CN109219777B - 带图案的基材的制造方法及电路板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种带图案的基材的制造方法及使用通过上述制造方法得到的带图案的基材的电路板的制造方法，其包括：工序1，将具备临时支撑体及感光性树脂组合物层的感光性转印材料压接于具备导电性层的基材；工序2，对上述感光性树脂组合物层进行曝光；工序3，卷绕具备经曝光的上述感光性树脂组合物层的上述基材，使其成为辊状；及工序4，展开成为上述辊状的上述基材，对经曝光的上述感光性树脂组合物层进行显影来形成图案，在上述工序3之前，具备从上述感光性转印材料剥离上述临时支撑体的工序a，上述感光性树脂组合物层为由化学放大正型感光性树脂组合物构成的层。

Description

带图案的基材的制造方法及电路板的制造方法
技术领域
本公开涉及一种带图案的基材的制造方法及电路板的制造方法。
背景技术
在具备静电电容型输入装置等触摸面板的显示装置(有机电致发光(EL)显示装置及液晶显示装置等)中，相当于视觉辨认部的传感器的电极图案、边缘配线部分及引出配线部分的配线等导电性图案设置于触摸面板内部。
通常形成图案化的层时，由于用于得到所需的图案形状的工序数量少，广泛使用了对使用感光性转印材料设置于任一基板上的感光性树脂组合物的层隔着具有所期望的图案的掩模进行曝光之后显影的方法。
例如，专利文献1中公开有一种感光性转印材料，所述感光性转印材料的特征在于，其具有支撑体及感光性树脂组合物层，上述感光性树脂组合物层包含(A)包括包含具有酸基被酸分解性基保护的基团的构成单元(a1)的聚合物的聚合物成分及(B)光产酸剂，上述感光性树脂组合物不具有乙烯性交联结构。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-118202号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的一实施方式欲要解决的课题在于提供一种所得到的图案形状的变形少且分辨率优异的带图案的基材的制造方法及使用通过上述带图案的基材的制造方法得到的带图案的基材的电路板的制造方法。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的方案，包括以下方式。
＜1＞一种带图案的基材的制造方法，其包括：工序1，将具备临时支撑体及感光性树脂组合物层的感光性转印材料压接于具备导电性层的基材；工序2，对上述感光性树脂组合物层进行曝光；工序3，卷绕具备经曝光的上述感光性树脂组合物层的上述基材并使其成为辊状的；及工序4，展开成为上述辊状的上述基材，对经曝光的上述感光性树脂组合物层进行显影来形成图案，在上述工序3之前，包括从上述感光性转印材料剥离上述临时支撑体的工序a，上述感光性树脂组合物层为由化学放大正型感光性树脂组合物构成的层，所述化学放大正型感光性树脂组合物含有包含聚合物的聚合物成分及光产酸剂，所述聚合物包含具有酸基被酸分解性基保护的基团的构成单元a1。
＜2＞根据＜1＞所述的带图案的基材的制造方法，其中，
上述基材为树脂薄膜。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的带图案的基材的制造方法，其中，
在上述工序1与上述工序2之间，具有使上述感光性转印材料与曝光用掩模接触的工序b。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的带图案的基材的制造方法，其中，
上述工序a在上述工序1与上述工序2之间进行。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的带图案的基材的制造方法，其中，
上述聚合物包含如下聚合物，该聚合物包含作为上述构成单元a1的由下述式A表示的构成单元及具有酸基的构成单元并且玻璃化转变温度为90℃以下。
[化学式1]
Figure BDA0001887313350000021
式A中，R31及R32分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，至少R31及R32中的任一个为烷基或芳基，R33表示烷基或芳基，R31或R32与R33可以连接而形成环状醚，R34表示氢原子或甲基，X0表示单键或亚芳基，*表示与其他结构的键合位置。
＜6＞根据＜5＞所述的带图案的基材的制造方法，其中，
上述感光性树脂组合物层中的包含由上述式A表示的构成单元及具有酸基的构成单元并且玻璃化转变温度为90℃以下的聚合物的含量相对于所述感光性树脂组合物层的总固体成分为50质量％～99.9质量％。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的带图案的基材的制造方法，其中，
上述光产酸剂包含选自包括鎓盐化合物及肟磺酸酯化合物的组中的至少1种化合物。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的带图案的基材的制造方法，其中，
上述光产酸剂包含肟磺酸酯化合物。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的带图案的基材的制造方法，其中，
上述工序2中曝光时停止上述基材的输送。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的带图案的基材的制造方法，其还包括在上述工序1与上述工序2之间卷绕具备临时支撑体、感光性树脂组合物层及导电性层的基材并使其成为辊状的工序及展开成为辊状的上述基材的工序。
＜11＞一种电路板的制造方法，其包括对通过＜1＞至＜10＞中任一项所述的带图案的基材的制造方法得到的带图案的基材中的上述导电性层进行蚀刻处理的工序5。
＜12＞根据＜11＞所述的电路板的制造方法，其包括在上述工序5之后使用剥离液剥离上述感光性树脂组合物的工序6。
发明效果
根据本发明的一实施方式，能够提供一种所得到的图案形状的变形少且分辨率优异的带图案的基材的制造方法及使用通过上述带图案的基材的制造方法得到的带图案的基材的电路板的制造方法。
附图说明
图1是示意性地表示本公开的带图案的基材的制造方法中的一实施方式的工序2、工序3及工序a的示意图。
图2是示意性地表示本公开的带图案的基材的制造方法中的另一实施方式的工序2、工序3及工序a的示意图。
图3是像素变形评价时的实施例1的图案图像的示意图。
图4是像素变形评价时的比较例1的图案图像的示意图。
具体实施方式
以下，对本公开的内容进行说明。另外，一边参考附加的附图一边进行说明，但是符号有时省略。
并且，本说明书中用“～”表示的数值范围是指将在“～”的前后记载的数值作为下限值以及上限值包含的范围。
并且，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者或任一个，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者或任一个。
另外，本说明书中，关于组合物中的各成分的量，当组合物中存在多种相当于各成分的物质时，只要没有特别指定，则指存在于组合物中的该多种物质的合计量。
本说明书中，“工序”这一术语，不仅是指独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能够实现工序的所期望的目的，则包括在本术语中。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有取代及未取代的标记不仅包含不具有取代基的基团，而且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。
并且，本说明书中的化学结构式有时也利用省略了氢原子的简略结构式来记载。
本公开中，“质量％”与“重量％”的含义相同，“质量份”与“重量份”的含义相同。
并且，本公开中，优选2以上的方式的组合为更优选的方式。
本公开中，无特别说明的情况下，聚合物成分中的重均分子量及数均分子量为将四氢呋喃(THF)作为溶剂时的用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
(带图案的基材的制造方法)
本公开的带图案的基材的制造方法包括：工序1，将具备临时支撑体及感光性树脂组合物层的感光性转印材料压接于具备导电性层的基材；工序2，对上述感光性树脂组合物层进行曝光；工序3，卷绕具备经曝光的上述感光性树脂组合物层的上述基材并使其成为辊状的；及工序4，展开成为上述辊状的上述基材，对经曝光的上述感光性树脂组合物层进行显影来形成图案，在上述工序3之前，包括从上述感光性转印材料剥离上述临时支撑体的工序a，上述感光性树脂组合物层为由化学放大正型感光性树脂组合物构成的层，所述化学放大正型感光性树脂组合物含有包含聚合物的聚合物成分及光产酸剂，所述聚合物包含具有酸基被酸分解性基保护的基团的构成单元a1。
并且，本公开的带图案的基材的制造方法优选依序包括上述工序1～上述工序4。
本发明人等发现了存在如下问题，卷对卷(roll-to-roll)的工序认为是连续地对输送的基材实施转印工序-曝光工序-显影工序时的卷绕辊的工序，但是实际上实施生产的情况下，在任一工序中产生问题时，必须停止基材的输送，此时，转印工序、显影工序中停止的部分的性能显著劣化，因此不得不丢弃。
并且，曝光工序中，技术上尚未建立一边以恒定速度输送基材一边隔着掩模进行曝光，而需要安装局部地停止基材的输送的装置等复杂的装置。因此，本发明人推测，分别独立配置转印、曝光及显影的各工序并且在各工序的前后编入引出及卷绕的工序在本技术范围内是理想的。
但是，本发明人发现了，所谓的分别独立地配置转印、曝光及显影的各工序并且在各工序的前后编入引出及卷绕的工序中，若图案形成使用化学放大正型感光性树脂组合物的层的层，则有时产生像素的变形。
本发明人等进行深入研究的结果发现，该现象为如记载于专利文献1的使用化学放大正型树脂组合物的情况下特征性的现象，并且发现了，在上述工序3之前从上述基材剥离临时支撑体，由此所得到的图案形状的变形少且所得到的图案形状的分辨率也优异。
详细的上述效果的表达机理虽不明确，但是所得到的图案形状的变形及分辨率很大程度上取决于有无临时支撑体的存在及使用化学放大正型树脂组合物的情况下发现了特异性，因此本发明人等推测出其为来自于基于所产生的酸的酸分解性基的消除反应与之后的脱保护基的扩散的现象。另外，卷绕上述基材而成为辊状时不存在临时支撑体，由此抑制脱保护基向相邻像素的扩散或抑制、基于伴随扩散的体积变化的膜中的内部应力的产生，由此所得到的图案形状的变形少且所得到的图案形状的分辨率也优异。
＜工序1＞
