WO2022044963A1 - 転写フィルム、積層体の製造方法、回路配線の製造方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

転写フィルム、積層体の製造方法、回路配線の製造方法、電子デバイスの製造方法 Download PDF

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寛 野副
一真 両角
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    • H05K3/06Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process

Definitions

  • the present invention relates to a transfer film, a method for manufacturing a laminate, a method for manufacturing a circuit wiring, and a method for manufacturing an electronic device.
  • Patent Document 1 discloses a transfer film containing a copolymer having a predetermined fluoroalkyl group.
  • the present inventor examined a transfer film as disclosed in Patent Document 1, it was found that the pattern obtained after exposure and development was liable to have an appearance defect. Specifically, the pattern is easily peeled off or residue is easily generated during pattern formation, and a high-resolution pattern cannot be obtained.
  • the pattern contains a pigment, the density unevenness is large, and there are many defects on the surface of the pattern. Can be mentioned.
  • the pattern is easily peeled off or residue is easily generated at the time of pattern formation, and a high-resolution pattern cannot be obtained, the density unevenness is large when the pattern contains a pigment, and the surface of the pattern is defective. It is also said that the ability to suppress at least one of the many cases is less likely to cause poor appearance of the pattern.
  • Another object of the present invention is to provide a transfer film in which the appearance of the pattern is less likely to be poor. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a laminated body, a method for manufacturing a circuit wiring, and a method for manufacturing an electronic device regarding the transfer film.
  • the resin composition layer is made of resin, It includes a block composed of a structural unit X having a group represented by the formula (A) described later or a group represented by the formula (B) described later, and a block composed of a structural unit Y having a poly (oxyalkylene) group.
  • the resin is an alkali-soluble resin, The transfer film according to any one of [1] to [5], wherein the resin composition layer further contains a polymerizable compound.
  • the resin is a resin having a structural unit having an acid group protected by an acid-degradable group.
  • the substrate is brought into contact with the surface of the transfer film according to any one of [1] to [12] on the opposite side of the temporary support, and the transfer film and the substrate are bonded to each other with a transfer film.
  • the bonding process to obtain the substrate and An exposure process for pattern exposure of the resin composition layer and A developing step of developing an exposed resin composition layer to form a resin pattern Further, a method for manufacturing a laminated body, which comprises a peeling step of peeling a temporary support from a substrate with a transfer film between a bonding step and an exposure step, or between an exposure step and a developing step.
  • the present invention it is possible to provide a transfer film in which the appearance of the pattern is less likely to deteriorate. Further, it is possible to provide a method for manufacturing a laminated body, a method for manufacturing a circuit wiring, and a method for manufacturing an electronic device regarding the transfer film.
  • the present invention will be described in detail.
  • the description of the constituent elements described below may be based on the representative embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the bonding direction of the divalent group (for example, —CO—O—) described is not particularly limited.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate.
  • (Meta) acrylic acid represents acrylic acid and methacrylic acid.
  • the (meth) acryloyl group represents a meta-acryloyl group or an acryloyl group.
  • the notation that does not describe substitution or non-substitution includes a group having a substituent as well as a group having no substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the "organic group” in the present specification means a group containing at least one carbon atom.
  • the type of the substituent, the position of the substituent, and the number of the substituents when "may have a substituent" are not particularly limited.
  • the number of substituents may be, for example, one, two, three, or more. Further, it may be non-replacement.
  • the substituent include a monovalent non-metal atomic group excluding a hydrogen atom, and for example, it can be selected from the following substituent group T.
  • the substituent T includes a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a tert-butoxy group; and an aryloxy group such as a phenoxy group and a p-tolyloxy group.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom
  • an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a tert-butoxy group
  • an aryloxy group such as a phenoxy group and a p-tolyloxy group.
  • alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, and phenoxycarbonyl group
  • acyloxy group such as acetoxy group, propionyloxy group, and benzoyloxy group
  • acyl groups such as metoxaryl groups; alkylsulfanyl groups such as methylsulfanyl and tert-butylsulfanyl groups; arylsulfanyl groups such as phenylsulfanyl and p-tolylsulfonyl groups; alkyl groups; cycloalkyl groups; aryl groups; hetero Aryl group; hydroxyl group; carboxy group; formyl group; sulfo group; cyano group; alkylaminocarbonyl group; arylaminocarbonyl group; sulfonamide group; silyl group; amino group; monoalkylamino group; dialkylamino group; arylamino group; In addition, these combinations can be mentioned.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are values calculated by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene. GPC is measured under the following conditions.
  • THF Tetrahydrofuran
  • EcoSEC HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • TSKgel SuperHZM-H TSKgel SuperHZ4000
  • TSKgel SuperHZ200 manufactured by Tosoh Corporation
  • the molecular weight of a compound having a molecular weight distribution is the weight average molecular weight (Mw).
  • the room temperature is 25 ° C. unless otherwise specified.
  • alkali-soluble means that the solubility of sodium carbonate in 100 g of a 1% by mass aqueous solution at 22 ° C. is 0.1 g or more.
  • water-soluble means that the solubility in 100 g of water having a liquid temperature of 22 ° C. and a pH of 7.0 is 0.1 g or more.
  • the layer thickness (thickness) of each layer provided in the transfer film or the like is determined by observing a cross section in a direction perpendicular to the main surface of the layer (film) with a scanning electron microscope (SEM). It is measured by measuring the thickness of each layer at 10 points or more based on the obtained observation image and calculating the average value thereof.
  • the transfer film has a temporary support and a resin composition layer arranged on the temporary support, and the resin composition layer is a resin and a group represented by the formula (A) or a group represented by the formula (B).
  • a block copolymer containing a block composed of a structural unit X having a represented group and a block composed of a structural unit Y having a poly (oxyalkylene) group (hereinafter, also simply referred to as "block copolymer”). as well as, It includes at least one compound selected from the group consisting of the compound represented by the formula (1) (hereinafter, also referred to as “compound (1)”).
  • the present inventors infer as follows.
  • the appearance of the above-mentioned pattern may be poor.
  • the appearance defect of the above pattern may occur more remarkably.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problem is caused by air bubbles (pores) in the resin composition layer.
  • the group consisting of a predetermined block copolymer and compound (1) having a group represented by the formula (A) or a group represented by the formula (B) and a poly (oxyalkylene) group from the group consisting of a predetermined block copolymer and compound (1) having a group represented by the formula (A) or a group represented by the formula (B) and a poly (oxyalkylene) group.
  • each of the above groups in the resin composition layer containing at least one selected compound suppresses the generation of the above-mentioned bubbles (pores) and suppresses the appearance deterioration of the pattern.
  • the effect of the present invention is more excellent when the appearance defect of the pattern is less likely to occur.
  • the temporary support and one or more resin composition layers described later may be directly laminated without interposing another layer, or may be laminated via another layer. Further, another layer may be laminated on the surface of the resin composition layer having one or more layers opposite to the surface facing the temporary support. Another layer may be present between the one or more resin composition layers. That is, the transfer film preferably has one or more resin composition layers, and more preferably has two or more resin composition layers. In the transfer film, of the one or more layers (for example, 1 to 5 layers) of the resin composition layer, at least one layer may be the resin composition layer of the present invention, and more than half of the layers may be the resin composition of the present invention. It may be a layer, or all layers may be the resin composition layer of the present invention. It is also preferable that the transfer film contains at least one layer of the photosensitive resin composition described later. The photosensitive resin composition layer may be a colored resin composition layer.
  • the transfer film has a temporary support.
  • the temporary support is a support that supports and can be peeled off from the resin composition layer described later or the laminate containing the resin composition layer.
  • the temporary support preferably has light transmission property from the viewpoint of enabling exposure through the temporary support when pattern-exposing the resin composition layer.
  • “having light transmittance” means that the transmittance of light of the wavelength used for pattern exposure is 50% or more.
  • the transmittance of light having a wavelength (more preferably 365 nm) used for pattern exposure is preferably 60% or more, more preferably 70% or more.
  • the transmittance of the layer included in the transfer film is the emission light emitted through the layer with respect to the intensity of the incident light when the light is incident in the direction perpendicular to the main surface of the layer (thickness direction). It is a ratio of intensity and is measured using MCPD Series manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • Examples of the material constituting the temporary support include a glass substrate, a resin film, and paper, and a resin film is preferable from the viewpoint of strength, flexibility, and light transmission.
  • Examples of the resin film include polyethylene terephthalate (PET) film, cellulose triacetate film, polystyrene film and polycarbonate film. Among them, a PET film is preferable, and a biaxially stretched PET film is more preferable.
  • the thickness (layer thickness) of the temporary support is not particularly limited, and the strength as the support, the flexibility required for bonding to the circuit wiring forming substrate, and the light required in the first exposure step are not particularly limited. From the viewpoint of transparency, it may be selected according to the material.
  • the thickness of the temporary support is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m, still more preferably 10 to 20 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 16 ⁇ m from the viewpoint of ease of handling and versatility.
  • the film used as the temporary support is free from deformation such as wrinkles, scratches, defects and the like.
  • the number of fine particles, foreign substances, defects, precipitates and the like contained in the temporary support is small.
  • the number of fine particles, foreign matter and / or defects having a diameter of 1 ⁇ m or more is preferably 50 pieces / 10 mm 2 or less, more preferably 10 pieces / 10 mm 2 or less, further preferably 3 pieces / 10 mm 2 or less, and 0 pieces / 10 mm 2 . Especially preferable.
  • Preferred embodiments of the provisional support include, for example, paragraphs [0017] to [0018] of JP-A-2014-085643, paragraphs [0019]-[0026] of JP-A-2016-0273363, and International Publication No. 2012 /.
  • the resin composition layer of the present invention contains a resin and at least one compound selected from the group consisting of block copolymers and compound (1).
  • the mode of the resin composition layer may be, for example, a photosensitive resin composition layer, a thermoplastic resin composition layer, a colored resin composition layer, and / or a water-soluble resin composition layer, which will be described later.
  • the components that can be contained in each resin composition layer in each embodiment will be described. It should be noted that the component described as a component of the resin composition layer of one embodiment does not mean that it is allowed to be contained only when the resin composition layer is in that aspect, and as a component of the resin composition layer of another aspect. Can also be used.
  • the component described as a component of the photosensitive resin composition layer may be used as a component other than the photosensitive resin composition layer.
  • the resin composition layer contains a resin.
  • the above resin is a component different from the block copolymer described later.
  • the properties and / or characteristics of the resin are not limited and can be appropriately selected according to the use of the resin composition layer. The details of the resin will be described later according to each form of the resin composition layer.
  • the block copolymer has a block (block segment) consisting of a structural unit X having a group represented by the formula (A) or a group represented by the formula (B), and a poly (oxyalkylene) group. Includes a block (block segment) consisting of the unit Y.
  • a block copolymer is a polymer having a molecular structure in which a plurality of types of blocks are linked, and each block is a chain formed by linking constituent units.
  • the block structure of the block copolymer is not particularly limited, and examples thereof include block structures a to e represented by the formulas (a) to (e).
  • Equations (a) (A)-(B) In the formula (a), A represents a block composed of the structural unit X, and B represents a block composed of the structural unit Y.
  • the block structure a represented by the formula (a) is a block structure (AB type) in which a block composed of the constituent unit X and a block composed of the constituent unit Y are connected.
  • A represents a block composed of the structural unit X
  • B represents a block composed of the structural unit Y.
  • the block structure b represented by the formula (b) is a block structure (BAB type) in which a block composed of the constituent unit Y is connected to both ends of the block composed of the constituent unit X.
  • Equation (c) (B)-(A)-(C) A represents a block composed of the constituent unit X
  • B represents a block composed of the constituent unit Y
  • C represents a block composed of the constituent unit X and a constituent unit different from the constituent unit Y.
  • a block composed of the constituent unit Y, a block composed of the constituent unit X, and a block composed of a constituent unit X different from the constituent unit X and the constituent unit Y are arranged in this order. It is a connected block structure (BAC type).
  • A represents a block composed of the constituent unit X
  • B represents a block composed of the constituent unit Y
  • C represents a block composed of the constituent unit X and the first constituent unit different from the constituent unit Y
  • D represents a block composed of a constituent unit X, a constituent unit Y, and a second constituent unit different from the first constituent unit.
  • the block structure d represented by the formula (d) is a block composed of the constituent unit Y, a block composed of the constituent unit X, a block composed of the first constituent unit different from the constituent unit X and the constituent unit Y, and a constituent unit.
  • a block structure (BACD type) in which X, a structural unit Y, and a block composed of a second structural unit different from the first structural unit are connected in this order is shown.
  • Equation (e) (A)-(B)-(A)-(B)
  • A represents a block composed of the structural unit X
  • B represents a block composed of the structural unit Y.
  • the block structure e represented by the formula (e) is a block structure in which a block composed of the constituent unit X and a block composed of the constituent unit Y are alternately connected a plurality of times.
  • the block structure the block structures a to c are preferable, the block structure a or c is more preferable, and the block structure a is further preferable.
  • the number of types of blocks contained in the block structure is 2 or more, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 5, further preferably 2 to 3, and particularly preferably 2 from the viewpoint of solubility.
  • the structural unit X has a group represented by the formula (A) or a group represented by the formula (B). Among them, the structural unit X preferably has a group represented by the formula (A) in that the effect of the present invention is more excellent.
  • m and n each independently represent an integer of 1 to 3.
  • m an integer of 2 to 3 is preferable, and 2 is more preferable.
  • n an integer of 2 to 3 is preferable, and 3 is more preferable.
  • * Represents the bond position.
  • the number of groups represented by the formula (A) of the structural unit X is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • L 1 represents an oxygen atom or an alkylene group.
  • the alkylene group represented by L 1 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group represented by L 1 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, further preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2.
  • the alkylene group represented by L 1 may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include the substituents exemplified in the substituent group T.
  • L 1 an oxygen atom or an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms is preferable, and an oxygen atom is more preferable.
  • the number of groups represented by the formula (B) of the structural unit X is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • the structural unit X the structural unit represented by the formula (C) is preferable.
  • R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent represented by R is not particularly limited, and examples thereof include the substituents exemplified in the substituent group T, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • L represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include -O-, -CO-, -S-, -SO 2- , -NR X- ( RX represents a hydrogen atom or a substituent), an alkylene group, and an alkenylene.
  • Examples thereof include a group, an alkynylene group, an aromatic ring group, an alicyclic group, and a group combining these (for example, -CO-O-, -CO-O-alkylene group, etc.).
  • Examples of the substituent represented by RX include the substituents exemplified in the substituent group T, and an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is preferable.
  • the alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, aromatic ring group, and alicyclic group may further have a substituent.
  • Examples of the substituent include the substituents exemplified in the substituent group T.
  • the alkylene group, alkenylene group, and alkynylene group may be linear or branched.
  • the carbon number of the alkylene group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 5.
  • the carbon number of the alkenylene group and the alkynylene group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 5.
  • Z represents a group represented by the formula (A) or a group represented by the formula (B).
  • the group represented by the above formula (A) and the group represented by the formula (B) are the groups represented by the formula (A) and the formula (B) of the above-mentioned block copolymer, respectively. It has the same meaning as the group represented, and the preferred range is also the same.
  • the structural unit X may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content of the constituent unit X is more than 0 mol%, preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol%, based on the number of moles of all the constituent units of the block copolymer. More preferably, mol% or more, and particularly preferably 40 mol% or more.
  • the upper limit is less than 100 mol%, preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, still more preferably 60 mol% or less.
  • the structural unit Y has a poly (oxyalkylene) group.
  • the structural unit Y is not particularly limited, but preferably has a group represented by the formula (PAL1).
  • AL represents an alkylene group.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group represented by AL is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, further preferably 2 to 4, and particularly preferably 2 to 3.
  • nAL represents a number of 2 or more, preferably 2 to 100, more preferably 4 to 20, further preferably 4 to 15, and particularly preferably 4 to 12.
  • the ALs having nALs may be the same or different from each other, and it is preferable that they represent the same structure.
  • the alkylene group represented by AL may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include the substituents exemplified in the substituent group T.
  • the structural unit Y preferably has a poly (oxyalkylene) group in the side chain, more preferably has a group represented by the formula (PAL1) in the side chain, and is represented by the formula (PAL2). It is more preferably a structural unit derived from a monomer.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a hydrogen atom is preferable as R1 .
  • Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, or -N (R 2 )-.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R2 may be linear, branched or cyclic.
  • R2 a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable.
  • Y an oxygen atom or a sulfur atom is preferable, and an oxygen atom is more preferable.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent represented by R 3 is not particularly limited, and examples thereof include the substituents exemplified in the substituent group T, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • a hydrogen atom is preferable as R3 .
  • AL and nAL in the formula (PAL2) are synonymous with AL and nAL in the above-mentioned formula (PAL1), respectively, and the preferred embodiments are also the same.
  • the structural unit Y may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content of the constituent unit Y is more than 0 mol%, preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol%, based on the number of moles of all the constituent units of the block copolymer. More preferably, mol% or more, and particularly preferably 40 mol% or more.
  • the upper limit is less than 100 mol%, preferably 90 mol% or less, and more preferably 60 mol% or less.
  • the block copolymer may have other structural units in addition to the structural unit X and the structural unit Y.
  • a structural unit selected from the group consisting of a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester and a structural unit derived from (meth) acrylic acid is preferable.
  • the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate. , And stearyl (meth) acrylate and the like. Of these, lauryl (meth) acrylate is preferable.
  • the other structural units may be used alone or in combination of two or more.
  • As the lower limit of the content of other structural units 1 mol% or more is preferable, 10 mol% or more is more preferable, and 20 mol% or more is further preferable with respect to the number of moles of all the structural units of the block copolymer. ..
  • the upper limit is preferably 90 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, still more preferably 40 mol% or less.
  • block copolymers will be exemplified, but the block copolymers in the present invention are not limited thereto.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the block copolymer 1,000 or more is preferable, 1,500 or more is more preferable, 2,000 or more is further preferable, and 5,000 or more is particularly preferable.
  • the upper limit thereof is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and even more preferably 20,000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer is preferably 1,000 to 40,000, more preferably 2,000 to 20,000, further preferably 5,000 to 15,000, and 7,000 to 12 000 is particularly preferred.
  • the dispersity (Mw / Mn) of the block copolymer is preferably 1.00 to 12.00, more preferably 1.00 to 11.00, further preferably 1.00 to 10.00, and 1.00 to 1.00 to 10.00. 5.00 is particularly preferable, and 1.00 to 2.00 is most preferable.
  • the block copolymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the block copolymer is preferably 0.001 to 10.00% by mass, more preferably 0.01 to 3.00% by mass, and 0.02 to 1. 00% by mass is more preferable, and 0.10 to 1.00% by mass is particularly preferable.
  • the polymerization method of the block copolymer is not particularly limited, and examples thereof include known polymerization methods.
  • Examples of the method for polymerizing block copolymers include living radical polymerization, living cationic polymerization, and living anionic polymerization.
  • Examples of the living radical polymerization, the living cationic polymerization, and the living anionic polymerization include "Precision Radical Polymerization Guidebook (Aldrich)" (URL: http://www.sigmaaldrich.com/japan/materialscience/polymer-science/crp).
  • the compound (1) is a compound represented by the formula (1).
  • Z represents a group represented by the formula (A) or a group represented by the formula (B).
  • the group represented by the above formula (A) and the group represented by the above formula (B) are the group represented by the above formula (A) and the group represented by the formula (B), respectively. It has the same meaning as the group represented by, and the preferable range is also the same.
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L 2 include -O-, -CO-, -S-, -SO 2- , and -NR X- ( RX represents a hydrogen atom or a substituent. ), An alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an aromatic ring group, an alicyclic group, and a group combining these.
  • RX represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent represented by RX include the substituents exemplified in the substituent group T, and an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is preferable.
  • the alkylene group, the alkenylene group, the alkynylene group, the aromatic ring group, and the alicyclic group may further have a substituent.
  • the substituent include the substituents exemplified in the substituent group T. Among them, as the substituent, a halogen atom is preferable, and a fluorine atom is more preferable.
  • the alkylene group, the alkenylene group, and the alkynylene group may be linear or branched.
  • the carbon number of the alkylene group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 5.
  • the carbon number of the alkenylene group and the alkynylene group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 5.
  • L 2 when Z is a group represented by the formula (A), —O— is preferable, and when Z is a group represented by the formula (B), a single bond is preferable.
  • W represents a group containing a poly (oxyalkylene) group.
  • W is not particularly limited as long as it is a group containing a poly (oxyalkylene) group.
  • a monovalent organic group containing a poly (oxyalkylene) group is preferable, a group containing a group represented by the above-mentioned formula (PAL1) is more preferable, and a group represented by the formula (2) is more preferable. Is more preferable.
  • Equation (2) *-(AL-O-) nAL -R 3
  • the definitions of AL, R3 and nAL in the formula (2) are the same as the definitions of each group in the above-mentioned formula (PAL2). * Represents the bond position.
  • the upper limit of the molecular weight of the compound (1) is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less.
  • the compound (1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the compound (1) is preferably 0.001 to 10.00% by mass, more preferably 0.01 to 3.00% by mass, and 0.02 to 1. 00% by mass is more preferable.
  • the resin composition layer may contain other components in addition to the resin, the block copolymer, and the compound (1).
  • Other components include polymerizable compounds, polymerization initiators, dyes, heat-crosslinkable compounds, additives, plasticizers, sensitizers, pigments, and compounds that generate acids, bases, or radicals with light. Can be mentioned. Details of the other components will be described later in each form of the resin composition layer.
  • the resin composition layer may be a photosensitive resin composition layer.
  • a pattern can be formed on the transferred object by transferring the photosensitive resin composition layer onto the transferred object and then exposing and developing the photosensitive resin composition layer.
  • the photosensitive resin composition layer may be a positive type or a negative type.
  • the positive photosensitive composition layer is a photosensitive composition layer in which the exposed portion becomes highly soluble in a developing solution due to exposure.
  • the negative photosensitive composition layer is a photosensitive composition layer in which the exposed portion is less soluble in a developing solution due to exposure. Above all, it is preferable to use a negative photosensitive composition layer.
  • the photosensitive composition layer is a negative photosensitive composition layer, the formed pattern corresponds to a protective film.
  • the photosensitive resin composition layer preferably further contains an alkali-soluble resin and a polymerizable compound in addition to the block copolymer and the compound (1) described above.
  • the photosensitive resin composition layer is a resin having a structural unit having an acid group protected by an acid-degradable group described later, in addition to the block copolymer and the compound (1) described above, and a resin described later. It is also preferable to include a photoacid generator.
  • a transfer film having a photosensitive resin composition layer may be used to obtain a pattern such as wiring included in a touch panel.
  • a display device organic electroluminescence (EL) display device, liquid crystal display device, etc.
  • a conductive layer pattern such as wiring is provided inside the touch panel.
  • a photosensitive resin composition layer is provided on a substrate using a transfer film or the like, and the photosensitive resin composition layer is exposed to the photosensitive resin composition layer via a mask having a desired pattern. After that, the method of developing is widely adopted.
  • the components that can be contained in the photosensitive resin composition layer will be described.
  • the photosensitive resin composition layer may contain an alkali-soluble resin (hereinafter, also referred to as “polymer P”).
  • the alkali-soluble resin corresponds to the resin contained in the resin composition layer described above.
  • the acid value of the polymer P is preferably 220 mgKOH / g or less, more preferably less than 200 mgKOH / g, and 190 mgKOH from the viewpoint of better resolution by suppressing the swelling of the photosensitive resin composition layer by the developing solution. Less than / g is more preferable.
  • the lower limit of the acid value of the polymer P is not particularly limited, but from the viewpoint of better developability, 60 mgKOH / g or more is preferable, 80 mgKOH / g or more is more preferable, and 90 mgKOH / g or more is further preferable.
  • the acid value is the mass [mg] of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the sample, and the unit is described as mgKOH / g in the present specification.
  • the acid value can be calculated, for example, from the average content of acid groups in the compound.
  • the acid value of the polymer P may be adjusted according to the type of the structural unit constituting the polymer P and the content of the structural unit containing the acid group.
  • the weight average molecular weight of the polymer P is preferably 5,000 to 500,000. When the weight average molecular weight is 500,000 or less, it is preferable from the viewpoint of improving resolution and developability.
  • the weight average molecular weight is more preferably 100,000 or less, further preferably 60,000 or less.
  • the weight average molecular weight is 5,000 or more, the properties of the developed aggregate and the properties of the unexposed film such as the edge fuse property and the cut chip property when the laminate has the photosensitive resin composition layer are deteriorated. It is preferable from the viewpoint of control.
  • the weight average molecular weight is more preferably 10,000 or more, further preferably 20,000 or more, and particularly preferably 30,000 or more.
  • the edge fuse property refers to the degree of ease with which the photosensitive resin composition layer protrudes from the end face of the roll when the laminate is wound into a roll as a laminate having the photosensitive resin composition layer.
  • the cut chip property refers to the degree of ease of chip flying when the unexposed film is cut with a cutter. When this chip adheres to the upper surface or the like of a laminate having a photosensitive resin composition layer, it is transferred to a mask in a later exposure step or the like, which causes a defective product.
  • the dispersity of the polymer P is preferably 1.0 to 6.0, more preferably 1.0 to 5.0, still more preferably 1.0 to 4.0, and particularly preferably 1.0 to 3.0. ..
  • the photosensitive resin composition layer contains a structural unit based on a monomer having an aromatic hydrocarbon group from the viewpoint of suppressing line width thickening and deterioration of resolution when the focal position is deviated during exposure.
  • aromatic hydrocarbon groups include substituted or unsubstituted phenyl groups and substituted or unsubstituted aralkyl groups.
  • the content of the structural unit derived from the monomer having an aromatic hydrocarbon group in the polymer P is preferably 20.0% by mass or more, more preferably 30.0% by mass or more, based on the total mass of the polymer P. ..
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 95.0% by mass or less, and more preferably 85.0% by mass or less.
  • the average value of the content of the constituent units derived from the monomer having an aromatic hydrocarbon group is within the above range.
  • the monomer having an aromatic hydrocarbon group examples include a monomer having an aralkyl group, styrene, and a polymerizable styrene derivative (for example, methyl styrene, vinyl toluene, tert-butoxy styrene, acetoxy styrene, 4-vinyl benzoic acid). , Styrene dimer, styrene trimmer, etc.). Of these, a monomer having an aralkyl group or styrene is preferable.
  • the content of the structural unit derived from styrene is 20.0 to 70.
  • the total mass of the polymer P 0% by mass is preferable, 25.0 to 65.0% by mass is more preferable, 30.0 to 60.0% by mass is further preferable, and 30.0 to 55.0% by mass is particularly preferable.
  • aralkyl group examples include a substituted or unsubstituted phenylalkyl group (excluding a benzyl group), a substituted or unsubstituted benzyl group and the like, and a substituted or unsubstituted benzyl group is preferable.
  • Examples of the monomer having a phenylalkyl group include phenylethyl (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the monomer having a benzyl group include (meth) acrylate having a benzyl group, for example, benzyl (meth) acrylate and chlorobenzyl (meth) acrylate; a vinyl monomer having a benzyl group, for example, vinylbenzyl chloride, and Vinyl benzyl alcohol can be mentioned. Of these, benzyl (meth) acrylate is preferable.
  • the content of the structural unit derived from the benzyl (meth) acrylate is based on the total mass of the polymer P. 50.0 to 95.0% by mass is preferable, 60.0 to 90.0% by mass is more preferable, 70.0 to 90.0% by mass is further preferable, and 75.0 to 90.0% by mass is preferable. Especially preferable.
  • the polymer P containing a structural unit derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group is a monomer having an aromatic hydrocarbon group, at least one of the first monomers described later, and / or a second monomer described later. It is preferably obtained by polymerizing with at least one kind.
  • the polymer P containing no structural unit derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group is preferably obtained by polymerizing at least one of the first monomers described later, and at least one of the first monomers. It is more preferable to obtain it by copolymerizing with at least one of the second monomers described later.
  • the first monomer is a monomer having a carboxy group in the molecule.
  • the first monomer include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, 4-vinylbenzoic acid, maleic acid anhydride, maleic acid semi-ester and the like. Of these, (meth) acrylic acid is preferable.
  • the content of the structural unit derived from the first monomer in the polymer P is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and 15 to 30% by mass with respect to the total mass of the polymer P. Is more preferable. It is preferable that the content is 5% by mass or more from the viewpoint of exhibiting good developability, controlling edge fuseability, and the like. It is preferable that the content is 50% by mass or less from the viewpoint of high resolution of the resist pattern and the shape of the resist pattern, and further from the viewpoint of chemical resistance of the resist pattern.
  • the second monomer is a monomer that is non-acidic and has at least one polymerizable unsaturated group in the molecule.
  • Examples of the second monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and tert.
  • -(Meta) acrylates such as butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; vinyl acetate Such as vinyl alcohol esters; as well as (meth) acrylonitrile.
  • methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, or n-butyl (meth) acrylate is preferable, and methyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the content of the structural unit derived from the second monomer in the polymer P is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, and 17 to 45% by mass with respect to the total mass of the polymer P. Is more preferable.
  • the polymer P contains a structural unit derived from a monomer having an aralkyl group and / or a structural unit derived from styrene
  • a copolymer containing a constituent unit derived from methacrylic acid, a constituent unit derived from benzyl methacrylate, and a constituent unit derived from styrene, a constituent unit derived from methacrylic acid, a constituent unit derived from methyl methacrylate, and benzyl methacrylate a copolymer containing a constituent unit derived from methacrylic acid, a constituent unit derived from benzyl methacrylate, and a constituent unit derived from styrene.
  • a copolymer or the like containing a structural unit derived from it and a structural unit derived from styrene is preferable.
  • the polymer P contains 25 to 55% by mass of a structural unit derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group, 20 to 35% by mass of a structural unit derived from the first monomer, and a second monomer. It is preferably a polymer containing 15 to 45% by mass of the derived structural unit.
  • the polymer preferably contains 70 to 90% by mass of a structural unit derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group and 10 to 25% by mass of a structural unit derived from the first monomer. ..
  • the polymer P may have a branched structure and / or an alicyclic structure in the side chain. Further, the polymer P may have a linear structure in the side chain. Introducing a branched structure and / or an alicyclic structure into the side chain of the polymer P by using a monomer having a group having a branched structure in the side chain or a monomer containing a group having an alicyclic structure in the side chain. Can be done.
  • the group having an alicyclic structure may be monocyclic or polycyclic. Specific examples of the monomer containing a group having a branched structure in the side chain include (meth) acrylic acid i-propyl and (meth) acrylic acid i-.
  • i-propyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, or t-butyl methacrylate are preferable, and i-propyl methacrylate or t-butyl methacrylate is more preferable.
  • Examples of the alicyclic structure include a monocyclic alicyclic structure and a polycyclic alicyclic structure, and a polycyclic alicyclic structure is preferable.
  • Specific examples of the monomer containing a group having an alicyclic structure in the side chain include (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms. More specific examples include (meth) acrylic acid (bicyclo [2.2.1] heptyl-2), (meth) acrylic acid-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-2-adamantyl, (meth).
  • Fentyl acrylate, 1-mentyl (meth) acrylate, or tricyclodecane (meth) acrylate is preferred, cyclohexyl (meth) acrylate, (nor) bornyl (nor) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, -2-adamantyl (meth) acrylate or tricyclodecane (meth) acrylate is more preferred.
  • the polymer P may be used alone or in combination of two or more.
  • two kinds of polymers P containing a structural unit derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group may be mixed and used, or a configuration derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group may be used.
  • the content of the polymer P containing the structural unit derived from the monomer having an aromatic hydrocarbon group is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, based on the total mass of the polymer P. It is preferable, 80% by mass or more is more preferable, and 90% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, and is preferably 100% by mass or less.
  • the synthesis of the polymer P is carried out by diluting the above-mentioned one or more monomers with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone and isopropanol, and a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide and azoisobutyronitrile. Is preferably added in an appropriate amount and heated and stirred. In some cases, a part of the mixture is added dropwise to the reaction solution for synthesis. After completion of the reaction, a solvent may be further added to adjust the concentration to a desired level.
  • a solvent may be further added to adjust the concentration to a desired level.
  • the synthesis means bulk polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization may be used in addition to solution polymerization.
  • the glass transition temperature Tg of the polymer P is preferably 30 to 135 ° C.
  • the Tg of the polymer P is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and particularly preferably 110 ° C. or lower.
  • the polymer P having a Tg of 30 ° C. or higher from the viewpoint of improving the edge fuse resistance.
  • the Tg of the polymer P is more preferably 40 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, particularly preferably 60 ° C. or higher, and most preferably 70 ° C. or higher.
  • the photosensitive resin composition layer may contain other resins other than those described above.
  • Other resins include acrylic resin, styrene-acrylic copolymer, polyurethane resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyamide resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyacetal resin, polyhydroxystyrene resin, polyimide resin, and poly. Examples thereof include benzoxazole resin, polysiloxane resin, polyethyleneimine, polyallylamine, and polyalkylene glycol.
  • the alkali-soluble resin described in the description of the thermoplastic resin composition layer described later may be used.
  • the content of the polymer P is preferably 10.00 to 90.00% by mass, more preferably 20.00 to 80.00% by mass, and 20.00 to 70 with respect to the total mass of the photosensitive resin composition layer. .00% by mass is more preferable, and 20.00 to 60.00% by mass is particularly preferable. It is preferable that the content of the polymer P is 90.00% by mass or less from the viewpoint of controlling the developing time. On the other hand, it is preferable that the content of the polymer P is 10.00% by mass or more from the viewpoint of improving the edge fuse resistance.
  • the photosensitive resin composition layer preferably contains a resin having an acid group protected by an acid-degradable group.
  • the resin having an acid group protected by an acid-degradable group corresponds to the resin contained in the above-mentioned resin composition layer.
  • the resin having an acid group protected by the acid-degradable group is a polymer having a structural unit having an acid group protected by an acid-degradable group (hereinafter, also referred to as “constituent unit A”) (hereinafter, “polymer”). It is also referred to as "A").
  • the positive photosensitive resin composition layer may contain another polymer in addition to the polymer having the structural unit A.
  • the polymer having the structural unit A and other polymers are collectively referred to as "polymer component".
  • the structural unit A having an acid group protected by an acid-degradable group in the polymer A undergoes a deprotection reaction to become an acid group due to the action of a catalytic amount of an acidic substance generated by exposure, and the developer becomes a developer. Can be developed by.
  • preferred embodiments of the structural unit A will be described.
  • the photosensitive resin composition layer may further contain a polymer other than the polymer having a structural unit having an acid group protected by an acid-degradable group. Further, it is preferable that all the polymers contained in the polymer components are polymers having at least a structural unit having an acid group described later. Further, the photosensitive resin composition layer may further contain a polymer other than these.
  • the above-mentioned polymer component in the present specification is not particularly limited, and is meant to include other polymers added as needed.
  • an addition polymerization type resin is preferable, and a polymer having a structural unit derived from (meth) acrylic acid or an ester thereof is more preferable.
  • the structural unit other than the structural unit derived from (meth) acrylic acid or an ester thereof may have, for example, a structural unit derived from styrene and a structural unit derived from a vinyl compound.
  • the photosensitive resin composition layer contains a polymer having a structural unit A1 represented by the formula (A1) described later as the structural unit A as a polymer component from the viewpoint of solubility in a developing solution and transferability.
  • the polymer component it is preferable to include the polymer A having the structural unit A1 represented by the formula (A1) described later as the structural unit A and having a glass transition temperature of 90 ° C. or lower.
  • the structural unit A has the structural unit A1 represented by the following formula (A1) and the structural unit B having an acid group described later, and the glass transition temperature is 90 ° C. or lower. It is more preferable to include the coalescence A.
  • the structural unit A is a structural unit having an acid group protected by an acid-degradable group.
  • the acid group protected by the acid-degradable group include known acid groups and acid-degradable groups.
  • the acid group include a carboxy group and a phenolic hydroxyl group.
  • the acid group protected by the acid-degradable group include a group protected by a group represented by the formula (A1), a tetrahydropyranyl ester group, and a group relatively easily decomposed by an acid.
  • Acetal functional groups such as tetrahydrofuranyl ester groups, groups that are relatively difficult to decompose with acids (eg, tertiary alkyl groups such as tert-butyl ester groups, and tertiary alkyl carbonates such as tert-butyl carbonate groups). Basics, etc.).
  • the acid-degradable group is preferably a group having a structure protected by an acetal-based functional group.
  • the structural unit A the structural units A1 to A4 described later are preferable, the structural units A2 or A4 are more preferable, and the structural unit A2 is further preferable.
  • the structural unit A1 represented by the following formula (A1) is also preferable from the viewpoint of sensitivity and resolution.
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and at least one of R 31 and R 32 represents an alkyl group or an aryl group.
  • R 31 or R 32 is an alkyl group
  • the R 31 and R 32 are preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 31 or R 32 is an aryl group
  • a phenyl group is preferable as R 31 and R 32 .
  • R 31 and R 32 hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are preferable, respectively.
  • R 33 represents an alkyl group or an aryl group, and R 31 or R 32 and R 33 may be linked to form a cyclic ether.
  • the number of ring members of the cyclic ether is not particularly limited, but is preferably 5 to 6, and more preferably 5.
  • R 33 an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group and aryl group represented by R 31 to R 33 may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include the substituents exemplified in the substituent group T.
  • R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a hydrogen atom is preferable from the viewpoint that the Tg of the polymer A can be made lower.
  • the content of the structural unit in which R 34 is a hydrogen atom is preferably 20% by mass or more with respect to the total amount of the structural unit A1 contained in the polymer A.
  • the upper limit is not particularly limited, and is preferably 100% by mass or less.
  • the content (content ratio: mass ratio) of the structural unit in which R 34 is a hydrogen atom should be confirmed by the intensity ratio of the peak intensity calculated by a conventional method from 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) measurement. Can be done.
  • X 0 represents a single bond or an arylene group.
  • X 0 a single bond is preferable.
  • the arylene group may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include the substituents exemplified in the substituent group T.
  • R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 34 has the same meaning as R 34 in the above-mentioned formula (A1), and the preferable range is also the same.
  • R 35 to R 41 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. As R 35 to R 41 , a hydrogen atom is preferable.
  • R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • RB1 to RB4 have the same meaning as R31 to R34 in the above-mentioned formula (A1), respectively, and the preferable range is also the same.
  • XB represents a single bond or a divalent linking group.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic. Further, the alkylene group may have a substituent. The substituent is not particularly limited, and examples thereof include the substituents exemplified in the substituent group T.
  • the alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • RN represents an alkyl group or a hydrogen atom
  • an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • a single bond is preferable as XB .
  • the group containing RB1 to RB3 and XB are bonded to each other at the para position.
  • RB12 represents a substituent.
  • an alkyl group or a halogen atom is preferable.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • n represents an integer from 0 to 4. As n, 0 to 1 is preferable, and 0 is more preferable.
  • RB4 to RB11 are synonymous with R 34 to R 41 in the formula (A2), respectively, and the preferable range is also the same.
  • RB12 and n are synonymous with RB12 and n in the formula (A3), respectively, and the preferable range is also the same.
  • RB4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the structural unit A may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the structural unit A is preferably 20.0% by mass or more, more preferably 20.0 to 90.0% by mass, and 30.0 to 70.0% by mass with respect to the total mass of the polymer A. Is more preferable.
  • the content of the monomer derived from the structural unit A is preferably 5.0 to 80.0% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and 30 to 70% by mass with respect to the total mass of the polymer A. % Is more preferable.
  • the polymer A may contain a structural unit B having an acid group.
  • the structural unit B is, for example, a structural unit containing an acid group that is not protected by an acid-degradable group, that is, an acid group that does not have a protecting group.
  • the structural unit B include the structural units of the alkali-soluble resin described above.
  • the structural unit B may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the structural unit B is preferably 0.1 to 20.0% by mass, more preferably 0.5 to 15.0% by mass, and 1 to 10.0% by mass with respect to the total mass of the polymer A. % Is more preferable.
  • the polymer A may contain other structural units (hereinafter, also referred to as “constituent unit C”) in addition to the above-mentioned structural units A to B.
  • Examples of the monomer forming the structural unit C include styrenes, (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid cyclic alkyl esters, (meth) acrylic acid aryl esters, unsaturated dicarboxylic acid diesters, and bicyclounsaturated compounds.
  • constituent unit C examples include styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, acetoxystyrene, methoxystyrene, ethoxystyrene, chlorostyrene, methyl vinylbenzoate, and ethyl vinylbenzoate, (meth).
  • a structural unit formed by polymerizing benzyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, acrylonitrile, mono (meth) acrylate of ethylene glycol monoacetate, and the like can be mentioned. Further, the compounds described in paragraphs [0021] to [0024] of JP-A-2004-246623 are also mentioned.
  • the structural unit C a structural unit having an aromatic ring or a structural unit having an aliphatic cyclic skeleton is preferable.
  • the monomers forming the above-mentioned structural unit include styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and benzyl ( Meta) acrylate can be mentioned.
  • the structural unit C a structural unit derived from cyclohexyl (meth) acrylate is preferable.
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable, and a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • the structural unit C may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the structural unit C is preferably 70.0% by mass or less, more preferably 60.0% by mass or less, still more preferably 50.0% by mass or less, based on the total mass of the polymer A.
  • As the lower limit value 0% by mass or more is preferable, 1.0% by mass or more is more preferable, and 5.0% by mass or more is further preferable. Within the above range, the resolution and adhesion are further improved.
  • the polymer A contains the structural unit having the ester of the acid group in the structural unit B as the structural unit C also optimizes the solubility in the developing solution and the physical properties of the photosensitive resin composition layer. Preferred from the point of view.
  • the polymer A preferably contains a structural unit having a carboxylic acid group as the structural unit B, and further preferably contains a structural unit C containing a carboxylic acid ester group as a copolymerization component, and methyl (meth) acrylate.
  • a polymer A containing the structural unit B derived from the above and the structural unit C derived from cyclohexyl (meth) acrylate and / or ethyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer A is preferably 90 ° C. or lower.
  • the Tg is more preferably 60 ° C. or lower, and even more preferably 40 ° C. or lower.
  • the lower limit of Tg is not particularly limited, but is preferably ⁇ 20 ° C. or higher, more preferably ⁇ 10 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature of the polymer A can be measured using differential scanning calorimetry (DSC). The specific measuring method was carried out according to the method described in JISK7121 (1987) or JISK6240 (2011). As the glass transition temperature in the present specification, the extrapolated glass transition start temperature (hereinafter, also referred to as “Tig”) is used.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the molecular weight of the polymer A is preferably 60,000 or less, more preferably 2,000 to 60,000, still more preferably 3,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight of the polymer A can be measured by the above-mentioned GPC (gel permeation chromatography).
  • the dispersity (Mw / Mn) of the polymer A is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.05 to 3.5.
  • the method for producing the polymer A is not particularly limited, and a known method may be used.
  • a polymerization initiator is used in an organic solvent containing a monomer for forming the structural unit A1, a monomer for forming the structural unit B having an acid group, and a monomer for forming the structural unit C. It can be synthesized by polymerizing.
  • the photosensitive resin composition layer may contain other polymers in addition to the polymer A.
  • the content of the other polymer is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive resin composition layer. It is preferably 20% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but it is often 0% by mass or more.
  • Examples of other polymers include polyhydroxystyrene. Specific examples include SMA1000P, SMA2000P, SMA3000P, SMA1440F, SMA17352P, SMA2625P, and SMA3840F (all manufactured by Sartmer), ARUFONUC-3000, ARUFONUC-3510, ARUFONUC-3900, ARUFONUC-3910, ARUF. Examples thereof include ARUFONUC-3080 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and Jonclyl690, Jonclyl678, Jonclyl67, and Jonclyl586 (above, manufactured by BASF).
  • the polymer A may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymer A is preferably 50.00 to 99.99% by mass, more preferably 70.00 to 98.00% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin composition layer.
  • the photosensitive resin composition layer may contain a photoacid generator.
  • the photoacid generator include photoacid generators that may be contained in the thermoplastic resin composition layer described later, and the preferred embodiments are the same.
  • the photoacid generator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photoacid generator is preferably 0.1 to 30.0% by mass, more preferably 1.0 to 20.0% by mass, and 5.0 to 5.0 to the total mass of the photosensitive resin composition layer. 15.0% by mass is more preferable.
  • the photosensitive resin composition layer may contain a polymerizable compound having a polymerizable group.
  • a polymerizable compound means a compound different from the above-mentioned block copolymer, compound (1), and polymer P.
  • the polymerizable group of the polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a group involved in the polymerization reaction, and for example, an ethylenically unsaturated group such as a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a styryl group, and a maleimide group can be used. Groups having; and groups having a cationically polymerizable group such as an epoxy group and an oxetane group can be mentioned. As the polymerizable group, a group having an ethylenically unsaturated group is preferable, and an acryloyl group or a metaacryloyl group is more preferable.
  • a compound having one or more ethylenically unsaturated groups is preferable, and two or more in one molecule, because the photosensitive resin composition layer is more excellent in photosensitivity.
  • a compound having an ethylenically unsaturated group is more preferable.
  • the number of ethylenically unsaturated groups contained in one molecule of the ethylenically unsaturated compound is preferably 6 or less, more preferably 3 or less, and 2 or less in terms of excellent resolution and peelability. More preferred.
  • a bifunctional or trifunctional ethylenically unsaturated molecule having two or three ethylenically unsaturated groups in a better balance of photosensitivity, resolution and releasability of the photosensitive resin composition layer It is preferable to contain a compound, and more preferably to contain a bifunctional ethylenically unsaturated compound having two ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • the content of the bifunctional ethylenically unsaturated compound with respect to the total mass of the polymerizable compound is preferably 20% by mass or more, preferably more than 40% by mass, from the viewpoint of excellent peelability with respect to the total mass of the photosensitive resin composition layer. More preferably, 55% by mass or more is further preferable.
  • the upper limit is not particularly limited and may be 100% by mass or less. That is, all the polymerizable compounds may be bifunctional ethylenically unsaturated compounds. Further, as the ethylenically unsaturated compound, a (meth) acrylate compound having a (meth) acryloyl group as a polymerizable group is preferable.
  • the photosensitive resin composition layer preferably contains a polymerizable compound B1 having an aromatic ring and two ethylenically unsaturated groups.
  • the polymerizable compound B1 is a bifunctional ethylenically unsaturated compound having one or more aromatic rings in one molecule among the above-mentioned polymerizable compounds B.
  • the mass ratio of the content of the polymerizable compound B1 to the total mass of the polymerizable compound in the photosensitive resin composition layer is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, from the viewpoint of better resolution. , 55% by mass or more is more preferable, and 60% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of peelability, for example, it is 100% by mass or less, preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, further preferably 90% by mass or less, and 85% by mass or less. Especially preferable.
  • aromatic ring contained in the polymerizable compound B1 examples include aromatic hydrocarbon rings such as benzene ring, naphthalene ring and anthracene ring, thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, imidazole ring, triazole ring and pyridine ring. Heterocycles and fused rings thereof are mentioned, and aromatic hydrocarbon rings are preferable, and benzene rings are more preferable.
  • the aromatic ring may have a substituent.
  • the polymerizable compound B1 may have only one aromatic ring or may have two or more aromatic rings.
  • the polymerizable compound B1 preferably has a bisphenol structure from the viewpoint of improving the resolution by suppressing the swelling of the photosensitive resin composition layer due to the developing solution.
  • the bisphenol structure include a bisphenol A structure derived from bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane) and a bisphenol derived from bisphenol F (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) methane).
  • examples thereof include an F structure and a bisphenol B structure derived from bisphenol B (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane), and a bisphenol A structure is preferable.
  • Examples of the polymerizable compound B1 having a bisphenol structure include a compound having a bisphenol structure and two polymerizable groups (preferably (meth) acryloyl groups) bonded to both ends of the bisphenol structure. Both ends of the bisphenol structure and the two polymerizable groups may be directly bonded or may be bonded via one or more oxyalkylene groups. As the oxyalkylene group added to both ends of the bisphenol structure, an oxyethylene group or an oxypropylene group is preferable, and an oxyethylene group is more preferable.
  • the number of oxyalkylene groups added to the bisphenol structure is not particularly limited, but is preferably 4 to 16 per molecule, more preferably 6 to 14.
  • the polymerizable compound B1 having a bisphenol structure is described in paragraphs [0072] to [0080] of JP-A-2016-224162, and the contents described in this publication are incorporated in the present specification.
  • the polymerizable compound B1 a bifunctional ethylenically unsaturated compound having a bisphenol A structure is preferable, and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyalkoxy) phenyl) propane is more preferable.
  • 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyalkoxy) phenyl) propane examples include 2,2-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane (FA-324M, Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • polymerizable compound B1 a compound represented by the following general formula (B1) is also preferable.
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, respectively.
  • A represents C 2 H 4 .
  • B represents C 3 H 6 .
  • n1 and n3 are independently integers of 1 to 39, and n1 + n3 are integers of 2 to 40.
  • n2 and n4 are independently integers of 0 to 29, and n2 + n4 are integers of 0 to 30.
  • the sequence of constituent units of-(AO)-and-(BO)- may be random or block. In the case of a block, either ⁇ (A—O) ⁇ or ⁇ (BO) ⁇ may be on the bisphenyl group side.
  • n1 + n2 + n3 + n4 is preferably an integer of 2 to 20, more preferably an integer of 2 to 16, and even more preferably an integer of 4 to 12. Further, n2 + n4 is preferably an integer of 0 to 10, more preferably an integer of 0 to 4, further preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 0.
  • the polymerizable compound B1 may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerizable compound B1 is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive resin composition layer, from the viewpoint of better resolution.
  • the upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of transferability and edge fusion (a phenomenon in which the photosensitive resin exudes from the end of the transfer member), 70% by mass or less is preferable, and 60% by mass or less is more preferable.
  • the photosensitive resin composition layer may contain a polymerizable compound other than the above-mentioned polymerizable compound B1.
  • the polymerizable compound other than the polymerizable compound B1 is not particularly limited and may be appropriately selected from known compounds.
  • a compound having one ethylenically unsaturated group in one molecule monoofunctional ethylenically unsaturated compound
  • a bifunctional ethylenically unsaturated compound having no aromatic ring and a trifunctional or higher ethylenically unsaturated compound. Examples include compounds.
  • Examples of the monofunctional ethylenically unsaturated compound include ethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate. , And phenoxyethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the bifunctional ethylenically unsaturated compound having no aromatic ring include alkylene glycol di (meth) acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylate, urethane di (meth) acrylate, and trimethylolpropane diacrylate. Be done.
  • Examples of the alkylene glycol di (meth) acrylate include tricyclodecanedimethanol diacrylate (A-DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), tricyclodecanedimethanol dimethacrylate (DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.
  • 1,9-Nonandiol diacrylate (A-NOD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), 1,6-hexanediol diacrylate (A-HD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), ethylene glycol dimethacrylate , 1,10-decanediol diacrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate.
  • the polyalkylene glycol di (meth) acrylate include polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and polypropylene glycol di (meth) acrylate.
  • Examples of the urethane di (meth) acrylate include propylene oxide-modified urethane di (meth) acrylate, and ethylene oxide and propylene oxide-modified urethane di (meth) acrylate.
  • Examples of commercially available products include 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemical Industry Co., Ltd.), UA-32P (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and UA-1100H (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Examples of the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound include dipentaerythritol (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate, pentaerythritol (tri / tetra) (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth).
  • Examples thereof include acrylates, trimethylolpropane tetra (meth) acrylates, trimethylolethanetri (meth) acrylates, isocyanuric acid tri (meth) acrylates, glycerintri (meth) acrylates, and alkylene oxide-modified products thereof.
  • (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate is a concept including tri (meth) acrylate, tetra (meth) acrylate, penta (meth) acrylate, and hexa (meth) acrylate.
  • (tri / tetra) (meth) acrylate” is a concept that includes tri (meth) acrylate and tetra (meth) acrylate.
  • the photosensitive resin composition layer preferably contains the above-mentioned polymerizable compound B1 and a trifunctional or higher ethylenically unsaturated compound, and the above-mentioned polymerizable compound B1 and two or more types of trifunctional or higher ethylene. It is more preferable to contain a sex unsaturated compound.
  • the photosensitive resin composition preferably contains the above-mentioned polymerizable compound B1 and two or more trifunctional ethylenically unsaturated compounds.
  • alkylene oxide-modified product of the trifunctional or higher ethylenically unsaturated compound examples include caprolactone-modified (meth) acrylate compound (KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).
  • KAYARAD registered trademark
  • DPCA-20 Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • alkylene oxide-modified (meth) acrylate compound (KAYARAD RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E and A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., EBECRYL (registered trademark) 135 manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., etc.), Acrylate glycerin triacrylate (A-GLY-9E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), Aronix (registered trademark) TO-2349 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), Aronix M-520 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), and Aronix M. -510 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) can be mentioned.
  • a polymerizable compound having an acid group (carboxy group or the like) may be used.
  • the acid group may form an acid anhydride group.
  • Polymerizable compounds having an acid group include Aronix (registered trademark) TO-2349 (manufactured by Toagosei), Aronix (registered trademark) M-520 (manufactured by Toagosei), and Aronix (registered trademark) M-510. (Manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be mentioned.
  • the polymerizable compound having an acid group for example, the polymerizable compound having an acid group described in paragraphs [0025] to [0030] of JP-A-2004-239942 may be used.
  • the molecular weight (weight average molecular weight when having a molecular weight distribution) of the polymerizable compound (including the polymerizable compound B1) is preferably 200 to 3,000, more preferably 280 to 2,200, and preferably 300 to 2,200. More preferred.
  • the polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, further preferably 20 to 70% by mass, and 40 to 60% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin composition layer. % Is particularly preferable.
  • the photosensitive resin composition layer may contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is selected according to the type of the polymerization reaction, and examples thereof include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
  • the polymerization initiator may be a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator.
  • the photosensitive resin composition layer preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is a compound that initiates the polymerization of a polymerizable compound by receiving active light such as ultraviolet rays, visible light and X-rays.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and a known photopolymerization initiator can be used. Examples of the photopolymerization initiator include a photoradical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator, and a photoradical polymerization initiator is preferable.
  • Examples of the photoradical polymerization initiator include a photopolymerization initiator having an oxime ester structure, a photopolymerization initiator having an ⁇ -aminoalkylphenone structure, a photopolymerization initiator having an ⁇ -hydroxyalkylphenone structure, and an acylphosphine oxide. Examples thereof include a photopolymerization initiator having a structure and a photopolymerization initiator having an N-phenylglycine structure.
  • the photosensitive resin composition layer contains 2,4,5-triarylimidazole dimer as a photoradical polymerization initiator from the viewpoints of photosensitive, visibility of exposed and unexposed areas, and resolution. It preferably contains at least one selected from the group consisting of the body and its derivatives.
  • the two 2,4,5-triarylimidazole structures in the 2,4,5-triarylimidazole dimer and its derivatives may be the same or different.
  • Derivatives of the 2,4,5-triarylimidazole dimer include, for example, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di.
  • photoradical polymerization initiator examples include ethyl dimethylaminobenzoate (DBE, CAS No. 10287-53-3), benzoin methyl ether, anisyl (p, p'-dimethoxybenzyl), and TAZ-110 (trade name:).
  • the photocationic polymerization initiator (photoacid generator) is a compound that generates an acid by receiving active light rays.
  • the photocationic polymerization initiator is preferably a compound that is sensitive to active light having a wavelength of 300 nm or more, preferably 300 to 450 nm, and generates an acid, but its chemical structure is not limited.
  • a photocationic polymerization initiator that is not directly sensitive to active light with a wavelength of 300 nm or more is also a sensitizer if it is a compound that is sensitive to active light with a wavelength of 300 nm or more and generates an acid when used in combination with a sensitizer. Can be preferably used in combination with.
  • a photocationic polymerization initiator that generates an acid having a pKa of 4 or less is preferable, a photocationic polymerization initiator that generates an acid having a pKa of 3 or less is more preferable, and an acid having a pKa of 2 or less is used.
  • the generated photocationic polymerization initiator is particularly preferred.
  • the lower limit of pKa is not particularly defined, but is preferably -10.0 or higher, for example.
  • Examples of the photocationic polymerization initiator include an ionic photocationic polymerization initiator and a nonionic photocationic polymerization initiator.
  • Examples of the ionic photocationic polymerization initiator include onium salt compounds such as diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts, and quaternary ammonium salts.
  • the ionic photocationic polymerization initiator described in paragraphs [0114] to [0133] of JP-A-2014-085643 may be used.
  • nonionic photocationic polymerization initiator examples include trichloromethyl-s-triazines, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds.
  • trichloromethyl-s-triazines, the diazomethane compound, and the imide sulfonate compound the compounds described in paragraphs [0083] to [0088] of JP2011-221494 may be used.
  • the oxime sulfonate compound examples include the photoacid generator described in the description of the thermoplastic resin composition layer described later and the colored resin composition layer described later.
  • the photosensitive resin composition layer preferably contains a photoradical polymerization initiator, and more preferably contains at least one selected from the group consisting of 2,4,5-triarylimidazole dimers and derivatives thereof. ..
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization initiator (preferably a photopolymerization initiator) is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive resin composition layer. It is preferable, and 1.0% by mass or more is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive resin composition layer.
  • the photosensitive resin composition layer has a maximum absorption wavelength of 450 nm or more in the wavelength range of 400 to 780 nm at the time of color development from the viewpoints of visibility of exposed and unexposed areas, pattern visibility after development, and resolution. It is also preferable to include a dye (also referred to as "dye N") whose maximum absorption wavelength is changed by an acid, a base, or a radical. When the dye N is contained, the detailed mechanism is unknown, but the adhesion to the adjacent layer (for example, the temporary support and the intermediate layer) is improved, and the resolution is better.
  • the term "the maximum absorption wavelength is changed by an acid, a base or a radical” means that the dye in a color-developing state is decolorized by an acid, a base or a radical, and the dye in a decolorized state is an acid. It may mean any aspect of a mode in which a color is developed by a base or a radical, or a mode in which a dye in a color-developing state changes to a color-developing state of another hue.
  • the dye N may be a compound that changes its color from the decolorized state by exposure and may be a compound that changes its color from the decolorized state by exposure.
  • a dye may be a dye in which an acid, a base or a radical is generated in the photosensitive resin composition layer by exposure and the state of color development or decolorization is changed by the action, and the photosensitive resin composition is formed by the acid, the base or the radical. It may be a dye whose color development or decolorization state changes by changing the state (for example, pH) in the material layer. Further, it may be a dye that changes its color development or decolorization state by directly receiving an acid, a base or a radical as a stimulus without going through exposure.
  • the dye N is preferably a dye whose maximum absorption wavelength is changed by an acid or a radical, and more preferably a dye whose maximum absorption wavelength is changed by a radical, from the viewpoint of visibility and resolution of the exposed part and the non-exposed part. ..
  • the photosensitive resin composition layer contains both a dye whose maximum absorption wavelength is changed by radicals as dye N and a photoradical polymerization initiator from the viewpoint of visibility and resolution of exposed and unexposed parts. Is preferable.
  • the dye N is preferably a dye that develops color by an acid, a base, or a radical.
  • a photoradical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator (photoacid generator) or a photobase generator is added to the photosensitive resin composition layer, and photoradical polymerization is initiated after exposure.
  • a radical-reactive dye, an acid-reactive dye or a base-reactive dye for example, a leuco dye
  • a radical-reactive dye, an acid-reactive dye or a base-reactive dye for example, a leuco dye
  • the dye N preferably has a maximum absorption wavelength of 550 nm or more in the wavelength range of 400 to 780 nm at the time of color development, more preferably 550 to 700 nm. It is more preferably ⁇ 650 nm. Further, the dye N may have only one maximum absorption wavelength in the wavelength range of 400 to 780 nm at the time of color development, or may have two or more. When the dye N has two or more maximum absorption wavelengths in the wavelength range of 400 to 780 nm at the time of color development, the maximum absorption wavelength having the highest absorbance among the two or more maximum absorption wavelengths may be 450 nm or more.
  • the maximum absorption wavelength of the dye N is the transmission spectrum of the solution containing the dye N (liquid temperature 25 ° C.) in the range of 400 to 780 nm using a spectrophotometer: UV3100 (manufactured by Shimadzu Corporation) in an atmospheric atmosphere. Is measured and the wavelength at which the intensity of light is minimized (maximum absorption wavelength) is detected.
  • Examples of the dye that develops or decolorizes by exposure include leuco compounds.
  • Examples of the dye that is decolorized by exposure include a leuco compound, a diarylmethane dye, an oxadin dye, a xanthene dye, an iminonaphthoquinone dye, an azomethin dye, and an anthraquinone dye.
  • As the dye N a leuco compound is preferable from the viewpoint of visibility of the exposed portion and the non-exposed portion.
  • the leuco compound examples include a leuco compound having a triarylmethane skeleton (triarylmethane dye), a leuco compound having a spiropyran skeleton (spiropylan dye), a leuco compound having a fluorane skeleton (fluorane dye), and a diarylmethane skeleton.
  • leuco compounds leuco auramine-based dyes
  • triarylmethane-based dyes or fluorane-based dyes are preferable, and leuco compounds (triphenylmethane-based dyes) or fluorane-based dyes having a triphenylmethane skeleton are more preferable.
  • the leuco compound preferably has a lactone ring, a surujin ring, or a sultone ring from the viewpoint of visibility of the exposed portion and the non-exposed portion.
  • the lactone ring, sultin ring, or sulton ring of the leuco compound is reacted with the radical generated from the photoradical polymerization initiator or the acid generated from the photocationic polymerization initiator to change the leuco compound into a closed ring state.
  • the color can be decolorized by allowing the compound to be decolorized, or the leuco compound can be changed to the ring-opened state to develop the color.
  • the leuco compound has a lactone ring, a sultone ring, or a sultone ring, and a compound in which the lactone ring, the sultone ring, or the sultone ring is opened by a radical or an acid to develop color is preferable, and the leuco compound has a lactone ring.
  • a compound in which the lactone ring is opened by a radical or an acid to develop a color is more preferable.
  • Examples of the dye N include the following dyes and leuco compounds. Specific examples of dyes among dyes N include brilliant green, ethyl violet, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, methyl violet 2B, quinaldine red, rose bengal, methanyl yellow, timol sulfophthaline, xylenol blue, and methyl.
  • leuco compound among the dyes N include p, p', p''-hexamethyltriaminotriphenylmethane (leucocrystal violet), Pergascript Blue SRB (manufactured by Ciba Geigy), crystal violet lactone, and malakite green lactone.
  • the dye N is preferably a dye whose maximum absorption wavelength is changed by radicals from the viewpoints of visibility of exposed and unexposed areas, pattern visibility after development, and resolution, and is a dye that develops color by radicals. Is more preferable.
  • As the dye N leuco crystal violet, crystal violet lactone, brilliant green, or Victoria pure blue-naphthalene sulfonate is preferable.
  • the dye N may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the dye N is 0.1% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin composition layer from the viewpoints of visibility of the exposed portion and the non-exposed portion, pattern visibility after development, and resolution.
  • the above is preferable, 0.1 to 10% by mass is more preferable, 0.1 to 5% by mass is further preferable, and 0.1 to 1% by mass is particularly preferable.
  • the content of the dye N means the content of the dye when all of the dye N contained in the total mass of the photosensitive resin composition layer is in a colored state.
  • a method for quantifying the content of dye N will be described by taking a dye that develops color by radicals as an example.
  • a solution in which 0.001 g of the dye is dissolved and a solution in which 0.01 g of the dye is dissolved are prepared in 100 mL of methyl ethyl ketone.
  • Irgacure OXE01 (trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.), a photoradical polymerization initiator, is added to each of the obtained solutions, and radicals are generated by irradiating with light of 365 nm to bring all the dyes into a colored state. Then, in an atmospheric atmosphere, the absorbance of each solution having a liquid temperature of 25 ° C. is measured using a spectrophotometer (UV3100, manufactured by Shimadzu Corporation), and a calibration curve is prepared. Next, the absorbance of the solution in which all the dyes are colored is measured by the same method as above except that 3 g of the photosensitive resin composition layer is dissolved in methyl ethyl ketone instead of the dye. From the absorbance of the obtained solution containing the photosensitive resin composition layer, the content of the dye with respect to the total mass of the photosensitive resin composition layer is calculated based on the calibration curve.
  • the photosensitive resin composition layer preferably contains a heat-crosslinkable compound from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film.
  • the heat-crosslinkable compound having an ethylenically unsaturated group described later is not treated as a polymerizable compound, but is treated as a heat-crosslinkable compound.
  • the heat-crosslinkable compound include a methylol compound and a blocked isocyanate compound. Of these, a blocked isocyanate compound is preferable from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film.
  • the blocked isocyanate compound reacts with a hydroxy group and a carboxy group, for example, when the resin and / or the polymerizable compound has at least one of the hydroxy group and the carboxy group, the hydrophilicity of the formed film decreases.
  • the blocked isocyanate compound refers to "a compound having a structure in which the isocyanate group of isocyanate is protected (so-called masked) with a blocking agent".
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate compound is not particularly limited, but is preferably 100 to 160 ° C, more preferably 130 to 150 ° C.
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate means "the temperature of the endothermic peak associated with the deprotection reaction of the blocked isocyanate when measured by DSC (Differential scanning calorimetry) analysis using a differential scanning calorimeter".
  • DSC Different scanning calorimeter
  • a differential scanning calorimeter model: DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd. can be preferably used.
  • the differential scanning calorimeter is not limited to this.
  • the blocking agent having a dissociation temperature of 100 to 160 ° C. for example, at least one selected from oxime compounds is preferable from the viewpoint of storage stability.
  • the blocked isocyanate compound preferably has an isocyanurate structure, for example, from the viewpoint of improving the brittleness of the membrane and improving the adhesion to the transferred body.
  • the blocked isocyanate compound having an isocyanurate structure can be obtained, for example, by subjecting hexamethylene diisocyanate to isocyanurate to protect it.
  • a compound having an oxime structure using an oxime compound as a blocking agent is more likely to have a dissociation temperature in a preferable range than a compound having no oxime structure, and has less development residue. It is preferable from the viewpoint of easy operation.
  • the blocked isocyanate compound may have a polymerizable group.
  • the polymerizable group is not particularly limited, and a known polymerizable group can be used, and a radically polymerizable group is preferable.
  • the polymerizable group include a (meth) acryloxy group, a (meth) acrylamide group, an ethylenically unsaturated group such as a styryl group, and a group having an epoxy group such as a glycidyl group.
  • an ethylenically unsaturated group is preferable
  • a (meth) acryloxy group is more preferable
  • an acryloxy group is further preferable.
  • blocked isocyanate compound a commercially available product can be used.
  • examples of commercially available blocked isocyanate compounds include Karenz (registered trademark) AOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BP (all manufactured by Showa Denko KK), and block type.
  • examples thereof include the Duranate series (for example, Duranate (registered trademark) TPA-B80E, Duranate (registered trademark) WT32-B75P, etc., manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.).
  • the blocked isocyanate compound a compound having the following structure can also be used.
  • the heat-crosslinkable compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the heat-crosslinkable compound is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin composition layer.
  • the photosensitive resin composition layer may contain known additives in addition to the above components, if necessary.
  • the additive include a radical polymerization inhibitor, a sensitizer, a plasticizer, a heterocyclic compound (triazole, etc.), benzotriazoles, carboxybenzotriazoles, pyridines (isonicotinamide, etc.), a purine base (adenine, etc.). ), And a surfactant.
  • Each additive may be used alone or in combination of two or more.
  • radical polymerization inhibitor examples include the thermal polymerization inhibitor described in paragraph [0018] of Japanese Patent No. 4502784. Of these, phenothiazine, phenoxazine, or 4-methoxyphenol is preferable.
  • examples of other radical polymerization inhibitors include naphthylamine, cuprous chloride, nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, diphenylnitrosamine and the like. It is preferable to use a nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt as a radical polymerization inhibitor so as not to impair the sensitivity of the photosensitive resin composition layer.
  • benzotriazoles include 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole, bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole, and the like. Examples thereof include bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-triltriazole and bis (N-2-hydroxyethyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole.
  • carboxybenzotriazoles examples include 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, and N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminomethylene. Examples thereof include carboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-hydroxyethyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole, and N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminoethylenecarboxybenzotriazole.
  • a commercially available product such as CBT-1 (Johoku Chemical Industry Co., Ltd., trade name) can be used.
  • the total content of the radical polymerization inhibitor, benzotriazols, and carboxybenzotriazols is preferably 0.01 to 3% by mass when the total mass of the photosensitive resin composition layer is 100% by mass. , 0.05 to 1% by mass is more preferable. It is preferable that the content is 0.01% by mass or more from the viewpoint of imparting storage stability to the composition. On the other hand, it is preferable to make the content 3% by mass or less from the viewpoint of maintaining the sensitivity and suppressing the decolorization of the dye.
  • the sensitizer is not particularly limited, and known sensitizers, dyes and pigments can be used.
  • the sensitizer include dialkylaminobenzophenone compounds, pyrazoline compounds, anthracene compounds, coumarin compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, acridone compounds, oxazole compounds, benzoxazole compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, and triazole compounds (for example,). 1,2,4-triazole), stylben compounds, triazine compounds, thiophene compounds, naphthalimide compounds, triarylamine compounds, and aminoacridin compounds.
  • the content of the sensitizer can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the content of the sensitizer is 0.01 to 5 mass with respect to the total mass of the photosensitive resin composition layer from the viewpoint of improving the sensitivity to the light source and improving the curing rate by balancing the polymerization rate and the chain transfer. % Is preferable, and 0.05 to 1% by mass is more preferable.
  • plasticizer and the heterocyclic compound examples include the compounds described in paragraphs [0907] to [0103] and [0111] to [0118] of International Publication No. 2018/179640.
  • the photosensitive resin composition comprises metal oxide particles, antioxidants, dispersants, acid growth agents, development accelerators, conductive fibers, UV absorbers, thickeners, cross-linking agents, and organic or inorganic precipitation prevention. It may further contain known additives such as agents. Examples of the additive contained in the photosensitive resin composition include the compounds described in paragraphs [0165] to [0184] of JP-A-2014-085643, and the contents of this publication are incorporated in the present specification.
  • the layer thickness (thickness) of the photosensitive resin composition layer is not particularly limited, and is, for example, often 0.1 to 300 ⁇ m, preferably 0.2 to 100 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 50 ⁇ m. 0.5 to 15 ⁇ m is more preferable, 0.5 to 10 ⁇ m is particularly preferable, and 0.5 to 8 ⁇ m is most preferable. As a result, the developability of the photosensitive resin composition layer is improved, and the resolvability can be improved. Further, in one embodiment, 0.5 to 5 ⁇ m is preferable, 0.5 to 4 ⁇ m is more preferable, and 0.5 to 3 ⁇ m is further preferable.
  • the transmittance of the light of the photosensitive resin composition layer at a wavelength of 365 nm is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 50% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 99.9% or less.
  • the photosensitive resin composition layer may contain a predetermined amount of impurities.
  • impurities include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, copper, aluminum, titanium, chromium, cobalt, nickel, zinc, tin, halogen and ions thereof.
  • halide ions, sodium ions, and potassium ions are easily mixed as impurities, so the following content is preferable.
  • the upper limit of the content of impurities is preferably 80% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive resin composition layer.
  • the lower limit of the content is preferably 1 mass ppb or more, more preferably 0.1 mass ppm or more.
  • Impurities can be quantified by known methods such as ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy, atomic absorption spectroscopy, and ion chromatography.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the content of compounds such as benzene, formaldehyde, trichlorethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and hexane in the photosensitive resin composition layer is , Preferably less.
  • the upper limit of the content of these compounds is preferably 100 mass ppm or less, more preferably 20 mass ppm or less, still more preferably 4 mass ppm or less, based on the total mass of the photosensitive resin composition layer.
  • As the lower limit of the content 10 mass ppb or more is preferable, and 100 mass ppb or more is more preferable with respect to the total mass of the photosensitive resin composition layer.
  • the content of these compounds can be suppressed in the same manner as the above-mentioned metal impurities. Further, it can be quantified by a known measurement method.
  • the photosensitive resin composition layer may contain the residual monomers of the above-mentioned polymer P and each structural unit of the polymer A.
  • the content of the residual monomer is preferably 5,000 mass ppm or less, more preferably 2,000 mass ppm or less, based on the total mass of the polymer P or the polymer A from the viewpoint of patterning property and reliability. , 500 mass ppm or less is more preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, but 1 mass ppm or more is preferable, and 10 mass ppm or more is more preferable with respect to the total mass of the polymer P or the polymer A.
  • the residual monomer of each structural unit of the polymer P or the polymer A is preferably 3,000 mass ppm or less, preferably 600 mass ppm or less, based on the total mass of the photosensitive resin composition layer from the viewpoint of patterning property and reliability. It is more preferably mass ppm or less, and even more preferably 100 mass ppm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.1 mass ppm or more, and more preferably 1 mass ppm or more, with respect to the total mass of the photosensitive resin composition layer.
  • the amount of the residual monomer can be measured by a known method such as liquid chromatography and gas chromatography.
  • the resin composition layer may be a thermoplastic resin composition layer.
  • the thermoplastic resin composition layer is preferably formed between the temporary support and the resin composition layer, for example, in a transfer film having the temporary support and the resin composition layer.
  • the transfer film improves the followability to the substrate in the bonding process between the transfer film and the substrate, and the substrate and the transfer film. The mixing of air bubbles between the film and the film can be suppressed, and the adhesion to the adjacent layer (for example, a temporary support) can be improved.
  • the thermoplastic resin composition layer means an embodiment in which the alkali-soluble resin in the photosensitive resin composition layer is a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin may be alkali-soluble. That is, it may be a resin exhibiting thermoplasticity and alkali solubility (hereinafter, also referred to as "alkali-soluble thermoplastic resin").
  • the thermoplastic resin composition layer may contain other thermoplastic resins in addition to the alkali-soluble thermoplastic resin.
  • alkali-soluble thermoplastic resin examples include acrylic resin, polystyrene resin, styrene-acrylic copolymer, polyurethane resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyamide resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyacetal resin, and polyhydroxy.
  • alkali-soluble thermoplastic resin examples include acrylic resin, polystyrene resin, styrene-acrylic copolymer, polyurethane resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyamide resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyacetal resin, and polyhydroxy.
  • examples thereof include styrene resin, polyimide resin, polybenzoxazole resin, polysiloxane resin, polyethyleneimine, polyallylamine, and polyalkylene glycol.
  • an acrylic resin is preferable from the viewpoint of developability and adhesion to an adjacent layer.
  • the acrylic resin was selected from the group consisting of a structural unit derived from (meth) acrylic acid, a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester, and a structural unit derived from (meth) acrylic acid amide. It means a resin having at least one structural unit.
  • the acrylic resin the total content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid, the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester, and the structural unit derived from (meth) acrylic acid amide is the acrylic resin. It is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on the total mass.
  • the total content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid and the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester is preferably 30 to 100% by mass, preferably 50 to 100% by mass, based on the total mass of the acrylic resin. 100% by mass is more preferable.
  • the alkali-soluble thermoplastic resin is preferably a polymer having an acid group.
  • the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group, and a carboxy group is preferable.
  • the acid value of the alkali-soluble thermoplastic resin is preferably 60 mgKOH / g or more from the viewpoint of developability.
  • the upper limit of the acid value of the alkali-soluble thermoplastic resin is not particularly limited, but is preferably 300 mgKOH / g or less, more preferably 250 mgKOH / g or less, further preferably 200 mgKOH / g or less, and particularly preferably 150 mgKOH / g or less.
