JP7312258B2 - 感光性転写部材、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法およびタッチパネルの製造方法 - Google Patents
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Description
一般的にパターン化した層の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少ないといったことから、感光性転写部材を用いて任意の基板上に設けた感光性樹脂組成物の層に対して、所望のパターンを有するマスクを介して露光した後に現像する方法が広く使用されている。
例えば、特許文献1には、支持体上に、クッション層と感光性樹脂層とをこの順に有するパターン形成材料が開示されている。
また、特許文献2には、支持フィルム上に、層厚が0.1μm以上10μm以下の中間層及び感光性樹脂層をこの順に含んでなる感光性樹脂積層体が開示されている。
また、ドライフィルム分野においては、ロールトゥロールにて生産する方法が知られており、近年、生産性向上のため、高速ラミネートに対応できるドライフィルムが求められている。
本発明者らは、特許文献2に記載された感光性転写部材について検討したところ、高速でのラミネート性に問題があることを明らかとした。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
上記中間層が、熱可塑性樹脂層を有し、
上記感光性樹脂層の厚さが5μm未満であり、かつ、上記仮支持体および上記中間層の合計の厚さが35μm以下である、感光性転写部材。
[2] 上記記中間層が、さらに水溶性樹脂層を有し、
上記水溶性樹脂層が、上記熱可塑性樹脂層と上記感光性樹脂層との間にある、[1]記載の感光性転写部材。
[3] 上記熱可塑性樹脂層の厚さが10μm以下である、[1]または[2]記載の感光性転写部材。
[4] 上記感光性樹脂層の厚さに対する、上記仮支持体および上記中間層の合計の厚さの比率が6.0~12.0である、[1]~[3]のいずれか1つに記載の感光性転写部材。
[5] 上記熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移温度が100℃以下である、[1]~[4]のいずれか1つに記載の感光性転写部材。
[6] 上記熱可塑性樹脂層が可塑剤を有する、[1]~[5]のいずれか1つに記載の感光性転写部材。
[7] 70℃において、上記熱可塑性樹脂層の粘度が、上記感光性樹脂層の粘度よりも低い、[1]~[6]のいずれか1つに記載の感光性転写部材。
[8] 上記仮支持体の厚さが25μm以下である、[1]~[7]のいずれか1つに記載の感光性転写部材。
[9] 上記仮支持体のヘーズが0.5以下である、[1]~[8]のいずれか1つに記載の感光性転写部材。
[10] 上記仮支持体が、上記中間層とは反対側の面に粒子含有層を有し、
上記粒子含有層に含まれる粒子の平均粒子径が30~600nmである、[1]~[9]のいずれか1つに記載の感光性転写部材。
[11] 上記感光性樹脂層が、ネガ型感光性樹脂層である、[1]~[10]のいずれか1つに記載の感光性転写部材。
[12] [1]~[11]のいずれか1つに記載の感光性転写部材が有する感光性樹脂層の中間層とは反対側の表面を、導電層を有する基板に接触させて貼り合せる工程と、
上記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、
露光された上記感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、をこの順に含む樹脂パターンの製造方法。
[13] [1]~[11]のいずれか1つに記載の感光性転写部材が有する感光性樹脂層の中間層とは反対側の表面を、導電層を有する基板に接触させて貼り合せる工程と、
上記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、
露光された上記感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、
上記樹脂パターンが配置されていない領域における上記基板をエッチング処理する工程と、をこの順に含む回路配線の製造方法。
[14] [1]~[11]のいずれか1つに記載の感光性転写部材が有する感光性樹脂層の中間層とは反対側の表面を、導電層を有する基板に接触させて貼り合せる工程と、
上記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、
露光された上記感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、
上記樹脂パターンが配置されていない領域における上記基板をエッチング処理する工程と、をこの順に含むタッチパネルの製造方法。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本願明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を1種単独でも用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
また、本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線(活性エネルギー線)が挙げられる。
本発明の感光性転写部材は、仮支持体、中間層および感光性樹脂層をこの順に有する。
ここで、上記中間層とは、上記仮支持体と上記感光性樹脂層との間にある全ての層を表し、本発明の感光性転写部材においては、少なくとも熱可塑性樹脂層を有する。
また、本発明の感光性転写部材においては、上記感光性樹脂層の厚さは5μm未満であり、かつ、上記仮支持体および上記中間層の合計の厚さが35μm以下である。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
感光性樹脂層が5μm未満の薄膜では、感光性転写部材を基板へ高速でラミネートする際に、感光性転写部材と基板との間に生じる気泡を噛んでパターン障害が生じることがある。しかしながら、仮支持体、熱可塑性樹脂層および感光性樹脂層をこの順に有する感光性転写部材とすることで、感光性転写部材が基板へラミネートする際の泡かみを低減できるようになり、感光性樹脂層が基板に追従できるので、高速でのラミネート性を改善できるものと考えられる。
なお、本開示において、高速でのラミネート性とは、線速度2.0m/min以上でのラミネート条件であることが好ましく、線速度4.0m/min以上でのラミネート条件であることがより好ましい。
また、感光性樹脂層の厚さを5μm未満とすることで、微細なパターンであっても現像が速やかに進行し、パターンが倒れたり繋がったりすることなく、解像性に優れたパターン形成が可能と考えられる。
さらに、仮支持体および中間層の合計の厚さを35μm以下とすることで、パターン露光する際に、マスクから感光性樹脂層までの距離で発生する光の回折を抑えることができ、パターンが不鮮明になることなく、高解像なパターン形成が可能になると考えられる。
本発明の感光性転写部材は、仮支持体を有する。
仮支持体とは、剥離可能な支持体である。
本開示に用いられる仮支持体は、感光性樹脂層をパターン露光する場合において、仮支持体を介して感光性樹脂層を露光し得る観点から光透過性を有することが好ましい。
光透過性を有するとは、パターン露光に使用する光の主波長の透過率が50%以上であることを意味し、パターン露光に使用する光の主波長の透過率は、露光感度向上の観点から、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。透過率の測定方法としては、大塚電子(株)製MCPD Seriesを用いて測定する方法が挙げられる。
仮支持体としては、例えば、ガラス基板、樹脂フィルム、紙等が挙げられ、強度及び可撓性等の観点から、樹脂フィルムが特に好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。中でも、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
仮支持体の厚さは、以下の方法により測定することができる。
仮支持体の厚さ方向の断面観察像において、無作為に選択した10箇所で測定される仮支持体の厚さの算術平均値を求め、得られる値を仮支持体の厚さとする。仮支持体の厚さ方向の断面観察像は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて得ることができる。
仮支持体のヘーズは、ヘーズメーター(装置名:NDH2000、日本電色工業(株)製)を用いて全光ヘーズとして測定できる。
仮支持体の厚さ方向の断面観察像において、粒子を含む層を粒子含有層と特定する。