本公开的带图案的基材的制造方法包含将具备临时支撑体及感光性树脂组合物层的感光性转印材料压接于具备导电性层的基材的工序1，上述感光性树脂组合物层为由化学放大正型感光性树脂组合物构成的层，所述化学放大正型感光性树脂组合物含有包含聚合物的聚合物成分及光产酸剂，所述聚合物包含具有酸基被酸分解性基保护的基团的构成单元a1。
在后面叙述的本公开中的化学放大正型感光性树脂组合物的详细内容。
上述感光性树脂组合物层为由化学放大型正型感光性树脂组合物(即，化学放大正型感光性树脂组合物)构成的层。
上述化学放大正型感光性树脂组合物中的上述光产酸剂中，与活化光线感应而生成的酸作用于上述聚合物中的经保护的酸基的脱保护而作为催化剂，因此通过1个光量子的作用生成的酸有助于多个脱保护反应，量子产率大于1，例如，成为如10的幂的较大的值，作为所谓的化学放大的结果可得到高灵敏度。
另一方面，作为与活化光线感应的光产酸剂，使用醌二叠氮化物的情况下，通过连锁光化学反应生成羧基，但是其量子产率必须为1以下，不符合化学放大型。
-具备导电性层的基材-
本公开所使用的基材优选为玻璃基材或树脂薄膜基材，更优选为树脂薄膜基材。并且，在后面叙述的本公开的电路板的制造方法中的电路配线为触摸面板用电路配线的情况下，基材尤其优选为树脂薄膜基材。
上述基材的折射率优选为1.50～1.52。
上述基材可以由玻璃基材等透光性基材(透明基材)构成。作为上述基材，能够使用以Corning Incorporated Co.,Ltd.的Gorilla玻璃为代表的强化玻璃等。并且，作为上述透明基材，能够优选使用日本特开2010-086684号公报、日本特开2010-152809号公报或日本特开2010-257492号公报中所使用的材料。
本公开中的透明是指总可见光线的透射率为85％以上，优选90％以上，更优选95％以上。
使用薄膜基材作为基材的情况下，优选使用光学上没有变形并且透明度高的基材。具体的原材料能够举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate；PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三乙酸纤维素及环烯烃聚合物。
上述具备导电性层的基材在上述基材的表面至少具有导电性层。另外，本公开中的导电性是指体积电阻率小于1×107Ω·cm。
并且，上述工序1中优选以上述导电性层与上述感光性树脂组合物层接触的方式进行压接。
作为上述导电性层，能够举出通常的电路配线或触摸面板配线中所使用的任一导电性层。
作为导电性层的材料，能够举出金属及金属氧化物等。
作为金属，能够举出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Au、Ag、Ti、W、Si及Mo等。作为金属氧化物，能够举出ITO(Indium Tin Oxide)及IZO(Indium Zinc Oxide)等。
上述导电性层优选为包含金属氧化物的层。
上述导电性层可以由1层形成，也可以由2以上的层形成，并且还可以通过上述基材表面中的导电性层不同的材质来形成。例如，能够例示在上述基材的一个面具有2层以上的由不同的材质形成的导电性层的状态、在上述基材的一个面的一部分形成有金属层且在另一部分形成有与上述金属层不同的金属层的状态及在上述基材中的其中1个面的一部分形成有金属层且在上述1个面的另一部分形成有金属氧化物层的状态等。
并且，上述基材及上述导电性层的形状以及厚度并无特别限制，根据所期望的带图案的基材或电路板适当设定即可。
-感光性转印材料-
本公开中的感光性转印材料具备临时支撑体及感光性树脂组合物层。
上述临时支撑体优选为支撑感光性树脂组合物层并能够从感光性树脂组合物层剥离的支撑体。
作为上述临时支撑体，可举出玻璃基板、树脂薄膜、纸等，从强度及挠性等观点考虑，尤其优选树脂薄膜。作为树脂薄膜，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，尤其优选二轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
上述临时支撑体优选在隔着临时支撑体对上述工序2中感光性树脂组合物层进行曝光的情况下具有透光性。
具有透光性是指上述工序2中的用于曝光的光的主波长的透射率为50％以上，从提高灵敏度的观点考虑，用于曝光的光的主波长的透射率优选为60％以上，更优选为70％以上。
上述临时支撑体的厚度并无特别限定，优选5μm～200μm的范围，从操作性容易及通用性等的观点考虑，更优选10μm～150μm的范围。
并且，从作为临时支撑体的强度、与上述基材的贴合所需的挠性及在曝光工序中所需的透光性等的观点考虑，上述临时支撑体的厚度根据材质选择即可。
关于上述临时支撑体的优选的状态，例如在日本特开2014-085643号公报的0017段～0018段中有记载，该公报的内容编入本说明书中。
上述感光性转印材料具备感光性树脂组合物层，上述感光性树脂组合物层为由化学放大正型感光性树脂组合物构成的层，所述化学放大正型感光性树脂组合物含有包含聚合物的聚合物成分及光产酸剂，所述聚合物具有酸基被酸分解性基保护的基团的构成单元a1。
关于上述化学放大正型感光性树脂组合物的详细内容，在后面叙述。
上述感光性转印材料中，临时支撑体与感光性树脂组合物层可以直接接触，也可以不接触。
上述感光性树脂组合物层的厚度优选0.5μm～20μm。若上述感光性树脂组合物层的厚度为20μm以下，则图案的分辨率更优异，从图案直线性的观点考虑，优选0.5μm以上。
并且，作为上述感光性树脂组合物层的厚度，更优选0.8μm～15μm，尤其优选1.0μm～10μm。
作为上述感光性转印材料的制作方法，并无特别限制，能够通过公知的方法来制作。
具体而言，例如将感光性树脂组合物涂布于临时支撑体，并进行干燥，由此能够得到在临时支撑体上具备上述感光性树脂组合物层的感光性转印材料。涂布方法并无特别限定，能够通过狭缝涂布、旋转涂布、帘式涂布及喷墨涂布等公知的方法进行涂布。
另外，在临时支撑体与在后面叙述的其他层的层叠体上也能够涂布感光性树脂组合物层。
上述感光性转印材料也可以具有临时支撑体及除了感光性树脂组合物层以外的层(以下，有时也称为“其他层”。)。
作为其他层，能够举出对比度增强层、中间层、覆盖薄膜及热可塑性树脂层等。
上述感光性转印材料除了感光性树脂组合物层，能够具有对比度增强层。
对比度增强层(Contrast Enhancement Layer；CEL)为含有在曝光前曝光波长相对于光的吸收较大但是随着曝光吸收逐渐变小即光的透射率变高的材料(称为光脱色性色素成分。)。作为光脱色性色素成分，可举出重氮盐、有机吡啶盐、芳基亚硝基盐类等。作为被膜形成成分，可举出苯酚系树脂等。
此外，作为对比度增强层，能够使用日本特开平6-097065号公报的0004段～0051段、日本特开平6-332167号公报的0012段～0055段、光聚合物手册(光聚合物座谈会编、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.(1989))或光聚合物·技术(山岗、永松编、NIKKANKOGYO SHIMBUN,LTD.(1988))中记载的材料。
上述感光性转印材料中在感光性树脂组合物层上形成中间层，在中间层上也能够形成对比度增强层(以下，有时称为“CEL”或“CE层”。)。中间层为了防止CEL与感光性树脂组合物层的混合而设置。
上述感光性转印材料例如也能够依序具有临时支撑体、热可塑性树脂层及感光性树脂组合物层。并且，上述热可塑性树脂层优选为非感光性层。另外，上述感光性转印材料以保护感光性树脂组合物层目的也可以具有覆盖薄膜。
关于热可塑性树脂层的优选的状态，在日本特开2014-085643号公报的0189段～0193段中有记载，关于其他层的优选的状态，在日本特开2014-085643号公报的0194段～0196段中分别有记载，这些公报的内容编入本说明书中。
具有热可塑性树脂层等其他层的情况下，能够以在日本特开2006-259138号公报的0094段～0098段中记载的感光性转印材料的制作方法为基准来制作上述感光性转印材料。
例如，制作具有热可塑性树脂层及中间层的感光性转印材料的情况下，在临时支撑体上涂布溶解了热可塑性的有机高分子及添加剂的溶解液(热可塑性树脂层用涂布液)，使其干燥而设置热可塑性树脂层之后，在所得到的热可塑性树脂层上涂布向不溶解热可塑性树脂层的溶剂加入树脂及添加剂而制备的制备液(中间层用涂布液)，使其干燥而层叠中间层。在所形成的中间层上还涂布使用不溶解中间层的溶剂来制备的感光性树脂组合物层用涂布液，使其干燥而层叠感光性树脂组合物层，由此能够适当地制作上述感光性转印材料。
上述工序1中，将上述感光性转印材料压接于上述具备导电性层的基材。
并且，上述工序1中，优选以上述导电性层与上述感光性树脂组合物层接触的方式进行压接。若为上述状态，则能够适当地使用曝光及显影后的图案形成的感光性树脂组合物层作为蚀刻导电性层时的蚀刻抗蚀剂。
作为压接上述基材及上述感光性转印材料的方法，并无特别限制，能够使用公知的转印方法及层压方法。
具体而言，例如优选将上述感光性转印材料的感光性树脂组合物层侧重叠在导电性层上，并通过辊等进行加压或通过加压及加热来进行。贴合时能够使用层压机、真空层压机及能够更加提高生产率的自动切割层压机等公知的层压机。
上述工序1中的压接压力及温度并无特别限制，能够根据导电性层及感光性树脂组合物层的材质、输送速度以及所使用的压接机等来适当设定。并且，在感光性转印材料的感光性树脂组合物层上具有覆盖薄膜的情况下，从感光性树脂组合物层去除覆盖薄膜之后进行压接即可。
上述基材为树脂薄膜的情况下，也可以进行卷对卷中的压接。
＜工序2＞
本公开的带图案的基材的制造方法包括对上述感光性树脂组合物层进行曝光工序2。
上述工序2中，优选隔着在设置有涂膜的基板具有指定的图案的掩模，照射活化光线。该工序中，光产酸剂分解而产生酸。通过所产生的酸的催化剂作用，包含于涂膜成分中的酸分解性基被水解，生成酸基、例如羧基或酚性羟基。
本公开中，图案的详细的配置及具体的尺寸并无特别限定。为了提高具备具有本公开中制造的电路板的输入装置的显示装置(例如，触摸面板)的显示品质并且欲尽量减小引出配线所占的面积，图案的至少一部分(尤其触摸面板的电极图案及引出配线的部分)优选为100μm以下的细线，更优选为70μm以下的细线。
并且，上述工序2中的曝光可以为隔着掩模的曝光，也可以为使用激光等的数字曝光，但是优选为隔着曝光用掩模的曝光。
本公开的带图案的基材的制造方法中，在上述工序1与上述工序2之间，优选具有使上述感光性转印材料与曝光用掩模接触的工序b。若为上述状态，则所得到的图案的分辨率更优异。
作为活化光线，可举出可见光、紫外光及电子束，但是优选可见光或紫外光，尤其优选紫外线。
