CN115247252A - 蒸镀掩模制造用转印膜、蒸镀掩模及蒸镀掩模的制造方法 - Google Patents

蒸镀掩模制造用转印膜、蒸镀掩模及蒸镀掩模的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115247252A
CN115247252A CN202210447473.0A CN202210447473A CN115247252A CN 115247252 A CN115247252 A CN 115247252A CN 202210447473 A CN202210447473 A CN 202210447473A CN 115247252 A CN115247252 A CN 115247252A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
vapor deposition
deposition mask
mass
transfer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210447473.0A
Other languages
English (en)
Inventor
石坂壮二
海鉾洋行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2021211517A external-priority patent/JP2022168819A/ja
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN115247252A publication Critical patent/CN115247252A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C23C14/042—Coating on selected surface areas, e.g. using masks using masks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/16—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering
    • H10K71/164—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering using vacuum deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/16—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering
    • H10K71/166—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering using selective deposition, e.g. using a mask

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明提供一种具有优异的分辨性的蒸镀掩模制造用转印膜及其应用。一种蒸镀掩模制造用转印膜及其应用，该蒸镀掩模依次包括：临时支承体；及具有50μm以下的平均厚度的转印层。

Description

蒸镀掩模制造用转印膜、蒸镀掩模及蒸镀掩模的制造方法
技术领域
本发明涉及一种蒸镀掩模制造用转印膜、蒸镀掩模及蒸镀掩模的制造方法。
背景技术
使用蒸镀掩模的蒸镀法例如用于OLED(Organic Light Emitting Diode：有机发光二极管)的制造。蒸镀掩模被用作通过蒸镀法形成的图案的原版。作为蒸镀法的代表例，已知有真空蒸镀法。例如，在使用具有贯穿孔的蒸镀掩模的真空蒸镀法中，从汽化源汽化的物质通过配置于对象物上的蒸镀掩模的贯穿孔而附着于对象物上，从而形成图案。
专利文献1公开一种蒸镀掩模，其在掩模主体2上设置有由多个独立的蒸镀通孔5构成的蒸镀图案6。蒸镀通孔5为由具有位于被蒸镀基板侧的小孔部5a和位于汽化源侧且形成为大于小孔部5a的开口形状的大孔部5b连通而形成，且在掩模主体2的被蒸镀基板侧具有微小凹陷50。在专利文献1中所公开的具体例中，小孔部5a在俯视下具备具有150μm的长度及50μm的宽度的四边形状，大孔部5b在俯视下具备具有300μm的长度及150μm的宽度的四边形状。
专利文献1：日本特开2020-002470号公报
使用蒸镀掩模而形成的图案的分辨率的提高(例如，图案大小的最小化)例如能够有助于包括OLED(Organic Light Emitting Diode：有机发光二极管)的显示装置中的像素密度的提高。然而，连小孔部5a的尺寸都是150μm×50μm，因此认为专利文献1中所公开的蒸镀掩模不适合于图案的高分辨率化。
发明内容
本发明的一实施方式的目的在于提供一种具有优异的分辨性的蒸镀掩模制造用转印膜。本发明的另一实施方式的目的在于提供一种能够以高分辨率形成图案的蒸镀掩模。本发明的另一实施方式的目的在于提供一种使用具有优异的分辨性的转印膜的蒸镀掩模的制造方法。
本发明包括以下方式。
＜1＞一种蒸镀掩模的制造方法，其依次包括如下步骤：准备具有第1面及位于与上述第1面相反的位置的第2面的金属层；将依次包括临时支承体及具有50μm以下的平均厚度的转印层的转印膜与上述金属层进行贴合而在上述金属层的上述第1面上依次配置上述转印层及上述临时支承体；对上述转印层进行图案曝光；对上述转印层实施显影处理而形成抗蚀图案；对未被上述抗蚀图案覆盖的上述金属层实施蚀刻处理而形成从上述金属层的上述第1面延伸至上述金属层的上述第2面的贯穿孔；及去除上述抗蚀图案。
＜2＞根据＜1＞所述的蒸镀掩模的制造方法，其中，上述金属层的上述第1面的粗糙度Rmax为0.5μm～5.0μm。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的蒸镀掩模的制造方法，其中，上述金属层的平均厚度为30μm～500μm。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的蒸镀掩模的制造方法，其中，上述金属层的上述第2面上的上述贯穿孔的平均直径为25μm以下。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的蒸镀掩模的制造方法，其中，上述转印层的熔融粘度为1.0×105Pa·s～1.0×108Pa·s。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的蒸镀掩模的制造方法，其中，上述转印层包括感光性层，上述感光性层的平均厚度相对于上述转印层的平均厚度的比例为15％～35％。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的蒸镀掩模的制造方法，其包括如下步骤：对通过上述转印膜与上述金属层的贴合而得到的层叠体进行加压。
＜8＞一种蒸镀掩模制造用转印膜，其依次包括：临时支承体；及具有50μm以下的平均厚度的转印层。
＜9＞根据＜8＞所述的蒸镀掩模制造用转印膜，其中，上述转印层的熔融粘度为1.0×105Pa·s～1.0×108Pa·s。
＜10＞根据＜8＞或＜9＞所述的蒸镀掩模制造用转印膜，其中，上述转印层为感光性层。
＜11＞根据＜8＞或＜9＞所述的蒸镀掩模制造用转印膜，其中，上述转印层包括中间层及感光性层。
＜12＞根据＜11＞所述的蒸镀掩模制造用转印膜，其中，上述感光性层的平均厚度相对于上述转印层的平均厚度的比例为15％～35％。
＜13＞根据＜10＞至＜12＞中任一项所述的蒸镀掩模制造用转印膜，其中，上述感光性层为负型感光性层。
＜14＞根据＜10＞至＜12＞中任一项所述的蒸镀掩模制造用转印膜，其中，上述感光性层为正型感光性层。
＜15＞根据＜8＞至＜14＞中任一项所述的蒸镀掩模制造用转印膜，其中，上述临时支承体的平均厚度为50μm以下。
＜16＞根据＜8＞至＜15＞中任一项所述的蒸镀掩模制造用转印膜，其中，上述临时支承体的雾度值为5％以下。
＜17＞根据＜8＞至＜16＞中任一项所述的蒸镀掩模制造用转印膜，其中，上述转印层包括热塑性树脂层、中间层及感光性层，且上述感光性层的平均厚度为4.8μm以下。
＜18＞根据＜8＞至＜16＞中任一项所述的蒸镀掩模制造用转印膜，其中，上述转印层包括感光性层，且上述感光性层的平均厚度为10μm以下。
＜19＞一种蒸镀掩模，其包括金属层，上述金属层具有第1面、位于与上述第1面相反的位置的第2面以及从上述第1面延伸至上述第2面的贯穿孔，上述金属层的上述第2面上的上述贯穿孔的平均直径小于上述金属层的上述第1面上的上述贯穿孔的平均直径，上述金属层的上述第2面上的上述贯穿孔的平均直径为25μm以下。
＜20＞根据＜19＞所述的蒸镀掩模，其中，上述金属层的上述第1面的粗糙度Rmax为0.5μm～5.0μm。
发明效果
根据本发明的一实施方式，可提供具有优异的分辨性的蒸镀掩模制造用转印膜。根据本发明的另一实施方式，可提供能够以高分辨率形成图案的蒸镀掩模。根据本发明的另一实施方式，可提供使用具有优异的分辨性的转印膜的蒸镀掩模的制造方法。
附图说明
图1是表示某一实施方式所涉及的蒸镀掩模的概略平面图。
图2是放大表示图1所示的蒸镀掩模的贯穿孔的概略平面图。
图3是放大表示图1所示的蒸镀掩模的贯穿孔的概略剖视图。
图4是表示某一实施方式所涉及的蒸镀掩模的制造方法的概略剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明并不受以下实施方式的任何限制。以下实施方式可以在本发明的目的的范围内适当进行变更。
当参考附图对本发明的实施方式进行说明时，有时省略在附图中重复的构成要件及符号的说明。在附图中使用相同符号表示的构成要件是指相同的构成要件。附图中的尺寸的比率并不一定表示实际尺寸的比率。
在本发明中，使用“～”表示的数值范围表示包含记载于“～”前的数值作为下限值且包含记载于“～”后的数值作为上限值的范围。在本发明中阶段性地记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以被置换为其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本发明中所记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值也可以被置换为实施例所示的值。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸、甲基丙烯酸、或丙烯酸及甲基丙烯酸这两者。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸、甲基丙烯酸、或丙烯酸及甲基丙烯酸这两者。
在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者。
在本发明中，关于组合物中的各成分的量，当组合物中存在多种对应于各成分的物质时，只要没有特别指定，则指存在于组合物中的对应的多种物质的合计量。
在本发明中，“工序”这一术语不仅包含独立的工序，当可实现预期目的时，还包含无法与其他工序明确区分的工序。
在本发明中，未记载取代及未取代的基团(原子团)包含不具有取代基的基团(原子团)及具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(即，未取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(即，取代的烷基)。
在本发明中，只要没有特别指定，则“曝光”不仅包括使用光的曝光，还包括使用电子束、离子束等粒子束的描绘。并且，作为曝光中所使用的光，一般可以举出汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等活化光线(活性能量射线)。
本发明中的化学结构式有时以省略了氢原子的简略结构式来记载。
在本发明中，“质量％”与“重量％”含义相同，“质量份”与“重量份”含义相同。
在本发明中，两个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
在本发明中，“透明”是指波长400nm～700nm的可见光的平均透射率为80％以上，优选为90％以上。
在本发明中，可见光的平均透射率为使用分光光度计测定的值，例如能够使用Hitachi，Ltd.制造的分光光度计U-3310进行测定。
只要没有特别指定，则本发明中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为通过使用TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TOSOH CORPORATION制造的商品名)的柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置并通过溶剂THF(四氢呋喃)、差示折射计进行检测，且使用聚苯乙烯作为标准物质而换算的分子量。
在本发明中，只要没有特别指定，则金属元素的含量为使用电感耦合等离子体(ICP：Inductively Coupled Plasma)分光分析装置测定的值。
在本发明中，只要没有特别指定，则折射率为在波长550nm下使用椭圆偏振计测定的值。
在本发明中，只要没有特别指定，则色相为使用色差计(CR-221，Minolta Co.，Ltd.制造)测定的值。
在本发明中，“碱溶性”是指在液温为22℃的碳酸钠的1质量％水溶液100g中的溶解度为0.1g以上。
在本发明中，“水溶性”是指在液温为22℃的pH7.0的水100g中的溶解度为0.1g以上。
在本发明中，“固体成分”是指除溶剂以外的所有成分。
＜蒸镀掩模制造用转印膜＞
本发明的一实施方式所涉及的蒸镀掩模制造用转印膜(以下，有时简称为“转印膜”。)依次包括临时支承体和具有50μm以下的平均厚度的转印层。与具有超过50μm的平均厚度的转印层相比，具有50μm以下的平均厚度的转印层例如能够在厚度方向上均匀地感光，或者能够减少显影后的残渣。因此，根据本发明的一实施方式，可提供具有优异的分辨性的蒸镀掩模制造用转印膜。
(临时支承体)
本发明的一实施方式所涉及的蒸镀掩模制造用转印膜包括临时支承体。临时支承体为支承转印层且能够从转印层剥离的支承体。临时支承体的结构可以为单层结构或多层结构。
临时支承体优选为薄膜，更优选为树脂薄膜。作为临时支承体，优选具有挠性且在加压下或加压及加热下不会发生明显的变形、收缩或伸长的薄膜。作为薄膜，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(例如，双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜及聚碳酸酯薄膜。临时支承体优选为聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。优选在用作临时支承体的薄膜中无褶皱等变形及划痕。
从能够经由临时支承体进行图案曝光的观点考虑，临时支承体优选具有高透明性。365nm的透射率优选为60％以上，更优选为70％以上。
从经由临时支承体的图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点考虑，优选临时支承体的雾度值小。临时支承体的雾度值优选为5％以下，更优选为2％以下，进一步优选为0.5％以下，尤其优选为0.1％以下。临时支承体的雾度值的下限并不受限制。临时支承体的雾度值的下限可以为0.01％或0.001％。雾度值使用雾度计(例如，NIPPONDENSHOKU INDUSTRIES Co.，LTD.制造的雾度计NDH400)进行测定。
从经由临时支承体的图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点考虑，优选临时支承体中所包含的粗大粒子、异物及缺陷的数量少。临时支承体中的直径1μm以上的粒子、异物及缺陷的数量优选为50个/10mm2以下，更优选为10个/10mm2以下，进一步优选为3个/10mm2以下，尤其优选为0个/10mm2。
从经由临时支承体的图案曝光中的分辨性的观点考虑，临时支承体的平均厚度优选为200μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。临时支承体的平均厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上。临时支承体的平均厚度通过在使用扫描式电子显微镜(SEM)的剖面观察中测定的5处的厚度的算术平均而计算出。
作为优选的临时支承体，例如可以举出厚度16μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜及厚度9μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
临时支承体的优选方式例如记载于日本特开2014-85643号公报的0017段～0018段、日本特开2016-27363号公报的0019段～0026段、国际公开第2012/081680号的0041段～0057段、国际公开第2018/179370号的0029段～0040段及日本特开2019-101405号公报的0012段～0032段中。上述公报通过参考而被并入本说明书中。
从操作性的观点考虑，临时支承体可以包括包含微小粒子的层(以下，在本段中也称为“润滑剂层”。)。润滑剂层优选作为临时支承体的单侧或两侧的最外层而配置。润滑剂层中所包含的粒子的直径优选为0.05μm～0.8μm。润滑剂层的平均厚度优选为0.05μm～1.0μm。
(转印层)
本发明的一实施方式所涉及的蒸镀掩模制造用转印膜包括具有50μm以下的平均厚度的转印层。转印层例如经过蒸镀掩模制造用转印膜与对象物(例如，金属层)的贴合而配置于对象物上。转印层的结构可以为单层结构或多层结构。
转印层的平均厚度为50μm以下。若转印层的平均厚度为50μm以下，则分辨性提高。从分辨性的观点考虑，转印层的平均厚度优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。从转印性的观点考虑，转印层的平均厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1.0μm以上。转印层的平均厚度通过在使用扫描式电子显微镜(SEM)的剖面观察中测定的5处的厚度的算术平均而计算出。
从分辨性及凹凸追随性的观点考虑，转印层的熔融粘度优选为1.0×104Pa·s～1.0×108Pa·s，更优选为1.0×105Pa·s～1.0×108Pa·s，进一步优选为1.0×105Pa·s～1.0×107Pa·s。若转印层的熔融粘度变小，则转印层对凹凸的追随性趋于提高。转印层的熔融粘度小例如对蒸镀掩模制造用转印膜与具有低平滑性的对象物的贴合有利。在本发明中，“转印层的熔融粘度”由构成转印层的1个或2个以上的层之中位于最远离临时支承体的位置的层的熔融粘度规定。例如，当转印层具有多层结构时，将转印层中所包含的多个层之中位于最远离临时支承体的位置的层的熔融粘度称为“转印层的熔融粘度”，当转印层具有单层结构时，将单一转印层的熔融粘度称为“转印层的熔融粘度”。转印层的熔融粘度例如根据转印层的组成进行调整。转印层的熔融粘度例如根据聚合物的种类、聚合性化合物的种类、聚合性化合物的含量相对于聚合物的含量之比及添加剂的种类进行调整。例如，若聚合性化合物的含量相对于聚合物的含量之比变大，则熔融粘度变小，若聚合性化合物的含量相对于聚合物的含量之比变小，则熔融粘度变大。在本发明中，熔融粘度使用流变仪(例如，TA Instruments公司制造的流变仪DHR-2)、20mmΦ的平行板及帕尔帖板(peltierplate)(Gap：约0.5mm)在以下条件下进行测定。在本发明中规定的熔融粘度为25℃下的熔融粘度。
