TW202133701A - 導電性圖案之製造方法、觸控感測器、電磁波遮蔽材、天線、配線基板、導電性加熱元件及結構體 - Google Patents
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Abstract
本揭示提供一種導電性圖案之製造方法及其應用,該導電性圖案之製造方法包括:準備積層體之步驟,該積層體具有:透明基材、在上述透明基材上之遮光性圖案、以及負型感光性樹脂層,其配置在上述透明基材和上述遮光性圖案上並且與上述透明基材接觸;將光照射到上述透明基材的與上述遮光性圖案相對向之面的相反一側之面之步驟;藉由將上述負型感光性樹脂層顯影,在由上述透明基材和上述遮光性圖案劃定之區域形成樹脂圖案之步驟;以及在上述遮光性圖案上形成導電性圖案之步驟。
Description
本揭示係關於導電性圖案之製造方法、觸控感測器、電磁波遮蔽材、天線、配線基板、導電性加熱元件及結構體。
諸如金屬細線之類的導電性圖案被用於各種用途中。作為導電性圖案之用途,可例舉例如觸控面板的觸控感測器、天線、指紋認證部、可折疊裝置及透明FPC(Flexible printed circuits:撓性印刷電路)。例如,在製造半導體封裝、印刷配線基板以及中介層的再配線層時,在基板上形成微細的導電性圖案。作為基材,例如使用薄膜、薄片、金屬基板、陶瓷基板或玻璃。
作為一般的導電性圖案之形成方法,例如已知減成法和半加成法(例如,專利文獻1和專利文獻2)。在減成法中,例如,在用光阻圖案保護基板上之導電層之後,藉由蝕刻去除未被光阻圖案保護之導電層,藉此能夠形成導電性圖案。另一方面,在半加成法中,例如在基材上設置稱為晶種(seed)層之無電鍍銅鍍覆層之後,在無電鍍銅鍍覆層上還設置光阻圖案。接著,在沒有設置光阻圖案之無電鍍銅鍍覆層上藉由鍍敷形成導電性圖案之後,去除不需要的光阻圖案和無電鍍銅鍍覆層(晶種層)。
[專利文獻1]日本特開2015-225650號公報
[專利文獻2]日本特開2015-065376號公報
例如,為了減小導電性圖案之電阻,有時會形成厚的導電性圖案。然而,在減成法中,由於在配置有導電層之基材的面內方向上亦各向同性地進行蝕刻之現象(例如,稱為“側蝕”。),由光阻圖案保護之導電層亦可能會被藥液浸蝕。由於側蝕的發生會影響藉由蝕刻形成之導電性圖案之形態(例如形狀和尺寸),因此難以形成例如厚的矩形導電性圖案。在半加成法中,由於晶種層與光阻圖案之間的密接性,存在導電性圖案之形成變得不穩定之問題。又,由於在去除不必要的晶種層時可能會去除一部分導電性圖案,因此半加成法中亦具有與減成法相同之問題。
本揭示係鑑於上述情況而完成者。
本揭示之一樣態之目的在於提供一種導電性圖案之製造方法,其用於形成減少了形態異常的發生(例如,由於開裂、剝離、碎裂、側面蝕刻引起之錐形形狀的產生,以及由於蝕刻變化引起之尺寸的不穩定性。以下相同。)之厚的導電性圖案。
本揭示之另一樣態之目的在於提供一種具有減少了形態異常的發生之厚的導電性圖案之觸控感測器。
本揭示之另一樣態之目的在於提供一種具有減少了形態異常的發生之厚的導電性圖案之電磁波遮蔽材。
本揭示之另一樣態之目的在於提供一種具有減少了形態異常的發生之厚的導電性圖案之天線。
本揭示之另一樣態之目的在於提供一種具有減少了形態異常的發生之厚的導電性圖案之配線基板。
本揭示之另一樣態之目的在於提供一種具有減少了形態異常的發生之厚的導電性圖案之導電性加熱元件。
本揭示之另一樣態之目的在於提供一種作為用於形成減少了形態異常的發生之厚的導電性圖案之材料而有用之結構體。
本揭示之另一樣態之目的在於提供一種具有減少了形態異常的發生之厚的導電性圖案之結構體。
<1>一種導電性圖案之製造方法,其包括:準備積層體之步驟,該積層體具有:透明基材、在上述透明基材上之遮光性圖案、以及負型感光性樹脂層,其配置在上述透明基材和上述遮光性圖案上並且與上述透明基材接觸;將光照射到上述透明基材的與上述遮光性圖案相對向之面的相反的一側之面之步驟;藉由將上述負型感光性樹脂層顯影,在由上述透明基材和上述遮光性圖案劃定之區域形成樹脂圖案之步驟;以及在上述遮光性圖案上形成導電性圖案之步驟。
<2>如<1>所述之導電性圖案之製造方法,其中,在形成上述導電性圖案之步驟中,藉由鍍覆形成上述導電性圖案。
<3>如<2>所述之導電性圖案之製造方法,其中,上述鍍覆係電鍍。
<4>如<2>所述之導電性圖案之製造方法,其中,上述鍍覆係電銅鍍。
<5>如<1>至<4>之任一個所述之導電性圖案之製造方法,其中,上述遮光性圖案具有導電性。
<6>如<1>至<5>之任一個所述之導電性圖案之製造方法,其中,上述遮光性圖案的平均厚度為2μm以下。
<7>如<1>至<6>之任一個所述之導電性圖案之製造方法,其中,準備上述積層體之步驟包括:準備積層前驅物之步驟,該積層前驅物具有上述透明基材和在上述透明基材上之遮光性圖案;以及在上述透明基材和上述遮光性圖案上形成上述負型感光性樹脂層之步驟。
<8>如<1>至<6>之任一個所述之導電性圖案之製造方法,其中,準備上述積層體之步驟包括:準備上述透明基材之步驟;在上述透明基材上形成遮光性圖案之步驟;以及在上述透明基材和上述遮光性圖案上形成負型感光性樹脂層之步驟。
<9>如<8>所述之導電性圖案之製造方法,其中,形成上述遮光性圖案之步驟包括:在上述透明基材上形成遮光性層之步驟;在上述遮光性層上形成感光性樹脂層之步驟;藉由上述感光性樹脂層之曝光和顯影形成光阻圖案之步驟;以及去除未被上述光阻圖案覆蓋之上述遮光性層之步驟。
<10>如<7>至<9>之任一個所述之導電性圖案之製造方法,其中,在形成上述負型感光性樹脂層之步驟中,使用感光性轉印材料形成上述負型感光性樹脂層。
<11>如<1>至<10>之任一個所述之導電性圖案之製造方法,其包括在形成上述導電性圖案之步驟之後去除上述樹脂圖案之步驟。
<12>如<1>至<11>之任一個所述之導電性圖案之製造方法,其中,上述樹脂圖案的平均厚度大於上述遮光性圖案的平均厚度。
<13>如<1>至<12>之任一個所述之導電性圖案之製造方法,其中,上述樹脂圖案的平均厚度為3μm以上。
<14>如<1>至<13>之任一個所述之導電性圖案之製造方法,其中,上述樹脂圖案的平均厚度為5μm以上。
<15>如<1>至<14>之任一個所述之導電性圖案之製造方法,其中,上述樹脂圖案的平均厚度為10μm以上。
<16>如<1>至<15>之任一個所述之導電性圖案之製造方法,其中,上述遮光性圖案的平均寬度為5μm以下。
<17>如<1>至<16>之任一個所述之導電性圖案之製造方法,其中,上述樹脂圖案的平均寬度為5μm以下。
<18>如<1>至<17>之任一個所述之導電性圖案之製造方法,其中,上述光包含365nm之波長。
<19>如<1>至<18>之任一個所述之導電性圖案之製造方法,其中,上述負型感光性樹脂層包含鹼可溶性高分子、具有乙烯性不飽和鍵之化合物以及光聚合起始劑。
<20>一種觸控感測器,其具有藉由如<1>至<19>之任一個所述之導電性圖案之製造方法得到之導電性圖案。
<21>一種電磁波遮蔽材,其具有藉由如<1>至<19>之任一個所述之導電性圖案之製造方法得到之導電性圖案。
<22>一種天線,其具有藉由如<1>至<19>之任一個所述之導電性圖案之製造方法得到之導電性圖案。
<23>一種配線基板,其具有藉由如<1>至<19>之任一個所述之導電性圖案之製造方法得到之導電性圖案。
<24>一種導電性加熱元件,其具有藉由如<1>至<19>之任一個所述之導電性圖案之製造方法得到之導電性圖案。
<25>一種結構體,其具有:透明基材;在上述透明基材上之遮光性圖案;以及樹脂圖案,其在上述透明基板上與上述遮光性圖案相鄰配置並且與上述透明基材接觸,上述遮光性圖案的平均厚度為2μm以下,上述樹脂圖案的平均厚度超過2μm。
<26>如<25>所述之結構體,其中,上述遮光性圖案的平均寬度為5μm以下,並且上述樹脂圖案的平均寬度為5μm以下。
<27>一種結構體,其具有:透明基材;在上述透明基材上之導電性圖案;以及樹脂圖案,其在上述透明基板上與上述導電性圖案相鄰配置並且與上述透明基材接觸,上述導電性圖案的平均厚度為2μm以上且在上述樹脂圖案的平均厚度以下,上述樹脂圖案的平均厚度為2μm以上。
<28>如<27>所述之結構體,其中,上述導電性圖案的平均寬度為5μm以下,並且上述樹脂圖案的平均寬度為5μm以下。
[發明效果]
依據本揭示之一樣態,提供一種用於形成減少了形態異常的發生之厚的導電性圖案之導電性圖案之製造方法。
依據本揭示之另一樣態,提供一種具有減少了形態異常的發生之厚的導電性圖案之觸控感測器。
依據本揭示之另一樣態,提供一種具有減少了形態異常的發生之厚的導電性圖案之電磁波遮蔽材。
依據本揭示之另一樣態,提供一種具有減少了形態異常的發生之厚的導電性圖案之天線。
依據本揭示之另一樣態,提供一種具有減少了形態異常的發生之厚的導電性圖案之配線基板。
依據本揭示之另一樣態,提供一種具有減少了形態異常的發生之厚的導電性圖案之導電性加熱元件。
依據本揭示之另一樣態,提供一種作為用於形成減少了形態異常的發生之厚的導電性圖案之材料而有用之結構體。
依據本揭示之另一樣態,提供一種具有減少了形態異常的發生之厚的導電性圖案之結構體。
以下,對本揭示的實施形態進行詳細說明。本揭示並不限於以下實施形態,在本揭示之目的範圍內能夠進行適當變更來實施。
當參閱圖面說明本揭示的實施形態時,有時會省略說明圖面中重複之構成要素和符號。在圖面中,用同一符號表示之構成要素表示同一構成要素。圖面中之尺寸比係不一定表示實際的尺寸比者。
在本揭示中,用“~”表示之數值範圍表示將記載於“~”前後之數值分別作為下限值和上限值而包含之範圍。在本揭示中階段性記載之數值範圍中,在某一數值範圍中記載之上限值或下限值可以替換為另一階段性記載之數值範圍的上限值或下限值。又,在本揭示中記載之數值範圍中,在某一數值範圍中記載之上限值或下限值可以替換為實施例中所示之值。
在本揭示中,當組成物中存在複數種與各成分相對應之物質時,除非另有說明,否則組成物中各成分的量係指存在於組成物中之複數種物質的總量。
在本揭示中,術語“步驟”不僅包含獨立步驟,即使在無法與其他步驟明確區別之情況下,只要能夠達成步驟預期之目的,則亦包含於本術語中。
在本揭示中,“質量%”和“重量%”係同義,“質量份”和“重量份”係同義。
在本揭示中,2個以上之較佳樣態之組合係更佳樣態。
在本揭示中,未標記經取代及未經取代之基團(原子團)包含不具有取代基之基團及具有取代基之基團。例如,“烷基”這一標記不僅包含不具有取代基之烷基(亦即,未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(亦即,經取代之烷基)。
在本揭示中,“(甲基)丙烯酸”係指丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸這兩者。
在本揭示中,“(甲基)丙烯醯基”係指丙烯醯基、甲基丙烯醯基或丙烯醯基和甲基丙烯醯基兩者。
在本揭示中,“(甲基)丙烯酸酯”係指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者。
在本揭示中,“鹼可溶性”係指在22℃的液溫下碳酸鈉在水溶液(100g、碳酸鈉的濃度:1質量%)中之溶解度為0.1g以上之性質。
在本揭示中,化學結構式有時會以省略了氫原子之結構式記載。
在本揭示中,“導電”係指電流容易流動之性質。所要求之電流的易流動性不受限制,只要在目的和用途中所需之程度即可。當由體積電阻率表示導電性時,體積電阻率較佳為小於1×106
Ωcm,更佳為小於1×104
Ωcm以下。
在本揭示中,“光”係指包括紫外線、可見光線及紅外線之電磁波。光較佳為波長在200nm~1,500nm範圍內之光,更佳為波長在250nm~450nm範圍內之光,特佳為波長在300nm~410nm範圍內之光。
在本揭示中,除非另有說明,否則重量平均分子量(Mw)和數量平均分子量(Mn)係使用聚苯乙烯作為標準物質換算之分子量。對於分子量的測量,利用使用了“TSKgel GMHxL”、“TSKgel G4000HxL”和“TSKgel G2000HxL”(均為由TOSOH CORPORATION製造之商品名)之管柱之凝膠滲透色譜法(GPC:Gel Permeation Chromatography)分析裝置,藉由示差折射計檢測THF(四氫呋喃)中之化合物。
在本揭示中,“固體成分”係指從對象物的總成分中去除溶劑而得之成分。
在本揭示中,附記於名稱之記號(例如,A和B)係用於區分構成要素之記號,並且不限制構成要素之種類、構成要素之數量及構成要素之優劣者。
<導電性圖案之製造方法>
本揭示之導電性圖案之製造方法包括:準備積層體之步驟(以下,有時稱為“準備步驟”),該積層體具有:透明基材、在上述透明基材上之遮光性圖案、以及負型感光性樹脂層,其配置在上述透明基材和上述遮光性圖案上並且與上述透明基材接觸;將光照射到上述透明基材的與上述遮光性圖案相對向之面的相反的一側之面之步驟(以下,有時稱為“曝光步驟”);藉由將上述負型感光性樹脂層顯影,在由上述透明基材和上述遮光性圖案劃定之區域形成樹脂圖案之步驟(以下,有時稱為“顯影步驟”);以及在上述遮光性圖案上形成導電性圖案之步驟(以下,有時稱為“導電性圖案之形成步驟”)。依據本揭示之導電性圖案之製造方法,形成減少了形態異常的發生之厚的導電性圖案。
推測本揭示之導電性圖案之製造方法發揮上述效果之原因如下。如上所述,在先前的導電性圖案之製造方法(例如,減成法和半加成法)中,採用了藉由蝕刻將預先製作之導電層加工成圖案狀之步驟,或者在形成導電性圖案之後去除晶種層之步驟,因此厚的導電性圖案的形狀和尺寸的控制性成為問題。
另一方面,在本揭示之導電性圖案之製造方法中,經由準備步驟、曝光步驟、顯影步驟及導電性圖案之形成步驟,例如能夠減少伴隨側面蝕刻或去除晶種層之導電性圖案之形態異常的發生。在此,參照圖1對本揭示之導電性圖案之製造方法進行說明。圖1係表示本揭示之導電性圖案之製造方法的一例之概略剖面圖。圖1的(a)表示準備步驟之一例。圖1的(b)表示曝光步驟之一例。圖1的(c)表示顯影步驟之一例。圖1的(d)表示導電性圖案之形成步驟之一例。圖1的(a)所示之積層體100具有透明基材10、遮光性圖案20及負型感光性樹脂層30。如圖1的(b)所示,將光照射到透明基材10的與遮光性圖案20相對向之面的相反一側之面(亦即,被曝光面10a)。由於通過遮光性圖案20之光的比例小,因此入射於透明基材10的被曝光面10a之光經由透明基材10而通過負型感光性樹脂層30的曝光部30a。其結果,負型感光性樹脂層30的曝光部30a被選擇性地曝光。如圖1的(c)所示,藉由使負型感光性樹脂層30顯影,去除除了負型感光性樹脂層30的曝光部30a以外之部分,並在由透明基材10和遮光性圖案20劃定之區域(亦即,溝槽)形成樹脂圖案40。如圖1的(d)所示,在遮光性圖案20上形成導電性圖案50。在圖1的(d)中,導電性圖案50形成在由像鑄模一樣起作用之遮光性圖案20和樹脂圖案40劃定之區域(亦即,溝槽)。經由如上所述之步驟,能夠容易地形成厚的導電性圖案50。因此,依據本揭示之導電性圖案之製造方法,形成減少了形態異常的發生之厚的導電性圖案。
<<準備步驟>>
在準備步驟中,準備積層體,該積層體具有:透明基材、在上述透明基材上之遮光性圖案、以及負型感光性樹脂層,其配置在上述透明基材和上述遮光性圖案上並且與上述透明基材接觸。在本揭示中,“準備”係指使對象物成為能夠使用之狀態。積層體亦可以為事前製造之積層體。積層體亦可以為在準備步驟中製造之積層體。亦即,準備步驟亦可以包括製造積層體之步驟。
[透明基材]
積層體具有透明基材。在本揭示中,“透明”係指曝光波長的透過率為50%以上。在“透明”這一術語中規定之曝光波長的透過率較佳為80%以上,更佳為90%,特佳為95%。在本揭示中,“曝光波長的透過率”係指在曝光步驟中到達對象物(例如,透明基材)之光中所包括之波長的透過率。例如,當在曝光步驟中使用波長為365nm之光源時,“曝光波長的透過率”係指波長為365nm之透過率。在本揭示中,“透過率”係指當光入射於與測量對象物的主面垂直之方向(亦即,厚度方向)時之、通過測量對象物出射之出射光的強度相對於入射光的強度之比率。使用由Otsuka Electronics Co.,Ltd.製造之MCPD Series測量透過率。
透明基材之形狀沒有限制。作為透明基材,例如,較佳使用薄膜狀或板狀之透明基材。
作為透明基材,例如,可例舉樹脂基板(例如,樹脂薄膜)和玻璃基板。樹脂基板係透過可見光之樹脂基板為較佳。作為透過可見光之樹脂基板的較佳成分,例如,可例舉聚醯胺系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯系樹脂、環烯烴系樹脂、聚醯亞胺系樹脂及聚碳酸酯系樹脂。作為透過可見光之樹脂基板的更佳成分,例如可例舉聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、環烯烴聚合物(COP)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醯亞胺及聚碳酸酯。透明基材較佳為聚醯胺薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、環烯烴聚合物(COP)、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚醯亞胺薄膜或者聚碳酸酯薄膜,更佳為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
作為透明基材,例如,亦可例舉紙酚、紙環氧樹脂、玻璃複合物、玻璃環氧樹脂、聚四氟乙烯、以及複合了硬質材料和軟質材料而得之剛性撓性材料。透明基材亦可以為多孔質之透明基材。透明基材亦可以包含填充材料和添加劑。
透明基材的表面例如可以藉由鹼處理或能量射線照射來改質。
透明基材的結構可以為單層結構或多層結構。透明基材例如亦可以包括功能層。作為功能層,例如,可例舉接著層、硬塗層及折射率調整層。
透明基材之厚度沒有限制。透明基材的平均厚度較佳為10μm~200μm,更佳為20μm~120μm,特佳為20μm~100μm。透明基材的平均厚度藉由以下方法測量。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察與透明基材的主面垂直之方向(亦即,厚度方向)之截面。根據所得之觀察圖像,在10個點處測量透明基材的厚度。藉由對測量值進行算術平均而求得透明基材的平均厚度。另外,根據對象的厚度,亦可以使用透過型電子顯微鏡(TEM)代替掃描型電子顯微鏡(SEM)。
透明基材的總透光率高為較佳。透明基材的總透光率較佳為50%以上,更佳為80%以上,進一步較佳為90%以上,特佳為95%以上。透明基材的總透光率之上限沒有限制。透明基材的總透光率在100%以下之範圍內確定即可。藉由“ JIS K 7361-1”中規定之方法測量總透光率。