  • the alkali-soluble thermoplastic resin (preferably a carboxy group-containing acrylic resin) having an acid value of 60 mgKOH / g or more is not particularly limited, and can be appropriately selected from known resins and used.
  • an alkali-soluble resin which is an acrylic resin having a carboxy group having an acid value of 60 mgKOH / g or more
  • a paragraph of JP-A-2010-237589 [
  • an acrylic resin having a carboxy group having an acid value of 60 mgKOH / g or more can be mentioned.
  • the copolymerization ratio of the structural unit having a carboxy group in the acrylic resin having a carboxy group is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and 12 to 30% by mass with respect to the total mass of the acrylic resin. % Is more preferable.
  • an acrylic resin having a structural unit derived from (meth) acrylic acid is particularly preferable from the viewpoint of developability and adhesion to an adjacent layer.
  • the alkali-soluble thermoplastic resin may have a reactive group.
  • the reactive group may be any addition-polymerizable group, and an ethylenically unsaturated group; a polycondensable group such as a hydroxy group and a carboxy group; a polyaddition reactive group such as an epoxy group and a (block) isocyanate group may be used. Can be mentioned.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble thermoplastic resin is preferably 1,000 or more, more preferably 10,000 to 100,000, still more preferably 20,000 to 50,000.
  • the alkali-soluble thermoplastic resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the alkali-soluble thermoplastic resin is preferably 10.00 to 99.00% by mass, preferably 10.00 to 99.00% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin composition layer from the viewpoint of developability and adhesion to the adjacent layer. It is more preferably 00 to 90.00% by mass, further preferably 40.00 to 80.00% by mass, and particularly preferably 50.00 to 75.00% by mass.
  • thermoplastic resin composition layer has a maximum absorption wavelength of 450 nm or more in the wavelength range of 400 to 780 nm at the time of color development, and the maximum absorption wavelength is changed by an acid, a base, or a radical (also referred to simply as “dye B”). It is preferable to include.
  • the preferred embodiment of the dye B is the same as the preferred embodiment of the dye N described above, except for the points described later.
  • the dye B is preferably a dye whose maximum absorption wavelength is changed by an acid or a radical, and more preferably a dye whose maximum absorption wavelength is changed by an acid, from the viewpoint of visibility and resolution of the exposed part and the non-exposed part. ..
  • the thermoplastic resin composition layer is a dye whose maximum absorption wavelength changes depending on the acid as the dye B, and a compound that generates an acid by light, which will be described later, from the viewpoint of visibility and resolution of the exposed part and the non-exposed part. It is preferable to include both of the above.
  • the dye B may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the dye B is preferably 0.2% by mass or more, preferably 0.2 to 6.0% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin composition layer from the viewpoint of visibility of the exposed portion and the non-exposed portion. Is more preferable, 0.2 to 5.0% by mass is further preferable, and 0.25 to 3.0% by mass is particularly preferable.
  • the content of the dye B means the content of the dye when all of the dye B contained in the thermoplastic resin composition layer is in a colored state.
  • a method for quantifying the content of dye B will be described by taking a dye that develops color by radicals as an example.
  • a solution in which 0.001 g of the dye is dissolved and a solution in which 0.01 g of the dye is dissolved are prepared in 100 mL of methyl ethyl ketone.
  • Irgacure OXE01 (trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.), a photoradical polymerization initiator, is added to each of the obtained solutions, and radicals are generated by irradiating with light of 365 nm to bring all the dyes into a colored state.
  • the absorbance of each solution having a liquid temperature of 25 ° C. is measured using a spectrophotometer (UV3100, manufactured by Shimadzu Corporation), and a calibration curve is prepared.
  • UV3100 UV3100, manufactured by Shimadzu Corporation
  • the absorbance of the solution in which all the dyes are colored is measured by the same method as above except that 0.1 g of the thermoplastic resin composition layer is dissolved in methyl ethyl ketone instead of the dye. From the absorbance of the obtained solution containing the thermoplastic resin composition layer, the amount of the dye with respect to the total mass of the thermoplastic resin composition layer is calculated based on the calibration curve.
  • the thermoplastic resin composition may contain a compound that generates an acid, a base, or a radical by light (hereinafter, also simply referred to as “Compound C”).
  • a compound that receives an active ray such as ultraviolet rays and visible rays to generate an acid, a base, or a radical is preferable.
  • a known photoacid generator, photobase generator, and photoradical polymerization initiator (photoradical generator) can be used. Of these, a photoacid generator is preferable.
  • Photoacid generator examples include a photocationic polymerization initiator which may be contained in the above-mentioned photosensitive resin composition layer, and preferred embodiments are also the same except for the points described below.
  • the photoacid generator preferably contains at least one compound selected from the group consisting of an onium salt compound and an oxime sulfonate compound from the viewpoint of sensitivity and resolution, and preferably contains sensitivity, resolution and adhesion. From the viewpoint of sex, it is more preferable to contain an oxime sulfonate compound. Further, as the photoacid generator, a photoacid generator having the following structure is also preferable.
  • photo-radical polymerization initiator examples include a photo-radical polymerization initiator which may be contained in the above-mentioned photosensitive resin composition layer, and the preferred embodiment is also the same.
  • the photobase generator is not particularly limited as long as it is a known photobase generator, and for example, 2-nitrobenzylcyclohexylcarbamate, triphenylmethanol, O-carbamoylhydroxylamide, O-carbamoyloxime, [[(2, 6-Dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexane 1,6-diamine, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoetan, (4) -Morholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane, N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine, hexaammine cobalt (III) tris (triphenylmethylborate), 2-benzyl-2-dimethylamino- 1- (4-morpholinophenyl) -butanone,
  • Compound C may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the compound C is preferably 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin composition layer from the viewpoint of visibility and resolution of the exposed and non-exposed areas. 5% by mass is more preferable.
  • the thermoplastic resin composition layer preferably contains a plasticizer from the viewpoint of adhesion to adjacent layers, resolvability, and developability.
  • the plasticizer preferably has a smaller molecular weight (oligomer or polymer, weight average molecular weight when it has a molecular weight distribution) than the alkali-soluble resin.
  • the molecular weight (weight average molecular weight) of the plasticizer is preferably 200 to 2,000.
  • the plasticizer is not particularly limited as long as it is a compound that develops plasticity by being compatible with an alkali-soluble thermoplastic resin, but from the viewpoint of imparting plasticity, the plasticizer preferably has an oxyalkylene group in the molecule, and is poly.
  • An alkylene glycol compound is more preferred.
  • the oxyalkylene group contained in the plasticizer is more preferably having a polyethylene oxy structure or a polypropylene oxy structure.
  • the plasticizer preferably contains a (meth) acrylate compound from the viewpoint of resolution and storage stability.
  • the alkali-soluble resin is an acrylic resin and the plasticizer contains a (meth) acrylate compound.
  • the (meth) acrylate compound used as the plasticizer include the (meth) acrylate compound described as the polymerizable compound contained in the above-mentioned photosensitive resin composition layer.
  • the thermoplastic resin composition layer and the photosensitive resin composition layer are both the same (meth) acrylate compound. It is preferable to include. This is because the thermoplastic resin composition layer and the photosensitive resin composition layer contain the same (meth) acrylate compound, so that the diffusion of components between the layers is suppressed and the storage stability is improved.
  • the thermoplastic resin composition layer contains a (meth) acrylate compound as a plasticizer
  • the (meth) acrylate compound is also contained in the exposed portion after exposure from the viewpoint of adhesion between the thermoplastic resin composition layer and the adjacent layer. It is preferable not to polymerize.
  • the (meth) acrylate compound used as a plasticizer includes two or more (meth) acrylate compounds in one molecule from the viewpoints of resolution of the thermoplastic resin composition layer, adhesion to adjacent layers, and developability. )
  • a polyfunctional (meth) acrylate compound having an acryloyl group is preferable.
  • a (meth) acrylate compound having an acid group or a urethane (meth) acrylate compound is also preferable.
  • the plasticizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the plasticizer is 1 to 70% by mass with respect to the total mass of the thermoplastic resin composition layer from the viewpoint of the resolution of the thermoplastic resin composition layer, the adhesion to the adjacent layer, and the developability. It is preferable, 10 to 60% by mass is more preferable, and 15 to 50% by mass is further preferable.
  • the thermoplastic resin composition layer may contain a sensitizer.
  • the sensitizer is not particularly limited, and examples thereof include a sensitizer that may be contained in the above-mentioned photosensitive resin composition layer.
  • the sensitizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the sensitizer can be appropriately selected depending on the purpose, but from the viewpoint of improving the sensitivity to the light source and the visibility of the exposed portion and the non-exposed portion, 0. It is preferably 01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 1% by mass.
  • thermoplastic resin composition layer may contain known additives, if necessary. Further, the thermoplastic resin composition layer is described in paragraphs [0189] to [0193] of JP-A-2014-085643, and the contents described in this publication are incorporated in the present specification.
  • the layer thickness of the thermoplastic resin composition layer is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, from the viewpoint of adhesion to adjacent layers.
  • the upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of developability and resolvability, 20 ⁇ m or less is preferable, 10 ⁇ m or less is more preferable, and 8 ⁇ m or less is further preferable.
  • the thermoplastic resin composition layer may contain a predetermined amount of impurities.
  • the impurities are not particularly limited, and examples thereof include impurities that may be contained in the above-mentioned photosensitive resin composition layer, and the preferred range is also the same.
  • the thermoplastic resin composition layer may contain residual monomers of each structural unit of the above-mentioned alkali-soluble thermoplastic resin.
  • the preferable range of the content of the residual monomer is the same as the content of the residual monomer that may be contained in the photosensitive resin composition layer described above.
  • the resin composition layer may be a colored resin composition layer.
  • the liquid crystal display window of electronic devices may be equipped with a cover glass having a black frame-shaped light-shielding layer formed on the peripheral edge of the back surface of a transparent glass substrate or the like in order to protect the liquid crystal display window. be.
  • a colored resin composition layer can be used to form such a light-shielding layer.
  • the colored resin composition layer contains a pigment.
  • the colored resin composition layer is a colored resin composition containing a resin (for example, polymer P and polymer A, etc.), a polymerizable compound, and a block copolymer and / or compound (1), as well as a pigment. It may be a physical layer.
  • the colored resin composition layer further contains a polymerization initiator. It is also preferable to include it.
  • a pigment may be further added to each of the above-mentioned resin composition layers to form a colored resin composition layer.
  • a pigment or a pigment dispersion
  • the layer can be used as a colored resin composition layer. That is, the above-mentioned photosensitive resin composition layer may be used as a photosensitive resin composition layer which is a colored resin composition layer.
  • each of the above-mentioned resin composition layers may be used as a colored resin composition layer to which a pigment is added.
  • the above-mentioned photosensitive resin composition layer may be a colored resin composition layer containing a pigment as described above. That is, the above-mentioned photosensitive resin composition layer may be a photosensitive resin composition layer which is a colored resin composition layer.
  • the pigment contained in the colored resin composition layer may be appropriately selected according to a desired hue, and can be selected from black pigments, white pigments, and chromatic pigments other than black and white. Among them, when forming a black pattern, a black pigment is preferably selected as the pigment.
  • the black pigment a known black pigment (organic pigment, inorganic pigment, etc.) can be appropriately selected as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • carbon black, titanium oxide, titanium carbide, iron oxide, titanium oxide, graphite and the like are preferably mentioned as the black pigment from the viewpoint of optical density, and carbon black is particularly preferable.
  • carbon black from the viewpoint of surface resistance, carbon black having at least a part of the surface coated with a resin is preferable.
  • the black pigment (preferably carbon black) is preferably used in the form of a pigment dispersion.
  • the dispersion liquid may be prepared by adding a mixture obtained by previously mixing a black pigment and a pigment dispersant to an organic solvent (or vehicle) and dispersing it with a disperser.
  • the pigment dispersant may be selected depending on the pigment and the solvent, and for example, a commercially available dispersant can be used.
  • the vehicle refers to a portion of the medium in which the pigment is dispersed when the pigment is dispersed, and is a liquid, a binder component that holds the black pigment in a dispersed state, and a solvent component that dissolves and dilutes the binder component. (Organic solvent) and.
  • the disperser is not particularly limited, and examples thereof include known dispersers such as a kneader, a roll mill, an attritor, a super mill, a dissolver, a homomixer, and a sand mill. Further, it may be finely pulverized by mechanical grinding using frictional force.
  • disperser and fine pulverization the description of "Encyclopedia of Pigments" (Kunizo Asakura, First Edition, Asakura Shoten, 2000, 438, 310) can be referred to.
  • the particle size of the black pigment is preferably 0.001 to 0.1 ⁇ m, more preferably 0.01 to 0.08 ⁇ m in terms of number average particle size.
  • the particle size refers to the diameter of the circle when the area of the pigment particles is obtained from the photographic image of the pigment particles taken with an electronic microscope and the circle having the same area as the area of the pigment particles is considered, and the number average particle size. Is an average value obtained by obtaining the above particle size for any 100 particles and averaging the obtained 100 particle sizes.
  • the white pigment described in paragraphs [0015] and [0114] of JP-A-2005-007765 can be used as the white pigment.
  • the white pigments as the inorganic pigment, titanium oxide, zinc oxide, lithopone, light calcium carbonate, white carbon, aluminum oxide, aluminum hydroxide, or barium sulfate is preferable, and titanium oxide or oxidation is preferable. Zinc is more preferred, and titanium oxide is even more preferred.
  • rutile-type or anatase-type titanium oxide is more preferable, and rutile-type titanium oxide is particularly preferable.
  • the surface of titanium oxide may be treated with silica, alumina, titania, zirconia, or an organic substance, or may be subjected to two or more treatments.
  • the catalytic activity of titanium oxide is suppressed, and heat resistance, fading and the like are improved.
  • at least one of alumina treatment and zirconia treatment is preferable as the surface treatment of the surface of titanium oxide, and both alumina treatment and zirconia treatment are particularly preferable. ..
  • the colored resin composition layer further contains a chromatic pigment other than the black pigment and the white pigment.
  • a chromatic pigment is contained, it is desirable that the chromatic pigment is well dispersed in the colored resin layer, and from this viewpoint, the particle size is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.08 ⁇ m or less.
  • chromatic pigments include Victoria Pure Blue BO (Color Index (hereinafter CI) 42595), Auramine (CI41000), Fat Black HB (CI26150), and Monolite.
  • Pigment Red 180 C.I. I. Pigment Red 192, C.I. I. Pigment Red 215, C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 4, C.I. I. Pigment Blue 22, C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Blue 64 and C.I. I. Pigment Violet 23. Above all, C.I. I. Pigment Red 177 is preferred.
  • the content of the pigment is preferably more than 3% by mass and 40% by mass or less, more preferably more than 3% by mass and 35% by mass or less, and more than 5% by mass and 35% by mass or less with respect to the total mass of the colored resin composition layer. More preferably, 10 to 35% by mass is particularly preferable.
  • a pigment other than the black pigment (white pigment and chromatic pigment) is contained, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 1 to 20% by mass, still more preferably 3 to 15% by mass with respect to the black pigment.
  • the layer thickness (thickness) of the colored resin composition layer is often 0.1 to 300 ⁇ m, preferably 0.2 to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 to 50 ⁇ m, still more preferably 0.5 to 15 ⁇ m. , 0.5 to 10 ⁇ m is particularly preferable, and 0.5 to 8 ⁇ m is most preferable.
  • the colored resin composition layer may contain a predetermined amount of impurities.
  • the impurities are not particularly limited, and examples thereof include impurities that may be contained in the above-mentioned photosensitive resin composition layer, and the preferred range is also the same.
  • the colored resin composition layer may contain a residual monomer of each structural unit of the above-mentioned resin (for example, polymer P, polymer A, alkali-soluble resin, etc.).
  • the preferable range of the content of the residual monomer is the same as the content of the residual monomer that may be contained in the photosensitive resin composition layer described above.
  • the resin composition layer may be a water-soluble resin composition layer.
  • the water-soluble resin composition layer is a resin composition layer containing a block copolymer and / or compound (1) and a water-soluble resin.
  • the resin that can be used as the water-soluble resin include polyvinyl alcohol-based resin, polyvinylpyrrolidone-based resin, cellulose-based resin, acrylamide-based resin, polyethylene oxide-based resin, gelatin, vinyl ether-based resin, polyamide resin, and both of these. Examples thereof include resins such as polymers.
  • this water-soluble resin is a resin contained in an adjacent layer (for example, a polymer) from the viewpoint of suppressing mixing of components between a plurality of layers. It is preferable that the resin is different from P, the polymer A, and the alkali-soluble thermoplastic resin.
  • the water-soluble resin composition layer preferably contains polyvinyl alcohol, and is preferably polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, from the viewpoint of oxygen blocking property and suppressing mixing of components during application and storage after application. It is more preferable to include both of the above.
  • the water-soluble resin composition layer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the water-soluble resin is not particularly limited, but from the viewpoint of oxygen blocking property and suppressing the mixing of components during application of a plurality of layers and storage after application, the total mass of the water-soluble resin composition layer.
  • 50.0% by mass or more and less than 100.0% by mass is preferable, 70.0% by mass or more and less than 100.0% by mass is more preferable, and 80.0% by mass or more and less than 100.0% by mass is further preferable.
  • 90.0% by mass or more and less than 100.0% by mass is particularly preferable.
  • the method for forming the water-soluble resin composition layer is not particularly limited, and can be, for example, the same as the method using a photosensitive resin composition.
  • the method for forming the intermediate layer is not particularly limited, and for example, the water-soluble resin composition is applied to the surface of the thermoplastic resin composition layer or the photosensitive resin composition layer.
  • a method of forming a water-soluble resin composition layer by drying a coating film of the water-soluble resin composition can be mentioned.
  • the layer thickness of the water-soluble resin composition layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.5 to 3.0 ⁇ m.
  • the oxygen blocking property is not lowered, the mixing of the components can be suppressed when the plurality of layers are applied and when the layers are stored after application, and the mixture of the components can be suppressed. This is because it is possible to suppress an increase in the time for removing the water-soluble resin layer during development.
  • the water-soluble resin composition layer may contain a predetermined amount of impurities.
  • the impurities are not particularly limited, and examples thereof include impurities that may be contained in the above-mentioned photosensitive resin composition layer, and the preferred range is also the same.
  • the water-soluble resin composition layer may contain residual monomers of each structural unit of the above-mentioned resin (for example, water-soluble resin, polymer P, polymer A, alkali-soluble resin, etc.).
  • the preferable range of the content of the residual monomer is the same as the content of the residual monomer that may be contained in the photosensitive resin composition layer described above.
  • the resin composition layer is preferably, for example, a layer composed of only the components contained in the above-mentioned resin composition layer.
  • the resin composition layer of the present invention is contained in, for example, the above-mentioned photosensitive resin composition layer, thermoplastic resin composition layer, colored resin composition layer, and / or water-soluble resin composition layer. It is a layer consisting only of the components that are used.
  • the resin composition layer other than the present invention is, for example, in the above-mentioned photosensitive resin composition layer, thermoplastic resin composition layer, colored resin composition layer, and / or water-soluble resin composition layer, each of the above-mentioned resins. Examples thereof include a resin composition layer composed of components other than the components contained in the composition layer.
  • the transfer film preferably has a cover film in contact with a surface of each resin composition layer that does not face the temporary support.
  • the surface of the composition layer facing the temporary support is also referred to as a “first surface”, and the surface opposite to the first surface is also referred to as a “second surface”.
  • Examples of the material constituting the cover film include a resin film and paper, and a resin film is preferable from the viewpoint of strength and flexibility.
  • Examples of the resin film include a polyethylene film, a polypropylene film, a polyethylene terephthalate film, a cellulose triacetate film, a polystyrene film, and a polycarbonate film. Of these, polyethylene film, polypropylene film, or polyethylene terephthalate film is preferable.
  • the thickness of the cover film is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the arithmetic mean roughness Ra value of the surface of the cover film in contact with each resin composition layer (hereinafter, also simply referred to as “the surface of the cover film”) is preferably 0.3 ⁇ m or less because it is superior in resolution. 1 ⁇ m or less is more preferable, and 0.05 ⁇ m or less is further preferable. It is considered that the Ra value on the surface of the cover film is in the above range to improve the uniformity of the layer thickness of the formed resin pattern.
  • the lower limit of the Ra value on the surface of the cover film is not particularly limited, but 0.001 ⁇ m or more is preferable.
  • the Ra value on the surface of the cover film is measured by the following method. Using a three-dimensional optical profiler (New View7300, manufactured by Zygo), the surface of the cover film is measured under the following conditions to obtain the surface profile of the optical film. As the measurement / analysis software, Microscope Application of MetroPro ver8.3.2 is used. Next, the Surface Map screen is displayed by the above analysis software, and the histogram data is obtained in the Surface Map screen. From the obtained histogram data, the arithmetic mean roughness is calculated, and the Ra value on the surface of the cover film is obtained. When the cover film is attached to the transfer film, the cover film may be peeled from the transfer film and the Ra value of the surface on the peeled side may be measured.
  • the method for producing the transfer film is not particularly limited, and a known production method, for example, a known method for forming each resin composition layer can be used.
  • a method for producing a transfer film will be described with reference to FIG. 1.
  • the transfer film is not limited to the one having the structure shown in FIG.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of the configuration of a transfer film.
  • the transfer film 100 shown in FIG. 1 has a structure in which a temporary support 10, a thermoplastic resin composition layer 12, an intermediate layer 14, a photosensitive resin composition layer 16, and a cover film 18 are laminated in this order. Have.
  • the transfer film includes the intermediate layer 14, it is possible to suppress the mixing of the components when the plurality of layers are applied and when the transfer film is stored after the application.
  • the intermediate layer include an oxygen blocking layer having an oxygen blocking function, which is described as an “separation layer” in JP-A-5-07724.
  • the intermediate layer is an oxygen blocking layer, the sensitivity at the time of exposure is improved, the time load of the exposure machine is reduced, and the productivity is improved, which is preferable.
  • the oxygen blocking layer used as the intermediate layer may be appropriately selected from the known layers described in the above publications and the like.
  • an oxygen blocking layer that exhibits low oxygen permeability and is dispersed or dissolved in water or an alkaline aqueous solution (1% by mass aqueous solution of sodium carbonate at 22 ° C.) is preferable.
  • the intermediate layer and the resin composition capable of forming the intermediate layer will be described in detail later.
  • the thermoplastic resin composition layer is formed by applying the thermoplastic resin composition to the surface of the temporary support 10 and then drying the coating film of the thermoplastic resin composition.
  • a method including a step of applying the photosensitive resin composition to the surface of the intermediate layer 14 and then drying the coating film of the photosensitive resin composition to form the photosensitive resin composition layer 16 can be mentioned.
  • the thermoplastic resin composition is a composition for forming the above-mentioned thermoplastic resin composition layer, and may contain the above-mentioned various components.
  • the thermoplastic resin composition may contain a solvent in order to improve the coatability.
  • the photosensitive resin composition is a composition for forming the above-mentioned photosensitive resin composition, and may contain various components described above.
  • the photosensitive resin composition may contain a solvent in order to improve the coatability.
  • the transfer film 100 is manufactured by pressure-bonding the cover film 18 to the photosensitive resin composition layer 16 of the laminate manufactured by the above-mentioned manufacturing method.
  • the method for producing a transfer film according to the present invention includes a step of providing a cover film 18 so as to be in contact with the second surface of the photosensitive resin composition layer 16, thereby providing a temporary support 10 and a thermoplastic resin composition layer 12. It is preferable to manufacture the transfer film 100 including the intermediate layer 14, the photosensitive resin composition layer 16, and the cover film 18. After manufacturing the transfer film 100 by the above-mentioned manufacturing method, the transfer film 100 may be wound up to prepare and store the transfer film in the form of a roll.
  • the roll-type transfer film can be provided as it is in the bonding process with the substrate in the roll-to-roll method described later.
  • thermoplastic resin composition layer and the photosensitive resin composition layer are both the resin composition layer of the present invention, but at least one of these is the resin composition layer of the present invention. Anything may be sufficient, and one type may be a resin composition layer other than the present invention (for example, a thermoplastic resin composition layer other than the present invention and / or a photosensitive resin composition layer other than the present invention).
  • thermoplastic resin composition layer 12 and the photosensitive resin composition layer 16 may be the resin composition layer of the present invention, and the other one is other than the present invention. It may be the resin composition layer of.
  • a water-soluble resin composition layer is preferable.
  • the aspect of the water-soluble resin composition layer is as described above.
  • the transfer film may have a refractive index adjusting layer.
  • the position of the refractive index adjusting layer is not particularly limited, but it is preferably arranged in contact with each resin composition layer.
  • the transfer film preferably has a temporary support, a photosensitive resin composition layer or a thermoplastic resin composition layer, and a refractive index adjusting layer in this order.
  • the transfer film further has the above-mentioned cover film, it may have a temporary support, a photosensitive resin composition layer or a thermoplastic resin composition layer, a refractive index adjusting layer, and a cover film in this order. preferable.
  • the refractive index adjusting layer As the refractive index adjusting layer, a known refractive index adjusting layer can be applied. Examples of the material contained in the refractive index adjusting layer include resin and particles.
  • the resin examples include resins that may be contained in the above-mentioned resin composition layer, and polymer P and / or water-soluble resins are preferable. Further, in the present specification, when the bending ratio adjusting layer contains, for example, a water-soluble resin, it also corresponds to the water-soluble resin composition layer.
  • the particles include zirconium oxide particles (ZrO 2 particles), niobium oxide particles (Nb 2 O 5 particles), titanium oxide particles (TiO 2 particles), and silicon dioxide particles (SiO 2 particles).
  • the refractive index adjusting layer preferably contains a metal oxidation inhibitor.
  • the metal oxidation inhibitor for example, a compound having an aromatic ring containing a nitrogen atom in the molecule is preferable.
  • the metal oxidation inhibitor include imidazole, benzimidazole, tetrazole, mercaptothiadiazole, and benzotriazole.
  • the refractive index of the refractive index adjusting layer is preferably 1.60 or more, more preferably 1.63 or more.
  • the upper limit of the refractive index of the refractive index adjusting layer is preferably 2.10 or less, and more preferably 1.85 or less.
  • the thickness of the refractive index adjusting layer is preferably 500 nm or less, more preferably 110 nm or less, still more preferably 100 nm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 20 nm or more, and more preferably 50 nm or more.
  • the thickness of the refractive index adjusting layer is calculated as an average value of any five points measured by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • the refractive index adjusting layer may be a known refractive index adjusting layer, and examples thereof include the second resin layer disclosed in paragraphs [0200] to [0214] of JP-A-2020-091322.
  • thermoplastic resin composition layer (layer other than the temporary support and the cover film) constituting the transfer film having each of the above configurations, at least one of the thermoplastic resin layer and the photosensitive resin composition layer is the resin composition of the present invention. It is a layer. In each of the above configurations, it is also preferable that
  • the present invention also relates to a method for producing a laminate.
  • the method for producing the laminate is not particularly limited as long as it is the method for producing the laminate using the transfer film described above.
  • the substrate preferably a conductive substrate
  • the transfer film and the substrate are contacted.
  • a bonding step hereinafter, also referred to as “bonding step” for bonding a substrate with a transfer film by bonding with a conductive substrate
  • an exposure step hereinafter, “exposure step” for pattern-exposing the resin composition layer.
  • a development step of developing the exposed resin composition layer to form a resin pattern (hereinafter, also referred to as“ development step ”), and further, between the bonding step and the exposure step, or. , A method including a peeling step (hereinafter, also referred to as “peeling step”) of peeling the temporary support from the substrate with the transfer film is preferable between the exposure step and the developing step.
  • the resin composition layer to be exposed to the pattern may be one layer alone or may be composed of two or more layers, and at least one layer constituting the resin composition layer is the resin composition layer of the present invention. Further, the resin composition layer exposed to the pattern preferably contains at least one photosensitive resin composition layer (a photosensitive resin composition layer of the present invention or a photosensitive resin composition layer other than the present invention).
  • the photosensitive resin composition layer may be a colored resin composition layer.
  • the method for manufacturing the circuit wiring is not particularly limited as long as it is the method for manufacturing the circuit wiring using the transfer film described above.
  • a resin pattern is arranged in a laminate in which a substrate, a conductive layer (conductive layer possessed by the substrate), and a resin pattern manufactured by using the above transfer film are laminated in this order.
  • a method including a step of etching a conductive layer in a region not covered (hereinafter, also referred to as an “etching step”) is preferable. That is, in the method of manufacturing the circuit wiring, the substrate having the conductive layer is brought into contact with the surface (composition layer) on the opposite side of the temporary support of the transfer film, and the transfer film and the substrate having the conductive layer are bonded together.
  • a bonding step of obtaining a substrate with a transfer film (hereinafter, also referred to as “bonding step”), an exposure step of pattern-exposing the resin composition layer (hereinafter, also referred to as “exposure step”), and an exposed resin.
  • a development step of developing a composition layer to form a resin pattern (hereinafter, also referred to as a “development step”) and a step of etching a conductive layer in a region where a resin pattern is not arranged (hereinafter, also referred to as an “etching step”).
  • peeling step in which the temporary support is peeled from the substrate with the transfer film between the bonding step and the exposure step, or between the exposure step and the developing step.
  • peeling step in which the temporary support is peeled from the substrate with the transfer film between the bonding step and the exposure step, or between the exposure step and the developing step.
  • the method for producing the laminate preferably includes a bonding step.
  • the substrate or the conductive layer if the conductive layer is provided on the surface of the substrate
  • the transfer film and the substrate are pressure-bonded.
  • the adhesion between the resin composition layer and the substrate is improved, it can be suitably used as an etching resist when etching the conductive layer using the resin pattern on which the pattern is formed after exposure and development. can.
  • the transfer film includes a cover film
  • the cover film may be removed from the surface of the transfer film and then bonded.
  • the method of crimping the substrate and the transfer film is not particularly limited, and a known transfer method and laminating method can be used.
  • the bonding of the transfer film to the substrate is preferably performed by stacking the substrate on the surface of the transfer film on the side opposite to the temporary support, and applying pressure and heating by means such as a roll.
  • a known laminator such as a laminator, a vacuum laminator, and an auto-cut laminator capable of further increasing productivity can be used.
  • the method for manufacturing the laminated body including the bonding step and the method for manufacturing the circuit wiring are performed by a roll-to-roll method.
  • the roll-to-roll method uses a substrate that can be wound up and unwound as a substrate, and includes the substrate or the substrate before any of the steps included in the manufacturing method of the laminate or the manufacturing method of the circuit wiring.
  • a step of unwinding the body hereinafter, also referred to as “unwinding step”
  • a step of winding up the structure including the base material or the substrate hereinafter, also referred to as “winding step” after any of the steps.
  • the unwinding method in the unwinding step and the winding method in the winding step are not particularly limited, and a known method may be used in the manufacturing method to which the roll-to-roll method is applied.
  • a known substrate may be used, but a substrate having a conductive layer is preferable, and it is more preferable to have a conductive layer on the surface of the substrate.
  • the substrate may have any layer other than the conductive layer, if necessary.
  • the base material constituting the substrate examples include glass, silicon, and a film.
  • the substrate constituting the substrate is preferably transparent.
  • transparent means that the transmittance of light having a wavelength of 400 to 700 nm is 80% or more.
  • the refractive index of the base material constituting the substrate is preferably 1.50 to 1.52.
  • the transparent glass base material examples include tempered glass represented by Corning's gorilla glass. Further, as the transparent glass substrate, the materials used in JP-A-2010-086644, JP-A-2010-152809, and JP-A-2010-257492 can be used.
  • a film base material When a film base material is used as the base material, it is preferable to use a film base material having low optical distortion and / or high transparency.
  • film substrates include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polycarbonate, triacetyl cellulose and cycloolefin polymers.
  • the base material of the substrate a film base material is preferable when it is manufactured by the roll-to-roll method. Further, when the circuit wiring for the touch panel is manufactured by the roll-to-roll method, it is preferable that the base material is a sheet-like resin composition.
  • Examples of the conductive layer included in the substrate include conductive layers used for general circuit wiring and touch panel wiring.
  • As the conductive layer at least one layer selected from the group consisting of a metal layer, a conductive metal oxide layer, a graphene layer, a carbon nanotube layer and a conductive polymer layer is preferable from the viewpoint of conductivity and fine wire forming property.
  • a metal layer is more preferable, and a copper layer or a silver layer is further preferable.
  • the substrate may have one conductive layer alone, or may have two or more conductive layers. When having two or more conductive layers, it is preferable to have conductive layers made of different materials.
  • Examples of the material of the conductive layer include metals and conductive metal oxides.
  • Examples of the metal include Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mo, Ag and Au.
  • Examples of the conductive metal oxide include ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide) and SiO 2 .
  • conductivity means that the volume resistivity is less than 1 ⁇ 106 ⁇ cm.
  • the volume resistivity of the conductive metal oxide is preferably less than 1 ⁇ 10 4 ⁇ cm.
  • a resin pattern is produced using a substrate having a plurality of conductive layers
  • the conductive layer an electrode pattern corresponding to the sensor of the visual recognition portion used in the capacitive touch panel or wiring of the peripheral extraction portion is preferable.
  • the method for producing the laminate preferably includes a step (exposure step) of pattern-exposing the resin composition layer after the laminating step.
  • the detailed arrangement and specific size of the pattern in the pattern exposure are not particularly limited. At least a part (preferably) of the pattern so as to improve the display quality of a display device (for example, a touch panel) having an input device having a circuit wiring manufactured by a circuit wiring manufacturing method and to reduce the area occupied by the take-out wiring.
  • the electrode pattern and / or the portion of the take-out wiring of the touch panel preferably contains a thin wire having a width of 20 ⁇ m or less, and more preferably contains a thin wire having a width of 10 ⁇ m or less.
  • the light source used for exposure can be appropriately selected and used as long as it is a light source that irradiates the photosensitive resin composition layer with light having a wavelength that allows exposure (for example, 365 nm or 405 nm).
  • a light source that irradiates the photosensitive resin composition layer with light having a wavelength that allows exposure for example, 365 nm or 405 nm.
  • Specific examples thereof include ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, metal halide lamps and LEDs (Light Emitting Diodes).
  • the exposure amount is preferably 5 to 200 mJ / cm 2 , more preferably 10 to 100 mJ / cm 2 .
  • the peeling step is a step of peeling the temporary support from the substrate with the resin composition layer between the bonding step and the exposure step, or between the exposure step and the development step described later.
  • the peeling method is not particularly limited, and a mechanism similar to the cover film peeling mechanism described in paragraphs [0161] to [0162] of JP2010-072589 can be used. Therefore, in the exposure step, the temporary support may be peeled off from the resin composition layer and then the pattern exposure may be performed. Before the temporary support is peeled off, the pattern is exposed through the temporary support, and then the temporary support is exposed. May be peeled off.
  • the mask When the temporary support is peeled off before exposure, the mask may be exposed in contact with the resin composition layer, or may be exposed in close proximity without contact. When the temporary support is exposed without peeling, the mask may be exposed in contact with the temporary support, or may be exposed in close proximity without contact. In order to prevent mask contamination due to contact between the composition layer and the mask and to avoid the influence of foreign matter adhering to the mask on the exposure, it is preferable to perform pattern exposure without peeling the temporary support.
  • the exposure method is a contact exposure method in the case of contact exposure, a proximity exposure method in the case of a non-contact exposure method, a lens-based and mirror-based projection exposure method, and a direct exposure method using an exposure laser or the like. Can be selected and used as appropriate.
  • an exposure machine having an appropriate numerical aperture (NA) of the lens can be used according to the required resolving power and depth of focus.
  • NA numerical aperture
  • drawing may be performed directly on the photosensitive resin composition layer, or reduced projection exposure may be performed on the photosensitive resin composition layer via a lens. Further, the exposure may be performed not only in the atmosphere but also under reduced pressure or vacuum, or may be exposed by interposing a liquid such as water between the light source and the resin composition layer.
  • the method for producing the laminate preferably includes, after the above-mentioned exposure step, a step (development step) of developing the exposed resin composition layer to form a resin pattern.
  • a step (development step) of developing the exposed resin composition layer to form a resin pattern.
  • the resin composition layer contains a photosensitive resin composition layer (a photosensitive resin composition layer of the present invention or a photosensitive resin composition layer other than the present invention)
  • the resin composition layer undergoes a curing reaction according to the exposed pattern.
  • a cured film patterned cured film
  • only the non-exposed portion of the resin composition layer can be removed with a developing solution (alkali developing solution or the like).
  • the different resin composition layer is the same portion as the portion to be removed in the photosensitive resin composition layer. Only the portion may be removed, or the portion other than the portion to be removed in the photosensitive resin composition layer may be completely removed.
  • the transfer film has a thermoplastic resin composition layer and / or a water-soluble resin composition layer together with the photosensitive resin composition layer, the thermoplastic resin composition layer of the non-exposed portion in the developing step. And / or only the water-soluble resin composition layer may be removed together with the photosensitive resin composition layer in the non-exposed portion.
  • thermoplastic resin composition layer and / or the water-soluble resin composition layer in both the exposed portion and the non-exposed portion may be removed in a form of being dissolved or dispersed in the developing solution.
  • a part or all of the resin pattern may be a layer in which the resin composition layer of the present invention undergoes a change such as a curing reaction.
  • the resin composition layer of the transfer film contains the photosensitive resin composition layer of the present invention
  • a part or all of the resin pattern is a material obtained by the curing reaction of the photosensitive resin composition layer of the present invention. Is.
  • the layer in which the resin composition layer of the present invention undergoes a change such as a curing reaction may not be included. That is, the resin pattern obtained after development may consist only of a resin composition layer other than the present invention and / or a layer obtained by changing the curing reaction or the like of the resin composition other than the present invention.
  • the exposed resin composition layer can be developed in the developing step using an alkaline developer.
  • an alkaline developer for example, a known developer such as the developer described in JP-A-5-07724 can be used.
  • the alkaline developer may contain a water-soluble organic solvent and / or a surfactant.
  • the alkaline developer the developer described in paragraph [0194] of International Publication No. 2015/093271 is also preferable.
  • the content of the organic solvent in the alkaline developer is preferably 0% by mass or more and less than 90% by mass with respect to the total mass of the developer.
  • the development method is not particularly limited, and may be any of paddle development, shower development, shower and spin development, and dip development.
  • Shower development is a development process for removing a non-exposed portion by spraying a developer onto the exposed resin composition layer with a shower. After the developing step, it is preferable to spray the cleaning agent with a shower and rub with a brush to remove the developing residue.
  • the liquid temperature of the developing solution is not particularly limited, but is preferably 20 to 40 ° C.
  • the circuit wiring is manufactured by a manufacturing method including a substrate, a conductive layer (conductive layer of the substrate), and a resin pattern (more preferably, the bonding step, the exposure step, and the developing step. It is preferable to include a step (etching step) of etching the conductive layer in the region where the resin pattern is not arranged in the laminated body in which the resin pattern is laminated in this order.
  • the resin pattern formed from the resin composition layer is used as an etching resist, and the conductive layer is etched.
  • a method of etching treatment a known method can be applied. For example, the methods described in paragraphs [0209] to [0210] of JP-A-2017-120435, paragraphs [0048] to JP-A-2010-152155. Examples thereof include the method described in [0054], a wet etching method of immersing in an etching solution, and a dry etching method such as plasma etching.
  • an acidic or alkaline etching solution may be appropriately selected according to the etching target.
  • the acidic etching solution include an aqueous solution of an acidic component alone selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid and phosphoric acid, and the acidic component, ferric chloride, ammonium fluoride and Examples thereof include a mixed aqueous solution with a salt selected from potassium permanganate.
  • the acidic component may be a component in which a plurality of acidic components are combined.
  • the alkaline etching solution includes an aqueous solution of an alkaline component alone selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, an organic amine, and a salt of an organic amine (tetramethylammonium hydroxide, etc.), and an alkaline component and a salt. Examples thereof include a mixed aqueous solution with (potassium permanganate, etc.).
  • the alkaline component may be a component in which a plurality of alkaline components are combined.
  • the removing step is not particularly limited and can be performed as needed, but it is preferably performed after the etching step.
  • the method for removing the remaining resin pattern is not particularly limited, and examples thereof include a method for removing by chemical treatment, and a method for removing with a removing liquid is preferable.
  • a method for removing the resin composition layer a substrate having a residual resin pattern is immersed in a stirring liquid having a liquid temperature of preferably 30 to 80 ° C., more preferably 50 to 80 ° C. for 1 to 30 minutes. There is a way to do it.
  • the removing liquid examples include a removing liquid in which an inorganic alkaline component or an organic alkaline component is dissolved in water, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, or a mixed solution thereof.
  • examples of the inorganic alkaline component include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • examples of the organic alkali component include a primary amine compound, a secondary amine compound, a tertiary amine compound and a quaternary ammonium salt compound.
  • the removing liquid may be used and removed by a known method such as a spray method, a shower method and a paddle method.
  • the method for manufacturing the circuit wiring may include any process (other process) other than the above-mentioned process.
  • the following steps can be mentioned, but the steps are not limited to these steps.
  • examples of the exposure step, the developing step, and other steps applicable to the method for manufacturing the circuit wiring include the steps described in paragraphs [0035] to [0051] of JP-A-2006-023696.
  • the method for manufacturing the laminate and the method for manufacturing the circuit wiring include a step of peeling the cover film from the transfer film.
  • the method of peeling the cover film is not limited, and a known method can be applied.
  • the method for manufacturing a circuit wiring may include a step of reducing the visible light reflectance of a part or all of the plurality of conductive layers of the base material.
  • the treatment for reducing the visible light reflectance include an oxidation treatment.
  • the base material has a conductive layer containing copper
  • the visible light reflectance of the conductive layer can be lowered by oxidizing copper to obtain copper oxide and blackening the conductive layer.
  • paragraphs [0017] to [0025] of JP-A-2014-150118, and paragraphs [0041] to [0042] and paragraphs [0048] of JP-A-2013-206315. ] And [0058], and the contents described in these publications are incorporated in the present specification.
  • the method for manufacturing a circuit wiring preferably includes a step of forming an insulating film on the surface of the circuit wiring and a step of forming a new conductive layer on the surface of the insulating film.
  • a second electrode pattern insulated from the first electrode pattern can be formed.
  • the step of forming the insulating film is not particularly limited, and examples thereof include a known method of forming a permanent film.
  • an insulating film having a desired pattern may be formed by photolithography using a photosensitive material having an insulating property.
  • the step of forming the new conductive layer on the insulating film is not particularly limited, and for example, a new conductive layer having a desired pattern may be formed by photolithography using a photosensitive material having conductivity.
  • a substrate having a plurality of conductive layers on both surfaces of the base material it is also preferable to use a substrate having a plurality of conductive layers on both surfaces of the base material, and to form a circuit sequentially or simultaneously on the conductive layers formed on both surfaces of the base material.
  • a circuit wiring for a touch panel in which a first conductive pattern is formed on one surface of a base material and a second conductive pattern is formed on the other surface. It is also preferable to form the touch panel circuit wiring having such a configuration from both sides of the base material by roll-to-roll.
  • the circuit wiring manufactured by the method of manufacturing the circuit wiring can be applied to various devices.
  • Examples of the device provided with the circuit wiring manufactured by the above manufacturing method include an input device, a touch panel is preferable, and a capacitance type touch panel is more preferable.
  • the input device can be applied to a display device such as an organic EL display device and a liquid crystal display device.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device.
  • the method for manufacturing the electronic device the method for manufacturing the electronic device using the transfer film described above is preferable.
  • the method for manufacturing an electronic device includes the above-mentioned method for manufacturing a laminate.
  • the electronic device include an input device and the like, and a touch panel is preferable.
  • the input device can be applied to a display device such as an organic electroluminescence display device and a liquid crystal display device.
  • a resin pattern is arranged in a laminate in which a substrate, a conductive layer (a conductive layer possessed by the substrate), and a resin pattern manufactured by using the above transfer film are laminated in this order.
  • a method including a step of forming wiring for a touch panel by etching a conductive layer in a non-existent region is also preferable, and a resin manufactured by a manufacturing method including the bonding step, the exposure step, and the developing step. The method using a pattern is more preferable.
  • the touch panel manufacturing method including the step of forming the touch panel wiring a specific embodiment of each step and an embodiment such as an order in which each step is performed will be described in the above-mentioned "Circuit wiring manufacturing method" section. This is the same as the above, and the preferred embodiment is also the same. Further, the touch panel manufacturing method including the step of forming the touch panel wiring may include any step (other steps) other than those described above. As a method for forming the touch panel wiring, the method shown in FIG. 1 of International Publication No. 2016/190405 can also be referred to.
  • a touch panel having at least touch panel wiring is manufactured.
  • the touch panel preferably has a transparent substrate, electrodes, and an insulating layer or a protective layer.
  • Examples of the detection method on the touch panel include known methods such as a resistance film method, a capacitance method, an ultrasonic method, an electromagnetic induction method, and an optical method. Of these, the capacitance method is preferable.
  • a so-called in-cell type for example, those shown in FIGS. 5, 6, 7, and 8 of JP-A-2012-51751
  • a so-called on-cell type for example, the figure of JP-A-2013-168125.
  • OGS One Glass Solution
  • TOR Touch-on-Lens
  • JP2013 -The figure of JP-A-2013-164871
  • various out-cell types as-called GG, G1 and G2, GF, GF2, GF1, G1F, etc.
  • other configurations eg, those described in FIG. 2 of JP2013-164871). 6).
  • Examples of the touch panel include those described in paragraph [0229] of JP-A-2017-120345.
  • Compound A-2 was synthesized according to Example 3 of paragraph [0033] of CN10291135A. The average number of moles of propylene oxide added to the obtained compound A-2 was 3.
  • Block copolymer B-1 was synthesized according to Journal of Polymer Research, 2018, 25 (7), 1-7.
  • synthetic raw materials 1H, 1H, 2H, 2H-nonafluorohexyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), polyethylene glycol monoacrylate (Blemmer AE-400 (average number of added moles of polyethylene glycol is 10, manufactured by Nichiyu Co., Ltd.)) , Methyl-2-bromo-2-methylpropanoate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2,2'-bipyridine (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Copper bromide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) And PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • solid content concentration: 20% by mass As used herein, the term "solid content” means all components except solvents. In addition, if it is a component excluding a solvent, a liquid component is also regarded as a solid content.
  • ⁇ Block Copolymer B-2> As synthetic raw materials, 1H, 1H, 2H, 2H-nonafluorohexyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-nonafluorohexyl methacrylate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and polyethylene glycol monoacrylate (Blemmer AE-400 (polyethylene)) The average number of added moles of glycol is 10, manufactured by Nichiyu Co., Ltd.)) is changed to polyethylene glycol monoacrylate (Blemmer AE-200 (average number of added moles of polyethylene glycol is 4.5, manufactured by Nichiyu Co., Ltd.)). , PGMEA solution (solid content concentration 20% by mass) of block copolymer B-2 was obtained by the same procedure as the above-mentioned ⁇ block copolymer B-1>.
  • Block Copolymer B-3> As a synthetic raw material, 1H, 1H, 2H, 2H-nonafluorohexyl acrylate was changed to 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropylacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), except that the above-mentioned ⁇ A PGMEA solution (solid content concentration: 20% by mass) of block copolymer B-3 was obtained in the same procedure as for block copolymer B-1>.
  • the structures of the block copolymer obtained above and the comparative compound are shown below.
  • the numerical value added to the structural unit in the copolymer represents the content (mass%) of each structural unit with respect to the total mass of each copolymer.
  • Megafuck F444, F551, F552, and F555 are comparative compounds that do not fall under block copolymers and do not fall under compound (1).
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersity (Mw / Mn) of each block copolymer were as follows.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer was determined by GPC (gel permeation chromatography (EcoSEC HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation)) with a THF eluent, a flow rate of 0.35 ml / min, and a temperature of 40 ° C. It was calculated in terms of polystyrene under the measurement conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • TSKgel SuperHZM-H TSKgel SuperHZ4000
  • TSKgel SuperHZ200 manufactured by Tosoh Corporation
  • ⁇ St Styrene (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • MAA Methacrylic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • MMA Methyl methacrylate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • BzMA Benzyl methacrylate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • AA Acrylic acid (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.)
  • -MAA-GMA glycidyl methacrylate adduct of methacrylic acid-CHMA: cyclohexyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)
  • AMA Allyl methacrylate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) -
  • PGMEA 116.5 parts was placed in a three-necked flask, and the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere.
  • a solution containing St (52.0 parts), MMA (19.0 parts), MAA (29.0 parts), V-601 (4.0 parts), and PGMEA (116.5 parts) was added to 90 ° C. It was added dropwise over 2 hours into the flask solution maintained at ⁇ 2 ° C. After completion of the dropping, the solution in the flask was stirred at 90 ° C. ⁇ 2 ° C. for 2 hours to obtain a solution containing the resin P-1 (solid content concentration 30.0% by mass).
  • methacrylic acid (107.1 g, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name Acryester M), methyl methacrylate (5.46 g, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, trade name MMA), and cyclohexyl methacrylate.
  • methyl methacrylate (5.46 g, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, trade name MMA)
  • cyclohexyl methacrylate (231.42 g, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., trade name CHMA) was mixed and diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate (60.0 g) to obtain a dropping liquid (1).
  • dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) (9.637 g, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name V-601) was added to propylene glycol monomethyl ether acetate (2).
  • V-601 dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate)
  • the dropping liquid (1) and the dropping liquid (2) were simultaneously added dropwise to the above-mentioned flask having a capacity of 2000 mL (specifically, a flask having a capacity of 2000 mL containing a liquid heated to 90 ° C.) over 3 hours. ..
  • V-601 (2.401 g) was added to the flask three times every hour.
  • reaction solution obtained in the flask was diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate (178.66 g).
  • tetraethylammonium bromide 1.8 g, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • hydroquinone monomethyl ether 0.8 g, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C.
  • glycidyl methacrylate 76.03 g, manufactured by NOF CORPORATION, trade name Blemmer G
  • the above reaction solution was reacted at 100 ° C. for 6 hours to obtain 1158 g of a solution of the resin P-5 (solid content concentration: 36.3% by mass).
  • the obtained resin P-5 had a weight average molecular weight of 27,000, a number average molecular weight of 15,000, and an acid value of 95 mgKOH / g.
  • the resin P-6 was synthesized with reference to the method for synthesizing the resin P-5.
  • the temperature of the contents of the flask was returned to room temperature, the contents of the flask were dropped into 2.7 L of agitated ion-exchanged water, and reprecipitation was carried out to obtain a suspension.
  • the suspension was filtered through a filter paper-drawn Nutche (Buchner funnel), and the filtrate was further washed with ion-exchanged water to obtain a wet powder. After drying by blowing air at 45 ° C., it was confirmed that the amount became constant, and a resin P-7 was obtained as a powder in a yield of 70%.
  • the amount of residual monomer in the powder measured by gas chromatography was less than 0.1% by mass with respect to the polymer solid content.
  • PGMEA (75.0 parts) was placed in a three-necked flask, and the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere.
  • ATHF 29.0 parts
  • MMA 35.0 parts
  • ethyl acrylate EA, 30.0 parts
  • cyclohexyl acrylate CHAI, 5.0 parts
  • methacrylic acid 1, 2 obtained above. 2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl (PMMPA, 1.0 part), V-601 (4.0 parts), and PGMEA (75.0 parts) were added to the solution at 90 ° C ⁇ 2 ° C. It was added dropwise over 2 hours into the three-necked flask solution maintained at. After completion of the dropping, the mixture was stirred at 90 ° C. ⁇ 2 ° C. for 2 hours to obtain a solution containing resin P-8 (solid content concentration 40.0% by mass).
  • Table 2 shows the type and mass ratio of each monomer used for synthesizing each resin, and the weight average molecular weight (Mw) of each resin.
  • Resins P-1 to P-7 correspond to alkali-soluble resins (polymer P), and resin P-8 is a resin having a structural unit having an acid group protected by an acid-degradable group (polymer A). Applicable.
  • the resins P-1 to P-6 and P-8 were all added to the resin composition in the form of a solution, and the resin P-7 was added to the resin composition in the form of a powder.
  • the unit of the amount of the monomer in Table 1 is mass%.
  • -P-4 to P-5 Alkaline-soluble resin described above-Acribase
  • FF187 Alkali-soluble thermoplastic resin (solid content concentration 40% by mass, solvent: PGMEA, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.)
  • BB-1 Dye, compound with the structure shown below
  • thermoplastic resin composition layer Block copolymer described above-PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Showa Denko KK) ⁇ MEK: Methyl ethyl ketone (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd.)
  • the "Average film thickness ( ⁇ m) of the thermoplastic resin composition layer” column is the average film thickness of the thermoplastic resin composition layer formed when the test was performed using the thermoplastic resin composition. Is shown.
  • each component is shown below.
  • -PVA 4-88LA Kuraray Poval 4-88LA (water-soluble resin), manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • -PVA 205 Kuraray Poval 205 (water-soluble resin), manufactured by Kuraray Co., Ltd.-Polyvinyl pyrrolidone: water-soluble resin, manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.-A -1 to A-2:
  • -Megafuck F444 Comparative compound, manufactured by DIC Corporation-Ion-exchanged water-Methanol: Solvent, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company
  • the "Average film thickness ( ⁇ m) of water-soluble resin composition layer" column is water-soluble. The average film thickness of the water-soluble resin composition layer formed when the test was performed using the sex resin composition is shown.
  • -P-1 to P-3 Alkaline-soluble resin described above-BPE-500: 2,2-bis (4-((meth) acryloxipentethoxy) phenyl) propane, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • -BPE-200 2,2-Bis (4-((meth) acryloxidiethoxy) phenyl) propane, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • ⁇ M-270 Polypropylene glycol diacrylate (n ⁇ 12), manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd., A- TMPT: Trimethylol Propanetriacryllate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry, SR-454: ethoxylated (3) Trimethylol propanetriacrylate, SR-502: ethoxylated (9) Trimethylol propanetriacrylate, A-9300-CL1: caprolactone-modified (meth) acrylate compound manufactured by Alchema, B-CIM manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd .: 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5' -Tetraphenylbiimidazole, Hampton, SB-PI 701: 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, Sanyo Trading Co., Ltd., Leuco Crystal Violet: Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Brilliant Green: Tokyo Kasei Kog
  • ⁇ CBT-1 Carboxybenzotriazole, Johoku Chemical Co., Ltd.
  • TDP-G Phenothiazine, Kawaguchi Chemical Co., Ltd.
  • Irganox245 Hindered phenolic antioxidant, BASF Co., Ltd.
  • N- Nitrosophenyl hydroxylamine Aluminum salt Fujifilm Wako Junyaku Co., Ltd.
  • Fenidon Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • B-1 to B-3 Block copolymer described above
  • ⁇ Megafuck F552 Comparative compound, manufactured by DIC Co., Ltd.
  • R-1 Comparative compound described above-PGMEA: Propropylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Showa Denko) ⁇ MEK: Methyl ethyl ketone (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd.)
  • the "Average film thickness ( ⁇ m) of the photosensitive resin composition layer” column is the average film thickness of the photosensitive resin composition layer formed when the test was performed using the photosensitive resin composition. Is shown.
  • a polyethylene terephthalate film having a width of 1.0 m and a thickness of 16 ⁇ m so that the average thickness of the composition layer after drying is a specified thickness of the prepared thermoplastic resin composition 1 using a slit-shaped nozzle.
  • a 3m dry zone which was applied to the support, Lumirror 16KS40 (manufactured by Toray Co., Ltd.) and set to 80 ° C. and the film surface wind speed to be 3m / sec by adjusting the intake and exhaust volumes, took 60 seconds. It was passed through to obtain a laminate A having a temporary support and a thermoplastic resin composition layer.
  • the width is 1.0 m
  • the average film thickness of the water-soluble resin composition layer after drying is the specified film thickness.
  • a slit-shaped nozzle is used so that the width is 1.0 m and the average film thickness of the dried photosensitive resin composition layer is a specified film thickness.
  • the film was passed over a second to obtain the transfer film of Example 1 in which the photosensitive resin composition layer was formed on the water-soluble resin composition layer.
  • the obtained transfer film of Example 1 was a temporary support / thermoplastic resin composition layer (first layer) / water-soluble resin composition layer (second layer) / photosensitive resin composition layer (third layer). Each resin composition layer is provided in this order.
  • each transfer film was obtained by the same procedure as in Example 1 except that the resin composition layer was changed as shown in Table 6.
  • a copper layer having a thickness of 200 nm was provided on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 ⁇ m by a sputtering method, and a PET substrate with a copper layer was prepared.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a temporary support was provided under laminating conditions of a roll temperature of 100 ° C., a linear pressure of 1.0 MPa, and a linear velocity of 4.0 m / min.
  • the PET substrate with a copper layer was laminated on the transfer film by laminating the surface of the photosensitive resin composition layer of the outermost layer arranged above and the PET substrate with the copper layer.
  • the temporary support was peeled off and developed after exposure with an ultra-high pressure mercury lamp via a line and space pattern mask (duty ratio 1: 1, line width 20 ⁇ m). Development was carried out by shower development for 30 seconds using a 1.0% sodium carbonate aqueous solution at 25 ° C.
  • the exposure amount at which the resist line width was 20 ⁇ m was defined as the optimum exposure amount.
  • the minimum line width resolved by observing an arbitrary 1 cm 2 region of the line-and-space pattern formed at the optimum exposure amount with a scanning electron microscope (SEM) without peeling the resist pattern and forming a residue. was evaluated according to the following evaluation criteria. Evaluation A or B is a practically acceptable range.
  • Minimum line width is less than 5 ⁇ m
  • ⁇ 8UX-015A Urethane acrylate, Taisei 75% by mass PGMEA solution of KAYARAD DPHA manufactured by Fine Chemical Industry Co., Ltd .: 75% by mass propylene glycol monomethyl ether acetate solution of KAYARAD DPHA (trade name: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • the composition of KAYARAD DPHA is shown below.
  • the "Average film thickness ( ⁇ m) of the photosensitive resin composition layer" column is the average film thickness of the photosensitive resin composition layer formed when the test was performed using the photosensitive resin composition. Is shown.
  • the photosensitive resin compositions 6 to 10 correspond to the photosensitive resin compositions which are colored resin compositions.
  • Irgacure OXE-02 BASF, Etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (o-acetyloxime) -1,2,4-Triazole: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.-B-1 to B-3: the above-mentioned block copolymer-Megafuck F555A: manufactured by DIC Co., Ltd.-R-1: the above-mentioned comparative compound-PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Showa Denko) ⁇ MEK: Methyl ethyl ketone (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd.)
  • each transfer film was prepared by the same procedure as in [Preparation of Transfer Film] in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 described above, except that each resin composition was used.
