WO2022059418A1 - 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法 - Google Patents

感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法 Download PDF

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WO2022059418A1
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photosensitive
mass
resin
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守正 佐藤
大介 平木
隆志 有冨
一真 両角
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富士フイルム株式会社
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    • H05K3/18Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material

Definitions

  • This disclosure relates to a photosensitive transfer material, a resin pattern manufacturing method, a circuit wiring manufacturing method, and a touch panel manufacturing method.
  • the electrode pattern corresponding to the sensor of the visual recognition part, the peripheral wiring part, and the wiring of the take-out wiring part are wired.
  • the conductive layer pattern such as is provided inside the touch panel.
  • the number of steps for obtaining the required pattern shape is small, so a layer of a photosensitive resin composition provided on an arbitrary substrate using a photosensitive transfer material is used.
  • a method of developing after exposure through a mask having a desired pattern is widely used.
  • Patent Document 1 has a photosensitive layer, an intermediate layer, an adhesive layer, and a temporary support in this order on a cover film, the intermediate layer containing particles, and the intermediate layer and the adhesive.
  • the layers are in contact with each other, and the intermediate layer and the adhesive layer can be peeled off. After the intermediate layer and the adhesive layer are peeled off, the surface of the intermediate layer is formed by the particles.
  • a photosensitive transfer material having the above is described.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2019/146380
  • the problem to be solved by one embodiment of the present invention is the photosensitive transfer having excellent peelability between the first resin layer and the second resin layer after the protective film is peeled off and the photosensitive transfer material is attached. To provide the material. Further, an object to be solved by another embodiment of the present invention is to provide a method for manufacturing a resin pattern using the photosensitive transfer material, a method for manufacturing a circuit wiring, and a method for manufacturing a touch panel.
  • the means for solving the above problems include the following aspects. ⁇ 1> A protective film, a photosensitive resin layer, a first resin layer, a second resin layer, and a temporary support are provided in this order, and the first resin layer contains particles and is the first resin. The layer and the second resin layer are in contact with each other, the first resin layer and the second resin layer can be peeled off, and the second resin layer is a photosensitive transfer containing a resin having a polyethylene structure. material.
  • ⁇ 3> The photosensitive transfer material according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the resin having a polyethylene structure is an ionomer resin having an ethylene- (meth) acrylic acid metal salt copolymer structure.
  • the resin having a polyethylene structure is an ionomer resin having an ethylene- (meth) acrylic acid metal salt copolymer structure.
  • the peeling force between the first resin layer and the second resin layer is 1.0 gf / cm or more.
  • the peeling force between the first resin layer and the second resin layer is larger than the peeling force between the photosensitive resin layer and the protective film ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • the photosensitive transfer material according to any one.
  • ⁇ 6> The photosensitive transfer material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the water contact angle on the surface of the second resin layer on the first resin layer side is 90 degrees or less.
  • ⁇ 7> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, in which the surface of the first resin layer after the first resin layer and the second resin layer are peeled off has irregularities formed by the particles.
  • the photosensitive transfer material according to. ⁇ 8> The step of peeling the protective film from the photosensitive transfer material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, the photosensitive resin layer side of the photosensitive transfer material from which the protective film has been peeled off.
  • a method for producing a resin pattern which comprises a step of exposing the photosensitive resin layer through the exposure mask and a step of developing the photosensitive resin layer to form a resin pattern in this order.
  • a method for manufacturing a circuit wiring including a step of etching a conductive layer using a resin pattern formed by the method for manufacturing a resin pattern according to ⁇ 8> as a mask.
  • a method for manufacturing a touch panel which comprises a step of etching a conductive layer using the resin pattern formed by the method for manufacturing a resin pattern according to ⁇ 8> as a mask to form wiring for a touch panel.
  • a photosensitive transfer material having excellent peelability between the first resin layer and the second resin layer after the protective film is peeled off and the photosensitive transfer material is attached. be able to. Further, according to another embodiment of the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a resin pattern using the above-mentioned photosensitive transfer material, a method for manufacturing a circuit wiring, and a method for manufacturing a touch panel.
  • the amount of each component in the composition is the sum of the plurality of applicable substances present in the composition when a plurality of the substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified. Means quantity.
  • the term "process” is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • the notation not describing substitution and non-substitution includes those having no substituent as well as those having a substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • exposure includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified.
  • particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified.
  • the light used for exposure generally, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, active rays such as electron beams (active energy rays) are used. Can be mentioned.
  • the chemical structural formula in the present specification may be described by a simplified structural formula in which a hydrogen atom is omitted.
  • “% by mass” and “% by weight” are synonymous, and “parts by mass” and “parts by weight” are synonymous.
  • a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL all trade names manufactured by Toso Co., Ltd.
  • the molecular weight is detected by the solvent THF (tetrahydrofuran) and the differential refractometer by the gel permeation chromatography (GPC) analyzer and converted using polystyrene as the standard substance.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure has a protective film, a photosensitive resin layer, a first resin layer, a second resin layer, and a temporary support in this order, and the first resin layer is a particle.
  • the first resin layer and the second resin layer are in contact with each other, the first resin layer and the second resin layer can be peeled off, and the second resin layer has a polyethylene structure. Contains resin.
  • the conventional photosensitive transfer material having a protective film, a photosensitive resin layer, a first resin layer, a second resin layer, and a temporary support in this order covers the cover. After the film is peeled off and the photosensitive transfer material is attached, the peelability between the first resin layer and the second resin layer is not sufficient, and there is a problem that the peeling between the above is difficult.
  • the first resin layer contains particles and the second resin layer contains a resin having a polyethylene structure, so that the protective film is peeled off and photosensitive transfer is performed. It has been found that the peelability between the first resin layer and the second resin layer after the material is attached is excellent.
  • the mechanism of action of the excellent effect of the above configuration is not clear, but it is estimated as follows.
  • the resin having a polyethylene structure has excellent flexibility and moderate adhesiveness because the glass transition temperature (Tg) of the ethylene homopolymer is as low as -125 ° C. Furthermore, the polyethylene structure is hydrophobic. Therefore, the interaction due to hydrogen bonding is small.
  • the first resin layer has particles, and the particles act as anchors to increase the peeling force between the first resin layer and the second resin layer, and also act like a matting agent to provide appropriate peelability. can get. It is presumed that these act synergistically to have excellent peelability between the first resin layer and the second resin layer after the protective film is peeled off and the photosensitive transfer material is attached.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure has a protective film, a photosensitive resin layer, a first resin layer, a second resin layer, and a temporary support in this order. Further, the photosensitive transfer material according to the present disclosure may have another layer between the photosensitive resin layer and the first resin layer, between the protective film and the photosensitive resin layer, and the like.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure has a releasability between the first resin layer and the second resin layer after the protective film is peeled off and the photosensitive transfer material is attached (“first resin layer / second”. From the viewpoint of "resin layer peelability"), the peeling force between the first resin layer and the second resin layer is larger than the peeling force between the photosensitive resin layer and the protective film. Is preferable. Further, the photosensitive transfer material according to the present disclosure has a first resin layer / second resin layer peeling property and a peeling property between the photosensitive resin layer and the protective film (“photosensitive resin layer / protective film peeling property”).
  • the value of (peeling force between the first resin layer and the second resin layer)-(peeling force between the photosensitive resin layer and the protective film) is -0.2 gf / cm or more is preferable, -0.1 gf / cm or more is more preferable, 0 gf / cm or more is further preferable, and 0.5 gf / cm or more is particularly preferable. ..
  • the upper limit is preferably 10 gf / cm or less, more preferably 8 gf / cm or less, and particularly preferably 5 gf / cm or less.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure includes the first resin layer and the second resin layer from the viewpoints of the first resin layer / second resin layer peeling property and the photosensitive resin layer / protective film peeling property.
  • the peeling force between them is preferably 0.8 gf / cm or more, more preferably 1.0 gf / cm or more, still more preferably 1.5 gf / cm to 10 gf / cm, and 1.5 gf. It is particularly preferable that it is / cm to 5 gf / cm.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure is between the photosensitive resin layer and the protective film from the viewpoints of the first resin layer / second resin layer peeling property and the photosensitive resin layer / protective film peeling property.
  • the peeling force is preferably 0.1 gf / cm to 2 gf / cm, more preferably 0.2 gf / cm to 1.5 gf / cm, and more preferably 0.3 gf / cm to 1.0 gf / cm. Is particularly preferred.
  • the peeling force between the first resin layer and the second resin layer shall be measured by the following method.
  • a copper layer having a thickness of 200 nm is produced on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 ⁇ m by a sputtering method, and a PET substrate with a copper layer is produced.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the protective film is peeled off from the photosensitive transfer material, it is laminated on the PET substrate with a copper layer under laminating conditions of a roll temperature of 100 ° C., a linear pressure of 1.0 MPa, and a linear velocity of 4 m / min.
  • the photosensitive transfer material laminated on the obtained PET substrate with a copper layer is cut to a width of 4.5 cm, and the PET substrate side with a copper layer is attached to a 1 mm thick polycarbonate plate to which a double-sided tape is attached, and a test sample is prepared. To make.
  • the obtained test sample is pulled in the direction of bending the temporary support of the photosensitive transfer material by 180 degrees using Tencilon, and the peeling force between the first resin layer and the second resin layer is measured.
  • the peeling force shall be measured at a peeling speed of 300 mm / min.
  • the peeling force between the photosensitive resin layer and the protective film shall be measured by the following method.
  • a copper layer having a thickness of 200 nm is produced on a PET film having a thickness of 100 ⁇ m by a sputtering method, and a PET substrate with a copper layer is produced.
  • the photosensitive transfer material is cut to a width of 4.5 cm, and the temporary support side is attached to a 1 mm thick polycarbonate plate to which double-sided tape is attached to prepare a test sample.
  • the obtained test sample is pulled in the direction of bending the protective film of the photosensitive transfer material by 180 degrees using Tencilon, and the peeling force between the photosensitive resin layer and the protective film is measured.
  • the peeling force shall be measured at a peeling speed of 300 mm / min.
  • the photosensitive transfer material has a protective film. It is preferable that the photosensitive resin layer and the protective film are in direct contact with each other.
  • Examples of the material constituting the protective film include a resin film and paper, and a resin film is preferable from the viewpoint of strength and flexibility.
  • Examples of the resin film include a polyethylene film, a polypropylene film, a polyethylene terephthalate film, a cellulose triacetate film, a polystyrene film, and a polycarbonate film. Of these, polyethylene film, polypropylene film, or polyethylene terephthalate film is preferable.
  • Examples of the release-treated film include Toray Industries, Inc.'s Therapy WZ, Therapy MDA, Therapy MFA, Therapy TK07, Therapy BKE, Therapy BX8A, Therapy SY, Therapy PJ271, Therapy PJ111, Therapy HP2, and Therapy PJ101. Can be mentioned.
  • the thickness (layer thickness) of the protective film is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m. Further, the arithmetic average roughness Ra value of the surface of the protective film in contact with the photosensitive resin layer (hereinafter, also simply referred to as “the surface of the protective film”) is preferably 0.3 ⁇ m or less from the viewpoint of excellent resolution. 1 ⁇ m or less is more preferable, and 0.05 ⁇ m or less is further preferable. It is considered that the Ra value on the surface of the protective film is in the above range to improve the uniformity of the layer thickness of the photosensitive resin layer and the formed resin pattern. The lower limit of the Ra value on the surface of the protective film is not particularly limited, but 0.001 ⁇ m or more is preferable.
  • the Ra value on the surface of the protective film is measured by the following method. Using a three-dimensional optical profiler (New View7300, manufactured by Zygo), the surface of the protective film is measured under the following conditions to obtain the surface profile of the optical film. As the measurement / analysis software, Microscope Application of MetroPro ver8.3.2 is used. Next, the Surface Map screen is displayed by the above analysis software, and the histogram data is obtained in the Surface Map screen. From the obtained histogram data, the arithmetic mean roughness is calculated, and the Ra value on the surface of the protective film is obtained. When the protective film is attached to the photosensitive transfer material, the protective film may be peeled off from the photosensitive transfer material and the Ra value of the surface on the peeled side may be measured.
  • the photosensitive transfer material used in the present disclosure has a photosensitive resin layer.
  • the photosensitive resin layer may be a negative type photosensitive resin layer or a positive type photosensitive resin layer, but the solubility of the exposed part in the developing solution is lowered by the exposure, and the non-exposed part is developed by the development. It is preferably a negative photosensitive resin layer to be removed.
  • the photosensitive resin layer preferably contains an alkali-soluble resin, an ethylenically unsaturated compound and a photopolymerization initiator. Based on the total mass of the photosensitive resin layer, the alkali-soluble resin: 10% by mass to 90% by mass; ethylene. It is more preferable to contain a sex unsaturated compound: 5% by mass to 70% by mass; and a photopolymerization initiator: 0.01% by mass to 20% by mass.
  • each component will be described in order.
  • the photosensitive resin layer preferably contains an alkali-soluble resin.
  • alkali-soluble means that the solubility of sodium carbonate in 100 g of a 1% by mass aqueous solution at 22 ° C. is 0.1 g or more.
  • the alkali-soluble resin is not particularly limited, and examples thereof include known alkali-soluble resins used in etching resists.
  • the alkali-soluble resin is preferably a binder polymer.
  • the alkali-soluble resin is preferably an alkali-soluble resin having an acid group. Among them, the alkali-soluble resin is preferably polymer A, which will be described later.
  • the alkali-soluble resin preferably contains the polymer A.
  • the acid value of the polymer A is preferably 220 mgKOH / g or less, more preferably less than 200 mgKOH / g, and more preferably 190 mgKOH / g, from the viewpoint of better resolution by suppressing the swelling of the photosensitive resin layer by the developing solution. Less than is more preferred.
  • the lower limit of the acid value of the polymer A is not particularly limited, but from the viewpoint of better developability, 60 mgKOH / g or more is preferable, 120 mgKOH / g or more is more preferable, 150 mgKOH / g or more is further preferable, and 170 mgKOH / g or more is more preferable. Especially preferable.
  • the acid value is the mass [mg] of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the sample.
  • the unit is described as mgKOH / g.
  • the acid value can be calculated, for example, from the average content of acid groups in the compound.
  • the acid value of the polymer A may be adjusted according to the type of the structural unit constituting the polymer A and the content of the structural unit containing the acid group.
  • the weight average molecular weight of the polymer A is preferably 5,000 to 500,000. It is preferable that the weight average molecular weight is 500,000 or less from the viewpoint of improving the resolvability and the developability.
  • the weight average molecular weight is more preferably 100,000 or less, further preferably 60,000 or less, and particularly preferably 50,000 or less.
  • setting the weight average molecular weight to 5,000 or more is a viewpoint of controlling the properties of the developed aggregate and the properties of the unexposed film such as the edge fuse property and the cut chip property when the photosensitive resin laminate is used. Is preferable.
  • the weight average molecular weight is more preferably 10,000 or more, further preferably 20,000 or more, and particularly preferably 30,000 or more.
  • the edge fuse property refers to the degree of ease with which the photosensitive resin layer protrudes from the end face of the roll when the photosensitive transfer material is wound into a roll.
  • the cut chip property refers to the degree of ease of chip flying when the unexposed film is cut with a cutter. If this chip adheres to the upper surface of the photosensitive resin laminate or the like, it will be transferred to the mask in a later exposure step or the like, causing a defective product.
  • the dispersity of the polymer A is preferably 1.0 to 6.0, more preferably 1.0 to 5.0, and even more preferably 1.0 to 4.0. It is particularly preferably 0.0 to 3.0.
  • the molecular weight is a value measured using gel permeation chromatography.
  • the degree of dispersion is the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (weight average molecular weight / number average molecular weight).
  • the photosensitive resin layer may contain a monomer component having an aromatic hydrocarbon group as the polymer A from the viewpoint of suppressing line width thickening and deterioration of resolution when the focal position is deviated during exposure.
  • aromatic hydrocarbon groups include substituted or unsubstituted phenyl groups and substituted or unsubstituted aralkyl groups.
  • the content ratio of the monomer component having an aromatic hydrocarbon group in the polymer A is preferably 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, based on the total mass of all the monomer components. More preferably, it is more preferably 40% by mass or more, particularly preferably 45% by mass or more, and most preferably 50% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 95% by mass or less, and more preferably 85% by mass or less.
  • the content ratio of the monomer component having an aromatic hydrocarbon group was determined as a weight average value.
  • Examples of the monomer having an aromatic hydrocarbon group include a monomer having an aralkyl group, styrene, and a polymerizable styrene derivative (for example, methylstyrene, vinyltoluene, tert-butoxystyrene, acetoxystyrene, 4-vinyl). Benzoic acid, styrene dimer, styrene trimmer, etc.). Of these, a monomer having an aralkyl group or styrene is preferable.
  • the content ratio of the styrene monomer component is 20% by mass based on the total mass of all the monomer components. It is preferably ⁇ 50% by mass, more preferably 25% by mass to 45% by mass, further preferably 30% by mass to 40% by mass, and particularly preferably 30% by mass to 35% by mass. preferable.
  • aralkyl group examples include a substituted or unsubstituted phenylalkyl group (excluding a benzyl group), a substituted or unsubstituted benzyl group and the like, and a substituted or unsubstituted benzyl group is preferable.
  • Examples of the monomer having a phenylalkyl group include phenylethyl (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the monomer having a benzyl group include (meth) acrylate having a benzyl group, for example, benzyl (meth) acrylate, chlorobenzyl (meth) acrylate and the like; vinyl monomers having a benzyl group, for example, vinylbenzyl chloride and vinylbenzyl. Examples include alcohol. Of these, benzyl (meth) acrylate is preferable.
  • the content ratio of the benzyl (meth) acrylate monomer component is the total of all the monomer components. Based on the mass, it is preferably 50% by mass to 95% by mass, more preferably 60% by mass to 90% by mass, further preferably 70% by mass to 90% by mass, and 75% by mass to 70% by mass. It is particularly preferably 90% by mass.
  • the polymer A containing a monomer component having an aromatic hydrocarbon group includes a monomer having an aromatic hydrocarbon group, at least one of the first monomers described below, and / or a second described below. It is preferably obtained by polymerizing with at least one of the monomers of.
  • the polymer A containing no monomer component having an aromatic hydrocarbon group is preferably obtained by polymerizing at least one of the first monomers described later, and at least the first monomer. It is more preferable to obtain it by copolymerizing one kind with at least one kind of the second monomer described later.
  • the first monomer is a monomer having a carboxy group in the molecule.
  • the first monomer include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, 4-vinylbenzoic acid, maleic acid anhydride, maleic acid semi-ester and the like.
  • (meth) acrylic acid is preferable.
  • the content ratio of the first monomer in the polymer A is preferably 5% by mass to 50% by mass, preferably 10% by mass to 40% by mass, based on the total mass of all the monomer components. Is more preferable, and 15% by mass to 30% by mass is further preferable.
  • the copolymerization ratio of the first monomer is preferably 10% by mass to 50% by mass based on the total mass of all the monomer components.
  • the copolymerization ratio of 10% by mass or more is preferable from the viewpoint of exhibiting good developability and controlling edge fuseability, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more. .. It is preferable to set the copolymerization ratio to 50% by mass or less from the viewpoint of high resolution and the shape of the resist pattern, and further from the viewpoint of chemical resistance of the resist pattern, and from these viewpoints, 35% by mass.
  • the following is more preferable, 30% by mass or less is further preferable, and 27% by mass or less is particularly preferable.
  • the second monomer is a monomer that is non-acidic and has at least one polymerizable unsaturated group in the molecule.
  • Examples of the second monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate.
  • methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate are preferable, and methyl (meth) acrylate is particularly preferable.
  • the content ratio of the second monomer in the polymer A is preferably 5% by mass to 60% by mass, preferably 15% by mass to 50% by mass, based on the total mass of all the monomer components. Is more preferable, and 20% by mass to 45% by mass is further preferable.
  • the polymer A contains 25% by mass to 40% by mass of a monomer component having an aromatic hydrocarbon group, 20% by mass to 35% by mass of the first monomer component, and a second unit amount.
  • the polymer preferably contains 30% by mass to 45% by mass of a body component.
  • the polymer preferably contains 70% by mass to 90% by mass of a monomer component having an aromatic hydrocarbon group and 10% by mass to 25% by mass of the first monomer component. ..
  • the polymer A may have a branched structure or an alicyclic structure in the side chain. Further, the polymer A may have a linear structure in the side chain. Introducing a branched structure or an alicyclic structure into the side chain of polymer A by using a monomer containing a group having a branched structure in the side chain or a monomer containing a group having an alicyclic structure in the side chain. Can be done.
  • the group having an alicyclic structure may be a monocyclic ring or a polycyclic ring.
  • the monomer containing a group having a branched structure in the side chain examples include i-propyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • i-propyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, or t-butyl methacrylate are preferable, and i-propyl methacrylate or t-butyl methacrylate is more preferable.
  • the monomer containing a group having an alicyclic structure in the side chain include a monomer having a monocyclic aliphatic hydrocarbon group and a monomer having a polycyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • a (meth) acrylate having 5 to 20 alicyclic hydrocarbon groups having 5 to 20 carbon atoms also referred to as “carbon atom number” can be mentioned.
  • More specific examples include, for example, (meth) acrylic acid (bicyclo [2.2.1] heptyl-2), (meth) acrylic acid-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-2-adamantyl, (meth). ) Acrylic acid-3-methyl-1-adamantyl, (meth) acrylate-3,5-dimethyl-1-adamantyl, (meth) acrylate-3-ethyladamantyl, (meth) acrylate-3-methyl-5 -Ethyl-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-3,5,8-triethyl-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-3,5-dimethyl-8-ethyl-1-adamantyl, (meth) acrylic acid 2-Methyl-2-adamantyl, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, octahydr
  • (meth) acrylic acid esters (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid (nor) boronyl, (meth) acrylic acid isobornyl, (meth) acrylic acid-1-adamantyl, (meth) acrylic acid- 2-adamantyl, fentyl (meth) acrylate, 1-mentyl (meth) acrylate, or tricyclodecane (meth) acrylate is preferred, cyclohexyl (meth) acrylate, (nor) bornyl, (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, -2-adamantyl (meth) acrylate, or tricyclodecane (meth) acrylate are particularly preferred.
  • the polymer A can be used alone or in combination of two or more.
  • two kinds of polymer A containing a monomer component having an aromatic hydrocarbon group may be mixed and used, or a monomer component having an aromatic hydrocarbon group may be used.
  • the ratio of the polymer A containing the monomer component having an aromatic hydrocarbon group to the total amount of the polymer A is preferably 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more. It is more preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide and azoisobutyronitrile is added to a solution obtained by diluting the one or more monomers described above with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone and isopropanol. Is preferably added in an appropriate amount and heated and stirred. In some cases, a part of the mixture is added dropwise to the reaction solution for synthesis. After completion of the reaction, a solvent may be further added to adjust the concentration to a desired level.
  • a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide and azoisobutyronitrile is added to a solution obtained by diluting the one or more monomers described above with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone and isopropanol. Is preferably added in an appropriate amount and heated and stirred. In some cases, a part of the mixture is added dropwise to the reaction solution for synthesis. After completion of the reaction,
  • the glass transition temperature Tg of the polymer A is preferably 30 ° C. or higher and 135 ° C. or lower.
  • the Tg of the polymer A is more preferably 130 ° C. or lower, further preferably 120 ° C. or lower, and particularly preferably 110 ° C. or lower.
  • the polymer A having a Tg of 30 ° C. or higher from the viewpoint of improving the edge fuse resistance.
  • the Tg of the polymer A is more preferably 40 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, particularly preferably 60 ° C. or higher, and most preferably 70 ° C. or higher. ..
  • the photosensitive resin layer may contain a resin other than the alkali-soluble resin.
  • Resins other than the alkali-soluble resin include acrylic resin, styrene-acrylic copolymer (however, the styrene content is 40% by mass or less), polyurethane resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyamide resin, polyester resin, and polyamide. Examples thereof include resins, epoxy resins, polyacetal resins, polyhydroxystyrene resins, polyimide resins, polybenzoxazole resins, polysiloxane resins, polyethyleneimines, polyallylamines, and polyalkylene glycols.
  • the alkali-soluble resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the alkali-soluble resin to the total mass of the photosensitive resin layer is preferably in the range of 10% by mass to 90% by mass, more preferably 30% by mass to 70% by mass, and further preferably 40% by mass to 40% by mass. It is 60% by mass. It is preferable that the ratio of the alkali-soluble resin to the photosensitive resin layer is 90% by mass or less from the viewpoint of controlling the developing time. On the other hand, it is preferable to set the ratio of the alkali-soluble resin to the photosensitive resin layer to 10% by mass or more from the viewpoint of improving the edge fuse resistance.
  • the photosensitive resin layer preferably contains an ethylenically unsaturated compound.
  • ethylenically unsaturated compound means a compound that polymerizes under the action of a photopolymerization initiator described later, and is different from the above-mentioned alkali-soluble resin.
  • the ethylenically unsaturated compound is a component that contributes to the photosensitivity (that is, photocurability) of the negative photosensitive resin layer and the strength of the cured film. Further, the ethylenically unsaturated compound is a compound having one or more ethylenically unsaturated groups.
  • the photosensitive resin layer preferably contains a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound as the ethylenically unsaturated compound.
  • the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound means a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • a (meth) acryloyl group is more preferable.
  • As the ethylenically unsaturated compound a (meth) acrylate compound is preferable.
  • the photosensitive resin layer preferably contains an ethylenically unsaturated compound having a polymerizable group.
  • the polymerizable group of the ethylenically unsaturated compound is not particularly limited as long as it is a group involved in the polymerization reaction, and for example, an ethylenically unsaturated group such as a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a styryl group, or a maleimide group.
  • Groups having a cationically polymerizable group such as an epoxy group and an oxetane group.
  • a group having an ethylenically unsaturated group is preferable, and an acryloyl group or a methacryloyl group is more preferable.
  • the ethylenically unsaturated compound may contain a compound having two or more ethylenically unsaturated groups (polyfunctional ethylenically unsaturated compound) in one molecule because the photosensitive resin layer has better photosensitivity. preferable. Further, the number of ethylenically unsaturated groups contained in one molecule of the ethylenically unsaturated compound is preferably 6 or less, more preferably 3 or less, and 2 or less in terms of excellent resolution and peelability. More preferred.
  • the photosensitive resin layer is bifunctional or trifunctional having two or three ethylenically unsaturated groups in one molecule in that the photosensitive resin layer has a better balance between photosensitivity, resolution and peelability. It is preferable to contain an ethylenically unsaturated compound, and more preferably to contain a bifunctional ethylenically unsaturated compound having two ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • the content of the bifunctional ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin layer with respect to the content of the ethylenically unsaturated compound is preferably 60% by mass or more, more preferably more than 70% by mass, and more preferably 90, from the viewpoint of excellent peelability. More preferably by mass% or more.
  • the upper limit is not particularly limited and may be 100% by mass. That is, all the ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive resin layer may be bifunctional ethylenically unsaturated compounds. Further, as the ethylenically unsaturated compound, a (meth) acrylate compound having a (meth) acryloyl group as a polymerizable group is preferable.
  • the photosensitive resin layer preferably contains an aromatic ring and an ethylenically unsaturated compound B1 having two ethylenically unsaturated groups.
  • the ethylenically unsaturated compound B1 is a bifunctional ethylenically unsaturated compound having one or more aromatic rings in one molecule among the above-mentioned ethylenically unsaturated compounds.