[遮光性圖案]
積層體在透明基材上具有遮光性圖案。例如,如圖1的(b)所示,藉由積層體100具有遮光性圖案20,能夠在曝光步驟中選擇性地曝光負型感光性樹脂層30的一部分(亦即,曝光部30a)。在本揭示中,“遮光”係指曝光波長的透過率為小於50%。在“遮光”這一術語中規定之曝光波長的透過率較佳為小於30%,更佳為小於10%,特佳為小於1%。
遮光性圖案較佳具有導電性。具有導電性之遮光性圖案例如能夠在後述之導電性圖案之形成步驟中進行鍍覆時作為電導體(例如,晶種層)發揮功能。晶種層例如能夠在電鍍中作為陰極發揮功能。
作為遮光性圖案的成分,例如,可例舉金屬。作為金屬,例如,可例舉Nb(鈮)、Al(鋁)、Ni(鎳)、Zn(鋅)、Mo(鉬)、Ta(鉭)、Ti(鈦)、V(釩)、Cr(鉻)、Fe(鐵)、Co(鈷)、W(鎢)、Cu(銅)、Sn(錫)及Mn(錳)。從導電性之觀點考慮,遮光性圖案較佳為包含金屬,更佳為包含選自包括Nb、Al、Ni、Zn、Mo、Ta、Ti、V、Cr、Fe、Co、W、Cu、Sn及Mn之群組中之至少一種,特佳為包含Cu。從電阻小且價廉之觀點考慮,較佳為Cu。遮光性圖案可以單獨包含1種金屬,亦可以包含2種以上金屬。遮光性圖案中所含之金屬可以為單體金屬或合金。遮光性圖案較佳為包含Cu或Cu合金。當遮光性圖案包含金屬時,遮光性圖案中所含之金屬元素可以與導電性圖案中所含之金屬元素相同,亦可以不同。遮光性圖案較佳為包含與導電性圖案中所含之金屬元素相同之金屬元素。
遮光性圖案亦可以包含除金屬元素以外之元素。作為除金屬元素以外之元素,例如,可例舉C(碳)、P(磷)及B(硼)。除金屬元素之外的元素可以與金屬元素形成合金。
遮光性圖案的形狀沒有限制。遮光性圖案的形狀例如根據目標之導電性圖案的形狀來確定即可。
遮光性圖案的結構可以為單層結構或多層結構。具有多層結構之遮光性圖案的各層的成分可以相同,亦可以不同。
遮光性圖案的厚度沒有限制。遮光性圖案的平均厚度較佳為3μm以下,更佳為2μm以下,進一步較佳為1μm以下,特佳為0.5μm以下。藉由遮光性圖案的平均厚度為3μm以下,能夠提高遮光性圖案之成形性。其結果,能夠更加減少導電性圖案之形態異常的發生。遮光性圖案的平均厚度較佳為0.05μm以上,更佳為0.1μm以上,特佳為0.3μm以上。藉由遮光性圖案的平均厚度為0.05μm以上,能夠降低曝光波長之透過率。又,當將遮光性圖案用作晶種層時,能夠提高導電性圖案之生產性。藉由依照上述透明基材的平均厚度之測量方法之方法來測量遮光性圖案的平均厚度。
遮光性圖案的寬度沒有限制。遮光性圖案的寬度例如根據在導電性圖案之形成步驟中形成之導電性圖案的寬度來確定即可。遮光性圖案的平均寬度較佳為50μm以下,更佳為10μm以下,進一步較佳為5μm以下,特佳為2μm以下。遮光性圖案的平均寬度較佳為0.1μm以上,更佳為0.5μm以上。遮光性圖案的平均寬度係在五個點處測得之遮光性圖案的寬度之算術平均值。
遮光性圖案亦可以直接或經由其他層與透明基材接觸。作為其他層,例如,可例舉黏合層。例如,積層體亦可以在透明基材與遮光性圖案之間具有黏合層。黏合層的成分沒有限制。黏合層的成分例如根據透明基材與遮光性圖案之間的黏合力,以及藉由本揭示之導電性圖案之製造方法得到之導電性圖案的使用環境(例如,濕度和溫度)中之穩定性確定即可。黏合層較佳為包含選自Ni、Zn、Mo、Ta、Ti、V、Cr、Fe、Co、W、Cu、Sn及Mn中之至少一種。黏合層亦可以還包含選自包括C、O(氧)、H(氫)及N(氮)之群組中之至少一種。黏合層亦可以為黑化層。黑化層能夠在曝光步驟中抑制由遮光性圖案引起之光反射。當黏合層作為黑化層發揮功能時,黏合層較佳為包含例如Ni-Cu合金。作為黑化層發揮功能之黏合層還可以包含選自包括C、O、H及N之群組中之至少一種。黏合層的厚度沒有限制。黏合層的平均厚度較佳為3nm~50nm,更佳為3nm~35nm,特佳為3nm~33nm。藉由依照上述透明基材的平均厚度之測量方法之方法來測量黏合層的平均厚度。
[負型感光性樹脂層]
積層體具有負型感光性樹脂層,其配置在透明基材和遮光性圖案上並且與透明基材接觸。負型感光性樹脂層亦可以直接或經由其他層與遮光性圖案接觸。負型感光性樹脂層較佳與遮光性圖案接觸。作為負型感光性樹脂層,能夠使用公知的負型感光性樹脂層。
在某一實施形態中,負型感光性樹脂層較佳為包含聚合物A、聚合性化合物B及光聚合起始劑。相對於上述負型感光性樹脂層的總質量,負型感光性樹脂層較佳為包含10質量%〜90質量%之聚合物A、5質量%〜70質量%之聚合性化合物B以及0.01質量%〜20質量%之光聚合起始劑。在某一實施形態中,負型感光性樹脂層較佳為包含鹼可溶性高分子、具有乙烯性不飽和鍵之化合物及光聚合起始劑。以下,對負型感光性樹脂層進行具體說明。
(聚合物A)
負型感光性樹脂層較佳為包含聚合物A。聚合物A較佳為鹼可溶性高分子。鹼可溶性高分子包含容易溶解於鹼性物質中之高分子。
從藉由抑制由顯影液引起之負型感光性樹脂層的膨潤而得到更佳之解析度之觀點考慮,聚合物A的酸值較佳為220mgKOH/g以下,更佳為小於200mgKOH/g,特佳為小於190mgKOH/g。酸值的下限沒有限制。從更佳之顯影性之觀點考慮,聚合物A的酸值較佳為60mgKOH/g以上,更佳為120mgKOH/g以上,進一步較佳為150mgKOH/g以上,特佳為170mgKOH/g以上。聚合物A的酸值例如能夠藉由構成聚合物A之構成單元的種類和含有酸基之構成單元的含量來調整。
在本揭示中,酸值係中和1g試樣所需之氫氧化鉀的質量(mg)。在本揭示中,酸值的單位記載為mgKOH/g。酸值例如能夠根據化合物中之酸基的平均含量來計算。
聚合物A的重量平均分子量(Mw)較佳為5,000〜500,000。從提高解析度和顯影性之觀點考慮,重量平均分子量較佳設為500,000以下。聚合物A的重量平均分子量更佳為100,000以下,進一步較佳為60,000以下,特佳為50,000以下。另一方面,從控制顯影凝集物的性狀之觀點考慮,將重量平均分子量設為5,000以上為較佳。聚合物A的重量平均分子量更佳為10,000以上,進一步較佳為20,000以上,特佳為30,000以上。
聚合物A的分散度較佳為1.0〜6.0,更佳為1.0〜5.0,進一步較佳為1.0〜4.0,特佳為1.0〜3.0。在本揭示中,分散度係重量平均分子量相對於數量平均分子量之比(重量平均分子量/數量平均分子量)。
從抑制在曝光期間焦點位置偏離時之線寬變粗和解析度降低之觀點考慮,聚合物A較佳具有來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元。
作為芳香族烴基,例如,可例舉經取代或未取代之苯基和經取代或未取代之芳烷基。
相對於聚合物A的總質量,聚合物A中之來自於具有芳族族烴基之單體之結構單元的含有比例較佳為20質量%以上,更佳為30質量%以上,進一步較佳為40質量%以上,特佳為45質量%以上,最佳為50質量%以上。來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元的含有比例之上限沒有限定。相對於聚合物A的總質量,聚合物A中之來自於具有芳族烴基之單體之構成單元的含量比例較佳為95質量%以下,更佳為85質量%以下。另外,當負型感光性樹脂層包含複數種聚合物A時,來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元的含有比例作為重量平均值而求出。
作為具有芳香族烴基之單體,例如,可例舉具有芳烷基之單體、苯乙烯及可聚合之苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、第三丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚體及苯乙烯三聚體)。具有芳香族烴基之單體較佳為具有芳烷基之單體或苯乙烯。
作為芳烷基,可例舉經取代或未取代之苯基烷基(苄基除外)及經取代或未取代之苄基,較佳為經取代或未取代之苄基。
作為具有苯基烷基之單體,例如,可例舉(甲基)丙烯酸苯基乙酯。
作為具有苄基之單體,可例舉具有苄基之(甲基)丙烯酸酯(例如,(甲基)丙烯酸苄基酯和(甲基)丙烯酸氯苄基酯)以及具有苄基之乙烯基單體(例如,乙烯基苄基氯和乙烯基苯甲醇)。具有苄基之單體較佳為(甲基)丙烯酸苄酯。
在某一實施形態中,當聚合物A中之來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元係來自於(甲基)丙烯酸苄酯之構成單元時,相對於聚合物A的總質量,聚合物A中之來自於(甲基)丙烯酸苄酯單體之構成單元的含有比例較佳為50質量%〜95質量%,更佳為60質量%〜90質量%,進一步較佳為70質量%〜90質量%,特佳為75〜90質量%。
在某一實施形態中,當聚合物A中之來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元係來自於苯乙烯之構成單元時,相對於聚合物A的總質量,聚合物A中之來自於苯乙烯之構成單元的含有比例較佳為20質量%〜55質量%,更佳為25〜45質量%,進一步較佳為30質量%〜40質量%,特佳為30〜35質量%。
在某一實施形態中,具有來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元之聚合物A較佳為共聚物,該共聚物藉由將具有芳香族烴基之單體、與選自包括後述之第一單體和後述之第二單體之群組中之至少一種進行聚合而得到。上述共聚物具有:來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元;以及選自包括來自於第一單體之構成單元和來自於第二單體之構成單元之群組中之至少一種。
聚合物A亦可以係不具有來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元之聚合物。不具有來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元之聚合物A較佳為藉由將後述之第一單體(具有芳香族烴基之單體除外)中之至少一種進行聚合而得之聚合物,更佳為藉由將後述之第一單體(具有芳香族烴基之單體除外)中之至少一種和後述之第二單體(具有芳香族烴基單體除外)中之至少一種進行聚合而得之共聚物。
在某一實施形態中,聚合物A較佳為藉由將後述之第一單體中之至少一種進行聚合而得之聚合物,更佳為藉由將後述之第一單體中之至少一種和後述之第二單體中之至少一種進行聚合而得之共聚物。上述共聚物具有來自於第一單體之構成單元和來自於第二單體之構成單元。
第一單體為在分子中具有羧基和聚合性不飽和基之單體。第一單體亦可以為在分子中不具有芳香族烴基之單體。作為第一單體,例如,可例舉(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、桂皮酸、巴豆酸、伊康酸、4-乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸酐及順丁烯二酸半酯。第一單體較佳為(甲基)丙烯酸。
相對於聚合物A的總質量,聚合物A中之來自於第一單體之構成單元的含有比例較佳為5質量%〜50質量%,更佳為10質量%〜40質量%,特佳為15質量%〜30質量%。
第二單體為非酸性並且在分子中具有至少一個聚合性不飽和基之單體。第二單體亦可以為在分子中不具有芳香族烴基之單體。作為第二單體,例如,可例舉(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯醇酯化合物及(甲基)丙烯腈。在本揭示中,“(甲基)丙烯腈”包含丙烯腈、甲基丙烯腈或者丙烯腈和甲基丙烯腈兩者。
作為(甲基)丙烯酸酯化合物,例如,可例舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
作為乙烯基醇的酯化合物,例如,可例舉乙酸乙烯酯。
第二單體較佳為選自包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸正丁酯之群組中之至少一種,更佳為(甲基)丙烯酸甲酯。
相對於聚合物A的總質量,聚合物A中之來自於第二單體之構成單元的含有比例較佳為5質量%~60質量%,更佳為15質量%~50質量%,特佳為20質量%〜45質量%。
從抑制在曝光期間焦點位置偏離時之線寬變粗和解析度降低之觀點考慮,聚合物A較佳為包含選自包括來自於具有芳烷基之單體之構成單元和來自於苯乙烯之構成單元之群組中之至少一種。例如,聚合物A較佳為選自包括包含來自於甲基丙烯酸之構成單元、來自於甲基丙烯酸苄酯之構成單元、來自於苯乙烯之構成單元之共聚物,以及包含來自於甲基丙烯酸之構成單元、來自於甲基丙烯酸甲酯之構成單元、來自於甲基丙烯酸苄酯之構成單元、來自於苯乙烯之構成單元之共聚物之群組中之至少一種。
聚合物A亦可以在側鏈中具有直鏈結構、分支結構和脂環結構中之任一種。藉由使用在側鏈中包含具有分支結構之基團之單體或者在側鏈中包含具有脂環結構之基團之單體,能夠將分支結構或脂環結構導入聚合物A的側鏈。具有脂環結構之基團亦可以為單環或多環。作為在側鏈中包含具有分支結構之基團之單體的具體例,可例舉(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸第三戊酯、(甲基)丙烯酸第二戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸第三辛酯。該等之中,較佳為(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯,更佳為甲基丙烯酸異丙酯或甲基丙烯酸第三丁酯。作為在側鏈中包含具有脂環結構之基團之單體的具體例,可例舉具有單環脂肪族烴基之單體及具有多環脂肪族烴基之單體。又,可例舉具有5個~20個碳原子數之脂環式烴之(甲基)丙烯酸酯。作為更具體的例子,可例舉(甲基)丙烯酸(雙環〔2.2.1]庚基-2)、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5,8-三乙基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-8-乙基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸八氫-4,7-薄荷醇茚(mentanoinden)-5-基、(甲基)丙烯酸八氫-4,7-薄荷醇茚-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷基酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基-2,6,6-三甲基-雙環〔3.1.1〕庚酯、(甲基)丙烯酸-3,7,7-三甲基-4-羥基-雙環〔4.1.0〕庚酯、(甲基)丙烯酸(降)莰基酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸-2,2,5-三甲基環己酯及(甲基)丙烯酸環己酯。在該等(甲基)丙烯酸酯中,較佳為(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸(降)莰基酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸1-薄荷基酯、或者(甲基)丙烯酸三環癸烷酯,更佳為(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸(降)莰基酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯、或者(甲基)丙烯酸三環癸烷酯。
在某一實施方案中,聚合物A較佳為包含25質量%~60質量%之來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元、20質量%~55質量%之來自於第一單體之構成單元、以及20質量%~55質量%之來自於第二單體之構成單元之聚合物。聚合物A更佳為包含25質量%~40質量%之來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元、20質量%~35質量%之來自於第一單體之構成單元、以及30質量%~45質量%之來自於第二單體之構成單元之聚合物。
在某一實施形態中,聚合物A較佳為包含70質量%~90質量%之來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元、以及10質量%~25質量%之來自於第一單體之構成單元之聚合物。
聚合物A的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為30℃~135℃。在負型感光性樹脂層中,藉由聚合物A的Tg為135℃以下,能夠抑制在曝光期間焦點位置偏離時之線寬變粗和解析度降低。從上述觀點考慮,聚合物A的Tg更佳為130℃以下,進一步較佳為120℃以下,特佳為110℃以下。又,從提高耐邊緣熔絲電阻性之觀點考慮,聚合物A的Tg較佳為30℃以上。從上述觀點考慮,聚合物A的Tg更佳為40℃以上,進一步較佳為50℃以上,特佳為60℃以上,最佳為70℃以上。
聚合物A亦可以為市售品或合成品。聚合物A的合成較佳為例如藉由將自由基聚合起始劑(例如,過氧化苯甲醯或偶氮異丁腈)適量地添加到用溶劑(例如,丙酮、甲基乙基酮或異丙醇)稀釋了至少一種上述單體而得之溶液中,接著加熱並攪拌來進行。又,有時將混合物的一部分一邊滴入反應液中一邊進行合成。反應完成後,有時還會添加溶劑以調整為所希望的濃度。作為合成手段,除了溶液聚合以外,還可以使用塊狀聚合、懸濁聚合或乳化聚合。
負型感光性樹脂層可以單獨包含1種聚合物A,亦可以包含2種以上聚合物A。
相對於負型感光性樹脂層的總質量,聚合物A的含有比例較佳為10質量%〜90質量%,更佳為30質量%〜70質量%,特佳為40質量%〜60質量%。從控制顯影時間之觀點考慮,聚合物A相對於負型感光性樹脂層之含有比例較佳為90質量%以下。另一方面,從提高耐邊緣熔絲電阻性之觀點考慮,聚合物A相對於負型感光性樹脂層之含有比例較佳為10質量%以上。
當負型感光性樹脂層包含2種以上聚合物A時,負型感光性樹脂層較佳為包含2種以上之具有來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元之聚合物A,或者,較佳為包含具有來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元之聚合物A和不具有來自於具有芳香族烴基之單體之構成單元之聚合物A。在後者之情況下,相對於聚合物A的總質量,具有來自於具有芳族族烴基之單體之結構單元之聚合物A的含有比例較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進一步較佳為80質量%以上,特佳為90質量%以上。
