TW202134289A - 感光性轉印材料及電路配線的製造方法 - Google Patents

感光性轉印材料及電路配線的製造方法 Download PDF

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Abstract

本揭示提供一種具有偽支撐體及感光性樹脂層且上述感光性樹脂層中的鹵化物離子的含有比例相對於上述感光性樹脂層的總質量為100ppm以下的感光性轉印材料及其應用。

Description

感光性轉印材料及電路配線的製造方法
本揭示係有關一種感光性轉印材料及電路配線的製造方法。
具備觸控面板(例如,靜電容型輸入裝置)之顯示裝置(例如,有機電致發光顯示裝置及液晶顯示裝置)係在觸控面板內部具有圖案狀的導電層。作為圖案狀的導電層,例如可舉出相當於視覺辨認部的感測器之電極圖案及配線(例如,周邊配線及引出配線)。
在形成圖案狀的導電層時,用於獲得所需圖案形狀之步驟數較少,因此廣泛採用使用感光性轉印材料之方法(例如,專利文獻1)。例如,使用感光性轉印材料在基板上設置感光性樹脂層,接著,經由具有所期望的圖案之遮罩對上述感光性樹脂層進行曝光之後,進行顯影及蝕刻處理,藉此能夠形成圖案狀的導電層。
[專利文獻1]日本特開2019-128445號公報
然而,在蝕刻處理中,存在如下問題:因側蝕而使金屬之類的被處理物中的必要部分亦被去除。側蝕是指如下現象:藉由蝕刻處理進行之被處理物的加工(亦即,去除)不僅在被處理物的深度方向(亦即,被處理物的厚度方向)上進展,而且還在與被處理物的深度方向正交之方向上進展。如上問題係例如會導致經蝕刻處理而得之圖案的尺寸精度降低。因此,要求減少側蝕的進展量(以下,稱為“側蝕量”。)。
本揭示係鑑於上述情況而完成者。 本揭示的一態樣的目的為,提供一種減少蝕刻處理中的側蝕量之感光性轉印材料。 本揭示的另一態樣的目的為,提供一種減少了蝕刻處理中的側蝕量之電路配線的製造方法。
本揭示係包括以下態樣。 <1>一種感光性轉印材料,其係具有:偽支撐體;及感光性樹脂層,上述感光性樹脂層中的鹵化物離子的含有比例相對於上述感光性樹脂層的總質量為100ppm以下。 <2>如<1>所述之感光性轉印材料,其中上述鹵化物離子的含有比例相對於上述感光性樹脂層的總質量為50ppm以下。 <3>如<1>或<2>所述之感光性轉印材料,其中上述鹵化物離子的含有比例相對於上述感光性樹脂層的總質量為20ppm以下。 <4>如<1>至<3>之任一項所述之感光性轉印材料,其中上述鹵化物離子為氯化物離子。 <5>如<1>至<4>之任一項所述之感光性轉印材料,其中上述感光性樹脂層含有鹼可溶性高分子、含乙烯性不飽和鍵之化合物及光聚合起始劑。 <6>一種電路配線的製造方法,其係包括:準備依序具有基材、導電層及使用<1>至<5>之任一項所述之感光性轉印材料形成之樹脂圖案之積層體之步驟;及對在上述積層體中存在於未配置上述樹脂圖案之區域之上述導電層進行蝕刻處理之步驟。 [發明效果]
依據本揭示的一態樣,提供一種減少蝕刻處理中的側蝕量之感光性轉印材料。 依據本揭示的另一態樣,提供一種減少了蝕刻處理中的側蝕量之電路配線的製造方法。
以下,對本揭示的實施形態進行詳細說明。本揭示係不受以下實施形態的任何限制,可以在本揭示的目的的範圍內適當加以變更來實施。
在參閱圖式對本揭示的實施形態進行說明之情況下,有時會省略圖式中重複之構成要素及符號的說明。圖式中使用相同的符號顯示之構成要素係意味著為相同的構成要素。圖式中的尺寸比率未必是表示實際的尺寸比率者。
在本揭示中,使用“~”表示之數值範圍表示分別包括記載於“~”的前後之數值作為下限值及上限值之範圍。在本揭示中階段性地記載之數值範圍內,以某一數值範圍記載之上限值或下限值可以替換成其他階段性地記載之數值範圍的上限值或下限值。又,在本揭示中記載之數值範圍內,以某一數值範圍記載之上限值或下限值亦可以替換成實施例中示出之值。
在本揭示中,在組成物中存在複數個與各成分對應的物質之情況下,若無特別說明,則組成物中的各成分的量意味著存在於組成物中之複數個物質的總量。
在本揭示中,關於術語“步驟”,不僅包括獨立的步驟,即使在無法與其他步驟明確地區分之情況下,只要可實現步驟所期望的目的,則亦包括在本術語中。
在本揭示中,“質量%”與“重量%”為相同含義,“質量份”與“重量份”為相同含義。
在本揭示中,兩個以上的較佳之態樣的組合為更佳之態樣。
在本揭示中,未記載取代及未取代之基(原子團)係包括不具有取代基之基及具有取代基之基。例如,“烷基”一詞不僅包括不具有取代基之烷基(亦即,未取代烷基),還包括具有取代基之烷基(亦即,取代烷基)。
在本揭示中,“(甲基)丙烯酸”意味著丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者。
在本揭示中,“(甲基)丙烯醯基”意味著丙烯醯基、甲基丙烯醯基或丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者。
在本揭示中,“(甲基)丙烯酸酯”意味著丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者。
在本揭示中,“鹼可溶性”意味著在22℃的液體溫度下在碳酸鈉的水溶液(100g、碳酸鈉的濃度:1質量%)中的溶解度為0.1g以上的性質。
在本揭示中,化學構造式係有時會以省略氫原子之構造式記載。
在本揭示中,若無特別說明,則“曝光”不僅包括使用光之曝光,還包括使用粒子束(例如,電子束及離子束)之描繪。作為用於曝光之光,例如可舉出活化光線(亦稱為活性能量射線。)。作為活化光線,例如可舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV(Extreme ultraviolet lithography)光)及X射線。
在本揭示中,若無特別說明,則重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係藉由示差折射計檢測THF(四氫呋喃)中的化合物,並藉由使用管柱“TSKgel GMHxL”、“TSKgel G4000HxL”及“TSKgel G2000HxL”(皆為TOSOH CORPORATION製商品名)之凝膠滲透層析(GPC:Gel Permeation Chromatography)分析裝置將聚苯乙烯用作標準物質來換算出之分子量。
在本揭示中,“固體成分”意味著從對象物的所有成分去除溶劑之成分。
<感光性轉印材料> 本揭示之感光性轉印材料係具有:偽支撐體;及感光性樹脂層,上述感光性樹脂層中的鹵化物離子的含有比例相對於上述感光性樹脂層的總質量為100ppm以下。依據本揭示之感光性轉印材料,可減少蝕刻處理中的側蝕量。
推測本揭示之感光性轉印材料發揮上述效果之理由係如下。認為發生側蝕之原因之一係,因鹵化物離子與被處理物中的金屬之間的相互作用而產生蝕刻液中的溶解性較大的鹵化金屬。在感光性轉印材料的感光性樹脂層中的鹵化物離子的含有比例較大之情況下,例如,若金屬與感光性樹脂層藉由貼合被金屬(例如,銅)覆蓋之基材和感光性轉印材料而接觸,則會在金屬與感光性樹脂層的界面產生鹵化金屬(例如,鹵化銅)。認為鹵化金屬的產生係由存在於金屬表面上之金屬氧化物與鹵化物離子之間的相互作用引起。認為其結果,在蝕刻處理中,會促進與用作保護膜之感光性樹脂層或其硬化物接觸之金屬的去除,從而增加側蝕量。另一方面,在本揭示之感光性轉印材料中,感光性樹脂層中的鹵化物離子的含有比例為100ppm以下,因此能夠抑制被認為是側蝕量的增加的原因之鹵化金屬的產生。因此,依據本揭示之感光性轉印材料,可減少蝕刻處理中的側蝕量。進而,依據本揭示之感光性轉印材料,例如能夠有效地減少利用頻度高的銅的蝕刻處理中的側蝕量。
<<構成要素>> 本揭示之感光性轉印材料係具有偽支撐體和感光性樹脂層。在上述感光性轉印材料中,感光性樹脂層係可以直接或經由任意的層積層於偽支撐體上。在上述感光性轉印材料中,可以在感光性樹脂層的與配置有偽支撐體之一側相反的一側的面上積層任意的層。作為任意的層,例如可舉出後述之其他層。以下,對本揭示之感光性轉印材料的構成要素進行具體說明。
[偽支撐體] 本揭示之感光性轉印材料係具有偽支撐體。偽支撐體係能夠從感光性轉印材料剝離之支撐體。偽支撐體係至少能夠支撐感光性樹脂層。
偽支撐體係具有透光性為較佳。藉由偽支撐體具有透光性,在對感光性樹脂層進行曝光時,能夠經由偽支撐體對感光性樹脂層進行曝光。在本揭示中,“具有透光性”意味著用於圖案曝光之波長的光的透過率為50%以上。在偽支撐體中,從提高感光性樹脂層的曝光靈敏度之觀點出發,用於圖案曝光之波長(較佳為波長365nm)的光的透過率係60%以上為較佳,70%以上為更佳。在本揭示中,“透過率”是指,在使光沿著與成為測定對象之層的主表面垂直之方向(亦即,厚度方向)入射時,通過成為測定對象之層而射出之射出光的強度與入射光的強度的比率。透過率係使用OTSUKA ELECTRONICS CO.,LTD製MCPD Series來測定。
作為偽支撐體,例如可舉出玻璃基板、樹脂膜及紙。從強度、可撓性及透光性的觀點出發,偽支撐體係樹脂膜為較佳。
作為樹脂膜,例如可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(亦即,PET膜)、三乙酸纖維素膜、聚苯乙烯膜及聚碳酸酯膜。樹脂膜係PET膜為較佳,雙軸拉伸PET膜為更佳。
偽支撐體的厚度係不受限制。偽支撐體的厚度係例如依據作為偽支撐體之強度、透光性、材質及貼合感光性轉印材料和基板時要求之可撓性來決定即可。偽支撐體的平均厚度係5μm~100μm為較佳。進而,從易操作性及通用性的觀點出發,偽支撐體的平均厚度係5μm~50μm為較佳,5μm~20μm為更佳,10μm~20μm為進一步較佳,10μm~16μm為特佳。
感光性轉印材料的構成要素(例如,偽支撐體及感光性樹脂層)的平均厚度係藉由以下方法測定。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察與感光性轉印材料的主表面垂直之方向(亦即,厚度方向)的剖面。依據所得之觀察圖像,測定10個作為對象之構成要素的厚度。藉由將測定值進行算術平均,求出作為對象之構成要素的平均厚度。
偽支撐體的配置有感光性樹脂層之一側的面的算術平均粗糙度Ra係0.1μm以下為較佳,0.05μm以下為更佳,0.02μm以下為特佳。算術平均粗糙度Ra的下限係不受限制。偽支撐體的配置有感光性樹脂層之一側的面的算術平均粗糙度Ra係例如在0μm以上的範圍內決定即可。
算術平均粗糙度Ra係藉由以下方法測定。使用三維光學輪廓儀(New View7300、Zygo公司製)在以下條件下獲得測定對象物的表面輪廓。作為測定及分析軟體,使用MetroPro ver8.3.2的Microscope Application。接著,使用上述軟體顯示Surface Map畫面,並在Surface Map畫面中獲得色階統計資料。從所得之色階統計資料中獲得測定對象物的表面的算術平均粗糙度Ra。再者,在測定對象物的表面正與其他層的表面接觸之情況下,測定藉由從其他層剝離測定對象物而暴露之測定對象物的表面的算術平均粗糙度Ra即可。
偽支撐體(尤其,樹脂膜)例如沒有變形(例如,褶皺)、刮傷及缺陷為較佳。從經由偽支撐體進行圖案曝光時的圖案形成性及偽支撐體的透明性的觀點出發,偽支撐體中所含之微粒、異物、缺陷及析出物的數量少為較佳。在偽支撐體中,直徑為1μm以上之微粒、異物及缺陷的數量係50個/10mm2 以下為較佳,10個/10mm2 以下為更佳,3個/10mm2 以下為進一步較佳,0個/10mm2 為特佳。
關於偽支撐體的較佳的態樣,例如,在日本特開2014-085643號公報的0017段~0018段、日本特開2016-027363號公報的0019段~0026段、國際公開第2012/081680號的0041段~0057段、國際公開第2018/179370號的0029段~0040段及日本特開2019-101405號公報的0012段~0032段中有所記載。該等公報的內容係藉由參閱引用於本說明書中。
[感光性樹脂層] 本揭示之感光性轉印材料係具有感光性樹脂層。感光性樹脂層係藉由曝光降低曝光部在顯影液中的溶解性且藉由顯影去除未曝光部之負型感光性樹脂層為較佳。然而,感光性樹脂層係並不限於負型感光性樹脂層,亦可以為藉由曝光提高曝光部在顯影液中的溶解性且藉由顯影去除曝光部之正型感光性樹脂層。
(鹵化物離子) 感光性樹脂層中的鹵化物離子的含有比例係相對於上述感光性樹脂層的總質量為100ppm以下。藉由感光性樹脂層中的鹵化物離子的含有比例為100ppm以下,可減少蝕刻處理中的側蝕量。
從減少蝕刻處理中的側蝕量之觀點出發,感光性樹脂層中的鹵化物離子的含有比例係越小越較佳。具體而言,感光性樹脂層中的鹵化物離子的含有比例係相對於感光性樹脂層的總質量為85ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,30ppm以下為進一步較佳,20ppm以下為特佳。感光性樹脂層中的鹵化物離子的含有比例係相對於感光性樹脂層的總質量亦可以為15ppm以下或10ppm以下。藉由鹵化物離子的含有比例在上述範圍內,能夠進一步減少蝕刻處理中的側蝕量。
從減少蝕刻處理中的側蝕量之觀點出發,感光性樹脂層中的鹵化物離子的含有比例的下限係不受限制。在設定鹵化物離子的含有比例的下限之情況下,感光性樹脂層中的鹵化物離子的含有比例係相對於感光性樹脂層的總質量例如在1ppm以上的範圍內決定即可。
鹵化物離子的含有比例係藉由以下方法測定。將從感光性轉印材料收集之100mg感光性樹脂層溶解於1g乙酸乙酯中。在上述乙酸乙酯中添加2g超純水,並充分進行攪拌之後,將所得之混合物靜置1小時。從上述混合物抽取水層,並藉由離子層析法測定鹵化物離子的含有比例。以下示出離子層析法的測定條件。依據測定結果,求出感光性樹脂層中的鹵化物離子的含有比例。 (1)測定設備:DIONEX INTEGRION HPIC(Thermo Fisher Scientific Inc.) (2)管柱:Dionex IonPac AS22(陰離子分析管柱、尺寸(mm):4×250) (3)流速:1分/mL (4)溫度:35℃ (5)校準曲線製作用試樣:陰離子混合標準液IV(Kanto Chemical Co., Inc.) (6)洗提液:混合碳酸鈉(4.5mmol/L)及碳酸氫鈉溶液(1.4mmol/L)而得之水溶液
作為鹵化物離子,例如可舉出氟化物離子(F- )、氯化物離子(Cl- )、溴化物離子(Br- )及碘化物離子(I- )。從減少側蝕量之觀點出發,在感光性樹脂層中限制含有比例之鹵化物離子係氯化物離子為較佳。
認為感光性樹脂層中的大多數鹵化物離子係源自感光性樹脂層的原料。例如,藉由去除感光性樹脂層的原料中所含之鹵化物離子,能夠減少感光性樹脂層中的鹵化物離子的含有比例。作為去除鹵化物離子之方法,例如可舉出進行蒸餾操作之方法、使用陽離子交換樹脂之方法、使用超過濾膜之方法及使用吸附材料之方法。作為吸附材料,例如可舉出沸石。但是,去除鹵化物離子之方法係並不限於上述方法,亦可以利用公知的方法。又,並不限於去除原料中所含之鹵化物離子之方法,藉由選擇性地使用鹵化物離子的含有比例低的原料,亦能夠減少感光性樹脂層中的鹵化物離子含有比例。
(聚合物A) 感光性樹脂層係含有聚合物A為較佳。聚合物A係鹼可溶性高分子為較佳。鹼可溶性高分子係包括易溶解於鹼性物質中之高分子。
從藉由抑制由顯影液引起之感光性樹脂層的膨潤而使解析度更加優異之觀點出發,聚合物A的酸值係250mgKOH/g以下為較佳,小於230mgKOH/g為更佳,小於210mgKOH/g為特佳。酸值的下限係不受限制。從顯影性更加優異之觀點出發,聚合物A的酸值係60mgKOH/g以上為較佳,120mgKOH/g以上為更佳,150mgKOH/g以上為進一步較佳,170mgKOH/g以上為特佳。聚合物A的酸值係例如可以依據構成聚合物A之構成單元的種類及含有酸基之構成單元的含量來調整。
在本揭示中,酸值係中和試樣1g所需之氫氧化鉀的質量(mg)。在本揭示中,將酸值的單位記載為mgKOH/g。酸值係例如可以依據化合物中的酸基的平均含量來計算。