  • the mass ratio of the content of the ethylenically unsaturated compound B1 to the content of the ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin layer is preferably 40% by mass or more, preferably 50% by mass, from the viewpoint of better resolution. % Or more, more preferably 55% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of peelability, 99% by mass or less is preferable, 95% by mass or less is more preferable, 90% by mass or less is further preferable, and 85% by mass or less is particularly preferable.
  • Examples of the aromatic ring contained in the ethylenically unsaturated compound B1 include an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring, a naphthalene ring and an anthracene ring, a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a triazole ring and a pyridine ring.
  • Aromatic heterocycles and fused rings thereof are mentioned, and aromatic hydrocarbon rings are preferable, and benzene rings are more preferable.
  • the aromatic ring may have a substituent.
  • the ethylenically unsaturated compound B1 may have only one aromatic ring or may have two or more aromatic rings.
  • the ethylenically unsaturated compound B1 preferably has a bisphenol structure from the viewpoint of improving the resolution by suppressing the swelling of the photosensitive resin layer by the developing solution.
  • the bisphenol structure include a bisphenol A structure derived from bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane) and a bisphenol derived from bisphenol F (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) methane).
  • examples thereof include an F structure and a bisphenol B structure derived from bisphenol B (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane), and a bisphenol A structure is preferable.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound B1 having a bisphenol structure include a compound having a bisphenol structure and two polymerizable groups (preferably (meth) acryloyl groups) bonded to both ends of the bisphenol structure. Both ends of the bisphenol structure and the two polymerizable groups may be directly bonded or may be bonded via one or more alkyleneoxy groups. As the alkyleneoxy group added to both ends of the bisphenol structure, an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group is preferable, and an ethyleneoxy group is more preferable.
  • the number of alkyleneoxy groups added to the bisphenol structure is not particularly limited, but is preferably 4 to 16 per molecule, more preferably 6 to 14.
  • the ethylenically unsaturated compound B1 having a bisphenol structure is described in paragraphs 0072 to 0080 of JP-A-2016-224162, and the contents described in this publication are incorporated in the present specification.
  • ethylenically unsaturated compound B1 a bifunctional ethylenically unsaturated compound having a bisphenol A structure is preferable, and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyalkoxy) phenyl) propane is more preferable.
  • 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyalkoxy) phenyl) propane examples include 2,2-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane (FA-324M, Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • ethylenically unsaturated compound B1 a compound represented by the following formula (Bis) can be used.
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • A is C 2 H 4
  • B is C 3 H 6
  • n 1 and n 3 are independent, respectively.
  • n 1 + n 3 is an integer of 1 to 39
  • n 1 + n 3 is an integer of 2 to 40
  • n 2 and n 4 are independently integers of 0 to 29, and n 2 + n 4 is an integer of 0 to 40.
  • n 1 + n 2 + n 3 + n 4 is preferably an integer of 2 to 20, more preferably an integer of 2 to 16, and even more preferably an integer of 4 to 12. Further, n 2 + n 4 is preferably an integer of 0 to 10, more preferably an integer of 0 to 4, further preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 0.
  • the ethylenically unsaturated compound B1 may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound B1 in the photosensitive resin layer is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive resin layer, from the viewpoint of better resolution.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, from the viewpoint of transferability and edge fusion (a phenomenon in which the components in the photosensitive resin layer exude from the edges of the photosensitive transfer material). preferable.
  • the photosensitive resin layer may contain an ethylenically unsaturated compound other than the above-mentioned ethylenically unsaturated compound B1.
  • the ethylenically unsaturated compound other than the ethylenically unsaturated compound B1 is not particularly limited and can be appropriately selected from known compounds.
  • a compound having one ethylenically unsaturated group in one molecule (monofunctional ethylenically unsaturated compound), a bifunctional ethylenically unsaturated compound having no aromatic ring, and a trifunctional or higher ethylenically unsaturated compound. Examples include compounds.
  • Examples of the monofunctional ethylenically unsaturated compound include ethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate. , And phenoxyethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the bifunctional ethylenically unsaturated compound having no aromatic ring include alkylene glycol di (meth) acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylate, urethane di (meth) acrylate, and trimethylolpropane diacrylate. Be done.
  • Examples of the alkylene glycol di (meth) acrylate include tricyclodecanedimethanol diacrylate (A-DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) and tricyclodecanedimethanol dimethacrylate (DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).
  • 1,9-Nonandiol diacrylate (A-NOD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), 1,6-hexanediol diacrylate (A-HD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Ethylene glycol dimethacrylate 1,10-decanediol diacrylate
  • neopentyl glycol di (meth) acrylate examples of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate include polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and polypropylene glycol di (meth) acrylate.
  • Examples of the urethane di (meth) acrylate include propylene oxide-modified urethane di (meth) acrylate, and ethylene oxide and propylene oxide-modified urethane di (meth) acrylate.
  • Examples of commercially available products include 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemical Industry Co., Ltd.), UA-32P (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and UA-1100H (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.). Can be mentioned.
  • Examples of the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound include dipentaerythritol (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate, pentaerythritol (tri / tetra) (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth).
  • Examples thereof include acrylates, trimethylolpropane tetra (meth) acrylates, trimethylolethanetri (meth) acrylates, isocyanuric acid tri (meth) acrylates, glycerintri (meth) acrylates, and alkylene oxide modifications thereof.
  • (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate) is a concept including tri (meth) acrylate, tetra (meth) acrylate, penta (meth) acrylate, and hexa (meth) acrylate.
  • (Tri / tetra) (meth) acrylate” is a concept that includes tri (meth) acrylate and tetra (meth) acrylate.
  • the photosensitive resin layer preferably contains the above-mentioned ethylenically unsaturated compound B1 and a trifunctional or higher ethylenically unsaturated compound, and the above-mentioned ethylenically unsaturated compound B1 and two or more trifunctional or higher. It is more preferable to contain the ethylenically unsaturated compound of.
  • the mass ratio of the ethylenically unsaturated compound B1 to the trifunctional or higher ethylenically unsaturated compound is (total mass of the ethylenically unsaturated compound B1): (total mass of the trifunctional or higher ethylenically unsaturated compound).
  • the photosensitive resin layer preferably contains the above-mentioned ethylenically unsaturated compound B1 and two or more trifunctional ethylenically unsaturated compounds.
  • alkylene oxide-modified product of the trifunctional or higher ethylenically unsaturated compound examples include caprolactone-modified (meth) acrylate compound (KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and A manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. -9300-1CL, etc.), alkylene oxide-modified (meth) acrylate compound (KAYARAD RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E and A-9300 manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., EBECRYL manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.
  • KAYARAD registered trademark
  • DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and A manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. -9300-1CL, etc.
  • alkylene oxide-modified (meth) acrylate compound alkylene oxide-modified (meth) acrylate compound (KA
  • the ethylenically unsaturated compound other than the ethylenically unsaturated compound B1 the ethylenically unsaturated compound having an acid group described in paragraphs 0025 to 0030 of JP-A-2004-239942 may be used.
  • the value of the ratio Mm / Mb of the content Mm of the ethylenically unsaturated compound and the content Mb of the alkali-soluble resin in the photosensitive resin layer may be 1.0 or less from the viewpoint of resolution and linearity. It is more preferably 0.9 or less, and particularly preferably 0.5 or more and 0.9 or less.
  • the ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin layer preferably contains a (meth) acrylic compound from the viewpoint of curability and resolvability.
  • the ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin layer contains a (meth) acrylic compound from the viewpoint of curability, resolution and linearity, and the (meth) acrylic compound contained in the photosensitive resin layer. It is more preferable that the content of the acrylic compound with respect to the total mass is 60% by mass or less.
  • the molecular weight (weight average molecular weight (Mw) when having a distribution) of the ethylenically unsaturated compound containing the ethylenically unsaturated compound B1 is preferably 200 to 3,000, more preferably 280 to 2,200, and 300. -2,200 is more preferable.
  • the ethylenically unsaturated compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin layer is preferably 10% by mass to 70% by mass, more preferably 20% by mass to 60% by mass, and more preferably 20% by mass to the total mass of the photosensitive resin layer. 50% by mass is more preferable.
  • the photosensitive resin layer preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is a compound that initiates the polymerization of an ethylenically unsaturated compound by receiving active light such as ultraviolet rays, visible light and X-rays.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and a known photopolymerization initiator can be used. Examples of the photopolymerization initiator include a photoradical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator, and a photoradical polymerization initiator is preferable.
  • Examples of the photoradical polymerization initiator include a photopolymerization initiator having an oxime ester structure, a photopolymerization initiator having an ⁇ -aminoalkylphenone structure, a photopolymerization initiator having an ⁇ -hydroxyalkylphenone structure, and an acylphosphine oxide. Examples thereof include a photopolymerization initiator having a structure, a photopolymerization initiator having an N-phenylglycine structure, and a biimidazole compound.
  • the photoradical polymerization initiator for example, the polymerization initiator described in paragraphs 0031 to 0042 of JP-A-2011-95716 and paragraphs 0064-0081 of JP-A-2015-14783 may be used.
  • photoradical polymerization initiator examples include ethyl dimethylaminobenzoate (DBE, CAS No. 10287-53-3), benzoin methyl ether, anisyl (p, p'-dimethoxybenzyl), and TAZ-110 (trade name:).
  • photoradical polymerization initiators examples include 1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione-2- (O-benzoyloxime) (trade name: IRGACURE (registered trademark) OXE-.
  • the photocationic polymerization initiator is a compound that generates an acid by receiving active light rays.
  • a compound that is sensitive to active light having a wavelength of 300 nm or more, preferably a wavelength of 300 to 450 nm and generates an acid is preferable, but its chemical structure is not limited.
  • a photocationic polymerization initiator that is not directly sensitive to active light with a wavelength of 300 nm or more is also a sensitizer if it is a compound that is sensitive to active light with a wavelength of 300 nm or more and generates an acid when used in combination with a sensitizer. Can be preferably used in combination with.
  • a photocationic polymerization initiator that generates an acid having a pKa of 4 or less is preferable, a photocationic polymerization initiator that generates an acid having a pKa of 3 or less is more preferable, and an acid having a pKa of 2 or less is used.
  • the generated photocationic polymerization initiator is particularly preferred.
  • the lower limit of pKa is not particularly defined, but is preferably -10.0 or higher, for example.
  • Examples of the photocationic polymerization initiator include an ionic photocationic polymerization initiator and a nonionic photocationic polymerization initiator.
  • Examples of the ionic photocationic polymerization initiator include onium salt compounds such as diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts, and quaternary ammonium salts.
  • the ionic photocationic polymerization initiator described in paragraphs 0114 to 0133 of JP-A-2014-85643 may be used.
  • nonionic photocationic polymerization initiator examples include trichloromethyl-s-triazines, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds.
  • trichloromethyl-s-triazines the diazomethane compound and the imide sulfonate compound
  • the compounds described in paragraphs 0083 to 886 of JP-A-2011-22149 may be used.
  • the oxime sulfonate compound the compound described in paragraphs 0084 to 0088 of International Publication No. 2018/179640 may be used.
  • the photosensitive resin layer may contain one type of photopolymerization initiator alone or two or more types.
  • the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin layer is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive resin layer. 0% by mass or more is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive resin layer.
  • the photosensitive resin layer preferably contains a dye from the viewpoints of visibility of the exposed and non-exposed areas, pattern visibility after development, and resolution, and the maximum in the wavelength range of 400 nm to 780 nm at the time of color development. It is more preferable to contain a dye having an absorption wavelength of 450 nm or more and whose maximum absorption wavelength is changed by an acid, a base, or a radical (also referred to simply as “dye N”). When the dye N is contained, the detailed mechanism is unknown, but the adhesion to the adjacent layer (for example, the temporary support and the first resin layer) is improved, and the resolution is more excellent.
  • the term "the maximum absorption wavelength is changed by an acid, a base or a radical” means that the dye in a color-developing state is decolorized by an acid, a base or a radical, and the dye in a decolorized state is an acid. It may mean any aspect of a mode in which a color is developed by a base or a radical, or a mode in which a dye in a color-developing state changes to a color-developing state of another hue.
  • the dye N may be a compound that changes its color from the decolorized state by exposure and may be a compound that changes its color from the decolorized state by exposure.
  • it may be a dye whose color development or decolorization state is changed by the acid, base or radical generated and acted on in the photosensitive resin layer by exposure, and the state in the photosensitive resin layer by the acid, base or radical. It may be a dye whose color development or decolorization state changes by changing (for example, pH). Further, it may be a dye that changes its color development or decolorization state by directly receiving an acid, a base or a radical as a stimulus without going through exposure.
  • the dye N is preferably a dye whose maximum absorption wavelength is changed by an acid or a radical, and more preferably a dye whose maximum absorption wavelength is changed by a radical, from the viewpoint of visibility and resolution of an exposed portion and a non-exposed portion.
  • the photosensitive resin layer may contain both a dye whose maximum absorption wavelength is changed by radicals as dye N and a photoradical polymerization initiator from the viewpoint of visibility and resolution of exposed and unexposed parts. preferable.
  • the dye N is preferably a dye that develops color by an acid, a base, or a radical.
  • a photoradical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator (photoacid generator) or a photobase generator is added to the photosensitive resin layer, and photoradical polymerization is performed after exposure.
  • a radical-reactive dye, an acid-reactive dye or a base-reactive dye for example, a leuco dye
  • a radical-reactive dye, an acid-reactive dye or a base-reactive dye for example, a leuco dye
  • the dye N preferably has a maximum absorption wavelength of 550 nm or more in the wavelength range of 400 nm to 780 nm at the time of color development, more preferably 550 nm to 700 nm. It is more preferably ⁇ 650 nm. Further, the dye N may have only one maximum absorption wavelength in the wavelength range of 400 nm to 780 nm at the time of color development, or may have two or more. When the dye N has two or more maximum absorption wavelengths in the wavelength range of 400 nm to 780 nm at the time of color development, the maximum absorption wavelength having the highest absorbance among the two or more maximum absorption wavelengths may be 450 nm or more.
  • the maximum absorption wavelength of the dye N is transmitted through a solution containing the dye N (liquid temperature 25 ° C.) in the range of 400 nm to 780 nm using a spectrophotometer: UV3100 (manufactured by Shimadzu Corporation) in an atmospheric atmosphere. It is obtained by measuring the spectrum and detecting the wavelength at which the light intensity becomes the minimum (maximum absorption wavelength).
  • Examples of the dye that develops or decolorizes by exposure include leuco compounds.
  • Examples of the dye to be decolorized by exposure include leuco compounds, diarylmethane dyes, oxadin dyes, xanthene dyes, iminonaphthoquinone dyes, azomethine dyes and anthraquinone dyes.
  • As the dye N a leuco compound is preferable from the viewpoint of visibility of the exposed portion and the non-exposed portion.
  • the leuco compound examples include a leuco compound having a triarylmethane skeleton (triarylmethane dye), a leuco compound having a spiropyran skeleton (spiropylan dye), a leuco compound having a fluorane skeleton (fluorane dye), and a diarylmethane skeleton.
  • leuco compounds leuco auramine-based dyes
  • triarylmethane-based dyes or fluorane-based dyes are preferable, and leuco compounds (triphenylmethane-based dyes) or fluorane-based dyes having a triphenylmethane skeleton are more preferable.
  • the leuco compound preferably has a lactone ring, a surujin ring, or a sultone ring from the viewpoint of visibility of the exposed portion and the non-exposed portion.
  • the lactone ring, sultin ring, or sulton ring of the leuco compound is reacted with the radical generated from the photoradical polymerization initiator or the acid generated from the photocationic polymerization initiator to change the leuco compound into a closed ring state.
  • the color can be decolorized or the leuco compound can be changed to an open ring state to develop a color.
  • the leuco compound has a lactone ring, a sultone ring or a sultone ring, and a compound in which the lactone ring, the sultone ring or the sultone ring is opened by a radical or an acid to develop color is preferable, and the compound has a lactone ring and is formed by a radical or an acid.
  • a compound in which the lactone ring is opened to develop color is more preferable.
  • Examples of the dye N include the following dyes and leuco compounds. Specific examples of dyes among dyes N include brilliant green, ethyl violet, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, methyl violet 2B, quinaldine red, rose bengal, methanyl yellow, timol sulfophthaline, xylenol blue, and methyl.
  • leuco compound among the dyes N include p, p', p "-hexamethyltriaminotriphenylmethane (leucocrystal violet), Pergascript Blue SRB (manufactured by Ciba Geigy), crystal violet lactone, and malakite green lactone.
  • the dye N is preferably a dye whose maximum absorption wavelength is changed by radicals from the viewpoints of visibility of exposed and unexposed areas, pattern visibility after development, and resolution, and is a dye that develops color by radicals. Is more preferable.
  • As the dye N leuco crystal violet, crystal violet lactone, brilliant green, or Victoria pure blue-naphthalene sulfonate is preferable.
  • the dye may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the dye is preferably 0.1% by mass or more with respect to the total mass of the photosensitive resin layer from the viewpoints of visibility of the exposed and non-exposed areas, pattern visibility after development, and resolution. , 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 0.1% by mass to 5% by mass, and particularly preferably 0.1% by mass to 1% by mass.
  • the content of the dye N is 0.1% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin layer from the viewpoints of visibility of the exposed portion and the non-exposed portion, pattern visibility after development, and resolution.
  • the above is preferable, 0.1% by mass to 10% by mass is more preferable, 0.1% by mass to 5% by mass is further preferable, and 0.1% by mass to 1% by mass is particularly preferable.
  • the content of the dye N means the content of the dye when all of the dye N contained in the photosensitive resin layer is in a colored state.
  • a method for quantifying the content of dye N will be described by taking a dye that develops color by radicals as an example. Two kinds of solutions in which 0.001 g or 0.01 g of the dye is dissolved in 100 mL of methyl ethyl ketone are prepared. Irgacure OXE01 (trade name, BASF Japan, Inc.), a photoradical polymerization initiator, is added to each of the obtained solutions, and radicals are generated by irradiating with light of 365 nm to bring all the dyes into a colored state.
  • the absorbance of each solution having a liquid temperature of 25 ° C. is measured using a spectrophotometer (UV3100, manufactured by Shimadzu Corporation), and a calibration curve is prepared.
  • UV3100 UV3100, manufactured by Shimadzu Corporation
  • the absorbance of the solution in which all the dyes are developed is measured by the same method as above except that 3 g of the photosensitive resin layer is dissolved in methyl ethyl ketone instead of the dye. From the absorbance of the obtained solution containing the photosensitive resin layer, the content of the dye contained in the photosensitive resin layer is calculated based on the calibration curve.
  • the photosensitive resin layer may contain components other than the above-mentioned alkali-soluble resin, ethylenically unsaturated compound, photopolymerization initiator, and dye.
  • the photosensitive resin layer preferably contains a surfactant from the viewpoint of thickness uniformity.
  • the surfactant include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic (nonionic) surfactants, and amphoteric surfactants, and nonionic surfactants are preferable.
  • a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant is preferable.
  • Commercially available products of fluorine-based surfactants include, for example, Megafuck (trade names) F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143.
  • the fluorine-based surfactant has a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and an acrylic compound in which a portion of the functional group containing a fluorine atom is cut off and the fluorine atom volatilizes when heat is applied. Can be suitably used.
  • Megafuck (trade name) DS series manufactured by DIC Corporation (The Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Sangyo Shimbun (February 23, 2016))
  • Megafuck (trade name) DS-21 can be mentioned.
  • the fluorine-based surfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound.
  • a block polymer can also be used.
  • the fluorine-based surfactant has a structural unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups) (meth).
  • a fluorine-containing polymer compound containing a structural unit derived from an acrylate compound can also be preferably used.
  • fluorine-based surfactant a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain can also be used. Megafuck (trade name) RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K (all manufactured by DIC Corporation) and the like can be mentioned.
  • fluorine-based surfactant from the viewpoint of improving environmental suitability, compounds having a linear perfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms such as perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctanesulfonic acid (PFOS) can be used. It is preferably a surfactant derived from an alternative material.
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • PFOS perfluorooctanesulfonic acid
  • Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (eg, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ethers, polyoxyethylene stearyl ethers, etc.
  • silicone-based surfactant examples include a linear polymer composed of a siloxane bond and a modified siloxane polymer having an organic group introduced into a side chain or a terminal.
  • Specific examples of the silicone-based surfactant include EXP. S-309-2, EXP. S-315, EXP. S-503-2, EXP.
  • the photosensitive resin layer may contain one type of surfactant alone or two or more types.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, more preferably 0.01% by mass to 3% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer.
  • the photosensitive resin layer may contain known additives, if necessary.
  • the additive include a polymerization inhibitor, a sensitizer, a plasticizer, a heterocyclic compound, benzotriazoles, carboxybenzotriazoles, and a solvent.
  • the photosensitive resin layer may contain one type of each additive alone, or may contain two or more types of each additive.
  • the photosensitive resin layer may contain a polymerization inhibitor.
  • a radical polymerization inhibitor is preferable.
  • the polymerization inhibitor include the thermal polymerization inhibitor described in paragraph 0018 of Japanese Patent No. 4502784. Of these, phenothiazine, phenoxazine or 4-methoxyphenol is preferable.
  • other polymerization inhibitors include naphthylamine, cuprous chloride, nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, diphenylnitrosamine and the like. It is preferable to use a nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt as a polymerization inhibitor so as not to impair the sensitivity of the photosensitive resin composition.
  • benzotriazoles include 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole, bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole, and the like. Examples thereof include bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-triltriazole, bis (N-2-hydroxyethyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole and the like.
  • carboxybenzotriazoles examples include 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, and N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminomethylene. Examples thereof include carboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-hydroxyethyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminoethylenecarboxybenzotriazole and the like.
  • a commercially available product such as CBT-1 (manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., trade name) can be used.
  • the total content of the polymerization inhibitor, benzotriazols, and carboxybenzotriazols is preferably 0.01% by mass to 3% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer. It is more preferably 05% by mass to 1% by mass. It is preferable that the content is 0.01% by mass or more from the viewpoint of imparting storage stability to the photosensitive resin composition. On the other hand, it is preferable to set the content to 3% by mass or less from the viewpoint of maintaining the sensitivity and suppressing the decolorization of the dye.
  • the photosensitive resin layer may contain a sensitizer.
  • the sensitizer is not particularly limited, and known sensitizers, dyes and pigments can be used.
  • Examples of the sensitizer include dialkylaminobenzophenone compounds, pyrazoline compounds, anthracene compounds, coumarin compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, acridone compounds, oxazole compounds, benzoxazole compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, and triazole compounds (for example,). 1,2,4-triazole), stylben compounds, triazine compounds, thiophene compounds, naphthalimide compounds, triarylamine compounds, and aminoacridin compounds.
  • the photosensitive resin layer may contain one type of sensitizer alone, or may contain two or more types of sensitizer.
  • the content of the sensitizer can be appropriately selected depending on the purpose, but from the viewpoint of improving the sensitivity to the light source and improving the curing rate by balancing the polymerization rate and the chain transfer. Therefore, 0.01% by mass to 5% by mass is preferable, and 0.05% by mass to 1% by mass is more preferable with respect to the total mass of the photosensitive resin layer.
  • the photosensitive resin layer may contain at least one selected from the group consisting of a plasticizer and a heterocyclic compound.
  • a plasticizer and a heterocyclic compound include the compounds described in paragraphs 097 to 0103 and 0111 to 0118 of International Publication No. 2018/179640.
  • the photosensitive resin layer may contain a solvent.
  • the solvent may remain in the photosensitive resin layer.
  • the photosensitive resin layer includes metal oxide particles, antioxidants, dispersants, acid growth agents, development accelerators, conductive fibers, thermal radical polymerization initiators, thermal acid generators, ultraviolet absorbers, and thickeners. , Cross-linking agents, and known additives such as organic or inorganic anti-precipitation agents may be further contained. Additives contained in the photosensitive resin layer are described in paragraphs 0165 to 0184 of JP-A-2014-85643, and the contents of this publication are incorporated in the present specification.
  • the thickness of the photosensitive resin layer is preferably 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 0.2 ⁇ m to 100 ⁇ m, further preferably 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m, further preferably 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m, and even more preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m. Is particularly preferable, and 0.5 ⁇ m to 8 ⁇ m is most preferable. As a result, the developability of the photosensitive resin layer is improved, and the resolvability can be improved. Further, in one embodiment, 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m is preferable, 0.5 ⁇ m to 4 ⁇ m is more preferable, and 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m is further preferable.
  • the layer thickness of each layer provided in the photosensitive transfer material is based on an observation image obtained by observing a cross section in a direction perpendicular to the main surface of the photosensitive transfer material with a scanning electron microscope (SEM). It is measured by measuring the thickness of each layer at 10 points or more and calculating the average value thereof.
  • SEM scanning electron microscope
  • the transmittance of light having a wavelength of 365 nm in the photosensitive resin layer is preferably 10% or more, preferably 30% or more, and more preferably 50% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 99.9% or less.
  • the method for forming the photosensitive resin layer is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a layer containing the above components.
  • a method for forming the photosensitive resin layer for example, a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiator, a solvent and the like is prepared, and the surface of the temporary support or the like is photosensitive. Examples thereof include a method of applying the resin composition and drying the coating film of the photosensitive resin composition to form the resin composition.
  • Examples of the photosensitive resin composition used for forming the photosensitive resin layer include an alkali-soluble resin, an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiator, and a composition containing the above-mentioned optional components and a solvent.
  • the photosensitive resin composition preferably contains a solvent in order to adjust the viscosity of the photosensitive resin composition and facilitate the formation of the photosensitive resin layer.
  • the solvent contained in the photosensitive resin composition is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse an alkali-soluble resin, an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiator and the above optional components, and a known solvent is used. can.
  • the solvent include an alkylene glycol ether solvent, an alkylene glycol ether acetate solvent, an alcohol solvent (methanol, ethanol, etc.), a ketone solvent (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), an aromatic hydrocarbon solvent (toluene, etc.), and an aprotonic polar solvent.
  • the photosensitive resin composition is made of an alkylene glycol ether solvent and an alkylene glycol ether acetate solvent. It is preferable to contain at least one selected from the group.
  • a mixed solvent containing at least one selected from the group consisting of an alkylene glycol ether solvent and an alkylene glycol ether acetate solvent and at least one selected from the group consisting of a ketone solvent and a cyclic ether solvent is more preferable.
  • a mixed solvent containing at least one selected from the group consisting of a glycol ether solvent and an alkylene glycol ether acetate solvent, a ketone solvent, and at least three types of a cyclic ether solvent is more preferable.
  • alkylene glycol ether solvent examples include ethylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, dipropylene glycol monoalkyl ether and dipropylene glycol dialkyl ether. ..
  • alkylene glycol ether acetate solvent examples include ethylene glycol monoalkyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether acetate and dipropylene glycol monoalkyl ether acetate.
  • the solvent described in paragraphs 0092 to 0094 of International Publication No. 2018/179640 and the solvent described in paragraph 0014 of JP-A-2018-177789 may be used, and the contents thereof are described in the present specification. Incorporated into the book.
  • the photosensitive resin composition may contain one type of solvent alone, or may contain two or more types of solvent.
  • the content of the solvent when the photosensitive resin composition is applied is preferably 50 parts by mass to 1,900 parts by mass, preferably 100 parts by mass to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition. The part is more preferable.
  • the method for preparing the photosensitive resin composition is not particularly limited.
  • a photosensitive resin composition is prepared by preparing a solution in which each component is dissolved in the above solvent in advance and mixing the obtained solution in a predetermined ratio. There is a method of preparing.
  • the photosensitive resin composition is preferably filtered using a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to 30 ⁇ m before forming the photosensitive resin layer.
  • the method for applying the photosensitive resin composition is not particularly limited, and the photosensitive resin composition may be applied by a known method. Examples of the coating method include slit coating, spin coating, curtain coating and inkjet coating. Further, the photosensitive resin layer may be formed by applying the photosensitive resin composition on a protective film described later and drying it.
  • the first resin layer in the photosensitive transfer material according to the present disclosure contains particles. Further, in the photosensitive transfer material according to the present disclosure, the first resin layer and the second resin layer are in contact with each other, and the first resin layer and the second resin layer can be peeled off from each other. It is preferable that the surface of the first resin layer after peeling the first resin layer and the second resin layer has irregularities formed by the particles.
  • the contact between the first resin layer and the second resin layer means that at least a part of the first resin layer and the second resin layer are in contact with each other, and the first resin layer and the second resin layer are in contact with each other.
  • the entire surface may be in contact with each other, and it is preferable that the first resin layer and the second resin layer are in contact with each other, at least in the portion where the mask and the first resin layer are in contact with each other in contact exposure.
  • the fact that the surface of the first resin layer after peeling the first resin layer and the second resin layer has irregularities formed by particles is derived from the shape of the particles on the surface of the first resin layer after the peeling. It means that unevenness is formed.
  • the unevenness may be formed by exposing the particles from the layer made of the binder polymer for the first resin layer, or the first resin. It may be formed by covering a part or all of the particles with the binder polymer for the layer.
  • the fact that the surface of the first resin layer after peeling has irregularities formed by particles means that the surface of the first resin layer after peeling is observed using a scanning electron microscope (SEM). It can be confirmed by doing.
  • the particles contained in the first resin layer are preferably metal oxide particles or organic polymer particles from the viewpoint of first resin layer / second resin layer peelability, and are silica particles, alumina particles and organic polymers. It is more preferred to include at least one particle selected from the group consisting of particles. Silica particles (refractive index: 1.4 to 1.5), alumina particles (refractive index: 1.6 to 1.65) and organic polymer particles (refractive index: 1.4 to 1.7) have their refractive indexes.
  • the metal of the metal oxide particles in the present disclosure shall also include metalloids such as B, Si, Ge, As, Sb and Te.
  • the metal oxide particles include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Mo, W, Zn, and B.
  • Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Te and the like, oxide particles containing atoms are preferable, and silica, alumina, titanium oxide, titanium composite oxide, zinc oxide, zirconium oxide, indium / tin oxide.
  • Or antimony / tin oxide is more preferred, silica, alumina, titanium oxide, titanium composite oxide, or zirconium oxide is even more preferred, and silica or alumina is particularly preferred.
  • organic polymer particles examples include homopolymers and copolymers of acrylic acid-based monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester; cellulose-based polymers such as nitrocellulose, methylcellulose, ethylcellulose, and celluloseacetate.
  • Polymers of vinyl polymers and vinyl compounds such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, vinyl chloride copolymers, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyvinylpyrrolidone, polyvinylbutyral, polyvinyl alcohol; polyesters, polyurethanes, polyamides Condensation-based polymers such as, rubber-based thermoplastic polymers such as butadiene-styrene copolymers; polymers obtained by polymerizing and cross-linking photopolymerizable or thermopolymerizable compounds such as epoxy compounds; melamine compounds and the like. can.
  • acrylic resin particles are preferably mentioned as the organic polymer particles, and polymethylmethacrylate particles are more preferable.
  • the surface of the particles used in the present disclosure can also be treated with an organic material or an inorganic material in order to impart dispersion stability.
  • the particles preferably have a hydrophilic surface.
  • particles obtained by hydrophilizing the surface of particles having a hydrophobic surface may be used.
  • the average particle size of the particles is preferably 10 nm to 1,000 nm, more preferably 20 nm to 300 nm, and more preferably 30 nm to 100 nm from the viewpoint of the first resin layer / second resin layer peelability. Is more preferable, and 50 nm to 80 nm is particularly preferable.
  • the average particle diameter of the particles can be obtained as an arithmetic mean value by measuring 20 particle diameters of the first resin layer section observed using a transmission electron microscope.
  • the first resin layer may contain one type of particles alone, or may contain two or more types of particles in combination.
  • the content of the particles with respect to the total mass of the first resin layer is preferably 1% by mass to 80% by mass, preferably 2% by mass to 30% by mass, from the viewpoint of the first resin layer / second resin layer peelability. %, More preferably 5% by mass to 10% by mass.
  • the first resin layer used in the present disclosure preferably further contains a binder polymer for the first resin layer.
  • the binder polymer for the first resin layer is preferably a water-soluble or alkali-soluble polymer.
  • water-soluble means that the solubility of pH 7.0 in water at 25 ° C is 0.1% by mass or more
  • alkali-soluble means pH 8. It means that the solubility in water of an alkaline aqueous solution of 5 or more is 0.1% by mass or more.
  • water-soluble or alkali-soluble may be either water-soluble or alkali-soluble, or may be water-soluble and alkali-soluble.
  • binder polymer for the first resin layer examples include phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, and phenol / cresol (m-, p-, or m).
  • Novolak resin such as mixed formaldehyde resin, pyrogallol acetone resin, polyhydroxystyrene resin, modified cellulose resin, acrylic resin having a hydroxy group (for example, a homopolymer of hydroxyalkyl (meth) acrylate) Or copolymer), starches, glycogens, chitins, agaroses, carrageenans, purulans, arabic gum, soya gum, polyamide resin, epoxy resin, polyacetal resin, acrylic resin, polystyrene resin, polyurethane resin, polyvinyl alcohol, Examples thereof include polyvinylformaldehyde, polyvinylpyrrolidone, polyamide resin, polyester resin, polyethyleneimine, polyallylamine, polyalkylene glycol and the like.
  • the binder polymer is preferably at least one resin selected from the group consisting of a modified cellulose resin and polyvinyl alcohol from the viewpoint of particle dispersibility and pattern forming property, and is a photosensitive resin layer.
  • a modified cellulose resin When is a positive photosensitive resin layer, it is more preferably a modified cellulose resin.
  • the modified cellulose resin is more preferable because it can prevent deformation and deterioration of the pattern.
  • hydroxyalkylated cellulose or carboxyalkyl cellulose is preferable from the viewpoint of particle dispersibility and pattern forming property.
  • hydroxyalkylated cellulose examples include hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyhydroxyethylated cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, glioxalized hydroxypropylmethyl cellulose, hydroxypropylmethylcellulose phthalate and the like.
  • Preferred examples of the carboxyalkyl cellulose include carboxymethyl cellulose and carboxyethyl cellulose. Above all, from the viewpoint of particle dispersibility and pattern formation, at least one resin selected from the group consisting of hydroxypropyl cellulose and hydroxypropyl methyl cellulose is preferable, and hydroxypropyl methyl cellulose is more preferable.
  • the binder polymer for the first resin layer preferably contains polyvinyl alcohol from the viewpoint of particle dispersibility and pattern formation.
  • polyvinyl alcohol is more preferable because it improves the sensitivity and the quality of the pattern.
  • polyvinylpyrrolidone may be contained as the binder polymer for the first resin layer from the viewpoint of the adhesion between the photosensitive resin layer and the first resin layer. preferable.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer for the first resin layer is preferably 1,000 or more, preferably 1,000 or more, from the viewpoints of particle dispersibility, pattern forming property, solubility in a developing solution after exposure, and transferability. It is more preferably 000 to 100,000, and even more preferably 10,000 to 50,000.
  • the first resin layer may contain one kind of binder polymer for the first resin layer alone, or may contain two or more kinds.
  • the content of the binder polymer for the first resin layer in the first resin layer is from the viewpoints of adhesion between the first resin layer and the photosensitive resin layer, pattern forming property, solubility in a developing solution after exposure, and transferability. Therefore, it is preferably 10% by mass or more and 98% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 95% by mass or less, and 40% by mass or more and 90% by mass or less with respect to the total mass of the first resin layer. It is more preferable that there is, and it is particularly preferable that it is 65% by mass or more and 85% by mass or less.
  • the first resin layer is made of polyvinyl alcohol from the viewpoints of particle dispersibility, pattern forming property, adhesion between the photosensitive resin layer and the first resin layer, and detachability of the first resin layer / second resin layer. And, it is preferable to contain silica particles, and it is more preferable to contain polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and silica particles.
  • the first resin layer in the present disclosure may contain known additives, if necessary, in addition to the particles and the binder polymer for the first resin layer.
  • the other additives the other additives used for the above-mentioned photosensitive resin layer are preferably mentioned.
  • the layer thickness of the first resin layer is preferably 0.3 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.3 ⁇ m to 5 ⁇ m, and even more preferably 0.3 ⁇ m to 2 ⁇ m from the viewpoint of pattern formation. Further, the layer thickness of the first resin layer is preferably thinner than the layer thickness of the photosensitive resin layer described above.
  • the method for forming the first resin layer is not particularly limited, but the first resin is prepared by mixing each component and a solvent (preferably an aqueous solvent) at a predetermined ratio by any method and stirring and dissolving.
  • the composition for forming the first resin layer for forming the layer can be formed by applying the composition for forming the first resin layer on the above-mentioned photosensitive resin layer.
  • the composition prepared as described above can also be used after being filtered using a filter having a pore size of 5 ⁇ m or the like.
  • the water-based solvent include water-soluble solvents such as water and alcohols.
  • the method for applying the composition for forming the first resin layer is not particularly limited, and the composition can be applied by a known method such as slit coating, spin coating, curtain coating, and inkjet coating. It is also possible to apply the first resin layer on the photosensitive resin layer on which other layers described later are formed.
  • the second resin layer contains a resin having a polyethylene structure.
  • the second resin layer is peeled off together with the temporary support when the temporary support is peeled off.
  • the resin having a polyethylene structure examples include polyethylene and an ethylene copolymer. Among them, a resin having an ethylene- (meth) acrylic compound copolymer structure is preferable, and a resin having an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer structure is more preferable, from the viewpoint of the first resin layer / second resin layer peelability. Further, the resin having a polyethylene structure is preferably an ionomer resin from the viewpoint of improving the peeling force between the first resin layer and the second resin layer, and ethylene- (meth) acrylic acid metal salt copolymerization. It is more preferable that the ionomer resin has a structure.
  • the resin having a polyethylene structure has a structural unit (-CH 2 CH 2- ) derived from ethylene in an amount of 50% by mass or more based on the total mass of the resin from the viewpoint of the peelability of the first resin layer / the second resin layer. It is more preferable to have 65% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more and 99% by mass or less.
  • the resin having a polyethylene structure is preferably a resin having an acid group or a salt structure thereof, and a resin having a carboxy group or a salt structure thereof, from the viewpoint of peelability of the first resin layer / the second resin layer. It is more preferable, and a resin having a salt structure of a carboxy group is particularly preferable.
  • the counter cation in the salt structure is not particularly limited, but is an alkali metal cation, a quaternary ammonium cation, an alkaline earth metal cation, a zinc cation, an iron cation, a chromium cation, a cobalt cation, a nickel cation, and a copper cation.
  • an alkali metal cation or a zinc cation is preferable, a sodium cation or a zinc cation is more preferable, and a zinc cation is particularly preferable.
  • the resin having a polyethylene structure preferably has a structural unit having an acid group or a salt structure thereof from the viewpoint of peelability of the first resin layer / second resin layer, and the following formula (Ac) or formula (Io). It is more preferable to have a structural unit represented by, and it is particularly preferable to have a structural unit represented by the formula (Io).
  • RA independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • the counter cation in formula (Io) represents any monovalent or polyvalent cation.
  • the content of the structural unit having an acid group or a salt structure thereof is determined from the viewpoint of the first resin layer / second resin layer peelability. It is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 15% by mass, still more preferably 2% by mass to 10% by mass, based on the total mass of the resin. It is particularly preferably 3% by mass to 8% by mass.
  • the content of the resin having a polyethylene structure in the second resin layer is 50% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total mass of the second resin layer from the viewpoint of the first resin layer / the second resin layer peelability. It is preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, and particularly preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the second resin layer may contain a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor contained in the second resin layer the above-mentioned polymerization inhibitor in the photosensitive resin layer is preferably mentioned.
  • the other material of the second resin layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • known pressure-sensitive adhesives or adhesives may be mentioned.
  • the pressure-sensitive adhesive examples include an acrylic pressure-sensitive adhesive, a urethane-based pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, and a silicone-based pressure-sensitive adhesive.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive "Characteristic evaluation of release paper / release film and adhesive tape and its control technology", Information Mechanism, 2004, Acrylic adhesive described in Chapter 2, UV (UV) curable adhesive. Agents, silicone adhesives and the like can be mentioned.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive refers to a pressure-sensitive adhesive containing a polymer of a (meth) acrylic monomer (that is, a (meth) acrylic polymer). When a pressure-sensitive adhesive is contained, a pressure-sensitive adhesive may be further contained.
  • the adhesive examples include urethane resin adhesives, polyester adhesives, acrylic resin adhesives, ethylene vinyl acetate resin adhesives, polyvinyl alcohol adhesives, polyamide adhesives, silicone adhesives and the like.
  • a urethane resin adhesive or an acrylic resin adhesive is preferable from the viewpoint that the adhesive strength is relatively high and the adhesive strength can be easily controlled by introducing a heat-crosslinked or photocrosslinked structure.
  • the method for forming the second resin layer is not particularly limited, and is a method of laminating a temporary support on which the second resin layer is formed so that the second resin layer and the first resin layer are in contact with each other, the second resin layer.
  • a method of laminating the resin so as to be in contact with the first resin layer alone, a method of applying the composition containing the resin having the polyethylene structure on the first resin layer, and the like can be mentioned.
  • a method of laminating the temporary support on which the second resin layer is formed so as to be in contact with the second resin layer and the first resin layer is preferable.
  • the method for producing the temporary support on which the second resin layer is formed is not particularly limited, and is a method of extruding and laminating the second resin layer on a film such as PET, or a second method of dissolving the second resin layer in a film such as PET in a solvent.
  • Examples thereof include a method of applying and drying the resin layer composition, and a method of applying and drying the second resin layer composition dispersed in water or the like on a film such as PET.
  • a method of extruding and laminating the second resin layer on a film such as PET is preferable.
  • the layer thickness of the second resin layer in the photosensitive transfer material according to the present disclosure is preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m in terms of both adhesive strength and handleability.
  • the layer thickness of the second resin layer is preferably 0.01 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and 0.2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less from the viewpoint of the first resin layer / second resin layer peelability. Especially preferable.
  • the water contact angle on the surface of the second resin layer on the side of the first resin layer is preferably 100 degrees or less, preferably 95 degrees or less, from the viewpoint of the first resin layer / second resin layer peelability. It is more preferably present, more preferably 90 degrees or less, and particularly preferably 75 degrees or more and 90 degrees or less.
  • the water contact angle on the surface on the first resin layer side is 100 degrees or less, it is possible to suppress the occurrence of defects in which the first resin layer / second resin layer is peeled off when the protective film is peeled off.
  • the method for measuring the water contact angle on the surface of the second resin layer on the side of the first resin layer shall be as follows.
  • a copper layer having a thickness of 200 nm is produced on a PET film having a thickness of 100 ⁇ m by a sputtering method, and a PET substrate with a copper layer is produced.
  • the photosensitive transfer material from which the protective film has been peeled off is laminated on the PET substrate with a copper layer under laminating conditions of a roll temperature of 100 ° C., a linear pressure of 1.0 MPa, and a linear velocity of 4 m / min.
  • the photosensitive transfer material laminated on the obtained PET substrate with a copper layer is peeled off between the first resin layer and the second resin layer, and the water contact angle on the surface of the second resin layer is measured by the following method.
  • a contact angle meter (DROPMASTER-501, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.)
  • the contact angle 7 seconds after dripping 2 ⁇ L of purified water on the measurement surface under the temperature condition of 25 ° C is used as the sessile drop method. To measure.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure has a temporary support.
  • the temporary support is a support that supports the photosensitive resin layer or the laminated body including the photosensitive resin layer and is removable.
  • the temporary support preferably has light transmittance from the viewpoint that the photosensitive resin layer can be exposed through the temporary support when the photosensitive resin layer is exposed to a pattern.
  • “having light transmittance” means that the transmittance of light of the wavelength used for pattern exposure is 50% or more.
  • the temporary support preferably has a light transmittance of 60% or more, preferably 70% or more, at a wavelength (more preferably 365 nm) used for pattern exposure. Is more preferable.
  • the transmittance of the layer included in the photosensitive transfer material is the emission of light that has passed through the layer with respect to the intensity of the incident light when the light is incident in the direction perpendicular to the main surface of the layer (thickness direction). It is a ratio of the intensity of light emission and is measured using MCPD Series manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. Further, the light transfer material according to the present disclosure is based on the step of peeling the protective film from the photosensitive transfer material, and the outermost layer on the photosensitive resin layer side of the photosensitive transfer material from which the protective film has been peeled off.
  • the step of exposing the photosensitive resin layer via a mask and the step of developing the photosensitive resin layer to form a resin pattern are used in a method for producing a resin pattern including the steps in this order, the step of exposing the photosensitive resin layer is via a temporary support. Since the exposure of the photosensitive resin layer is not performed, a temporary support having a light transmittance of 60% or less or a light-scattering temporary support can also be used.
  • Examples of the material constituting the temporary support include a glass substrate, a resin film and paper, and a resin film is preferable from the viewpoint of strength, flexibility and light transmission.
  • Examples of the resin film include polyethylene terephthalate (PET) film, cellulose triacetate film, polystyrene film and polycarbonate film. Among them, a PET film is preferable, and a biaxially stretched PET film is more preferable.
  • the thickness (layer thickness) of the temporary support is not particularly limited, and the strength as the support, the flexibility required for bonding to the circuit wiring forming substrate, and the light required in the first exposure step are not particularly limited. From the viewpoint of transparency, it may be selected according to the material.
  • the thickness of the temporary support is preferably in the range of 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, further preferably in the range of 10 ⁇ m to 20 ⁇ m, and in the range of 10 ⁇ m to 16 ⁇ m from the viewpoint of ease of handling and versatility. Especially preferable.
  • the thickness of the temporary support is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, from the viewpoint of resolution and linearity when exposed through the temporary support.
  • the film used as the temporary support is free from deformation such as wrinkles, scratches, defects and the like.
  • the number of fine particles, foreign substances, defects, precipitates, etc. contained in the temporary support is small.
  • the number of fine particles, foreign substances and defects having a diameter of 1 ⁇ m or more is preferably 50 pieces / 10 mm 2 or less, more preferably 10 pieces / 10 mm 2 or less, and further preferably 3 pieces / 10 mm 2 or less. , 0 pieces / 10 mm 2 is particularly preferable.
  • Preferred embodiments of the provisional support include, for example, paragraphs 0017 to 0018 of JP-A-2014-85643, paragraphs 0019 to 0026 of JP-A-2016-27363, and paragraphs 0041 to 0057 of International Publication No. 2012/081680. , Paragraphs 0029 to 0040 of International Publication No. 2018/179370, paragraphs 0012 to paragraph 0032 of JP-A-2019-101405, and the contents of these publications are incorporated in the present specification.
  • the photosensitive transfer material may include a layer other than the above-mentioned layer (hereinafter, also referred to as “other layer”).
  • other layers include a contrast enhancement layer.
  • the contrast enhancement layer is described in paragraph 0134 of WO 2018/179640. Further, the other layers are described in paragraphs 0194 to 0196 of JP-A-2014-85643. The contents of these publications are incorporated herein.
  • the total thickness of each layer of the photosensitive transfer material excluding the temporary support and the protective film is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and 8 ⁇ m or less from the viewpoint of further exerting the effect in the present disclosure. It is more preferably 2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less. Further, the total thickness of the photosensitive resin layer and the first resin layer in the photosensitive transfer material is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, from the viewpoint of further exerting the effect in the present disclosure. It is more preferably 8 ⁇ m or less, and particularly preferably 2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less.
  • the method for producing the photosensitive transfer material according to the present disclosure is not particularly limited, and a known production method, for example, a known method for forming each layer can be used.
  • a method for producing the photosensitive transfer material used in the present disclosure will be described with reference to FIG. 1.
  • the photosensitive transfer material used in the present disclosure is not limited to the one having the configuration shown in FIG.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the photosensitive transfer material used in the present disclosure.
  • the photosensitive transfer material 100 shown in FIG. 1 has a structure in which a temporary support 10, a second resin layer 12, a first resin layer 14, a photosensitive resin layer 16, and a protective film 18 are laminated in this order. Have.
  • a method for producing the photosensitive transfer material 100 for example, a step of melting a resin pellet for a second resin layer on the surface of a temporary support 10 and forming a film by an extrusion laminating method to form a second resin layer 12.
  • the composition for forming the second resin layer to the surface of the temporary support 10 and then drying the coating film of the composition for forming the second resin layer, the second resin layer 12 is formed.
  • Step of manufacturing the temporary support 10 on which the second resin layer 12 is formed On the other hand, after applying a photosensitive resin composition containing, for example, an alkali-soluble resin, an ethylenically unsaturated compound and a photopolymerization initiator on the protective film 18, the coating film of the photosensitive resin composition is dried. After the step of forming the photosensitive resin layer 16 and the composition for forming the first resin layer are applied to the surface of the photosensitive resin layer 16, the coating film of the first resin layer composition is dried to dry the first resin layer 14.
  • a photosensitive resin composition containing, for example, an alkali-soluble resin, an ethylenically unsaturated compound and a photopolymerization initiator
  • the photosensitive transfer material 100 is suitably produced by the method including.
  • a photosensitive resin composition containing, for example, an alkali-soluble resin, an ethylenically unsaturated compound, and a photopolymerization initiator is applied onto the protective film 18, and then the photosensitive resin composition is prepared. After the step of drying the coating film to form the photosensitive resin layer 16 and the composition for forming the first resin layer on the surface of the photosensitive resin layer 16, the coating film of the first resin layer composition is dried.
  • a method including a step of forming the second resin layer 12 is preferably mentioned.
  • the photosensitive transfer material 100 is manufactured by crimping the temporary support 10 to the second resin layer 12 of the laminated body manufactured by the above manufacturing method.
  • a composition for a second resin layer containing at least one selected from the group consisting of an alkylene glycol ether solvent and an alkylene glycol ether acetate solvent, and a group consisting of water and a water-miscible organic solvent. It is selected from the group consisting of a first resin layer composition containing at least one selected, an alkali-soluble resin, an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiator, and an alkylene glycol ether solvent and an alkylene glycol ether acetate solvent. It is preferable to use a photosensitive resin composition containing at least one of these.
  • the photosensitive resin layer 16 is coated with the composition for forming the second resin layer on the surface of the first resin layer 14 and / or during the storage period of the laminate having the coating film of the photosensitive resin composition.
  • Mixing of the contained component and the component contained in the first resin layer 14 can be suppressed, and the composition for forming the second resin layer can be applied to the surface of the first resin layer 14 and / or the first. It is possible to suppress the mixing of the component contained in the first resin layer 14 and the component contained in the second resin layer 12 during the storage period of the laminate having the coating film of the composition for forming the two resin layers.
  • a second resin layer is formed on a first resin layer 14 of a laminate obtained by providing a photosensitive resin layer 16 and a first resin layer 14 on a protective film 18 in this order.
  • a step of crimping the temporary support 10 on which the 12 is formed so that the second resin layer 12 is in direct contact with the surface of the first resin layer 14, the protective film 18, the photosensitive resin layer 16, and the first resin layer are formed.
  • the photosensitive transfer material 100 including the second resin layer 12 and the temporary support 10.
  • the photosensitive transfer material 100 in the form of a roll may be manufactured and stored by winding the photosensitive transfer material 100.
  • the photosensitive transfer material in roll form can be provided as it is in the bonding process with the substrate in the roll-to-roll method described later.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure can be suitably used for various applications requiring precision microfabrication by photolithography.
  • the photosensitive resin layer may be used as a coating for etching, or electroforming may be performed mainly by electroplating.
  • the cured film obtained by patterning may be used as a permanent film, or may be used, for example, as an interlayer insulating film, a wiring protective film, a wiring protective film having an index matching layer, or the like.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure is used in the fields of semiconductor packages, printed circuit boards, various wiring forming applications for sensor boards, touch panels, electromagnetic wave shielding materials, conductive films such as film heaters, liquid crystal sealing materials, micromachines or microelectronics. It can be suitably used for applications such as formation of a structure in.
  • the method for producing a resin pattern according to the present disclosure is a method for producing a resin pattern for forming a resin pattern on a substrate by using the photosensitive transfer material according to the present disclosure.
  • the method for producing the resin pattern includes a step of peeling the protective film from the photosensitive transfer material according to the present disclosure (hereinafter, also referred to as a “protective film peeling step”), and the photosensitive transfer material from which the protective film has been peeled off.
  • the step of bringing the outermost layer on the photosensitive resin layer side into contact with the base material and bonding it hereinafter, also referred to as “bonding step”
  • a step of peeling off the second resin layer, a step of bringing an exposure mask into contact with the first resin layer and exposing the photosensitive resin layer through the exposure mask (hereinafter, also referred to as “exposure step”), and the above.
  • a method including a step of developing the photosensitive resin layer to form a resin pattern (hereinafter, also referred to as a “development step”) in this order is preferable.
  • the method for manufacturing the circuit wiring according to the present disclosure is not particularly limited as long as it is a method using the photosensitive transfer material according to the present disclosure.
  • the method for manufacturing the circuit wiring according to the present disclosure includes a step of etching the conductive layer using the resin pattern formed by the method for manufacturing the resin pattern according to the present disclosure as a mask (hereinafter, also referred to as “etching step”).
  • the step of peeling the protective film from the photosensitive transfer material according to the present disclosure, the outermost layer on the photosensitive resin layer side of the photosensitive transfer material from which the protective film has been peeled off, is a conductive layer.
  • a step of contacting and bonding to the base material (, a step of peeling the temporary support and the second resin layer from the photosensitive transfer material bonded to the base material, and contacting the first resin layer with an exposure mask.
  • each process included in the resin pattern manufacturing method and the circuit wiring manufacturing method will be described, but unless otherwise specified, the contents described for each step included in the resin pattern manufacturing method are the circuit wiring manufacturing method. It shall also be applied to each process included in.
  • the method for producing the resin pattern preferably includes a step of peeling the protective film from the photosensitive transfer material according to the present disclosure.
  • the method of peeling the protective film is not limited, and a known method can be applied.
  • the method for producing the resin pattern preferably includes a bonding step.
  • the substrate or the conductive layer if the conductive layer is provided on the surface of the substrate
  • the substrate is brought into contact with the outermost layer on the side having the photosensitive resin layer with respect to the temporary support of the photosensitive transfer material.
  • the pattern-formed photosensitive after exposure and development is improved.
  • the resin layer can be suitably used as an etching resist when etching the conductive layer.
  • a layer other than the protective film (for example, a high refractive index layer and / or a low refractive index layer) is further formed on the surface of the photosensitive resin layer on the side where the photosensitive transfer material does not face the temporary support.
  • the surface of the photosensitive resin layer on the side not having the temporary support and the substrate are bonded to each other via the layer.
  • the method of crimping the substrate and the photosensitive transfer material is not particularly limited, and a known transfer method or laminating method can be used.
  • the photosensitive transfer material is bonded to the substrate by superimposing the outermost layer on the side having the photosensitive resin layer on the temporary support of the photosensitive transfer material on the substrate, and pressurizing and heating by means such as a roll. It is preferable that this is done by applying.
  • a known laminator such as a laminator, a vacuum laminator, and an auto-cut laminator capable of further increasing productivity can be used.
  • the method for manufacturing the resin pattern including the bonding step and the method for manufacturing the circuit wiring are preferably performed by a roll-to-roll method.
  • the roll-to-roll method uses a substrate that can be wound up and unwound as a substrate, and includes the substrate or the substrate before any of the steps included in the resin pattern manufacturing method or the circuit wiring manufacturing method. It includes a step of unwinding a body (also referred to as a “unwinding step”) and a step of winding a substrate or a structure including the substrate (also referred to as a “winding step”) after any of the steps.
  • the unwinding method in the unwinding step and the winding method in the winding step are not particularly limited, and a known method may be used in the manufacturing method to which the roll-to-roll method is applied.
  • a known substrate may be used, but a substrate having a conductive layer is preferable, and it is more preferable to have a conductive layer on the surface of the substrate.
  • the substrate may have any layer other than the conductive layer, if necessary.
  • the base material constituting the substrate examples include glass, silicon and a film.
  • the substrate constituting the substrate is preferably transparent.
  • transparent means that the transmittance of light having a wavelength of 400 nm to 700 nm is 80% or more.
  • the refractive index of the substrate constituting the substrate is preferably 1.50 to 1.52.
  • the transparent glass substrate examples include tempered glass represented by Corning's gorilla glass. Further, as the transparent glass substrate, the materials used in JP-A-2010-86684, JP-A-2010-152809 and JP-A-2010-257492 can be used.
  • a film substrate When a film substrate is used as the substrate, it is preferable to use a film substrate with low optical distortion and / or high transparency.
  • film substrates include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polycarbonate, triacetyl cellulose and cycloolefin polymers.
  • a film substrate is preferable when it is manufactured by the roll-to-roll method. Further, when the circuit wiring for the touch panel is manufactured by the roll-to-roll method, it is preferable that the substrate is a sheet-like resin composition.
  • the conductive layer included in the substrate examples include a conductive layer used for general circuit wiring or touch panel wiring.
  • the conductive layer at least one layer selected from the group consisting of a metal layer, a conductive metal oxide layer, a graphene layer, a carbon nanotube layer and a conductive polymer layer is preferable from the viewpoint of conductivity and fine wire forming property.
  • a metal layer is more preferable, and a copper layer or a silver layer is further preferable.
  • the substrate may have one conductive layer alone, or may have two or more conductive layers. When having two or more conductive layers, it is preferable to have conductive layers made of different materials.
  • Examples of the material of the conductive layer include metals and conductive metal oxides.
  • Examples of the metal include Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mo, Ag and Au.
  • Examples of the conductive metal oxide include ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide) and SiO 2 .
  • conductivity means that the volume resistivity is less than 1 ⁇ 106 ⁇ cm.
  • the volume resistivity of the conductive metal oxide is preferably less than 1 ⁇ 10 4 ⁇ cm.
  • a resin pattern is produced using a substrate having a plurality of conductive layers
  • the conductive layer an electrode pattern corresponding to the sensor of the visual recognition portion used in the capacitive touch panel or wiring of the peripheral extraction portion is preferable.
  • the method for producing a resin pattern preferably includes a step (exposure step) of pattern-exposing the photosensitive resin layer after the bonding step.
  • the detailed arrangement and specific size of the pattern in the pattern exposure are not particularly limited. At least a part (preferably) of the pattern so as to improve the display quality of a display device (for example, a touch panel) having an input device having a circuit wiring manufactured by a circuit wiring manufacturing method and to reduce the area occupied by the take-out wiring.
  • the electrode pattern and / or the portion of the take-out wiring of the touch panel preferably contains a thin wire having a width of 20 ⁇ m or less, and more preferably contains a thin wire having a width of 10 ⁇ m or less.
  • the light source used for exposure can be appropriately selected and used as long as it is a light source that irradiates the photosensitive resin layer with light having a wavelength that allows exposure (for example, 365 nm or 405 nm).
  • a light source that irradiates the photosensitive resin layer with light having a wavelength that allows exposure for example, 365 nm or 405 nm.
  • Specific examples thereof include ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, metal halide lamps and LEDs (Light Emitting Diodes).
  • the exposure amount is preferably 5 mJ / cm 2 to 200 mJ / cm 2 , more preferably 10 mJ / cm 2 to 100 mJ / cm 2 .
  • the temporary support may be peeled off from the photosensitive resin layer and then the pattern exposure may be performed. Before the temporary support is peeled off, the pattern is exposed through the temporary support, and then the temporary support is peeled off. You may.
  • the mask When the temporary support is peeled off before exposure, the mask may be exposed in contact with the photosensitive resin layer, or may be exposed in close proximity without contact.
  • the temporary support When the temporary support is exposed without being peeled off, the mask may be exposed in contact with the temporary support, or may be exposed in close contact with the temporary support without contact. In order to prevent mask contamination due to contact between the photosensitive resin layer and the mask and to avoid the influence of foreign matter adhering to the mask on the exposure, it is preferable to perform pattern exposure without peeling the temporary support.
  • the exposure method may be a contact exposure method in the case of contact exposure, a proximity exposure method in the case of a non-contact exposure method, a lens-based or mirror-based projection exposure method, or a direct exposure method using an exposure laser or the like. It can be selected and used.
  • an exposure machine having an appropriate numerical aperture (NA) of the lens can be used according to the required resolving power and depth of focus.
  • drawing may be performed directly on the photosensitive resin layer, or reduced projection exposure may be performed on the photosensitive resin layer via a lens. Further, the exposure may be performed not only in the atmosphere but also under reduced pressure or vacuum, or may be exposed by interposing a liquid such as water between the light source and the photosensitive resin layer.
  • the method for producing a resin pattern preferably includes, after the above-mentioned exposure step, a step (development step) of developing the exposed photosensitive resin layer to form a resin pattern.
  • a step (development step) of developing the exposed photosensitive resin layer to form a resin pattern In the developing step, the first resin layer of the non-image portion is also removed together with the photosensitive resin layer of the non-image portion. Further, in the developing step, the first resin layer of the exposed portion may also be removed in a form of being dissolved or dispersed in the developing solution.
  • the exposed photosensitive resin layer can be developed by using a developing solution in the developing step.
  • the developing solution is not particularly limited as long as it can remove the non-image portion of the photosensitive resin layer, and for example, a known developing solution such as the developing solution described in JP-A-5-72724 can be used.
  • a known developing solution such as the developing solution described in JP-A-5-72724 can be used.
  • the developer may contain a water-soluble organic solvent and / or a surfactant.
  • the developer described in paragraph 0194 of International Publication No. 2015/093271 is also preferable.
  • the development method is not particularly limited, and may be any of paddle development, shower development, shower and spin development, and dip development.
  • Shower development is a development process for removing a non-exposed portion by spraying a developer on the photosensitive resin layer after exposure with a shower. After the developing step, it is preferable to spray the cleaning agent with a shower and rub with a brush to remove the developing residue.
  • the liquid temperature of the developing solution is not particularly limited, but is preferably 20 ° C to 40 ° C.
  • the method for manufacturing the circuit wiring preferably includes a step (etching step) of etching the substrate in the region where the resin pattern is not arranged.
  • the resin pattern formed from the photosensitive resin layer is used as an etching resist, and the conductive layer is etched.
  • a method of etching treatment a known method can be applied, and for example, the method described in paragraphs 0209 to 0210 of JP-A-2017-120435 and paragraph 0048-paragraph 0054 of JP-A-2010-152155. Examples thereof include a wet etching method in which the material is immersed in an etching solution, and a dry etching method such as plasma etching.
  • an acidic or alkaline etching solution may be appropriately selected according to the etching target.
  • the acidic etching solution include an aqueous solution of an acidic component alone selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid and phosphoric acid, and the acidic component, ferric chloride, ammonium fluoride and Examples thereof include a mixed aqueous solution with a salt selected from potassium permanganate.
  • the acidic component may be a component in which a plurality of acidic components are combined.
  • the alkaline etching solution includes an aqueous solution of an alkaline component alone selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, an organic amine, and a salt of an organic amine (tetramethylammonium hydroxide, etc.), and an alkaline component and a salt. Examples thereof include a mixed aqueous solution with (potassium permanganate, etc.).
  • the alkaline component may be a component in which a plurality of alkaline components are combined.
  • a step (removal step) of removing the remaining resin pattern In the circuit wiring manufacturing method, it is preferable to perform a step (removal step) of removing the remaining resin pattern.
  • the removing step is not particularly limited and can be performed as needed, but it is preferably performed after the etching step.
  • the method for removing the remaining resin pattern is not particularly limited, and examples thereof include a method for removing by chemical treatment, and a method for removing with a removing liquid is preferable.
  • a method for removing the photosensitive resin layer As a method for removing the photosensitive resin layer, a substrate having a residual resin pattern is placed in a stirring liquid having a liquid temperature of preferably 30 ° C. to 80 ° C., more preferably 50 ° C. to 80 ° C. for 1 minute. A method of immersing for 30 minutes can be mentioned.
  • the removing liquid examples include a removing liquid in which an inorganic alkaline component or an organic alkaline component is dissolved in water, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, or a mixed solution thereof.
  • examples of the inorganic alkaline component include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • examples of the organic alkali component include a primary amine compound, a secondary amine compound, a tertiary amine compound and a quaternary ammonium salt compound.
  • the removing liquid may be used and removed by a known method such as a spray method, a shower method and a paddle method.
  • the method for manufacturing the resin pattern and the method for manufacturing the circuit wiring may include any step (other steps) other than the above-mentioned steps.
  • the following steps can be mentioned, but the steps are not limited to these steps.
  • examples of the exposure step, the developing step, and other steps applicable to the method for manufacturing the circuit wiring include the steps described in paragraphs 0035 to 0051 of JP-A-2006-23696.
  • the method for manufacturing a circuit wiring may include a step of reducing the visible light reflectance of a part or all of the plurality of conductive layers of the substrate.
  • the treatment for reducing the visible light reflectance include an oxidation treatment.
  • the visible light reflectance of the conductive layer can be lowered by oxidizing copper to obtain copper oxide and blackening the conductive layer.
  • the treatment for reducing the visible light reflectance is described in paragraphs 0017 to 0025 of JP-A-2014-150118 and paragraphs 0041, 0042, 0048 and 0058 of JP-2013-206315. , The contents of these publications are incorporated herein.
  • the method for manufacturing a circuit wiring preferably includes a step of forming an insulating film on the surface of the circuit wiring and a step of forming a new conductive layer on the surface of the insulating film.
  • a second electrode pattern insulated from the first electrode pattern can be formed.
  • the step of forming the insulating film is not particularly limited, and examples thereof include a known method of forming a permanent film.
  • an insulating film having a desired pattern may be formed by photolithography using a photosensitive material having an insulating property.
  • the step of forming the new conductive layer on the insulating film is not particularly limited, and for example, a new conductive layer having a desired pattern may be formed by photolithography using a photosensitive material having conductivity.
  • a substrate having a plurality of conductive layers on both surfaces of the substrate it is also preferable to use a substrate having a plurality of conductive layers on both surfaces of the substrate, and to form a circuit sequentially or simultaneously on the conductive layers formed on both surfaces of the substrate.
  • a circuit wiring for a touch panel in which a first conductive pattern is formed on one surface of a substrate and a second conductive pattern is formed on the other surface. It is also preferable to form the touch panel circuit wiring having such a configuration from both sides of the substrate by roll-to-roll.
  • the circuit wiring manufactured by the method of manufacturing the circuit wiring can be applied to various devices.
  • Examples of the device provided with the circuit wiring manufactured by the above manufacturing method include an input device, a touch panel is preferable, and a capacitive touch panel is more preferable.
  • the input device can be applied to a display device such as an organic EL display device and a liquid crystal display device.
  • the method for manufacturing the touch panel according to the present disclosure is not particularly limited as long as it is a method using the photosensitive transfer material according to the present disclosure.
  • the method for manufacturing the touch panel according to the present disclosure is a method including a step of etching a conductive layer using the resin pattern formed by the method for manufacturing the resin pattern according to the present disclosure as a mask to form wiring for the touch panel.
  • the step of peeling the protective film from the photosensitive transfer material according to the present disclosure, the outermost layer on the photosensitive resin layer side of the photosensitive transfer material from which the protective film has been peeled off, is a base material having a conductive layer.
  • the step of peeling the temporary support and the second resin layer from the photosensitive transfer material bonded to the substrate, the step of contacting the exposure mask with the first resin layer, and the exposure mask A step of exposing the photosensitive resin layer through the film, a step of developing the photosensitive resin layer to form a resin pattern, and an etching process of the conductive layer using the formed resin pattern as a mask for a touch panel.
  • a method including the steps of forming the wiring in this order is more preferable.
  • each step in the touch panel manufacturing method and the embodiment such as the order in which each step is performed are described in the above-mentioned "Resin pattern manufacturing method” and "Circuit wiring manufacturing method". The same is true for the preferred embodiment.
  • a known method for manufacturing the touch panel may be referred to, except that the wiring for the touch panel is formed by the above method.
  • the method for manufacturing the touch panel may include any process (other process) other than those described above.
  • FIG. 2 and 3 show an example of a mask pattern used for manufacturing a touch panel.
  • GR is a non-image part (light-shielding part)
  • EX is an image part (exposure part)
  • DL virtualizes a frame for alignment. It is shown as a target.
  • a touch panel having a circuit wiring having the pattern A corresponding to EX can be manufactured. .. Specifically, it can be produced by the method shown in FIG. 1 of International Publication No. 2016/190405.
  • the central portion (pattern portion where the qualifications are connected) of the exposed portion EX is the portion where the transparent electrode (touch panel electrode) is formed, and the peripheral portion (thin line portion) of the exposed portion EX is. This is the part where the wiring of the peripheral extraction part is formed.
  • a touch panel having at least touch panel wiring is manufactured.
  • the touch panel preferably has a transparent substrate, electrodes, and an insulating layer or a protective layer.
  • Examples of the detection method on the touch panel include known methods such as a resistance film method, a capacitance method, an ultrasonic method, an electromagnetic induction method, and an optical method. Above all, the capacitance method is preferable.
  • the touch panel type includes a so-called in-cell type (for example, those shown in FIGS. 5, 6, 7, and 8 of JP-A-2012-51751), and a so-called on-cell type (for example, JP-A-2013-168125).
  • 2013-54727A (described in FIG. 2), various outsell types (so-called GG, G1 / G2, GFF, GF2, GF1, G1F, etc.) and other configurations (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-164871).
  • Examples of the touch panel include those described in paragraph 0229 of JP-A-2017-120435.
  • Polymer A was synthesized according to the following method. In the method for synthesizing polymer A, the following abbreviations represent the following compounds, respectively.
  • St Styrene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • MAA Methacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • MMA Methyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • V-601 2,2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., polymerization initiator)
  • PGMEA Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate
  • PGMEA 116.5 parts was placed in a three-necked flask, and the temperature was raised to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • St 52.0 parts
  • the acid value of the polymer A was 189 mgKOH / g, the weight average molecular weight was 60,000, and the glass transition temperature was 131 ° C.
  • [Color former] -N-1 LCV (Leuko Crystal Violet, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., dye that develops color by radicals)
  • composition 1 for Forming First Resin Layer The composition was prepared with the following composition and filtered through a filter made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 5.0 ⁇ m to obtain the first resin layer forming composition 1.
  • the photosensitive resin composition 1 was applied onto the protective film shown in Table 1 using a slit-shaped nozzle so that the dry film thickness was 3.0 ⁇ m. After the above coating, it was dried in a convection oven at 100 ° C. for 2 minutes to form a photosensitive resin layer. After the formation of the photosensitive resin layer, the composition 1 for forming the first resin layer was applied onto the photosensitive resin layer so that the dry film thickness was 1.0 ⁇ m. Then, it was dried in a convection oven at 100 ° C. for 2 minutes to prepare a film A having a first resin layer on the photosensitive resin layer.
  • the resin pellets for the second resin layer shown in Table 1 are melted on the temporary support shown in Table 1 (on the corona-treated surface side in the case of corona-treated PET) so that the resin temperature under the die becomes 290 ° C.
  • a film B having a second resin layer formed so that the dry film thickness was 5 ⁇ m was produced at a speed of 80 m / min using an extrusion laminating method.
  • a photosensitive transfer material was prepared by heat laminating at a speed of 60 ° C. and 10 m / min so that the first resin layer of the film A and the second resin layer of the film B were in contact with each other.
  • Panaprotect GS-38 temporary support thickness 38 ⁇ m, adhesive having no polyethylene structure
  • a copper layer having a thickness of 200 nm was prepared on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 ⁇ m by a sputtering method, and a PET substrate with a copper layer was prepared.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the prepared photosensitive transfer material was laminated on the PET substrate with a copper layer under laminating conditions of a linear pressure of 0.6 MPa and a linear velocity (lamination rate) of 3.6 m / min. After that, the temporary support with the second resin layer is peeled off, and a mask having a photosensitive resin layer of the photosensitive transfer material and a line-and-space pattern (Duty ratio 1: 1) made of glass and having a line width of 3 ⁇ m to 20 ⁇ m. was contacted while adjusting the exposure position (alignment), exposed to an ultra-high pressure mercury lamp via the above mask, allowed to stand for 30 minutes, and then developed to form a resin pattern. Development was carried out by shower development for 40 seconds using a 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution at 28 ° C.
  • a circuit wiring pattern is created by etching the patterned sample with a copper etching solution (Cu-02: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) at 23 ° C for 30 seconds and removing the resist using a 4 mass% sodium hydroxide solution. did.
  • a copper etching solution Cu-02: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • the obtained test sample was pulled in the direction of bending the temporary support of the photosensitive transfer material by 180 degrees using Tencilon, and the peeling force between the first resin layer and the second resin layer was measured.
  • the peeling force was measured at a peeling speed of 300 mm / min.
  • the prepared photosensitive transfer material was laminated on the PET substrate with a copper layer under laminating conditions of a roll temperature of 100 ° C., a linear pressure of 1.0 MPa, and a linear velocity of 4 m / min.
  • the photosensitive transfer material laminated on the obtained PET substrate with a copper layer was peeled off between the first resin layer and the second resin layer, and the water contact angle on the surface of the second resin layer was measured by the following method.
  • the contact angle 7 seconds after dripping 2 ⁇ L of purified water on the measurement surface under the temperature condition of 25 ° C is used as the sessile drop method.
  • the sessile drop method was measured.
  • a film B having a second resin layer formed on a temporary support on a film A formed by applying and drying a photosensitive resin layer and a first resin layer on a protective film was formed by forming the first resin layer and the second resin layer. After bonding at a speed of 10 m / min so that the first resin layer and the second resin layer were bonded to each other, the adhesion state between the first resin layer and the second resin layer was confirmed.
  • 3 It was possible to bond at a laminating temperature of 25 ° C. 2: Although it was not possible to bond at a laminating temperature of 25 ° C, it was possible to bond at a laminating temperature of 60 ° C. 1: Laminating could not be performed even if the laminating temperature was set to 60 ° C.
  • the prepared photosensitive transfer material was cut into 4.5 cm ⁇ 9 cm, the protective film was peeled off, and the peeling interface was confirmed 10 times. All 3:10 times were peeled off at the interface between the protective film and the photosensitive resin layer. It was peeled off at the interface between the protective film and the photosensitive resin layer at a number of times of 2: 1 or more and 9 times or less. All 1:10 times were peeled off at an interface other than the interface between the protective film and the photosensitive resin layer.
  • PET Polyethylene terephthalate film with a thickness of 25 ⁇ m
  • Therapy BX8A Release PET film with a thickness of 25 ⁇ m (manufactured by Toray Industries, Inc.)
  • Evolu SP1071C Linear low density polyethylene (LLDPE), EVA EV550 manufactured by Prime Polymer Co., Ltd .: Ethylene-vinyl acetate copolymer (E / VA), content of structural units derived from vinyl acetate: 14% by mass, melt mass flow Rate (190 ° C / 2.16 kg load) 15 g / 10 min, Evaflex EV550 manufactured by Mitsui Dow Polychemical Co., Ltd.
  • EVA P1007 Ethylene-vinyl acetate copolymer (E / VA), vinyl acetate-derived structural unit content 10% by mass, melt mass flow rate (190 ° C / 2.16 kg load) 9 g / 10 min, Mitsui Dow Polychemical Evaflex P1007 manufactured by Evaflex Co., Ltd.
  • Nuclel AN4214C Ethylene-methacrylic acid copolymer (E / MA), content of constituent units derived from methacrylic acid: 4% by mass, melt mass flow rate (190 ° C / 2.16 kg load) 7 g / 10 min, Mitsui Dow Polychemical Nuclel AN4228C manufactured by Nuclel AN4228C: Ethylene-methacrylic acid copolymer (E / MA), content of constituent units derived from methacrylic acid: 4% by mass, melt mass flow rate (190 ° C / 2.16 kg load) 14 g / 10 min, Mitsui -Himilan AM7326 manufactured by Dow Polychemical Co., Ltd .: Partial Zn salt (E / MA Zn) of ethylene-methacrylic acid copolymer, melt mass flow rate (190 ° C / 2.16 kg load) 1.1 g / 10 min, Mitsui.
  • EA ethyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • ⁇ Temporary support> Corona-treated PET Using a single-sided corona-treated PET temporary support manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror # 25E-S105 with a thickness of 25 ⁇ m, a second resin layer or the like was formed on the corona-treated surface side.
  • the photosensitive transfer materials of Examples 1 to 14 have a resin pattern line with the lapse of the leaving time after exposure, as compared with the photosensitive transfer materials of Comparative Examples 1 to 3. The width change is small. Further, the photosensitive transfer materials of Examples 1 to 14 are also excellent in the flatness, the laminating property, and the protective film peeling property of the second resin layer.

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Abstract

保護フィルムと、感光性樹脂層と、第1樹脂層と、第2樹脂層と、仮支持体とをこの順に有し、上記第1樹脂層が、粒子を含み、上記第1樹脂層と上記第2樹脂層とが接触しており、上記第1樹脂層と上記第2樹脂層とが剥離可能であり、上記第2樹脂層が、ポリエチレン構造を有する樹脂を含有する感光性転写材料、並びに、上記感光性転写材料を用いた樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法。

Description

感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法
 本開示は、感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法に関する。
 静電容量型入力装置などのタッチパネルを備えた表示装置(有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置及び液晶表示装置など)では、視認部のセンサーに相当する電極パターン、周辺配線部分及び取り出し配線部分の配線などの導電層パターンがタッチパネル内部に設けられている。
 一般的にパターン化した層の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少ないといったことから、感光性転写材料を用いて任意の基板上に設けた感光性樹脂組成物の層に対して、所望のパターンを有するマスクを介して露光した後に現像する方法が広く使用されている。
 また、従来の感光性転写材料としては、特許文献1に記載されたものが知られている。
 特許文献1には、カバーフィルム上に、感光層と、中間層と、粘着性層と、仮支持体と、をこの順に有し、上記中間層が粒子を含み、上記中間層と上記粘着性層とが接触しており、上記中間層と上記粘着性層とが剥離可能であり、上記中間層と上記粘着性層とを剥離した後の上記中間層の表面が上記粒子により形成された凹凸を有する感光性転写材料が記載されている。
  特許文献1:国際公開第2019/146380号
 本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、保護フィルムを剥離して感光性転写材料を貼り付けた後における第1樹脂層と第2樹脂層との間の剥離性に優れる感光性転写材料を提供することである。
 また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記感光性転写材料を用いた樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法を提供することである。
 上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 保護フィルムと、感光性樹脂層と、第1樹脂層と、第2樹脂層と、仮支持体とをこの順に有し、上記第1樹脂層が、粒子を含み、上記第1樹脂層と上記第2樹脂層とが接触しており、上記第1樹脂層と上記第2樹脂層とが剥離可能であり、上記第2樹脂層が、ポリエチレン構造を有する樹脂を含有する感光性転写材料。
<2> 上記ポリエチレン構造を有する樹脂が、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合構造を有する樹脂である<1>に記載の感光性転写材料。
<3> 上記ポリエチレン構造を有する樹脂が、エチレン-(メタ)アクリル酸金属塩共重合構造を有するアイオノマー樹脂である<1>又は<2>に記載の感光性転写材料。
<4> 上記第1樹脂層と上記第2樹脂層との間の剥離力が、1.0gf/cm以上である<1>~<3>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<5> 上記第1樹脂層と上記第2樹脂層との間の剥離力が、上記感光性樹脂層と上記保護フィルムとの間の剥離力より大きい値である<1>~<4>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<6> 上記第2樹脂層の上記第1樹脂層側の表面における水接触角が、90度以下である<1>~<5>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<7> 上記第1樹脂層と上記第2樹脂層とを剥離した後の上記第1樹脂層の表面が、上記粒子により形成された凹凸を有する<1>~<6>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<8> <1>~<7>のいずれか1つに記載の感光性転写材料から上記保護フィルムを剥離する工程、上記保護フィルムが剥離された上記感光性転写材料における上記感光性樹脂層側の最外層を、基材に接触させて貼り合わせる工程、上記基材に貼り合わせた感光性転写材料から上記仮支持体及び上記第2樹脂層を剥離する工程、上記第1樹脂層に露光マスクを接触させ、上記露光マスクを介して上記感光性樹脂層を露光する工程、上記感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程、をこの順で含む樹脂パターンの製造方法。
<9> <8>に記載の樹脂パターンの製造方法により形成された樹脂パターンをマスクとして導電層をエッチング処理する工程を含む回路配線の製造方法。
<10> <8>に記載の樹脂パターンの製造方法により形成された樹脂パターンをマスクとして導電層をエッチング処理して、タッチパネル用配線を形成する工程を含むタッチパネルの製造方法。
 本発明の一実施形態によれば、保護フィルムを剥離して感光性転写材料を貼り付けた後における第1樹脂層と第2樹脂層との間の剥離性に優れる感光性転写材料を提供することができる。
 また、本発明の他の実施形態によれば、上記感光性転写材料を用いた樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法を提供することができる。
本開示に用いられる感光性転写材料の層構成の一例を示す概略断面図である。 パターンAを示す概略平面図である。 パターンBを示す概略平面図である。
 以下、本開示の内容について説明する。なお、添付の図面を参照しながら説明するが、符号は省略する場合がある。
 また、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 また、本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
 更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線(活性エネルギー線)が挙げられる。
 また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
 本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
 また、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
 また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶剤THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
(感光性転写材料)
 本開示に係る感光性転写材料は、保護フィルムと、感光性樹脂層と、第1樹脂層と、第2樹脂層と、仮支持体とをこの順に有し、上記第1樹脂層が、粒子を含み、上記第1樹脂層と上記第2樹脂層とが接触しており、上記第1樹脂層と上記第2樹脂層とが剥離可能であり、上記第2樹脂層が、ポリエチレン構造を有する樹脂を含有する。
 本発明者らが詳細に検討した結果、保護フィルムと、感光性樹脂層と、第1樹脂層と、第2樹脂層と、仮支持体とをこの順に有する従来の感光性転写材料では、カバーフィルムを剥離して感光性転写材料を貼り付けた後において、第1樹脂層と第2樹脂層との間の剥離性が十分でなく、上記間での剥離が難しいという問題があることを本発明者らは見出した。
 本開示に係る感光性転写材料では、上記第1樹脂層が、粒子を含み、かつ、上記第2樹脂層が、ポリエチレン構造を有する樹脂を含有することにより、保護フィルムを剥離して感光性転写材料を貼り付けた後における第1樹脂層と第2樹脂層との間の剥離性に優れることを見出した。
 上記構成による優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
 ポリエチレン構造を有する樹脂は、エチレンのホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が-125℃と低いことから、柔軟性に優れ、適度な粘着性を有しており、更に、ポリエチレン構造は疎水的であるため、水素結合による相互作用が小さい。また、第1樹脂層が粒子を有しており、上記粒子がアンカーとして第1樹脂層と第2樹脂層との剥離力を高めるとともに、マット剤のようにも作用し、適度な剥離性が得られる。これらが協奏的に作用することにより、保護フィルムを剥離して感光性転写材料を貼り付けた後における第1樹脂層と第2樹脂層との間の剥離性に優れると推定している。
 本開示に係る感光性転写材料は、保護フィルムと、感光性樹脂層と、第1樹脂層と、第2樹脂層と、仮支持体とをこの順に有する。
 また、本開示に係る感光性転写材料は、感光性樹脂層と第1樹脂層との間、保護フィルムと感光性樹脂層との間等に他の層を有していてもよい。
 本開示に係る感光性転写材料は、保護フィルムを剥離して感光性転写材料を貼り付けた後における第1樹脂層と第2樹脂層との間の剥離性(「第1樹脂層/第2樹脂層剥離性」ともいう。)の観点から、上記第1樹脂層と上記第2樹脂層との間の剥離力が、上記感光性樹脂層と上記保護フィルムとの間の剥離力よりも大きいことが好ましい。
 また、本開示に係る感光性転写材料は、第1樹脂層/第2樹脂層剥離性、及び、感光性樹脂層と保護フィルムとの間の剥離性(「感光性樹脂層/保護フィルム剥離性」ともいう。)の観点から、(上記第1樹脂層と上記第2樹脂層との間の剥離力)-(上記感光性樹脂層と上記保護フィルムとの間の剥離力)の値が、-0.2gf/cm以上であることが好ましく、-0.1gf/cm以上であることがより好ましく、0gf/cm以上であることが更に好ましく、0.5gf/cm以上であることが特に好ましい。また、上限値は、10gf/cm以下であることが好ましく、8gf/cm以下であることがより好ましく、5gf/cm以下であることが特に好ましい。
 本開示に係る感光性転写材料は、第1樹脂層/第2樹脂層剥離性、及び、感光性樹脂層/保護フィルム剥離性の観点から、上記第1樹脂層と上記第2樹脂層との間の剥離力が、0.8gf/cm以上であることが好ましく、1.0gf/cm以上であることがより好ましく、1.5gf/cm~10gf/cmであることが更に好ましく、1.5gf/cm~5gf/cmであることが特に好ましい。
 本開示に係る感光性転写材料は、第1樹脂層/第2樹脂層剥離性、及び、感光性樹脂層/保護フィルム剥離性の観点から、上記感光性樹脂層と上記保護フィルムとの間の剥離力が、0.1gf/cm~2gf/cmであることが好ましく、0.2gf/cm~1.5gf/cmであることがより好ましく、0.3gf/cm~1.0gf/cmであることが特に好ましい。
 第1樹脂層/第2樹脂層間の剥離力の測定は、以下の方法により行うものとする。
 厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、スパッタ法にて厚さ200nmの銅層を作製し、銅層付きPET基板を作製する。
 感光性転写材料から保護フィルムを剥離した後ロール温度100℃、線圧1.0MPa、線速度4m/minのラミネート条件で、上記銅層付きPET基板にラミネートする。
 得られた銅層付きPET基板にラミネートした感光性転写材料を4.5cm幅にカットし、両面テープを貼り付けた1mm厚のポリカーボネート板に銅層付きPET基板側を貼り付け、試験用サンプルを作製する。
 得られた試験用サンプルを、テンシロンを用いて感光性転写材料の仮支持体を180度曲げる方向に引っ張り、第1樹脂層/第2樹脂層間の剥離力を測定する。剥離力の測定は、剥離速度300mm/minで行うものとする。
 また、感光性樹脂層/保護フィルム間の剥離力の測定は、以下の方法により行うものとする。
 厚さ100μmのPETフィルム上に、スパッタ法にて厚さ200nmの銅層を作製し、銅層付きPET基板を作製する。
 感光性転写材料を4.5cm幅にカットし、両面テープを貼り付けた1mm厚のポリカーボネート板に仮支持体側を貼り付け、試験用サンプルを作製する。
 得られた試験用サンプルを、テンシロンを用いて感光性転写材料の保護フィルムを180度曲げる方向に引っ張り、感光性樹脂層/保護フィルム間の剥離力を測定する。剥離力の測定は、剥離速度300mm/minで行うものとする。
〔保護フィルム〕
 感光性転写材料は、保護フィルムを有する。
 感光性樹脂層と保護フィルムとは、直接接していることが好ましい。
 保護フィルムを構成する材料としては、樹脂フィルム及び紙が挙げられ、強度及び可撓性の観点から、樹脂フィルムが好ましい。
 樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、及び、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、又は、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
 また、保護フィルムの感光性樹脂層に接する面には離型処理を施すことが好ましい。離型処理としては、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン樹脂などを施したフィルムを挙げることができる。離型処理を施したフィルムとしては、例えば東レ(株)製のセラピールWZ、セラピールMDA、セラピールMFA、セラピールTK07、セラピールBKE、セラピールBX8A、セラピールSY、セラピールPJ271、セラピールPJ111、セラピールHP2、セラピールPJ101を挙げることができる。
 保護フィルムの厚さ(層厚)は、特に制限されないが、5μm~100μmが好ましく、10μm~50μmがより好ましい。
 また、保護フィルムの感光性樹脂層に接する面(以下単に「保護フィルムの表面」ともいう)の算術平均粗さRa値は、解像性により優れる点から、0.3μm以下が好ましく、0.1μm以下がより好ましく、0.05μm以下が更に好ましい。保護フィルムの表面のRa値が上記範囲であることにより、感光性樹脂層及び形成される樹脂パターンの層厚の均一性が向上するためと考えられる。
 保護フィルムの表面のRa値の下限は特に制限されないが、0.001μm以上が好ましい。
 保護フィルムの表面のRa値は、以下の方法で測定される。
 3次元光学プロファイラー(New View7300、Zygo社製)を用いて、以下の条件にて保護フィルムの表面を測定し、光学フィルムの表面プロファイルを得る。
 測定・解析ソフトとしては、MetroPro ver8.3.2のMicroscope Applicationを用いる。次に、上記解析ソフトにてSurface Map画面を表示し、Surface Map画面中でヒストグラムデータを得る。得られたヒストグラムデータから、算術平均粗さを算出し、保護フィルムの表面のRa値を得る。
 保護フィルムが感光性転写材料に貼り合わされている場合は、感光性転写材料から保護フィルムを剥離して、剥離した側の表面のRa値を測定すればよい。
〔感光性樹脂層〕
 本開示に用いられる感光性転写材料は、感光性樹脂層を有する。
 感光性樹脂層は、ネガ型感光性樹脂層であっても、ポジ型感光性樹脂層であってもよいが、露光により露光部の現像液に対する溶解性が低下し、非露光部が現像により除去されるネガ型感光性樹脂層であることが好ましい。
 感光性樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を含むことが好ましく、上記感光性樹脂層の全質量基準で、アルカリ可溶性樹脂:10質量%~90質量%;エチレン性不飽和化合物:5質量%~70質量%;及び光重合開始剤:0.01質量%~20質量%を含むことがより好ましい。
 以下、各成分を順に説明する。
<アルカリ可溶性樹脂>
 感光性樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。
 なお、本明細書において、「アルカリ可溶性」とは、22℃において炭酸ナトリウムの1質量%水溶液100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
 アルカリ可溶性樹脂としては、特に制限はなく、例えば、エッチングレジストに用いられる公知のアルカリ可溶性樹脂が好適に挙げられる。
 また、アルカリ可溶性樹脂は、バインダーポリマーであることが好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂としては、酸基を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
 中でも、アルカリ可溶性樹脂としては、後述する重合体Aが好ましい。
-重合体A-
 アルカリ可溶性樹脂としては、重合体Aを含むことが好ましい。
 重合体Aの酸価は、現像液による感光性樹脂層の膨潤を抑制することにより、解像性がより優れる点から、220mgKOH/g以下が好ましく、200mgKOH/g未満がより好ましく、190mgKOH/g未満が更に好ましい。
 重合体Aの酸価の下限は特に制限されないが、現像性がより優れる点から、60mgKOH/g以上が好ましく、120mgKOH/g以上がより好ましく、150mgKOH/g以上が更に好ましく、170mgKOH/g以上が特に好ましい。
 なお、酸価は、試料1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの質量[mg]であり、
本明細書においては、単位をmgKOH/gと記載する。酸価は、例えば、化合物中における酸基の平均含有量から算出できる。
 重合体Aの酸価は、重合体Aを構成する構成単位の種類及び酸基を含有する構成単位の含有量により調整すればよい。
 重合体Aの重量平均分子量は、5,000~500,000であることが好ましい。重量平均分子量を500,000以下にすることは、解像性及び現像性を向上させる観点から好ましい。重量平均分子量を100,000以下にすることがより好ましく、60,000以下にすることが更に好ましく、50,000以下にすることが特に好ましい。一方で、重量平均分子量を5,000以上にすることは、現像凝集物の性状、並びに感光性樹脂積層体とした場合のエッジフューズ性及びカットチップ性等の未露光膜の性状を制御する観点から好ましい。重量平均分子量を10,000以上にすることがより好ましく、20,000以上にすることが更に好ましく、30,000以上にすることが特に好ましい。エッジフューズ性とは、感光性転写材料をロール状に巻き取った場合に、ロールの端面からの、感光性樹脂層のはみ出し易さの程度をいう。カットチップ性とは、未露光膜をカッターで切断した場合に、チップの飛び易さの程度をいう。このチップが感光性樹脂積層体の上面等に付着すると、後の露光工程等でマスクに転写して、不良品の原因となる。重合体Aの分散度は、1.0~6.0であることが好ましく、1.0~5.0であることがより好ましく、1.0~4.0であることが更に好ましく、1.0~3.0であることが特に好ましい。本開示で、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される値である。また分散度は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子量)である。
 感光性樹脂層は、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太りや解像度の悪化を抑制する観点から、重合体Aとして、芳香族炭化水素基を有する単量体成分を含むものであることが好ましい。なお、このような芳香族炭化水素基としては、例えば、置換又は非置換のフェニル基や、置換又は非置換のアラルキル基が挙げられる。重合体Aにおける芳香族炭化水素基を有する単量体成分の含有割合は、全単量体成分の合計質量を基準として、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましく、45質量%以上であることが特に好ましく、50質量%以上であることが最も好ましい。上限としては特に限定されないが、好ましくは95質量%以下、より好ましくは85質量%以下である。なお、重合体Aを複数種類含有する場合における、芳香族炭化水素基を有する単量体成分の含有割合は、重量平均値として求めた。
 上記芳香族炭化水素基を有する単量体としては、例えば、アラルキル基を有するモノマー、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体(例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、tert-ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、4-ビニル安息香酸、スチレンダイマー、スチレントリマー等)が挙げられる。中でも、アラルキル基を有するモノマー、又はスチレンが好ましい。一態様において、重合体Aにおける芳香族炭化水素基を有する単量体成分がスチレンである場合、スチレン単量体成分の含有割合は、全単量体成分の合計質量を基準として、20質量%~50質量%であることが好ましく、25質量%~45質量%であることがより好ましく、30質量%~40質量%であることが更に好ましく、30質量%~35質量%であることが特に好ましい。
 アラルキル基としては、置換又は非置換のフェニルアルキル基(ベンジル基を除く)や、置換又は非置換のベンジル基等が挙げられ、置換又は非置換のベンジル基が好ましい。
 フェニルアルキル基を有する単量体としては、フェニルエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 ベンジル基を有する単量体としては、ベンジル基を有する(メタ)アクリレート、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、クロロベンジル(メタ)アクリレート等;ベンジル基を有するビニルモノマー、例えば、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンジルアルコール等が挙げられる。中でもベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。一態様において、重合体Aにおける芳香族炭化水素基を有する単量体成分がベンジル(メタ)アクリレートである場合、ベンジル(メタ)アクリレート単量体成分の含有割合は、全単量体成分の合計質量を基準として、50質量%~95質量%であることが好ましく、60質量%~90質量%であることがより好ましく、70質量%~90質量%であることが更に好ましく、75質量%~90質量%であることが特に好ましい。
 芳香族炭化水素基を有する単量体成分を含有する重合体Aは、芳香族炭化水素基を有する単量体と、後述する第一の単量体の少なくとも1種及び/又は後述する第二の単量体の少なくとも1種とを重合することにより得られることが好ましい。
 芳香族炭化水素基を有する単量体成分を含有しない重合体Aは、後述する第一の単量体の少なくとも1種を重合することにより得られることが好ましく、第一の単量体の少なくとも1種と後述する第二の単量体の少なくとも1種とを共重合することにより得られることがより好ましい。
 第一の単量体は、分子中にカルボキシ基を有する単量体である。第一の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、4-ビニル安息香酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸が好ましい。
 重合体Aにおける第一の単量体の含有割合は、全単量体成分の合計質量を基準として、5質量%~50質量%であることが好ましく、10質量%~40質量%であることがより好ましく、15質量%~30質量%であることが更に好ましい。
 第一の単量体の共重合割合は、全単量体成分の合計質量を基準として、10質量%~50質量%であることが好ましい。上記共重合割合を10質量%以上にすることは、良好な現像性を発現させる観点、エッジフューズ性を制御するなどの観点から好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更に好ましい。上記共重合割合を50質量%以下にすることは、レジストパターンの高解像性及びスソ形状の観点から、更にはレジストパターンの耐薬品性の観点から好ましく、これらの観点においては、35質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましく、27質量%以下が特に好ましい。   
 第二の単量体は、非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基を少なくとも1個有する単量体である。第二の単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類;並びに(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。中でも、メチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、及びn-ブチル(メタ)アクリレートが好ましく、メチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
 重合体Aにおける第二の単量体の含有割合は、全単量体成分の合計質量を基準として、5質量%~60質量%であることが好ましく、15質量%~50質量%であることがより好ましく、20質量%~45質量%であることが更に好ましい。
 アラルキル基を有する単量体、及び/又はスチレンを単量体として含有することが、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太りや解像度の悪化を抑制する観点から好ましい。例えば、メタクリル酸とベンジルメタクリレートとスチレンを含む共重合体、メタクリル酸とメチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとスチレンを含む共重合体等が好ましい。
 一態様において、重合体Aは、芳香族炭化水素基を有する単量体成分を25質量%~40質量%、第一の単量体成分を20質量%~35質量%、第二の単量体成分を30質量%~45質量%含む重合体であることが好ましい。また、別の態様において、芳香族炭化水素基を有する単量体成分を70質量%~90質量%、第一の単量体成分を10質量%~25質量%含む重合体であることが好ましい。
 重合体Aは、側鎖に分岐構造又は脂環構造を有してもよい。また、重合体Aは、側鎖に直鎖構造を有してもよい。側鎖に分岐構造を有する基を含有するモノマー、又は側鎖に脂環構造を有する基を含有するモノマーを使用することによって、重合体Aの側鎖に分岐構造や脂環構造を導入することができる。脂環構造を有する基は単環又は多環であってもよい。
 側鎖に分岐構造を有する基を含有するモノマーの具体例としては、例えば(メタ)アクリル酸i-プロピル、(メタ)アクリル酸i-ブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸i-アミル、(メタ)アクリル酸t-アミル、(メタ)アクリル酸sec-iso-アミル、(メタ)アクリル酸2-オクチル、(メタ)アクリル酸3-オクチル、(メタ)アクリル酸t-オクチル等が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸i-プロピル、(メタ)アクリル酸i-ブチル、又は、メタクリル酸t-ブチルが好ましく、メタクリル酸i-プロピル、又は、メタクリル酸t-ブチルがより好ましい。
 側鎖に脂環構造を有する基を含有するモノマーの具体例としては、単環の脂肪族炭化水素基を有するモノマー、多環の脂肪族炭化水素基を有するモノマーが挙げられる。また、炭素数(「炭素原子数」ともいう。)5~20個の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。より具体的な例としては、例えば(メタ)アクリル酸(ビシクロ[2.2.1]ヘプチル-2)、(メタ)アクリル酸-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-メチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5-ジメチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-エチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-メチル-5-エチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5,8-トリエチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5-ジメチル-8-エチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-メチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-エチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシ-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ-4,7-メンタノインデン-5-イル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ-4,7-メンタノインデン-1-イルメチル、(メタ)アクリル酸-1-メンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、(メタ)アクリル酸-3-ヒドロキシ-2,6,6-トリメチル-ビシクロ[3.1.1]ヘプチル、(メタ)アクリル酸-3,7,7-トリメチル-4-ヒドロキシビシクロ[4.1.0]ヘプチル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フェンチル、(メタ)アクリル酸-2,2,5-トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これら(メタ)アクリル酸エステルの中でも、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸フェンチル、(メタ)アクリル酸1-メンチル、又は、(メタ)アクリル酸トリシクロデカンが好ましく、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、又は、(メタ)アクリル酸トリシクロデカンが特に好ましい。
 重合体Aは、1種単独で使用することができ、或いは2種以上を混合して使用してもよい。2種以上を混合して使用する場合には、芳香族炭化水素基を有する単量体成分を含む重合体Aを2種類混合使用すること、又は芳香族炭化水素基を有する単量体成分を含む重合体Aと、芳香族炭化水素基を有する単量体成分を含まない重合体Aと、を混合使用することが好ましい。後者の場合、芳香族炭化水素基を有する単量体成分を含む重合体Aの使用割合は、重合体Aの全部に対して、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
 重合体Aの合成は、上記で説明された単数又は複数の単量体を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱撹拌することにより行われることが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
 重合体Aのガラス転移温度Tgは、30℃以上135℃以下であることが好ましい。感光性樹脂層において、135℃以下のTgを有する重合体Aを使用することによって、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太りや解像度の悪化を抑制することができる。この観点から、重合体AのTgは、130℃以下であることがより好ましく、120℃以下であることが更に好ましく、110℃以下であることが特に好ましい。また、30℃以上のTgを有する重合体Aを使用することは、耐エッジフューズ性を向上させる観点から好ましい。この観点から、重合体AのTgは、40℃以上であることがより好ましく、50℃以上であることが更に好ましく、60℃以上であることが特に好ましく、70℃以上であることが最も好ましい。
 感光性樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂以外の樹脂を含有してもよい。
 アルカリ可溶性樹脂以外の樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン-アクリル共重合体(但し、スチレン含有率が40質量%以下であるもの)、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及び、ポリアルキレングリコールが挙げられる。
 アルカリ可溶性樹脂は、1種単独で使用することができ、或いは2種以上を混合して使用してもよい。
 アルカリ可溶性樹脂の、感光性樹脂層の全質量に対する割合は、好ましくは10質量%~90質量%の範囲であり、より好ましくは30質量%~70質量%であり、更に好ましくは40質量%~60質量%である。感光性樹脂層に対するアルカリ可溶性樹脂の割合を90質量%以下にすることは、現像時間を制御する観点から好ましい。一方で、感光性樹脂層に対するアルカリ可溶性樹脂の割合を10質量%以上にすることは、耐エッジフューズ性を向上させる観点から好ましい。
(エチレン性不飽和化合物)
 感光性樹脂層は、エチレン性不飽和化合物を含有することが好ましい。
 本明細書において「エチレン性不飽和化合物」とは、後述する光重合開始剤の作用を受けて重合する化合物であって、上述したアルカリ可溶性樹脂とは異なる化合物を意味する。
 エチレン性不飽和化合物は、ネガ型感光性樹脂層の感光性(すなわち、光硬化性)及び硬化膜の強度に寄与する成分である。
 また、エチレン性不飽和化合物は、1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
 感光性樹脂層は、エチレン性不飽和化合物として、2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
 ここで、2官能以上のエチレン性不飽和化合物とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
 エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
 エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
 感光性樹脂層は、重合性基を有するエチレン性不飽和化合物を含有することが好ましい。
 エチレン性不飽和化合物が有する重合性基としては、重合反応に関与する基であれば特に制限されず、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、マレイミド基等のエチレン性不飽和基を有する基;並びに、エポキシ基及びオキセタン基等のカチオン性重合性基を有する基が挙げられる。
 重合性基としては、エチレン性不飽和基を有する基が好ましく、アクリロイル基又はメタクリロイル基がより好ましい。
 エチレン性不飽和化合物としては、感光性樹脂層の感光性がより優れる点で、一分子中に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(多官能エチレン性不飽和化合物)を含むことが好ましい。
 また、解像性及び剥離性により優れる点で、エチレン性不飽和化合物が一分子中に有するエチレン性不飽和基の数は、6つ以下が好ましく、3つ以下がより好ましく、2つ以下が更に好ましい。
 感光性樹脂層は、感光性樹脂層の感光性と解像性及び剥離性とのバランスがより優れる点で、一分子中に2つ又は3つのエチレン性不飽和基を有する2官能又は3官能エチレン性不飽和化合物を含有することが好ましく、一分子中に2つのエチレン性不飽和基を有する2官能エチレン性不飽和化合物を含有することがより好ましい。
 感光性樹脂層における、エチレン性不飽和化合物の含有量に対する2官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、剥離性に優れる点から、60質量%以上が好ましく、70質量%超がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されず、100質量%であってもよい。即ち、感光性樹脂層に含まれるエチレン性不飽和化合物が全て2官能エチレン性不飽和化合物であってもよい。
 また、エチレン性不飽和化合物としては、重合性基として(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
-エチレン性不飽和化合物B1-
 感光性樹脂層は、芳香環及び2つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物B1を含有することが好ましい。エチレン性不飽和化合物B1は、上述したエチレン性不飽和化合物のうち、一分子中に1つ以上の芳香環を有する2官能エチレン性不飽和化合物である。
 感光性樹脂層中、エチレン性不飽和化合物の含有量に対するエチレン性不飽和化合物B1の含有量の質量比は、解像性がより優れる点から、40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、55質量%以上であることが更に好ましく、60質量%以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、剥離性の点から、99質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下が更に好ましく、85質量%以下が特に好ましい。
 エチレン性不飽和化合物B1が有する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環等の芳香族炭化水素環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環及びピリジン環等の芳香族複素環、並びに、それらの縮合環が挙げられ、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。なお、上記芳香環は、置換基を有してもよい。
 エチレン性不飽和化合物B1は、芳香環を1つのみ有してもよく、2つ以上の芳香環を有してもよい。
 エチレン性不飽和化合物B1は、現像液による感光性樹脂層の膨潤を抑制することにより、解像性が向上する点から、ビスフェノール構造を有することが好ましい。
 ビスフェノール構造としては、例えば、ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン)に由来するビスフェノールA構造、ビスフェノールF(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン)に由来するビスフェノールF構造、及び、ビスフェノールB(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン)に由来するビスフェノールB構造が挙げられ、ビスフェノールA構造が好ましい。
 ビスフェノール構造を有するエチレン性不飽和化合物B1としては、例えば、ビスフェノール構造と、そのビスフェノール構造の両端に結合した2つの重合性基(好ましくは(メタ)アクリロイル基)とを有する化合物が挙げられる。
 ビスフェノール構造の両端と2つの重合性基とは、直接結合してもよく、1つ以上のアルキレンオキシ基を介して結合してもよい。ビスフェノール構造の両端に付加するアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基がより好ましい。ビスフェノール構造に付加するアルキレンオキシ基の付加数は特に制限されないが、1分子あたり4~16個が好ましく、6~14個がより好ましい。
 ビスフェノール構造を有するエチレン性不飽和化合物B1については、特開2016-224162号公報の段落0072~0080に記載されており、この公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。
 エチレン性不飽和化合物B1としては、ビスフェノールA構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物が好ましく、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンがより好ましい。
 2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(FA-324M、日立化成(株)製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシエトキシプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-500、新中村化学工業(株)製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシドデカエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン(FA-3200MY、日立化成(株)製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-1300、新中村化学工業(株)製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-200、新中村化学工業(株)製)、及び、エトキシ化(10)ビスフェノールAジアクリレート(NKエステルA-BPE-10、新中村化学工業(株)製)が挙げられる。
 エチレン性不飽和化合物B1としては、下記式(Bis)で表される化合物を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(Bis)中、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、AはCであり、BはCであり、n及びnはそれぞれ独立に、1~39の整数であり、かつn+nは2~40の整数であり、n及びnはそれぞれ独立に、0~29の整数であり、かつn+nは0~30の整数であり、-(A-O)-及び-(B-O)-の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。そして、ブロックの場合、-(A-O)-と-(B-O)-とのいずれがビスフェノール構造側でもよい。
 一態様において、n+n+n+nは、2~20の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~12の整数が更に好ましい。また、n+nは、0~10の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましく、0~2の整数が更に好ましく、0が特に好ましい。
 エチレン性不飽和化合物B1は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 感光性樹脂層における、エチレン性不飽和化合物B1の含有量は、解像性がより優れる点から、感光性樹脂層の全質量に対して、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、転写性及びエッジフュージョン(感光性転写材料の端部から感光性樹脂層中の成分が滲み出す現象)の点から、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
 感光性樹脂層は、上述したエチレン性不飽和化合物B1以外のエチレン性不飽和化合物を含有してもよい。
 エチレン性不飽和化合物B1以外のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。例えば、一分子中に1つのエチレン性不飽和基を有する化合物(単官能エチレン性不飽和化合物)、芳香環を有さない2官能エチレン性不飽和化合物、及び、3官能以上のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
 単官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及び、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 芳香環を有さない2官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート、及び、トリメチロールプロパンジアクリレートが挙げられる。
 アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP、新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(DCP、新中村化学工業(株)製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N、新中村化学工業(株)製)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N、新中村化学工業(株)製)、エチレングリコールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、及び、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、及び、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、プロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。の市販品としては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製)、UA-32P(新中村化学工業(株)製)、及び、UA-1100H(新中村化学工業(株)製)が挙げられる。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、並びに、これらのアルキレンオキサイド変性物が挙げられる。
 ここで、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及びヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念であり、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。一態様において、感光性樹脂層は、上述したエチレン性不飽和化合物B1及び3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、上述したエチレン性不飽和化合物B1及び2種以上の3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましい。この場合、エチレン性不飽和化合物B1と3官能以上のエチレン性不飽和化合物の質量比は、(エチレン性不飽和化合物B1の合計質量):(3官能以上のエチレン性不飽和化合物の合計質量)=1:1~5:1が好ましく、1.2:1~4:1がより好ましく、1.5:1~3:1が更に好ましい。
 また、一態様において、感光性樹脂層は、上述したエチレン性不飽和化合物B1及び2種以上の3官能のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物のアルキレンオキサイド変性物としては、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標)DPCA-20、新中村化学工業(株)製A-9300-1CL等)、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート化合物(日本化薬(株)製KAYARAD RP-1040、新中村化学工業(株)製ATM-35E及びA-9300、ダイセル・オルネクス社製EBECRYL(登録商標) 135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製A-GLY-9E等)、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成(株)製)、アロニックスM-520(東亞合成(株)製)、並びに、アロニックスM-510(東亞合成(株)製)が挙げられる。
 また、エチレン性不飽和化合物B1以外のエチレン性不飽和化合物としては、特開2004-239942号公報の段落0025~0030に記載の酸基を有するエチレン性不飽和化合物を用いてもよい。
 感光性樹脂層におけるエチレン性不飽和化合物の含有量Mmとアルカリ可溶性樹脂の含有量Mbとの比Mm/Mbの値は、解像性及び直線性の観点から、1.0以下であることが好ましく、0.9以下であることがより好ましく、0.5以上0.9以下であることが特に好ましい。
 また、感光性樹脂層におけるエチレン性不飽和化合物は、硬化性、及び、解像性の観点から、(メタ)アクリル化合物を含むことが好ましい。
 更に、感光性樹脂層におけるエチレン性不飽和化合物は、硬化性、解像性及び直線性の観点から、(メタ)アクリル化合物を含み、かつ感光性樹脂層に含まれる上記(メタ)アクリル化合物の全質量に対するアクリル化合物の含有量が、60質量%以下であることがより好ましい。
 エチレン性不飽和化合物B1を含むエチレン性不飽和化合物の分子量(分布を有する場合は、重量平均分子量(Mw))としては、200~3,000が好ましく、280~2,200がより好ましく、300~2,200が更に好ましい。
 エチレン性不飽和化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 感光性樹脂層におけるエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対し、10質量%~70質量%が好ましく、20質量%~60質量%がより好ましく、20質量%~50質量%が更に好ましい。
<光重合開始剤>
 感光性樹脂層は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
 光重合開始剤は、紫外線、可視光線及びX線等の活性光線を受けて、エチレン性不飽和化合物の重合を開始する化合物である。光重合開始剤としては、特に制限されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。
 光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
 光ラジカル重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤、N-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤、及び、ビイミダゾール化合物が挙げられる。
 光ラジカル重合開始剤としては、例えば、特開2011-95716号公報の段落0031~0042、特開2015-14783号公報の段落0064~0081に記載された重合開始剤を用いてもよい。
 光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル(DBE、CAS No.10287-53-3)、ベンゾインメチルエーテル、アニシル(p,p’-ジメトキシベンジル)、TAZ-110(商品名:みどり化学(株)製)、ベンゾフェノン、TAZ-111(商品名:みどり化学(株)製)、IrgacureOXE01、OXE02、OXE03、OXE04(BASF社製)、Omnirad651及び369(商品名:IGM Resins B.V.社製)、及び、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール(東京化成工業(株)製)が挙げられる。
 光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-01、BASF社製)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF社製)、IRGACURE OXE-03(BASF社製)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:Omnirad 379EG、IGM Resins B.V.製)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 907、IGM Resins B.V.製)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 127、IGM Resins B.V.製)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1(商品名:Omnirad 369、IGM Resins B.V.製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 1173、IGM Resins B.V.製)、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:Omnirad 184、IGM Resins B.V.製)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:Omnirad 651、IGM Resins B.V.製)、2,4,6-トリメチルベンゾリル-ジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名:Omnirad TPO H、IGM Resins B.V.製)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾリル)フェニルフォスフィンオキサイド(商品名:Omnirad 819、IGM Resins B.V.製)、オキシムエステル系の光重合開始剤(商品名:Lunar 6、DKSHジャパン(株)製)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビスイミダゾール(2-(2-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体)(商品名:B-CIM、Hampford社製)、及び、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体(商品名:BCTB、東京化成工業(株)製)が挙げられる。
 光カチオン重合開始剤(光酸発生剤)は、活性光線を受けて酸を発生する化合物である。光カチオン重合開始剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造は制限されない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光カチオン重合開始剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
 光カチオン重合開始剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤がより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤が特に好ましい。pKaの下限値は特に定めないが、例えば、-10.0以上が好ましい。
 光カチオン重合開始剤としては、イオン性光カチオン重合開始剤及び非イオン性光カチオン重合開始剤が挙げられる。
 イオン性光カチオン重合開始剤として、例えば、ジアリールヨードニウム塩類及びトリアリールスルホニウム塩類等のオニウム塩化合物、並びに、第4級アンモニウム塩類が挙げられる。
 イオン性光カチオン重合開始剤としては、特開2014-85643号公報の段落0114~0133に記載のイオン性光カチオン重合開始剤を用いてもよい。
 非イオン性光カチオン重合開始剤としては、例えば、トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物が挙げられる。トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアゾメタン化合物及びイミドスルホネート化合物としては、特開2011-221494号公報の段落0083~0088に記載の化合物を用いてもよい。また、オキシムスルホネート化合物としては、国際公開第2018/179640号の段落0084~0088に記載された化合物を用いてもよい。
 感光性樹脂層は、光重合開始剤を、1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
 感光性樹脂層における光重合開始剤の含有量は、特に制限されないが、感光性樹脂層の全質量に対し、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、感光性樹脂層の全質量に対し、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
<色素>
 感光性樹脂層は、露光部及び非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び、解像性の観点から、色素を含有することが好ましく、発色時の波長範囲400nm~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、かつ、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素(単に「色素N」ともいう。)を含有することがより好ましい。色素Nを含有すると、詳細なメカニズムは不明であるが、隣接する層(例えば仮支持体及び第1樹脂層)との密着性が向上し、解像性により優れる。
 本明細書において、色素が「酸、塩基又はラジカルにより極大吸収波長が変化する」とは、発色状態にある色素が酸、塩基又はラジカルにより消色する態様、消色状態にある色素が酸、塩基又はラジカルにより発色する態様、及び、発色状態にある色素が他の色相の発色状態に変化する態様のいずれの態様を意味してもよい。
 具体的には、色素Nは、露光により消色状態から変化して発色する化合物であってもよいし、露光により発色状態から変化して消色する化合物であってもよい。この場合、露光により酸、塩基又はラジカルが感光性樹脂層内において発生し作用することにより、発色又は消色の状態が変化する色素でもよく、酸、塩基又はラジカルにより感光性樹脂層内の状態(例えばpH)が変化することで発色又は消色の状態が変化する色素でもよい。また、露光を介さずに、酸、塩基又はラジカルを刺激として直接受けて発色又は消色の状態が変化する色素でもよい。
 中でも、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、色素Nは、酸又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素が好ましく、ラジカルにより最大吸収波長が変化する色素がより好ましい。
 感光性樹脂層は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、色素Nとしてラジカルにより最大吸収波長が変化する色素、及び、光ラジカル重合開始剤の両者を含有することが好ましい。
 また、露光部及び非露光部の視認性の観点から、色素Nは、酸、塩基、又はラジカルにより発色する色素であることが好ましい。
 本開示における色素Nの発色機構の例としては、感光性樹脂層に光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤(光酸発生剤)又は光塩基発生剤を添加して、露光後に光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤又は光塩基発生剤から発生するラジカル、酸又は塩基によって、ラジカル反応性色素、酸反応性色素又は塩基反応性色素(例えばロイコ色素)が発色する態様が挙げられる。
 色素Nは、露光部及び非露光部の視認性の観点から、発色時の波長範囲400nm~780nmにおける極大吸収波長が、550nm以上であることが好ましく、550nm~700nmであることがより好ましく、550nm~650nmであることが更に好ましい。
 また、色素Nは、発色時の波長範囲400nm~780nmにおける極大吸収波長を1つのみ有していてもよく、2つ以上有していてもよい。色素Nが発色時の波長範囲400nm~780nmにおける極大吸収波長を2つ以上有する場合は、2つ以上の極大吸収波長のうち吸光度が最も高い極大吸収波長が450nm以上であればよい。
 色素Nの極大吸収波長は、大気雰囲気下で、分光光度計:UV3100((株)島津製作所製)を用いて、400nm~780nmの範囲で色素Nを含有する溶液(液温25℃)の透過スペクトルを測定し、光の強度が極小となる波長(極大吸収波長)を検出することにより、得られる。
 露光により発色又は消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物が挙げられる。
 露光により消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物、ジアリールメタン系色素、オキザジン系色素、キサンテン系色素、イミノナフトキノン系色素、アゾメチン系色素及びアントラキノン系色素が挙げられる。
 色素Nとしては、露光部及び非露光部の視認性の観点から、ロイコ化合物が好ましい。
 ロイコ化合物としては、例えば、トリアリールメタン骨格を有するロイコ化合物(トリアリールメタン系色素)、スピロピラン骨格を有するロイコ化合物(スピロピラン系色素)、フルオラン骨格を有するロイコ化合物(フルオラン系色素)、ジアリールメタン骨格を有するロイコ化合物(ジアリールメタン系色素)、ローダミンラクタム骨格を有するロイコ化合物(ローダミンラクタム系色素)、インドリルフタリド骨格を有するロイコ化合物(インドリルフタリド系色素)、及び、ロイコオーラミン骨格を有するロイコ化合物(ロイコオーラミン系色素)が挙げられる。
 中でも、トリアリールメタン系色素又はフルオラン系色素が好ましく、トリフェニルメタン骨格を有するロイコ化合物(トリフェニルメタン系色素)又はフルオラン系色素がより好ましい。
 ロイコ化合物としては、露光部及び非露光部の視認性の観点から、ラクトン環、スルチン環又はスルトン環を有することが好ましい。これにより、ロイコ化合物が有するラクトン環、スルチン環又はスルトン環を、光ラジカル重合開始剤から発生するラジカル又は光カチオン重合開始剤から発生する酸と反応させて、ロイコ化合物を閉環状態に変化させて消色させるか、又は、ロイコ化合物を開環状態に変化させて発色させることができる。ロイコ化合物としては、ラクトン環、スルチン環又はスルトン環を有し、ラジカル又は酸によりラクトン環、スルチン環又はスルトン環が開環して発色する化合物が好ましく、ラクトン環を有し、ラジカル又は酸によりラクトン環が開環して発色する化合物がより好ましい。
 色素Nとしては、例えば、以下の染料及びロイコ化合物が挙げられる。
 色素Nのうち染料の具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン4B、α-ナフチルレッド、ナイルブルー2B、ナイルブルーA、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩、ビクトリアピュアブルーBOH(保土谷化学工業(株)製)、オイルブルー#603(オリヱント化学工業(株)製)、オイルピンク#312(オリヱント化学工業(株)製)、オイルレッド5B(オリヱント化学工業(株)製)、オイルスカーレット#308(オリヱント化学工業(株)製)、オイルレッドOG(オリヱント化学工業(株)製)、オイルレッドRR(オリヱント化学工業(株)製)、オイルグリーン#502(オリヱント化学工業(株)製)、スピロンレッドBEHスペシャル(保土谷化学工業(株)製)、m-クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンB、ローダミン6G、スルホローダミンB、オーラミン、4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシアニリノ-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシステアリルアミノ-4-p-N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アミノ-フェニルイミノナフトキノン、1-フェニル-3-メチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロン、及び、1-β-ナフチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロンが挙げられる。
 色素Nのうちロイコ化合物の具体例としては、p,p’,p”-ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン(ロイコクリスタルバイオレット)、Pergascript Blue SRB(チバガイギー社製)、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、2-(N-フェニル-N-メチルアミノ)-6-(N-p-トリル-N-エチル)アミノフルオラン、2-アニリノ-3-メチル-6-(N-エチル-p-トルイジノ)フルオラン、3,6-ジメトキシフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-5-メチル-7-(N,N-ジベンジルアミノ)フルオラン、3-(N-シクロヘキシル-N-メチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-キシリジノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-クロロフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メトキシ-7-アミノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-(4-クロロアニリノ)フルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-クロロフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-ベンジルアミノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7,8-ベンゾフロオラン、3-(N,N-ジブチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジブチルアミノ)-6-メチル-7-キシリジノフルオラン、3-ピペリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ピロリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3,3-ビス(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(1-n-ブチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-ザフタリド、3-(4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、及び、3’,6’-ビス(ジフェニルアミノ)スピロイソベンゾフラン-1(3H),9’-[9H]キサンテン-3-オンが挙げられる。
 色素Nは、露光部及び非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び、解像性の観点から、ラジカルにより最大吸収波長が変化する色素であることが好ましく、ラジカルにより発色する色素であることがより好ましい。
 色素Nとしては、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットラクトン、ブリリアントグリーン、又は、ビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩が好ましい。
 色素は、1種単独で使用しても、2種以上を使用してもよい。
 色素の含有量は、露光部及び非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び、解像性の観点から、感光性樹脂層の全質量に対し、0.1質量%以上が好ましく、0.1質量%~10質量%がより好ましく、0.1質量%~5質量%が更に好ましく、0.1質量%~1質量%が特に好ましい。
 また、色素Nの含有量は、露光部及び非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び、解像性の観点から、感光性樹脂層の全質量に対し、0.1質量%以上が好ましく、0.1質量%~10質量%がより好ましく、0.1質量%~5質量%が更に好ましく、0.1質量%~1質量%が特に好ましい。
 色素Nの含有量は、感光性樹脂層に含まれる色素Nの全てを発色状態にした場合の色素の含有量を意味する。以下に、ラジカルにより発色する色素を例に、色素Nの含有量の定量方法を説明する。
 メチルエチルケトン100mLに、色素0.001g又は0.01gを溶かした2種類の溶液を調製する。得られた各溶液に、光ラジカル重合開始剤Irgacure OXE01(商品名、BASFジャパン株式会社)を加え、365nmの光を照射することによりラジカルを発生させ、全ての色素を発色状態にする。その後、大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、(株)島津製作所製)を用いて、液温が25℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。
 次に、色素に代えて感光性樹脂層3gをメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記と同様の方法で、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。得られた感光性樹脂層を含有する溶液の吸光度から、検量線に基づいて感光性樹脂層に含まれる色素の含有量を算出する。
<その他の成分>
 感光性樹脂層は、上述したアルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、及び、色素以外の成分を含有してもよい。
-界面活性剤-
 感光性樹脂層は、厚さ均一性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
 界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性(非イオン性)界面活性剤、及び、両性界面活性剤が挙げられ、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
 界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤が好ましい。
 フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック(商品名)F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-444、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、EXP.MFS-578、EXP.MFS-578-2、EXP.MFS-579、EXP.MFS-586、EXP.MFS-587、EXP.MFS-628、EXP.MFS-631、EXP.MFS-603、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC(株)製)、フロラード(商品名)FC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロン(商品名)S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox(商品名)PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント(商品名)710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F(以上、(株)NEOS製)、U-120E(ユニケム(株)製)等が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファック(商品名)DSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファック(商品名)DS-21が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基又はフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。
 フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。
 フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。メガファック(商品名)RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の観点から、パーフルオロオクタン酸(PFOA)及びパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)等の炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤であることが好ましい。
 ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニック(商品名)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上、BASF社製)、テトロニック(商品名)304、701、704、901、904、150R1、HYDROPALAT WE 3323((以上、BASF社製)、ソルスパース(商品名)20000(以上、日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上、富士フイルム和光純薬(株)製)、パイオニン(商品名)D-1105、D-6112、D-6112-W、D-6315(以上、竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(以上、日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、及び、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤の具体例としては、EXP.S-309-2、EXP.S-315、EXP.S-503-2、EXP.S-505-2(以上、DIC(株)製)、DOWSIL(商品名)8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)並びに、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002、KP-101KP-103、KP-104、KP-105、KP-106、KP-109、KP-109、KP-112、KP-120、KP-121、KP-124、KP-125、KP-301、KP-306、KP-310、KP-322、KP-323、KP-327、KP-341、KP-368、KP-369、KP-611、KP-620、KP-621、KP-626、KP-652(以上、信越化学工業(株)製)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、BYK300、BYK306、BYK307、BYK310、BYK320、BYK323、BYK325、BYK330、BYK313、BYK315N、BYK331、BYK333、BYK345、BYK347、BYK348、BYK349、BYK370、BYK377、BYK378、BYK323(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
 感光性樹脂層は、界面活性剤を、1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
 界面活性剤の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対し、0.001質量%~10質量%が好ましく、0.01質量%~3質量%がより好ましい。
-添加剤-
 感光性樹脂層は、上記成分以外に、必要に応じて公知の添加剤を含有してもよい。
 添加剤としては、例えば、重合禁止剤、増感剤、可塑剤、ヘテロ環状化合物、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類、及び、溶剤が挙げられる。感光性樹脂層は、各添加剤を1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
 感光性樹脂層は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤としては、ラジカル重合禁止剤が好ましい。
 重合禁止剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0018に記載された熱重合防止剤が挙げられる。中でも、フェノチアジン、フェノキサジン又は4-メトキシフェノールが好ましい。その他の重合禁止剤としては、ナフチルアミン、塩化第一銅、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。感光性樹脂組成物の感度を損なわないために、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩を重合禁止剤として使用することが好ましい。
 ベンゾトリアゾール類としては、例えば、1,2,3-ベンゾトリアゾール、1-クロロ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、ビス(N-2-エチルヘキシル)アミノメチレン-1,2,3-ベンゾトリアゾール、ビス(N-2-エチルヘキシル)アミノメチレン-1,2,3-トリルトリアゾール、ビス(N-2-ヒドロキシエチル)アミノメチレン-1,2,3-ベンゾトリアゾール等が挙げられる。 
 カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、4-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、5-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、N-(N,N-ジ-2-エチルヘキシル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、N-(N,N-ジ-2-ヒドロキシエチル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、N-(N,N-ジ-2-エチルヘキシル)アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、CBT-1(城北化学工業(株)製、商品名)などの市販品を用いることができる。