(聚合性化合物B)
負型感光性樹脂層較佳為包含聚合性化合物B。在本揭示中,“聚合性化合物”係指具有參與聚合反應之鍵或聚合性基,並在後述之聚合起始劑之作用下進行聚合之化合物。另外,聚合性化合物B係與上述聚合物A不同之化合物。
作為聚合性化合物B中參與聚合反應之鍵,例如,可例舉乙烯性不飽和鍵。
聚合性化合物B中之聚合性基只要係參與聚合反應之基團,則沒有限制。作為聚合性化合物B中之聚合性基,例如,可例舉包含乙烯性不飽和鍵之基團(例如,乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基和順丁烯二醯亞胺基)及陽離子性聚合性基(例如,環氧基和氧環丁烷基)。聚合性基較佳為包含乙烯性不飽和鍵之基團(以下,有時稱為“乙烯性不飽和基”),更佳為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
從負型感光性樹脂層的感光性更優異之方面考慮,聚合性化合物B較佳為具有乙烯性不飽和鍵之化合物,更佳為在一個分子中具有一個以上乙烯性不飽和基之化合物(亦即,乙烯性不飽和化合物),特佳為在一個分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物(亦即,多官能乙烯性不飽和化合物)。又,從解析度和剝離性更優異之方面考慮,一個分子之乙烯性不飽和化合物中所含之乙烯性不飽和基的數量較佳為6以下,更佳為3以下,特佳為2以下。
乙烯性不飽和化合物較佳為在一個分子中具有一個以上(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
從負型感光性樹脂層中之感光性、解析度和剝離性之平衡更優異之觀點考慮,聚合性化合物B較佳為選自包括在一個分子中具有2個乙烯性不飽和基之化合物(亦即,雙官能乙烯性不飽和化合物)和在一個分子中具有3個乙烯性不飽和基之化合物(亦即,三官能乙烯性不飽和化合物)之群組中之至少一種,更佳為在一個分子中具有2個乙烯性不飽和基之化合物。
從負型感光性樹脂層的剝離性優異之觀點考慮,在負型感光性樹脂層中,雙官能乙烯性不飽和化合物的含量相對於聚合性化合物B的含量之比例為60質量%以上,更佳為超過70質量%,特佳為90質量%以上。雙官能乙烯性不飽和化合物相對於聚合性化合物B的含量之含有比例之上限沒有限制,亦可以為100質量%。亦即,負型感光性樹脂層中所含之所有聚合性化合物B亦可以為雙官能乙烯性不飽和化合物。
-聚合性化合物B1-
本揭示之負型感光性樹脂層較佳為包含在一個分子中具有一個以上芳香環和2個乙烯性不飽和基之聚合性化合物B1。聚合性化合物B1為在上述聚合性化合物B中之一個分子中具有一個以上芳香環之雙官能乙烯性不飽和化合物。
從解析度更優異之觀點考慮,在負型感光性樹脂層中,聚合性化合物B1的含量相對於聚合性化合物B的含量之比例較佳為40質量%以上,更佳為50質量%以上,進一步較佳為55質量%以上,特佳為60質量%以上。聚合性化合物B1的含量相對於聚合性化合物B的含量之比例的上限沒有限制。從剝離性方面考慮,聚合性化合物B1的含量相對於聚合性化合物B的含量之比例較佳為99質量%以下,更佳為95質量%以下,進一步較佳為90質量%以下,特佳為85質量%以下。
作為聚合性化合物B1中之芳香環,例如,可例舉芳香族烴環(例如苯環、萘環和蒽環)、芳香族雜環(例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、咪唑環、三唑環和吡啶環)及該等之縮合環。芳香環較佳為芳香族烴環,更佳為苯環。另外,芳香環亦可以具有取代基。
從藉由抑制由顯影液引起之負型感光性樹脂層之膨潤來提高解析度之觀點考慮,聚合性化合物B1較佳具有雙酚結構。作為雙酚結構,例如,可例舉來自於雙酚A(亦即,2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)之雙酚A結構,來自於雙酚F(亦即,2,2-雙(4-羥基苯基)甲烷)之雙酚F結構,以及來自於雙酚B(亦即,2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷)之雙酚B結構。雙酚結構較佳為雙酚A結構。
作為具有雙酚結構之聚合性化合物B1,例如,可例舉具有雙酚結構以及與上述雙酚結構的兩端鍵結之2個聚合性基(較佳為(甲基)丙烯醯基)之化合物。各聚合性基亦可以與雙酚結構直接鍵結。各聚合性基亦可以經由一個以上伸烷氧基而與雙酚結構鍵結。加成於雙酚結構的兩端之伸烷氧基較佳為乙烯氧基或伸丙氧基,更佳為乙烯氧基。加成於雙酚結構中之伸烷氧基的加成數沒有限制,但較佳為每個分子為4個~16個,更佳為6個~14個。
在日本特開2016-224162號公報之段落0072~段落0080中記載了具有雙酚結構之聚合性化合物B1。上述公報的內容藉由參照引用併入本說明書中。
聚合性化合物B1較佳為具有雙酚A結構之雙官能乙烯性不飽和化合物,更佳為2,2-雙(4-(((甲基)丙烯醯氧基聚烷氧基)苯基)丙烷。
作為2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚烷氧基)苯基)丙烷,例如,可例舉2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷(FA-324M,Hitachi Chemical Co.,Ltd.)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-500,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(FA-3200MY,Hitachi Chemical Co.,Ltd.)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-1300,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷(BPE-200,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)及乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯(NK酯A-BPE-10,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)。
作為聚合性化合物B1,例如,亦可例舉由下述通式(I)表示之化合物。
通式(I)中,R1
和R2
分別獨立地表示氫原子或甲基,A表示C2
H4
,B表示C3
H6
,n1
和n3
分別獨立地為1~39之整數,n1
+n3
為2~40之整數,n2
和n4
分別獨立地為0~29之整數,n2
+n4
為0~30之整數,-(A-O)-和-(B-O)-之重複單元的排列可以係隨機或封端者。在封端之情況下,-(A-O)和-(B-O)-中之任一個均可以在雙苯基側。n2
+n4
較佳為0~10之整數,更佳為0~4之整數,進一步較佳為0~2之整數,特佳為0。n1
+n2
+n3
+n4
較佳為2~20之整數,更佳為2~16之整數,特佳為4~12之整數。
負型感光性樹脂層可以單獨包含1種聚合性化合物B1,亦可以包含2種以上聚合性化合物B1。
從解析度更優異之觀點考慮,相對於負型感光性樹脂層的總質量,負型感光性樹脂層中之聚合性化合物B1的含有比例較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上。聚合性化合物B1的含有比例之上限沒有限制。從轉印性和耐邊緣熔絲電阻性之觀點考慮,相對於負型感光性樹脂層的總質量,負型感光性樹脂層中之聚合性化合物B1的含有比例較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下。
負型感光性樹脂層亦可以包含聚合性化合物B1及除聚合性化合物B1以外之聚合性化合物B。作為除聚合性化合物B1以外之聚合性化合物B,例如,可例舉單官能乙烯性不飽和化合物(亦即,在一個分子中具有1個乙烯性不飽和基之化合物)、不具有芳香環之雙官能乙烯性不飽和化合物(亦即,在一個分子中不具有芳香環且具有2個乙烯性不飽和基之化合物),以及三官能以上之乙烯性不飽和化合物(亦即,在一個分子中具有3個以上之乙烯性不飽和基之化合物)。
作為單官能乙烯性不飽和化合物,例如,可例舉(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
作為不具有芳香環之雙官能乙烯性不飽和化合物,例如,可例舉伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯及三羥甲基丙烷二丙烯酸酯。
作為伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如,可例舉三環癸二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)、三環癸二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如,可例舉聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯,例如,可例舉環氧丙烷改質之胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯,以及環氧乙烷和環氧丙烷改質之胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。作為市售品,例如,可例舉8UX-015A(Taisei Fine Chemical Co., Ltd.)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)及UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)。
作為三官能以上之乙烯性不飽和化合物,例如,可例舉二新戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及該等之環氧烷改質物在本揭示中,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”係包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯之概念。在本揭示中,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”係包括三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯之概念。
作為三官能以上之乙烯性不飽和化合物的環氧烷性質物,可例舉己內酯改質(甲基)丙烯酸酯化合物(例如,由Nippon Kayaku Co., Ltd.製造之KAYARAD(登錄商標)DPCA-20和由Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造之A-9300-1CL)、環氧烷改質(甲基)丙烯酸酯化合物(例如,由Nippon Kayaku Co., Ltd.製造之KAYARAD RP-1040,由Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造之ATM-35E,由Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造之A-9300和由DAICEL-ALLNEX LTD.製造之EBECRYL(登錄商標) 135)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(例如,由Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造之A-GLY-9E)、ARONIX(登錄商標)TO-2349(TOAGOSEI CO., LTD.)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO., LTD.)及ARONIX M-510(TOAGOSEI CO., LTD.)。
作為聚合性化合物B1以外之聚合性化合物B,亦可例舉具有在日本特開2004-239942號公報之段落0025~段落0030中記載之酸基之聚合性化合物。
在某一實施形態中,負型感光性樹脂層較佳為包含聚合性化合物B1和三官能以上之乙烯性不飽和化合物,更較佳為包含聚合性化合物B1和2種以上三官能以上之乙烯性不飽和化合物。在上述實施形態中,聚合性化合物B1與三官能以上之乙烯性不飽和化合物之質量比([聚合性化合物B1的總質量]:[三官能以上之乙烯性不飽和化合物的總重量]較佳為1:1~5:1,更佳為1.2:1~4:1,特佳為1.5:1~3:1。
聚合性化合物B的分子量(當聚合性化合物B具有分子量分佈時,係指重量平均分子量(Mw))較佳為200~3,000,更佳為280~2,200,特佳為300〜2,200。
負型感光性樹脂層可以單獨包含1種聚合性化合物B,亦可以包含2種以上聚合性化合物B。
相對於負型感光性樹脂層的總質量,負型感光性樹脂層中之聚合性化合物B的含有比例較佳為10質量%〜70質量%,更佳為20質量%〜60質量%,特佳為20質量%〜50質量%。
(光聚合起始劑)
負型感光性樹脂層較佳為包含光聚合起始劑。光聚合起始劑為接收光化射線(例如,紫外線,可見光和X射線)以起始聚合性化合物(例如,聚合性化合物B)的聚合之化合物。
作為聚合起始劑沒有限制,能夠使用公知的光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,例如,可例舉光自由基聚合起始劑和光陽離子聚合起始劑,較佳為光自由基聚合起始劑。
作為光自由基聚合起始劑,例如,可例舉具有肟酯結構之光聚合起始劑、具有α-胺基烷基苯酮結構之光聚合起始劑,具有α-羥烷基苯酮結構之光聚合起始劑、具有醯基氧化膦結構之光聚合起始劑以及具有N-苯基甘胺酸結構之光聚合起始劑。
從感光性、曝光部之可見性,未曝光部之可見性及解析度之觀點考慮,負型感光性樹脂層作為光自由基聚合起始劑,較佳為包含選自包括2,4,5-三芳基咪唑二聚體和2,4,5-三芳基咪唑二聚體的衍生物之群組中之至少一種。另外,2,4,5-三芳基咪唑二聚體及其衍生物中之2個2,4,5-三芳基咪唑結構可以相同,亦可以不同。
作為2,4,5-三芳基咪唑二聚體的衍生物,例如,可例舉2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體及2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體。
作為光自由基聚合起始劑,例如,亦可例舉在在日本特開2011-95716號公報之段落0031~段落0042及日本特開2015-14783號公報之段落0064~段落0081中記載之聚合起始劑。
作為光自由基聚合起始劑,例如,可例舉二甲基胺基苯甲酸乙酯(DBE、CAS No.10287-53-3)、安息香甲基醚、茴香醚(p,p’-二甲氧基苄基)及二苯甲酮。
作為光自由基聚合起始劑的市售品,例如,可例舉TAZ-110(Midori Kagaku Co., Ltd.)、TAZ-111(Midori Kagaku Co., Ltd.)、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(鄰苯甲醯肟)(商品名:IRGACURE(登錄商標) OXE-01,BASF公司)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯)-9H-咔唑-3-基]乙二酮-1-(鄰乙醯肟)(商品名:IRGACURE OXE-02,BASF公司)、IRGACURE OXE-03(BASF公司)、IRGACURE OXE-04(BASF公司)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(商品名:Omnirad 379EG,IGM Resins B.V.公司)、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮(商品名:Omnirad 907,IGM Resins B.V.公司)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙腈)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(商品名:Omnirad 127,IGM Resins B.V.公司)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮-1(商品名:Omnirad 369,IGM Resins B.V.公司)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名:Omnirad 1173,IGM Resins B.V.公司)、1-羥基環己基苯基酮(商品名:Omnirad 184,IGM Resins B.V.公司)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名:Omnirad 651,IGM Resins B.V.公司)、2,4,6-三甲基苯甲醯-二苯基氧化膦(商品名:Omnirad TPO H,IGM Resins B.V.公司)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)苯基氧化膦(商品名:Omnirad 819,IGM Resins B.V.公司)、肟酯系光聚合起始劑(商品名:Lunar 6,DKSH Japan K.K.)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑(亦稱為2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體,商品名:B-CIM,Hampford公司)以及2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體(商品名:BCTB,Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)。
光陽離子聚合起始劑(亦即,光酸產生劑)為藉由接收光化射線產生酸之化合物。作為光陽離子聚合起始劑,較佳為對波長為300nm以上、較佳為對300nm〜450nm之光化射線敏感並產生酸之化合物。但是,光陽離子聚合起始劑的化學結構沒有限制。又,對於對波長為300nm以上之光化射線不直接敏感之光陽離子聚合起始劑,只要係藉由與增感劑併用而對波長為300nm以上之光化射線敏感並產生酸之化合物,則能夠與增感劑組合而較佳地使用。