作为基于活化光线的曝光光源，能够使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、发光二极管(LED)光源、准分子激光产生装置等，能够优选使用g射线(436nm)、i射线(365nm)、h射线(405nm)等具有波长300nm以上且450nm以下的波长的活化光线。并且，也能够根据需要通过如长波长截止滤光片、短波长截止滤光片、带通滤光片的分光滤光片来调整照射光。
作为曝光装置，能够使用镜面投影对准曝光器、步进机、扫描器、接近器、接触器、微透镜阵列、激光曝光等各种方式的曝光机。
曝光量根据所使用的感光性树脂组合物层适当选择即可，但是优选为5mJ/cm2～200mJ/cm2，更优选为10mJ/cm2～100mJ/cm2。
上述工序2中，优选上述工序2中曝光时停止具备上述感光性树脂组合物层的上述基材的输送。若为上述状态，则装置变得简便并能够降低因装置的问题而引起的产量降低。
并且，优选还包括在上述工序1与所述工序2之间卷绕具备临时支撑体、感光性树脂组合物层及导电性层的基材并使其成为辊状的工序及展开成为辊状的上述基材的工序。若为上述状态，则能够降低因装置的问题而引起的产量降低。
并且，与在后面叙述的工序a有关联，但是上述工序2中，可以在具有临时支撑体的同时曝光上述感光性树脂组合物层，也可以剥离临时支撑体来曝光上述感光性树脂组合物层，但是优选剥离临时支撑体来曝光上述感光性树脂组合物层。若为上述状态，则所得到的图案的分辨率更优异。
生成酸催化剂的区域中，为了加速上述水解反应，能够进行曝光后加热处理(PostExposure Bake；以下，也称为“PEB”。)。通过PEB，能够促进来自酸分解性基的羧基或酚性羟基的生成。进行PEB时的温度优选为30℃以上且130℃以下，更优选为40℃以上且110℃以下，尤其优选为50℃以上且100℃以下。
但是，本公开中的酸分解性基的酸分解的活性化能量较低，并且溶解通过基于曝光的来自于产酸剂的酸分解，生成酸基、例如羧基或酚性羟基，因此无需进行PEB，也能够通过显影来形成正型图像。
＜工序3＞
本公开的带图案的基材的制造方法包括卷绕具备经曝光的上述感光性树脂组合物层的上述基材并使其成为辊状的工序3。
作为卷绕上述基材而使其成为辊状的方案并无特别限制，能够使用公知的方案，可优选举出绕纸辊。
用于卷绕的卷芯能够使用纸制、树脂制、金属制等的以往公知卷芯，但是从扬尘、重量、容易使用性等观点考虑，优选树脂制卷芯。
关于用于上述工序3的绕纸辊的直径或宽度等大小，并无特别限制，根据上述基材的宽度或长度、厚度适当设定即可。
并且，关于上述绕纸辊的材质，只要具有充分的强度就无特别限制，能够使用公知的材质。例如，能够举出纸制、树脂制、金属制等，但是从扬尘、重量、容易使用性等观点考虑，优选树脂制绕纸辊。
上述工序3中，优选根据上述工序2中的曝光时的输送停止来重复卷绕及停止。根据上述工序2中的曝光时的输送停止，不重复卷绕及停止的情况下，优选具有浮动辊等游隙机构。
＜工序a＞
本公开的带图案的基材的制造方法在上述工序3之前，包括从上述感光性转印材料剥离上述临时支撑体的工序a。
作为剥离上述临时支撑体的方案，并无特别限制，能够使用公知的方案，优选举出剥离辊。并且，优选轧辊夹持之后剥离临时支撑体以免变动剥离点。并且，优选适当调节卷绕张力剥离稳定。
关于用于上述工序a的剥离辊的直径或宽度等的大小并无特别限制，根据上述基材的宽度或长度、厚度适当设定即可。
并且，关于上述剥离辊的材质，只要具有充分的强度就无特别限制，能够使用公知的材质。
上述工序a优选在上述工序1与工序3之间进行，更优选在上述工序1与上述工序2之间进行。若为上述状态，则所得到的图案的分辨率更优异。
并且，本公开的带图案的基材的制造方法包括上述的工序b的情况下，上述工序a优选在上述工序1与工序b之间或上述工序2与工序3之间进行，更优选在上述工序1与工序b之间进行。若为上述状态，则所得到的图案的分辨率更优异。
作为进行工序a的定时的具体例，参考附图进一步进行说明，但是不言而喻并不限定于此。
图1是示意性地表示本公开的带图案的基材的制造方法中的一实施方式的工序2、工序3及工序a的示意图。
图1中，从拉出辊12展开具备临时支撑体、感光性树脂组合物层及导电性层的基材14而向输送辊16输送上述基材14。输送辊16中，从上述基材14剥离临时支撑体18，临时支撑体18卷绕于剥离辊20。剥离了临时支撑体18的感光性树脂组合物层及导电性层的基材22在曝光装置24中通过曝光光源26曝光成图案状。经曝光的上述基材22通过输送辊28输送，卷绕于绕纸辊30而成为辊状的基材22。
图2是示意性地表示本公开的带图案的基材的制造方法中的另一实施方式的工序2、工序3及工序a的示意图。
图2中从拉出辊12展开具备临时支撑体、感光性树脂组合物层及导电性层的基材14而向输送辊16输送，还向曝光装置24输送。上述基材14在曝光装置24中通过曝光光源26曝光成图案状。经曝光的上述基材14向输送辊28输送。输送辊28中，从上述基材14剥离临时支撑体18，临时支撑体18卷绕于剥离辊20。剥离了临时支撑体18的感光性树脂组合物层及导电性层的基材22通过输送辊28输送，卷绕于绕纸辊30而成为辊状的基材22。
作为进行工序a的定时，也优选在工序1的卷绕之前立即剥离临时支撑体。
＜工序4＞
本公开的带图案的基材的制造方法包括展开成为上述辊状的上述基材并对经曝光的上述感光性树脂组合物层进行显影来形成图案的工序4。
作为展开成为上述辊状的上述基材的方案并无特别限制，能够使用公知的方案。
具体而言，例如在上述工序3中使用绕纸辊的情况下，优选举出拉伸上述基材的端部，使上述绕纸辊与卷绕时反向旋转的同时展开上述基材的状态。
上述工序4中的上述基材的展开速度根据显影时的上述基材的输送速度适当设定即可。
上述工序4中的经曝光的上述感光性树脂组合物层的显影能够使用显影液来进行。
作为显影液，只要能够去除上述感光性树脂组合物层的曝光部分就无特别限制，例如能够使用日本特开平5-072724号公报中记载的显影液等公知的显影液。另外，显影液优选上述感光性树脂组合物层的曝光部分进行溶解型显影行动的显影液。作为显影液优选碱性水溶液，例如更优选以0.05mol/L(升)～5mol/L的浓度包含pKa＝7～13的化合物的碱性水溶液。显影液还可以包含水及具有混和性的有机溶剂、表面活性剂等。作为本公开中适当地使用的显影液，例如可举出国际公开第2015/093271号的0194段中记载的显影液。
作为显影方式并无特别限制，可以为旋覆浸没显影、喷淋显影、喷淋及旋转显影以及浸渍显影等中的任一个。其中，若对喷淋显影进行说明，则通过喷淋将显影液喷射于曝光后的上述感光性树脂组合物层，由此能够去除曝光部分。并且，优选在显影之后，通过喷淋喷射清洗剂等，一边用刷子等擦拭，一边去除显影残渣。显影液的液温度优选20℃～40℃。
并且，本公开的带图案的基材的制造方法还可以包括显影后通过水等进行清洗的工序或干燥所得到的带图案的基材的工序等公知的工序。
还可以具有对包含显影而得到的上述感光性树脂组合物层的图案进行加热处理的后烘干工序。
后烘干的温度优选为80℃～250℃，更优选为110℃～170℃，尤其优选为130℃～150℃。
后烘干的时间优选为1分钟～30分，更优选为2分钟～10分，尤其优选为2分钟～4分。
后烘干可以在空气环境下进行，也可以在氮气置换环境下进行。
并且，后烘干可以在大气压下进行，也可以在减压下进行。
本公开的带图案的基材的制造方法中的各工序时的上述基材的输送速度并无特别限制，但是除了曝光时以外，优选为0.5m/min～10m/min，除了曝光时以外，更优选为2.0m/min～8.0m/min。
并且，本公开的带图案的基材的制造方法也可以具有后曝光工序等其他工序。
作为本公开中的工序2、工序4及其他工序的例，能够优选使用日本特开2006-023696号公报的0035段～0051段中记载的方法。
(电路板的制造方法)
本公开的电路板的制造方法包括对通过本公开的带图案的基材的制造方法得到的带图案的基材中的上述导电性层进行蚀刻处理的工序5。
＜工序5＞
上述工序5中，将由通过本公开的带图案的基材的制造方法得到的带图案的基材中的上述感光性树脂组合物层形成的图案用作蚀刻抗蚀剂，进行上述导电性层的蚀刻处理。
上述导电性层的蚀刻能够由2010-152155号公报的0048段～0054段等中记载的方法等公知的方法适用蚀刻。
例如，作为蚀刻的方法，可举出通常进行的浸渍于蚀刻液的湿式蚀刻法。用于湿式蚀刻的蚀刻液根据蚀刻的对象适当选择酸性类型或碱性类型的蚀刻液即可。
作为酸性类型的蚀刻液，可例示盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氢氟酸、草酸或磷酸等酸性成分单独的水溶液、酸性成分与氯化铁、氟化铵或高锰酸钾等盐的混合水溶液等。酸性成分可以使用组合多个酸性成分而成的成分。
作为碱性类型的蚀刻液，可例示氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺或四甲基氢氧化铵的有机胺的盐等碱性成分单独的水溶液、碱性成分与高锰酸钾等盐的混合水溶液等。碱性成分可以使用组合多个碱性成分而成的成分。
蚀刻液的温度并无特别限定，但是优选为45℃以下。本公开中，用作蚀刻掩模(蚀刻图案)的图案优选对45℃以下的温度区域中的酸性及碱性的蚀刻液发挥尤其优异的耐性。因此，蚀刻工序中防止剥离正型感光性树脂层，选择性地蚀刻不存在正型感光性树脂层的部分。
上述工序5之后，为了防止生产线的污染，也可以根据需要进行清洗上述基板的工序(清洗工序)及干燥上述基板的工序(干燥工序)。关于清洗工序，例如可举出在常温(10℃～35℃)下通过纯水清洗10秒钟～300秒钟基板。关于干燥工序，例如使用鼓风，适当调整鼓风压(0.1kg/cm2～5kg/cm2左右)进行干燥即可。
＜工序6＞
本公开的电路板的制造方法优选包括在上述工序5之后使用剥离液剥离上述感光性树脂组合物层的工序6。
结束上述工序5之后，残留图案形成的上述感光性树脂组合物层。若不需要上述感光性树脂组合物层，则去除所有剩余的上述感光性树脂组合物层即可。
作为使用剥离液剥离的方法，例如可举出优选在30℃～80℃下更优选在50℃～80℃下搅拌中的剥离液中浸渍5分钟～30分钟具有上述感光性树脂组合物层等的基材的方法。
作为剥离液，例如可举出将氢氧化钠或者氢氧化钾等无机碱性成分或叔胺或者季铵盐等有机碱性成分溶解于水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合溶液的剥离液。使用剥离液，可以通过喷涂法、喷淋法或旋覆浸没法等来剥离。
本公开的电路板的制造方法可以包含其他任意的工序。例如，可举出如以下的工序，但是并不限定于这些工序。