  • a polyethylene terephthalate film (PET substrate) having a thickness of 100 ⁇ m was prepared. After unwinding the produced transfer film, the outermost photosensitive resin composition layer arranged on the temporary support under laminating conditions of a roll temperature of 100 ° C., a linear pressure of 1.0 MPa, and a linear velocity of 4.0 m / min. The PET substrate was laminated on the transfer film by laminating the surface of the (colored resin composition layer) and the PET substrate. Then, after exposure with an ultra-high pressure mercury lamp without peeling the temporary support, the temporary support was peeled and developed. Development was carried out by shower development for 30 seconds using a 1.0% sodium carbonate aqueous solution at 25 ° C.
  • Evaluation A or B is a practically acceptable range. (Evaluation criteria) A: No unevenness (very good) B: There is slight unevenness, but it is a level that does not bother you (good) C: Unevenness is seen, but practical level (normal) D: Uneven (slightly bad) E: There is strong unevenness (very bad)
  • each component is shown below.
  • -P-5 to P-6 the above-mentioned alkali-soluble resin-A-DCP: tricyclodecanedimethanol diacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • -A-NOD-N 1,9-nonanediol diacrylate, new Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • A-DPH Dipentaerythritol hexaacrylate, Shin-Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • OXE-02 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] etanone-1- (O-acetyloxime), manufactured by BASF, Omnirad 907: 2-methyl- 1- (4-Methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one, manufactured by BASF, Duranate TPA-B80E: the above-mentioned blocked isocyanate compound, Q-1 to Q-2: the above-mentioned blocked isocyanate compound, N- Phenylglycine: manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. ⁇ Benzoimidazole: manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • each component is shown below.
  • -Nano-use OZS-30M ZrO 2 particles (containing tin oxide) methanol dispersion (nonvolatile content 30.5% by mass), manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.-Ammonia water (25% by mass)
  • -P-7 Alkaline-soluble resin described above-Alfon UC-3920: Water-soluble resin, manufactured by Toagosei Co., Ltd.-Monomer having a carboxy group: Aronix TO-2349, manufactured by Toagosei Co., Ltd.-Benzotriazole BT-LX, Johoku Chemical Industry Co., Ltd.
  • each transfer film was prepared by the same procedure as in [Preparation of Transfer Film] in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 described above, except that each resin composition was used.
  • a polyethylene terephthalate film (PET substrate) having a thickness of 100 ⁇ m was prepared. After unwinding the produced transfer film, the outermost layer (photosensitive) of the composition layer arranged on the temporary support under laminating conditions of a roll temperature of 100 ° C., a linear pressure of 1.0 MPa, and a linear velocity of 4.0 m / min. The PET substrate was laminated on the transfer film by laminating the surface of the resin composition layer) and the PET substrate. Then, after exposure with an ultra-high pressure mercury lamp without peeling the temporary support, the temporary support was peeled and developed. Development was carried out by shower development for 30 seconds using a 1.0% sodium carbonate aqueous solution at 25 ° C.
  • the exposure amount at which the resist line width was 20 ⁇ m was defined as the optimum exposure amount.
  • the surface of the cured film formed at the optimum exposure amount was visually observed in a region having a length of 10 m and a width of 1.5 m, and surface defects were evaluated according to the following evaluation criteria. Evaluation A or B is a practically acceptable range.
  • P-8 Resin having a structural unit having an acid group protected by the above-mentioned acid-degradable group.
  • the "Average film thickness ( ⁇ m) of the photosensitive resin composition layer” column indicates the average film thickness of the photosensitive resin composition layer formed when the test was performed using the photosensitive resin composition. Is shown.
  • a polyethylene terephthalate film having a width of 1.0 m and a thickness of 16 ⁇ m so that the average film thickness of the composition layer after drying is a specified film thickness of the prepared photosensitive resin composition 16 using a slit-shaped nozzle. It was applied to 16KS40 (manufactured by Toray Industries, Inc.) and passed through a 3m dry zone set at 100 ° C. and adjusted to have a film surface wind speed of 3m / sec over 60 seconds. The transfer film of Example 10 was obtained. In Examples 11 to 12 and Comparative Examples 7 to 8, each transfer film was obtained by the same procedure as in Example 10 except that the composition was changed to a thermoplastic resin composition as shown in Table 13.

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Abstract

本発明は、パターンの外観不良が生じにくい転写フィルム、積層体の製造方法、回路配線の製造方法、及び電子デバイスの製造方法を提供する。本発明の転写フィルムは、仮支持体と、仮支持体上に配置された樹脂組成物層とを有し、樹脂組成物層が、樹脂と、式(A)で表される基又は式(B)で表される基を有する構成単位Xからなるブロックと、ポリ(オキシアルキレン)基を有する構成単位Yからなるブロックとを含むブロック共重合体、及び、式(1)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1つの化合物とを含む。

Description

転写フィルム、積層体の製造方法、回路配線の製造方法、電子デバイスの製造方法
 本発明は、転写フィルム、積層体の製造方法、回路配線の製造方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
 所定の形状のパターンを得るための工程数が少ないといったことから、転写フィルムを用いて任意の基板上に設けた樹脂組成物層に対して、所望のパターンを含むマスクを介して露光した後に現像する方法が広く使用されている。
 例えば、特許文献1には、所定のフルオロアルキル基を有する共重合体を含む転写フィルムが開示されている。
国際公開第2017/057348号公報
 本発明者は、特許文献1で開示されたような転写フィルムについて検討したところ、露光して現像後に得られるパターンに外観不良が生じやすいことを知見した。具体的には、パターン形成時にパターンが剥離しやすい又は残渣が生じやすく高解像度のパターンが得られないこと、パターンに顔料が含まれる場合に濃度ムラが大きいこと、及びパターンの表面に欠陥が多いことが挙げられる。
 以下、本明細書において、パターン形成時にパターンが剥離しやすい又は残渣が生じやすく高解像度のパターンが得られないこと、パターンに顔料が含まれる場合に濃度ムラが大きいこと、及びパターンの表面に欠陥が多いことの少なくとも1つを抑制できることをパターンの外観不良が生じにくいともいう。
 そこで、本発明は、パターンの外観不良が生じにくい転写フィルムを提供することを課題とする。また、上記転写フィルムに関する、積層体の製造方法、回路配線の製造方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
 本発明者らが、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成できることを見出した。
 〔1〕 仮支持体と、仮支持体上に配置された樹脂組成物層とを有し、
 樹脂組成物層が、樹脂と、
 後述する式(A)で表される基又は後述する式(B)で表される基を有する構成単位Xからなるブロックと、ポリ(オキシアルキレン)基を有する構成単位Yからなるブロックとを含むブロック共重合体、及び、
 後述する式(1)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1つの化合物とを含む、転写フィルム。
 〔2〕 構成単位X、及び、式(1)で表される化合物が、式(A)で表される基を有する、〔1〕に記載の転写フィルム。
 〔3〕 構成単位X、及び、式(1)で表される化合物が、式(B)で表される基を有する、〔1〕に記載の転写フィルム。
 〔4〕 式(1)で表される化合物の分子量が、2000以下である、〔1〕~〔3〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 〔5〕 ブロック共重合体の重量平均分子量が、5000以上である、〔1〕~〔4〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 〔6〕 樹脂が、アルカリ可溶性樹脂であり、
 樹脂組成物層が、更に、重合性化合物を含む、〔1〕~〔5〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 〔7〕 樹脂が、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する樹脂であり、
 樹脂組成物層が、更に、光酸発生剤を含む、〔1〕~〔5〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 〔8〕 樹脂組成物層が、水溶性樹脂組成物層である、〔1〕~〔7〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 〔9〕 水溶性樹脂組成物層が、金属酸化物粒子を含む、〔8〕に記載の転写フィルム。
 〔10〕 樹脂組成物層が、熱可塑性樹脂組成物層である、〔1〕~〔9〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 〔11〕 樹脂組成物層が、更に、顔料を含む、〔1〕~〔10〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
 〔12〕 〔1〕~〔11〕のいずれか1つに記載の転写フィルムが、2層以上の樹脂組成物層を有する、転写フィルム。
 〔13〕 〔1〕~〔12〕のいずれか1つに記載の転写フィルムが有する仮支持体とは反対側の表面に基板を接触させて、転写フィルムと基板とを貼り合せ、転写フィルム付き基板を得る貼合工程と、
 樹脂組成物層をパターン露光する露光工程と、
 露光された樹脂組成物層を現像して樹脂パターンを形成する現像工程と、
 更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、転写フィルム付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程とを含む、積層体の製造方法。
 〔14〕 〔1〕~〔12〕のいずれか1つに記載の転写フィルムが有する仮支持体とは反対側の表面を、導電層を有する基板に接触させて、転写フィルムと導電層を有する基板とを貼り合せ、転写フィルム付き基板を得る貼合工程と、
 樹脂組成物層をパターン露光する露光工程と、
 露光された樹脂組成物層を現像して樹脂パターンを形成する現像工程と、
 樹脂パターンが配置されていない領域における導電層をエッチング処理するエッチング工程と、
 更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、転写フィルム付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程とを含む、回路配線の製造方法。
 〔15〕 〔13〕に記載の積層体の製造方法を含む電子デバイスの製造方法であって、
 電子デバイスが樹脂パターンを硬化膜として含む、電子デバイスの製造方法。
 本発明によれば、パターンの外観不良が生じにくい転写フィルムを提供できる。また、上記転写フィルムに関する、積層体の製造方法、回路配線の製造方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
転写フィルムの構成の一例を示す概略図である。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
 本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において、表記される2価の基(例えば、-CO-O-)の結合方向は特に制限されない。
 本明細書において、(メタ)アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを表す。(メタ)アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸を表す。(メタ)アクリロイル基は、メタアクリロイル基又はアクリロイル基を表す。
 本明細書中における基(原子団)の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
 本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に限定されない。置換基の数は例えば、1つ、2つ、3つ、又は、それ以上であってもよい。また、無置換であってもよい。
 置換基の例としては、水素原子を除く1価の非金属原子団を挙げられ、例えば、以下の置換基群Tから選択できる。
(置換基T)
 置換基Tとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、及びtert-ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp-トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びメトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基及びtert-ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基及びp-トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;アルキル基;シクロアルキル基;アリール基;ヘテロアリール基;水酸基;カルボキシ基;ホルミル基;スルホ基;シアノ基;アルキルアミノカルボニル基;アリールアミノカルボニル基;スルホンアミド基;シリル基;アミノ基;モノアルキルアミノ基;ジアルキルアミノ基;アリールアミノ基;並びに、これらの組み合わせが挙げられる。
 本明細書において、特段の断りのない限り、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で算出した値である。
 GPCは、下記の条件で測定する。
 [溶離液] テトラヒドロフラン(THF)
 [装置名] EcoSEC HLC-8320GPC(東ソー社製)
 [カラム] TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、及びTSKgel SuperHZ200(東ソー社製))
 [カラム温度] 40℃
 [流速] 0.35mL/min
 本明細書において、特段の断りがない限り、分子量分布がある化合物の分子量は、重量平均分子量(Mw)である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、室温は25℃である。
 本明細書において、「アルカリ可溶性」とは、22℃において炭酸ナトリウムの1質量%水溶液100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
 本明細書において「水溶性」とは、液温が22℃であるpH7.0の水100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
 本明細書において、転写フィルム等が備える各層の層厚(膜厚)は、層(膜)の主面に対し垂直な方向の断面を走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)により観察し、得られた観察画像に基づいて各層の厚さを10点以上計測し、その平均値を算出することにより、測定される。
[転写フィルム]
 転写フィルムは、仮支持体と、仮支持体上に配置された樹脂組成物層とを有し、樹脂組成物層が、樹脂と、式(A)で表される基又は式(B)で表される基を有する構成単位Xからなるブロックと、ポリ(オキシアルキレン)基を有する構成単位Yからなるブロックとを含むブロック共重合体(以下、単に「ブロック共重合体」ともいう。)、及び、
 式(1)で表される化合物(以下「化合物(1)」ともいう。)からなる群から選択される少なくとも1つの化合物とを含む。
 このような構成で本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察している。
 従来技術の転写フィルムにおいては、上述したパターンの外観不良が生じる場合があった。特に、樹脂組成物層を形成する際の条件によっては、上記パターンの外観不良がより顕著に発生する場合があった。
 本発明者らは、その原因について検討したところ、樹脂組成物層中の気泡(空孔)によって、上記問題が生じていることを知見した。それに対して、式(A)で表される基又は式(B)で表される基と、ポリ(オキシアルキレン)基とを有する、所定のブロック共重合体及び化合物(1)からなる群から選択される少なくとも1つの化合物を含む樹脂組成物層においては、上記各基を有することで、上記気泡(空孔)の発生が抑制され、パターンの外観不良を抑制できると推測される。
 以下、本明細書において、パターンの外観不良がより生じにくいことを、本発明の効果がより優れるともいう。
 転写フィルムは、仮支持体と、後述する1層以上の樹脂組成物層とが他の層を介さずに直接積層されていてもよいし、他の層を介して積層されていてもよい。また、上記1層以上の樹脂組成物層の仮支持体に対向する面とは反対側の面に他の層が積層していてもよい。上記1層以上の樹脂組成物層同士の間に他の層が存在していてもよい。
 つまり、転写フィルムは、1層以上の樹脂組成物層を有することが好ましく、2層以上の樹脂組成物層を有することがより好ましい。
 転写フィルムにおいて、1層以上(例えば、1~5層)の樹脂組成物層のうち、少なくとも1層が本発明の樹脂組成物層であればよく、半数以上の層が本発明の樹脂組成物層であってもよく、全層が本発明の樹脂組成物層であってもよい。
 転写フィルムは、後述する感光性樹脂組成物層を少なくとも1層を含むことも好ましい。上記感光性樹脂組成物層は、着色樹脂組成物層であってもよい。
〔仮支持体〕
 転写フィルムは、仮支持体を有する。
 仮支持体は、後述する樹脂組成物層、又は、樹脂組成物層を含む積層体を支持し、かつ、剥離可能な支持体である。
 仮支持体は、樹脂組成物層をパターン露光する際に、仮支持体を介した露光が可能になる観点から、光透過性を有することが好ましい。なお、本明細書において「光透過性を有する」とは、パターン露光に使用する波長の光の透過率が50%以上であることを意味する。
 仮支持体は、露光感度向上の観点から、パターン露光に使用する波長(より好ましくは波長365nm)の光の透過率は、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。
 なお、転写フィルムが備える層の透過率とは、層の主面に垂直な方向(厚さ方向)に光を入射させたときの、入射光の強度に対する層を通過して出射した出射光の強度の比率であり、大塚電子社製MCPD Seriesを用いて測定される。
 仮支持体を構成する材料としては、例えば、ガラス基板、樹脂フィルム、及び紙が挙げられ、強度、可撓性及び光透過性の観点から、樹脂フィルムが好ましい。
 樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET:polyethylene terephthalate)フィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。なかでも、PETフィルムが好ましく、2軸延伸PETフィルムがより好ましい。
 仮支持体の厚さ(層厚)は、特に制限されず、支持体としての強度、回路配線形成用基板との貼り合わせに求められる可撓性、及び、最初の露光工程で要求される光透過性の観点から、材質に応じて選択すればよい。
 仮支持体の厚さは、5~100μmが好ましく、取扱い易さ及び汎用性の観点から、10~50μmがより好ましく、10~20μmが更に好ましく、10~16μmが特に好ましい。
 また、仮支持体として使用するフィルムには、シワ等の変形、傷、及び、欠陥等がないことが好ましい。
 仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の観点から、仮支持体に含まれる微粒子、異物、欠陥、及び、析出物等の数は少ない方が好ましい。直径1μm以上の微粒子、異物及び/又は欠陥の数は、50個/10mm以下が好ましく、10個/10mm以下がより好ましく、3個/10mm以下が更に好ましく、0個/10mmが特に好ましい。
 仮支持体の好ましい態様としては、例えば、特開2014-085643号公報の段落[0017]~[0018]、特開2016-027363号公報の段落[0019]~[0026]、国際公開第2012/081680号A1公報の段落[0041]~[0057]、国際公開第2018/179370号A1公報の段落[0029]~[0040]、及び、特開2019-101405号公報の段落[0012]~[0032]に記載があり、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
〔樹脂組成物層〕
 本発明の樹脂組成物層は、樹脂と、ブロック共重合体及び化合物(1)からなる群から選択される少なくとも1つの化合物とを含む。
 樹脂組成物層の態様としては、例えば、後述する感光性樹脂組成物層、熱可塑性樹脂組成物層、着色樹脂組成物層、及び/又は水溶性樹脂組成物層であってもよい。
 以下、各態様における各樹脂組成物層が含み得る成分について説明する。
 なお、ある態様の樹脂組成物層の成分として説明する成分は、樹脂組成物層がその態様である場合にのみ含まれることを許容する意味はなく、別の態様の樹脂組成物層の成分としても使用し得る。例えば、感光性樹脂組成物層の成分として説明する成分を、感光性樹脂組成物層以外の成分として用いてもよい。
<樹脂>
 樹脂組成物層は、樹脂を含む。
 上記樹脂は、後述するブロック共重合体とは異なる成分である。
 樹脂の性質及び/又は特徴に制限はなく、樹脂組成物層の用途に合わせて適宜選択できる。樹脂の詳細については、樹脂組成物層の各形態に応じてそれぞれ後述する。
<ブロック共重合体>
 ブロック共重合体は、式(A)で表される基、又は、式(B)で表される基を有する構成単位Xからなるブロック(ブロックセグメント)と、ポリ(オキシアルキレン)基を有する構成単位Yからなるブロック(ブロックセグメント)とを含む。
 ブロック共重合体は、複数種類のブロックが連結された分子構造を有する重合体であり、それぞれのブロックは、構成単位が連結することにより構成される鎖である。
 ブロック共重合体が有するブロック構造は特に制限されず、例えば、式(a)~(e)で表されるブロック構造a~eが挙げられる。
 式(a) (A)-(B)
 式(a)中、Aは構成単位Xからなるブロックを表し、Bは構成単位Yからなるブロックを表す。
 式(a)で表されるブロック構造aは、構成単位Xからなるブロックと構成単位Yからなるブロックとが連結したブロック構造(A-B型)である。
 式(b) (B)-(A)-(B)
 式(b)中、Aは構成単位Xからなるブロックを表し、Bは構成単位Yからなるブロックを表す。
 式(b)で表されるブロック構造bは、構成単位Xからなるブロックの両端部に、構成単位Yからなるブロックが連結したブロック構造(B-A-B型)である。
 式(c) (B)-(A)-(C)
 式(c)中、Aは構成単位Xからなるブロックを表し、Bは構成単位Yからなるブロックを表し、Cは構成単位X及び構成単位Yとは異なる構成単位からなるブロックを表す。
 式(c)で表されるブロック構造cは、構成単位Yからなるブロックと、構成単位Xからなるブロックと、構成単位X及び構成単位Yとは異なる構成単位からなるブロックとが、この順で連結したブロック構造(B-A-C型)である。
 式(d) (B)-(A)-(C)-(D)
 式(d)中、Aは構成単位Xからなるブロックを表し、Bは構成単位Yからなるブロックを表し、Cは構成単位X及び構成単位Yとは異なる第1構成単位からなるブロックを表し、Dは構成単位X、構成単位Y、及び第1構成単位とは異なる第2構成単位からなるブロックを表す。
 式(d)で表されるブロック構造dは、構成単位Yからなるブロックと、構成単位Xからなるブロックと、構成単位X及び構成単位Yとは異なる第1構成単位からなるブロックと、構成単位X、構成単位Y、及び第1構成単位とは異なる第2構成単位からなるブロックとが、この順で連結したブロック構造(B-A-C-D型)を示す。
 式(e) (A)-(B)-(A)-(B)
 式(e)中、Aは構成単位Xからなるブロックを表し、Bは構成単位Yからなるブロックを表す。
 式(e)で表されるブロック構造eは、構成単位Xからなるブロックと、構成単位Yからなるブロックとが交互に複数回連結したブロック構造である。
 なかでも、ブロック構造としては、ブロック構造a~cが好ましく、ブロック構造a又はcがより好ましく、ブロック構造aが更に好ましい。
 ブロック構造が有するブロックの種類数としては、溶解性の点から、2以上であり、2~10が好ましく、2~5がより好ましく、2~3が更に好ましく、2が特に好ましい。
(構成単位X)
 構成単位Xは、式(A)で表される基、又は、式(B)で表される基を有する。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、構成単位Xは、式(A)で表される基を有することが好ましい。
 式(A)  *-(CH-(CF-CF
 式(A)中、m及びnは、それぞれ独立に、1~3の整数を表す。
 mとしては、2~3の整数が好ましく、2がより好ましい。
 nとしては、2~3の整数が好ましく、3がより好ましい。
 *は結合位置を表す。
 構造単位Xが有する式(A)で表される基の数としては、1~3が好ましく、1がより好ましい。
 式(B)  *-L-CH(CF)-CF
 式(B)中、Lは、酸素原子又はアルキレン基を表す。
 Lで表されるアルキレン基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
 Lで表されるアルキレン基の炭素数としては、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましく、1~2が特に好ましい。
 Lで表されるアルキレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、置換基群Tで例示した置換基が挙げられる。
 Lとしては、酸素原子又は炭素数1~2のアルキレン基が好ましく、酸素原子がより好ましい。
 *は結合位置を表す。
 構造単位Xが有する式(B)で表される基の数としては、1~3が好ましく、1がより好ましい。
 構造単位Xとしては、式(C)で表される構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(C)中、Rは、水素原子又は置換基を表す。Rで表される置換基としては特に制限されず、置換基群Tで例示した置換基が挙げられ、炭素数1~6のアルキル基であるのが好ましい。
 Lは、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、例えば、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-NR-(Rは、水素原子又は置換基を表す。)、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、芳香環基、脂環基、及びこれらを組み合わせた基(例えば、-CO-O-、-CO-O-アルキレン基など)が挙げられる。上記Rで表される置換基としては、例えば、置換基群Tに例示した置換基が挙げられ、炭素数1~2のアルキル基が好ましい。
 上記アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、芳香環基、及び脂環基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、置換基群Tに例示した置換基が挙げられる。置換基としては、なかでも、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
 上記アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
 また、上記アルキレン基の炭素数としては、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~5が更に好ましい。
 また、上記アルケニレン基及びアルキニレン基の炭素数としては、2~20が好ましく、2~10がより好ましく、2~5が更に好ましい。
 Zは、式(A)で表される基、又は、式(B)で表される基を表す。
 上記式(A)で表される基、及び、式(B)で表される基は、それぞれ上述したブロック共重合体が有する式(A)で表される基、及び、式(B)で表される基と同義であり、好適範囲も同じである。
 構成単位Xは、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 構成単位Xの含有量の下限値としては、ブロック共重合体の全構成単位のモル数に対して、0モル%超であり、1モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、30モル%以上が更に好ましく、40モル%以上が特に好ましい。また、上限値としては、100モル%未満であり、90モル%以下が好ましく、80モル%以下がより好ましく、60モル%以下が更に好ましい。
(構成単位Y)
 構成単位Yは、ポリ(オキシアルキレン)基を有する。
 構造単位Yとしては、特に制限されないが、式(PAL1)で表される基を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(PAL1)中、ALは、アルキレン基を表す。
 上記アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。ALで表されるアルキレン基の炭素数としては、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、2~4が更に好ましく、2~3が特に好ましい。
 nALは、2以上の数を表し、2~100が好ましく、4~20がより好ましく、4~15が更に好ましく、4~12が特に好ましい。
 nAL個存在するAL同士は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、同一の構造を表すことが好ましい。
 また、ALで表されるアルキレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、置換基群Tで例示した置換基が挙げられる。
 なかでも、ALとしては、-CHCH-、-CHCHCH-、-CH(CH)CH-、又は、-CH(CHCH)CH-が好ましく、-CH(CH)CH-、又は-CHCH-がより好ましい。
 *は、結合位置を表す。
 構成単位Yとしては、側鎖に、ポリ(オキシアルキレン)基を有することが好ましく、側鎖に、式(PAL1)で表される基を有することがより好ましく、式(PAL2)で表されるモノマーに由来する構成単位であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(PAL2)中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。
 Rとしては、水素原子が好ましい。
 Yは、酸素原子、硫黄原子、又は-N(R)-を表す。
 Rは、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。
 Rで表される炭素数1~4のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
 Rとしては、水素原子又は炭素数1~2のアルキル基が好ましく、炭素数1~2のアルキル基がより好ましい。
 Yとしては、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
 Rは、水素原子又は置換基を表す。
 Rで表される置換基としては特に制限されず、置換基群Tで例示した置換基が挙げられ、炭素数1~6のアルキル基であるのが好ましい。
 Rとしては、水素原子が好ましい。
 式(PAL2)中のAL及びnALは、それぞれ、上述した式(PAL1)中のAL及びnALと同義であり、好適態様も同じである。
 構成単位Yは、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 構成単位Yの含有量の下限値としては、ブロック共重合体の全構成単位のモル数に対して、0モル%超であり、1モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、30モル%以上が更に好ましく、40モル%以上が特に好ましい。また、上限値としては、100モル%未満であり、90モル%以下が好ましく、60モル%以下がより好ましい。
(他の構造単位)
 ブロック共重合体は、構造単位X及び構造単位Y以外に、他の構成単位を有していてもよい。
 他の構成単位としては、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び(メタ)アクリル酸に由来する構成単位からなる群から選択される構成単位が好ましい。
 上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が1~18の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、及び(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。なかでも、(メタ)アクリル酸ラウリルが好ましい。
 他の構成単位は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 他の構成単位の含有量の下限値としては、ブロック共重合体の全構成単位のモル数に対して、1モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、20モル%以上が更に好ましい。また、上限値としては、90モル%以下が好ましく、60モル%以下がより好ましく、40モル%以下が更に好ましい。
 以下において、ブロック共重合体の具体例を例示するが、本発明におけるブロック共重合体はこれらに制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ブロック共重合体の重量平均分子量の下限値としては、1,000以上が好ましく、1,500以上がより好ましく、2,000以上が更に好ましく、5,000以上が特に好ましい。また、その上限値としては、100,000以下が好ましく、50,000以下がより好ましく、20,000以下が更に好ましい。
 ブロック共重合体の数平均分子量(Mn)は、1,000~40,000が好ましく、2,000~20,000がより好ましく、5,000~15,000が更に好ましく、7,000~12,000が特に好ましい。
 ブロック共重合体の分散度(Mw/Mn)は、1.00~12.00が好ましく、1.00~11.00がより好ましく、1.00~10.00が更に好ましく、1.00~5.00が特に好ましく、1.00~2.00が最も好ましい。
 ブロック共重合体は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 ブロック共重合体の含有量は、樹脂組成物層全質量に対して、0.001~10.00質量%が好ましく、0.01~3.00質量%がより好ましく、0.02~1.00質量%が更に好ましく、0.10~1.00質量%が特に好ましい。
 ブロック共重合体の重合方法としては、特に制限されず、公知の重合方法が挙げられる。
 ブロック共重合体の重合方法としては、例えば、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、及び、リビングアニオン重合が挙げられる。
 リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、及び、リビングアニオン重合としては、例えば、「精密ラジカル重合ガイドブック(Aldrich)」(URL:http://www.sigmaaldrich.com/japan/materialscience/polymer-science/crp-guide.html)、遠藤剛編、澤本光男他著、「高分子の合成(上)-ラジカル重合・カチオン重合・アニオン重合」、講談社、2010年、p60、p105-108、p249-259、p381-386、及び、国際公開第2017/014145号公報の段落[0067]~[0074]が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<化合物(1)>
 化合物(1)は、式(1)で表される化合物である。
 式(1)  Z-L-W
 式(1)中、Zは、式(A)で表される基、又は、式(B)で表される基を表す。
 上記式(A)で表される基、及び、上記式(B)で表される基は、それぞれ上述したブロック共重合体が有する式(A)で表される基、及び、式(B)で表される基と同義であり、好適範囲も同じである。
 Lは、単結合又は2価の連結基を表す。
 Lで表される2価の連結基としては、例えば、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-NR-(Rは、水素原子又は置換基を表す。)、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、芳香環基、脂環基、及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。上記Rで表される置換基としては、例えば、置換基群Tに例示した置換基が挙げられ、炭素数1~2のアルキル基が好ましい。
 上記アルキレン基、上記アルケニレン基、上記アルキニレン基、上記芳香環基、及び上記脂環基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、置換基群Tに例示した置換基が挙げられる。なかでも、置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
 上記アルキレン基、上記アルケニレン基、及び上記アルキニレン基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
 また、上記アルキレン基の炭素数としては、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~5が更に好ましい。
 また、上記アルケニレン基及び上記アルキニレン基の炭素数としては、2~20が好ましく、2~10がより好ましく、2~5が更に好ましい。
 なかでも、Lとしては、Zが式(A)で表される基である場合、-O-が好ましく、Zが式(B)で表される基である場合、単結合が好ましい。
 Wは、ポリ(オキシアルキレン)基を含む基を表す。
 Wとしては、ポリ(オキシアルキレン)基を含む基であれば、特に制限されない。
 なかでも、Wとしては、ポリ(オキシアルキレン)基を含む1価の有機基が好ましく、上述した式(PAL1)で表される基を含む基がより好ましく、式(2)で表される基が更に好ましい。
 式(2)  *-(AL-O-)nAL-R
 式(2)中のAL、RおよびnALの定義は、上述した式(PAL2)中の各基の定義と同じである。*は結合位置を表す。
 以下において、化合物(1)の具体例を例示するが、本発明における化合物(1)はこれらに制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 化合物(1)の分子量の下限としては、100以上が好ましく、500以上がより好ましい。化合物(1)の分子量の上限として、3,000以下が好ましく、2,000以下がより好ましい。
 化合物(1)は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 化合物(1)の含有量は、樹脂組成物層全質量に対して、0.001~10.00質量%が好ましく、0.01~3.00質量%がより好ましく、0.02~1.00質量%が更に好ましい。
<他の成分>
 樹脂組成物層は、樹脂、ブロック共重合体、及び化合物(1)以外に、他の成分を含んでいてもよい。
 他の成分としては、重合性化合物、重合開始剤、色素、熱架橋性化合物、添加剤、可塑剤、増感剤、顔料、及び光により酸、塩基、若しくはラジカルを発生する化合物等の成分が挙げられる。
 他の成分の詳細については、樹脂組成物層の各形態において、それぞれ後述する。
〔感光性樹脂組成物層〕
 樹脂組成物層は、感光性樹脂組成物層であってもよい。
 感光性樹脂組成物層を被転写物上に転写した後、露光及び現像を行うことにより、被転写物上にパターンを形成できる。
 感光性樹脂組成物層としては、ポジ型であっても、ネガ型であってもよい。
 ポジ型感光性組成物層とは、露光により露光部が現像液に対する溶解性が高くなる感光性組成物層である。
 ネガ型感光性組成物層とは、露光により露光部が現像液に対する溶解性が低下する感光性組成物層である。
 なかでも、ネガ型感光性組成物層を用いることが好ましい。感光性組成物層がネガ型感光性組成物層である場合、形成されるパターンは保護膜に該当する。
 感光性樹脂組成物層は、上述したブロック共重合体及び化合物(1)以外に、更に、アルカリ可溶性樹脂、及び、重合性化合物を含むことが好ましい。
 また、感光性樹脂組成物層は、上述したブロック共重合体及び化合物(1)以外に、更に、後述する酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する樹脂、及び、後述する光酸発生剤を含むことも好ましい。
 感光性樹脂組成物層を有する転写フィルムは、タッチパネルが有する配線等のパターン得るために、用いてもよい。
 静電容量型入力装置等のタッチパネルを備えた表示装置(有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置及び液晶表示装置等)では、視認部のセンサーに相当する電極パターン、周辺配線部分、及び取り出し配線部分の配線等の導電層パターンがタッチパネル内部に設けられている。
 一般的にパターン化した層の形成には、転写フィルム等を用いて基板上に感光性樹脂組成物層を設け、上記感光性樹脂組成物層に対して所望のパターンを有するマスクを介して露光した後、現像する方法が広く採用されている。
 以下、感光性樹脂組成物層が含み得る成分について説明する。
<アルカリ可溶性樹脂>
 感光性樹脂組成層は、アルカリ可溶性樹脂(以下「重合体P」ともいう。)を含んでいてもよい。アルカリ可溶性樹脂は、上述した樹脂組成物層が含む樹脂に該当する。
 重合体Pの酸価は、現像液による感光性樹脂組成物層の膨潤を抑制することにより、解像性がより優れる観点から、220mgKOH/g以下が好ましく、200mgKOH/g未満がより好ましく、190mgKOH/g未満が更に好ましい。
 重合体Pの酸価の下限は特に制限されないが、現像性がより優れる観点から、60mgKOH/g以上が好ましく、80mgKOH/g以上がより好ましく、90mgKOH/g以上が更に好ましい。
 なお、酸価は、試料1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの質量[mg]であり、本明細書においては、単位をmgKOH/gと記載する。酸価は、例えば、化合物中における酸基の平均含有量から算出できる。
 重合体Pの酸価は、重合体Pを構成する構成単位の種類及び酸基を含む構成単位の含有量により調整すればよい。
 重合体Pの重量平均分子量は、5,000~500,000が好ましい。重量平均分子量が500,000以下の場合、解像性及び現像性を向上させる観点から好ましい。重量平均分子量は、100,000以下がより好ましく、60,000以下が更に好ましい。一方で、重量平均分子量が5,000以上の場合、現像凝集物の性状、並びに感光性樹脂組成物層を有する積層体とした場合のエッジフューズ性及びカットチップ性等の未露光膜の性状を制御する観点から好ましい。重量平均分子量は、10,000以上がより好ましく、20,000以上が更に好ましく、30,000以上が特に好ましい。エッジフューズ性とは、感光性樹脂組成物層を有する積層体としてロール状に巻き取った場合に、ロールの端面からの、感光性樹脂組成物層のはみ出し易さの程度をいう。カットチップ性とは、未露光膜をカッターで切断した場合に、チップの飛び易さの程度をいう。このチップが感光性樹脂組成物層を有する積層体の上面等に付着すると、後の露光工程等でマスクに転写して、不良品の原因となる。重合体Pの分散度は、1.0~6.0が好ましく、1.0~5.0がより好ましく、1.0~4.0が更に好ましく、1.0~3.0が特に好ましい。
 感光性樹脂組成物層は、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太り及び解像度の悪化を抑制する観点から、重合体Pは、芳香族炭化水素基を有するモノマーに基づく構成単位を含むことが好ましい。なお、このような芳香族炭化水素基としては、例えば、置換又は非置換のフェニル基、及び、置換又は非置換のアラルキル基が挙げられる。
 重合体Pにおける芳香族炭化水素基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は、重合体Pの全質量に対して、20.0質量%以上が好ましく、30.0質量%以上がより好ましい。上限としては特に限定されないが、95.0質量%以下が好ましく、85.0質量%以下がより好ましい。なお、重合体Pを複数種類含む場合、芳香族炭化水素基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量の平均値が上記範囲内になることが好ましい。
 芳香族炭化水素基を有するモノマーとしては、例えば、アラルキル基を有するモノマー、スチレン、及び、重合可能なスチレン誘導体(例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、tert-ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、4-ビニル安息香酸、スチレンダイマー、及び、スチレントリマー等)が挙げられる。なかでも、アラルキル基を有するモノマー、又はスチレンが好ましい。一態様において、重合体Pにおける芳香族炭化水素基を有するモノマー成分がスチレンである場合、スチレンに由来する構成単位の含有量は、重合体Pの全質量に対して、20.0~70.0質量%が好ましく、25.0~65.0質量%がより好ましく、30.0~60.0質量%が更に好ましく、30.0~55.0質量%が特に好ましい。
 アラルキル基としては、置換又は非置換のフェニルアルキル基(ベンジル基を除く)、及び、置換又は非置換のベンジル基等が挙げられ、置換又は非置換のベンジル基が好ましい。
 フェニルアルキル基を有するモノマーとしては、フェニルエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 ベンジル基を有するモノマーとしては、ベンジル基を有する(メタ)アクリレート、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、及び、クロロベンジル(メタ)アクリレート等;ベンジル基を有するビニルモノマー、例えば、ビニルベンジルクロライド、及び、ビニルベンジルアルコールが挙げられる。なかでも、ベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。一態様において、重合体Pにおける芳香族炭化水素基を有するモノマーがベンジル(メタ)アクリレートに由来する場合、ベンジル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有量は、重合体Pの全質量に対して、50.0~95.0質量%が好ましく、60.0~90.0質量%がより好ましく、70.0~90.0質量%が更に好ましく、75.0~90.0質量%が特に好ましい。
 芳香族炭化水素基を有するモノマーに由来する構成単位を含む重合体Pは、芳香族炭化水素基を有するモノマーと、後述する第1のモノマーの少なくとも1種及び/又は後述する第2のモノマーの少なくとも1種とを重合することにより得られることが好ましい。
 芳香族炭化水素基を有するモノマーに由来する構成単位を含まない重合体Pは、後述する第1のモノマーの少なくとも1種を重合することにより得られることが好ましく、第1のモノマーの少なくとも1種と後述する第2のモノマーの少なくとも1種とを共重合することにより得られることがより好ましい。
 第1のモノマーは、分子中にカルボキシ基を有するモノマーである。
 第1のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、4-ビニル安息香酸、マレイン酸無水物、及び、マレイン酸半エステル等が挙げられる。なかでも、(メタ)アクリル酸が好ましい。
 重合体Pにおける第1のモノマーに由来する構成単位の含有量は、重合体Pの全質量に対して、5~50質量%が好ましく、10~40質量%がより好ましく、15~30質量%が更に好ましい。
 上記含有量を5質量%以上にすることは、良好な現像性を発現させる観点、エッジフューズ性を制御する等の観点から好ましい。上記含有量を50質量%以下にすることは、レジストパターンの高解像性及びスソ形状の観点から、更にはレジストパターンの耐薬品性の観点から好ましい。
 第2のモノマーは、非酸性であり、かつ、分子中に重合性不飽和基を少なくとも1個有するモノマーである。
 第2のモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類;並びに(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。なかでも、メチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、又はn-ブチル(メタ)アクリレートが好ましく、メチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
 重合体Pにおける第2のモノマーに由来する構成単位の含有量は、重合体Pの全質量に対して、5~60質量%が好ましく、15~50質量%がより好ましく、17~45質量%が更に好ましい。
 重合体Pがアラルキル基を有するモノマーに由来する構成単位及び/又はスチレンに由来する構成単位を含む場合、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太り及び解像度の悪化を抑制する観点から好ましい。例えば、メタクリル酸に由来する構成単位とベンジルメタクリレートに由来する構成単位とスチレンに由来する構成単位とを含む共重合体、メタクリル酸に由来する構成単位とメチルメタクリレートに由来する構成単位とベンジルメタクリレートに由来する構成単位とスチレンに由来する構成単位を含む共重合体等が好ましい。
 一態様において、重合体Pは、芳香族炭化水素基を有するモノマーに由来する構成単位を25~55質量%、第1のモノマーに由来する構成単位を20~35質量%、第2のモノマーに由来する構成単位を15~45質量%含む重合体であることが好ましい。また、別の態様において、芳香族炭化水素基を有するモノマーに由来する構成単位を70~90質量%、第1のモノマーに由来する構成単位を10~25質量%含む重合体であることが好ましい。
 重合体Pは、側鎖に分岐構造及び/又は脂環構造を有してもよい。また、重合体Pは、側鎖に直鎖構造を有してもよい。側鎖に分岐構造を有する基を含むモノマー、又は側鎖に脂環構造を有する基を含むモノマーを使用することによって、重合体Pの側鎖に分岐構造及び/又は脂環構造を導入することができる。脂環構造を有する基は単環又は多環であってもよい
 側鎖に分岐構造を有する基を含むモノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸i-プロピル、(メタ)アクリル酸i-ブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸i-アミル、(メタ)アクリル酸t-アミル、(メタ)アクリル酸sec-iso-アミル、(メタ)アクリル酸2-オクチル、(メタ)アクリル酸3-オクチル、及び、(メタ)アクリル酸t-オクチル等が挙げられる。これらのなかでも、(メタ)アクリル酸i-プロピル、(メタ)アクリル酸i-ブチル、又は、メタクリル酸t-ブチルが好ましく、メタクリル酸i-プロピル、又はメタクリル酸t-ブチルがより好ましい。
 脂環構造としては、単環の脂環構造及び多環の脂環構造が挙げられ、多環の脂環構造が好ましい。
 側鎖に脂環構造を有する基を含むモノマーの具体例としては、炭素原子数5~20個の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。より具体的な例としては、(メタ)アクリル酸(ビシクロ〔2.2.1]ヘプチル-2)、(メタ)アクリル酸-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-メチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5-ジメチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-エチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-メチル-5-エチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5,8-トリエチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5-ジメチル-8-エチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-メチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-エチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシ-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ-4,7-メンタノインデン-5-イル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ-4,7-メンタノインデン-1-イルメチル、(メタ)アクリル酸-1-メンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、(メタ)アクリル酸-3-ヒドロキシ-2,6,6-トリメチル-ビシクロ〔3.1.1〕ヘプチル、(メタ)アクリル酸-3,7,7-トリメチル-4-ヒドロキシ-ビシクロ〔4.1.0〕ヘプチル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フェンチル、(メタ)アクリル酸-2,2,5-トリメチルシクロヘキシル、及び、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。なかでも、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸フェンチル、(メタ)アクリル酸1-メンチル、又は、(メタ)アクリル酸トリシクロデカンが好ましく、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、又は、(メタ)アクリル酸トリシクロデカンがより好ましい。
 重合体Pは、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 2種以上を使用する場合には、芳香族炭化水素基を有するモノマーに由来する構成単位を含む重合体Pを2種類混合使用すること、又は、芳香族炭化水素基を有するモノマーに由来する構成単位を含む重合体Pと芳香族炭化水素基を有するモノマーに由来する構成単位を含まない重合体Pとを混合使用することが好ましい。後者の場合、芳香族炭化水素基を有するモノマーに由来する構成単位を含む重合体Pの含有量は、重合体Pの全質量に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましく、90質量%以上が特に好ましい。上限は特に制限されず、100質量%以下が好ましい。
 重合体Pの合成は、上述された単数又は複数のモノマーを、アセトン、メチルエチルケトン、及び、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、及び、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより行われることが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、更に溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
 重合体Pのガラス転移温度Tgは、30~135℃が好ましい。135℃以下のTgを有する重合体Pを使用することによって、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太りや解像度の悪化を抑制できる。この観点から、重合体PのTgは、130℃以下より好ましく、120℃以下が更に好ましく、110℃以下が特に好ましい。また、30℃以上のTgを有する重合体Pを使用することは、耐エッジフューズ性を向上させる観点から好ましい。この観点から、重合体PのTgは、40℃以上がより好ましく、50℃以上が更に好ましく、60℃以上が特に好ましく、70℃以上が最も好ましい。
 感光性樹脂組成物層は、上述以外のその他の樹脂を含んでもよい。
 その他の樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン-アクリル系共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリアルキレングリコールが挙げられる。
 重合体Pとして、後述する熱可塑性樹脂組成物層の説明で述べるアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。
 重合体Pの含有量は、感光性樹脂組成物層全質量に対して、10.00~90.00質量%が好ましく、20.00~80.00質量%がより好ましく、20.00~70.00質量%が更に好ましく、20.00~60.00質量%が特に好ましい。重合体Pの含有量を90.00質量%以下にすることは、現像時間を制御する観点から好ましい。一方で、重合体Pの含有量を10.00質量%以上にすることは、耐エッジフューズ性を向上させる観点から好ましい。
<酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する樹脂>
 感光性樹脂組成物層がポジ型感光性樹脂組成物層である場合、感光性樹脂組成物層は、酸分解性基で保護された酸基を有する樹脂を含むことが好ましい。酸分解性基で保護された酸基を有する樹脂は、上述した樹脂組成物層が含む樹脂に該当する。
 上記酸分解性基で保護された酸基を有する樹脂は、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位(以下「構成単位A」ともいう。)を有する重合体(以下「重合体A」ともいう。)であることが好ましい。
 また、上記ポジ型感光性樹脂組成物層は、構成単位Aを有する重合体に加え、他の重合体を含んでいてもよい。本明細書においては、構成単位Aを有する重合体及び他の重合体を合わせて、「重合体成分」ともいう。
 上記重合体Aは、露光により生じる触媒量の酸性物質の作用により、重合体A中の酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位Aが脱保護反応を受け酸基となり、現像液による現像が可能となる。
 以下、構成単位Aの好ましい態様について説明する。
 上記感光性樹脂組成物層は、更に、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体以外の重合体を含んでいてもよい。
 また、上記重合体成分に含まれる全ての重合体がそれぞれ、後述する酸基を有する構成単位を少なくとも有する重合体であることが好ましい。
 また、上記感光性樹脂組成物層は、更に、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本明細書における上記重合体成分は、特に制限されず、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味するものとする。
 重合体Aとしては、付加重合型の樹脂が好ましく、(メタ)アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位を有する重合体がより好ましい。なお、(メタ)アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位は、例えば、スチレンに由来する構成単位、及びビニル化合物に由来する構成単位を有していてもよい。
 上記感光性樹脂組成物層は、現像液への溶解性及び転写性の観点から、重合体成分として、上記構成単位Aとして後述する式(A1)で表される構成単位A1を有する重合体を含むことが好ましく、重合体成分として、上記構成単位Aとして後述する式(A1)で表される構成単位A1を有し、かつガラス転移温度が90℃以下である重合体Aを含むことが好ましく、重合体成分として、上記構成単位Aとして下記式(A1)で表される構成単位A1、及び、後述する酸基を有する構成単位Bを有し、かつガラス転移温度が90℃以下である重合体Aを含むことが更に好ましい。
(構成単位A)
 構成単位Aは、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位である。
 酸分解性基で保護された酸基としては、公知の酸基及び酸分解性基が挙げられる。
 酸基としては、例えば、カルボキシ基、及び、フェノール性水酸基が挙げられる。また、酸分解性基で保護された酸基としては、例えば、酸により比較的分解し易い基(例えば、式(A1)で表される基で保護されたエステル基、テトラヒドロピラニルエステル基、及びテトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基等)、酸により比較的分解し難い基(例えば、tert-ブチルエステル基等の第三級アルキル基、及びtert-ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基等)が挙げられる。
 なかでも、上記酸分解性基としては、アセタール系官能基で保護された構造を有する基であることが好ましい。
 構成単位Aとしては、後述する構成単位A1~A4が好ましく、構成単位A2又はA4がより好ましく、構成単位A2が更に好ましい。
-構成単位A1-
 上記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位Aとしては、感度及び解像度の観点から、下記式(A1)で表される構成単位A1も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(A1)中、R31及びR32は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、R31及びR32の少なくとも一方が、アルキル基又はアリール基を表す。
 R31又はR32がアルキル基の場合、R31及びR32としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましい。R31又はR32がアリール基の場合、R31及びR32としては、フェニル基が好ましい。R31及びR32としては、それぞれ、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
 R33はアルキル基又はアリール基を表し、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
 上記環状エーテルの環員数としては特に制限はないが、5~6が好ましく、5がより好ましい。
 R33としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましい。
 R31~R33で表されるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、置換基群Tで例示した置換基が挙げられる。
 R34は水素原子又はメチル基を表す。
 R34としては、重合体AのTgをより低くし得るという観点から、水素原子が好ましい。
 R34が水素原子である構成単位の含有量は、重合体Aに含まれる構成単位A1の全量に対して、20質量%以上であることが好ましい。上限は特に制限させず、100質量%以下が好ましい。
 なお、R34が水素原子である構成単位の含有量(含有割合:質量比)は、13C-核磁気共鳴スペクトル(NMR)測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
 Xは単結合又はアリーレン基を表す。
 Xとしては、単結合が好ましい。
 上記アリーレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、置換基群Tで例示した置換基が挙げられる。
-構成単位A2-
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(A2)中、R34は、水素原子又はメチル基を表す。
 式(A2)中、R34は、上述した式(A1)中、R34と同義であり、好適範囲も同じである。
 R35~R41は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。
 R35~R41としては、水素原子が好ましい。
 構成単位A1~A2の具体例を示す。
 なお、下記中、R34は、水素原子又はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
-構成単位A3-
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(A3)中、RB1~RB4は、それぞれ上述した式(A1)中、R31~R34と同義であり、好適範囲も同じである。
 Xは単結合又は2価の連結基を表す。
 Xで表される2価の連結基としては、アルキレン基、-C(=O)O-、-C(=O)NR-、-O-、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
 上記アルキレン基は、直鎖状でも分岐でも環状構造でもよい。
 また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、置換基群Tで例示した置換基が挙げられる。
 上記アルキレン基の炭素数としては、1~10が好ましく、1~4がより好ましい。
 Xが-C(=O)O-を含む場合、-C(=O)O-に含まれる炭素原子と、RB4が結合した炭素原子とが直接結合することが好ましい。Xが-C(=O)NR-を含む場合、-C(=O)NR-に含まれる炭素原子と、RB4が結合した炭素原子とが直接結合することが好ましい。
 Rは、アルキル基又は水素原子を表し、炭素数1~4のアルキル基又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
 なかでも、Xとしては、単結合が好ましい。
 RB1~RB3を含む基と、Xとは、互いにパラ位で結合することが好ましい。
 RB12は置換基を表す。
 RB12としては、アルキル基又はハロゲン原子が好ましい。
 上記アルキル基の炭素数としては、1~10が好ましく、1~4がより好ましい。
 nは0~4の整数を表す。
 nとしては、0~1が好ましく、0がより好ましい。
-構成単位A4-
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(A4)中、RB4~RB11は、それぞれ、式(A2)中、R34~R41と同義であり、好適範囲も同じである。
 また、式(A4)中、RB12及びnは、それぞれ、式(A3)中、RB12及びnと同義であり、好適範囲も同じである。
 構成単位A4の具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
 なお、RB4は、水素原子又はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 構成単位Aは、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 構成単位Aの含有量としては、重合体Aの全質量に対して、20.0質量%以上が好ましく、20.0~90.0質量%がより好ましく、30.0~70.0質量%が更に好ましい。
 また、構成単位Aに由来するモノマーの含有量としては、重合体Aの全質量に対して、5.0~80.0質量%が好ましく、10~80質量%がより好ましく、30~70質量%が更に好ましい。
(構成単位B)
 重合体Aは、酸基を有する構成単位Bを含んでいてもよい。
 構成単位Bは、例えば、酸分解性基で保護されていない酸基、すなわち、保護基を有さない酸基を含む構成単位である。重合体Aが構成単位Bを含むことで、パターン形成時の感度が良好となり、パターン露光後の現像工程においてアルカリ性の現像液に溶けやすくなり、現像時間の短縮化を図ることができる。
 構成単位Bとしては、上述したアルカリ可溶性樹脂が有する構成単位が挙げられる。
 構成単位Bは、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 構成単位Bの含有量としては、重合体Aの全質量に対して、0.1~20.0質量%が好ましく、0.5~15.0質量%がより好ましく、1~10.0質量%が更に好ましい。
(その他の構成単位)
 重合体Aは、上述した構成単位A~B以外に、他の構成単位(以下「構成単位C」ともいう。)を含んでいてもよい。
 構成単位Cを形成するモノマーとしては、例えば、スチレン類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、脂肪族環式骨格を有する基、及びその他の不飽和化合物が挙げられる。
 構成単位Cを用いて、種類及び含有量の少なくともいずれかを調整することで、重合体Aの諸特性を調整することができる。特に、構成単位Cを適切に使用することで、重合体AのTgを90℃以下に容易に調整することができる。
 構成単位Cとしては、具体的には、スチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、及びエチレングリコールモノアセトアセテートモノ(メタ)アクリレート等を重合して形成される構成単位が挙げられる。
 また、特開2004-264623号公報の段落[0021]~[0024]に記載の化合物も挙げられる。
 構成単位Cとしては、芳香環を有する構成単位、又は、脂肪族環式骨格を有する構成単位が好ましい。
 上記構成単位を形成するモノマーとして、例えば、スチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、及びベンジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 なかでも、構成単位Cとしては、シクロヘキシル(メタ)アクリレートに由来する構成単位が好ましい。
 また、構成単位Cを形成するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルも好ましく、炭素数4~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、及び(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルが挙げられる。
 構成単位Cは、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 構成単位Cの含有量は、重合体Aの全質量に対して、70.0質量%以下が好ましく、60.0質量%以下がより好ましく、50.0質量%以下が更に好ましい。下限値としては、0質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましく、5.0質量%以上が更に好ましい。上記範囲である場合、解像度及び密着性がより向上する。
 重合体Aが、構成単位Cとして、上記構成単位Bにおける酸基のエステルを有する構成単位を含むことも、現像液に対する溶解性、及び、上記感光性樹脂組成物層の物理物性を最適化する観点から好ましい。
 なかでも、重合体Aは、構成単位Bとして、カルボン酸基を有する構成単位を含み、更に、カルボン酸エステル基を含む構成単位Cを共重合成分として含むことが好ましく、(メタ)アクリル酸メチルに由来する構成単位Bと、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、及び/又は(メタ)アクリル酸エチルに由来する構成単位Cとを含む重合体Aがより好ましい。
 以下において、重合体Aの具体例を例示するが、本発明における重合体Aはこれらに制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 重合体Aのガラス転移温度(Tg)としては、90℃以下が好ましい。Tgが90℃以下である場合、上記感光性樹脂組成物層は高い密着性を有し、転写性により優れる。上記Tgとしては、60℃以下がより好ましく、40℃以下が更に好ましい。上記Tgの下限値としては特に制限はないが、-20℃以上が好ましく、-10℃以上がより好ましい。重合体AのTgが-20℃以上であることで、良好なパターン形成性が維持され、また、例えば、カバーフィルムを用いる場合、カバーフィルムを剥離する際の剥離性低下が抑制される。
 重合体Aのガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定することができる。具体的な測定方法は、JISK7121(1987年)又はJISK6240(2011年)に記載の方法に順じて行った。本明細書におけるガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度(以下「Tig」ともいう。)を用いている。
 重合体Aの分子量としては、60,000以下が好ましく、2,000~60,000がより好ましく、3,000~50,000が更に好ましい。
 重合体Aの重量平均分子量は、上述したGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって測定することができる。
 重合体Aの分散度(Mw/Mn)は、1.0~5.0が好ましく、1.05~3.5がより好ましい。
 重合体Aの製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いてもよい。
 例えば、構成単位A1を形成するためのモノマーと、酸基を有する構成単位Bを形成するためのモノマーと、構成単位Cを形成するためのモノマーとを含む有機溶剤中で、重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
 上記感光性樹脂組成物層は、重合体A以外に、他の重合体を含んでいてもよい。
 上記感光性樹脂組成物層が他の重合体を含む場合、他の重合体の含有量は、感光性樹脂組成物層全質量に対して、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0質量%以上の場合が多い。
 他の重合体として、例えば、ポリヒドロキシスチレンが挙げられる。具体例には、SMA1000P、SMA2000P、SMA3000P、SMA1440F、SMA17352P、SMA2625P、及び、SMA3840F(以上、サートマー社製)、ARUFONUC-3000、ARUFONUC-3510、ARUFONUC-3900、ARUFONUC-3910、ARUFONUC-3920、及び、ARUFONUC-3080(以上、東亞合成社製)、並びに、Joncryl690、Joncryl678、Joncryl67、及び、Joncryl586(以上、BASF社製)が挙げられる。
 重合体Aは、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 重合体Aの含有量は、感光性樹脂組成物層全質量に対して、50.00~99.99質量%が好ましく、70.00~98.00質量%がより好ましい。
<光酸発生剤>
 感光性樹脂組成物層は、光酸発生剤を含んでいてもよい。
 光酸発生剤としては、後述する熱可塑性樹脂組成物層が含んでいてもよい光酸発生剤が挙げられ、好適態様も同じである。
 光酸発生剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 光酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物層全質量に対して、0.1~30.0質量%が好ましく、1.0~20.0質量%がより好ましく、5.0~15.0質量%が更に好ましい。
<重合性化合物>
 感光性樹脂組成物層は、重合性基を有する重合性化合物を含んでもよい。
 本明細書において「重合性化合物」とは、上述したブロック共重合体、化合物(1)、及び重合体Pとは異なる化合物を意味する。
 重合性化合物が有する重合性基としては、重合反応に関与する基であれば特に制限されず、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、及びマレイミド基等のエチレン性不飽和基を有する基;並びに、エポキシ基及びオキセタン基等のカチオン性重合性基を有する基が挙げられる。
 重合性基としては、エチレン性不飽和基を有する基が好ましく、アクリロイル基又はメタアクリロイル基がより好ましい。
 重合性化合物としては、感光性樹脂組成物層の感光性がより優れる点で、1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(エチレン性不飽和化合物)が好ましく、一分子中に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(多官能エチレン性不飽和化合物)がより好ましい。
 また、解像性及び剥離性により優れる点で、エチレン性不飽和化合物が一分子中に有するエチレン性不飽和基の数は、6つ以下が好ましく、3つ以下がより好ましく、2つ以下が更に好ましい。
 感光性樹脂組成物層の感光性と解像性及び剥離性とのバランスがより優れる点で、一分子中に2つ又は3つのエチレン性不飽和基を有する2官能又は3官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、一分子中に2つのエチレン性不飽和基を有する2官能エチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましい。
 重合性化合物の全質量に対する2官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂組成物層全質量に対して、剥離性に優れる観点から、20質量%以上が好ましく、40質量%超がより好ましく、55質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されず、100質量%以下であってもよい。即ち、重合性化合物が全て2官能エチレン性不飽和化合物であってもよい。
 また、エチレン性不飽和化合物としては、重合性基として(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
(重合性化合物B1)
 感光性樹脂組成物層は、芳香環及び2つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物B1を含むことも好ましい。
 重合性化合物B1は、上述した重合性化合物Bのうち、一分子中に1つ以上の芳香環を有する2官能エチレン性不飽和化合物である。
 感光性樹脂組成物層中、重合性化合物の全質量に対する重合性化合物B1の含有量の質量比は、解像性がより優れる観点から、40質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、55質量%以上が更に好ましく、60質量%以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、剥離性の観点から、例えば、100質量%以下であり、99質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下が更に好ましく、85質量%以下が特に好ましい。
 重合性化合物B1が有する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環等の芳香族炭化水素環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環及びピリジン環等の芳香族複素環、並びに、それらの縮合環が挙げられ、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。なお、上記芳香環は、置換基を有してもよい。
 重合性化合物B1は、芳香環を1つのみ有してもよく、2つ以上の芳香環を有してもよい。
 重合性化合物B1は、現像液による感光性樹脂組成物層の膨潤を抑制することにより、解像性が向上する観点から、ビスフェノール構造を有することが好ましい。
 ビスフェノール構造としては、例えば、ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン)に由来するビスフェノールA構造、ビスフェノールF(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン)に由来するビスフェノールF構造、及び、ビスフェノールB(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン)に由来するビスフェノールB構造が挙げられ、ビスフェノールA構造が好ましい。
 ビスフェノール構造を有する重合性化合物B1としては、例えば、ビスフェノール構造と、そのビスフェノール構造の両端に結合した2つの重合性基(好ましくは(メタ)アクリロイル基)とを有する化合物が挙げられる。
 ビスフェノール構造の両端と2つの重合性基とは、直接結合してもよく、1つ以上のオキシアルキレン基を介して結合してもよい。ビスフェノール構造の両端に付加するオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。ビスフェノール構造に付加するオキシアルキレン基の付加数は特に制限されないが、1分子あたり4~16個が好ましく、6~14個がより好ましい。
 ビスフェノール構造を有する重合性化合物B1については、特開2016-224162号公報の段落[0072]~[0080]に記載されており、この公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。
 重合性化合物B1としては、ビスフェノールA構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物が好ましく、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンがより好ましい。
 2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(FA-324M、日立化成社製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシエトキシプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-500、新中村化学工業社製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシドデカエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン(FA-3200MY、日立化成社製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-1300、新中村化学工業社製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-200、新中村化学工業社製)、及び、エトキシ化(10)ビスフェノールAジアクリレート(NKエステルA-BPE-10、新中村化学工業社製)が挙げられる。
 重合性化合物B1としては、下記一般式(B1)で表される化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 一般式B1中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。AはCを表す。BはCを表す。n1及びn3は、それぞれ独立に、1~39の整数であり、かつ、n1+n3は2~40の整数である。n2及びn4は、それぞれ独立に、0~29の整数であり、かつ、n2+n4は0~30の整数である。-(A-O)-及び-(B-O)-の構成単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。そして、ブロックの場合、-(A-O)-と-(B-O)-とのいずれがビスフェニル基側でもよい。
 一態様において、n1+n2+n3+n4は、2~20の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~12の整数が更に好ましい。また、n2+n4は、0~10の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましく、0~2の整数が更に好ましく、0が特に好ましい。
 重合性化合物B1は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 重合性化合物B1の含有量は、解像性がより優れる観点から、感光性樹脂組成物層全質量に対して、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、転写性及びエッジフュージョン(転写部材の端部から感光性樹脂が滲み出す現象)の観点から、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
 感光性樹脂組成物層は、上述した重合性化合物B1以外の重合性化合物を含んでもよい。
 重合性化合物B1以外の重合性化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。例えば、一分子中に1つのエチレン性不飽和基を有する化合物(単官能エチレン性不飽和化合物)、芳香環を有さない2官能エチレン性不飽和化合物、及び、3官能以上のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
 単官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及び、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 芳香環を有さない2官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート、及び、トリメチロールプロパンジアクリレートが挙げられる。
 アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP、新中村化学工業社製)、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(DCP、新中村化学工業社製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N、新中村化学工業社製)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N、新中村化学工業社製)、エチレングリコールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、及び、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、及び、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、プロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。市販品としては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル社製)、UA-32P(新中村化学工業社製)、及び、UA-1100H(新中村化学工業社製)が挙げられる。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、及び、これらのアルキレンオキサイド変性物が挙げられる。
 ここで、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及び、ヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念であり、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
 一態様において、感光性樹脂組成物層は、上述した重合性化合物B1及び3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことも好ましく、上述した重合性化合物B1及び2種以上の3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましい。この場合、重合性化合物B1と3官能以上のエチレン性不飽和化合物との質量比は、(重合性化合物B1の合計質量):(3官能以上のエチレン性不飽和化合物の合計質量)=1:1~5:1が好ましく、1.2:1~4:1がより好ましく、1.5:1~3:1が更に好ましい。
 また、一態様において、感光性樹脂組成物は、上述した重合性化合物B1及び2種以上の3官能のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物のアルキレンオキサイド変性物としては、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート化合物(日本化薬社製KAYARAD(登録商標)DPCA-20、新中村化学工業社製A-9300-1CL等)、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート化合物(日本化薬社製KAYARAD RP-1040、新中村化学工業社製ATM-35E及びA-9300、ダイセル・オルネクス社製EBECRYL(登録商標) 135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業社製A-GLY-9E等)、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成社製)、アロニックスM-520(東亞合成社製)、及び、アロニックスM-510(東亞合成社製)が挙げられる。
 また、重合性化合物として、酸基(カルボキシ基等)を有する重合性化合物を使用してもよい。上記酸基は酸無水物基を形成していてもよい。酸基を有する重合性化合物としては、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成社製)、アロニックス(登録商標)M-520(東亞合成社製)、及び、アロニックス(登録商標)M-510(東亞合成社製)が挙げられる。
 酸基を有する重合性化合物として、例えば、特開2004-239942号公報の段落[0025]~[0030]に記載の酸基を有する重合性化合物を用いてもよい。
 重合性化合物(重合性化合物B1を含む)の分子量(分子量分布を有する場合は重量平均分子量)としては、200~3,000が好ましく、280~2,200がより好ましく、300~2,200が更に好ましい。
 重合性化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 重合性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物層全質量に対して、1~70質量%が好ましく、5~70質量%がより好ましく、20~70質量%が更に好ましく、40~60質量%が特に好ましい。
<重合開始剤>
 感光性樹脂組成物層は、重合開始剤を含んでいてもよい。
 重合開始剤は重合反応の形式に応じて選択され、例えば、熱重合開始剤、及び、光重合開始剤が挙げられる。
 重合開始剤は、ラジカル重合開始剤でもカチオン重合開始剤でもよい。
 感光性樹脂組成物層は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
 光重合開始剤は、紫外線、可視光線及びX線等の活性光線を受けて、重合性化合物の重合を開始する化合物である。光重合開始剤としては、特に制限されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。
 光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
 光ラジカル重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤、及びN-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤が挙げられる。
 また、感光性樹脂組成物層は、感光性、露光部及び非露光部の視認性、及び、解像性の観点から、光ラジカル重合開始剤として、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。なお、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体における2つの2,4,5-トリアリールイミダゾール構造は、同一であっても異なっていてもよい。
 2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体の誘導体としては、例えば、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、及び、2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。
 光ラジカル重合開始剤としては、例えば、特開2011-095716号公報の段落[0031]~[0042]、及び特開2015-014783号公報の段落[0064]~[0081]に記載された重合開始剤を用いてもよい。
 光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル(DBE、CAS No.10287-53-3)、ベンゾインメチルエーテル、アニシル(p,p’-ジメトキシベンジル)、TAZ-110(商品名:みどり化学社製)、ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、TAZ-111(商品名:みどり化学社製)、IrgacureOXE01、OXE02、OXE03、OXE04(BASF社製)、Omnirad651及び369(商品名:IGM Resins B.V.社製)、並びに2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール(東京化成工業社製)が挙げられる。
 光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、1-[4-(フェニルチオ)]-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-01、BASF社製)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF社製)、IRGACURE OXE-03(BASF社製)、IRGACURE OXE-04(BASF社製)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:Omnirad 379EG、IGM Resins B.V.製)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 907、IGM Resins B.V.製)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 127、IGM Resins B.V.製)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1(商品名:Omnirad 369、IGM Resins B.V.製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 1173、IGM Resins B.V.製)、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:Omnirad 184、IGM Resins B.V.製)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:Omnirad 651、IGM Resins B.V.製)、2,4,6-トリメチルベンゾリル-ジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名:Omnirad TPO H、IGM Resins B.V.製)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾリル)フェニルフォスフィンオキサイド(商品名:Omnirad 819、IGM Resins B.V.製)、オキシムエステル系の光重合開始剤(商品名:Lunar 6、DKSHジャパン社製)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビスイミダゾール(2-(2-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体)(商品名:B-CIM、Hampford社製)、及び、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体(商品名:BCTB、東京化成工業社製)、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロペンチルプロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-305、常州強力電子新材料社製)、1,2-プロパンジオン,3-シクロヘキシル-1-[9-エチル-6-(2-フラニルカルボニル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,2-(O-アセチルオキシム)(商品名:TR-PBG-326、常州強力電子新材料社製)、及び、3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-391、常州強力電子新材料社製)が挙げられる。
 光カチオン重合開始剤(光酸発生剤)は、活性光線を受けて酸を発生する化合物である。光カチオン重合開始剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造は制限されない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光カチオン重合開始剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
 光カチオン重合開始剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤がより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤が特に好ましい。pKaの下限値は特に定めないが、例えば、-10.0以上が好ましい。
 光カチオン重合開始剤としては、イオン性光カチオン重合開始剤及び非イオン性光カチオン重合開始剤が挙げられる。
 イオン性光カチオン重合開始剤として、例えば、ジアリールヨードニウム塩類及びトリアリールスルホニウム塩類等のオニウム塩化合物、並びに、第4級アンモニウム塩類が挙げられる。
 イオン性光カチオン重合開始剤としては、特開2014-085643号公報の段落[0114]~[0133]に記載のイオン性光カチオン重合開始剤を用いてもよい。
 非イオン性光カチオン重合開始剤としては、例えば、トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及びオキシムスルホネート化合物が挙げられる。トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアゾメタン化合物、及びイミドスルホネート化合物としては、特開2011-221494号公報の段落[0083]~[0088]に記載の化合物を用いてもよい。また、オキシムスルホネート化合物としては、国際公開第2018/179640号の段落[0084]~[0088]に記載された化合物を用いてもよい。
 光カチオン重合開始剤(光酸発生剤)としては、後述する熱可塑性樹脂組成物層、及び後述する着色樹脂組成物層の説明において述べる光酸発生剤も挙げられる。
 感光性樹脂組成物層は、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。
 重合開始剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 重合開始剤(光重合開始剤が好ましい)の含有量は、特に制限されないが、感光性樹脂組成物層全質量に対して、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、感光性樹脂組成物層全質量に対して、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましく、5質量%以下が特に好ましい。
<色素>
 感光性樹脂組成物層は、露光部及び非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び、解像性の観点から、発色時の波長範囲400~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、かつ、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素(「色素N」ともいう)を含むことも好ましい。色素Nを含むと、詳細なメカニズムは不明であるが、隣接する層(例えば、仮支持体及び中間層)との密着性が向上し、解像性により優れる。
 本明細書において、色素が「酸、塩基又はラジカルにより極大吸収波長が変化する」とは、発色状態にある色素が酸、塩基又はラジカルにより消色する態様、消色状態にある色素が酸、塩基又はラジカルにより発色する態様、及び、発色状態にある色素が他の色相の発色状態に変化する態様のいずれの態様を意味してもよい。
 具体的には、色素Nは、露光により消色状態から変化して発色する化合物であってもよいし、露光により発色状態から変化して消色する化合物であってもよい。この場合、露光により酸、塩基又はラジカルが感光性樹脂組成物層内において発生し、作用することにより、発色又は消色の状態が変化する色素でもよく、酸、塩基又はラジカルにより感光性樹脂組成物層内の状態(例えばpH)が変化することで発色又は消色の状態が変化する色素でもよい。また、露光を介さずに、酸、塩基又はラジカルを刺激として直接受けて発色又は消色の状態が変化する色素でもよい。
 なかでも、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、色素Nは、酸又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素が好ましく、ラジカルにより最大吸収波長が変化する色素がより好ましい。
 感光性樹脂組成物層は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、色素Nとしてラジカルにより最大吸収波長が変化する色素、及び、光ラジカル重合開始剤の両者を含むことが好ましい。
 また、露光部及び非露光部の視認性の観点から、色素Nは、酸、塩基、又はラジカルにより発色する色素であることが好ましい。
 色素Nの発色機構の例としては、感光性樹脂組成物層に光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤(光酸発生剤)又は光塩基発生剤を添加して、露光後に光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤又は光塩基発生剤から発生するラジカル、酸又は塩基によって、ラジカル反応性色素、酸反応性色素又は塩基反応性色素(例えばロイコ色素)が発色する態様が挙げられる。
 色素Nは、露光部及び非露光部の視認性の観点から、発色時の波長範囲400~780nmにおける極大吸収波長が、550nm以上であることが好ましく、550~700nmであることがより好ましく、550~650nmであることが更に好ましい。
 また、色素Nは、発色時の波長範囲400~780nmにおける極大吸収波長を1つのみ有していてもよく、2つ以上有していてもよい。色素Nが発色時の波長範囲400~780nmにおける極大吸収波長を2つ以上有する場合は、2つ以上の極大吸収波長のうち吸光度が最も高い極大吸収波長が450nm以上であればよい。
 色素Nの極大吸収波長は、大気雰囲気下で、分光光度計:UV3100((株)島津製作所製)を用いて、400~780nmの範囲で色素Nを含む溶液(液温25℃)の透過スペクトルを測定し、光の強度が極小となる波長(極大吸収波長)を検出することにより、得られる。
 露光により発色又は消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物が挙げられる。
 露光により消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物、ジアリールメタン系色素、オキザジン系色素、キサンテン系色素、イミノナフトキノン系色素、アゾメチン系色素、及び、アントラキノン系色素が挙げられる。
 色素Nとしては、露光部及び非露光部の視認性の観点から、ロイコ化合物が好ましい。
 ロイコ化合物としては、例えば、トリアリールメタン骨格を有するロイコ化合物(トリアリールメタン系色素)、スピロピラン骨格を有するロイコ化合物(スピロピラン系色素)、フルオラン骨格を有するロイコ化合物(フルオラン系色素)、ジアリールメタン骨格を有するロイコ化合物(ジアリールメタン系色素)、ローダミンラクタム骨格を有するロイコ化合物(ローダミンラクタム系色素)、インドリルフタリド骨格を有するロイコ化合物(インドリルフタリド系色素)、及び、ロイコオーラミン骨格を有するロイコ化合物(ロイコオーラミン系色素)が挙げられる。
 なかでも、トリアリールメタン系色素又はフルオラン系色素が好ましく、トリフェニルメタン骨格を有するロイコ化合物(トリフェニルメタン系色素)又はフルオラン系色素がより好ましい。
 ロイコ化合物としては、露光部及び非露光部の視認性の観点から、ラクトン環、スルチン環、又は、スルトン環を有することが好ましい。これにより、ロイコ化合物が有するラクトン環、スルチン環、又は、スルトン環を、光ラジカル重合開始剤から発生するラジカル又は光カチオン重合開始剤から発生する酸と反応させて、ロイコ化合物を閉環状態に変化させて消色させるか、又は、ロイコ化合物を開環状態に変化させて発色させることができる。ロイコ化合物としては、ラクトン環、スルチン環、又は、スルトン環を有し、ラジカル、又は、酸によりラクトン環、スルチン環又はスルトン環が開環して発色する化合物が好ましく、ラクトン環を有し、ラジカル又は酸によりラクトン環が開環して発色する化合物がより好ましい。
 色素Nとしては、例えば、以下の染料及びロイコ化合物が挙げられる。
 色素Nのうち染料の具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン4B、α-ナフチルレッド、ナイルブルー2B、ナイルブルーA、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩、ビクトリアピュアブルーBOH(保土谷化学工業社製)、オイルブルー#603(オリヱント化学工業社製)、オイルピンク#312(オリヱント化学工業社製)、オイルレッド5B(オリヱント化学工業社製)、オイルスカーレット#308(オリヱント化学工業社製)、オイルレッドOG(オリヱント化学工業社製)、オイルレッドRR(オリヱント化学工業社製)、オイルグリーン#502(オリヱント化学工業社製)、スピロンレッドBEHスペシャル(保土谷化学工業社製)、m-クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンB、ローダミン6G、スルホローダミンB、オーラミン、4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシアニリノ-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシステアリルアミノ-4-p-N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アミノ-フェニルイミノナフトキノン、1-フェニル-3-メチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロン、及び、1-β-ナフチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロンが挙げられる。
 色素Nのうちロイコ化合物の具体例としては、p,p’,p’’-ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン(ロイコクリスタルバイオレット)、Pergascript Blue SRB(チバガイギー社製)、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、2-(N-フェニル-N-メチルアミノ)-6-(N-p-トリル-N-エチル)アミノフルオラン、2-アニリノ-3-メチル-6-(N-エチル-p-トルイジノ)フルオラン、3,6-ジメトキシフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-5-メチル-7-(N,N-ジベンジルアミノ)フルオラン、3-(N-シクロヘキシル-N-メチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-キシリジノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-クロロフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メトキシ-7-アミノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-(4-クロロアニリノ)フルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-クロロフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-ベンジルアミノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7,8-ベンゾフロオラン、3-(N,N-ジブチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジブチルアミノ)-6-メチル-7-キシリジノフルオラン、3-ピペリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ピロリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3,3-ビス(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(1-n-ブチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-ザフタリド、3-(4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、及び、3’,6’-ビス(ジフェニルアミノ)スピロイソベンゾフラン-1(3H),9’-[9H]キサンテン-3-オンが挙げられる。
 色素Nは、露光部及び非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び、解像性の観点から、ラジカルにより最大吸収波長が変化する色素であることが好ましく、ラジカルにより発色する色素であることがより好ましい。
 色素Nとしては、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットラクトン、ブリリアントグリーン、又は、ビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩が好ましい。
 色素Nは、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 色素Nの含有量は、露光部及び非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び、解像性の観点から、感光性樹脂組成物層全質量に対して、0.1質量%以上が好ましく、0.1~10質量%がより好ましく、0.1~5質量%が更に好ましく、0.1~1質量%が特に好ましい。
 色素Nの含有量は、感光性樹脂組成物層全質量中に含まれる色素Nの全てを発色状態にした場合の色素の含有量を意味する。以下に、ラジカルにより発色する色素を例に、色素Nの含有量の定量方法を説明する。
 メチルエチルケトン100mLに、色素0.001gを溶かした溶液及び色素0.01gを溶かした溶液を調製する。得られた各溶液に、光ラジカル重合開始剤Irgacure OXE01(商品名、BASFジャパン社製)を加え、365nmの光を照射することによりラジカルを発生させ、全ての色素を発色状態にする。その後、大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、島津製作所社製)を用いて、液温が25℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。
 次に、色素に代えて感光性樹脂組成物層3gをメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記と同様の方法で、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。得られた感光性樹脂組成物層を含む溶液の吸光度から、検量線に基づいて感光性樹脂組成物層の全質量に対する色素の含有量を算出する。
<熱架橋性化合物>
 感光性樹脂組成物層は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、熱架橋性化合物を含むことが好ましい。
 なお、本明細書において、後述するエチレン性不飽和基を有する熱架橋性化合物は、重合性化合物としては扱わず、熱架橋性化合物として扱うものとする。
 熱架橋性化合物としては、メチロール化合物、及び、ブロックイソシアネート化合物が挙げられる。なかでも、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、樹脂及び/又は重合性化合物等が、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する場合には、形成される膜の親水性が下がり、感光性樹脂組成物層を硬化した膜を保護膜として使用する場合の機能が強化される傾向がある。
 なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を指す。
 ブロックイソシアネート化合物の解離温度は、特に制限されないが、100~160℃が好ましく、130~150℃がより好ましい。
 ブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計を用いて、DSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合における、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」を意味する。
 示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計(型式:DSC6200)を好適に用いることができる。ただし、示差走査熱量計は、これに限定されない。
 解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、活性メチレン化合物〔マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル等)〕、オキシム化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、及び、シクロヘキサノンオキシム等の分子内に-C(=N-OH)-で表される構造を有する化合物)が挙げられる。
 なかでも、解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、例えば、保存安定性の観点から、オキシム化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、例えば、膜の脆性改良、被転写体との密着力向上等の観点から、イソシアヌレート構造を有することが好ましい。
 イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。
 イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物のなかでも、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、かつ、現像残渣を少なくしやすいという観点から好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、重合性基を有していてもよい。
 重合性基としては、特に制限はなく、公知の重合性基を用いることができ、ラジカル重合性基が好ましい。
 重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、及び、スチリル基等のエチレン性不飽和基、並びに、グリシジル基等のエポキシ基を有する基が挙げられる。
 なかでも、重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましく、アクリロキシ基が更に好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物としては、市販品を用いることができる。
 ブロックイソシアネート化合物の市販品の例としては、カレンズ(登録商標) AOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BP等(以上、昭和電工社製)、ブロック型のデュラネートシリーズ(例えば、デュラネート(登録商標) TPA-B80E、デュラネート(登録商標) WT32-B75P等、旭化成ケミカルズ社製)が挙げられる。
 また、ブロックイソシアネート化合物として、下記の構造の化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 熱架橋性化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 熱架橋性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物層全質量に対して、1~50質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましい。
<添加剤>
 感光性樹脂組成物層は、上記成分以外に、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。
 添加剤としては、例えば、ラジカル重合禁止剤、増感剤、可塑剤、ヘテロ環状化合物(トリアゾール等)、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類、ピリジン類(イソニコチンアミド等)、プリン塩基(アデニン等)、及び、界面活性剤が挙げられる。
 各添加剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 ラジカル重合禁止剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落[0018]に記載された熱重合防止剤が挙げられる。なかでも、フェノチアジン、フェノキサジン、又は、4-メトキシフェノールが好ましい。その他のラジカル重合禁止剤としては、ナフチルアミン、塩化第一銅、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及び、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。感光性樹脂組成物層の感度を損なわないために、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩をラジカル重合禁止剤として使用することが好ましい。
 ベンゾトリアゾール類としては、例えば、1,2,3-ベンゾトリアゾール、1-クロロ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、ビス(N-2-エチルヘキシル)アミノメチレン-1,2,3-ベンゾトリアゾール、ビス(N-2-エチルヘキシル)アミノメチレン-1,2,3-トリルトリアゾール、及び、ビス(N-2-ヒドロキシエチル)アミノメチレン-1,2,3-ベンゾトリアゾールが挙げられる。
 カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、4-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、5-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、N-(N,N-ジ-2-エチルヘキシル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、N-(N,N-ジ-2-ヒドロキシエチル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及び、N-(N,N-ジ-2-エチルヘキシル)アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、CBT-1(城北化学工業株式会社、商品名)等の市販品を用いることができる。
 ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾ-ル類、及び、カルボキシベンゾトリアゾ-ル類の合計含有量は、感光性樹脂組成物層全質量を100質量%としたとき、0.01~3質量%が好ましく、0.05~1質量%がより好ましい。上記含有量を0.01質量%以上にすることは、組成物に保存安定性を付与するという観点から好ましい。一方で、上記含有量を3質量%以下にすることは、感度の維持、及び、染料の脱色を抑制の観点から好ましい。
 増感剤は、特に制限されず、公知の増感剤、染料及び顔料を用いることができる。増感剤としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、アクリドン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物(例えば、1,2,4-トリアゾール)、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、及び、アミノアクリジン化合物が挙げられる。
 増感剤の含有量は、目的により適宜選択できる。
 増感剤の含有量は、光源に対する感度の向上、及び、重合速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性樹脂組成物層全質量に対して、0.01~5質量%が好ましく、0.05~1質量%がより好ましい。
 可塑剤及びヘテロ環状化合物としては、例えば、国際公開第2018/179640号公報の段落[0097]~[0103]及び[0111]~[0118]に記載された化合物が挙げられる。
 感光性樹脂組成物は、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤等の公知の添加剤を更に含んでもよい。
 感光性樹脂組成物に含まれる添加剤としては、特開2014-085643号公報の段落[0165]~[0184]に記載された化合物が挙げられ、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
<感光性樹脂組成物層の物性>
(膜厚)
 感光性樹脂組成物層の層厚(膜厚)としては、特に制限されず、例えば、0.1~300μmの場合が多く、0.2~100μmが好ましく、0.5~50μmがより好ましく、0.5~15μmが更に好ましく、0.5~10μmが特に好ましく、0.5~8μmが最も好ましい。これにより、感光性樹脂組成物層の現像性が向上し、解像性を向上させることができる。
 また、一態様において、0.5~5μmが好ましく、0.5~4μmがより好ましく、0.5~3μmが更に好ましい。
 また、密着性により優れる観点から、感光性樹脂組成物層の波長365nmの光の透過率は、10%以上が好ましく、30%以上がより好ましく、50%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、99.9%以下が好ましい。
(不純物等)
 感光性樹脂組成物層は、所定量の不純物を含んでいてもよい。
 不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン及びこれらのイオンが挙げられる。なかでも、ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、及び、カリウムイオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが好ましい。
 不純物の含有量の上限は、感光性樹脂組成物層の全質量に対して、80質量ppm以下が好ましく、10質量ppm以下がより好ましく、2質量ppm以下が更に好ましい。上記含有量の下限は、1質量ppb以上が好ましく、0.1質量ppm以上がより好ましい。
 不純物を上記範囲にする方法としては、感光性樹脂組成物層の原料として不純物の含有量が少ないものを選択すること、感光性樹脂組成物層の作製時に不純物の混入を防ぐこと、及び、洗浄して除去することが挙げられる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。
 不純物は、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法、及び、イオンクロマトグラフィー法等の公知の方法で定量できる。
 感光性樹脂組成物層における、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及び、ヘキサン等の化合物の含有量は、少ないことが好ましい。これら化合物の含有量の上限としては、感光性樹脂組成物層の全質量に対して、100質量ppm以下が好ましく、20質量ppm以下がより好ましく、4質量ppm以下が更に好ましい。
 上記含有量の下限としては、感光性樹脂組成物層の全質量に対して、10質量ppb以上が好ましく、100質量ppb以上がより好ましい。これら化合物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制できる。また、公知の測定法により定量できる。
(残存モノマー)
 感光性樹脂組成物層は、上述した重合体P及び重合体Aの各構造単位の残存モノマーを含む場合がある。
 残存モノマーの含有量は、パターニング性、及び、信頼性の点から、重合体P又は重合体Aの全質量に対して、5,000質量ppm以下が好ましく、2,000質量ppm以下がより好ましく、500質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、重合体P又は重合体Aの全質量に対して、1質量ppm以上が好ましく、10質量ppm以上がより好ましい。
 重合体P又は重合体Aの各構造単位の残存モノマーは、パターニング性、及び、信頼性の点から、感光性樹脂組成物層の全質量に対して、3,000質量ppm以下が好ましく、600質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、感光性樹脂組成物層の全質量に対して、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
 残存モノマーの量は、液体クロマトグラフィー、及び、ガスクロマトグラフィー等の公知の方法で測定できる。
〔熱可塑性樹脂組成物層〕
 樹脂組成物層は、熱可塑性樹脂組成物層であってもよい。
 熱可塑性樹脂組成物層は、例えば、仮支持体と、樹脂組成物層とを有する転写フィルムにおいて、上記仮支持体と上記樹脂組成物層との間に形成することが好ましい。
 転写フィルムが仮支持体と樹脂組成物層との間に熱可塑性樹脂組成物層を有することにより、転写フィルムと基板との貼合工程における基板への追従性が向上して、基板と転写フィルムとの間の気泡の混入が抑制され、隣接する層(例えば仮支持体)との密着性を向上できる。
 熱可塑性樹脂組成物層は、感光性樹脂組成物層中のアルカリ可溶性樹脂が、熱可塑性樹脂である態様を意味する。
 熱可塑性樹脂は、アルカリ可溶性であってもよい。つまり、熱可塑性を示し、かつ、アルカリ可溶性を示す樹脂(以下「アルカリ可溶性熱可塑性樹脂」ともいう。)であってもよい。
 熱可塑性樹脂組成物層は、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂以外に、その他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
<アルカリ可溶性熱可塑性樹脂>
 アルカリ可溶性熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン-アクリル系共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリアルキレングリコールが挙げられる。
 アルカリ可溶性熱可塑性樹脂としては、現像性及び隣接する層との密着性の観点から、アクリル樹脂が好ましい。
 ここで、アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び、(メタ)アクリル酸アミドに由来する構成単位からなる群から選ばれた少なくとも1種の構成単位を有する樹脂を意味する。
 アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び、(メタ)アクリル酸アミドに由来する構成単位の合計含有量が、アクリル樹脂の全質量に対して、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。
 なかでも、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計含有量が、アクリル樹脂の全質量に対して、30~100質量%が好ましく、50~100質量%がより好ましい。
 また、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂は、酸基を有する重合体であることが好ましい。
 酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、及び、ホスホン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
 アルカリ可溶性熱可塑性樹脂の酸価としては、現像性の観点から、酸価60mgKOH/g以上が好ましい。
 アルカリ可溶性熱可塑性樹脂の酸価の上限は、特に制限されないが、300mgKOH/g以下が好ましく、250mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下が更に好ましく、150mgKOH/g以下が特に好ましい。
 酸価60mgKOH/g以上のアルカリ可溶性熱可塑性樹脂(好ましくは、カルボキシ基含有アクリル樹脂)としては、特に制限されず、公知の樹脂から適宜選択して用いることができる。
 例えば、特開2011-095716号公報の段落[0025]に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有するアクリル樹脂であるアルカリ可溶性樹脂、特開2010-237589号公報の段落[0033]~[0052]に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有するアクリル樹脂、及び、特開2016-224162号公報の段落[0053]~[0068]に記載のバインダーポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有するアクリル樹脂が挙げられる。
 上記カルボキシ基を有するアクリル樹脂におけるカルボキシ基を有する構成単位の共重合比は、アクリル樹脂の全質量に対して、5~50質量%が好ましく、10~40質量%がより好ましく、12~30質量%が更に好ましい。
 アルカリ可溶性熱可塑性樹脂としては、現像性及び隣接する層との密着性の観点から、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有するアクリル樹脂が特に好ましい。
 アルカリ可溶性熱可塑性樹脂は、反応性基を有していてもよい。
 反応性基としては、付加重合可能な基であればよく、エチレン性不飽和基;ヒドロキシ基及びカルボキシ基等の重縮合性基;エポキシ基、(ブロック)イソシアネート基等の重付加反応性基が挙げられる。
 アルカリ可溶性熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、1,000以上が好ましく、10,000~100,000がより好ましく、20,000~50,000が更に好ましい。
 アルカリ可溶性熱可塑性樹脂は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 アルカリ可溶性熱可塑性樹脂の含有量は、現像性及び隣接する層との密着性の観点から、熱可塑性樹脂組成物層全質量に対して、10.00~99.00質量%が好ましく、20.00~90.00質量%がより好ましく、40.00~80.00質量%が更に好ましく、50.00~75.00質量%が特に好ましい。
<色素>
 熱可塑性樹脂組成物層は、発色時の波長範囲400~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素(単に「色素B」ともいう。)を含むことが好ましい。
 色素Bの好ましい態様は、後述する点以外は、上述した色素Nの好ましい態様と同様である。
 色素Bは、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、酸又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素が好ましく、酸により最大吸収波長が変化する色素であることがより好ましい。
 熱可塑性樹脂組成物層は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、色素Bとしての酸により最大吸収波長が変化する色素、及び、後述する光により酸を発生する化合物の両者を含むことが好ましい。
 色素Bは、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 色素Bの含有量は、露光部及び非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂組成物層全質量に対して、0.2質量%以上が好ましく、0.2~6.0質量%がより好ましく、0.2~5.0質量%が更に好ましく、0.25~3.0質量%が特に好ましい。
 ここで、色素Bの含有量は、熱可塑性樹脂組成物層に含まれる色素Bの全てを発色状態にした場合の色素の含有量を意味する。以下に、ラジカルにより発色する色素を例に、色素Bの含有量の定量方法を説明する。
 メチルエチルケトン100mLに、色素0.001gを溶かした溶液及び色素0.01gを溶かした溶液を調製する。得られた各溶液に、光ラジカル重合開始剤Irgacure OXE01(商品名、BASFジャパン社製)を加え、365nmの光を照射することによりラジカルを発生させ、全ての色素を発色状態にする。その後、大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、島津製作所社製)を用いて、液温が25℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。
 次に、色素に代えて熱可塑性樹脂組成物層0.1gをメチルエチルケトンに溶かすこと以外は、上記と同様の方法で、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。得られた熱可塑性樹脂組成物層を含む溶液の吸光度から、検量線に基づいて熱可塑性樹脂組成物層の全質量に対する色素の量を算出する。
<光により酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物>
 熱可塑性樹脂組成物は、光により酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物(以下、単に「化合物C」ともいう。)を含んでいてもよい。
 化合物Cとしては、紫外線及び可視光線等の活性光線を受けて、酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物が好ましい。
 化合物Cとしては、公知の、光酸発生剤、光塩基発生剤、及び、光ラジカル重合開始剤(光ラジカル発生剤)を用いることができる。なかでも、光酸発生剤が好ましい。
(光酸発生剤)
 光酸発生剤としては、上述した感光性樹脂組成物層が含んでもよい光カチオン重合開始剤が挙げられ、後述する点以外は好ましい態様も同じである。
 光酸発生剤としては、感度及び解像性の観点から、オニウム塩化合物、及び、オキシムスルホネート化合物からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、感度、解像性及び密着性の観点から、オキシムスルホネート化合物を含むことがより好ましい。
 また、光酸発生剤としては、以下の構造を有する光酸発生剤も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(光ラジカル重合開始剤)
 光ラジカル重合開始剤としては、上述した感光性樹脂組成物層が含んでもよい光ラジカル重合開始剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
(光塩基発生剤)
 光塩基発生剤としては、公知の光塩基発生剤であれば特に制限されず、例えば、2-ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、O-カルバモイルヒドロキシルアミド、O-カルバモイルオキシム、[[(2,6-ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、ビス[[(2-ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン1,6-ジアミン、4-(メチルチオベンゾイル)-1-メチル-1-モルホリノエタン、(4-モルホリノベンゾイル)-1-ベンジル-1-ジメチルアミノプロパン、N-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2-ニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジン、及び、2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2,4-ジニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジンが挙げられる。
 化合物Cは、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 化合物Cの含有量は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、熱可塑性樹脂組成物層全質量に対して、0.1~10質量%が好ましく、0.5~5質量%がより好ましい。
<可塑剤>
 熱可塑性樹脂組成物層は、隣接する層との密着性、解像性、及び現像性の観点から、可塑剤を含むことが好ましい。
 可塑剤は、アルカリ可溶性樹脂よりも分子量(オリゴマー又はポリマーであり、分子量分布を有する場合は重量平均分子量)が小さいことが好ましい。可塑剤の分子量(重量平均分子量)は、200~2,000が好ましい。
 可塑剤は、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂と相溶して可塑性を発現する化合物であれば特に制限されないが、可塑性付与の観点から、可塑剤は、分子中にオキシアルキレン基を有することが好ましく、ポリアルキレングリコール化合物がより好ましい。可塑剤に含まれるオキシアルキレン基は、ポリエチレンオキシ構造又はポリプロピレンオキシ構造を有することがより好ましい。
 また、可塑剤は、解像性及び保存安定性の観点から、(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。相溶性、解像性及び隣接する層との密着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂がアクリル樹脂であり、かつ、可塑剤が(メタ)アクリレート化合物を含むことがより好ましい。
 可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、上述した感光性樹脂組成物層に含まれる重合性化合物として記載した(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
 転写フィルムにおいて、熱可塑性樹脂組成物層と感光性樹脂組成物層とが直接接触して積層される場合、熱可塑性樹脂組成物層及び感光性樹脂組成物層がいずれも同じ(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂組成物層及び感光性樹脂組成物層が同じ(メタ)アクリレート化合物を含むことで、層間の成分拡散が抑制され、保存安定性が向上するためである。
 熱可塑性樹脂組成物層が可塑剤として(メタ)アクリレート化合物を含む場合、熱可塑性樹脂組成物層と隣接する層との密着性の観点から、露光後の露光部においても(メタ)アクリレート化合物が重合しないことが好ましい。
 また、可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、熱可塑性樹脂組成物層の解像性、隣接する層との密着性及び現像性の観点から、一分子中に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
 更に、可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、酸基を有する(メタ)アクリレート化合物、又は、ウレタン(メタ)アクリレート化合物も好ましい。
 可塑剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 可塑剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物層の解像性、隣接する層との密着性及び現像性の観点から、熱可塑性樹脂組成物層全質量に対して、1~70質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましく、15~50質量%が更に好ましい。
<増感剤>
 熱可塑性樹脂組成物層は、増感剤を含んでいてもよい。
 増感剤としては、特に制限されず、上述した感光性樹脂組成物層が含んでもよい増感剤が挙げられる。
 増感剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 増感剤の含有量は、目的により適宜選択できるが、光源に対する感度の向上、及び、露光部及び非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂組成物層全質量に対して、0.01~5質量%が好ましく、0.05~1質量%がより好ましい。
<添加剤>
 熱可塑性樹脂組成物層は、上記以外に、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。
 また、熱可塑性樹脂組成物層については、特開2014-085643号公報の段落[0189]~[0193]に記載されており、この公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。
<熱可塑性樹脂組成物層の物性>
(膜厚)
 熱可塑性樹脂組成物層の層厚は、特に制限されないが、隣接する層との密着性の観点から、1μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、現像性及び解像性の観点から、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、8μm以下が更に好ましい。
(不純物)
 熱可塑性樹脂組成物層は、所定量の不純物を含んでいてもよい。
 不純物として、特に制限されず、上述した感光性樹脂組成物層が含んでもよい不純物が挙げられ、好適範囲も同じである。
(残存モノマー)
 熱可塑性樹脂組成物層は、上述したアルカリ可溶性熱可塑性樹脂の各構造単位の残存モノマーを含む場合がある。
 上記残存モノマーの含有量の好適範囲は、上述した感光性樹脂組成物層が含んでいてもよい残存モノマーの含有量と同じである。
〔着色樹脂組成物層〕
 樹脂組成物層は、着色樹脂組成物層であってもよい。
 近年の電子機器が有する液晶表示窓には、液晶表示窓を保護するために、透明なガラス基板等の裏面周縁部に黒色の枠状遮光層が形成されたカバーガラスが取り付けられている場合がある。このような遮光層を形成するために着色樹脂組成物層が使用し得る。
 着色樹脂組成物層は、顔料を含む。
 着色樹脂組成物層は、樹脂(例えば、重合体P、及び重合体A等)、重合性化合物、並びに、ブロック共重合体及び/又は化合物(1)に加え、更に、顔料を含む着色樹脂組成物層であってもよい。着色樹脂組成物層は、樹脂(例えば、重合体P、及び重合体A等)、重合性化合物、顔料、並びに、ブロック共重合体及び/又は化合物(1)に加え、更に、重合開始剤を含んでいるのも好ましい。
 上述の各樹脂組成物層に更に顔料を添加して着色樹脂組成物層としてもよい。
 例えば、上述の感光性樹脂組成物層に、上記のように顔料(又は顔料分散液)を加え、着色樹脂組成物層として使用できる。つまり、上述の感光性樹脂組成物層を、着色樹脂組成物層である感光性樹脂組成物層としてもよい。
 また、同様に、上述の各樹脂組成物層を、顔料を添加された着色樹脂組成物層としてもよい。例えば、上述の感光性樹脂組成物層が、上記のように顔料を含む着色樹脂組成物層となっていてもよい。つまり、上述の感光性樹脂組成物層が、着色樹脂組成物層である感光性樹脂組成物層となっていてもよい。
<顔料>
 着色樹脂組成物層が含む顔料としては、所望とする色相に合わせて適宜選択すればよく、黒色顔料、白色顔料、黒色及び白色以外の有彩色の顔料の中から選択できる。なかでも、黒色系のパターンを形成する場合には、顔料として黒色顔料が好適に選択される。
 黒色顔料としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、公知の黒色顔料(有機顔料又は無機顔料等)を適宜選択することができる。なかでも、光学濃度の観点から、黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、チタンカーバイド、酸化鉄、酸化チタン、及び、黒鉛等が好適に挙げられ、特にカーボンブラックは好ましい。カーボンブラックとしては、表面抵抗の観点から、表面の少なくとも一部が樹脂で被覆されたカーボンブラックが好ましい。
 黒色顔料(カーボンブラックが好ましい)は、顔料分散液の形態で用いられることが好ましい。
 分散液は、黒色顔料と顔料分散剤とをあらかじめ混合して得られる混合物を、有機溶剤(又はビヒクル)に加えて分散機で分散させることによって調製されるものでもよい。顔料分散剤は、顔料及び溶剤に応じて選択すればよく、例えば市販の分散剤を使用することができる。なお、ビヒクルとは、顔料分散液とした場合に顔料を分散させている媒質の部分を指し、液状であり、黒色顔料を分散状態で保持するバインダー成分と、バインダー成分を溶解及び希釈する溶剤成分(有機溶剤)と、を含む。
 分散機としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、ロールミル、アトライター、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、及び、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。更に、機械的摩砕により摩擦力を利用して微粉砕してもよい。分散機及び微粉砕については、「顔料の事典」(朝倉邦造著、第一版、朝倉書店、2000年、438頁、310頁)の記載を参照することができる。
 黒色顔料の粒子径は、分散安定性の観点から、数平均粒径で0.001~0.1μmが好ましく、0.01~0.08μmがより好ましい。
 ここで、粒径とは、電子顕微鏡で撮影した顔料粒子の写真像から顔料粒子の面積を求め、顔料粒子の面積と同面積の円を考えた場合の円の直径を指し、数平均粒径は、任意の100個の粒子について上記の粒径を求め、求められた100個の粒径を平均して得られる平均値である。
 黒色顔料以外の顔料として、白色顔料については、特開2005-007765号公報の段落[0015]及び[0114]に記載の白色顔料を用いることができる。具体的には、白色顔料のうち、無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、又は、硫酸バリウムが好ましく、酸化チタン、又は、酸化亜鉛がより好ましく、酸化チタンが更に好ましい。無機顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが更に好ましく、ルチル型の酸化チタンが特に好ましい。
 また、酸化チタンの表面は、シリカ処理、アルミナ処理、チタニア処理、ジルコニア処理、又は有機物処理が施されていてもよく、二つ以上の処理が施されてもよい。これにより、酸化チタンの触媒活性が抑制され、耐熱性及び褪光性等が改善される。
 加熱後の感光性樹脂組成物層の厚さを薄くする観点から、酸化チタンの表面への表面処理としては、アルミナ処理及びジルコニア処理の少なくとも一方が好ましく、アルミナ処理及びジルコニア処理の両方が特に好ましい。
 また、転写性の観点から、着色樹脂組成物層は、黒色顔料及び白色顔料以外の有彩色の顔料を更に含んでいることも好ましい。有彩色の顔料を含む場合、有彩色の顔料は、着色樹脂層中に良好に分散することが望ましく、かかる観点から、粒径は0.1μm以下が好ましく、0.08μm以下がより好ましい。
 有彩色の顔料としては、例えば、ビクトリア・ピュアーブルーBO(Color Index(以下C.I.)42595)、オーラミン(C.I.41000)、ファット・ブラックHB(C.I.26150)、モノライト・エローGT(C.I.ピグメント・エロー12)、パーマネント・エローGR(C.I.ピグメント・エロー17)、パーマネント・エローHR(C.I.ピグメント・エロー83)、パーマネント・カーミンFBB(C.I.ピグメント・レッド146)、ホスターバームレッドESB(C.I.ピグメント・バイオレット19)、パーマネント・ルビーFBH(C.I.ピグメント・レッド11)、ファステル・ピンクBスプラ(C.I.ピグメント・レッド81)、モナストラル・ファースト・ブルー(C.I.ピグメント・ブルー15)、モノライト・ファースト・ブラックB(C.I.ピグメント・ブラック1)及びカーボン、C.I.ピグメント・レッド97、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド149、C.I.ピグメント・レッド168、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・レッド180、C.I.ピグメント・レッド192、C.I.ピグメント・レッド215、C.I.ピグメント・グリーン7、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:4、C.I.ピグメント・ブルー22、C.I.ピグメント・ブルー60、C.I.ピグメント・ブルー64、及び、C.I.ピグメント・バイオレット23が挙げられる。なかでも、C.I.ピグメント・レッド177が好ましい。
 顔料の含有量としては、着色樹脂組成物層全質量に対して、3質量%超40質量%以下が好ましく、3質量%超35質量%以下がより好ましく、5質量%超35質量%以下が更に好ましく、10~35質量%が特に好ましい。
 黒色顔料以外の顔料(白色顔料及び有彩色の顔料)を含む場合、黒色顔料に対して30質量%以下が好ましく、1~20質量%がより好ましく、3~15質量%が更に好ましい。
<形成される層の物性>
(膜厚)
 着色樹脂組成物層の層厚(膜厚)としては、0.1~300μmの場合が多く、0.2~100μmが好ましく、0.5~50μmがより好ましく、0.5~15μmが更に好ましく、0.5~10μmが特に好ましく、0.5~8μmが最も好ましい。
(不純物)
 着色樹脂組成物層は、所定量の不純物を含んでいてもよい。
 不純物として、特に制限されず、上述した感光性樹脂組成物層が含んでもよい不純物が挙げられ、好適範囲も同じである。
(残存モノマー)
 着色樹脂組成物層は、上述した樹脂(例えば、重合体P、重合体A、及びアルカリ可溶性樹脂等)の各構造単位の残存モノマーを含む場合がある。
 上記残存モノマーの含有量の好適範囲は、上述した感光性樹脂組成物層が含んでいてもよい残存モノマーの含有量と同じである。
〔水溶性樹脂組成物層〕
 樹脂組成物層は、水溶性樹脂組成物層であってもよい。
 水溶性樹脂組成物層とは、ブロック共重合体及び/又は化合物(1)、並びに、水溶性樹脂を含む樹脂組成物層である。
 水溶性樹脂として使用可能な樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及び、これらの共重合体等の樹脂が挙げられる。
 なお、水溶性樹脂を含む水溶性樹脂組成物層を中間層として使用する場合、この水溶性樹脂は、複数層間の成分の混合を抑制する観点から隣接する層に含まれる樹脂(例えば、重合体P、重合体A、及びアルカリ可溶性熱可塑性樹脂とは異なる樹脂であることが好ましい。
 水溶性樹脂組成物層は、酸素遮断性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する観点から、ポリビニルアルコールを含むことが好ましく、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンの両者を含むことがより好ましい。
 水溶性樹脂組成物層は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
 水溶性樹脂の含有量は、特に制限されないが、酸素遮断性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する観点から、水溶性樹脂組成物層全質量に対して、50.0質量%以上100.0質量%未満が好ましく、70.0質量%以上100.0質量%未満がより好ましく、80.0質量%以上100.0質量%未満が更に好ましく、90.0質量%以上100.0質量%未満が特に好ましい。
 水溶性樹脂組成物層の形成方法は特に制限されず、例えば、感光性樹脂組成物を用いた方法と同様に行える。
 中間層(水溶性樹脂を含む水溶性樹脂層)の形成方法は、特に制限されず、例えば、水溶性樹脂組成物を、熱可塑性樹脂組成物層又は感光性樹脂組成物層の表面に塗布し、水溶性樹脂組成物の塗膜を乾燥することにより、水溶性樹脂組成物層を形成する方法が挙げられる。
 水溶性樹脂組成物層の層厚は、特に制限されないが、0.1~5.0μmが好ましく、0.5~3.0μmがより好ましい。水溶性樹脂組成物層の厚さが上記の範囲内であると、酸素遮断性を低下させることがなく、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制でき、また、現像時の水溶性樹脂層除去時間の増大を抑制できるためである。
(不純物)
 水溶性樹脂組成物層は、所定量の不純物を含んでいてもよい。
 不純物として、特に制限されず、上述した感光性樹脂組成物層が含んでもよい不純物が挙げられ、好適範囲も同じである。
(残存モノマー)
 水溶性樹脂組成物層は、上述した樹脂(例えば、水溶性樹脂、重合体P、重合体A、及びアルカリ可溶性樹脂等)の各構造単位の残存モノマーを含む場合がある。
 上記残存モノマーの含有量の好適範囲は、上述した感光性樹脂組成物層が含んでいてもよい残存モノマーの含有量と同じである。
 樹脂組成物層は、例えば、上述した樹脂組成物層に含まれる成分のみからなる層であることが好ましい。
 具体的には、本発明の樹脂組成物層は、例えば、上述した感光性樹脂組成物層、熱可塑性樹脂組成物層、着色樹脂組成物層、及び/又は、水溶性樹脂組成物層に含まれる成分のみからなる層である。
 本発明以外の樹脂組成物層は、例えば、上述した感光性樹脂組成物層、熱可塑性樹脂組成物層、着色樹脂組成物層、及び/又は、水溶性樹脂組成物層において、上述した各樹脂組成物層に含まれる成分以外の成分からなる樹脂組成物層が挙げられる。
〔カバーフィルム〕
 転写フィルムは、各樹脂組成物層の仮支持体に対向していない面に接するカバーフィルムを有することが好ましい。
 以下、本明細書において、組成物層の仮支持体に対向する面を「第1面」ともいい、第1面とは反対側の面を「第2面」ともいう。
 カバーフィルムを構成する材料としては、樹脂フィルム及び紙が挙げられ、強度及び可撓性の観点から、樹脂フィルムが好ましい。
 樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、及び、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。なかでも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、又は、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
 カバーフィルムの厚さは、特に制限されないが、5~100μmが好ましく、10~50μmがより好ましい。
 また、カバーフィルムの各樹脂組成物層に接する面(以下単に「カバーフィルムの表面」ともいう)の算術平均粗さRa値は、解像性により優れるから、0.3μm以下が好ましく、0.1μm以下がより好ましく、0.05μm以下が更に好ましい。カバーフィルムの表面のRa値が上記範囲であることにより、形成される樹脂パターンの層厚の均一性が向上するためと考えられる。
 カバーフィルムの表面のRa値の下限は特に制限されないが、0.001μm以上が好ましい。
 カバーフィルムの表面のRa値は、以下の方法で測定される。
 3次元光学プロファイラー(New View7300、Zygo社製)を用いて、以下の条件にてカバーフィルムの表面を測定し、光学フィルムの表面プロファイルを得る。
測定・解析ソフトとしては、MetroPro ver8.3.2のMicroscope Applicationを用いる。次に、上記解析ソフトにてSurface Map画面を表示し、Surface Map画面中でヒストグラムデータを得る。得られたヒストグラムデータから、算術平均粗さを算出し、カバーフィルムの表面のRa値を得る。
 カバーフィルムが転写フィルムに貼り合わされている場合は、転写フィルムからカバーフィルムを剥離して、剥離した側の表面のRa値を測定すればよい。
[転写フィルムの製造方法]
 転写フィルムの製造方法は、特に制限されず、公知の製造方法、例えば、公知の各樹脂組成物層の形成方法を用いることができる。
 以下、図1を参照しながら、転写フィルムの製造方法について説明する。ただし、転写フィルムは、図1に示す構成を有するものに制限されない。
 図1は、転写フィルムの構成の一例を示す概略図である。図1に示す転写フィルム100は、仮支持体10と、熱可塑性樹脂組成物層12と、中間層14と、感光性樹脂組成物層16と、カバーフィルム18とがこの順に積層された構成を有する。
 なお、転写フィルムが中間層14を備えることにより、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制できる。
 中間層としては、特開平5-072724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断層が挙げられる。中間層が酸素遮断層であると、露光時の感度が向上し、露光機の時間負荷が低減し、生産性が向上するため、好ましい。
 中間層として用いられる酸素遮断層は、上記公報等に記載された公知の層から適宜選択すればよい。なかでも、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液(22℃の炭酸ナトリウムの1質量%水溶液)に分散又は溶解する酸素遮断層が好ましい。
 中間層及び中間層を形成し得る樹脂組成物については、後段にて詳述する。
 上記の転写フィルム100の製造方法としては、例えば、仮支持体10の表面に熱可塑性樹脂組成物を塗布した後、熱可塑性樹脂組成物の塗膜を乾燥させることにより、熱可塑性樹脂組成物層12を形成する工程と、熱可塑性樹脂組成物層12の表面に中間層形成樹脂組成物を塗布した後、中間層形成樹脂組成物の塗膜を乾燥させて中間層14を形成する工程と、中間層14の表面に感光性樹脂組成物を塗布した後、感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥させて感光性樹脂組成物層16を形成する工程とを含む方法が挙げられる。
 熱可塑性樹脂組成物は、上述した熱可塑性樹脂組成物層を形成するための組成物であり、上述した各種成分が含まれていてもよい。熱可塑性樹脂組成物には、塗布性を高めるために溶剤が含まれていてもよい。
 感光性樹脂組成物は、上述した感光性樹脂組成物を形成するための組成物であり、上述した各種成分が含まれていてもよい。感光性樹脂組成物には、塗布性を高めるために溶剤が含まれていてもよい。
 上述の製造方法により製造された積層体の感光性樹脂組成物層16に、カバーフィルム18を圧着させることにより、転写フィルム100が製造される。
 本発明に係る転写フィルムの製造方法としては、感光性樹脂組成物層16の第2面に接するようにカバーフィルム18を設ける工程を含むことにより、仮支持体10、熱可塑性樹脂組成物層12、中間層14、感光性樹脂組成物層16、及び、カバーフィルム18を備える転写フィルム100を製造することが好ましい。
 上記の製造方法により転写フィルム100を製造した後、転写フィルム100を巻き取ることにより、ロール形態の転写フィルムを作製及び保管してもよい。ロール形態の転写フィルムは、後述するロールツーロール方式での基板との貼合工程にそのままの形態で提供できる。
 上述の製造方法では、熱可塑性樹脂組成物層及び感光性樹脂組成物層として、いずれも本発明の樹脂組成物層であるが、これらのうちの少なくとも1種が本発明の樹脂組成物層であればよく、1種が本発明以外の樹脂組成物層(例えば、本発明以外の熱可塑性樹脂組成物層及び/又は本発明以外の感光性樹脂組成物層)であってもよい。
 同様に、転写フィルム100において、熱可塑性樹脂組成物層12及び感光性樹脂組成物層16のうち、少なくとも1種が本発明の樹脂組成物層であればよく、他の1種が本発明以外の樹脂組成物層であってもよい。
〔中間層〕
 中間層としては、水溶性樹脂組成物層が好ましい。
 水溶性樹脂組成物層の態様は、上述した通りである。
〔屈折率調整層〕
 転写フィルムは、屈折率調整層を有していてもよい。
 屈折率調整層の位置は特に制限されないが、各樹脂組成物層に接して配置されることが好ましい。なかでも、転写フィルムは、仮支持体と、感光性樹脂組成物層又は熱可塑性樹脂組成物層と、屈折率調整層とをこの順で有することが好ましい。
 なお、転写フィルムが上述したカバーフィルムを更に有する場合、仮支持体と、感光性樹脂組成物層又は熱可塑性樹脂組成物層と、屈折率調整層と、カバーフィルムとをこの順で有することが好ましい。
 屈折率調整層としては、公知の屈折率調整層を適用できる。屈折率調整層に含まれる材料としては、例えば、樹脂、及び、粒子が挙げられる。
 樹脂としては、例えば、上述した樹脂組成物層が含んでいてもよい樹脂が挙げられ、重合体P及び/又は水溶性樹脂が好ましい。
 また、本明細書において、屈性率調整層が、例えば、水溶性樹脂を含む場合、水溶性樹脂組成物層にも該当する。
 粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム粒子(ZrO粒子)、酸化ニオブ粒子(Nb粒子)、酸化チタン粒子(TiO粒子)、及び、二酸化珪素粒子(SiO粒子)が挙げられる。
 また、屈折率調整層は、金属酸化抑制剤を含むことが好ましい。屈折率調整層が金属酸化抑制剤を含むことで、屈折率調整層に接する金属の酸化を抑制できる。
 金属酸化抑制剤としては、例えば、分子内に窒素原子を含む芳香環を有する化合物が好ましい。金属酸化抑制剤としては、例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、テトラゾール、メルカプトチアジアゾール、及び、ベンゾトリアゾールが挙げられる。
 屈折率調整層の屈折率は、1.60以上が好ましく、1.63以上がより好ましい。
 屈折率調整層の屈折率の上限は、2.10以下が好ましく、1.85以下がより好ましい。
 屈折率調整層の厚みは、500nm以下が好ましく、110nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましい。下限は特に制限させず、20nm以上が好ましく、50nm以上がより好ましい。
 屈折率調整層の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
 屈折率調整層としては、公知の屈折率調整層であってよく、例えば、特開2020-091322号公報の段落[0200]~[0214]に開示された第2の樹脂層等が挙げられる。
 転写フィルムの態様の一例を以下に示す。
 以下の各構成において、所望に応じて1以上の層(カバーフィルム等)を除去したり、任意の層同士の間に更なる層を追加したりしてもよい。
(1)「仮支持体/熱可塑性樹脂組成物層/中間層(水溶性樹脂組成物層)/感光性樹脂組成物層/カバーフィルム」
(2)「仮支持体/熱可塑性樹脂組成物層/中間層(水溶性樹脂組成物層)/着色樹脂組成物層/カバーフィルム」
(3)「仮支持体/熱可塑性樹脂組成物層/屈性率調整層(水溶性樹脂組成物層)/カバーフィルム」
(4)「仮支持体/感光性樹脂組成物層/カバーフィルム」
 上記各構成の転写フィルムを構成する樹脂組成物層(仮支持体及びカバーフィルム以外の層)において、熱可塑性樹脂層及び感光性樹脂組成物層のうちの少なくとも1層が本発明の樹脂組成物層である。
 上記各構成において、感光性樹脂組成物層が着色樹脂組成物層であることも好ましい。
[積層体の製造方法、及び、回路配線の製造方法]
 本発明は積層体の製造方法にも関する。
 積層体の製造方法は、上記の転写フィルムを用いる積層体の製造方法であれば、特に制限されない。
 積層体の製造方法としては、転写フィルムが有する仮支持体とは反対側の表面(組成物層の表面)に基板(好ましくは導電性を有する基板)を接触させて、転写フィルムと基板(好ましくは導電性を有する基板)とを貼り合わせて、転写フィルム付き基板を得る貼合工程(以下「貼合工程」ともいう。)と、樹脂組成物層をパターン露光する露光工程(以下「露光工程」ともいう。)と、露光された樹脂組成物層を現像して樹脂パターンを形成する現像工程(以下「現像工程」ともいう。)と、更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、転写フィルム付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程(以下「剥離工程」ともいう。)と、を含む方法が好ましい。
 なお、上記パターン露光される樹脂組成物層は、1層単独でも2層以上からなっていてもよく、樹脂組成物層を構成する少なくとも1層が本発明の樹脂組成物層である。
 また、上記パターン露光される樹脂組成物層は、感光性樹脂組成物層(本発明の感光樹脂組成物層若しくは本発明以外の感光樹脂組成物層)を少なくとも1層含むことが好ましい。上記感光性樹脂組成物層は、着色樹脂組成物層となっていてもよい。
 回路配線の製造方法は、上記の転写フィルムを用いる回路配線の製造方法であれば、特に制限されない。
 回路配線の製造方法としては、基板、導電層(基板が有する導電層)、及び、上記の転写フィルムを用いて製造された樹脂パターンがこの順で積層された積層体において、樹脂パターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理する工程(以下「エッチング工程」ともいう。)を含む方法が好ましい。
 つまり、回路配線の製造方法は、転写フィルムが有する仮支持体とは反対側の表面(組成物層)に導電層を有する基板を接触させて、転写フィルムと導電層を有する基板とを貼り合わせて、転写フィルム付き基板を得る貼合工程(以下「貼合工程」ともいう。)と、樹脂組成物層をパターン露光する露光工程(以下「露光工程」ともいう。)と、露光された樹脂組成物層を現像して樹脂パターンを形成する現像工程(以下「現像工程」ともいう。)と、樹脂パターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理する工程(以下「エッチング工程」ともいう)と、更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、転写フィルム付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程(以下「剥離工程」ともいう。)と、を含む方法が好ましい。
 上記パターン露光される樹脂組成物層の好適形態についても上述したのと同様である。
 以下、積層体の製造方法及び回路配線の製造方法が含む各工程について説明するが、特に言及した場合を除き、積層体の製造方法に含まれる各工程について説明した内容は、回路配線の製造方法に含まれる各工程についても適用されるものとする。
〔貼合工程〕
 積層体の製造方法は、貼合工程を含むことが好ましい。
 貼合工程においては、転写フィルムが有する仮支持体とは反対側の表面に基板(基板の表面に導電層が設けられている場合は導電層)を接触させ、転写フィルムと基板とを圧着させることが好ましい。上記態様であると、樹脂組成物層と基板との密着性が向上するため、露光及び現像後のパターン形成された樹脂パターンを用いて導電層をエッチングする際のエッチングレジストとして好適に用いることができる。
 なお、転写フィルムがカバーフィルムを備える場合は、転写フィルムの表面からカバーフィルムを除去した後、貼り合わせればよい。
 基板と転写フィルムとを圧着する方法としては、特に制限されず、公知の転写方法、及び、ラミネート方法を用いることができる。
 転写フィルムの基板への貼り合わせは、転写フィルムの仮支持体とは反対側の面に基板を重ね、ロール等の手段を用いて加圧及び加熱を施すことにより、行われることが好ましい。貼り合わせには、ラミネーター、真空ラミネーター、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネーターが使用できる。
 貼合工程を含む積層体の製造方法及び回路配線の製造方法は、ロールツーロール方式により行われることが好ましい。
 ロールツーロール方式とは、基板として、巻き取り及び巻き出しが可能な基板を用い、積層体の製造方法又は回路配線の製造方法に含まれるいずれかの工程の前に、基板又は基板を含む構造体を巻き出す工程(以下「巻き出し工程」ともいう。)と、いずれかの工程の後に、基材又は基板を含む構造体を巻き取る工程(以下「巻き取り工程」ともいう。)と、を含み、少なくともいずれかの工程(好ましくは、全ての工程、又は加熱工程以外の全ての工程)を、基材又は基板を含む構造体を搬送しながら行う方式をいう。
 巻き出し工程における巻き出し方法、及び巻き取り工程における巻取り方法としては、特に制限されず、ロールツーロール方式を適用する製造方法において、公知の方法を用いればよい。
<基板>
 本発明に係る転写フィルムを用いる樹脂パターンの形成に用いる基板としては、公知の基板を用いればよいが、導電層を有する基板が好ましく、基材の表面に導電層を有することがより好ましい。
 基板は、必要に応じて導電層以外の任意の層を有してもよい。
 基板を構成する基材としては、例えば、ガラス、シリコン、及び、フィルムが挙げられる。
 基板を構成する基材は透明であることが好ましい。本明細書において「透明である」とは、波長400~700nmの光の透過率が80%以上であることを意味する。
 また、基板を構成する基材の屈折率は、1.50~1.52であることが好ましい。
 透明なガラス基材としては、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスが挙げられる。また、透明なガラス基材としては、特開2010-086684号公報、特開2010-152809号公報、及び特開2010-257492号公報に用いられている材料を用いることができる。
 基材としてフィルム基材を用いる場合は、光学的に歪みが小さく、かつ/又は、透明度が高いフィルム基材を用いることが好ましい。そのようなフィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース及びシクロオレフィンポリマーが挙げられる。
 基板の基材としては、ロールツーロール方式で製造する場合、フィルム基材が好ましい。また、ロールツーロール方式によりタッチパネル用の回路配線を製造する場合、基材がシート状樹脂組成物であることが好ましい。
 基板が有する導電層としては、一般的な回路配線及びタッチパネル配線に用いられる導電層が挙げられる。
 導電層としては、導電性及び細線形成性の観点から、金属層、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層及び導電ポリマー層からなる群から選ばれた少なくとも1種の層が好ましく、金属層がより好ましく、銅層又は銀層が更に好ましい。
 基板は、導電層を1層単独で有してよく、2層以上有してもよい。2層以上の導電層を有する場合は、異なる材質の導電層を有することが好ましい。
 導電層の材料としては、金属及び導電性金属酸化物が挙げられる。
 金属としては、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag及びAuが挙げられる。
 導電性金属酸化物としては、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)及びSiOが挙げられる。
 なお、本明細書において「導電性」とは、体積抵抗率が1×10Ωcm未満であることをいう。導電性金属酸化物の体積抵抗率は、1×10Ωcm未満が好ましい。
 複数の導電層を有する基板を用いて樹脂パターンを製造する場合、複数の導電層のうち少なくとも一つの導電層は導電性金属酸化物を含むことが好ましい。
 導電層としては、静電容量型タッチパネルに用いられる視認部のセンサーに相当する電極パターン又は周辺取り出し部の配線が好ましい。
〔露光工程〕
 積層体の製造方法は、上記貼合工程の後、樹脂組成物層をパターン露光する工程(露光工程)を含むことが好ましい。
 パターン露光におけるパターンの詳細な配置及び具体的サイズは特に制限されない。回路配線の製造方法により製造される回路配線を有する入力装置を備えた表示装置(例えばタッチパネル)の表示品質を高め、また、取り出し配線の占める面積が小さくなるように、パターンの少なくとも一部(好ましくはタッチパネルの電極パターン及び/又は取り出し配線の部分)は幅が20μm以下である細線を含むことが好ましく、幅が10μm以下の細線を含むことがより好ましい。
 露光に使用する光源は、感光性樹脂組成物層を露光可能な波長の光(例えば、365nm又は405nm)を照射する光源であれば、適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びLED(Light Emitting Diode)が挙げられる。
 露光量としては、5~200mJ/cmが好ましく、10~100mJ/cmがより好ましい。
〔剥離工程〕
 剥離工程は、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と後述する現像工程との間に、樹脂組成物層付き基板から仮支持体を剥離する工程である。
 剥離方法は特に制限されず、特開2010-072589号公報の段落[0161]~[0162]に記載されたカバーフィルム剥離機構と同様の機構を用いることができる。
 従って、露光工程においては、樹脂組成物層から仮支持体を剥離した後にパターン露光してもよく、仮支持体を剥離する前に、仮支持体を介してパターン露光し、その後、仮支持体を剥離してもよい。マスクは、露光前に仮支持体を剥離した場合には、樹脂組成物層と接触させて露光してもよいし、接触せずに近接させて露光してもよい。仮支持体を剥離せずに露光する場合には、マスクは、仮支持体と接触させて露光してもよいし、接触せずに近接させて露光してもよい。組成物層とマスクとの接触によるマスク汚染の防止、及びマスクに付着した異物による露光への影響を避けるためには、仮支持体を剥離せずにパターン露光することが好ましい。なお、露光方式は、接触露光の場合は、コンタクト露光方式、非接触露光方式の場合は、プロキシミティ露光方式、レンズ系及びミラー系のプロジェクション露光方式、並びに、露光レーザー等を用いたダイレクト露光方式を適宜選択して使用できる。レンズ系及びミラー系のプロジェクション露光の場合、必要な解像力、焦点深度に応じて、適当なレンズの開口数(NA)を有する露光機を使用できる。ダイレクト露光方式の場合は、直接感光性樹脂組成物層に描画を行ってもよいし、レンズを介して感光性樹脂組成物層に縮小投影露光をしてもよい。また、露光は大気下で行うだけでなく、減圧又は真空下で行ってもよく、また、光源と樹脂組成物層との間に水等の液体を介在させて露光してもよい。
〔現像工程〕
 積層体の製造方法は、上記露光工程の後、露光された樹脂組成物層を現像して樹脂パターンを形成する工程(現像工程)を含むことが好ましい。
 樹脂組成物層が、感光性樹脂組成物層(本発明の感光樹脂組成物層又は本発明以外の感光樹脂組成物層)を含む場合、露光されたパターンに応じて樹脂組成物層が硬化反応して硬化膜(パターン状の硬化膜)となり、樹脂組成物層の非露光部のみを現像液(アルカリ現像液等)で除去することが可能になる。
 転写フィルムが、感光性樹脂組成物層と共に、これらとは異なる樹脂組成物層を有していた場合、上記異なる樹脂組成物層は、感光性樹脂組成物層における除去される部分と同様の部分のみが除去されてもよいし、感光性樹脂組成物層における除去される部分以外の部分も含めて全面的に除去されてもよい。
 例えば、転写フィルムが、感光性樹脂組成物層と共に、熱可塑性樹脂組成物層及び/又は水溶性樹脂組成物層を有していた場合、現像工程において、非露光部の熱可塑性樹脂組成物層及び/又は水溶性樹脂組成物層のみが、非露光部の感光性樹脂組成物層とともに除去されてもよい。また、現像工程において、露光部と非露光部との両方の領域における熱可塑性樹脂組成物層及び/又は水溶性樹脂組成物層が、現像液に溶解又は分散する形で除去されてもよい。
 現像後に得られる樹脂パターンにおいて、その一部又は全部が、本発明の樹脂組成物層が硬化反応等の変化をしてなる層であってもよい。例えば、転写フィルムの樹脂組成物層が、本発明の感光性樹脂組成物層を含んでいた場合、樹脂パターンの一部又は全部は本発明の感光性樹脂組成物層が硬化反応してなる材料である。
 また、現像後に得られる樹脂パターンにおいて、本発明の樹脂組成物層が硬化反応等の変化をしてなる層は、含まれていなくてもよい。つまり、現像後に得られる樹脂パターンは、本発明以外の樹脂組成物層、及び/又は、本発明以外の樹脂組成物が硬化反応等の変化をしてなる層のみからなっていてもよい。
 現像工程における露光された樹脂組成物層の現像は、アルカリ現像液を用いて行うことができる。
 アルカリ現像液としては、例えば、特開平5-072724号公報に記載の現像液等の公知の現像液が使用できる。
 アルカリ現像液としては、pKa=7~13の化合物を0.05~5mol/L(リットル)の濃度で含むアルカリ水溶液系の現像液が好ましい。アルカリ現像液は、水溶性の有機溶剤及び/又は界面活性剤を含んでもよい。アルカリ現像液としては、国際公開第2015/093271号公報の段落[0194]に記載の現像液も好ましい。アルカリ現像液における有機溶剤の含有量は、現像液の全質量に対して、0質量%以上90質量%未満が好ましい。
 現像方式としては、特に制限されず、パドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、並びに、ディップ現像のいずれであってもよい。シャワー現像とは、露光後の樹脂組成物層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、非露光部を除去する現像処理である。
 現像工程の後に、洗浄剤をシャワーにより吹き付け、ブラシで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
 現像液の液温は特に制限されないが、20~40℃が好ましい。
〔エッチング工程〕
 回路配線の製造方法は、基板、導電層(基板が有する導電層)、及び、樹脂パターン(より好ましくは、上記貼合工程と、上記露光工程と、上記現像工程とを含む製造方法により製造された樹脂パターン)がこの順で積層された積層体において、樹脂パターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理する工程(エッチング工程)を含むことが好ましい。
 エッチング工程では、樹脂組成物層から形成された樹脂パターンを、エッチングレジストとして使用し、導電層のエッチング処理を行う。
 エッチング処理の方法としては、公知の方法を適用でき、例えば、特開2017-120435号公報の段落[0209]~[0210]に記載の方法、特開2010-152155号公報の段落[0048]~[0054]に記載の方法、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法、及び、プラズマエッチング等のドライエッチングによる方法が挙げられる。
 ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性又はアルカリ性のエッチング液を適宜選択すればよい。
 酸性のエッチング液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、シュウ酸及びリン酸から選択される酸性成分単独の水溶液、並びに、酸性成分と、塩化第2鉄、フッ化アンモニウム及び過マンガン酸カリウムから選択される塩との混合水溶液が挙げられる。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分であってもよい。
 アルカリ性のエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、及び、有機アミンの塩(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等)から選択されるアルカリ成分単独の水溶液、並びに、アルカリ成分と塩(過マンガン酸カリウム等)との混合水溶液が挙げられる。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分であってもよい。
〔除去工程〕
 回路配線の製造方法においては、残存する樹脂パターンを除去する工程(除去工程)を行うことが好ましい。
 除去工程は、特に制限されず、必要に応じて行うことができるが、エッチング工程の後に行うことが好ましい。
 残存する樹脂パターンを除去する方法としては特に制限されないが、薬品処理により除去する方法が挙げられ、除去液を用いて除去する方法が好ましい。
 樹脂組成物層の除去方法としては、液温が好ましくは30~80℃、より好ましくは50~80℃である撹拌中の除去液に、残存する樹脂パターンを有する基板を、1~30分間浸漬する方法が挙げられる。
 除去液としては、例えば、無機アルカリ成分又は有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン又はこれらの混合溶液に溶解させた除去液が挙げられる。無機アルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。有機アルカリ成分としては、第1級アミン化合物、第2級アミン化合物、第3級アミン化合物及び第4級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
 また、除去液を使用し、スプレー法、シャワー法及びパドル法等の公知の方法により除去してもよい。
〔その他の工程〕
 回路配線の製造方法は、上述した工程以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。例えば、以下の工程が挙げられるが、これらの工程に制限されない。
 また、回路配線の製造方法に適用可能な露光工程、現像工程、及びその他の工程としては、特開2006-023696号公報の段落[0035]~[0051]に記載の工程が挙げられる。
<カバーフィルム剥離工程>
 転写フィルムがカバーフィルムを備える場合、積層体の製造方法及び回路配線の製造方法は、転写フィルムからカバーフィルムを剥離する工程を含むことが好ましい。カバーフィルムを剥離する方法は、制限されず、公知の方法を適用することができる。
<可視光線反射率を低下させる工程>
 回路配線の製造方法は、基材が有する複数の導電層の一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理を行う工程を含んでいてもよい。
 可視光線反射率を低下させる処理としては、酸化処理が挙げられる。基材が銅を含む導電層を有する場合、銅を酸化処理して酸化銅とし、導電層を黒化することにより、導電層の可視光線反射率を低下させることができる。
 可視光線反射率を低下させる処理については、特開2014-150118号公報の段落[0017]~[0025]、並びに、特開2013-206315号公報の段落[0041]~[0042]、段落[0048]及び[0058]に記載されており、これらの公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。
<絶縁膜を形成する工程、絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程>
 回路配線の製造方法は、回路配線の表面に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程と、を含むことも好ましい。
 上記の工程により、第1の電極パターンと絶縁した第2の電極パターンを形成することができる。
 絶縁膜を形成する工程としては、特に制限されず、公知の永久膜を形成する方法が挙げられる。また、絶縁性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの絶縁膜を形成してもよい。
 絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程は、特に制限されず、例えば、導電性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの新たな導電層を形成してもよい。
 回路配線の製造方法は、基材の両方の表面にそれぞれ複数の導電層を有する基板を用い、基材の両方の表面に形成された導電層に対して逐次又は同時に回路形成することも好ましい。このような構成により、基材の一方の表面に第1の導電パターン、もう一方の表面に第2の導電パターンを形成したタッチパネル用回路配線を形成できる。また、このような構成のタッチパネル用回路配線を、ロールツーロールで基材の両面から形成することも好ましい。
〔回路配線の用途〕
 回路配線の製造方法により製造される回路配線は、種々の装置に適用することができる。上記の製造方法により製造される回路配線を備えた装置としては、例えば、入力装置が挙げられ、タッチパネルが好ましく、静電容量型タッチパネルがより好ましい。また、上記入力装置は、有機EL表示装置及び液晶表示装置等の表示装置に適用できる。
[電子デバイスの製造方法]
 本発明は電子デバイスの製造方法にも関する。
 上記電子デバイスの製造方法としては、上述の転写フィルムを用いる電子デバイスの製造方法が好ましい。
 なかでも、電子デバイスの製造方法は、上述の積層体の製造方法を含むことが好ましい。
 上記電子デバイスとしては、例えば、入力装置等が挙げられ、タッチパネルであることが好ましい。また、上記入力装置は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、液晶表示装置等の表示装置に適用することができる。
 タッチパネルの製造方法としては、基板、導電層(基板が有する導電層)、及び、上記の転写フィルムを用いて製造された樹脂パターンがこの順で積層された積層体において、樹脂パターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理することにより、タッチパネル用配線を形成する工程を含む方法も好ましく、上記貼合工程と、上記露光工程と、上記現像工程とを含む製造方法により製造される樹脂パターンを使用する方法がより好ましい。
 タッチパネル用配線を形成する工程を含むタッチパネルの製造方法における、各工程の具体的な態様、及び、各工程を行う順序等の実施態様については、上述の「回路配線の製造方法」の項において説明した通りであり、好ましい態様も同様である。
 また、タッチパネル用配線を形成する工程を含むタッチパネルの製造方法は、上述した以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。
 タッチパネル用配線を形成する方法としては、国際公開第2016/190405号の図1に記載の方法も参照できる。
 上記のタッチパネルの製造方法により、タッチパネル用配線を少なくとも有するタッチパネルが製造される。タッチパネルは、透明基板と、電極と、絶縁層又は保護層とを有することが好ましい。
 タッチパネルにおける検出方法としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び、光学方式等の公知の方式が挙げられる。なかでも、静電容量方式が好ましい。
 タッチパネルとしては、いわゆるインセル型(例えば、特表2012-517051号公報の図5、図6、図7及び図8に記載のもの)、いわゆるオンセル型(例えば、特開2013-168125号公報の図19に記載のもの、並びに、特開2012-89102号公報の図1及び図5に記載のもの)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch-on-Lens)型(例えば、特開2013-54727号公報の図2に記載のもの)、各種アウトセル型(いわゆる、GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1及びG1F等)並びにその他の構成(例えば、特開2013-164871号公報の図6に記載のもの)が挙げられる。
 タッチパネルとしては、例えば、特開2017-120345号公報の段落[0229]に記載のものが挙げられる。
 以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
 以下の実施例において、特段の断りがない限り、「部」及び「%」は、それぞれ、「質量部」及び「質量%」を意味する。
[合成]
〔化合物(1)〕
<化合物A-1>
 化合物A-1は、国際公開第2011/152126号公報の段落[0139]の合成例5に従って合成した。得られた化合物A-1のプロピレンオキシドの平均付加モル数は、5であった。
<化合物A-2>
 化合物A-2は、CN102911353公報の段落[0033]の実施例3に従って合成した。得られた化合物A-2のプロピレンオキシドの平均付加モル数は、3であった。
 上記で得られた化合物A-1~A-2の構造を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
〔ブロック共重合体〕
<ブロック共重合体B-1>
 ブロック共重合体B-1は、Journal of Polymer Reseach,2018,25(7),1-7に従って合成した。
 合成原料として、1H,1H,2H,2H-ノナフルオロヘキシルアクリレート(東京化成工業社製)、ポリエチレングリコールモノアクリレート(ブレンマーAE-400(ポリエチレングリコールの平均付加モル数は10、日油社製))、メチル-2-ブロモ-2-メチルプロパノエート(東京化成工業社製)、2,2’-ビピリジン(富士フイルム和光純薬工業社製)、臭化銅(富士フイルム和光純薬工業社製)、及びPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、富士フイルム和光純薬工業社製)を使用し、合成した。得られた固体をPGMEAで希釈し、ブロック共重合体B-1のPGMEA溶液(固形分濃度20質量%)を得た。
 本明細書において、「固形分」とは、溶剤を除いた全ての成分を意味する。また、溶剤を除く成分であれば、液体状の成分も固形分とみなす。
<ブロック共重合体B-2>
 合成原料として、1H,1H,2H,2H-ノナフルオロヘキシルアクリレートを、1H,1H,2H,2H-ノナフルオロヘキシルメタクリレート(東京化成工業社製)に、ポリエチレングリコールモノアクリレート(ブレンマーAE-400(ポリエチレングリコールの平均付加モル数は10、日油社製))を、ポリエチレングリコールモノアクリレート(ブレンマーAE-200(ポリエチレングリコールの平均付加モル数は4.5、日油社製))に変更した以外は、上述した<ブロック共重合体B-1>と同様の手順で、ブロック共重合体B-2のPGMEA溶液(固形分濃度20質量%)を得た。
<ブロック共重合体B-3>
 合成原料として、1H,1H,2H,2H-ノナフルオロヘキシルアクリレートを、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート(東京化成工業社製)に変更した以外は、上述した<ブロック共重合体B-1>と同様の手順で、ブロック共重合体B-3のPGMEA溶液(固形分濃度20質量%)を得た。
〔比較用化合物R-1〕
 攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた300mLの3つ口フラスコに、シクロヘキサノン(富士フイルム和光純薬社製)(25.0g)を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、1H,1H,2H,2H-ノナフルオロヘキシルアクリレート(東京化成工業社製)(35.5g、111.8mmol)、ブレンマーAE-400(n≒10、日油社製)(60.5g、111.8mmol)、シクロヘキサノン(25.0g)、及び重合開始剤V-601(富士フイルム和光純薬社製)(0.342g)からなる混合溶液を、180分で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、更に1時間攪拌を続け、V-601(0.342g)と、シクロヘキサノン(1.00g)とからなる溶液を添加した直後から93℃まで昇温し、更に2時間攪拌した。再沈殿処理で固体を得た後に、得られた固体をPGMEAで希釈し、比較用化合物R-1(ランダム共重合体)のPGMEA溶液(120g、固形分濃度20質量%)を得た。
 上記で得られたブロック共重合体、及び比較用化合物の構造を下記に示す。なお、共重合体中の構成単位に添えた数値は、各共重合体の全質量に対する各構造単位の含有量(質量%)を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 なお、メガファックF444、F551、F552、及びF555(いずれもDIC社製)は、いずれも、ブロック共重合体に該当せず、化合物(1)にも該当しない比較用化合物である。
 各ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(Mw/Mn)は、以下の通りであった。なお、共重合体の重量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(EcoSEC HLC-8320GPC(東ソー社製))によって、THF溶離液、流速0.35ml/min、及び温度40℃の測定条件にてポリスチレン換算で算出した。使用カラムとしては、TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、及びTSKgel SuperHZ200(東ソー社製))を直列に繋いで用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
〔樹脂〕
 以下の合成例において、各記載は、以下を示す。
・St:スチレン(富士フイルム和光純薬社製)
・MAA:メタクリル酸(富士フイルム和光純薬社製)
・MMA:メタクリル酸メチル(富士フイルム和光純薬社製)
・BzMA:ベンジルメタクリレート(富士フイルム和光純薬社製)
・AA:アクリル酸(東京化成社製)
・MAA-GMA:メタクリル酸のグリシジルメタクリレート付加体
・CHMA:シクロヘキシルメタクリレート(三菱ガス化学社製)
・AMA:アリルメタクリレート(富士フイルム和光純薬社製)
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(昭和電工社製)
・MEK:メチルエチルケトン(三協化学社製)
・V-601:ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(富士フイルム和光純薬社製)
・ATHF:アクリル酸テトラヒドロフラン-2-イル(合成品)
・EA:アクリル酸エチル(富士フイルム和光純薬社製)
・CHA:アクリル酸シクロヘキシル(富士フイルム和光純薬社製)
・PMPMA:メタクリル酸1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル(富士フイルム和光純薬社製)
<樹脂P-1>
 3つ口フラスコにPGMEA(116.5部)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。St(52.0部)、MMA(19.0部)、MAA(29.0部)、V-601(4.0部)、及びPGMEA(116.5部)を加えた溶液を、90℃±2℃に維持した上記フラスコ溶液中に2時間かけて滴下した。滴下終了後、上記フラスコ内の溶液を90℃±2℃にて2時間撹拌することで、樹脂P-1を含む溶液(固形分濃度30.0質量%)を得た。
<樹脂P-2~P-4>
 使用するモノマーの種類等を表2に示す通りに変更した以外は、上述した<樹脂P-1の合成>と同様の手順で、樹脂P-2~P-4のいずれかを含む溶液(いずれの溶液も固形分濃度30.0質量%)を得た。
<樹脂P-5~P-6>
 容量2000mLのフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(60g、富士フイルム和光純薬社製)、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(240g、富士フイルム和光純薬社製)を加えた。得られた液体を、撹拌速度250rpm(rpm:round per minute)で撹拌しつつ、90℃に昇温した。
 滴下液(1)の調製として、メタクリル酸(107.1g、三菱レイヨン社製、商品名アクリエステルM)、メタクリル酸メチル(5.46g、三菱ガス化学社製、商品名MMA)、及びシクロヘキシルメタクリレート(231.42g、三菱ガス化学社製、商品名CHMA)を混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(60.0g)で希釈することにより、滴下液(1)を得た。
 滴下液(2)の調製として、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(9.637g、富士フイルム和光純薬社製、商品名V-601)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(136.56g)で溶解させることにより、滴下液(2)を得た。
 滴下液(1)と滴下液(2)とを同時に3時間かけて、上述した容量2000mLのフラスコ(具体的には、90℃に昇温された液体が入った容量2000mLのフラスコ)に滴下した。滴下終了後、1時間毎にV-601(2.401g)を上記フラスコに3回添加した。その後、90℃で更に3時間撹拌した。
 その後、上記フラスコ中に得られた溶液(反応液)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(178.66g)で希釈した。次に、テトラエチルアンモニウムブロミド(1.8g、富士フイルム和光純薬社製)とハイドロキノンモノメチルエーテル(0.8g、富士フイルム和光純薬社製)とを反応液に添加した。その後、反応液の温度を100℃まで昇温させた。
 次に、グリシジルメタクリレート(76.03g、日油社製、商品名ブレンマーG)を1時間かけて反応液に滴下した。上記反応液を100℃で6時間反応させ、樹脂P-5の溶液を1158g得た(固形分濃度36.3質量%)。得られた樹脂P-5の重量平均分子量27000、数平均分子量15000、酸価95mgKOH/gであった。
 樹脂P-6は、樹脂P-5の合成方法を参考にして合成した。
<樹脂P-7>
 3つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル(270.0g)を加え、撹拌しつつ窒素気流下で70℃に昇温させた。
 一方で、アリルメタクリレート(45.6g、富士フイルム和光純薬社製)及びメタクリル酸(14.4g)を、プロピレングリコールモノメチルエーテル(270.0g)に溶解させ、更にV-65(3.94g、富士フイルム和光純薬社製)を溶解させることで滴下液を作製し、上記フラスコ中へ2.5時間かけて滴下を行った。そのまま2.0時間、撹拌状態を保持し反応を行った。その後、上記フラスコの内容物の温度を室温まで戻し、上記フラスコの内容物を撹拌状態のイオン交換水2.7Lへ滴下し、再沈殿を実施し、懸濁液を得た。ろ紙を引いたヌッチェ(ブフナー漏斗)にて懸濁液をろ過し、濾過物を更にイオン交換水で洗浄し、湿潤状態の粉体を得た。45℃の送風乾燥にかけ、恒量になったことを確認し、粉体として収率70%で樹脂P-7を得た。ガスクロマトグラフィーを用いて測定した粉体中の残存モノマー量は、ポリマー固形分に対して、0.1質量%未満であった。
<樹脂P-8>
 3つ口フラスコにアクリル酸(72.1質量部、1.0モル当量)、及びヘキサン(72.1質量部)を加え、20℃に冷却した。上記フラスコに、カンファースルホン酸(0.007質量部、0.03mmol当量)、及び2-ジヒドロフラン(77.9質量部、1.0mol当量)を滴下した後に、上記フラスコの内容物(反応液)を20℃±2℃で1.5時間撹拌した後、35℃まで昇温して2時間撹拌した。ヌッチェ(ブフナー漏斗)にキョーワード200(ろ過材、水酸化アルミニウム粉末、協和化学工業社製)、キョーワード1000(ろ過材、ハイドロタルサイト系粉末、協和化学工業社製)の順に敷き詰めた後、上記反応液をろ過することでろ過液を得た。得られたろ過液にヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ、0.0012部)を加えた後、40℃で減圧濃縮することで、アクリル酸テトラヒドロフラン-2-イル(ATHF)(140.8部)を無色油状物として得た(収率99.0%)。
 3つ口フラスコにPGMEA(75.0部)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。上記で得られたATHF(29.0部)、MMA(35.0部)、アクリル酸エチル(EA、30.0部)、アクリル酸シクロヘキシル(CHA、5.0部)、メタクリル酸1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル(PMPMA、1.0部)、V-601(4.0部)、及びPGMEA(75.0部)を加えた溶液を、90℃±2℃に維持した3つ口フラスコ溶液中に2時間かけて滴下した。滴下終了後,90℃±2℃にて2時間撹拌することで、樹脂P-8を含む溶液(固形分濃度40.0質量%)を得た。
 表2に、各樹脂を合成するために使用した各モノマーの種類及び質量比、並びに、各樹脂の重量平均分子量(Mw)を示す。樹脂P-1~P-7は、アルカリ可溶性樹脂(重合体P)に該当し、樹脂P-8は酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する樹脂(重合体A)に該当する。なお、樹脂P-1~P-6及びP-8は、いずれも溶液の形態で樹脂組成物中に添加され、樹脂P-7は粉体の形態で樹脂組成物中に添加された。
 なお、表1のモノマーの量の単位は、質量%を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
〔熱架橋性化合物〕
<ブロックイソシアネート化合物Q-1~Q-2>
 窒素気流下、ブタノンオキシム(出光興産社製)(453g)をメチルエチルケトン(700g)に溶解させた。得られた溶液に、氷冷下、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(cis,trans異性体混合物、三井化学社製、タケネート600)(500g)を1時間かけて滴下し、滴下後更に1時間反応させた。その後、上記溶液を40℃に昇温して1時間反応させた。H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)、及びHPLC(High Performance Liquid Chromatography)にて反応が完結したことを確認し、ブロックイソシアネート化合物Q-1のメチルエチルケトン溶液(固形分濃度57.7質量%)を得た。
 また、ブロックイソシアネート化合物Q-1の合成方法を参考にして、ブロックイソシアネート化合物Q-2のメチルエチルケトン溶液(固形分濃度75.0質量%)を得た。
 なお、ブロックイソシアネート化合物Q-1~Q-2は、いずれも溶液の形態で樹脂組成物中に添加された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
[実施例1~3及び比較例1~2]
〔樹脂組成物の調製〕
 表3~5に従って各成分を撹拌混合することで、各樹脂組成物を調製した。
 表中、各樹脂組成物における各成分に関しての数値は、各成分の添加量(質量部)を示す。
 なお、樹脂は、樹脂を含む溶液の形態で各樹脂組成物に添加された。表中における、樹脂の添加量を示す数値は、添加された「樹脂を含む溶液」としての質量である。
 以下、混合溶液に含まれた形態で組成物の添加される成分について、特段の断りがない限り同様とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 表3中、各成分は以下を示す。
・P-4~P-5:上述したアルカリ可溶性樹脂
・アクリベース FF187:アルカリ可溶性熱可塑性樹脂(固形分濃度40質量%、溶剤:PGMEA、藤倉化成社製)
・BB-1:色素、下記に示す構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
・C-1:光酸発生剤、下記に示す構造の化合物(特開2013-047765号公報の段落[0227]に記載の化合物、及び段落[0227]に記載の方法に従って合成した。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
・B-1~B-3:上述したブロック共重合体
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(昭和電工社製)
・MEK:メチルエチルケトン(三協化学社製)
 なお、表中、「熱可塑性樹脂組成物層の平均膜厚(μm)」欄は、熱可塑性樹脂組成物を用いて試験を行った際に、形成した熱可塑性樹脂組成物層の平均膜厚を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 表4中、各成分は以下を示す。
・PVA 4-88LA:クラレポバール4-88LA(水溶性樹脂)、クラレ社製
・PVA 205:クラレポバール205(水溶性樹脂)、クラレ社製
・ポリビニルピロリドン:水溶性樹脂、日本触媒社製
・A-1~A-2:上述した化合物(1)
・メガファックF444:比較用化合物、DIC社製
・イオン交換水
・メタノール:溶剤、三菱ガス化学社製
 なお、表中、「水溶性樹脂組成物層の平均膜厚(μm)」欄は、水溶性樹脂組成物を用いて試験を行った際に、形成した水溶性樹脂組成物層の平均膜厚を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 表5中、各成分は以下を示す。
・P-1~P-3:上述したアルカリ可溶性樹脂
・BPE-500:2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン、新中村化学工業社製
・BPE-200:2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、新中村化学工業社製
・M-270:ポリプロピレングリコールジアクリレート(n≒12)、東亞合成社製
・A-TMPT:トリメチロールプロパントリアクリラート、新中村化学工業社製
・SR-454:エトキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート、アルケマ社製
・SR-502:エトキシ化(9)トリメチロールプロパントリアクリレート、アルケマ社製
・A-9300-CL1:カプロラクトン変性(メタ)アクリレート化合物、新中村化学工業社製
・B-CIM:2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、Hampford社
・SB-PI 701:4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、三洋貿易社製
・ロイコクリスタルバイオレット:東京化成工業社製
・ブリリアントグリーン:東京化成工業社製
・N-フェニルグリシン:東京化成工業社製
・CBT-1:カルボキシベンゾトリアゾール、城北化学社製
・TDP-G:フェノチアジン、川口化学社製
・Irganox245:ヒンダードフェノール系酸化防止剤、BASF社製
・N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩:富士フイルム和光純薬社製
・フェニドン:東京化成工業社製
・B-1~B-3:上述したブロック共重合体
・メガファックF552:比較用化合物、DIC社製
・R-1:上述した比較用化合物
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(昭和電工社製)
・MEK:メチルエチルケトン(三協化学社製)
 なお、表中、「感光性樹脂組成物層の平均膜厚(μm)」欄は、感光性樹脂組成物を用いて試験を行った際に、形成した感光性樹脂組成物層の平均膜厚を示す。
〔転写フィルムの作製〕
 調製した熱可塑性樹脂組成物1を、スリット状ノズルを用いて幅1.0m、乾燥後の組成物層の平均膜厚が指定の膜厚となるように、厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(仮支持体、ルミラー16KS40(東レ株式会社製))に塗布し、80℃かつ吸気量と排気量を調整して膜面風速が3m/secとなるように設定した3mの乾燥ゾーンを60秒間かけて通過させ、仮支持体と熱可塑性樹脂組成物層とを有する積層体Aを得た。
 続いて、得られた積層体Aの熱可塑性樹脂組成物層上に、スリット状ノズルを用いて、幅1.0m、乾燥後の水溶性樹脂組成物層の平均膜厚が指定の膜厚となるように塗布量を調整し、水溶性樹脂組成物1を塗布した後、温度が100℃、かつ、吸気量と排気量を調整して膜面風速が3m/secとなるように設定した3mの乾燥ゾーンを60秒間かけて通過させ、上記熱可塑性樹脂組成物層上に水溶性樹脂組成物層が形成された積層体Bを得た。
 更に、得られた積層体Bの水溶性樹脂層上に、スリット状ノズルを用いて、幅1.0m、乾燥後の感光性樹脂組成物層の平均膜厚が指定の膜厚となるように塗布量を調整し、感光性樹脂組成物1を塗布した後、温度が80℃かつ吸気量と排気量を調整して膜面風速が3m/secとなるように設定した3mの乾燥ゾーンを60秒間かけて通過させ、上記水溶性樹脂組成物層上に感光性樹脂組成物層が形成された実施例1の転写フィルムを得た。
 得られた実施例1の転写フィルムは、仮支持体/熱可塑性樹脂組成物層(1層目)/水溶性樹脂組成物層(2層目)/感光性樹脂組成物層(3層目)の順で、各樹脂組成物層を有している。
 実施例2~3及び比較例1~2は、表6に記載の通りに各樹脂組成物層に変更した以外は、実施例1と同様の手順で、各転写フィルムを得た。
〔解像性評価〕
 厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、スパッタ法にて厚さ200nmの銅層を設け、銅層付きPET基板を用意した。
 作製した各転写フィルム(実施例1~3及び比較例1~2)を巻き出した後、ロール温度100℃、線圧1.0MPa、線速度4.0m/minのラミネート条件で、仮支持体上に配置された、最外層の感光性樹脂組成物層の表面と、上記銅層付きPET基板とを貼り合せることで、転写フィルムに銅層付きPET基板をラミネートした。次いで、仮支持体を剥離せずにラインアンドスペースパターンマスク(Duty比 1:1、線幅20μm)を介して超高圧水銀灯で露光後、仮支持体を剥離して現像した。現像は25℃の1.0%炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で30秒行った。上記方法にてラインアンドスペースパターンを形成したときに、レジスト線幅が20μmとなる露光量を最適露光量とした。
 最適露光量で形成したラインアンドスペースパターンの任意の1cmの領域について走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し、レジストパターンが剥離せず、かつ、残渣が生じずに解像した最小の線幅を、下記評価基準に従って評価した。評価A又はBが、実用上許容可能な範囲である。
(評価基準)
 A:最小線幅が、5μm未満
 B:最小線幅が、5μm以上7μm未満
 C:最小線幅が、7μm以上9μm未満
 D:最小線幅が、9μm以上11μm未満
 E:最小線幅が、11μm以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 実施例1~3の結果より、本発明の転写フィルムを用いた場合、所望の効果が得られることが確認された。
 実施例1~2と、実施例3との比較から、構成単位X、及び、式(1)で表される化合物が、式(A)で表される基を有する場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
[実施例4~6及び比較例3~4]
〔樹脂組成物の調製〕
 表3、4、及び7に従って各成分を撹拌混合することで、各樹脂組成物を調製した。
 表中、各樹脂組成物における各成分に関しての数値は、各成分の添加量(質量部)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
 表7中、各成分は以下を示す。
・黒色顔料分散物 FDK-T-11:東京インキ社製
・アクリット 8KB-001:アルカリ可溶性樹脂、固形分濃度38質量%、溶剤:PGMEA、大成ファインケミカル社製、アクリット(登録商標)8KB-001)
・A-NOD-N:1,9-ノナンジオールジアクリレート、新中村化学工業社製
・A-DCP:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、新中村化学工業社製
・8UX-015A:ウレタンアクリレート、大成ファインケミカル社製
・KAYARAD DPHAの75質量%PGMEA溶液:KAYARAD DPHA(商品名:日本化薬社製)の75質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液。KAYARAD DPHAの組成は下記に示される。
 なお、表中、「感光性樹脂組成物層の平均膜厚(μm)」欄は、感光性樹脂組成物を用いて試験を行った際に、形成した感光性樹脂組成物層の平均膜厚を示す。
 また、感光性樹脂組成物6~10は、着色樹脂組成物である感光性樹脂組成物に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
・Irgacure OXE-02:BASF社製、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)
・1,2,4-トリアゾール:東京化成工業社製
・B-1~B-3:上述したブロック共重合体
・メガファックF555A:DIC社製
・R-1:上述した比較用化合物
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(昭和電工社製)
・MEK:メチルエチルケトン(三協化学社製)
〔転写フィルムの作製〕
 表8に従って、各樹脂組成物を用いた以外は、上述した実施例1~3及び比較例1~2における〔転写フィルムの作製〕と同様の手順で、各転写フィルムを作製した。
〔濃度ムラ評価〕
 厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PET基板)を用意した。
 作製した転写フィルムを巻き出した後、ロール温度100℃、線圧1.0MPa、線速度4.0m/minのラミネート条件で、仮支持体上に配置された最外層の感光性樹脂組成物層(着色樹脂組成物層)の表面と、上記PET基板とを貼り合せることで、転写フィルムにPET基板をラミネートした。次いで、仮支持体を剥離せずに超高圧水銀灯で露光後、仮支持体を剥離して現像した。現像は25℃の1.0%炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で30秒行った。上記方法にてラインアンドスペースパターンマスク(Duty比 1:1、線幅20μm)を介してパターンを形成したときに、レジスト線幅が20μmとなる露光量を最適露光量とした。
 最適露光量で形成した硬化膜を高輝度シャウカステン上に置き、濃度ムラを目視で観察した。下記評価基準に従って評価した。評価A又はBが、実用上許容可能な範囲である。
(評価基準)
 A:ムラがみられない(非常に良い)
 B:かすかにムラが見られるが、気にならないレベル(良い)
 C:ムラが見られるが実用可能なレベル(普通)
 D:ムラがある(やや悪い)
 E:強いムラがある(非常に悪い)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 実施例4~6の結果より、本発明の転写フィルムを用いた場合、所望の効果が得られることが確認された。
 実施例4~5と、実施例6との比較から、構成単位X、及び、式(1)で表される化合物が、式(A)で表される基を有する場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
[実施例7~9及び比較例5~6]
〔樹脂組成物の調製〕
 表9~10に従って各成分を撹拌混合することで、各樹脂組成物を調製した。
 表中、各樹脂組成物における各成分に関しての数値は、各成分の添加量(質量部)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
 表9中、各成分は以下を示す。
・P-5~P-6:上述したアルカリ可溶性樹脂
・A-DCP:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、新中村化学工業社製
・A-NOD-N:1,9-ノナンジオールジアクリレート、新中村化学工業社製
・A-DPH:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業社製
・カルボキシ基を有するモノマー アロニックスTO-2349、東亞合成社製
・ウレタンアクリレート8UX-015A、大成ファインケミカル社製
・IRGACURE OXE-02:1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)、BASF社製
・Omnirad 907:2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、BASF社製
・デュラネートTPA-B80E:上述したブロックイソシアネート化合物
・Q-1~Q-2:上述したブロックイソシアネート化合物
・N-フェニルグリシン:東京化成工業社製
・ベンゾイミダゾール:東京化成工業社製
・イソニコチンアミンド:東京化成工業社製
・SMA EF-40:スチレン/無水マレイン酸=4:1(モル比)の共重合体、酸無水物価1.94mmol/g、Mw10,500(Cray Valley社製)
・B-1~B-3:ブロック共重合体
・メガファックF551A:比較用化合物(DIC社製)
・MEK:メチルエチルケトン
 なお、表中、「感光性樹脂組成物層の平均膜厚(μm)」欄は、感光性樹脂組成物を用いて試験を行った際に、形成した感光性樹脂組成物層の平均膜厚を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
 表10中、各成分は以下を示す。
・ナノユースOZS-30M:ZrO粒子(酸化スズ含有)メタノール分散液(不揮発分30.5質量%)、日産化学工業社製
・アンモニア水(25質量%)
・P-7:上述したアルカリ可溶性樹脂
・アルフォンUC-3920:水溶性樹脂、東亞合成社製
・カルボキシ基を有するモノマー:アロニックスTO-2349、東亞合成社製
・ベンゾトリアゾール BT-LX、城北化学工業社製、
・アデニン、東京工業化成社製
・N-メチルジエタノールアミン、東京工業化成社製
・モノイソプロパノールアミン
・A-1~A-2:上述した化合物(1)
・メガファックF444:比較用化合物、DIC社製
・イオン交換水
・メタノール
 なお、表中、「水溶性樹脂組成物層の平均膜厚(μm)」欄は、水溶性樹脂組成物を用いて試験を行った際に、形成した水溶性樹脂組成物層の平均膜厚を示す。
 また、水溶性樹脂組成物4~6は、屈折率調整層形成用組成物にも該当する。
〔転写フィルムの作製〕
 表11に従って、各樹脂組成物を用いた以外は、上述した実施例1~3及び比較例1~2における〔転写フィルムの作製〕と同様の手順で、各転写フィルムを作製した。
〔表面欠陥評価〕
 厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PET基板)を用意した。
 作製した転写フィルムを巻き出した後、ロール温度100℃、線圧1.0MPa、線速度4.0m/minのラミネート条件で、仮支持体上に配置された組成物層の最外層(感光性樹脂組成物層)の表面と、上記PET基板とを貼り合せることで、転写フィルムにPET基板をラミネートした。次いで、仮支持体を剥離せずに超高圧水銀灯で露光後、仮支持体を剥離して現像した。現像は25℃の1.0%炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で30秒行った。上記方法にてラインアンドスペースパターンマスク(Duty比 1:1、線幅20μm)を介してパターンを形成したときに、レジスト線幅が20μmとなる露光量を最適露光量とした。
 最適露光量で形成した硬化膜の表面について、長さ10m、幅1.5mの領域に対して目視観察し、表面欠陥を下記評価基準に従って評価した。評価A又はBが、実用上許容可能な範囲である。
(評価基準)
 A:表面欠陥が、1個/m未満
 B:表面欠陥が、1個/m以上3個/m未満
 C:表面欠陥が、3個/m以上5個/m未満
 D:表面欠陥が、5個/m以上10個/m未満
 E:表面欠陥が、10個/m以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
 実施例7~9の結果より、本発明の転写フィルムを用いた場合、所望の効果が得られることが確認された。
 実施例7~8と、実施例9との比較から、構成単位X、及び、式(1)で表される化合物が、式(A)で表される基を有する場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
[実施例10~12及び比較例7~8]
〔樹脂組成物の調製〕
 表12に従って各成分を撹拌混合することで、各樹脂組成物を調製した。
 表中、各樹脂組成物における各成分に関しての数値は、各成分の添加量(質量部)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
 表12中、各成分は以下を示す。
・P-8:上述した酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する樹脂
・C-1:光酸発生剤、下記に示す構造の化合物(特開2013-047765号公報の段落[0227]に記載の化合物、及び段落[0227]に記載の方法に従って合成した。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
・BB-1:色素、下記に示す構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
・1,2,3-ベンゾトリアゾール
・B-1~B-3:上述したブロック共重合体
・メガファックF552:比較用化合物、DIC社製
・R-1:上述した比較用化合物
・酢酸nプロピル
 なお、表中、「感光性樹脂組成物層の平均膜厚(μm)」欄は、感光性樹脂組成物を用いて試験を行った際に、形成した感光性樹脂組成物層の平均膜厚を示す。
〔転写フィルムの作製〕
 調製した感光性樹脂組成物16を、スリット状ノズルを用いて幅1.0m、乾燥後の組成物層の平均膜厚が指定の膜厚となるように、厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(ルミラー16KS40(東レ株式会社製))に塗布し、100℃かつ吸気量と排気量を調整して膜面風速が3m/secとなるように設定した3mの乾燥ゾーンを60秒間かけて通過させ、実施例10の転写フィルムを得た。
 実施例11~12及び比較例7~8は、表13に記載の通りに熱可塑性樹脂組成物に変更した以外は、実施例10と同様の手順で、各転写フィルムを得た。
〔解像性の評価〕
 上述した実施例1~3及び比較例1~2における〔解像性の評価〕と同様の手順及び評価基準で、解像性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
 実施例10~12の結果より、本発明の転写フィルムを用いた場合、所望の効果が得られることが確認された。
 実施例10~11と、実施例12との比較から、構成単位X、及び、式(1)で表される化合物が、式(A)で表される基を有する場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
10  仮支持体
12  熱可塑性樹脂層
14  中間層
16  感光性樹脂組成物層
18  カバーフィルム
100  転写フィルム

Claims (15)

  1.  仮支持体と、前記仮支持体上に配置された樹脂組成物層とを有し、
     前記樹脂組成物層が、樹脂と、
     式(A)で表される基又は式(B)で表される基を有する構成単位Xからなるブロックと、ポリ(オキシアルキレン)基を有する構成単位Yからなるブロックとを含むブロック共重合体、及び、
     式(1)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1つの化合物とを含む、転写フィルム。
     式(A)  *-(CH-(CF-CF
     式(A)中、m及びnは、それぞれ独立に、1~3の整数を表す。*は結合位置を表す。
     式(B)  *-L-CH(CF)-CF
     式(B)中、Lは、酸素原子又はアルキレン基を表す。*は結合位置を表す。
     式(1)  Z-L-W
     式(1)中、Zは、前記式(A)で表される基、又は、前記式(B)で表される基を表す。
     Lは、単結合又は2価の連結基を表す。
     Wは、ポリ(オキシアルキレン)基を含む基を表す。
  2.  前記構成単位X、及び、前記式(1)で表される化合物が、前記式(A)で表される基を有する、請求項1に記載の転写フィルム。
  3.  前記構成単位X、及び、前記式(1)で表される化合物が、前記式(B)で表される基を有する、請求項1に記載の転写フィルム。
  4.  前記式(1)で表される化合物の分子量が、2000以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  5.  前記ブロック共重合体の重量平均分子量が、5000以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  6.  前記樹脂が、アルカリ可溶性樹脂であり、
     前記樹脂組成物層が、更に、重合性化合物を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  7.  前記樹脂が、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する樹脂であり、
     前記樹脂組成物層が、更に、光酸発生剤を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  8.  前記樹脂組成物層が、水溶性樹脂組成物層である、請求項1~7のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  9.  前記水溶性樹脂組成物層が、金属酸化物粒子を含む、請求項8に記載の転写フィルム。
  10.  前記樹脂組成物層が、熱可塑性樹脂組成物層である、請求項1~9のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  11.  前記樹脂組成物層が、更に、顔料を含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  12.  請求項1~11のいずれか1項に記載の転写フィルムが、2層以上の前記樹脂組成物層を有する、転写フィルム。
  13.  請求項1~12のいずれか1項に記載の転写フィルムが有する前記仮支持体とは反対側の表面に基板を接触させて、前記転写フィルムと前記基板とを貼り合せ、転写フィルム付き基板を得る貼合工程と、
     前記樹脂組成物層をパターン露光する露光工程と、
     露光された前記樹脂組成物層を現像して樹脂パターンを形成する現像工程と、
     更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、転写フィルム付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程とを含む、積層体の製造方法。
  14.  請求項1~12のいずれか1項に記載の転写フィルムが有する前記仮支持体とは反対側の表面を、導電層を有する基板に接触させて、前記転写フィルムと前記導電層を有する基板とを貼り合せ、転写フィルム付き基板を得る貼合工程と、
     前記樹脂組成物層をパターン露光する露光工程と、
     露光された前記樹脂組成物層を現像して樹脂パターンを形成する現像工程と、
     前記樹脂パターンが配置されていない領域における前記導電層をエッチング処理するエッチング工程と、
     更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、転写フィルム付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程とを含む、回路配線の製造方法。
  15.  請求項13に記載の積層体の製造方法を含む電子デバイスの製造方法であって、
     前記電子デバイスが前記樹脂パターンを硬化膜として含む、電子デバイスの製造方法。
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