光陽離子聚合起始劑較佳為產生pKa為4以下之酸之光陽離子聚合起始劑,更佳為產生pKa為3以下之酸之光陽離子聚合起始劑,特佳為產生pKa為2以下之酸之光陽離子聚合起始劑。pKa的下限沒有限制。由光陽離子聚合起始劑產生之酸的pKa例如較佳為-10.0以上。
作為光陽離子聚合起始劑,可例舉離子性光陽離子聚合起始劑和非離子性光陽離子聚合起始劑。
作為離子性光陽離子聚合起始劑,例如,可例舉鎓鹽化合物(例如,二芳基錪鹽化合物和三芳基鋶鹽化合物)及四級銨鹽化合物。
作為離子性光陽離子聚合起始劑,亦可例舉在日本特開2014-85643號公報之段落0114~段落0133中記載之離子性光陽離子聚合起始劑。
作為非離子性光陽離子聚合起始劑,例如,可例舉三氯甲基-s-三口井化合物、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物及肟磺酸鹽化合物。作為三氯甲基-s-三𠯤化合物、重氮甲烷化合物及醯亞胺磺酸鹽化合物,例如,可例舉在日本特開2011-221494號公報之段落0083~段落0088中記載之化合物。又,作為肟磺酸鹽化合物,例如,可例舉在國際公開第2018/179640號之段落0084~段落0088中記載之化合物。
負型感光性樹脂層較佳為包含光自由基聚合起始劑,更佳為包含選自包括2,4,5-三芳基咪唑二聚體和2,4,5-三芳基咪唑二聚體的衍生物之群組中之至少一種。
負型感光性樹脂層可以單獨包含1種光聚合起始劑,亦可以包含2種以上光聚合起始劑。
相對於負型感光性樹脂層的總質量,負型感光性樹脂層中之光聚合起始劑的含有比例較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,特佳為1.0質量%以上。光聚合起始劑的含有比例之上限沒有限制。相對於負型感光性樹脂層的總質量,光聚合起始劑的含有比例較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下。
(任意成分)
負型感光性樹脂層亦可以包含除上述成分以外之成分(以下,有時稱為“任意成分”)。作為任意成分,例如,可例舉色素、界面活性劑及除上述成分以外之添加劑。
-色素-
從曝光部之可見性、未曝光部之可見性、顯影後之圖案可見性及解析度之觀點考慮,負型感光性樹脂層較佳為在顯色時的波長範圍之400nm~780nm內的最大吸收波長為450nm以上,並且包含最大吸收波長藉由酸、鹼或自由基發生變化之色素(以下,有時稱為“色素N”)。儘管詳細的機制尚不明確,但是在負型感光性樹脂層包含色素N,改善了與負型感光性樹脂層相鄰之層的密接性,並且解析度更加優異。
在本揭示中,與色素相關使用之術語“最大吸收波長藉由酸、鹼或自由基發生變化”亦可以表示處於顯色狀態之色素藉由酸、鹼或自由基而消色之樣態、處於消色之色素藉由酸、鹼或自由基而顯色之樣態、以及處於顯色狀態之色素變為其他色相的顯色狀態之樣態中之任一樣態。
具體而言,色素N可以為藉由曝光從消色狀態變化而顯色之化合物,亦可以為藉由曝光從顯色狀態變化而消色之化合物。在上述樣態中,色素N亦可以為藉由因曝光產生之酸、鹼或自由基的作用而使得顯色或消色狀態變化之色素。又,色素N亦可以為藉由因曝光產生之酸、鹼或自由基而使得負型感光性樹脂層內的狀態(例如pH)變化,從而使得顯色或消色狀態變化之色素。另一方面,色素N亦可以為藉由直接接收酸、鹼或自由基作為刺激而不經曝光,從而使得顯色或消色狀態變化之色素。
從曝光部之可見性,未暴光部之可見性及解析度之觀點考慮,色素N較佳為最大吸收波長藉由酸或自由基發生變化之色素,更佳為最大吸收波長藉由自由基發生變化之色素。
從曝光部之可見性、未曝光部之可見性及解析度之觀點考慮,負型感光性樹脂層作為色素N而較佳為包含最大吸收波長藉由自由基發生變化之色素和光自由基聚合起始劑兩者。
從曝光部之可見性、未曝光部之可見性之觀點考慮,色素N較佳為藉由酸、鹼或自由基顯色之色素。
作為色素N的顯色機構之一例,可例舉藉由將包含光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑(亦即,光酸產生劑)或光鹼產生劑之負型感光性樹脂層進行曝光,因由光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑或光鹼產生劑產生之自由基、酸或鹼而自由基反應性色素、酸反應性色素或鹼反應性色素(例如無色色素)顯色之樣態。
從曝光部之可見性及未曝光部之可見性之觀點考慮,在色素N中,顯色時的波長範圍之400nm~780nm內的極大吸收波長較佳為550nm以上,更佳為550nm~700nm,特佳為550~650nm。
又,色素N亦可以具有1個或2個以上之顯色時的波長範圍之400nm~780nm內的極大吸收波長。當色素N具有2個以上之顯色時的波長範圍之400nm~780nm內的極大吸收波長時,2個以上之極大吸收波長中吸光度最高的極大吸收波長為450nm以上即可。
對於色素N的極大吸收波長,在大氣氛圍下,使用分光光度計(UV3100,SHIMADZU CORPORATION)在400nm~780nm之範圍內測量包含色素N之溶液(液溫25℃)的透過光譜,然後藉由檢測光強度成為極小之波長(極大吸收波長)來進行測量。
作為藉由曝光而顯色或消色之色素,例如,可例舉無色化合物。作為藉由曝光而消色之色素,例如,可例舉無色化合物、二芳基甲烷系色素、口咢口井(oxazine)系色素、口山口星(xanthene)系色素、亞胺基萘醌系色素、偶氮次甲基系色素及蒽醌系色素。從曝光部之可見性及未曝光部之可見性之觀點考慮,色素N較佳為無色化合物。
作為無色化合物,例如,可例舉具有三芳基甲烷骨架之無色化合物(三芳基甲烷系色素)、具有螺旋哌喃骨架之無色化合物(螺旋哌喃系色素)、具有熒烷骨架之無色化合物(熒烷系色素)、具有二芳基甲烷骨架之無色化合物(二芳基甲烷系色素)、具有羅丹明內醯胺骨架之無色化合物(羅丹明內醯胺系色素)、具有吲哚基酞內酯骨架之無色化合物(吲哚基酞內酯系色素)以及具有隱色金胺骨架之無色化合物(隱色金胺系色素)。無色化合物較佳為三芳基甲烷系色素或熒烷系色素,更佳為具有三苯基甲烷骨架之無色化合物(三苯基甲烷系色素)或熒烷系色素
從曝光部之可見性及未曝光部之可見性之觀點考慮,無色化合物較佳具有內酯環、舒林環或磺內酯環。藉由將無色化合物中所含之內酯環、舒林環或磺內酯環與由光自由基聚合起始劑產生之自由基,或者由光陽離子聚合起始劑產生之酸進行反應,能夠使無色化合物變成閉環狀態並消色,或者使無色化合物變成開環狀態並顯色。無色化合物較佳為具有內酯環、舒林環或磺內酯環,並且藉由自由基或者酸使得內酯環、舒林環或磺內酯環開環並顯色之化合物,更佳為具有內酯環,並且藉由自由基或者酸使得內酯環開環並顯色之化合物。
作為無色化合物的具體例,可例舉p,p',p''--六甲基三胺基三苯基甲烷(無色結晶紫)、Pergascript Blue SRB(Ciba-Geigy公司)、結晶紫內酯、孔雀石綠內酯、苯甲醯無色亞甲基藍、2-(N-苯基-N-甲基胺基)-6-(N-對甲苯基-N-乙基)胺基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-對甲苯基)熒烷、3,6-二甲氧基熒烷、3-(N,N-二乙基胺基)-5-甲基-7-(N,N-二苄基胺基)熒烷、3-(N-環己基-N-甲基胺基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-二甲代苯胺熒烷、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-氯熒烷、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲氧基-7-胺基熒烷、3-(N,N-二乙基胺基)-7-(4-氯苯胺基)熒烷、3-(N,N-二乙基胺基)-7-氯熒烷、3-(N,N-二乙基胺基)-7-苄基胺基熒烷、3-(N,N-二乙基胺基)-7,8-苯并氟烷、3-(N,N-二丁基胺基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N,N-二丁基胺基)-6-甲基-7-二甲代苯胺熒烷、3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3,3-雙(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-雙(1-n-丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-雙(對二甲基胺基苯基)-6-二甲基胺基苯酞、3-(4-二乙基胺基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞、3-(4-二乙基胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞以及3’,6’-雙(二苯基胺基)螺異苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]口山口星-3-酮。
作為色素N,亦可以例舉例如染料。作為染料的具體例,可例舉亮綠、乙基紫、甲基綠、結晶紫、鹼性阜新、甲基紫2B、Kinaldine紅、孟加拉紅、間甲黃、帝汶磺酞、二甲酚藍、甲基橙、對甲基紅、剛果紅、苯并嘌呤4B、α-萘基紅、尼羅藍2B、尼羅藍A、甲基紫、孔雀石綠、Parafusin、維多利亞純藍-萘磺酸鹽、維多利亞純藍BOH(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)、油藍#603(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.)、油粉紅#312(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.)、油紅5B(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.)、油猩紅#308(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.)、油紅OG(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.)、油紅RR(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.)、油綠#502(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.)、Spiron Red BEH Special(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)、m-甲酚紫、甲酚紅、羅丹明B、羅丹明6G、磺基羅丹明B、金胺、4-對二乙基胺基苯基亞胺基萘醌、2-羧基苯胺基-4-對二乙基胺基苯基亞胺基萘醌、2-羧基硬脂基胺基-4-對N,N-雙(羥基乙基)胺基-苯基亞胺基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-對二乙基胺基苯基亞胺基-5-吡唑啉酮以及1-β-萘基-4-對二乙基胺基苯基亞胺基-5-吡唑啉酮。
從曝光部之可見性、未曝光部之可見性、顯影後的圖案可見性及解析度之觀點考慮,色素N較佳為最大吸收波長藉由自由基發生變化之色素,更佳為藉由自由基顯色之色素。
色素N較佳為無色結晶紫、結晶紫內酯、亮綠或維多利亞純藍-萘磺酸鹽。
負型感光性樹脂層可以單獨包含1種色素N,亦可以包含2種以上色素N。
從曝光部之可見性、未曝光部之可見性、顯影後的圖案可見性及解析度之觀點考慮,相對於負型感光性樹脂層的總質量,色素N的含有比例較佳為0.1質量%以上,更佳為0.1質量%〜10質量%,進一步較佳為0.1質量%〜5質量%,特佳為0.1質量%〜1質量%。
色素N的含有比例係指負型感光性樹脂層中所含之所有色素N成為顯色狀態時之色素的含有比例。以下,以藉由自由基顯色之色素為例來說明色素N的含有比例之定量方法。藉由將色素(0.001g)和色素(0.01g)分別溶解於甲基乙基酮(100mL)中來製備2種溶液。將IRGACURE OXE-01(BASF公司)作為光自由基聚合起始劑添加到所得之各溶液中,然後藉由365nm之光的照射而產生自由基,並使所有色素成為顯色狀態。接著,在大氣氛圍下,使用分光光度計(UV3100,SHIMADZU CORPORATION)測量液溫為25℃之各溶液的吸光度從而製作校準曲線。接著,將負型感光性樹脂層(3g)代替色素溶解於甲基乙基酮中,除此以外,藉由與上述相同之方法,測量使所有色素顯色之溶液的吸光度。根據所得之包含負型感光性樹脂層之溶液的吸光度,基於校準曲線計算出負型感光性樹脂層中所含之色素的含量。
-界面活性劑-
從厚度均勻性之觀點考慮,負型感光性樹脂層較佳為包含界面活性劑。作為界面活性劑,例如,可例舉陰離子性界面活性劑,陽離子性界面活性劑,非離子性(Nonion)界面活性劑及兩性界面活性劑,較佳為非離子性界面活性劑。
作為非離子性界面活性劑,例如,可例舉聚氧乙烯高級烷基醚化合物、聚氧乙烯高級烷基苯基醚化合物、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯化合物、聚矽氧系非離子性界面活性劑及氟系非離子性界面活性劑。
從解析度更優異之觀點考慮,負型感光性樹脂層較佳為包含氟系非離子性界面活性劑。認為係由於負型感光性樹脂層包含氟系非離子性界面活性劑,藉此抑制蝕刻液滲透到負型感光性樹脂層中並減少側面蝕刻。作為氟系非離子性界面活性劑的市售品,例如,可例舉MEGAFAC(登錄商標)F-551(DIC Corporation)、MEGAFAC F-552(DIC Corporation)及MEGAFAC F-554(DIC Corporation)。
作為界面活性劑,例如,亦可例舉在國際公開第2018/179640號之段落0120~段落0125中記載之界面活性劑、專利第4502784號公報之段落0017中記載之界面活性劑以及日本特開2009-237362號公報之段落0060~段落0071中記載之界面活性劑。
負型感光性樹脂層可以單獨包含1種界面活性劑,亦可以包含2種以上界面活性劑。
相對於負型感光性樹脂層的總質量,界面活性劑的含有比例較佳為0.001質量%〜10質量%,更佳為0.01質量%〜3質量%。
-添加劑-
作為添加劑,例如,可例舉自由基聚合抑制劑、增感劑、可塑劑、雜環狀化合物、苯并三唑化合物、羧基苯并三唑化合物、聚合物A以外之樹脂以及溶劑。負型感光性樹脂層可以單獨包含1種添加劑,亦可以包含2種以上添加劑。
負型感光性樹脂層亦可以包含自由基聚合抑制劑。作為自由基聚合抑制劑,例如,可例舉在專利第4502784號公報之段落0018中記載之熱聚合抑制劑。自由基聚合抑制劑較佳為啡噻𠯤、啡㗁𠯤或4-甲氧苯酚。作為除上述以外之自由基聚合抑制劑,例如,可例舉萘胺,氯化亞銅,亞硝基苯基羥胺鋁鹽及二苯基亞硝基胺。為了不損害負型感光性樹脂層的靈敏度,較佳使用亞硝基苯基羥胺鋁鹽作為自由基聚合抑制劑。
負型感光性樹脂層亦可以包含苯並三唑化合物。作為苯并三唑化合物,例如,可例舉1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-甲苯基三唑及雙(N-2-羥基乙基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑。
負型感光性樹脂層亦可以包含羧基苯并三唑化合物。作為羧基苯并三唑化合物,例如,可例舉4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羥基乙基)胺基亞甲基羧基苯并三唑及N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基乙烯羧基苯并三唑。作為羧基苯并三唑化合物的市售品,例如,可例舉CBT-1(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD)。
相對於負型感光性樹脂層的總質量,自由基聚合抑制劑、苯并三唑化合物及羧基苯并三唑化合物的總含量之比例較佳為0.01質量%~3質量%,更佳為0.05質量%~1質量%。從對負型感光性樹脂層賦予保存穩定性之觀點考慮,較佳將上述各成分的總含量之比例設為0.01質量%以上。另一方面,從保持靈敏度並抑制染料的脫色之觀點考慮,上述各成分的總含量的比例較佳為3質量%以下。
負型感光性樹脂層亦可以包含增感劑。作為增感劑,並沒有限制,能夠使用公知的增感劑。又,作為增感劑,亦可以使用染料和顏料。作為增感劑,例如可例舉二烷基胺基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、氧雜蒽酮化合物、硫基氧雜蒽酮化合物、吖啶酮化合物、㗁唑化合物、苯并㗁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如,1,2,4-三唑)、芪化合物、三𠯤化合物、噻吩化合物、萘二甲醯亞胺化合物、三芳基胺化合物及胺基吖啶化合物。
負型感光性樹脂層可以僅包含1種增感劑,亦可以包含2種以上增感劑。
當負型感光性樹脂層包含增感劑時,增感劑的含有比例可以根據目的而適當選擇,但從提高對光源之靈敏度以及藉由平衡聚合速度和鏈轉移來提高硬化速度之觀點考慮,相對於負型感光性樹脂層的總質量,增感劑的含有比例較佳為0.01質量%〜5質量%,更佳為0.05質量%〜1質量%。
負型感光性樹脂層亦可以包含選自包括可塑劑和雜環化合物之群組中之至少一種。作為可塑劑和雜環化合物,例如,可例舉在國際公開第2018/179640號之段落0097~段落0103、及段落0111~段落0118中記載之化合物。
負型感光性樹脂層亦可以包含聚合物A以外之樹脂。作為聚合物A以外之樹脂,可例舉丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物(但是,限於苯乙烯含有率為40質量%以下之共聚物。)、聚胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂樹脂、聚縮醛樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯并㗁唑樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺及聚伸烷基二醇。
負型感光性樹脂層亦可以包含溶劑。當藉由包含溶劑之感光性樹脂組成物形成負型感光性樹脂層時,溶劑有時會殘留在負型感光性樹脂層中。對於溶劑將進行後述。