(1)温度：20℃～125℃
(2)升温速度：5℃/分钟
(3)频率：1Hz
(4)应变：0.5％
从凹凸追随性的观点考虑，聚合性化合物(优选为烯属不饱和化合物)的总质量相对于转印层(优选为感光性层)中的聚合物(优选为碱溶性树脂)的总质量之比优选为0.4以上，更优选为0.6以上，进一步优选为0.8以上。聚合性化合物(优选为烯属不饱和化合物)的总质量相对于转印层(优选为感光性层)中的聚合物(优选为碱溶性树脂)的总质量之比优选为1.6以下，更优选为1.4以下，进一步优选为1.2以下。聚合物及聚合性化合物的方式记载于与后述的转印层的构成要件有关的说明中。
(转印层的构成要件：感光性层)
转印层优选包括感光性层。当转印层具有单层结构时，转印层优选为感光性层。感光性层可以为负型感光性层或正型感光性层。在某一实施方式中，感光性层优选为负型感光性层。在某一实施方式中，感光性层优选为正型感光性层。
感光性层优选包含聚合物。聚合物的种类并不受限制。作为优选的聚合物，例如可以举出碱溶性树脂。作为优选的碱溶性树脂，例如可以举出用于蚀刻抗蚀剂(etchingresist)的公知的碱溶性树脂。碱溶性树脂优选为粘合剂聚合物。碱溶性树脂优选为具有酸基的碱溶性树脂。作为优选的碱溶性树脂，可以举出后述的聚合物A。
从通过抑制由显影液引起的感光性层的膨润而分辨性更优异的观点考虑，聚合物A的酸值优选为220mgKOH/g以下，更优选小于200mgKOH/g，进一步优选小于190mgKOH/g。从显影性更优异的观点考虑，聚合物A的酸值优选为60mgKOH/g以上，更优选为120mgKOH/g以上，进一步优选为150mgKOH/g以上，尤其优选为170mgKOH/g以上。酸值为中和试样1g所需要的氢氧化钾的质量[mg]。酸值例如根据化合物中的酸基的平均含量而计算出。聚合物A的酸值例如根据构成聚合物A的结构单元的种类及含有酸基的结构单元的含量进行调整。
聚合物A的重均分子量优选为5,000～500,000。从提高分辨性及显影性的观点考虑，优选将重均分子量设为500,000以下。聚合物A的重均分子量更优选为100,000以下，进一步优选为60,000以下，尤其优选为50,000以下。另一方面，从控制显影凝聚物的性状以及感光性层中的边缘熔融性及切屑性等未曝光膜的性状的观点考虑，优选将重均分子量设为5,000以上。聚合物A的重均分子量更优选为10,000以上，进一步优选为20,000以上，尤其优选为30,000以上。边缘熔融性是指当将转印膜卷取为卷状时感光性层容易从辊的端面溢出的程度。切屑性是指用切刀切断未曝光膜时切屑容易飞散的程度。若该切屑附着于感光性层的上表面等上，则会在其后的曝光工序等中转印到掩模而成为不良品的原因。聚合物A的分散度优选为1.0～6.0，更优选为1.0～5.0，进一步优选为1.0～4.0，尤其优选为1.0～3.0。在本发明中，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为使用凝胶渗透色谱测定的值。并且，分散度为重均分子量相对于数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)。
从抑制曝光时焦点位置偏离时的线宽粗细及分辨率的恶化的观点考虑，聚合物A优选具有芳香族烃基，更优选具备具有芳香族烃基的结构单元。作为芳香族烃基，例如可以举出取代或未取代的苯基及取代或未取代的芳烷基。聚合物A中的具有芳香族烃基的结构单元的含量比例以聚合物A的总质量为基准优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，尤其优选为45质量％以上，最优选为50质量％以上。作为上限，并不受特别限定，但优选为95质量％以下，更优选为85质量％以下。另外，含有多种聚合物A时的具有芳香族烃基的结构单元的含有比例作为重量平均值而求出。
作为形成具有芳香族烃基的结构单元的单体，例如可以举出具有芳烷基的单体、苯乙烯及能够聚合的苯乙烯衍生物(例如，甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物、苯乙烯三聚物等)。其中，优选具有芳烷基的单体或苯乙烯。在一方式中，当形成聚合物A中的具有芳香族烃基的结构单元的单体为苯乙烯时，来源于苯乙烯的结构单元的含有比例以聚合物A的总质量为基准优选为20质量％～50质量％，更优选为25质量％～45质量％，进一步优选为30质量％～40质量％，尤其优选为30质量％～35质量％。
作为芳烷基，可以举出取代或未取代的苯基烷基等，优选取代或未取代的苄基。
作为具有除取代或未取代的苄基以外的苯基烷基的单体，可以举出(甲基)丙烯酸苯基乙酯等。
作为具有取代或未取代的苄基的单体，可以举出具有取代或未取代的苄基的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯等)；具有苄基的乙烯基单体(例如，乙烯基苄基氯、乙烯基苯甲醇等)。其中，优选(甲基)丙烯酸苄酯。在一方式中，当形成聚合物A中的具有芳香族烃基的结构单元的单体为(甲基)丙烯酸苄酯时，来源于(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元的含有比例以聚合物A的总质量为基准优选为50质量％～95质量％，更优选为60质量％～90质量％，进一步优选为70质量％～90质量％，尤其优选为75质量％～90质量％。
具备具有芳香族烃基的结构单元的聚合物A优选通过使具有芳香族烃基的单体与后述的第一单体中的至少一种和/或后述的第二单体中的至少一种聚合而得到。
不具备具有芳香族烃基的结构单元的聚合物A优选通过使后述的第一单体中的至少一种聚合而得到，更优选通过使第一单体中的至少一种与后述的第二单体中的至少一种共聚而得到。
第一单体为在分子中具有羧基的单体。作为第一单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸酐、马来酸半酯等。在这些之中，优选(甲基)丙烯酸。
聚合物A中的来源于第一单体的结构单元的含有比例以聚合物A的总质量为基准优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～40质量％，进一步优选为15质量％～30质量％。
来源于第一单体的结构单元的含有比例以聚合物A的总质量为基准优选为10质量％～50质量％。从显现良好的显影性的观点、控制边缘熔融性等观点考虑，优选将上述比例设为10质量％以上，更优选15质量％以上，进一步优选20质量％以上。从抗蚀图案的高分辨性及下摆部形状的观点考虑，进一步从抗蚀图案的耐化学性的观点考虑，优选将上述含有比例设为50质量％以下，在这些观点上，更优选35质量％以下，进一步优选30质量％以下，尤其优选27质量％以下。
第二单体为非酸性且在分子中具有至少1个烯属不饱和基团的单体。作为第二单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类；乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类；以及(甲基)丙烯腈等。其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸正丁酯，尤其优选(甲基)丙烯酸甲酯。
聚合物A中的来源于第二单体的结构单元的含有比例以聚合物A的总质量为基准优选为5质量％～60质量％，更优选为15质量％～50质量％，进一步优选为20质量％～45质量％。
并且，从抑制曝光时焦点位置偏离时的线宽粗细及分辨率的恶化的观点考虑，聚合物A优选含有选自具有芳烷基的结构单元及来源于苯乙烯的结构单元中的至少一种结构单元。作为聚合物A，例如优选为包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯及苯乙烯的共聚物、包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯及苯乙烯的共聚物等。
在一方式中，聚合物A优选为包含具有芳香族烃基的结构单元25质量％～40质量％、来源于第一单体的结构单元20质量％～35质量％及来源于第二单体的结构单元30质量％～45质量％的聚合物。并且，在另一方式中，优选为包含具有芳香族烃基的结构单元70质量％～90质量％及来源于第一单体的结构单元10质量％～25质量％的聚合物。
聚合物A可以在侧链中具有分支结构和/或脂环结构。通过使用包含在侧链中具有分支结构的基团的单体或包含在侧链中具有脂环结构的基团的单体，能够将分支结构或脂环结构导入到聚合物A的侧链中。脂环结构可以为单环结构，也可以为多环结构。
作为包含在侧链中具有分支结构的基团的单体的具体例，例如可以举出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸叔辛酯。在这些之中，优选(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯，更优选甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸叔丁酯。
作为包含在侧链中具有脂环结构的基团的单体的具体例，可以举出具有单环的脂肪族烃基的单体及具有多环的脂肪族烃基的单体。并且，可以举出具有碳原子数(carbonatom number)5个～20个的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。作为更具体的例子，可以举出(甲基)丙烯酸(双环[2.2.1]庚基-2)酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5-二甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5，8-三乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-甲桥茚(methanoindene)-5-基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-甲桥茚-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2，6，6-三甲基-双环[3.1.1]庚酯、(甲基)丙烯酸-3，7，7-三甲基-4-羟基-双环[4.1.0]庚酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-2，2，5-三甲基环己酯及(甲基)丙烯酸环己酯等。
在这些(甲基)丙烯酸酯之中，优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷基酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷，更优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷。
感光性层可以单独含有一种聚合物A，也可以含有两种以上。当感光性层含有两种以上的聚合物A时，优选混合使用两种具有芳香族烃基的聚合物A，或者混合使用具有芳香族烃基的聚合物A和不具有芳香族烃基的聚合物A。在后者的情况下，具有芳香族烃基的聚合物A的含有比例相对于聚合物A的总质量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，尤其优选为90质量％以上。
聚合物A的合成优选通过向将上述中所说明的一种或多种单体用丙酮、甲基乙基酮、异丙醇等溶剂稀释而成的溶液中添加适量过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂并加热搅拌来进行。有时也会一边将混合物的一部分滴加到反应液中一边进行合成。反应结束后，有时也会进一步加入溶剂而调整为所期望的浓度。作为合成方法，除了溶液聚合以外，还可以使用本体聚合、悬浮聚合或乳化聚合。
聚合物A的玻璃化转变温度Tg优选为30℃以上且135℃以下。通过在感光性层中使用具有135℃以下的Tg的聚合物A，能够抑制曝光时焦点位置偏离时的线宽粗细或分辨率的恶化。从该观点考虑，聚合物A的Tg更优选为130℃以下，进一步优选为120℃以下，尤其优选为110℃以下。并且，从提高耐边缘熔融性的观点考虑，优选使用具有30℃以上的Tg的聚合物A。从该观点考虑，聚合物A的Tg更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上，尤其优选为60℃以上，最优选为70℃以上。
并且，作为碱溶性树脂，也可以使用在后述的热塑性树脂层的说明中叙述的碱溶性树脂。
碱溶性树脂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
碱溶性树脂相对于感光性层的总质量的比例优选为10质量％～90质量％，更优选为30质量％～70质量％，进一步优选为40质量％～60质量％。从控制显影时间的观点考虑，优选将碱溶性树脂相对于感光性层的总质量的比例设为90质量％以下。另一方面，从提高耐边缘熔融性的观点考虑，优选将碱溶性树脂相对于感光性层的总质量的比例设为10质量％以上。
感光性层可以含有除碱溶性树脂以外的树脂。作为除碱溶性树脂以外的树脂，只要为在液温为22℃的碳酸钠的1质量％水溶液100g中的溶解度小于0.1g的树脂即可，例如可以举出丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物(其中，苯乙烯含有率为40质量％以下的共聚物)、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛(polyvinyl formal)、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯亚胺(polyethylenimine)、聚烯丙基胺及聚亚烷基二醇(polyalkylene glycol)。
感光性层(优选为负型感光性层)优选包含具有聚合性基团的化合物(即，聚合性化合物)。“聚合性化合物”为受到聚合引发剂的作用而聚合的化合物，是指与上述聚合物不同的化合物。
作为聚合性基团，只要为参与聚合反应的基团，则不受特别限制，例如可以举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、马来酰亚胺基等具有烯属不饱和基团的基团。作为聚合性基团，例如还可以举出环氧基、氧杂环丁烷基等阳离子性聚合性基团。作为聚合性基团，优选具有烯属不饱和基团的基团，更优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为聚合性化合物，在感光性层的感光性更优异的观点上，优选具有1个以上的烯属不饱和基团的化合物(烯属不饱和化合物)，更优选在一个分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物(多官能烯属不饱和化合物)。并且，在分辨性及剥离性更优异的观点上，烯属不饱和化合物在一个分子中所具有的烯属不饱和基团的数量优选为6个以下，更优选为3个以下，进一步优选为2个以下。
从感光性层的感光性与分辨性及剥离性的平衡更优异的观点上，感光性层优选包含在一个分子中具有2个或3个烯属不饱和基团的2官能或3官能烯属不饱和化合物，更优选包含在一个分子中具有2个烯属不饱和基团的2官能烯属不饱和化合物。从剥离性优异的观点考虑，2官能烯属不饱和化合物相对于聚合性化合物的总质量的含量优选为20质量％以上，更优选超过40质量％，进一步优选为55质量％以上。上限并不受特别限制，可以为100质量％。即，聚合性化合物可以全部为2官能烯属不饱和化合物。并且，作为烯属不饱和化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物。
感光性层优选含有具有芳香环及2个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物B1。烯属不饱和化合物B1为上述烯属不饱和化合物之中在一个分子中具有1个以上的芳香环的2官能烯属不饱和化合物。
在感光性层中，从分辨性更优异的观点考虑，烯属不饱和化合物B1的含量相对于烯属不饱和化合物的含量的质量比优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，尤其优选为60质量％以上。上限并不受特别限制，但从剥离性的观点考虑，优选99质量％以下，更优选95质量％以下，进一步优选90质量％以下，尤其优选85质量％以下。
作为烯属不饱和化合物B1所具有的芳香环，例如可以举出苯环、萘环、蒽环等芳香族烃环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、三唑环、吡啶环等芳香族杂环以及它们的缩合环，优选芳香族烃环，更优选苯环。另外，上述芳香环可以具有取代基。烯属不饱和化合物B1可以仅具有1个芳香环，也可以具有2个以上的芳香环。
从通过抑制由显影液引起的感光性层的膨润而分辨性提高的观点考虑，烯属不饱和化合物B1优选具有双酚结构。作为双酚结构，例如可以举出来源于双酚A(2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)的双酚A结构、米源于双酚F(2，2-双(4-羟基苯基)甲烷)的双酚F结构及来源于双酚B(2，2-双(4-羟基苯基)丁烷)的双酚B结构，优选双酚A结构。
作为具有双酚结构的烯属不饱和化合物B1，例如可以举出具有双酚结构和键合于该双酚结构的两端的2个聚合性基团(优选为(甲基)丙烯酰基)的化合物。双酚结构的两端与2个聚合性基团可以直接键合，也可以经由1个以上的亚烷氧基而键合。作为加成于双酚结构的两端的亚烷氧基，优选亚乙氧基或亚丙氧基，更优选亚乙氧基。加成于双酚结构的亚烷氧基的加成数并不受特别限制，但在每1个分子中优选为4个～16个，更优选为6个～14个。关于具有双酚结构的烯属不饱和化合物B1，记载于日本特开2016-224162号公报的0072段～0080段中，该公报中所记载的内容被编入本说明书中。
作为烯属不饱和化合物B1，优选具有双酚A结构的2官能烯属不饱和化合物，更优选2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷。作为2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷，例如可以举出2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(FA-324M，Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-500，Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.制造)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(FA-3200MY，Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-1300，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(BPE-200，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)及乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯(NK Ester A-BPE-10，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)。
