製備用於形成感光性樹脂層的感光性樹脂組成物。例如,亦能夠將各成分分別預先溶解於溶劑中來製成溶液之後,以既定的比例混合所得到之溶液來製備組成物。如上製備之組成物亦能夠使用孔徑0.2 μm的過濾器等進行過濾之後以供使用。
將感光性樹脂組成物塗佈於臨時支撐體或後述之中間層上,使其乾燥,藉此能夠得到在臨時支撐體上具有感光性樹脂層之本揭示之感光性轉印材料。 塗佈方法並無特別限定,能夠以狹縫塗佈、旋轉塗佈、簾幕塗佈、噴墨塗佈等公知的方法進行塗佈。 另外,亦能夠在中間層上形成後述的其他層之基礎上塗佈感光性樹脂層。
<中間層> 從解析性、保持時間依賴性抑制、中間層與感光性樹脂層的密接性及圖案形成性的觀點考慮,本揭示之感光性轉印材料在上述臨時支撐體與上述感光性樹脂層之間具有中間層為較佳。又,上述中間層包含黏合劑為較佳。
<<黏合劑>> 黏合劑為水溶性或鹼可溶性黏合劑為較佳,水溶性或鹼可溶性聚合物為更佳。 另外,本揭示中,“水溶性”係指在25℃下於pH 7.0的水中的溶解度係0.1質量%以上,“鹼可溶性”係指在25℃下於pH 8.5以上的鹼水溶液中的溶解度係0.1質量%以上。 又,上述“係水溶性或鹼可溶性”可以為水溶性或鹼可溶性中的任一個,亦可以為水溶性且為鹼可溶性。
作為黏合劑,例如可舉出苯酚甲醛樹脂、間甲酚甲醛樹脂、對甲酚甲醛樹脂、間/對混合甲酚甲醛樹脂、苯酚/甲酚(亦可以為間、對或間/對混合中的任一個)混合甲醛樹脂等酚醛清漆樹脂、五倍子酚丙酮樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、改質纖維素樹脂、具有羥基之丙烯酸樹脂(例如、(甲基)丙烯酸羥烷基酯的均聚物或共聚物)、澱粉類、糖原類、甲殼素類、瓊脂糖類、卡拉膠類、普魯蘭類、阿拉伯膠、大豆膠、聚醯胺樹脂、環氧樹脂、聚縮醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚胺酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、聚伸烷基二醇等。
該等之中,作為黏合劑,從中間層與感光性樹脂層的密接性及圖案形成性的觀點考慮,選自包括酚醛清漆樹脂、改質纖維素樹脂及具有羥基之丙烯酸樹脂之群組中之至少一種樹脂為較佳,選自包括改質纖維素樹脂及具有羥基之丙烯酸樹脂之群組中之至少一種樹脂為更佳,改質纖維素樹脂為進一步較佳。 又,作為改質纖維素樹脂,從中間層與感光性樹脂層的密接性及圖案形成性的觀點考慮,羥基烷基化纖維素為較佳。 作為羥基烷基化纖維素,可較佳地舉出羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、聚羥基乙基化纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、乙二醛化羥基丙基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸等。 其中,從中間層與感光性樹脂層的密接性及圖案形成性的觀點考慮,選自包括羥基丙基纖維素及羥基丙基甲基纖維素之群組中之至少一種樹脂為較佳,羥基丙基甲基纖維素為更佳。 又,作為黏合劑,從中間層與感光性樹脂層的密接性的觀點考慮,選自包括聚乙烯醇及聚乙烯甲醛之群組中之至少一種樹脂為較佳,聚乙烯醇為更佳。
從中間層與感光性樹脂層的密接性、圖案形成性、曝光後的顯影液中的溶解性及轉印性的觀點考慮,黏合劑的重量平均分子量為1,000以上為較佳,2,000~100,000為較佳,10,000~50,000為更佳。
上述中間層可以單獨含有一種黏合劑,亦可以含有兩種以上。 從中間層與感光性樹脂層的密接性、圖案形成性、曝光後的對於顯影液的溶解性及轉印性的觀點考慮,中間層中的黏合劑的含量相對於中間層的總質量係10質量%以上且100質量%以下為較佳,20質量%以上且100質量%以下為更佳,40質量%以上且100質量%以下為進一步較佳,65質量%以上且85質量%以下為特佳。
<<其他添加劑>> 本揭示中的上述中間層除了黏合劑以外,還能夠依據需要包含公知的添加劑。 作為其他添加劑,可較佳地舉出上述感光性樹脂層中所使用之其他添加劑。
<<粒子>> 從中間層與感光性樹脂層的密接性的觀點考慮,上述中間層含有粒子為較佳。 作為上述粒子,從中間層與感光性樹脂層的密接性的觀點考慮,金屬氧化物粒子或有機粒子為較佳,選自包括Si、Ti及Zr之群組中之元素的氧化物粒子或有機粒子為更佳。 另外,本揭示中的金屬氧化物粒子的金屬中亦包含B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金屬。 作為金屬氧化物粒子,包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等原子之氧化物粒子為較佳,二氧化矽、氧化鈦、鈦複合氧化物、氧化鋅、氧化鋯、銦/錫氧化物或銻/錫氧化物為更佳,二氧化矽、氧化鈦、鈦複合氧化物或氧化鋯為進一步較佳,二氧化矽、氧化鈦或氧化鋯為特佳。 作為有機粒子,可較佳地舉出有機樹脂粒子。 作為有機樹脂粒子,例如能夠舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等丙烯酸系單體的均聚物及共聚物、如硝基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、纖維素乙酸酯之纖維素系聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、氯乙烯系共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯基共聚物、如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基縮丁醛、聚乙烯醇之乙烯基系聚合物及乙烯基化合物的共聚物、如聚酯、聚胺酯、聚醯胺之縮合系聚合物、如丁二烯-苯乙烯共聚物之橡膠系熱塑性聚合物、聚合且交聯如環氧化合物之光聚合性或熱聚合性化合物之聚合物、三聚氰胺化合物等。 該等中,作為有機粒子,可較佳地舉出丙烯酸樹脂粒子,更佳地舉出聚甲基丙烯酸甲酯粒子。 又,為了對該等粒子賦予分散穩定性,亦能夠使用有機材料或無機材料對表面進行處理。上述粒子係表面為親水性的粒子為較佳。例如可舉出對表面為疏水性的粒子的表面進行親水化處理等。
從中間層與感光性樹脂層的密接性的觀點考慮,上述粒子的算術平均粒徑為400 nm以下為較佳,250 nm以下為更佳,150 nm以下為進一步較佳,10 nm~200 nm為特佳。 關於本揭示中的粒子的算術平均粒徑的測量方法,藉由電子顯微鏡測量任意粒子200個粒徑,係指其算術平均。又,粒子的形狀不是球形之情況下,將最大徑設為直徑。
從中間層與感光性樹脂層的密接性的觀點考慮,上述中間層中的上述粒子的體積分率(中間層中的粒子所佔之體積比例)相對於中間層的整體積為5%~90%為較佳,10%~80%為更佳,15%~70%為進一步較佳,20%~60%為特佳。
<<中間層的平均膜厚>> 從中間層與感光性樹脂層的密接性及圖案形成性的觀點考慮,上述中間層的平均膜厚為0.3 μm~10 μm為較佳,0.3 μm~5 μm為更佳,0.3 μm~2 μm為特佳。 本揭示中的各層的平均膜厚的測量方法並無特別限制,能夠使用公知的方法。又,平均值為測量10點以上而算出為較佳。 具體而言,例如可舉出表面形狀測量或截面的光學顯微鏡或電子顯微鏡觀察等。又,表面形狀測量中能夠較佳地使用Bruker公司製Dektak系列。又,截面觀察中能夠較佳地使用掃描型電子顯微鏡(SEM)。 又,上述中間層的厚度薄於上述感光性樹脂層的厚度為較佳。
<<中間層的形成方法>> 中間層的形成方法並無特別限制,但是能夠製備用於以既定的比例並且以任意方法混合各成分及溶劑(較佳為水系溶劑)並且進行攪拌溶解而形成中間層的中間層形成用組成物。例如,亦能夠將各成分分別預先溶解於溶劑中來製成溶液之後,以既定的比例混合所得到之溶液來製備組成物。如上製備出之組成物亦能夠使用孔徑5 μm的過濾器等進行過濾之後以供使用。 作為水系溶劑,可舉出水或醇類等水溶性溶劑。
將中間層形成用組成物塗佈於臨時支撐體,並使其乾燥,藉此能夠在臨時支撐體上輕易地形成中間層。 塗佈方法並無特別限定,能夠以狹縫塗佈、旋轉塗佈、簾幕塗佈、噴墨塗佈等公知的方法進行塗佈。 另外,亦能夠在臨時支撐體上形成後述其他層(例如熱塑性樹脂層等)之基礎上塗佈中間層。
<其他層> 本揭示之感光性轉印材料亦可以具有除了上述臨時支撐體、中間層及感光性樹脂層以外的層(以下,有時稱為“其他層”)。作為其他層,能夠舉出對比度增強層、覆蓋膜、熱塑性樹脂層等。
-熱塑性樹脂層、覆蓋膜等- 從轉印性的觀點考慮,本揭示之感光性轉印材料在上述臨時支撐體與上述感光性樹脂層或上述中間層中間進而具有熱塑性樹脂層。 又,以保護上述感光性樹脂層之目的,本揭示之感光性轉印材料亦可以具有覆蓋膜。 關於熱塑性樹脂層的較佳的態樣,有日本特開2014-085643號公報的0189段~0193段,關於其他層的較佳的態樣,有日本特開2014-085643號公報的0194段~0196段的記載,該公報的內容被編入到本說明書中。 其中,從轉印性的觀點考慮,熱塑性樹脂層包含選自包括丙烯酸樹脂及苯乙烯/丙烯酸共聚物之群組中之至少一種熱塑性樹脂為較佳。
本揭示之感光性轉印材料具有熱塑性樹脂層等其他層之情況下,能夠以日本特開2006-259138號公報的0094段~0098段中所記載的感光性轉印材料的製作方法為基準來製作。 例如,製作具有熱塑性樹脂層之本揭示之感光性轉印材料之情況下,將溶解有熱塑性的有機高分子及添加劑之溶解液(熱塑性樹脂層用塗佈液)塗佈於臨時支撐體上,並使其乾燥而設置熱塑性樹脂層之後,將在不溶解熱塑性樹脂層之溶劑中加入樹脂及添加劑而製備之製備液(中間層組成物)塗佈於得到之熱塑性樹脂層上,並使其乾燥而積層中間層。還將使用不溶解中間層之溶劑製備之感光性樹脂組成物塗佈於所形成之中間層上,使其乾燥而積層感光性樹脂層,藉此能夠適當地製作本揭示之感光性轉印材料。
-對比度增強層- 本揭示之感光性轉印材料除了上述感光性樹脂層以外,還能夠具有對比度增強層。 對比度增強層(Contrast Enhancement Layer;CEL)在曝光前對曝光波長之吸收大,但隨著被曝光而吸收逐漸變小,亦即係含有光的透射率變高之材料(稱作“光脫色性色素成分”。)之層。作為光脫色性色素成分,已知有重氮鹽、苯乙烯基吡啶鎓(stilbazolium)鹽、芳基亞硝基鹽類等。作為覆膜形成成分,使用酚系樹脂等。 此外,作為對比度增強層,能夠使用在日本特開平6-097065號公報的0004段~0051段、日本特開平6-332167號公報的0012段~0055段、光聚合物手冊、光聚合座談會編、工業調查會(1989年)、光聚合・技術(Technology)、山崗・永松編、THE NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.(1988年)中所記載的材料。
(樹脂圖案之製造方法及電路配線之製造方法) 本揭示之樹脂圖案之製造方法只要為使用了本揭示之感光性轉印材料之樹脂圖案之製造方法,則並無特別限制,但是依序包括使本揭示之感光性轉印材料中的上述感光性樹脂層與基板接觸而貼合之步驟、對上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟及對經曝光之上述感光性樹脂層進行顯影來形成圖案之步驟,包括在與上述基板貼合之步驟之後並且形成上述圖案之步驟之前剝離上述臨時支撐體之步驟為較佳。 又,本揭示之電路配線之製造方法只要為使用了本揭示之感光性轉印材料之電路配線之製造方法,則並無特別限制,但是依序包括使本揭示之感光性轉印材料中的上述感光性樹脂層與具有導電層之基板接觸而貼合之步驟、對上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟、對經曝光之上述感光性樹脂層進行顯影來形成圖案之步驟及對未配置上述圖案之區域中的導電層進行蝕刻處理之步驟,包括在與上述基板貼合之步驟之後並且形成上述圖案之步驟之前剝離上述臨時支撐體之步驟為較佳。 又,上述基板為具有導電層之基板為較佳,在表面具有導電層之基板為更佳。
以往,感光性樹脂組成物由於感光系統不同,因此分成將照射光化射線之部分作為像而殘留之負型及將未照射光化射線之部分作為像而殘留之正型。正型中照射光化射線,藉此例如為了使用照射光化射線來產生酸之感光劑等來提高曝光部的溶解性,圖案曝光時刻中曝光部及未曝光部均未硬化,所得到之圖案形狀係不良之情況下,能夠藉由全面曝光等來再利用基板(返工)。因此,從所謂之返工性優異之觀點考慮,正型為較佳。又,不是感光性樹脂層則難以實現將殘存之感光性樹脂層再度曝光來製作不同之圖案之技術,因此本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法中,可較佳地舉出進行2次以上的曝光之態樣。
<貼合步驟> 本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法包括使本揭示之感光性轉印材料中的上述感光性樹脂層與基板較佳為與具有導電層之基板接觸而貼合之步驟(貼合步驟)為較佳。 又,上述貼合步驟中,上述導電層與上述感光性樹脂層以接觸的方式壓接為較佳。若為上述態樣,則能夠將曝光及顯影後的圖案形成之感光性樹脂層作為蝕刻導電層時的蝕刻抗蝕劑而較佳地使用。 作為壓接上述基板與上述感光性轉印材料之方法並無特別限制,能夠使用公知的轉印方法及積層方法。 具體而言,例如將上述感光性轉印材料的感光性樹脂層側堆疊於基板之上並進行基於輥等之加壓或進行加壓及加熱來進行為較佳。在貼合中,能夠使用層壓機、真空層壓機及能夠更加提高生產性之自動切割層壓機等公知的層壓機。 上述貼合步驟中的壓接壓力及溫度並無特別限制,能夠依據貼合之基板的表面的材質、例如導電層的材質、感光性樹脂層的材質、輸送速度以及所使用之壓接機等來適當設定。又,在感光性轉印材料的感光性樹脂層上具有覆蓋膜之情況下,從感光性樹脂層去除覆蓋膜之後進行壓接即可。 上述基材係樹脂薄膜之情況下,亦可以進行卷對卷時的壓接。
