JP7234348B2 - 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法 - Google Patents
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Description
一般的にパターン化した層の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少ないといったことから、感光性転写材料を用いて任意の基板上に設けた感光性樹脂組成物の層に対して、所望のパターンを有するマスクを介して露光した後に現像する方法が広く使用されている。
特許文献1には、支持フィルム上に、層厚が10μm以上100μm以下の第一層と、層厚が0.1μm以上10μm以下の第二層と、感光性樹脂層とを順次積層してなる感光性樹脂積層体であって、上記第一層が、熱可塑性樹脂を含有し、そして上記第二層が、ポリビニルアルコール:75~99質量%と、下記一般式(I):
R1-O-(CH2CH2O)n1-R2 (I)
{式中、R1及びR2は、H又はCH3であり、これらは同一であっても相違してもよく、そしてn1は、3~25の整数である。}で表される化合物、及び下記一般式(II):
特許文献2:特開2010-271395号公報
特許文献3:特開平10-319599号公報
特許文献4:特開2003-330177号公報
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記感光性転写材料を用いた樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法を提供することである。
<1> 仮支持体、熱可塑性樹脂層、中間層、及び、ネガ型感光性層をこの順に有し、上記熱可塑性樹脂層が、アルカリ可溶性樹脂A、発色時の波長範囲400nm~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素B、及び、光により酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物Cを含有する感光性転写材料。
<2> 上記ネガ型感光性層の層厚が、6μm未満である<1>に記載の感光性転写材料。
<3> 上記色素Bが、酸により最大吸収波長が変化する色素であり、かつ、上記化合物Cが、光により酸を発生する化合物である<1>又は<2>に記載の感光性転写材料。
<4> 上記熱可塑性樹脂層に含まれる上記色素Bの含有量が、上記熱可塑性樹脂層の全質量に対し、0.2質量%以上である<1>~<3>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<5> 上記ネガ型感光性層が、発色時の波長範囲400nm~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素Nを含有する<1>~<4>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<6> 上記ネガ型感光性層に含まれる上記色素Nの含有量が、上記ネガ型感光性層の全質量に対し、0.1質量%~1質量%である<5>に記載の感光性転写材料。
<7> 上記熱可塑性樹脂層が、可塑剤を更に含有する<1>~<6>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<8> 上記可塑剤が、(メタ)アクリレート化合物を含有する<7>に記載の感光性転写材料。
<9> 上記中間層が、ポリビニルアルコールを含有する<1>~<8>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<10> <1>~<9>のいずれか1つに記載の感光性転写材料における上記仮支持体に対してネガ型感光性層を有する側の最外層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせる工程と、上記ネガ型感光性層をパターン露光する工程と、露光された上記ネガ型感光性層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、をこの順に含む樹脂パターンの製造方法。
<11> <1>~<9>のいずれか1つに記載の感光性転写材料における上記仮支持体に対してネガ型感光性層を有する側の最外層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせる工程と、上記ネガ型感光性層をパターン露光する工程と、露光された上記ネガ型感光性層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、上記樹脂パターンが配置されていない領域における上記基板をエッチング処理する工程と、をこの順に含む回路配線の製造方法。
<12> <1>~<9>のいずれか1つに記載の感光性転写材料における上記仮支持体に対してネガ型感光性層を有する側の最外層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせる工程と、上記ネガ型感光性層をパターン露光する工程と、露光された上記ネガ型感光性層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、上記樹脂パターンが配置されていない領域における上記基板をエッチング処理する工程と、をこの順に含むタッチパネルの製造方法。
また、本発明の他の実施形態によれば、上記感光性転写材料を用いた樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法を提供することができる。
また、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表す。
更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線(活性エネルギー線)が挙げられる。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶剤THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体、熱可塑性樹脂層、中間層、及び、ネガ型感光性層をこの順に有し、上記熱可塑性樹脂層が、アルカリ可溶性樹脂A、発色時の波長範囲400nm~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素B、及び、光により酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物Cを含有する。
具体的には例えば、詳細な機構は不明であるが、露光部と非露光部との視認性を向上させるため、ネガ型感光性層に焼き出し剤を多く添加した場合、現像残渣が多く生じ、解像性が低下することを、本発明者らは見出した。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記構成の感光性転写材料とすることにより、露光部及び非露光部の視認性(焼き出し性)、並びに、得られるパターンの解像性に優れる感光性転写材料が得られることを見出した。
詳細な上記効果の発現機構は不明であるが、仮支持体、熱可塑性樹脂層、中間層、及び、ネガ型感光性層をこの順に有する層構成であり、かつ、上記熱可塑性樹脂層が、アルカリ可溶性樹脂A、発色時の波長範囲400nm~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素B、及び、光により酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物Cを含有することにより、露光により発色性又は消色性に優れ、露光部及び非露光部の視認性に優れるとともに、現像残渣を抑制でき、また、熱可塑性樹脂層を有することにより、転写性(ラミネート性)に優れ、転写面における気泡等の混入を抑制でき、得られるパターンの解像性に優れると推定される。
本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体、熱可塑性樹脂層、中間層、及び、ネガ型感光性層をこの順に有する。
また、上記熱可塑性樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂A、発色時の波長範囲400nm~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素B、及び、光により酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物Cを含有する。
熱可塑性樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂Aを含有する。
なお、本開示において、「アルカリ可溶性」とは、22℃において炭酸ナトリウムの1質量%水溶液100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
また、アルカリ可溶性樹脂Aは、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂Aとしては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン-アクリル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
中でも、アルカリ可溶性樹脂Aとしては、現像性及び転写性の観点から、アクリル樹脂であることがより好ましい。