作为烯属不饱和化合物B1，从放置时间线宽变化、显影温度线宽变化及灵敏度的观点考虑，优选包含下述式(Bis)所表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003615865440000161
式(Bis)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基，A为C2H4，B为C3H6，n1及n3分别独立地为1～39的整数，且n1+n3为2～40的整数，n2及n4分别独立地为0～29的整数，且n2+n4为0～30的整数，-(A-O)-及-(B-O)-的重复单元的排列可以为无规也可以为嵌段。而且，在嵌段的情况下，-(A-O)-和-(B-O)-中的任一者可以在双酚结构侧。在一方式中，n1+n2+n3+n4优选为2～20的整数，更优选为2～16的整数，进一步优选为4～12的整数。并且，n2+n4优选为0～10的整数，更优选为0～4的整数，进一步优选为0～2的整数，尤其优选为0。
烯属不饱和化合物B1可以单独使用一种，也可以并用两种以上。从分辨性更优异的观点考虑，感光性层中的烯属不饱和化合物B1的含量相对于感光性层的总质量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。上限并不受特别限制，但从转印性及边缘熔融(感光性层中的成分从转印膜的端部渗出的现象)的观点考虑，优选70质量％以下，更优选60质量％以下。
感光性层可以含有除上述烯属不饱和化合物B1以外的烯属不饱和化合物。除烯属不饱和化合物B1以外的烯属不饱和化合物并不受特别限制，能够从公知的化合物中适当选择。例如，可以举出在一个分子中具有1个烯属不饱和基团的化合物(单官能烯属不饱和化合物)、不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物及3官能以上的烯属不饱和化合物。
作为单官能烯属不饱和化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
作为不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物，例如可以举出亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。
作为亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)、1，9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N，Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.制造)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯以及环氧乙烷及环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。作为氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可以举出8UX-015A(Taisei Fine Chemical Co.，Ltd.制造)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)及UA-1100H(Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.制造)。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物，例如可以举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及它们的环氧烷改性物。“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念，“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。在一方式中，感光性层优选包含上述烯属不饱和化合物B1及3官能以上的烯属不饱和化合物，更优选包含上述烯属不饱和化合物B1及两种以上的3官能以上的烯属不饱和化合物。在该情况下，烯属不饱和化合物B1与3官能以上的烯属不饱和化合物的质量比优选为(烯属不饱和化合物B1的合计质量)∶(3官能以上的烯属不饱和化合物的合计质量)＝1∶1～5∶1，更优选为1.2∶1～4∶1，进一步优选为1.5∶1～3∶1。并且，在一方式中，感光性层优选包含上述烯属不饱和化合物B1及两种以上的3官能的烯属不饱和化合物。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物的环氧烷改性物，可以举出己内酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造的KAYARAD(注册商标)DPCA-20、Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造的A-9300-1CL等)、环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造的KAYARAD RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造的ATM-35E及A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.制造的EBECRYL(注册商标)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造的A-GLY-9E等)、ARONIX(注册商标)TO-2349(TOAGOSEI CO.，LTD.制造)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO.，LTD.制造)以及ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.，LTD.制造)。
并且，作为除烯属不饱和化合物B1以外的烯属不饱和化合物，可以使用日本特开2004-239942号公报的0025段～0030段中所记载的具有酸基的烯属不饱和化合物。
从分辨性及直线性的观点考虑，聚合物(优选为碱溶性树脂)的含量相对于感光性层中的烯属不饱和化合物的含量之比优选为1.0以下，更优选为0.9以下，进一步优选为0.5以上且0.9以下。
从固化性及分辨性的观点考虑，感光性层中的烯属不饱和化合物优选包含(甲基)丙烯酸化合物，更优选包含(甲基)丙烯酸酯化合物。从固化性、分辨性及直线性的观点考虑，感光性层中的烯属不饱和化合物更优选包含(甲基)丙烯酸化合物，且丙烯酸化合物的含量相对于感光性层中所包含的上述(甲基)丙烯酸化合物的总质量为60质量％以下。
作为包含烯属不饱和化合物B1的烯属不饱和化合物的分子量(当具有分布时为重均分子量(Mw))，优选200～3,000，更优选280～2,200，进一步优选300～2,200。
聚合性化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。感光性层中的聚合性化合物的含量相对于感光性层的总质量优选为10质量％～70质量％，更优选为20质量％～60质量％，进一步优选为20质量％～50质量％。
感光性层(优选为负型感光性层)优选包含聚合引发剂。聚合引发剂的种类可以根据聚合反应的形式进行选择，例如可以举出热聚合引发剂及光聚合引发剂。并且，作为聚合引发剂，可以举出自由基聚合引发剂及阳离子聚合引发剂。
感光性层(优选为负型感光性层)优选包含光聚合引发剂。光聚合引发剂为受到紫外线、可见光线及X射线等活化光线而引发聚合性化合物的聚合的化合物。作为光聚合引发剂，并不受特别限制，能够使用公知的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如可以举出光自由基聚合引发剂及光阳离子聚合引发剂，优选光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，例如可以举出具有肟酯结构的光聚合引发剂、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有α-羟基烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂及具有N-苯基甘氨酸结构的光聚合引发剂。
从感光性、曝光部及非曝光部的可见性及分辨性的观点考虑，感光性层(优选为负型感光性层)优选包含选自2，4，5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物中的至少一种作为光自由基聚合引发剂。另外，2，4，5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物中的2个2，4，5-三芳基咪唑结构可以相同也可以不同。作为2，4，5-三芳基咪唑二聚体的衍生物，例如可以举出2-(邻氯苯基)v4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体及2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体。
作为光自由基聚合引发剂，例如可以使用日本特开2011-95716号公报的0031段～0042段、日本特开2015-14783号公报的0064段～0081段中所记载的聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，例如可以举出二甲基氨基苯甲酸乙酯(DBE，CASNo.10287-53-3)、安息香甲醚、(p，p’-二甲氧基苄基)大茴香酯、TAZ-110(商品名：MidoriKagaku Co.，Ltd.制造)、二苯甲酮、TAZ-111(商品名：Midori Kagaku Co.，Ltd.制造)、Irgacure OXE01、OXE02、OXE03、OXE04(BASF公司制造)、Omnirad651及369(商品名：IGMResins B.V.公司制造)及2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑(TokyoChemical Industry Co.，Ltd.制造)。
作为光自由基聚合引发剂的市售品，例如可以举出1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮-2-(0-苯甲酰肟)(商品名：IRGACURE(注册商标)OXE-01，BASF公司制造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(0-乙酰肟)(商品名：IRGACURE OXE-02，BASF公司制造)、IRGACURE OXE-03(BASF公司制造)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名：Omnirad 379EG，IGM Resins B.V.制造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名：Omnirad907，IGM Resins B.V.制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(商品名：Omnirad127，IGM Resins B.V.制造)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1(商品名：Omnitad369，IGM Resins B.V.制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名：Omnirad1173，IGM Resins B.V.制造)、1-羟基环己基苯基酮(商品名：Omnirad 184，IGM ResinsB.V.制造)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(商品名：Omnirad 651，IGM Resins B.V.制造)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(商品名：Omnirad TPO H，IGM Resins B.V.制造)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名：Omnirad 819，IGM Resins B.V.制造)、肟酯类的光聚合引发剂(商品名：Lunar 6，DKSH Japan K.K.制造)、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑(2-(2-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体)(商品名：B-CIM，Hampford公司制造)及2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体(商品名：BCTB，TokyoChemical Industry Co.，Ltd.制造)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙烷-1，2-二酮-2-(0-苯甲酰肟)(商品名：TR-PBG-305，Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.，LTD.制造)、1，2-丙烷二酮，3-环己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-，2-(O-乙酰肟)(商品名：TR-PBG-326，Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.，LTD.制造)及3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚氨基)辛酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1，2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(商品名：TR-PBG-391，Changzhou Tronly New ElectronicMaterials CO.，LTD.制造)。
光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)为受到活化光线而产生酸的化合物。作为光阳离子聚合引发剂，优选感应于波长300nm以上、优选为感应于波长300nm～450nm的活化光线而产生酸的化合物，但其化学结构并不受限制。并且，关于不直接感应于波长300nm以上的活化光线的光阳离子聚合引发剂，只要为通过与敏化剂并用而感应于波长300nm以上的活化光线从而产生酸的化合物，则也能够与敏化剂组合而优选使用。
作为光阳离子聚合引发剂，优选产生pKa为4以下的酸的光阳离子聚合引发剂，更优选产生pKa为3以下的酸的光阳离子聚合引发剂，尤其优选产生pKa为2以下的酸的光阳离子聚合引发剂。pKa的下限值并没有特别规定，但例如优选-10.0以上。
作为光阳离子聚合引发剂，可以举出离子性光阳离子聚合引发剂及非离子性光阳离子聚合引发剂。作为离子性光阳离子聚合引发剂，例如可以举出二芳基錪盐类及三芳基鋶盐类等鎓盐化合物以及季铵盐。作为离子性光阳离子聚合引发剂，可以使用日本特开2014-85643号公报的0114段～0133段中所记载的离子性光阳离子聚合引发剂。作为非离子性光阳离子聚合引发剂，例如可以举出三氯甲基-s-三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺基磺酸盐化合物及肟磺酸盐化合物。作为三氯甲基-s-三嗪类、重氮甲烷化合物及酰亚胺基磺酸盐化合物，可以使用日本特开2011-221494号公报的0083段～0088段中所记载的化合物。并且，作为肟磺酸盐化合物，可以使用国际公开第2018/179640号的0084段～0088段中所记载的化合物。
感光性层可以单独含有一种聚合引发剂，也可以含有两种以上。感光性层中的聚合引发剂的含量并不受特别限制，但相对于感光性层的总质量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上。上限并不受特别限制，但相对于感光性层的总质量优选10质量％以下，更优选5质量％以下。
从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨性的观点考虑，感光性层优选含有色素，更优选含有显色时的波长范围400nm～780nm中的极大吸收波长为450nm以上且极大吸收波长通过酸、碱或自由基而发生变化的色素(也简称为“色素N”。)。若含有色素N，则虽然详细的机理尚不明确，但与邻接层(例如，临时支承体及中间层)的密合性提高，从而分辨性更优异。
在本发明中，色素的“极大吸收波长通过酸、碱或自由基而发生变化”可以指处于显色状态的色素通过酸、碱或自由基而脱色的方式、处于脱色状态的色素通过酸、碱或自由基而显色的方式及处于显色状态的色素变为其他色相的显色状态的方式中的任一方式。具体而言，色素N可以为通过曝光从脱色状态发生变化而显色的化合物，也可以为通过曝光从显色状态发生变化而脱色的化合物。在该情况下，可以为通过曝光在感光性层内产生酸、碱或自由基并起作用，从而显色或脱色的状态发生变化的色素，也可以为感光性层内的状态(例如pH)通过酸、碱或自由基而发生变化，从而显色或脱色的状态发生变化的色素。并且，也可以为不经过曝光而直接接受酸、碱或自由基作为刺激而显色或脱色的状态发生变化的色素。
其中，从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨性的观点考虑，色素N优选极大吸收波长通过酸或自由基而发生变化的色素，更优选极大吸收波长通过自由基而发生变化的色素。
从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨性的观点考虑，感光性层优选含有极大吸收波长通过自由基而发生变化的色素作为色素N及光自由基聚合引发剂这两者。
并且，从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑，色素N优选为通过酸、碱或自由基而显色的色素。
作为本发明中的色素N的显色机构的例子，可以举出自由基反应性色素、酸反应性色素或碱反应性色素(例如无色色素)通过向感光性层中添加光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)或光产碱剂并进行曝光之后从光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂或光产碱剂产生的自由基、酸或碱而显色的方式。
从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑，色素N显色时的波长范围400nm～780nm中的极大吸收波长优选为550nm以上，更优选为550nm～700nm，进一步优选为550nm～650nm。并且，色素N可以仅具有1个显色时的波长范围400nm～780nm中的极大吸收波长，也可以具有2个以上。当色素N具有2个以上显色时的波长范围400nm～780nm中的极大吸收波长时，2个以上的极大吸收波长中吸光度最高的极大吸收波长为450nm以上即可。
