CN115485621A - 感光性转印材料、树脂图案的制造方法、电路配线的制造方法及触摸面板的制造方法 - Google Patents

感光性转印材料、树脂图案的制造方法、电路配线的制造方法及触摸面板的制造方法 Download PDF

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CN115485621A CN202180032041.7A CN202180032041A CN115485621A CN 115485621 A CN115485621 A CN 115485621A CN 202180032041 A CN202180032041 A CN 202180032041A CN 115485621 A CN115485621 A CN 115485621A
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Abstract

本发明提供一种感光性转印材料及其应用,所述感光性转印材料具备临时支承体及配置于临时支承体上的感光性树脂层,在1质量%碳酸钠的30℃水溶液1升中溶解0.1m2的感光性转印材料而获得的溶液的浊度为60%以下。

Description

感光性转印材料、树脂图案的制造方法、电路配线的制造方法 及触摸面板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种感光性转印材料、树脂图案的制造方法、电路配线的制造方法及触摸面板的制造方法
背景技术
在具备静电电容型输入装置等触摸面板的显示装置(有机电致发光(EL)显示装置、液晶显示装置等)中,在触摸面板内部设置有相当于可见部的传感器的电极图案、周边配线部分及取出配线部分的配线等导电层图案。
通常在形成图案化的层时,用于获得所需图案形状的工序数少,因此广泛采用利用感光性转印材料在基板上设置感光性树脂组合物的层(感光层)并且对感光层隔着具有所期望的图案的掩模进行曝光之后进行显影的方法。
例如,在日本特开2008-94803号公报中记载有一种感光性树脂层叠体,其在支承层上设置由感光性树脂组合物组成的感光性树脂层,所述感光性树脂组合物含有20~90质量%的由羧基含量以酸当量计为100~600并且重均分子量为2万~50万的线状聚合物组成的粘合剂用树脂、5~75质量%的具有至少一个末端烯属不饱和基团的光聚合性单体及0.01~30质量%的含有特定的化合物的光聚合引发剂。
发明内容
发明要解决的技术课题
在日本特开2008-94803号公报中,为了提高显影液中的光聚合引发剂的分散稳定性,考虑到在感光性树脂层中含有具有特定的结构的光聚合引发剂。但是,在显影液中,除了光聚合引发剂以外,还存在分散稳定性差的成分,这些成分会成为产生浮渣(凝集物)的原因。
根据本发明的一实施方式,提供一种在长时间进行显影处理时也可抑制浮渣(凝集物)的产生的感光性转印材料。并且,根据本发明的另一实施方式,提供一种使用上述感光性转印材料的树脂图案的制造方法、电路配线的制造方法及触摸面板的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明包括以下方式。
<1>一种感光性转印材料,其具备临时支承体及配置于临时支承体上的感光性树脂层,
在1质量%碳酸钠的30℃水溶液1升中溶解0.1m2的感光性转印材料而获得的溶液的浊度为60%以下。
<2>根据<1>所述的感光性转印材料,其中,
感光性树脂层的厚度为10μm以下。
<3>根据<1>或<2>所述的感光性转印材料,其中,
感光性树脂层含有聚合性化合物及碱溶性树脂,
聚合性化合物的含量相对于所述碱溶性树脂的含量的比率以质量为基准计为0.85以下。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的感光性转印材料,其中,
感光性树脂层含有碱溶性树脂,
碱溶性树脂的酸值为120mg/KOH以上。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的感光性转印材料,其中,
感光性树脂层含有碱溶性树脂,
碱溶性树脂含有源自苯乙烯的结构单元。
<6>根据<5>所述的感光性转印材料,其中,
源自苯乙烯的结构单元的含量相对于碱溶性树脂的总质量为40质量%以上。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的感光性转印材料,其中,
感光性树脂层含有具有酸基的聚合性化合物。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的感光性转印材料,其在临时支承体与感光性树脂层之间还具备热塑性树脂层。
<9>一种树脂图案的制造方法,其包括:
使<1>至<8>中任一项所述的感光性转印材料中的感光性树脂层的不与临时支承体对置的一侧的面与基板贴合的工序;
对贴合的工序之后的感光性转印材料中的感光性树脂层进行图案曝光的工序;及
对图案曝光的工序之后的感光性树脂层进行显影来形成树脂图案的工序。
<10>一种电路配线的制造方法,其包括:
使<1>至<8>中任一项所述的感光性转印材料中的感光性树脂层的不与临时支承体对置的一侧的面与基板贴合的工序;
对贴合的工序之后的感光性转印材料中的感光性树脂层进行图案曝光的工序;
对图案曝光的工序之后的感光性树脂层进行显影来形成树脂图案的工序;及
对未配置树脂图案的区域中的基板进行蚀刻处理的工序。
<11>一种触摸面板的制造方法,其包括:
使<1>至<8>中任一项所述的感光性转印材料中的感光性树脂层的不与临时支承体对置的一侧的面与基板贴合的工序;
对贴合的工序之后的感光性转印材料中的感光性树脂层进行图案曝光的工序;
对图案曝光的工序之后的感光性树脂层进行显影来形成树脂图案的工序;及
对未配置树脂图案的区域中的基板进行蚀刻处理的工序。
发明效果
根据本发明的一实施方式,能够提供一种在长时间进行显影处理时也可抑制浮渣(凝集物)的产生的感光性转印材料。并且,根据本发明的另一实施方式,能够提供一种使用上述感光性转印材料的树脂图案的制造方法、电路配线的制造方法及触摸面板的制造方法。
附图说明
图1是表示感光性转印材料的结构的一例的概略图。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行说明。另外,参考附图进行说明,但有时省略符号。
在本说明书中的基团(原子团)的标记中,未标有取代及未取代的标记包含不具有取代基的基团,并且还包含具有取代基的基团。例如“烷基”的标记不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两个或任一个,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两个或任一个。
并且,本说明书中的化学结构式有时还以省略了氢原子的简化结构式来记载。
在本说明书中,在存在多个各成分中含有的物质的情况下,只要没有特别说明,各成分的量(含量等)是指这些多个物质的合计量(合计含量等)。
在本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指将记载于“~”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
在本说明书中,“质量%”和“重量%”的含义相同,“质量份”和“重量份”的含义相同。
在本说明书中,“工序”一词不仅包含独立的工序,即使在无法与其他工序明确地进行区分的情况下,只要为能够实现预期目的的工序,则也包含于本术语中。
在本说明书中,只要没有特别指定,则“曝光”不仅包括使用光的曝光,还包括使用电子束及离子束等粒子束的描绘。并且,作为曝光中使用的光,通常可举出汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV(Extreme ultraviolet lithography)光)及X射线等活性光线(活性能量射线)。
在本说明书中,只要没有特别指定,则本发明中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为通过使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TosohCorporation制的商品名)的柱的凝胶渗透色谱(GPC:Gel Permeation Chromatography)分析装置并通过差示折射计检测THF(四氢呋喃)溶剂中的化合物并且使用聚苯乙烯作为标准物质而换算的分子量。
在本说明书中,2个以上的优选的方式的组合为更优选的方式。
[感光性转印材料]
本发明所涉及的感光性转印材料具备临时支承体及配置于临时支承体上的感光性树脂层,
在1质量%碳酸钠的30℃水溶液1升中溶解0.1m2的感光性转印材料而获得的溶液的浊度为60%以下。
若长时间进行显影处理,则有时会产生浮渣(凝集物),并附着于显影设备及产品上。作为成为浮渣(凝集物)的成分,可举出感光性树脂层中所含有的聚合性化合物及光聚合引发剂。若这些成分在显影液中凝集,则显影液的浊度上升。
本发明所涉及的感光性转印材料中,在1质量%碳酸钠的30℃水溶液1升中溶解0.1m2的感光性转印材料而获得的溶液的浊度为60%以下,因此在进行显影处理的情况下,显影液的浊度也较低。通过使用本发明所涉及的感光性转印材料,在长时间进行显影处理的情况下也能够抑制浮渣(凝集物)的产生。
以下,对本发明所涉及的感光性转印材料进行详细说明。
本发明所涉及的感光性转印材料具备临时支承体及配置于临时支承体上的感光性树脂层。在临时支承体上,可以不经由其他层而直接配置感光性树脂层,也可以经由其他层配置感光性树脂层。并且,也可以在感光性树脂层的与临时支承体对置的面相反的一侧的面配置其他层。作为除了临时支承体及感光性树脂层以外的其他层,例如可举出热塑性树脂层、中间层及覆盖膜。
图1是示意性地表示本发明所涉及的感光性转印材料的层结构的一例。图1所示的感光性转印材料100依次层叠临时支承体10、热塑性树脂层12、中间层14、感光性树脂层16及覆盖膜18。
本发明所涉及的感光性转印材料中,在1质量%碳酸钠的30℃水溶液1L(升)中溶解0.1m2的感光性转印材料而获得的溶液的浊度为60%以下。浊度的测定方法例如通过以下方法进行。
首先,准备1质量%的碳酸钠水溶液,并将液温调整为30℃。碳酸钠水溶液200mL中加入0.02m2的感光性转印材料。一边注意不让气泡混入,一边在30℃下搅拌4小时。搅拌之后,取出不溶的临时支承体,测定溶解有感光性转印材料的溶液的浊度。使用浊度计(产品名“NDH4000”,NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD.制),并使用液体测定用单元及光路长度20mm的液体测定专用比色池(cell)来测定浊度。另外,在感光性转印材料中含有覆盖膜的情况下,剥离之后将感光性转印材料加入到1质量%的碳酸钠水溶液中。
从在长时间进行显影处理的情况下可进一步抑制浮渣(凝集物)的产生的观点考虑,通过上述方法获得的溶液的浊度优选为30%以下,更优选为10%以下,进一步优选为5%以下,尤其优选为1%以下。
<临时支承体>
本发明所涉及的感光性转印材料具备临时支承体。
临时支承体为支承感光性树脂层或包括感光性树脂层的层叠体并且能够剥离的支承体。
从在对感光性树脂层进行图案曝光时能够进行经由临时支承体的感光性树脂层的曝光的观点考虑,临时支承体优选具有透光性。另外,在本说明书中,“具有透光性”是指在图案曝光中使用的波长的光的透射率为50%以上。
从提高感光性树脂层的曝光灵敏度的观点考虑,临时支承体优选为在图案曝光中使用的波长(优选波长365nm)的光的透射率为60%以上,更优选为70%以上。
另外,感光性转印材料所具备的层的透射率为向与层的主表面垂直的方向(即,厚度方向)入射光时的通过层而射出的出射光的强度与入射光的强度之比率。透射率使用OTSUKA ELECTRONICS Co.,LTD制的产品名“MCPD Series”进行测定。
临时支承体可以为1层,也可以为层叠2层以上的层叠体。
作为构成临时支承体的基材,例如可举出玻璃、树脂膜及纸。从强度、柔性及透光性的观点考虑,构成临时支承体的基材优选为树脂膜。
作为树脂膜,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET:polyethylene terephthalate)膜、三乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜及聚碳酸酯膜。其中,树脂膜优选为PET膜,更优选为双轴拉伸PET膜。
临时支承体的厚度并无特别限制,从作为支承体的强度、与电路配线形成用基板的贴合中所要求的挠性及在最初的曝光工序中所要求的透光性的观点考虑,根据材质适当选择即可。
临时支承体的厚度优选5μm~100μm,从操作容易性及通用性的方面考虑,更优选10μm~50μm。
〔感光性树脂层〕
本发明所涉及的感光性转印材料具备感光性树脂层。感光性树脂层优选为通过曝光而曝光部对显影液的溶解性下降且非曝光部通过显影而被去除的负型感光性树脂层。但是,感光性树脂层并不限于负型感光性树脂层,也可以为通过曝光而曝光部对显影液的溶解性提高且曝光部通过显影而被去除的正型感光性树脂层。
感光性树脂层例如通过涂布感光性树脂组合物并且使其干燥来获得。
感光性树脂层优选含有聚合物A、聚合性化合物B及光聚合引发剂。感光性树脂层相对于感光性树脂层的总质量优选含有10质量%~90质量%的聚合物A、5质量%~70质量%的聚合性化合物B及0.01质量%~20质量%的光聚合引发剂。以下,对各成分按顺序进行说明。
<成分>
(聚合物A)
聚合物A优选为碱溶性树脂。碱溶性树脂是指容易溶于碱物质的高分子。另外,在本说明书中,“碱溶性”是指在22℃下碳酸钠在1质量%水溶液100g中的溶解度为0.1g以上。
从在长时间进行显影处理的情况下进一步抑制浮渣(凝集物)的产生的观点考虑,聚合物A的酸值优选为120mgKOH/g以上,更优选为150mgKOH/g以上,进一步优选为180mgKOH/g以上。碱溶性树脂在显影液中作为分散剂发挥作用。认为若碱溶性树脂的酸值为120mgKOH/g以上,则使不溶于显影液的成分分散的效果高,并且能够抑制浮渣(凝集物)的产生。
聚合物A的酸值的上限值并无特别限制。从分辨率的观点考虑,聚合物A的酸值优选为220mgKOH/g以下,更优选为200mgKOH/g以下。
另外,酸值为中和试样1g所需要的氢氧化钾的质量[mg]。
在本说明书中,将酸值的单位记载为mgKOH/g。酸值例如能够由化合物中的酸基的平均含量算出。
聚合物A的酸值只要利用构成聚合物A的结构单元的种类及含有酸基的结构单元的含量来调整即可。
聚合物A的重均分子量优选为5,000~500,000。若重均分子量为500,000以下,则分辨率及显影性提高,因此优选。聚合物A的重均分子量更优选为100,000以下,进一步优选为60,000以下,尤其优选为50,000以下。另一方面,若重均分子量为5,000以上,则能够控制显影凝集物的性状以及作为感光性树脂层叠体时的边缘熔融性、切屑性等未曝光膜的性状,因此优选。聚合物A的重均分子量更优选为10,000以上,进一步优选为20,000以上,尤其优选为30,000以上。边缘熔断性是指,在作为感光性树脂层叠体卷绕成辊状的情况下,感光性树脂层容易从辊的端面突出的程度。切屑性是指,在用切割机切断未曝光膜的情况下,芯片容易飞散的程度。若该切屑附着于感光性树脂层叠体的上表面等,则在其后的曝光工序等中转印到掩模而成为不良品的原因。
聚合物A的分散度优选为1.0~6.0,更优选为1.0~5.0,进一步优选为1.0~4.0,尤其优选为1.0~3.0。在本发明中,分子量为使用凝胶渗透色谱测定的值。并且,分散度为重均分子量与数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)。
从抑制曝光时的焦点的位置偏移时的线宽粗细度及分辨率的降低的观点考虑,聚合物A优选包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元。作为芳香族烃基,例如可举出取代或未经取代的苯基及取代或未经取代的芳烷基。聚合物A中的源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的含量相对于聚合物A的总质量,优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为40质量%以上,尤其优选为45质量%以上,最优选为50质量%以上。上述含量的上限值并无特别限定。以聚合物A的总质量为基准,上述含量优选为95质量%以下,更优选为85质量%以下。另外,在含有多种聚合物A的情况下,源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的含量作为重量平均值来求出。