＜降低可见光线反射率的工序＞
本公开的电路板的制造方法可以包括进行降低上述基材上的导电性层的一部分或所有的可见光线反射率的处理的工序。
作为降低可见光线反射率的处理，能够举出氧化处理等。例如，氧化处理铜而成为氧化铜，由此能够通过黑化而降低可见光线反射率。
关于降低可见光线反射率的处理的优选的状态，在日本特开2014-150118号公报的0017段～0025段以及日本特开2013-206315号公报的0041段、0042段、0048段及0058段中有记载，这些公报的内容编入本说明书中。
＜在经蚀刻的上述导电性层上形成绝缘膜的工序及在绝缘膜上形成新的导电性层的工序＞
本公开的电路板的制造方法也优选包括在所形成的电路配线(经蚀刻的上述导电性层)上形成绝缘膜的工序及在绝缘膜上形成新的导电性层的工序。
关于形成绝缘膜的工序，并无特别限制，能够举出形成公知的永久膜的方法。并且，使用具有绝缘性的感光性材料，也可以通过光微影形成所期望的图案的绝缘膜。
关于在绝缘膜上形成新的导电性层的工序，并无特别限制。使用具有导电性的感光性材料，也可以通过光微影形成所期望的图案的新的导电性层。
并且，本公开的电路板的制造方法通过与上述相同的方法(工序1～工序5及工序a)形成蚀刻抗蚀剂来蚀刻上述新的导电性层，也可以另行通过公知的方法蚀刻。
通过本公开的电路板的制造方法得到的电路板可以具有由上述导电性层形成的仅1层的电路配线，也可以具有由上述导电性层形成的2层以上的电路配线。
并且，本公开的电路板的制造方法也优选基材在这个表面分别具有多个导电性层，逐次或同时电路形成于基材这两者表面所形成的导电性层。通过这种结构，形成在基材的一个表面形成第一导电图案而在另一表面形成第二导电图案的电路配线，优选能够形成触摸面板用电路配线。
＜电路板＞
本公开的电路板为通过本公开的电路板的制造方法制造的电路板。
通过本公开的电路板的制造方法制造的电路板的用途并无限定，但是例如优选为触摸面板用电路板。关于触摸面板用电路板的优选的状态，在后面叙述静电电容型输入装置的说明。
＜输入装置及显示装置＞
作为具备通过本公开的电路板的制造方法制造的电路板的装置，可举出输入装置。
本公开中的输入装置优选为静电电容型触摸面板。
本公开中的显示装置优选具备本公开中的输入装置。本公开中的显示装置优选为有机EL显示装置及液晶显示装置等图像显示装置。
＜触摸面板及触摸面板显示装置＞
本公开的触摸面板为至少具有通过本公开的电路板的制造方法制造的电路板的触摸面板。并且，本公开的触摸面板优选至少具有透明基板、电极、绝缘层或保护层。
本公开的触摸面板显示装置为至少具有通过本公开的电路板的制造方法制造的电路板的触摸面板显示装置，优选为具有本公开的触摸面板的触摸面板显示装置。
作为本公开的触摸面板及本公开的触摸面板显示装置中的检测方法，也可以为阻抗膜方式、静电电容方式、超声波方式、电磁感应方式及光学方式等公知的方式中的任一个。其中，优选静电电容方式。
作为触摸面板型，能够举出所谓的内嵌型(例如，日本特表2012-517051号公报的图5、图6、图7、图8中记载的内容)、所谓的外嵌型(例如，日本特开2013-168125号公报的图19中记载的内容、日本特开2012-089102号公报的图1或图5中记载的内容)、OGS(One GlassSolution，单片玻璃触控)型、TOL(Touch-on-Lens，单片触控面板)型(例如，日本特开2013-054727号公报的图2中记载的内容)、其他结构(例如，日本特开2013-164871号公报的图6中记载的内容)、各种外挂型(所谓的GG、G1/G2、GFF、GF2、GF1、G1F等)。
作为本公开的触摸面板及本公开的触摸面板显示装置，能够适用《最新触摸面板技术》(2009年7月6日、Techno Times Co.,Ltd.发行)、三谷雄二主编、“触摸面板的技术与开发”、CMC出版(2004,12)、FPD Internationa l 2009 Forum T-11讲座课本、CypressSemiconductor Corporation应用说明AN2292等中所公开的结构。
＜化学放大正型感光性树脂组合物＞
用于本公开中的上述感光性树脂组合物层的形成的化学放大正型感光性树脂组合物包含聚合物的聚合物成分及光产酸剂，所述聚合物包含具有酸基被酸分解性基保护的基团的构成单元a1。
本公开中，相对于各成分的上述化学放大正型感光性树脂组合物的总固体成分的优选的含量与相对于上述感光性树脂组合物层的总固体成分的优选的含量为相同的范围，以下的记载中，能够相互读取。
并且，从与具备上述感光性树脂组合物层及上述导电性层的基材的密合性及所得到的图案的分辨率的观点考虑，优选上述聚合物具有相当于上述构成单元a1的由下述式A表示的构成单元(a)及具有酸基的构成单元(b)，并且包含玻璃化转变温度为90℃以下的聚合物(也称为“特定聚合物”。)。其中，更优选至少包含具有酸基被酸分解性基保护的基团的构成单元a1的上述聚合物为特定聚合物。
[化学式2]
Figure BDA0001887313350000191
式A中，R31及R32分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，至少R31及R32中的任一个为烷基或芳基，R33表示烷基或芳基，R31或R32与R33可以连接而形成环状醚，R34表示氢原子或甲基，X0表示单键或亚芳基，*表示与其他结构的键合位置。式A中的-C(R31)(R32)-O-R33相当于酸分解性基。
-聚合物成分-
上述化学放大正型感光性树脂组合物包含包括聚合物的聚合物成分，所述聚合物包含具有酸基被酸分解性基保护的基团的构成单元a1。
上述聚合物通过因曝光生成的催化剂量的酸性物质的作用，具有上述聚合物中的酸基被酸分解性基保护的基团的构成单元a1进行脱保护反应来成为酸基。通过该酸基，能够进行硬化反应。
以下，对构成单元a1的优选的状态进行说明。
上述化学放大正型感光性树脂组合物还可以具有除了具有酸基被酸分解性基保护的基团的构成单元的聚合物以外的聚合物。
并且，优选包含于上述聚合物成分的所有聚合物分别至少具有具有酸基的构成单元a3的聚合物。
并且，上述化学放大正型感光性树脂组合物还可以包含除了这些以外的聚合物。本公开中的上述聚合物成分除非另有说明，则是指根据需要包含所添加的其他聚合物。另外，相当于在后面叙述的交联剂及分散剂的化合物可以为高分子化合物，也可以不包含于上述聚合物成分。
上述聚合物优选为加成聚合型树脂，更优选为(甲基)丙烯酸或具有来自于该酯的构成单元的聚合物。另外，也可以具有(甲基)丙烯酸或来自于该酯的构成单元以外的构成单元、例如来自于苯乙烯的构成单元或来自于乙烯化合物的构成单元等。
上述化学放大正型感光性树脂组合物作为聚合物成分，优选包含具有由上述式A表示的构成单元(a)及具有酸基的构成单元(b)来作为上述构成单元a1并且玻璃化转变温度为90℃以下的特定聚合物。
包含于上述化学放大正型感光性树脂组合物的特定聚合物可以仅为1种，也可以为2种以上。
《构成单元a1》
上述聚合物成分包含至少具有包含酸基被酸分解性基保护的基团的构成单元a1的聚合物。通过上述聚合物成分包含具有构成单元a1的聚合物，能够设为灵敏度极其高的化学放大正型感光性树脂组合物。
本公开中的“酸基被酸分解性基保护的基团”能够使用公知的基团作为酸基及酸分解性基，并无特别限定。作为具体的酸基，可举出羧基及酚性羟基。并且，作为酸基被酸分解性基保护的基团，能够使用通过酸比较容易分解的基团(例如，被由式A表示的基团保护的酯基、四氢吡喃酯基或四氢呋喃酯基等缩醛系官能团)或通过酸比较难分解的基团(例如，叔丁酯基等三级烷基、碳酸叔丁酯基等碳酸三级烷基酯基)。
这些之中，作为上述酸分解性基，优选为具有以缩醛的形式保护的结构的基团。
《构成单元(a)》
上述式A表示的构成单元(a)为具有被酸分解性基保护的羧基的构成单元。通过上述聚合物包含由式A表示的构成单元(a)，图案形成时的灵敏度优异，并且分辨率更优异。
式A中，R31或R32为烷基的情况下，优选碳原子数为1～10的烷基。R31或R32为芳基的情况下，优选苯基。R31及R32分别优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基。
式A中，R33表示烷基或芳基，优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～6的烷基。R33中的烷基及芳基可以具有取代基。
式A中，R31或R32与R33可以连接而形成环状醚，优选R31或R32与R33连接而形成环状醚。环状醚的环数并无特别限制，但是优选为5或6，更优选为5。
式A中，X0表示单键或亚芳基，优选单键。亚芳基可以具有取代基。
式A中，R34表示氢原子或甲基，从得到特定聚合物的Tg更低等的观点考虑，优选为氢原子。
更具体而言，优选相对于包含于聚合物的构成单元(a)的总量，式A中的R34为氢原子的构成单元为20质量％以上。
另外，构成单元(a)中的式A中的R34为氢原子的构成单元的含量(含有比例：质量比)能够通过由常规方法从13C-核磁共振谱(NMR)测定算出的峰值强度的强度比来确认。
由式A表示的构成单元(a)之中，从更加提高图案形成时的灵敏度的观点考虑，更优选由下述式A1表示的构成单元。
[化学式3]
Figure BDA0001887313350000221
式A1中，R34表示氢原子或甲基，R35～R41分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，*表示与其他结构的键合位置。
式A1中，R34优选氢原子。
式A1中，R35～R41优选氢原子。
作为由式A表示的包含被酸分解性基保护的羧酸基的构成单元(a)的较佳的具体例，能够例示下述的构成单元。另外，R34表示氢原子或甲基。
[化学式4]
Figure BDA0001887313350000222
包含于特定共聚物的构成单元(a)可以为1种，也可以为2种以上。
特定聚合物中的由式A表示的构成单元(a)的含量相对于特定聚合物的总质量，优选为20质量％以上，更优选为20质量％～90质量％，进一步优选为30质量％～70质量％。
特定聚合物中的构成单元(a)的含量(含有比例：质量比)能够通过由常规方法从13C-NMR测定算出的峰值强度的强度比来确认。
并且，通过将所有的聚合物成分分解成构成单元(单体单元)，由此具有酸基被酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a)的比例相对于聚合物成分的总质量，优选为5质量％～80质量％，更优选为10质量％～80质量％，尤其优选为30质量％～70质量％。
《构成单元(b)》
上述聚合物优选包含具有酸基的构成单元(b)。
并且，上述特定聚合物包含具有酸基的构成单元(b)。