色素N的极大吸收波长通过在大气环境下使用分光光度计：UV3100(ShimadzuCorporation制造)，在400nm～780nm的范围内测定含有色素N的溶液(液温25℃)的透射光谱并检测光的强度成为极小的波长(极大吸收波长)而得到。
作为通过曝光而显色或脱色的色素，例如可以举出无色化合物。作为通过曝光而脱色的色素，例如可以举出无色化合物、二芳基甲烷类色素、噁嗪类色素、呫吨类色素、亚氨基萘醌类色素、偶氮次甲基类色素及蒽醌类色素。作为色素N，从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑，优选无色化合物。
作为无色化合物，例如可以举出具有三芳基甲烷骨架的无色化合物(三芳基甲烷类色素)、具有螺吡喃骨架的无色化合物(螺吡喃类色素)、具有荧烷骨架的无色化合物(荧烷类色素)、具有二芳基甲烷骨架的无色化合物(二芳基甲烷类色素)、具有罗丹明内酰胺骨架的无色化合物(罗丹明内酰胺类色素)、具有吲哚基酞内酯骨架的无色化合物(吲哚基酞内酯类色素)及具有无色金胺骨架的无色化合物(无色金胺类色素)。其中，优选三芳基甲烷类色素或荧烷类色素，更优选具有三苯基甲烷骨架的无色化合物(三苯基甲烷类色素)或荧烷类色素。
作为无色化合物，从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑，优选具有内酯环、亚磺内酯环(sultine ring)或磺内酯环。由此，能够使无色化合物所具有的内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环与从光自由基聚合引发剂产生的自由基或从光阳离子聚合引发剂产生的酸进行反应使无色化合物变为闭环状态而使其脱色，或者使无色化合物变为开环状态而使其显色。作为无色化合物，优选具有内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环且内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环通过自由基或酸开环而显色的化合物，更优选具有内酯环且内酯环通过自由基或酸开环而显色的化合物。
作为色素N，例如可以举出染料。作为染料，例如可以举出亮绿(brilliantgreen)、乙基紫、甲基绿、结晶紫、碱性品红(basic fuchsine)、甲基紫2B、喹纳啶红(quinaldinered)、孟加拉玫瑰红(rose bengal)、米塔尼尔黄(metanil yellow)、百里酚磺酞(thymolsulfonphthalein)、二甲酚(xylenol)蓝、甲基橙、对甲基红、刚果红、苯并红紫素(benzopurpurine)4B、a-萘基红、尼罗蓝(nile blue)2B、尼罗蓝A、甲基紫、孔雀绿(malachite green)、副品红(parafuchsin)、维多利亚纯蓝(victoria pure blue)-萘磺酸盐、维多利亚纯蓝BOH(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)、油蓝#603(Orient ChemicalIndustries Co.，Ltd.制造)、油粉红#312(0rient Chemical Industries Co.，Ltd.制造)、油红5B(Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制造)、油猩红(oilscarlet)#308(OrientChemical Industries Co.，Ltd.制造)、油红OG(Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制造)、油红RR(Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制造)、油绿#502(OrientChemical IndusLries Co.，Ltd.制造)、史必隆红(spilon red)BEH特殊(HodogayaChemical Co.，Ltd.制造)、间甲酚紫、甲酚红、罗丹明B、罗丹明6G、磺基罗丹明B、金胺、4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基苯胺基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基硬脂基氨基-4-对-N，N-双(羟基乙基)氨基-苯基亚氨基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮及1-β-萘基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮。
作为色素N，例如可以举出无色化合物。作为无色化合物，例如可以举出p，p’，p”-六甲基三氨基三苯基甲烷(无色结晶紫)、Pergascript Blue SRB(Ciba-Geigy公司制造)、结晶紫内酯、孔雀绿内酯、苯甲酰无色亚甲基蓝、2-(N-苯基-N-甲基氨基)-6-(N-对甲苯基-N-乙基)氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-对甲苯胺基)荧烷、3，6-二甲氧基荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N，N-二苄基氨基)荧烷、3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-6-甲基-7-二甲基苯胺基荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-6-甲基-7-氯荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-6-甲氧基-7-氨基荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-7-(4-氯苯胺基)荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-7-氯荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-7-苄基氨基荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-7，8-苯并荧烷、3-(N，N-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N，N-二丁基氨基)-6-甲基-7-二甲基苯胺基荧烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯、3，3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯、3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基酞内酯、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞内酯、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯及3’，6’-双(二苯基氨基)螺异苯并呋喃-1(3H)，9’-[9H]呫吨-3-酮。
从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨性的观点考虑，色素N优选为极大吸收波长通过自由基而发生变化的色素，更优选为通过自由基而显色的色素。
作为色素N，优选无色结晶紫、结晶紫内酯、亮绿或维多利亚纯蓝-萘磺酸盐。
色素可以单独使用一种，也可以使用两种以上。从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨性的观点考虑，色素的含量相对于感光性层的总质量优选为0.1质量％以上，更优选为0.1质量％～10质量％，进一步优选为0.1质量％～5质量％，尤其优选为0.1质量％～1质量％。并且，从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨性的观点考虑，色素N的含量相对于感光性层的总质量优选为0.1质量％以上，更优选为0.1质量％～10质量％，进一步优选为0.1质量％～5质量％，尤其优选为0.1质量％～1质量％。
色素N的含量是指使感光性层中所包含的所有色素N成为显色状态时的色素的含量。以下，以通过自由基而显色的色素为例子，对色素N的含量的定量方法进行说明。制备在甲基乙基酮100mL中溶解有色素0.001g或0.01g的两种溶液。向所得到的各溶液中加入光自由基聚合引发剂Irgacure OXE01(商品名，BASF公司制造)，并照射365nm的光，由此产生自由基而使所有色素成为显色状态。然后，在大气环境下，使用分光光度计(UV3100，ShimadzuCorporation制造)测定液温为25℃的各溶液的吸光度，并制作校准曲线。接着，除了代替色素而将感光性层3g溶解于甲基乙基酮以外，利用与上述相同的方法测定使色素全部显色的溶液的吸光度。根据所得到的含有感光性层的溶液的吸光度，基于校准曲线计算出感光性层中所包含的色素的含量。
从所得到的固化膜的强度及所得到的未固化膜的粘结性的观点考虑，感光性层优选包含热交联性化合物。另外，后述的具有烯属不饱和基团的热交联性化合物视为烯属不饱和化合物，而不视为热交联性化合物。
作为热交联性化合物，可以举出羟甲基化合物及封端(block)异氰酸酯化合物。其中，从所得到的固化膜的强度及所得到的未固化膜的粘结性的观点考虑，优选封端异氰酸酯化合物。封端异氰酸酯化合物与羟基及羧基进行反应，因此例如当碱溶性树脂和/或烯属不饱和化合物等具有羟基及羧基中的至少一者时，所形成的膜的亲水性下降，从而将使感光性层固化而成的膜用作保护膜时的功能趋于增强。另外，封端异氰酸酯化合物是指“具有用封端剂保护(所谓的遮盖(mask))了异氰酸酯的异氰酸酯基的结构的化合物”。
封端异氰酸酯化合物的解离温度并不受特别限制，但优选100℃～160℃，更优选130℃～150℃。封端异氰酸酯的解离温度是指“使用差示扫描量热计并通过DSC(Differential scanning calorimetry：差示扫描量热法)分析而测定时的伴随封端异氰酸酯的脱保护反应的吸热峰的温度”。作为差示扫描量热计，例如能够优选使用SeikoInstruments Inc.制造的差示扫描量热计(型号：DSC6200)。但是，差示扫描量热计并不限定于此。
作为解离温度为100℃～160℃的封端剂，可以举出活性亚甲基化合物〔丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二2-乙基己酯等)〕、肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟及环已酮肟等在分子内具有-C(＝N-OH)-所表示的结构的化合物)。在这些之中，作为解离温度为100℃～160℃的封端剂，例如从保存稳定性的观点考虑，优选包含肟化合物。
例如，从改善膜的脆性、提高与被转印体的密合力等观点考虑，封端异氰酸酯化合物优选具有异氰脲酸酯结构。具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物例如可通过将六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化以对其加以保护而得到。在具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物之中，从与不具有肟结构的化合物相比，更容易将解离温度设在优选的范围，且容易减少显影残渣的观点考虑，优选具有将肟化合物用作封端剂的肟结构的化合物。
封端异氰酸酯化合物可以具有聚合性基团。作为聚合性基团，并没有特别限制，能够使用公知的聚合性基团，优选自由基聚合性基团。作为聚合性基团，可以举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯基等烯属不饱和基团以及缩水甘油基等具有环氧基的基团。其中，作为聚合性基团，优选烯属不饱和基团，更优选(甲基)丙烯酰氧基，进一步优选丙烯酰氧基。
作为封端异氰酸酯化合物，能够使用市售品。作为封端异氰酸酯化合物的市售品的例子，可以举出Karenz(注册商标)AOI-BM、Karenz(注册商标)M0I-BM、Karenz(注册商标)MOI-BP等(以上为SHOWA DENKO K.K.制造)、封端型的Duranate系列(例如，Duranate(注册商标)TPA-B80E、Duranate(注册商标)WT32-B75P等，Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)。并且，作为封端异氰酸酯化合物，也能够使用下述结构的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003615865440000271
热交联性化合物可以单独使用一种，也可以使用两种以上。当感光性层包含热交联性化合物时，热交联性化合物的含量相对于感光性层的总质量优选为1质量％～50质量％，更优选5质量％～30质量％。
感光性层可以含有其他成分。作为其他成分，例如可以举出自由基聚合抑制剂、表面活性剂、敏化剂、各种添加剂等。其他成分可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
感光性层可以包含自由基聚合抑制剂。作为自由基聚合抑制剂，例如可以举出日本专利第4502784号公报的0018段中所记载的热聚合抑制剂。其中，优选吩噻嗪、吩噁嗪或4-甲氧基苯酚。作为其他自由基聚合抑制剂，可以举出萘胺、氯化亚铜、亚硝基苯基羟基胺铝盐及二苯基亚硝基胺等。为了不损害感光性层的灵敏度，优选将亚硝基苯基羟基胺铝盐用作自由基聚合抑制剂。
自由基聚合抑制剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。当感光性层包含自由基聚合抑制剂时，自由基聚合抑制剂的含量相对于感光性层的总质量优选为0.001质量％～5.0质量％，更优选为0.01质量％～3.0质量％，进一步优选为0.02质量％～2.0质量％。并且，自由基聚合抑制剂的含量相对于聚合性化合物的总质量优选0.005质量％～5.0质量％，更优选0.01质量％～3.0质量％，进一步优选0.01质量％～1.0质量％。
感光性层可以包含表面活性剂。作为表面活性剂，例如可以举出日本专利第4502784号公报的0017段及日本特开2009-237362号公报的0060段～0071段中所记载的表面活性剂。并且，作为表面活性剂，优选非离子类表面活性剂、氟类表面活性剂或硅酮类表面活性剂。
作为非离子类表面活性剂，可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic(商品名)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上为BASF公司制造)、Tetronic(商品名)304、701、704、901、904、150R1(以上为BASF公司制造)、Solsperse(商品名)20000(以上为Lubrizol JapanLimited.制造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上为FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)、PIONIN(商品名)D-6112、D-6112-W、D-6315(以上为Takemoto Oil&FatCo.，Ltd.制造)、Olfine E1010、Surfynol 104、400、440(以上为Nissin Chemical Co.，Ltd.制造)等。
作为氟类表面活性剂的市售品，例如可以举出MEGAFACE(商品名)F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-444、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上为DIC Corporation制造)、Fluorad(商品名)FC430、FC431、FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制造)、Surflon(商品名)S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上为AGC Inc.制造)、PolyFox(商品名)PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVA Solutions Inc.制造)、Ftergent(商品名)710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F(以上为NEOSCOMPANY LIMITED制造)等。
并且，氟类表面活性剂也能够优选使用丙烯酸类化合物，该丙烯酸类化合物为具有包含含有氟原子的官能团的分子结构，且施加热时含有氟原子的官能团部分被切断，从而氟原子挥发。作为这种氟类表面活性剂，可以举出DIC Corporation制造的MEGAFACE(商品名)DS系列(化学工业日报(2016年2月22日)、日经产业新闻(2016年2月23日))，例如MEGAFACE(商品名)DS-21。
并且，作为氟类表面活性剂，也优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子的乙烯醚化合物与亲水性乙烯醚化合物的聚合物。
作为氟类表面活性剂，也能够使用封端聚合物。氟类表面活性剂也能够优选使用含氟高分子化合物，该含氟高分子化合物包含来源于具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元和来源于具有2个以上(优选为5个以上)亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。
作为氟类表面活性剂，也能够使用在侧链中具有烯属不饱和基团的含氟聚合物。可以举出MEGAFACE(商品名)RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上为DIC Corporation制造)等。
作为氟类表面活性剂，例如也可以使用具有碳原子数为7以上的直链状全氟烷基的化合物。但是，从提高环境适应性的观点考虑，作为氟类表面活性剂，优选使用全氟辛酸(PFOA)或全氟辛磺酸(PFOS)的替代材料。
作为硅酮类表面活性剂，可以举出由硅氧烷键构成的直链状聚合物及在侧链或末端导入有有机基团的改性硅氧烷聚合物。作为硅酮类表面活性剂的具体例，可以举出DOWSIL(商品名)8032ADDITIVE、Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、ToraySiIicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray SiliconeSH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上为Dow Corning ToraySilicone Co.，Ltd.制造)以及X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上为Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上为Momentive Performance Materials Inc.制造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上为BYK Chemie公司制造)等。