次に、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、倍率20000倍、加速電圧100kVの条件で、粒子含有層の断面の任意の5か所を撮影し、断面写真を得た。得られた断面写真における全ての粒子の直径を測定し、その平均値(算術平均粒径)を求め、粒子の平均粒子径とした。なお、明らかに大きな凝集物(異物、ゴミ等)はカウントしないものとする。
無機粒子としては、例えば、酸化ケイ素(シリカ)粒子、酸化チタン(チタニア)粒子、酸化ジルコニウム(ジルコニア)粒子、酸化マグネシウム(マグネシア)粒子、酸化アルミニウム(アルミナ)粒子などが挙げられ、中でも、シリカ粒子が特に好ましい。
有機粒子としては、例えば、アクリル樹脂粒子、ポリエステル粒子、ポリウレタン粒子、ポリカーボネート粒子、ポリオレフィン粒子、ポリスチレン粒子などが挙げられる。
上記粒子含有層における上記粒子の含有量は、表面粗さの制御容易性、および、搬送時のシワ発生抑制性の観点から、0.01質量%~20質量%であることが好ましく、0.1質量%~10質量%であることがより好ましく、0.5質量%~5質量%であることが特に好ましい。
また、上記粒子含有層における上記粒子は、上記粒子含有層の内部に存在しても、一部が上記粒子含有層の表面に露出していてもよい。例えば、上記仮支持体の中間層とは反対側の面に、上記粒子含有層を有する場合、上記仮支持体における上記反対側の面に上記粒子が露出していてもよい。
上記粒子含有層の厚さは、上述した仮支持体の厚さと同様の方法により測定することができる。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の観点から、仮支持体に含まれる微粒子や異物や欠陥の数は少ない方が好ましい。直径1μm以上の微粒子や異物や欠陥の数は、50個/10mm2以下であることが好ましく、10個/10mm2以下であることがより好ましく、3個/10mm2以下であることが更に好ましく、0個/10mm2であることが特に好ましい。
本発明の感光性転写部材は、仮支持体と感光性樹脂層との間に、少なくとも熱可塑性樹脂層を含む中間層を有する。
中間層の厚さは、仮支持体および中間層の合計の厚さが35μm以下になるように設定される厚さであればよいが、感光性転写部材の現像速度に優れ、解像性がさらに良好となる理由から、20μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、10μm以下が更に好ましい。下限としては、感光性転写部材が高速でのラミネート性がさらに良好となる理由から、2μm以上が好ましく、4μm以上がより好ましい。
中間層および感光性樹脂層の厚さは、上述した仮支持体の厚さと同様の方法により測定することができる。
上記中間層は、上述した通り、少なくとも熱可塑性樹脂層を有する。
熱可塑性樹脂層は、感光性を有さないことが好ましく、光重合開始剤を有さないことが好ましい。
熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂を有することが好ましい。
熱可塑性樹脂は、熱により可塑化する樹脂であれば特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン-アクリル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。中でも、現像性及び転写性の観点から、熱可塑性樹脂は、アクリル樹脂であることが好ましい。
ここで、アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸により形成された構成単位、(メタ)アクリル酸エステルにより形成された構成単位及び(メタ)アクリル酸アミドにより形成された構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構成単位を有する樹脂を指し、上記構成単位の含有量が、樹脂の全質量に対し、50質量%以上であることが好ましい。
酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、中でも、カルボキシ基が好ましく用いられる。
熱可塑性樹脂としての酸基を有する重合体は、現像速度が良好となる理由から、酸価60mgKOH/g以上であることが好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であることがより好ましい。
酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂としては、特に制限はなく、公知の樹脂から適宜選択して用いることができる。例えば、特開2011-95716号公報の段落0025に記載のポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、特開2010-237589号公報の段落0033~段落0052に記載のポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、特開2016-224162号公報の段落0053~段落0068に記載のバインダーポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂等が好ましく挙げられる。
上記カルボキシ基含有アクリル樹脂におけるカルボキシ基を有するモノマーの共重合比は、アクリル樹脂の全質量に対して、5質量%~50質量%であることが好ましく、10質量%~40質量%であることがより好ましく、12質量%~30質量%であることが更に好ましい。
ここで、酸価は、試料1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの質量[mg]であり、本明細書においては、単位をmgKOH/gと記載する。酸価は、例えば、化合物中における酸基の平均含有量から算出できる。
ここで、重量平均分子量(Mw)は、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶剤THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
熱可塑性樹脂の含有量は、解像性および高速でのラミネート性がさらに良好となる観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対し、10質量%以上99質量%以下であることが好ましく、20質量%以上90質量%以下であることがより好ましく、30質量%以上80質量%以下であることが更に好ましい。
ガラス転移温度の測定方法としては、以下の通りである。
具体的には、JIS K 7121(1987年)に記載の測定方法に準じて行うことができる。本開示におけるガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度(以下、Tigと称することがある)を用いている。
ガラス転移温度の測定方法をより具体的に説明する。
ガラス転移温度を求める場合、予想される重合体のTgより約50℃低い温度にて装置が安定するまで保持した後、加熱速度:20℃/分で、ガラス転移が終了した温度よりも約30℃高い温度まで加熱し,DTA曲線又はDSC曲線を描かせる。
補外ガラス転移開始温度(Tig)、すなわち、本明細書におけるガラス転移温度Tgは、DTA曲線又はDSC曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度として求める。分析装置には示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200)を用いた。
熱可塑性樹脂のガラス転移温度の下限としては、ロール状に巻き取って保存する場合にロール端面から樹脂組成物が染み出す現象、いわゆるエッジフュージョン、を抑制する理由から、40℃以上が好ましい。
熱可塑性樹脂層は、感光性転写部材の高速でのラミネート性がさらに優れる理由から、可塑剤を有することが好ましい。
可塑剤は、熱可塑性樹脂よりも分子量または重量平均分子量が小さいことが好ましい。
可塑剤の分子量としては、200~2,000が好ましい。
可塑剤は、熱可塑性樹脂と相溶して可塑性を発現する化合物であれば特に限定されないが、可塑性付与の観点から、可塑剤は、分子中にアルキレンオキシ基を有することが好ましく、ポリアルキレングリコール化合物であることがより好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は、ポリエチレンオキシ構造又はポリプロピレンオキシ構造であることがより好ましい。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレートまたはメタクリレートを表し、「(メタ)アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルを表す。