本揭示中所使用之基板為具有導電層之基板為較佳,在基材的表面具有導電層之基板為更佳。藉由圖案形成導電層來形成配線。又,本揭示中,在聚對酞酸乙二酯等薄膜基材設置有金屬氧化物或金屬等複數個導電層者為較佳。 又,從更發揮本揭示中的效果之觀點考慮,本揭示中所使用之基板為包含銅之基板為較佳。又,從更發揮本揭示中的效果之觀點考慮,上述導電層為包含銅之層為較佳。
又,上述基板為在支撐體上積層有複數個導電層之基板為較佳。 在支撐體上積層有複數個導電層之基板係支撐體為玻璃基材或薄膜基材為較佳,薄膜基材為更佳。本揭示之電路配線之製造方法係觸控面板用電路配線之情況下,支撐體係片狀樹脂組成物為特佳。 又,支撐體係透明為較佳。 支撐體的折射率係1.50~1.52為較佳。 支撐體可由玻璃基材等透光性基材構造(動詞時構成),能夠使用以Corning Incorporated的大猩猩玻璃(Gorilla Glass)為代表之強化玻璃等。又,作為上述透明基材,能夠較佳地使用在日本特開2010-086684號公報、日本特開2010-152809號公報以及日本特開2010-257492號公報中使用之材料。 作為基材使用薄膜基材時,使用沒有光學應變之基材、以及透明度高的基材為更佳,具體的原材料能夠舉出聚對酞酸乙二酯(polyethylene tere phthalate;PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三乙醯纖維素、環烯烴聚合物。
作為上述導電層,能夠舉出通常的配線或觸控面板配線中所使用之任意的導電層。 作為導電層的材料,能夠舉出金屬以及金屬氧化物等。 作為金屬氧化物,能夠舉出ITO(Indium Tin Oxide,氧化銦錫)、IZO(Indium Zinc Oxide,氧化銦鋅)、SiO2 等。作為金屬,能夠舉出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等。
本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法中,上述複數個導電層中的至少一個導電層包含金屬氧化物為較佳。 作為導電層,相當於在靜電電容型觸控面板中使用之可見部的感測器之電極圖案或邊緣引出部的配線為較佳。
<曝光步驟> 本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法中,上述貼合之步驟後包括對上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟(曝光步驟)為較佳。 上述曝光步驟中,經由具有預定圖案之遮罩,對上述感光性樹脂層照射光化射線為較佳。該步驟中,光酸產生劑分解而產生酸。藉由所產生之酸的觸媒作用,塗膜成分中所包含之酸分解性基被水解而產生酸基、例如羧基或酚性羥基。 本揭示中,圖案的詳細的配置及具體的尺寸並無特別限定。具備具有藉由本揭示中製造之電路基板之輸入裝置之顯示裝置(例如觸控面板)的顯示品質得到了提高,又,從欲儘量縮小取出配線所佔之面積之方面而言,圖案的至少一部分(尤其觸控面板的電極圖案及取出配線的部分)係100 μm以下的細線為較佳,70 μm以下的細線為更佳。 又,上述曝光步驟中的曝光可以為經由遮罩之曝光,亦可以為使用了雷射等之數字曝光,但是經由曝光用遮罩之曝光為較佳。 本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法中,在上述貼合步驟與上述曝光步驟之間包括使上述感光性轉印材料與曝光用遮罩接觸之步驟為較佳。若為上述態樣,則所得到之圖案的解析度更優異。
作為光化射線,可舉出可見光、紫外光及電子束,但是可見光或紫外光為較佳,紫外線為特佳。 作為基於光化射線之曝光光源,能夠使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、發光二極體(LED)光源、準分子雷射產生裝置等,能夠較佳地使用g射線(436 nm)、i射線(365 nm)、h射線(405 nm)等具有波長300 nm以上且450 nm以下的波長之光化射線。又,依據需要通過如長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器的分光過濾器亦能夠調整照射光。 作為曝光裝置,能夠使用鏡面投影對準曝光器、步進機、掃描儀、靠近、接觸、顯微透鏡陣列、雷射曝光等各種方式的曝光機。 曝光量依據所使用之感光性樹脂層適當選擇即可,但是5 mJ/cm2 ~200 mJ/cm2 為較佳,10 mJ/cm2 ~100 mJ/cm2 為更佳。 又,在曝光後以提高圖案的矩形性、直線性為目的而在顯影前進行熱處理亦較佳。藉由所謂被稱作PEB(Post Exposure Bake,曝光後烘乾)之步驟,能夠降低由曝光時在感光性樹脂層中產生之駐波導致之圖案邊緣的粗糙。
另外,圖案曝光可在將臨時支撐體從感光性樹脂層剝離後進行,亦可在剝離臨時支撐體之前隔著臨時支撐體進行曝光,之後剝離臨時支撐體。另外,圖案曝光可以係隔著遮罩之曝光,亦可以係利用了雷射等之數碼曝光。
<顯影步驟> 本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法中,進行上述曝光之步驟後包括對經曝光之上述感光性樹脂層進行顯影來形成圖案之步驟(顯影步驟)為較佳。 又,上述感光性轉印材料具有中間層之情況下,顯影步驟中,經曝光之部分的中間層亦與經曝光之感光性樹脂層一同去除。 另外,顯影步驟中,未曝光部的中間層亦可以以溶解或分散於顯影液之形式去除。 上述顯影步驟中的經曝光之上述感光性樹脂層的顯影能夠使用顯影液來進行。 作為顯影液,只要能夠去除上述感光性樹脂層的曝光部分則無特別限制,例如能夠使用日本特開平5-072724號公報中所記載的顯影液等、公知的顯影液。另外,顯影液為使上述感光性樹脂層的曝光部分進行溶解型顯影行為之顯影液為較佳。作為顯影液,鹼水溶液為較佳,例如以0.05 mol/L(升)~5 mol/L的濃度包含pKa=7~13的化合物之鹼水溶液為更佳。顯影液可進一步含有與水具有混和性之有機溶劑、界面活性劑等。作為本揭示中適當地使用之顯影液,例如可舉出國際公開第2015/093271號的0194段中所記載的顯影液。
作為顯影方式沒有特別的限定,可為旋覆浸沒顯影、噴淋顯影、噴淋及旋轉顯影、浸漬顯影等的任一種。在此,對噴淋顯影進行說明,藉由噴淋將顯影液噴吹到曝光後的感光性樹脂層,能夠去除曝光部分。又,在顯影後,將清潔劑等藉由噴淋來進行噴吹,一邊用刷子等進行擦拭一邊去除顯影殘渣為較佳。顯影液的液溫係20℃~40℃為較佳。 又,從曝光至顯影的時間長的態樣更發揮抑制本揭示中的圖案形狀的變形之效果。曝光後可以立即顯影,但是從曝光至顯影的時間從曝光經過較佳為0.5小時以上、更佳為1小時以上、進一步較佳為6小時以上之後進行顯影之態樣中,更發揮抑制本揭示中的圖案形狀的變形之效果。 又,本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法中,亦可以包含顯影後藉由水等進行清洗之步驟或乾燥具有所得到之圖案之基板之步驟等、公知的步驟。
另外,亦可以具有對顯影而得到之圖案進行加熱處理之後烘烤步驟。 後烘乾的加熱在8.1 kPa~121.6 kPa的環境下進行為較佳,在50.66 kPa以上的環境下進行為更佳。另一方面,在111.46 kPa以下的環境下進行為更佳,在101.3 kPa以下的環境下進行為特佳。 後烘烤的溫度為80℃~250℃為較佳,110℃~170℃為更佳,130℃~150℃為特佳。 後烘烤的時間係1分鐘~30分鐘為較佳,2分鐘~10分鐘為更佳,2分鐘~4分鐘為特佳。 後烘烤可在空氣環境下進行,亦可在氮取代環境下進行。
本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法中的各步驟時中的上述支撐體的輸送速度並無特別限制,但是去除曝光時0.5 m/min~10 m/min為較佳,去除曝光時2.0 m/min~8.0 m/min為更佳。
<剝離步驟> 本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法中,在與上述基板貼合之步驟之後並且形成上述圖案之步驟之前包括剝離上述臨時支撐體之步驟(剝離步驟)為較佳。 本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法中,由於使用上述感光性轉印材料,即使貼合感光性轉印材料之後並且顯影前的哪個時序中剝離臨時支撐體,亦因與感光性樹脂層的密接性優異而能夠抑制產生局部剝離等不良原因,並良好地進行圖案形成。 又,本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法中,從圖案形成性及解析度的觀點考慮,在與上述基板貼合之步驟之後並且對上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟之前包括剝離上述臨時支撐體之步驟為更佳。另外,若為上述態樣,則使遮罩接觸而進行圖案曝光之情況下,由於感光性樹脂層不與遮罩直接接觸,圖案形成性及解析度更優異。 剝離上述剝離步驟中的臨時支撐體之方法並無特別限制,藉由公知的方法剝離即可。
<蝕刻步驟> 本揭示之電路配線之製造方法包括對未配置上述圖案之區域中的導電層進行蝕刻處理之步驟(蝕刻步驟)為較佳。 上述蝕刻步驟中,將藉由上述顯影步驟由上述感光性樹脂層形成之圖案作為蝕刻抗蝕劑而使用,進行上述導電層的蝕刻處理。 上述導電層的蝕刻能夠以在日本特開2010-152155號公報的0048段~0054段等中所記載的方法、基於公知的電漿蝕刻等乾式蝕刻之方法等公知的方法來應用蝕刻。 例如,作為蝕刻方法,可舉出通常進行之在蝕刻液中浸漬之濕式蝕刻法。在濕式蝕刻中使用之蝕刻液依據蝕刻對象來適當地選擇酸性類型或鹼性類型的蝕刻液即可。 作為酸性類型蝕刻液,可例示鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、氟酸、草酸或磷酸等酸性成分單獨的水溶液、酸性成分與三氯化鐵、氟化銨或高錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。酸性成分可使用組合了複數種酸性成分之成分。 作為鹼性類型的蝕刻液,可例示出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機胺或氫氧化四甲基銨之類的有機胺的鹽等單獨的鹼成分的水溶液、鹼成分和過錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。鹼成分可使用組合了複數種鹼成分之成分。
蝕刻液的溫度沒有特別的限定,但45℃以下為較佳。在本揭示中,用作蝕刻遮罩(蝕刻圖案)之圖案尤其對45℃以下的溫度區域中之酸性以及鹼性的蝕刻液發揮優異之耐性為較佳。因此,蝕刻步驟中防止上述圖案剝離,不存在上述圖案之部分選擇性地被蝕刻。
為了上述蝕刻步驟後防止生產線的污染,依據需要亦可以進行對經蝕刻之上述基板進行清洗之步驟(清洗步驟)及對經蝕刻之上述基板進行乾燥之步驟(乾燥步驟)。清洗步驟中,例如可舉出在常溫(10℃~35℃)下藉由純水清洗10秒~300秒鐘基板。關於乾燥步驟,例如使用鼓風,適當調整鼓風壓(0.1 kg/cm2 ~5 kg/cm2 左右)來進行乾燥即可。
<蝕刻抗蝕劑剝離步驟> 本揭示之電路配線之製造方法中,包括在上述蝕刻步驟之後使用剝離液剝離上述感光性樹脂層之步驟(蝕刻抗蝕劑剝離步驟)為較佳。 結束上述蝕刻步驟之後,殘存有經圖案形成之上述感光性樹脂層。若不需要上述感光性樹脂層,則去除殘存之所有上述感光性樹脂層即可。 作為使用剝離液而剝離之方法,例如可舉出較佳為30℃~80℃,更佳為在50℃~80℃下攪拌中的剝離液浸漬5分鐘~30分鐘具有上述感光性樹脂層等之基材之方法。 作為剝離液,例如可舉出將氫氧化鈉或氫氧化鉀等無機鹼成分或第三級胺或第四級銨鹽等有機鹼成分溶解於水、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮或該等混合溶液之剝離液。可使用剝離液,亦可藉由噴霧法、噴淋法或旋覆浸沒法等進行剝離。
又,本揭示之電路配線之製造方法亦可以依據需要反覆2次以上的曝光步驟、顯影步驟及蝕刻步驟。 作為本揭示中的曝光步驟、顯影步驟及其他步驟的例,本揭示中亦能夠較佳地使用日本特開2006-023696號公報的0035~0051段中所記載的方法。
本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法亦可以包含其他任意步驟。例如,可舉出如下步驟,但並不限定於該等步驟。
<降低可見光線反射率之步驟> 本揭示之電路配線之製造方法能夠包括進行降低導電層的表面、例如在基板上所具有之導電層的一部分或所有表面的可見光線反射率之之處理之步驟。 作為降低可見光線反射率之處理,能夠舉出氧化處理等。例如,對銅進行氧化處理來製成氧化銅,從而進行黑化,藉此能夠降低可見光線反射率。 關於降低可見光線反射率之處理的較佳態樣,在日本特開2014-150118號公報的0017段~0025段、以及日本特開2013-206315號公報0041段、0042段、0048段以及0058段中有記載,該公報的內容被編入到本說明書中。
<在經蝕刻之上述基板上形成絕緣膜之步驟及在絕緣膜上形成新的導電層之步驟> 本揭示之電路配線之製造方法中,包括在上述基板上例如所形成之配線(經蝕刻之導電層)上形成絕緣膜之步驟及在絕緣膜上形成新的導電層之步驟亦為較佳。 形成絕緣膜之步驟沒有特別的限定,能夠舉出公知的形成永久膜之方法。又,亦可使用具有絕緣性之感光性材料,藉由光微影法來形成所期望的圖案的絕緣膜。 在絕緣膜上形成新的導電層之步驟沒有特別的限定。可使用具有導電性之感光性材料,藉由光微影法來形成所期望的圖案的新的導電層。
又,本揭示之電路配線之製造方法中,亦可以藉由與上述相同的方法形成蝕刻抗蝕劑來蝕刻上述新的導電層,另外亦可以藉由公知的方法蝕刻。 藉由本揭示之電路配線之製造方法得到之具有電路配線之基板在上述基板上可以僅具有1層配線,亦可以具有2層以上的配線。
又,本揭示之電路配線之製造方法中,基板在兩側的表面分別具有複數個導電層,對形成於基板的兩側的表面之導電層逐次或同時形成電路亦為較佳。藉由這樣的結構,能夠形成在基板的其中一者的表面形成第一導電圖案(第一配線)、在另一者的表面形成第二導電圖案(第二配線)之配線,較佳為能夠形成觸控面板用配線。
(具有電路配線及電路配線之基板) 本揭示之電路配線係藉由本揭示之電路配線之製造方法製造而成之電路配線。 本揭示之具有電路配線之基板為藉由本揭示之電路配線之製造方法製造之具有電路配線之基板。 本揭示之具有電路配線之基板的用途並無限定,但是例如觸控面板用電路配線基板為較佳。
(輸入裝置及顯示裝置) 作為具備藉由本揭示之電路配線之製造方法製造而成之電路配線之裝置,可舉出輸入裝置。 本揭示之輸入裝置係至少具有藉由本揭示之電路配線之製造方法製造之電路配線之輸入裝置即可,靜電電容型觸控面板為較佳。 本揭示之顯示裝置具備本揭示之輸入裝置為較佳。本揭示之顯示裝置係有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置等圖像顯示裝置為較佳。
(觸控面板及觸控面板顯示裝置) 本揭示之觸控面板係至少具有藉由本揭示之電路配線之製造方法製造而成之電路配線之觸控面板。又,本揭示之觸控面板至少具有透明基板、電極、以及絕緣層或保護層為較佳。 本揭示之觸控面板顯示裝置係至少具有藉由本揭示之電路配線之製造方法製造而成之電路配線之觸控面板顯示裝置,具有本揭示之觸控面板之觸控面板顯示裝置為較佳。 又,本揭示之觸控面板之製造方法只要為使用了本揭示之感光性轉印材料之觸控面板之製造方法,則並無特別限制,但是依序包括:使本揭示之感光性轉印材料的上述感光性樹脂層與具有導電層之基板接觸而貼合之步驟;對上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;對經曝光之上述感光性樹脂層進行顯影來形成圖案之步驟;及對未配置上述圖案之區域中的導電層進行蝕刻處理之步驟為較佳。 作為本揭示之觸控面板以及本揭示之觸控面板顯示裝置中之檢測方法,可為電阻膜方式、靜電電容方式、超聲波方式、電磁感應方式以及光學方式等公知的方式中的任一種。其中,靜電電容方式為較佳。
作為觸控面板型,能夠舉出所謂內嵌型(例如在日本特表2012-517051號公報的圖5、圖6、圖7、圖8中記載者)、所謂外嵌型(例如在日本特開2013-168125號公報的圖19中記載者、在日本特開2012-089102號公報的圖1和圖5中記載者)、OGS(One Glass Solution,單片玻璃觸控)型、TOL(Touch-on-Lens,鏡片觸控)型(例如在日本特開2013-054727號公報的圖2中記載者)、其他構造(動詞時構成)(例如在日本特開2013-164871號公報的圖6中記載者)、各種外掛型(所謂GG、G1、G2、GFF、GF2、GF1、G1F等)。
作為本揭示之觸控面板及本揭示之觸控面板顯示裝置,能夠應用在“最新觸控面板技術”(2009年7月6日、Techno Times Co.,Ltd.發行)、三谷雄二監修、“觸控面板的技術與開發”(2004年12月、CMC出版)、FPD International 2009 Forum T-11演講教科書、Cypress Semiconductor Corporation應用筆記AN2292等中揭示之結構。 [實施例]
以下舉出實施例對本發明的實施態樣進行更具體的說明。只要不脫離本發明的實施態樣的宗旨,則能夠適當變更以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等。因此,本發明的實施態樣的範圍並非係限定於以下所示之具體例。另外,只要沒有特別的限定,“份”、“%”為質量基準。
<聚合物成分> 在以下的合成例中,以下略語分別表示以下化合物。 ATHF:2-四氫呋喃丙烯酸酯(合成品) MATHF:2-四氫呋喃甲基丙烯酸酯(合成品) TBA:第三丁基丙烯酸酯(FUJIFILM CorporationWako Pure Chemical, Ltd.製) AA:丙烯酸(FUJIFILM CorporationWako Pure Chemical, Ltd.製) EA:丙烯酸乙酯(FUJIFILM CorporationWako Pure Chemical, Ltd.製) MMA:甲基丙烯酸甲酯(FUJIFILM CorporationWako Pure Chemical, Ltd.製) CHA:丙烯酸環己酯(FUJIFILM CorporationWako Pure Chemical, Ltd.製) BMA:甲基丙烯酸苄酯(FUJIFILM CorporationWako Pure Chemical, Ltd.製) PMPMA:甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶(FUJIFILM CorporationWako Pure Chemical, Ltd.製) DMAPAA:N-[3-(二甲基胺基)丙基]丙烯醯胺(FUJIFILM CorporationWako Pure Chemical, Ltd.製) DMAEMA:甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(FUJIFILM CorporationWako Pure Chemical, Ltd.製) DEAEMA:甲基丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯(FUJIFILM CorporationWako Pure Chemical, Ltd.製) DPAEMA:甲基丙烯酸2-(二異丙基胺基)乙酯(FUJIFILM CorporationWako Pure Chemical, Ltd.製) MEMA:甲基丙烯酸2-嗎啉基乙酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) VP:乙烯基吡啶(FUJIFILM CorporationWako Pure Chemical, Ltd.製) VI:1-乙烯基咪唑(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) VT:1-乙烯基-1,2,4-三唑(Sigma-Aldrich Co. LLC.製) NVP:N-乙烯吡咯啶酮(FUJIFILM CorporationWako Pure Chemical, Ltd.製) DMAA:二甲基丙烯醯胺(FUJIFILM CorporationWako Pure Chemical, Ltd.製) MANa:甲基丙烯酸鈉(FUJIFILM CorporationWako Pure Chemical, Ltd.製) PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯):(Showa Denko Co., Ltd.製) V-601:二甲基2,2’-偶氮雙(2-丙酸甲酯)(FUJIFILM CorporationWako Pure Chemical, Ltd.製)