聚合物A的重量平均分子量(Mw)係5,000~500,000為較佳。從提高解析度及顯影性之觀點出發,將重量平均分子量設為500,000以下為較佳。聚合物A的重量平均分子量係100,000以下為更佳,60,000以下為進一步較佳,50,000以下為特佳。另一方面,從控制顯影凝聚物的性狀、邊緣熔融性及切屑性之觀點出發,將重量平均分子量設為5,000以上為較佳。聚合物A的重量平均分子量係10,000以上為更佳,15,000以上為進一步較佳,20,000以上為特佳。邊緣熔融性是指,在將感光性轉印材料捲取成卷狀之情況下,感光性樹脂層容易從卷的端面溢出之程度。切屑性是指,在用切刀切斷未曝光膜之情況下,切屑容易飛濺之程度。例如,若切屑附著於感光性轉印材料的表面,則在曝光步驟中切屑轉印於遮罩,成為不良品的原因。
聚合物A的分散度係1.0~6.0為較佳,1.0~5.0為更佳,1.0~4.0為進一步較佳,1.0~3.0為特佳。在本揭示中,分散度係重量平均分子量與數量平均分子量之比(重量平均分子量/數量平均分子量)。
從抑制曝光時焦點位置偏移時的線寬粗度及解析度的惡化之觀點出發,聚合物A係具有源自具有芳香族烴基之單體之構成單元為較佳。
作為芳香族烴基,例如可舉出取代或未取代的苯基及取代或未取代的芳烷基。
聚合物A中的源自具有芳香族烴基之單體之構成單元的含有比例係相對於聚合物A的總質量為20質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳,45質量%以上為特佳,50質量%以上為最佳。源自具有芳香族烴基之單體之構成單元的含有比例的上限係不受限制。聚合物A中的源自具有芳香族烴基之單體之構成單元的含有比例係相對於聚合物A的總質量為95質量%以下為較佳,85質量%以下為更佳。再者,在感光性樹脂層含有複數種聚合物A之情況下,源自具有芳香族烴基之單體之構成單元的含有比例係作為重量平均值求出。
作為具有芳香族烴基之單體,例如可舉出具有芳烷基之單體、苯乙烯及可聚合之苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、第三丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物及苯乙烯三聚物)。具有芳香族烴基之單體係具有芳烷基之單體或苯乙烯為較佳。
作為芳烷基,可舉出取代或未取代的苯基烷基(苄基除外)及取代或未取代的苄基,取代或未取代的苄基為較佳。
作為具有苯基烷基之單體,例如可舉出(甲基)丙烯酸苯基乙酯。
作為具有苄基之單體,可舉出具有苄基之(甲基)丙烯酸酯(例如,(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸氯苄酯)、具有苄基之乙烯基單體(例如,乙烯基苄基氯及乙烯基苄基醇)。具有苄基之單體係(甲基)丙烯酸苄酯為較佳。
在一實施形態中,在聚合物A中的源自具有芳香族烴基之單體之構成單元為源自(甲基)丙烯酸苄酯之構成單元之情況下,聚合物A中的源自(甲基)丙烯酸苄酯單體之構成單元的含有比例係相對於聚合物A的總質量為50質量%~95質量%為較佳,60質量%~90質量%為更佳,70質量%~90質量%為進一步較佳,75質量%~90質量%為特佳。
在一實施形態中,在聚合物A中的源自具有芳香族烴基之單體之構成單元為源自苯乙烯之構成單元之情況下,聚合物A中的源自苯乙烯之構成單元的含有比例係相對於聚合物A的總質量為20質量%~70質量%為較佳,25質量%~60質量%為更佳,30質量%~60質量%為進一步較佳,30質量%~55質量%為特佳。
在一實施形態中,具有源自具有芳香族烴基之單體之構成單元之聚合物A係藉由聚合具有芳香族烴基之單體和選自由後述之第一單體及後述之第二單體組成之群組中之至少一種而得之共聚物為較佳。上述共聚物係具有源自具有芳香族烴基之單體之構成單元和選自由源自第一單體之構成單元及源自第二單體之構成單元組成之群組中之至少一種。
聚合物A係可以為不具有源自具有芳香族烴基之單體之構成單元之聚合物。不具有源自具有芳香族烴基之單體之構成單元之聚合物A係藉由聚合後述之第一單體(具有芳香族烴基之單體除外。)中的至少一種而得之聚合物為較佳,藉由聚合後述之第一單體(具有芳香族烴基之單體除外。)中的至少一種和後述之第二單體(具有芳香族烴基之單體除外。)中的至少一種而得之共聚物為更佳。
在一實施形態中,聚合物A係藉由聚合後述之第一單體中的至少一種而得之聚合物為較佳,藉由聚合後述之第一單體中的至少一種和後述之第二單體中的至少一種而得之共聚物為更佳。上述共聚物係具有源自第一單體之構成單元和源自第二單體之構成單元。
第一單體係在分子中具有羧基和聚合性不飽和基之單體。第一單體係亦可以為在分子中不具有芳香族烴基之單體。作為第一單體,例如可舉出(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸酐及順丁烯二酸半酯。第一單體係(甲基)丙烯酸為較佳。
聚合物A中的源自第一單體之構成單元的含有比例係相對於聚合物A的總質量為5質量%~50質量%為較佳,10質量%~40質量%為更佳,15質量%~30質量%為特佳。
第二單體係非酸性且在分子中具有至少一個聚合性不飽和基之單體。第二單體係亦可以為在分子中不具有芳香族烴基之單體。作為第二單體,例如可舉出(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯醇的酯化合物及(甲基)丙烯腈。在本揭示中,“(甲基)丙烯腈”包括丙烯腈、甲基丙烯腈或丙烯腈及甲基丙烯腈這兩者。
作為(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
作為乙烯醇的酯化合物,例如可舉出乙酸乙烯酯。
第二單體係選自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸正丁酯組成之群組中之至少一種為較佳,(甲基)丙烯酸甲酯為更佳。
聚合物A中的源自第二單體之構成單元的含有比例係相對於聚合物A的總質量為5質量%~60質量%為較佳,10質量%~50質量%為更佳,15質量%~45質量%為特佳。
從抑制曝光時焦點位置偏移時的線寬粗度及解析度的惡化之觀點出發,聚合物A係含有選自由源自具有芳烷基之單體之構成單元及源自苯乙烯之構成單元組成之群組中之至少一種為較佳。例如,聚合物A係選自由含有源自甲基丙烯酸之構成單元、源自甲基丙烯酸苄酯之構成單元及源自苯乙烯之構成單元之共聚物以及含有源自甲基丙烯酸之構成單元、源自甲基丙烯酸甲酯之構成單元、源自甲基丙烯酸苄酯之構成單元及源自苯乙烯之構成單元之共聚物組成之群組中之至少一種為較佳。
在一實施形態中,聚合物A係含有25質量%~60質量%的源自具有芳香族烴基之單體之構成單元、20質量%~55質量%的源自第一單體之構成單元及15質量%~55質量%的源自第二單體之構成單元之聚合物為較佳。聚合物A係含有25質量%~40質量%的源自具有芳香族烴基之單體之構成單元、20質量%~35質量%的源自第一單體之構成單元及30質量%~45質量%的源自第二單體之構成單元之聚合物為更佳。
在一實施形態中,聚合物A係含有70質量%~90質量%的源自具有芳香族烴基之單體之構成單元及10質量%~25質量%的源自第一單體之構成單元之聚合物為較佳。
聚合物A係可以在側鏈具有直鏈構造、分支構造及脂環構造中的任一構造。藉由使用含有在側鏈具有分支構造之基之單體或含有在側鏈具有脂環構造之基之單體,能夠將分支構造或脂環構造導入至聚合物A的側鏈中。具有脂環構造之基係可以為單環或多環。 作為含有在側鏈具有分支構造之基之單體的具體例,可舉出(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸第三戊酯、(甲基)丙烯酸第二戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸第三辛酯等。其中,(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯為較佳,甲基丙烯酸異丙酯或甲基丙烯酸第三丁酯為更佳。 作為含有在側鏈具有脂環構造之基之單體的具體例,可舉出具有單環的脂肪族烴基之單體及具有多環的脂肪族烴基之單體。又,可舉出具有碳數5~20個的脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯。作為更具體的例子,可舉出(甲基)丙烯酸(雙環〔2.2.1〕庚基-2)酯、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-3,5,8-三乙基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-8-乙基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸八氫-4,7-亞甲基茚-5-基酯、(甲基)丙烯酸八氫-4,7-亞甲基茚-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷腦基酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基-2,6,6-三甲基-雙環〔3.1.1〕庚酯、(甲基)丙烯酸-3,7,7-三甲基-4-羥基-雙環〔4.1.0〕庚酯、(甲基)丙烯酸(降)莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-2,2,5-三甲基環己酯及(甲基)丙烯酸環己酯等。在該等(甲基)丙烯酸酯中,(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸(降)莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸1-薄荷腦基酯或(甲基)丙烯酸三環癸烷酯為較佳,(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸(降)莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷酯或(甲基)丙烯酸三環癸烷酯為更佳。
聚合物A的玻璃轉移溫度(Tg)係30℃~180℃為較佳。在感光性樹脂層中,藉由聚合物A的Tg為180℃以下,能夠抑制曝光時焦點位置偏移時的線寬粗度及解析度的惡化。從上述觀點出發,聚合物A的Tg係170℃以下為更佳,160℃以下為進一步較佳。又,從提高耐邊緣熔融性之觀點出發,聚合物A的Tg係30℃以上為較佳。從上述觀點出發,聚合物A的Tg係40℃以上為更佳,50℃以上為進一步較佳,60℃以上為特佳,70℃以上為最佳。
聚合物A係可以為市售品或合成品。聚合物A的合成係例如如下進行為較佳:在用溶劑(例如,丙酮、甲基乙基酮或異丙醇)稀釋上述至少一種單體而得之溶液中添加適量自由基聚合起始劑(例如,過氧化苯甲醯或偶氮異丁腈),接著,進行加熱攪拌。又,有時還會一邊將混合物的一部分滴加到反應液中,一邊進行合成。反應結束後,有時還會進一步添加溶劑,以調整至所期望的濃度。作為合成方案,除溶液聚合以外,還可以使用整體聚合、懸浮聚合或乳化聚合。
感光性樹脂層係可以單獨含有一種或含有兩種以上的聚合物A。在感光性樹脂層含有兩種以上的聚合物A之情況下,感光性樹脂層係含有具有源自具有芳香族烴基之單體之構成單元之兩種以上的聚合物A或含有具有源自具有芳香族烴基之單體之構成單元之聚合物A和不具有源自具有芳香族烴基之單體之構成單元之聚合物A為較佳。在後者的情況下,具有源自具有芳香族烴基之單體之構成單元之聚合物A的含有比例係相對於聚合物A的總質量為50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上為特佳。
聚合物A的含有比例係相對於感光性樹脂層的總質量為10質量%~90質量%為較佳,30質量%~70質量%為更佳,40質量%~60質量%為特佳。從控制顯影時間之觀點出發,將聚合物A的含有比例相對於感光性樹脂層設為90質量%以下為較佳。另一方面,從提高耐邊緣熔融性之觀點出發,將聚合物A的含有比例相對於感光性樹脂層設為10質量%以上為較佳。
(聚合性化合物B) 感光性樹脂層係含有聚合性化合物B為較佳。在本揭示中,“聚合性化合物”意味著在後述之聚合起始劑的作用下聚合之化合物。再者,聚合性化合物B係與上述聚合物A不同之化合物。
聚合性化合物B係具有與聚合反應相關之鍵或聚合性基。作為與聚合反應相關之鍵,例如可舉出乙烯性不飽和鍵。
聚合性化合物B中的聚合性基係只要為與聚合反應相關之基,則不受限制。作為聚合性化合物B中的聚合性基,例如可舉出含有乙烯性不飽和鍵之基(例如,乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基及順丁烯二醯亞胺基)及陽離子性聚合性基(例如,環氧基及氧雜環丁烷基)。聚合性基係含有乙烯性不飽和鍵之基(以下,有時稱為“乙烯性不飽和基”。)為較佳,丙烯醯基或甲基丙烯醯基為更佳。
從感光性樹脂層的感光性更優異之觀點出發,聚合性化合物B係含乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳,在一個分子中具有1個以上的乙烯性不飽和基之化合物(亦即,乙烯性不飽和化合物)為更佳,在一個分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物(亦即,多官能乙烯性不飽和化合物)為特佳。又,從解析度及剝離性更優異之觀點出發,一個分子的乙烯性不飽和化合物中所含之乙烯性不飽和基的數量係6個以下為較佳,3個以下為更佳,2個以下為特佳。
乙烯性不飽和化合物係在一個分子中具有1個以上的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。
從感光性樹脂層中的感光性、解析度及剝離性之間的平衡更優異之觀點出發,聚合性化合物B係選自由在一個分子中具有2個乙烯性不飽和基之化合物(亦即,2官能乙烯性不飽和化合物)及在一個分子中具有3個乙烯性不飽和基之化合物(亦即,3官能乙烯性不飽和化合物)組成之群組中之至少一種為較佳,在一個分子中具有2個乙烯性不飽和基之化合物為更佳。
在感光性樹脂層中,從感光性樹脂層的剝離性優異之觀點出發,2官能乙烯性不飽和化合物的含量與聚合性化合物B的含量的比例係60質量%以上為較佳,超過70質量%為更佳,90質量%以上為特佳。相對於聚合性化合物B的含量之2官能乙烯性不飽和化合物的含有比例的上限係不受限制,亦可以為100質量%。亦即,感光性樹脂層中所含之聚合性化合物B亦可以皆為2官能乙烯性不飽和化合物。
-聚合性化合物B1- 感光性樹脂層係含有在一個分子中具有1個以上的芳香環及2個乙烯性不飽和基之聚合性化合物B1為較佳。聚合性化合物B1係上述聚合性化合物B中在一個分子中具有1個以上的芳香環之2官能乙烯性不飽和化合物。
在感光性樹脂層中,從解析度更優異之觀點出發,聚合性化合物B1的含量與聚合性化合物B的含量的比例係40質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳,55質量%以上為進一步較佳,60質量%以上為特佳。聚合性化合物B1的含量與聚合性化合物B的含量的比例的上限係不受限制。從剝離性的觀點出發,聚合性化合物B1的含量與聚合性化合物B的含量的比例係99質量%以下為較佳,95質量%以下為更佳,90質量%以下為進一步較佳,85質量%以下為特佳。
作為聚合性化合物B1中的芳香環,例如可舉出芳香族烴環(例如,苯環、萘環及蒽環)、芳香族雜環(例如,噻吩環、呋喃環、吡咯環、咪唑環、三唑環及吡啶環)及該等的縮合環。芳香環係芳香族烴環為較佳,苯環為更佳。再者,芳香環係可以具有取代基。
從藉由抑制由顯影液引起之感光性樹脂層的膨潤來提高解析度之觀點出發,聚合性化合物B1係具有雙酚構造為較佳。作為雙酚構造,例如可舉出源自雙酚A(亦即,2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)之雙酚A構造、源自雙酚F(亦即,2,2-雙(4-羥基苯基)甲烷)之雙酚F構造及源自雙酚B(亦即,2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷)之雙酚B構造。雙酚構造係雙酚A構造為較佳。