ここで、アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位(「(メタ)アクリル酸により形成された構成単位」ともいう。他についても同様である。)、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸アミドに由来する構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構成単位を有する樹脂を指し、上記構成単位の含有量が、樹脂の全質量に対し、50質量%以上であることが好ましい。
中でも、アクリル樹脂中における(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計割合は、30質量%~100質量%が好ましく、50質量%~100質量%がより好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂Aは、作製時における層間の成分混合抑制性の観点から、中間層に含まれる樹脂と異なる樹脂であることが好ましい。
酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、カルボキシ基が好ましく用いられる。
酸基を有する重合体は、特に制限はないが、アルカリ現像性の観点から、酸価60mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であることがより好ましい。
酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂としては、特に制限はなく、公知の樹脂から適宜選択して用いることができる。
例えば、特開2011-95716号公報の段落0025に記載のポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であるアルカリ可溶性樹脂、特開2010-237589号公報の段落0033~段落0052に記載のポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、特開2016-224162号公報の段落0053~段落0068に記載のバインダーポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂等が好ましく挙げられる。
上記カルボキシ基含有アクリル樹脂におけるカルボキシ基を有するモノマーの共重合比は、アクリル樹脂の全質量に対して、5質量%~50質量%であることが好ましく、10質量%~40質量%であることがより好ましく、12質量%~30質量%であることが更に好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂Aは、現像性及び転写性の観点から、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有するアクリル樹脂であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂Aの重量平均分子量は、1,000以上が好ましく、1万~10万がより好ましく、2万~5万が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂Aの含有量は、現像性及び転写性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対し、10質量%以上99質量%以下であることが好ましく、20質量%以上90質量%以下であることがより好ましく、40質量%以上80質量%以下であることが更に好ましく、50質量%以上70質量%以下であることが特に好ましい。
熱可塑性樹脂層は、発色時の波長範囲400nm~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素B(単に「色素B」ともいう。)を含有する。
本開示において、色素が「酸、塩基又はラジカルにより極大吸収波長が変化する」とは、発色状態にある色素が酸、塩基又はラジカルにより消色する態様、消色状態にある色素が酸、塩基又はラジカルにより発色する態様、発色状態にある色素が他の色相の発色状態に変化する態様のいずれの態様を指すものであってもよい。
具体的には、色素Bは、露光により消色状態から変化して発色する化合物であってもよいし、露光により発色状態から変化して消色する化合物であってもよい。この場合、露光により酸、塩基又はラジカルが熱可塑性樹脂層内において発生し作用することにより、発色又は消色の状態が変化する色素でもよく、酸、塩基又はラジカルにより熱可塑性樹脂層内の状態(例えばpH)が変化することで発色又は消色の状態が変化する色素でもよい。また、露光を介さずに、酸、塩基又はラジカルが刺激として直接的に与えられて発色又は消色の状態が変化する色素でもよい。
中でも、露光部及び非露光部の視認性、及び、解像性の観点から、色素Bは、酸又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素であることが好ましく、酸により最大吸収波長が変化する色素であることがより好ましく、色素Bが、酸により最大吸収波長が変化する色素であり、かつ、後述する化合物Cが、光により酸を発生する化合物であることが特に好ましい。
また、露光部及び非露光部の視認性の観点から、色素Bは、酸、塩基、又はラジカルにより発色する色素であることが好ましい。
また、色素Bは、発色時における波長範囲400nm~780nmの極大吸収波長を1つのみ有していてもよく、2つ以上有していてもよい。色素Bが発色時における波長範囲400nm~780nmの極大吸収波長を2つ以上有する場合は、2つ以上の発色時における極大吸収波長のうち、吸光度の最も高い発色時における極大吸収波長が450nm以上であればよい。
極大吸収波長の測定方法は、大気の雰囲気下で、25℃にて分光光度計:UV3100((株)島津製作所製)を用いて、400nm~780nmの範囲で透過スペクトルを測定し、光の強度が極小となる波長(極大吸収波長)を測定するものとする。
また、露光により消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物、ジアリールメタン系色素、オキザジン系色素、キサンテン系色素、イミノナフトキノン系色素、アゾメチン系色素、アントラキノン系色素等が挙げられる。
中でも、色素Bとしては、露光部及び非露光部の視認性の観点から、ロイコ化合物が好ましい。
ロイコ化合物としては、トリアリールメタン系(例えばトリフェニルメタン系)、スピロピラン系、フルオラン系、ジアリールメタン系、ローダミンラクタム系、インドリルフタリド系、ロイコオーラミン系等が挙げられる。中でも、トリアリールメタン骨格を有するロイコ化合物(トリアリールメタン系色素)及びフルオラン骨格を有するロイコ化合物(フルオラン系色素)が好ましく、トリフェニルメタン格を有するロイコ化合物(トリフェニルメタン系色素)及びフルオラン骨格を有するロイコ化合物(フルオラン系色素)がより好ましい。
また、ロイコ化合物としては、露光部及び非露光部の視認性の観点から、ラクトン環、スルチン環、又はスルトン環を有していることが好ましい。ロイコ化合物が、ラクトン環、スルチン環、又はスルトン環を有していることにより、例えば光酸発生剤から発生する酸と反応して、閉環状態に変化して消色する、又は開環状態に変化して発色することができる。ラクトン環、スルチン環、又はスルトン環が開環するものが好ましく、ラクトン環を有し、ラクトン環が開環して発色するロイコ化合物がより好ましい。
色素Bの含有量は、露光部及び非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対し、0.2質量%以上であることが好ましく、0.2質量%~6質量%であることがより好ましく、0.2質量%~5質量%であることが更に好ましく、0.25質量%~3.0質量%であることが特に好ましい。
色素0.001g、及び、0.01gを、アセトン及び水の混合溶液(アセトン/水=2/1[質量比])100mLに溶かし、0.1mol/L(0.1N)の塩酸水溶液を加えてpH=1に調製し、又は、0.01mol/L(0.01N)の水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH=14に調製し、全ての色素を発色状態にする。その後、大気の雰囲気下で、25℃にて分光光度計(UV3100、(株)島津製作所製)を用いて、吸光度を測定し、検量線を作製する。
次に、色素0.1gを熱可塑性樹脂層0.1gに変更した以外は上記と同様の方法で、pH=1に調製、又は、pH=14に調製して、吸光度を測定する。そして色素の吸光度から作製した検量線と熱可塑性樹脂層の吸光度から、熱可塑性樹脂層に含まれる色素の量を算出する。
熱可塑性樹脂層は、光により酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物C(単に「化合物C」ともいう。)を含有する。
化合物Cは、紫外線、可視光線等の活性光線を受けて、酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物であることが好ましい。
化合物Cとしては、公知の、光酸発生剤、光塩基発生剤、及び、光ラジカル発生剤(光ラジカル重合開始剤)を用いることができる。
熱可塑性樹脂層は、解像性の観点から、光酸発生剤を含むことが好ましい。
本開示で使用される光酸発生剤としては、紫外線、遠紫外線、X線、電子線等の活性光線を照射することにより酸を発生することができる化合物である。