<ATHF的合成> 向三口燒瓶中加入丙烯酸(72.1質量份、1.0莫耳當量)及己烷(72.1質量份)並冷卻至20℃。滴加樟腦磺酸(0.0070質量份、0.03毫莫耳當量)、2-二羥基呋喃(77.9質量份、1.0莫耳當量)之後,在20℃±2℃的範圍內攪拌了1.5小時之後,升溫至35℃並攪拌了2小時。在吸濾器上依序鋪展KYOWARD200(過濾材料、氫氧化鋁粉末、Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.製)、KYOWARD1000(過濾材料、水滑石系粉末、Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.製)之後,過濾反應液,藉此得到了過濾液。向得到之濾液加入氫醌單甲醚(MEHQ、0.0012質量份)之後,在40℃下減壓濃縮,藉此作為無色油狀物得到了丙烯酸四氫呋喃-2-基(ATHF)140.8質量份(產率99.0%)。
<MATHF的合成> 將丙烯酸變更為甲基丙烯酸,除此以外,以與ATHF的合成相同的等量比進行了合成。
<聚合物A-1的合成例> 向三口燒瓶中加入PGMEA(75.0質量份),在氮環境下升溫至90℃。將加入了ATHF(30.0質量份)、PMPMA(1.0質量份)、丙烯酸乙酯(EA、35.0質量份)、甲基丙烯酸甲酯(MMA、34.0質量份)、V-601(4.0質量份)、PGMEA(75.0質量份)之溶液向維持在90℃±2℃之三口燒瓶溶液中滴加了2小時。結束滴加之後,在90℃±2℃下攪拌了2小時,藉此得到了聚合物A-1(固體成分濃度40.0%)。
<聚合物A-2~聚合物A-23的合成例> 如下述表1所示那樣變更單體的種類等,關於其他條件,以與聚合物A-1相同的方法進行了合成。聚合物的固體成分濃度設為40質量%。表1中的各單體的使用量的單位為質量%。
[表1]
Figure 108117206-A0304-0001
<光酸產生劑> B-1:下述所示之結構的化合物(依日本特開2013-047765號公報的0227段中所記載的化合物、0227段中所記載的方法來合成。)
[化25]
Figure 02_image049
B-2:PAG-103(產品名、BASF公司製、下述化合物)
[化26]
Figure 02_image051
B-3:下述所示之結構的化合物(依日本特開2014-197155號公報的0210段中所記載的方法來合成。)
[化27]
Figure 02_image053
上述化合物中,Ts表示甲苯磺醯基。
B-4:GSID-26-1、三芳基鋶鹽(BASF公司製、下述化合物)
[化28]
Figure 02_image055
<界面活性劑> C-1:下述所示之結構的化合物
[化29]
Figure 02_image057
<鹼性化合物> D-1:下述所示之結構的化合物
[化30]
Figure 02_image059
D-2:2-苯基咪唑(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) D-3:三辛基胺(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
<感光性轉印材料的製作> 在實施例1~17及比較例1~5中,以成為下述表2所示之固體成分比(質量比)的方式,並以成為固體成分濃度10質量%的方式將聚合物成分、光酸產生劑、鹼性化合物及界面活性劑與PGMEA溶解混合,用孔徑0.2 μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,從而分別得到了感光性樹脂組成物。 各實施例及比較例中,使用狹縫狀噴嘴,以乾燥膜厚成為3.0 μm、塗佈寬度成為1.0 m的方式,將所得到之感光性樹脂組成物塗佈於成為臨時支撐體之厚度30 μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(以下亦稱為PET(A)。)之上。之後,經40秒鐘通過80℃的乾燥區域,作為覆蓋膜壓接聚乙烯薄膜(Tredegar Corporation製、OSM-N),從而製作感光性轉印材料,捲起感光性轉印材料而成為了輥形態。
<性能評價> 使用了在厚度100 μm的PET薄膜上將銅藉由真空蒸鍍法以200 nm厚度進行成膜之附銅層之PET基板。
-積層適合性評價- 將已製作之感光性轉印材料切割成50 cm見方,剝離覆蓋膜,在輥溫度90℃、線壓1.0 MPa、線速度4.0 m/min.的積層條件下積層於上述附銅層之PET基板。用肉眼觀察判別中間層及感光性樹脂層附著於銅層之部分,使用油性筆從中間層及感光性樹脂層附著於銅層之部分的臨時支撐體上進行定標,拍攝PET基板整體,用圖像解析軟件(ImageJ(美國 National Instisute of Health製)),分別算出了中間層及感光性樹脂層附著於銅層之部分與試樣片整體的面積。並且,由下述式求出面積比,依以下的評價基準進行了評價。 面積比(%)=附著有中間層及感光性樹脂層之面積/試樣片整體的面積×100 5:95%以上 4:90%以上且小於95% 3:85%以上且小於90% 2:80%以上且小於85% 1:小於80%
-靈敏度評價- 展開已製作之感光性轉印材料之後,在積層輥溫度120℃、線壓1.0 MPa、線速度0.5 m/min.的積層條件下積層於附銅層之PET基板。未剝離臨時支撐體而經由線寬10 μm的線與空間圖案遮罩(Duty比1:1)藉由超高壓水銀燈進行曝光之後,在25℃下放置3小時之後剝離臨時支撐體來進行了顯影。顯影使用25℃的1.0%碳酸鈉水溶液,以噴淋顯影進行了30秒鐘。 用上述方法形成10 μm的線與空間圖案時,藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察空間部的殘渣來進行評價,求出了完全沒有殘渣之曝光量。上述曝光量小於200 mJ/cm2 為較佳。 5:小於80 mJ/cm2 4:80 mJ/cm2 以上且小於150 mJ/cm2 3:150 mJ/cm2 以上且小於200 mJ/cm2 2:200 mJ/cm2 以上且小於300 mJ/cm2 1:300 mJ/cm2 以上