 重合禁止剤、ベンゾトリアゾ-ル類、及びカルボキシベンゾトリアゾ-ル類の合計含有量は、感光性樹脂層の全質量に対し、0.01質量%~3質量%であることが好ましく、0.05質量%~1質量%であることがより好ましい。上記含有量を0.01質量%以上にすることは、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から好ましい。一方で、上記含有量を3質量%以下にすることは、感度を維持し、染料の脱色を抑える観点から好ましい。
 感光性樹脂層は、増感剤を含有してもよい。
 増感剤は、特に制限されず、公知の増感剤、染料及び顔料を用いることができる。増感剤としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、アクリドン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物(例えば、1,2,4-トリアゾール)、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、及び、アミノアクリジン化合物が挙げられる。
 感光性樹脂層は、増感剤を1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
 感光性樹脂層が増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、目的により適宜選択できるが、光源に対する感度の向上、及び、重合速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性樹脂層の全質量に対して、0.01質量%~5質量%が好ましく、0.05質量%~1質量%がより好ましい。
 感光性樹脂層は、可塑剤及びヘテロ環状化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含有してもよい。
 可塑剤及びヘテロ環状化合物としては、国際公開第2018/179640号の段落0097~0103及び0111~0118に記載された化合物が挙げられる。
 感光性樹脂層は、溶剤を含有してもよい。溶剤を含む感光性樹脂組成物により感光性樹脂層を形成した場合、感光性樹脂層に溶剤が残留することがある。
 また、感光性樹脂層は、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤等の公知の添加剤を更に含有してもよい。
 感光性樹脂層に含有される添加剤については特開2014-85643号公報の段落0165~0184に記載されており、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
<物性等>
 感光性樹脂層の層厚は、0.1μm~300μmが好ましく、0.2μm~100μmがより好ましく、0.5μm~50μmが更に好ましく、0.5μm~15μmがより更に好ましく、0.5μm~10μmが特に好ましく、0.5μm~8μmが最も好ましい。これにより、感光性樹脂層の現像性が向上し、解像性を向上させることができる。
 また、一態様において、0.5μm~5μmが好ましく、0.5μm~4μmがより好ましく、0.5μm~3μmが更に好ましい。
 感光性転写材料が備える各層の層厚は、感光性転写材料の主面に対し垂直な方向の断面を走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)により観察し、得られた観察画像に基づいて各層の厚さを10点以上計測し、その平均値を算出することにより、測定される。
 また、密着性により優れる点から、感光性樹脂層の波長365nmの光の透過率は、10%以上が好ましく、30%以上が好ましく、50%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、99.9%以下が好ましい。
<形成方法>
 感光性樹脂層の形成方法は、上記の成分を含有する層を形成可能な方法であれば特に制限されない。
 感光性樹脂層の形成方法としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤及び溶剤等を含有する感光性樹脂組成物を調製し、仮支持体等の表面に感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥することにより形成する方法が挙げられる。
 感光性樹脂層の形成に使用される感光性樹脂組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、上記の任意成分及び溶剤を含有する組成物が挙げられる。
 感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の粘度を調節し、感光性樹脂層の形成を容易にするため、溶剤を含有することが好ましい。
-溶剤-
 感光性樹脂組成物に含有される溶剤としては、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤及び上記の任意成分を溶解又は分散可能であれば特に制限されず、公知の溶剤を使用できる。
 溶剤としては、例えば、アルキレングリコールエーテル溶剤、アルキレングリコールエーテルアセテート溶剤、アルコール溶剤(メタノール及びエタノール等)、ケトン溶剤(アセトン及びメチルエチルケトン等)、芳香族炭化水素溶剤(トルエン等)、非プロトン性極性溶剤(N,N-ジメチルホルムアミド等)、環状エーテル溶剤(テトラヒドロフラン等)、エステル溶剤、アミド溶剤、ラクトン溶剤、並びにこれらの2種以上を含む混合溶剤が挙げられる。
 仮支持体、第2樹脂層、第1樹脂層、感光性樹脂層及び保護フィルムを備える感光性転写材料を作製する場合、感光性樹脂組成物は、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。中でも、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種と、ケトン溶剤及び環状エーテル溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種とを含む混合溶剤がより好ましく、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種、ケトン溶剤、並びに環状エーテル溶剤の3種を少なくとも含む混合溶剤が更に好ましい。
 アルキレングリコールエーテル溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル及びジプロピレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
 アルキレングリコールエーテルアセテート溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられる。
 溶剤としては、国際公開第2018/179640号の段落0092~0094に記載された溶剤、及び、特開2018-177889公報の段落0014に記載された溶剤を用いてもよく、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 感光性樹脂組成物は、溶剤を1種単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
 感光性樹脂組成物を塗布する際における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対し、50質量部~1,900質量部が好ましく、100質量部~900質量部がより好ましい。 
 感光性樹脂組成物の調製方法は特に制限されず、例えば、各成分を上記溶剤に溶解させた溶液を予め調製し、得られた溶液を所定の割合で混合することにより、感光性樹脂組成物を調製する方法が挙げられる。
 感光性樹脂組成物は、感光性樹脂層を形成する前に、孔径0.2μm~30μmのフィルターを用いてろ過することが好ましい。
 感光性樹脂組成物の塗布方法は特に制限されず、公知の方法で塗布すればよい。塗布方法としては、例えば、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布及びインクジェット塗布が挙げられる。
 また、感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物を後述する保護フィルム上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。
〔第1樹脂層〕
 本開示に係る感光性転写材料における第1樹脂層は、粒子を含む。
 また、本開示に係る感光性転写材料は、上記第1樹脂層と上記第2樹脂層とが接触しており、上記第1樹脂層と上記第2樹脂層とが剥離可能であり、上記第1樹脂層と上記第2樹脂層とを剥離した後の上記第1樹脂層の表面が上記粒子により形成された凹凸を有することが好ましい。
 第1樹脂層と第2樹脂層とが接触しているとは、第1樹脂層と第2樹脂層の少なくとも一部が接触していることを意味し、第1樹脂層と第2樹脂層の全体が接触していてもよく、少なくともコンタクト露光においてマスクと第1樹脂層が接触する部分において、第1樹脂層と第2樹脂層とが接触していることが好ましい。
<凹凸>
 第1樹脂層と第2樹脂層とを剥離した後の第1樹脂層の表面が粒子により形成された凹凸を有するとは、上記剥離後の第1樹脂層の表面に、粒子の形状に由来する凹凸が形成されていることを意味する。
 第1樹脂層が後述する第1樹脂層用バインダーポリマーを含有する場合、上記凹凸は、第1樹脂層用バインダーポリマーによる層から粒子が露出することにより形成されていてもよいし、第1樹脂層用バインダーポリマーにより粒子の一部又は全部が被覆されることにより形成されていてもよい。
 また、本開示において、上記剥離後の第1樹脂層の表面が粒子により形成された凹凸を有することは、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて上記剥離後の第1樹脂層の表面を観察することにより確認可能である。
<粒子>
 第1樹脂層に含まれる粒子としては、第1樹脂層/第2樹脂層剥離性の観点から、金属酸化物粒子、又は、有機ポリマー粒子であることが好ましく、シリカ粒子、アルミナ粒子及び有機ポリマー粒子よりなる群から選ばれた少なくとも1種の粒子を含むことがより好ましい。
 シリカ粒子(屈折率:1.4~1.5)、アルミナ粒子(屈折率:1.6~1.65)及び有機ポリマー粒子(屈折率:1.4~1.7)は、その屈折率が、第1樹脂層に含まれる樹脂等の有機物(屈折率:1.4~1.6)の屈折率と近いため、光の散乱が抑制され樹脂パターンの直線性が良好となることから好ましい。
-金属酸化物粒子-
 本開示における金属酸化物粒子の金属には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれるものとする。
 金属酸化物粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、又は、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン複合酸化物、又は、酸化ジルコニウムが更に好ましく、シリカ、又は、アルミナが特に好ましい。
-有機ポリマー粒子-
 有機ポリマー粒子としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル酸系モノマーの単独重合体及び共重合体;ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートのようなセルロース系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル系共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールのようなビニル系ポリマー及びビニル化合物の共重合体;ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドのような縮合系ポリマー、ブタジエン-スチレン共重合体のようなゴム系熱可塑性ポリマー;エポキシ化合物のような光重合性若しくは熱重合性化合物を重合、架橋させたポリマー;メラミン化合物等を挙げることができる。
 これらの中でも、有機ポリマー粒子としては、アクリル樹脂粒子が好ましく挙げられ、ポリメチルメタクリレート粒子がより好ましく挙げられる。
-表面処理-
 本開示において用いられる粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料又は無機材料で処理することもできる。上記粒子は、表面が親水性の粒子であることが好ましい。例えば、表面が疎水性の粒子の表面を親水化処理した粒子を用いる等が挙げられる。
-粒子径-
 上記粒子の平均粒子径は、第1樹脂層/第2樹脂層剥離性の観点から、10nm~1,000nmであることが好ましく、20nm~300nmであることがより好ましく、30nm~100nmであることが更に好ましく、50nm~80nmであることが特に好ましい。
 粒子の平均粒子径は、第1樹脂層の切片を透過型電子顕微鏡を用いて観察される粒子の直径を20個測定し、算術平均値として求めることができる。
 上記第1樹脂層は、粒子を1種単独で含有してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 上記第1樹脂層の全質量に対する上記粒子の含有量は、第1樹脂層/第2樹脂層剥離性の観点から、1質量%~80質量%であることが好ましく、2質量%~30質量%であることがより好ましく、5質量%~10質量%であることが更に好ましい。
<第1樹脂層用バインダーポリマー>
 本開示において用いられる第1樹脂層は、第1樹脂層用バインダーポリマーを更に含むことが好ましい。
 第1樹脂層用バインダーポリマーは、水溶性又はアルカリ可溶性のポリマーであることが好ましい。
 なお、本開示において、「水溶性」とは、25℃においてpH7.0の水への溶解度が0.1質量%以上であることを意味し、「アルカリ可溶性」とは、25℃においてpH8.5以上のアルカリ水溶液水への溶解度が0.1質量%以上であることを意味する。
 また、上記「水溶性又はアルカリ可溶性であり」とは、水溶性か、アルカリ可溶性のいずれかであっても、水溶性かつアルカリ可溶性であってもよい。
 第1樹脂層用バインダーポリマーとしては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、m-クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p-クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m-/p-混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m-,p-,又はm-/p-混合のいずれでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、変性セルロース樹脂、ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂(例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの単独重合体又は共重合体)、デンプン類、グリコーゲン類、キチン類、アガロース類、カラギーナン類、プルラン類、アラビアガム、ソヤガム、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリドン、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
 これらの中でも、バインダーポリマーとしては、粒子の分散性及びパターン形成性の観点から、変性セルロース樹脂、及び、ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂であることが好ましく、感光性樹脂層がポジ型感光性樹脂層の場合、変性セルロース樹脂であることがより好ましい。変性セルロース樹脂であることにより、パターンの変形及び劣化を防止できるためより好ましい。
 また、変性セルロース樹脂としては、粒子の分散性及びパターン形成性の観点から、ヒドロキシアルキル化セルロース又はカルボキシアルキルセルロースが好ましい。
 ヒドロキシアルキル化セルロースとしては、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリヒドロキシエチル化セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、グリオキザール化ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート等が好ましく挙げられる。
 カルボキシアルキルセルロースとしては、カルボキシメチルセルロース、および、カルボキシエチルセルロース等が好ましく挙げられる。
 中でも、粒子の分散性及びパターン形成性の観点から、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースよりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂であることが好ましく、ヒドロキシプロピルメチルセルロースであることがより好ましい。
 また、感光性樹脂層がネガ型感光性樹脂層の場合、第1樹脂層用バインダーポリマーとしては、粒子の分散性、パターン形成性の観点から、ポリビニルアルコールを含むことが好ましい。ポリビニルアルコールを含むことで、感度が向上し、パターンの品質が向上するため、より好ましい。
 更に、感光性樹脂層がネガ型感光性樹脂層である場合、感光性樹脂層と第1樹脂層との密着性の観点からは、第1樹脂層用バインダーポリマーとして、ポリビニルピロリドンを含むことが好ましい。
 第1樹脂層用バインダーポリマーの重量平均分子量は、粒子の分散性、パターン形成性、露光後の現像液への溶解性及び転写性の観点から、1,000以上であることが好ましく、2,000~100,000であることがより好ましく、10,000~50,000であることが更に好ましい。
 上記第1樹脂層は、第1樹脂層用バインダーポリマーを1種単独で含有していても、2種以上を含有していてもよい。
 第1樹脂層中の第1樹脂層用バインダーポリマーの含有量は、第1樹脂層と感光性樹脂層との密着性、パターン形成性、露光後の現像液への溶解性及び転写性の観点から、第1樹脂層の全質量に対し、10質量%以上98質量%以下であることが好ましく、20質量%以上95質量%以下であることがより好ましく、40質量%以上90質量%以下であることが更に好ましく、65質量%以上85質量%以下であることが特に好ましい。
 上記第1樹脂層は、粒子の分散性、パターン形成性、感光性樹脂層と第1樹脂層との密着性、及び、第1樹脂層/第2樹脂層剥離性の観点から、ポリビニルアルコール、及び、シリカ粒子を含むことが好ましく、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及び、シリカ粒子を含むことがより好ましい。
<その他の添加剤>
 本開示における上記第1樹脂層は、上記粒子及び上記第1樹脂層用バインダーポリマーに加え、必要に応じて公知の添加剤を含むことができる。
 その他の添加剤としては、上述した感光性樹脂層に用いられるその他の添加剤が好適に挙げられる。
<第1樹脂層の層厚>
 上記第1樹脂層の層厚は、パターン形成性の観点から、0.3μm~10μmが好ましく、0.3μm~5μmがより好ましく、0.3μm~2μmが更に好ましい。
 また、上記第1樹脂層の層厚は、上述した感光性樹脂層の層厚より薄いことが好ましい。
<第1樹脂層の形成方法>
 第1樹脂層の形成方法は、特に制限はないが、各成分、及び、溶剤(好ましくは、水系溶剤)を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して調製した第1樹脂層を形成するための第1樹脂層形成用組成物を、上述した感光性樹脂層上に塗布することにより形成することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、得られた溶液を所定の割合で混合して組成物を調製することもできる。以上の如くして調製した組成物は、孔径5μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
 水系溶剤としては、水、アルコール類等の水溶性溶剤が挙げられる。
 第1樹脂層形成用組成物の塗布方法は特に限定されず、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、インクジェット塗布などの公知の方法で塗布することができる。
 なお、感光性樹脂層上に後述のその他の層を形成した上に、第1樹脂層を塗布することもできる。
〔第2樹脂層〕
 第2樹脂層は、ポリエチレン構造を有する樹脂を含有する。
 第2樹脂層は、仮支持体の剥離時に仮支持体と共に剥離される。
 ポリエチレン構造を有する樹脂としては、ポリエチレン、エチレン共重合体等が挙げられる。
 中でも、第1樹脂層/第2樹脂層剥離性の観点から、エチレン-(メタ)アクリル化合物共重合構造を有する樹脂が好ましく、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合構造を有する樹脂がより好ましい。
 また、ポリエチレン構造を有する樹脂としては、第1樹脂層と第2樹脂層との間の剥離力を向上させる観点から、アイオノマー樹脂であることが好ましく、エチレン-(メタ)アクリル酸金属塩共重合構造を有するアイオノマー樹脂であることがより好ましい。
 ポリエチレン構造を有する樹脂は、第1樹脂層/第2樹脂層剥離性の観点から、エチレン由来の構成単位(-CHCH-)を、樹脂の全質量に対し、50質量%以上有することが好ましく、65質量%以上有することがより好ましく、80質量%以上有することが更に好ましく、90質量%以上99質量%以下有することが特に好ましい。
 また、ポリエチレン構造を有する樹脂は、第1樹脂層/第2樹脂層剥離性の観点から、酸基又はその塩構造を有する樹脂であることが好ましく、カルボキシ基又はその塩構造を有する樹脂であることがより好ましく、カルボキシ基の塩構造を有する樹脂であることが特に好ましい。
 また、上記塩構造における対カチオンとしては、特に制限はないが、アルカリ金属カチオン、第四級アンモニウムカチオン、アルカリ土類金属カチオン、亜鉛カチオン、鉄カチオン、クロムカチオン、コバルトカチオン、ニッケルカチオン、銅カチオン、銀カチオン等が挙げられる。
 中でも、第1樹脂層/第2樹脂層剥離性の観点から、アルカリ金属カチオン又は亜鉛カチオンが好ましく、ナトリウムカチオン又は亜鉛カチオンがより好ましく、亜鉛カチオンが特に好ましい。
 また、ポリエチレン構造を有する樹脂は、第1樹脂層/第2樹脂層剥離性の観点から、酸基又はその塩構造を有する構成単位を有することが好ましく、下記式(Ac)又は式(Io)で表される構成単位を有することがより好ましく、式(Io)で表される構成単位を有することが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(Ac)及び式(Io)中、Rはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、式(Io)における対カチオンは、任意の一価又は多価のカチオンを表す。
 ポリエチレン構造を有する樹脂が酸基又はその塩構造を有する構成単位を有する場合、酸基又はその塩構造を有する構成単位の含有量は、第1樹脂層/第2樹脂層剥離性の観点から、樹脂の全質量に対し、0.1質量%~20質量%であることが好ましく、1質量%~15質量%であることがより好ましく、2質量%~10質量%であることが更に好ましく、3質量%~8質量%であることが特に好ましい。
 ポリエチレン構造を有する樹脂は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 第2樹脂層中のポリエチレン構造を有する樹脂の含有量は、第1樹脂層/第2樹脂層剥離性の観点から、第2樹脂層の全質量に対し、50質量%以上100質量%以下であることが好ましく、80質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、90質量%以上100質量%以下であることが特に好ましい。
 また、第2樹脂層は、重合禁止剤を含有してもよい。
 第2樹脂層に含まれる重合禁止剤としては、感光性樹脂層において上述した重合禁止剤が好適に挙げられる。
 第2樹脂層の他の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、公知の粘着剤又は接着剤が挙げられる。
 粘着剤の例としては、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが挙げられる。また、粘着剤の例として、「剥離紙・剥離フィルムおよび粘着テープの特性評価とその制御技術」、情報機構、2004年、第2章に記載のアクリル系粘着剤、紫外線(UV)硬化型粘着剤、シリコーン粘着剤等が挙げられる。なお、アクリル系粘着剤とは、(メタ)アクリルモノマーの重合体(すなわち、(メタ)アクリルポリマー)を含む粘着剤をいう。
 粘着剤を含む場合には、更に、粘着付与剤が含まれていてもよい。
 接着剤としては、例えば、ウレタン樹脂接着剤、ポリエステル接着剤、アクリル樹脂接着剤、エチレン酢酸ビニル樹脂接着剤、ポリビニルアルコール接着剤、ポリアミド接着剤、シリコーン接着剤等が挙げられる。接着強度が比較的高く、また、熱架橋又は光架橋構造を導入することで接着強度のコントロールが容易である、という観点から、ウレタン樹脂接着剤又はアクリル樹脂接着剤が好ましい。
<第2樹脂層の形成方法>
 第2樹脂層の形成方法としては、特に限定されず、第2樹脂層が形成された仮支持体を、第2樹脂層と第1樹脂層とが接するようにラミネートする方法、第2樹脂層を単独で第1樹脂層に接するようにラミネートする方法、上記ポリエチレン構造を有する樹脂を含む組成物を第1樹脂層上に塗布する方法等が挙げられる。
 中でも、生産性の観点から、第2樹脂層が形成された仮支持体を、第2樹脂層と第1樹脂層とが接するようにラミネートする方法が好ましい。
 第2樹脂層が形成された仮支持体を作成する方法としては、特に限定されず、PET等のフィルムに第2樹脂層を押し出しラミネートする方法、PET等のフィルムに溶剤に溶解させた第2樹脂層組成物を塗布乾燥する方法、PET等のフィルムに水等に分散させた第2樹脂層組成物を塗布乾燥する方法を挙げることができる。この中で、生産性の観点から、PET等のフィルムに第2樹脂層を押し出しラミネートする方法が好ましい。
<第2樹脂層の特性>
 本開示に係る感光性転写材料における第2樹脂層の層厚としては、粘着力とハンドリング性との両立の点で、5μm~100μmが好ましい。
 第2樹脂層の層厚は、第1樹脂層/第2樹脂層剥離性の観点から、0.01μm以上50μm以下が好ましく、0.1μm以上20μm以下がより好ましく、0.2μm以上10μm以下が特に好ましい。
 また、上記第2樹脂層の上記第1樹脂層側の表面における水接触角は、第1樹脂層/第2樹脂層剥離性の観点から、100度以下であることが好ましく、95度以下であることがより好ましく、90度以下であることが更に好ましく、75度以上90度以下であることが特に好ましい。第1樹脂層側の表面における水接触角が100度以下であると、保護フィルムを剥離する際に第1樹脂層/第2樹脂層が剥離する不良が生じることを抑制することができる。
 本開示において、上記第2樹脂層の上記第1樹脂層側の表面における水接触角の測定方法は、以下の方法により行うものとする。
 厚さ100μmのPETフィルム上に、スパッタ法にて厚さ200nmの銅層を作製し、銅層付きPET基板を作製する。
 保護フィルムを剥離した感光性転写材料をロール温度100℃、線圧1.0MPa、線速度4m/minのラミネート条件で、上記銅層付きPET基板にラミネートする。
 得られた銅層付きPET基板にラミネートした感光性転写材料を第1樹脂層/第2樹脂層間で剥離し、以下の方法により、第2樹脂層の表面の水接触角を測定する。
 接触角計(協和界面科学(株)製、DROPMASTER-501)を用い、25℃の温度条件下で、測定面に精製水2μLを着滴してから7秒後の接触角を液滴法にて測定する。
〔仮支持体〕
 本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体を有する。
 仮支持体は、感光性樹脂層又は感光性樹脂層を含む積層体を支持し、且つ、剥離可能な支持体である。
 仮支持体は、感光性樹脂層をパターン露光する際に、仮支持体を介した感光性樹脂層の露光が可能になる観点から、光透過性を有することが好ましい。なお、本明細書において「光透過性を有する」とは、パターン露光に使用する波長の光の透過率が50%以上であることを意味する。
 仮支持体は、感光性樹脂層の露光感度向上の観点から、パターン露光に使用する波長(より好ましくは波長365nm)の光の透過率が60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましい。
 なお、感光性転写材料が備える層の透過率とは、層の主面に垂直な方向(厚さ方向)に光を入射させたときの、入射光の強度に対する層を通過して出射した出射光の強度の比率であり、大塚電子(株)製MCPD Seriesを用いて測定される。
 また、本開示に係る光性転写材料を、感光性転写材料から上記保護フィルムを剥離する工程、上記保護フィルムが剥離された上記感光性転写材料における上記感光性樹脂層側の最外層を、基材に接触させて貼り合わせる工程、上記基材に貼り合わせた感光性転写材料から上記仮支持体及び上記第2樹脂層を剥離する工程、上記第1樹脂層に露光マスクを接触させ、上記露光マスクを介して上記感光性樹脂層を露光する工程、上記感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程、をこの順で含む樹脂パターンの製造方法に使用する場合、仮支持体を介した感光性樹脂層の露光でなくなるため、光透過率が60%以下の仮支持体、又は、光散乱性の仮支持体を用いることもできる。
 仮支持体を構成する材料としては、例えば、ガラス基板、樹脂フィルム及び紙が挙げられ、強度、可撓性及び光透過性の観点から、樹脂フィルムが好ましい。
 樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET:polyethylene terephthalate)フィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。中でも、PETフィルムが好ましく、2軸延伸PETフィルムがより好ましい。
 仮支持体の厚さ(層厚)は、特に制限されず、支持体としての強度、回路配線形成用基板との貼り合わせに求められる可撓性、及び、最初の露光工程で要求される光透過性の観点から、材質に応じて選択すればよい。
 仮支持体の厚さは、5μm~100μmの範囲が好ましく、取扱い易さ及び汎用性の点から、10μm~50μmの範囲がより好ましく、10μm~20μmの範囲が更に好ましく、10μm~16μmの範囲が特に好ましい。
 また、仮支持体の厚さは、仮支持体を介して露光する場合における解像度及び直線性の観点から、50μm以下であることが好ましく、25μm以下であることがより好ましい。
 また、仮支持体として使用するフィルムには、シワ等の変形、傷、欠陥などがないことが好ましい。
 仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の観点から、仮支持体に含まれる微粒子、異物、欠陥、析出物などの数は少ない方が好ましい。直径1μm以上の微粒子や異物や欠陥の数は、50個/10mm以下であることが好ましく、10個/10mm以下であることがより好ましく、3個/10mm以下であることが更に好ましく、0個/10mmであることが特に好ましい。
 仮支持体の好ましい態様としては、例えば、特開2014-85643号公報の段落0017~段落0018、特開2016-27363号公報の段落0019~0026、国際公開第2012/081680号の段落0041~0057、国際公開第2018/179370号の段落0029~0040、特開2019-101405号公報の段落0012~段落0032に記載があり、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
 感光性転写材料は、上述した層以外の層(以下「その他の層」ともいう。)を備えてもよい。その他の層としては、例えば、コントラストエンハンスメント層が挙げられる。
 コントラストエンハンスメント層については、国際公開第2018/179640号の段落0134に記載されている。また、その他の層については特開2014-85643号公報の段落0194~0196に記載されている。これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
 感光性転写材料における仮支持体及び保護フィルムを除く各層の総厚さは、本開示における効果をより発揮する観点から、20μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、8μm以下であることが更に好ましく、2μm以上8μm以下であることが特に好ましい。
 また、感光性転写材料における感光性樹脂層及び第1樹脂層の総厚さは、本開示における効果をより発揮する観点から、20μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、8μm以下であることが更に好ましく、2μm以上8μm以下であることが特に好ましい。
〔感光性転写材料の製造方法〕
 本開示に係る感光性転写材料の製造方法は、特に制限されず、公知の製造方法、例えば、公知の各層の形成方法を用いることができる。
 以下、図1を参照しながら、本開示に用いられる感光性転写材料の製造方法について説明する。但し、本開示に用いられる感光性転写材料は、図1に示す構成を有するものに制限されない。
 図1は、本開示に用いられる感光性転写材料の構成の一例を示す概略断面図である。図1に示す感光性転写材料100は、仮支持体10と、第2樹脂層12と、第1樹脂層14と、感光性樹脂層16と、保護フィルム18とがこの順に積層された構成を有する。
 上記の感光性転写材料100の製造方法としては、例えば、仮支持体10の表面に第2樹脂層用樹脂ペレットを溶融し、押し出しラミネート法により成膜し、第2樹脂層12を形成する工程、又は、仮支持体10の表面に第2樹脂層形成用組成物を塗布した後、第2樹脂層形成用組成物の塗膜を乾燥させることにより、第2樹脂層12を形成する工程により第2樹脂層12を形成した仮支持体10を作製する工程、
 一方で、保護フィルム18上に、例えば、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物を塗布した後、感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥させて感光性樹脂層16を形成する工程と、感光性樹脂層16の表面に第1樹脂層形成用組成物を塗布した後、第1樹脂層組成物の塗膜を乾燥させて第1樹脂層14を形成する工程により、保護フィルム18上に感光性樹脂層16と第1樹脂層14とが形成された積層体を作製する工程、並びに、
 上記により製造された積層体の第1樹脂層14に、第2樹脂層12を形成した仮支持体10を、第1樹脂層14の表面に第2樹脂層12が直接接するように圧着させる工程を含む方法により、感光性転写材料100が好適に製造される。
 また、他の製造方法としては、保護フィルム18上に、例えば、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物を塗布した後、感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥させて感光性樹脂層16を形成する工程と、感光性樹脂層16の表面に第1樹脂層形成用組成物を塗布した後、第1樹脂層組成物の塗膜を乾燥させて第1樹脂層14を形成する工程と、第1樹脂層14の表面に、第2樹脂層形成用組成物を塗布した後、第2樹脂層形成用組成物の塗膜を乾燥させることにより、第2樹脂層12を形成する工程とを含む方法が好適に挙げられる。
 上記の製造方法により製造された積層体の第2樹脂層12に、仮支持体10を圧着させることにより、感光性転写材料100が製造される。
 上記の製造方法において、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種を含有する第2樹脂層用組成物と、水及び水混和性の有機溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種を含有する第1樹脂層組成物と、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、並びに、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種を含有する感光性樹脂組成物とを使用することが好ましい。これにより、第1樹脂層14の表面への第2樹脂層形成用組成物の塗布、及び/又は、感光性樹脂組成物の塗膜を有する積層体の保存期間における、感光性樹脂層16に含有される成分と第1樹脂層14に含有される成分との混合を抑制でき、なお且つ、第1樹脂層14の表面への第2樹脂層形成用組成物の塗布、及び/又は、第2樹脂層形成用組成物の塗膜を有する積層体の保存期間における、第1樹脂層14に含有される成分と第2樹脂層12に含有される成分との混合を抑制できる。
 本開示に係る感光性転写材料の製造方法としては、保護フィルム18に感光性樹脂層16、第1樹脂層14の順に設けて得られた積層体の第1樹脂層14に、第2樹脂層12を形成した仮支持体10を、第1樹脂層14の表面に第2樹脂層12が直接接するように圧着させる工程を含むことにより、保護フィルム18、感光性樹脂層16、第1樹脂層14、第2樹脂層12及び仮支持体10を備える感光性転写材料100を製造することが好ましい。
 上記の製造方法により感光性転写材料100を製造した後、感光性転写材料100を巻き取ることにより、ロール形態の感光性転写材料を作製及び保管してもよい。ロール形態の感光性転写材料は、後述するロールツーロール方式での基板との貼り合わせ工程にそのままの形態で提供できる。
 本開示に係る感光性転写材料は、フォトリソグラフィによる精密微細加工が必要な各種用途に好適に用いることができる。感光性樹脂層をパターニング後に、感光性樹脂層を被膜としてエッチングをしてもよいし、電気めっきを主体とするエレクトロフォーミングを行ってもよい。また、パターニングによって得られた硬化膜は、永久膜として使用してもよく、例えば、層間絶縁膜、配線保護膜、インデックスマッチング層を有する配線保護膜などとして用いてもよい。また、本開示に係る感光性転写材料は、半導体パッケージ、プリント基板、センサー基板の各種配線形成用途、タッチパネル、電磁波シールド材、フィルムヒーターのような導電性フィルム、液晶シール材、マイクロマシン又はマイクロエレクトロニクス分野における構造物の形成等の用途に好適に使用し得る。
(樹脂パターンの製造方法、及び、回路配線の製造方法)
 本開示に係る樹脂パターンの製造方法は、本開示に係る感光性転写材料を用いて基板上に樹脂パターンを形成する樹脂パターンの製造方法である。
 樹脂パターンの製造方法としては、本開示に係る感光性転写材料から上記保護フィルムを剥離する工程(以下「保護フィルム剥離工程」ともいう。)、上記保護フィルムが剥離された上記感光性転写材料における上記感光性樹脂層側の最外層を、基材に接触させて貼り合わせる工程(以下「貼り合わせ工程」ともいう。)、上記基材に貼り合わせた感光性転写材料から上記仮支持体及び上記第2樹脂層を剥離する工程、上記第1樹脂層に露光マスクを接触させ、上記露光マスクを介して上記感光性樹脂層を露光する工程(以下「露光工程」ともいう。)、並びに、上記感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程(以下「現像工程」ともいう。)、をこの順で含む方法が好ましい。
 本開示に係る回路配線の製造方法は、本開示に係る感光性転写材料を用いる方法であれば、特に制限されない。
 本開示に係る回路配線の製造方法としては、本開示に係る樹脂パターンの製造方法により形成された樹脂パターンをマスクとして導電層をエッチング処理する工程(以下「エッチング工程」ともいう。)を含む方法であることが好ましく、本開示に係る感光性転写材料から上記保護フィルムを剥離する工程、上記保護フィルムが剥離された上記感光性転写材料における上記感光性樹脂層側の最外層を、導電層を有する基材に接触させて貼り合わせる工程(、上記基材に貼り合わせた感光性転写材料から上記仮支持体及び上記第2樹脂層を剥離する工程、第1樹脂層に露光マスクを接触させ、上記露光マスクを介して上記感光性樹脂層を露光する工程、上記感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程、並びに、形成された樹脂パターンをマスクとして上記導電層をエッチング処理する工程をこの順で含む方法がより好ましい。
 以下、樹脂パターンの製造方法及び回路配線の製造方法が含む各工程について説明するが、特に言及した場合を除き、樹脂パターンの製造方法に含まれる各工程について説明した内容は、回路配線の製造方法に含まれる各工程についても適用されるものとする。
<保護フィルム剥離工程>
 樹脂パターンの製造方法は、本開示に係る感光性転写材料から上記保護フィルムを剥離する工程を含むことが好ましい。保護フィルムを剥離する方法は、制限されず、公知の方法を適用することができる。
<貼り合わせ工程>
 樹脂パターンの製造方法は、貼り合わせ工程を含むことが好ましい。
 貼り合わせ工程においては、感光性転写材料における上記仮支持体に対して感光性樹脂層を有する側の最外層に基板(基板の表面に導電層が設けられている場合は導電層)を接触させ、感光性転写材料と基板とを圧着させることが好ましい。上記態様であると、感光性転写材料における上記仮支持体に対して感光性樹脂層を有する側の最外層と基板との密着性が向上するため、露光及び現像後のパターン形成された感光性樹脂層は、導電層をエッチングする際のエッチングレジストとして好適に用いることができる。
 また、貼り合わせ工程は、感光性転写材料が感光性樹脂層の仮支持体と対向していない側の表面に保護フィルム以外の層(例えば高屈折率層及び/又は低屈折率層)を更に備える場合、感光性樹脂層の仮支持体を有していない側の表面と基板とがその層を介して貼り合わされる態様となる。
 基板と感光性転写材料とを圧着する方法としては、特に制限されず、公知の転写方法、及び、ラミネート方法を用いることができる。
 感光性転写材料の基板への貼り合わせは、感光性転写材料における上記仮支持体に対して感光性樹脂層を有する側の最外層と基板と重ね、ロール等の手段を用いて加圧及び加熱を施すことにより、行われることが好ましい。貼り合わせには、ラミネーター、真空ラミネーター、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネーターが使用できる。
 貼り合わせ工程を含む樹脂パターンの製造方法及び回路配線の製造方法は、ロールツーロール方式により行われることが好ましい。
 以下、ロールツーロール方式について説明する。
 ロールツーロール方式とは、基板として、巻き取り及び巻き出しが可能な基板を用い、樹脂パターンの製造方法又は回路配線の製造方法に含まれるいずれかの工程の前に、基板又は基板を含む構造体を巻き出す工程(「巻き出し工程」ともいう。)と、いずれかの工程の後に、基板又は基板を含む構造体を巻き取る工程(「巻き取り工程」ともいう。)と、を含み、少なくともいずれかの工程(好ましくは、全ての工程、又は加熱工程以外の全ての工程)を、基板又は基板を含む構造体を搬送しながら行う方式をいう。
 巻き出し工程における巻き出し方法、及び巻き取り工程における巻取り方法としては、特に制限されず、ロールツーロール方式を適用する製造方法において、公知の方法を用いればよい。
<基板>
 本開示に係る樹脂パターンの製造方法に用いられる基板としては、公知の基板を用いればよいが、導電層を有する基板が好ましく、基板の表面に導電層を有することがより好ましい。
 基板は、必要に応じて導電層以外の任意の層を有してもよい。
 基板を構成する基材としては、例えば、ガラス、シリコン及びフィルムが挙げられる。
 基板を構成する基材は、透明であることが好ましい。本明細書において「透明である」とは、波長400nm~700nmの光の透過率が80%以上であることを意味する。
 また、基板を構成する基板の屈折率は、1.50~1.52であることが好ましい。
 透明なガラス基板としては、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスが挙げられる。また、透明なガラス基板としては、特開2010-86684号公報、特開2010-152809号公報及び特開2010-257492号公報に用いられている材料を用いることができる。
 基板としてフィルム基板を用いる場合は、光学的に歪みが小さく、かつ/又は、透明度が高いフィルム基板を用いることが好ましい。そのようなフィルム基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース及びシクロオレフィンポリマーが挙げられる。
 基板としては、ロールツーロール方式で製造する場合、フィルム基板が好ましい。また、ロールツーロール方式によりタッチパネル用の回路配線を製造する場合、基板がシート状樹脂組成物であることが好ましい。
 基板が有する導電層としては、一般的な回路配線又はタッチパネル配線に用いられる導電層が挙げられる。
 導電層としては、導電性及び細線形成性の観点から、金属層、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層及び導電ポリマー層よりなる群から選ばれた少なくとも1種の層が好ましく、金属層がより好ましく、銅層又は銀層が更に好ましい。
 基板は、導電層を1層単独で有してよく、2層以上有してもよい。2層以上の導電層を有する場合は、異なる材質の導電層を有することが好ましい。
 導電層の材料としては、金属及び導電性金属酸化物が挙げられる。
 金属としては、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag及びAuが挙げられる。
 導電性金属酸化物としては、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)及びSiOが挙げられる。
 なお、本明細書において「導電性」とは、体積抵抗率が1×10Ωcm未満であることをいう。導電性金属酸化物の体積抵抗率は、1×10Ωcm未満が好ましい。
 複数の導電層を有する基板を用いて樹脂パターンを製造する場合、複数の導電層のうち少なくとも一つの導電層は導電性金属酸化物を含有することが好ましい。
 導電層としては、静電容量型タッチパネルに用いられる視認部のセンサーに相当する電極パターン又は周辺取り出し部の配線が好ましい。
<露光工程>
 樹脂パターンの製造方法は、上記貼り合わせ工程の後、感光性樹脂層をパターン露光する工程(露光工程)を含むことが好ましい。
 パターン露光におけるパターンの詳細な配置及び具体的サイズは特に制限されない。回路配線の製造方法により製造される回路配線を有する入力装置を備えた表示装置(例えばタッチパネル)の表示品質を高め、また、取り出し配線の占める面積が小さくなるように、パターンの少なくとも一部(好ましくはタッチパネルの電極パターン及び/又は取り出し配線の部分)は幅が20μm以下である細線を含むことが好ましく、幅が10μm以下の細線を含むことがより好ましい。
 露光に使用する光源は、感光性樹脂層を露光可能な波長の光(例えば、365nm又は405nm)を照射する光源であれば、適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びLED(Light Emitting Diode)が挙げられる。
 露光量としては、5mJ/cm~200mJ/cmが好ましく、10mJ/cm~100mJ/cmがより好ましい。
 露光工程においては、感光性樹脂層から仮支持体を剥離した後にパターン露光してもよく、仮支持体を剥離する前に、仮支持体を介してパターン露光し、その後、仮支持体を剥離してもよい。マスクは、露光前に仮支持体を剥離した場合には、感光性樹脂層と接触させて露光してもよいし、接触せずに近接させて露光してもよい。仮支持体を剥離せずに露光する場合には、マスクは、仮支持体と接触させて露光してもよいし、接触せずに近接させて露光してもよい。感光性樹脂層とマスクとの接触によるマスク汚染の防止、及びマスクに付着した異物による露光への影響を避けるためには、仮支持体を剥離せずにパターン露光することが好ましい。なお、露光方式は、接触露光の場合は、コンタクト露光方式、非接触露光方式の場合は、プロキシミティ露光方式、レンズ系又はミラー系のプロジェクション露光方式、露光レーザー等を用いたダイレクト露光方式を適宜選択して用いることができる。レンズ系又はミラー系のプロジェクション露光の場合、必要な解像力、焦点深度に応じて、適当なレンズの開口数(NA)を有する露光機を用いることができる。ダイレクト露光方式の場合は、直接感光性樹脂層に描画を行ってもよいし、レンズを介して感光性樹脂層に縮小投影露光をしてもよい。また、露光は大気下で行うだけでなく、減圧、真空下で行ってもよく、また、光源と感光性樹脂層の間に水等の液体を介在させて露光してもよい。
<現像工程>
 樹脂パターンの製造方法は、上記露光工程の後、露光された感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程(現像工程)を含むことが好ましい。
現像工程において、非画像部の第1樹脂層も、非画像部の感光性樹脂層とともに除去される。また、現像工程において、露光部の第1樹脂層も現像液に溶解あるいは分散する形で除去されてもよい。
 現像工程における露光された感光性樹脂層の現像は、現像液を用いて行うことができる。
 現像液としては、感光性樹脂層の非画像部を除去することができれば特に制限されず、例えば、特開平5-72724号公報に記載の現像液等の公知の現像液が使用できる。
 現像液としては、pKa=7~13の化合物を0.05mol/L~5mol/L(リットル)の濃度で含むアルカリ水溶液系の現像液が好ましい。現像液は、水溶性の有機溶剤及び/又は界面活性剤を含有してもよい。現像液としては、国際公開第2015/093271号の段落0194に記載の現像液も好ましい。
 現像方式としては、特に制限されず、パドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、並びに、ディップ現像のいずれであってもよい。シャワー現像とは、露光後の感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、非露光部を除去する現像処理である。
 現像工程の後に、洗浄剤をシャワーにより吹き付け、ブラシで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
 現像液の液温は特に制限されないが、20℃~40℃が好ましい。
<エッチング工程>
 回路配線の製造方法は、上記樹脂パターンが配置されていない領域における上記基板をエッチング処理する工程(エッチング工程)を含むことが好ましい。
 エッチング工程では、感光性樹脂層から形成された樹脂パターンを、エッチングレジストとして使用し、導電層のエッチング処理を行う。
 エッチング処理の方法としては、公知の方法を適用でき、例えば、特開2017-120435号公報の段落0209~段落0210に記載の方法、特開2010-152155号公報の段落0048~段落0054に記載の方法、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法、及び、プラズマエッチング等のドライエッチングによる方法が挙げられる。
 ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性又はアルカリ性のエッチング液を適宜選択すればよい。
 酸性のエッチング液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、シュウ酸及びリン酸から選択される酸性成分単独の水溶液、並びに、酸性成分と、塩化第2鉄、フッ化アンモニウム及び過マンガン酸カリウムから選択される塩との混合水溶液が挙げられる。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分であってもよい。
 アルカリ性のエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、及び、有機アミンの塩(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等)から選択されるアルカリ成分単独の水溶液、並びに、アルカリ成分と塩(過マンガン酸カリウム等)との混合水溶液が挙げられる。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分であってもよい。
<除去工程>
 回路配線の製造方法においては、残存する樹脂パターンを除去する工程(除去工程)を行うことが好ましい。
 除去工程は、特に制限されず、必要に応じて行うことができるが、エッチング工程の後に行うことが好ましい。
 残存する樹脂パターンを除去する方法としては特に制限されないが、薬品処理により除去する方法が挙げられ、除去液を用いて除去する方法が好ましい。
 感光性樹脂層の除去方法としては、液温が好ましくは30℃~80℃、より好ましくは50℃~80℃である撹拌中の除去液に、残存する樹脂パターンを有する基板を、1分間~30分間浸漬する方法が挙げられる。
 除去液としては、例えば、無機アルカリ成分又は有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン又はこれらの混合溶液に溶解させた除去液が挙げられる。無機アルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。有機アルカリ成分としては、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物及び第四級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
 また、除去液を使用し、スプレー法、シャワー法及びパドル法等の公知の方法により除去してもよい。
<その他の工程>
 樹脂パターンの製造方法及び回路配線の製造方法は、上述した工程以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。例えば、以下の工程が挙げられるが、これらの工程に制限されない。
 また、回路配線の製造方法に適用可能な露光工程、現像工程、及びその他の工程としては、特開2006-23696号公報の段落0035~0051に記載の工程が挙げられる。
-可視光線反射率を低下させる工程-
 回路配線の製造方法は、基板が有する複数の導電層の一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理を行う工程を含んでいてもよい。
 可視光線反射率を低下させる処理としては、酸化処理が挙げられる。基板が銅を含有する導電層を有する場合、銅を酸化処理して酸化銅とし、導電層を黒化することにより、導電層の可視光線反射率を低下させることができる。
 可視光線反射率を低下させる処理については、特開2014-150118号公報の段落0017~0025、並びに、特開2013-206315号公報の段落0041、段落0042、段落0048及び段落0058に記載されており、これらの公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。
-絶縁膜を形成する工程、絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程-
 回路配線の製造方法は、回路配線の表面に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程と、を含むことも好ましい。
 上記の工程により、第一の電極パターンと絶縁した第二の電極パターンを形成することができる。
 絶縁膜を形成する工程としては、特に制限されず、公知の永久膜を形成する方法が挙げられる。また、絶縁性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの絶縁膜を形成してもよい。
 絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程は、特に制限されず、例えば、導電性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの新たな導電層を形成してもよい。
 回路配線の製造方法は、基板の両方の表面にそれぞれ複数の導電層を有する基板を用い、基板の両方の表面に形成された導電層に対して逐次又は同時に回路形成することも好ましい。このような構成により、基板の一方の表面に第一の導電パターン、もう一方の表面に第二の導電パターンを形成したタッチパネル用回路配線を形成できる。また、このような構成のタッチパネル用回路配線を、ロールツーロールで基板の両面から形成することも好ましい。
<回路配線の用途>
 回路配線の製造方法により製造される回路配線は、種々の装置に適用することができる。上記の製造方法により製造される回路配線を備えた装置としては、例えば、入力装置が挙げられ、タッチパネルが好ましく、静電容量型タッチパネルがより好ましい。また、上記入力装置は、有機EL表示装置及び液晶表示装置等の表示装置に適用できる。
(タッチパネルの製造方法)
 本開示に係るタッチパネルの製造方法は、本開示に係る感光性転写材料を用いる方法であれば、特に制限されない。
 本開示に係るタッチパネルの製造方法としては、本開示に係る樹脂パターンの製造方法により形成された樹脂パターンをマスクとして導電層をエッチング処理して、タッチパネル用配線を形成する工程を含む方法であることが好ましく、本開示に係る感光性転写材料から上記保護フィルムを剥離する工程、上記保護フィルムが剥離された上記感光性転写材料における上記感光性樹脂層側の最外層を、導電層を有する基材に接触させて貼り合わせる工程(、上記基材に貼り合わせた感光性転写材料から上記仮支持体及び上記第2樹脂層を剥離する工程、第1樹脂層に露光マスクを接触させ、上記露光マスクを介して上記感光性樹脂層を露光する工程、上記感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程、並びに、形成された樹脂パターンをマスクとして上記導電層をエッチング処理して、タッチパネル用配線を形成する工程をこの順で含む方法がより好ましい。
 タッチパネルの製造方法における、各工程の具体的な態様、及び、各工程を行う順序等の実施態様については、上述の「樹脂パターンの製造方法」及び「回路配線の製造方法」の項において説明した通りであり、好ましい態様も同様である。
 タッチパネルの製造方法は、上記の方法によりタッチパネル用配線を形成すること以外は、公知のタッチパネルの製造方法を参照すればよい。
 また、タッチパネルの製造方法は、上述した以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。
 タッチパネルの製造に用いられるマスクのパターンの一例を、図2及び図3に示す。
 図2に示されるパターンA、及び、図3に示されるパターンBにおいて、GRは非画像部(遮光部)であり、EXは画像部(露光部)であり、DLはアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。タッチパネルの製造方法において、例えば、図2に示されるパターンAを有するマスクを介して上記感光性樹脂層を露光することで、EXに対応するパターンAを有する回路配線が形成されたタッチパネルを製造できる。具体的には、国際公開第2016/190405号の図1に記載の方法で作製できる。製造されたタッチパネルの一例においては、露光部EXの中央部(資格が連結したパターン部分)は透明電極(タッチパネル用電極)が形成される部分であり、露光部EXの周縁部(細線部分)は周辺取出し部の配線が形成される部分である。
 上記のタッチパネルの製造方法により、タッチパネル用配線を少なくとも有するタッチパネルが製造される。タッチパネルは、透明基板と、電極と、絶縁層又は保護層とを有することが好ましい。
 タッチパネルにおける検出方法としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び、光学方式等の公知の方式が挙げられる。中でも、静電容量方式が好ましい。
 タッチパネル型としては、いわゆるインセル型(例えば、特表2012-517051号公報の図5、図6、図7及び図8に記載のもの)、いわゆるオンセル型(例えば、特開2013-168125号公報の図19に記載のもの、並びに、特開2012-89102号公報の図1及び図5に記載のもの)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch-on-Lens)型(例えば、特開2013-54727号公報の図2に記載のもの)、各種アウトセル型(いわゆる、GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1及びG1F等)並びにその他の構成(例えば、特開2013-164871号公報の図6に記載のもの)が挙げられる。
 タッチパネルとしては、例えば、特開2017-120435号公報の段落0229に記載のものが挙げられる。
 以下に実施例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
(実施例1~14、及び、比較例1~3)
<感光性樹脂組成物1の調製>
 感光性樹脂組成物1を調製するために用いた各成分は以下のとおりである。
〔重合体A〕
 以下の方法に従い、重合体Aを合成した。重合体Aの合成方法において、以下の略語は以下の化合物をそれぞれ表す。
 St:スチレン(富士フイルム和光純薬(株)製)
 MAA:メタクリル酸(富士フイルム和光純薬(株)製)
 MMA:メタクリル酸メチル(富士フイルム和光純薬(株)製)
 V-601:2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(富士フイルム和光純薬(株)製、重合開始剤)
 PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
 3つ口フラスコにPGMEA(116.5部)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。3つ口フラスコ内の液温を90℃±2℃に維持しながら、St(52.0部)、MMA(19.0部)、MAA(29.0部)、V-601(4.0部)及びPGMEA(116.5部)の混合液を、2時間かけて3つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、液温を90℃±2℃に維持しながら混合液を2時間撹拌することで、重合体Aを30.0質量%含有する組成物を得た。重合体Aの酸価は189mgKOH/g、重量平均分子量は60,000、ガラス転移温度は131℃であった。
〔エチレン性不飽和化合物B〕
・B-1:NKエステルBPE-500(2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン、新中村化学工業(株)製)
・B-2:アロニックスM-270(ポリプロピレングリコールジアクリレート、東亞合成(株)製)
〔光重合開始剤〕
・B-CIM(光ラジカル重合開始剤、2-(2-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、Hampford社製)
〔増感剤〕
・SB-PI 701(4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、三洋貿易(株)販売)
〔発色剤〕
・N-1:LCV(ロイコクリスタルバイオレット、東京化成工業(株)製、ラジカルにより発色する色素)
〔連鎖移動剤〕
・N-フェニルグリシン(東京化成工業(株)製)
〔防錆剤〕
・CBT-1(カルボキシベンゾトリアゾール、城北化学工業(株)製)
〔重合禁止剤〕
・TDP-G(フェノチアジン、川口化学工業(株)製)
〔酸化防止剤〕
 フェニドン(東京化成工業(株)製)
〔界面活性剤〕
 メガファックF-552(フッ素系界面活性剤、DIC(株)製)
 以下の成分を混合して感光性樹脂組成物1を調製した。
・重合体A(固形分濃度30.0%):50.00部
・B-1:36.20部
・B-2:5.00部
・光重合開始剤:7.00部
・増感剤:0.50部
・N-1:0.40部
・連鎖移動剤:0.20部
・防錆剤:0.10部
・重合禁止剤:0.30部
・酸化防止剤:0.01部
・界面活性剤:0.29部
・メチルエチルケトン(三協化学(株)製):396.00部
・PGMEA(昭和電工(株)製):170.00部
<第1樹脂層形成用組成物1の調製>
 以下の組成で調合し、孔径5.0μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、第1樹脂層形成用組成物1を得た。
 水:915.0質量部
 メタノール:915.0質量部
 クラレポバール PVA-205(ポリビニルアルコール、(株)クラレ製):46.7質量部
 ポリビニルピロリドン K-30((株)日本触媒製):23.3質量部
 スノーテックスOYL(シリカ粒子、粒子径50nm~80nm、日産化学(株)製):150質量部
 メガファックF-444(フッ素系界面活性剤、DIC(株)製):0.05質量部
<感光性転写材料の作製>
 表1に記載の保護フィルムの上に感光性樹脂組成物1を、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が3.0μmとなるように塗布した。上記塗布後、100℃のコンベクションオーブンで2分間乾燥させ、感光性樹脂層を形成した。上記感光性樹脂層の形成後、上記感光性樹脂層上に第1樹脂層形成用組成物1を乾燥膜厚が1.0μmとなるように塗布した。その後、100℃のコンベクションオーブンで2分間乾燥させ、感光性樹脂層上に第1樹脂層を有するフィルムAを作製した。
 表1に記載の仮支持体上(コロナ処理PETの場合はコロナ処理面側)に、表1に記載の第2樹脂層用樹脂ペレットをダイ下樹脂温度が290℃になるように溶融し、押し出しラミネート法を用いて80m/minの速度で、乾燥膜厚が5μmになるように第2樹脂層を形成したフィルムBを作製した。
 上記フィルムAの第1樹脂層と上記フィルムBの第2樹脂層とが接触するように、60℃、10m/minの速度で熱ラミネートして、感光性転写材料を作製した。
 比較例1は、表1に記載の樹脂の固形分20質量%溶液、溶剤は、メチルエチルケトン:PGMEA=4:1(質量比)を使用した。)を乾燥膜厚が5μmとなるように塗布した。その後、100℃のコンベクションオーブンで2分間乾燥させ、第2樹脂層を形成したフィルムBを作製した。実施例1及び比較例1以外は、実施例1と同様にして、感光性転写材料を作製した。
 なお、比較例2及び3では、フィルムBとして、第2樹脂層(第2樹脂層)付き仮支持体であるパナプロテクトGS-38(仮支持体の厚さ38μm、ポリエチレン構造を有しない粘着剤からなる第2樹脂層、パナック(株)製)、又は、Nitto粘着テープ No.31B(仮支持体の厚さ25μm、ポリエチレン構造を有しないアクリル系粘着剤からなる第2樹脂層、日東電工(株)製)を使用した。
<銅層付きPET基板の作製>
 厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、スパッタ法にて厚さ200nmの銅層を作製し、銅層付きPET基板を作製した。
<樹脂パターンの作製>
 作製した感光性転写材料を、保護フィルムを剥離した後、線圧0.6MPa、線速度(ラミネート速度)3.6m/minのラミネート条件で上記銅層付きPET基板にラミネートした。
 その後、第2樹脂層のついた仮支持体を剥離し、感光性転写材料の感光性樹脂層とガラス製の線幅3μm~20μmのラインアンドスペースのパターン(Duty比 1:1)を有するマスクを、露光位置(アライメント)を調整しながらコンタクトさせ、上記マスクを介して超高圧水銀灯で露光後、30分静置した後に現像し、樹脂パターンを形成した。現像は28℃の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で40秒行った。
<回路配線パターンの作製>
 パターン形成した試料を銅エッチング液(Cu-02:関東化学(株)製)により23℃で30秒エッチングし、4質量%水酸化ナトリウム溶液を用いてレジスト剥離を行うことで回路配線パターンを作製した。
 実施例1~14において得られた回路配線基板を、顕微鏡で観察したところ、剥がれや欠けなどは無く、きれいなパターンであった。
〔評価〕
<第2樹脂層の平面性評価>
 仮支持体上に形成した第2樹脂層の表面の平面性を、光学顕微鏡で反射、5倍の対物レンズ、微分干渉法で観察評価した。
  3:凹凸による陰影が観察されない。
  2:凹凸がわずかに観察される。
  1:強い陰影が観察される。
 2以上が許容範囲である。
<第1樹脂層/第2樹脂層間の剥離力の測定>
 作製した感光性転写材料から保護フィルムを剥離した後ロール温度100℃、線圧1.0MPa、線速度4m/minのラミネート条件で、上記銅層付きPET基板にラミネートした。
 得られた銅層付きPET基板にラミネートした感光性転写材料を4.5cm幅にカットし、両面テープを貼り付けた1mm厚のポリカーボネート板に銅層付きPET基板側を貼り付け、試験用サンプルを作製した。
 得られた試験用サンプルを、テンシロンを用いて感光性転写材料の仮支持体を180度曲げる方向に引っ張り、第1樹脂層/第2樹脂層間の剥離力を測定した。剥離力の測定は、剥離速度300mm/minで行った。
<感光性樹脂層/保護フィルム間の剥離力の測定>
 作製した感光性転写材料を4.5cm幅にカットし、両面テープを貼り付けた1mm厚のポリカーボネート板に仮支持体側を貼り付け、試験用サンプルを作製した。
 得られた試験用サンプルを、テンシロンを用いて感光性転写材料の保護フィルムを180度曲げる方向に引っ張り、感光性樹脂層/保護フィルム間の剥離力を測定した。測定は剥離速度300mm/minで行った。
<第2樹脂層の水接触角の測定>
 作製した感光性転写材料をロール温度100℃、線圧1.0MPa、線速度4m/minのラミネート条件で、上記銅層付きPET基板にラミネートした。
 得られた銅層付きPET基板にラミネートした感光性転写材料を第1樹脂層/第2樹脂層間で剥離し、以下の方法により、第2樹脂層の表面の水接触角を測定した。
 接触角計(協和界面科学(株)製、DROPMASTER-501)を用い、25℃の温度条件下で、測定面に精製水2μLを着滴してから7秒後の接触角を液滴法にて測定した。
<ラミネート性評価>
 保護フィルムに感光性樹脂層と、第1樹脂層を塗布乾燥して形成したフィルムAに、仮支持体上に第2樹脂層を形成したフィルムBを、第1樹脂層と第2樹脂層とが接触するように10m/minの速度で貼り合わせた後、第1樹脂層と第2樹脂層との接着状況を確認した。
  3:ラミネート温度25℃で貼り合わせ可能であった。
  2:ラミネート温度25℃では貼り合わせできないが、ラミネート温度を60℃で貼り合わせ可能であった。
  1:ラミネート温度を60℃としても貼り合わせできなかった。
<保護フィルム剥離性評価>
 作製した感光性転写材料を4.5cm×9cmにカットし、保護フィルムを剥離して剥離界面を確認することを10回繰り返した。
  3:10回とも全て、保護フィルムと感光性樹脂層との界面で剥離した。
  2:1回以上9回以下の回数において、保護フィルムと感光性樹脂層との界面で剥離した。
  1:10回とも全て、保護フィルムと感光性樹脂層との界面以外の界面で剥離した。
<第1樹脂層/第2樹脂層間の剥離性評価>
 作製した感光性転写材料を4.5cm×9cmにカットし、保護フィルムを剥離した後、ロール温度100℃、線圧1.0MPa、線速度4m/minのラミネート条件で、上記銅層付きPET基板にラミネートした。
 得られた銅層付きPET基板にラミネートした感光性転写材料の仮支持体を剥離して剥離界面を確認することを10回繰り返した。
  3:10回とも全て、第1樹脂層と第2樹脂層との界面で剥離した。
  2:1回以上9回以下の回数において、第1樹脂層と第2樹脂層との界面で剥離した。
  1.10回とも全て、第1樹脂層と第2樹脂層との界面以外の界面で剥離した。
 評価結果をまとめて表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表2に記載の注釈の詳細は、以下の通りである。
 *1):第2樹脂層と仮支持体の間で剥離するため剥離力の測定ができなかった。
 *2):感光性樹脂層が凝集破壊するため剥離力の測定ができなかった。
 *3):第2樹脂層と仮支持体の間で剥離するため凹凸の測定ができなかった。
 *4):感光性樹脂層が凝集破壊するため凹凸の測定ができなかった。
 上述した以外の、表1に記載の略称の詳細は、以下の通りである。
<保護フィルム>
 PET:厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム
 セラピールBX8A:厚さ25μmの離型PETフィルム(東レ(株)製)
<第2樹脂層>
 エボリューSP1071C:直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(株)プライムポリマー製
 EVA EV550:エチレン-酢酸ビニル共重合体(E/VA)、酢酸ビニル由来の構成単位の含有量14質量%、メルトマスフローレート(190℃/2.16kg荷重)15g/10min、三井・ダウポリケミカル(株)製エバフレックスEV550
 EVA P1007:エチレン-酢酸ビニル共重合体(E/VA)、酢酸ビニル由来の構成単位の含有量10質量%、メルトマスフローレート(190℃/2.16kg荷重)9g/10min、三井・ダウポリケミカル(株)製エバフレックスP1007
 ニュクレルAN4214C:エチレン-メタクリル酸共重合体(E/MA)、メタクリル酸由来の構成単位の含有量4質量%、メルトマスフローレート(190℃/2.16kg荷重)7g/10min、三井・ダウポリケミカル(株)製
 ニュクレルAN4228C:エチレン-メタクリル酸共重合体(E/MA)、メタクリル酸由来の構成単位の含有量4質量%、メルトマスフローレート(190℃/2.16kg荷重)14g/10min、三井・ダウポリケミカル(株)製
 ハイミランAM7326:エチレン-メタクリル酸共重合体の一部Zn塩(E/MA Zn)、メルトマスフローレート(190℃/2.16kg荷重)1.1g/10min、三井・ダウポリケミカル(株)製
 ハイミラン1652:エチレン-メタクリル酸共重合体の一部Zn塩(E/MA Zn)、メルトマスフローレート(190℃/2.16kg荷重)5.5g/10min、三井・ダウポリケミカル(株)製
 合成品 Mw=18,000:エチルアクリレート(EA)/メチルメタクリレート(MMA)=40/60(質量比)で共重合して得られた樹脂
<仮支持体>
 コロナ処理PET:東レ(株)製片面コロナ処理PET仮支持体であるルミラー#25E-S105 25μm厚を使用し、コロナ処理面側に第2樹脂層等を形成した。
 上記表1及び表2に示すように、実施例1~14の感光性転写材料は、比較例1~3の感光性転写材料と比べ、露光後の引き置き時間の経過に伴う樹脂パターンの線幅変化が小さい。
 また、実施例1~14の感光性転写材料は、第2樹脂層の平面性、ラミネート性、及び、保護フィルム剥離性にも優れる。
 2020年9月17日に出願された日本国特許出願第2020-156733号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
 10:仮支持体、12:第2樹脂層、14:第1樹脂層、16:感光性樹脂層、18:保護フィルム、100:感光性転写材料、GR:遮光部(非画像部)、EX:露光部(画像部)、DL:アライメント合せの枠

Claims (10)

  1.  保護フィルムと、感光性樹脂層と、第1樹脂層と、第2樹脂層と、仮支持体とをこの順に有し、
     前記第1樹脂層が、粒子を含み、
     前記第1樹脂層と前記第2樹脂層とが接触しており、
     前記第1樹脂層と前記第2樹脂層とが剥離可能であり、
     前記第2樹脂層が、ポリエチレン構造を有する樹脂を含有する
     感光性転写材料。
  2.  前記ポリエチレン構造を有する樹脂が、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合構造を有する樹脂である請求項1に記載の感光性転写材料。
  3.  前記ポリエチレン構造を有する樹脂が、エチレン-(メタ)アクリル酸金属塩共重合構造を有するアイオノマー樹脂である請求項1又は請求項2に記載の感光性転写材料。
  4.  前記第1樹脂層と前記第2樹脂層との間の剥離力が、1.0gf/cm以上である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
  5.  前記第1樹脂層と前記第2樹脂層との間の剥離力が、前記感光性樹脂層と前記保護フィルムとの間の剥離力より大きい値である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
  6.  前記第2樹脂層の前記第1樹脂層側の表面における水接触角が、90度以下である請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
  7.  前記第1樹脂層と前記第2樹脂層とを剥離した後の前記第1樹脂層の表面が、前記粒子により形成された凹凸を有する請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
  8.  請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の感光性転写材料から前記保護フィルムを剥離する工程、
     前記保護フィルムが剥離された前記感光性転写材料における前記感光性樹脂層側の最外層を、基材に接触させて貼り合わせる工程、
     前記基材に貼り合わせた感光性転写材料から前記仮支持体及び前記第2樹脂層を剥離する工程、
     前記第1樹脂層に露光マスクを接触させ、前記露光マスクを介して前記感光性樹脂層を露光する工程、
     前記感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程、をこの順で含む
     樹脂パターンの製造方法。
  9.  請求項8に記載の樹脂パターンの製造方法により形成された樹脂パターンをマスクとして導電層をエッチング処理する工程を含む
     回路配線の製造方法。
  10.  請求項8に記載の樹脂パターンの製造方法により形成された樹脂パターンをマスクとして導電層をエッチング処理して、タッチパネル用配線を形成する工程を含む
     タッチパネルの製造方法。
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