构成单元(b)为包含不被酸分解性基保护的酸基即不具有酸分解性基的酸基的构成单元。通过上述聚合物包含构成单元(b)，特定共聚物的图案形成时的灵敏度成为良好，容易溶解于图案曝光后的显影工序中碱性的显影液，能够实现显影时间的缩短化。
本说明书中的酸基是指pKa为12以下的质子解离性基。酸基通常使用能够形成酸基的单体，作为具有酸基的构成单元〔构成单元(b)〕，嵌入到聚合物。从提高灵敏度的观点考虑，酸基的pKa优选10以下，更优选6以下。并且，酸基的pKa优选为-5以上。
特定聚合物包含构成单元(a)及具有不被保护基保护的羧酸基的构成单元(b)作为共聚合成分并将玻璃化转变温度设为90℃以下，含有特定聚合物的正型感光性树脂层中，以良好的水准保持含有转印性、来自临时支撑体的剥离性的同时，图案形成时的分辨率及灵敏度更加良好。
作为上述酸基，可例示羧酸基、磺酰胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羟基及磺酰基酰亚胺基等。其中，优选选自包括羧酸基及酚性羟基的组中的至少1种酸基。
向上述聚合物导入具有酸基的构成单元能够通过共聚具有酸基的单体来进行。
作为构成单元(b)的具有酸基的构成单元更优选来自于苯乙烯的构成单元或者酸基取代为来自于乙烯化合物的构成单元的构成单元或来自于(甲基)丙烯酸的构成单元。
从图案形成时的灵敏度更加良好等观点考虑，作为上述构成单元(b)，优选具有羧酸基的构成单元或具有酚性羟基的构成单元。
具有能够形成构成单元(b)的酸基的单体并不限定于已叙述的例。
包含于上述聚合物的构成单元(b)可以仅为1种，也可以为2种以上。
上述聚合物相对于上述聚合物的总质量，优选包含0.1质量％～20质量％的具有酸基的构成单元〔构成单元(b)〕，更优选包含0.5质量％～15质量％，进一步优选包含1质量％～10质量％。若为上述范围，则图案形成性更加良好。
上述聚合物中的构成单元(b)的含量(含有比例：质量比)能够通过由常规方法从13C-NMR测定算出的峰值强度的强度比来确认。
《其他构成单元》
上述聚合物除了已叙述的构成单元(a)及构成单元(b)以外，在不损害本公开的带图案的基材的制造方法的效果的范围内，可以包含其他构成单元(以下，有时称为构成单元(c)。)。
作为形成构成单元(c)的单体，并无特别限制，例如能够举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、具有脂肪族环式骨架的基团、其他不饱和化合物。
使用构成单元(c)，调整种类及含量中的至少任一个，由此能够调整上述聚合物的各种特性。尤其，通过适当地使用构成单元(c)，由此能够容易将特定聚合物的Tg调整为90℃以下。
上述聚合物可以仅包含1种构成单元(c)，也可以包含2种以上。
构成单元(c)具体而言能够举出来自于苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、甲基乙烯基苯甲酸酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈或乙二醇单乙酰乙酸单(甲基)丙烯酸酯等的构成单元。此外，能够举出在日本特开2004-264623号公报的0021段～0024段中记载的化合物。
并且，从提高所得到的转印材料的电特性的观点考虑，作为构成单元(c)，优选具有芳香环的基团或具有脂肪族环式骨架的基团。具体而言，可举出苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯及(甲基)丙烯酸苄酯等。其中，作为构成单元(c)，可优选举出来自于(甲基)丙烯酸环己酯的构成单元。
并且，从密合性的观点考虑，作为构成单元(c)，例如优选(甲基)丙烯酸烷基酯。其中，从密合性的观点考虑，更优选具有碳原子数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
构成单元(c)的含量相对于上述聚合物的总质量，优选70质量％以下，更优选60质量％以下，进一步优选50质量％以下。作为下限值，可以为0质量％，但是优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上。
并且，构成单元(c)的含量相对于上述聚合物的总质量，优选1质量％～70质量％，更优选5质量％～60质量％，进一步优选10质量％～50质量％。若为上述数值范围内，则更加提高分辨率及密合性。
从相对于显影液的溶解性及最优化上述感光性树脂组合物层的物理物性的观点考虑，作为构成单元(c)，优选上述聚合物也包含具有上述构成单元(b)中的酸基的酯的构成单元。
其中，作为构成单元(b)，特定聚合物包含具有羧酸基的构成单元，还优选包含具有羧酸酯基的构成单元(c)作为共聚成分，例如更优选包含来自于(甲基)丙烯酸的构成单元(b)及来自于(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯的构成单元(c)的聚合物。
以下，举出本公开中的特定聚合物的较佳的例，但是本公开并不限定于以下的例示。另外，下述例示化合物中的构成单元的比率、重均分子量为了得到优选的物性而适当选择。
[化学式5]
Figure BDA0001887313350000261
《聚合物的玻璃化转变温度：Tg》
优选本公开中的上述聚合物尤其特定聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为90℃以下。通过Tg为90℃以下，上述感光性树脂组合物层具有高的密合性。
上述Tg更优选为60℃以下，进一步优选为40℃以下。
并且，上述Tg的下限值并无特别限制的，但是优选-20℃以上，更优选-10℃以上。通过上述聚合物的Tg为-20℃以上，保持良好的图案形成性并且例如使用覆盖薄膜的情况下，可抑制剥离覆盖薄膜时的剥离性降低。
上述聚合物的玻璃化转变温度能够使用示差扫描热量测定(DSC)来测定。
具体的测定方法以在JIS K 7121(1987年)或JIS K 6240(2011年)中记载的方法为基准进行。本说明书中的玻璃化转变温度使用外推玻璃化转变起始温度(以下，有时称为Tig。)。
对玻璃化转变温度的测定方法进行更具体的说明。
求出玻璃化转变温度的情况下，在预想的低于聚合物的Tg约50℃的温度下装置保持稳定之后，以加热速度：20℃/分钟加热至比结束玻璃化转变的温度高约30℃的温度，绘出DTA曲线或DSC曲线。
外推玻璃化转变起始温度(Tig)即本说明书中的玻璃化转变温度Tg作为将DTA曲线或DSC曲线中的低温侧的基准线延长到高温侧的直线与由玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的斜率变得最大的点绘制的切线的交点的温度来求出。
作为将上述聚合物的Tg调整为已叙述的优选的范围的方法，例如从作为目的的聚合物的各构成单元的均聚物的Tg与各构成单元的质量比，并以FOX式为指导，能够控制作为目的的特定聚合物的Tg。
关于FOX式，
将包含于上述聚合物的第1构成单元的均聚物的Tg设为Tg1，将第1构成单元的共聚物中的质量分数设为W1，将第2构成单元的均聚物的Tg设为Tg2，将第2构成单元的共聚物中的质量分数设为W2时，包含第1构成单元及第2构成单元的共聚物的Tg0(K)能够根据以下的式来推定。
FOX式：1/Tg0＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
使用已叙述的FOX式，调整包含于共聚物的各构成单元的种类及质量分数，能够得到具有所期望的Tg的共聚物。
并且，通过调整聚合物的重均分子量，也能够调整聚合物的Tg。
《聚合物的分子量：Mw》
上述聚合物的分子量以聚苯乙烯换算重均分子量计，优选为60,000以下。通过上述聚合物的重均分子量为60,000以下，抑制感光性树脂组合物层的熔融粘度变低，与上述基板贴合时能够实现低温(例如130℃以下)下的贴合。
并且，上述聚合物的重均分子量优选为2,000～60,000，更优选为3,000～50,000。
另外，上述聚合物的重均分子量能够通过GPC(凝胶渗透色谱)来测定，作为测定装置，能够使用各种市售的装置，装置的内容及测定技术对于本领域技术人员来讲是公知的。
关于基于凝胶渗透色谱(GPC)的重均分子量的测定，作为测定装置，能够使用HLC(注册商标)-8220GPC(TOSOH CORPORATION制)，作为管柱，能够使用分别串联连结1根TSKgel(注册商标)Super HZM-M(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION制)、Super HZ4000(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATIO N制)、Super HZ3000(4.6mmID×15cm、TOSOHCORPORATION制)、Super HZ2000(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION制)的管柱，作为洗脱液，能够使用THF(四氢呋喃)。
并且，作为测定条件，将试样浓度设为0.2质量％、将流速设为0.35ml/min、将样品注入量设为10μl及将测定温度设为40℃，并能够使用示差折射率(RI)检测器来进行。
校准曲线能够使用TOSOH CORPORATION制“标准试样TSK standard，polystyrene”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”及“A-1000”的这7个样品中的任一个来制作。
上述聚合物的数均分子量与重均分子量的比(分散度)优选1.0～5.0，更优选1.05～3.5。
《上述聚合物的制造方法》
上述聚合物的制造方法(合成法)并无特别限定，但是若举出一例，则在包含用于形成由式A表示的构成单元(a)的聚合性单体、用于形成具有酸基的构成单元(b)的聚合性单体、还根据需要包含用于形成其他构成单元(c)的聚合性单体的有机溶剂中，能够使用聚合引发剂进行聚合来合成。并且，也能够由所谓的高分子反应来合成。
从相对于上述基板显现良好的密合性的观点考虑，本公开中的上述感光性树脂组合物层相对于感光性树脂组合物层的总固体成分，优选以50质量％～99.9质量％的比例包含上述聚合物成分，更优选以70质量％～98质量％的比例包含。
并且，从相对于上述基板显现良好的密合性的观点考虑，上述感光性树脂组合物层相对于感光性树脂组合物层的总固体成分，优选以50质量％～99.9质量％的比例包含上述特定聚合物，更优选以70质量％～98质量％的比例包含。
《其他聚合物》