上記可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、後述する感光性樹脂層における重合性化合物に含まれる(メタ)アクリレート化合物が好ましく挙げられ、多官能(メタ)アクリレート化合物、酸基を有する(メタ)アクリレート化合物、ウレタン(メタ)アクリレート化合物等も好適に用いることができる。
特に、保存安定性の観点から、熱可塑性樹脂層および感光性樹脂層の両方にそれぞれ同じ(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。同じ(メタ)アクリレート化合物を、熱可塑性樹脂層及び感光性樹脂層の両方にそれぞれ含むことで、層間の成分拡散が抑制され、保存安定性が向上する。
上記可塑剤として(メタ)アクリレート化合物を含有する場合、解像性の観点から、露光後の露光部においても上記(メタ)アクリレート化合物が熱可塑性樹脂層中において重合しないことが好ましい。
熱可塑性樹脂層が可塑剤を含有する場合、可塑剤の含有量は、感光性転写部材の高速でのラミネート性がより優れる点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対し、1質量%~70質量%であることが好ましく、5質量%~50質量%であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂および可塑剤以外に、酸反応性色素または塩基反応性色素(以下、「色素B」と略す。)、光酸発生剤または光塩基発生剤、界面活性剤、増感剤、重合禁止剤、防錆剤などのその他の成分を有していてもよい。
熱可塑性樹脂層は、酸反応性色素または塩基反応性色素(色素B)を有することが好ましい。色素Bは、酸または塩基により最大吸収波長が変化する色素を表す。色素Bは、発色時の波長範囲400nm~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であることが好ましい。
ここで、色素が「酸または塩基により最大吸収波長が変化する」とは、発色状態にある色素が酸または塩基より消色する態様、消色状態にある色素が酸または塩基により発色する態様、発色状態にある色素が酸または塩基により他の色相の発色状態に変化する態様のいずれの態様を指すものであってもよい。
露光部及び非露光部の視認性、および、解像性の観点から、色素Bは、酸により最大吸収波長が変化する色素であることが好ましく、色素Bが、酸により最大吸収波長が変化する色素であり、かつ、後述する光酸発生剤を併用する態様が特に好ましい。
色素Bの好ましい態様については、国際公開第2019/022089号の段落0023~段落0039に記載の特定潜在色素と同様のものが挙げられる。
色素Bの具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン4B、α-ナフチルレッド、ナイルブルー2B、ナイルブルーA、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩、ビクトリアピュアブルーBOH(保土谷化学工業(株)製)、オイルブルー#603(オリエント化学工業(株)製)、オイルピンク#312(オリエント化学工業(株)製)、オイルレッド5B(オリエント化学工業(株)製)、オイルスカーレット#308(オリエント化学工業(株)製)、オイルレッドOG(オリエント化学工業(株)製)、オイルレッドRR(オリエント化学工業(株)製)、オイルグリーン#502(オリエント化学工業(株)製)、スピロンレッドBEHスペシャル(保土谷化学工業(株)製)、m-クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンB、ローダミン6G、スルホローダミンB、オーラミン、4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシアニリノ-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシステアリルアミノ-4-p-N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アミノ-フェニルイミノナフトキノン、1-フェニル-3-メチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロン、1-β-ナフチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロン等の染料やp,p’,p”-ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン(ロイコクリスタルバイオレット)、Pergascript Blue SRB(チバガイギー社製)等のロイコ化合物が挙げられる。
熱可塑性樹脂層が色素Bを含有する場合、色素Bの含有量は、露光部及び非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対し、0.01質量%以上であることが好ましく、0.02質量%~6質量%であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂層は、露光部と非露光部の視認性を向上する理由から、色素Bと併用して光酸発生剤または光塩基発生剤を含むことが好ましい。より好ましい態様は、酸反応性色素と光酸発生剤とを含む態様である。
本開示で使用される光酸発生剤または光塩基発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300nm~450nmの活性光線に感応し、酸または塩基を発生する化合物が好ましいが、その化学構造は制限されない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤または光塩基発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸または塩基を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
イオン性光酸発生剤の例として、ジアリールヨードニウム塩類及びトリアリールスルホニウム塩類等のオニウム塩化合物、第四級アンモニウム塩類等を挙げることができる。これらのうち、オニウム塩化合物が好ましく、トリアリールスルホニウム塩類及びジアリールヨードニウム塩類が特に好ましい。
イオン性光酸発生剤としては、特開2014-85643号公報の段落0114~段落0133に記載のイオン性光酸発生剤も好ましく用いることができる。
非イオン性光酸発生剤の例としては、トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアゾメタン化合物及びイミドスルホネート化合物の具体例としては、特開2011-221494号公報の段落0083~段落0088に記載の化合物が例示できる。
これらの中でも、感度、解像性、及び、密着性の観点から、光酸発生剤がオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
熱可塑性樹脂層は、厚さ均一性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、ノニオン性(非イオン性)、及び、両性界面活性剤が挙げられる。好ましい界面活性剤はノニオン性界面活性剤である。
ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤を挙げることができ、フッ素系界面活性剤を好ましく用いることができる。
また、界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF-552又はF-554(以上、DIC(株)製)を用いることができる。
熱可塑性樹脂層が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、熱可塑性樹脂層の全質量に対し、0.001質量%~10質量%であることが好ましく、0.01質量%~3質量%であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂層は、界面活性剤を1種単独で使用しても、2種以上を使用してもよい。
更に、熱可塑性樹脂層の好ましい態様については、特開2014-85643号公報の段落0189~段落0193を参照することもできる。
熱可塑性樹脂層の厚さは、上述した仮支持体の厚さと同様の方法により測定することができる。
70℃における、熱可塑性樹脂層の粘度、および、後述する感光性樹脂層の粘度は、レオメータを用いて、以下の方法により測定した値を採用する。
まず、感光性転写部材から熱可塑性樹脂層または感光性樹脂層を試料として取り出す。
次に、ペルチェプレート上に試料を配置し、20mmfのパラレルプレートおよびペルチェプレートのGapを0.25~0.40mmに設定する。90℃±5℃で試料を溶解または軟化させた後、降温速度5℃/minで50℃まで冷却し、Gap一定モードで温度50~100℃、昇温速度5℃/min、周波数1Hz、歪み0.5%の条件で試料を昇温させ、粘度を測定する。