感光性层可以单独含有一种表面活性剂，也可以含有两种以上。表面活性剂的含量相对于感光性层的总质量优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.01质量％～3质量％。
感光性层可以包含敏化剂。敏化剂并不受特别限制，能够使用公知的敏化剂、染料及颜料。作为敏化剂，例如可以举出二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、氧蒽酮(xanthone)化合物、噻噸酮(thioxanthone)化合物、吖啶酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如，1，2，4-三唑)、茋化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物、三芳基胺化合物及氨基吖啶化合物。
敏化剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。当感光性层包含敏化剂时，敏化剂的含量能够根据目的适当选择，但从提高对光源的灵敏度及通过聚合速度与链转移的平衡而提高固化速度的观点考虑，相对于感光性层的总质量优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.05质量％～1质量％。
感光性层根据需要可以含有公知的添加剂。作为添加剂，例如可以举出增塑剂、杂环状化合物、苯并三唑类、羧基苯并三唑类、吡啶类(异烟酰胺等)、嘌呤碱(腺嘌呤等)及溶剂。感光性层可以单独含有一种各添加剂，也可以含有两种以上。
作为苯并三唑类，例如可以举出1，2，3-苯并三唑、1-氯-1，2，3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-甲苯基三唑、双(N-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑等。
作为羧基苯并三唑类，例如可以举出4-羧基-1，2，3-苯并三唑、5-羧基-1，2，3-苯并三唑、N-(N，N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N，N-二-2-羟基乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N，N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑等。作为羧基苯并三唑类，例如能够使用CBT-1(JOHOKU CHEMICAL CO.，LTD.，商品名)等市售品。
苯并三唑类及羧基苯并三唑类的合计含量相对于感光性层的总质量优选为0.01质量％～3质量％，更优选为0.05质量％～1质量％。从对感光性层赋予保存稳定性的观点考虑，优选将上述含量设为0.01质量％以上。另一方面，从维持灵敏度并抑制染料的脱色的观点考虑，优选将上述含量设为3质量％以下。
感光性层可以含有选自增塑剂及杂环状化合物中的至少一种。作为增塑剂及杂环状化合物，可以举出国际公开第2018/179640号的0097段～0103段及0111段～0118段中所记载的化合物。
感光性层可以含有溶剂。当由包含溶剂的感光性组合物形成感光性层时，有时溶剂会残留于感光性层中。
并且，感光性层还可以含有金属氧化物粒子、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、热产酸剂、紫外线吸收剂、增稠剂、交联剂及有机或无机的沉淀防止剂等公知的添加剂。
关于感光性层中所包含的添加剂，记载于日本特开2014-85643号公报的0165段～0184段中，该公报的内容被编入本说明书中。
感光性层可以包含规定量的杂质。作为杂质的具体例，可以举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡、卤素及它们的离子。其中，卤化物离子、钠离子及钾离子容易以杂质形式混入，因此优选设为下述含量。
感光性层中的杂质的含量以质量基准计优选80ppm以下，更优选10ppm以下，进一步优选2ppm以下。杂质的含量以质量基准计能够设为1ppb以上，也可以设为0.1ppm以上。
作为将杂质设在上述范围内的方法，可以举出选择杂质的含量少的原料作为组合物的原料、在制作感光性层时防止杂质混入及清洗去除。通过这种方法，能够将杂质量设在上述范围内。
杂质例如能够利用ICP(Inductively Coupled Plasma：电感耦合等离子体)发光分光分析法、原子吸光分光法及离子色谱法等公知的方法进行定量。
优选感光性层中的苯、甲醛、三氯乙烯、1，3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺及己烷等化合物的含量少。作为这些化合物相对于感光性层的总质量的含量，以质量基准计优选100ppm以下，更优选20ppm以下，进一步优选4ppm以下。下限以质量基准计相对于感光性层的总质量，能够设为10ppb以上，也能够设为100ppb以上。这些化合物能够利用与上述金属的杂质相同的方法来抑制含量。并且，能够通过公知的测定法进行定量。
从提高可靠性及层压性的观点考虑，感光性层中的水的含量优选为0.01质量％～1.0质量％，更优选为0.05质量％～0.5质量％。
感光性层有时包含与上述碱溶性树脂的各结构单元对应的残余单体。从图案化性及可靠性的观点考虑，残余单体的含量相对于碱溶性树脂的总质量优选为5，000质量ppm以下，更优选为2，000质量ppm以下，进一步优选为500质量ppm以下。下限并不受特别限制，但优选1质量ppm以上，更优选10质量ppm以上。从图案化性及可靠性的观点考虑，碱溶性树脂的各结构单元的残余单体的含量相对于感光性层的总质量优选3，000质量ppm以下，更优选600质量ppm以下，进一步优选100质量ppm以下。下限并不受特别限制，但优选0.1质量ppm以上，更优选1质量ppm以上。
通过高分子反应合成碱溶性树脂时的单体的残余单体量也优选设在上述范围内。例如，当使丙烯酸缩水甘油酯与羧酸侧链进行反应而合成碱溶性树脂时，优选将丙烯酸缩水甘油酯的含量设在上述范围内。
残余单体的量能够利用液相色谱及气相色谱等公知的方法进行测定。
感光性层可以为包含颜料的着色层。关于颜料，只要根据所期望的色相适当选择即可，能够从黑色颜料、白色颜料、除黑色及白色以外的彩色颜料中选择。其中，当形成黑色系图案时，作为颜料，优选选择黑色颜料。
作为黑色颜料，只要在不损害本发明中的效果的范围内，则能够适当选择公知的黑色颜料(有机颜料或无机颜料等)。其中，从光密度的观点考虑，作为黑色颜料，例如可以优选举出炭黑、氧化钛、碳化钛、氧化铁及石墨等，尤其优选炭黑。作为炭黑，从表面电阻的观点考虑，优选表面的至少一部分被树脂包覆的炭黑。从分散稳定性的观点考虑，黑色颜料的粒径以数均粒径计优选0.001μm～0.1μm，更优选0.01μm～0.08μm。粒径是指根据用电子显微镜拍摄的颜料粒子的照片图像求出颜料粒子的面积并考虑与颜料粒子的面积相同面积的圆时的圆的直径，数均粒径为对任意100个粒子求出上述粒径并将所求出的100个粒径进行平均而得到的平均值。
作为除黑色颜料以外的颜料，关于白色颜料，能够使用日本特开2005-007765号公报的0015段及0114段中所记载的白色颜料。具体而言，在白色颜料之中，作为无机颜料，优选氧化钛、氧化锌、锌钡白、轻质碳酸钙、白碳、氧化铝、氢氧化铝或硫酸钡，更优选氧化钛或氧化锌，进一步优选氧化钛。作为无机颜料，进一步优选金红石型或锐钛矿型的氧化钛，尤其优选金红石型的氧化钛。
氧化钛的表面可以实施二氧化硅处理、氧化铝处理、二氧化钛处理、二氧化锆处理或有机物处理，也可以实施两种以上的处理。由此，氧化钛的催化活性得到抑制，耐热性及褪光性等得到改善。从减薄加热后的感光性层的厚度的观点考虑，作为对氧化钛的表面的表面处理，优选氧化铝处理及二氧化锆处理中的至少一者，尤其优选氧化铝处理及二氧化锆处理这两者。
当感光性层为着色层时，从转印性的观点考虑，也优选感光性层还包含除黑色颜料及白色颜料以外的彩色颜料。当包含彩色颜料时，作为彩色颜料的粒径，在分散性更优异的观点上，优选0.1μm以下，更优选0.08μm以下。作为彩色颜料，例如可以举出维多利亚纯蓝BO(Color Index(比色指数)(以下C.I.)42595)、金胺(C.I.41000)、脂肪黑(fat black)HB(C.I.26150)、莫诺莱特黄(monolight yellow)GT(C.I.颜料黄12)、永久黄(permanentyellow)GR(C.I.颜料黄17)、永久黄HR(C.I.颜料黄83)、永久胭脂红(permanent carmine)FBB(C.I.颜料红146)、赫斯塔巴姆红(hostaperm red)ESB(C.I.颜料紫19)、永久宝石红(permanent ruby)FBH(C.I.颜料红11)、法斯特尔粉红(pastel pink)B司普拉(supura)(C.I.颜料红81)、莫纳斯特拉坚牢蓝(monastral fast blue)(C.I.颜料蓝15)、莫诺莱特坚牢黑B(C.I.颜料黑1)及碳、C.I.颜料红97、C.I.颜料红122、C.I.颜料红149、C.I.颜料红168、C.I.颜料红177、C.I.颜料红180、C.I.颜料红192、C.I.颜料红215、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15∶1、C.I.颜料蓝15∶4、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝64及C.I.颜料紫23等。其中，优选C.I.颜料红177。
当感光性层包含颜料时，颜料的含量相对于感光性层的总质量优选超过3质量％且40质量％以下，更优选超过3质量％且35质量％以下，进一步优选超过5质量％且35质量％以下，尤其优选10质量％以上且35质量％以下。
当感光性层包含除黑色颜料以外的颜料(白色颜料及彩色颜料)时，除黑色颜料以外的颜料的含量相对于黑色颜料优选为30质量％以下，更优选为1质量％～20质量％，进一步优选为3质量％～15质量％。
在包含黑色颜料的感光性层的制造方法中，黑色颜料(优选为炭黑)优选以颜料分散液的形态导入到后述的感光性组合物中。分散液可以为通过将预先混合黑色颜料和颜料分散剂而得到的混合物加入到有机溶剂(或媒液(vehicle))中并且用分散机使其分散而制备。颜料分散剂只要根据颜料及溶剂选择即可，例如能够使用市售的分散剂。另外，媒液是指制成颜料分散液时使颜料分散的媒质部分，其为液态，包含将黑色颜料以分散状态保持的粘合剂成分和溶解及稀释粘合剂成分的溶剂成分(有机溶剂)。作为分散机，并没有特别限制，例如可以举出捏合机、辊磨机、磨碎机(attritor)、超级研磨机(super mill)、溶解器(dissolver)、均质混合器(homo mixer)及砂磨机(sand mill)等公知的分散机。此外，也可以通过机械式磨碎，利用摩擦力进行微粉碎。关于分散机及微粉碎，能够参考“颜料词典”(朝仓邦造著，第一版，朝仓书店，2000年，438页，310页)的记载。
从显影性及分辨性的观点考虑，感光性层的平均厚度优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为8μm以下，尤其优选为5μm以下。感光性层的平均厚度优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。
当转印层包括热塑性树脂层、中间层及感光性层时，感光性层的平均厚度优选为4.8μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为2μm以下，最优选为1μm以下。感光性层的平均厚度通过在使用扫描式电子显微镜(SEM)的剖面观察中测定的5处的厚度的算术平均而计算出。
从分辨性及凹凸追随性的观点考虑，感光性层的平均厚度相对于转印层的平均厚度的比例优选为10％～50％，更优选为15％～35％，进一步优选为20％～30％。
并且，从密合性更优异的观点考虑，感光性层的波长365nm的光的透射率优选10％以上，更优选30％以上，进一步优选50％以上。上限并不受特别限制，但优选99.9％以下。
只要可得到目标感光性层，则感光性层的制造方法并不受限制。作为感光性层的形成方法，例如可以举出通过制备含有碱溶性树脂、烯属不饱和化合物、光聚合引发剂及溶剂的感光性组合物，并将感光性组合物涂布于临时支承体等对象物，并且对感光性组合物的涂膜进行干燥而形成的方法。并且，感光性层也可以通过将感光性组合物涂布于后述的保护膜上并进行干燥而形成。
作为感光性层的形成中所使用的感光性组合物，例如可以举出含有碱溶性树脂、烯属不饱和化合物、光聚合引发剂、上述任意成分及溶剂的组合物。为了调节感光性组合物的粘度而使得容易形成感光性层，感光性组合物优选含有溶剂。
作为感光性组合物中所含有的溶剂，例如可以举出亚烷基二醇醚溶剂、亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂、醇溶剂(甲醇及乙醇等)、酮溶剂(丙酮及甲基乙基酮等)、芳香族烃溶剂(甲苯等)、非质子性极性溶剂(N，N-二甲基甲酰胺等)、环状醚溶剂(四氢呋喃等)、酯溶剂、酰胺溶剂、内酯溶剂以及包含这些中的两种以上的混合溶剂。
感光性组合物优选含有选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少一种。其中，更优选包含选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少一种和选自酮溶剂及环状醚溶剂中的至少一种的混合溶剂，进一步优选至少包含选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少一种、酮溶剂以及环状醚溶剂这三种的混合溶剂。
作为亚烷基二醇醚溶剂，例如可以举出乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇单烷基醚及二丙二醇二烷基醚。
作为亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂，例如可以举出乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯及二丙二醇单烷基醚乙酸酯。
作为溶剂，也可以使用国际公开第2018/179640号的0092段～0094段中所记载的溶剂及日本特开2018-177889号公报的0014段中所记载的溶剂，这些内容被编入本说明书中。
感光性组合物可以单独含有一种溶剂，也可以含有两种以上。涂布感光性组合物时的溶剂的含量相对于感光性组合物中的总固体成分100质量份优选50质量份～1，900质量份，更优选100质量份～900质量份。
感光性组合物的制备方法并不受特别限制，例如可以举出通过预先制备将各成分溶解于上述溶剂而成的溶液，并将所得到的溶液以规定的比例进行混合而制备感光性组合物的方法。感光性组合物优选在形成感光性层之前使用孔径0.2μm～30μm的过滤器进行过滤。
感光性组合物的涂布方法并不受特别限制，利用公知的方法涂布即可。作为涂布方法，例如可以举出狭缝涂布、旋涂、帘式涂布及喷墨涂布。
作为感光性组合物的涂膜的干燥方法，优选加热干燥及减压干燥。另外，在本说明书中，“干燥”是指去除组合物中所包含的溶剂的至少一部分。作为干燥方法，例如可以举出自然干燥、加热干燥及减压于燥。上述方法能够单独适用或者组合适用多种。作为干燥温度，优选80℃以上，更优选90℃以上。并且，作为其上限值，优选130℃以下，更优选120℃以下。也能够连续地改变温度而进行干燥。作为干燥时间，优选20秒以上，更优选40秒以上，进一步优选60秒以上。并且，作为其上限值，并不受特别限定，但优选600秒以下，更优选300秒以下。
(转印层的构成要件：中间层)
转印层优选包括中间层及感光性层。中间层能够抑制在转印膜与对象物的贴合中气泡混入转印层与对象物之间而提高转印层与对象物的密合性。中间层还能够提高转印层对表面粗糙的对象物的追随性。中间层优选配置于临时支承体与感光性层之间。即，转印膜优选依次包括临时支承体、中间层及感光性层。中间层的结构可以为单层结构或多层结构。作为中间层，例如可以举出热塑性树脂层及水溶性树脂层。当中间层包括热塑性树脂层及水溶性树脂层这两者时，转印膜优选依次包括临时支承体、热塑性树脂层、水溶性树脂层及感光性层。并且，作为中间层，例如还可以举出在日本特开平5-72724号公报中作为“分离层”而记载的具有阻氧功能的阻氧层。若中间层为阻氧层，则曝光时的灵敏度提高，曝光机的时间负荷减少，从而生产率提高。
首先，对热塑性树脂层进行说明。热塑性树脂层优选含有碱溶性树脂作为热塑性树脂。作为碱溶性树脂，例如可以举出丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺及聚亚烷基二醇。
作为碱溶性树脂，从显影性及与邻接层的密合性的观点考虑，优选丙烯酸树脂。丙烯酸树脂是指具有选自来源于(甲基)丙烯酸的结构单元、米源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元及来源于(甲基)丙烯酸酰胺的结构单元中的至少一种结构单元的树脂。作为丙烯酸树脂，来源于(甲基)丙烯酸的结构单元、来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元及来源于(甲基)丙烯酸酰胺的结构单元的合计含量相对于丙烯酸树脂的总质量优选为50质量％以上。
其中，来源于(甲基)丙烯酸的结构单元及来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计含量相对于丙烯酸树脂的总质量优选为30质量％～100质量％，更优选为50质量％～100质量％。
碱溶性树脂优选为具有酸基的聚合物。作为酸基，可以举出羧基、磺酸基、磷酸基及膦酸基，优选羧基。
从显影性的观点考虑，碱溶性树脂优选为酸值60mgKOH/g以上的碱溶性树脂，更优选为酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂。碱溶性树脂的酸值的上限并不受特别限制，但优选为200mgKOH/g以下，更优选为150mgKOH/g以下。
作为酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂，并不受特别限制，能够从公知的树脂中适当选择使用。例如，可以举出日本特开2011-95716号公报的0025段中所记载的聚合物之中作为酸值为60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂的碱溶性树脂、日本特升2010-237589号公报的0033段～0052段中所记载的聚合物之中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂及日本特开2016-224162号公报的0053段～0068段中所记载的碱溶性树脂之中酸值为60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂。