上述化学放大正型感光性树脂组合物作为聚合物成分除了上述聚合物以外，在不损害本公开的带图案的基材的制造方法的效果的范围内，还可以包含不包含由式A表示的构成单元(a)的聚合物(有时称为“其他聚合物”。)。上述化学放大正型感光性树脂组合物包含其他聚合物的情况下，其他聚合物的配合量在总聚合物成分中，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
上述化学放大正型感光性树脂组合物除了上述聚合物以外，还可以仅包含1种其他聚合物，也可以包含2种以上。
作为其他聚合物，例如能够使用聚羟基苯乙烯，也能够使用市售的SMA1000P、SMA2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P及SMA3840F(以上，SartomerCompany,Inc制)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920及ARUFON UC-3080(以上，TOAGOSEI CO.,LTD.制)以及Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67及Joncryl 586(以上，BASF公司制)等。
-光产酸剂-
上述化学放大正型感光性树脂组合物含有光产酸剂。
作为在本公开中所使用的光产酸剂，为能够通过照射紫外线、远紫外线、X射线及带电粒子束等放射线来产生酸的化合物。
作为在本公开中所使用的光产酸剂，优选与波长300nm以上、优选波长300nm～450nm的活化光线感应而产生酸的化合物，但是并不限制于其化学结构。并且，关于不直接与波长300nm以上的活化光线感应的光产酸剂，只要通过与敏化剂同时使用来与波长300nm以上的活化光线感应而产生酸，则能够与敏化剂组合而优选使用。
作为在本公开中所使用的光产酸剂，优选产生pKa为4以下的酸的光产酸剂，更优选产生pKa为3以下的酸的光产酸剂，尤其优选产生pKa为2以下的酸的光产酸剂。pKa的下限值并无特别规定，但是例如优选为-10.0以上。
作为光产酸剂，能够举出离子性光产酸剂及非离子性光产酸剂。
并且，从灵敏度及分辨率的观点考虑，作为光产酸剂，优选包含选自包括在后面叙述的鎓盐化合物及在后面叙述的肟磺酸酯化合物的组中的至少1种化合物，更优选包含肟磺酸酯化合物。
作为非离子性光产酸剂的例，能够举出三氯甲基均三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物等。这些之中，从灵敏度、分辨率及密合性的观点考虑，优选光产酸剂为肟磺酸酯化合物。这些光产酸剂能够单独使用1种或组合2种以上而使用。作为三氯甲基均三嗪类及重氮甲烷衍生物的具体例，能够例示在日本特开2011-221494号公报的0083段～0088段中记载的化合物。
作为肟磺酸酯化合物即具有肟磺酸酯结构的化合物，优选含有由下述式(B1)表示的肟磺酸酯结构的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0001887313350000301
式(B1)中，R21表示烷基或芳基，*表示与其他原子或其他基团的键合部位。
含有由式(B1)表示的肟磺酸酯结构的化合物也可以取代为任一基团，R21中的烷基可以为直链，也可以为支链结构，还可以具有环结构。以下对允许的取代基进行说明。
作为R21的烷基，优选碳原子数1～10的直链状或支化状烷基。R21的烷基可以被碳原子数6～11的芳基、碳原子数1～10的烷氧基、环烷基(包含7,7-二甲基-2-氧降冰片基等桥接式脂环基，优选双环烷基等)或卤原子取代。
作为R21的芳基，优选碳原子数6～18的芳基，更优选苯基或萘基。R21的芳基可以被选自包括碳原子数1～4的烷基、烷氧基及卤原子的组中的1个以上的基团取代。
含有由式(B1)表示的肟磺酸酯结构的化合物也优选在日本特开2014-085643号公报的0078～0111段中记载的肟磺酸酯化合物。
作为离子性光产酸剂的例，能够举出二芳基碘鎓盐类及三芳基硫鎓盐类等鎓盐化合物、季铵盐类等。这些之中，优选鎓盐化合物，尤其优选三芳基硫鎓盐类及二芳基碘鎓盐类。
作为离子性光产酸剂，也能够优选使用在日本特开2014-085643号公报的0114～0133段中记载的离子性光产酸剂。
上述化学放大正型感光性树脂组合物中，从灵敏度、分辨率的观点考虑，光产酸剂相对于上述化学放大正型感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份优选使用0.1质量份～10质量份，尤其优选使用0.5质量份～5质量份。也能够同时使用2种以上。
-溶剂-
上述化学放大正型感光性树脂组合物也可以包含溶剂。
并且，上述化学放大正型感光性树脂组合物为了容易地形成上述感光性树脂组合物层，首先含有溶剂来调节上述化学放大正型感光性树脂组合物的粘度，之后涂布及干燥包含溶剂的上述化学放大正型感光性树脂组合物，能够适当地形成上述感光性树脂组合物层。
作为用于本公开的溶剂，能够使用公知的溶剂。作为溶剂，能够例示乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类及内酯类等。并且，作为溶剂的具体例，也可以举出在日本特开2011-221494号公报的0174段～0178段中记载的溶剂，这些内容编入本说明书中。
并且，也能够进一步根据需要在已叙述的溶剂中添加苄基乙基醚、二己基醚、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄基醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸乙二酯或碳酸丙二酯等溶剂。
溶剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
能够用于本公开的溶剂可以单独使用1种，更优选同时使用2种。使用2种以上的溶剂的情况下，例如优选丙二醇单烷基醚乙酸酯类与二烷基醚类的同时使用、二乙酸酯类与二乙二醇二烷基醚类的同时使用或酯类与丁二醇烷基醚乙酸酯类的同时使用。
并且，作为溶剂，优选为沸点130℃以上且小于160℃的溶剂、沸点160℃以上的溶剂或它们的混合物。
作为沸点130℃以上且小于160℃的溶剂，能够例示丙二醇单甲基醚乙酸酯(沸点146℃)、丙二醇单乙醚乙酸酯(沸点158℃)、丙二醇甲基正丁基醚(沸点155℃)及丙二醇甲基正丙基醚(沸点131℃)。
作为沸点160℃以上的溶剂，能够例示3-乙氧基丙酸乙酯(沸点170℃)、二乙二醇甲基乙基醚(沸点176℃)、丙二醇单甲基醚丙酸酯(沸点160℃)、二丙二醇甲基醚乙酸酯(沸点213℃)、3-甲氧基丁基醚乙酸酯(沸点171℃)、二乙二醇二乙基醚(沸点189℃)、二乙二醇二甲基醚(沸点162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸点190℃)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点220℃)、二丙二醇二甲基醚(沸点175℃)及1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃)。
涂布上述化学放大正型感光性树脂组合物时的溶剂的含量中每感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份，优选为50质量份～1,900质量份，更优选为100质量份～900质量份。
并且，上述感光性树脂组合物层中的溶剂的含量相对于上述感光性树脂组合物层的总质量，优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
-其他添加剂-
本公开中的上述化学放大正型感光性树脂组合物除了上述聚合物及光产酸剂以外，还能够根据需要包含公知的添加剂。
〔增塑剂〕
以改进可塑性的目的，上述化学放大正型感光性树脂组合物可以含有增塑剂。
优选上述增塑剂的重均分子量小于上述聚合物的重均分子量。
从赋予可塑性的观点考虑，增塑剂的重均分子量优选500以上且小于10,000，更优选700以上且小于5,000，更进一步优选800以上且小于4,000。
增塑剂只要为与上述聚合物相溶而显现可塑性的化合物，则并无特别限定但是从赋予可塑性的观点考虑，增塑剂优选在分子中具有亚烷基氧基。包含于增塑剂的亚烷基氧基优选具有下述结构。
[化学式7]
Figure BDA0001887313350000331
上述式中，R为碳原子数2～8的烷基，n表示1～50的整数，*表示与其他原子的键合部位。
另外，例如，可以为具有上述亚烷基氧基的化合物(设为“化合物X”。)，混合化合物X、上述聚合物及光产酸剂而得到的化学放大正型感光性树脂组合物与不包含化合物X而形成的化学放大正型感光性树脂组合物相比未提高可塑性的情况下，不符合本公开中的增塑剂。例如，任意添加的表面活性剂通常未以能对感光性树脂组合物带来可塑性的量而使用，因此不符合本说明书中的增塑剂。
作为上述增塑剂，例如可举出具有下述结构的化合物，但是并不限定于此。
[化学式8]
Figure BDA0001887313350000332
使用增塑剂的情况下，从密合性的观点考虑，增塑剂的含量相对于上述化学放大正型感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份，优选为1质量份～50质量份，更优选为2质量份～20质量份。
上述化学放大正型感光性树脂组合物可以仅包含1种增塑剂，也可以包含2种以上。
〔敏化剂〕
上述化学放大正型感光性树脂组合物还能够包含敏化剂。
敏化剂吸收活化光线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的敏化剂与光产酸剂接触，而产生电子移动、能量移动及发热等作用。由此光产酸剂引起化学变化而分解，从而生成酸。
通过含有敏化剂，能够提高曝光灵敏度。
作为敏化剂，优选选自包括蒽衍生物、吖啶酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、碱性苯乙烯衍生物及二苯乙烯苯衍生物的组中的化合物，更优选蒽衍生物。
作为蒽衍生物，优选蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-羟基甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽或9,10-二甲氧基蒽。
作为上述敏化剂，能够举出在国际公开第2015/093271号的0139段～0141段中记载的化合物。
敏化剂的含量相对于上述化学放大正型感光性树脂组合物的总固体成分100质量份，优选为0质量份～10质量份，更优选为0.1质量份～10质量份。