熱可塑性樹脂層の粘度(以下、「粘度C」と略す。)と感光性樹脂層の粘度(以下、「粘度A」と略す。)との比率(粘度A/粘度C)は1以上が好ましく、1~10がより好ましく、1~5が更に好ましい。
本発明においては、上記中間層が、水溶性樹脂層を有していることが好ましく、熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層とが混合することを抑止する理由から、熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層との間に水溶性樹脂層を有していることがより好ましい。
ここで、水溶性とは、22℃においてpH7.0の水100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及び、これらの共重合体などの樹脂を用いて構成することができる。
感光性転写部材を作製する際に、熱可塑性樹脂層と後述する水溶性樹脂層との成分が混合することを抑制する観点から、水溶性樹脂は、熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂と異なる樹脂であることが好ましい。
中でも、水溶性樹脂としては、酸素遮断性、および、隣接する層との成分混合を抑制する観点から、ポリビニルアルコールを含有することが好ましく、ポリビニルアルコール、及び、ポリビニルピロリドンを含有することが特に好ましい。
水溶性樹脂層は、上記樹脂を1種単独で含有していても、2種以上を含有していてもよい。
水溶性樹脂層には、必要に応じて界面活性剤などの添加剤を添加してもよい。
水溶性樹脂層の厚さは、上述した仮支持体の厚さと同様の方法により測定することができる。
本発明の感光性転写部材は、感光性樹脂層を有する。
上記感光性樹脂層の厚さは5μm未満であればよいが、感光性転写部材の現像速度に優れ、解像性がさらに良好となる理由から、4μm以下が好ましく、3μm以下がより好ましい。下限としては、特に限定されないが、0.1μm以上が挙げられる。
ここで、ネガ型感光性樹脂層とは、露光により現像液に対する溶解性が低下する感光性樹脂層のこという。
感光性樹脂層としては、例えば、特開2016-224162号公報に記載の感光性樹脂層を用いてもよい。
感光性樹脂層は、重合性化合物を含有することが好ましい。
重合性化合物は、ネガ型感光性樹脂層の感光性(すなわち、光硬化性)および硬化膜の強度に寄与する成分である。
重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物が好ましく、2官能以上のエチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
ここで、エチレン性不飽和化合物とは、1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であり、2官能以上のエチレン性不飽和化合物とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
また、2官能エチレン性不飽和化合物としては、ビスフェノール構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物も好適に用いられる。
ビスフェノール構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物としては、特開2016-224162号公報の段落0072~段落0080に記載の化合物が挙げられる。
具体的には、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等が挙げられ、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタクリロキシエトキシプロポキシ)フェニル)プロパン、ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均5モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート(BPE-500、新中村化学工業(株)製)等が好ましく挙げられる。
エチレン性不飽和化合物としては、ウレタン(メタ)アクリレート化合物(好ましくは3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物)も用いることができ、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製)、UA-32P(新中村化学工業(株)製)、UA-1100H(新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。
また、エチレン性不飽和化合物としては、特開2004-239942号公報の段落0025~段落0030に記載の酸基を有する重合性化合物を用いてもよい。
感光性樹脂層が重合性化合物を含有する場合、重合性化合物の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対し、10質量%~70質量%が好ましく、20質量%~60質量%がより好ましく、20質量%~50質量%が更に好ましい。
感光性樹脂層は、酸基を有する重合体を含有することが好ましい。
感光性樹脂層に含まれる酸基を有する重合体の好ましい形態は、上述の熱可塑性樹脂層が有する熱可塑性樹脂として例示した酸基を有する重合体と同様のものが挙げられる。
感光性樹脂層が酸基を有する重合体を含有する場合、酸基を有する重合体の含有量は、感光性の観点から、感光性樹脂層の全質量に対し、10質量%以上90質量%以下であることが好ましく、20質量%以上80質量%以下であることがより好ましく、30質量%以上70質量%以下であることが更に好ましい。
感光性樹脂層は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤は、紫外線、可視光線等の活性光線を受けて、重合性化合物の重合を開始する。
光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、及び、光カチオン重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
更に、感光性樹脂層における光重合開始剤としては、感光性および解像性の観点から、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
感光性樹脂層が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量は、特に制限はないが、感光性樹脂層の全質量に対し、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上が更に好ましい。
また、光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対し、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
感光性樹脂層は、上記成分以外にも、必要に応じて公知の添加剤を含むことができる。
その他の添加剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、重合禁止剤、可塑剤、増感剤、水素供与体、ヘテロ環状化合物、発色剤、消色剤、溶媒等が挙げられる。
重合禁止剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0018に記載された熱重合防止剤を用いることができる。中でも、フェノチアジン、フェノキサジン又は4-メトキシフェノールを好適に用いることができる。
感光性樹脂層が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.01質量%~3質量%が好ましく、0.01質量%~1質量%がより好ましく、0.01質量%~0.8質量%が更に好ましい。
増感剤としては、公知の増感剤、染料、又は顔料などが挙げられる。
可塑剤及びヘテロ環状化合物としては、国際公開第2018/179640号の段落0097~段落0103及び段落0111~段落0118に記載されたものが挙げられる。
発色剤としては、例えば、特開2007-178459号公報の段落0417に記載された発色剤を用いることができ、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットラクトン、ビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩等がより好ましく用いられる。
感光性樹脂層が発色剤を含有する場合、発色剤の含有量は、露光部と非露光部の視認性および解像性の観点から、感光性樹脂層の全質量に対し、0.1質量%~10質量%であることが好ましく、0.1質量%~5質量%であることがより好ましく、0.1質量%~1質量%であることが特に好ましい。