含有羧基的丙烯酸树脂中的具有羧基的结构单元的共聚合比相对于丙烯酸树脂的总质量优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～40质量％，进一步优选为12质量％～30质量％。
作为碱溶性树脂，从显影性及与邻接层的密合性的观点考虑，尤其优选具有来源于(甲基)丙烯酸的结构单元的丙烯酸树脂。
碱可溶性树脂可以具有反应性基团。作为反应性基团，只要为能够聚合的基团，例如能够加聚、缩聚或聚加成的基团即可，可以举出烯属不饱和基团；羟基及羧基等缩聚性基团；环氧基、(封端)异氰酸酯基等聚加成反应性基团。
碱溶性树脂的重均分子量(Mw)优选为1,000以上，更优选为1万～10万，进一步优选为2万～5万。
热塑性树脂层可以单独含有一种碱溶性树脂，也可以含有两种以上。从显影性及与邻接层的密合性的观点考虑，碱溶性树脂的含量相对于热塑性树脂层的总质量优选为10质量％～99质量％，更优选为20质量％～90质量％，进一步优选为40质量％～80质量％，尤其优选为50质量％～70质量％。
热塑性树脂层优选含有显色时的波长范围400nm～780nm中的极大吸收波长为450nm以上且极大吸收波长通过酸、碱或自由基而发生变化的色素(也简称为“色素B”。)。色素B的优选方式除了后述点以外，与色素N的优选方式相同。
从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨性的观点考虑，色素B优选极大吸收波长通过酸或自由基而发生变化的色素，更优选极大吸收波长通过酸而发生变化的色素。从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨性的观点考虑，热塑性树脂层优选含有作为色素B的极大吸收波长通过酸而发生变化的色素及后述的通过光而产生酸的化合物这两者。
色素B可以单独使用一种，也可以使用两种以上。从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑，色素B的含量相对于热塑性树脂层的总质量优选0.2质量％以上，更优选0.2质量％～6质量％，进一步优选0.2质量％～5质量％，尤其优选0.25质量％～3.0质量％。色素B的含量是指使热塑性树脂层中所包含的所有色素B成为显色状态时的色素的含量。以下，以通过自由基而显色的色素为例子，对色素B的含量的定量方法进行说明。制备在甲基乙基酮100mL中溶解有色素0.001g或0.01g的两种溶液。向所得到的各溶液中加入光自由基聚合引发剂Irgacure OXE01(商品名，BASF公司制造)，并照射365nm的光，由此产生自由基而使所有色素成为显色状态。然后，在大气环境下，使用分光光度计(UV3100，ShimadzuCorporation制造)测定液温为25℃的各溶液的吸光度，并制作校准曲线。接着，除了代替色素而将热塑性树脂层0.1g溶解于甲基乙基酮以外，利用与上述相同的方法测定使色素全部显色的溶液的吸光度。根据所得到的含有热塑性树脂层的溶液的吸光度，基于校准曲线计算出热塑性树脂层中所包含的色素的量。
热塑性树脂层可以含有通过光而产生酸、碱或自由基的化合物(也简称为“化合物C”。)。作为化合物C，优选受到紫外线及可见光线等活化光线而产生酸、碱或自由基的化合物。作为化合物C，能够使用公知的光产酸剂、光产碱剂及光自由基聚合引发剂(光自由基产生剂)。其中，优选光产酸剂。
从分辨性的观点考虑，热塑性树脂层优选含有光产酸剂。作为光产酸剂，可以举出上述感光性层可以含有的光阳离子聚合引发剂，除了后述点以外，优选方式也相同。
作为光产酸剂，从灵敏度及分辨性的观点考虑，优选含有选自鎓盐化合物及肟磺酸盐化合物中的至少一种化合物，从灵敏度、分辨性及密合性的观点考虑，更优选含有肟磺酸盐化合物。并且，作为光产酸剂，也优选具有以下结构的光产酸剂。
[化学式3]
Figure BDA0003615865440000391
热塑性树脂层可以含有光自由基聚合引发剂(光自由基聚合引发剂)。作为光自由基聚合引发剂，可以举出上述感光性层可以含有的光自由基聚合引发剂，优选方式也相同。
热塑性树脂层可以含有光产碱剂。作为光产碱剂，只要为公知的光产碱剂，则不受特别限制，例如可以举出2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、O-氨甲酰基羟基酰胺、O-氨甲酰基肟、{[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基}环己基胺、双{[(2-硝基苄基)氧基]羰基}己烷-1，6-二胺、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷、(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷、六胺合钴(III)三(三苯基甲基硼酸盐)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2，6-二甲基-3，5-二乙酰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶及2，6-二甲基-3，5-二乙酰基-4-(2，4-二硝基苯基)-1，4-二氢吡啶。
热塑性树脂层可以单独含有一种化合物C，也可以含有两种以上。从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨性的观点考虑，化合物C的含量相对于热塑性树脂层的总质量优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～5质量％。
从分辨性、与邻接层的密合性及显影性的观点考虑，热塑性树脂层优选含有增塑剂。
优选增塑剂的分子量(当为低聚物或聚合物时为重均分子量(Mw))小于碱溶性树脂的分子量。增塑剂的分子量(重均分子量(Mw))优选200～2，000。
增塑剂只要为与碱溶性树脂相容而显现可塑性的化合物，则不受限制，但从赋予可塑性的观点考虑，增塑剂优选在分子中具有亚烷氧基，更优选聚亚烷基二醇化合物。增塑剂中所包含的亚烷氧基更优选具有聚亚乙氧基结构或聚亚丙氧基结构。
并且，从分辨性及保存稳定性的观点考虑，增塑剂优选含有(甲基)丙烯酸酯化合物。从相容性、分辨性及与邻接层的密合性的观点考虑，更优选碱溶性树脂为丙烯酸树脂且增塑剂含有(甲基)丙烯酸酯化合物。作为用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出作为上述感光性层中所含有的烯属不饱和化合物而记载的(甲基)丙烯酸酯化合物。
当在转印膜中热塑性树脂层与感光性层直接接触而层叠时，优选热塑性树脂层及感光性层均含有相同的(甲基)丙烯酸酯化合物。这是因为，通过热塑性树脂层及感光性层分别含有相同的(甲基)丙烯酸酯化合物，可抑制层间的成分扩散，保存稳定性提高。
当热塑性树脂层含有(甲基)丙烯酸酯化合物作为增塑剂时，从与邻接层的密合性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸酯化合物在曝光后的曝光部也不聚合。
并且，从分辨性、与邻接层的密合性及显影性的观点考虑，作为用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物，优选在一个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
此外，作为用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物，也优选具有酸基的(甲基)丙烯酸酯化合物或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
热塑性树脂层可以单独含有一种增塑剂，也可以含有两种以上。从分辨性、与邻接层的密合性及显影性的观点考虑，增塑剂的含量相对于热塑性树脂层的总质量优选为1质量％～70质量％，更优选为10质量％～60质量％，进一步优选为20质量％～50质量％。
从厚度均匀性的观点考虑，热塑性树脂层优选含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出与上述感光性层可以含有的表面活性剂，优选方式也相同。热塑性树脂层可以单独含有一种表面活性剂，也可以含有两种以上。表面活性剂的含量相对于热塑性树脂层的总质量优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.01质量％～3质量％。
热塑性树脂层可以含有敏化剂。作为敏化剂，并不受特别限制，可以举出上述感光性层可以含有的敏化剂。热塑性树脂层可以单独含有一种敏化剂，也可以含有两种以上。敏化剂的含量能够根据目的适当选择，但从提高对光源的灵敏度及曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑，相对于热塑性树脂层的总质量，优选在0.01质量％～5质量％的范围，更优选在0.05质量％～1质量％的范围。
热塑性树脂层除了上述成分以外，根据需要可以含有公知的添加剂。并且，关于热塑性树脂层，记载于日本特开2014-85643号公报的0189段～0193段中，该公报中所记载的内容被编入本说明书中。
从与邻接层的密合性的观点考虑，热塑性树脂层的平均厚度优选为1μm以上，更优选为2μm以上。上限并不受特别限制，但从显影性及分辨性的观点考虑，优选20μm以下，更优选10μm以下，进一步优选5μm以下。热塑性树脂层的平均厚度通过在使用扫描式电子显微镜(SEM)的剖面观察中测定的5处的厚度的算术平均而计算出。
只要可得到目标热塑性树脂层，则热塑性树脂层的制造方法并不受限制。作为热塑性树脂层的制造方法，例如可以举出通过制备含有上述成分和溶剂的热塑性树脂组合物，并在临时支承体等的对象物上涂布热塑性组合物，并且对热塑性树脂组合物的涂膜进行干燥而形成的方法。为了调节热塑性树脂组合物的粘度而使得容易形成热塑性树脂层，热塑性树脂组合物优选含有溶剂。
作为热塑性树脂组合物中所含有的溶剂，只要能够溶解或分散热塑性树脂层中所含有的上述成分，则不受特别限制。作为热塑性树脂组合物中所含有的溶剂，可以举出上述感光性组合物可以含有的溶剂，优选方式也相同。热塑性树脂组合物中所含有的溶剂可以为单独一种，也可以为两种以上。涂布热塑性树脂组合物时的溶剂的含量相对于热塑性树脂组合物中的总固体成分100质量份优选为50质量份～1，900质量份，更优选为100质量份～900质量份。
热塑性树脂组合物的制备及热塑性树脂层的形成只要遵照上述感光性组合物的制备方法及感光性层的形成方法进行即可。例如，预先制备将热塑性树脂层中所含有的各成分溶解于上述溶剂而成的溶液，通过以规定的比例混合所得到的溶液而制备热塑性树脂组合物之后，将所得到的热塑性树脂组合物涂布于临时支承体的表面，并使热塑性树脂组合物的涂膜干燥，由此形成热塑性树脂层。并且，也可以在后述的保护膜上形成感光性层及水溶性树脂层之后，在水溶性树脂层上形成热塑性树脂层。
接着，对水溶性树脂层进行说明。水溶性树脂层优选包含水溶性树脂。作为水溶性树脂，例如可以举出聚乙烯醇类树脂、聚乙烯吡咯烷酮类树脂、纤维素类树脂、丙烯酰胺类树脂、聚环氧乙烷类树脂、明胶、乙烯醚类树脂、聚酰胺树脂及它们的共聚物等树脂。从抑制多个层间的成分的混合的观点考虑，水溶性树脂层中所含有的水溶性树脂优选为与感光性层中所含有的聚合物A及热塑性树脂层中所含有的热塑性树脂(例如，碱溶性树脂)均不同的树脂。
从阻氧性以及抑制涂布多层时及涂布后保存时的成分的混合的观点考虑，水溶性树脂层优选含有聚乙烯醇，更优选含有聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮这两者。
水溶性树脂层可以单独含有一种水溶性树脂，也可以含有两种以上。
水溶性树脂层中的水溶性树脂的含量并不受特别限制，但从阻氧性以及涂布多层时及涂布后保存时的成分的混合的观点考虑，相对于水溶性树脂层的总质量优选为50质量％～100质量％，更优选为70质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％，尤其优选为90质量％～100质量％。
并且，水溶性树脂层根据需要可以含有表面活性剂等添加剂。
水溶性树脂层的平均厚度优选为0.1μm～5μm，更优选为0.5μm～3μm。这是因为，若水溶性树脂层的厚度在上述范围内，则不会使阻氧性下降而能够抑制涂布多层时及涂布后保存时的成分的混合，并且能够抑制显影时的水溶性树脂层的去除时间增加。水溶性树脂层的平均厚度通过在使用扫描式电子显微镜(SEM)的剖面观察中测定的5处的厚度的算术平均而计算出。
只要可得到目标水溶性树脂层，则水溶性树脂层的制造方法并不受限制。水溶性树脂层例如通过制备含有水溶性树脂及任意添加剂的水溶性树脂层形成用组合物，并将其涂布于热塑性树脂层或感光性层，并且对水溶性树脂层形成用组合物的涂膜进行干燥而形成。为了调节水溶性树脂层形成用组合物的粘度而使得容易形成水溶性树脂层，水溶性树脂层形成用组合物优选含有溶剂。
作为水溶性树脂层形成用组合物中所含有的溶剂，优选选自水及水混合性的有机溶剂中的至少一种，更优选水或水与水混合性的有机溶剂的混合溶剂。作为水混合性有机溶剂，例如可以举出碳原子数1～3的醇、丙酮、乙二醇及甘油，优选碳原子数1～3的醇，更优选甲醇或乙醇。
转印层还可以包括其他层。作为其他层，例如可以举出折射率调整层(对比度增强层)。关于对比度增强层，记载于围际公开第2018/179640号的0134段中。并且，关于其他层，记载于日本特开2014-85643号公报的0194段～0196段中。这些公报的内容被编入本说明书中。
(保护膜)
转印膜优选包括保护膜。例如，转印膜优选依次包括临时支承体、转印层及保护膜。
作为构成保护膜的材料，可以举出树脂薄膜及纸，从强度及挠性的观点考虑，优选树脂薄膜。作为树脂薄膜，可以举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。其中，优选聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
保护膜的平均厚度优选为1μm～100μm，更优选为5μm～50μm，进一步优选为5μm～40μm，尤其优选为15μm～30μm。保护膜的平均厚度通过在使用扫描式电子显微镜(SEM)的剖面观察中测定的5处的厚度的算术平均而计算出。
从分辨性更优异的观点考虑，保护膜的面向转印层的表面(以下，也简称为“保护膜的表面”。)的算术平均粗糙度Ra优选为0.3μm以下，更优选为0.1μm以下，进一步优选为0.05μm以下。通过保护膜的表面的Ra值在上述范围，转印层及所形成的抗蚀图案的厚度的均匀性提高。保护膜的表面的Ra值的下限并不受特别限制，但优选0.001μm以上。
保护膜的表面的Ra值利用以下方法进行测定。使用三维光学轮廓仪(NewView7300，Zygo公司制造)在以下条件下测定保护膜的表面而得到光学膜的表面轮廓。作为测定/分析软件，使用MetroPro ver8.3.2的Microscope Application。接着，利用上述分析软件显示Surface Map画面，在Surface Map画面中得到直方图数据。根据所得到的直方图数据计算出算术平均粗糙度，从而得到保护膜的表面的Ra值。
保护膜例如通过保护膜与转印层的贴合而导入到转印膜中。保护膜与转印层的贴合例如使用公知的层压机来实施。作为层压机，例如可以举出真空层压机及自动切割层压机。层压机优选为具备橡胶辊等任意的能够加热的辊且能够加压及加热的装置。
＜蒸镀掩模＞
本发明的一实施方式所涉及的蒸镀掩模包括金属层，该金属层具有第1面、位于与上述第1面相反的位置的第2面及从上述第1面延伸至上述第2面的贯穿孔，上述金属层的上述第2面上的上述贯穿孔的平均直径小于上述金属层的上述第1面上的上述贯穿孔的平均直径，上述金属层的上述第2面上的上述贯穿孔的平均直径为25μm以下。认为贯穿孔的尺寸对使用蒸镀掩模形成的图案的分辨率有很大影响。例如，若贯穿孔的尺寸变小，则使用掩模形成的图案的尺寸变小。例如，在使用本发明的一实施方式所涉及的蒸镀掩模的蒸镀法中，蒸镀掩模以将金属层的第2面朝向对象物的方式配置于对象物上，从汽化源到达金属层的第1面的物质沿着从金属层的第1面朝向第2面的方向而在贯穿孔中移动并附着于对象物上。若金属层的第2面上的贯穿孔的平均直径小于金属层的第1面上的贯穿孔的平均直径且金属层的第2面上的贯穿孔的平均直径为25μm以下，则从汽化源到达金属层的第1面的物质容易进入贯穿孔中，与以往技术相比，可以以高分辨率形成图案。因此，根据本发明的一实施方式，可提供能够以高分辨率形成图案的蒸镀掩模。
本发明的一实施方式所涉及的蒸镀掩模包括金属层。金属层的结构可以为单层结构或多层结构。作为金属层中所包含的金属元素，例如可以举出Cu、Ni、Pe、Cr、Mn及Co。金属层的一部分或全部也可以为合金。作为合金，例如可以举出Ni-Co合金及Fe-Ni合金。金属层优选包含选自Cu、Ni、Fe、Cr、Mn及Co中的至少一种金属元素，更优选包含选自Cu、Fe及Ni中的至少一种金属元素，进一步优选包含Cu。金属层可以包含除金属元素以外的元素。作为除金属元素以外的元素，例如可以举出B、C、N、O、P、S及Cl。金属层可以为金属基板。作为优选的金属基板，可以举 出铜基板。
金属层具有第1面及位于与第1面相反的位置的第2面。金属层的第1面的粗糙度Rmax可以为0.5μm～5.0μm。金属层的第2面的粗糙度Rmax可以为0.5μm～5.0μm。金属层的第1面的粗糙度Rmax可以与金属层的第2面的粗糙度Rmax相同也可以不同。在本发明中，对象面的粗糙度Rmax使用三维光学轮廓仪(New View7300，Zygo公司制造)进行测定。首先，得到对象面的表面轮廓。作为测定/分析软件，使用MetroPro ver8.3.2的MicroscopeApplication。接着，使用测定/分析软件显示Surface Map画面，在Surface Map画面中得到直方图数据。根据所得到的直方图数据得到对象面的粗糙度Rmax。另外，对象面的粗糙度Rmax与基准长度下的粗糙度曲线的最大高度对应。
金属层具有从第1面延伸至第2面的贯穿孔。金属层可以具有多个贯穿孔。贯穿孔的深度与金属层的厚度对应。贯穿孔通常被金属层的内表面划定。贯穿孔可以被1个或2个以上的面划定。在剖视下观察到的划定贯穿孔的面可以为直线或曲线。贯穿孔的数量、形状及配置例如根据目标图案而确定。从第1面延伸至第2面的贯穿孔在第1面形成开口，而且在第2面形成开口。形成于第1面的开口的直径与后述的第1面上的贯穿孔的直径对应，而且，形成于第2面的开口的直径与后述的第2面上的贯穿孔的直径对应。作为在俯视下观察到的贯穿孔(具体而言为开口)的形状，例如可以举出圆形、椭圆形及四边形。在俯视下观察到的贯穿孔的形状优选为四边形，更优选为正方形或长方形。当在俯视下观察到的贯穿孔的形状为多边形(例如，四边形)时，多边形的多个角的一部分或全部可以带圆角。
金属层的第2面上的贯穿孔的平均直径(以下，有时称为“贯穿孔的平均直径D2”。)小于金属层的第1面上的贯穿孔的平均直径(以下，有时称为“贯穿孔的平均直径D1”。)。换言之，贯穿孔的平均直径D1大于贯穿孔的平均直径D2。例如，若贯穿孔的平均直径D1大于贯穿孔的平均直径D2，则从汽化源到达金属层的第1面的物质容易从形成于金属层的第1面的开口进入到贯穿孔中。其结果，例如，生产率及图案的精度提高。贯穿孔的平均直径D2相对于贯穿孔的平均直径D1之比(即，D2/D1)优选为0.8以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0.3以下。从图案的高分辨化的观点考虑，贯穿孔的平均直径D2相对于贯穿孔的平均直径D1之比(即，D2/D1)优选为0.01上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.15以上。