負型感光性樹脂層作為添加劑,亦可以包含例如選自包括金屬氧化物粒子、抗氧化劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、熱自由基聚合起始劑、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增黏劑、交聯劑、有機沉澱抑制劑及無機沉澱抑制劑之群組中之至少一種。添加劑例如在日本特開2014-85643號公報之段落0165~段落0184中記載。上述公報的內容藉由參照引用併入本說明書中。
(雜質等)
負型感光性樹脂層亦可以包含既定量的雜質。作為雜質的具體例,可例舉鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、錳、銅、鋁、鈦、鉻、鈷、鎳、鋅、錫、鹵素及該等之離子。上述之中,鹵化物離子、鈉離子及鉀離子容易作為雜質混入,因此較佳為設成下述含量。
質量基準計,負型感光性樹脂層中之雜質含量較佳為80ppm以下,更佳為10ppm以下,進一步較佳為2ppm以下。質量基準計,負型感光性樹脂層中之雜質含量可以為1ppb以上或0.1ppm以上。
作為將雜質設定在上述範圍內之方法,可例舉選擇雜質含量少的原料作為負型感光性樹脂層的原料之方法,在形成負型感光性樹脂層時防止雜質混入之方法,以及清潔製造設備以去除雜質之方法。藉由這種方法,能夠將雜質的量設定在上述範圍內。
雜質可以藉由公知方法進行定量,例如ICP(Inductively Coupled Plasma:感應耦合電漿)發光分光分析法,原子吸收分光法或離子色譜法。
負型感光性樹脂層中之苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及己烷的含量較佳為較低。作為負型感光性樹脂層中之上述化合物的含量,以質量基準計,較佳為100ppm以下,更佳為20ppm以下,進一步較佳為4ppm以下。質量基準計,負型感光性樹脂層中之上述化合物的含量可以為10ppb以上或100ppb以上。能夠藉由與上述金屬雜質相同之方法抑制上述化合物的含量。又,能夠藉由公知的測量法進行定量。
從提高可靠性和積層性之觀點考慮,負型感光性樹脂層中之水含量較佳為0.01質量%~1.0質量%,更佳為0.05質量%~0.5質量%。
(厚度)
負型感光性樹脂層的厚度例如根據在後述之顯影步驟中形成之樹脂圖案的厚度來確定即可。負型感光性樹脂層的厚度例如在1μm~100μm之範圍內確定即可。
(透過率)
在負型感光性樹脂層中,從密接性更優異之觀點考慮,波長為365nm之光的透過率較佳為10%以上,更佳為30%以上,特佳為50%以上。透過率的上限沒有限制。在負型感光性樹脂層中,波長為365nm之光的透過率較佳為99.9%以下。
[積層體之製造方法]
如上所述,準備步驟亦可以包括製造積層體之步驟。當準備步驟包括製造積層體之步驟時,準備步驟較佳為包括:準備積層前驅物之步驟,該積層前驅物具有上述透明基材和在上述透明基材上之遮光性圖案;以及在上述透明基材和上述遮光性圖案上形成上述負型感光性樹脂層之步驟。在形成上述負型感光性樹脂層之步驟中,較佳為使用感光性轉印材料形成上述負型感光性樹脂層。
當準備步驟包括製造層壓體的步驟時,準備步驟較佳為包括:準備透明基材之步驟,在上述透明基材上形成遮光性圖案之步驟;以及在上述透明基材和上述遮光性圖案上形成負型感光性樹脂層之步驟。形成上述遮光性圖案之步驟較佳為包括:在上述透明基材上形成遮光性層之步驟;在上述遮光性層上形成感光性樹脂層之步驟;藉由上述感光性樹脂層之曝光和顯影形成光阻圖案之步驟;以及去除未被上述光阻圖案覆蓋之上述遮光性層之步驟。在形成上述負型感光性樹脂層之步驟中,較佳為使用感光性轉印材料形成上述負型感光性樹脂層。
以下,對積層體之製造方法進行具體說明。但是,積層體之製造方法只要係能夠製造具有上述構成要素之積層體之方法,則沒有限制。
作為積層體之製造方法,例如,可例舉包括如下步驟之方法:準備透明基材之步驟;在上述透明基材上形成遮光性圖案之步驟;以及在上述透明基材和上述遮光性圖案上形成負型感光性樹脂層之步驟。在上述積層體之製造方法中,將透明基材用作起始材料。
作為積層體之製造方法,例如,可例舉包括如下步驟之方法:準備具有透明基材和在上述透明基材上之遮光性層之積層前驅物之步驟;由上述遮光性層形成遮光性圖案之步驟;以及在上述透明基材和上述遮光性圖案上形成負型感光性樹脂層之步驟。在上述積層體之製造方法中,將具有透明基材和遮光性層之積層前驅物用作起始材料。遮光性層係成為遮光性圖案的材料之層。作為具有透明基材和遮光性層之積層前驅物之製造方法,例如,可例舉在透明基材上形成遮光性層之方法。
作為積層體之製造方法,例如,可例舉包括如下步驟之方法:準備具有透明基材和在上述透明基材上之遮光性圖案之積層前驅物之步驟;以及在上述透明基材和上述遮光性圖案上形成上述負型感光性樹脂層之步驟。在上述積層體之製造方法中,將具有透明基材和遮光性圖案之積層前驅物用作起始材料。作為具有透明基材和遮光性圖案之積層前驅物之製造方法,可例舉在透明基材上形成遮光性圖案之方法。
(遮光性圖案之形成方法)
以下,對遮光性圖案之形成方法進行說明。作為遮光性圖案之形成方法,例如,可例舉在透明基材上形成遮光性層,接著將上述遮光性層加工成圖案狀之方法。
作為形成遮光性層之方法,例如,可例舉濺鍍和鍍覆。在濺鍍中,例如,能夠形成在透明基材上含有Cu、Ti或Ni之層(遮光性層)。在上述金屬中,較佳為電阻低且廉價之Cu。藉由濺鍍形成之層(遮光性層)的成分亦可以為Ni、Al、Nb、W、Ni-P或Ni-B。作為鍍覆,例如,可例舉無電鍍鍍覆。作為無電鍍鍍覆之方法,能夠使用公知的方法。例如,在無電鍍銅鍍覆中,能夠藉由銅離子與還原劑的反應將銅析出於透明基材上。在無電鍍鍍覆中使用之觸媒較佳為鈀-錫混合觸媒。混合觸媒的一次粒徑較佳為10nm以下。使用於無電鍍鍍覆之鍍液較佳為包含次磷酸作為還原劑。作為鍍覆,例如,亦可以例舉在下述“導電性圖案之形成步驟”部分說明之鍍覆。遮光性層的結構可以為單層結構或多層結構。藉由形成具有多層結構之遮光性層,能夠形成具有多層結構之導電性圖案。作為具有多層結構之遮光性層中所含之各層之形成方法,例如,可例舉無電鍍鍍覆、濺鍍、蒸鍍及耦合劑塗佈。
作為將遮光性層加工成圖案狀之方法,例如,可例舉光微影。作為光微影,能夠使用公知的光微影。例如,在遮光性層上形成感光性樹脂層,接著,藉由感光性樹脂層之曝光和顯影形成光阻圖案,然後去除未被上述光阻圖案覆蓋之上述遮光性層,藉此,能夠形成遮光性圖案。
形成於遮光性層上之感光性樹脂層的種類沒有限制。感光樹脂層可以係正型感光樹脂層或負型感光樹脂層。作為負型感光性樹脂層,例如,可例舉在上述“負型感光性樹脂層”部分說明之負型感光性樹脂層。作為形成感光性樹脂層之方法,例如,可例舉使用感光性樹脂組成物之方法和使用感光性轉印材料之方法。作為使用感光性樹脂組成物之方法,例如,可例舉在感光性層上塗佈感光性樹脂組成物,接著將感光性樹脂組成物進行乾燥之方法。感光性樹脂組合物為包含感光性樹脂層的材料之組成物。作為使用感光性轉印材料之方法,例如,可例舉藉由將具有感光性樹脂層之感光性轉印材料與遮光性層進行貼合,從而在遮光性層上配置感光性樹脂層之方法。對於形成負型感光性樹脂層之方法,能夠參照下述“負型感光性樹脂層之形成方法”部分。
感光性樹脂層之曝光方法只要係能夠在感光性樹脂層中形成曝光部和未曝光部之方法,則沒有限制。作為曝光方法,能夠使用公知的方法。曝光之感光性樹脂層的區域根據目標遮光性圖案的形狀來確定即可。對於曝光條件,能夠參照下述“曝光步驟”部分。
感光性樹脂層之顯影方法只要係能夠藉由去除感光性樹脂層的曝光部或未曝光部而將感光性樹脂層加工成圖案狀之方法,則沒有限制。在負型感光性樹脂層之顯影中,負型感光性樹脂層的未曝光部被去除。在正型感光性樹脂層之顯影中,正型感光性樹脂層的曝光部被去除。作為顯影方法,能夠使用公知的方法。對於顯影條件,能夠參照下述“顯影步驟”部分。
作為去除未被光阻圖案覆蓋之遮光性層(亦即,曝光之遮光性層)之方法,能夠使用公知的方法。例如,當遮光性層包含金屬時,能夠藉由蝕刻來去除未被光阻圖案覆蓋之遮光性層。作為蝕刻,例如,可例舉濕式蝕刻和乾式蝕刻。蝕刻較佳為濕式蝕刻。濕式蝕刻係使用稱為蝕刻液之藥品之蝕刻。作為蝕刻液,例如,可例舉硫酸-過氧化氫水溶液。硫酸-過氧化氫水溶液的組成沒有限制。作為硫酸-過氧化氫水溶液,例如,可例舉硫酸的濃度為1體積%~10體積%且過氧化氫的濃度為1體積%~10體積%之硫酸-過氧化氫水溶液。硫酸-過氧化氫水溶液的溫度能夠設定在例如20℃~35℃之範圍內。硫酸-過氧化氫水溶液中的浸漬時間能夠設定在例如1分鐘~10分鐘之範圍內。當遮光性層包含銅時,能夠使用硫酸-過氧化氫水溶液直至溶解於硫酸-過氧化氫水溶液中之銅的濃度達到例如50g/L。作為蝕刻液,例如,亦可例舉氯化銅溶液。氯化銅溶液的組成沒有限制。作為氯化銅溶液,例如,能夠較佳使用含有20質量%~35質量%之氯化銅和1質量%~7質量%之氯之溶液。但是,蝕刻條件並非限於上述條件者。例如,蝕刻液的溫度和在蝕刻液中的浸漬時間根據遮光性層的組成、遮光性層的厚度和蝕刻液的種類來確定即可。
在透明基材與遮光性圖案之間具有黏合層之積層體之製造方法中,例如,在形成遮光性圖案之前,在透明基材上形成黏合層即可。作為黏合層之形成方法,例如,可例舉無電鍍鍍覆、濺鍍及蒸鍍。作為黏合層之形成方法,亦可例舉包括分散有金屬微粒之金屬微粒分散液之塗佈、乾燥及燒結之方法。
在積層體之製造方法中,亦可以在形成黏合層和遮光性圖案之前,依需要藉由去污處理使透明基材的表面粗糙化。作為去污處理液(氧化性粗化液),例如,可例舉鉻/硫酸粗化液、鹼過錳酸粗化液(例如,過錳酸鈉粗化液)及氟化鈉/鉻/硫酸粗化液。
(負型感光性樹脂層之形成方法)
以下,對負型感光性樹脂層之形成方法進行說明。作為感光性樹脂層之形成方法,例如,可例舉使用感光性樹脂組成物之方法和使用感光性轉印材料之方法。
-感光性樹脂組成物-
作為使用感光性樹脂組成物之方法,例如,可例舉在透明基材和遮光性圖案上塗佈感光性樹脂組成物,接著將感光性樹脂組成物進行乾燥之方法。
感光性樹脂組成物的成分根據目標負型感光性樹脂層的成分來確定即可。作為感光性樹脂組成物的較佳成分,例如,可例舉在上述“負型感光性樹脂層”部分說明之成分。作為感光性樹脂組成,例如,可例舉包含聚合物A、聚合性化合物B及光聚合起始劑之組成物。為了調節感光性樹脂組成物的黏度以容易形成感光性樹脂層,感光性樹脂組成物較佳含有溶劑。
作為溶劑,只要係能夠溶解或分散感光性樹脂組成物的成分(例如,聚合物A、聚合性化合物B及聚合起始劑)之溶劑,則沒有限制,能夠使用公知的溶劑。作為溶劑,例如,可例舉伸烷基二醇醚溶劑、伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑、醇溶劑(例如,甲醇和乙醇)、酮溶劑(例如,丙酮和甲基乙基酮)、芳香族烴溶劑(例如,甲苯)、非質子性極性溶劑(例如,N,N-二甲基甲醯胺)、環狀醚溶劑(例如,四氫呋喃)、酯溶劑、醯胺溶劑及內酯溶劑。
感光性樹脂組合物較佳為包含選自包括伸烷基二醇醚溶劑和伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中之至少一種。感光性樹脂組成物更佳為包含選自包括伸烷基二醇醚溶劑和伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中之至少一種,以及選自包括酮溶劑和環狀醚溶劑之群組中之至少一種。感光性樹脂組成物特佳為包含選自包括伸烷基二醇醚溶劑和伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中之至少一種、酮溶劑以及環狀醚溶劑。
作為伸烷基二醇醚溶劑,例如,可例舉乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇單烷基醚及二丙二醇二烷基醚。
作為伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑,例如,可例舉乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚乙酸酯及二丙二醇單烷基醚乙酸酯。
作為溶劑,亦可使用在國際公開第2018/179640號之段落0092~段落0094中記載之溶劑,以及在日本特開2018-177889公報之段落0014中記載之溶劑。該等之內容藉由參照引用併入本說明書中。
感光性樹脂組成物可以單獨包含1種溶劑,亦可以包含2種以上溶劑。
相對於感光性樹脂組成物中的全部固體成分100質量份,感光性樹脂組成物中之溶劑的含有比例較佳為50質量份〜1,900質量份,更佳為100質量份〜900質量份。
感光性樹脂組成物之製備方法沒有限制。作為感光性樹脂組成物之製備方法,例如,可例舉藉由預先製備將各成分溶解於溶劑中而得之溶液,並將所得之各溶液以既定比例進行混合而製備感光性樹脂組成物之方法。對於感光性樹脂組成物,較佳在形成負型感光性樹脂層之前,使用孔徑為0.2μm~30μm之過濾器進行過濾。
作為感光性樹脂組成物之塗佈方法沒有限制,能夠使用公知的方法。作為塗佈方法,例如,可例舉狹縫塗佈、旋塗、簾式塗佈及噴墨塗佈。
-感光性轉印材料-
作為使用感光性轉印材料之方法,例如,可例舉藉由貼合具有負型感光性樹脂層之感光性轉印材料與具有遮光性圖案之透明基材,在透明基材和遮光性圖案上配置負型感光性樹脂層之方法。在貼合具有負型感光性樹脂層之感光性轉印材料與具有遮光性圖案之透明基材之方法中,較佳為將上述感光性轉印材料與上述透明基材疊加,並使用輥等手段進行加壓和加熱。貼合中能夠使用層壓機、真空層壓機、以及能夠更加提高生產性之自動切割層壓機。以下,對感光性轉印材料的構成要素進行說明。
[感光性樹脂層]
感光性轉印材料具有負型感光性樹脂層。對於負型感光性樹脂層,如上述“負型感光性樹脂層”部分所述。
[臨時支撐體]
感光性轉印材料較佳具有臨時支撐體。臨時支撐體係能夠從感光性轉印材料剝離之支撐體。臨時支撐體至少能夠支撐負型感光性樹脂層。臨時支撐體亦可以在曝光步驟之前剝離。在曝光步驟中,亦可以在不剝離臨時支撐體而照射光之後剝離臨時支撐體。在曝光步驟中,藉由不剝離臨時支撐體而照射光,能夠避免曝光環境中的灰塵和污垢之影響。
作為臨時支撐體,能夠使用具有光透過性之臨時支撐體。在本揭示中,“具有光透過性”係指在圖案曝光中使用之波長的光透過率為50%以上。從提高感光性樹脂層的曝光靈敏度之觀點考慮,在臨時支撐體中,在圖案曝光中使用之波長(較佳波長為365nm)的光透過率較佳為60%以上,更佳為70%以上。
作為臨時支撐體,例如,可例舉玻璃基板、樹脂薄膜和紙。從強度、可撓性及光透過性之觀點考慮,臨時支撐體較佳為樹脂薄膜。
作為樹脂薄膜,例如,可例舉聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(亦即,PET薄膜)、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。樹脂薄膜較佳為PET薄膜,更佳為雙軸延伸PET薄膜。
臨時支撐體的厚度沒有限制。臨時支撐體的平均厚度例如根據作為臨時支撐體之強度、光透過性、材質及感光性轉印材料與透明基材進行貼合時要求之可撓性來確定即可。臨時支撐體的平均厚度較佳為5μm~100μm。而且,從處理容易性及通用性之觀點考慮,臨時支撐體的平均厚度較佳為5μm~50μm,更佳為5μm~20μm,進一步較佳為10μm~20μm,特佳為10μm~16μm。
臨時支撐體之配置有負型感光性樹脂層之一側的面的算術平均粗糙度Ra較佳為0.1μm以下,更佳為0.05μm以下,特佳為0.02μm以下。算術平均粗糙度Ra的下限沒有限制。臨時支撐體之配置有負型感光性樹脂層之一側的面的算術平均粗糙度Ra在例如0μm以上之範圍內確定即可。
算術平均粗糙度Ra藉由以下方法進行測量。使用三維光學輪廓儀(New View7300,由Zygo公司製造)在以下條件下得到測量對象物的表面輪廓。作為測量和解析軟體,使用MetroPro ver8.3.2之Microscope Application。接著,使用上述軟體顯示Surface Map畫面,在Surface Map畫面中得到直方圖資料。由所得之直方圖資料得到測量對象物的表面之算術平均粗糙度Ra。另外,當測量對象物的表面與其他層的表面接觸時,藉由將測量對象物從其他層剝離來測量曝光之測量對象物的表面之算術平均粗糙度Ra即可。
臨時支撐體(特別是樹脂薄膜)較佳為例如沒有變形(例如,細紋)、損傷和缺陷。從臨時支撐體的透明性之觀點考慮,較佳為臨時支撐體中所含之微粒、異物、缺陷及析出物的數量較少。在臨時支撐體中,直徑為1μm以上之微粒、異物及缺陷的數量較佳為50個/10mm2
以下,更佳為10個/10mm2
以下,進一步較佳為3個/10mm2
以下,特佳為0個/10mm2
關於臨時支撐體之較佳樣態,例如,在日本特開2014-85643號公報之段落0017~段落0018、日本特開2016-27363號公報之段落0019~段落0026、國際公開第2012/081680號之段落0041~段落0057、國際公開第2018/179370號之段落0029~段落0040以及日本特開2019-101405號公報之段落0012~段落0032中有記載。該等之公報的內容藉由參照引用併入本說明書中。
[覆蓋膜]
感光性轉印材料亦可以具有覆蓋膜(亦稱為保護膜)。根據覆蓋膜,能夠保護與覆蓋膜接觸之層(例如,負型感光性樹脂層)的表面。感光性轉印材料較佳為依序包含臨時支撐體、負型感光性樹脂層及覆蓋膜。感光性轉印材料較佳具有覆蓋膜,該覆蓋膜與負型感光性樹脂層之配置有臨時支撐體之一側相反一側的面接觸。
作為覆蓋膜,例如,可例舉樹脂薄膜和紙。從強度和可撓性之觀點考慮,覆蓋膜較佳為樹脂薄膜。
作為樹脂薄膜,例如,可例舉聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。樹脂薄膜較佳為聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
覆蓋膜的厚度沒有限制。覆蓋膜的平均厚度較佳為5μm~100μm,更佳為10μm~50μm,特佳為10μm~20μm。
從解析度更優異之方面考慮,覆蓋膜之配置有負型感光性樹脂層之一側的面的算術平均粗糙度Ra較佳為0.3μm以下,更佳為0.1μm以下,特佳為0.05μm以下。藉由覆蓋膜之配置有負型感光性樹脂層之一側的面的算術平均粗糙度在上述範圍內,負型感光性樹脂層及所形成之樹脂圖案的厚度的均勻性得到提高。算術平均粗糙度Ra的下限沒有限制。覆蓋膜之配置有負型感光性樹脂層之一側的面的算術平均粗糙度Ra較佳為0.001μm以上。覆蓋膜之配置有負型感光性樹脂層之一側的面的算術平均粗糙度Ra藉由遵循在上述“臨時支撐體”部分說明之算術平均粗糙度Ra之測量方法之方法來測量。
[熱塑性樹脂層]