〔碱性化合物〕
上述化学放大正型感光性树脂组合物优选还包含碱性化合物。
作为碱性化合物，能够任意从化学放大抗蚀剂中所使用的碱性化合物中选择而使用。例如可举出脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、季铵氢氧化物及羧酸的季铵盐等。作为这些具体例，可举出在日本特开2011-221494号公报的0204段～0207段中记载的化合物，这些内容编入本说明书中。
具体而言，作为脂肪族胺，例如可举出三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺及二环己基甲基胺等。
作为芳香族胺，例如可举出苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺及二苯基胺等。
作为杂环式胺，例如可举出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、烟碱、烟碱酸、烟碱酸酰胺、喹啉、8-氧喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯及1,8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一碳烯等。
作为季铵氢氧化物，例如可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵及四正己氧基氢氧化铵等。
作为羧酸的季铵盐，例如可举出四甲基乙酸铵、四甲基苯甲酸铵、乙酸四正丁基铵及苯甲酸四正丁基铵等。
上述碱性化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
碱性化合物的含量相对于上述化学放大正型感光性树脂组合物的总固体成分100质量份，优选为0.001质量份～5质量份，更优选为0.005质量份～3质量份。
〔杂环状化合物〕
本实施方式中的感光性树脂组合物层能够包含含有杂环状化合物的化合物。
本实施方式中的杂环状化合物并无特别限制。例如，能够添加以下叙述的在分子内具有环氧基或氧杂环基丁基的化合物、含烷氧基甲基的杂环状化合物、除此以外能够添加各种环状醚、环状酯(内酯)等含氧单体、环状胺、噁唑啉等含氮单体、还能够添加硅、硫、磷等具有d电子的杂环单体等。
感光性树脂组合物层中的杂环状化合物的添加量在接枝杂环状化合物的情况下相对于正型感光性树脂层的总固体成分100质量份，优选为0.01质量份～50质量份，更优选为0.1质量份～10质量份，进一步优选为1质量份～5质量份。从密合性、蚀刻耐性的观点考虑，优选在该范围内添加。杂环状化合物可以仅使用1种，也能够同时使用2种以上。同时使用2种以上的情况下，上述优选的含量是指2种以上的杂环状化合物的总含量。
作为在分子内具有环氧基的化合物的具体例，能够举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
作为在分子内具有环氧基的化合物能够作为市售品而得到。例如，可举出JER828、JER1007、JER157S70(Mitsubishi Chemical Corporation.制)、JER157S65(MitsubishiChemical Holdings Co.,Ltd.制)等、在日本特开2011-221494号公报的0189中记载的市售品等。
作为其他市售品，ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEK A RESINEP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上，ADEKA CORPORATION制)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上，ADEKA CORPORATION制)、Denacol EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402、EX-111，EX-121、EX-141、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192(以上Nagase Chemtex Corporation制)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上，Nippon Steel Sumikin Kagaku Co.，Ltd.制)CELLOXIDE2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、EPL GT400、CELVENUS B0134、B0177(DAICELCORPORATION制)等。
在分子内具有环氧基的化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
在分子内具有环氧基的化合物中，更优选举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂及脂肪族环氧树脂，尤其优选举出脂肪族环氧树脂。
作为在分子内具有氧杂环基丁基的化合物的具体例，能够使用Aron OxetaneOXT-201、OXT-211、OXT-212、OXT-213、OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上，TOAGOSEI CO.,LTD.制)。
并且，包含氧杂环基丁基的化合物优选单独使用或与包含环氧基的化合物混合而使用。
在分子内具有氧杂环基丁基的化合物中，从蚀刻耐性及线宽稳定性的观点考虑，本实施方式中的正型感光性树脂层优选杂环状化合物为具有环氧基的化合物。
〔烷氧基硅烷化合物〕
上述化学放大正型感光性树脂组合物也可以含有烷氧基硅烷化合物。作为烷氧基硅烷化合物，优选举出三烷氧基硅烷化合物。
作为烷氧基硅烷化合物，例如可举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯三烷氧基硅烷。这些之中，更优选γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，进一步优选γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷，尤其优选3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。这些能够单独使用1种或组合2种以上而使用。
〔表面活性剂〕
从膜厚均匀性的观点考虑，上述化学放大正型感光性树脂组合物优选含有表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用阴离子系、阳离子系、非离子系或两性中的任一个，但是优选的表面活性剂为非离子表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂的例，能够举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、硅酮系、氟系表面活性剂。并且，由以下商品名，能够举出KP(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)、Polyflow(Kyoeisha chemicalCo.,Ltd.制)、Eftop(Jemco Inc.制)、MAGAFAC(DIC CORPORATION制)、Fluorad(Sumitomo3M Limited制)、AsahiGuard、Surflon(ASAHI GLASS CO.,LTD.制)、PolyFox(OMNOVASolutions Inc.社制)及SH-8400(Toray-Dow corning silicone)等各系列。
并且，作为表面活性剂，作为优选的例能够举出包含由下述式I-1表示的构成单元A及构成单元B，且由将四氢呋喃(THF)作为溶剂时的凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1,000以上且10,000以下的共聚物。
[化学式9]
Figure BDA0001887313350000381
式(I-1)中，R401及R403分别独立地表示氢原子或甲基，R402表示碳原子数1以上且4以下的直链亚烷基，R404表示氢原子或碳原子数1以上且4以下的烷基，L表示碳原子数3以上且6以下的亚烷基，p及q为表示重合比的质量百分数，p表示10质量％以上且80质量％以下的数值，q表示20质量％以上且90质量％以下的数值，r表示1以上且18以下的整数，s表示1以上且10以下的整数。
L优选为由下述式(I-2)表示的支链亚烷基。式(I-2)中的R405表示碳原子数1以上且4以下的烷基，从相溶性及相对于被涂布面的润湿性的观点考虑，优选碳原子数1以上且3以下的烷基，更优选碳原子数2或3的烷基。p与q之和(p+q)优选为p+q＝100即100质量％。
[化学式10]
Figure BDA0001887313350000382
共聚物的重均分子量(Mw)更优选为1,500以上且5,000以下。
此外，也能够使用日本专利第4502784号公报的0017、日本特开2009-237362号公报的0060段～0071段中记载的表面活性剂。
表面活性剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
表面活性剂的添加量相对于上述化学放大正型感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份，优选为10质量份以下，更优选为0.001质量份～10质量份，进一步优选为0.01质量份～3质量份。
〔其他成分〕
本公开中的感光性树脂组合物层中还能够加入金属氧化物粒子、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、着色剂、热自由基聚合引发剂、热产酸剂、紫外线吸收剂、增稠剂、交联剂及有机或无机的防沉淀剂等公知的添加剂。
关于其他成分的优选的状态，分别在日本特开2014-085643号公报的0165段～0184段中有记载，该公报的内容编入本说明书中。
〔化学放大正型感光性树脂组合物的制备方法〕
以指定的比例且任意方法来混合各成分，搅拌溶解而能够制备用于形成上述感光性树脂组合物层的上述化学放大正型感光性树脂组合物。例如，制备分别将各成分预先溶解于溶剂的溶液之后，以指定的比例混合所得到的溶液也能够制备组合物。如以上制备的组合物使用孔径0.2μm的过滤器等进行过滤之后也能够供于使用。