本開示で使用される光酸発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300nm~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造は制限されない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本開示で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光酸発生剤が特に好ましい。pKaの下限値は特に定めないが、例えば、-10.0以上であることが好ましい。
イオン性光酸発生剤の例として、ジアリールヨードニウム塩類及びトリアリールスルホニウム塩類等のオニウム塩化合物、第四級アンモニウム塩類等を挙げることができる。これらのうち、オニウム塩化合物が好ましく、トリアリールスルホニウム塩類及びジアリールヨードニウム塩類が特に好ましい。
イオン性光酸発生剤としては、特開2014-85643号公報の段落0114~段落0133に記載のイオン性光酸発生剤も好ましく用いることができる。
非イオン性光酸発生剤の例としては、トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、感度、解像性、及び、密着性の観点から、光酸発生剤がオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアゾメタン化合物及びイミドスルホネート化合物の具体例としては、特開2011-221494号公報の段落0083~段落0088に記載の化合物が例示できる。
また、好ましい光酸発生剤として、例えば、以下の構造の光酸発生剤が挙げられる。
熱可塑性樹脂層は、光ラジカル発生剤(光ラジカル重合開始剤)を含むことが好ましい。
光ラジカル発生剤としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル(DBE、CAS No.10287-53-3)、ベンゾインメチルエーテル、アニシル(p,p’-ジメトキシベンジル)、TAZ-110(商品名:みどり化学(株)製)、ベンゾフェノン、TAZ-111(商品名:みどり化学(株)製)、IrgacureOXE01、OXE02、OXE03(BASF社製)、OXE04(BASF社製)、Omnirad651及び369(商品名:IGM Resins B.V.社製)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール(東京化成工業(株)製)などを挙げることができる。
光ラジカル発生剤としては、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤、N-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤等が挙げられ、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する重合開始剤及びN-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体の誘導体としては、例えば、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体が好ましく挙げられる。
光ラジカル発生剤としては、例えば、特開2011-95716号公報の段落0031~段落0042、特開2015-14783号公報の段落0064~段落0081に記載された重合開始剤を用いてもよい。
熱可塑性樹脂層は、光塩基発生剤を含むこともできる。
光塩基発生剤の例としては、2-ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、O-カルバモイルヒドロキシルアミド、O-カルバモイルオキシム、[[(2,6-ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、ビス[[(2-ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン-1,6-ジアミン、4-(メチルチオベンゾイル)-1-メチル-1-モルホリノエタン、(4-モルホリノベンゾイル)-1-ベンジル-1-ジメチルアミノプロパン、N-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2-ニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジン、2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2,4-ジニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
化合物Cの含有量は、露光部及び非露光部の視認性、及び、解像性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.1質量%~10質量%であることが好ましく、0.5質量%~5質量%であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂層は、転写性、解像性、基材への密着性及び現像性の観点から、可塑剤を含有することが好ましい。
上記可塑剤は、アルカリ可溶性樹脂Aよりも分子量又は重量平均分子量が小さいことが好ましい。可塑剤の分子量としては、200~2,000が好ましい。
可塑剤は、アルカリ可溶性樹脂Aと相溶して可塑性を発現する化合物であれば特に限定されないが、可塑性付与の観点から、可塑剤は、分子中にアルキレンオキシ基を有することが好ましく、ポリアルキレングリコール化合物であることがより好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は、ポリエチレンオキシ構造又はポリプロピレンオキシ構造であることがより好ましい。
上記可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、後述するネガ型感光性層における重合性化合物に含まれる(メタ)アクリレート化合物が好ましく挙げられる。
また、保存安定性の観点から、同じ(メタ)アクリレート化合物を、熱可塑性樹脂層及びネガ型感光性層の両方にそれぞれ含むことが好ましい。同じ(メタ)アクリレート化合物を、熱可塑性樹脂層及びネガ型感光性層の両方にそれぞれ含むことで、層間の成分拡散が抑制され、保存安定性が向上する。
上記可塑剤として(メタ)アクリレート化合物を含有する場合、転写性の観点から、露光後の露光部においても上記(メタ)アクリレート化合物が熱可塑性樹脂層中において重合しないことが好ましい。
また、上記可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物は、解像性、基材への密着性及び現像性の観点から、多官能(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。
更に、上記可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、酸基を有する(メタ)アクリレート化合物、ウレタン(メタ)アクリレート化合物等も好適に用いることができる。
可塑剤の含有量は、転写性、解像性、基材への密着性及び現像性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対し、1質量%~70質量%であることが好ましく、10質量%~60質量%であることがより好ましく、20質量%~50質量%であることが特に好ましい。
熱可塑性樹脂層は、厚さ均一性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性(非イオン性)、及び、両性界面活性剤が挙げられる。好ましい界面活性剤はノニオン性界面活性剤である。
ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。
また、界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF-552又はF-554(以上、DIC(株)製)を用いることができる。
その他、特許第4502784号公報の段落0017、特開2009-237362号公報の段落0060~段落0071に記載の界面活性剤も用いることができる。
界面活性剤の含有量は、熱可塑性樹脂層の全質量に対し、0.001質量%~10質量%であることが好ましく、0.01質量%~3質量%であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂層は、増感剤を更に含むことができる。
増感剤としては、例えば、公知の増感剤などが挙げられる。
増感剤としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、アクリドン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物(例えば、1,2,4-トリアゾール)、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。
増感剤としては、増感効果を発現させる波長に光吸収を有することが好ましい。特にレーザー光の発光波長に吸収を有する増感剤を選択することでレーザー光による書き込みが可能となりより好ましい。波長405nmに吸収を有する増感剤は、一般的な半導体レーザー露光に対応することが可能となり特に好ましい。
波長405nmに吸収を有する増感剤の種類としては増感させるラジカル発生剤、光塩基発生剤、光酸発生剤に合わせて適宜選択可能だが、ジエチルキサントン、ジエチルアミノベンゾフェノン、1,10-ジブトキシアントラセンなどが、増感効果が高いため特に好ましい。