作為具有雙酚構造之聚合性化合物B1,例如可舉出具有雙酚構造和鍵結於上述雙酚構造的兩端之2個聚合性基(較佳為(甲基)丙烯醯基)之化合物。各聚合性基係可以直接鍵結於雙酚構造。各聚合性基係亦可以經由1個以上的伸烷氧基鍵結於雙酚構造。加成於雙酚構造的兩端之伸烷氧基係伸乙氧基或伸丙氧基為較佳,伸乙氧基為更佳。加成於雙酚構造之伸烷氧基的加成數量係不受限制,但在每個分子中為4個~16個為較佳,6個~14個為更佳。
關於具有雙酚構造之聚合性化合物B1,記載於日本特開2016-224162號公報的0072段~0080段中。上述公報的內容係藉由參閱引用於本說明書中。
聚合性化合物B1係具有雙酚A構造之2官能乙烯性不飽和化合物為較佳,2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚烷氧基)苯基)丙烷為更佳。
作為2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚烷氧基)苯基)丙烷,例如可舉出2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷(FA-324M、Hitachi Chemical Co., Ltd.)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-500、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO, LTD.)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(FA-3200MY、Hitachi Chemical Co., Ltd.)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-1300、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO, LTD.)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷(BPE-200、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO, LTD.)及乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯(NK Ester A-BPE-10、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO, LTD.)。
作為聚合性化合物B1,亦可舉出由下述一般式(I)表示之化合物。
[化學式1]
Figure 02_image001
一般式(I)中,R1 及R2 係分別獨立地表示氫原子或甲基,A係表示C2 H4 ,B係表示C3 H6 ,n1 及n3 係分別獨立地為1~39的整數,n1 +n3 係2~40的整數,n2 及n4 係分別獨立地為0~29的整數,n2 +n4 係0~30的整數,-(A-O)-及-(B-O)-的重複單元的排列係可以為隨機或嵌段。在嵌段的情況下,-(A-O)-及-(B-O)-中的任一者可以為聯苯基側。n2 +n4 係0~10的整數為較佳,0~4的整數為更佳,0~2的整數為進一步較佳,0為特佳。n1 +n2 +n3 +n4 係2~20的整數為較佳,2~16的整數為更佳,4~12的整數為特佳。
感光性樹脂層係可以單獨含有一種或含有兩種以上的聚合性化合物B1。
從解析度更優異之觀點出發,感光性樹脂層中的聚合性化合物B1的含有比例係相對於感光性樹脂層的總質量為10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳。聚合性化合物B1的含有比例的上限係不受限制。從轉印性及耐邊緣熔融性的觀點出發,感光性樹脂層中的聚合性化合物B1的含有比例係相對於感光性樹脂層的總質量為70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。
感光性樹脂層係可以含有聚合性化合物B1及聚合性化合物B1以外的聚合性化合物B。作為聚合性化合物B1以外的聚合性化合物B,例如可舉出單官能乙烯性不飽和化合物(亦即,在一個分子中具有1個乙烯性不飽和基之化合物)、不具有芳香環之2官能乙烯性不飽和化合物(亦即,在一個分子中不具有芳香環且具有2個乙烯性不飽和基之化合物)及3官能以上的乙烯性不飽和化合物(亦即,在一個分子中具有3個以上的乙烯性不飽和基之化合物)。
作為單官能乙烯性不飽和化合物,例如可舉出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
作為不具有芳香環之2官能乙烯性不飽和化合物,例如可舉出伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯及三羥甲基丙烷二丙烯酸酯。
作為伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可舉出三環癸二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO, LTD.)、三環癸二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO, LTD.)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO, LTD.)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO, LTD.)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可舉出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯,例如可舉出環氧丙烷改質胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、以及環氧乙烷及環氧丙烷改質胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。作為市售品,例如可舉出8UX-015A(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.)、UA-32P(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO, LTD.)及UA-1100H(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO, LTD.)。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物,例如可舉出二新戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及該等的環氧烷改質物。在本揭示中,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”係包括三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯之概念。在本揭示中,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”係包括三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯之概念。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物的環氧烷改質物,可舉出己內酯改質(甲基)丙烯酸酯化合物(例如,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製KAYARAD(註冊商標)DPCA-20及SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO, LTD.製A-9300-1CL)、環氧烷改質(甲基)丙烯酸酯化合物(例如,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製KAYARAD RP-1040、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO, LTD.製ATM-35E、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO, LTD.製A-9300及DAICEL-ALLNEX LTD.製EBECRYL(註冊商標) 135)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(例如,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO, LTD.製A-GLY-9E)、ARONIX(註冊商標) TO-2349(TOAGOSEI CO., LTD.)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO., LTD.)及ARONIX M-510(TOAGOSEI CO., LTD.)。
作為聚合性化合物B1以外的聚合性化合物B,亦可舉出日本特開2004-239942號公報的0025段~0030段中記載之具有酸基之聚合性化合物。
在一實施形態中,感光性樹脂層係含有聚合性化合物B1及3官能以上的乙烯性不飽和化合物為較佳,含有聚合性化合物B1及兩種以上的3官能以上的乙烯性不飽和化合物為更佳。在上述實施形態中,聚合性化合物B1與3官能以上的乙烯性不飽和化合物的質量比([聚合性化合物B1的總質量]:[3官能以上的乙烯性不飽和化合物的總質量]係1:1~5:1為較佳,1.2:1~4:1為更佳,1.5:1~3:1為特佳。
聚合性化合物B的分子量(在聚合性化合物B具有分子量分布之情況下是指重量平均分子量(Mw)。)係200~3,000為較佳,280~2,200為更佳,300~2,200為特佳。
感光性樹脂層係可以單獨含有一種或含有兩種以上的聚合性化合物B。
感光性樹脂層中的聚合性化合物B的含有比例係相對於感光性樹脂層的總質量為10質量%~70質量%為較佳,20質量%~60質量%為更佳,20質量%~50質量%為特佳。
(任意成分) 感光性樹脂層係可以含有上述成分以外的成分(以下,有時稱為“任意成分”。)。作為任意成分,可舉出光聚合起始劑、色素、界面活性劑及上述成分以外的添加劑。
-光聚合起始劑- 感光性樹脂層係含有光聚合起始劑為較佳。光聚合起始劑係接收活化光線(例如,紫外線、可見光線及X射線)而開始聚合性化合物(例如,聚合性化合物B)的聚合之化合物。
作為光聚合起始劑,並無限制,可以使用公知的光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,例如可舉出光自由基聚合起始劑及光陽離子聚合起始劑,光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光自由基聚合起始劑,例如可舉出具有肟酯構造之光聚合起始劑、具有α-胺基烷基苯酮構造之光聚合起始劑、具有α-羥烷基苯酮構造之光聚合起始劑、具有醯基膦氧化物構造之光聚合起始劑及具有N-苯基甘胺酸構造之光聚合起始劑。
從感光性、曝光部的視覺辨認性、未曝光部的視覺辨認性及解析度的觀點出發,感光性樹脂層係含有選自由2,4,5-三芳基咪唑二聚體及2,4,5-三芳基咪唑二聚體的衍生物組成之群組中之至少一種作為光自由基聚合起始劑為較佳。再者,2,4,5-三芳基咪唑二聚體及其衍生物中的2個2,4,5-三芳基咪唑構造係可以相同,亦可以不同。
作為2,4,5-三芳基咪唑二聚體的衍生物,例如可舉出2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體及2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體。
作為光自由基聚合起始劑,例如亦可舉出日本特開2011-095716號公報的0031段~0042段及日本特開2015-014783號公報的0064段~0081段中記載之聚合起始劑。
作為光自由基聚合起始劑,例如可舉出二甲基胺基苯甲酸乙酯(DBE、CAS No.10287-53-3)、安息香甲基醚、茴香基(p,p’-二甲氧基苄基)及二苯甲酮。
作為光自由基聚合起始劑的市售品,例如可舉出TAZ-110(Midori Kagaku Co., Ltd.)、TAZ-111(Midori Kagaku Co., Ltd.)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(鄰苯甲醯肟)(商品名:IRGACURE(註冊商標) OXE-01、BASF公司)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙二酮-1-(鄰乙醯肟)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF公司)、IRGACURE OXE-03(BASF公司)、IRGACURE OXE-04(BASF公司)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-口末啉基)苯基]-1-丁酮(商品名:Omnirad 379EG、IGM Resins B.V.公司)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-口末啉基丙-1-酮(商品名:Omnirad 907、IGM Resins B.V.公司)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮(商品名:Omnirad 127、IGM Resins B.V.公司)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-口末啉基苯基)丁酮-1(商品名:Omnirad 369、IGM Resins B.V.公司)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(商品名:Omnirad 1173、IGM Resins B.V.公司)、1-羥基環己基苯基酮(商品名:Omnirad 184、IGM Resins B.V.公司)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(商品名:Omnirad 651、IGM Resins B.V.公司)、2,4,6-三甲基苯甲醯-二苯基膦氧化物(商品名:Omnirad TPO H、IGM Resins B.V.公司)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)苯基膦氧化物(商品名:Omnirad 819、IGM Resins B.V.公司)及肟酯系的光聚合起始劑(商品名:Lunar 6、DKSH Management Ltd.)。
光陽離子聚合起始劑(亦即,光酸產生劑)係接收活化光線而產生酸之化合物。作為光陽離子聚合起始劑,感應於波長300nm以上、較佳為波長300nm~450nm的活化光線而產生酸之化合物為較佳。但是,光陽離子聚合起始劑的化學構造係不受限制。又,關於不直接感應於波長300nm以上的活化光線之光陽離子聚合起始劑,只要為藉由同時使用敏化劑感應於波長300nm以上的活化光線而產生酸之化合物,則亦可以與敏化劑組合而較佳地使用。
光陽離子聚合起始劑係產生pKa為4以下的酸之光陽離子聚合起始劑為較佳,產生pKa為3以下的酸之光陽離子聚合起始劑為更佳,產生pKa為2以下的酸之光陽離子聚合起始劑為特佳。pKa的下限係不受限制。由光陽離子聚合起始劑產生之酸的pKa係例如為-10.0以上為較佳。
作為光陽離子聚合起始劑,可舉出離子性光陽離子聚合起始劑及非離子性光陽離子聚合起始劑。
作為離子性光陽離子聚合起始劑,例如可舉出鎓鹽化合物(例如,二芳基碘鹽化合物及三芳基鋶鹽化合物)及四級銨鹽化合物。
作為離子性光陽離子聚合起始劑,亦可舉出日本特開2014-085643號公報的0114段~0133段中記載之離子性光陽離子聚合起始劑。