本揭示之感光性轉印材料亦可以具有熱塑性樹脂層。感光性轉印材料較佳為在臨時支撐體與負型感光性樹脂層之間具有熱塑性樹脂層。這是因為感光性轉印材料藉由在臨時支撐體與負型感光性樹脂層之間具有熱塑性樹脂層,對被接著物之追隨性得到提高,而抑制了在被接著物與感光性轉印材料之間的氣泡之混入,結果,層間黏合性提高。
熱塑性樹脂層較佳為包含鹼可溶性樹脂作為熱塑性樹脂。
作為鹼可溶性樹脂,例如,可例舉丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂樹脂、聚縮醛樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯并㗁唑樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺及聚伸烷基二醇。
從顯影性以及與相鄰於熱塑性樹脂層之層之間的黏合性之觀點考慮,鹼可溶性樹脂較佳為丙烯酸樹脂。在此,“丙烯酸樹脂”係指具有選自包括來自於(甲基)丙烯酸之構成單元、來自於(甲基)丙烯酸酯之構成單元及來自於(甲基)丙烯酸醯胺之構成單元之群組中之至少一種之樹脂。
在丙烯酸樹脂中,相對於丙烯酸樹脂的總質量,來自於(甲基)丙烯酸之構成單元、來自於(甲基)丙烯酸酯之構成單元及來自於(甲基)丙烯酸醯胺之構成單元的總含量之比例較佳為50質量%以上。在丙烯酸樹脂中,相對於丙烯酸樹脂的總質量,來自於(甲基)丙烯酸之構成單元及來自於(甲基)丙烯酸酯之構成單元的總含量之比例較佳為30質量%~100質量%,更佳為50質量%~100質量%。
又,鹼可溶性樹脂較佳為具有酸基之聚合物。作為酸基,例如,可例舉羧基、磺基、磷酸基及膦酸基,較佳為羧基。
從顯影性之觀點考慮,鹼可溶性樹脂較佳為酸值為60mgKOH/g以上之鹼可溶性樹脂,更佳為酸值為60mgKOH/g以上之含羧基之丙烯酸樹脂。酸值的上限沒有限制。鹼可溶性樹脂的酸值較佳為200mgKOH/g以下,更佳為150mgKOH/g以下。
作為酸值為60mgKOH/g以上之含羧基之丙烯酸樹脂,沒有限制,能夠適當地選擇使用公知的樹脂。作為酸值為60mgKOH/g以上之含羧基之丙烯酸樹脂,例如,可例舉在日本特開2011-95716號公報之段落0025中記載之聚合物中酸值為60mgKOH/g以上之含羧基之丙烯酸樹脂、日本特開2010-237589號公報之段落0033~段落0052中記載之聚合物中酸值為60mgKOH/g以上之含羧基之丙烯酸樹脂、及日本特開2016-224162號公報之段落0053~段落0068中記載之黏合劑聚合物中酸值為60mgKOH/g以上之含羧基之丙烯酸樹脂。
相對於含羧基之丙烯酸樹脂的總質量,含羧基之丙烯酸樹脂中具有羧基之構成單元的含有比例較佳為5質量%~50質量%,更佳為10質量%~40質量%,特佳為12質量%~30質量%。
從顯影性以及與相鄰於熱塑性樹脂層之層之間的黏合性之觀點考慮,鹼可溶性樹脂特佳為具有來自於(甲基)丙烯酸之構成單元之丙烯酸樹脂。
鹼可溶性樹脂亦可以具有反應性基。反應性基可以為例如能夠加成聚合之基團。作為反應性基,例如,可例舉乙烯性不飽和基、縮聚性基(例如,羥基和羧基)及複加成反應性基(例如,環氧基和(封端)異氰酸酯基)。
鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000以上,更佳為1万~10万,特佳為2万~5万。
熱塑性樹脂層可以單獨包含1種鹼可溶性樹脂,亦可以包含2種以上鹼可溶性樹脂。
從顯影性以及與相鄰於熱塑性樹脂層之層之間的黏合性之觀點考慮,相對於熱塑性樹脂層的總質量,鹼可溶性樹脂的含有比例較佳為10質量%~99質量%,更佳為20質量%~90質量%,進一步較佳為40質量%~80質量%,特佳為50質量%~70質量%。
熱塑性樹脂層較佳為顯色時的波長範圍之400nm~780nm內的最大吸收波長為450nm以上,並且最大吸收波長藉由酸、鹼或自由基發生變化之色素(以下,有時稱為“色素B”)。色素B之較佳樣態將進行後述,除此以外,與上述色素N之較佳樣態相同。
從曝光部之可見性、未曝光部之可見性及解析度之觀點考慮,色素B較佳為最大吸收波長藉由酸或自由基發生變化之色素,更佳為最大吸收波長藉由酸發生變化之色素。
從曝光部之可見性、未曝光部之可見性及解析度之觀點考慮,熱塑性層較佳為包含作為色素B之最大吸收波長藉由酸發生變化之色素以及後述之藉由光產生酸之化合物。
熱塑性樹脂層可以單獨包含1種色素B,亦可以包含2種以上色素B。
從曝光部之可見性、未曝光部之可見性之觀點考慮,相對於熱塑性樹脂層的總質量,色素B的含有比例較佳為0.2質量%以上,更佳為0.2質量%~6質量%,進一步較佳為0.2質量%~5質量%,特佳為0.25質量%~3.0質量%。
在此,色素B的含有比例係指使熱塑性樹脂層中所含之所有色素B成為顯色狀態時之色素的含有比例。以下,作為藉由自由基顯色之色素的一例,對色素B的含有比例之定量方法進行說明。藉由將色素(0.001g)和色素(0.01g)分別溶解於甲基乙基酮(100mL)中來製備2種溶液。將IRGACURE OXE-01(BASF公司)作為光自由基聚合起始劑添加到所得之各溶液中,然後藉由365nm之光的照射而產生自由基,並使所有色素成為顯色狀態。接著,在大氣氛圍下,使用分光光度計(UV3100,SHIMADZU CORPORATION)測量液溫為25℃之各溶液的吸光度從而製作校準曲線。接著,將熱塑性樹脂層(0.1g)代替色素溶解於甲基乙基酮中,除此以外,藉由與上述相同之方法測量使色素全部顯色之溶液的吸光度。根據含有所得之熱塑性樹脂層之溶液的吸光度,基於校準曲線計算出熱塑性樹脂層中所含之色素的量。
熱塑性樹脂層亦可以包含藉由光產生酸、鹼或自由基之化合物(以下,有時稱為“化合物C”)。化合物C較佳為藉由接收光化射線(例如,紫外線和可見光線)產生酸、鹼或自由基之化合物。作為化合物C,可例舉公知的光酸產生劑、光鹼產生劑及光自由基聚合起始劑(光自由基產生劑)。化合物C較佳為光酸產生劑。
從解析度之觀點考慮,熱塑性樹脂層較佳為包含光酸產生劑。作為光酸產生劑,可例舉亦可以包含於上述負型感光性樹脂層中之光陽離子聚合起始劑,除了後述之點以外,較佳樣態亦相同。
從靈敏度及解析度之觀點考慮,光酸產生劑較佳為包含選自包括鎓鹽化合物及肟磺酸鹽化合物之群組中之至少一種,從靈敏度、解析度及黏合性之觀點考慮,更佳為包含肟磺酸鹽化合物。
又,光酸產生劑係具有以下結構之光酸產生劑亦較佳。
熱塑性樹脂層亦可以包含光鹼產生劑。作為光鹼產生劑,例如,可例舉2-硝基苄基環己基胺基甲酸酯、三苯基甲醇、鄰胺基甲醯基羥醯胺、鄰胺基甲醯基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧]羰基]環己基胺、雙[[(2-硝基苄基)氧]羰基]己基1,6-二胺、4-(甲基硫基苯甲醯)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷、(4-嗎啉基苯甲醯)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷、N-(2-硝基苄基氧羰基)吡咯啶、六胺合鈷(III)三(三苯基甲基硼酸酯)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙醯-4-(2-硝基苯基)-1,4-二氫吡啶及2,6-二甲基-3,5-二乙醯-4-(2,4-二硝基苯基)-1,4-二氫吡啶。
熱塑性樹脂層亦可以包含光自由基聚合起始劑。作為光自由基聚合起始劑,例如,可例舉亦可以包含於上述負型感光性樹脂層中之光自由基聚合起始劑,較佳樣態亦相同。
熱塑性樹脂層可以單獨包含1種化合物C,亦可以包含2種以上化合物C。
從曝光部之可見性、未曝光部之可見性及解析度之觀點考慮,相對於熱塑性樹脂層的總質量,化合物C的含有比例較佳為0.1質量%~10質量%,更佳為0.5質量%~5質量%。
從解析度、與相鄰於熱塑性樹脂層之層之間的黏合性及顯影性之觀點考慮,熱塑性樹脂層較佳為包含可塑劑。
可塑劑的分子量(對於低聚物或聚合物的分子量稱為重量平均分子量(Mw)。以下,在本段落中相同。)較佳為小於鹼可溶性樹脂的分子量。可塑劑的分子量較佳為200~2,000。
可塑劑只要係與鹼可溶性樹脂相容而表現出可塑性之化合物,則沒有限制。從賦予可塑性之觀點考慮,可塑劑較佳為在分子中具有伸烷氧基之化合物,更佳為聚伸烷基二醇化合物。可塑劑中所含之伸烷氧基較佳具有聚乙烯氧基結構或聚伸丙氧基結構。
從解析度及保存穩定性之觀點考慮,可塑劑較佳為包含(甲基)丙烯酸酯化合物。從相容性、解析度及與相鄰於熱塑性樹脂層之層之間的黏合性之觀點考慮,更佳為鹼可溶性樹脂為丙烯酸樹脂,並且可塑劑包含(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為被用作可塑劑之(甲基)丙烯酸酯化合物,例如,可例舉上述“聚合性化合物B”部分中記載之(甲基)丙烯酸酯化合物。在感光性轉印材料中,當熱塑性樹脂層與負型感光性樹脂層直接接觸而配置時,熱塑性樹脂層及負型感光性樹脂層較佳為分別包含相同之(甲基)丙烯酸酯化合物。這是因為藉由熱塑性樹脂層及負型感光性樹脂層分別包含相同之(甲基)丙烯酸酯化合物,層間的成分擴散得到抑制,保存穩定性提高。
當熱塑性樹脂層包含(甲基)丙烯酸酯化合物作為可塑劑時,從與相鄰於熱塑性樹脂層之層之間的黏合性之觀點考慮,較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物即使在曝光後的曝光部亦不聚合。
在某一實施形態中,從解析度、與相鄰於熱塑性樹脂層之層之間的黏合性及顯影性之觀點考慮,被用作可塑劑之(甲基)丙烯酸酯化合物較佳為在一個分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
在某一實施形態中,被用作可塑劑之(甲基)丙烯酸酯化合物較佳為具有酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物或者胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
熱塑性樹脂層可以單獨包含1種可塑劑,亦可以包含2種以上可塑劑。
從解析度、與相鄰於熱塑性樹脂層之層之間的黏合性及顯影性之觀點考慮,相對於熱塑性樹脂層的總質量,可塑劑的含有比例較佳為1質量%~70質量%,更佳為10質量%~60質量%,特佳為20質量%~50質量%。
從厚度的均勻性之觀點考慮,熱塑性樹脂層較佳為包含界面活性劑。作為界面活性劑,例如,可例舉亦可以包含於上述負型感光性樹脂層中之界面活性劑,較佳樣態亦相同。
熱塑性樹脂層可以單獨包含1種界面活性劑,亦可以包含2種以上界面活性劑。
相對於熱塑性樹脂層的總質量,界面活性劑的含有比例較佳為0.001質量%~10質量%,更佳為0.01質量%~3質量%。
熱塑性樹脂層亦可以包含增感劑。作為增感劑,例如,可例舉亦可以包含於上述負型感光性樹脂層中之增感劑。
熱塑性樹脂層可以單獨包含1種增感劑,亦可以包含2種以上增感劑。
從提高對光源之靈敏度、曝光部之可見性及未曝光部之可見性之觀點考慮,相對於熱塑性樹脂層的總質量,增感劑的含有比例較佳為0.01質量%~5質量%,更佳為0.05質量%~1質量%。
除了上述成分以外,熱塑性樹脂層亦可以依據需要而包含公知的添加劑。
又,對於熱塑性樹脂層,在日本特開2014-85643號公報之段落0189~段落0193中進行了記載。上述公報的內容藉由參照引用併入本說明書中。
熱塑性樹脂層的厚度沒有限制。從與相鄰於熱塑性樹脂層之層之間的黏合性之觀點考慮,熱塑性樹脂層的平均厚度較佳為1μm以上,更佳為2μm以上。熱塑性樹脂層的平均厚度的上限沒有限制。從顯影性及解析度之觀點考慮,熱塑性樹脂層的平均厚度較佳為20μm以下,更佳為10μm以下,特佳為5μm以下。
熱塑性樹脂層之形成方法只要係能夠形成包含上述成分之層之方法,則沒有限制。作為熱塑性樹脂層之形成方法,例如,可例舉在臨時支撐體的表面塗佈熱塑性樹脂組成物,並將熱塑性樹脂組成物的塗膜進行乾燥之方法。
作為熱塑性樹脂組成物,例如,可例舉包含上述成分之組成物。熱塑性樹脂組成物會調節熱塑性樹脂組成物的黏度,並容易形成熱塑性樹脂層,因此較佳為包含溶劑。
作為熱塑性樹脂組成物中所含之溶劑,只要係能夠溶解或者分散熱塑性樹脂層中所含之成分之溶劑,則沒有限制。作為溶劑,可例舉亦可以包含上述感光性樹脂組成物之溶劑,較佳樣態亦相同。
作為熱塑性樹脂組成物可以單獨包含1種溶劑,亦可以包含2種以上溶劑。
相對於熱塑性樹脂組成物中的全部固體成分100質量份,熱塑性樹脂組成物中之溶劑的含有比例較佳為50質量份~1,900質量份,更佳為100質量份~900質量份。
熱塑性樹脂組成物之製備及熱塑性樹脂層之形成依照上述感光性樹脂組成物之製備方法及負型感光性樹脂層之形成方法進行即可。例如,預先製備將熱塑性樹脂層中所含之各成分溶解於溶劑中而得之溶液,並將所得之各溶液以既定比例進行混合,從而製備了熱塑性樹脂組成物之後,將所得之熱塑性樹脂組成物塗佈於臨時支撐體的表面,藉由將熱塑性樹脂組成物的塗膜進行乾燥,能夠形成熱塑性樹脂層。又,亦可以在覆蓋膜上形成負型感光性樹脂層之後,在負型感光性樹脂層的表面形成熱塑性樹脂層。
[中間層]
感光性轉印材料較佳在熱塑性樹脂層與負型感光性樹脂層之間具有中間層。根據中間層,能夠抑制形成複數個層時以及保存複數個層時之成分混合。
從顯影性以及抑制塗佈複數個層時和塗佈後保存時之成分混合之觀點考慮,中間層較佳為水溶性層。在本揭示中,“水溶性”係指在液溫為22℃且pH7.0之100g水中的溶解度為0.1g以上。
作為中間層,例如,可例舉在日本特開平5-72724號公報中記載為“分離層”之具有氧阻斷功能之氧阻斷層。由於中間層係氧阻斷層,從而提高曝光時的靈敏度,降低曝光機的時間負荷,結果,生產性得到提高。用作中間層之氧阻斷層從公知的層中適當選擇即可。用作中間層之氧阻斷層較佳為顯示出低的氧透過性並且分散或溶解於水或鹼水溶液(在22℃下之碳酸鈉的1質量%水溶液)中之氧阻斷層。
中間層較佳為包含樹脂。作為中間層中所含之樹脂,例如,可例舉聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯基吡咯啶酮系樹脂、纖維素系樹脂、丙烯酸醯胺系樹脂、聚環氧乙烷系樹脂、明膠、乙烯基醚系樹脂、聚醯胺樹脂及該等之共聚物。中間層中所含之樹脂較佳為水溶性樹脂。
從抑制複數個層間之成分混合之觀點考慮,中間層中所含之樹脂較佳為與負型感光性樹脂層中所含之聚合物A及熱塑性樹脂層中所含之熱塑性樹脂(鹼可溶性樹脂)中的任一者均不同之樹脂。
從氧阻斷性以及抑制塗佈複數個層時和塗佈後保存時之成分混合之觀點考慮,中間層較佳為包含聚乙烯醇,更佳為包含聚乙烯醇及聚乙烯基吡咯啶酮。
中間層可以單獨包含1種樹脂,亦可以包含2種以上樹脂。
從氧阻斷性以及抑制塗佈複數個層時和塗佈後保存時之成分混合之觀點考慮,相對於中間層的總質量,中間層中之樹脂的含有比例較佳為50質量%~100質量%,更佳為70質量%~100質量%,進一步較佳為80質量%~100質量%,特佳為90質量%~100質量%。
又,中間層亦可以依據需要而包含添加劑。作為添加劑,例如,可例舉界面活性劑。
中間層的厚度沒有限制。中間層的平均厚度較佳為0.1μm~5μm,更佳為0.5μm~3μm。藉由中間層的厚度在上述範圍內,能夠不降低氧阻斷性而在形成複數個層時以及及保存時之成分混合,又,能夠抑制顯影時去除中間層之時間的增加。
中間層之形成方法只要係能夠形成包含上述成分之層之方法,則沒有限制。作為中間層之形成方法,例如,可例舉在熱塑性樹脂層或負型感光性樹脂層的表面塗佈中間層用組成物,然後將中間層用組成物的塗膜進行乾燥之方法。
作為中間層用組成物,例如,可例舉樹脂及包含任意添加劑之組成物。中間層用組成物調節中間層用組成物的黏度,並且容易形成中間層,因此較佳為包含溶劑。作為溶劑,只要係能夠溶解或分散樹脂之溶劑,則沒有限制。溶劑較佳為選自包括水及水混和性有機溶劑之群組中之至少一種,更佳為水或水與水混和性有機溶劑之混合溶劑。
作為水混和性有機溶劑,例如,可例舉碳數為1~3之醇、丙酮、乙二醇及甘油。水混和性有機溶劑較佳為碳數為1~3之醇,更佳為甲醇或乙醇。
[平均厚度]
感光性轉印材料的平均厚度較佳為5μm~55μm,更佳為10μm~50μm,特佳為20μm~40μm。藉由依照上述透明基材的平均厚度之測量方法之方法來測量感光性轉印材料的平均厚度。
〔形狀〕
感光性轉印材料的形狀沒有限制。從通用性及搬運性之觀點考慮,本揭示之感光性轉印材料的形狀較佳為輥狀。藉由捲繞感光性轉印材料,能夠使感光性轉印材料的形狀成為輥狀。
〔製造方法〕
感光性轉印材料之製造方法沒有限制。作為感光性轉印材料之製造方法,例如可例舉包含如下步驟之方法:在臨時支撐體上藉由塗佈感光性樹脂組成物而形成負型感光性樹脂層之步驟;以及在上述負型感光性樹脂層上配置覆蓋膜之步驟。在上述方法中,亦可以依據需要而將塗佈於臨時支撐體上之感光性樹脂組成物進行乾燥。作為乾燥方法,沒有限制,能夠使用公知的乾燥方法。作為在負型感光性樹脂層上配置覆蓋膜之方法,例如,可例舉在負型感光性樹脂層壓著覆蓋膜之方法。
<<曝光步驟>>
在曝光步驟中,將光照射到透明基材的與遮光性圖案相對向之面的相反的一側之面。在本揭示中,“透明基材的與遮光性圖案相對向之面”係指透明基材的表面中面向遮光性圖案之面。例如,在圖1的(b)中,“透明基材的與遮光性圖案相對向之面”係指與遮光性圖案20接觸之透明基材10的表面,亦即面向與被曝光面10a相反一側之面。例如,如圖1的(b)所示,如果將光照射到透明基材10的與遮光性圖案20相對向之面的相反一側之面(亦即,被曝光面10a),則藉由遮光性圖案20到達負型感光性樹脂層30之一部分光被遮擋,從而能夠選擇性地將負型感光性樹脂層30的一部分(亦即,曝光部30a)進行曝光。負型感光性樹脂層的曝光部相對於顯影液之溶解性降低。又,與將光從負型感光性樹脂層朝向透明基材之方向照射之情況相比,藉由將光照射到透明基材的與遮光性圖案相對向之面的相反的一側之面,能夠促進位於透明基材附近之負型感光性樹脂層的硬化。其結果,在後述之顯影步驟中,能夠提高樹脂圖案的解析度。又,能夠形成具有高度線性之側壁之樹脂圖案。
在曝光步驟中使用之光源只要係照射能夠將負型感光性樹脂層進行曝光之波長的光(例如,365nm或405nm)之光源即可。作為具體的光源,例如,可例舉超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈及LED(Light Emitting Diode:發光二極體)。
在曝光步驟中照射之光較佳為包含200nm~1,500nm之波長範圍中所含之波長,更佳為包含250nm~450nm之波長範圍中所含之波長,更較佳為包含300nm~410nm之波長範圍中所含之波長,更佳為包含365nm之波長。
曝光量較佳為5mJ/cm2
~200mJ/cm2
,更佳為10mJ/cm2
~100mJ/cm2
。