その他の成分の好ましい態様については特開2014-85643号公報の段落0165~段落0184にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
本開示に係る感光性転写部材は、感光性転写部材が有する感光性樹脂層の中間層とは反対側の表面に、カバーフィルムを有することが好ましい。
カバーフィルムとしては、樹脂フィルム、紙等が挙げられ、強度及び可撓性等の観点から、樹脂フィルムが特に好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
本開示に係る感光性転写部材は、上述した以外の層(以下、「その他の層」と略す。)を有していてもよい。その他の層としては、コントラストエンハンスメント層、易剥離層、BARC層(下層反射防止膜)等を挙げることができる。
コントラストエンハンスメント層の好ましい態様については国際公開第2018/179640号の段落0134に記載があり、内容は本明細書に組み込まれる。
図1に示す感光性転写部材100は、仮支持体10と、熱可塑性樹脂層12と、水溶性樹脂層14と、感光性樹脂層16と、カバーフィルム18とがこの順に積層されている。
図1において、中間層15は、熱可塑性樹脂層12と、水溶性樹脂層14とからなる層である。
本発明の感光性転写部材の製造方法は、特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。
具体的には、上述した各層の構成成分と溶媒とを混合して熱可塑性樹脂組成物などの組成物を調製し、仮支持体またはカバーフィルム上に、上記組成物を塗布することにより、仮支持体と、少なくとも熱可塑性樹脂層を有する中間層と、感光性樹脂層とをこの順に有する感光性転写部材を得ることができる。
中でも、本開示に係る感光性転写部材の製造方法としては、熱可塑性樹脂組成物を仮支持体上に塗布および乾燥し熱可塑性樹脂層を形成する工程、水溶性樹脂組成物を熱可塑性樹脂層上に塗布および乾燥し水溶性樹脂層を形成する工程、並びに、感光性樹脂組成物を水溶性樹脂層上に塗布および乾燥し感光性樹脂層を形成する工程を含む方法が好ましく挙げられる。
また、本開示に係る感光性転写部材の製造方法は、上記感光性樹脂層を形成する工程の後に、上記感光性樹脂層上にカバーフィルムを設ける工程を更に含むことが好ましい。
本発明の樹脂パターンの製造方法は、本開示に係る感光性転写部材を用いた樹脂パターンの製造方法であれば、特に制限はないが、感光性転写部材が有する感光性樹脂層の中間層とは反対側の表面を、導電層を有する基板に接触させて貼り合せる工程(以下、「貼り合せ工程」と略す。)と、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程(以下、「露光工程」と略す。)と、露光された上記感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程(以下、「現像工程」と略す。)と、をこの順に含むことが好ましい。
感光性転写部材がカバーフィルムを有する場合には、感光性樹脂層の中間層とは反対側の表面とは、カバーフィルムを剥がしたときに露出する感光性樹脂層の表面のことをいう。また、例えば、感光性樹脂層とカバーフィルムの間にBARC層を有する場合には、感光性樹脂層の中間層とは反対側の表面とは、カバーフィルムを剥がしたときに露出するBARC層の表面のことをいう。
本発明の回路配線の製造方法は、本開示に係る感光性転写部材を用いる方法であればよいが、感光性転写部材が有する感光性樹脂層の中間層とは反対側の表面を、導電層を有する基板に貼り合せる工程と、貼り合せた上記感光性転写部材における上記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、パターン露光された上記感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、上記樹脂パターンが配置されていない領域における上記基板をエッチング処理する工程(以下、「エッチング工程」と略す。)と、をこの順に含むことが好ましい。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、または、本開示に係る回路配線の製造方法は、感光性転写部材が有する感光性樹脂層の中間層とは反対側の表面を、導電層を有する基板に接触させて貼り合せる工程(貼り合せ工程)を含むことが好ましい。
上記貼り合せ工程においては、上記導電層と、上記感光性転写部材が有する感光性樹脂層の中間層とは反対側の表面と、が接触するように圧着させることが好ましい。上記態様であると、露光及び現像後のパターン形成された感光性樹脂層を、導電層をエッチングする際のエッチングレジストとして好適に用いることができる。
上記基板と上記感光性転写部材とを圧着する方法としては、特に制限はなく、公知の転写方法、及び、ラミネート方法を用いることができる。
感光性転写部材の基板への貼り合せは、感光性転写部材が有する感光性樹脂層の中間層とは反対側の表面を、基板に重ね、ロール等による加圧及び加熱することに行われることが好ましい。貼り合せには、ラミネーター、真空ラミネーター、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用することができる。
本開示に係る回路配線の製造方法は、ロールトゥロール方式により行われることが好ましい。そのため、基板を構成する基材は、樹脂フィルムであることが好ましい。
以下、ロールトゥロール方式について説明する。
ロールトゥロール方式とは、基板として、巻き取り及び巻き出しが可能な基板を用い、回路配線の製造方法に含まれるいずれかの工程の前に、基板又は基板を含む構造体を巻き出す工程(「巻き出し工程」ともいう。)と、いずれかの工程の後に、基材又は基板を含む構造体を巻き取る工程(「巻き取り工程」ともいう。)と、を含み、少なくともいずれかの工程(好ましくは、全ての工程)を、基材又は基板を含む構造体を搬送しながら行う方式をいう。
巻き出し工程における巻き出し方法、及び巻き取り工程における巻取り方法としては、特に制限されず、ロールトゥロール方式を適用する製造方法において、公知の方法を用いればよい。
基板は、ガラス、シリコン、フィルムなどの基材上に、導電層を有し、必要により任意の層が形成されてもよい。
基板の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落0140に記載があり、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、基材上に導電層を1層有していても、2層以上有していてもよい。導電層が2層以上の場合は、異なる材質の導電層を有することが好ましい。
導電層の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落0141に記載があり、この内容は本明細書に組み込まれる。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、または、本開示に係る回路配線の製造方法は、上記貼り合せ工程の後、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程(露光工程)を含むことが好ましい。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、または、本開示に係る回路配線の製造方法は、上記露光工程の後、露光された上記感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程(現像工程)を含むことが好ましい。
また、上記感光性転写部材が水溶性樹脂層を有する場合、現像工程においては、非露光部の熱可塑性樹脂層及び水溶性樹脂層も、非露光部の感光性樹脂層とともに除去される。更に、現像工程においては、露光部の熱可塑性樹脂層及び水溶性樹脂層も現像液に溶解あるいは分散する形で除去されてもよい。
現像液および現像方式としては、感光性樹脂層の非画像部を除去することができれば特に制限はなく、公知の現像液および現像方式を使用することができる。本開示において好適に用いられる現像液としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落0194に記載の現像液が挙げられ、好適に用いられる現像方式としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落0195に記載の現像方式が挙げられる。
本開示に係る回路配線の製造方法は、上記樹脂パターンが配置されていない領域における基板をエッチング処理する工程(エッチング工程)を含むことが好ましい。
エッチング処理の方法としては、特開2017-120435号公報の段落0209~段落0210に記載の方法、特開2010-152155号公報の段落0048~段落0054等に記載の方法、公知のプラズマエッチング等のドライエッチングによる方法など、公知の方法を適用することができる。