作為非離子性光陽離子聚合起始劑,例如可舉出三氯甲基-s-三𠯤化合物、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物及肟磺酸鹽化合物。作為三氯甲基-s-三𠯤化合物、重氮甲烷化合物及醯亞胺磺酸鹽化合物,例如可舉出日本特開2011-221494號公報的0083段~0088段中記載之化合物。又,作為肟磺酸鹽化合物,例如可舉出國際公開第2018/179640號的0084段~0088段中記載之化合物。
感光性樹脂層係含有光自由基聚合起始劑為較佳,含有選自由2,4,5-三芳基咪唑二聚體及2,4,5-三芳基咪唑二聚體的衍生物組成之群組中之至少一種為更佳。
感光性樹脂層係可以單獨含有一種或含有兩種以上的光聚合起始劑。
感光性樹脂層中的光聚合起始劑的含有比例係相對於感光性樹脂層的總質量為0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1.0質量%以上為特佳。光聚合起始劑的含有比例的上限係不受限制。光聚合起始劑的含有比例係相對於感光性樹脂層的總質量為10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳。
-色素- 從曝光部的視覺辨認性、未曝光部的視覺辨認性、顯影後的圖案視覺辨認性及解析度的觀點出發,感光性樹脂層係含有顯色時的波長範圍亦即400nm~780nm下的最大吸收波長為450nm以上且最大吸收波長因酸、鹼或自由基而發生變化之色素(以下,有時稱為“色素N”。)為較佳。詳細機制係尚不明確,但藉由感光性樹脂層含有色素N,可提高對與感光性樹脂層相鄰之層(例如,偽支撐體及中間層)的密接性,使解析度更優異。
在本揭示中,對色素使用之術語“最大吸收波長因酸、鹼或自由基而發生變化”可以意味著處於顯色狀態之色素因酸、鹼或自由基而脫色之態樣、處於脫色狀態之色素因酸、鹼或自由基而顯色之態樣及處於顯色狀態之色素變為其他色相的顯色狀態之態樣中的任一態樣。
具體而言,色素N係可以為藉由曝光從脫色狀態發生變化而顯色之化合物,或者亦可以為藉由曝光從顯色狀態發生變化而脫色之化合物。在上述態樣中,色素N係可以為顯色或脫色的狀態在藉由曝光產生之酸、鹼或自由基的作用下發生變化之色素。又,色素N係亦可以為顯色或脫色的狀態因如下情況而發生變化之色素:感光性樹脂層內的狀態(例如pH)因藉由曝光產生之酸、鹼或自由基而發生變化。另一方面,色素N係亦可以為顯色或脫色的狀態直接受酸、鹼或自由基的刺激而不經由曝光發生變化之色素。
從曝光部的視覺辨認性、未曝光部的視覺辨認性及解析度的觀點出發,色素N係最大吸收波長因酸或自由基而發生變化之色素為較佳,最大吸收波長因自由基而發生變化之色素為更佳。
從曝光部的視覺辨認性、未曝光部的視覺辨認性及解析度的觀點出發,感光性樹脂層係含有最大吸收波長因自由基而發生變化之色素及光自由基聚合起始劑這兩者作為色素N為較佳。
從曝光部的視覺辨認性、未曝光部的視覺辨認性的觀點出發,色素N係藉由酸、鹼或自由基顯色之色素為較佳。
作為色素N的顯色機制的例子,可舉出自由基反應性色素、酸反應性色素或鹼反應性色素(例如無色色素)藉由自由基、酸或鹼顯色之態樣,該自由基、酸或鹼係藉由對含有光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑(亦即,光酸產生劑)或光鹼產生劑之感光性樹脂層進行曝光而由光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑或光鹼產生劑產生。
在色素N中,從曝光部的視覺辨認性及未曝光部的視覺辨認性的觀點出發,顯色時的波長範圍亦即400nm~780nm下的極大吸收波長係550nm以上為較佳,550nm~700nm為更佳,550~650nm為特佳。
又,色素N係可以具有一個或兩個以上的、顯色時的波長範圍亦即400nm~780nm下的極大吸收波長。在色素N具有兩個以上的、顯色時的波長範圍亦即400nm~780nm下的極大吸收波長之情況下,兩個以上的極大吸收波長中吸光度最高的極大吸收波長為450nm以上即可。
色素N的極大吸收波長係如下測定:在大氣環境中,使用分光光度計(UV3100、Shimadzu Corporation)在400nm~780nm的範圍內測定含有色素N之溶液(液體溫度25℃)的透射光譜,然後,檢測光的強度變最小之波長(極大吸收波長)。
作為藉由曝光顯色或脫色之色素,例如可舉出無色化合物。作為藉由曝光脫色之色素,例如可舉出無色化合物、二芳基甲烷系色素、㗁𠯤系色素、口山口星系色素、亞胺基萘醌系色素、偶氮次甲基系色素及蒽醌系色素。從曝光部的視覺辨認性及未曝光部的視覺辨認性的觀點出發,色素N係無色化合物為較佳。
作為無色化合物,例如可舉出具有三芳基甲烷骨架之無色化合物(三芳基甲烷系色素)、具有螺吡喃骨架之無色化合物(螺吡喃系色素)、具有熒烷骨架之無色化合物(熒烷系色素)、具有二芳基甲烷骨架之無色化合物(二芳基甲烷系色素)、具有羅丹明內醯胺骨架之無色化合物(羅丹明內醯胺系色素)、具有吲哚基酞內酯骨架之無色化合物(吲哚基酞內酯系色素)及具有無色金胺骨架之無色化合物(無色金胺系色素)。無色化合物係三芳基甲烷系色素或熒烷系色素為較佳,具有三苯基甲烷骨架之無色化合物(三苯基甲烷系色素)或熒烷系色素為更佳。
從曝光部的視覺辨認性及未曝光部的視覺辨認性的觀點出發,無色化合物係具有內酯環、亞磺內酯環或磺內酯環為較佳。藉由使無色化合物中所含之內酯環、亞磺內酯環或磺內酯環與由光自由基聚合起始劑產生之自由基或由光陽離子聚合起始劑產生之酸反應,能夠使無色化合物變為閉環狀態而使其脫色或使無色化合物變為開環狀態而使其顯色。無色化合物係具有內酯環、亞磺內酯環或磺內酯環且內酯環、亞磺內酯環或磺內酯環藉由自由基或酸開環而顯色之化合物為較佳,具有內酯環且內酯環藉由自由基或酸開環而顯色之化合物為更佳。
作為無色化合物的具體例,可舉出p,p’,p”-六甲基三胺基三苯基甲烷(無色結晶紫)、Pergascript Blue SRB(Ciba-Geigy公司)、結晶紫內酯、孔雀石綠內酯、苯甲醯無色亞甲基藍、2-(N-苯基-N-甲基胺基)-6-(N-對甲苯基-N-乙基)胺基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-對甲苯胺基)熒烷、3,6-二甲氧基熒烷、3-(N,N-二乙基胺基)-5-甲基-7-(N,N-二苄基胺基)熒烷、3-(N-環己基-N-甲基胺基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-茬胺基熒烷、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-氯熒烷、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲氧基-7-胺基熒烷、3-(N,N-二乙基胺基)-7-(4-氯苯胺基)熒烷、3-(N,N-二乙基胺基)-7-氯熒烷、3-(N,N-二乙基胺基)-7-苄基胺基熒烷、3-(N,N-二乙基胺基)-7,8-苯并熒烷、3-(N,N-二丁基胺基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N,N-二丁基胺基)-6-甲基-7-茬胺基熒烷、3-六氫吡啶基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-吡咯啶基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3,3-雙(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙(對二甲基胺基苯基)-6-二甲基胺基酞內酯、3-(4-二乙基胺基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞、3-(4-二乙基胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯及3’,6’-雙(二苯基胺基)螺異苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]口山口星-3-酮。
作為色素N,例如亦可舉出染料。作為染料的具體例,可舉出亮綠、乙基紫、甲基綠、結晶紫、鹼性品紅、甲基紫2B、喹吶啶紅、玫瑰紅、間胺黃、瑞香草酚藍、茬酚藍、甲基橙、對甲基紅、剛果紅、苯紅紫4B、α-萘紅、尼羅藍2B、尼羅藍A、甲基紫、孔雀石綠、副品紅、維多利亞豔藍-萘磺酸鹽、維多利亞豔藍BOH(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)、Oil Blue #603(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.)、Oil Pink #312(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.)、Oil Red 5B(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.)、Oil Scarlet #308(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.)、Oil Red OG(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.)、Oil Red RR(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.)、Oil Green #502(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.)、Spiron Red BEH Special(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)、間甲酚紫、甲酚紅、羅丹明B、羅丹明6G、磺醯羅丹明B、金胺、4-對二乙基胺基苯基亞胺基萘醌、2-羧基苯胺基-4-對二乙基胺基苯基亞胺基萘醌、2-羧基硬脂基胺基-4-對-N,N-雙(羥乙基)胺基-苯基亞胺基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-對二乙基胺基苯基亞胺基-5-吡唑啉酮及1-β-萘-4-對二乙基胺基苯基亞胺基-5-吡唑啉酮。
從曝光部的視覺辨認性、未曝光部的視覺辨認性、顯影後的圖案視覺辨認性及解析度的觀點出發,色素N係最大吸收波長因自由基而發生變化之色素為較佳,藉由自由基顯色之色素為更佳。
色素N係無色結晶紫、結晶紫內酯、亮綠或維多利亞豔藍-萘磺酸鹽為較佳。
感光性樹脂層係可以單獨含有一種或含有兩種以上的色素N。
從曝光部的視覺辨認性、未曝光部的視覺辨認性、顯影後的圖案視覺辨認性及解析度的觀點出發,色素N的含有比例係相對於感光性樹脂層的總質量為0.1質量%以上為較佳,0.1質量%~10質量%為更佳,0.1質量%~5質量%為進一步較佳,0.1質量%~1質量%為特佳。
色素N的含有比例係意味著使感光性樹脂層中所含之所有色素N成為顯色狀態時的色素的含有比例。以下,以藉由自由基顯色之色素為例,對色素N的含有比例的定量方法進行說明。製備將色素(0.001g)及色素(0.01g)分別溶解於甲基乙基酮(100mL)中而得之兩個溶液。在所得之各溶液中添加IRGACURE OXE-01(BASF公司)作為光自由基聚合起始劑之後,藉由照射365nm的光來產生自由基,使所有色素成為顯色狀態。接著,在大氣環境中,使用分光光度計(UV3100、Shimadzu Corporation)測定液體溫度為25℃之各溶液的吸光度,製作校準曲線。接著,代替色素,將感光性樹脂層(3g)溶解於甲基乙基酮中,除此之外,以與上述相同的方法,測定使所有色素顯色之溶液的吸光度。由所得之含有感光性樹脂層之溶液的吸光度,依據校準曲線計算感光性樹脂層中所含之色素的含量。
-界面活性劑- 從厚度的均勻性的觀點出發,感光性樹脂層係含有界面活性劑為較佳。作為界面活性劑,例如可舉出陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性(nonionic)界面活性劑及兩性界面活性劑,非離子性界面活性劑為較佳。
作為非離子性界面活性劑,例如可舉出聚氧乙烯高級烷基醚化合物、聚氧乙烯高級烷基苯基醚化合物、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯化合物、矽酮系非離子性界面活性劑及氟系非離子性界面活性劑。
從解析度更優異之觀點出發,感光性樹脂層係含有氟系非離子性界面活性劑為較佳。認為這是因為,藉由感光性樹脂層含有氟系非離子性界面活性劑,可抑制蝕刻液滲透到感光性樹脂層中而減少側蝕。作為氟系非離子性界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE(註冊商標) F-551(DIC Corporation)、MEGAFACE F-552(DIC Corporation)及MEGAFACE F-554(DIC Corporation)。
又,作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上為DIC Corporation製)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA Solutions Inc.製)、FTERGENT 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上為NEOS COMPANY LIMITED製)等。
又,作為氟系界面活性劑,亦可以較佳地使用如下丙烯酸系化合物:具有持含有氟原子之官能基之分子構造,且加熱時含有氟原子之官能基的部分被切斷而使氟原子揮發。作為這樣的氟系界面活性劑,可舉出DIC Corporation製MEGAFACE DS系列(化學工業日報(2016年2月22日)、日經產業報(2016年2月23日)),例如MEGAFACE DS-21。
又,作為氟系界面活性劑,使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子之乙烯基醚化合物和親水性的乙烯基醚化合物的聚合物亦較佳。
又,作為氟系界面活性劑,亦可以使用嵌段聚合物。
又,作為氟系界面活性劑,亦可以較佳地使用含有源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之構成單元和源自具有2個以上(較佳為5個以上)的伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之構成單元之含氟高分子化合物。
又,作為氟系界面活性劑,亦可以使用在側鏈具有含乙烯性不飽和鍵之基之含氟聚合物。可舉出MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上為DIC Corporation製)等。
作為氟系界面活性劑,從提高環境適應性之觀點出發,源自全氟辛酸(PFOA)及全氟辛烷磺酸(PFOS)等具有碳數為7以上的直鏈狀全氟烷基之化合物的代替材料之界面活性劑為較佳。
作為非離子性界面活性劑,可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上為BASF公司製)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(以上為BASF公司製)、Solsperse 20000(以上為Lubrizol Japan Ltd.製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上為FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(以上為TAKEMOTO OIL & FAT Co.,Ltd.製)、OLFINE E1010、Surfynol 104、400、440(以上為Nissin Chemical co.,ltd.製)等。