由於能夠藉由遮光性圖案選擇性地將負型感光性樹脂層的一部分進行曝光,因此亦可以將光照射到透明基材的與遮光性圖案相對向之面的相反一側的整個面。
<<顯影步驟>>
在顯影步驟中,藉由使負型感光性樹脂層顯影,從而在由透明基材和遮光性圖案劃定之區域形成樹脂圖案。例如,如圖1的(c)所示,在顯影步驟中,藉由去除負型感光性樹脂層30的未曝光部,形成具有與負型感光性樹脂層30的曝光部30a的形狀對應之形狀之樹脂圖案40。
作為顯影方法,能夠使用公知的方法。負型感光性樹脂層之顯影例如能夠使用顯影液來進行。顯影液的種類只要能夠去除負型感光性樹脂層的未曝光部則沒有限制。作為顯影液,能夠使用公知的顯影液(例如,日本特開平5-72724號公報中記載之顯影液)。
顯影液較佳為以0.05mol/L~5mol/L之濃度含有pKa為7~13之化合物之鹼水溶液系顯影液。顯影液亦可以包含水溶性有機溶劑和/或界面活性劑。作為顯影液,在國際公開第2015/093271號之段落0194中記載之顯影液亦較佳。
顯影方式並沒有特別限制,可以為旋覆浸沒顯影、噴淋顯影、噴淋和旋轉顯影,以及浸漬顯影中的任一種。噴淋顯影係指藉由噴淋將顯影液噴到曝光後之感光性樹脂層,從而去除曝光部或未曝光部之顯影處理。
在顯影步驟之後,較佳為藉由噴淋噴上清潔劑,並且一邊用刷子摩擦一邊去除顯影殘渣。
顯影液的液溫沒有限制。顯影液的液溫較佳為20℃~40℃。
樹脂圖案的平均厚度較佳大於遮光性圖案的平均厚度。藉由樹脂圖案的平均厚度大於遮光性圖案的平均厚度,能夠形成厚的導電性圖案。樹脂圖案的平均厚度相對於遮光性圖案的平均厚度之比([樹脂圖案的平均厚度]/[遮光性圖案的平均厚度])較佳為1.1以上,更佳為1.5以上,特佳為3以上。樹脂圖案的平均厚度相對於遮光性圖案的平均厚度之比亦可以為4、5或10。藉由依照上述透明基材的平均厚度之測量方法之方法來測量樹脂圖案的平均厚度。
樹脂圖案的平均厚度較佳為1μm以上,更佳為2μm以上,特佳為超過2μm。而且,樹脂圖案的平均厚度較佳為3μm以上,更佳為5μm以上,特佳為10μm以上。樹脂圖案的厚度之上限沒有限制。樹脂圖案的平均厚度例如在100μm以下之範圍內確定即可。
樹脂圖案的平均寬度較佳為50μm以下,更佳為5μm以下。樹脂圖案的平均寬度較佳為0.3μm以上,更佳為0.5μm以上。藉由依照遮光性圖案的平均寬度之測量方法之方法來測量樹脂圖案的平均寬度。
<<導電性圖案之形成步驟>>
在導電性圖案之形成步驟中,在遮光性圖案上形成導電性圖案。例如,如圖1的(d)所示,在導電性圖案之形成步驟中,在由遮光性圖案20和樹脂圖案40劃定之區域形成導電性圖案50。
作為形成導電性圖案之方法,能夠使用公知的方法。作為導電性圖案的材料,能夠使用具有符合用途之導電性之材料。導電性圖案的材料較佳為包含Cu或Cu合金。Cu合金較佳為Cu與選自包括Ni、Mo、Ta、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co及W之群組中之至少一種之合金。使用上述材料形成之導電性圖案包含上述金屬元素。在導電性圖案之形成步驟中得到之導電性圖案亦可以為包含Cu之導電性圖案。
作為形成遮光性圖案之方法,能夠使用公知的方法。在導電性圖案之形成步驟中,較佳藉由鍍覆形成導電性圖案。作為鍍覆,能夠利用公知的鍍覆。作為鍍覆,例如,可例舉電鍍和無電鍍鍍覆。鍍覆較佳為電鍍,更佳為電銅鍍。
在電鍍中,例如,將能夠作為晶種層發揮功能之遮光性圖案用作陰極,並藉由在遮光性圖案上堆疊金屬,能夠在遮光性圖案上形成導電性圖案。
作為在電鍍中使用之鍍液的成分,例如,可例舉水溶性銅鹽。作為水溶性銅鹽,能夠使用通常使用之水溶性銅鹽作為鍍液的成分。水溶性銅鹽較佳為例如選自包括無機銅鹽,鏈烷磺酸銅鹽,鏈烷醇磺酸銅鹽和有機酸銅鹽之群組中之至少一種。作為無機銅鹽,例如,可例舉硫酸銅、氧化銅、氯化銅及碳酸銅。作為加鋁磺酸銅鹽,例如,可例舉甲磺酸銅及丙磺酸銅。作為鏈烷醇磺酸銅鹽,例如,可例舉羥乙基磺酸銅及丙醇磺酸銅。作為有機酸銅鹽,例如,可例舉乙酸銅、檸檬酸銅及酒石酸銅。
鍍液亦可以包含硫酸。藉由鍍液包含硫酸,能夠調整鍍液的pH和硫酸離子濃度。
電鍍方法和條件沒有限制。例如,藉由將顯影步驟後之透明基材供給到添加有鍍液之鍍槽中,能夠在遮光性圖案上形成導電性圖案。在電鍍中,例如,能夠藉由控制電流密度及透明基材的傳送速度來形成導電性圖案。
在電鍍中使用之鍍液的溫度通常為70℃以下,較佳為10℃~40℃。電鍍中之電流密度通常為0.1A/dm2
~100A/dm2
,較佳為0.5A/dm2
~20A/dm2
。藉由增加電流密度,能夠提高導電性圖案之生產性。藉由降低電流密度,能夠提高導電性圖案的厚度之均勻性。
在藉由電鍍形成導電性圖案之方法中,可以連續地鍍覆複數種金屬。例如,在由銅之類的金屬形成之導電性圖案中,有時由於反射引起之可見性或美觀性的下降會成為問題。作為降低導電性圖案的表面的反射率之方法,例如,可例舉氧化處理、硫化處理、氮化處理、氯化處理、黑化層被膜形成及黑色鍍。例如,藉由在銅鍍後進行鉻鍍,能夠在導電性圖案的表面形成包含黑色材料之層。降低導電性圖案的表面的反射率之方法較佳為氧化處理或硫化處理。氧化處理能夠得到更優異之防眩效果,而且從廢液處理的簡易性和環境安全性方面考慮亦較佳。
在形成導電性圖案之後,亦可以進行後烘烤步驟。在後烘烤步驟中,藉由完全熱硬化未反應之熱硬化成分,能夠提高絕緣可靠性、硬化特性或鍍覆密接性。加熱溫度較佳為80℃~240℃。加熱時間較佳為5分鐘~120分鐘。
在形成導電性圖案之後,亦可以藉由樹脂層來保護導電性圖案的表面。例如,在形成導電性圖案之後,能夠藉由在導電性圖案上形成樹脂層來保護導電性圖案的表面。作為樹脂層的成分,例如,可例舉丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂層、聚醯亞胺樹脂及環氧樹脂樹脂。作為樹脂層之形成方法,例如,可例舉塗佈及熱壓著。
導電性圖案的結構可以為單層結構或多層結構。具有多層結構之導電性圖案的各層的成分可以相同,亦可以不同。
導電性圖案的厚度沒有限制。導電性圖案的厚度例如可以根據用途來確定。當導電性圖案用作配線時,導電性圖案的平均厚度例如根據供給到配線之電流大小和配線寬度來確定即可。從導電性觀點考慮,導電性圖案的平均厚度較佳為0.5μm以上,更佳為1μm以上,特佳為2μm以上。而且,導電性圖案的平均厚度較佳為3μm以上,更佳為5μm以上,特佳為10μm以上。藉由依照上述透明基材的平均厚度之測量方法之方法來測量導電性圖案的平均厚度。
導電性圖案的寬度較佳為較窄。具體而言,導電性圖案的平均寬度較佳為50μm以下,更佳為10μm以下,進一步較佳為5μm以下,特佳為2μm以下。藉由導電性圖案的平均寬度為5μm以下,例如能夠在對觸控面板之類的可見性敏感之裝置中減小導電性圖案之可見性。從導電性觀點考慮,導電性圖案的平均寬度較佳為0.1μm以上,更佳為0.5μm以上,特佳為0.8μm以上。藉由依照上述遮光性圖案的平均寬度之測量方法之方法來測量導電性圖案的平均寬度。
導電性圖案的表面電阻值較佳小於0.2Ω/□,更佳小於0.15Ω/□。導電性圖案的表面電阻值藉由四探針法測量。當圖案尺寸微細並且難以測量時,亦可以在圖案形成之前測量導電層的表面電阻值。
在導電圖案之形成步驟中,有時會無法明確地觀察到導電性圖案與遮光性圖案之間的界面。例如,當將遮光性圖案用作晶種層並且藉由鍍覆形成導電性圖案時,有時會無法明確地觀察到遮光性圖案與導電性圖案之間的界面。但是,無法明確地觀察到導電性圖案與遮光性圖案之間的界面並不妨礙本揭示之目的者。
<<去除步驟>>
在導電性圖案之形成步驟之後,亦可以不去除殘留在透明基材上之樹脂圖案。樹脂圖案可以用作永久膜。例如,當將導電性圖案應用於不需要樹脂圖案之用途時,亦可以去除殘留在透明基材上之樹脂圖案。在某一實施形態中,本揭示之導電性圖案之製造方法較佳包括在導電性圖案之形成步驟之後去除樹脂圖案之步驟。
作為去除樹脂圖案之方法,例如,可例舉藉由藥品處理去除樹脂圖案之方法。去除樹脂圖案之方法較佳為使用去除液去除樹脂圖案之方法。作為使用去除液之方法,例如,可例舉在液溫較佳為30℃~80℃、更佳為50℃~80℃之攪拌中之去除液中,將具有樹脂圖案之透明基材浸漬1分鐘~30分鐘之方法。
作為去除液,例如,可例舉將無機鹼成分或者有機鹼成分溶解於水、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮或該等之混合溶液中而得之去除液。作為無機鹼成分,例如,可例舉氫氧化鈉及氫氧化鉀。作為有機鹼成分,例如,可例舉一級胺化合物、二級胺化合物、三級胺化合物及四級銨鹽化合物。
使用去除液去除樹脂圖案之方法不限於浸漬法,亦可以係除浸漬法以外之公知的方法(例如,噴塗法、噴淋法和覆液法)。
<<用途>>
藉由本揭示之導電性圖案之製造方法得到之導電性圖案能夠應用於各種用途。作為藉由本揭示之導電性圖案之製造方法得到之導電性圖案的用途,例如,可例舉觸控感測器、電磁波遮蔽材、天線、配線基板及導電性加熱元件。在上述用途中,藉由本揭示之導電性圖案之製造方法得到之導電性圖案例如能夠作為電導體發揮功能。又,在上述用途中,藉由本揭示之導電性圖案之製造方法得到之導電性圖案能夠根據導電性圖案的特性表現出各種功能。
<觸控感測器>
本揭示之觸控感測器具有藉由本揭示之導電性圖案之製造方法得到之導電性圖案。在本揭示之觸控感測器中,導電性圖案例如能夠用透明電極或者邊框配線。本揭示之觸控感測器的構成要素除了包含藉由本揭示之導電性圖案之製造方法得到之導電性圖案以外沒有限制。作為除了導電性圖案之外的構成要素,能夠使用公知的觸控感測器中所含之構成要素。對於觸控感測器,例如,在專利第6486341號公報及日本特開2016-155978號公報中進行了記載。上述公報藉由參照引用併入本說明書中。本揭示之觸控感測器之製造方法只要係使用藉由本揭示之導電性圖案之製造方法得到之導電性圖案之方法則沒有限制。
<電磁波遮蔽材>
本揭示之電磁波遮蔽材具有藉由本揭示之導電性圖案之製造方法得到之導電性圖案。在本揭示之電磁波遮蔽材中,導電性圖案例如能夠用作電磁波遮蔽材體。本揭示之電磁波遮蔽材的構成要素除了包含藉由本揭示之導電性圖案之製造方法得到之導電性圖案以外沒有限制。作為除了導電性圖案以外的構成要素,能夠使用公知的電磁波遮蔽材中所含之構成要素。對於電磁波遮蔽材,例如,在專利第6486382號公報及日本特開2012-163951號公報中進行了記載。上述公報藉由參照引用併入本說明書中。本揭示之電磁波遮蔽材之製造方法只要係使用藉由本揭示之導電性圖案之製造方法得到之導電性圖案之方法則沒有限制。
<天線>
本揭示之天線係具有藉由本揭示之導電性圖案之製造方法得到之導電性圖案之天線。在本揭示之天線中,導電性圖案例如能夠用作發送/接收部或者傳送線路部。本揭示之天線的構成要素除了包含藉由本揭示之導電性圖案之製造方法得到之導電性圖案以外沒有限制。作為除了導電性圖案以外的構成要素,能夠使用公知的天線中所含之構成要素。對於天線,例如,在日本特開2016-219999號公報中進行了記載。上述公報藉由參照引用併入本說明書中。本揭示之天線之製造方法只要係使用藉由本揭示之導電性圖案之製造方法得到之導電性圖案之方法則沒有限制。
<配線基板>
本揭示之配線基板具有藉由本揭示之導電性圖案之製造方法得到之導電性圖案。在本揭示之配線基板中,導電性圖案例如能夠用作印刷配線板的配線。本揭示之配線基板的構成要素除了包含藉由本揭示之導電性圖案之製造方法得到之導電性圖案以外沒有限制。作為除了導電性圖案以外的構成要素,能夠使用公知的配線基板中所含之構成要素。對於配線基板,例如,在專利第05774686號公報及日本特開2017-204538號公報中進行了記載。上述公報藉由參照引用併入本說明書中。本揭示之配線基板之製造方法只要係使用藉由本揭示之導電性圖案之製造方法得到之導電性圖案之方法則沒有限制。
<導電性加熱元件>
本揭示之導電性加熱元件具有藉由本揭示之導電性圖案之製造方法得到之導電性圖案。在本揭示之導電性加熱元件中,導電性圖案例如能夠用作發熱體。本揭示之導電性加熱元件的構成要素除了包含藉由本揭示之導電性圖案之製造方法得到之導電性圖案以外沒有限制。作為除了導電性圖案以外的構成要素,能夠使用公知的導電性加熱元件中所含之構成要素。對於導電性加熱元件,例如,在日本特開專利第6486382號公報中進行了記載。上述公報藉由參照引用併入本說明書中。本揭示之導電性加熱元件之製造方法只要係使用藉由本揭示之導電性圖案之製造方法得到之導電性圖案之方法則沒有限制。
<結構體A>
本揭示之一樣態之結構體具有:透明基材;在上述透明基材上之遮光性圖案;以及樹脂圖案,其在上述透明基板上與上述遮光性圖案相鄰配置並且與上述透明基材接觸,上述遮光性圖案的平均厚度為2μm以下,上述樹脂圖案的平均厚度為2μm以上。依據上述樣態,提供一種作為用於形成減少了形態異常的發生之厚的導電性圖案之材料而有用之結構體。例如,藉由使用上述樣態之結構體,能夠如圖1的(d)所示形成導電性圖案50。以下,將上述樣態之結構體稱為“結構體A”。
參照圖2對本揭示之結構體A進行說明。圖2係表示本揭示之結構體的一例之概略剖面圖。圖2所示之結構體200具有透明基材11、遮光性圖案21及樹脂圖案41。遮光性圖案21配置在透明基材11上。遮光性圖案21與透明基材11接觸。但是,如後述,遮光性圖案21亦可以經由其他層與透明基材11接觸。樹脂圖案41在透明基材11上與遮光性圖案21相鄰配置並且與透明基材11接觸。
<<透明基材>>
本揭示之結構體A具有透明基材。作為透明基材,例如,可例舉在上述“導電性圖案之製造方法”部分中說明之透明基材。透明基材之較佳樣態與上述“導電性圖案之製造方法”部分中說明之透明基材之較佳樣態相同。
<<遮光性圖案>>
本揭示之結構體A在透明基材上具有遮光性圖案。遮光性圖案的平均厚度為2μm以下。作為遮光性圖案,例如,可例舉在上述“導電性圖案之製造方法”部分中說明之遮光性圖案。遮光性圖案之較佳樣態與上述“導電性圖案之製造方法”部分中說明之遮光性圖案之較佳樣態相同。
遮光性圖案亦可以直接或經由其他層與透明基材接觸。作為其他層,例如,可例舉黏合層。作為黏合層,可例舉在上述“導電性圖案之製造方法”部分中說明之黏合層。黏合層之較佳樣態與上述“導電性圖案之製造方法”部分中說明之黏合層之較佳樣態相同。
<<樹脂圖案>>
本揭示之結構體A具有樹脂圖案,其在透明基板上與遮光性圖案相鄰配置並且與上述透明基材接觸。樹脂圖案的平均厚度超過2μm。作為樹脂圖案,例如,可例舉在上述“導電性圖案之製造方法”部分中說明之樹脂圖案。樹脂圖案之較佳樣態與上述“導電性圖案之製造方法”部分中說明之樹脂圖案之較佳樣態相同。
<<製造方法>>
本揭示之結構體A之製造方法只要係能夠製造具有上述構成要素之結構體之方法,則沒有限制。結構體A例如能夠藉由在上述“導電性圖案之製造方法”部分中說明之包括準備步驟、曝光步驟及顯影步驟之方法來製造。
<結構體B>
本揭示之另一樣態之結構體具有:透明基材;在上述透明基材上之導電性圖案;以及樹脂圖案,其在上述透明基板上與上述導電性圖案相鄰配置並且與上述透明基材接觸,上述導電性圖案的平均厚度為2μm以上且在上述樹脂圖案的平均厚度以下,上述樹脂圖案的平均厚度為2μm以上。依據上述樣態,提供一種具有減少了形態異常的發生之厚的導電性圖案之結構體。以下,將上述樣態之結構體稱為“結構體B”。
參照圖3對本揭示之結構體B進行說明。圖3係表示本揭示之結構體的一例之概略剖面圖。圖3所示之結構體210具有透明基材12、導電性圖案51及樹脂圖案42。導電性圖案51配置在透明基材12上。導電性圖案51與透明基材12接觸。但是,如後述,導電性圖案51亦可以經由其他層與透明基材12接觸。樹脂圖案42在透明基材12上與導電性圖案51相鄰配置並且與透明基材12接觸。
<<透明基材>>
本揭示之結構體B具有透明基材。作為透明基材,例如,可例舉在上述“導電性圖案之製造方法”部分中說明之透明基材。透明基材之較佳樣態與上述“導電性圖案之製造方法”部分中說明之透明基材之較佳樣態相同。
<<導電性圖案>>
本揭示之結構體B在透明基材上具有導電性圖案。導電性圖案的平均厚度為2μm以上且在上述樹脂圖案的平均厚度以下。作為導電性圖案,例如,可例舉在上述“導電性圖案之製造方法”部分中說明之導電性圖案。導電性圖案之較佳樣態與上述“導電性圖案之製造方法”部分中說明之導電性圖案之較佳樣態相同。
導電性圖案亦可以直接或經由其他層與透明基材接觸。其他層可以為具有導電性之層。例如,當藉由在上述“導電性圖案之製造方法”部分中說明之包括準備步驟、曝光步驟、顯影步驟及導電性圖案之形成步驟之方法製造結構體B時,作為其他層,例如,可例舉在上述“導電性圖案之製造方法”部分中說明之遮光性圖案。遮光性圖案之較佳樣態與上述“導電性圖案之製造方法”部分中說明之遮光性圖案之較佳樣態相同。
<<樹脂圖案>>
本揭示之結構體B具有樹脂圖案,其在透明基板上與導電性圖案相鄰配置並且與上述透明基材接觸。樹脂圖案的平均厚度為2μm以上。作為樹脂圖案,例如,可例舉在上述“導電性圖案之製造方法”部分中說明之樹脂圖案。樹脂圖案之較佳樣態與上述“導電性圖案之製造方法”部分中說明之樹脂圖案之較佳樣態相同。
<<製造方法>>
結構體B之製造方法只要係能夠製造具有上述構成要素之結構體之方法,則沒有限制。結構體A例如能夠藉由在上述“導電性圖案之製造方法”部分中說明之包括準備步驟、曝光步驟、顯影步驟及導電性圖案之形成步驟之方法來製造。
[實施例]
以下,藉由實施例對本揭示進行詳細說明。但是,本揭示並非限於以下實施例者。
<聚合物A-1之合成>
將丙二醇1-單甲醚(75.0g)放入三頸燒瓶中,並在氮氛圍下將液溫升高至90℃。將包含苯乙烯(32.0g)、甲基丙烯酸(28.0g)、甲基丙烯酸甲酯(40.0g)、2,2’-偶氮雙(異丁腈)(0.8g)及丙二醇1-單甲醚(75.0g)之溶液歷時2小時滴加到維持在90℃±2℃之三頸燒瓶中的液體中。滴加結束後,將混合液在90℃±2℃下攪拌2小時,從而得到含有聚合物A-1之溶液(固體成分濃度:40.0質量%)。聚合物A-1的重量平均分子量為40,000。
<聚合物A-2之合成>
根據下述內容變更了單體的使用量,除此以外,藉由與聚合物A-1相同之方法得到含有聚合物A-2之溶液(固體成分濃度:40.0質量%)。聚合物A-2的重量平均分子量為60,000。
(1)苯乙烯:52.0g
(2)甲基丙烯酸:29.0g
(3)甲基丙烯酸甲酯:19.0g
<聚合物A-3之合成>
將在聚合物A-1之合成中使用之單體(苯乙烯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯)變更為下述單體,除此以外,藉由與聚合物A-1相同之方法得到含有聚合物A-3之溶液(固體成分濃度:40.0質量%)。聚合物A-3的重量平均分子量為40,000。
(1)甲基丙烯酸苄酯(81.0g)
(2)甲基丙烯酸(19.0g)
<雙官能甲基丙烯酸酯之合成>
將雙酚A(22.83g,0.1mol)、作為溶劑之甲苯(30g)及作為觸媒之三乙胺(0.3g)添加到內容量為500mL之耐壓反應容器中。在用氮氣置換耐壓反應容器的內部之後,將氮氣壓力調節至0.2kg/cm2
,並且一邊攪拌混合物一邊將溫度升高至80℃。將溫度升高至150℃,同時依次導入環氧乙烷(132.15g,3.0mol)和環氧丙烷(23.24g,0.4mol),以保持約2kg/cm2
之壓力。將混合物在150℃下保持1小時,然後冷卻。用草酸中和混合物,接著,將離子交換水(50g)加入混合物中並攪拌,然後將混合物靜置以萃取分離之有機層。將所得之有機層用離子交換水(50g)洗滌3次,然後在50℃下減壓至30Torr去除溶劑,從而得到二價醇(105.1g)。在內容量為1L之三頸燒瓶中,添加二元醇(100.0g,0.044mol)、甲基丙烯酸(11.5g)、70質量%甲磺酸水溶液(0.9g)、對苯二酚(0.2g)及甲苯(200mL),接著,在甲苯回流下進行8小時酯化。藉由迪安-斯達克榻分水器(Dean-Stark trap)去除反應中生成之水。反應結束後,將混合物的溫度冷卻至室溫,將所得之有機層用5%氫氧化鈉水溶液(50g)洗滌1次,接著,用離子交換水(50g)洗滌3次。藉由向有機層中添加對苯二酚單甲醚(0.09g)並在50°C下將壓力降低至30Torr以去除溶劑,得到在雙酚A的兩端分別加成了平均15莫耳之環氧乙烷和平均2莫耳之環氧丙烷而得之聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(90.0g)。
<負型感光性樹脂組合物之製備>
在混合根據表1中的記載選擇之成分之後,藉由添加甲基乙基酮來製備負型感光性樹脂組成物(固體成分濃度:25質量%)。
[表1]
成分 [數值單位:質量份] | 負型感光性樹脂組成物 | |||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
聚合物A | 聚合物A-1 (苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯 =32/28/40(質量比)) | - | 55.00 | 62.20 | ||
聚合物A-2 (苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯 =52/29/19(質量比)) | 50.00 | |||||
聚合物A-3 (甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯 =81/19(質量比)) | - | 52.00 | 59.20 | |||
聚合性化合物B | BPE-500 (Shin-Nakamura Chemical Co, Ltd.) | 36.20 | 20.20 | 7.40 | 27.00 | |
BPE-200 (Shin-Nakamura Chemical Co, Ltd.) | 9.80 | 20.00 | ||||
雙官能甲基丙烯酸酯 | 10.00 | |||||
M-270 (TOAGOSEI CO., LTD.) | 5.00 | |||||
A-TMPT (Shin-Nakamura Chemical Co, Ltd.) | - | 10.00 | 10.00 | 6.00 | ||
SR-454 (ARKEMA K.K.) | 15.00 | 9.00 | ||||
SR-502 (ARKEMA K.K.) | 4.00 | |||||
A-9300-CL1 (Shin-Nakamura Chemical Co, Ltd.) | 7.80 | |||||
光聚合起始劑 | B-CIM (KUROGANE KASEI Co., Ltd.) | 7.00 | 3.00 | 3.80 | 1.90 | 1.10 |
增感劑 | SB-PI 701 (Sanyo Trading Co.,Ltd.) | 0.50 | 0.50 | 0.30 | 0.30 | 0.10 |
鏈轉移劑 | 無色結晶紫 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) | 0.40 | 0.90 | 0.40 | 0.66 | |
N-苯基甘胺酸 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) | 0.20 | 1.00 | ||||
著色劑(色素) | 亮綠 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) | - | 0.05 | 0.05 | 0.05 | |
防銹劑 | CBT-1 (JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD) | 0.10 | 0.05 | 0.03 | 0.03 | |
2種苯并三唑化合物的混合物 | 0.14 | 0.05 | - | |||
聚合抑制劑 | TDP-G (Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.) | 0.30 | 0.10 | |||
Irganox245 (BASF公司) | 0.20 | 0.10 | 0.10 | |||
N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽 (FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) | 0.01 | 0.02 | 0.01 | |||
抗氧化劑 | Phenidone (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) | 0.01 | 0.01 | 0.01 | ||
界面活性劑 | F-552 (DIC Corporation) | 0.29 | 0.30 | 0.13 | - |
表1中,“-”表示使用量為0質量份。
在表1中,“雙官能甲基丙烯酸酯”表示在雙酚A的兩端分別加成了平均15莫耳之環氧乙烷和平均2莫耳之環氧丙烷而得之聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯。
在表1中,“B-CIM”表示2,2′-雙(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-聯咪唑。
在表1中,“2種苯并三唑化合物的混合物”表示1-(2-二正丁基胺基甲基)-5-羧基苯并三唑與1-(2-二正丁基胺基甲基)-6-羧基苯并三唑之混合物。1-(2-二-正丁基胺基甲基)-5-羧基苯并三唑與1-(2-二-正丁基胺基甲基)-6-羧基苯并三唑之質量比為1:1。
<實施例1>
[感光性轉印材料之製作]
作為臨時支撐體,準備了聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(TORAY INDUSTRIES, INC.,Lumirror 16KS40,厚度:16μm,算術平均粗糙度Ra:0.02μm)。使用狹縫狀噴嘴將負型感光性樹脂組成物塗佈在臨時支撐體的表面,以使塗佈寬度為1.0m,且乾燥後的厚度成為表2中記載之值。根據表2中的記載選擇負型感光性樹脂組成物的種類。將所形成之負型感光性樹脂組成物的塗膜在90℃下乾燥100秒,從而形成負型感光性樹脂層。藉由在所形成之負型感光性樹脂層的表面上壓著作為覆蓋膜之聚乙烯薄膜(TAMAPOLY CO., LTD.,GF-818,厚度:19μm)來製作感光性轉印材料。藉由捲繞所得之感光性轉印材料,製作了輥形態之感光性轉印材料。
[遮光性圖案(銅圖案)之形成]
藉由濺鍍在厚度為100μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上形成厚度為200nm之銅層,從而製作了附銅層之PET薄膜。從感光性轉印材料上剝離覆蓋膜之後,將感光性轉印材料貼合到附銅層之PET薄膜上。在輥溫度為100℃,線壓為1.0MPa,線速度為1.0m/min之條件下進行了貼合步驟。接著,使用高壓水銀燈曝光機(由Japan Science Engineering Co., Ltd.製造之MAP-1200L,主波長:365nm)經由光罩照射光,從而使負型感光性樹脂層曝光。剝離臨時支撐體後,使用液溫為25℃之碳酸鈉水溶液對負型感光性樹脂層進行噴淋顯影30秒,從而形成樹脂圖案(線/空間=5.5μm/4.5μm)。使用蝕刻液(由KANTO CHEMICAL CO.,INC.製造之Cu-02)對未被樹脂圖案覆蓋之銅層進行蝕刻。使用剝離液(10質量%之氫氧化鈉水溶液)去除殘留之樹脂圖案。藉由以上步驟,製作了附銅圖案(線/空間=5μm/5μm)之PET薄膜。銅圖案作為遮光性圖案發揮功能。表2示出了銅圖案的平均厚度。
[導電性圖案(銅圖案)之形成]
從感光性轉印材料上剝離覆蓋膜之後,貼合了附銅圖案之PET薄膜與感光性轉印材料1。在輥溫度為100℃,線壓為1.0MPa,線速度為1.0m/min之條件下進行了貼合步驟。所得之積層體依序具有PET薄膜、銅圖案(遮光性圖案)、負型感光性樹脂層及臨時支撐體。使用高壓水銀燈曝光機(由Japan Science Engineering Co., Ltd.製造之MAP-1200L,主波長:365nm)向PET薄膜的與銅圖案(遮光性圖案)相對向之面的相反的一側之面照射光。將曝光量示於表2。剝離臨時支撐體後,使用液溫為25℃之碳酸鈉水溶液對感光性樹脂層進行30秒的噴淋顯影,從而形成樹脂圖案。銅圖案(遮光性圖案)的空間部分(亦即,溝槽)被樹脂圖案填充。表2示出了樹脂圖案的平均厚度。藉由電銅鍍將銅析出於未被樹脂圖案覆蓋之銅圖案(遮光性圖案)上。電銅鍍中之電流密度為1.8ASD。電銅鍍中之處理時間為6分鐘。電銅鍍後的PET薄膜在130℃下加熱30分鐘。藉由以上步驟,製作了具有銅圖案(線/空間=5μm/5μm)之結構體。表2示出了藉由電銅鍍而析出之銅圖案(導電性圖案)的平均厚度。
<實施例2~6>
根據表2中的記載,適當地變更了感光性轉印材料的種類,遮光性圖案(銅圖案)的平均厚度,以及藉由電銅鍍析出之導電性圖案(銅圖案)的平均厚度,除此以外,藉由與實施例1相同的步驟製作了具有銅圖案之結構體。藉由延長處理時間,能夠增加藉由電銅鍍析出之銅的平均厚度。
<比較例1>
在“導電性圖案(銅圖案)之形成”部分中說明之步驟中變更了光照射方法,除此以外,藉由與實施例1相同的步驟來嘗試製作了具有銅圖案之結構體。具體而言,在依序具有PET薄膜、銅圖案(遮光性圖案)、負型感光性樹脂層及臨時支撐體之積層體中,使光罩與臨時支撐體的與配置有負型感光性樹脂層之面相反一側的面接觸之後,經由光罩向負型感光性樹脂層照射光。然而,在照射光之步驟中,觀察到被認為是由PET薄膜之收縮引起之銅圖案(遮光性圖案)的錯位,因此難以將光罩開口部的位置與銅圖案(遮光性圖案)的空間對準。結果,無法在銅圖案(遮光性圖案)的空間部形成樹脂圖案。
<評價>
[導電性圖案的形成性]
使用光學顯微鏡觀察具有導電性圖案之結構體的任意100個視場。各視場之範圍設為200μm×200μm。基於在導電性圖案中觀察到異常部之視場的數量,根據以下標準評價導電性圖案的成形性。異常部係指在導電性圖案中觀察到開裂、剝離、碎裂等形態異常之部分。將評價結果示於表2。
A:觀察到異常部之視場數小於20。
B:觀察到異常部之視場數為20以上。
[在貼合步驟中之氣泡的混入]
根據以下條件將在各實施例中製作之附銅圖案之PET薄膜和在各實施例中使用之感光性轉印材料進行貼合。具體而言,在輥溫度為100℃且線壓為1.0MPa之條件下,將線速度從1.0m/min改變為5.0m/min,同時貼合了附銅圖案之PET薄膜與感光性轉印材料。使用光學顯微鏡觀察所得之積層體的台階(亦即,遮光性圖案)所包圍之區域中夾帶之氣泡數。根據以下標準評價貼合步驟中氣泡的混入程度。另外,以下標準為表示貼合步驟的生產性之指標之一。
A:在1.0m/min之線速度和5.0m/min之線速度的任何條件下均未觀察到氣泡。
B:在1.0m/min之線速度下沒有觀察到氣泡,但是在5.0m/min之線速度下混入了氣泡。
[表2]
感光性轉印材料 | 曝光量 [mJ/cm2 ] | 遮光性圖案的平均厚度 [μm] | 樹脂圖案的平均厚度 [μm] | 導電性圖案的平均厚度 [μm] | 評價 | ||||
種類 | 負型感光性樹脂組成物的種類 | 負型感光性樹脂層的平均厚度[μm] | 導電性圖案的形成性 | 貼合步驟中之氣泡的混入 | |||||
實施例1 | 1 | 1 | 3 | 70 | 2 | 3 | 2 | A | B |
實施例2 | 1 | 1 | 3 | 70 | 1 | 3 | 2 | A | A |
實施例3 | 2 | 2 | 3 | 70 | 1 | 3 | 2 | A | A |
實施例4 | 3 | 3 | 5 | 70 | 1 | 5 | 4 | A | A |
實施例5 | 4 | 4 | 10 | 80 | 1 | 10 | 9 | A | A |
實施例6 | 5 | 5 | 3 | 70 | 0.5 | 3 | 2 | A | A |
表2中所示之結果表明,在實施例1~6中形成了具有減少形態異常發生之厚度的導電性圖案。
2020年2月28日申請之日本專利申請2020-034129的揭示之全部內容藉由參照引用併入本說明書中。本說明書中記載之所有文獻、專利申請和技術標準的程度與具體地且個別地記載有藉由參照引用併入各個文件、專利申請和技術標準之情況的程度相同地,藉由參照引用併入本說明書中。
10,11,12:透明基材
10a:被曝光面
20,21:遮光性圖案
30:負型感光性樹脂層
30a:曝光部
40,41,42:樹脂圖案
50,51:導電性圖案
100:積層體
200,210:結構體
圖1係表示本揭示之導電性圖案之製造方法的一例之概略剖面圖。
圖2係表示本揭示之結構體的一例之概略剖面圖。
圖3係表示本揭示之結構體的一例之概略剖面圖。
10:透明基材
10a:被曝光面
20:遮光性圖案
30:負型感光性樹脂層
30a:曝光部
40:樹脂圖案
50:導電性圖案
100:積層體
Claims (28)
- 一種導電性圖案之製造方法,其係包括: 準備積層體之步驟,前述積層體具有:透明基材、在前述透明基材上之遮光性圖案、以及負型感光性樹脂層,其係配置在前述透明基材和前述遮光性圖案上並且與前述透明基材接觸; 將光照射到前述透明基板的與前述遮光性圖案相對向之面的相反的一側之面之步驟; 藉由將前述負型感光性樹脂層顯影,在由前述透明基材和前述遮光性圖案劃定之區域形成樹脂圖案之步驟;以及 在前述遮光性圖案上形成導電性圖案之步驟。
- 如請求項1所述之導電性圖案之製造方法,其中 在形成前述導電性圖案之步驟中,藉由鍍覆形成前述導電性圖案。
- 如請求項2所述之導電性圖案之製造方法,其中 前述鍍覆係電鍍。
- 如請求項2所述之導電性圖案之製造方法,其中 前述鍍覆係電銅鍍。
- 如請求項1或請求項2所述之導電性圖案之製造方法,其中 前述遮光性圖案係具有導電性。
- 如請求項1或請求項2所述之導電性圖案之製造方法,其中 前述遮光性圖案的平均厚度為2μm以下。
- 如請求項1或請求項2所述之導電性圖案之製造方法,其中 準備前述積層體之步驟包括:準備積層前驅物之步驟,前述積層前驅物具有前述透明基材及在前述透明基材上之遮光性圖案;以及在前述透明基材和前述遮光性圖案上形成前述負型感光性樹脂層之步驟。
- 如請求項1或請求項2所述之導電性圖案之製造方法,其中 準備前述積層體之步驟包括:準備前述透明基材之步驟;在前述透明基材上形成遮光性圖案之步驟;以及在前述透明基材和前述遮光性圖案上形成負型感光性樹脂層之步驟。
- 如請求項8所述之導電性圖案之製造方法,其中 形成前述遮光性圖案之步驟包括:在前述透明基材上形成遮光性層之步驟;在前述遮光性層上形成感光性樹脂層之步驟;藉由前述感光性樹脂層之曝光和顯影形成光阻圖案之步驟;以及去除未被前述光阻圖案覆蓋之前述遮光性層之步驟。
- 如請求項7所述之導電性圖案之製造方法,其中 在形成前述負型感光性樹脂層之步驟中,使用感光性轉印材料形成前述負型感光性樹脂層。
- 如請求項1或請求項2所述之導電性圖案之製造方法,其係包括在形成前述導電性圖案之步驟之後去除前述樹脂圖案之步驟。
- 如請求項1或請求項2所述之導電性圖案之製造方法,其中 前述樹脂圖案的平均厚度大於前述遮光性圖案的平均厚度。
- 如請求項1或請求項2所述之導電性圖案之製造方法,其中 前述樹脂圖案的平均厚度為3μm以上。
- 如請求項1或請求項2所述之導電性圖案之製造方法,其中 前述樹脂圖案的平均厚度為5μm以上。
- 如請求項1或請求項2所述之導電性圖案之製造方法,其中 前述樹脂圖案的平均厚度為10μm以上。
- 如請求項1或請求項2所述之導電性圖案之製造方法,其中 前述遮光性圖案的平均寬度為5μm以下。
- 如請求項1或請求項2所述之導電性圖案之製造方法,其中 前述樹脂圖案的平均寬度為5μm以下。
- 如請求項1或請求項2所述之導電性圖案之製造方法,其中 前述光係包含365nm之波長。
- 如請求項1或請求項2所述之導電性圖案之製造方法,其中 前述負型感光性樹脂層係包含鹼可溶性高分子、具有乙烯性不飽和鍵之化合物以及光聚合起始劑。
- 一種觸控感測器,其係具有藉由如請求項1至請求項19之任一項所述之導電性圖案之製造方法得到之導電性圖案。
- 一種電磁波遮蔽材,其係具有藉由如請求項1至請求項19之任一項所述之導電性圖案之製造方法得到之導電性圖案。
- 一種天線,其係具有藉由如請求項1至請求項19之任一項所述之導電性圖案之製造方法得到之導電性圖案。
- 一種配線基板,其係具有藉由如請求項1至請求項19之任一項所述之導電性圖案之製造方法得到之導電性圖案。
- 一種導電性加熱元件,其係具有藉由如請求項1至請求項19之任一項所述之導電性圖案之製造方法得到之導電性圖案。
- 一種結構體,其係具有:透明基材; 在前述透明基材上之遮光性圖案;以及 樹脂圖案,其在前述透明基板上與前述遮光性圖案相鄰配置並且與前述透明基材接觸, 前述遮光性圖案的平均厚度為2μm以下, 前述樹脂圖案的平均厚度超過2μm。
- 如請求項25所述之結構體,其中 前述遮光性圖案的平均寬度為5μm以下,並且前述樹脂圖案的平均寬度為5μm以下。
- 一種結構體,其係具有:透明基材; 前述透明基材上之導電性圖案;以及 樹脂圖案,其係在前述透明基板上與前述導電性圖案相鄰配置並且與前述透明基材接觸, 前述導電性圖案的平均厚度為2μm以上且在前述樹脂圖案的平均厚度以下, 前述樹脂圖案的平均厚度為2μm以上。
- 如請求項27所述之結構體,其中 前述導電性圖案的平均寬度為5μm以下,並且前述樹脂圖案的平均寬度為5μm以下。
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