本開示に係る回路配線の製造方法は、樹脂パターンを除去する工程(以下、「除去工程」と略す。)を行うことが好ましい。
除去工程は、特に制限はなく、必要に応じて行うことができるが、エッチング工程の後に行うことが好ましい。
残存する感光性樹脂層を除去する方法としては特に制限はないが、薬品処理により除去する方法を挙げることができ、除去液を用いることが特に好ましく挙げることができる。
感光性樹脂層の除去方法としては、好ましくは30℃~80℃、より好ましくは50℃~80℃にて撹拌中の除去液に感光性樹脂層などを有する基板を1分~30分間浸漬する方法が挙げられる。
また、除去液を使用し、スプレー法、シャワー法、パドル法等により除去してもよい。
本開示に係る回路配線の製造方法は、上述した以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。例えば、感光性転写部材がカバーフィルムを有する場合には、上記感光性転写部材のカバーフィルムを剥離する工程、国際公開第2019/22089号の段落0172に記載の可視光線反射率を低下させる工程、国際公開第2019/22089号の段落0172に記載の絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程などが挙げられるが、これらの工程に制限されない。
また、本開示における露光工程、現像工程、及びその他の工程の例としては、特開2006-23696号公報の段落0035~段落0051に記載の方法を本開示においても好適に用いることができる。
本発明のタッチパネルの製造方法は、本開示に係る感光性転写部材を用いる方法であればよいが、感光性転写部材が有する感光性樹脂層の中間層とは反対側の表面を、導電層を有する基板に接触させて貼り合せる貼り合せ工程(貼り合せ工程)と、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程(露光工程)と、露光された上記感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程(現像工程)と、上記樹脂パターンが配置されていない領域における上記基板をエッチング処理する工程(エッチング工程)と、をこの順に含むことが好ましい。
本開示に係るタッチパネルの製造方法は、上述した以外は、公知のタッチパネルの製造方法を参照することができる。
また、本開示に係るタッチパネルの製造方法は、上述した以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。
図2に示されるパターンA、及び、図3に示されるパターンBにおいて、SL及びGは画像部(開口部)であり、DLはアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。本開示に係るタッチパネルの製造方法において、例えば、図2に示されるパターンAを有するマスクを介して感光性樹脂層を露光することで、SL及びGに対応するパターンAを有する回路配線が形成されたタッチパネルを製造できる。
本開示に係るタッチパネルにおける検出方法としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び、光学方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
タッチパネル型としては、いわゆる、インセル型(例えば、特表2012-517051号公報の図5、図6、図7、図8に記載のもの)、いわゆる、オンセル型(例えば、特開2013-168125号公報の図19に記載のもの、特開2012-89102号公報の図1や図5に記載のもの)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch-on-Lens)型(例えば、特開2013-54727号公報の図2に記載のもの)、その他の構成(例えば、特開2013-164871号公報の図6に記載のもの)、各種アウトセル型(いわゆる、GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1、G1Fなど)等を挙げることができる。
本開示に係るタッチパネルとしては、例えば、特開2017-120345号公報の段落0229に記載のものが挙げられる。
(製造例1)
仮支持体を、以下の方法により作製した。
下記に示す配合で、各成分を混合し、粒子含有層形成組成物1を得た。粒子含有層形成組成物1を調製後、6μmフィルター(F20、マーレフィルターシステムズ(株)製)にてろ過し、続いて、2x6ラジアルフロースーパーフォビック(ポリポア(株)製)を用いて、膜脱気した。
・ノニオン系界面活性剤(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分100質量%)0.7部
・アニオン系界面活性剤(ラピゾールA-90、日油(株)製、固形分1質量%に水で希釈)114.4部
・カルナバワックス分散物(セロゾール524、中京油脂(株)製、固形分30質量%)7部
・カルボジイミド化合物(カルボジライトV-02-L2、日清紡(株)製、固形分10質量%に水で希釈)20.9部
・マット剤(スノーテックスXL、日産化学(株)製、固形分40質量%、平均粒子径50nm)2.8部
・水 690.2部
特許第5575671号公報に記載のクエン酸キレート有機チタン錯体を重合触媒としたポリエチレンテレフタレートのペレットを、含水率50ppm以下に乾燥させた後、直径30mmの1軸混練押出し機のホッパーに投入し、280℃で溶融して押出した。この溶融体(メルト)を、濾過器(孔径3μm)を通した後、ダイから25℃の冷却ロールに押出し、未延伸フィルムを得た。なお、押出されたメルトは、静電印加法を用い冷却ロールに密着させた。
上記方法で冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次2軸延伸を施し、厚み25μmのポリエステルフィルムと厚み40nmの粒子含有層を有する仮支持体を得た。
未延伸フィルムを周速の異なる2対のニップロールの間に通し、縦方向(搬送方向)に延伸した。なお、予熱温度を75℃、延伸温度を90℃、延伸倍率を3.4倍、延伸速度を1300%/秒として実施した。
縦延伸したフィルムの片面に、粒子含有層形成組成物1を、製膜後40nmの厚さとなるように、バーコーターで塗布した。
上記縦延伸と塗布を行ったフィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
-横延伸条件-
予熱温度:110℃
延伸温度:120℃
延伸倍率:4.2倍
延伸速度:50%/秒
続いて、縦延伸及び横延伸を終えた後の二軸延伸フィルムを下記条件で熱固定した。さらに、熱固定した後、テンター幅を縮め、下記条件で熱緩和した。
-熱固定条件-
熱固定温度:227℃
熱固定時間:6秒
-熱緩和条件-
熱緩和温度:190℃
熱緩和率:4%
熱固定及び熱緩和の後、両端をトリミングし、端部に幅10mmで押出し加工(ナーリング)した後、張力40kg/mで巻き取った。なお、幅は1.5m、巻長は6300mであった。得られたフィルムロールを、製造例1の仮支持体とした。
得られた仮支持体のヘーズは0.2であった。なお、ヘーズはヘーズメーター(日本電色工業(株)製、NDH2000)を用いて全光ヘーズとして測定した。
また、150℃、30分加熱による熱収縮率は、MD(搬送方向、Machine Direction)側で1.0%であり、TD(フィルムの面上において搬送方向と直交する方向、Transverse Direction)側で0.2%であった。
また、粒子含有層の膜厚は断面TEM写真から測定し、40nmであった。粒子含有層に含まれる粒子の平均粒子径を、(株)日立ハイテクノロジーズ製HT-7700型透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、上述の方法で測定したところ、50nmであった。
製造例1の延伸率を変えて、製膜後のポリエステルフィルムの厚みを25μmから28μmに変えた以外は製造例1と同様にして製造例2の仮支持体を得た。
粒子含有層形成組成物1におけるマット剤の量を増やし、粒子含有層形成組成物1を塗布する際のバーを調整して製膜後の粒子含有層の厚みを40nmから50nmに変えた以外は製造例1と同様にして製造例3の仮支持体を得た。
製造例1の延伸率を変えて、製膜後のポリエステルフィルムの厚みを25μmから20μmに変えた以外は製造例1と同様にして製造例4の仮支持体を得た。
製造例1の延伸率を変えて、製膜後のポリエステルフィルムの厚みを25μmから35μmに変えた以外は製造例1と同様にして製造例5の仮支持体を得た。
製造例1の延伸率を変えて、製膜後のポリエステルフィルムの厚みを25μmから16μmに変えた以外は製造例1と同様にして製造例6の仮支持体を得た。