作為矽酮系界面活性劑,可舉出由矽氧烷鍵構成之直鏈狀聚合物及在側鏈或末端導入有有機基之改質矽氧烷聚合物。
作為界面活性劑的具體例,可舉出DOWSIL 8032 ADDITIVE、Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上為Dow Corning Toray Co., Ltd.製)以及X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上為Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上為BYK Chemie公司製)等。
作為界面活性劑,例如亦可舉出國際公開第2018/179640號的0120段~0125段中記載之界面活性劑、日本專利第4502784號公報的0017段中記載之界面活性劑及日本特開2009-237362號公報的0060段~0071段中記載之界面活性劑。
感光性樹脂層係可以單獨含有一種或含有兩種以上的界面活性劑。
界面活性劑的含有比例係相對於感光性樹脂層的總質量為0.001質量%~10質量%為較佳,0.01質量%~3質量%為更佳。
-添加劑- 除上述成分以外,感光性樹脂層係還可以依據需要含有公知的添加劑。作為添加劑,例如可舉出自由基聚合抑制劑、敏化劑、塑化劑、雜環狀化合物、苯并三唑化合物、羧基苯并三唑化合物、聚合物A以外的樹脂及溶劑。感光性樹脂層係可以單獨含有一種或含有兩種以上的添加劑。
感光性樹脂層係可以含有自由基聚合抑制劑。作為自由基聚合抑制劑,例如可舉出日本專利第4502784號公報的0018段中記載之熱聚合防止劑。自由基聚合抑制劑係啡噻𠯤、啡㗁𠯤或4-甲氧基苯酚為較佳。作為上述以外的自由基聚合抑制劑,例如可舉出萘胺、氯化亞銅、亞硝基苯基羥胺鋁鹽及二苯基亞硝基胺。為了不損害感光性樹脂層的靈敏度,將亞硝基苯基羥胺鋁鹽用作自由基聚合抑制劑為較佳。
感光性樹脂層係可以含有苯并三唑化合物。作為苯并三唑化合物,例如可舉出1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-甲苯基三唑及雙(N-2-羥乙基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑。
感光性樹脂層係可以含有羧基苯并三唑化合物。作為羧基苯并三唑化合物,例如可舉出4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羥乙基)胺基亞甲基羧基苯并三唑及N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基亞乙基羧基苯并三唑。作為羧基苯并三唑化合物的市售品,例如可舉出CBT-1(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD)。
自由基聚合抑制劑、苯并三唑化合物及羧基苯并三唑化合物的總含量的比例係相對於感光性樹脂層的總質量為0.01質量%~3質量%為較佳,0.05質量%~1質量%為更佳。從對感光性樹脂層賦予保存穩定性之觀點出發,將上述各成分的總含量的比例設為0.01質量%以上為較佳。另一方面,從維持靈敏度且抑制染料的脫色之觀點出發,將上述各成分的總含量的比例設為3質量%以下為較佳。
感光性樹脂層係可以含有敏化劑。作為敏化劑,並無限制,可以使用公知的敏化劑。又,作為敏化劑,亦可以使用染料及顏料。作為敏化劑,例如可舉出二烷基胺基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、氧雜蒽酮化合物、9-氧硫口山口星化合物、吖啶酮化合物、㗁唑化合物、苯并㗁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如,1,2,4-三唑)、芪化合物、三𠯤化合物、噻吩化合物、萘二甲醯亞胺化合物、三芳基胺化合物及胺基吖啶化合物。
感光性樹脂層係可以單獨含有一種或含有兩種以上的敏化劑。
在感光性樹脂層含有敏化劑之情況下,敏化劑的含有比例係可以依據目的而適當選擇,但從提高對光源之靈敏度及藉由聚合速度與鏈轉移之間的平衡提高硬化速度之觀點出發,相對於感光性樹脂層的總質量為0.01質量%~5質量%為較佳,0.05質量%~1質量%為更佳。
感光性樹脂層係可以含有選自由塑化劑及雜環狀化合物組成之群組中之至少一種。作為塑化劑及雜環狀化合物,例如可舉出國際公開第2018/179640號的0097段~0103段及0111段~0118段中記載之化合物。
感光性樹脂層係可以含有聚合物A以外的樹脂。作為聚合物A以外的樹脂,可舉出丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物(其中,限於苯乙烯含有率為40質量%以下的共聚物。)、聚胺酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、聚縮醛樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯并㗁唑樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺及聚伸烷基二醇。
感光性樹脂層係可以含有溶劑。在由含有溶劑之感光性樹脂組成物形成感光性樹脂層之情況下,有時溶劑會殘留在感光性樹脂層中。關於溶劑,待留後述。
感光性樹脂層係例如可以含有選自由金屬氧化物粒子、抗氧化劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、熱自由基聚合起始劑、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增黏劑、交聯劑、有機沉澱抑制劑及無機沉澱抑制劑組成之群組中之至少一種作為添加劑。關於添加劑,例如記載於日本特開2014-085643號公報的0165段~0184段。上述公報的內容係藉由參閱引用於本說明書中。
以下,對上述成分的較佳的組合進行說明。在一實施形態中,感光性樹脂層係含有聚合物A、聚合性化合物B及光聚合起始劑為較佳。感光性樹脂層係含有相對於上述感光性樹脂層的總質量為10質量%~90質量%的聚合物A、5質量%~70質量%的聚合性化合物B及0.01質量%~20質量%的光聚合起始劑為較佳。在一實施形態中,感光性樹脂層係含有鹼可溶性高分子、含乙烯性不飽和鍵之化合物及光聚合起始劑為較佳。鹼可溶性高分子係上述聚合物A中的一種。含乙烯性不飽和鍵之化合物係上述聚合性化合物B中的一種。
(厚度) 感光性樹脂層的平均厚度係通常為0.1μm~300μm。感光性樹脂層的平均厚度係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.5μm為進一步較佳,1μm以上為特佳。感光性樹脂層的平均厚度係100μm以下為較佳,50μm以下為更佳,15μm以下為進一步較佳,8μm以下為特佳。藉由感光性樹脂層的平均厚度在上述範圍內,能夠提高感光性樹脂層的顯影性,提高解析度。
在一實施形態中,感光性樹脂層的平均厚度係0.1μm~15μm為較佳,0.5μm~5μm為更佳,0.5μm~4μm為進一步較佳,0.5μm~3μm為特佳。
(透過率) 在感光性樹脂層中,從密接性更優異之觀點出發,波長365nm的光的透過率係10%以上為較佳,30%以上為更佳,50%以上為特佳。透過率的上限係不受限制。在感光性樹脂層中,波長365nm的光的透過率係99.9%以下為較佳。
(形成方法) 感光性樹脂層的形成方法係只要為能夠形成含有上述成分之層之方法,則不受限制。作為感光性樹脂層的形成方法,例如可舉出如下方法:將感光性樹脂組成物塗佈於偽支撐體的表面上,接著,將感光性樹脂組成物的塗膜進行乾燥。
作為感光性樹脂組成物,例如可舉出含有聚合物A、聚合性化合物B、任意成分及溶劑之組成物。為了調節感光性樹脂組成物的黏度而使感光性樹脂層容易形成,感光性樹脂組成物係含有溶劑為較佳。
作為溶劑,只要為能夠溶解或分散聚合物A、聚合性化合物B及任意成分之溶劑,則並無限制,可以使用公知的溶劑。作為溶劑,例如可舉出伸烷基二醇醚溶劑、伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑、醇溶劑(例如,甲醇及乙醇)、酮溶劑(例如,丙酮及甲基乙基酮)、芳香族烴溶劑(例如,甲苯)、非質子性極性溶劑(例如,N,N-二甲基甲醯胺)、環狀醚溶劑(例如,四氫呋喃)、酯溶劑、醯胺溶劑及內酯溶劑。
感光性樹脂組成物係含有選自由伸烷基二醇醚溶劑及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑組成之群組中之至少一種為較佳。感光性樹脂組成物係含有選自由伸烷基二醇醚溶劑及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑組成之群組中之至少一種和選自由酮溶劑及環狀醚溶劑組成之群組中之至少一種為更佳。感光性樹脂組成物係含有選自由伸烷基二醇醚溶劑及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑組成之群組中之至少一種、酮溶劑及環狀醚溶劑為特佳。
作為伸烷基二醇醚溶劑,例如可舉出乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇單烷基醚及二丙二醇二烷基醚。
作為伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑,例如可舉出乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚乙酸酯及二丙二醇單烷基醚乙酸酯。
作為溶劑,亦可以使用國際公開第2018/179640號的0092段~0094段中記載之溶劑及日本特開2018-177889號公報的0014段中記載之溶劑。該等內容係藉由參閱引用於本說明書中。
感光性樹脂組成物係可以單獨含有一種或含有兩種以上的溶劑。
感光性樹脂組成物中的溶劑的含有比例係相對於感光性樹脂組成物中的全部固體成分100質量份為50質量份~1,900質量份為較佳,100質量份~900質量份為更佳。
感光性樹脂組成物的製備方法係不受限制。作為感光性樹脂組成物的製備方法,例如可舉出如下方法:預先製備溶劑中溶解有各成分之溶液,以預定的比例混合所得之各溶液,藉此製備感光性樹脂組成物。感光性樹脂組成物係在形成感光性樹脂層之前使用孔徑為0.2μm~30μm的過濾器進行過濾為較佳。
作為感光性樹脂組成物的塗佈方法,並無限制,可以使用公知的方法。作為塗佈方法,例如可舉出狹縫塗佈、旋轉塗佈、簾式塗佈及噴墨塗佈。
又,感光性樹脂層係亦可以藉由將感光性樹脂組成物塗佈於後述之覆蓋膜上並使其乾燥來形成。
(雜質等) 感光性樹脂層係可以含有預定量的雜質。作為雜質的具體例,可舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、錳、銅、鋁、鈦、鉻、鈷、鎳、鋅、錫、鹵素及該等的離子。上述中,鹵化物離子、鈉離子及鉀離子係容易作為雜質而混入,因此設為下述含量為較佳。
以質量為基準,感光性樹脂層中的雜質的含量係80ppm以下為較佳,10ppm以下為更佳,2ppm以下為進一步較佳。以質量為基準,感光性樹脂層中的雜質的含量係可以設為1ppb以上或0.1ppm以上。
作為將雜質限制在上述範圍內之方法,可舉出將雜質的含量較少的原料選為感光性樹脂層的原料、形成感光性樹脂層時防止雜質的混入及清洗製造設備以去除雜質。藉由這樣的方法,能夠將雜質量限制在上述範圍內。
雜質係可以藉由公知的方法、例如ICP(感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma))發射光譜分析法、原子吸收光譜法或離子層析法來定量。
感光性樹脂層中的苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及己烷的含量係較少為較佳。作為上述化合物在感光性樹脂層中的含量,以質量為基準,係100ppm以下為較佳,20ppm以下為更佳,4ppm以下為進一步較佳。以質量為基準,上述化合物在感光性樹脂層中的含量係可以設為10ppb以上或100ppb以上。上述化合物係可以以與上述金屬的雜質相同的方法抑制含量。又,可以藉由公知的測定法來定量。
從提高可靠性及層合性之觀點出發,感光性樹脂層中的水的含量係0.01質量%~1.0質量%為較佳,0.05質量%~0.5質量%為更佳。
[其他層] 本揭示之感光性轉印材料係可以具有上述層以外的層(以下,稱為“其他層”。)。作為其他層,可舉出覆蓋膜、熱塑性樹脂層、中間層及對比度增強層。
(覆蓋膜) 本揭示之感光性轉印材料係可以具有覆蓋膜(亦稱為保護膜。)。依據覆蓋膜,能夠保護與覆蓋膜接觸之層(例如,感光性樹脂層)的表面。
在一實施形態中,感光性轉印材料係依序包括偽支撐體、感光性樹脂層及覆蓋膜為較佳。在上述感光性轉印材料中,感光性樹脂層係可以直接或經由任意的層積層於偽支撐體上。在上述感光性轉印材料中,覆蓋膜係可以直接或經由任意的層積層於感光性樹脂層上。作為上述感光性轉印材料中的任意的層,例如可舉出後述之熱塑性樹脂層、中間層及對比度增強層。但是,任意的層係並不限於上述層者。
在一實施形態中,感光性轉印材料係具有與感光性樹脂層的與配置有偽支撐體之一側相反的一側的面接觸之覆蓋膜為較佳。
作為覆蓋膜,例如可舉出樹脂膜及紙。從強度及可撓性的觀點出發,覆蓋膜係樹脂膜為較佳。
作為樹脂膜,例如可舉出聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、三乙酸纖維素膜、聚苯乙烯膜及聚碳酸酯膜。樹脂膜係聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚對苯二甲酸乙二醇酯膜為較佳。
覆蓋膜的厚度係不受限制。覆蓋膜的平均厚度係5μm~100μm為較佳,10μm~50μm為更佳,10μm~20μm為特佳。
從解析度更優異之觀點出發,覆蓋膜的配置有感光性樹脂層之一側的面的算術平均粗糙度Ra係0.3μm以下為較佳,0.1μm以下為更佳,0.05μm以下為特佳。藉由覆蓋膜的配置有感光性樹脂層之一側的面的算術平均粗糙度在上述範圍內,可提高感光性樹脂層及形成之樹脂圖案的厚度的均勻性。算術平均粗糙度Ra的下限係不受限制。覆蓋膜的配置有感光性樹脂層之一側的面的算術平均粗糙度Ra係0.001μm以上為較佳。覆蓋膜的配置有感光性樹脂層之一側的面的算術平均粗糙度Ra係藉由基於上述“偽支撐體”項中說明之算術平均粗糙度Ra的測定方法之方法來測定。
(熱塑性樹脂層) 本揭示之感光性轉印材料係可以具有熱塑性樹脂層。在一實施形態中,感光性轉印材料係在偽支撐體與感光性樹脂層之間具有熱塑性樹脂層為較佳。這是因為,藉由感光性轉印材料在偽支撐體與感光性樹脂層之間具有熱塑性樹脂層,可提高貼合於基板之步驟中的對基板的追隨性,從而抑制氣泡混入基板與感光性轉印材料之間,其結果,可提高層之間的密接性。
-鹼可溶性樹脂- 熱塑性樹脂層係含有鹼可溶性樹脂作為熱塑性樹脂為較佳。
作為鹼可溶性樹脂,例如可舉出丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚胺酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、聚縮醛樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯并㗁唑樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺及聚伸烷基二醇。
從顯影性及對與熱塑性樹脂層相鄰之層的密接性的觀點出發,鹼可溶性樹脂係丙烯酸樹脂為較佳。在此,“丙烯酸樹脂”意味著具有選自由源自(甲基)丙烯酸之構成單元、源自(甲基)丙烯酸酯之構成單元及源自(甲基)丙烯酸醯胺之構成單元組成之群組中之至少一種之樹脂。
在丙烯酸樹脂中,源自(甲基)丙烯酸之構成單元、源自(甲基)丙烯酸酯之構成單元及源自(甲基)丙烯酸醯胺之構成單元的總含量的比例係相對於丙烯酸樹脂的總質量為50質量%以上為較佳。在丙烯酸樹脂中,源自(甲基)丙烯酸之構成單元及源自(甲基)丙烯酸酯之構成單元的總含量的比例係相對於丙烯酸樹脂的總質量為30質量%~100質量%為較佳,50質量%~100質量%為更佳。