-保持時間依賴性抑制評價- 展開已製作之感光性轉印材料之後,在輥溫度120℃、線壓1.0 MPa、線速度0.5 m/min.的積層條件下積層於附銅層之PET基板。未剝離臨時支撐體而經由線寬10 μm的線與空間圖案遮罩(Duty比1:1),在上述靈敏度評價中藉由沒有殘渣之曝光量進行曝光之後,在25℃下放置12小時之後剝離臨時支撐體來進行了顯影。顯影使用25℃的1.0%碳酸鈉水溶液,以噴淋顯影進行了30秒鐘。 藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察所得到之線與空間圖案的線寬,評價了從10 μm的線寬的變動。從10 μm的線寬的變動小於1.5 μm為較佳。 5:小於0.5 μm 4:0.5 μm以上且小於1.0 μm 3:1.0 μm以上且小於1.5 μm 2:1.5 μm以上且小於3 μm 1:3 μm以上
-解析性評價- 在輥溫度120℃、線壓0.8 MPa、線速度1.0 m/min.的積層條件下,將已製作之感光性轉印材料積層於附銅層之PET基板。 未剝離臨時支撐體而經由線寬3 μm~20 μm的線與空間圖案遮罩(Duty比1:1)用超高壓水銀燈進行曝光之後,放置3小時之後剝離臨時支撐體來進行了顯影。顯影使用25℃的1.0%碳酸鈉水溶液,以噴淋顯影進行了30秒鐘。接著,使用25℃的銅蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製Cu-02)並藉由浸漬法蝕刻了銅層60秒鐘。使用50℃的剝離液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製KP-301),並藉由噴淋剝離剩餘之感光性樹脂層,藉此形成了具有線與空間為10 μm的導電圖案之銅配線。求出銅配線的LWR(Line Width Roughness、測量了250點的銅配線的線寬之值的3σ),以下述基準為指標評價了直線性。3以上係能夠實用之水準。 5:LWR為200 nm以下。 4:LWR為230 nm以下且大於200 nm之值。 3:LWR為250 nm以下且大於230 nm之值。 2:LWR為300 nm以下且大於250 nm之值。 1:LWR大於300 nm或無法形成導電圖案。
將各實施例及各比較例中的評價結果總括示於表2中。
[表2]
Figure 108117206-A0304-0002
從上述表2可知,與比較例1~5的感光性轉印材料相比,實施例1~17的感光性轉印材料的積層適合性及解析性優異。 又,從上述表2,實施例1~17的感光性轉印材料的靈敏度及保持時間依賴性抑制亦優異。
(實施例101) 在100 μm厚度的PET基材上,作為第2層的導電層將ITO藉由濺射以150 nm厚度進行成膜,在其上作為第1層的導電層將銅藉由真空蒸鍍法以200 nm厚度進行成膜,藉此製得電路形成用基板。 在銅層上積層了在實施例1中得到之感光性轉印材料(積層輥溫度120℃、線壓0.8MPa、線速度1.0 m/min.)。未剝離臨時支撐體而使用設置有具有沿單向連接有導電層焊墊之結構之圖2所示之圖案(以下亦稱為“圖案A”。)之光罩,對積層之支撐體進行了接觸圖案曝光。 另外,圖2所示之圖案A中,實線部SL以及灰色部G係遮光部,虛線部DL為假設性地表示對準的框者。 之後將臨時支撐體進行剝離、顯影、水洗來得到了圖案A。接著,使用銅蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製Cu-02)對銅層進行了蝕刻後,使用ITO蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製ITO-02)對ITO層進行了蝕刻,藉此得到了由銅和ITO一同以圖案A描繪之基板。 接著,在對準之狀態下使用設置有圖3所示之圖案(以下,亦稱為“圖案B”。)的開口部之光罩來進行了圖案曝光、顯影、水洗。 另外,圖3所示之圖案B中,灰色部G係遮光部,虛線部DL為假設性地表示對準的框者。 之後,使用Cu-02對銅層進行蝕刻,使用剝離液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製KP-301)剝離剩餘之感光性樹脂層,從而得到了電路配線基板。 用顯微鏡觀察所得到之電路配線基板時,無剝離或缺失等,係完美的圖案。
(實施例102) 在100 μm厚度的PET基材上,作為第2層的導電層將ITO藉由濺射以150 nm厚度進行成膜,在其上作為第1層的導電層將銅藉由真空蒸鍍法以200 nm厚度進行成膜,藉此製得回路形成基板。 在銅層上展開在實施例1中得到之感光性轉印材料來進行了積層(輥溫度120℃、線壓0.8 MPa、線速度1.0 m/min.)。未剝離臨時支撐體而使用設置有具有沿單向連接有導電層焊墊之結構之圖案A之光罩,對積層之支撐體進行了圖案曝光。之後將臨時支撐體進行剝離、顯影、水洗來得到了圖案A。接著,使用銅蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製Cu-02)對銅層進行了蝕刻後,使用ITO蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製ITO-02)對ITO層進行了蝕刻,藉此得到了由銅和ITO一同以圖案A描繪之基板。 接著,在殘存之抗蝕劑上作為保護層積層了PET(A)。在該狀態下,在對準之狀態下使用設置有圖案B的開口部之光罩進行圖案曝光,剝離PET(A)之後進行了顯影、水洗。之後,使用Cu-02對銅配線進行蝕刻,使用剝離液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製KP-301)剝離剩餘之感光性樹脂層,從而得到了電路配線基板。 用顯微鏡觀察所得到之電路配線基板時,無剝離或缺失等,係完美的圖案。
(實施例103) 在100 μm厚度的環烯烴聚合物(COP)基材上,作為第2層的導電層將ITO藉由濺射以150 nm厚度進行成膜,在其上作為第1層的導電層將銅藉由真空蒸鍍法以200 nm厚度進行成膜,藉此製得導電圖案形成用基板。 在銅層上使在實施例1中得到之感光性轉印材料與基板貼合(輥溫度100℃、線壓0.8 MPa、線速度3.0 m/min.),從而製得積層體。未剝離臨時支撐體而使用設置有具有沿單向連接有導電層焊墊之結構之圖案A之光罩,對積層體進行了圖案曝光。之後剝離臨時支撐體,進行顯影、水洗來得到了繪製出圖案A之樹脂圖案。接著,使用銅蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製Cu-02)對銅層進行蝕刻之後,使用ITO蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製ITO-02)對ITO層進行蝕刻,使用剝離液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製KP-301)進行剝離,藉此得到了由銅和ITO一同繪製出圖案A之基板。 接著,在殘存之抗蝕劑上貼合在實施例1中得到之感光性轉印材料(輥溫度100℃、線壓0.8 MPa、線速度3.0 m/min.)。在該狀態下,在對準之狀態下使用設置有圖案B的開口部之光罩進行圖案曝光,剝離感光性轉印材料的臨時支撐體之後進行了顯影、水洗。之後,使用Cu-02對銅配線進行蝕刻,使用剝離液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製KP-301)剝離剩餘之感光性樹脂層,從而得到了具有導電圖案之電路配線基板。 用顯微鏡觀察所得到之電路配線基板時,無剝離或缺失等,係完美的圖案。 於2018年5月22日申請之日本專利申請第2018-098331號的揭示,其整體藉由參閱被編入到本說明書中。 本說明書中所記載之所有文獻、專利申請及技術規格與各個文獻、專利申請及技術規格藉由參閱被編入的內容與具體且分別記述之情況相同的程度,藉由參閱被編入到本說明書中。
10‧‧‧臨時支撐體 12‧‧‧感光性樹脂層 14‧‧‧覆蓋膜 100‧‧‧感光性轉印材料 SL‧‧‧實線部 G‧‧‧灰色部 DL‧‧‧虛線部
圖1係表示本揭示之感光性轉印材料的層結構的一例之概要圖。 圖2係表示圖案A之概要圖。 圖3係表示圖案B之概要圖。
10‧‧‧臨時支撐體
12‧‧‧感光性樹脂層
14‧‧‧覆蓋膜
100‧‧‧感光性轉印材料

Claims (11)

  1. 一種感光性轉印材料,其具有臨時支撐體及感光性樹脂層, 該感光性樹脂層包含滿足下述a1及a2中的至少一個之聚合物成分以及光酸產生劑, 該聚合物成分的玻璃轉移溫度為90℃以下, a1:聚合物成分,其包含聚合物,該聚合物具有包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元及包含pKaH為3以上的基團之構成單元; a2:聚合物成分,其包含:具有包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物;及具有包含pKaH為3以上的基團之構成單元之聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性轉印材料,其中 該感光性樹脂層中所包含之所有的pKaH為3以上的基團中,該聚合物成分中所包含之pKaH為3以上的基團的比例為30莫耳%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 該感光性樹脂層中所包含之所有的pKaH為3以上的基團中,該聚合物成分中所包含之pKaH為3以上的基團的比例為50莫耳%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 該聚合物成分中的聚合物還具有包含被酸分解性基保護之酸基之構成單元及除了包含pKaH為3以上的基團之構成單元以外的構成單元。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 包含該pKaH為3以上的基團之構成單元為由下述式I或式II表示之構成單元,
    Figure 03_image007
    式I及式II中,R1 表示氫原子或甲基,Z表示單鍵、亞甲基、伸芳基、-O-、-C(=O)-NH-或-C(=O)-O-,R2 表示單鍵或可以具有選自包括醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、醯胺鍵、酯鍵及碳酸酯鍵之群組中之至少一種基團之碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基,R3 及R4 分別獨立地表示氫原子或亦可以具有選自包括醚鍵、硫醚鍵、羥基、甲醯基、乙醯氧基、氰基、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、醯胺鍵、酯鍵、碳酸酯鍵結及芳香族基之群組中之至少一種基團之碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基,R2 與R3 、R2 與R4 或R3 與R4 分別可以鍵結而形成環,Q1 表示具有氮原子之芳香族基或含氮雜芳香族基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之感光性轉印材料,其中 包含該pKaH為3以上的基團之構成單元為由該式I表示之構成單元。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 包含該被酸分解性基保護之酸基之構成單元為由下述式A表示之構成單元,
    Figure 03_image009
    式A中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31 及R32 中的任一個係烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 可與R33 連結而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或2價的連結基。
  8. 一種樹脂圖案之製造方法,其依序包括: 使申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之感光性轉印材料中的該感光性樹脂層與基板接觸而貼合之步驟; 對該感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;及 對經曝光之該感光性樹脂層進行顯影來形成圖案之步驟。
  9. 一種電路配線之製造方法,其依序包括: 使申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之感光性轉印材料的該感光性樹脂層與具有導電層之基板接觸而貼合之步驟; 對該感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟; 對經曝光之該感光性樹脂層進行顯影來形成圖案之步驟;及 對未配置該圖案之區域中的導電層進行蝕刻處理之步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之電路配線之製造方法,其中 該導電層為包含銅之層。
  11. 一種觸控面板之製造方法,其依序包括: 使申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之感光性轉印材料的該感光性樹脂層與具有導電層之基板接觸而貼合之步驟; 對該感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟; 對經曝光之該感光性樹脂層進行顯影來形成圖案之步驟;及 對未配置該圖案之區域中的導電層進行蝕刻處理之步驟。
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