以下の合成例において、以下の略語はそれぞれ以下の化合物を表す。
St:スチレン(富士フイルム和光純薬(株)製)
MAA:メタクリル酸(富士フイルム和光純薬(株)製)
MMA:メタクリル酸メチル(富士フイルム和光純薬(株)製)
BzMA:ベンジルメタクリレート(富士フイルム和光純薬(株)製)
AA:アクリル酸(東京化成(株)製)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(昭和電工(株)製)
MEK:メチルエチルケトン(三協化学(株)製)
V-601:ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(富士フイルム和光純薬(株)製)
3つ口フラスコにPGMEA(116.5部)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。St(52.0部)、MMA(19.0部)、MAA(29.0部)、V-601(4.0部)、および、PGMEA(116.5部)を加えた溶液を、90℃±2℃に維持した3つ口フラスコ溶液中に2時間かけて滴下した。滴下終了後、90℃±2℃にて2時間撹拌することで、重合体A-1(固形分濃度30.0%)を得た。
モノマーの種類等を下記表1に示す通りに変更し、その他の条件については、重合体A-1と同様の方法で合成した。重合体A-2の固形分濃度は30質量%とした。
なお、表1のモノマーの量の単位は、質量%である。
以下の成分を混合し、感光性樹脂組成物1の調製を行った。なお、各成分の量の単位は、質量部である。
重合体A-1(固形分濃度30.0%):21.87部
B-2:LCV(ロイコクリスタルバイオレット、山田化学工業(株)製、ラジカルにより発色する色素):0.053部
C-2:B-CIM(光ラジカル重合開始剤、2-(2-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、Hampford社製):0.89部
C-3:EAB-F(光ラジカル重合開始剤(増感剤)、4,4‘-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、東京化成(株)製):0.05部
D-1:NKエステルBPE-500(エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、新中村化学工業(株)製):4.85部
D-2:アロニックスM-270(ポリプロピレングリコールジアクリレート、東亞合成(株)製):0.51部
フェノチアジン(富士フイルム和光純薬(株)製):0.025部
1-フェニル-3-ピラゾリドン(富士フイルム和光純薬(株)製):0.001部
E-1(メガファックF552(DIC(株)製)):0.02部
メチルエチルケトン(三協化学(株)製):30.87部
PGMEA(昭和電工(株)製):33.92部
テトラヒドロフラン(三菱ケミカル(株)製):6.93部
以下の成分を混合し、感光性樹脂組成物1の調製を行った。なお、各成分の量の単位は、質量部である。
重合体A-1(固形分濃度30.0%):25.2部
B-2:LCV(ロイコクリスタルバイオレット、山田化学工業(株)製、ラジカルにより発色する色素):0.06部
C-2:B-CIM(光ラジカル重合開始剤、2-(2-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、Hampford社製):1.03部
C-3:EAB-F(光ラジカル重合開始剤(増感剤)、4,4‘-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、東京化成(株)製):0.045部
C-4(N-フェニルカルバモイルメチル-N-カルボキシメチルアニリン(富士フイルム和光純薬(株)製)):0.02部
D-1:NKエステルBPE-500(エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、新中村化学工業(株)製):5.61部
D-2:アロニックスM-270(ポリプロピレングリコールジアクリレート、東亞合成(株)製):0.58部
F-1(フェノチアジン(富士フイルム和光純薬(株)製)):0.040部
F-2(CBT-1(城北化学(株)製):0.015部
4-ヒドロキシメチルー4―メチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン(富士フイルム和光純薬(株)製):0.002部
E-1(メガファックF552(DIC(株)製)):0.048部
メチルエチルケトン(三協化学(株)製):43.8部
PGMEA(昭和電工(株)製):19.7部
MFG(日本乳化剤(株)製):3.89部
以下の成分を混合し、水溶性樹脂組成物の調製を行った。なお、各成分の量の単位は、質量部である。
イオン交換水:38.12部
メタノール(三菱ガス化学(株)製):57.17部
クラレポバールPVA-205(ポリビニルアルコール、(株)クラレ製):3.22部
ポリビニルピロリドンK-30(日本触媒(株)製):1.49部
メガファックF-444(フッ素系界面活性剤、DIC(株)製):0.0015部
以下の成分を混合し、水溶性樹脂組成物の調製を行った。なお、各成分の量の単位は、質量部である。
イオン交換水:38.12部
メタノール(三菱ガス化学(株)製):57.17部
クラレポバール 4-88LA(ポリビニルアルコール、(株)クラレ製):3.22部
ポリビニルピロリドンK-30(日本触媒(株)製):1.49部
メガファックF-444(フッ素系界面活性剤、DIC(株)製):0.0035部
B-1:下記に示す構造の化合物(酸により発色する色素)
D-4:8UX-015A(多官能ウレタンアクリレート化合物、大成ファインケミカル(株)製)
D-5:アロニックスTO-2349(カルボキシ基を有する多官能アクリレート化合物、東亞合成(株)製)
E-1:メガファックF552(DIC(株)製)
<感光性転写部材の作製>
製造例1で作製した仮支持体を用意する。
次いで、上記仮支持体の、粒子含有層とは反対側の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が1.0m、厚さ4μmとなるように熱可塑性組成物1を塗布し、80℃の乾燥ゾーンを40秒間かけて通過させて熱可塑性樹脂層を形成した。
その後、上記熱可塑性樹脂層の上に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が1.0m、厚さ1.1μmとなるように水溶性樹脂組成物を塗布し、80℃の乾燥ゾーンを40秒間かけて通過させて、水溶性樹脂層を形成した。
更に、上記水溶性樹脂層の上に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が1.0m、厚さ3.0μmとなるように感光性樹脂組成物1を塗布し、80℃の乾燥ゾーンを40秒間かけて通過させて、ネガ型感光性樹脂層を形成した。
次いで、ネガ型感光性樹脂層の上にカバーフィルムとしてPETフィルム(東レ社製、ルミラー16KS40)を圧着して感光性転写部材を作製し、巻き取ってロール形態にした。
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、スパッタ法にて厚さ200nmの銅層を設け、銅層付きPET基板を用意した。
作製した感光性転写部材を巻き出した後、ロール温度100℃、線圧1.0MPa、線速度4.0m/minのラミネート条件で、上記銅層付きPET基板にラミネートした。仮支持体を剥離せずにラインアンドスペースパターンマスク(Duty比 1:1、線幅1μm~20μmまで1μmおきに段階的に変化)を介して超高圧水銀灯で露光後、仮支持体を剥離して現像した。現像は25℃の1.0%炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で30秒行った。
上記方法にて20μmのラインアンドスペースパターンを形成したとき、スペース部の残渣を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し、レジスト線幅が20μmとなる露光量で露光した際、レジストパターンが剥離及び残渣なく解像可能な最小の線幅を解像度として評価した。より点数が高いほど解像性は良好であり、3以上であることが好ましい。
4:解像度が5μm以上7μm未満
3:解像度が7μm以上9μm未満
2:解像度が9μm以上11μm未満
1:解像度が11μm以上
作製した感光性転写部材を巻き出した後、ロール温度100℃、線圧1.0MPa、線速度4.0m/minのラミネート条件で、上記銅層付きPET基板にラミネートした。仮支持体を剥離して25℃の1.0%炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像した。感光性転写部材が完全に溶解する時間を測定し、評価した。より点数が高いほど現像速度は良好であり、3以上であることが好ましい。