又,鹼可溶性樹脂係具有酸基之聚合物為較佳。作為酸基,例如可舉出羧基、磺基、磷酸基及膦酸基,羧基為較佳。
從顯影性的觀點出發,鹼可溶性樹脂係酸值為60mgKOH/g以上之鹼可溶性樹脂為較佳,酸值為60mgKOH/g以上之含羧基之丙烯酸樹脂為更佳。酸值的上限係不受限制。鹼可溶性樹脂的酸值係200mgKOH/g以下為較佳,150mgKOH/g以下為更佳。
作為酸值為60mgKOH/g以上之含羧基之丙烯酸樹脂,並無限制,可以從公知的樹脂中適當選擇使用。作為酸值為60mgKOH/g以上之含羧基之丙烯酸樹脂,例如可舉出日本特開2011-095716號公報的0025段中記載之聚合物中酸值為60mgKOH/g以上之含羧基之丙烯酸樹脂、日本特開2010-237589號公報的0033段~0052段中記載之聚合物中酸值為60mgKOH/g以上之含羧基之丙烯酸樹脂及日本特開2016-224162號公報的0053段~0068段中記載之黏合劑聚合物中酸值為60mgKOH/g以上之含羧基之丙烯酸樹脂。
含羧基之丙烯酸樹脂中的具有羧基之構成單元的含有比例係相對於含羧基之丙烯酸樹脂的總質量為5質量%~50質量%為較佳,10質量%~40質量%為更佳,12質量%~30質量%為特佳。
從顯影性及對與熱塑性樹脂層相鄰之層的密接性的觀點出發,鹼可溶性樹脂係具有源自(甲基)丙烯酸之構成單元之丙烯酸樹脂為特佳。
鹼可溶性樹脂係可以具有反應性基。反應性基係例如可以為可加成聚合之基。作為反應性基,例如可舉出乙烯性不飽和基、縮聚合性基(例如,羥基及羧基)及加成聚合反應性基(例如,環氧基及(嵌段)異氰酸酯基)。
鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)係1,000以上為較佳,1萬~10萬為更佳,2萬~5萬為特佳。
熱塑性樹脂層係可以單獨含有一種或含有兩種以上的鹼可溶性樹脂。
從顯影性及對與熱塑性樹脂層相鄰之層的密接性的觀點出發,鹼可溶性樹脂的含有比例係相對於熱塑性樹脂層的總質量為10質量%~99質量%為較佳,20質量%~90質量%為更佳,40質量%~80質量%為進一步較佳,50質量%~70質量%為特佳。
-色素- 熱塑性樹脂層係含有顯色時的波長範圍亦即400nm~780nm下的最大吸收波長為450nm以上且最大吸收波長因酸、鹼或自由基而發生變化之色素(以下,有時稱為“色素B”。)為較佳。除後述之方面以外,色素B的較佳的態樣係與上述色素N的較佳的態樣相同。
從曝光部的視覺辨認性、未曝光部的視覺辨認性及解析度的觀點出發,色素B係最大吸收波長因酸或自由基而發生變化之色素為較佳,最大吸收波長因酸而發生變化之色素為更佳。
從曝光部的視覺辨認性、未曝光部的視覺辨認性及解析度的觀點出發,熱塑性層係含有最大吸收波長因酸而發生變化之色素和藉由後述之光產生酸之化合物作為色素B為較佳。
熱塑性樹脂層係可以單獨含有一種或含有兩種以上的色素B。
從曝光部的視覺辨認性、未曝光部的視覺辨認性的觀點出發,色素B的含有比例係相對於熱塑性樹脂層的總質量為0.2質量%以上為較佳,0.2質量%~6質量%為更佳,0.2質量%~5質量%為進一步較佳,0.25質量%~3.0質量%為特佳。
在此,色素B的含有比例係意味著使熱塑性樹脂層中所含之所有色素B成為顯色狀態時的色素的含有比例。以下,以藉由自由基顯色之色素為例,對色素B的含有比例的定量方法進行說明。製備將色素(0.001g)及色素(0.01g)分別溶解於甲基乙基酮(100mL)中而得之兩個溶液。在所得之各溶液中添加IRGACURE OXE-01(BASF公司)作為光自由基聚合起始劑之後,藉由照射365nm的光來產生自由基,使所有色素成為顯色狀態。接著,在大氣環境中,使用分光光度計(UV3100、Shimadzu Corporation)測定液體溫度為25℃之各溶液的吸光度,製作校準曲線。接著,代替色素,將熱塑性樹脂層(0.1g)溶解於甲基乙基酮中,除此之外,以與上述相同的方法,測定使所有色素顯色之溶液的吸光度。由所得之含有熱塑性樹脂層之溶液的吸光度,依據校準曲線計算熱塑性樹脂層中所含之色素的量。
-藉由光產生酸、鹼或自由基之化合物- 熱塑性樹脂層係可以含有藉由光產生酸、鹼或自由基之化合物(以下,有時稱為“化合物C”。)。化合物C係接收活化光線(例如,紫外線及可見光線)而產生酸、鹼或自由基之化合物為較佳。作為化合物C,可舉出公知的光酸產生劑、光鹼產生劑及光自由基聚合起始劑(光自由基產生劑)。化合物C係光酸產生劑為較佳。
〔光酸產生劑〕 從解析度的觀點出發,熱塑性樹脂層係含有光酸產生劑為較佳。作為光酸產生劑,可舉出上述感光性樹脂層中可含有之光陽離子聚合起始劑,除後述之方面以外,較佳的態樣亦相同。
從靈敏度及解析度的觀點出發,光酸產生劑係含有選自由鎓鹽化合物及肟磺酸鹽化合物組成之群組中之至少一種為較佳,從靈敏度、解析度及密接性的觀點出發,含有肟磺酸鹽化合物為更佳。
又,光酸產生劑係具有以下構造之光酸產生劑亦較佳。
[化學式2]
Figure 02_image003
〔光鹼產生劑〕 熱塑性樹脂層係可以含有光鹼產生劑。作為光鹼產生劑,例如可舉出2-硝基苄基環己基胺基甲酸酯、三苯基甲醇、O-胺基甲醯基羥醯胺、O-胺基甲醯基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]環己胺、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1,6-二胺、 4-(甲硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-口末啉基乙烷、(4-口末啉基苯甲醯)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷、N-(2-硝基苄基氧基羰基)吡咯啶、六氨基鈷(III)三(三苯基甲基硼酸酯)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-口末啉基苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2-硝基苯基)-1,4-二羥基吡啶及2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2,4-二硝基苯基)-1,4-二羥基吡啶。
〔光自由基聚合起始劑〕 熱塑性樹脂層係可以含有光自由基聚合起始劑。作為光自由基聚合起始劑,例如可舉出上述感光性樹脂層可含有之光自由基聚合起始劑,較佳的態樣亦相同。
熱塑性樹脂層係可以單獨含有一種或含有兩種以上的化合物C。
從曝光部的視覺辨認性、未曝光部的視覺辨認性及解析度的觀點出發,化合物C的含有比例係相對於熱塑性樹脂層的總質量為0.1質量%~10質量%為較佳,0.5質量%~5質量%為更佳。
(塑化劑) 從解析度、對與熱塑性樹脂層相鄰之層的密接性及顯影性的觀點出發,熱塑性樹脂層係含有塑化劑為較佳。
塑化劑的分子量(關於寡聚物或聚合物的分子量,稱為重量平均分子量(Mw)。以下,在本段中相同。)係小於鹼可溶性樹脂的分子量為較佳。塑化劑的分子量係200~2,000為較佳。
塑化劑係只要為與鹼可溶性樹脂相溶而顯現出可塑性之化合物,則不受限制。從賦予可塑性之觀點出發,塑化劑係在分子中具有伸烷氧基之化合物為較佳,聚伸烷基二醇化合物為更佳。塑化劑中所含之伸烷氧基係具有聚乙烯氧基構造或聚丙烯氧基構造為較佳。
從解析度及保存穩定性的觀點出發,塑化劑係含有(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。從相容性、解析度及對與熱塑性樹脂層相鄰之層的密接性的觀點出發,鹼可溶性樹脂為丙烯酸樹脂且塑化劑含有(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
作為用作塑化劑之(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可舉出上述“聚合性化合物B”項中記載之(甲基)丙烯酸酯化合物。在感光性轉印材料中,在熱塑性樹脂層與感光性樹脂層以直接接觸之方式配置之情況下,熱塑性樹脂層及感光性樹脂層係分別含有相同的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。這是因為,藉由熱塑性樹脂層及感光性樹脂層分別含有相同的(甲基)丙烯酸酯化合物,可抑制層之間的成分擴散,提高保存穩定性。
在熱塑性樹脂層含有(甲基)丙烯酸酯化合物作為塑化劑之情況下,從對與熱塑性樹脂層相鄰之層的密接性的觀點出發,(甲基)丙烯酸酯化合物係在曝光後的曝光部中亦不聚合為較佳。
在一實施形態中,從解析度、對與熱塑性樹脂層相鄰之層的密接性及顯影性的觀點出發,用作塑化劑之(甲基)丙烯酸酯化合物係在一個分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。
在一實施形態中,用作塑化劑之(甲基)丙烯酸酯化合物係具有酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。
熱塑性樹脂層係可以單獨含有一種或含有兩種以上的塑化劑。
從解析度、對與熱塑性樹脂層相鄰之層的密接性及顯影性的觀點出發,塑化劑的含有比例係相對於熱塑性樹脂層的總質量為1質量%~70質量%為較佳,10質量%~60質量%為更佳,20質量%~50質量%為特佳。
(界面活性劑) 從厚度的均勻性的觀點出發,熱塑性樹脂層係含有界面活性劑為較佳。作為界面活性劑,例如可舉出上述感光性樹脂層可含有之界面活性劑,較佳的態樣亦相同。
熱塑性樹脂層係可以單獨含有一種或含有兩種以上的界面活性劑。
界面活性劑的含有比例係相對於熱塑性樹脂層的總質量為0.001質量%~10質量%為較佳,0.01質量%~3質量%為更佳。
(敏化劑) 熱塑性樹脂層係可以含有敏化劑。作為敏化劑,例如可舉出上述感光性樹脂層可含有之敏化劑。
熱塑性樹脂層係可以單獨含有一種或含有兩種以上的敏化劑。
從對光源的靈敏度的提高、曝光部的視覺辨認性及未曝光部的視覺辨認性的觀點出發,敏化劑的含有比例係相對於熱塑性樹脂層的總質量為0.01質量%~5質量%為較佳,0.05質量%~1質量%為更佳。
(添加劑) 除上述成分以外,熱塑性樹脂層係還可以依據需要含有公知的添加劑。
又,關於熱塑性樹脂層,記載於日本特開2014-085643號公報的0189段~0193段中。上述公報的內容係藉由參閱引用於本說明書中。
(厚度) 熱塑性樹脂層的厚度係不受限制。從對與熱塑性樹脂層相鄰之層的密接性的觀點出發,熱塑性樹脂層的平均厚度係1μm以上為較佳,2μm以上為更佳。熱塑性樹脂層的平均厚度的上限係不受限制。從顯影性及解析度的觀點出發,熱塑性樹脂層的平均厚度係20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為特佳。
(形成方法) 熱塑性樹脂層的形成方法係只要為能夠形成含有上述成分之層之方法,則不受限制。作為熱塑性樹脂層的形成方法,例如可舉出如下方法:將熱塑性樹脂組成物塗佈於偽支撐體的表面上,並將熱塑性樹脂組成物的塗膜進行乾燥。
作為熱塑性樹脂組成物,例如可舉出含有上述成分之組成物。為了調節熱塑性樹脂組成物的黏度而使熱塑性樹脂層容易形成,熱塑性樹脂組成物係含有溶劑為較佳。
-溶劑- 作為熱塑性樹脂組成物中所含之溶劑,只要為能夠溶解或分散熱塑性樹脂層中所含之成分之溶劑,則不受限制。作為溶劑,可舉出上述感光性樹脂組成物可含有之溶劑,較佳的態樣亦相同。
熱塑性樹脂組成物係可以單獨含有一種或含有兩種以上的溶劑。
熱塑性樹脂組成物中的溶劑的含有比例係相對於熱塑性樹脂組成物中的全部固體成分100質量份為50質量份~1,900質量份為較佳,100質量份~900質量份為更佳。
熱塑性樹脂組成物的製備及熱塑性樹脂層的形成係依據上述感光性樹脂組成物的製備方法及感光性樹脂層的形成方法進行即可。例如,預先製備溶劑中溶解有熱塑性樹脂層中所含之各成分之溶液,以預定的比例混合所得之各溶液,藉此製備出熱塑性樹脂組成物之後,將所得之熱塑性樹脂組成物塗佈於偽支撐體的表面,並將熱塑性樹脂組成物的塗膜進行乾燥,藉此能夠形成熱塑性樹脂層。又,亦可以在後述之覆蓋膜上形成感光性樹脂層之後,在感光性樹脂層的表面上形成熱塑性樹脂層。
(中間層) 本揭示之感光性轉印材料係在熱塑性樹脂層與感光性樹脂層之間具有中間層為較佳。依據中間層,能夠在形成複數個層時及保存複數個層時抑制成分的混合。
從顯影性以及在對複數個層進行塗佈時及塗佈後進行保存時抑制成分的混合之觀點出發,中間層係水溶性的層為較佳。在本揭示中,“水溶性”意味著在液體溫度為22℃之pH7.0的水100g中的溶解度為0.1g以上。
作為中間層,例如可舉出日本特開平5-072724號公報中記載為“分離層”之具有氧阻隔功能之氧阻隔層。藉由中間層為氧阻隔層,可提高曝光時的靈敏度,從而減少曝光機的時間負荷,其結果,可提高生產率。用作中間層之氧阻隔層係從公知的層中適當選擇即可。用作中間層之氧阻隔層係顯示出低的透氧性且分散或溶解於水或鹼水溶液(22℃的碳酸鈉的1質量%水溶液)中之氧阻隔層為較佳。
中間層係含有樹脂為較佳。作為中間層中所含之樹脂,例如可舉出聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯吡咯烷酮系樹脂、纖維素系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、聚環氧乙烷系樹脂、明膠、乙烯基醚系樹脂、聚醯胺樹脂及該等的共聚物。中間層中所含之樹脂係水溶性樹脂為較佳。
從抑制複數個層之間的成分的混合之觀點出發,中間層中所含之樹脂係與感光性樹脂層中所含之聚合物A及熱塑性樹脂層中所含之熱塑性樹脂(鹼可溶性樹脂)皆不同的樹脂為較佳。
從氧阻隔性以及在對複數個層進行塗佈時及塗佈後進行保存時抑制成分的混合之觀點出發,中間層係含有聚乙烯醇為較佳,含有聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮為更佳。
中間層係可以單獨含有一種或含有兩種以上的樹脂。
從氧阻隔性以及在對複數個層進行塗佈時及塗佈後進行保存時抑制成分的混合之觀點出發,中間層中的樹脂的含有比例係相對於中間層的總質量為50質量%~100質量%為較佳,70質量%~100質量%為更佳,80質量%~100質量%為進一步較佳,90質量%~100質量%為特佳。
又,中間層係可以依據需要含有添加劑。作為添加劑,例如可舉出界面活性劑。
中間層的厚度係不受限制。中間層的平均厚度係0.1μm~5μm為較佳,0.5μm~3μm為更佳。藉由中間層的厚度在上述範圍內,能夠在形成複數個層時及保存複數個層時抑制成分的混合,而不降低氧阻隔性,又,能夠在顯影時抑制中間層的去除時間的增加。
中間層的形成方法係只要為能夠形成含有上述成分之層之方法,則不受限制。作為中間層的形成方法,例如可舉出如下方法:將中間層用組成物塗佈於熱塑性樹脂層或感光性樹脂層的表面之後,將中間層用組成物的塗膜進行乾燥。
作為中間層用組成物,例如可舉出含有樹脂及任意的添加劑之組成物。為了調節中間層用組成物的黏度而使中間層容易形成,中間層用組成物係含有溶劑為較佳。作為溶劑,只要為能夠溶解或分散樹脂之溶劑,則不受限制。溶劑係選自由水及水混和性的有機溶劑組成之群組中之至少一種為較佳,水或水與水混和性的有機溶劑的混合溶劑為更佳。
作為水混和性的有機溶劑,例如可舉出碳數為1~3之醇、丙酮、乙二醇及甘油。水混和性的有機溶劑係碳數為1~3之醇為較佳,甲醇或乙醇為更佳。
(對比度增強層) 本揭示之感光性轉印材料係可以具有對比度增強層。關於對比度增強層,例如記載於國際公開第2018/179640號的0134段及日本特開2014-085643號公報的0194段~0196段中。該等公報的內容係藉由參閱引用於本說明書中。
<<平均厚度>> 感光性轉印材料的平均厚度係5μm~55μm為較佳,10μm~50μm為更佳,20μm~40μm為特佳。感光性轉印材料的平均厚度係藉由以下方法測定。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察與感光性轉印材料的主表面垂直之方向(亦即,厚度方向)的剖面。依據所得之觀察圖像,測定10個感光性轉印材料的厚度。藉由將測定值進行算術平均,求出感光性轉印材料的平均厚度。
<<形狀>> 本揭示之感光性轉印材料的形狀係不受限制。從通用性及運搬性的觀點出發,本揭示之感光性轉印材料的形狀係卷狀為較佳。藉由捲取感光性轉印材料,能夠使感光性轉印材料的形狀成為卷狀。
<<製造方法>> 在本揭示之感光性轉印材料的製造方法中,例如可以使用上述“構成要素”項中說明之各層的形成方法。以下,參閱圖1對感光性轉印材料的製造方法的較佳的一例進行說明。但是,感光性轉印材料的製造方法係並不限於以下說明之方法者。
圖1係顯示出感光性轉印材料的構成的一例之概要圖。作為圖1所示之感光性轉印材料100的製造方法,例如可舉出包括如下步驟之方法:藉由將感光性樹脂組成物塗佈於偽支撐體10上來形成感光性樹脂層12之步驟;及將覆蓋膜14配置於上述感光性樹脂層12上之步驟。在上述方法中,可以依據需要將塗佈於偽支撐體10上之感光性樹脂組成物進行乾燥。作為乾燥方法,並無限制,可以利用公知的乾燥方法。
作為將覆蓋膜14配置於感光性樹脂層12上之方法,例如可舉出將覆蓋膜14壓接於感光性樹脂層12之方法。
藉由歷經以上步驟,能夠製造具有偽支撐體10、感光性樹脂層12及覆蓋膜14之感光性轉印材料100。製造出之感光性轉印材料100係可以捲取成卷狀。卷狀的感光性轉印材料100係例如可以用於利用卷對卷方式與基板貼合之貼合步驟。
<<用途>> 本揭示之感光性轉印材料係例如可以用於樹脂圖案的形成及電路配線的形成。但是,本揭示之感光性轉印材料的用途係並不限於上述用途者。
<樹脂圖案的製造方法及電路配線的製造方法> 本揭示之樹脂圖案的製造方法係只要為使用本揭示之感光性轉印材料之樹脂圖案的製造方法,則不受限制。例如,在使用包括偽支撐體和感光性樹脂層之感光性轉印材料之情況下,本揭示之樹脂圖案的製造方法係依序包括如下步驟為較佳:以使感光性樹脂層的與配置有偽支撐體之一側相反的一側的面和基板接觸之方式貼合本揭示之感光性轉印材料和基板(較佳為具有導電性之基板)之步驟(以下,有時稱為“貼合步驟”。);對感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟(以下,有時稱為“曝光步驟”。);及將感光性樹脂層進行顯影來形成樹脂圖案之步驟(以下,有時稱為“顯影步驟”。)。
本揭示之電路配線的製造方法係只要為使用本揭示之感光性轉印材料之電路配線的製造方法,則不受限制。本揭示之電路配線的製造方法係包括如下步驟為較佳:準備依序具有基材、導電層及使用本揭示之感光性轉印材料形成之樹脂圖案之積層體之步驟;及對在上述積層體中存在於未配置上述樹脂圖案之區域之上述導電層進行蝕刻處理之步驟(以下,有時稱為“蝕刻步驟”。)。
本揭示之樹脂圖案的製造方法及本揭示之電路配線的製造方法係分別利用卷對卷方式進行為較佳。卷對卷方式是指如下方式,亦即,包括:將可捲取及開捲之基板用作基板,並在樹脂圖案的製造方法或電路配線的製造方法中所包括之任一步驟之前,展開基板或包括基板之構造體之步驟(亦稱為“開捲步驟”。);及在任一步驟之後,捲取基板或包括基板之構造體之步驟(亦稱為“捲取步驟”。),且一邊搬送基板或包括基板之構造體,一邊進行至少任一步驟(較佳為所有步驟或加熱步驟以外的所有步驟)。作為開捲步驟中的開捲方法及捲取步驟中的捲取方法,並無限制,在適用卷對卷方式之製造方法中使用公知的方法即可。
以下,對本揭示之樹脂圖案的製造方法及本揭示之電路配線的製造方法中所包括之各步驟進行說明。但是,若無特別說明,則對本揭示之樹脂圖案的製造方法中所包括之各步驟進行說明之內容係亦可適用於本揭示之電路配線的製造方法中所包括之各步驟中者。
<<貼合步驟>> 本揭示之樹脂圖案的製造方法係包括以使上述感光性轉印材料中的感光性樹脂層的與配置有偽支撐體之一側相反的一側的面(以下,有時稱為“第1面”。)和基板接觸之方式貼合本揭示之感光性轉印材料和基板(較佳為具有導電性之基板)之步驟為較佳。
在貼合步驟中,使感光性樹脂層的第1面與基板(在基板的表面上設置有導電層之情況下為導電層)接觸,而使感光性轉印材料和基板壓接為較佳。依據上述態樣,可提高感光性樹脂層的第1面與基板之間的密接性,因此能夠將形成之樹脂圖案適當地用作蝕刻阻劑。
在感光性轉印材料具有覆蓋膜之情況下,從感光性轉印材料上去除覆蓋膜之後,貼合感光性轉印材料和基板即可。
在感光性轉印材料中,在感光性樹脂層的第1面上配置有覆蓋膜以外的層(例如,高折射率層和/或低折射率層)之情況下,經由上述覆蓋膜以外的層貼合感光性樹脂層的第1面和基板即可。
作為壓接感光性轉印材料和基板之方法,並無限制,可以使用公知的轉印方法及層合方法。感光性轉印材料和基板的貼合係藉由重疊感光性樹脂層的第1面和基板並使用滾子等機構施以加壓及加熱來進行為較佳。又,貼合時可以使用層壓機、真空層壓機及能夠進一步提高生產率之自動切割層壓機。
[基板] 作為基板,並無限制,可以使用公知的基板。基板係具有導電層之基板為較佳,具有基材和設置於上述基材的表面的一部分或整個面上的導電層之基板為更佳。基板係可以依據需要具有導電層以外的任意的層。
作為基材,例如可舉出玻璃、矽及膜。
基材係透明為較佳。在本揭示中,“透明”意味著波長為400~700nm之光的透過率為80%以上。
基材的折射率係1.50~1.52為較佳。
作為透明的玻璃基材,例如可舉出以Corning Incorporated的Gorilla Glass為代表之強化玻璃。又,作為透明的玻璃基材,例如可以使用日本特開2010-086684號公報、日本特開2010-152809號公報及日本特開2010-257492號公報中使用之材料。
在將膜基材用作基材之情況下,使用光學應變小和/或透明度高的膜基材為較佳。作為如上膜基材,例如可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三乙醯基纖維素及環烯烴聚合物。
構成卷對卷方式中使用之基板之基材係膜基材為較佳。又,在利用卷對卷方式製造觸控面板用的電路配線之情況下,基材係片狀樹脂組成物為較佳。
作為導電層,可舉出用於一般的電路配線或觸控面板配線之導電層。從導電性及細線形成性的觀點出發,導電層係選自由金屬層、導電性金屬氧化物層、石墨烯層、碳奈米管層及導電聚合物層組成之群組中之至少一種為較佳,金屬層為更佳,銅層或銀層為特佳。
基板係可以單獨具有一層或具有兩層以上的導電層。具有兩層以上的導電層之基板係具有不同材質的複數個導電層為較佳。
作為導電層的材料,例如可舉出金屬及導電性金屬氧化物。作為金屬,例如可舉出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag及Au。作為導電性金屬氧化物,可舉出ITO(氧化銦錫(Indium Tin Oxide))、IZO(氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide))及SiO2 。在本揭示中,“導電性”是指體積電阻率小於1×106 Ωcm。導電性金屬氧化物的體積電阻率係小於1×104 Ωcm為較佳。
在使用具有複數個導電層之基板製造樹脂圖案之情況下,複數個導電層中至少一個導電層係含有導電性金屬氧化物為較佳。
作為導電層,相當於用於靜電容型觸控面板之視覺辨認部的感測器之電極圖案或周邊引出部的配線為較佳。
<<曝光步驟>> 本揭示之樹脂圖案的製造方法係上述貼合步驟之後包括對感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟為較佳。
圖案曝光中的圖案的詳細配置及具體尺寸係不受限制。為了提高具備具有藉由電路配線的製造方法製造之電路配線之輸入裝置之顯示裝置(例如觸控面板)的顯示品質,又,減小引出配線所佔之面積,圖案的至少一部分(較佳為觸控面板的電極圖案和/或引出配線的部分)係包括寬度為20μm以下之細線為較佳,包括寬度為10μm以下的細線為更佳。
曝光中使用之光源係照射能夠曝光感光性樹脂層之波長的光(例如,365nm或405nm)之光源即可。作為具體的光源,例如可舉出超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈及LED(發光二極體(Light Emitting Diode))。
曝光量係5mJ/cm2 ~200mJ/cm2 為較佳,10mJ/cm2 ~100mJ/cm2 為更佳。
在曝光步驟中,可以在從感光性樹脂層剝離偽支撐體之後進行圖案曝光,亦可以在經由偽支撐體進行圖案曝光之後剝離偽支撐體。為了防止因感光性樹脂層與遮罩接觸而產生之感光性樹脂層的污染且避免附著於遮罩之異物對曝光的影響,經由偽支撐體進行圖案曝光為較佳。再者,圖案曝光係可以為經由遮罩之曝光,或者亦可以為使用雷射等曝光機構之直接曝光。
<<顯影步驟>> 本揭示之樹脂圖案的製造方法係在上述曝光步驟之後包括將感光性樹脂層進行顯影來形成樹脂圖案之步驟為較佳。
感光性樹脂層的顯影係可以使用顯影液來進行。顯影液的種類係只要能夠去除感光性樹脂層的圖像部(曝光部)或非圖像部(未曝光部),則不受限制。作為顯影液,可以使用公知的顯影液(例如,日本特開平5-072724號公報中記載之顯影液)。
顯影液係以0.05mol/L~5mol/L的濃度含有pKa為7~13之化合物之鹼水溶液系顯影液為較佳。顯影液係可以含有水溶性的有機溶劑和/或界面活性劑。作為顯影液,國際公開第2015/093271號的0194段中記載之顯影液亦較佳。
作為顯影方式,並無特別限制,可以為旋覆浸沒顯影、淋浴顯影、淋浴及旋轉顯影、以及浸塗顯影中的任一者。淋浴顯影是指藉由將顯影液利用淋浴噴射到曝光後的感光性樹脂層上來去除曝光部或未曝光部之顯影處理。
在顯影步驟之後,利用淋浴噴射清洗劑,用刷子擦拭以去除顯影殘渣為較佳。
顯影液的液體溫度係不受限制。顯影液的液體溫度係20℃~40℃為較佳。
例如,在感光性轉印材料包括熱塑性樹脂及中間層之情況下,在顯影步驟中,與感光性樹脂層的圖像部(曝光部)或非圖像部(未曝光部)一併亦去除熱塑性樹脂及中間層。又,在顯影步驟中,熱塑性樹脂層及中間層係可以藉由溶解或分散於顯影液中來去除。
<<蝕刻步驟>> 本揭示之電路配線的製造方法係包括如下步驟為較佳:準備依序具有基材、導電層及使用本揭示之感光性轉印材料形成之樹脂圖案之積層體之步驟;及對在上述積層體中存在於未配置上述樹脂圖案之區域之上述導電層進行蝕刻處理之步驟。上述樹脂圖案係藉由包括上述貼合步驟、上述曝光步驟及上述顯影步驟之樹脂圖案的製造方法形成之樹脂圖案為較佳。準備上述積層體之步驟係包括上述貼合步驟、上述曝光步驟及上述顯影步驟為較佳。
在蝕刻步驟中,藉由將樹脂圖案用作蝕刻阻劑,進行導電層的蝕刻處理。作為蝕刻處理的方法,可以適用公知的方法。作為蝕刻處理的方法,例如可舉出日本特開2017-120435號公報的0209段~0210段中記載之方法、日本特開2010-152155號公報的0048段~0054段中記載之方法、浸漬於蝕刻液中之濕式蝕刻法及利用乾式蝕刻(例如,電漿蝕刻)之方法。
濕式蝕刻法中使用之蝕刻液係對應於蝕刻的對象適當選擇酸性或鹼性的蝕刻液即可。
作為酸性的蝕刻液,例如可舉出選自由鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、氫氟酸、草酸及磷酸組成之群組中之酸性成分單獨的水溶液、以及酸性成分和選自由三氯化鐵、氟化銨及過錳酸鉀組成之群組中之鹽的混合水溶液。酸性成分係可以為組合複數個酸性成分而成之成分。
作為鹼性的蝕刻液,例如可舉出選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機胺及有機胺的鹽(例如,氫氧化四甲基銨)組成之群組中之鹼成分單獨的水溶液、以及鹼成分和鹽(例如,過錳酸鉀)的混合水溶液。鹼成分係可以為組合複數個鹼成分而成之成分。
<<去除步驟>> 本揭示之電路配線的製造方法係包括去除殘留之樹脂圖案之步驟(以下,有時稱為“去除步驟”。)為較佳。去除步驟係在蝕刻步驟之後進行為較佳。
作為去除殘留之樹脂圖案之方法,例如可舉出藉由化學處理去除殘留之樹脂圖案之方法。去除殘留之樹脂圖案之方法係使用去除液去除殘留之樹脂圖案之方法為較佳。作為使用去除液之方法,例如可舉出將具有殘留之樹脂圖案之基板在液體溫度較佳為30℃~80℃、更佳為50℃~80℃之攪拌中的去除液中浸漬1分鐘~30分鐘之方法。
作為去除液,例如可舉出將無機鹼成分或有機鹼成分溶解於水、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮或該等的混合溶液中之去除液。作為無機鹼成分,例如可舉出氫氧化鈉及氫氧化鉀。作為有機鹼成分,例如可舉出一級胺化合物、二級胺化合物、三級胺化合物及四級銨鹽化合物。
使用去除液去除殘留之樹脂圖案之方法係不限於浸漬法,亦可以為浸漬法以外的公知的方法(例如,噴塗法、淋浴法及旋覆浸沒法)。
<<其他步驟>> 本揭示之電路配線的製造方法係可以包括上述步驟以外的任意步驟(以下,有時稱為“其他步驟”。)。作為能夠適用於本揭示之電路配線的製造方法之曝光步驟、顯影步驟及其他步驟,可舉出日本特開2006-023696號公報的0035段~0051段中記載之步驟。又,作為其他步驟,可舉出以下所示之步驟。但是,其他步驟係不限於以下所示之步驟。
[覆蓋膜剝離步驟] 在本揭示之感光性轉印材料具有覆蓋膜之情況下,本揭示之樹脂圖案的製造方法係包括從感光性轉印材料剝離覆蓋膜之步驟為較佳。作為剝離覆蓋膜之方法,並無限制,可以適用公知的方法。
[降低可見光線反射率之步驟] 本揭示之電路配線的製造方法係可以包括進行降低基板中的導電層的一部分或全部的可見光線反射率之處理之步驟。
作為降低導電層的可見光線反射率之處理,例如可舉出氧化處理。在導電層含有銅之情況下,藉由對銅進行氧化處理而使其成為氧化銅,並黑化導電層,藉此能夠降低導電層的可見光線反射率。
關於降低導電層的可見光線反射率之處理,記載於日本特開2014-150118號公報的0017段~0025段、以及日本特開2013-206315號公報的0041段、0042段、0048段及0058段中。該等公報的內容係藉由參閱引用於本說明書中。
[形成絕緣膜之步驟及在絕緣膜的表面形成新的導電層之步驟] 本揭示之電路配線的製造方法係包括在電路配線的表面形成絕緣膜之步驟和在上述絕緣膜的表面形成新的導電層之步驟亦較佳。藉由上述步驟,能夠形成經由絕緣膜絕緣之兩個電極圖案。
形成絕緣膜之方法係不受限制。在形成絕緣膜之步驟中,例如可以藉由形成公知的永久膜之方法形成絕緣膜。又,亦可以使用具有絕緣性之感光性材料,藉由光微影法形成所期望的圖案的絕緣膜。
在絕緣膜上形成新的導電層之步驟中,例如可以使用具有導電性之感光性材料,藉由光微影法形成所期望的圖案的新的導電層。
在本揭示之電路配線的製造方法中,使用在基材的兩個表面上分別具有導電層之基板,且分別對上述導電層依序或同時形成電路亦較佳。依據上述方法,例如能夠形成在基材的一個表面上形成有第一導電圖案且在基材的另一個表面上形成有第二導電圖案之觸控面板用電路配線。又,藉由本揭示之電路配線的製造方法,利用卷對卷在基材的兩個面上形成上述觸控面板用電路配線亦較佳。
<<電路配線的用途>> 藉由本揭示之電路配線的製造方法製造之電路配線係能夠適用於各種裝置。作為具備藉由本揭示之電路配線的製造方法製造之電路配線之裝置,例如可舉出輸入裝置,觸控面板為較佳,靜電容型觸控面板為更佳。又,上述輸入裝置係能夠適用於各種顯示裝置(例如,有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置)。
<觸控面板的製造方法> 本揭示之觸控面板的製造方法係只要為使用本揭示之感光性轉印材料之觸控面板的製造方法,則不受限制。
本揭示之觸控面板的製造方法係包括如下步驟為較佳:準備依序具有基材、導電層及使用本揭示之感光性轉印材料形成之樹脂圖案之積層體之步驟;及藉由對在上述積層體中存在於未配置上述樹脂圖案之區域之上述導電層進行蝕刻處理來形成觸控面板用配線之步驟。上述樹脂圖案係藉由包括上述貼合步驟、上述曝光步驟及上述顯影步驟之樹脂圖案的製造方法形成之樹脂圖案為較佳。準備上述積層體之步驟係包括上述貼合步驟、上述曝光步驟及上述顯影步驟為較佳。
關於本揭示之觸控面板的製造方法中的各步驟的態樣,如上述“樹脂圖案的製造方法及電路配線的製造方法”項中說明,較佳的態樣亦相同。關於本揭示之觸控面板的製造方法,除藉由上述方法形成觸控面板用配線以外,參閱公知的觸控面板的製造方法即可。又,本揭示之觸控面板的製造方法係可以包括上述步驟以外的任意步驟。