作为具有芳香族烃基的单体,例如可举出具有芳烷基的单体、苯乙烯及能够聚合的苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚体及苯乙烯三聚体)。其中,具有芳香族烃基的单体优选为具有芳烷基的单体或苯乙烯,更优选为苯乙烯。
在具有芳香族烃基的单体为苯乙烯的情况下,以聚合物A的总质量为基准,源自苯乙烯的结构单元的含量优选为40质量%以上,更优选为40质量%~80质量%,进一步优选为45质量%~70质量%,尤其优选为50质量%~55质量%。
作为芳烷基,可举出经取代或未经取代的苯基烷基(苄基除外)及经取代或未经取代的苄基。芳烷基优选为经取代或未经取代的苄基。
作为具有苯基烷基的单体,可举出苯基(甲基)丙烯酸乙酯。
作为具有苄基的单体,可举出具有苄基的(甲基)丙烯酸酯及具有苄基的乙烯基单体。作为具有苄基的(甲基)丙烯酸酯,例如可举出(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸氯苄酯。作为具有苄基的乙烯基单体,例如可举出乙烯基苄基氯及乙烯基苄醇。其中,具有苄基的单体优选为(甲基)丙烯酸苄酯。在具有芳香族烃基的单体为(甲基)丙烯酸苄酯的情况下,以聚合物A的总质量为基准,源自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元的含量优选为50质量%~95质量%,更优选为60质量%~90质量%,进一步优选为70质量%~90质量%,尤其优选为75质量%~90质量%。
含有源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物A优选为含有源自具有芳香族烃基的单体的结构单元及源自选自后述的第一单体及后述的第二单体中的至少1种单体的结构单元的聚合物。
不含有源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物A优选为含有源自选自第一单体及第二单体中的至少1种单体的结构单元的聚合物,更优选为含有至少1种源自第一单体的结构单元及至少1种源自第二单体的结构单元的聚合物。
第一单体为具有阴离子性基团并且在分子中具有至少1个聚合性不饱和基团的单体。作为第一单体,例如可举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸酐及马来酸半酯。其中,第一单体优选为(甲基)丙烯酸。
聚合物A中的源自第一单体的结构单元的含量相对于聚合物A的总质量,优选为5质量%~50质量%,更优选为10质量%~40质量%,进一步优选为15质量%~30质量%。
另外,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸,“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基,并且,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。
第二单体为不具有阴离子性基团并且在分子中具有至少1个聚合性不饱和基团的单体。作为第二单体,例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯;乙酸乙烯酯等乙烯基酯;及(甲基)丙烯腈。其中,第二单体优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或正丁基(甲基)丙烯酸酯,尤其优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
聚合物A中的源自第二单体的结构单元的含量相对于聚合物A的总质量,优选为5质量%~60质量%,更优选为15质量%~50质量%,进一步优选为20质量%~45质量%。
从抑制曝光时的焦点位置偏移时的线宽粗细及分辨率的下降的观点考虑,聚合物A优选含有源自选自具有芳烷基的单体及苯乙烯中的至少1种单体的结构单元。具体而言,聚合物A优选为含有源自苯乙烯的结构单元、源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元及源自甲基丙烯酸的结构单元的共聚物。
作为第1方式,聚合物A优选为含有25质量%~40质量%的源自具有芳香族烃基的单体的结构单元、20质量%~35质量%的源自第一单体的结构单元及30质量%~45质量%的源自第二单体的结构单元的聚合物。并且,作为第2方式,聚合物A优选为含有70质量%~90质量%的源自具有芳香族烃基的单体的结构单元及10质量%~25质量%的源自第一单体的结构单元的聚合物。并且,作为第3方式,聚合物A优选为含有40质量%~60质量%的源自具有芳香族烃基的单体的结构单元、20质量%~35质量%的源自第一单体的结构单元及10质量%~25质量%的源自第二单体的结构单元的聚合物。
聚合物A可以在侧链中具有分支结构或脂环结构。通过使用含有在侧链中具有分支结构的基团的单体或含有在侧链中具有脂环结构的基团的单体,能够将分支结构或脂环结构导入到聚合物A的侧链中。
作为含有在侧链上具有支链结构的基团的单体,例如可举出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸仲异戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸叔辛酯。其中,含有在侧链上具有支链结构的基团的单体优选(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯,更优选(甲基)丙烯酸异丙酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯。
作为含有在侧链上具有脂环结构的基团的单体,例如可举出具有碳原子数5个~20个的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。具体而言,作为含有在侧链上具有脂环结构的基团的单体,可举出(甲基)丙烯酸(双环[2.2.1]庚-2)酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5,8-三乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4,7-苯甲基-5-基、(甲基)丙烯酸八氢-4,7-苯甲基-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷醇、(甲基)丙烯酸三环癸烷、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2,6,6-三甲基-双环〔3.1.1〕庚、(甲基)丙烯酸-3,7,7-三甲基-4-羟基-双环〔4.1.0〕庚、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸-2,2,5-三甲基环己酯及(甲基)丙烯酸环己酯。其中,含有在侧链上具有脂环结构的基团的单体优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸1-薄荷醇、(甲基)丙烯酸三环癸烷,尤其优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷。
感光性树脂层可以单独含有1种聚合物A,也可以含有2种以上。在含有2种以上的聚合物A的情况下,感光性树脂层优选含有2种包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物A。并且,感光性树脂层优选含有包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物A1及不包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物A2。在后者的情况下,以聚合物A的总质量为基准,聚合物A1的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上。
聚合物A的合成优选通过如下进行:向将上述的一个或多个单体用丙酮、甲基乙基酮、异丙醇等溶剂的稀释的溶液适量添加过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂并且一边加热一边搅拌。可以在反应结束之后,进而添加溶剂,调整为所期望的浓度。作为聚合方法,除了溶液聚合以外,还可举出本体聚合、悬浮聚合及乳化聚合。
聚合物A的玻璃化转变温度Tg优选为30℃~135℃。通过在感光性树脂层中含有具有135℃以下的Tg的聚合物A,能够抑制曝光时的焦点位置偏移时的线宽粗细及分辨率的下降。聚合物A的Tg更优选为130℃以下,进一步优选为120℃以下,尤其优选为110℃以下。并且,从提高耐边缘熔融性的观点考虑,优选在感光性树脂层中含有具有30℃以上的Tg的聚合物A。聚合物A的Tg更优选为40℃以上,进一步优选为50℃以上,尤其优选为60℃以上,最优选为70℃以上。
聚合物A的含量相对于感光性树脂层的总质量,优选为10质量%~90质量%的范围,更优选为30质量%~70质量%,进一步优选为40质量%~60质量%。若相对于感光性树脂层的总质量的聚合物A的含量为90质量%以下,则能够控制显影时间,因此优选。另一方面,若相对于感光性树脂层的总质量的聚合物A的含量为10质量%以上,则提高耐边缘熔融性,因此优选。
(聚合性化合物B)
感光性树脂层含有具有聚合性基团的聚合性化合物B。
在本说明书中,“聚合性化合物”是指接受后述的聚合引发剂的作用而聚合的与上述的聚合物A不同的化合物。
作为聚合性化合物B所具有的聚合性基团,只要为与聚合反应有关的基团,则并无特别限制,例如可举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、马来酰亚胺基等烯属不饱和基团;及环氧基、氧杂环丁烷基等阳离子聚合性基团。
聚合性基团优选为烯属不饱和基团,更优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为聚合性化合物B,在感光性树脂层的感光性更优异的方面而言,优选具有1个以上的烯属不饱和基团的化合物(即,烯属不饱和化合物),更优选在一个分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物(即,多官能烯属不饱和化合物)。
并且,在分辨率及剥离性更优异的方面而言,烯属不饱和化合物在一个分子中所具有的烯属不饱和基团的数量优选6个以下,更优选3个以下,进一步优选2个以下。
在感光性树脂层的感光性与分辨率及剥离性的均衡性更优异的方面而言,感光性树脂层优选含有在一个分子中具有2个烯属不饱和基团的2官能烯属不饱和化合物或具有3个烯属不饱和基团的3官能烯属不饱和化合物,更优选含有2官能烯属不饱和化合物。
从剥离性优异的方面考虑,2官能烯属不饱和化合物的含量相对于聚合性化合物B的总质量优选60质量%以上,更优选70质量%以上。2官能烯属不饱和化合物的含量的上限值并无特别限制,可以为100质量%。即,感光性树脂层中所含有的聚合性化合物B全部可以为2官能烯属不饱和化合物。
并且,烯属不饱和化合物优选(甲基)丙烯酸酯化合物。
-聚合性化合物B1-
感光性树脂层优选含有在一个分子中具有至少1个芳香环并且具有2个烯属不饱和基团的聚合性化合物B1。
作为聚合性化合物B1所具有的芳香环,例如可举出苯环、萘环及蒽环等芳香族烃环;噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、三唑环、吡啶环等芳香族杂环;及它们的稠环。聚合性化合物B1所具有的芳香环优选为芳香族烃环,更优选为苯环。另外,上述芳香环可以具有取代基。
从抑制由显影液引起的感光性树脂层的溶胀并且提高分辨率的观点考虑,聚合性化合物B1优选具有双酚骨架。
作为双酚骨架,例如可举出源自双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)的双酚A骨架、源自双酚F(2,2-双(4-羟基苯基)甲烷)的双酚F骨架及源自双酚B(2,2-双(4-羟基苯基)丁烷)的双酚B骨架。其中,双酚骨架优选为双酚A骨架。
作为具有双酚骨架的聚合性化合物B1,例如可举出具有双酚骨架及在双酚骨架的两端键合的2个聚合性基团(优选(甲基)丙烯酰基)的化合物。
双酚骨架与聚合性基团可以直接键合,也可以通过1个以上的亚烷氧基键合。与双酚骨架键合的亚烷氧基优选为亚乙氧基或亚丙氧基,更优选为亚乙氧基。与双酚骨架键合的亚烷氧基的附加数并无特别限制。亚烷氧基的附加数优选在每1分子中为4个~16个,更优选6个~14个。
关于具有双酚骨架的聚合性化合物B1,记载于日本特开2016-224162号公报的0072~0080段中,该公报中所记载的内容被编入到本说明书中。
作为聚合性化合物B1,优选为具有双酚A骨架的2官能烯属不饱和化合物,更优选为2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷。
作为2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷,例如可举出2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(FA-324M、Hitachi Chemical Co.,Ltd.制)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-500、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(FA-3200MY、Hitachi Chemical Co.,Ltd.制)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-1300、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(BPE-200、Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.制)及、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯(NK ESTER A-BPE-10、Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.制)。
作为聚合性化合物B1,可举出由下述通式(I)表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003907230140000141
式中,R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基,A为C2H4,B为C3H6,n1及n3分别独立地为1~39的整数,并且n1+n3为2~40的整数,n2及n4分别独立地为0~29的整数,并且n2+n4为0~30的整数,-(A-O)-及-(B-O)-的重复单元的排列可以为无规,也可以为嵌段。在嵌段的情况下,-(A-O)-与-(B-O)-的任一个可以为双酚基侧。
n1+n2+n3+n4优选为2~20,更优选为2~16,进一步优选为4~12。并且,n2+n4优选为0~10,更优选为0~4,进一步优选为0~2,尤其优选为0。
感光性树脂层可以单独含有1种聚合性化合物B1,也可以含有2种以上。
从分辨率更优异的方面考虑,感光性树脂层中的聚合性化合物B1的含量相对于聚合性化合物B的总质量,优选为40质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为55质量%以上,尤其优选为60质量%以上。聚合性化合物B1的含量的上限值并无特别限制。从剥离性的方面考虑,聚合性化合物B1的含量相对于聚合性化合物B的总质量,优选99质量%以下,更优选95质量%以下,进一步优选90质量%以下,尤其优选85质量%以下。
-聚合性化合物B2-