5:10秒以内で完全に溶解した
4:完全に溶解するのに10秒を超えるが、15秒以内で完全に溶解した
3:完全に溶解するのに15秒を超えるが、20秒以内で完全に溶解した
2:完全に溶解するのに20秒を超えるが、30秒以内で完全に溶解した
1:30秒で完全に溶解できない
作製した感光性転写部材を巻き出した後、ロール温度90℃、線圧1.0MPa、線速度4.0m/minのラミネート条件で、上記銅層付きPET基板にラミネートした。
この基板を、目視及び光学顕微鏡で観察し、以下の様に評価した。より点数が高いほどラミネート性は良好であり、3以上であることが好ましい。
〔評価基準〕
5:PET基板上にラミ泡が全く見られず、目視の平面性も問題ない状態。
4:PET基板上に微かにラミ泡が見られるが、条件I(30℃、0.5MPa、2時間)にてオートクレーブ処理すると、泡が消失するため問題ない状態。
3:PET基板上に微かにラミ泡が見られ、上記処理Iでオートクレーブ処理しても泡が消失しないが、条件II(50℃、0.5MPa、2時間)にてオートクレーブ処理すると、泡が消失するため問題ない状態。
2:PET基板上にラミ泡が観察され、上記条件II(50℃、0.5MPa、2時間)でオートクレーブ処理しても、泡が消失しない状態。
1:PET基板の全面にラミ泡が観測され、上記条件II(50℃、0.5MPa、2時間)でオートクレーブ処理しても、泡が消失しない状態。
なお、ラミ泡とは、感光性転写部材と銅層付きPET基板との間に気泡の混入が生じていることを表す。
仮支持体、熱可塑性樹脂組成物、水溶性樹脂組成物、感光性樹脂組成物および各層の厚さを表3に記載の通りに変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2~14及び比較例1~6の感光性転写部材をそれぞれ作製し、評価した。評価結果を表3にまとめて示す。
また、感光性樹脂層の厚さが5μm以上の感光性転写部材は、解像性が劣ることが分かった(比較例2および5)。
また、仮支持体および中間層の合計の厚さが35μmを超える感光性転写部材は、解像性が劣ることが分かった(比較例3および4)。
これに対し、仮支持体、少なくとも熱可塑性樹脂層を含む中間層および感光性樹脂層をこの順に有し、感光性樹脂層の厚さが5μm未満であり、かつ、仮支持体および中間層の合計の厚さが35μm以下である感光性転写部材は、解像性および高速でのラミネート性のいずれにも優れることが分かった(実施例1~14)。
また、70℃における、熱可塑性樹脂層の粘度を感光性樹脂層の粘度よりも低い感光性転写部材は、高速でのラミネート性がさらに優れることが分かった(実施例1および実施例5~6)。
さらに、仮支持体のヘーズを0.5以下とした感光性転写部材は、解像性がさらに良好となることが分かった(実施例1、実施例4および実施例9)。
100μm厚PET基材上に、第2層の導電層としてITOをスパッタリングで150nm厚にて成膜し、その上に第1層の導電層として銅を真空蒸着法で200nm厚にて成膜して、回路形成用基板とした。
銅層上に実施例1で得られた感光性転写部材を、カバーフィルムを剥離して、下記ラミネート条件で基板に貼り合せて、積層体とした。
得られた積層体を、仮支持体を剥離せずに一方向に導電層パッドが連結された構成を持つ図2に示すパターンAを設けたフォトマスクを用いてコンタクトパターン露光した。露光にはi線(365nm)を露光主波長とする高圧水銀灯を用いた。
その後、仮支持体を剥離し、現像、水洗を行ってパターンAを得た。
次いで、銅エッチング液(関東化学(株)製Cu-02)を用いて銅層をエッチングした後、ITOエッチング液(関東化学(株)製ITO-02)を用いてITO層をエッチングすることで、銅とITOが共にパターンAで描画された基板を得た。
次いで、残存しているレジスト(硬化したネガ型感光性層)上に、実施例1で得られた感光性転写部材を、カバーフィルムを剥離して、以下のラミネート条件で再度貼り合せた。
アライメントを合わせた状態で、仮支持体を剥離せずに図3に示すパターンBを設けたフォトマスクを用いてパターン露光し、その後仮支持体を剥離し、現像、水洗を行ってパターンBを得た。
次いで、Cu-02を用いて銅配線をエッチングし、残った硬化したネガ型感光性層を剥離液(関東化学(株)製KP-301)を用いて剥離し、回路配線基板を得た。
得られた回路配線基板を、顕微鏡で観察したところ、剥がれ、欠けなどは無く、きれいなパターンであった。
<ラミネート条件>
・ラミネートロール温度:100℃
・線圧:0.8MPa
・線速度:3.0m/min.
12:熱可塑性樹脂層
14:水溶性樹脂層
15:中間層
16:感光性樹脂層
18:カバーフィルム
100:感光性転写部材
SL:画像部(露光部)
G:画像部(露光部)
DL:アライメント合せの枠
Claims (12)
- 仮支持体、中間層および感光性樹脂層をこの順に有する感光性転写部材であって、
前記中間層が、熱可塑性樹脂層を有し、
前記感光性樹脂層の厚さが0.1μm以上5μm未満であり、かつ、前記仮支持体および前記中間層の合計の厚さが35μm以下であり、
前記中間層が、さらに水溶性樹脂層を有し、
前記水溶性樹脂層が、前記熱可塑性樹脂層と前記感光性樹脂層との間にあり
前記感光性樹脂層が、ネガ型感光性樹脂層であり、
前記感光性樹脂層が、重合性化合物、酸基を有する重合体および光重合開始剤を含み、
前記重合性化合物の含有量が、前記感光性樹脂層の全質量に対して10~70質量%であり、
前記酸基を有する重合体の含有量が、前記感光性樹脂層の全質量に対して10~80質量%である、感光性転写部材。 - 前記熱可塑性樹脂層の厚さが10μm以下である、請求項1に記載の感光性転写部材。
- 前記感光性樹脂層の厚さに対する、前記仮支持体および前記中間層の合計の厚さの比率が6.0~12.0である、請求項1または2に記載の感光性転写部材。
- 前記熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移温度が100℃以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性転写部材。
- 前記熱可塑性樹脂層が可塑剤を有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性転写部材。
- 70℃において、前記熱可塑性樹脂層の粘度が、前記感光性樹脂層の粘度よりも低い、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性転写部材。
- 前記仮支持体の厚さが25μm以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性転写部材。
- 前記仮支持体のヘーズが0.5以下である、請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性転写部材。
- 前記仮支持体が、前記中間層とは反対側の面に粒子含有層を有し、
前記粒子含有層に含まれる粒子の平均粒子径が30~600nmである、請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性転写部材。 - 請求項1~9のいずれか1項に記載の感光性転写部材が有する感光性樹脂層の中間層とは反対側の表面を、導電層を有する基板に接触させて貼り合せる工程と、
前記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、
露光された前記感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、をこの順に含む樹脂パターンの製造方法。 - 請求項1~9のいずれか1項に記載の感光性転写部材が有する感光性樹脂層の中間層とは反対側の表面を、導電層を有する基板に接触させて貼り合せる工程と、
前記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、
露光された前記感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、
前記樹脂パターンが配置されていない領域における前記基板をエッチング処理する工程と、をこの順に含む回路配線の製造方法。 - 請求項1~9のいずれか1項に記載の感光性転写部材が有する感光性樹脂層の中間層とは反対側の表面を、導電層を有する基板に接触させて貼り合せる工程と、
前記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、
露光された前記感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、
前記樹脂パターンが配置されていない領域における前記基板をエッチング処理する工程と、をこの順に含むタッチパネルの製造方法。
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