參閱圖2及圖3對製造觸控面板時使用之遮罩的圖案進行說明。圖2係顯示出觸控面板製造用遮罩的圖案的一例之概要圖。圖3係顯示出觸控面板製造用遮罩的圖案的另一例之概要圖。在圖2及圖3中,DL係表示假想的對準框,G係表示非圖像部(遮光部)。在圖2中,SL係表示非圖像部(遮光部)。在本揭示之觸控面板的製造方法中,例如,藉由經由具有圖2所示之圖案之遮罩對感光性樹脂層進行曝光,能夠製造形成有具有與SL及G對應之圖案之電路配線之觸控面板。具體而言,能夠藉由國際公開第2016/190405號的圖1所述之方法製造觸控面板。在製造出之觸控面板的一例中,G係形成透明電極(亦即,觸控面板用電極)之部分,SL係形成周邊引出部的配線之部分。
依據本揭示之觸控面板的製造方法,可製造至少具有觸控面板用配線之觸控面板。觸控面板係具有透明基板、電極及絕緣層或保護層為較佳。
作為觸控面板的檢測方法,例如可舉出電阻膜方式、靜電容方式、超音波方式、電磁感應方式及光學方式。檢測方式係靜電容方式為較佳。
作為觸控面板的類型,可舉出所謂的內嵌型(例如,日本特表2012-517051號公報的圖5、圖6、圖7及圖8中記載之構成)、所謂的屏上型(例如,日本特開2013-168125號公報的圖19中記載之構成、以及日本特開2012-089102號公報的圖1及圖5中記載之構成)、OGS(單片玻璃(One Glass Solution))型、TOL(鏡片觸控(Touch-on-Lens))型(例如,日本特開2013-054727號公報的圖2中記載之構成)、各種外掛型(例如,GG、G1/G2、GFF、GF2、GF1及G1F)及其他構成(例如,日本特開2013-164871號公報的圖6中記載之構成)。 [實施例]
以下,藉由實施例對本揭示進行詳細說明。但是,本揭示係不限於以下實施例者。
<聚合物A-1的合成> 將丙二醇1-單甲醚(75.0g)放入三口燒瓶中,在氮環境下將液體溫度升溫至90℃。將含有苯乙烯(32.0g)、甲基丙烯酸(28.0g)、甲基丙烯酸甲酯(40.0g)、2,2’-偶氮雙(異丁腈)(0.8g)及丙二醇1-單甲醚(75.0g)之溶液歷時2小時滴加到維持在90℃±2℃之三口燒瓶內的液體中。滴加結束後,在90℃±2℃下將混合液攪拌2小時,藉此得到含有聚合物A-1之溶液(固體成分濃度:40.0質量%)。聚合物A-1的重量平均分子量係40,000。
<聚合物A-2的合成> 依據下述變更單體的使用量,除此之外,以與聚合物A-1相同的方法得到含有聚合物A-2之溶液(固體成分濃度:40.0質量%)。聚合物A-2的重量平均分子量係60,000。 (1)苯乙烯:52.0g (2)甲基丙烯酸:29.0g (3)甲基丙烯酸甲酯:19.0g
<聚合物A-3的合成> 將聚合物A-1的合成中使用之單體(苯乙烯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯)變更為下述單體,除此之外,以與聚合物A-1相同的方法得到含有聚合物A-3之溶液(固體成分濃度:40.0質量%)。聚合物A-3的重量平均分子量係40,000。 (1)甲基丙烯酸苄酯(81.0g) (2)甲基丙烯酸(19.0g)
<2官能甲基丙烯酸酯的合成> 將雙酚A(22.83g、0.1mol)、作為溶劑的甲苯(30g)及作為觸媒的三乙胺(0.3g)添加到內容量為500mL之耐壓反應容器中。在用氮氣置換耐壓反應容器的內部之後,將氮氣壓力調節為0.2kg/cm2 ,且在攪拌混合物之同時升溫至80℃。在依序導入環氧乙烷(132.15g、3.0mol)、環氧丙烷(23.24g、0.4mol)以維持約2kg/cm2 的壓力之同時升溫至150℃。將混合物在150℃下保持1小時之後,進行了冷卻。用草酸中和混合物,接著,在混合物中添加離子交換水(50g)並進行攪拌之後,靜置混合物,藉此分離出有機層,抽取該有幾層。使用離子交換水(50g)將所得之有機層清洗3次之後,在50℃下減壓至30Torr,去除溶劑,藉此得到二元醇(105.1g)。將二元醇(100.0g、0.044mol)、甲基丙烯酸(11.5g)、70質量%甲磺酸水溶液(0.9g)、氫醌(0.2g)及甲苯(200mL)添加到內容量為1L之三口燒瓶中,接著,在甲苯回流下進行了8小時酯化。反應中產生之水係藉由迪安-斯塔克裝置去除。反應結束後,將混合物的溫度冷卻至室溫,將所得之有機層使用5%氫氧化鈉水溶液(50g)清洗1次,接著,使用離子交換水(50g)清洗了3次。在有機層中添加氫醌單甲醚(0.09g),並在50℃下減壓至30Torr,去除溶劑,藉此得到在雙酚A的兩端分別加成有平均15莫耳的環氧乙烷和平均2莫耳的環氧丙烷之聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(90.0g)。
<實施例1~6及比較例1> 依據以下步驟,製作出感光性轉印材料。
(感光性樹脂組成物的製備) 依據表1的記載混合所選之成分之後,添加甲基乙基酮,藉此製備出感光性樹脂組成物(固體成分濃度:25質量%)。對應於表1中記載之成分之數值係表示固體成分的質量份。在實施例1~6中,使用了藉由後述之方法去除鹵化離子之原料。
(鹵化物離子的去除) 依據以下步驟,去除了原料中的鹵化離子。
-聚合物A- 將在含有表1中對應於聚合物A之聚合物之溶液(250g)中添加有丙酮250g之溶液滴加到含有甲醇(250g)及離子交換水(2,250g)之混合液中之後,進行過濾,藉此得到白色固體的聚合物。藉由在50℃下送風乾燥聚合物來去除溶劑之後,再次溶解於丙二醇1-單甲醚中,藉此得到含有對象聚合物之溶液(固體成分濃度:40.0質量%)。
-聚合性化合物B- 使表1中對應於聚合性化合物B之化合物(50g)溶解於乙酸乙酯(200g)中,接著,添加離子交換水(100g)攪拌了5分鐘。攪拌之後,靜置混合物,藉此分離出有機層,抽取了該有機層。將所得之有機層使用離子交換水(100g)清洗2次之後,添加氫醌單甲醚(0.02g),在50℃下減壓至30Torr去除了溶劑。
-光聚合起始劑- 使表1中對應於光聚合起始劑之化合物(10g)溶解於乙酸乙酯(400g)中,接著,添加離子交換水(100g)攪拌了5分鐘。攪拌之後,靜置混合物,藉此分離出有機層,抽取了該有機層。將所得之有機層使用離子交換水(100g)清洗2次之後,在50℃下減壓至30Torr,去除了溶劑。
[表1]
成分 [數值的單位:質量份] 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1
聚合物A 聚合物A-1 - 55.00 - 62.20 - - -
聚合物A-2 50.00 - - - - 51.00 30.00
聚合物A-3 - - 52.00 - 59.20 - 20.00
聚合性化合物B BPE-500 (SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO, LTD.) 36.20 20.20 7.40 - 27.00 15.00 10.00
BPE-200 (SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO, LTD.) - 9.80 10.00 20.00 - - 10.00
2官能甲基丙烯酸酯 - - - - - 10.00 5.00
M-270 (TOAGOSEI CO., LTD.) 5.00 - - - - - -
A-TMPT (SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO, LTD.) - 10.00 10.00 6.00 - 5.00 17.27
SR-454 (ARKEMA K.K. Japan) - - 15.00 9.00 - 5.00 -
SR-502 (ARKEMA K.K. Japan) - - - - 4.00 - -
A-9300-CL1 (SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO, LTD.) - - - - 7.80 9.77 -
光聚合起始劑 2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四 苯基-1,2’-聯咪唑 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 7.00 3.00 3.80 1.90 1.10 3.00 6.00
敏化劑 4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.50 0.50 0.30 0.30 0.10 0.30 0.40
鏈轉移劑 無色結晶紫 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.40 0.90 - 0.40 0.66 0.60 0.50
N-苯基甘胺酸 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.20 - 1.00 - - - 0.50
著色劑 (色素) 亮綠 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) - 0.05 0.05 0.05 - 0.02 0.02
防鏽劑 CBT-1 (JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD) 0.10 - 0.05 0.03 0.03 - 0.10
兩種苯并三唑化合物 的混合物 - 0.14 0.05 - - 0.10 0.10
聚合抑制劑 TDP-G (Kawaguchi Chemical Industry Co., LTD.) 0.30 0.10 - - - - -
Irganox245 (BASF公司) - - 0.20 0.10 0.10 0.20 0.10
N-亞硝基苯基羥 胺鋁鹽 (FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) - - 0.01 0.02 0.01 0.01 0.01
抗氧化劑 菲尼酮 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.01 0.01 0.01 - - - -
界面活性劑 F-552 (DIC Corporation) 0.29 0.30 0.13 - - - -
在表1中,“-”係表示使用量為0質量份。
在表1中,“2官能甲基丙烯酸酯”係表示在雙酚A的兩端分別加成有平均15莫耳的環氧乙烷和平均2莫耳的環氧丙烷之聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯。
在表1中,“兩種苯并三唑化合物的混合物”係表示1-(2-二-正丁基胺基甲基)-5-羧基苯并三唑和1-(2-二-正丁基胺基甲基)-6-羧基苯并三唑的混合物。1-(2-二-正丁基胺基甲基)-5-羧基苯并三唑與1-(2-二-正丁基胺基甲基)-6-羧基苯并三唑的質量比係1:1。
(感光性轉印材料的製作) 作為偽支撐體,準備了PET膜(TORAY INDUSTRIES, INC.、Lumirror 16KS40、厚度:16μm、算術平均粗糙度Ra:0.02μm)。使用狹縫狀噴嘴在偽支撐體的表面上以塗佈寬度成為1.0m且乾燥後的厚度成為10.0μm之方式塗佈了感光性樹脂組成物。將形成之感光性樹脂組成物的塗膜在95℃下歷時100秒鐘進行乾燥,藉此形成了感光性樹脂層。在形成之感光性樹脂層的表面壓接聚乙烯膜(TAMAPOLY CO., LTD.、GF-818、厚度:19μm)作為覆蓋膜,藉此製作出感光性轉印材料。捲取所得之感光性轉印材料,藉此製作出卷形態的感光性轉印材料。
<鹵化物離子的定量> 將從感光性轉印材料收集之100mg感光性樹脂層溶解於1g乙酸乙酯中。在上述乙酸乙酯中添加2g超純水,並充分進行攪拌之後,將所得之混合物靜置了1小時。從上述混合物抽取水層,並藉由離子層析法測定了鹵化物離子的含有比例。以下示出離子層析法的測定條件。依據測定結果,求出感光性樹脂層中的鹵化物離子的含有比例。將測定結果示於表2。 (1)測定設備:DIONEX INTEGRION HPIC(Thermo Fisher Scientific Inc.) (2)管柱:Dionex IonPac AS22(陰離子分析管柱、尺寸(mm):4×250) (3)流速:1分/mL (4)溫度:35℃ (5)校準曲線製作用試樣:陰離子混合標準液IV(Kanto Chemical Co., Inc.) (6)洗提液:混合碳酸鈉(4.5mmol/L)及碳酸氫鈉溶液(1.4mmol/L)而得之水溶液
<側蝕量的評價> 藉由濺射法在厚度為188μm之PET膜上形成厚度為500nm之銅層,藉此製作出帶銅層之PET基板。在以下層合條件下,在帶銅層之PET基板上貼合感光性轉印材料之後,靜置了5小時。 (1)壓接滾子的溫度:120℃ (2)線壓:1.0MPa (3)線速度:0.5m/分
5小時後,在未剝離偽支撐體之情況下,經由用於形成線寬為15μm之線與空間圖案之遮罩(Duty比=1:1)對感光性樹脂層進行了曝光。將超高壓水銀燈用作曝光光源。曝光量係在藉由顯影形成之樹脂圖案的線寬成為15μm之範圍內進行了調節。
從感光性樹脂層的表面剝離偽支撐體,並將感光性樹脂層進行了顯影。具體而言,使用25℃的1.0質量%碳酸鈉水溶液進行了30秒鐘淋浴顯影。
使用銅蝕刻液(Kanto Chemical Co., Inc.、Cu-02)對銅層進行了蝕刻處理。具體而言,在26℃下進行了40秒鐘淋浴蝕刻。
使用剝離液(Kanto Chemical Co., Inc.、KP-301)剝離了殘留之樹脂圖案。使用光學顯微鏡測定了所得之銅圖案的線寬。作為側蝕量,評價了線寬的目標值亦即15μm與線寬的測定值之差。將評價結果示於表2。實際使用時,側蝕量係1.5μm以下為較佳。
[表2]
  鹵化物離子的含有比例 [ppm] 側蝕量 [μm]
氟化物 離子 氯化物 離子 溴化物 離子 碘化物 離子 合計
實施例1 0 9 1 0 10 1.0
實施例2 0 12 2 0 14 0.9
實施例3 0 20 1 0 21 1.1
實施例4 0 26 0 0 26 0.8
實施例5 0 20 0 0 20 1.1
實施例6 0 80 3 0 83 1.5
比較例1 0 130 3 1 134 2.1
表2係表示以下結果。實施例1~6的側蝕量係小於比較例1的側蝕量。
於2020年3月2日申請之日本專利申請2020-034791號的揭示整體藉由參閱引用於本說明書中。本說明書中記載之所有文獻、專利申請及技術標準係可以與具體且分別記載藉由參閱引用各文獻、專利申請及技術標準之情況相同程度地藉由參閱引用於本說明書中。
10:偽支撐體 12:感光性樹脂層 14:覆蓋膜 100:感光性轉印材料 DL:對準框 G:非圖像部(遮光部) SL:非圖像部(遮光部)
圖1係顯示出感光性轉印材料的構成的一例之概要圖。 圖2係顯示出觸控面板製造用遮罩的圖案的一例之概要圖。 圖3係顯示出觸控面板製造用遮罩的圖案的另一例之概要圖。

Claims (6)

  1. 一種感光性轉印材料,其係具有: 偽支撐體;及 感光性樹脂層, 前述感光性樹脂層中的鹵化物離子的含有比例相對於前述感光性樹脂層的總質量為100ppm以下。
  2. 如請求項1所述之感光性轉印材料,其中 前述鹵化物離子的含有比例相對於前述感光性樹脂層的總質量為50ppm以下。
  3. 如請求項1或請求項2所述之感光性轉印材料,其中 前述鹵化物離子的含有比例相對於前述感光性樹脂層的總質量為20ppm以下。
  4. 如請求項1或請求項2所述之感光性轉印材料,其中 前述鹵化物離子為氯化物離子。
  5. 如請求項1或請求項2所述之感光性轉印材料,其中 前述感光性樹脂層含有鹼可溶性高分子、含乙烯性不飽和鍵之化合物及光聚合起始劑。
  6. 一種電路配線的製造方法,其係包括: 準備依序具有基材、導電層及使用請求項1至請求項5之任一項所述之感光性轉印材料形成之樹脂圖案之積層體之步驟;及 對在前述積層體中存在於未配置前述樹脂圖案之區域之前述導電層進行蝕刻處理之步驟。
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