实施例
以下举出实施例对本发明的实施方式进行进一步具体说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等只要不脱离本发明的实施方式的宗旨，就能够适当地进行变更。因此，本发明的实施方式的范围并不限定于以下所示的具体例。另外，只要没有特别指明，“份”、“％”为质量基准。
(实施例1)
根据下述配方，制作了正型感光性树脂组合物1。
＜正型感光性树脂组合物1：配方＞
·特定聚合物3(下述化合物、重均分子量15,000)：9.66份
(通过已叙述的方法测定了特定聚合物3的Tg的结果为40℃。通过已叙述的GPC法测定的重均分子量为15,000。)
·光产酸剂(下述化合物A-1)：0.25份
·表面活性剂(下述表面活性剂C)：0.01份
·添加剂(下述化合物D)：0.08份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯(溶剂)：90.00份
下述结构中，各构成单元的数值表示该构成单元的含量(质量％)。另外，关于以下所记载的其他特定聚合物也相同。
[化学式11]
Figure BDA0001887313350000401
[化学式12]
Figure BDA0001887313350000402
表面活性剂C：含全氟烷基的非离子表面活性剂(F-554、DIC CORPORATION制)
[化学式13]
Figure BDA0001887313350000403
化合物D：下述结构的碱性化合物(制造商：Toyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制、商品编码：CMTU)
[化学式14]
Figure BDA0001887313350000404
＜带图案的基材的制作＞
使用狭缝状喷嘴以干燥膜厚成为5.0μm的量，将已制作的正型感光性树脂组合物1涂布于作为临时支撑体的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(26cm宽度×1,000m卷)(以下称为“PET(A)”。)上，连续地通过温度调节成100℃的干燥机内来干燥1分钟，形成感光性树脂组合物层，在上述感光性树脂组合物层上作为覆盖薄膜压接聚乙烯薄膜(TredegarCorporation制、OSM-N)而制作了感光性转印材料1(26cm宽度×1,000m卷)。
并且，准备在对背面进行了消光处理的厚度188μm的PET薄膜表面上以厚度500nm通过溅射法制作了同层的导电性基板(具备了导电性层的基材、26cm宽度×500m长度)，剥离上述感光性转印材料1的覆盖薄膜，以具有上述导电性基板的铜层及感光性转印材料1的感光性树脂组合物层的面对齐的方式，在层压辊温度90℃、线压0.6MPa、线速度(层压速度)3.6m/min的层压条件下进行层压并卷绕，由此制作了导电性基板与感光性转印材料1成为一体的辊状基材(26cm宽度×500m长度)。
在此之后，如图1所示，从拉出装置以输送速度3.6m/min拉出卷绕的辊状基材，剥离临时支撑体，曝光时停止输送，隔着具有从1μm线与空间(L&S)到50μmL&S为止的各自的分辨率图的掩模，通过具有照射ghi射线的高压汞灯的曝光机以150mJ/cm2(i射线换算)的曝光量进行接触图案曝光，并进行卷绕，由此制作了经图案曝光的导电性基板与感光性转印材料1成为一体的辊状基材(26cm宽度×500m长度)。
另外，在此之后，从拉出装置以输送速度3.6m/min拉出经图案曝光的导电性基板与感光性转印材料1成为一体的辊状基材，通过以0.15MPa的压力吹入1.0％碳酸钠水溶液的喷淋显影槽(2.5m)、以0.05MPa的压力吹入纯水的喷淋水洗层(2.5m)，用气刀使其干燥，并进行卷绕，由此得到了抗蚀剂带图案的铜薄膜基材(带图案的基材)。从曝光工序开始到显影工序结束为止为约6小时。
＜评价＞
通过光学显微镜对所得到的抗蚀剂带图案的铜薄膜基材的分辨率图案进行观察，由此进行了画质评价。关于画质，对从1μmL&S到50μmL&S为止的各自的分辨率图案进行观察，将能够分辨的最小的图案设为分辨率。并且，对像素变形(图案变形)的有无进行了评价。评价基准为以下所述。
-分辨率-
5：能够分辨的最小的图案为2.0μm以下的L&S图案。
4：能够分辨的最小的图案为大于2.0μm且3.0μm以下的L&S图案。
3：能够分辨的最小的图案为大于3.0μm且4.0μm以下的L&S图案。
2：能够分辨的最小的图案为大于4.0μm且5.0μm以下的L&S图案。
1：5.0μm以下的L&S图案无法分辨。
-像素变形-
5：无像素的变形，显现如掩模的图案。
1：像素变形，无法显现如掩模的图案。
(实施例2)
如图2所示，刚接触图案曝光之后实施了临时支撑体的剥离，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了抗蚀剂带图案的铜薄膜基材。
(比较例1)
从拉出装置拉出曝光后的辊状基材之后，并且在喷淋显影槽之前实施了临时支撑体的剥离，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了抗蚀剂带图案的铜薄膜基材。
(实施例3)
将上述特定聚合物3代替为下述特定聚合物2，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了感光性转印材料3。
通过已叙述的方法测定特定聚合物2的Tg的结果为20℃。通过已叙述的GPC法测定的重均分子量为15,000。
[化学式15]
Figure BDA0001887313350000421
(实施例4)
将特定聚合物3代替为下述特定聚合物4，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了感光性转印材料4。
通过已叙述的方法测定特定聚合物4的Tg的结果为50℃。通过已叙述的GPC法测定的重均分子量为15,000。
[化学式16]
Figure BDA0001887313350000431
(实施例5)
将特定聚合物3代替为下述特定聚合物5，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了感光性转印材料5。
通过已叙述的方法测定特定聚合物5的Tg的结果为56℃。通过已叙述的GPC法测定的重均分子量为15,000。
[化学式17]
Figure BDA0001887313350000432
将评价结果总括示于下述表1中。
[表1]
像素变形 分辨率
实施例1 5 5
实施例2 5 4
实施例3 5 5
实施例4 5 5
实施例5 5 5
比较例1 1 2
并且，将上述评价时的实施例1的图案图像的示意图示于图3中，将比较例1的图案图像的示意图示于图4中。
关于实施例1的图案，无像素的变形，显现如掩模的图案。
另一方面，关于比较例1的图案，像素较大地变形，无法显现如掩模的图案。
在2016年6月10日申请的日本专利申请第2016-116201号的公开的所有内容通过参考编入到说明书中。
关于本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准，通过参考而编入各个文献、专利申请及技术标准时与具体且个别记载时相同程度地编入到本说明书中。
符号说明
12-拉出辊，14-具备临时支撑体、感光性树脂组合物层及导电性层的基材，16-输送辊，18-临时支撑体，20-剥离辊，22-感光性树脂组合物层及导电性层的基材，24-曝光装置，26-曝光光源，28-输送辊，30-绕纸辊。

Claims (12)

1.一种带图案的基材的制造方法，其包括：
工序1，将具备临时支撑体及感光性树脂组合物层的感光性转印材料压接于具备导电性层的基材；
工序2，对所述感光性树脂组合物层进行曝光；
工序3，卷绕具备经曝光的所述感光性树脂组合物层的所述基材，使其成为辊状；及
工序4，展开成为所述辊状的所述基材，对经曝光的所述感光性树脂组合物层进行显影来形成图案，
在所述工序3之前，包括从所述感光性转印材料剥离所述临时支撑体的工序a，
所述感光性树脂组合物层为由化学放大正型感光性树脂组合物构成的层，所述化学放大正型感光性树脂组合物含有包含聚合物的聚合物成分及光产酸剂，所述聚合物包含具有酸基被酸分解性基保护的基团的构成单元a1。
2.根据权利要求1所述的带图案的基材的制造方法，其中，
所述基材为树脂薄膜基材。
3.根据权利要求1或2所述的带图案的基材的制造方法，其中，
在所述工序1与所述工序2之间，具有使所述感光性转印材料与曝光用掩模接触的工序b。
4.根据权利要求1或2所述的带图案的基材的制造方法，其中，
所述工序a在所述工序1与所述工序2之间进行。
5.根据权利要求1或2所述的带图案的基材的制造方法，其中，
所述聚合物包含如下聚合物，该聚合物包含作为所述构成单元a1的由下述式A表示的构成单元及具有酸基的构成单元并且玻璃化转变温度为90℃以下，
Figure FDA0001887313420000021
式A中，R31及R32分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，至少R31及R32中的任一个为烷基或芳基，R33表示烷基或芳基，R31或R32与R33可以连接而形成环状醚，R34表示氢原子或甲基，X0表示单键或亚芳基，*表示与其他结构的键合位置。
6.根据权利要求5所述的带图案的基材的制造方法，其中，
所述感光性树脂组合物层中的包含由所述式A表示的构成单元及具有酸基的构成单元并且玻璃化转变温度为90℃以下的聚合物的含量相对于所述感光性树脂组合物层的总固体成分为50质量％～99.9质量％。
7.根据权利要求1或2所述的带图案的基材的制造方法，其中，
所述光产酸剂包含选自包括鎓盐化合物及肟磺酸酯化合物的组中的至少1种化合物。
8.根据权利要求1或2所述的带图案的基材的制造方法，其中，
所述光产酸剂包含肟磺酸酯化合物。
9.根据权利要求1或2所述的带图案的基材的制造方法，其中，
所述工序2中曝光时停止所述基材的输送。
10.根据权利要求1或2所述的带图案的基材的制造方法，其还包括在所述工序1与所述工序2之间卷绕具备临时支撑体、感光性树脂组合物层及导电性层的基材并使其成为辊状的工序及展开成为辊状的所述基材的工序。
11.一种电路板的制造方法，其包括对通过权利要求1或2所述的带图案的基材的制造方法得到的带图案的基材中的所述导电性层进行蚀刻处理的工序5。
12.根据权利要求11所述的电路板的制造方法，其包括在所述工序5之后使用剥离液剥离所述感光性树脂组合物层的工序6。
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