金属层的第2面上的贯穿孔的平均直径(即，贯穿孔的平均直径D2)为25μm以下。若贯穿孔的平均直径D2为25μm以下，则可以以高分辨率形成图案。从图案的高分辨率化的观点考虑，贯穿孔的平均直径D2优选为25μm以下，更优选为20um以下，进一步优选为10μm以下。贯穿孔的平均直径D2的下限并不受限制。贯穿孔的平均直径D2也可以为5μm、1μm或0.1μm。
只要满足“贯穿孔的平均直径D2”＜“贯穿孔的平均直径D1”的关系，则贯穿孔的平均直径D1并不受限制。从图案的高分辨率化的观点考虑，贯穿孔的平均直径D1优选为15μm～100μm，更优选为20μm～50μm，进一步优选为20μm～30μm。贯穿孔的平均直径D1的下限也可以为8μm或10μm。
在本发明中，贯穿孔的平均直径通过根据使用扫描式电子显微镜(SEM)得到的图像来测定的10个贯穿孔的直径的算术平均而计算出。在本发明中，贯穿孔的直径由连结在俯视下观察到的贯穿孔(具体而言为开口)的轮廓线上的任意2点的直线的最大值定义。由于贯穿孔的平均直径D2小于贯穿孔的平均直径D1，因此在俯视金属层的第1面时，有时在形成于金属层的第1面的开口的轮廓线的内侧观察到形成于金属层的第2面的开口的轮廓线。贯穿孔的平均直径D1及贯穿孔的平均直径D2可以根据如上所述的观察而计算出。
只要满足“贯穿孔的平均直径D2”＜“贯穿孔的平均直径D1”的关系，则贯穿孔的直径可以沿着从第1面朝向第2面的方向连续地或非连续地变化。贯穿孔的直径优选沿着从第1面朝向第2面的方向逐渐缩小。
从蒸镀掩模的制造过程中的贯穿孔的分辨性的观点考虑，金属层的平均厚度优选为30μm～500μm，更优选为40μm～400μm，进一步优选为50μm～300μm。金属层的平均厚度通过在使用扫描式电子显微镜(SEM)的剖面观察中测定的5处的厚度的算术平均而计算出。
本发明的一实施方式所涉及的蒸镀掩模根据需要可以包括除金属层以外的构成要件。作为除金属层以外的构成要件，例如可以举出框体。框体能够使蒸镀掩模增强或者提高蒸镀掩模的操作性。框体在俯视下可以配置于贯穿孔的周围，或者在俯视下可以配置于金属层的外周。作为框体的成分，例如可以举出金属。作为金属，例如可以举出Fe-Ni合金(例如，因瓦合金(invar))及Fe-Ni-Co合金(例如，超级因瓦合金)。
参考图1、图2及图3对蒸镀掩模的结构进行说明。图1是表示某一实施方式所涉及的蒸镀掩模的概略平面图。图2是放大表示图1所示的蒸镀掩模的贯穿孔的概略平面图。图3是放大表示图1所示的蒸镀掩模的贯穿孔的概略剖视图。蒸镀掩模100包括具有第1面10F、位于与第1面10F相反的位置的第2面10R及贯穿孔10H的金属层10。金属层10的第1面朝向看着图1及图2的观察者。金属层10的第1面10F及金属层的第2面10R朝向相互相反的方向。如图1及图2所示，贯穿孔10H被由金属层10形成的格子状的图案划定，而且，在俯视下观察到的贯穿孔10H的形状为四边形。在图2中，双重观察到贯穿孔10H的轮廓线的原因在于，在形成于金属层10的第1面10F的开口(具体而言为图3中的开口10FA)的轮廓线的内侧观察到形成于金属层10的第2面10R的开口(具体而言为图3中的开口10RA)的轮廓线。如图3所示，贯穿孔10H从金属层10的第1面10F延伸至金属层10的第2面10R。贯穿孔10H在金属层10的第1面10F形成开口i0FA，而且，在金属层10的第2面10R形成开口10RA。贯穿孔10H被金属层10的内表面划定，划定贯穿孔10H的金属层10的内表面为曲线。金属层10的第2面10R中的贯穿孔10H的平均直径小于金属层10的第1面10F中的贯穿孔10H的平均直径。贯穿孔10H的直径沿着从第1面10F朝向第2面10R的方向逐渐缩小。
本发明的一实施方式所涉及的蒸镀掩模可以优选适用于使用蒸镀法的图案的制造方法。在蒸镀法中，蒸镀掩模优选以金属层的第2面朝向对象物的方式配置于对象物上。若金属层的第2面面向对象物，则从汽化源到达金属层的第1面的物质容易进入到贯穿孔中。进入到贯穿孔中的物质沿着从金属层的第1面朝向第2面的方向而在贯穿孔中移动并附着于对象物上。通过了贯穿孔的物质堆积于对象物上而形成图案。作为形成图案的对象物，例如可以举出玻璃基板及树脂薄膜。蒸镀法的种类、蒸镀法的条件及被蒸镀的物质的种类例如根据目标图案而确定。作为优选的蒸镀法，例如可以举出真空蒸镀法。作为本发明的一实施方式所涉及的蒸镀掩模的优选的用途，例如可以举出OLED(Organic Light EmittingDiode：有机发光二极管)的制造方法。
＜蒸镀掩模的制造方法＞
本发明的一实施方式所涉及的蒸镀掩模的制造方法依次包括如下步骤：准备具有第1面及位于与上述第1面相反的位置的第2面的金属层(以下，有时称为“准备工序”。)；将依次包括临时支承体及具有50μm以下的平均厚度的转印层的转印膜与上述金属层进行贴合而在上述金属层的上述第1面上依次配置上述转印层及上述临时支承体(以下，有时称为“贴合工序”。)；对上述转印层进行图案曝光(以下，有时称为“曝光工序”。)；对上述转印层实施显影处理而形成抗蚀图案(以下，有时称为“显影工序”。)；对未被上述抗蚀图案覆盖的上述金属层实施蚀刻处理而形成从上述金属层的上述第1面延伸至上述金属层的上述第2面的贯穿孔(以下，有时称为“蚀刻工序”。)；及去除上述抗蚀图案(以下，有时称为“去除工序”。)。如已叙述，若转印层的平均厚度为50μm以下，则分辨性提高。因此，根据本发明的一实施方式，可提供使用具有优异的分辨性的转印膜的蒸镀掩模的制造方法。
(准备工序)
在准备工序中，准备具有第1面及位于与第1面相反的位置的第2面的金属层。金属层的方式与上述“蒸镀掩模”项中所记载的金属层的方式(但是，贯穿孔的方式除外。)相同。金属层可以为公知的金属基板(包括市售品。)。金属层可以通过公知的方法(例如，铸造法、锻造法、溅射法及电镀法)进行制造。
在准备工序中，可以以配置于基材上的状态准备金属层。换言之，准备工序中也可以准备层叠体，该层叠体依次包括基材和具有朝向基材的第2面及位于与第2面相反的位置的第1面的金属层。作为基材的成分，例如可以举出玻璃及聚合物。作为聚合物，例如可以举出聚酰亚胺、环烯烃聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、三乙酸纤维素、聚苯乙烯及聚碳酸酯。基材优选为玻璃基板或树脂薄膜，更优选为树脂薄膜。作为树脂薄膜，例如可以举出聚酰亚胺薄膜、环烯烃聚合物薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。
(贴合工序)
在贴合工序中，将依次包括临时支承体及具有50μm以下的平均厚度的转印层的转印膜与金属层进行贴合而在金属层的第1面上依次配置转印层及临时支承体。
转印膜的方式与上述“蒸镀掩模制造用转印膜”项中所记载的蒸镀掩模制造用转印膜的方式相同。
转印膜与金属层的贴合可以通过公知的方法来实施。在贴合工序中，优选使转印膜与金属层压接。例如，优选通过使转印膜与金属层重合并使用辊等机构实施加压及加热而将转印膜与金属层进行贴合。在贴合工序中，可以使用层压机、真空层压机及能够提高生产率的自动切割层压机之类的公知的层压机。层压温度例如优选为70℃～130℃。当转印膜包括保护膜时，贴合工序在去除保护膜之后实施。
(加压工序)
将转印膜与金属层进行贴合之后，可以实施加压工序。例如，可以对通过转印膜与金属层的贴合而得到的层叠体进行加压。被加压的层叠体优选为依次包括金属层、转印层及临时支承体的层叠体。被加压的层叠体也可以为依次包括金属层和转印层的层叠体。例如，若在贴合工序之后剥离临时支承体，则可形成依次包括金属层和转印层的层叠体。在加压工序中，也可以用高压釜对通过转印膜与金属层的贴合而得到的层叠体进行加压处理。例如，能够进行50℃、0.5MPa、60分钟的加压处理。通过对层叠体进行加压处理，能够提高转印层与金属层的密合性，转印层对金属层表面的凹凸的追随性得到改善。加压工序优选在曝光工序之前实施。
(曝光工序)
在曝光工序中，对转印层进行图案曝光。“对转印层进行图案曝光”是指通过向转印层照射光而在转印层形成曝光部及非曝光部。曝光部与非曝光部的位置关系例如根据目标抗蚀图案的形状而确定。
对转印层进行图案曝光的光优选沿着从转印层朝向金属层的方向照射到转印层。对转印层进行图案曝光的光优选包含选自365nm及405nm中的至少一种波长。
作为光源，例如可以举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯及LED(LightEmitting Diode：发光二极管)。
曝光量优选为5mJ/em2～200mJ/cm2，更优选为10mJ/cm2～100mJ/cm2。
作为曝光方式，例如可以举出接触曝光方式及非接触曝光方式。作为接触曝光方式，例如可以举出使用光掩模的方法。作为非接触曝光方式，例如可以举出接近(proximiLy)曝光方式、透镜系或反射镜系的投影曝光方式及使用曝光激光的直接曝光方式。在透镜系或反射镜系的投影曝光中，可以根据所需要的分辨力及焦点深度而使用具有适当的透镜开口数(NA)的曝光机。在直接曝光方式中，可以直接对转印层实施描绘，或者可以经由透镜对转印层进行缩小投影曝光。曝光工序可以在大气下、减压下或真空下实施。也可以使水之类的液体介于光源与转印层之间而实施曝光工序。
曝光工序也可以在剥离临时支承体之前或剥离临时支承体之后实施。当在剥离临时支承体之前实施曝光工序时，转印层可以经由临时支承体进行曝光。在使用光掩模的曝光工序中，可以在使光掩模与转印层接触的状态下对转印层进行图案曝光，或者可以在不使光掩模接触转印层而使其靠近转印层的状态下对转印层进行图案曝光。为了防止由光掩模与转印层的接触引起的光掩模污染及避免由附着于光掩模上的异物产生的对曝光的影响，优选不剥离临时支承体而对转印层进行图案曝光。当经由临时支承体对转印层进行图案曝光时，优选在曝光工序之后且显影工序之前剥离临时支承体。
(显影工序)
在显影工序中，对转印层实施显影处理而形成抗蚀图案。认为经过显影工序而形成的抗蚀图案的分辨率对经过后述的蚀刻工序而形成的贯穿孔的分辨率有影响，此外，贯穿孔的分辨率对使用蒸镀掩模形成的图案的分辨率有影响。如已叙述，具有50μm以下的平均厚度的转印层能够显示出高分辨性。因此，具有50υm以下的平均厚度的转印层能够有助于提供能够以高分辨率形成图案的蒸镀掩模。
抗蚀图案通过去除转印层的曝光部或非曝光部而形成。当转印层包括负型感光性层时，转印层的非曝光部通常通过显影处理而被去除，由转印层的曝光部形成抗蚀图案。当转印层包括正型感光性层时，转印层的曝光部通常被显影液去除，由转印层的非曝光部形成抗蚀图案。
显影处理例如使用显影液来实施。作为显影液，例如可以举出公知的显影液(例如，日本特开平5-72724号公报中所记载的显影液)。作为显影液，优选以0.05mol/L～5mol/L的浓度包含pKa＝7～13的化合物的碱水溶液类显影液。作为碱水溶液类的显影液中所包含的碱性化合物，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵及胆碱(2-羟基乙基三甲基氢氧化铵)。显影液可以包含水溶性的有机溶剂。显影液可以包含表面活性剂。作为优选的显影液，例如可以举出国际公开第2015/093271号的0194段中所记载的显影液。
显影液的温度优选为20℃～40℃。
作为显影方式，例如可以举出旋覆浸没显影(puddle development)、喷淋显影(shower development)、喷淋及旋转显影、以及浸渍显影。喷淋显影是指通过喷淋而向对象物喷吹显影液的显影方式。作为优选的显影方式，例如可以举出国际公开第2015/093271号的0195段中所记载的显影方式。
在显影工序之后残留的显影液及残渣优选通过公知的方法来去除。作为显影液及残渣的去除方法，例如可以举出喷淋处理及AirKnife(气刀)处理。在喷淋处理中，通过喷淋而向对象物喷吹水及清洗剂之类的液体。残渣也可以使用刷子来去除。
(蚀刻工序)
在蚀刻工序中，对未被抗蚀图案覆盖的金属层实施蚀刻处理而形成从金属层的第1面延伸至金属层的第2面的贯穿孔。
蚀刻处理可以为公知的方法。作为蚀刻处理，例如可以举出湿式蚀刻及干式蚀刻(例如，等离子体蚀刻)。作为蚀刻处理，例如还可以举出日本特开2017-120435号公报的0209段～0210段中所记载的方法及日本特开2010-152155号公报的0048段～0054段中所记载的方法。
蚀刻处理优选为湿式蚀刻。在湿式蚀刻中，通常使用蚀刻液。蚀刻液的种类可以根据蚀刻对象从酸性或碱性蚀刻液中选择。作为酸性蚀刻液，例如可以举出包含选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氢氟酸、草酸及磷酸中的至少一种酸性成分的水溶液。作为酸性蚀刻液，例如还可以举出上述酸性成分与选自氯化铁、氟化铵及过锰酸钾中的至少一种盐的混合水溶液。酸性成分也可以为将多种酸性成分组合而成的成分。作为碱性蚀刻液，例如可以举出包含选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺及有机胺的盐(氢氧化四甲基铵等)中的至少一种碱成分的水溶液。作为碱性蚀刻液，例如还可以举出上述碱成分与盐(例如，过锰酸钾)的混合水溶液。碱成分也可以为将多种碱成分组合而成的成分。
金属层的第2面上的贯穿孔的平均直径(即，贯穿孔的平均直径D2)优选为25μm以下。金属层的第2面上的贯穿孔的平均直径优选小于金属层的第1面上的贯穿孔的平均直径(即，贯穿孔的平均直径D1)。例如，认为蚀刻特性(例如，各向同性)会使贯穿孔的平均直径D1与贯穿孔的平均直径D2之间产生差异。经过蚀刻工序而形成的贯穿孔的优选方式与上述“蒸镀掩模”项中所记载的贯穿孔的优选方式相同。
(去除工序)
在去除工序中，去除抗蚀图案。作为去除方法，例如可以举出使用化学处理去除抗蚀图案的方法。优选使用去除液去除抗蚀图案的方法。
作为去除液，例如可以举出包含无机碱成分或有机碱成分和水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合溶剂的去除液。作为无机碱成分，例如可以举出氢氧化钠及氢氧化钾。作为有机碱成分，例如可以举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物及季铵盐化合物。
抗蚀图案也可以通过在去除液中浸渍包括抗蚀图案的层叠体来去除。去除液的温度优选为30℃～80℃，更优选为50℃～80℃。浸渍时间优选为1分钟～30分钟。在浸渍法中，可以搅拌去除液。
抗蚀图案例如可以通过使用去除液的喷涂法、喷淋法或旋覆浸没法来去除。
(其他工序)
本发明的一实施方式所涉及的蒸镀掩模的制造方法根据需要还可以包括其他工序。当蒸镀掩模的金属层形成于基材上时，本发明的一实施方式所涉及的蒸镀掩模的制造方法可以包括去除基材的工序。
参考图4对蒸镀掩模的制造方法进行说明。图4是表示某一实施方式所涉及的蒸镀掩模的制造方法的概略剖视图。如图4(a)所示，准备具有第1面10F及位于与第1面10F相反的位置的第2面10R的金属层10。如图4(b)所示，将转印膜(省略图示)与金属层10进行贴合而在金属层10的第1面10F上配置转印层20。转印层20的平均厚度为50μm以下。如图4(c)所示，通过对转印层20进行图案曝光，接着，对转印层20实施显影处理而形成抗蚀图案21。如图4(d)所示，通过对未被抗蚀图案21覆盖的金属层10实施蚀刻处理而形成贯穿孔10H。认为在蚀刻处理的过程中，发生各向同性蚀刻(即，除了向金属层10的深度方向进行的蚀刻以外，向与金属层10的深度方向正交的方向进行的蚀刻)而形成具有如图4(d)所示的剖面形状的贯穿孔10H。如图4(e)所示，通过去除抗蚀图案21而得到蒸镀掩模100。形成于金属层10的贯穿孔10H从金属层10的第1面10F延伸至金属层10的第2面10R。贯穿孔10H在金属层10的第1面10F形成开口10FA，而且，在金属层10的第2面10R形成开口10RA。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限于以下实施例。在以下说明中，只要没有特别指定，则“％”是指“质量％”，“份”是指“质量份”。
＜临时支承体1的制造＞
通过以下步骤制造出包括厚度16μm的聚酯薄膜和厚度40nm的含粒子层的临时支承体。
(含粒子层形成组合物1)
以下述所示的配合混合各成分而得到了含粒子层形成组合物1。制备含粒子层形成组合物1之后，利用6μm过滤器(F20，MAHLE Japan Ltd.制造)进行过滤，接着，使用2×6Radial Flow Super Phobic(Polypore Co.，Ltd.制造)进行了膜脱气。
·丙烯酸聚合物(AS-563A，Daicel Fine Chem Ltd.制造，固体成分27.5质量％)：167质量份
·非离子类表面活性剂(NAROACTY CL95，Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造，固体成分100质量％)：0.7质量份
·阴离子类表面活性剂(RAPISOL A-90，NOF CORPORATION制造，用水稀释为固体成分1质量％)：114.4质量份
·巴西棕榈蜡分散物(Cellosol524，CHUKYO YUSHI CO.，LTD.制造，固体成分30质量％)：7质量份
·碳二亚胺化合物(CARBODILITE V-02-L2，Nisshihbo Chemical Inc.制造，用水稀释为固体成分10质量％)：20.9质量份
·消光剂(SNOWTEX XL，Nissan Chemical Corporation制造，固体成分40质量％，平均粒径50nm)：2.8质量份
·水：690.2质量份
(挤出成型)
将日本专利第5575671号公报中所记载的以柠檬酸螯合有机钛络合物为聚合催化剂的聚对苯二甲酸乙二酯的颗粒于燥至含水率50ppm以下之后，投入到直径30mm的单轴混炼挤出机的料斗中，在280℃下熔融并进行了挤出。使该熔融体(熔体)通过过滤器(孔径2μm)之后，从模中挤出至25℃的冷却辊上，得到了未拉伸薄膜。另外，使用静电施加法，使所挤出的熔体与冷却辊密合。
(拉伸及涂布)
利用以下方法对固化的未拉伸薄膜实施逐次双轴拉伸而得到了包括厚度16μm的聚酯薄膜和厚度40nm的含粒子层的临时支承体。
(a)纵向拉伸
使未拉伸薄膜在圆周速度不同的2对夹持辊之间通过而沿纵向(输送方向)进行了拉伸。另外，将预热温度设为75℃、拉伸温度设为90℃、拉伸倍率设为3.4倍、拉伸速度设为1300％/秒而进行了实施。
(b)涂布
用棒涂机在经纵向拉伸的薄膜的单面以制膜后成为40nm的厚度的方式涂布了含粒子层形成组合物1。
(c)横向拉伸
使用拉幅机对进行了上述纵向拉伸和涂布的薄膜在下述条件下进行了横向拉伸。
预热温度：110℃
拉伸温度：120℃
拉伸倍率：4.2倍
拉伸速度：50％/秒
(热定型及热松弛)
将结束纵向拉伸及横向拉伸之后的双轴拉伸薄膜在下述条件下进行了热定型。
热定型温度：227℃
热定型时间：6秒
热定型之后，缩小拉幅机的宽度，在下述条件下进行了热松弛。
热松弛温度：190℃
热松弛率：4％
(卷取)
热定型及热松弛之后，修整两端，在端部以宽度10mm进行挤出加工(滚花)之后，以张力40kg/m进行了卷取。另外，宽度为1.5m，卷长为6300m。将所得到的薄膜卷设为临时支承体1。临时支承体1的雾度值为0.2。另外，使用雾度计(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.，LTD.制造，NDH2000)，作为总光雾度值而测定了雾度值。并且，基于150℃、30分钟加热的热收缩率在MD(输送方向，Machine Direction)侧为1.0％，在ID(在薄膜的面上与输送方向正交的方向，Transverse Direction)侧为0.2％。并且，由剖面TEM照片测定含粒子层的膜厚，其为40nm。使用Hitachi High-Technologies Corporation制造的HT-7700型透射式电子显微镜(TEM)，利用上述方法测定了含粒子层中所包含的粒子的平均粒径，其结果为50nm。