増感剤の含有量は、目的により適宜選択できるが、光源に対する感度の向上、及び、露光部及び非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対し、0.01質量%~5質量%の範囲が好ましく、0.05質量%~1質量%の範囲がより好ましい。
更に、熱可塑性樹脂層の好ましい態様については、特開2014-85643号公報の段落0189~段落0193を参照することもできる。
本開示における各層の層厚の測定方法は、転写材料の面方向に対し垂直な方向の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し、測定するものとする。また、層厚は、厚さを10点以上測定し、その平均値とする。
本開示における熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂層の形成に用いる成分と、溶剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物を調製し、塗布及び乾燥して形成することができる。各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、得られた溶液を所定の割合で混合して組成物を調製することもできる。以上の如くして調製した組成物は、例えば、孔径0.2μm~30μmのフィルター等を用いてろ過を行ってもよい。
熱可塑性樹脂組成物を仮支持体上に塗布し、乾燥させることで、本開示における熱可塑性樹脂層を形成することができる。
塗布方法は特に限定されず、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、インクジェット塗布などの公知の方法で塗布することができる。
また、後述するカバーフィルム上に、ネガ型感光性層、及び、中間層等を形成した上に、熱可塑性樹脂層を形成することもできる。
溶剤としては、公知の溶剤を使用でき、例えば、国際公開第2018/179640号の段落0092~段落0094に記載された溶剤を用いることができる。
また、特開2018-177889公報の段落0014に記載された20℃における蒸気圧が1kPa以上16kPa以下の溶剤を好ましく用いることができる。
本開示に用いることができる溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種を併用してもよい。
熱可塑性樹脂組成物を塗布する際における溶剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対し、50質量部~1,900質量部であることが好ましく、100質量部~900質量部であることがより好ましい。
本開示に係る感光性転写材料は、熱可塑性樹脂層とネガ型感光性層との間に、中間層を有する。中間層を有することにより、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制することができる。
また、中間層は、現像性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する観点から、水溶性の層であることが好ましい。
なお、本開示において、「水溶性」とは、22℃においてpH7.0の水100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
更に、中間層は、特開平5-72724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断層であることが好ましく、露光時の感度がアップし、露光機の時間負荷を低減し、生産性が向上する。
中間層は、樹脂を含有することが好ましい。上記樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及び、これらの共重合体などの樹脂を用いて構成することができる。
また、上記樹脂は、水溶性樹脂であることが好ましい。
中間層は、上記樹脂を1種単独で含有していても、2種以上を含有していてもよい。
中でも、中間層は、酸素遮断性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する観点から、ポリビニルアルコールを含有することが好ましく、ポリビニルアルコール、及び、ポリビニルピロリドンを含有することが特に好ましい。
中間層の層厚は、0.1μm~5μmであることが好ましく、0.5μm~3μmであることがより好ましい。中間層の厚みが上記の範囲内であると、酸素遮断性を低下させることがなく、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制でき、また、現像時の中間層除去時間が増大するのを防止することができる。
中間層には、添加剤として酸性化合物を添加することができる。酸性化合物を添加することで樹脂中に含有する塩基性化合物が中和され、発色性を向上できる場合がある。酸性化合物としては公知の酸性化合物を選択すればよいが、中でも不揮発性の強酸が好ましい。具体的には硫酸、トシル酸などを挙げることができる。
酸性化合物の含有量は、中間層の全質量に対し、0.001質量%~10質量%が好ましく、0.01質量%~1質量%がより好ましい。
水混和性の有機溶剤としては、アルコール化合物が好ましく挙げられ、炭素数1~6のアルコール化合物がより好ましく挙げられる。
本開示に係る感光性転写材料は、ネガ型感光性層を有する。
本開示において用いられるネガ型感光性層は、特に制限はなく、公知のネガ型感光性層を用いることができる。また、本開示において用いられるネガ型感光性層は、パターン形成性の観点から、酸基を有する重合体、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含有することが好ましい。
ネガ型感光性層としては、例えば、特開2016-224162号公報に記載の感光性樹脂層を用いてもよい。
ネガ型感光性層は、重合性化合物を含有することが好ましい。
重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物が好ましい。
エチレン性不飽和化合物は、ネガ型感光性層の感光性(すなわち、光硬化性)及び硬化膜の強度に寄与する成分である。
また、エチレン性不飽和化合物は、1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
ここで、2官能以上のエチレン性不飽和化合物とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
また、2官能エチレン性不飽和化合物としては、ビスフェノール構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物も好適に用いられる。
ビスフェノール構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物としては、特開2016-224162号公報の段落0072~段落0080に記載の化合物が挙げられる。
具体的には、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等が挙げられ、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタクリロキシエトキシプロポキシ)フェニル)プロパン、ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均5モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート(BPE-500、新中村化学工業(株)製)等が好ましく挙げられる。
エチレン性不飽和化合物としては、ウレタン(メタ)アクリレート化合物(好ましくは3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物)も用いることができ、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製)、UA-32P(新中村化学工業(株)製)、UA-1100H(新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。
また、エチレン性不飽和化合物としては、特開2004-239942号公報の段落0025~段落0030に記載の酸基を有する重合性化合物を用いてもよい。
ネガ型感光性層における重合性化合物の含有量は、ネガ型感光性層の全質量に対し、10質量%~70質量%が好ましく、20質量%~60質量%がより好ましく、20質量%~50質量%が更に好ましい。
ネガ型感光性層は、酸基を有する重合体を含有することが好ましい。
ネガ型感光性層に含まれる酸基を重合体の好ましい形態は、上述のアルカリ可溶性樹脂Aと同様である。
ネガ型感光性層における酸基を有する重合体の含有量は、感光性の観点から、ネガ型感光性層の全質量に対し、10質量%以上90質量%以下であることが好ましく、20質量%以上80質量%以下であることがより好ましく、30質量%以上70質量%以下であることが更に好ましい。
ネガ型感光性層は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤は、紫外線、可視光線等の活性光線を受けて、重合性化合物の重合を開始する。
光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、及び、光カチオン重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
また、光ラジカル重合開始剤としては、上述した光ラジカル発生剤が挙げられ、好ましい態様も同様である。
更に、ネガ型感光性層における光重合開始剤としては、感光性、露光部及び非露光部の視認性、及び、解像性の観点から、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
ネガ型感光性層における光重合開始剤の含有量は、特に制限はないが、ネガ型感光性層の全質量に対し、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上が更に好ましい。
また、光重合開始剤の含有量は、ネガ型感光性層の全質量に対し、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
ネガ型感光性層は、露光部及び非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び、解像性の観点から、発色時の波長範囲400nm~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素N(単に「色素N」ともいう。)を含有することが好ましい。色素Nを含有すると、詳細なメカニズムは不明であるが、基材への密着性が向上し、解像性により優れる。
色素Nの好ましい態様は、後述する以外は、色素Bの好ましい態様と同様である。
色素Nは、露光部及び非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び、解像性の観点から、ラジカルにより最大吸収波長が変化する色素であることが好ましく、ラジカルにより発色する色素であることがより好ましい。
色素Nとしては、例えば、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットラクトン、ビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩等が好適に挙げられる。
色素Nの含有量は、露光部及び非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び、解像性の観点から、ネガ型感光性層の全質量に対し、0.1質量%以上であることが好ましく、0.1質量%~10質量%であることがより好ましく、0.1質量%~5質量%であることが更に好ましく、0.1質量%~1質量%であることが特に好ましい。
また、色素Nの含有量は、ネガ型感光性層に含まれる色素Nの全てを発色状態にした場合の色素の含有量を意味する。定量方法については、色素Bと同様である。
ネガ型感光性層は、上記成分以外にも、必要に応じて公知の添加剤を含むことができる。
その他の添加剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、重合禁止剤、可塑剤、増感剤、水素供与体、ヘテロ環状化合物等が挙げられる。
可塑剤及びヘテロ環状化合物としては、国際公開第2018/179640号の段落0097~段落0103及び段落0111~段落0118に記載されたものが挙げられる。
更に、本開示に係る感光性転写材料におけるネガ型感光性層は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤を含む感光性樹脂組成物によりネガ型感光性層を形成した場合、溶剤が残留することもある。
ネガ型感光性層は、重合禁止剤を含んでいてもよい。
重合禁止剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0018に記載された熱重合防止剤を用いることができる。
中でも、フェノチアジン、フェノキサジン又は4-メトキシフェノールを好適に用いることができる。
ネガ型感光性層が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、ネガ型感光性層の全質量に対して、0.01質量%~3質量%が好ましく、0.01質量%~1質量%がより好ましく、0.01質量%~0.8質量%が更に好ましい。
ネガ型感光性層は、増感剤を更に含むことができる。
ネガ用増感剤としては、例えば、公知の増感剤、染料、又は顔料などが挙げられる。
増感剤としては、上述した増感剤が挙げられる。
増感剤の含有量は、目的により適宜選択できるが、光源に対する感度の向上、重合速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上などの観点から、ネガ型感光性層の全質量に対し、0.01質量%~5質量%が好ましく、0.05質量%~1質量%がより好ましい。
その他の成分の好ましい態様については特開2014-85643号公報の段落0165~段落0184にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
ネガ型感光性層の層厚としては、露光部及び非露光部の視認性、基材への密着性、及び、解像性の観点から、8μm未満であることが好ましく、6μm未満であることがより好ましく、0.8μm~5μmが更に好ましく、2μm~4μmが特に好ましい。
本開示におけるネガ型感光性層は、ネガ型感光性層の形成に用いる成分と、溶剤とを含有する感光性組成物を調製し、塗布及び乾燥して形成することができる。各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、得られた溶液を所定の割合で混合して組成物を調製することもできる。以上の如くして調製した組成物は、例えば、孔径0.2μm~30μmのフィルター等を用いてろ過を行ってもよい。
仮支持体上に、熱可塑性樹脂層、及び、中間層等を形成した上に、ネガ型感光性層を形成することができる。
塗布方法は特に限定されず、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、インクジェット塗布などの公知の方法で塗布することができる。
また、感光性組成物をカバーフィルム上に塗布し、乾燥させることで、本開示におけるネガ型感光性層を形成することもできる。
本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体を有する。
仮支持体は、熱可塑性樹脂層を少なくとも支持し、剥離可能な支持体である。
本開示に用いられる仮支持体は、ネガ型感光性層をパターン露光する場合において、仮支持体を介してネガ型感光性層を露光し得る観点から光透過性を有することが好ましい。
光透過性を有するとは、パターン露光に使用する光の主波長の透過率が50%以上であることを意味し、パターン露光に使用する光の主波長の透過率は、露光感度向上の観点から、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。透過率の測定方法としては、大塚電子(株)製MCPD Seriesを用いて測定する方法が挙げられる。
仮支持体としては、ガラス基板、樹脂フィルム、紙等が挙げられ、強度及び可撓性等の観点から、樹脂フィルムが特に好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。中でも、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
仮支持体の厚さは、支持体としての強度、回路配線形成用基板との貼り合わせに求められる可撓性、最初の露光工程で要求される光透過性などの観点から、材質に応じて選択すればよい。
本開示に係る感光性転写材料は、感光性転写材料における仮支持体が設けられた側の面とは反対側の面に、カバーフィルムを有することが好ましい。
カバーフィルムとしては、樹脂フィルム、紙等が挙げられ、強度及び可撓性等の観点から、樹脂フィルムが特に好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
本開示に係る感光性転写材料は、上述した以外の層(以下、「その他の層」ともいう。)を有していてもよい。その他の層としては、コントラストエンハンスメント層等を挙げることができる。
コントラストエンハンスメント層の好ましい態様については国際公開第2018/179640号の段落0134、及び、更に他の層の好ましい態様については特開2014-85643号公報の段落0194~段落0196にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
図1に示す感光性転写材料100は、仮支持体10と、熱可塑性樹脂層12と、中間層14と、ネガ型感光性層16と、カバーフィルム18とがこの順に積層されている。
本開示に係る感光性転写材料の製造方法は、特に制限はなく、公知の製造方法、例えば、公知の各層の形成方法等を用いることができる。
中でも、本開示に係る感光性転写材料の製造方法としては、熱可塑性樹脂組成物を仮支持体上に塗布及び乾燥し熱可塑性樹脂層を形成する工程、中間層組成物を熱可塑性樹脂層上に塗布及び乾燥し中間層を形成する工程、並びに、感光性組成物を中間層上に塗布及び乾燥しネガ型感光性層を形成する工程を含む方法が好ましく挙げられる。
また、本開示に係る感光性転写材料の製造方法は、上記ネガ型感光性層を形成する工程の後に、上記ネガ型感光性層上にカバーフィルムを設ける工程を更に含むことが好ましい。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法は、本開示に係る感光性転写材料を用いた樹脂パターンの製造方法であれば、特に制限はないが、本開示に係る感光性転写材料における上記仮支持体に対してネガ型感光性層を有する側の最外層を基板に接触させて貼り合わせる工程(以下、「貼り合わせ工程」ということがある。)と、上記ネガ型感光性層をパターン露光する工程(以下、「露光工程」ということがある。)と、露光された上記ネガ型感光性層を現像してパターンを形成する工程(以下、「現像工程」ということがある。)と、をこの順に含むことが好ましい。
また、本開示に係る樹脂パターンの製造方法における上記基板は、導電層を有する基板であることが好ましく、表面に導電層を有する基板であることがより好ましい。
本開示に係る回路配線の製造方法は、本開示に係る感光性転写材料を用いる方法であればよいが、本開示に係る感光性転写材料の、上記仮支持体に対してネガ型感光性層を有する側の最外層を、導電層を有する基板に貼り合わせる工程(以下、「貼り合わせ工程」ということがある。)と、貼り合わせた上記感光性転写材料における上記ネガ型感光性層をパターン露光する工程と、パターン露光された上記ネガ型感光性層を少なくとも現像して樹脂パターンを形成する工程と、上記樹脂パターンが配置されていない領域における上記基板をエッチング処理する工程(以下、「エッチング工程」ということがある。)と、をこの順に含むことが好ましい。
本開示に係る回路配線の製造方法における上記基板は、表面に上記導電層を有する基板であることが好ましい。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、本開示に係る感光性転写材料における上記仮支持体に対してネガ型感光性層を有する側の最外層を、基板、好ましくは導電層を有する基板に接触させて貼り合わせる工程(貼り合わせ工程)を含むことが好ましい。
上記貼り合わせ工程においては、上記導電層と、本開示に係る感光性転写材料における上記仮支持体に対してネガ型感光性層を有する側の最外層と、が接触するように圧着させることが好ましい。上記態様であると、露光及び現像後のパターン形成されたネガ型感光性層を、導電層をエッチングする際のエッチングレジストとして好適に用いることができる。
上記基板と上記感光性転写材料とを圧着する方法としては、特に制限はなく、公知の転写方法、及び、ラミネート方法を用いることができる。
感光性転写材料の基板への貼り合わせは、感光性転写材料の、ネガ型感光性層を有する側の最外層を基板上に重ね、ロール等による加圧及び加熱することに行われることが好ましい。貼り合わせには、ラミネーター、真空ラミネーター、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用することができる。本開示に係る回路配線の製造方法は、ロールツーロール方式により行われることが好ましい。そのため、基板を構成する基材は、樹脂フィルムであることが好ましい。
以下、ロールツーロール方式について説明する。
ロールツーロール方式とは、基板として、巻き取り及び巻き出しが可能な基板を用い、回路配線の製造方法に含まれるいずれかの工程の前に、基板又は基板を含む構造体を巻き出す工程(「巻き出し工程」ともいう。)と、いずれかの工程の後に、基材又は基板を含む構造体を巻き取る工程(「巻き取り工程」ともいう。)と、を含み、少なくともいずれかの工程(好ましくは、全ての工程、又は加熱工程以外の全ての工程)を、基材又は基板を含む構造体を搬送しながら行う方式をいう。
巻き出し工程における巻き出し方法、及び巻き取り工程における巻取り方法としては、特に制限されず、ロールツーロール方式を適用する製造方法において、公知の方法を用いればよい。
基板は、ガラス、シリコン、フィルムなどの基材上に、導電層を有し、必要により任意の層が形成されてもよい。
基材は透明であることが好ましい。
基材の屈折率は、1.50~1.52であることが好ましい。
基材は、ガラス基材等の透光性基材で構成されていてもよく、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、上述の透明基材としては、特開2010-86684号公報、特開2010-152809号公報及び特開2010-257492号公報に用いられている材料を好ましく用いることができる。
基材として樹脂フィルム基材を用いる場合は、光学的に歪みが小さい基材、及び、透明度が高い基材を用いることがより好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate;PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマーを挙げることができる。
導電層としては、導電性及び細線形成性の観点から、金属層、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層、及び、導電ポリマー層よりなる群から選ばれた少なくとも1種の層であることが好ましく挙げられ、金属層であることがより好ましく挙げられ、銅層、又は、銀層であることが特に好ましく挙げられる。
また、基材上に導電層を1層有していても、2層以上有していてもよい。2層以上の場合は、異なる材質の導電層を有することが好ましい。
導電層の材料としては、金属及び導電性金属酸化物などを挙げることができる。
金属としては、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag、Au等を挙げることができる。
導電性金属酸化物としては、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、SiO2等を挙げることができる。なお、本開示における「導電性」とは、体積抵抗率が1×106Ωcm未満であることをいい、体積抵抗率が1×104Ωcm未満であることが好ましい。
導電層としては、静電容量型タッチパネルに用いられる視認部のセンサーに相当する電極パターン又は周辺取り出し部の配線であることが好ましい。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、上記貼り合わせる工程後、上記ネガ型感光性層をパターン露光する工程(露光工程)を含むことが好ましい。
露光方式は、接触露光の場合は、コンタクト露光方式、非接触露光方式の場合は、プロキシミティ露光方式、レンズ系又はミラー系のプロジェクション露光方式、露光レーザー等を用いたダイレクト露光方式を適宜選択して用いることができる。レンズ系のミラーのプロジェクション露光の場合、必要な解像力、焦点深度に応じて、適当なレンズの開口数(NA)を有する露光機を用いることができる。ダイレクト露光方式の場合は、直接感光層に描画を行ってもよいし、レンズを介して感光層に縮小投影露光をしても良い。また、露光は大気下で行うだけでなく、減圧、真空下で行ってもよく、また、光源と感光性層の間に水等の液体を介在させて露光してもよい。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、上記露光する工程後、露光された上記ネガ型感光性層を現像して樹脂パターンを形成する工程(現像工程)を含むことが好ましい。
また、上記感光性転写材料が中間層を有する場合、現像工程においては、非露光部の熱可塑性樹脂層及び中間層も、非露光部のネガ型感光性層とともに除去される。更に、現像工程においては、露光部の熱可塑性樹脂層及び中間層も現像液に溶解あるいは分散する形で除去されてもよい。
現像液としては、ネガ型感光性層の非画像部を除去することができれば特に制限はなく、例えば、特開平5-72724号公報に記載の現像液など、公知の現像液を使用することができる。例えば、pKa=7~13の化合物を0.05mol/L(リットル)~5mol/Lの濃度で含むアルカリ水溶液系の現像液が好ましい。現像液は、更に、水溶性の有機溶剤、界面活性剤等を含有してもよい。本開示において好適に用いられる現像液としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落0194に記載の現像液が挙げられる。
本開示に係る回路配線の製造方法は、上記樹脂パターンが配置されていない領域における基板をエッチング処理する工程(エッチング工程)を含むことが好ましい。
エッチング処理の方法としては、特開2017-120435号公報の段落0209~段落0210に記載の方法、特開2010-152155号公報の段落0048~段落0054等に記載の方法、公知のプラズマエッチング等のドライエッチングによる方法など、公知の方法を適用することができる。
本開示に係る回路配線の製造方法は、樹脂パターンを除去する工程(除去工程)を行うことが好ましい。
除去工程は、特に制限はなく、必要に応じて行うことができるが、エッチング工程の後に行うことが好ましい。
残存するネガ型感光性層を除去する方法としては特に制限はないが、薬品処理により除去する方法を挙げることができ、除去液を用いることが特に好ましく挙げることができる。
ネガ型感光性層の除去方法としては、好ましくは30℃~80℃、より好ましくは50℃~80℃にて撹拌中の除去液にネガ型感光性層などを有する基板を1分~30分間浸漬する方法が挙げられる。
また、除去液を使用し、スプレー法、シャワー法、パドル法等により除去してもよい。
本開示に係る回路配線の製造方法は、上述した以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。例えば、以下のような工程が挙げられるが、これらの工程に制限されない。
また、本開示における露光工程、現像工程、及びその他の工程の例としては、特開2006-23696号公報の段落0035~段落0051に記載の方法を本開示においても好適に用いることができる。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、本開示に係る感光性転写材料がカバーフィルムを有する場合、上記感光性転写材料のカバーフィルムを剥離する工程(「カバーフィルム剥離工程」ということがある。)を含むことが好ましい。カバーフィルムを剥離する方法は、制限されず、公知の方法を適用することができる。
本開示に係る回路配線の製造方法は、基材上の複数の導電層の一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理をする工程を含むことが可能である。
可視光線反射率を低下させる処理としては、酸化処理などを挙げることができる。例えば、銅を酸化処理して酸化銅とすることで、黒化することにより、可視光線反射率を低下させることができる。
可視光線反射率を低下させる処理の好ましい態様については、特開2014-150118号公報の段落0017~段落0025、並びに、特開2013-206315号公報の段落0041、段落0042、段落0048及び段落0058に記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
本開示に係る回路配線の製造方法は、形成した回路配線上に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程と、を含むことも好ましい。
このような構成により、上述の第二の電極パターンを、第一の電極パターンと絶縁しつつ、形成することができる。
絶縁膜を形成する工程については、特に制限はなく、公知の永久膜を形成する方法を挙げることができる。また、絶縁性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの絶縁膜を形成してもよい。
絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程については、特に制限はない。導電性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの新たな導電層を形成してもよい。
本開示に係るタッチパネルの製造方法は、本開示に係る感光性転写材料を用いる方法であればよいが、本開示に係る感光性転写材料における上記仮支持体に対してネガ型感光性層を有する側の最外層を導電層を有する基板に接触させて貼り合わせる工程(貼り合わせ工程)と、上記ネガ型感光性層をパターン露光する工程(露光工程)と、露光された上記ネガ型感光性層を現像して樹脂パターンを形成する工程(現像工程)と、上記樹脂パターンが配置されていない領域における上記基板をエッチング処理する工程(エッチング工程)と、をこの順に含むことが好ましい。
本開示に係るタッチパネルの製造方法は、上述した以外は、公知のタッチパネルの製造方法を参照することができる。
また、本開示に係るタッチパネルの製造方法は、上述した以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。
図2に示されるパターンA、及び、図3に示されるパターンBにおいて、SL及びGは非画像部(遮光部)であり、DLはアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。本開示に係るタッチパネルの製造方法において、例えば、図2に示されるパターンAを有するマスクを介してネガ型感光性層を露光することで、SL及びGに対応するパターンAを有する回路配線が形成されたタッチパネルを製造できる。具体的には、国際公開第2016/0190405号の図1に記載の方法で作製できる。製造されたタッチパネルの一例においては、Gは透明電極(タッチパネル用電極)が形成される部分であり、SLは周辺取出し部の配線が形成される部分である。
本開示に係るタッチパネルにおける検出方法としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び、光学方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
タッチパネル型としては、いわゆる、インセル型(例えば、特表2012-517051号公報の図5、図6、図7、図8に記載のもの)、いわゆる、オンセル型(例えば、特開2013-168125号公報の図19に記載のもの、特開2012-89102号公報の図1や図5に記載のもの)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch-on-Lens)型(例えば、特開2013-54727号公報の図2に記載のもの)、その他の構成(例えば、特開2013-164871号公報の図6に記載のもの)、各種アウトセル型(いわゆる、GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1、G1Fなど)等を挙げることができる。
本開示に係るタッチパネルとしては、例えば、特開2017-120345号公報の段落0229に記載のものが挙げられる。
以下の合成例において、以下の略語はそれぞれ以下の化合物を表す。
St:スチレン(富士フイルム和光純薬(株)製)
BzMA:ベンジルメタクリレート(富士フイルム和光純薬(株)製)
MAA:メタクリル酸(富士フイルム和光純薬(株)製)
MMA:メタクリル酸メチル(富士フイルム和光純薬(株)製)
HEMA:メタクリル酸ヒドロキシエチル(富士フイルム和光純薬(株)製)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(昭和電工(株)製)
V-601:ジメチル 2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(富士フイルム和光純薬(株)製)
3つ口フラスコにPGMEA(116.5部)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。St(52.0部)、MMA(19.0部)、MAA(29.0部)、V-601(4.0部)、PGMEA(116.5部)を加えた溶液を、90℃±2℃に維持した3つ口フラスコ溶液中に2時間かけて滴下した。滴下終了後,90℃±2℃にて2時間撹拌することで、重合体A-1(固形分濃度30.0%)を得た。
モノマーの種類等を下記表1に示す通りに変更し、その他の条件については、重合体A-1と同様の方法で合成した。重合体A-2及びA-3の固形分濃度はそれぞれ、30質量%とした。
なお、表1のモノマーの量の単位は、質量%である。
B-1:下記に示す構造の化合物(酸により発色する色素)
B-2:LCV(ロイコクリスタルバイオレット、山田化学工業(株)製、ラジカルにより発色する色素)
B-3:VPB-NAPS(ビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩、保土谷化学工業(株)製、酸により発色する色素)
B-4:クリスタルバイオレットラクトン(東京化成工業(株)製、酸により発色する色素)
C-1:下記に示す構造の化合物(光酸発生剤、特開2013-47765号公報の段落0227に記載の化合物、段落0227に記載の方法に従って合成した。)
C-3:NBCA(増感剤、10-ブチル-2-クロロアクリドン、黒金化成(株)製)
C-4:Irgacure PAG103(光酸発生剤、BASF社製、下記化合物)
D-1:NKエステルBPE-500(エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、新中村化学工業(株)製)
D-2:アロニックスM-270(ポリプロピレングリコールジアクリレート、東亞合成(株)製)
D-3:NKエステルA-DCP(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、新中村化学工業(株)製)
D-4:8UX-015A(多官能ウレタンアクリレート化合物、大成ファインケミカル(株)製)
D-5:アロニックスTO-2349(カルボキシ基を有する多官能アクリレート化合物、東亞合成(株)製)
D-6:ポリエチレングリコール400(富士フイルム和光純薬(株)製)
以下の成分を混合し感光性樹脂組成物1の調製を行った。なお、各成分の量の単位は、質量部である。
重合体A-1(固形分濃度30.0%):21.87部
アロニックスM270(東亞合成(株)製):0.51部
NKエステルBPE-500(新中村化学工業(株)製):4.85部
C-2(B-CIM、Hampford社製):0.89部
C-3(NBCA、10-ブチル-2-クロロアクリドン、黒金化成(株)製):0.05部
N-フェニルカルバモイルメチル-N-カルボキシメチルアニリン(富士フイルム和光純薬(株)製):0.02部
フェノキサジン(富士フイルム和光純薬(株)製):0.025部
1-フェニル-3-ピラゾリドン(富士フイルム和光純薬(株)製):0.001部
B-2(LCV、ロイコクリスタルバイオレット、山田化学工業(株)製):0.053部
B-3(VPB-NAPS、ビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩、保土谷化学工業(株)製):0.009部
メチルエチルケトン(MEK、三協化学(株)製):30.87部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、昭和電工(株)製):33.92部
テトラヒドロフラン(THF、三菱ケミカル(株)製):6.93部
各色素の添加量を下記表2に示す通りに変更した以外は、感光性樹脂組成物1の調製と同様にして、感光性樹脂組成物2~4をそれぞれ調製した。なお、表2における各数値の単位は、質量部である。
以下の成分を混合し中間層組成物の調製を行った。
イオン交換水:38.12部
メタノール(三菱ガス化学(株)製):57.17部
クラレポバールPVA-205(ポリビニルアルコール、(株)クラレ製):3.22部
ポリビニルピロリドンK-30(日本触媒(株)製):1.49部
メガファックF-444(フッ素系界面活性剤、DIC(株)製):0.0015部
以下の成分を混合し熱可塑性樹脂組成物1の調製を行った。
重合体A-2(固形分濃度30.0%):42.85部
B-1:0.08部
C-1:0.32部
D-3(NKエステルA-DCP、新中村化学工業(株)製):4.63部
D-4(8UX-015A、大成ファインケミカル(株)製):2.31部
D-5(アロニックスTO-2349、東亞合成(株)製):0.77部
メガファックF-551(フッ素系界面活性剤、DIC(株)製):0.03部
MEK(三協化学(株)製):39.50部
PGMEA(昭和電工(株)製):9.51部
色素、光酸発生剤又は光ラジカル発生剤、重合体、及び、可塑剤を下記表3に示す通りに変更した以外は、熱可塑性樹脂組成物と、熱可塑性樹脂組成物2~7をそれぞれ調製した。なお、表3における各成分の添加量は、熱可塑性樹脂組成物の固形分に対する質量比(質量%)により示す。
<感光性転写材料の作製>
下記表4に示す構成となるように熱可塑性樹脂組成物1を仮支持体となる厚さ30μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が1.0m、層厚4μmとなるように塗布し、80℃の乾燥ゾーンを40秒間かけて通過させて熱可塑性樹脂層を形成した。その後、熱可塑性樹脂層の上に、中間層組成物をスリット状ノズルを用いて塗布幅が1.0m、層厚1.2μmとなるように塗布し、80℃の乾燥ゾーンを40秒間かけて通過させて、中間層を形成した。更に、中間層の上に感光性樹脂組成物1をスリット状ノズルを用いて塗布幅が1.0m、層厚3.0μmとなるように塗布し、80℃の乾燥ゾーンを40秒間かけて通過させて、ネガ型感光性層を形成した。この上にカバーフィルムとしてポリエチレンフィルム(トレデガー社製、OSM-N)を圧着して感光性転写材料を作製し、巻き取ってロール形態にした。
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に厚さ200nmでスパッタ法にて銅層を作製した銅層付きPET基板を使用した。
作製した感光性転写材料を、ロール温度90℃、線圧0.8MPa、線速度3.0m/minのラミネート条件で銅層付きPET基板にラミネートした。仮支持体を剥離せずに反射型分光測色計(CM-700d、コニカミノルタ(株)製、測定径3mmΦ、SCIモード)を用いて波長590nmにおける反射率を測定した。その後高圧水銀灯を用いて50mJ/cm2の露光量で露光し、再度、反射型分光測色計(CM-700d、コニカミノルタ(株)製、測定径3mmΦ)を用いて波長590nmにおける反射率を測定した。露光前後の反射率をそれぞれ下式を用いて反射濃度に換算し、露光前後の反射濃度の差の絶対値を露光部及び非露光部の視認性(焼き出し性)として評価した。露光前後の反射濃度の差が大きいほど焼き出し性が良好である。
反射濃度=-log(反射率)
5:反射濃度の差が0.5以上
4:反射濃度の差が0.35以上0.5未満
3:反射濃度の差が0.20以上0.35未満
2:反射濃度の差が0.05以上0.20未満
1:反射濃度の差が0.05未満
3以上であることが好ましい。
作製した感光性転写材料を巻き出した後、ロール温度120℃、線圧1.0MPa、線速度0.5m/minのラミネート条件で、上記銅層付きPET基板にラミネートした。仮支持体を剥離せずにラインアンドスペースパターンマスク(Duty比 1:1、線幅1μm~20μmまで1μmおきに段階的に変化)を介して超高圧水銀灯で露光後、仮支持体を剥離して現像した。現像は25℃の1.0%炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で30秒行った。
上記方法にて20μmのラインアンドスペースパターンを形成したとき、スペース部の残渣を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し、レジスト線幅がちょうど20μmとなる露光量で露光した際、レジストパターンが剥離及び残渣なく解像可能な最小の線幅を解像度として評価した。より小さい値であるほど解像性は良好である。
5:解像度が4μm以下
4:解像度が5μm以上6μm以下
3:解像度が7μm以上8μm以下
2:解像度が9μm以上10μm以下
1:解像度が11μm以上
3以上であることが好ましい。
熱可塑性樹脂組成物、感光性樹脂組成物、並びに、熱可塑性樹脂層及びネガ型感光性層の層厚を表4に記載の変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2~10及び比較例1~3の感光性転写材料をそれぞれ作製し、それぞれ巻き取ってロール形態にした。
また、実施例1と同様にして性能評価を行った。評価結果を表4にまとめて示す。
100μm厚PET基材上に、第2層の導電層としてITOをスパッタリングで150nm厚にて成膜し、その上に第1層の導電層として銅を真空蒸着法で200nm厚にて成膜して、回路形成用基板とした。
銅層上に実施例1で得られた感光性転写材料を、カバーフィルムを剥離して、基板に貼り合わせて(ラミネートロール温度100℃、線圧0.8MPa、線速度3.0m/min.)、積層体とした。得られた積層体を、仮支持体を剥離せずに一方向に導電層パッドが連結された構成を持つ図2に示すパターンAを設けたフォトマスクを用いてコンタクトパターン露光した。露光にはi線(365nm)を露光主波長とする高圧水銀灯を用いた。
その後仮支持体を剥離し、現像、水洗を行ってパターンAを得た。次いで銅エッチング液(関東化学(株)製Cu-02)を用いて銅層をエッチングした後、ITOエッチング液(関東化学(株)製ITO-02)を用いてITO層をエッチングすることで、銅とITOが共にパターンAで描画された基板を得た。
得られた回路配線基板を、顕微鏡で観察したところ、剥がれ、欠けなどは無く、きれいなパターンであった。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (11)
- 仮支持体、熱可塑性樹脂層、中間層、及び、ネガ型感光性層をこの順に有し、
前記熱可塑性樹脂層が、
アルカリ可溶性樹脂A、
発色時の波長範囲400nm~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、酸により最大吸収波長が変化する色素B、及び、
光により酸を発生する化合物Cを含有する
感光性転写材料。 - 前記ネガ型感光性層の層厚が、6μm未満である請求項1に記載の感光性転写材料。
- 前記熱可塑性樹脂層に含まれる前記色素Bの含有量が、前記熱可塑性樹脂層の全質量に対し、0.2質量%以上である請求項1又は請求項2に記載の感光性転写材料。
- 前記ネガ型感光性層が、発色時の波長範囲400nm~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素Nを含有する請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
- 前記ネガ型感光性層に含まれる前記色素Nの含有量が、前記ネガ型感光性層の全質量に対し、0.1質量%~1質量%である請求項4に記載の感光性転写材料。
- 前記熱可塑性樹脂層が、可塑剤を更に含有する請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
- 前記可塑剤が、(メタ)アクリレート化合物を含有する請求項6に記載の感光性転写材料。
- 前記中間層が、ポリビニルアルコールを含有する請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
- 請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の感光性転写材料における前記仮支持体に対してネガ型感光性層を有する側の最外層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせる工程と、
前記ネガ型感光性層をパターン露光する工程と、
露光された前記ネガ型感光性層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、をこの順に含む
樹脂パターンの製造方法。 - 請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の感光性転写材料における前記仮支持体に対してネガ型感光性層を有する側の最外層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせる工程と、
前記ネガ型感光性層をパターン露光する工程と、
露光された前記ネガ型感光性層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、
前記樹脂パターンが配置されていない領域における前記基板をエッチング処理する工程と、をこの順に含む
回路配線の製造方法。 - 請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の感光性転写材料における前記仮支持体に対してネガ型感光性層を有する側の最外層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせる工程と、
前記ネガ型感光性層をパターン露光する工程と、
露光された前記ネガ型感光性層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、
前記樹脂パターンが配置されていない領域における前記基板をエッチング処理する工程と、をこの順に含む
タッチパネルの製造方法。
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