感光性树脂层优选含有具有酸基的聚合性化合物B2。通过具有酸基的聚合性化合物B2,分散不溶于显影液的成分,能够抑制浮渣(凝集物)的产生。
作为酸基,例如可举出羧基、酚性羟基、磺酸基及磷酸基。
作为含有羧基的聚合性化合物,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸等不饱和脂肪酸及经羧基改性的多官能丙烯酸酯化合物。作为经羧基改性的多官能丙烯酸酯化合物,例如可举出琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇四丙烯酸酯、琥珀酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯、琥珀酸改性二季戊四醇六丙烯酸酯、己二酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、己二酸改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二酸改性季戊四醇四丙烯酸酯、己二酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯及己二酸改性二季戊四醇四丙烯酸酯。经羧基改性的多官能丙烯酸酯化合物可以为市售品。作为市售品,可举出ARONIX M-510、ARONIX M-520、ARONIX TO-2349及ARONIX TO-2359(以上为TOAGOSEI CO.,Ltd.制)。
作为含有酚性羟基的聚合性化合物,可举出对羟基苯乙烯、3,4-二羟基苯乙烯、3,5-二羟基苯乙烯、2,4,6-三羟基苯乙烯、(对羟基)丙烯酸苄酯、水杨酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、水杨酸改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、水杨酸改性季戊四醇四丙烯酸酯、水杨酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯及水杨酸改性二季戊四醇六丙烯酸酯。
作为含有磺酸基的聚合性化合物,可举出乙烯基磺酸、烯丙基磺酸基、苯乙烯磺酸及丁基磺酸基改性丙烯酰胺。
作为含有磷酸基的聚合性化合物,可举出乙烯基磷酸、苯乙烯磷酸及丁基磷酸改性丙烯酰胺。
其中,从进一步分散不溶于显影液的成分的观点考虑,具有酸基的聚合性化合物B2优选为具有羧基的聚合性化合物。
感光性树脂层可以单独含有1种聚合性化合物B2,也可以含有2种以上。
从进一步分散不溶于显影液的成分的观点考虑,感光性树脂层中的聚合性化合物B2的含量相对于聚合性化合物B的总质量,优选为10质量%~40质量%,更优选为15质量%~35质量%,进一步优选为20质量%~30质量%。
感光性树脂层可以含有除了聚合性化合物B1以外的聚合性化合物B。并且,感光性树脂层可以含有除了聚合性化合物B2以外的聚合性化合物B。
除了聚合性化合物B1及聚合性化合物B2以外的聚合性化合物B并无特别限制,能够从公知的化合物中适当选择。作为除了聚合性化合物B1及聚合性化合物B2以外的聚合性化合物B,例如可举出在一个分子中具有1个烯属不饱和基团的化合物(即,单官能烯属不饱和化合物)、不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物及3官能以上的烯属不饱和化合物。
作为单官能烯属不饱和化合物,例如可举出(甲基)丙烯酸乙酯、乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基丁二醇酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。
作为不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物,例如可举出亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。
作为亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N,Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯,例如可举出环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯以及环氧乙烷及环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。作为市售品,例如可举出8UX-015A(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.制)、UA-32P(Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制)及UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物,例如可举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯以及它们的环氧烷改性物。
在此,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
感光性树脂层优选含有聚合性化合物B1及3官能以上的烯属不饱和化合物,更优选含有聚合性化合物B1及2种以上的3官能以上的烯属不饱和化合物。在这种情况下,聚合性化合物B1与3官能以上的烯属不饱和化合物的质量比(聚合性化合物B1的总质量∶3官能以上的烯属不饱和化合物的总质量)优选为1∶1~5∶1,更优选为1.2∶1~4∶1,进一步优选为1.5∶1~3∶1。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物的环氧烷改性物,例如可举出己内酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物(KAYARAD(注册商标)DPCA-20、Nippon Kayaku Co.,Ltd制;A-9300-1CL、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物(KAYARADRP-1040、Nippon Kayaku Co.,Ltd制;ATM-35E及A-9300、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制;EBECRYL(注册商标)135、DAICEL-ALLNEX LTD.制)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(A-GLY-9E、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、ARONIX(注册商标)TO-2349(TOAGOSEICO.,Ltd.制)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO.,Ltd.制)及ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,Ltd.制)。
感光性树脂层可以单独含有1种聚合性化合物B,也可以含有2种以上。
聚合性化合物B的含量相对于感光性树脂层的总质量,优选10质量%~70质量%,更优选20质量%~60质量%,进一步优选20质量%~50质量%。
聚合性化合物B的重均分子量(Mw)优选200~3,000,更优选280~2,200,进一步优选300~2,200。
聚合性化合物B的含量相对于聚合物A(优选碱溶性树脂)的含量之比率以质量为基准计优选为0.85以下,更优选为0.5~0.85,进一步优选为0.6~0.85,尤其优选为0.75~0.85。若为上述比率,则不溶于显影液的聚合性化合物B成为油滴而碱溶性树脂作为分散剂发挥作用能够抑制油滴彼此聚集,并且能够抑制浮渣(凝集物)的产生。
(任意成分)
感光性树脂层可以含有除了聚合物A及聚合性化合物B以外的成分。
-光聚合引发剂-
感光性树脂层优选含有光聚合引发剂。
光聚合引发剂为具有通过紫外线、可见光线、X射线等活性光线开始聚合性化合物的聚合的作用的化合物。作为光聚合引发剂,并无特别限制,能够使用公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,例如可举出光自由基聚合引发剂及光阳离子聚合引发剂。其中,光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,例如可举出具有肟酯骨架的光聚合引发剂、具有α-氨基烷基苯酮骨架的光聚合引发剂、具有α-羟烷基苯酮骨架的光聚合引发剂、具有酰基氧化膦骨架的光聚合引发剂及具有N-苯基甘氨酸骨架的光聚合引发剂。
并且,从感光性、曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点考虑,感光性树脂层优选包含选自2,4,5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物中的至少1种作为光自由基聚合引发剂。另外,2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物中的2个2,4,5-三芳基咪唑骨架可以相同也可以不同。
作为2,4,5-三芳基咪唑二聚体的衍生物,例如可举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体及2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。
光自由基聚合引发剂可以为日本特开2011-95716号公报的0031~0042段及日本特开2015-14783号公报的0064~0081段中所记载的聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,例如可举出二甲基氨基苯甲酸乙酯(DBE、CASNo.10287-53-3)、安息香甲醚、茴香偶酰(p,p’-二甲氧基苄基)及二苯甲酮。
作为光自由基聚合引发剂的市售品,例如可举出2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪(商品名:TAZ-110、Midori Kagaku Co.,Ltd.制)、(商品名:TAZ-111、Midori Kagaku Co.,Ltd.制)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰肟)(商品名:Irgacure(注册商标)OXE-01、BASF JAPAN LTD.制)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)(商品名:Irgacute OXE-02、BASFJAPAN LTD.制)、Irgacure OXE-03(BASF JAPAN LTD.制)、Irgacure OXE-04(BASF JAPANLTD.制)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基(吗啉基的memo))苯基]-1-丁酮(商品名:Omnirad 379EG、IGM Resins B.V.制)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮(商品名:Omnirad 907、IGM Resins B.V.制)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(商品名:Omnirad 127、IGM Resins B.V.制)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1(商品名:Omnirad 369、IGM Resins B.V.制)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名:Omnirad 1173、IGM Resins B.V.制)、1-羟基环己基苯基酮(商品名:Omnirad 184、IGM Resins B.V.制)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名:Omnirad 651、IGM Resins B.V.制)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(商品名:Omnirad TPO H、IGM Resins B.V.制)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名:Omnirad819、IGM Resins B.V.制)、肟酯系的光聚合引发剂(商品名:Lunar 6、DKSH MANAGEMENT LTD.制)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑(2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体)(商品名:B-CIM、Hampford制)及2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(商品名:BCTB、Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)。
光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)为在活性光线下生成酸的化合物。光阳离子聚合引发剂并无特别限制,优选为与波长300nm以上(优选波长300nm~450nm)的活性光线感应并生成酸的化合物。并且,可以为未直接与波长300nm以上的活性光线感应的化合物,只要为通过与增感剂并用而与波长300nm以上的活性光线感应并生成酸的化合物,则能够优选与增感剂组合而使用。
光阳离子聚合引发剂优选生成pKa为4以下的酸的光阳离子聚合引发剂,更优选生成pKa为3以下的酸的光阳离子聚合引发剂,尤其优选生成pKa为2以下的酸的光阳离子聚合引发剂。pKa的下限值并无特别限制,例如优选-10.0。
作为光阳离子聚合引发剂,可举出离子性光阳离子聚合引发剂及非离子性光阳离子聚合引发剂。
作为离子性光阳离子聚合引发剂,例如可举出二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐等鎓盐化合物及季铵盐。
离子性光阳离子聚合引发剂可以为日本特开2014-85643号公报的0114~0133段中所记载的离子性光阳离子聚合引发剂。
作为非离子性光阳离子聚合引发剂,例如可举出三氯甲基均三嗪化合物、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物。三氯甲基均三嗪化合物、重氮甲烷化合物及酰亚胺磺酸酯化合物可以为日本特开2011-221494号公报的0083~0088段中所记载的化合物。并且,肟磺酸酯化合物可以为国际公开第2018/179640号的0084~0088段中所记载的化合物。
感光性树脂层可以单独含有1种光聚合引发剂,也可以含有2种以上。
光聚合引发剂的含量并无特别限制,但是相对于感光性树脂层的总质量优选0.1质量%以上,更优选0.5质量%以上,进一步优选1.0质量%以上。光聚合引发剂的含量的上限值并无特别限制。光聚合引发剂的含量相对于感光性树脂层的总质量,优选10质量%以下,更优选5质量%以下。
-色素-
从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨率的观点考虑,感光性树脂层优选含有显色时的波长范围400nm~780nm下的最大吸收波长为450nm以上且通过酸、碱或自由基而最大吸收波长发生变化的色素(以下,也简称为“色素N”。)。若含有色素N,则虽然详细的机理尚不明确,但与相邻层(例如,临时支承体及中间层)的密合性提高,从而分辨率更优异。
在本说明书中,色素“通过酸、碱或自由基而极大吸收波长发生变化”是指处于显色状态的色素通过酸、碱或自由基而脱色的方式、处于脱色状态的色素通过酸、碱或自由基显色的方式及处于显色状态的色素变成其他色相的显色状态的方式中的任意方式。
具体而言,色素N可以为通过曝光从脱色状态产生变化而显色的化合物,也可以为通过曝光从显色状态产生变化而脱色的化合物。在该情况下,可以为通过曝光而在感光性树脂层内生成酸、碱或自由基而显色或脱色的状态产生变化的色素,也可以为通过酸、碱或自由基而感光性树脂层内的状态(例如pH)产生变化来显色或脱色的状态产生变化的色素。并且,色素N可以为不接收曝光而直接接收酸、碱或自由基作为刺激而使显色或脱色的状态产生变化的色素。
其中,从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点考虑,色素N优选通过酸或自由基变更最大吸收波长的色素,更优选通过自由基变更最大吸收波长的色素。
从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点考虑,感光性树脂层优选作为色素N含有通过自由基变更最大吸收波长的色素及光自由基聚合引发剂这两者。
并且,从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,色素N优选为通过酸、碱或自由基显色的色素。
作为色素N的显色机构的例,可举出向感光性树脂层添加光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)或光产碱剂,在曝光后通过由光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂或光产碱剂产生的自由基、酸或碱而显色的方式。
从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,色素N的显色时的波长范围400nm~780nm下的极大吸收波长优选为550nm以上,更优选为550~700nm,进一步优选为550nm~650nm。
并且,色素N可以仅具有1个显色时的波长范围400nm~780nm下的极大吸收波长,也可以具有2个以上。在色素N具有2个以上的显色时的波长范围400~780nm下的极大吸收波长的情况下,2个以上的极大吸收波长中吸光度最高的极大吸收波长为450nm以上即可。
色素N的极大吸收波长通过在大气环境下使用分光光度计(UV3100、ShimadzuCorporation制),在400nm~780nm的范围内测定含有色素N的溶液(液温25℃)的透射光谱并检测光的强度成为极小的波长(即,极大吸收波长)而获得。
作为通过曝光进行显色或脱色的色素,例如可举出无色化合物。作为通过曝光进行脱色的色素,例如可举出无色化合物、二芳基甲烷系色素、恶嗪系色素、呫吨类色素、亚氨基萘醌系色素、偶氮甲碱类色素及蒽醌系色素。其中,从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,色素N优选为无色化合物。
作为无色化合物,例如可举出具有三芳基甲烷骨架的无色化合物(三芳基甲烷系色素)、具有螺吡喃骨架的无色化合物(螺吡喃系色素)、具有荧烷骨架的无色化合物(荧烷系色素)、具有二芳基甲烷骨架的无色化合物(二芳基甲烷系色素)、具有若丹明内酰胺骨架的无色化合物(若丹明内酰胺系色素)、具有吲哚基苯酞骨架的无色化合物(吲哚基苯酞系色素)及具有无色金黄氨骨架的无色化合物(无色金黄氨系色素)。
其中,无色化合物优选为三芳基甲烷系色素或荧烷系色素,更优选为具有三苯基甲烷骨架的无色化合物(三苯基甲烷类色素)或荧烷系色素。
从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,无色化合物优选具有内酯环、苏丹(sultines)环或磺内酯环。无色化合物所具有的内酯环、苏丹环或磺内酯环与由光自由基聚合引发剂产生的自由基或由光阳离子聚合引发剂产生的酸进行反应,由此从闭环状态变化为开环状态而显色或从开环状态变化为闭环状态而脱色。无色化合物优选具有内酯环、苏丹环或磺内酯环并且通过自由基或酸开环而显色的化合物,更优选具有内酯环并且通过自由基或酸开环而显色的化合物。
作为色素N,例如可举出以下染料及无色化合物。
作为染料,可举出明亮绿、乙基紫、甲基绿、结晶紫、维新红、甲基紫2B、喹嗪红、玫瑰红、甲酰黄、噻吗啉、二甲苯酚蓝、甲基橙、对甲红、刚果红、苯并嘌呤4B、α-萘红、萘蓝2B、萘蓝A、甲基紫、孔雀绿、对苯二酚、维多利亚纯蓝-烷基萘磺酸盐、维多利亚纯蓝BOH(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制)、Oil Blue#603(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制)、Oil Pink#312(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制)、Oil Red 5B(ORIENTCHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制)、Oil Scarlet#308(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIESCO.,LTD制)、Oil Red OG(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制)、Oil Red RR(ORIENTCHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制)、Oil Green#502(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制)、Spiron Red BEH Special(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制)、间甲酚紫、甲酚红、罗丹明B、若丹明6G、磺酰罗丹明B、金黄氨、4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基苯胺基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基硬脂基氨基-4-对N,N-双(羟基乙基)氨基-苯基亚氨基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-对二乙基氨基苯基亚胺-5-吡唑啉酮及1-β-萘基-4-对二乙基氨基苯基亚胺-5-吡唑啉酮。
作为无色化合物,可举出p,p’,p”-六甲基三氨基三苯基甲烷(无色结晶紫)、Pergascript Blue SRB(Novartis International AG制)、结晶紫内酯、孔雀绿内酯、苯甲酰基无色亚甲蓝、2-(N-苯基-N-甲基氨基)-6-(N-对甲苯基-N-乙基)氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-对甲酰二氨基)荧烷、3,6-二甲氧荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N,N-二苄基氨基)荧烷、3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-氯荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲氧基-7-氨基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7-(4-氯苯胺基)荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7-氯荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7-苄基氨基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7,8-苯并荧烷、3-(N,N-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N,N-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯基荧烷、3-氢吡啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷并-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3,3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-苯酞、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞及3’,6’-双(二苯胺)螺异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫呸-3-酮。
从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨率的观点考虑,色素N优选为通过自由基变更最大吸收波长的色素,更优选为通过自由基显色的色素。
色素N优选为无色结晶紫、结晶紫内酯、明亮绿或维多利亚纯蓝-烷基萘磺酸盐。
感光性树脂层可以单独含有1种色素N,也可以含有2种以上。
从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨率的观点考虑,色素N的含量相对于感光性树脂层的总质量,优选为0.1质量%以上,更优选为0.1质量%~10质量%,进一步优选为0.1质量%~5质量%,尤其优选为0.1质量%~1质量%。
色素N的含量是指感光性树脂层中所包含的色素N的全部成为显色状态时的色素的含量。以下,以通过自由基显色的色素为例,对色素N的含量的定量方法进行说明。
制备将色素0.001g及0.01g溶解于甲基乙基酮100mL的溶液。向获得的各溶液添加光自由基聚合引发剂(Irgacure OXE01、BASF JAPAN LTD.制),照射365nm的光,由此产生自由基,将所有的色素成为显色状态。之后,在大气环境下,使用分光光度计(UV3100、Shimadzu Corporation制),测定液温为25℃条件下的各溶液的吸光度,作成校准曲线。
接着,代替色素,将感光性树脂层3g溶解于甲基乙基酮中,除此以外,通过与上述相同的方法,测定使色素全部显色的溶液的吸光度。从含有获得的感光性树脂层的溶液的吸光度,根据校准曲线算出感光性树脂层中所包含的色素的含量。
-表面活性剂-
从厚度均匀性的观点考虑,感光性树脂层优选含有表面活性剂。
作为表面活性剂,例如可举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂及两性表面活性剂。其中,表面活性剂优选为非离子性表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂,例如可举出聚氧乙烯高级烷基醚、聚氧乙烯高级烷基苯基醚、聚氧乙二醇(polyoxyethylene glycol)的高级脂肪酸二酯、硅酮系非离子性表面活性剂及氟系非离子性表面活性剂
从提高分辨率的观点考虑,感光性树脂层优选含有氟系非离子性表面活性剂。认为这是因为,通过感光性树脂层含有氟系非离子性表面活性剂,抑制蚀刻液渗透到感光性树脂层,能够减少侧壁蚀刻。
作为氟系非离子性表面活性剂的市售品,例如可举出Megaface F-551、F-552及F-554(均为DIC CORPORATION制)。
并且,作为氟系表面活性剂的市售品,例如可举出Megaface F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、MFS-578、MFS-579、MFS-586、MFS-587、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上为DIC CORPORATION制)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制)、SurflonS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上为AGC公司制)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVA SOLUTIONS INC.制)、Ftergent 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上为NEOS公司制)等。
并且,作为氟系表面活性剂,还能够优选使用包括具有含有氟原子的官能团的分子结构并且若施加热则含有氟原子的官能团的部分被切断而氟原子挥发的丙烯酸系化合物。作为这种氟系表面活性剂,可举出DIC CORPORATION制的Megaface DS系列(化学工業日報(2016年2月22日)、日经产业新闻(2016年2月23日))、例如Megaface DS-21。
并且,作为氟系表面活性剂,也优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子的乙烯基醚化合物与亲水性乙烯基醚化合物的聚合物。
并且,作为氟系表面活性剂,也能够使用嵌段聚合物。
并且,作为氟系表面活性剂,也能够优选使用包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元及源自具有2以上(优选5以上)的亚烷氧基(优选亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元的含氟高分子化合物。
并且,作为氟系表面活性剂,也能够使用在侧链上具有含烯属不饱和键的基团的含氟聚合物。可举出Megaface RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上为DIC CORPORATION制)等。
作为氟系表面活性剂,从提高环境适性的观点考虑,优选为源自全氟辛烷酸(PFOA)及全氟辛烷磺酸基(PFOS)等具有碳原子数为7以上的直链状全氟烷基的化合物的代替材料的表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂,可举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基酯及丙氧基酯(例如,甘油丙氧基酯、甘油乙氧基酯等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上为BASF公司制)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(以上为BASF公司制)、Solsperse 20000(以上为The Lubrizol Corporation制)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上为FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(以上为Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制)、OLFINE E1010、Surfynol 104、400、440(以上为Nissin Chemical Co.,Ltd.制)等。
作为硅酮系表面活性剂,可举出由硅氧烷键合构成的直链状聚合物及在侧链或末端上导入有机基团的改性硅氧烷聚合物。
作为硅酮系表面活性剂的具体例,DOWSIL 8032 ADDITIVE、Toray SILICONEDC3PA、Toray SILICONE SH7PA、Toray SILICONE DC11PA、Toray SILICONE SH21PA、ToraySILICONE SH28PA、Toray SILICONE SH29PA、Toray SILICONE SH30PA、Toray SILICONESH8400(以上为Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)以及X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上为Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上为Momentive performance Materials Inc.制)、BYK307、BYK323、BYK330(以上为BYK Co,.LTD制)等。
表面活性剂可以为国际公开第2018/179640号的0120~0125段中所记载的表面活性剂、日本专利第4502784号公报的0017段中所记载的表面活性剂及日本特开2009-237362号公报的0060~0071段中所记载的表面活性剂。
感光性树脂层可以单独含有1种表面活性剂,也可以含有2种以上。
表面活性剂的含量相对于感光性树脂层的总质量,优选为0.001质量%~10质量%,更优选为0.01质量%~3质量%。
-添加剂-
感光性树脂层除了上述成分以外根据需要可以含有公知的添加剂。
作为添加剂,例如可举出自由基阻聚剂、增感剂、增塑剂、杂环状化合物、苯并三唑类、羧基苯并三唑类、除聚合物A以外的树脂及溶剂。感光性树脂层可以单独含有1种各添加剂,也可以含有2种以上。
感光性树脂层可以含有自由基阻聚剂。
作为自由基阻聚剂,例如可举出日本专利第4502784号公报的0018段中所记载的热阻聚剂。并且,作为自由基阻聚剂,可举出吩噻嗪、吩噁嗪、4-甲氧基苯酚、萘基胺、氯化亚铜、N-亚硝基苯基羟基胺铝盐及二苯基亚硝基胺。其中,自由基阻聚剂优选为吩噻嗪、吩噁嗪、4-甲氧基苯酚或N-亚硝基苯基羟基胺铝盐。
作为苯并三唑类,例如可举出1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-甲苯基三唑、及双(N-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑。
作为羧基苯并三唑类,例如可举出4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羟基乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑及N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基乙烯羧基苯并三唑、1-(2-二-正丁基氨基甲基)-5-羧基苯并三唑及1-(2-二-正丁基氨基甲基)-6-羧基苯并三唑。作为羧基苯并三唑类的市售品,例如可举出CBT-1(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD.制)。
自由基阻聚剂、苯并三唑类及羧基苯并三唑类的合计含量相对于感光性树脂层的总质量,优选为0.01质量%~3质量%,更优选为0.05质量%~1质量%。若上述含量为0.01质量%以上,则感光性树脂组合物的保存稳定性优异。另一方面,若上述含量为3质量%以下,则能够维持灵敏度并且抑制染料的脱色。
感光性树脂层可以含有增感剂。
作为增感剂并无特别限制,能够使用公知的增感剂、染料及颜料。作为增感剂,例如可举出二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、呫吨酮化合物、噻吨酮化合物、吖啶酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如,1,2,4-三唑)、芪化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物、三芳基胺化合物及氨基吖啶化合物。
感光性树脂层可以单独含有1种增感剂,也可以含有2种以上。
在感光性树脂层含有增感剂的情况下,增感剂的含量能够根据目的适当选择。从对光源的灵敏度的提高及基于聚合速度与链转移的均衡性的固化速度的提高的观点考虑,增感剂的含量相对于感光性树脂层的总质量,优选为0.01质量%~5质量%,更优选为0.05质量%~1质量%。
感光性树脂层可以含有选自增塑剂及杂环状化合物中的至少1种。
作为增塑剂及杂环状化合物,可举出国际公开第2018/179640号的0097~0103段及0111~0118段中所记载的化合物。
感光性树脂层可以含有除了聚合物A以外的树脂。
作为除了聚合物A以外的树脂,可举出丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸类共聚物(但是,源自苯乙烯的结构单元的含量为40质量%以下)、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺、聚酯、环氧树脂、聚缩醛、聚羟基苯乙烯、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚硅氧烷、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺及聚亚烷基二醇。
感光性树脂层可以含有溶剂。在使含有溶剂的感光性树脂组合物干燥来形成感光性树脂层的情况下,有时在感光性树脂层中能够残留溶剂。
并且,感光性树脂层还可以含有金属氧化物粒子、抗氧化剂、防锈剂、链转移剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、热自由基聚合引发剂、热产酸剂、紫外线吸收剂、增粘剂、交联剂、有机或无机的沉淀防止剂等公知的添加剂。
关于感光性树脂层可以含有的添加剂,记载于日本特开2014-85643号公报的0165~0184段中,该公报的内容被编入到本说明书中。
<物性等>
感光性树脂层的厚度优选为10μm以下,更优选为5μm以下,进一步优选为3μm以下,尤其优选为2μm以下。若减薄感光性树脂层的厚度,则能够减少感光性树脂层中所含有的不溶于显影液的成分的量,因此能够抑制浮渣(凝集物)的产生。感光性树脂层的厚度的下限值例如为0.5μm。
关于感光性转印材料所具备的各层的厚度,通过扫描型电子显微镜(SEM:Scanning E1ectron Microscope)观察与感光性转印材料的主表面垂直的方向的截面,根据获得的观察图像测量10点以上的各层的厚度,作为其平均值来算出。
从密合性更优异的方面考虑,感光性树脂层的波长365nm的透光率优选10%以上,优选30%以上,更优选50%以上。感光性树脂层的波长365nm的透光率的上限值并无特别限制,优选99.9%。
<形成方法>
感光性树脂层的形成方法为通过能够形成含有上述成分的层的方法,则并无特别限制。
作为感光性树脂层的形成方法,例如可举出通过如下形成的方法:制备含有聚合物A、聚合性化合物B及溶剂的感光性树脂组合物,将感光性树脂组合物涂布于临时支承体等的表面,干燥感光性树脂组合物的涂膜。
作为感光性树脂层的形成中使用的感光性树脂组合物,例如可举出含有聚合物A、聚合性化合物B、上述任意成分及溶剂的组合物。
感光性树脂组合物调节感光性树脂组合物的粘度,为了容易形成感光性树脂层,优选含有溶剂。
(溶剂)
作为感光性树脂组合物中所含有的溶剂,只要能够溶解或分散聚合物A、聚合性化合物B及上述任意成分,则并无特别限制,能够使用公知的溶剂。
作为溶剂,例如可举出亚烷基二醇醚、亚烷基二醇醚乙酸酯、醇(例如,甲醇及乙醇)、酮(例如,丙酮及甲基乙基酮)、芳香族烃(例如,甲苯)、非质子性极性溶剂(例如,N,N-二甲基甲酰胺)、环状醚(例如,四氢呋喃)、酯、酰胺、内酯及含有它们的2种以上的混合溶剂。
在制作具备临时支承体、热塑性树脂层、中间层及感光性树脂层的感光性转印材料的情况下,感光性树脂组合物优选含有选自亚烷基二醇醚及亚烷基二醇醚乙酸酯中的至少1种。其中,溶剂更优选含有选自亚烷基二醇醚及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种及选自酮及环状醚中的至少1种的混合溶剂,进一步优选至少含有选自亚烷基二醇醚及亚烷基二醇醚乙酸酯中的至少1种、酮以及环状醚的混合溶剂。
作为亚烷基二醇醚,例如可举出乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇单烷基醚及二丙二醇二烷基醚。
作为亚烷基二醇醚乙酸酯,例如可举出乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯及二丙二醇单烷基醚乙酸酯。
溶剂可以为国际公开第2018/179640号的0092~0094段中所记载的溶剂及日本特开2018-177889公报的0014段中所记载的溶剂,这些内容被编入到本说明书中。
感光性树脂组合物可以单独含有1种溶剂,也可以含有2种以上。
感光性树脂组合物中的溶剂的含量相对于感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份,优选50质量份~1,900质量份,更优选100质量份~900质量份。
感光性树脂组合物的制备方法并无特别限制,例如可举出通过如下来制备感光性树脂组合物的方法:预先制备将各成分溶解于上述溶剂的溶液,以规定的比例混合获得的溶液。
感光性树脂组合物在形成感光性树脂层之前,优选使用孔径0.2μm~30μm的过滤器进行过滤。
感光性树脂组合物的涂布方法并无特别限制,通过公知的方法进行涂布即可。作为涂布方法,例如可举出狭缝涂布、旋转涂布、帘式涂布及喷墨涂布。
并且,感光性树脂层可以通过将感光性树脂组合物涂布于后述的覆盖膜上并且使其干燥来形成。
<杂质等>
感光性树脂层可以包含规定量的杂质。作为杂质,可举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡、卤素及它们的离子。其中,卤化物离子、钠离子及钾离子作为杂质容易混入,因此优选设为下述的含量。
感光性树脂层中的杂质的含量以质量为基准计优选80ppm以下,更优选10ppm以下,进一步优选2ppm以下。感光性树脂层中的杂质的含量以质量为基准计,能够设为1ppb以上或0.1ppm以上。
作为将杂质设在上述范围内的方法,可举出作为感光性树脂层的原料选择杂质的含量少的原料、形成感光性树脂层时防止杂质的混入及形成感光性树脂层时进行来去除杂质。通过这种方法,能够将杂质的含量设在上述范围内。
杂质能够通过例如ICP(Inductively Coupled Plasma,电感耦合等离子体)发光分光分析法、原子吸光分光法、离子色谱法等公知的方法来进行定量。
优选感光性树脂层中的苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及己烷的特定化合物的含量少。感光性树脂层中的特定化合物的含量以质量为基准计优选100ppm以下,更优选20ppm以下,进一步优选4ppm以下。含量的下限值以质量为基准计优选10ppb,更优选100ppb。特定化合物的含量能够通过与上述杂质相同的方法抑制。并且,特定化合物的含量能够通过公知的测定法进行定量。
从提高可靠性及层压性的观点考虑,感光性树脂层中的水的含量优选0.01质量%~1.0质量%,更优选0.05质量%~0.5质量%。
[热塑性树脂层]
本发明所涉及的感光性转印材料优选在临时支承体与感光性树脂层之间具备热塑性树脂层。若在临时支承体与感光性树脂层之间配置热塑性树脂层,则与基板的贴合工序中的对基板的追随性提高,基板与感光性转印材料之间的气泡的混入得到抑制,从而与相邻的层(例如,临时支承体)的密合性提高。
<成分>
(碱溶性树脂)
热塑性树脂层作为热塑性树脂含有碱溶性树脂。
另外,在本说明书中,“碱溶性”是指在22℃下碳酸钠在1质量%水溶液100g中的溶解度为0.1g以上。
作为碱溶性树脂,例如可举出丙烯酸树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺、聚酯、环氧树脂、聚缩醛、聚羟基苯乙烯、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚硅氧烷、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺及聚亚烷基二醇。
作为碱溶性树脂,从显影性及与相邻的层的密合性的观点考虑,优选丙烯酸树脂。
在此,丙烯酸树脂是指具有选自源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酰胺的结构单元中的至少1种结构单元的树脂。
作为丙烯酸树脂,源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酰胺的结构单元的合计含量相对于丙烯酸树脂的总质量优选为50质量%以上。
其中,源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计含量相对于丙烯酸树脂的总质量优选为30质量%~100质量%,更优选为50质量%~100质量%。
并且,碱溶性树脂优选为具有酸基的聚合物。作为酸基,可举出羧基、磺基、磷酸基及膦酸基,优选羧基。
碱溶性树脂的酸值的上限值并无特别限制。碱溶性树脂的酸值优选200mgKOH/g以下,更优选150mgKOH/g以下。
作为酸值60mgKOH/g以上的含羧基的丙烯酸树脂,并无特别限制,能够从公知的树脂适当选择而使用。
作为酸值60mgKOH/g以上的含羧基的丙烯酸树脂,例如可举出日本特开2011-95716号公报的0025段中所记载的聚合物中酸值60mgKOH/g以上的含羧基的丙烯酸树脂的碱溶性树脂、日本特开2010-237589号公报的0033~0052段中所记载的聚合物的酸值60mgKOH/g以上的含羧基的丙烯酸树脂及日本特开2016-224162号公报的0053~0068段中所记载的粘合剂聚合物的酸值60mgKOH/g以上的含羧基的丙烯酸树脂。
上述含羧基的丙烯酸树脂中的具有羧基的结构单元的含量相对于丙烯酸树脂的总质量优选为5质量%~50质量%,更优选为10质量%~40质量%,进一步优选为12质量%~30质量%。
从显影性及与相邻的层的密合性的观点考虑,碱溶性树脂尤其优选具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元的丙烯酸树脂。
碱溶性树脂可以具有反应性基团。作为反应性基团,能够进行加成聚合的基团即可,可举出烯属不饱和基团;羟基、羧基等缩聚性基;环氧基、(封端)异氰酸酯基等加聚反应性基团。
碱溶性树脂的重均分子量(Mw)优选为1,000以上,更优选为1万~10万,进一步优选为2万~5万。
热塑性树脂层可以单独含有1种碱溶性树脂,也可以含有2种以上。
从显影性及与相邻的层的密合性的观点考虑,碱溶性树脂的含量相对于热塑性树脂层的总质量优选为10质量%~99质量%,更优选为20质量%~90质量%,进一步优选为40质量%~80质量%,尤其优选为50质量%~70质量%。
(色素)
热塑性树脂层优选含有显色时的波长范围400nm~780nm下的最大吸收波长为450nm以上并且通过酸、碱或自由基变更最大吸收波长的色素(也简称为“色素B”。)。色素B的优选的方式除了后述的方面以外,与色素N的优选的方式相同。
从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点考虑,色素B优选通过酸或自由基变更最大吸收波长的色素,更优选通过酸变更最大吸收波长的色素。
从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点考虑,热塑性层优选含有作为色素B的通过酸变更最大吸收波长的色素及后述的通过光生成酸的化合物这两者。
热塑性树脂层可以单独含有1种色素B,也可以含有2种以上。
从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,色素B的含量相对于热塑性树脂层的总质量优选为0.2质量%以上,更优选为0.2质量%~6质量%,进一步优选为0.2质量%~5质量%,尤其优选为0.25质量%~3.0质量%。
在此,色素B的含量是指热塑性树脂层中所包含的色素B的全部成为显色状态时的色素的含量。以下,以通过自由基显色的色素为例,对色素B的含量的定量方法进行说明。
制备将色素0.001g及0.01g溶解于甲基乙基酮100mL的溶液。向获得的各溶液添加光自由基聚合引发剂(Irgacure OXE01、BASF JAPAN LTD.制),照射365nm的光,由此产生自由基,将所有的色素成为显色状态。之后,在大气环境下,使用分光光度计(UV3100、Shimadzu Corporation制),测定液温为25℃条件下的各溶液的吸光度,作成校准曲线。
接着,代替色素,将热塑性树脂层0.1g溶解于甲基乙基酮中,除此以外,通过与上述相同的方法,测定使色素全部显色的溶液的吸光度。从含有获得的热塑性树脂层的溶液的吸光度,根据校准曲线算出热塑性树脂层中所包含的色素的量。
(通过光生成酸、碱或自由基的化合物)
热塑性树脂层可以含有通过光生成酸、碱或自由基的化合物(也简称为“化合物C”。)。
作为化合物C,优选在紫外线及可见光线等活性光线下生成酸、碱或自由基的化合物。
化合物C可以为公知的光产酸剂、光产碱剂及光自由基聚合引发剂(光自由基产生剂)。其中,化合物C优选为光产酸剂。
-光产酸剂-
从分辨率的观点考虑,热塑性树脂层优选含有光产酸剂。
作为光产酸剂,可举出上述的感光性树脂层可以含有的光阳离子聚合引发剂,除了后述的方面以外,优选的方式也相同。
从灵敏度及分辨率的观点考虑,光产酸剂优选为选自鎓盐化合物及肟磺酸酯化合物中的至少1种化合物,从灵敏度、分辨率及密合性的观点考虑,更优选为肟磺酸酯化合物。
并且,光产酸剂也优选具有以下结构的光产酸剂。
[化学式2]
Figure BDA0003907230140000341
-光自由基聚合引发剂-
热塑性树脂层可以含有光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,可举出上述的感光性树脂层可以含有的光自由基聚合引发剂,优选的方式也相同。
-光产碱剂-
热塑性树脂层可以含有光产碱剂。
作为光产碱剂,只要为公知的光产碱剂,则并无特别限制,例如可举出2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、O-氨基甲酰基羟胺、O-氨基甲酰基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己基胺、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1,6-二胺、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷、(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷、六胺钴(III)三(三苯基甲基硼酸盐)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2-硝基苯基)-1,4-二氢吡啶及2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2,4-二硝基苯基)-1,4-二氢吡啶。
热塑性树脂层可以单独含有1种化合物C,也可以含有2种以上。
从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点考虑,化合物C的含量相对于热塑性树脂层的总质量优选0.1质量%~10质量%,更优选0.5质量%~5质量%。
(增塑剂)
从分辨率、与相邻的层的密合性及显影性的观点考虑,热塑性树脂层优选含有增塑剂。
增塑剂优选比碱溶性树脂小的分子量(在低聚物或聚合物的情况下为重均分子量(Mw))。增塑剂的分子量(重均分子量(Mw))优选为200~2,000。
增塑剂只要为与碱溶性树脂相溶而表达可塑性的化合物,则并无特别限制。从可塑性赋予的观点考虑,增塑剂优选在分子中具有亚烷氧基,更优选聚亚烷基二醇化合物。增塑剂中所包含的亚烷氧基更优选具有聚乙氧基结构或聚丙烯氧基结构。
并且,从分辨率及保存稳定性的观点考虑,增塑剂优选含有(甲基)丙烯酸酯化合物。从相溶性、分辨率及与相邻的层的密合性的观点考虑,更优选碱溶性树脂为丙烯酸树脂并且增塑剂含有(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物,可举出作为上述的感光性树脂层中所含有的聚合性化合物B记载的(甲基)丙烯酸酯化合物。
感光性转印材料中,在热塑性树脂层与感光性树脂层直接接触而层叠的情况下,优选热塑性树脂层及感光性树脂层含有相同的(甲基)丙烯酸酯化合物。若热塑性树脂层及感光性树脂层分别含有相同的(甲基)丙烯酸酯化合物,则抑制层间的成分扩散,并且提高保存稳定性。
在热塑性树脂层作为增塑剂含有(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下,从与相邻的层的密合性的观点考虑,优选(甲基)丙烯酸酯化合物在曝光后的曝光部中也不聚合。
并且,从分辨率、与相邻的层的密合性及显影性的观点考虑,用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物优选为在一个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
此外,用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物也优选为具有酸基的(甲基)丙烯酸酯化合物或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
热塑性树脂层可以单独含有1种增塑剂,也可以含有2种以上。
从分辨率、与相邻的层的密合性及显影性的观点考虑,增塑剂的含量相对于热塑性树脂层的总质量优选为1质量%~70质量%,更优选为10质量%~60质量%,尤其优选为20质量%~50质量%。
(表面活性剂)
从厚度均匀性的观点考虑,热塑性树脂层优选含有表面活性剂。作为表面活性剂,可举出上述的感光性树脂层可以含有的表面活性剂,优选的方式也相同。
热塑性树脂层可以单独含有1种表面活性剂,也可以含有2种以上。
表面活性剂的含量相对于热塑性树脂层的总质量优选为0.001质量%~10质量%,更优选为0.01质量%~3质量%。
(增感剂)
热塑性树脂层可以含有增感剂。作为增感剂,并无特别限制,可举出上述的感光性树脂层可以含有的增感剂。
热塑性树脂层可以单独含有1种增感剂,也可以含有2种以上。
增感剂的含量能够根据目的适当选择,从对光源的灵敏度的提高及曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,相对于热塑性树脂层的总质量优选为0.01质量%~5质量%的范围,更优选为0.05质量%~1质量%的范围。
(添加剂等)
热塑性树脂层除了上述成分以外,根据需要可以含有公知的添加剂。并且,关于热塑性树脂层,记载于日本特开2014-85643号公报的0189~0193段中,该公报中所记载的内容被编入到本说明书中。
<物性等>
热塑性树脂层的厚度并无特别限制,但从与相邻的层的密合性的观点考虑,优选1μm以上,更优选2μm以上。热塑性树脂层的厚度的上限值并无特别限制。从显影性及分辨率的观点考虑,热塑性树脂层的厚度优选20μm以下,更优选10μm以下,进一步优选5μm以下。
<形成方法>
热塑性树脂层的形成方法为通过能够形成含有上述成分的层的方法,则并无特别限制。
作为热塑性树脂层的形成方法,例如可举出通过如下形成的方法:制备含有上述成分及溶剂的热塑性树脂组合物,将热塑性树脂组合物涂布于临时支承体等的表面,干燥热塑性树脂组合物的涂膜。
热塑性树脂组合物调节热塑性树脂组合物的粘度,为了容易形成热塑性树脂层,优选含有溶剂。
(溶剂)
作为热塑性树脂组合物中所含有的溶剂,只要能够溶解或分散热塑性树脂层中所含有的上述成分,则并无特别限制。
作为热塑性树脂组合物中所含有的溶剂,可举出上述的感光性树脂组合物可以含有的溶剂,优选的方式也相同。
热塑性树脂组合物中所含有的溶剂可以为单独1种,也可以为2种以上。
热塑性树脂组合物中的溶剂的含量相对于热塑性树脂组合物中的总固体成分100质量份优选50质量份~1,900质量份,更优选100质量份~900质量份。
热塑性树脂组合物的制备及热塑性树脂层的形成只要按照上述的感光性树脂组合物的制备方法及感光性树脂层的形成方法进行即可。
例如,预先制备将热塑性树脂层中所含有的各成分溶解于上述溶剂的溶液,以规定的比例混合获得的溶液,由此制备热塑性树脂组合物之后,将获得的热塑性树脂组合物涂布于临时支承体的表面,干燥热塑性树脂组合物的涂膜,由此形成热塑性树脂层。
并且,在后述的覆盖膜上形成感光性树脂层及中间层之后,可以在中间层的表面形成热塑性树脂层。
[中间层]
感光性转印材料优选在热塑性树脂层与感光性树脂层之间具备中间层。通过配置中间层,能够抑制涂布多层时及涂布之后的保存时的成分的混合。
从显影性以及抑制涂布多层时及涂布后的保存时的成分的混合的观点考虑,中间层优选为水溶性层。
另外,在本说明书中,“水溶性”是指对液温为22℃的pH7.0的水100g的溶解度为0.1g以上。
作为中间层,可举出日本特开平5-72724号公报中作为“分离层”记载的具有阻氧功能的阻氧层。若中间层为阻氧层,则曝光时的灵敏度提高,曝光机的时间负荷减少,从而生产率提高。
用作中间层的阻氧层从上述公报等中所记载的公知的层适当选择即可。其中,中间层优选为显示低的透氧性并且分散或溶解于水或碱水溶液(22℃的碳酸钠的1质量%水溶液)的阻氧层。
中间层优选含有树脂。
作为中间层中所含有的树脂,例如可举出聚乙烯醇系树脂、聚乙烯吡咯烷酮系树脂、纤维素类树脂、丙烯酰胺系树脂、聚环氧乙烷系树脂、明胶、乙烯基醚系树脂、聚酰胺及它们的共聚物等树脂。
作为中间层中所含有的树脂,优选水溶性树脂。
并且,从抑制多层之间的成分的混合的观点考虑,中间层中所含有的树脂优选为与感光性树脂层中所含有的聚合物A及热塑性树脂层中含有的热塑性树脂(碱溶性树脂)中的任一个不同的树脂。
从阻氧性以及抑制涂布多层时及涂布后的保存时的成分的混合的观点考虑,中间层优选含有聚乙烯醇,更优选含有聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮这两者。
中间层可以单独含有1种上述树脂,也可以含有2种以上。
中间层中的树脂的含量并无特别限制,从阻氧性以及抑制涂布多层时及涂布后的保存时的成分的混合的观点考虑,相对于中间层的总质量优选为50质量%~100质量%,更优选为70质量%~100质量%,进一步优选为80~100质量%,尤其优选为90质量%~100质量%。
并且,中间层根据需要可以含有表面活性剂等添加剂。
中间层的厚度并无特别限制,优选为0.1μm~5μm,更优选为0.5μm~3μm。
若中间层的厚度在上述范围内,则不会降低阻氧性,能够抑制涂布多层时及涂布后的保存时的成分的混合。并且,若中间层的厚度在上述范围内,则能够抑制显影时的中间层去除时间的增加。
中间层的形成方法并无特别限制,例如可举出制备含有上述树脂及任意添加剂的中间层组合物,涂布于热塑性树脂层或感光性树脂层的表面,干燥中间层组合物的涂膜,由此形成中间层的方法。
为了调节中间层组合物的粘度而使得容易形成中间层,中间层组合物优选含有溶剂。
作为中间层组合物中所含有的溶剂,只要能够溶解或分散上述树脂,则并无特别限制,优选选自水及水混和性有机溶剂中的至少1种,更优选水或水与水混和性有机溶剂的混合溶剂。
作为水混和性有机溶剂,例如可举出碳原子数1~3的醇、丙酮、乙二醇及丙三醇,优选为碳原子数1~3的醇,更优选为甲醇或乙醇。
[覆盖膜]
感光性转印材料优选具备与感光性树脂层的未与临时支承体对置的面接触的覆盖膜。
以下,在本说明书中,将感光性树脂层的与临时支承体对置的面也称为“第1面”,将与第1面相反的一侧的面也称为“第2面”。
作为构成覆盖膜的材料,可举出树脂膜及纸。其中,从强度及柔性的观点考虑,构成覆盖膜的材料优选为树脂膜。
作为树脂膜,可举出聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、三醋酸纤维素膜、聚苯乙烯膜及聚碳酸酯膜。其中,树脂膜优选为聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
覆盖膜的厚度并无特别限制,优选5μm~100μm,更优选10μm~50μm。
并且,从分辨率更优异的方面考虑,覆盖膜的与感光性树脂层接触的表面(以下也简称为“覆盖膜的表面”)的算术平均粗糙度Ra值优选为0.3μm以下,更优选为0.1μm以下,进一步优选为0.05μm以下。认为通过覆盖膜的表面的Ra值在上述范围内,感光性树脂层及所形成的树脂图案的层厚的均匀性提高。
覆盖膜的表面的Ra值的下限值并无特别限制。覆盖膜的表面的Ra值优选0.001μm以上。
覆盖膜的表面的Ra值通过以下方法进行测定。
使用三维光学分析仪(New View7300、Zygo制),在以下条件下测定覆盖膜的表面,获得光学膜的表面轮廓。作为测定·解析软件,使用MetroPro ver8.3.2的MicroscopeApplication。接着,通过上述解析软件显示Surface Map画面,在Surface Map画面中获得直方图数据。由获得的直方图数据算出算术平均粗糙度,获得覆盖膜的表面的Ra值。
在覆盖膜与感光性转印材料贴合的情况下,从感光性转印材料剥离覆盖膜,测定剥离的一侧的表面的Ra值即可。
感光性转印材料可以具备除上述层以外的层(以下,也称为“其他层”。)。作为其他层,例如可举出对比度增强层。
关于反差增强层,记载于国际公开第2018/179640号的0134段中。并且,关于其他层,记载于日本特开2014-85643号公报的0194~0196段中。这些公报的内容被编入本说明书中。
〔感光性转印材料的制造方法〕
本发明所涉及的感光性转印材料的制造方法并无特别限制,能够使用公知的制造方法、例如公知的各层的形成方法。
以下,一边参考图1,一边对本发明所涉及的感光性转印材料的制造方法进行说明。但是,本发明所涉及的感光性转印材料并不限于具有图1所示的结构的材料。
图1是表示本发明所涉及的感光性转印材料的结构的一例的示意图。图1所示的感光性转印材料100具有依次层叠临时支承体10、热塑性树脂层12、中间层14、感光性树脂层16及覆盖膜18的结构。
作为上述感光性转印材料100的制造方法,例如可举出包括如下工序的方法:将热塑性树脂组合物涂布于临时支承体10的表面之后,干燥热塑性树脂组合物的涂膜,由此形成热塑性树脂层12的工序;将中间层组合物涂布于热塑性树脂层12的表面之后,干燥中间层组合物的涂膜来形成中间层14的工序;将感光性树脂组合物涂布于中间层14的表面之后,干燥感光性树脂组合物的涂膜来形成感光性树脂层16的工序;及将覆盖膜18压接于感光性树脂层16的工序。
在临时支承体上直接设置感光性树脂层的情况下,将感光性树脂组合物涂布于临时支承体的表面。
在本发明所涉及的感光性转印材料的制造方法中,将感光性树脂组合物(在层叠热塑性树脂层的情况下,为热塑性树脂组合物)涂布于临时支承体的表面时,在将临时支承体在厚度方向的中心虚拟地分割成2个区域时,涂布于杂质的个数少的区域侧的面。由此,临时支承体中,将从厚度方向的中心到感光性树脂层侧的区域设为第1区域,将从厚度方向的中心到与感光性树脂层相反的一侧的区域设为第2区域时,能够制造第1区域中所包含的杂质的个数比第2区域中所包含的杂质的个数少的感光性转印材料。
本发明人获得了如下见解:在将临时支承体在厚度方向的中心虚拟地分割成2个区域时,杂质的个数少的区域侧的面为制造临时支承体时不与铸造滚筒接触的面。因此,在本发明的制造方法中,优选将感光性树脂组合物(在层叠热塑性树脂层的情况下,为热塑性树脂组合物)涂布于制造临时支承体时不与铸造滚筒接触的面。
上述的制造方法中,优选使用含有选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种的热塑性树脂组合物、含有选自水及水混和性有机溶剂中的至少1种的中间层组合物及含有聚合物A、聚合性化合物B以及选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种的感光性树脂组合物。由此,能够抑制中间层组合物涂布于热塑性树脂层12的表面和/或具有中间层组合物的涂膜的层叠体的保存期间的热塑性树脂层12中所含有的成分与中间层14中所含有的成分的混合。并且,能够抑制感光性树脂组合物涂布于中间层14的表面和/或具有感光性树脂组合物的涂膜的层叠体的保存期间的中间层14中所含有的成分与感光性树脂层16中所含有的成分的混合。
作为本发明所涉及的感光性转印材料的制造方法,优选通过包括以与感光性树脂层16的第2面接触的方式设置覆盖膜18的工序,制造具备临时支承体10、热塑性树脂层12、中间层14、感光性树脂层16及覆盖膜18的感光性转印材料100。
制造感光性转印材料100之后,通过卷取感光性转印材料100,也可以制作并且保管辊形态的感光性转印材料。辊形态的感光性转印材料能够以原样方式提供于与后述的卷对卷方式中的基板的贴合工序。
[树脂图案的制造方法及电路配线的制造方法]
树脂图案的制造方法只要为使用上述感光性转印材料的树脂图案的制造方法,则并无特别限制。
树脂图案的制造方法优选为依次包括贴合感光性转印材料中的不与感光性树脂层的临时支承体对置的一侧的面(即,第2面)与基板的工序(以下也称为“贴合工序”。)、对感光性树脂层进行图案曝光的工序(以下也称为“曝光工序”。)及对图案曝光工序之后的感光性树脂层进行显影来形成树脂图案的工序(以下也称为“显影工序”。)的方法。
电路配线的制造方法只要为使用上述感光性转印材料的电路配线的制造方法,则并无特别限制。
电路配线的制造方法优选为包括上述贴合工序、上述曝光工序、上述显影工序及对未配置树脂图案的区域中的基板进行蚀刻处理的工序(以下也称为“蚀刻工序”。)的方法。
以下,对树脂图案的制造方法及电路配线的制造方法所包括的各工序进行说明。除非另有说明,对树脂图案的制造方法中所包括的各工序进行说明的内容也适用于电路配线的制造方法中所包括的各工序。
〔贴合工序〕
树脂图案的制造方法优选包括贴合工序。
贴合工序中,优选使基板(在基板的表面设置有导电层的情况下为导电层)与感光性树脂层的第2面接触来压接感光性转印材料与基板。若为上述方式,则为了提高感光性树脂层的第2面与基板的密合性,能够优选用作对曝光及显影后的图案形成的感光性树脂层进行蚀刻时的蚀刻抗蚀剂。
另外,在感光性转印材料具备覆盖膜的情况下,从感光性树脂层的表面去除覆盖膜之后进行贴合即可。
并且,贴合工序成为如下方式:在感光性转印材料在感光性树脂层的第2面还具备除了覆盖膜以外的层(例如,选自高折射率层及低折射率层中的至少1种层)的情况下,经由该层贴合感光性树脂层的第2面与基板。
作为压接基板与感光性转印材料的方法,并无特别限制,能够使用公知的转印方法及层叠方法。
感光性转印材料与基板贴合优选通过在感光性树脂层的第2面侧层叠基板并且使用辊等装置实施加压及加热来进行。贴合时能够使用层压机、真空层压机及能够更加提高生产率的自动切割层压机等公知的层压机。
包括贴合工序的树脂图案的制造方法及电路配线的制造方法优选通过卷对卷方式进行。
以下,对卷对卷方式进行说明。
卷对卷方式是指如下方式:作为基板使用能够卷取及放卷的基板,包括在树脂图案的制造方法或电路配线的制造方法中所包括的任一工序之前放卷包含基板或基板的结构体的工序(也称为“放卷工序”。)及在任一工序之后卷取包含基板或基板的结构体的工序(也称为“卷取工序”。),一边运载包含基板或基板的结构体一边进行至少任一工序(优选除了所有的工序或加热工序以外的所有工序)。
作为放卷工序中的放卷方法及卷取工序中的卷取方法,并无特别限制,在适用卷对卷方式的制造方法中使用公知的方法即可。
<基板>
作为用于形成使用本发明所涉及的感光性转印材料的树脂图案的基板,能够使用公知的基板。基板优选为具有导电层的基板,更优选为在基材的表面具有导电层的基板。
基板根据需要可以具有除了导电层以外的任意层。
作为构成基板的基材,例如可举出玻璃、硅及树脂膜。
基材优选透明。在本说明书中,“透明”是指波长400nm~700nm的光的透射率为80%以上。并且,基材的折射率优选为1.50~1.52。
作为透明的玻璃基材,可举出以Corning Incorporated Co.,Ltd.的GorillaGlass为代表的强化玻璃。并且,作为透明的玻璃基材,能够使用日本特开2010-86684号公报、日本特开2010-152809号公报及日本特开2010-257492号公报中所记载的材料。
在作为基材使用树脂膜的情况下,基材优选为光学变形小并且/或透明度高的树脂膜。作为该等树脂膜,例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯膜、三乙酰纤维素膜及环烯烃聚合物膜。
在以卷对卷方式制造的情况下,基材优选为树脂膜。并且,在通过卷对卷方式制造触摸面板用电路配线的情况下,基材优选为树脂片。
作为基板所具有的导电层,可举出通常的电路配线或触摸面板配线中使用的导电层。
从导电性及细线形成性的观点考虑,导电层优选为选自金属层、导电性金属氧化物层、石墨烯层、碳纳米管层及导电聚合物层中的至少1种层,更优选为金属层,进一步优选为铜层或银层。
基板可以具有单独1层的导电层,也可以具有2层以上。在基板具有2层以上的导电层的情况下,基板优选具有2种以上的不同材质的导电层。
作为导电层的材料,可举出金属及导电性金属氧化物。
作为金属,可举出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag及Au。
作为导电性金属氧化物,可举出ITO(Indium Tin Oxide,氧化铟锡)、IZO(IndiumZinc Oxide,氧化铟锌)及SiO2。另外,在本说明书中,“导电性”是指体积电阻率小于1×106Ωcm。导电性金属氧化物的体积电阻率优选小于1×104Ωcm。
在使用具有多个导电层的基板制造树脂图案的情况下,优选多个导电层中的至少一个导电层含有导电性金属氧化物。
导电层优选为相当于用于静电电容型触摸面板的可见部的传感器的电极图案或周边取出部的配线。
〔曝光工序〕
树脂图案的制造方法优选包括在上述贴合工序之后对感光性树脂层进行图案曝光的工序(曝光工序)。
图案曝光中的图案的详细内容的配置及具体的尺寸并无特别限制。图案的至少一部分(优选触摸面板的电极图案和/或引出配线的部分)优选包含宽度为20μm以下的细线,更优选包含宽度为10μm以下的细线。能够提高具备具有通过电路配线的制造方法制造的电路配线的输入装置的显示装置(例如,触摸面板)的显示品质,并且减小引出配线所占的面积。
用于曝光的光源只要为照射能够曝光感光性树脂层的波长的光(例如,365nm或405nm)的光源,则并无特别限制,能够适当选定而使用。作为光源,可举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯及LED(Light Emitting Diode,发光二极管)。
曝光量优选为5mJ/cm2~200mJ/cm2,更优选为10mJ/cm2~100mJ/cm2
在曝光工序中,可以从感光性树脂层剥离临时支承体之后进行图案曝光,也可以经由临时支承体进行图案曝光之后剥离临时支承体。在剥离临时支承体之后进行曝光的情况下,可以使掩模与感光性树脂层接触来进行曝光,也可以使掩模不与感光性树脂层接触而接近来进行曝光。在未剥离临时支承体而进行曝光的情况下,可以使掩模与临时支承体接触来进行曝光,也可以使掩模不与临时支承体接触而接近来进行曝光。为了防止由感光性树脂层与掩模的接触引起的掩模污染及避免由附着于掩模的杂质引起的曝光的影响,优选不剥离临时支承体而图案曝光。另外,曝光方式为接触曝光的情况下,在接触曝光方式、非接触曝光方式的情况下,能够适当选择靠近器曝光方式、透镜系或反射镜系的投影曝光方式或使用曝光激光器等的直接曝光方式而使用。在透镜系或反射镜系的投影曝光方式的情况下,根据需要的解像力及焦深,能够使用具有适当的透镜的开口数(NA)的曝光机。在直接曝光方式的情况下,可以直接在感光性树脂层进行曝光,也可以经由透镜在感光性树脂层进行缩小投影曝光。并且,曝光不仅可以在大气下进行,也可以在减压下或真空下进行。并且,可以在光源与感光性树脂层之间插入水等液体来进行曝光。
〔显影工序〕
树脂图案的制造方法优选包括在上述曝光工序之后显影曝光的感光性树脂层来形成树脂图案的工序(显影工序)。
在感光性转印材料具有热塑性树脂及中间层的情况下,在显影工序中,非曝光部的热塑性树脂层及中间层也与非曝光部的感光性树脂层一同去除。并且,在显影工序中,曝光部的热塑性树脂层及中间层也可以以溶解或分散于显影液的形式去除。
曝光的感光性树脂层的显影能够使用显影液进行。
显影液只要能够去除感光性树脂层的非图像部(非曝光部),则并无特别限制,例如能够使用日本特开平5-72724号公报中所记载的显影液等公知的显影液。
显影液优选为以0.05mol/L(升)~5mol/L的浓度含有pKa为7~13的化合物的碱水溶液。显影液可以含有选自水溶性有机溶剂及表面活性剂中的至少1种。显影液也优选国际公开第2015/093271号的0194段中所记载的显影液。
作为显影方式,并无特别限制,可以为水坑式显影、喷淋显影、喷淋及旋转显影以及浸渍显影中的任一个。喷淋显影为,通过喷淋向曝光后的感光性树脂层喷射显影液,由此去除非曝光部的显影处理。
在显影工序之后,优选通过喷淋喷射清洗剂,一边用刷子擦拭一边去除显影残渣。
显影液的液温并无特别限制,优选为20℃~40℃。
〔蚀刻工序〕
电路配线的制造方法优选包括在依次层叠通过包括上述贴合工序、上述曝光工序及上述显影工序的制造方法制造的树脂图案的层叠体中对未配置树脂图案的区域中的基板进行蚀刻处理的工序(蚀刻工序)。
在蚀刻工序中,将由感光性树脂层形成的树脂图案用作蚀刻抗蚀剂而进行基板的蚀刻处理。
作为蚀刻处理的方法,能够适用公知的方法,例如可举出日本特开2017-120435号公报的0209~0210段中所记载的方法、日本特开2010-152155号公报的0048~0054段中所记载的方法、浸渍于蚀刻液的湿式蚀刻法及基于等离子体蚀刻等干蚀刻的方法。
用于湿式蚀刻中的蚀刻液只要根据蚀刻对象适当选择酸性或碱性的蚀刻液即可。
作为酸性蚀刻液,例如可举出选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氢氟酸、草酸及磷酸的酸性成分单独的水溶液以及酸性成分与选自氯化铁、氟化铵及高锰酸钾的盐的混合水溶液。酸性成分也可以为将多种酸性成分组合而成的成分。
作为碱性蚀刻液,可举出选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺及有机胺的盐(四甲基氢氧化铵等)的碱成分单独的水溶液以及碱成分与盐(例如,高锰酸钾)的混合水溶液。碱成分也可以为将多种碱成分组合而成的成分。
〔去除工序〕
电路配线的制造方法中,优选进行去除残留的树脂图案的工序(去除工序)。
去除工序并无特别限制,能够根据需要进行,但优选在蚀刻工序之后进行。
作为去除残留的树脂图案的方法并无特别限制,可举出通过药品处理去除的方法。去除残留的树脂图案的方法优选使用去除液来去除的方法。
作为感光性树脂层的去除方法,可举出将具有残留的树脂图案的基板浸渍于液温优选为30℃~80℃、更优选为50℃~80℃的搅拌中的去除液1分钟~30分钟的方法。
作为去除液,例如可举出将无机碱成分或有机碱成分溶解于水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合溶液的去除液。作为无机碱成分,例如可举出氢氧化钠及氢氧化钾。作为有机碱成分,可举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物及季铵盐化合物。
并且,也可以使用去除液并通过喷涂法、喷淋法及旋覆浸没法等公知的方法来去除残留的树脂图案。
(其他工序)
电路配线的制造方法可以包括除了上述的工序以外的任意工序(其他工序)。例如,可举出以下工序,但是并不限于这些工序。
并且,作为能够适用于电路配线的制造方法的曝光工序、显影工序及其他工序,可举出日本特开2006-23696号公报的0035~0051段中所记载的工序。
<覆盖膜剥离工序>
在感光性转印材料具备覆盖膜的情况下,树脂图案的制造方法优选包括从感光性转印材料剥离覆盖膜的工序。剥离覆盖膜的方法并无特别限制,能够适用公知的方法。
<降低可见光线反射率的工序>
电路配线的制造方法可以包括进行降低基板所具备的导电层的一部分或所有可见光线反射率的处理的工序。
作为降低可见光线反射率的处理,可举出氧化处理。在基板具备含有铜的导电层的情况下,氧化处理铜制得氧化铜,对导电层进行黑化,由此能够降低导电层的可见光线反射率。
关于降低可见光线反射率的处理,记载于日本特开2014-150118号公报的0017~0025段以及日本特开2013-206315号公报的0041段、0042段、0048段及0058段中,这些公报中所记载的内容被编入到本说明书中。
<形成绝缘膜的工序、在绝缘膜的表面形成新的导电层的工序>
电路配线的制造方法也优选包括在电路配线的表面形成绝缘膜的工序及在绝缘膜的表面形成新的导电层的工序。通过上述工序,能够形成与第一电极图案绝缘的第二电极图案。
作为形成绝缘膜的工序,并无特别限制,可举出公知的形成永久膜的方法。并且,使用具有绝缘性的感光性材料,通过光刻也可以形成所期望的图案的绝缘膜。
在绝缘膜上形成新的导电层的工序并无特别限制,例如使用具有导电性的感光性材料并且通过光刻也可以形成所期望的图案的新的导电层。
电路配线的制造方法也优选使用分别在基材的两个表面具备多个导电层的基板对形成于基材的两个表面的导电层逐次或同时进行电路形成。通过这种结构,能够形成在基材的一个表面形成第一导电图案、在另一个表面形成第二导电图案的触摸面板用电路配线。并且,也优选将这种结构的触摸面板用电路配线以卷对卷方式由基材的两面形成。
〔电路配线的用途〕
通过电路配线的制造方法制造的电路配线能够适用于各种装置。作为具备通过上述制造方法制造的电路配线的装置,例如可举出输入装置,优选触摸面板,更优选静电电容型触摸面板。并且,上述输入装置能够适用于有机EL显示装置及液晶显示装置等显示装置。
[触摸面板的制造方法]
触摸面板的制造方法只要为使用上述感光性转印材料的触摸面板的制造方法,则并无特别限制。
触摸面板的制造方法优选为包括上述贴合工序、上述曝光工序、上述显影工序及对未配置树脂图案的区域中的基板进行蚀刻处理的工序(以下也称为“蚀刻工序”。)的方法。
关于触摸面板的制造方法中的各工序的具体的方式及进行各工序的顺序等实施方式,如上述“电路配线的制造方法”的项中说明,优选的方式也相同。
在触摸面板的制造方法中,通过上述方法形成触摸面板用配线,除此以外,参考公知的触摸面板的制造方法即可。并且,触摸面板的制造方法可以包括除了上述工序以外的任意工序(其他工序)。
通过上述触摸面板的制造方法,制造至少具有触摸面板用配线的触摸面板。触摸面板优选具有透明基板、电极、绝缘层或保护层。
作为触摸面板中的检测方法,可举出电阻膜方式、静电电容方式、超声波方式、电磁感应方式、光学方式公知的方式等。其中,触摸面板中的检测方法优选为静电电容方式。
实施例
以下,举出实施例对本发明的实施方式进行进一步具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤只要不脱离本发明的实施方式的宗旨,则能够适当地进行变更。因此,本发明的实施方式的范围并不限于以下所示的具体例。另外,只要没有特别指定,则“份”及“%”为质量基准。
<感光性树脂组合物的制备>
为了制备感光性树脂组合物而使用的各成分如下。
〔聚合物A(碱溶性树脂)〕
按照以下方法,合成了聚合物A-3。聚合物A-3的合成方法中,以下缩写分别表示以下化合物。
St:苯乙烯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
MAA:甲基丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
MMA:甲基丙烯酸甲酯(FUJIF[LM Wako Pure Chemical Corporation制)
V-601:2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制、聚合引发剂)
PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯
向3口烧瓶中添加PGMEA(116.5份),在氮气环境气体下升温至90℃。一边将3口烧瓶内的液温维持90℃±2℃,一边经2小时将St(52.0份)、MMA(19.0份)、MAA(29.0份)、V-601(4.0份)及PGMEA(116.5份)的混合液滴加到3口烧瓶内。滴加结束之后,一边将液温维持90℃±2℃一边搅拌混合液2小时,由此获得了含有30.0质量%的聚合物A的组合物。聚合物A的酸值为189mgKOH/g,重均分子量为60,000、玻璃化转变温度为131℃。
<聚合物A-1、A-2、A-4及A-5>
如下述表1所示那样变更聚合物的合成中使用的单体的种类及量,除此以外,通过与聚合物A-3的合成方法相同的方法合成聚合物A-1、A-2、A-4及A-5,获得了含有30.0质量%的聚合物的组合物。
另外,表1中的BnMA是指甲基丙烯酸苄酯(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.制)。
并且,表1中记载有获得的聚合物的重均分子量(Mw)、酸值及玻璃化转变温度(Tg)。
[表1]
Figure BDA0003907230140000501
〔聚合性化合物B〕
·聚合性化合物B-1:NK ESTER BPE-500(2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)
·聚合性化合物B-2:NK ESTER BPE-200(2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)
·聚合性化合物B-3:NK ESTER A-TMPT(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)
·聚合性化合物B-4:ARONIX TO-2349(具有下述结构的化合物、TOAGOSEI CO.,Ltd.制)
[化学式3]
Figure BDA0003907230140000502
〔光聚合引发剂〕
·B-CIM(光自由基聚合引发剂、2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、Hampford公司制)
〔增感剂〕
·SB-PI 701(4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、SANYO TRADING CO.,LTD.制)
〔色素N〕
·色素N-1:LCV(无色结晶紫、Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、通过自由基来显色
·色素N-2:明亮绿(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
〔防锈剂〕
·1-(2-二-正丁基氨基甲基)-5-羧基苯并三唑与1-(2-二-正丁基氨基甲基)-6-羧基苯并三唑的混合物(质量比1:1)
〔抗氧化剂〕
·Irganox 245(乙烯双(氧乙烯)双-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯)、BASF公司制)
〔阻聚剂〕
·N-亚硝基苯基羟基胺铝盐(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
混合以下成分制备了感光性树脂组合物。
·聚合物A-1(固体成分浓度30.0%):53.27份
·聚合性化合物B-1:22.50份
·聚合性化合物B-2:10.00份
·聚合性化合物B-3:10.00份
·光聚合引发剂:3.00份
·增感剂:0.30份
·色素N-1:0.60份
·色素N-2:0.02份
·防锈剂:0.10份
·抗氧化剂:0.20份
·阻聚剂:0.01份
·甲基乙基酮(SANKYO CHEMICAL CO.,LTD.制):100.00份
·PGMEA(SHOWA DENKO K.K.制):50.00份
·甲醇(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.制):10.00份
<感光性转印材料的制作>
[实施例1]
作为临时支承体,准备了厚度30μm的PET膜。使用狭缝状喷嘴将感光性树脂组合物涂布于临时支承体的表面,以使涂布宽度成为1.0m并且干燥之后的层厚成为5μm。在80℃条件下经40秒钟干燥感光性树脂组合物的涂膜,形成感光性树脂层,从而获得了感光性转印材料。
[实施例2~实施例13、比较例1、比较例2]
将感光性树脂层的厚度、感光性树脂层中所含有的聚合物A及聚合性化合物B的种类及量变更为记载于表2及表3的值,除此以外,通过与实施例1相同的方法获得了感光性转印材料。
表2及表3中,“聚合物A”的“苯乙烯含量”表示相对于感光性树脂层中所含有的聚合物A的总质量的源自苯乙烯的结构单元的含量。“聚合物A”的“含量”表示相对于感光性树脂层的总质量的聚合物A的含量。关于聚合性化合物B,记载有相对于感光性树脂层的总质量的各聚合性化合物的含量(质量%)。并且,“M/B比”表示相对于聚合物A的含量的聚合性化合物B的含量的比率。
<中间层组合物的制备>
混合以下成分制备了中间层组合物。
·离子交换水:38.12份
·甲醇(MITSUBISHI GAS CHEMICAL C0MPANY,INC.制):57.17份
·KURARAY POVAL PVA-205(聚乙烯醇、KURARAY CO.,LTD.制):3.22份
·聚乙烯吡咯烷酮K-30(NIPPON SHOKUBAI CO.,Ltd.制):1.49份
·Megaface F-444(氟系非离子性表面活性剂、DIC CORPORATION制):0.0015份
<热塑性树脂组合物的制备>
混合以下成分制备了热塑性树脂组合物。
·甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸及丙烯酸的共聚物(固体成分浓度30.0%、Mw30000、酸值153mgKOH/g):42.85份
·NK ESTER A-DCP(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制):4.63份
·8UX-015A(多官能聚氨酯丙烯酸酯化合物、Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.制):2.31份
·ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,Ltd.制):0.77份
·下述所示的结构的化合物(光产酸剂、按照日本特开2013-47765号公报的0227段中所记载的方法合成的化合物。):0.32份
[化学式4]
Figure BDA0003907230140000531
·下述所示的结构的化合物(通过酸显色的色素):0.08份
[化学式5]
Figure BDA0003907230140000532
·Megaface F552(DIC CORPORATION制):0.03份
·甲基乙基酮(SANKYO CHEMICAL CO.,LTD.制):39.50份
·PGMEA(SHOWA DENKO K.K.制):9.51份
<感光性转印材料的制作>
[实施例14]
作为临时支承体,准备了厚度30μm的PET膜。使用狭缝状喷嘴将热塑性树脂组合物涂布于临时支承体的表面,以使涂布宽度成为1.0m并且干燥之后的层厚成为3.0μm。在80℃条件下经40秒钟干燥形成的热塑性树脂组合物的涂膜,形成了热塑性树脂层。使用狭缝状喷嘴将中间层组合物涂布于形成的热塑性树脂层的表面,以使涂布宽度成为1.0m并且干燥之后的层厚成为1.2μm。在80℃条件下经40秒钟干燥中间层组合物的涂膜,形成了中间层。使用狭缝状喷嘴将感光性树脂组合物涂布于形成的中间层的表面,以使涂布宽度成为1.0m并且干燥之后的层厚成为2μm。在80℃条件下经40秒钟干燥感光性树脂组合物的涂膜,形成感光性树脂层,从而获得了感光性转印材料。
使用在实施例及比较例中获得的感光性转印材料,测定浊度,进行了分辨率、缓冲性及浮渣产生的评价。测定方法及评价方法如下。将评价结果示于表2及表3中。
<浊度>
从在实施例及比较例中获得的感光性转印材料分别获得了0.02m2的测定样品。向200mL的1质量%碳酸钠水溶液添加0.02m2的测定样品,一边注意以免混入气泡一边在30℃条件下搅拌了4小时。搅拌之后,测定了溶解有测定样品的溶液的浊度。使用浊度计(产品名“NDH4000”,NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD.制),并使用液体测定用单元及光路长度20mm的液体测定了专用比色池(cell)来测定浊度。
<分辨率>
首先,通过溅射法在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上形成厚度200nm的铜层,由此制作了带铜层的PET基板。
放卷辊形态的感光性转印材料之后,贴合感光性转印材料及带铜层的PET基板,以使感光性树脂层与铜层彼此接触,获得了层叠体。贴合工序在辊温度120℃、线压1.0MPa、线速度0.5m/min的条件下进行。
从获得的层叠体的临时支承体侧隔着光掩模照射超高压汞灯(曝光主波长:365nm),曝光了感光性树脂层。用于曝光的光掩模具有透过区域与遮光区域的宽度之比(Duty比)为1∶1并且线宽度(及空间宽度)从1μm至20μm每隔1μm阶段性变化的线与空间图案。
另外,调整相对于感光性树脂层的曝光量,以使光掩模中的由通过线与空间图案的线宽度及空间宽度为20μm的区域的照射光进行曝光而形成的树脂图案的线宽度成为20μm。
从曝光的层叠体剥离临时支承体之后,使用液温25℃的1.0质量%碳酸钠水溶液对层叠体进行了30秒钟的喷淋显影。通过该显影工序,从层叠体去除未曝光的感光性树脂层,在铜层的表面制作了具有上述阶段性变化的线与空间图案的树脂图案。
在层叠中间层及热塑性树脂层的例中,通过该显影工序也可去除中间层及热塑性树脂层。
对于形成的树脂图案,使用扫描型电子显微镜(产品名“S-4800”、Hitachi High-Tech Co.,Ltd.制)对各线宽观察有无图案形状及空间部中的感光性树脂层的残渣。将线部中固化的感光性树脂层没有剥离并且没有感光性树脂层的残渣的树脂图案的线宽中的最小的线宽作为分辨率进行了判定。评价标准如下。3以上为实用上没有问题的水准。
5:分辨率为4μm以下。
4:分辨率为5μm或6μm。
3:分辨率为7μm或8μm。
2:分辨率为9μm或10μm。
1:分辨率为11μm以上。
<缓冲性>
首先,通过溅射法在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上形成厚度200nm的铜层,由此制作了带铜层的PET基板。蚀刻带铜层的PET基板,制作了由高度200nm、宽度1000μm的线与空间的铜图案构成的具有高低差的基板。放卷辊形态的感光性转印材料之后,贴合感光性转印材料及基板,以使感光性树脂层与铜层彼此接触,获得了层叠体。贴合工序在一边以每5℃改变辊温度一边在大气压下线压1.0MPa、线速度4m/min的条件下进行。对于高低差,将能够不混入气泡而贴合的最低的温度(以下,称为能够没有气泡地层叠的温度”)作为缓冲性的标识。可以说,能够不混入气泡而贴合的温度越低,缓冲性越优异。评价标准如下。3以上为实用上没有问题的水准。
5:能够没有气泡而层叠的温度为70℃以下。
4:能够没有气泡而层叠的温度为75℃以上且85℃以下。
3:能够没有气泡而层叠的温度为90℃以上且100℃以下。
2:能够没有气泡而层叠的温度为105℃以上且115℃以下。
1:能够没有气泡而层叠的温度为120℃以上。
<浮渣产生>
从在实施例及比较例中获得的感光性转印材料分别获得了0.5m2的评价样品。将0.5m2的评价样品溶解于1L的1质量%碳酸钠水溶液。一边在0.15MPa的压力下对溶解有评价样品的溶液进行喷雾,一边使其循环3小时。在3小时之后,回收200mL的溶液,使用孔径尺寸0.45μm的聚丙烯制膜过滤器(HDCII Pall制)进行了过滤。在过滤之后,在80℃条件下对用于过滤的过滤器进行真空干燥,蒸发了水分。从过滤前的过滤器的质量及过滤后的过滤器的质量算出了过滤残渣的质量。并且,在25℃的室内放置溶液的残渣24小时。在24小时之后,用目视观察了装有溶液的残渣的槽内的凝集物(浮渣)的产生状态。评价标准如下。3以上为实用上没有问题的水准。
6:过滤残渣的质量小于1mg并且也未观察到槽内的浮渣(凝集物)的产生。
5:过滤残渣的质量为1mg以上且小于2mg并且也未观察到槽内的浮渣(凝集物)的产生。
4:过滤残渣的质量为1mg以上且小于2mg,但是在槽内观察到浮渣(凝集物)的产生。
3:过滤残渣的质量为2mg以上且小于5mg。
2:过滤残渣的质量为5mg以上且小于10mg。
1:过滤残渣的质量为10mg以上或在槽内观察到大量的固态状的浮渣(凝集物)的产生。
[表2]
Figure BDA0003907230140000561
[表3]
Figure BDA0003907230140000571
如表2及表3所示,可知,实施例1~实施例14中,在1质量%碳酸钠的30℃水溶液1升中溶解0.1m2的感光性转印材料而获得的溶液的浊度为60%以下,因此浮渣(凝集物)的产生较少。
另一方面,如表3所示,可知,在比较例1及比较例2中,上述溶液的浊度为100%、68.2%,浮渣(凝集物)的产生较多。
实施例3中,感光性树脂层中所含有的碱溶性树脂的酸值为120mg/KOH以上,因此与实施例1相比,浮渣(凝集物)的产生少且分辨率优异。
实施例3中,聚合性化合物的含量相对于感光性树脂层中所含有的碱溶性树脂的含量之比率以质量为基准计为0.85以下,因此与实施例13相比,浮渣(凝集物)的产生少。
实施例8中,感光性树脂层中所含有的碱溶性树脂含有源自苯乙烯的结构单元,因此与实施例7相比,浮渣(凝集物)的产生少。
实施例10中,感光性树脂层的厚度为10μm以下,因此与实施例9相比,浮渣(凝集物)的产生少。
实施例11中,含有具有酸基的聚合性化合物,因此与实施例8相比,浮渣(凝集物)的产生少。
本发明所涉及的感光性转印材料能够适当地用于基于光刻的精密微细加工所需的各种用途。对感光性树脂层进行图案化之后,可以将感光性树脂层作为被膜进行蚀刻,也可以进行以电镀为主体的电铸。并且,通过图案化获得的固化膜可以用作永久膜。固化膜例如可以用作层间绝缘膜、配线保护膜或具有折射率匹配层的配线保护膜。并且,本发明所涉及的感光性转印材料能够优选用作用于形成半导体封装件、印制基板、传感器基板等各种配线的材料、以及用于形成触摸面板、电磁屏蔽件材、如薄膜加热器的导电性薄膜、液晶密封材料、微机及微电子领域中的结构物的材料。
另外,关于2020年4月28日申请的日本专利申请第2020-079534号的公开,其全部通过参考援用于本说明书中。并且,本说明书中所记载的所有的文献、专利申请及技术规格以与每个文献、专利申请及技术规格通过参考而被援用的情况被具体地且分别记载的情况相同程度通过参考援用于本说明书中。

Claims (11)

1.一种感光性转印材料,其具备临时支承体及配置于所述临时支承体上的感光性树脂层,
在1质量%碳酸钠的30℃水溶液1升中溶解0.1m2的感光性转印材料而获得的溶液的浊度为60%以下。
2.根据权利要求1所述的感光性转印材料,其中,
所述感光性树脂层的厚度为10μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的感光性转印材料,其中,
所述感光性树脂层含有聚合性化合物及碱溶性树脂,
所述聚合性化合物的含量相对于所述碱溶性树脂的含量的比率以质量为基准计为0.85以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性转印材料,其中,
所述感光性树脂层含有碱溶性树脂,
所述碱溶性树脂的酸值为120mg/KOH以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性转印材料,其中,
所述感光性树脂层含有碱溶性树脂,
所述碱溶性树脂含有源自苯乙烯的结构单元。
6.根据权利要求5所述的感光性转印材料,其中,
源自苯乙烯的结构单元的含量相对于所述碱溶性树脂的总质量为40质量%以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光性转印材料,其中,
所述感光性树脂层含有具有酸基的聚合性化合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的感光性转印材料,其在所述临时支承体与所述感光性树脂层之间还具备热塑性树脂层。
9.一种树脂图案的制造方法,其包括:
使权利要求1至8中任一项所述的感光性转印材料中的所述感光性树脂层的不与所述临时支承体对置的一侧的面与基板贴合的工序;
对所述贴合的工序之后的感光性转印材料中的所述感光性树脂层进行图案曝光的工序;及
对所述图案曝光的工序之后的感光性树脂层进行显影来形成树脂图案的工序。
10.一种电路配线的制造方法,其包括:
使权利要求1至8中任一项所述的感光性转印材料中的所述感光性树脂层的不与所述临时支承体对置的一侧的面与基板贴合的工序;
对所述贴合的工序之后的感光性转印材料中的所述感光性树脂层进行图案曝光的工序;
对所述图案曝光的工序之后的感光性树脂层进行显影来形成树脂图案的工序;及
对未配置所述树脂图案的区域中的基板进行蚀刻处理的工序。
11.一种触摸面板的制造方法,其包括:
使权利要求1至8中任一项所述的感光性转印材料中的所述感光性树脂层的不与所述临时支承体对置的一侧的面与基板贴合的工序;
对所述贴合的工序之后的感光性转印材料中的所述感光性树脂层进行图案曝光的工序;
对所述图案曝光的工序之后的感光性树脂层进行显影来形成树脂图案的工序;及
对未配置所述树脂图案的区域中的基板进行蚀刻处理的工序。
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