＜实施例1＞
(转印膜的制造)
通过以下步骤制造出依次包括临时支承体1、热塑性树脂层、水溶性树脂层、感光性层及保护膜的转印膜。感光性层为负型感光性层。
准备了包含表1的“热塑性树脂层”栏中所记载的成分的组合物A。使用狭缝状喷嘴，在临时支承体1上涂布组合物A之后，在80℃及2分钟的条件下对组合物A进行干燥，由此形成了热塑性树脂层。热塑性树脂层的厚度记载于表1中。
准备了包含表1的“水溶性树脂层”栏中所记载的成分的组合物B。使用狭缝状喷嘴，在热塑性树脂层上涂布组合物B之后，在90℃及2分钟的条件下对组合物B进行干燥，由此形成了水溶性树脂层。水溶性树脂层的厚度记载于表1中。
准备了包含表1的“感光性层”栏中所记载的成分的组合物C。使用狭缝状喷嘴，在水溶性树脂层上涂布组合物C之后，在80℃及2分钟的条件下对组合物C进行干燥，由此形成了感光性层。感光性层的厚度记载于表1中。
最后，在感光性层上设置了保护膜(16KS40，TORAY INDUSTRIES，INC.制造，厚度：16μm)。
＜实施例2～7及比较例1～2＞
除了按照表1的记载变更转印层的结构以外，通过遵照实施例1的步骤制造出转印膜。
＜评价＞
使用实施例及比较例中所制造的各转印膜评价了以下2个项目。
(分辨性)
作为具有第1面及位于与第1面相反的位置的第2面的金属层，准备了铜基板。第1面及第2面朝向相互相反的方向。铜基板的第1面的粗糙度Rmax为0.80μm。铜基板的第2面的粗糙度Rmax为0.90μm。铜基板的平均厚度为50μm。
从转印层剥离了保护膜。使用辊层压机，在100℃的温度、0.5Mpa的线压及4m/分钟的线速度(层压速度)的条件下将转印膜与铜基板进行贴合而在铜基板的第1面上依次配置了转印层(即，感光性层、水溶性树脂层及热塑性树脂层)及临时支承体1。铜基板的第1面与感光性层接触。
从转印层剥离临时支承体1之后，使曝光掩模与露出的转印层的表面密合。曝光掩模具有多个正方形的遮光部。各遮光部的尺寸在长5μm×宽5μm～长100μm×宽100μm的范围以5μm单位变化。使用高压汞灯曝光机(MAP-1200L，Japan Science Engineering Co.，Ltd.制造，主波长：365nm)，对转印层照射了光。曝光量被调整为显影后所得到的抗蚀图案形状重现光掩模的图案形状的曝光量。
将28℃的1.0质量％碳酸钠水溶液用作显影液进行显影而得到了抗蚀图案。具体而言，在显影中，进行30秒钟喷淋处理而去除进行了AirKnife(气刀)处理的显影液之后，用纯水进行30秒钟喷淋处理而进一步进行了AirKnife处理。
使用光学显微镜观察了孔图案(即，被抗蚀图案划定的开口)。根据无残渣的孔图案的尺寸的最小值X，按照以下标准评价了分辨性。将评价结果示于表1。
A：X≤长15μm×宽15μm
B：长15μm×宽15μm＜X≤长25μm×宽25μm
C：长25μm×宽25μm＜X
(凹凸追随性)
按照上述“分辨性”项中所记载的方法将转印膜与铜基板进行了贴合。使用光学显微镜观察了通过转印膜与铜基板的贴合而得到的层叠体。将在250μm×250μm的面积内观察到的气泡的个数Y进行计数，按照以下标准评价了凹凸追随性。将评价结果示于表1。
A：Y＜5个
B：5个≤Y≤10个
C：10个＜Y
[表1]
Figure BDA0003615865440000581
表1所示的以下缩写分别具有以下含义。与以下缩写有关的说明援用于后述的表2所示的缩写。
“M/B”：聚合性化合物的总质量相对于聚合物的总质量之比
“聚合物1”：甲基丙烯酸苄酯(BzMA)/甲基丙烯酸(MAA)/丙烯酸(AA)＝78/14.5/7.5，Mw＝14000，固体成分＝40质量％
“A-DCP”：Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造的NK Ester A-DCP，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯
“8UX-015A”：Taisei Fine Chemical Co.，Ltd.制造的8UX-015A，UV固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯
“TO-2349”：TOAGOSEI CO.，LTD.制造的ARONIX TO-2349
“CBT-1”：JOHOKU CHEMICAL CO.，LTD.制造的CBT-1，羧基苯并三唑
“F-552”：DIC Corporation制造的MEGAFACEF-552，氟类表面活性剂，固体成分＝30质量％(甲基乙基酮溶液)
“MEK”：甲基乙基酮
“PVA”：KURARAY CO.，LTD.制造的PVA205，聚乙烯醇
“PVP”：NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.制造的K-30，聚乙烯吡咯烷酮
“F-444”：DIC Corporation制造的MEGAFACEF-444，氟类表面活性剂
“MeOH”：甲醇
“聚合物2”：苯乙烯(St)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸(MAA)＝52/19/29，Mw＝60000，固体成分＝30质量％
“BPE-500”：Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造的NK Ester BPE-500，(2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷)
“ARONIX M-270”：TOAGOSEI CO.，LTD.制造的ARONIX M-270，聚丙二醇二丙烯酸酯
“4G”：Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造的NK Ester 4G，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯
“B-IMD”：KUROGANE KASEI Co.，Ltd.制造的B-CIM(2-(2-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体)
“EAB-F”：从Sanyo Trading Co.，Ltd.获得的4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮
“菲尼酮1％MEK溶液”：包含1质量％的菲尼酮的甲基乙基酮溶液
“化合物A”：FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造的N-苯基氨甲酰基甲基-N-羧基甲基苯胺
“LCV”：Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造的无色结晶紫，通过自由基而显色的色素
“MMPGAc”：1-甲氧基-2-丙基乙酸酯
“MFG”：1-甲氧基-2-丙醇
表1表示实施例的转印膜的分辨性比比较例的转印膜的分辨性优异。
＜实施例101＞
通过以下步骤，使用实施例1中所制造的转印膜制造出蒸镀掩模。作为金属层，准备了上述“分辨性”项中所记载的铜基板。按照上述“分辨性”项中所记载的方法，将转印膜与铜基板进行贴合而在铜基板的第1面上依次配置了转印层(即，感光性层、水溶性树脂层及热塑性树脂层)及临时支承体1。铜基板的第1面与感光性层接触。按照上述“分辨性”项中所记载的方法，在铜基板上形成了抗蚀图案。其中，实施例101中所使用的曝光掩模具有长20μm×宽20μm的多个正方形的遮光部。使用铜蚀刻液(Cu-02，Kanto Chemical Co.，Inc.制造)，对未被抗蚀图案覆盖的铜层在25℃及60秒钟的条件下实施蚀刻处理而在铜基板上形成了贯穿孔。贯穿孔从铜基板的第1面朝向铜基板的第2面延伸。使用4质量％氢氧化钠溶液去除抗蚀图案而得到了蒸镀掩模。在所得到的蒸镀掩模中，铜基板的第1面上的贯穿孔的平均直径为28.0μm，铜基板的第2面上的贯穿孔的平均直径为7.0μm。
＜实施例102～107＞
除了按照以下对应关系变更转印膜的种类以外，通过与实施例101相同的步骤制造出蒸镀掩模。
(1)实施例2中所制造的转印膜：实施例102
(2)实施例3中所制造的转印膜：实施例103
(3)实施例4中所制造的转印膜：实施例104
(4)实施例5中所制造的转印膜：实施例105
(5)实施例6中所制造的转印膜：实施例106
(6)实施例7中所制造的转印膜：实施例107
＜实施例201＞
按照上述“分辨性”项中所记载的方法，将实施例1中所制造的转印膜与铜基板进行了贴合。接着，在高压釜(Chiyoda Electric Co.，Ltd.制造的TBR-200)中，对通过转印膜与铜基板的贴合而得到的层叠体在50℃、0.5Mpa下进行了60分钟的加压处理。除了使用通过如上所述的方法进行了加压处理的层叠体实施从临时支承体1的剥离至抗蚀图案的形成为止的工序这点以外，按照上述“分辨性”项中所记载的方法评价了分辨性。将评价结果示于表2。
按照上述“分辨性”项中所记载的方法，将实施例1中所制造的转印膜与铜基板进行了贴合。接着，在高压釜(Chiyoda Electric Co.，Ltd.制造的TBR-200)中，对通过转印膜与铜基板的贴合而得到的层叠体在50℃、0.5Mpa下进行了60分钟的加压处理。除了使用通过如上所述的方法进行了加压处理的层叠体且采用以下标准这点以外，按照上述“凹凸追随性”项中所记载的方法评价了凹凸追随性。将评价结果示于表2。
AA：Y＜1个
A：Y＜5个
B：5个≤Y≤10个
C：10个＜Y
[表2]
Figure BDA0003615865440000621
＜实施例301及实施例302＞
除了按照表3的记载变更热塑性树脂层及感光性树脂层中的至少一者的厚度以外，通过遵照实施例1的步骤制造出转印膜。
＜实施例303及实施例304＞
除了未形成热塑性树脂层及水溶性树脂层而将表3所示的厚度的感光性树脂层形成于临时支承体上以外，通过遵照实施例1的步骤制造出转印膜。
＜实施例305及实施例306＞
除了按照表4的记载变更感光性层的厚度以外，通过遵照实施例301的步骤制造出转印膜。
另外，如以下那样变更了分辨性的评价标准。
AA：X≤长10μm×宽10μm
A：长10μm×宽10μm＜X≤长15μm×宽15μm
B：长15μm×宽15μm＜X≤长25μm×宽25μm
C：长25μm×宽25μm＜X
＜评价＞
使用实施例301～实施例306中所制造的各转印膜，以与实施例201相同的方式评价分辨性及凹凸追随性，并将评价结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0003615865440000641
[表4]
Figure BDA0003615865440000651
符号说明
10-金属层，10F-金属层的第1面，10FA-形成于金属层的第1面的开口，10H-贯穿孔，10R-金属层的第2面，10RA-形成于金属层的第2面的开口，20-转印层，21-抗蚀图案，100-蒸镀掩模。

Claims (20)

1.一种蒸镀掩模的制造方法，其依次包括如下步骤：
准备具有第1面及位于与所述第1面相反的位置的第2面的金属层；
将依次包括临时支承体及具有50μm以下的平均厚度的转印层的转印膜与所述金属层进行贴合而在所述金属层的所述第1面上依次配置所述转印层及所述临时支承体；
对所述转印层进行图案曝光；
对所述转印层实施显影处理而形成抗蚀图案；
对未被所述抗蚀图案覆盖的所述金属层实施蚀刻处理而形成从所述金属层的所述第1面延伸至所述金属层的所述第2面的贯穿孔；及
去除所述抗蚀图案。
2.根据权利要求1所述的蒸镀掩模的制造方法，其中，
所述金属层的所述第1面的粗糙度Rmax为0.5μm～5.0μm。
3.根据权利要求1或2所述的蒸镀掩模的制造方法，其中，
所述金属层的平均厚度为30μm～500μm。
4.根据权利要求1或2所述的蒸镀掩模的制造方法，其中，
所述金属层的所述第2面上的所述贯穿孔的平均直径为25μm以下。
5.根据权利要求1或2所述的蒸镀掩模的制造方法，其中，
所述转印层的熔融粘度为1.0×105Pa·s～1.0×108Pa·s。
6.根据权利要求1或2所述的蒸镀掩模的制造方法，其中，
所述转印层包括感光性层，所述感光性层的平均厚度相对于所述转印层的平均厚度的比例为15％～35％。
7.根据权利要求1或2所述的蒸镀掩模的制造方法，其包括如下步骤：
对通过所述转印膜与所述金属层的贴合而得到的层叠体进行加压。
8.一种蒸镀掩模制造用转印膜，其依次包括：
临时支承体；及
具有50μm以下的平均厚度的转印层。
9.根据权利要求8所述的蒸镀掩模制造用转印膜，其中，
所述转印层的熔融粘度为1.0×105Pa·s～1.0×108Pa·s。
10.根据权利要求8或9所述的蒸镀掩模制造用转印膜，其中，
所述转印层为感光性层。
11.根据权利要求8或9所述的蒸镀掩模制造用转印膜，其中，
所述转印层包括中间层及感光性层。
12.根据权利要求11所述的蒸镀掩模制造用转印膜，其中，
所述感光性层的平均厚度相对于所述转印层的平均厚度的比例为15％～35％。
13.根据权利要求10所述的蒸镀掩模制造用转印膜，其中，
所述感光性层为负型感光性层。
14.根据权利要求10所述的蒸镀掩模制造用转印膜，其中，
所述感光性层为正型感光性层。
15.根据权利要求8或9所述的蒸镀掩模制造用转印膜，其中，
所述临时支承体的平均厚度为50μm以下。
16.根据权利要求8或9所述的蒸镀掩模制造用转印膜，其中，
所述临时支承体的雾度值为5％以下。
17.根据权利要求8或9所述的蒸镀掩模制造用转印膜，其中，
所述转印层包括热塑性树脂层、中间层及感光性层，且所述感光性层的平均厚度为4.8μm以下。
18.根据权利要求8或9所述的蒸镀掩模制造用转印膜，其中，
所述转印层包括感光性层，且所述感光性层的平均厚度为10μm以下。
19.一种蒸镀掩模，其包括金属层，所述金属层具有第1面、位于与所述第1面相反的位置的第2面以及从所述第1面延伸至所述第2面的贯穿孔，
所述金属层的所述第2面上的所述贯穿孔的平均直径小于所述金属层的所述第1面上的所述贯穿孔的平均直径，
所述金属层的所述第2面上的所述贯穿孔的平均直径为25μm以下。
20.根据权利要求19所述的蒸镀掩模，其中，
所述金属层的所述第1面的粗糙度Rmax为0.5μm～5.0μm。
CN202210447473.0A 2021-04-26 2022-04-26 蒸镀掩模制造用转印膜、蒸镀掩模及蒸镀掩模的制造方法 Pending CN115247252A (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021074306 2021-04-26
JP2021-074306 2021-04-26
JP2021-101875 2021-06-18
JP2021101875 2021-06-18
JP2021-211517 2021-12-24
JP2021211517A JP2022168819A (ja) 2021-04-26 2021-12-24 蒸着マスク製造用転写フィルム、蒸着マスク及び蒸着マスクの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115247252A true CN115247252A (zh) 2022-10-28

Family

ID=83698879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210447473.0A Pending CN115247252A (zh) 2021-04-26 2022-04-26 蒸镀掩模制造用转印膜、蒸镀掩模及蒸镀掩模的制造方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN115247252A (zh)
TW (1) TW202242165A (zh)

Also Published As

Publication number Publication date
TW202242165A (zh) 2022-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN116802558A (zh) 层叠体的制造方法、电路配线的制造方法、电子器件的制造方法及感光性转印材料
JP7555396B2 (ja) 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び感光性転写材料用仮支持体
JP7342246B2 (ja) 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法及びタッチパネルの製造方法
CN116917122A (zh) 转印膜及导体图案的制造方法
CN115485623A (zh) 感光性转印材料、树脂图案的制造方法、电路配线的制造方法及触摸面板的制造方法以及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜
CN115335771A (zh) 感光性转印材料、树脂图案的制造方法及电路配线的制造方法
CN115247252A (zh) 蒸镀掩模制造用转印膜、蒸镀掩模及蒸镀掩模的制造方法
CN115729035A (zh) 蒸镀掩模形成用转印膜及蒸镀掩模的制造方法
WO2024004430A1 (ja) 転写フィルム、パターンの形成方法、及び回路配線の製造方法
CN115928007A (zh) 蒸镀掩模形成用转印膜、蒸镀掩模的制造方法及蒸镀掩模
WO2022054374A1 (ja) 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法及び電子機器の製造方法
WO2022181455A1 (ja) 転写フィルム及び導体パターンの製造方法
WO2022138493A1 (ja) 積層体の製造方法、回路配線の製造方法、転写フィルム
WO2023182092A1 (ja) 転写フィルム、積層体、レジストパターンを有する積層体の製造方法、導体パターンを有する積層体の製造方法
JP2022168819A (ja) 蒸着マスク製造用転写フィルム、蒸着マスク及び蒸着マスクの製造方法
CN116360208A (zh) 蒸镀掩模制造用感光性转印材料及蒸镀掩模的制造方法
JP2024146491A (ja) 積層体の製造方法
CN116356321A (zh) 蒸镀掩模的制造方法
CN116324619A (zh) 信息赋予方法、树脂图案的制造方法、电路配线的制造方法及触摸面板的制造方法
CN115485621A (zh) 感光性转印材料、树脂图案的制造方法、电路配线的制造方法及触摸面板的制造方法
CN116635789A (zh) 转印材料及层叠体的制造方法
CN116710845A (zh) 转印材料及层叠体的制造方法
CN116635790A (zh) 感光性转印材料、树脂图案的制造方法、电路配线的制造方法、电子器件的制造方法及层叠体的制造方法
CN116745697A (zh) 感光性转印材料、树脂图案的制造方法、电路配线的制造方法及触摸面板的制造方法
JP2023097347A (ja) 蒸着マスクの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination