WO2021176812A1 - 感光性転写材料、及び回路配線の製造方法 - Google Patents

感光性転写材料、及び回路配線の製造方法 Download PDF

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WO2021176812A1
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photosensitive resin
compound
photosensitive
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PCT/JP2020/048055
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知樹 松田
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富士フイルム株式会社
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    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process

Definitions

  • the present disclosure relates to a photosensitive transfer material and a method for manufacturing a circuit wiring.
  • a display device for example, an organic electroluminescence display device and a liquid crystal display device
  • a touch panel for example, a capacitance type input device
  • the patterned conductive layer include an electrode pattern corresponding to a sensor in the visual recognition portion and wiring (for example, peripheral wiring and take-out wiring).
  • a method using a photosensitive transfer material is widely adopted because the number of steps for obtaining a required pattern shape is small (for example, Patent Document 1).
  • a photosensitive resin layer is provided on a substrate using a photosensitive transfer material, and then the photosensitive resin layer is exposed to a mask having a desired pattern, and then developed and etched. Therefore, a patterned conductive layer can be formed.
  • the processing (that is, removal) of the object to be processed by the etching process is not only in the depth direction of the object to be processed (that is, the thickness direction of the object to be processed) but also in the depth direction of the object to be processed.
  • the above-mentioned problems cause, for example, a decrease in the dimensional accuracy of the pattern obtained through the etching process. Therefore, it is required to reduce the amount of progress of side etching (hereinafter, referred to as "side etching amount").
  • the laminate obtained by laminating the photosensitive transfer material and the substrate may be left for an arbitrary time.
  • the time from the bonding of the photosensitive transfer material and the substrate to the next processing step (hereinafter, referred to as "retention time after lamination") may be long.
  • the amount of side etching tends to increase as the leaving time after laminating becomes longer.
  • One aspect of the present disclosure is to provide a photosensitive transfer material that reduces the amount of side etching with the passage of time after lamination.
  • Another aspect of the present disclosure is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a circuit wiring in which the amount of side etching is reduced with the lapse of the leaving time after laminating.
  • the present disclosure includes the following aspects. ⁇ 1> It has a temporary support, a photosensitive resin layer containing an alkali-soluble polymer, an ethylenically unsaturated bond-containing compound, and a photopolymerization initiator, and the molecular weight of the photosensitive resin layer is 300 or less.
  • ⁇ 3> The photosensitive transfer material according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the content ratio of the phenolic compound is 100 ppm or less with respect to the total mass of the photosensitive resin layer.
  • ⁇ 4> The photosensitive transfer material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the phenolic compound contains a phenolic compound represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 each independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, or 1 carbon atom. Represents an alkoxy group of ⁇ 6.
  • the phenolic compound is represented by a phenolic compound represented by the following formula (1-1), a phenolic compound represented by the following formula (1-2), and a following formula (1-3).
  • ⁇ 1> to include at least one selected from the group consisting of a phenolic compound, a phenolic compound represented by the following formula (1-4), and a phenolic compound represented by the following formula (1-5).
  • the photosensitive transfer material according to any one of ⁇ 4>.
  • ⁇ 6> Prepare a laminate having a base material, a conductive layer, and a resin pattern formed by using the photosensitive transfer material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> in this order.
  • a method for manufacturing a circuit wiring including a step and a step of etching the conductive layer in a region where the resin pattern is not arranged in the laminated body.
  • a photosensitive transfer material that reduces the amount of side etching with the lapse of storage time after lamination.
  • a method for manufacturing a circuit wiring in which the amount of side etching is reduced with the lapse of the leaving time after laminating.
  • the numerical range indicated by using "-" indicates a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • the amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified. ..
  • process is included in the term “process” as long as the intended purpose of the process is achieved, not only in an independent process but also in cases where it cannot be clearly distinguished from other processes. ..
  • the groups (atomic groups) not described as substituted and unsubstituted include a group having no substituent and a group having a substituent.
  • the notation "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (ie, an unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (ie, a substituted alkyl group).
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid, methacrylic acid, or both acrylic acid and methacrylic acid.
  • the "(meth) acryloyl group” means an acryloyl group, a methacryloyl group, or both an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • (meth) acrylate means acrylate, methacrylate, or both acrylate and methacrylate.
  • alkali-soluble means the property that the solubility of sodium carbonate in an aqueous solution (100 g, sodium carbonate concentration: 1% by mass) is 0.1 g or more at a liquid temperature of 22 ° C.
  • the chemical structural formula may be described by a structural formula in which a hydrogen atom is omitted.
  • exposure includes not only exposure using light but also drawing using particle beams (for example, electron beam and ion beam) unless otherwise specified.
  • the light used for exposure include active rays (also referred to as active energy rays).
  • active light beam include the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV (Extreme ultraviolet lithium) light), and X-rays.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are "TSKgel GMHxL”, “TSKgel G4000HxL”, and “TSKgel G2000HxL” (all products manufactured by Toso Co., Ltd.) unless otherwise specified. It is a molecular weight converted by detecting a compound in THF (tetrahexyl) with a differential refractometer by a gel permeation chromatography (GPC) analyzer using a column of (name) and using polystyrene as a standard substance.
  • GPC gel permeation chromatography
  • solid content means a component obtained by removing a solvent from all the components of an object.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure includes a temporary support, a photosensitive resin layer containing an alkali-soluble polymer, an ethylenically unsaturated bond-containing compound, and a photopolymerization initiator, and the above-mentioned photosensitive resin layer.
  • the content ratio of the phenolic compound having a molecular weight of 300 or less is 300 ppm or less with respect to the total mass of the photosensitive resin layer. According to the photosensitive transfer material according to the present disclosure, the amount of side etching with the lapse of the leaving time after laminating is reduced.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure exerts the above effect is presumed as follows.
  • a base material covered with a metal for example, copper
  • the photosensitive transfer material are bonded to the metal.
  • the low molecular weight phenolic compound is unevenly distributed in the vicinity of the metal due to the interaction with the metal.
  • the uneven distribution of low-molecular-weight phenolic compounds progresses with the passage of time after lamination, and particularly inhibits the reactivity of the photocurable photosensitive resin layer among the photosensitive resin layers.
  • the polymerization rate of the region where a large amount of phenolic compound is present is lowered, so that the photosensitive resin layer is exposed.
  • the adhesion between the photosensitive resin layer and the metal is reduced.
  • the amount of side etching is increased by promoting the removal of the metal in contact with the cured product of the photosensitive resin layer used as the protective film in the etching treatment.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure since the amount of the phenolic compound having a molecular weight of 300 or less is 300 ppm or less in the photosensitive resin layer, the polymerization of the photosensitive resin layer due to the uneven distribution of low molecular weight phenolic compounds The decrease in rate can be suppressed.
  • a phenolic compound having a molecular weight of 300 or less is considered to be a substance having particularly high motility in a membrane. Therefore, according to the photosensitive transfer material according to the present disclosure, the amount of side etching with the lapse of the leaving time after laminating is reduced. Further, according to the photosensitive transfer material according to the present disclosure, for example, the amount of side etching in the etching treatment of copper, which is frequently used, can be effectively reduced.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure includes a temporary support and a photosensitive resin layer.
  • the photosensitive resin layer may be laminated on the temporary support directly or via an arbitrary layer.
  • an arbitrary layer may be laminated on the surface of the photosensitive resin layer opposite to the side on which the temporary support is arranged. Examples of the arbitrary layer include other layers described later.
  • the components of the photosensitive transfer material according to the present disclosure will be specifically described.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure has a temporary support.
  • the temporary support is a support that can be peeled off from the photosensitive transfer material.
  • the temporary support can support at least a photosensitive resin layer.
  • the temporary support preferably has light transmission. Since the temporary support has light transmission property, when the photosensitive resin layer is exposed, the photosensitive resin layer can be exposed through the temporary support.
  • “having light transmittance” means that the transmittance of light having a wavelength used for pattern exposure is 50% or more.
  • the transmittance of light having a wavelength (preferably a wavelength of 365 nm) used for pattern exposure is preferably 60% or more, preferably 70% or more, from the viewpoint of improving the exposure sensitivity of the photosensitive resin layer. More preferably.
  • the "transmittance" refers to a layer to be measured with respect to the intensity of the incident light when light is incident in a direction perpendicular to the main surface of the layer to be measured (that is, in the thickness direction). It is the ratio of the intensity of the emitted light that has passed through and emitted.
  • the transmittance is measured using MCPD Series manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • Examples of the temporary support include a glass substrate, a resin film, and paper.
  • the temporary support is preferably a resin film from the viewpoint of strength, flexibility, and light transmission.
  • the resin film examples include polyethylene terephthalate film (that is, PET film), cellulose triacetate film, polystyrene film, and polycarbonate film.
  • the resin film is preferably a PET film, more preferably a biaxially stretched PET film.
  • the thickness of the temporary support is not limited.
  • the thickness of the temporary support may be determined, for example, according to the strength of the temporary support, the light transmittance, the material, and the flexibility required for bonding the photosensitive transfer material to the substrate.
  • the average thickness of the temporary support is preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m. Further, the average thickness of the temporary support is preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, and further preferably 10 ⁇ m to 20 ⁇ m from the viewpoint of ease of handling and versatility. It is particularly preferably 10 ⁇ m to 16 ⁇ m.
  • the average thickness of the components (for example, the temporary support and the photosensitive resin layer) in the photosensitive transfer material is measured by the following method.
  • a scanning electron microscope (SEM) is used to observe the cross section of the photosensitive transfer material in the direction perpendicular to the main surface (ie, in the thickness direction). Based on the obtained observation image, the thickness of the target component is measured at 10 points.
  • the average thickness of the target component is obtained by arithmetically averaging the measured values.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the temporary support on the side on which the photosensitive resin layer is arranged is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and 0.02 ⁇ m or less. Is particularly preferred.
  • the lower limit of the arithmetic mean roughness Ra is not limited.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the temporary support on the side on which the photosensitive resin layer is arranged may be determined, for example, in the range of 0 ⁇ m or more.
  • Arithmetic mean roughness Ra is measured by the following method. Using a three-dimensional optical profiler (New View7300, manufactured by Zygo), a surface profile of the object to be measured is obtained under the following conditions. As the measurement and analysis software, Microscope Application of MetroPro ver 8.3.2 is used. Next, the Surface Map screen is displayed using the above software, and histogram data is obtained in the Surface Map screen. From the obtained histogram data, the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the object to be measured is obtained. When the surface of the object to be measured is in contact with the surface of another layer, the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the exposed object to be measured may be measured by peeling the object to be measured from the other layer. ..
  • the temporary support (particularly the resin film) is free from, for example, deformation (for example, wrinkles), scratches, and defects. From the viewpoint of pattern formation during pattern exposure via the temporary support and transparency of the temporary support, it is preferable that the number of fine particles, foreign substances, defects, and precipitates contained in the temporary support is small.
  • the number of fine particles, foreign substances, and defects having a diameter of 1 ⁇ m or more is preferably 50 pieces / 10 mm 2 or less, more preferably 10 pieces / 10 mm 2 or less, and 3 pieces / It is more preferably 10 mm 2 or less, and particularly preferably 0/10 mm 2.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure may be an alkali-soluble polymer (hereinafter, may be referred to as “polymer A”) or an ethylenically unsaturated bond-containing compound (hereinafter, may be referred to as “polymerizable compound B”). ), And a photosensitive resin layer containing a photopolymerization initiator.
  • the content ratio of the phenolic compound having a molecular weight of 300 or less (hereinafter, may be simply referred to as “phenolic compound”) in the photosensitive resin layer is 300 ppm or less with respect to the total mass of the photosensitive resin layer. be.
  • the photosensitive resin layer will be specifically described.
  • the photosensitive resin layer contains an alkali-soluble polymer (that is, polymer A).
  • Alkali-soluble polymers include polymers that are easily soluble in alkaline substances.
  • the acid value of the polymer A is preferably 250 mgKOH / g or less, and more preferably less than 230 mgKOH / g, from the viewpoint of improving the resolution by suppressing the swelling of the photosensitive resin layer due to the developing solution. It is preferably less than 210 mgKOH / g, especially preferably less than 210 mgKOH / g.
  • the lower limit of acid value is not limited.
  • the acid value of the polymer A is preferably 60 mgKOH / g or more, more preferably 120 mgKOH / g or more, further preferably 150 mgKOH / g or more, and 170 mgKOH / g or more, from the viewpoint of more excellent developability. It is particularly preferable that it is g or more.
  • the acid value of the polymer A can be adjusted, for example, by the type of the structural unit constituting the polymer A and the content of the structural unit containing an acid group.
  • the acid value is the mass (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the sample.
  • the unit of acid value is described as mgKOH / g.
  • the acid value can be calculated, for example, from the average content of acid groups in the compound.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer A is preferably 5,000 to 500,000. It is preferable that the weight average molecular weight is 500,000 or less from the viewpoint of improving the resolvability and the developability.
  • the weight average molecular weight of the polymer A is more preferably 100,000 or less, further preferably 60,000 or less, and particularly preferably 50,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer A is more preferably 10,000 or more, further preferably 15,000 or more, and particularly preferably 20,000 or more.
  • the edge fuse property refers to the degree to which the photosensitive resin layer easily protrudes from the end face of the roll when the photosensitive transfer material is wound into a roll.
  • the cut chip property refers to the degree of ease with which the chip flies when the unexposed film is cut with a cutter. For example, when the chip adheres to the surface of the photosensitive transfer material, the chip is transferred to the mask in the exposure process, which causes a defective product.
  • the dispersity of the polymer A is preferably 1.0 to 6.0, more preferably 1.0 to 5.0, and even more preferably 1.0 to 4.0. It is particularly preferably 0.0 to 3.0.
  • the degree of dispersion is the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (weight average molecular weight / number average molecular weight).
  • the polymer A preferably has a structural unit derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group, from the viewpoint of suppressing the line width thickening when the focal position is deviated during exposure and the deterioration of resolution.
  • aromatic hydrocarbon group examples include a substituted or unsubstituted phenyl group and a substituted or unsubstituted aralkyl group.
  • the content ratio of the structural unit derived from the monomer having an aromatic hydrocarbon group in the polymer A is preferably 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, based on the total mass of the polymer A. More preferably, it is more preferably 40% by mass or more, particularly preferably 45% by mass or more, and most preferably 50% by mass or more.
  • the upper limit of the content ratio of the structural unit derived from the monomer having an aromatic hydrocarbon group is not limited.
  • the content ratio of the structural unit derived from the monomer having an aromatic hydrocarbon group in the polymer A is preferably 95% by mass or less, preferably 85% by mass or less, based on the total mass of the polymer A. Is more preferable.
  • the content ratio of the structural unit derived from the monomer having an aromatic hydrocarbon group is determined as a weight average value.
  • the monomer having an aromatic hydrocarbon group examples include a monomer having an aralkyl group, styrene, and a polymerizable styrene derivative (for example, methylstyrene, vinyltoluene, tert-butoxystyrene, acetoxystyrene, 4-). Vinyl benzoic acid, styrene dimer, and styrene trimmer).
  • the monomer having an aromatic hydrocarbon group is preferably a monomer having an aralkyl group or styrene.
  • aralkyl group examples include a substituted or unsubstituted phenylalkyl group (excluding a benzyl group) and a substituted or unsubstituted benzyl group, and a substituted or unsubstituted benzyl group is preferable.
  • Examples of the monomer having a phenylalkyl group include phenylethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the monomer having a benzyl group include (meth) acrylate having a benzyl group (for example, benzyl (meth) acrylate and chlorobenzyl (meth) acrylate), a vinyl monomer having a benzyl group (for example, vinylbenzyl chloride, and vinylbenzyl chloride). Vinyl benzyl alcohol).
  • the monomer having a benzyl group is preferably a benzyl (meth) acrylate.
  • the structural unit derived from the monomer having an aromatic hydrocarbon group in the polymer A is the structural unit derived from the benzyl (meth) acrylate
  • the benzyl (meth) acrylate single amount in the polymer A is used.
  • the content ratio of the structural unit derived from the body is preferably 50% by mass to 95% by mass, more preferably 60% by mass to 90% by mass, and 70% by mass, based on the total mass of the polymer A. It is more preferably% to 90% by mass, and particularly preferably 75% by mass to 90% by mass.
  • the content ratio of the structural unit derived from styrene in the polymer A is determined. It is preferably 20% by mass to 70% by mass, more preferably 25% by mass to 60% by mass, and further preferably 30% by mass to 60% by mass with respect to the total mass of the polymer A. , 30% by mass to 55% by mass is particularly preferable.
  • the polymer A having a structural unit derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group includes a monomer having an aromatic hydrocarbon group, a first monomer described later, and a monomer described later. It is preferable that the copolymer is obtained by polymerizing at least one selected from the group consisting of the second monomer.
  • the above-mentioned copolymer is a group consisting of a structural unit derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group, a structural unit derived from the first monomer, and a structural unit derived from the second monomer. It has at least one selected from the above.
  • the polymer A is preferably a polymer obtained by polymerizing at least one of the first monomers described later, and is preferably the same as at least one of the first monomers described below. It is more preferable that the copolymer is obtained by polymerizing with at least one of the second monomers described later.
  • the copolymer has a structural unit derived from the first monomer and a structural unit derived from the second monomer.
  • the first monomer is a monomer having a carboxy group and a polymerizable unsaturated group in the molecule.
  • the first monomer may be a monomer having no aromatic hydrocarbon group in the molecule.
  • Examples of the first monomer include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, 4-vinylbenzoic acid, maleic anhydride, and maleic acid semiester.
  • the first monomer is preferably (meth) acrylic acid.
  • the content ratio of the structural unit derived from the first monomer in the polymer A is preferably 5% by mass to 50% by mass, and 10% by mass to 40% by mass, based on the total mass of the polymer A. Is more preferable, and 15% by mass to 30% by mass is particularly preferable.
  • the second monomer is a monomer that is non-acidic and has at least one polymerizable unsaturated group in the molecule.
  • the second monomer may be a monomer having no aromatic hydrocarbon group in the molecule.
  • Examples of the second monomer include a (meth) acrylate compound, an ester compound of vinyl alcohol, and (meth) acrylonitrile.
  • (meth) acrylonitrile includes acrylonitrile, methacrylonitrile, or both acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Examples of the (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate.
  • Examples thereof include tert-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • ester compound of vinyl alcohol examples include vinyl acetate.
  • the second monomer is preferably at least one selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate, and is preferably methyl (meth). More preferably, it is an acrylate.
  • the content ratio of the structural unit derived from the second monomer in the polymer A is preferably 5% by mass to 60% by mass, and 10% by mass to 50% by mass, based on the total mass of the polymer A. Is more preferable, and 15% by mass to 45% by mass is particularly preferable.
  • the polymer A is composed of a structural unit derived from a monomer having an aralkyl group and a structural unit derived from styrene from the viewpoint of suppressing the line width thickening when the focal position is deviated during exposure and the deterioration of resolution. It is preferable to include at least one selected from the group.
  • the polymer A is a copolymer containing a structural unit derived from methacrylic acid, a structural unit derived from benzyl methacrylate, a structural unit derived from styrene, a structural unit derived from methacrylic acid, and methyl. It is preferably at least one selected from the group consisting of copolymers containing a structural unit derived from methacrylate, a structural unit derived from benzyl methacrylate, and a structural unit derived from styrene.
  • the polymer A contains 25% by mass to 60% by mass of a structural unit derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group and 20% by mass or more of a structural unit derived from a first monomer.
  • a polymer containing 55% by mass and 15% by mass to 55% by mass of a structural unit derived from the second monomer is preferable.
  • the structural unit derived from the monomer having an aromatic hydrocarbon group is 25% by mass to 40% by mass
  • the structural unit derived from the first monomer is 20% by mass to 35% by mass, and the like. It is more preferable that the polymer contains 30% by mass to 45% by mass of the structural unit derived from the second monomer.
  • the polymer A contains 70% by mass to 90% by mass of structural units derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group, and 10% by mass of a structural unit derived from a first monomer. It is preferably a polymer containing up to 25% by mass.
  • the polymer A may have any of a linear structure, a branched structure, and an alicyclic structure in the side chain.
  • a monomer containing a group having a branched structure in the side chain or a monomer containing a group having an alicyclic structure in the side chain a branched structure or an alicyclic structure can be introduced into the side chain of the polymer A. ..
  • the group having an alicyclic structure may be monocyclic or polycyclic.
  • the monomer containing a group having a branched structure in the side chain include isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and ( Isoamyl (meth) acrylate, tert-amyl (meth) acrylate, sec-amyl (meth) acrylate, 2-octyl (meth) acrylate, 3-octyl (meth) acrylate and tert-octyl (meth) acrylate. And so on.
  • isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and tert-butyl methacrylate are preferable, and isopropyl methacrylate or tert-butyl methacrylate is more preferable.
  • the monomer having a group having an alicyclic structure in the side chain include a monomer having a monocyclic aliphatic hydrocarbon group and a monomer having a polycyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms can be mentioned.
  • More specific examples include (meth) acrylic acid (bicyclo [2.2.1] heptyl-2), (meth) acrylic acid-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-2-adamantyl, (meth). -3-Methyl-1-adamantyl acrylate, -3,5-dimethyl-1-adamantyl (meth) acrylate, -3-ethyladamantyl (meth) acrylate, -3-methyl-5-methyl (meth) acrylate Ethyl-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-3,5,8-triethyl-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-3,5-dimethyl-8-ethyl-1-adamantyl, (meth) acrylic acid 2 -Methyl-2-adamantyl, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, o
  • (meth) acrylic acid esters (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid (nor) boronyl, (meth) acrylic acid isobornyl, (meth) acrylic acid-1-adamantyl, (meth) acrylic acid -2-adamantyl, fentyl (meth) acrylate, 1-mentyl (meth) acrylate, or tricyclodecane (meth) acrylate is preferred, cyclohexyl (meth) acrylate, (nor) bornyl, (meth) acrylate, More preferred are isobornyl (meth) acrylate, -2-adamantyl (meth) acrylate, or tricyclodecane (meth) acrylate.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer A is preferably 30 ° C to 180 ° C.
  • Tg of the polymer A is 180 ° C. or lower in the photosensitive resin layer, it is possible to suppress the line width thickening and the deterioration of the resolution when the focal position at the time of exposure is deviated.
  • the Tg of the polymer A is more preferably 170 ° C. or lower, and further preferably 160 ° C. or lower.
  • the Tg of the polymer A is 30 ° C. or higher from the viewpoint of improving the edge fuse resistance.
  • the Tg of the polymer A is more preferably 40 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, particularly preferably 60 ° C. or higher, and most preferably 70 ° C. or higher. preferable.
  • the polymer A may be a commercially available product or a synthetic product.
  • Polymer A is synthesized, for example, by diluting at least one of the above-mentioned monomers with a solvent (for example, acetone, methyl ethyl ketone, or isopropanol) and a radical polymerization initiator (for example, benzoyl peroxide or azoisobuty) in a solution. Butyronitrile) is preferably added in an appropriate amount, and then heated and stirred. In some cases, the synthesis is carried out while dropping a part of the mixture into the reaction solution. After completion of the reaction, a solvent may be further added to adjust the concentration to a desired level.
  • a solvent may be further added to adjust the concentration to a desired level.
  • the synthesis means bulk polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization may be used in addition to solution polymerization.
  • the photosensitive resin layer may contain one type alone or two or more types of polymer A.
  • the photosensitive resin layer contains two or more kinds of polymers A
  • the photosensitive resin layer contains two or more kinds of polymers A having a structural unit derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group.
  • it may contain a polymer A having a structural unit derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group and a polymer A having no structural unit derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group.
  • the content ratio of the polymer A having a structural unit derived from the monomer having an aromatic hydrocarbon group is preferably 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, based on the total mass of the polymer A. It is more preferably mass% or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the content ratio of the polymer A is preferably 10% by mass to 90% by mass, more preferably 30% by mass to 70% by mass, and 40% by mass to the total mass of the photosensitive resin layer. It is particularly preferably 60% by mass. It is preferable that the content ratio of the polymer A to the photosensitive resin layer is 90% by mass or less from the viewpoint of controlling the developing time. On the other hand, it is preferable that the content ratio of the polymer A to the photosensitive resin layer is 10% by mass or more from the viewpoint of improving the edge fuse resistance.
  • the photosensitive resin layer contains an ethylenically unsaturated bond-containing compound (that is, a polymerizable compound B).
  • ethylenically unsaturated bond-containing compound means a compound containing an ethylenically unsaturated bond in the molecule and polymerizing under the action of a polymerization initiator described later.
  • the polymerizable compound B is a compound different from the polymer A.
  • the polymerizable compound B preferably has a polymerizable group.
  • the polymerizable group in the polymerizable compound B is not limited as long as it is a group involved in the polymerization reaction.
  • Examples of the polymerizable group in the polymerizable compound B include a group containing an ethylenically unsaturated bond (for example, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a styryl group, and a maleimide group), and a cationically polymerizable group (for example, a cationic polymerizable group). (Epoxy group and oxetane group) can be mentioned.
  • the polymerizable group is preferably a group containing an ethylenically unsaturated bond (hereinafter, may be referred to as an "ethylenically unsaturated group”), and more preferably an acryloyl group or a metaacryloyl group.
  • the polymerizable compound B is more preferably a compound having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule (that is, an ethylenically unsaturated compound), and two or more ethylenically unsaturated compounds in one molecule.
  • a compound having a group that is, a polyfunctional ethylenically unsaturated compound
  • the number of ethylenically unsaturated groups contained in one molecule of the ethylenically unsaturated compound is preferably 6 or less, and preferably 3 or less, in terms of being excellent in resolution and peelability. It is more preferable, and it is particularly preferable that the number is two or less.
  • the ethylenically unsaturated compound is preferably a (meth) acrylate compound having one or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • the polymerizable compound B is a compound having two ethylenically unsaturated groups in one molecule (that is, bifunctional ethylenically) from the viewpoint of having a better balance of photosensitivity, resolution, and peelability in the photosensitive resin layer. It is preferably at least one selected from the group consisting of (unsaturated compounds) and compounds having three ethylenically unsaturated groups in one molecule (that is, trifunctional ethylenically unsaturated compounds), preferably in one molecule. It is more preferable that the compound has two ethylenically unsaturated groups.
  • the ratio of the content of the bifunctional ethylenically unsaturated compound to the content of the polymerizable compound B is preferably 60% by mass or more from the viewpoint of excellent peelability of the photosensitive resin layer. It is more preferably more than 70% by mass, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the upper limit of the content ratio of the bifunctional ethylenically unsaturated compound to the content of the polymerizable compound B is not limited and may be 100% by mass. That is, all the polymerizable compounds B contained in the photosensitive resin layer may be bifunctional ethylenically unsaturated compounds.
  • the photosensitive resin layer preferably contains a polymerizable compound B1 having one or more aromatic rings and two ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • the polymerizable compound B1 is a bifunctional ethylenically unsaturated compound having one or more aromatic rings in one molecule among the above-mentioned polymerizable compounds B.
  • the ratio of the content of the polymerizable compound B1 to the content of the polymerizable compound B is preferably 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more, from the viewpoint of better resolution. More preferably, it is more preferably 55% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more.
  • the upper limit of the ratio of the content of the polymerizable compound B1 to the content of the polymerizable compound B is not limited.
  • the ratio of the content of the polymerizable compound B1 to the content of the polymerizable compound B is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and 90% by mass or less from the viewpoint of peelability. Is more preferable, and 85% by mass or less is particularly preferable.
  • Examples of the aromatic ring in the polymerizable compound B1 include an aromatic hydrocarbon ring (for example, a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring), an aromatic heterocycle (for example, a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, and an imidazole ring. Triazole ring and pyridine ring), and fused rings thereof.
  • the aromatic ring is preferably an aromatic hydrocarbon ring, more preferably a benzene ring.
  • the aromatic ring may have a substituent.
  • the polymerizable compound B1 preferably has a bisphenol structure from the viewpoint of improving the resolution by suppressing the swelling of the photosensitive resin layer due to the developing solution.
  • the bisphenol structure include a bisphenol A structure derived from bisphenol A (that is, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane) and bisphenol F (that is, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) methane).
  • Examples include a bisphenol F structure derived from bisphenol B and a bisphenol B structure derived from bisphenol B (that is, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane).
  • the bisphenol structure is preferably a bisphenol A structure.
  • Examples of the polymerizable compound B1 having a bisphenol structure include a compound having a bisphenol structure and two polymerizable groups (preferably (meth) acryloyl groups) bonded to both ends of the bisphenol structure. Each polymerizable group may be directly attached to the bisphenol structure. Each polymerizable group may be attached to the bisphenol structure via one or more alkyleneoxy groups.
  • the alkyleneoxy group added to both ends of the bisphenol structure is preferably an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group, and more preferably an ethyleneoxy group.
  • the number of alkyleneoxy groups added to the bisphenol structure is not limited, but is preferably 4 to 16 per molecule, and more preferably 6 to 14.
  • the polymerizable compound B1 having a bisphenol structure is described in paragraphs 0072 to 0080 of JP-A-2016-224162. The contents of the above gazette are incorporated herein by reference.
  • the polymerizable compound B1 is preferably a bifunctional ethylenically unsaturated compound having a bisphenol A structure, and more preferably 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyalkoxy) phenyl) propane. ..
  • Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyalkoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane (FA-324M, Hitachi Chemical Co., Ltd.). Company), 2,2-bis (4- (methacryloxyethoxypropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (methacryloxypentethoxy) phenyl) propane (BPE-500, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) , 2,2-Bis (4- (methacryloxydodecaethoxytetrapropoxy) phenyl) propane (FA-3200MY, Hitachi Chemical Co., Ltd.), 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane ( BPE-1300, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), 2,2-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane (BPE-200, Shin-Nakamura
  • Examples of the polymerizable compound B1 include a compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • A represents C 2 H 4
  • B represents C 3 H 6
  • n. 1 and n 3 are independently integers from 1 to 39
  • n 1 + n 3 are integers from 2 to 40
  • n 2 and n 4 are independent integers from 0 to 29, respectively.
  • N 2 + n 4 is an integer of 0 to 30, and the sequence of repeating units of-(AO)-and-(BO)-is random or block. good.
  • ⁇ (A—O) ⁇ or ⁇ (BO) ⁇ may be on the bisphenyl group side.
  • n 2 + n 4 is preferably an integer of 0 to 10, more preferably an integer of 0 to 4, further preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 0.
  • n 1 + n 2 + n 3 + n 4 is preferably an integer of 2 to 20, more preferably an integer of 2 to 16, and particularly preferably an integer of 4 to 12.
  • the photosensitive resin layer may contain one type alone or two or more types of polymerizable compound B1.
  • the content ratio of the polymerizable compound B1 in the photosensitive resin layer is preferably 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive resin layer from the viewpoint of better resolution. Is more preferable.
  • the upper limit of the content ratio of the polymerizable compound B1 is not limited.
  • the content ratio of the polymerizable compound B1 in the photosensitive resin layer is preferably 70% by mass or less, preferably 60% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer from the viewpoint of transferability and edge fuse resistance. The following is more preferable.
  • the photosensitive resin layer may contain a polymerizable compound B other than the polymerizable compound B1.
  • the polymerizable compound B other than the polymerizable compound B1 include a monofunctional ethylenically unsaturated compound (that is, a compound having one ethylenically unsaturated group in one molecule) and a bifunctional ethylenically having no aromatic ring.
  • Unsaturated compounds ie, compounds that do not have an aromatic ring in one molecule and have two ethylenically unsaturated groups
  • trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compounds ie, in one molecule. Compounds having 3 or more ethylenically unsaturated groups).
  • Examples of the monofunctional ethylenically unsaturated compound include ethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate. , And phenoxyethyl (meth) acrylate.
  • bifunctional ethylenically unsaturated compound having no aromatic ring examples include alkylene glycol di (meth) acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylate, urethane di (meth) acrylate, and trimethylolpropane diacrylate.
  • alkylene glycol di (meth) acrylate examples include tricyclodecanedimethanol diacrylate (A-DCP, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), tricyclodecanedimethanol dimethacrylate (DCP, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.
  • 1,9-Nonandiol diacrylate (A-NOD-N, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), 1,6-Hexanediol diacrylate (A-HD-N, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), Ethylene glycol dimethacrylate , 1,10-decanediol diacrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate.
  • polyalkylene glycol di (meth) acrylate examples include polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and polypropylene glycol di (meth) acrylate.
  • Examples of the urethane di (meth) acrylate include propylene oxide-modified urethane di (meth) acrylate, and ethylene oxide and propylene oxide-modified urethane di (meth) acrylate.
  • Examples of commercially available products include 8UX-015A (Taisei Fine Chemicals Co., Ltd.), UA-32P (Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and UA-1100H (Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Examples of the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound include dipentaerythritol (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate, pentaerythritol (tri / tetra) (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth).
  • Examples thereof include acrylates, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylates, trimethylolethanetri (meth) acrylates, tri (meth) acrylates of isocyanurates, glycerintri (meth) acrylates, and alkylene oxide modified products thereof.
  • (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate is a concept that includes tri (meth) acrylate, tetra (meth) acrylate, penta (meth) acrylate, and hexa (meth) acrylate. be.
  • (tri / tetra) (meth) acrylate” is a concept including tri (meth) acrylate and tetra (meth) acrylate.
  • alkylene oxide-modified product of the trifunctional or higher-functional ethylenically unsaturated compound examples include caprolactone-modified (meth) acrylate compound (for example, KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. A-9300-1CL), alkylene oxide-modified (meth) acrylate compound (for example, KAYARAD RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • Examples of the polymerizable compound B other than the polymerizable compound B1 include the polymerizable compounds having an acid group described in paragraphs 0025 to 0030 of JP-A-2004-239942.
  • the photosensitive resin layer preferably contains a polymerizable compound B1 and a trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound, with the polymerizable compound B1 and two or more trifunctional or higher ethylenically unsaturated compounds. More preferably, it contains a compound.
  • the mass ratio of the polymerizable compound B1 to the trifunctional or higher ethylenically unsaturated compound is It is preferably 1: 1 to 5: 1, more preferably 1.2: 1 to 4: 1, and particularly preferably 1.5: 1 to 3: 1.
  • the molecular weight of the polymerizable compound B (when the polymerizable compound B has a molecular weight distribution, it means the weight average molecular weight (Mw)) is preferably 200 to 3,000, and preferably 280 to 2,200. Is more preferable, and 300 to 2,200 is particularly preferable.
  • the photosensitive resin layer may contain one type alone or two or more types of polymerizable compound B.
  • the content ratio of the polymerizable compound B in the photosensitive resin layer is preferably 10% by mass to 70% by mass, more preferably 20% by mass to 60% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer. It is preferably 20% by mass to 50% by mass, and particularly preferably 20% by mass.
  • the photosensitive resin layer contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is a compound that receives active light (for example, ultraviolet rays, visible light, and X-rays) to initiate polymerization of a polymerizable compound (for example, polymerizable compound B).
  • the photopolymerization initiator is not limited, and a known photopolymerization initiator can be used.
  • Examples of the photopolymerization initiator include a photoradical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator, and a photoradical polymerization initiator is preferable.
  • Examples of the photoradical polymerization initiator include a photopolymerization initiator having an oxime ester structure, a photopolymerization initiator having an ⁇ -aminoalkylphenone structure, a photopolymerization initiator having an ⁇ -hydroxyalkylphenone structure, and an acylphosphine oxide. Examples thereof include a photopolymerization initiator having a structure and a photopolymerization initiator having an N-phenylglycine structure.
  • the photosensitive resin layer is a 2,4,5-triarylimidazole dimer as a photoradical polymerization initiator from the viewpoints of photosensitivity, visibility of exposed parts, visibility of non-exposed parts, and resolution. And at least one selected from the group consisting of derivatives of 2,4,5-triarylimidazole dimer.
  • the two 2,4,5-triarylimidazole dimers and their derivatives may have the same or different structures.
  • Derivatives of the 2,4,5-triarylimidazole dimer include, for example, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di. (Methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, and 2- (P-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer can be mentioned.
  • photoradical polymerization initiator examples include the polymerization initiators described in paragraphs 0031 to 0042 of JP2011-95716A and paragraphs 0064 to 0081 of JP2015-14783A.
  • photoradical polymerization initiator examples include ethyl dimethylaminobenzoate (DBE, CAS No. 10287-53-3), benzoin methyl ether, anisyl (p, p'-dimethoxybenzyl), and benzophenone.
  • DBE ethyl dimethylaminobenzoate
  • benzoin methyl ether examples include benzoin methyl ether, anisyl (p, p'-dimethoxybenzyl), and benzophenone.
  • photoradical polymerization initiators include, for example, TAZ-110 (Midori Chemical Co., Ltd.), TAZ-111 (Midori Chemical Co., Ltd.), 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 1- [4- (Phenylthio) phenyl] -1,2-octandion-2- (O-benzoyloxime) ( Product name: IRGACURE (registered trademark) OXE-01, BASF), 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] etanone-1- (O-acetyloxime) (Product name: IRGACURE OXE-02, BASF), IRGACURE OXE-03 (BASF), IRGACURE OXE-04 (BASF
  • a photocationic polymerization initiator (that is, a photoacid generator) is a compound that generates an acid by receiving active light.
  • a compound that is sensitive to active light having a wavelength of 300 nm or more, preferably a wavelength of 300 nm to 450 nm and generates an acid is preferable.
  • the chemical structure of the photocationic polymerization initiator is not limited.
  • a photocationic polymerization initiator that is not directly sensitive to active light with a wavelength of 300 nm or more is also a sensitizer if it is a compound that is sensitive to active light with a wavelength of 300 nm or more and generates an acid when used in combination with a sensitizer. Can be preferably used in combination with.
  • the photocationic polymerization initiator is preferably a photocationic polymerization initiator that generates an acid having a pKa of 4 or less, and more preferably a photocationic polymerization initiator that generates an acid having a pKa of 3 or less.
  • a photocationic polymerization initiator that generates 2 or less acids is particularly preferable.
  • the lower limit of pKa is not limited.
  • the pKa of the acid generated from the photocationic polymerization initiator is preferably -10.0 or more, for example.
  • photocationic polymerization initiator examples include an ionic photocationic polymerization initiator and a nonionic photocationic polymerization initiator.
  • ionic photocationic polymerization initiator examples include onium salt compounds (for example, diaryliodonium salt compounds and triarylsulfonium salt compounds), and quaternary ammonium salt compounds.
  • Examples of the ionic photocationic polymerization initiator include the ionic photocationic polymerization initiator described in paragraphs 0114 to 0133 of JP-A-2014-85643.
  • nonionic photocationic polymerization initiator examples include trichloromethyl-s-triazine compounds, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds.
  • examples of the trichloromethyl-s-triazine compound, the diazomethane compound, and the imide sulfonate compound include the compounds described in paragraphs 0083 to 0088 of JP2011-221494A.
  • examples of the oxime sulfonate compound examples include the compounds described in paragraphs 0084 to 0088 of International Publication No. 2018/179640.
  • the photosensitive resin layer preferably contains a photoradical polymerization initiator, and is selected from the group consisting of 2,4,5-triarylimidazole dimers and derivatives of 2,4,5-triarylimidazole dimers. It is more preferable to contain at least one of the above.
  • the photosensitive resin layer may contain one type alone or two or more types of photopolymerization initiators.
  • the content ratio of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin layer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive resin layer. It is particularly preferably 1.0% by mass or more.
  • the upper limit of the content ratio of the photopolymerization initiator is not limited.
  • the content ratio of the photopolymerization initiator is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive resin layer.
  • the content ratio of the phenolic compound having a molecular weight of 300 or less in the photosensitive resin layer is 300 ppm or less with respect to the total mass of the photosensitive resin layer.
  • the content ratio of the phenolic compound having a molecular weight of 300 or less in the photosensitive resin layer is 300 ppm or less, the amount of side etching with the lapse of the leaving time after lamination is reduced.
  • the content ratio of the phenolic compound having a molecular weight of 300 or less in the photosensitive resin layer is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and more preferably 50 ppm or less, based on the total mass of the photosensitive resin layer. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is 20 ppm or less.
  • the content ratio of the phenolic compound having a molecular weight of 300 or less may be 15 ppm or less or 10 ppm or less with respect to the total mass of the photosensitive resin layer.
  • the lower limit of the content ratio of the phenolic compound having a molecular weight of 300 or less in the photosensitive resin layer is not limited.
  • the content ratio of the phenolic compound having a molecular weight of 300 or less in the photosensitive resin layer is determined in the range of 0 ppm or more with respect to the total mass of the photosensitive resin layer. good.
  • the content ratio of the phenolic compound having a molecular weight of 300 or less in the photosensitive resin layer may exceed 0 ppm with respect to the total mass of the photosensitive resin layer.
  • the content ratio of the phenolic compound having a molecular weight of 300 or less is measured by the following method. 100 mg of the photosensitive resin layer collected from the photosensitive transfer material is dissolved in 1 g of tetrahydrofuran. 1 g of ultrapure water is added to the obtained mixture, the mixture is treated with ultrasonic waves for 10 minutes, and then filtered using a membrane filter having a pore size of 0.45 ⁇ m. The content ratio of the phenolic compound contained in the filtrate is measured by high performance liquid chromatography (HPLC). The measurement conditions are shown below. Based on the measurement result, the content ratio of the phenolic compound having a molecular weight of 300 or less in the photosensitive resin layer is determined.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the molecular weight of the phenolic compound whose content ratio is limited in the photosensitive resin layer is 300 or less.
  • the reason for setting the upper limit of the molecular weight to 300 is that side etching is likely to be caused by the uneven distribution of low molecular weight phenolic compounds as described above.
  • the molecular weight of the phenolic compound may be 250 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the phenolic compound is not limited.
  • the molecular weight of the phenolic compound may be determined in the range of 94.11 or more. Examples of the phenolic compound having a molecular weight of 94.11 include a compound represented by C 6 H 5 OH.
  • the structure of the phenolic compound whose content ratio is limited in the photosensitive resin layer is not limited as long as it contains an aromatic ring and a hydroxy group bonded to the aromatic ring.
  • the aromatic ring in the phenolic compound may be a monocyclic ring or a condensed ring. Substituents other than the hydroxy group may be bonded to the aromatic ring in the phenolic compound.
  • the number of hydroxy groups in the phenolic compound may be one or two or more.
  • the phenolic compound whose content ratio is limited in the photosensitive resin layer preferably contains a phenolic compound containing a benzene ring and a hydroxy group bonded to the benzene ring, and is represented by the following formula (1). More preferably, it contains a phenolic compound.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 each independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, or 1 carbon atom.
  • the alkyl group may be a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group.
  • the alkoxy group may be a linear alkoxy group, a branched alkoxy group, or a cyclic alkoxy group.
  • the phenolic compound whose content ratio is limited in the photosensitive resin layer is a phenolic compound represented by the following formula (1-1), a phenolic compound represented by the following formula (1-2), and the following formula (1). At least one selected from the group consisting of a phenolic compound represented by -3), a phenolic compound represented by the following formula (1-4), and a phenolic compound represented by the following formula (1-5). It is preferable to include seeds.
  • the phenolic compound represented by the formula (1-1) is 4-methoxyphenol.
  • the phenolic compound represented by the formula (1-2) is hydroquinone.
  • the phenolic compound represented by the formula (1-3) is 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene.
  • the phenolic compound represented by the formula (1-4) is 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol.
  • the phenolic compound represented by the formula (1-5) is 4-tert-butylpyrocatechol.
  • the phenolic compounds having a molecular weight of 300 or less in the photosensitive resin layer are derived from the raw materials of the photosensitive resin layer. For example, by removing the phenolic compound having a molecular weight of 300 or less contained in the raw material of the photosensitive resin layer, the content ratio of the phenolic compound having a molecular weight of 300 or less in the photosensitive resin layer can be reduced.
  • the method for removing the phenolic compound having a molecular weight of 300 or less include a method of dissolving the raw material in an organic solvent and then washing with an alkaline aqueous solution, a method of recrystallizing a low molecular weight phenolic compound, and a method of recrystallizing the raw material.
  • Examples thereof include a method of purifying by precipitating and a method of using an anion exchange resin.
  • the method for removing the phenolic compound having a molecular weight of 300 or less is not limited to the above-mentioned method, and a known method may be used.
  • the photosensitive resin layer may contain components other than the above-mentioned components (hereinafter, may be referred to as “arbitrary components”).
  • Optional components include dyes, surfactants, and additives other than the above components.
  • the photosensitive resin layer has a maximum absorption wavelength of 450 nm in the wavelength range of 400 nm to 780 nm at the time of color development from the viewpoints of visibility of the exposed portion, visibility of the non-exposed portion, pattern visibility after development, and resolution. It is preferable to include a dye (hereinafter, may be referred to as "dye N") whose maximum absorption wavelength is changed by an acid, a base, or a radical. Although the detailed mechanism is unknown, the inclusion of the dye N in the photosensitive resin layer improves the adhesion to the layers adjacent to the photosensitive resin layer (for example, the temporary support and the intermediate layer), and the resolution is improved. Better in sex.
  • the term "maximum absorption wavelength changes depending on an acid, base, or radical" used with respect to a dye means a mode in which a dye in a color-developing state is decolorized by an acid, base, or radical, or a decolorized state. It may mean any aspect of a mode in which the dye in the above color is developed by an acid, a base or a radical, and a mode in which the dye in a color-developing state changes to a color-developing state of another hue.
  • the dye N may be a compound that changes from the decolorized state by exposure to develop a color, or may be a compound that changes from the decolorized state by exposure to decolorize.
  • the dye N may be a dye whose color development or decolorization state is changed by the action of an acid, a base, or a radical generated by exposure.
  • the dye N may be a dye whose color development or decolorization state changes due to a change in the state (for example, pH) in the photosensitive resin layer due to an acid, a base, or a radical generated by exposure. good.
  • the dye N may be a dye whose color development or decolorization state changes by directly receiving an acid, a base, or a radical as a stimulus without exposure.
  • the dye N is preferably a dye whose maximum absorption wavelength is changed by an acid or a radical from the viewpoint of visibility of an exposed portion, visibility of a non-exposed portion, and resolution, and the maximum absorption wavelength is changed by a radical. It is more preferable that the pigment is a radical.
  • the photosensitive resin layer contains both a dye whose maximum absorption wavelength is changed by radicals and a photoradical polymerization initiator as the dye N from the viewpoints of visibility of the exposed part, visibility of the non-exposed part, and resolution. It is preferable to include it.
  • the dye N is preferably a dye that develops color with an acid, a base, or a radical from the viewpoint of visibility of the exposed portion and visibility of the non-exposed portion.
  • photoradical polymerization is carried out by exposing a photosensitive resin layer containing a photoradical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator (that is, a photoacid generator), or a photobase generator.
  • a photoradical polymerization initiator that is, a photoacid generator
  • a photobase generator that is, a photoacid generator
  • a mode in which a radical-reactive dye, an acid-reactive dye, or a base-reactive dye for example, leuco dye
  • a radical-reactive dye, an acid-reactive dye, or a base-reactive dye for example, leuco dye
  • the maximum absorption wavelength in the wavelength range of 400 nm to 780 nm at the time of color development is preferably 550 nm or more, preferably 550 nm to 700 nm, from the viewpoint of the visibility of the exposed portion and the visibility of the non-exposed portion. More preferably, it is particularly preferably 550 to 650 nm.
  • the dye N may have one or two or more maximum absorption wavelengths in the wavelength range of 400 nm to 780 nm at the time of color development.
  • the maximum absorption wavelength having the highest absorbance among the two or more maximum absorption wavelengths may be 450 nm or more.
  • the transmission spectrum of a solution containing dye N (liquid temperature 25 ° C.) is measured in the range of 400 nm to 780 nm using a spectrophotometer (UV3100, Shimadzu Corporation) in an atmospheric atmosphere. Then, the measurement is performed by detecting the wavelength at which the light intensity becomes the minimum (maximum absorption wavelength).
  • Examples of the dye that develops or decolorizes by exposure include leuco compounds.
  • Examples of dyes that are decolorized by exposure include leuco compounds, diarylmethane dyes, oxazine dyes, xanthene dyes, iminonaphthoquinone dyes, azomethine dyes, and anthraquinone dyes.
  • the dye N is preferably a leuco compound from the viewpoint of the visibility of the exposed portion and the visibility of the non-exposed portion.
  • the leuco compound examples include a leuco compound having a triarylmethane skeleton (triarylmethane dye), a leuco compound having a spiropyran skeleton (spiropylan dye), a leuco compound having a fluorane skeleton (fluorane dye), and a diarylmethane skeleton.
  • triarylmethane dye a leuco compound having a triarylmethane skeleton
  • spiropyran skeleton a leuco compound having a spiropyran skeleton
  • fluorane dye fluorane skeleton
  • diarylmethane skeleton examples include a diarylmethane skeleton having a diarylmethane skeleton.
  • leuco compound (diarylmethane dye) having a leuco compound (diarylmethane dye), a leuco compound having a rhodamine lactam skeleton (rodamine lactam dye), a leuco compound having an indrill phthalide skeleton (indrill phthalide dye), and a leuco auramine skeleton.
  • Leuco compounds (leuco auramine dyes) can be mentioned.
  • the leuco compound is preferably a triarylmethane dye or a fluorane dye, and more preferably a leuco compound having a triphenylmethane skeleton (triphenylmethane dye) or a fluorane dye.
  • the leuco compound preferably has a lactone ring, a surujin ring, or a sultone ring from the viewpoint of visibility of the exposed portion and visibility of the non-exposed portion.
  • a radical generated from the photoradical polymerization initiator or an acid generated from the photocationic polymerization initiator By reacting the lactone ring, sultin ring, or sulton ring contained in the leuco compound with a radical generated from the photoradical polymerization initiator or an acid generated from the photocationic polymerization initiator, the leuco compound is changed to a closed ring state.
  • the color can be decolorized, or the radical compound can be changed to a ring-opened state to develop a color.
  • the leuco compound is preferably a compound having a lactone ring, a sultone ring, or a sultone ring, and the lactone ring, the sultone ring, or the sultone ring is opened by a radical or an acid to develop a color. It is more preferable that the compound has, and the lactone ring is opened by a radical or an acid to develop a color.
  • leuco compounds include p, p', p "-hexamethyltriaminotriphenylmethane (leucocrystal violet), Pergascript Blue SRB (Ciba Geigy), crystal violet lactone, malakite green lactone, benzoyl leucomethylene blue, 2 -(N-phenyl-N-methylamino) -6- (N-p-tolyl-N-ethyl) aminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluizino) fluorane, 3,6-dimethoxyfluorane, 3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) fluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6- Methyl-7-anilinofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -6
  • dye N examples include dyes. Specific examples of dyes include Brilliant Green, Ethyl Violet, Methyl Green, Crystal Violet, Basic Fuxin, Methyl Violet 2B, Kinaldine Red, Rose Bengal, Metanyl Yellow, Timor Sulfophthalene, Xylenol Blue, Methyl Orange, Paramethyl.
  • the dye N is preferably a dye whose maximum absorption wavelength is changed by radicals from the viewpoints of visibility of exposed parts, visibility of non-exposed parts, pattern visibility after development, and resolution, and color is developed by radicals. It is more preferable that the pigment is a radical.
  • the dye N is preferably leuco crystal violet, crystal violet lactone, brilliant green, or Victoria pure blue-naphthalene sulfonate.
  • the photosensitive resin layer may contain one kind alone or two or more kinds of dyes N.
  • the content ratio of the dye N is 0.1 mass with respect to the total mass of the photosensitive resin layer from the viewpoints of the visibility of the exposed portion, the visibility of the non-exposed portion, the pattern visibility after development, and the resolution. % Or more, more preferably 0.1% by mass to 10% by mass, further preferably 0.1% by mass to 5% by mass, and 0.1% by mass to 1% by mass. It is particularly preferable to have.
  • the content ratio of the dye N means the content ratio of the dye when all of the dye N contained in the photosensitive resin layer is in a colored state.
  • a method for quantifying the content ratio of dye N will be described by taking a dye that develops color by radicals as an example. Two solutions are prepared by dissolving the dye (0.001 g) and the dye (0.01 g) in methyl ethyl ketone (100 mL). IRGACURE OXE-01 (BASF) is added as a photoradical polymerization initiator to each of the obtained solutions, and then radicals are generated by irradiating with light of 365 nm to bring all the dyes into a colored state.
  • IRGACURE OXE-01 BASF
  • the absorbance of each solution having a liquid temperature of 25 ° C. is measured using a spectrophotometer (UV3100, Shimadzu Corporation) to prepare a calibration curve.
  • the absorbance of the solution in which all the dyes are colored is measured by the same method as above except that the photosensitive resin layer (3 g) is dissolved in methyl ethyl ketone instead of the dye. From the absorbance of the obtained solution containing the photosensitive resin layer, the content of the dye contained in the photosensitive resin layer is calculated based on the calibration curve.
  • the photosensitive resin layer preferably contains a surfactant from the viewpoint of thickness uniformity.
  • the surfactant include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic (nonionic) surfactants, and amphoteric surfactants, and nonionic surfactants are preferable.
  • nonionic surfactant examples include a polyoxyethylene higher alkyl ether compound, a polyoxyethylene higher alkylphenyl ether compound, a higher fatty acid diester compound of polyoxyethylene glycol, a silicone-based nonionic surfactant, and a fluorine-based nonionic property.
  • Surfactants can be mentioned.
  • the photosensitive resin layer preferably contains a fluorine-based nonionic surfactant from the viewpoint of being more excellent in resolution. It is considered that the photosensitive resin layer contains a fluorine-based nonionic surfactant to suppress the penetration of the etching solution into the photosensitive resin layer and reduce the side etching.
  • fluorine-based nonionic surfactants include, for example, Megafuck (registered trademark) F-551 (DIC Corporation), Megafuck F-552 (DIC Corporation), and Megafuck F-554 (DIC Corporation). Company).
  • fluorine-based surfactants include, for example, Megafuck F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F. -144, F-437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-555-A, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F -561, F-565, F-563, F-568, F-575, F-780, EXP, MFS-330, R-41, R-41-LM, R-01, R-40, R-40 -LM, RS-43, TF-1956, RS-90, R-94, RS-72-K, DS-21 (above, manufactured by DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo 3M Ltd.) ), Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381
  • a fluorine-based surfactant an acrylic compound having a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and when heat is applied, a portion of the functional group containing a fluorine atom is cut and the fluorine atom volatilizes.
  • fluorine-based surfactants include Megafuck DS series manufactured by DIC Corporation (The Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Sangyo Shimbun (February 23, 2016)), for example, Megafuck. DS-21 can be mentioned. Twice
  • fluorine-based surfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound.
  • a block polymer can also be used as the fluorine-based surfactant.
  • the fluorine-based surfactant has a structural unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups).
  • a fluorine-containing polymer compound containing a structural unit derived from a (meth) acrylate compound can also be preferably used.
  • fluorine-based surfactant a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain can also be used.
  • Megafvck RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K (all manufactured by DIC Corporation) and the like can be mentioned.
  • fluorine-based surfactant from the viewpoint of improving environmental suitability, compounds having a linear perfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms, such as perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctanesulfonic acid (PFOS), are used. It is preferably a surfactant derived from an alternative material.
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • PFOS perfluorooctanesulfonic acid
  • Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (eg, glycerol propoxylates, glycerol ethoxylates, etc.), polyoxyethylene lauryl ethers, polyoxyethylene stearyl ethers, etc.
  • Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (or more) , BASF), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (above, BASF), Solsparse 20000 (above, Nippon Lubrizol Co., Ltd.), NCW-101, NCW-1001, NCW -1002 (above, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Pionin D-6112, D-6112-W, D-6315 (above, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), Orphine E1010, Surfinol 104, 400, 440 (above, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can
  • silicone-based surfactant examples include a linear polymer composed of a siloxane bond and a modified siloxane polymer in which an organic group is introduced into a side chain or a terminal.
  • surfactant examples include DOWNSIL 8032 ADDITIVE, Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone SH7PA, Torre Silicone DC11PA, Torre Silicone SH21PA, Torre Silicone SH28PA, Torre Silicone SH29PA, Torre Silicone SH30PA, Torre Silicone SH8400 (above, Toray Dow).
  • surfactant examples include the surfactant described in paragraphs 0120 to 0125 of International Publication No. 2018/179640, the surfactant described in paragraph 0017 of Japanese Patent No. 45027884, and JP-A-2009-237362.
  • the surfactants described in paragraphs 0060 to 0071 of the publication are also mentioned.
  • the photosensitive resin layer may contain one type alone or two or more types of surfactants.
  • the content ratio of the surfactant is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, more preferably 0.01% by mass to 3% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer.
  • the photosensitive resin layer may contain a known additive in addition to the above components, if necessary.
  • the additive include a radical polymerization inhibitor, a sensitizer, a plasticizer, a heterocyclic compound, a benzotriazole compound, a carboxybenzotriazole compound, a resin other than the polymer A, and a solvent.
  • the photosensitive resin layer may contain one kind alone or two or more kinds of additives.
  • the photosensitive resin layer may contain a radical polymerization inhibitor.
  • the radical polymerization inhibitor include the thermal polymerization inhibitor described in paragraph 0018 of Japanese Patent No. 4502784.
  • the radical polymerization inhibitor is preferably phenothiazine, phenoxazine, or 4-methoxyphenol.
  • the radical polymerization inhibitor other than the above include naphthylamine, cuprous chloride, nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, and diphenylnitrosamine. It is preferable to use a nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt as a radical polymerization inhibitor so as not to impair the sensitivity of the photosensitive resin layer.
  • the photosensitive resin layer may contain a benzotriazole compound.
  • the benzotriazole compound include 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole, bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole, and the like. Examples thereof include bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-tolyltriazole and bis (N-2-hydroxyethyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole.
  • the photosensitive resin layer may contain a carboxybenzotriazole compound.
  • the carboxybenzotriazole compound include 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, and N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminomethylene.
  • Examples thereof include carboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-hydroxyethyl) aminomethylene carboxybenzotriazole, and N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminoethylene carboxybenzotriazole.
  • Examples of commercially available products of the carboxybenzotriazole compound include CBT-1 (Johoku Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the ratio of the total content of the radical polymerization inhibitor, the benzotriazol compound, and the carboxybenzotriazol compound may be 0.01% by mass to 3% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin layer. It is preferably 0.05% by mass to 1% by mass, more preferably. It is preferable that the ratio of the total content of each of the above components is 0.01% by mass or more from the viewpoint of imparting storage stability to the photosensitive resin layer. On the other hand, it is preferable that the ratio of the total content of each of the above-mentioned components is 3% by mass or less from the viewpoint of maintaining the sensitivity and suppressing the decolorization of the dye.
  • the photosensitive resin layer may contain a sensitizer.
  • the sensitizer is not limited, and a known sensitizer can be used.
  • dyes and pigments can also be used as the sensitizer.
  • the sensitizer include dialkylaminobenzophenone compounds, pyrazoline compounds, anthracene compounds, coumarin compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, acridone compounds, oxazole compounds, benzoxazole compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, and triazole compounds (for example, 1,2,4-triazole), stillben compounds, triazine compounds, thiophene compounds, naphthalimide compounds, triarylamine compounds, and aminoaclysin compounds.
  • the photosensitive resin layer may contain one type alone or two or more types of sensitizers.
  • the content ratio of the sensitizer can be appropriately selected depending on the purpose, but from the viewpoint of improving the sensitivity to the light source and improving the curing rate by balancing the polymerization rate and the chain transfer. It is preferably 0.01% by mass to 5% by mass, and more preferably 0.05% by mass to 1% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin layer.
  • the photosensitive resin layer may contain at least one selected from the group consisting of a plasticizer and a heterocyclic compound.
  • a plasticizer and a heterocyclic compound include the compounds described in paragraphs 097 to 0103 and 0111 to 0118 of International Publication No. 2018/179640.
  • the photosensitive resin layer may contain a resin other than the polymer A.
  • Resins other than polymer A include acrylic resins, styrene-acrylic copolymers (however, limited to copolymers having a styrene content of 40% by mass or less), polyurethane resins, polyvinyl alcohols, polyvinyl formals, and polyamide resins. Examples thereof include polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyacetal resin, polyhydroxystyrene resin, polyimide resin, polybenzoxazole resin, polysiloxane resin, polyethyleneimine, polyallylamine, and polyalkylene glycol.
  • the photosensitive resin layer may contain a solvent.
  • the solvent may remain in the photosensitive resin layer. The solvent will be described later.
  • the photosensitive resin layer may contain, for example, metal oxide particles, antioxidants, dispersants, acid growth agents, development accelerators, conductive fibers, thermal radical polymerization initiators, thermal acid generators, and ultraviolet absorbers. , At least one selected from the group consisting of thickeners, cross-linking agents, organic precipitation inhibitors, and inorganic precipitation inhibitors. Additives are described, for example, in paragraphs 0165 to 0184 of JP2014-85643A. The contents of the above gazette are incorporated herein by reference.
  • the photosensitive resin layer comprises 10% by mass to 90% by mass of the polymer A, 5% by mass to 70% by mass of the polymerizable compound B, and 0% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer. It is preferable to contain 01% by mass to 20% by mass of a photopolymerization initiator.
  • the average thickness of the photosensitive resin layer is generally 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the average thickness of the photosensitive resin layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, further preferably 0.5 ⁇ m, and particularly preferably 1 ⁇ m or more.
  • the average thickness of the photosensitive resin layer is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, further preferably 15 ⁇ m or less, and particularly preferably 8 ⁇ m or less. When the average thickness of the photosensitive resin layer is within the above range, the developability of the photosensitive resin layer can be improved and the resolution can be improved.
  • the average thickness of the photosensitive resin layer is preferably 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, and even more preferably 0.5 ⁇ m to 4 ⁇ m. It is particularly preferably 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the transmittance of light having a wavelength of 365 nm is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, and particularly preferably 50% or more, from the viewpoint of being more excellent in adhesion. ..
  • the upper limit of transmittance is not limited.
  • the transmittance of light having a wavelength of 365 nm is preferably 99.9% or less.
  • the method for forming the photosensitive resin layer is not limited as long as it is a method capable of forming a layer containing the above components.
  • Examples of the method for forming the photosensitive resin layer include a method of applying the photosensitive resin composition to the surface of the temporary support and then drying the coating film of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition examples include a composition containing a polymer A, a polymerizable compound B, a photopolymerization initiator, an optional component, and a solvent.
  • the photosensitive resin composition preferably contains a solvent in order to adjust the viscosity of the photosensitive resin composition and facilitate the formation of the photosensitive resin layer.
  • the solvent is not limited as long as it can dissolve or disperse the polymer A, the polymerizable compound B, the photopolymerization initiator, and any component, and a known solvent can be used.
  • the solvent include an alkylene glycol ether solvent, an alkylene glycol ether acetate solvent, an alcohol solvent (for example, methanol and ethanol), a ketone solvent (for example, acetone and methyl ethyl ketone), and an aromatic hydrocarbon solvent (for example, toluene).
  • examples include aprotonic polar solvents (eg, N, N-dimethylformamide), cyclic ether solvents (eg, tetrahydrofuran), ester solvents, amide solvents, and lactone solvents.
  • the photosensitive resin composition preferably contains at least one selected from the group consisting of an alkylene glycol ether solvent and an alkylene glycol ether acetate solvent.
  • the photosensitive resin composition comprises at least one selected from the group consisting of an alkylene glycol ether solvent and an alkylene glycol ether acetate solvent, and at least one selected from the group consisting of a ketone solvent and a cyclic ether solvent. It is more preferable to include it. It is particularly preferable that the photosensitive resin composition contains at least one selected from the group consisting of an alkylene glycol ether solvent and an alkylene glycol ether acetate solvent, a ketone solvent, and a cyclic ether solvent.
  • alkylene glycol ether solvent examples include ethylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, dipropylene glycol monoalkyl ether, and dipropylene glycol dialkyl ether. Be done.
  • alkylene glycol ether acetate solvent examples include ethylene glycol monoalkyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether acetate, and dipropylene glycol monoalkyl ether acetate.
  • the solvent described in paragraphs 0092 to 0094 of International Publication No. 2018/179640 and the solvent described in paragraph 0014 of JP-A-2018-177789 may be used. These contents are incorporated herein by reference.
  • the photosensitive resin composition may contain one kind of solvent alone or two or more kinds of solvents.
  • the content ratio of the solvent in the photosensitive resin composition is preferably 50 parts by mass to 1,900 parts by mass, and 100 parts by mass to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition. It is more preferable that it is a part.
  • the method for preparing the photosensitive resin composition is not limited.
  • a method for preparing a photosensitive resin composition for example, a method of preparing a photosensitive resin composition by preparing a solution in which each component is dissolved in a solvent in advance and mixing the obtained solutions in a predetermined ratio. Can be mentioned.
  • the photosensitive resin composition is preferably filtered using a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to 30 ⁇ m before forming the photosensitive resin layer.
  • the method for applying the photosensitive resin composition is not limited, and a known method can be used.
  • Examples of the coating method include slit coating, spin coating, curtain coating, and inkjet coating.
  • the photosensitive resin layer may be formed by applying the photosensitive resin composition on a cover film described later and drying it.
  • the photosensitive resin layer may contain a predetermined amount of impurities.
  • impurities include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, copper, aluminum, titanium, chromium, cobalt, nickel, zinc, tin, halogen, and ions thereof.
  • halide ions, sodium ions, and potassium ions are likely to be mixed as impurities, so the content is preferably as follows.
  • the content of impurities in the photosensitive resin layer is preferably 80 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and further preferably 2 ppm or less on a mass basis.
  • the content of impurities in the photosensitive resin layer can be 1 ppb or more or 0.1 ppm or more on a mass basis.
  • a raw material having a low impurity content is selected as a raw material of the photosensitive resin layer, contamination of impurities is prevented during formation of the photosensitive resin layer, and the manufacturing equipment is washed. Removal of impurities can be mentioned. By such a method, the amount of impurities can be kept within the above range.
  • the impurities can be quantified by a known method, for example, ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy, atomic absorption spectroscopy, or ion chromatography.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the content of benzene, formaldehyde, trichlorethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and hexane in the photosensitive resin layer is preferably low.
  • the content of the above compound in the photosensitive resin layer is preferably 100 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, still more preferably 4 ppm or less on a mass basis.
  • the content of the above-mentioned compound in the photosensitive resin layer can be 10 ppb or more or 100 ppb or more on a mass basis.
  • the content of the above-mentioned compound can be suppressed in the same manner as the above-mentioned metal impurities. Moreover, it can be quantified by a known measurement method.
  • the water content in the photosensitive resin layer is preferably 0.01% by mass to 1.0% by mass, preferably 0.05% by mass to 0.5% by mass, from the viewpoint of improving reliability and laminateability. Is more preferable.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure may have a layer other than the above-mentioned layer (hereinafter, referred to as “another layer”).
  • Other layers include a cover film, a thermoplastic resin layer, an intermediate layer, and a contrast enhancement layer.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure may have a cover film (also referred to as a protective film). According to the cover film, the surface of the layer (for example, the photosensitive resin layer) in contact with the cover film can be protected.
  • the photosensitive transfer material preferably includes a temporary support, a photosensitive resin layer, and a cover film in this order.
  • the photosensitive resin layer may be laminated on the temporary support directly or via an arbitrary layer.
  • the cover film may be laminated on the photosensitive resin layer directly or via an arbitrary layer.
  • the optional layer in the photosensitive transfer material include a thermoplastic resin layer, an intermediate layer, and a contrast enhancement layer, which will be described later. However, any layer is not limited to the above-mentioned layers.
  • the photosensitive transfer material preferably has a cover film that is in contact with the surface of the photosensitive resin layer opposite to the side on which the temporary support is arranged.
  • cover film examples include a resin film and paper.
  • the cover film is preferably a resin film from the viewpoint of strength and flexibility.
  • the resin film examples include polyethylene film, polypropylene film, polyethylene terephthalate film, cellulose triacetate film, polystyrene film, and polycarbonate film.
  • the resin film is preferably a polyethylene film, a polypropylene film, or a polyethylene terephthalate film.
  • the thickness of the cover film is not limited.
  • the average thickness of the cover film is preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, and particularly preferably 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the cover film on the side on which the photosensitive resin layer is arranged is preferably 0.3 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 ⁇ m or less, from the viewpoint of excellent resolution. , 0.05 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • the lower limit of the arithmetic mean roughness Ra is not limited.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the cover film on the side on which the photosensitive resin layer is arranged is preferably 0.001 ⁇ m or more.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the cover film on the side on which the photosensitive resin layer is arranged is measured by a method according to the method for measuring the arithmetic mean roughness Ra described in the above section "Temporary Support".
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure may have a thermoplastic resin layer.
  • the photosensitive transfer material preferably has a thermoplastic resin layer between the temporary support and the photosensitive resin layer. Since the photosensitive transfer material has a thermoplastic resin layer between the temporary support and the photosensitive resin layer, the followability to the substrate in the process of being bonded to the substrate is improved, and the substrate and the photosensitive transfer material can be separated from each other. This is because, as a result of suppressing the mixing of air bubbles between the layers, the adhesion between the layers is improved.
  • thermoplastic resin layer preferably contains an alkali-soluble resin as the thermoplastic resin.
  • alkali-soluble resin examples include acrylic resin, polystyrene resin, styrene-acrylic copolymer, polyurethane resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyamide resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyacetal resin, and polyhydroxystyrene resin.
  • alkali-soluble resin examples include acrylic resin, polystyrene resin, styrene-acrylic copolymer, polyurethane resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyamide resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyacetal resin, and polyhydroxystyrene resin.
  • examples thereof include polyimide resins, polybenzoxazole resins, polysiloxane resins, polyethyleneimines, polyallylamines, and polyalkylene glycols.
  • the alkali-soluble resin is preferably an acrylic resin from the viewpoint of developability and adhesion to a layer adjacent to the thermoplastic resin layer.
  • the "acrylic resin” is selected from the group consisting of a structural unit derived from (meth) acrylic acid, a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester, and a structural unit derived from (meth) acrylic acid amide. It means a resin having at least one kind.
  • the ratio of the total content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid, the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester, and the structural unit derived from (meth) acrylic acid amide is the ratio of the total content of the acrylic resin. It is preferably 50% by mass or more with respect to the total mass.
  • the ratio of the total content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid and the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester is 30% by mass to 100% by mass with respect to the total mass of the acrylic resin. %, More preferably 50% by mass to 100% by mass.
  • the alkali-soluble resin is preferably a polymer having an acid group.
  • the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group, and a carboxy group is preferable.
  • the alkali-soluble resin is preferably an alkali-soluble resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more, and more preferably a carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more.
  • the upper limit of acid value is not limited.
  • the acid value of the alkali-soluble resin is preferably 200 mgKOH / g or less, and more preferably 150 mgKOH / g or less.
  • the carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more is not limited, and can be appropriately selected from known resins and used.
  • Examples of the carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more include carboxy group-containing acrylic resins having an acid value of 60 mgKOH / g or more among the polymers described in paragraph 0025 of JP-A-2011-95716. Described in paragraphs 0033 to 0052 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-237589, a carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more, and paragraphs 0053 to 0068 of JP-A-2016-224162.
  • a carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more can be mentioned.
  • the content ratio of the structural unit having a carboxy group in the carboxy group-containing acrylic resin is preferably 5% by mass to 50% by mass, preferably 10% by mass to 40% by mass, based on the total mass of the carboxy group-containing acrylic resin. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is 12% by mass to 30% by mass.
  • the alkali-soluble resin is particularly preferably an acrylic resin having a structural unit derived from (meth) acrylic acid from the viewpoint of developability and adhesion to a layer adjacent to the thermoplastic resin layer.
  • the alkali-soluble resin may have a reactive group.
  • the reactive group may be, for example, an addition-polymerizable group.
  • Reactive groups include, for example, ethylenically unsaturated groups, polycondensable groups (eg, hydroxy and carboxy groups), and polyaddition reactive groups (eg, epoxy groups and (blocking) isocyanate groups). Be done.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin is preferably 1,000 or more, more preferably 10,000 to 100,000, and particularly preferably 20,000 to 50,000.
  • the thermoplastic resin layer may contain one type alone or two or more types of alkali-soluble resins.
  • the content ratio of the alkali-soluble resin is 10% by mass to 99% by mass with respect to the total mass of the thermoplastic resin layer from the viewpoint of developability and adhesion to the layer adjacent to the thermoplastic resin layer. It is more preferably 20% by mass to 90% by mass, further preferably 40% by mass to 80% by mass, and particularly preferably 50% by mass to 70% by mass.
  • thermoplastic resin layer has a maximum absorption wavelength of 450 nm or more in the wavelength range of 400 nm to 780 nm at the time of color development, and the maximum absorption wavelength is changed by an acid, a base, or a radical (hereinafter referred to as “dye B”). In some cases), it is preferable to include.
  • the preferred embodiment of the dye B is the same as the preferred embodiment of the dye N described above, except for the points described later.
  • the dye B is preferably a dye whose maximum absorption wavelength is changed by an acid or a radical from the viewpoints of visibility of the exposed portion, visibility of the non-exposed portion, and resolution, and the maximum absorption wavelength is changed by the acid. It is more preferable that the pigment is a dye.
  • the thermoplastic layer includes a dye whose maximum absorption wavelength is changed by an acid as the dye B and a compound that generates an acid by light, which will be described later, from the viewpoints of visibility of the exposed part, visibility of the non-exposed part, and resolution. , Are preferably included.
  • the thermoplastic resin layer may contain one type alone or two or more types of dye B.
  • the content ratio of the dye B is preferably 0.2% by mass or more, preferably 0.2% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin layer from the viewpoint of the visibility of the exposed portion and the visibility of the non-exposed portion. It is more preferably% to 6% by mass, further preferably 0.2% by mass to 5% by mass, and particularly preferably 0.25% by mass to 3.0% by mass.
  • the content ratio of the dye B means the content ratio of the dye when all of the dye B contained in the thermoplastic resin layer is in a colored state.
  • a method for quantifying the content ratio of dye B will be described by taking a dye that develops color by radicals as an example. Two solutions are prepared by dissolving the dye (0.001 g) and the dye (0.01 g) in methyl ethyl ketone (100 mL). IRGACURE OXE-01 (BASF) is added as a photoradical polymerization initiator to each of the obtained solutions, and then radicals are generated by irradiating with light of 365 nm to bring all the dyes into a colored state.
  • IRGACURE OXE-01 BASF
  • the absorbance of each solution having a liquid temperature of 25 ° C. is measured using a spectrophotometer (UV3100, Shimadzu Corporation) to prepare a calibration curve.
  • the absorbance of the solution in which all the dyes are colored is measured by the same method as above except that the thermoplastic resin layer (0.1 g) is dissolved in methyl ethyl ketone instead of the dye. From the absorbance of the obtained solution containing the thermoplastic resin layer, the amount of the dye contained in the thermoplastic resin layer is calculated based on the calibration curve.
  • the thermoplastic resin layer may contain a compound that generates an acid, a base, or a radical by light (hereinafter, may be referred to as “Compound C”).
  • Compound C is preferably a compound that receives active rays (for example, ultraviolet rays and visible rays) to generate acids, bases, or radicals.
  • active rays for example, ultraviolet rays and visible rays
  • Examples of the compound C include known photoacid generators, photobase generators, and photoradical polymerization initiators (photoradical generators).
  • Compound C is preferably a photoacid generator.
  • thermoplastic resin layer preferably contains a photoacid generator from the viewpoint of resolution.
  • the photoacid generator include a photocationic polymerization initiator that may be contained in the above-mentioned photosensitive resin layer, and the preferred embodiments are the same except for the points described below.
  • the photoacid generator preferably contains at least one selected from the group consisting of onium salt compounds and oxime sulfonate compounds, and has sensitivity, resolution and adhesion. From the viewpoint, it is more preferable to contain an oxime sulfonate compound.
  • the photoacid generator is a photoacid generator having the following structure.
  • the thermoplastic resin layer may contain a photobase generator.
  • the photobase generator include 2-nitrobenzylcyclohexylcarbamate, triphenylmethanol, O-carbamoylhydroxylamide, O-carbamoyloxime, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, and bis [ [(2-Nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexane 1,6-diamine, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoetan, (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane , N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine, hexaammine cobalt (III) tris (triphenylmethylborate), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2,6
  • the thermoplastic resin layer may contain a photoradical polymerization initiator.
  • the photoradical polymerization initiator include a photoradical polymerization initiator which may be contained in the above-mentioned photosensitive resin layer, and the preferred embodiment is also the same.
  • the thermoplastic resin layer may contain one kind alone or two or more kinds of compound C.
  • the content ratio of the compound C is 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the thermoplastic resin layer from the viewpoint of the visibility of the exposed portion, the visibility of the non-exposed portion, and the resolution. It is preferable, and it is more preferable that it is 0.5% by mass to 5% by mass.
  • thermoplastic resin layer preferably contains a plasticizer from the viewpoints of resolution, adhesion to a layer adjacent to the thermoplastic resin layer, and developability.
  • the molecular weight of the plasticizer (the molecular weight of the oligomer or polymer is the weight average molecular weight (Mw); the same applies hereinafter in this paragraph) is preferably smaller than the molecular weight of the alkali-soluble resin.
  • the molecular weight of the plasticizer is preferably 200 to 2,000.
  • the plasticizer is not limited as long as it is a compound that develops plasticity by being compatible with an alkali-soluble resin. From the viewpoint of imparting plasticity, the plasticizer is preferably a compound having an alkyleneoxy group in the molecule, and more preferably a polyalkylene glycol compound.
  • the alkyleneoxy group contained in the plasticizer preferably has a polyethyleneoxy structure or a polypropyleneoxy structure.
  • the plasticizer preferably contains a (meth) acrylate compound from the viewpoint of resolution and storage stability. From the viewpoint of compatibility, resolution, and adhesion to the layer adjacent to the thermoplastic resin layer, it is more preferable that the alkali-soluble resin is an acrylic resin and the plasticizer contains a (meth) acrylate compound.
  • thermoplastic resin layer and the photosensitive resin layer when the thermoplastic resin layer and the photosensitive resin layer are arranged in direct contact with each other, the thermoplastic resin layer and the photosensitive resin layer may each contain the same (meth) acrylate compound. preferable. This is because the thermoplastic resin layer and the photosensitive resin layer each contain the same (meth) acrylate compound, so that the diffusion of components between the layers is suppressed and the storage stability is improved.
  • the thermoplastic resin layer contains a (meth) acrylate compound as a plasticizer
  • the (meth) acrylate compound may not polymerize even in the exposed portion after exposure from the viewpoint of adhesion to the layer adjacent to the thermoplastic resin layer. preferable.
  • the (meth) acrylate compound used as a plasticizer is composed of two or more (meth) acrylate compounds in one molecule from the viewpoints of resolution, adhesion to a layer adjacent to a thermoplastic resin layer, and developability. It is preferably a (meth) acrylate compound having a meta) acryloyl group.
  • the (meth) acrylate compound used as a plasticizer is preferably a (meth) acrylate compound having an acid group or a urethane (meth) acrylate compound.
  • thermoplastic resin layer may contain one type alone or two or more types of plasticizers.
  • the content ratio of the plasticizer is 1% by mass to 70% by mass with respect to the total mass of the thermoplastic resin layer from the viewpoints of resolution, adhesion to the layer adjacent to the thermoplastic resin layer, and developability. It is preferably 10% by mass to 60% by mass, and particularly preferably 20% by mass to 50% by mass.
  • the thermoplastic resin layer preferably contains a surfactant from the viewpoint of thickness uniformity.
  • the surfactant include a surfactant that may be contained in the above-mentioned photosensitive resin layer, and the preferred embodiment is also the same.
  • thermoplastic resin layer may contain one type alone or two or more types of surfactants.
  • the content ratio of the surfactant is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, more preferably 0.01% by mass to 3% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin layer.
  • the thermoplastic resin layer may contain a sensitizer.
  • the sensitizer include sensitizers that may be contained in the above-mentioned photosensitive resin layer.
  • thermoplastic resin layer may contain one type alone or two or more types of sensitizers.
  • the content ratio of the sensitizer is 0.01% by mass to 5% by mass with respect to the total mass of the thermoplastic resin layer from the viewpoint of improving the sensitivity to the light source, the visibility of the exposed part, and the visibility of the non-exposed part. %, More preferably 0.05% by mass to 1% by mass.
  • thermoplastic resin layer may contain known additives in addition to the above components, if necessary.
  • thermoplastic resin layer is described in paragraphs 0189 to 0193 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-85643. The contents of the above gazette are incorporated herein by reference.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer is not limited.
  • the average thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 2 ⁇ m or more, from the viewpoint of adhesion to the layer adjacent to the thermoplastic resin layer.
  • the upper limit of the average thickness of the thermoplastic resin layer is not limited. From the viewpoint of developability and resolvability, the average thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or less.
  • the method for forming the thermoplastic resin layer is not limited as long as it is a method capable of forming a layer containing the above components.
  • Examples of the method for forming the thermoplastic resin layer include a method in which the thermoplastic resin composition is applied to the surface of the temporary support and the coating film of the thermoplastic resin composition is dried.
  • thermoplastic resin composition examples include a composition containing the above components.
  • the thermoplastic resin composition preferably contains a solvent in order to adjust the viscosity of the thermoplastic resin composition and facilitate the formation of the thermoplastic resin layer.
  • the solvent contained in the thermoplastic resin composition is not limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the components contained in the thermoplastic resin layer.
  • the solvent include a solvent that may be contained in the above-mentioned photosensitive resin composition, and the preferred embodiment is also the same.
  • thermoplastic resin composition may contain one kind alone or two or more kinds of solvents.
  • the content ratio of the solvent in the thermoplastic resin composition is preferably 50 parts by mass to 1,900 parts by mass, and 100 parts by mass to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the thermoplastic resin composition. It is more preferable that it is a part.
  • thermoplastic resin composition The preparation of the thermoplastic resin composition and the formation of the thermoplastic resin layer may be carried out according to the method for preparing the photosensitive resin composition and the method for forming the photosensitive resin layer described above.
  • a thermoplastic resin composition was prepared by preparing a solution in which each component contained in the thermoplastic resin layer was dissolved in a solvent in advance and mixing the obtained solutions in a predetermined ratio, and then obtained.
  • the thermoplastic resin layer can be formed by applying the thermoplastic resin composition to the surface of the temporary support and drying the coating film of the thermoplastic resin composition. Further, after forming the photosensitive resin layer on the cover film described later, the thermoplastic resin layer may be formed on the surface of the photosensitive resin layer.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure preferably has an intermediate layer between the thermoplastic resin layer and the photosensitive resin layer. According to the intermediate layer, it is possible to suppress the mixing of components when forming a plurality of layers and during storage.
  • the intermediate layer is preferably a water-soluble layer from the viewpoint of developability and suppressing mixing of components during application of the plurality of layers and storage after application.
  • water-soluble means that the solubility in 100 g of water having a liquid temperature of 22 ° C. and a pH of 7.0 is 0.1 g or more.
  • the intermediate layer examples include an oxygen blocking layer having an oxygen blocking function, which is described as a “separation layer” in JP-A-5-72724. Since the intermediate layer is an oxygen blocking layer, the sensitivity at the time of exposure is improved, the time load of the exposure machine is reduced, and as a result, the productivity is improved.
  • the oxygen blocking layer used as the intermediate layer may be appropriately selected from known layers.
  • the oxygen blocking layer used as the intermediate layer is preferably an oxygen blocking layer that exhibits low oxygen permeability and is dispersed or dissolved in water or an alkaline aqueous solution (1% by mass aqueous solution of sodium carbonate at 22 ° C.).
  • the intermediate layer preferably contains a resin.
  • the resin contained in the intermediate layer include polyvinyl alcohol-based resin, polyvinylpyrrolidone-based resin, cellulose-based resin, acrylamide-based resin, polyethylene oxide-based resin, gelatin, vinyl ether-based resin, polyamide resin, and copolymers thereof. Can be mentioned.
  • the resin contained in the intermediate layer is preferably a water-soluble resin.
  • the resin contained in the intermediate layer is either polymer A contained in the photosensitive resin layer or thermoplastic resin (alkali-soluble resin) contained in the thermoplastic resin layer from the viewpoint of suppressing mixing of components between a plurality of layers. It is preferable that the resin is different from the above.
  • the intermediate layer preferably contains polyvinyl alcohol, and preferably contains polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, from the viewpoint of oxygen blocking property and suppressing mixing of components during application of the plurality of layers and storage after application. Is more preferable.
  • the intermediate layer may contain one kind of resin alone or two or more kinds of resins.
  • the content ratio of the resin in the intermediate layer is 50% by mass with respect to the total mass of the intermediate layer from the viewpoint of oxygen blocking property and suppressing mixing of components during application of the plurality of layers and storage after application. It is preferably ⁇ 100% by mass, more preferably 70% by mass to 100% by mass, further preferably 80% by mass to 100% by mass, and particularly preferably 90% by mass to 100% by mass. preferable.
  • the intermediate layer may contain an additive if necessary.
  • the additive include a surfactant.
  • the thickness of the intermediate layer is not limited.
  • the average thickness of the intermediate layer is preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the oxygen blocking property is not deteriorated, the mixing of the components at the time of forming a plurality of layers and at the time of storage can be suppressed, and the intermediate layer at the time of development can be suppressed. The increase in removal time can be suppressed.
  • the method of forming the intermediate layer is not limited as long as it is a method capable of forming a layer containing the above components.
  • Examples of the method for forming the intermediate layer include a method in which the composition for the intermediate layer is applied to the surface of the thermoplastic resin layer or the photosensitive resin layer, and then the coating film of the composition for the intermediate layer is dried.
  • composition for the intermediate layer examples include a composition containing a resin and an arbitrary additive.
  • the composition for the intermediate layer preferably contains a solvent in order to adjust the viscosity of the composition for the intermediate layer and facilitate the formation of the intermediate layer.
  • the solvent is not limited as long as it is a solvent that can dissolve or disperse the resin.
  • the solvent is preferably at least one selected from the group consisting of water and a water-miscible organic solvent, and more preferably water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent.
  • water-miscible organic solvent examples include alcohol, acetone, ethylene glycol, and glycerin having 1 to 3 carbon atoms.
  • the water-miscible organic solvent is preferably an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably methanol or ethanol.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure may have a contrast enhancement layer.
  • the contrast enhancement layer is described in, for example, paragraph 0134 of International Publication No. 2018/179640 and paragraphs 0194 to 0196 of JP2014-85643A. The contents of these gazettes are incorporated herein by reference.
  • the average thickness of the photosensitive transfer material is preferably 5 ⁇ m to 55 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, and particularly preferably 20 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the average thickness of the photosensitive transfer material is measured by the following method. A scanning electron microscope (SEM) is used to observe the cross section of the photosensitive transfer material in the direction perpendicular to the main surface (ie, in the thickness direction). Based on the obtained observation image, the thickness of the photosensitive transfer material is measured at 10 points. The average thickness of the photosensitive transfer material is obtained by arithmetically averaging the measured values.
  • the shape of the photosensitive transfer material according to the present disclosure is not limited.
  • the shape of the photosensitive transfer material according to the present disclosure is preferably roll-shaped from the viewpoint of versatility and transportability. By winding the photosensitive transfer material, the shape of the photosensitive transfer material can be made into a roll.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of the configuration of the photosensitive transfer material.
  • the method for producing the photosensitive transfer material 100 shown in FIG. 1 includes, for example, a step of forming a photosensitive resin layer 12 by applying a photosensitive resin composition on a temporary support 10, and the above-mentioned photosensitive.
  • a method including a step of arranging the cover film 14 on the resin layer 12 and a method including the step of arranging the cover film 14 can be mentioned.
  • the photosensitive resin composition applied on the temporary support 10 may be dried, if necessary.
  • the drying method is not limited, and a known drying method can be used.
  • Examples of the method of arranging the cover film 14 on the photosensitive resin layer 12 include a method of crimping the cover film 14 to the photosensitive resin layer 12.
  • the photosensitive transfer material 100 having the temporary support 10, the photosensitive resin layer 12, and the cover film 14 can be manufactured.
  • the produced photosensitive transfer material 100 may be wound into a roll.
  • the roll-shaped photosensitive transfer material 100 can be used, for example, in a process of bonding with a substrate by a roll-to-roll method.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure can be used, for example, for forming a resin pattern and forming a circuit wiring.
  • the use of the photosensitive transfer material according to the present disclosure is not limited to the above-mentioned use.
  • the method for producing a resin pattern according to the present disclosure is not limited as long as it is a method for producing a resin pattern using the photosensitive transfer material according to the present disclosure.
  • the method for producing a resin pattern according to the present disclosure is a method for producing a photosensitive transfer material and a substrate (preferably conductive) according to the present disclosure.
  • a step of bringing the substrate into contact with the surface of the photosensitive resin layer opposite to the side on which the temporary support is arranged and the substrate hereinafter, may be referred to as a "bonding step").
  • a step of pattern-exposing the photosensitive resin layer (hereinafter, may be referred to as “exposure step”) and a step of developing the photosensitive resin layer to form a resin pattern (hereinafter, referred to as “development step”). ), And are preferably included in this order.
  • the method for manufacturing the circuit wiring according to the present disclosure is not limited as long as it is the method for manufacturing the circuit wiring using the photosensitive transfer material according to the present disclosure.
  • the method for manufacturing a circuit wiring according to the present disclosure includes a step of preparing a laminate having a base material, a conductive layer, and a resin pattern formed by using the photosensitive transfer material according to the present disclosure in this order.
  • the resin pattern manufacturing method according to the present disclosure and the circuit wiring manufacturing method according to the present disclosure are each performed by a roll-to-roll method.
  • the roll-to-roll method is a structure in which a substrate that can be wound and unwound is used as the substrate, and the substrate or the substrate is included before any of the steps included in the resin pattern manufacturing method or the circuit wiring manufacturing method. It includes a step of unwinding a body (also referred to as a “unwinding step”) and a step of winding a substrate or a structure including the substrate (also referred to as a “winding step”) after any of the steps.
  • the unwinding method in the unwinding step and the winding method in the winding step are not limited, and a known method may be used in the manufacturing method to which the roll-to-roll method is applied.
  • a photosensitive transfer material and a substrate are provided with a temporary support for a photosensitive resin layer in the above-mentioned photosensitive transfer material. It is preferable to include a step of bringing the surface of the side opposite to the side of the substrate (hereinafter, may be referred to as "first surface") into contact with the substrate and pasting them together.
  • the first surface of the photosensitive resin layer and the substrate (or the conductive layer when the conductive layer is provided on the surface of the substrate) are brought into contact with each other, and the photosensitive transfer material and the substrate are pressure-bonded. Is preferable. According to the above aspect, since the adhesion between the first surface of the photosensitive resin layer and the substrate is improved, the formed resin pattern can be suitably used as an etching resist.
  • the cover film may be removed from the photosensitive transfer material, and then the photosensitive transfer material and the substrate may be bonded together.
  • the first of the photosensitive resin layers When a layer other than the cover film (for example, a high refractive index layer and / or a low refractive index layer) is arranged on the first surface of the photosensitive resin layer in the photosensitive transfer material, the first of the photosensitive resin layers.
  • the surface and the substrate may be bonded to each other via a layer other than the cover film.
  • the method of crimping the photosensitive transfer material and the substrate is not limited, and a known transfer method and laminating method can be used.
  • the bonding of the photosensitive transfer material and the substrate is preferably performed by superimposing the first surface of the photosensitive resin layer and the substrate, and applying pressure and heating by means such as a roll. Further, for bonding, a laminator, a vacuum laminator, and an auto-cut laminator capable of further increasing productivity can be used.
  • the substrate is not limited, and a known substrate can be used.
  • the substrate is preferably a substrate having a conductive layer, and more preferably a substrate having a base material and a conductive layer on a part or the entire surface of the base material.
  • the substrate may have any layer other than the conductive layer, if necessary.
  • Examples of the base material include glass, silicon, and film.
  • the base material is preferably transparent.
  • transparent means that the transmittance of light having a wavelength of 400 to 700 nm is 80% or more.
  • the refractive index of the base material is preferably 1.50 to 1.52.
  • the transparent glass base material examples include tempered glass represented by Corning's gorilla glass. Further, as the transparent glass base material, for example, the materials used in JP-A-2010-86684, JP-A-2010-152809, and JP-A-2010-257492 can be used.
  • a film base material When a film base material is used as the base material, it is preferable to use a film base material having low optical distortion and / or high transparency.
  • the film substrate as described above include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polycarbonate, triacetyl cellulose, and cycloolefin polymer.
  • the base material constituting the substrate used in the roll-to-roll method is preferably a film base material. Further, when the circuit wiring for the touch panel is manufactured by the roll-to-roll method, the base material is preferably a sheet-like resin composition.
  • the conductive layer examples include a general circuit wiring and a conductive layer used for touch panel wiring.
  • the conductive layer may be at least one selected from the group consisting of a metal layer, a conductive metal oxide layer, a graphene layer, a carbon nanotube layer, and a conductive polymer layer from the viewpoint of conductivity and fine wire forming property.
  • a metal layer is more preferable, and a copper layer or a silver layer is particularly preferable.
  • the substrate may have one layer alone or two or more conductive layers.
  • a substrate having two or more conductive layers preferably has a plurality of conductive layers made of different materials.
  • Examples of the material of the conductive layer include metals and conductive metal oxides.
  • Examples of the metal include Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mo, Ag, and Au.
  • Examples of the conductive metal oxide include ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), and SiO 2 .
  • conductive means that the volume resistivity is less than 1 ⁇ 10 6 ⁇ cm.
  • the volume resistivity of the conductive metal oxide is preferably less than 1 ⁇ 10 4 ⁇ cm.
  • At least one of the plurality of conductive layers contains a conductive metal oxide.
  • an electrode pattern corresponding to the sensor of the visual recognition part used in the capacitive touch panel or wiring of the peripheral extraction part is preferable.
  • the method for producing a resin pattern according to the present disclosure preferably includes a step of pattern-exposing the photosensitive resin layer after the above-mentioned bonding step.
  • the detailed arrangement and specific size of the pattern in the pattern exposure are not limited. At least a part of the pattern (preferably) so as to improve the display quality of a display device (for example, a touch panel) including an input device having a circuit wiring manufactured by a circuit wiring manufacturing method and to reduce the area occupied by the take-out wiring.
  • the electrode pattern and / or the portion of the take-out wiring of the touch panel preferably includes a thin wire having a width of 20 ⁇ m or less, and more preferably contains a thin wire having a width of 10 ⁇ m or less.
  • the light source used for exposure may be a light source that irradiates the photosensitive resin layer with light having a wavelength that allows exposure (for example, 365 nm or 405 nm).
  • Specific examples of the light source include an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an LED (Light Emitting Diode).
  • the exposure amount is preferably 5 mJ / cm 2 to 200 mJ / cm 2 , and more preferably 10 mJ / cm 2 to 100 mJ / cm 2 .
  • the temporary support may be peeled off from the photosensitive resin layer and then pattern-exposed, or the temporary support may be peeled off after pattern-exposure through the temporary support.
  • the pattern exposure may be an exposure through a mask or a direct exposure using an exposure means such as a laser.
  • the method for producing a resin pattern according to the present disclosure preferably includes a step of developing a photosensitive resin layer to form a resin pattern after the above exposure step.
  • the photosensitive resin layer can be developed using a developing solution.
  • the type of developer is not limited as long as the non-image portion (non-exposure portion) of the photosensitive resin layer can be removed.
  • As the developing solution a known developing solution (for example, the developing solution described in JP-A-5-72724) can be used.
  • the developer is preferably an alkaline aqueous solution-based developer containing a compound having a pKa of 7 to 13 at a concentration of 0.05 mol / L to 5 mol / L.
  • the developer may contain a water-soluble organic solvent and / or a surfactant.
  • the developing solution the developing solution described in paragraph 0194 of International Publication No. 2015/093271 is also preferable.
  • the development method is not particularly limited, and may be any of paddle development, shower development, shower and spin development, and dip development.
  • shower development is a development process in which a non-exposed portion is removed by spraying a developing solution onto the photosensitive resin layer after exposure by a shower.
  • the cleaning agent After the developing step, it is preferable to spray the cleaning agent with a shower and rub with a brush to remove the developing residue.
  • the temperature of the developer is not limited.
  • the liquid temperature of the developing solution is preferably 20 ° C. to 40 ° C.
  • thermoplastic resin and the intermediate layer are removed together with the non-image portion (non-exposed portion) of the photosensitive resin layer in the developing process.
  • the thermoplastic resin layer and the intermediate layer may be removed by dissolution or dispersion in a developing solution.
  • the method for manufacturing a circuit wiring according to the present disclosure includes a step of preparing a laminate having a base material, a conductive layer, and a resin pattern formed by using the photosensitive transfer material according to the present disclosure in this order.
  • the laminated body it is preferable to include a step of etching the conductive layer in a region where the resin pattern is not arranged.
  • the resin pattern is preferably a resin pattern formed by a method for producing a resin pattern including the bonding step, the exposure step, and the developing step.
  • the laminate can be produced, for example, by the method for producing a resin pattern.
  • the conductive layer is etched by using the resin pattern as an etching resist.
  • a method of etching treatment a known method can be applied.
  • the etching treatment method include the methods described in paragraphs 0209 to 0210 of JP-A-2017-120435, the methods described in paragraphs 0048 to paragraph 0054 of JP-A-2010-152155, and immersion in an etching solution.
  • Examples include a wet etching method and a dry etching (for example, plasma etching) method.
  • an acidic or alkaline etching solution may be appropriately selected according to the etching target.
  • the acidic etching solution examples include an aqueous solution of an acidic component alone selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid, and phosphoric acid, an acidic component, and ferric chloride.
  • an acidic component alone selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid, and phosphoric acid
  • an acidic component and ferric chloride.
  • ferric chloride examples include a mixed aqueous solution with a salt selected from the group consisting of ammonium fluoride and potassium permanganate.
  • the acidic component may be a component in which a plurality of acidic components are combined.
  • the alkaline etching solution examples include an aqueous solution of an alkaline component alone selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, organic amines, and salts of organic amines (for example, tetramethylammonium hydroxide). , A mixed aqueous solution of an alkaline component and a salt (for example, potassium permanganate).
  • the alkaline component may be a component in which a plurality of alkaline components are combined.
  • the circuit wiring manufacturing method according to the present disclosure preferably includes a step of removing the remaining resin pattern (hereinafter, may be referred to as a “removal step”).
  • the removal step is preferably performed after the etching step.
  • Examples of the method for removing the remaining resin pattern include a method for removing the remaining resin pattern by chemical treatment.
  • the method for removing the remaining resin pattern is preferably a method for removing the remaining resin pattern using a removing liquid.
  • a method of using the removing liquid for example, a substrate having a residual resin pattern is added to the removing liquid during stirring at a liquid temperature of preferably 30 ° C. to 80 ° C., more preferably 50 ° C. to 80 ° C. for 1 minute to 30 ° C.
  • a method of immersing for a minute can be mentioned.
  • Examples of the removing liquid include a removing liquid in which an inorganic alkaline component or an organic alkaline component is dissolved in water, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, or a mixed solution thereof.
  • Examples of the inorganic alkaline component include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • Examples of the organic alkali component include a primary amine compound, a secondary amine compound, a tertiary amine compound, and a quaternary ammonium salt compound.
  • the method of removing the remaining resin pattern using the removing liquid is not limited to the dipping method, and may be a known method other than the dipping method (for example, a spray method, a shower method, and a paddle method).
  • the circuit wiring manufacturing method according to the present disclosure may include an arbitrary process (hereinafter, may be referred to as “another process”) other than the above-mentioned process.
  • Examples of the exposure step, the developing step, and other steps applicable to the method for manufacturing the circuit wiring according to the present disclosure include the steps described in paragraphs 0035 to 0051 of JP-A-2006-23696.
  • examples of other steps include the steps shown below. However, the other steps are not limited to the steps shown below.
  • the method for producing a resin pattern according to the present disclosure preferably includes a step of peeling the cover film from the photosensitive transfer material.
  • the method for peeling the cover film is not limited, and a known method can be applied.
  • the method for manufacturing a circuit wiring according to the present disclosure may include a step of reducing the reflectance of a part or all of the conductive layer on the substrate.
  • Examples of the treatment for reducing the visible light reflectance of the conductive layer include an oxidation treatment.
  • the visible light reflectance of the conductive layer can be lowered by converting copper into copper oxide by an oxidation treatment and blackening the conductive layer.
  • the method for manufacturing a circuit wiring according to the present disclosure preferably includes a step of forming an insulating film on the surface of the circuit wiring and a step of forming a new conductive layer on the surface of the insulating film.
  • the method of forming the insulating film is not limited.
  • the insulating film may be formed by a known method for forming a permanent film.
  • an insulating film having a desired pattern may be formed by photolithography using a photosensitive material having an insulating property.
  • a new conductive layer having a desired pattern may be formed by photolithography using a photosensitive material having conductivity.
  • circuit wiring manufacturing method it is also preferable to use a substrate having conductive layers on both surfaces of the base material, and to form circuits on each of the conductive layers sequentially or simultaneously.
  • a touch panel circuit wiring having a first conductive pattern formed on one surface of the base material and a second conductive pattern formed on the other surface of the base material can be formed.
  • the circuit wiring manufactured by the circuit wiring manufacturing method according to the present disclosure can be applied to various devices.
  • Examples of the device provided with the circuit wiring manufactured by the method for manufacturing the circuit wiring according to the present disclosure include an input device, a touch panel is preferable, and a capacitance type touch panel is more preferable.
  • the input device can be applied to various display devices (for example, an organic EL display device and a liquid crystal display device).
  • the method for manufacturing a touch panel according to the present disclosure is not limited as long as it is a method for manufacturing a touch panel using the photosensitive transfer material according to the present disclosure.
  • the above resin pattern is formed in a laminate in which a base material, a conductive layer, and a resin pattern formed by using the photosensitive transfer material according to the present disclosure are laminated in this order. It is preferable to include a step of forming the touch panel wiring by etching the conductive layer in the non-arranged region.
  • the resin pattern is preferably a resin pattern formed by a method for producing a resin pattern including the bonding step, the exposure step, and the developing step.
  • the laminate can be produced, for example, by the method for producing a resin pattern.
  • the mode of each step in the touch panel manufacturing method according to the present disclosure is as described in the above section "Manufacturing method of resin pattern and manufacturing method of circuit wiring", and the preferred mode is also the same.
  • a known method for manufacturing the touch panel may be referred to except that the wiring for the touch panel is formed by the above method.
  • the touch panel manufacturing method according to the present disclosure may include any process other than the above-mentioned process.
  • a touch panel having at least touch panel wiring is manufactured.
  • the touch panel preferably has a transparent substrate, electrodes, and an insulating layer or a protective layer.
  • Examples of the detection method on the touch panel include a resistance film method, a capacitance method, an ultrasonic method, an electromagnetic induction method, and an optical method.
  • the detection method is preferably a capacitance method.
  • the touch panel type includes a so-called in-cell type (for example, the configuration shown in FIGS. 5, 6, 7, and 8 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-517501), a so-called on-cell type (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-168125).
  • in-cell type for example, the configuration shown in FIGS. 5, 6, 7, and 8 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-517501
  • on-cell type for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-168125.
  • the configuration shown in FIG. 19 and the configurations shown in FIGS. 1 and 5 of JP2012-89102A), OGS (One Glass Solution) type, and TOR (Touch-on-Lens) type for example, JP-A-2012.
  • OGS One Glass Solution
  • TOR Touch-on-Lens
  • the mixed solution was stirred at 90 ° C. ⁇ 2 ° C. for 2 hours to obtain a solution containing the polymer A-1 (solid content concentration: 40.0% by mass).
  • the weight average molecular weight of the polymer A-1 was 40,000.
  • Polymer A-3 is contained in the same manner as in polymer A-1, except that the monomers (styrene, methacrylic acid, and methyl methacrylate) used in the synthesis of polymer A-1 are changed to the following monomers.
  • a solution solid content concentration: 40.0% by mass
  • the weight average molecular weight of the polymer A-3 was 40,000.
  • Benzyl methacrylate (81.0 g)
  • the mixture was held at 150 ° C. for 1 hour and then cooled.
  • the mixture was neutralized with oxalic acid, then ion-exchanged water (50 g) was added to the mixture and stirred, and then the mixture was allowed to stand to extract the separated organic layer.
  • the obtained organic layer was washed three times with ion-exchanged water (50 g), and then the solvent was removed by reducing the pressure to 30 Torr at 50 ° C. to obtain a dihydric alcohol (105.1 g).
  • bifunctional methacrylate ester represents dimethacrylate of polyethylene glycol in which an average of 15 mol of ethylene oxide and an average of 2 mol of propylene oxide are added to both ends of bisphenol A, respectively.
  • a PET film (Toray Industries, Inc., Lumirror 16KS40, thickness: 16 ⁇ m: arithmetic mean roughness Ra: 0.02 ⁇ m) was prepared.
  • a photosensitive resin composition was applied to the surface of the temporary support using a slit-shaped nozzle so that the coating width was 1.0 m and the thickness after drying was 8.0 ⁇ m.
  • a photosensitive resin layer was formed by drying the formed coating film of the photosensitive resin composition at 90 ° C. for 100 seconds.
  • a photosensitive transfer material was prepared by pressure-bonding a polyethylene film (Tamapoli Co., Ltd., GF-818, thickness: 19 ⁇ m) as a cover film on the surface of the formed photosensitive resin layer. By winding up the obtained photosensitive transfer material, a roll-shaped photosensitive transfer material was produced.
  • a PET substrate with a copper layer was produced by forming a copper layer having a thickness of 500 nm on a PET film having a thickness of 188 ⁇ m by a sputtering method.
  • the photosensitive transfer material was attached to the PET substrate with a copper layer under the following laminating conditions, and then allowed to stand for 3 hours.
  • An ultra-high pressure mercury lamp was used as the light source for exposure. The exposure amount was adjusted within a range in which the line width of the resin pattern formed by development was 10 ⁇ m.
  • the temporary support was peeled off from the surface of the photosensitive resin layer, and the photosensitive resin layer was developed. Specifically, shower development was carried out for 30 seconds using a 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution at 25 ° C.
  • the copper layer was etched with a copper etching solution (Kanto Chemical Co., Inc., Cu-02). Specifically, shower etching was performed at 27 ° C. for 40 seconds.
  • the remaining resin pattern was peeled off using a stripping solution (Kanto Chemical Co., Inc., KP-301).
  • the line width of the obtained copper pattern was measured using an optical microscope.
  • the difference between the target value of the line width of 10 ⁇ m and the measured value of the line width was evaluated as the side etching amount (A).
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Table 2 shows the following results.
  • the amount of change in Examples 1 to 6 (that is, the difference between the amount of side etching (A) after leaving for 3 hours and the amount of side etching (B) after leaving for 3 days) is smaller than the amount of change in Comparative Example 1. .. Therefore, the amount of side etching with the lapse of the leaving time after laminating of Examples 1 to 6 is smaller than the amount of side etching of Comparative Example 1.

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Abstract

本開示は、仮支持体と、アルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和結合含有化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂層と、を有し、上記感光性樹脂層において分子量が300以下であるフェノール性化合物の含有割合が、上記感光性樹脂層の全質量に対して、300ppm以下である感光性転写材料、及びその応用を提供する。

Description

感光性転写材料、及び回路配線の製造方法
 本開示は、感光性転写材料、及び回路配線の製造方法に関する。
 タッチパネル(例えば、静電容量型入力装置)を備えた表示装置(例えば、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、及び液晶表示装置)は、タッチパネル内部にパターン状の導電層を有する。パターン状の導電層としては、例えば、視認部のセンサーに相当する電極パターン、及び配線(例えば、周辺配線、及び取り出し配線)が挙げられる。
 パターン状の導電層の形成においては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少ないことから、感光性転写材料を用いる方法が広く採用されている(例えば、特許文献1)。例えば、基板上に、感光性転写材料を用いて感光性樹脂層を設け、次いで、上記感光性樹脂層に対して所望のパターンを有するマスクを介して露光した後、現像、及びエッチング処理することで、パターン状の導電層を形成することができる。
特開2019-128445号公報
 しかしながら、エッチング処理においては、サイドエッチングによって、金属のような被処理物のうち必要な部分まで除去されるという問題がある。サイドエッチングとは、エッチング処理による被処理物の加工(すなわち、除去)が、被処理物の深さ方向(すなわち、被処理物の厚さ方向)だけでなく、被処理物の深さ方向に直交する方向にも進行する現象をいう。上記のような問題は、例えば、エッチング処理を経て得られるパターンの寸法精度の低下を招く。そこで、サイドエッチングの進行量(以下、「サイドエッチング量」という。)を低減することが求められている。
 また、感光性転写材料を用いるパターン形成方法においては、感光性転写材料と基板とを貼り合わせることによって得られる積層体を任意の時間で放置することがある。この結果、感光性転写材料と基板とを貼り合わせた後から次の加工段階(例えば、露光)までの時間(以下、「ラミネート後の引き置き時間」という。)が長くなることがある。そして、ラミネート後の引き置き時間が長くなるにつれて、サイドエッチング量は増大する傾向にある。
 本開示は、上記の事情に鑑みてなされたものである。
 本開示の一態様は、ラミネート後の引き置き時間の経過に伴うサイドエッチング量を低減する感光性転写材料を提供することを目的とする。
 本開示の他の一態様は、ラミネート後の引き置き時間の経過に伴うサイドエッチング量が低減された回路配線の製造方法を提供することを目的とする。
 本開示は、以下の態様を含む。
<1> 仮支持体と、アルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和結合含有化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂層と、を有し、上記感光性樹脂層において分子量が300以下であるフェノール性化合物の含有割合が、上記感光性樹脂層の全質量に対して、300ppm以下である感光性転写材料。
<2> 上記フェノール性化合物の含有割合が、上記感光性樹脂層の全質量に対して、200ppm以下である<1>に記載の感光性転写材料。
<3> 上記フェノール性化合物の含有割合が、上記感光性樹脂層の全質量に対して、100ppm以下である<1>又は<2>に記載の感光性転写材料。
<4> 上記フェノール性化合物が、下記式(1)で表されるフェノール性化合物を含む<1>~<3>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(1)中、R、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が1~6であるアルキル基、ヒドロキシ基、又は炭素数が1~6であるアルコキシ基を表す。
<5> 上記フェノール性化合物が、下記式(1-1)で表されるフェノール性化合物、下記式(1-2)で表されるフェノール性化合物、下記式(1-3)で表されるフェノール性化合物、下記式(1-4)で表されるフェノール性化合物、及び下記式(1-5)で表されるフェノール性化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む<1>~<4>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
<6> 基材と、導電層と、<1>~<5>のいずれか1つに記載の感光性転写材料を用いて形成された樹脂パターンと、をこの順で有する積層体を準備する工程と、上記積層体において、上記樹脂パターンが配置されていない領域にある上記導電層をエッチング処理する工程と、を含む回路配線の製造方法。
 本開示の一態様によれば、ラミネート後の引き置き時間の経過に伴うサイドエッチング量を低減する感光性転写材料が提供される。
 本開示の他の一態様によれば、ラミネート後の引き置き時間の経過に伴うサイドエッチング量が低減された回路配線の製造方法が提供される。
感光性転写材料の構成の一例を示す概略図である。
 以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。本開示は、以下の実施形態に何ら制限されず、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。図面における寸法の比率は、必ずしも実際の寸法の比率を表すものではない。
 本開示において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を示す。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
 本開示において、「工程」との用語には、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
 本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
 本開示において、置換、及び無置換を記していない基(原子団)は、置換基を有しない基、及び置換基を有する基を包含する。例えば、「アルキル基」との表記は、置換基を有しないアルキル基(すなわち、無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(すなわち、置換アルキル基)を包含する。
 本開示において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸、メタクリル酸、又はアクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。
 本開示において、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基、メタクリロイル基、又はアクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を意味する。
 本開示において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート、メタクリレート、又はアクリレート及びメタクリレートの両方を意味する。
 本開示において、「アルカリ可溶性」とは、22℃の液温において、炭酸ナトリウムの水溶液(100g、炭酸ナトリウムの濃度:1質量%)への溶解度が0.1g以上である性質を意味する。
 本開示において、化学構造式は、水素原子を省略した構造式で記載する場合がある。
 本開示において、「露光」とは、特に断りのない限り、光を用いた露光のみならず、粒子線(例えば、電子線、及びイオンビーム)を用いた描画を含む。露光に用いられる光としては、例えば、活性光線(活性エネルギー線ともいう。)が挙げられる。活性光線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV(Extreme ultraviolet lithography)光)、及びX線が挙げられる。
 本開示において、重量平均分子量(Mw)、及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、「TSKgel GMHxL」、「TSKgel G4000HxL」、及び「TSKgel G2000HxL」(いずれも東ソー株式会社製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC:Gel Permeation Chromatography)分析装置により、THF(テトラヒドロフラン)中の化合物を示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
 本開示において、「固形分」とは、対象物の全成分から溶剤を除いた成分を意味する。
<感光性転写材料>
 本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体と、アルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和結合含有化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂層と、を有し、上記感光性樹脂層において分子量が300以下であるフェノール性化合物の含有割合が、上記感光性樹脂層の全質量に対して、300ppm以下である。本開示に係る感光性転写材料によれば、ラミネート後の引き置き時間の経過に伴うサイドエッチング量が低減される。
 本開示に係る感光性転写材料が上記効果を奏する理由は、以下のように推察される。感光性転写材料の感光性樹脂層において低分子のフェノール性化合物の含有割合が大きい場合に、例えば、金属(例えば、銅)で覆われた基材と感光性転写材料との貼り合わせによって金属と感光性樹脂層とが接触すると、低分子のフェノール性化合物は、金属との相互作用によって金属の近傍に偏在する。低分子のフェノール性化合物の偏在は、ラミネート後の引き置き時間の経過に伴って進行し、感光性樹脂層の中でも光硬化性を有する感光性樹脂層の反応性を特に阻害する。光硬化性を有する感光性樹脂層を露光すると、フェノール性化合物が多く存在する領域、すなわち、金属に接触している感光性樹脂層の表面近傍の領域の重合率が低下することで、露光された感光性樹脂層と金属の密着性が低下する。この結果、エッチング処理において、保護膜として使用される感光性樹脂層の硬化物に接触する金属の除去が促進されることで、サイドエッチング量が増大すると考えられる。一方、本開示に係る感光性転写材料では、感光性樹脂層において分子量が300以下であるフェノール性化合物が300ppm以下であるため、低分子のフェノール性化合物の偏在に起因する感光性樹脂層の重合率の低下を抑制することができる。なお、分子量が300以下であるフェノール性化合物は、特に膜中での運動性の高い物質であると考えられる。よって、本開示に係る感光性転写材料によれば、ラミネート後の引き置き時間の経過に伴うサイドエッチング量が低減される。さらに、本開示に係る感光性転写材料によれば、例えば、利用頻度が高い銅のエッチング処理におけるサイドエッチング量を効果的に低減することができる。
<<構成要素>>
 本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体と、感光性樹脂層と、を有する。上記感光性転写材料において、感光性樹脂層は、仮支持体の上に、直接、又は任意の層を介して積層されてもよい。上記感光性転写材料において、感光性樹脂層の仮支持体が配置された側とは反対側の面に、任意の層が積層されてもよい。任意の層としては、例えば、後述する他の層が挙げられる。以下、本開示に係る感光性転写材料の構成要素について具体的に説明する。
[仮支持体]
 本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体を有する。仮支持体は、感光性転写材料から剥離可能な支持体である。仮支持体は、少なくとも感光性樹脂層を支持することができる。
 仮支持体は、光透過性を有することが好ましい。仮支持体が光透過性を有することで、感光性樹脂層を露光する際に、仮支持体を介して感光性樹脂層を露光することができる。本開示において、「光透過性を有する」とは、パターン露光に使用する波長の光の透過率が50%以上であることを意味する。仮支持体において、パターン露光に使用する波長(好ましくは波長365nm)の光の透過率は、感光性樹脂層の露光感度の向上の観点から、60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましい。本開示において、「透過率」とは、測定対象となる層の主面に垂直な方向(すなわち、厚さ方向)に光を入射させたときの入射光の強度に対する、測定対象となる層を通過して出射した出射光の強度の比率である。透過率は、大塚電子株式会社製のMCPD Seriesを用いて測定する。
 仮支持体としては、例えば、ガラス基板、樹脂フィルム、及び紙が挙げられる。仮支持体は、強度、可撓性、及び光透過性の観点から、樹脂フィルムであることが好ましい。
 樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム(すなわち、PETフィルム)、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。樹脂フィルムは、PETフィルムであることが好ましく、2軸延伸PETフィルムであることがより好ましい。
 仮支持体の厚さは、制限されない。仮支持体の厚さは、例えば、仮支持体としての強度、光透過性、材質、及び感光性転写材料と基板との貼り合わせに求められる可撓性に応じて決定すればよい。仮支持体の平均厚さは、5μm~100μmであることが好ましい。さらに、仮支持体の平均厚さは、取り扱い易さ、及び汎用性の観点から、5μm~50μmであることが好ましく、5μm~20μmであることがより好ましく、10μm~20μmであることが更に好ましく、10μm~16μmであることが特に好ましい。
 感光性転写材料における構成要素(例えば、仮支持体、及び感光性樹脂層)の平均厚さは、以下の方法によって測定する。走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、感光性転写材料の主面に対して垂直な方向(すなわち、厚さ方向)の断面を観察する。得られた観察画像に基づいて、対象とする構成要素の厚さを10点測定する。測定値を算術平均することで、対象とする構成要素の平均厚さを求める。
 仮支持体の感光性樹脂層が配置された側の面の算術平均粗さRaは、0.1μm以下であることが好ましく、0.05μm以下であることがより好ましく、0.02μm以下であることが特に好ましい。算術平均粗さRaの下限は、制限されない。仮支持体の感光性樹脂層が配置された側の面の算術平均粗さRaは、例えば、0μm以上の範囲で決定すればよい。
 算術平均粗さRaは、以下の方法によって測定する。3次元光学プロファイラー(New View7300、Zygo社製)を用いて、以下の条件にて測定対象物の表面プロファイルを得る。測定及び解析ソフトウェアとしては、MetroPro ver8.3.2のMicroscope Applicationを用いる。次に、上記ソフトウェアを用いてSurface Map画面を表示し、Surface Map画面中でヒストグラムデータを得る。得られたヒストグラムデータから、測定対象物の表面の算術平均粗さRaを得る。なお、測定対象物の表面が他の層の表面と接触している場合、測定対象物を他の層から剥離することで露出した測定対象物の表面の算術平均粗さRaを測定すればよい。
 仮支持体(特に樹脂フィルム)には、例えば、変形(例えば、シワ)、傷、及び欠陥がないことが好ましい。仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び仮支持体の透明性の観点から、仮支持体に含まれる微粒子、異物、欠陥、及び析出物の数は少ないことが好ましい。仮支持体において、直径が1μm以上である、微粒子、異物、及び欠陥の数は、50個/10mm以下であることが好ましく、10個/10mm以下であることがより好ましく、3個/10mm以下であることが更に好ましく、0個/10mmであることが特に好ましい。
 仮支持体の好ましい態様については、例えば、特開2014-85643号公報の段落0017~段落0018、特開2016-27363号公報の段落0019~段落0026、国際公開第2012/081680号の段落0041~段落0057、国際公開第2018/179370号の段落0029~段落0040、及び特開2019-101405号公報の段落0012~段落0032に記載がある。これらの公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
[感光性樹脂層]
 本開示に係る感光性転写材料は、アルカリ可溶性高分子(以下、「重合体A」という場合がある。)、エチレン性不飽和結合含有化合物(以下、「重合性化合物B」という場合がある。)、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂層を有する。上記感光性樹脂層において分子量が300以下であるフェノール性化合物(以下、単に「フェノール性化合物」という場合がある。)の含有割合は、上記感光性樹脂層の全質量に対して、300ppm以下である。以下、感光性樹脂層について具体的に説明する。
(重合体A)
 感光性樹脂層は、アルカリ可溶性高分子(すなわち、重合体A)を含む。アルカリ可溶性高分子は、アルカリ物質に溶け易い高分子を包含する。
 重合体Aの酸価は、現像液による感光性樹脂層の膨潤を抑制することで解像性がより優れる観点から、250mgKOH/g以下であることが好ましく、230mgKOH/g未満であることがより好ましく、210mgKOH/g未満であることが特に好ましい。酸価の下限は、制限されない。重合体Aの酸価は、現像性がより優れる観点から、60mgKOH/g以上であることが好ましく、120mgKOH/g以上であることがより好ましく、150mgKOH/g以上であることが更に好ましく、170mgKOH/g以上であることが特に好ましい。重合体Aの酸価は、例えば、重合体Aを構成する構成単位の種類、及び酸基を含有する構成単位の含有量によって調整することができる。
 本開示において、酸価は、試料1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの質量(mg)である。本開示においては、酸価の単位をmgKOH/gと記載する。酸価は、例えば、化合物中における酸基の平均含有量から算出できる。
 重合体Aの重量平均分子量(Mw)は、5,000~500,000であることが好ましい。重量平均分子量を500,000以下にすることは、解像性、及び現像性を向上させる観点から好ましい。重合体Aの重量平均分子量は、100,000以下であることがより好ましく、60,000以下であることが更に好ましく、50,000以下であることが特に好ましい。一方、重量平均分子量を5,000以上にすることは、現像凝集物の性状、エッジフューズ性、及びカットチップ性を制御する観点から好ましい。重合体Aの重量平均分子量は、10,000以上であることがより好ましく、15,000以上であることが更に好ましく、20,000以上であることが特に好ましい。エッジフューズ性とは、感光性転写材料をロール状に巻き取った場合に、ロールの端面からの、感光性樹脂層のはみ出し易さの程度をいう。カットチップ性とは、未露光膜をカッターで切断した場合に、チップの飛び易さの程度をいう。例えば、チップが感光性転写材料の表面に付着すると、露光工程でチップがマスクに転写して、不良品の原因となる。
 重合体Aの分散度は、1.0~6.0であることが好ましく、1.0~5.0であることがより好ましく、1.0~4.0であることが更に好ましく、1.0~3.0であることが特に好ましい。本開示において、分散度は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子量)である。
 重合体Aは、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太り、及び解像度の悪化を抑制する観点から、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を有することが好ましい。
 芳香族炭化水素基としては、例えば、置換又は非置換のフェニル基、及び置換又は非置換のアラルキル基が挙げられる。
 重合体Aにおける芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位の含有割合は、重合体Aの全質量に対して、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましく、45質量%以上であることが特に好ましく、50質量%以上であることが最も好ましい。芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位の含有割合の上限は、制限されない。重合体Aにおける芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位の含有割合は、重合体Aの全質量に対して、95質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることがより好ましい。なお、感光性樹脂層が複数種の重合体Aを含む場合、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位の含有割合は、重量平均値として求める。
 芳香族炭化水素基を有する単量体としては、例えば、アラルキル基を有する単量体、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体(例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、tert-ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、4-ビニル安息香酸、スチレンダイマー、及びスチレントリマー)が挙げられる。芳香族炭化水素基を有する単量体は、アラルキル基を有する単量体、又はスチレンであることが好ましい。
 アラルキル基としては、置換又は非置換のフェニルアルキル基(ベンジル基を除く)、及び置換又は非置換のベンジル基が挙げられ、置換又は非置換のベンジル基が好ましい。
 フェニルアルキル基を有する単量体としては、例えば、フェニルエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 ベンジル基を有する単量体としては、ベンジル基を有する(メタ)アクリレート(例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、及びクロロベンジル(メタ)アクリレート)、ベンジル基を有するビニルモノマー(例えば、ビニルベンジルクロライド、及びビニルベンジルアルコール)が挙げられる。ベンジル基を有する単量体は、ベンジル(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 ある実施形態において、重合体Aにおける芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位がベンジル(メタ)アクリレートに由来する構成単位である場合、重合体Aにおけるベンジル(メタ)アクリレート単量体に由来する構成単位の含有割合は、重合体Aの全質量に対して、50質量%~95質量%であることが好ましく、60質量%~90質量%であることがより好ましく、70質量%~90質量%であることが更に好ましく、75質量%~90質量%であることが特に好ましい。
 ある実施形態において、重合体Aにおける芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位がスチレンに由来する構成単位である場合、重合体Aにおけるスチレンに由来する構成単位の含有割合は、重合体Aの全質量に対して、20質量%~70質量%であることが好ましく、25質量%~60質量%であることがより好ましく、30質量%~60質量%であることが更に好ましく、30質量%~55質量%であることが特に好ましい。
 ある実施形態において、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を有する重合体Aは、芳香族炭化水素基を有する単量体と、後述する第一の単量体、及び後述する第二の単量体からなる群より選択される少なくとも1種と、を重合することで得られる共重合体であることが好ましい。上記共重合体は、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位と、第一の単量体に由来する構成単位、及び第二の単量体に由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種と、を有する。
 ある実施形態において、重合体Aは、後述する第一の単量体の少なくとも1種を重合することで得られる重合体であることが好ましく、後述する第一の単量体の少なくとも1種と、後述する第二の単量体の少なくとも1種と、を重合することにより得られる共重合体であることがより好ましい。上記共重合体は、第一の単量体に由来する構成単位と、第二の単量体に由来する構成単位と、を有する。
 第一の単量体は、分子中にカルボキシ基と重合性不飽和基とを有する単量体である。第一の単量体は、分子中に芳香族炭化水素基を有しない単量体であってもよい。第一の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、4-ビニル安息香酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。第一の単量体は、(メタ)アクリル酸であることが好ましい。
 重合体Aにおける第一の単量体に由来する構成単位の含有割合は、重合体Aの全質量に対して、5質量%~50質量%であることが好ましく、10質量%~40質量%であることがより好ましく、15質量%~30質量%であることが特に好ましい。
 第二の単量体は、非酸性であり、かつ、分子中に少なくとも1つの重合性不飽和基を有する単量体である。第二の単量体は、分子中に芳香族炭化水素基を有しない単量体であってもよい。第二の単量体としては、例えば、(メタ)アクリレート化合物、ビニルアルコールのエステル化合物、及び(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。本開示において、「(メタ)アクリロニトリル」は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、又はアクリロニトリル及びメタクリロニトリルの両方を包含する。
 (メタ)アクリレート化合物としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 ビニルアルコールのエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニルが挙げられる。
 第二の単量体は、メチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、及びn-ブチル(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、メチル(メタ)アクリレートであることがより好ましい。
 重合体Aにおける第二の単量体に由来する構成単位の含有割合は、重合体Aの全質量に対して、5質量%~60質量%であることが好ましく、10質量%~50質量%であることがより好ましく、15質量%~45質量%であることが特に好ましい。
 重合体Aは、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太り、及び解像度の悪化を抑制する観点から、アラルキル基を有する単量体に由来する構成単位、及びスチレンに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。例えば、重合体Aは、メタクリル酸に由来する構成単位と、ベンジルメタクリレートに由来する構成単位と、スチレンに由来する構成単位と、を含む共重合体、及びメタクリル酸に由来する構成単位と、メチルメタクリレートに由来する構成単位と、ベンジルメタクリレートに由来する構成単位と、スチレンに由来する構成単位と、を含む共重合体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
 ある実施形態において、重合体Aは、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を25質量%~60質量%、第一の単量体に由来する構成単位を20質量%~55質量%、及び第二の単量体に由来する構成単位を15質量%~55質量%含む重合体であることが好ましい。重合体Aは、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を25質量%~40質量%、第一の単量体に由来する構成単位を20質量%~35質量%、及び第二の単量体に由来する構成単位を30質量%~45質量%含む重合体であることがより好ましい。
 ある実施形態において、重合体Aは、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を70質量%~90質量%、及び第一の単量体に由来する構成単位を10質量%~25質量%含む重合体であることが好ましい。
 重合体Aは、側鎖に直鎖構造、分岐構造、及び、脂環構造のいずれかを有してもよい。側鎖に分岐構造を有する基を含むモノマー、又は側鎖に脂環構造を有する基を含むモノマーを使用することによって、重合体Aの側鎖に分岐構造や脂環構造を導入することができる。脂環構造を有する基は単環又は多環であってもよい。
 側鎖に分岐構造を有する基を含むモノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸tert-アミル、(メタ)アクリル酸sec-アミル、(メタ)アクリル酸2-オクチル、(メタ)アクリル酸3-オクチル及び(メタ)アクリル酸tert-オクチル等が挙げられる。これらのなかでも、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert-ブチルが好ましく、メタクリル酸イソプロピル又はメタクリル酸tert-ブチルがより好ましい。
 側鎖に脂環構造を有する基を含むモノマーの具体例としては、単環の脂肪族炭化水素基を有するモノマー、及び、多環の脂肪族炭化水素基を有するモノマーが挙げられる。また、炭素原子数5~20個の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。より具体的な例としては、(メタ)アクリル酸(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプチル-2)、(メタ)アクリル酸-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-メチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5-ジメチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-エチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-メチル-5-エチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5,8-トリエチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5-ジメチル-8-エチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-メチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-エチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシ-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ-4,7-メンタノインデン-5-イル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ-4,7-メンタノインデン-1-イルメチル、(メタ)アクリル酸-1-メンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、(メタ)アクリル酸-3-ヒドロキシ-2,6,6-トリメチル-ビシクロ〔3.1.1〕ヘプチル、(メタ)アクリル酸-3,7,7-トリメチル-4-ヒドロキシ-ビシクロ〔4.1.0〕ヘプチル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フェンチル、(メタ)アクリル酸-2,2,5-トリメチルシクロヘキシル、及び(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これら(メタ)アクリル酸エステルのなかでも、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸フェンチル、(メタ)アクリル酸1-メンチル、又は(メタ)アクリル酸トリシクロデカンが好ましく、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、又は(メタ)アクリル酸トリシクロデカンがより好ましい。
 重合体Aのガラス転移温度(Tg)は、30℃~180℃であることが好ましい。感光性樹脂層において、重合体AのTgが180℃以下であることで、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太り、及び解像度の悪化を抑制することができる。上記の観点から、重合体AのTgは、170℃以下であることがより好ましく、160℃以下であることが更に好ましい。また、重合体AのTgが30℃以上であることは、耐エッジフューズ性を向上させる観点から好ましい。上記の観点から、重合体AのTgは、40℃以上であることがより好ましく、50℃以上であることが更に好ましく、60℃以上であることが特に好ましく、70℃以上であることが最も好ましい。
 重合体Aは、市販品、又は合成品であってもよい。重合体Aの合成は、例えば、上記した少なくとも1種の単量体を溶媒(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノール)で希釈した溶液に、ラジカル重合開始剤(例えば、過酸化ベンゾイル、又はアゾイソブチロニトリル)を適量添加し、次いで、加熱撹拌することによって行われることが好ましい。また、混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶媒を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
 感光性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の重合体Aを含んでもよい。感光性樹脂層が2種以上の重合体Aを含む場合、感光性樹脂層は、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を有する2種以上の重合体Aを含むこと、又は芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を有する重合体Aと、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を有しない重合体Aと、を含むことが好ましい。後者の場合、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を有する重合体Aの含有割合は、重合体Aの全質量に対して、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。
 重合体Aの含有割合は、感光性樹脂層の全質量に対して、10質量%~90質量%であることが好ましく、30質量%~70質量%であることがより好ましく、40質量%~60質量%であることが特に好ましい。感光性樹脂層に対する重合体Aの含有割合を90質量%以下にすることは、現像時間を制御する観点から好ましい。一方で、感光性樹脂層に対する重合体Aの含有割合を10質量%以上にすることは、耐エッジフューズ性を向上させる観点から好ましい。
(重合性化合物B)
 感光性樹脂層は、エチレン性不飽和結合含有化合物(すなわち、重合性化合物B)を含む。本開示において、「エチレン性不飽和結合含有化合物」とは、分子中にエチレン性不飽和結合を含み、かつ、後述する重合開始剤の作用を受けて重合する化合物を意味する。なお、重合性化合物Bは、上記重合体Aとは異なる化合物である。
 重合性化合物Bは、重合性基を有することが好ましい。重合性化合物Bにおける重合性基は、重合反応に関与する基であれば制限されない。重合性化合物Bにおける重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合を含む基(例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、及びマレイミド基)、及びカチオン性重合性基(例えば、エポキシ基、及びオキセタン基)が挙げられる。重合性基は、エチレン性不飽和結合を含む基(以下、「エチレン性不飽和基」という場合がある。)であることが好ましく、アクリロイル基、又はメタアクリロイル基であることがより好ましい。
 重合性化合物Bは、一分子中に1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(すなわち、エチレン性不飽和化合物)であることがより好ましく、一分子中に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(すなわち、多官能エチレン性不飽和化合物)であることが特に好ましい。また、解像性、及び剥離性により優れる点で、一分子のエチレン性不飽和化合物に含まれるエチレン性不飽和基の数は、6つ以下であることが好ましく、3つ以下であることがより好ましく、2つ以下であることが特に好ましい。
 エチレン性不飽和化合物は、一分子中に1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。
 重合性化合物Bは、感光性樹脂層における感光性、解像性、及び剥離性のバランスがより優れる観点から、一分子中に2つのエチレン性不飽和基を有する化合物(すなわち、2官能エチレン性不飽和化合物)、及び一分子中に3つのエチレン性不飽和基を有する化合物(すなわち、3官能エチレン性不飽和化合物)からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、一分子中に2つのエチレン性不飽和基を有する化合物であることがより好ましい。
 感光性樹脂層において、重合性化合物Bの含有量に対する2官能エチレン性不飽和化合物の含有量の割合は、感光性樹脂層の剥離性が優れる観点から、60質量%以上であることが好ましく、70質量%超であることがより好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。重合性化合物Bの含有量に対する2官能エチレン性不飽和化合物の含有割合の上限は、制限されず、100質量%であってもよい。すなわち、感光性樹脂層に含まれる重合性化合物Bが全て2官能エチレン性不飽和化合物であってもよい。
-重合性化合物B1-
 感光性樹脂層は、一分子中に、1つ以上の芳香環、及び2つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物B1を含むことが好ましい。重合性化合物B1は、上記した重合性化合物Bのうち、一分子中に1つ以上の芳香環を有する2官能エチレン性不飽和化合物である。
 感光性樹脂層において、重合性化合物Bの含有量に対する重合性化合物B1の含有量の割合は、解像性がより優れる観点から、40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、55質量%以上であることが更に好ましく、60質量%以上であることが特に好ましい。重合性化合物Bの含有量に対する重合性化合物B1の含有量の割合の上限は、制限されない。重合性化合物Bの含有量に対する重合性化合物B1の含有量の割合は、剥離性の点から、99質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましく、90質量%以下であることが更に好ましく、85質量%以下であることが特に好ましい。
 重合性化合物B1における芳香環としては、例えば、芳香族炭化水素環(例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、及びアントラセン環)、芳香族複素環(例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、及びピリジン環)、及びこれらの縮合環が挙げられる。芳香環は、芳香族炭化水素環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。なお、芳香環は、置換基を有してもよい。
 重合性化合物B1は、現像液による感光性樹脂層の膨潤を抑制することにより、解像性が向上する点から、ビスフェノール構造を有することが好ましい。ビスフェノール構造としては、例えば、ビスフェノールA(すなわち、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン)に由来するビスフェノールA構造、ビスフェノールF(すなわち、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン)に由来するビスフェノールF構造、及びビスフェノールB(すなわち、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン)に由来するビスフェノールB構造が挙げられる。ビスフェノール構造は、ビスフェノールA構造であることが好ましい。
 ビスフェノール構造を有する重合性化合物B1としては、例えば、ビスフェノール構造と、上記ビスフェノール構造の両端に結合した2つの重合性基(好ましくは(メタ)アクリロイル基)と、を有する化合物が挙げられる。各重合性基は、ビスフェノール構造に直接結合してもよい。各重合性基は、1つ以上のアルキレンオキシ基を介してビスフェノール構造に結合してもよい。ビスフェノール構造の両端に付加するアルキレンオキシ基は、エチレンオキシ基、又はプロピレンオキシ基であることが好ましく、エチレンオキシ基であることがより好ましい。ビスフェノール構造に付加するアルキレンオキシ基の付加数は、制限されないが、一分子あたり4個~16個であることが好ましく、6個~14個であることがより好ましい。
 ビスフェノール構造を有する重合性化合物B1については、特開2016-224162号公報の段落0072~段落0080に記載されている。上記公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
 重合性化合物B1は、ビスフェノールA構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンであることがより好ましい。
 2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(FA-324M、日立化成株式会社)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシエトキシプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-500、新中村化学工業株式会社)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシドデカエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン(FA-3200MY、日立化成株式会社)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-1300、新中村化学工業株式会社)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-200、新中村化学工業株式会社)、及びエトキシ化(10)ビスフェノールAジアクリレート(NKエステルA-BPE-10、新中村化学工業株式会社)が挙げられる。
 重合性化合物B1としては、下記一般式(I)で表される化合物も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 一般式(I)中、R、及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基を表し、Aは、Cを表し、Bは、Cを表し、n、及びnは、それぞれ独立して、1~39の整数であり、n+nは、2~40の整数であり、n、及びnは、それぞれ独立して、0~29の整数であり、n+nは、0~30の整数であり、-(A-O)-、及び-(B-O)-の繰り返し単位の配列は、ランダム、又はブロックであってもよい。ブロックの場合、-(A-O)-、及び-(B-O)-のいずれかがビスフェニル基側でもよい。n+nは、0~10の整数であることが好ましく、0~4の整数であることがより好ましく、0~2の整数であることが更に好ましく、0であることが特に好ましい。n+n+n+nは、2~20の整数であることが好ましく、2~16の整数であることがより好ましく、4~12の整数であることが特に好ましい。
 感光性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の重合性化合物B1を含んでもよい。
 感光性樹脂層における重合性化合物B1の含有割合は、解像性がより優れる観点から、感光性樹脂層の全質量に対して、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。重合性化合物B1の含有割合の上限は、制限されない。感光性樹脂層における重合性化合物B1の含有割合は、転写性、及び耐エッジフューズ性の観点から、感光性樹脂層の全質量に対して、70質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。
 感光性樹脂層は、重合性化合物B1以外の重合性化合物Bを含んでもよい。重合性化合物B1以外の重合性化合物Bとしては、例えば、単官能エチレン性不飽和化合物(すなわち、一分子中に1つのエチレン性不飽和基を有する化合物)、芳香環を有しない2官能エチレン性不飽和化合物(すなわち、一分子中に芳香環を有しておらず、かつ、2つのエチレン性不飽和基を有する化合物)、及び3官能以上のエチレン性不飽和化合物(すなわち、一分子中に3つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物)が挙げられる。
 単官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 芳香環を有しない2官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート、及びトリメチロールプロパンジアクリレートが挙げられる。
 アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP、新中村化学工業株式会社)、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(DCP、新中村化学工業株式会社)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N、新中村化学工業株式会社)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N、新中村化学工業株式会社)、エチレングリコールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、及びネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、及びポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、プロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。市販品としては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル株式会社)、UA-32P(新中村化学工業株式会社)、及びUA-1100H(新中村化学工業株式会社)が挙げられる。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、及びこれらのアルキレンオキサイド変性物が挙げられる。本開示において、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及びヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念である。本開示において、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物のアルキレンオキサイド変性物としては、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート化合物(例えば、日本化薬株式会社製のKAYARAD(登録商標)DPCA-20、及び新中村化学工業株式会社製のA-9300-1CL)、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート化合物(例えば、日本化薬株式会社製のKAYARAD RP-1040、新中村化学工業株式会社製のATM-35E、新中村化学工業株式会社製のA-9300、及びダイセル・オルネクス社製のEBECRYL(登録商標) 135)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(例えば、新中村化学工業株式会社製のA-GLY-9E)、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成株式会社)、アロニックスM-520(東亞合成株式会社)、及びアロニックスM-510(東亞合成株式会社)が挙げられる。
 重合性化合物B1以外の重合性化合物Bとしては、特開2004-239942号公報の段落0025~段落0030に記載の酸基を有する重合性化合物も挙げられる。
 ある実施形態において、感光性樹脂層は、重合性化合物B1、及び3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、重合性化合物B1、及び2種以上の3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましい。上記実施形態において、重合性化合物B1と3官能以上のエチレン性不飽和化合物との質量比([重合性化合物B1の合計質量]:[3官能以上のエチレン性不飽和化合物の合計質量]は、1:1~5:1であることが好ましく、1.2:1~4:1であることがより好ましく、1.5:1~3:1であることが特に好ましい。
 重合性化合物Bの分子量(重合性化合物Bが分子量分布を有する場合には重量平均分子量(Mw)をいう。)は、200~3,000であることが好ましく、280~2,200であることがより好ましく、300~2,200であることが特に好ましい。
 感光性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の重合性化合物Bを含んでもよい。
 感光性樹脂層における重合性化合物Bの含有割合は、感光性樹脂層の全質量に対して、10質量%~70質量%であることが好ましく、20質量%~60質量%であることがより好ましく、20質量%~50質量%であることが特に好ましい。
(光重合開始剤)
 感光性樹脂層は、光重合開始剤を含む。光重合開始剤は、活性光線(例えば、紫外線、可視光線、及びX線)を受けて、重合性化合物(例えば、重合性化合物B)の重合を開始する化合物である。
 光重合開始剤としては、制限されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤、及び光カチオン重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
 光ラジカル重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤、及びN-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤が挙げられる。
 感光性樹脂層は、感光性、露光部の視認性、非露光部の視認性、及び解像性の観点から、光ラジカル重合開始剤として、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体、及び2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体の誘導体からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。なお、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体、及びその誘導体における2つの2,4,5-トリアリールイミダゾール構造は、同一であっても異なっていてもよい。
 2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体の誘導体としては、例えば、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、及び2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。
 光ラジカル重合開始剤としては、例えば、特開2011-95716号公報の段落0031~段落0042、及び特開2015-14783号公報の段落0064~段落0081に記載された重合開始剤も挙げられる。
 光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル(DBE、CAS No.10287-53-3)、ベンゾインメチルエーテル、アニシル(p,p’-ジメトキシベンジル)、及びベンゾフェノンが挙げられる。
 光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、TAZ-110(みどり化学株式会社)、TAZ-111(みどり化学株式会社)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール(東京化成工業株式会社)、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-01、BASF社)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF社)、IRGACURE OXE-03(BASF社)、IRGACURE OXE-04(BASF社)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:Omnirad 379EG、IGM Resins B.V.社)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 907、IGM Resins B.V.社)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 127、IGM Resins B.V.社)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1(商品名:Omnirad 369、IGM Resins B.V.社)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 1173、IGM Resins B.V.社)、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:Omnirad 184、IGM Resins B.V.社)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:Omnirad 651、IGM Resins B.V.社)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名:Omnirad TPO H、IGM Resins B.V.社)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド(商品名:Omnirad 819、IGM Resins B.V.社)、及びオキシムエステル系の光重合開始剤(商品名:Lunar 6、DKSHジャパン株式会社)が挙げられる。
 光カチオン重合開始剤(すなわち、光酸発生剤)は、活性光線を受けて酸を発生する化合物である。光カチオン重合開始剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300nm~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましい。ただし、光カチオン重合開始剤の化学構造は、制限されない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光カチオン重合開始剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
 光カチオン重合開始剤は、pKaが4以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤であることが好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤であることがより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤であることが特に好ましい。pKaの下限は、制限されない。光カチオン重合開始剤から生じる酸のpKaは、例えば、-10.0以上であることが好ましい。
 光カチオン重合開始剤としては、イオン性光カチオン重合開始剤、及び非イオン性光カチオン重合開始剤が挙げられる。
 イオン性光カチオン重合開始剤として、例えば、オニウム塩化合物(例えば、ジアリールヨードニウム塩化合物、及びトリアリールスルホニウム塩化合物)、及び第4級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
 イオン性光カチオン重合開始剤としては、特開2014-85643号公報の段落0114~段落0133に記載のイオン性光カチオン重合開始剤も挙げられる。
 非イオン性光カチオン重合開始剤としては、例えば、トリクロロメチル-s-トリアジン化合物、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及びオキシムスルホネート化合物が挙げられる。トリクロロメチル-s-トリアジン化合物、ジアゾメタン化合物、及びイミドスルホネート化合物としては、例えば、特開2011-221494号公報の段落0083~段落0088に記載の化合物が挙げられる。また、オキシムスルホネート化合物としては、例えば、国際公開第2018/179640号の段落0084~段落0088に記載された化合物が挙げられる。
 感光性樹脂層は、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体、及び2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体の誘導体からなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。
 感光性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の光重合開始剤を含んでもよい。
 感光性樹脂層における光重合開始剤の含有割合は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1.0質量%以上であることが特に好ましい。光重合開始剤の含有割合の上限は、制限されない。光重合開始剤の含有割合は、感光性樹脂層の全質量に対して、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
(フェノール性化合物)
 感光性樹脂層において分子量が300以下であるフェノール性化合物の含有割合は、上記感光性樹脂層の全質量に対して、300ppm以下である。感光性樹脂層において分子量が300以下であるフェノール性化合物の含有割合が300ppm以下であることで、ラミネート後の引き置き時間の経過に伴うサイドエッチング量が低減される。
 ラミネート後の引き置き時間の経過に伴うサイドエッチング量の低減の観点から、感光性樹脂層において分子量が300以下であるフェノール性化合物の含有割合は小さいほど好ましい。具体的に、分子量が300以下であるフェノール性化合物の含有割合は、上記感光性樹脂層の全質量に対して、200ppm以下であることが好ましく、100ppm以下であることがより好ましく50ppm以下であることが更に好ましく、20ppm以下であることが特に好ましい。分子量が300以下であるフェノール性化合物の含有割合は、上記感光性樹脂層の全質量に対して、15ppm以下、又は10ppm以下であってもよい。
 サイドエッチング量の低減の観点において、感光性樹脂層において分子量が300以下であるフェノール性化合物の含有割合の下限は制限されない。フェノール性化合物の含有割合の下限を設ける場合、感光性樹脂層において分子量が300以下であるフェノール性化合物の含有割合は、感光性樹脂層の全質量に対して、0ppm以上の範囲で決定すればよい。感光性樹脂層において分子量が300以下であるフェノール性化合物の含有割合は、感光性樹脂層の全質量に対して、0ppmを超えてもよい。
 分子量が300以下であるフェノール性化合物の含有割合は、以下の方法によって測定する。感光性転写材料から採取した100mgの感光性樹脂層を、1gのテトラヒドロフランに溶解する。得られた混合物に1gの超純水を加え、超音波で10分間処理した後、孔径が0.45μmであるメンブレンフィルターを用いてろ過する。ろ液に含まれるフェノール性化合物の含有割合を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって測定する。測定条件を以下に示す。測定結果に基づき、感光性樹脂層において分子量が300以下であるフェノール性化合物の含有割合を求める。
 (1)測定機器:SHIMADZU 20A(株式会社島津製作所)
 (2)カラム:TOSOH TSKgel ODS-80Ts(4.6mm×15cm、粒子径:5μm)
 (3)温度:40℃
 (4)注入量:19μL
 (5)流速:1mL/分
 (6)溶離液:液Aと液Bとの混合液[液A/液B(体積比)=20/80、液A:テトラヒドロフラン、液B:イオン交換水(998体積%)とリン酸(1体積%)とトリエチルアミン(1体積%)との混合物(イオン交換水/リン酸/トリエチルアミン(体積比)=998/1/1)]
 感光性樹脂層において含有割合が制限されるフェノール性化合物の分子量は、300以下である。分子量の上限を300に設定する理由は、上記したように低分子のフェノール性化合物の偏在によってサイドエッチングが引き起こされやすいためである。フェノール性化合物の分子量は、250以下でもよい。フェノール性化合物の分子量の下限は、制限されない。フェノール性化合物の分子量の下限を設ける場合、フェノール性化合物の分子量は、94.11以上の範囲で決定すればよい。分子量が94.11であるフェノール性化合物としては、例えば、COHで表される化合物が挙げられる。
 感光性樹脂層において含有割合が制限されるフェノール性化合物の構造は、芳香環と、上記芳香環に結合したヒドロキシ基と、を含む限り、制限されない。フェノール性化合物における芳香環は、単環、又は縮合環でもよい。フェノール性化合物における芳香環に対して、ヒドロキシ基以外の置換基が結合してもよい。フェノール性化合物におけるヒドロキシ基の数は、1つ、又は2つ以上でもよい。
 感光性樹脂層において含有割合が制限されるフェノール性化合物は、ベンゼン環と、上記ベンゼン環に結合したヒドロキシ基と、を含むフェノール性化合物を含むことが好ましく、下記式(1)で表されるフェノール性化合物を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(1)中、R、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が1~6であるアルキル基、ヒドロキシ基、又は炭素数が1~6であるアルコキシ基を表す。アルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、又は環状アルキル基でもよい。アルコキシ基は、直鎖状アルコキシ基、分岐状アルコキシ基、又は環状アルコキシ基でもよい。
 感光性樹脂層において含有割合が制限されるフェノール性化合物は、下記式(1-1)で表されるフェノール性化合物、下記式(1-2)で表されるフェノール性化合物、下記式(1-3)で表されるフェノール性化合物、下記式(1-4)で表されるフェノール性化合物、及び下記式(1-5)で表されるフェノール性化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(1-1)で表されるフェノール性化合物は、4-メトキシフェノールである。式(1-2)で表されるフェノール性化合物は、ヒドロキノンである。式(1-3)で表されるフェノール性化合物は、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシトルエンである。式(1-4)で表されるフェノール性化合物は、2-tert-ブチル-4,6-ジメチルフェノールである。式(1-5)で表されるフェノール性化合物は、4-tert-ブチルピロカテコールである。
 感光性樹脂層において分子量が300以下であるフェノール性化合物の多くは、感光性樹脂層の原料に由来すると考えられる。例えば、感光性樹脂層の原料に含まれる分子量が300以下であるフェノール性化合物を除去することで、感光性樹脂層において分子量が300以下であるフェノール性化合物の含有割合を低減することができる。分子量が300以下であるフェノール性化合物を除去する方法としては、例えば、原料を有機溶剤に溶解した後にアルカリ水溶液を用いて洗浄する方法、低分子のフェノール性化合物を再結晶する方法、原料を再沈殿させることによって精製する方法、および陰イオン交換樹脂を使用する方法が挙げられる。ただし、分子量が300以下であるフェノール性化合物を除去する方法は上記した方法に限られず、公知の方法を利用してもよい。
(任意成分)
 感光性樹脂層は、上記した成分以外の成分(以下、「任意成分」という場合がある。)を含んでもよい。任意成分としては、色素、界面活性剤、及び上記成分以外の添加剤が挙げられる。
-色素-
 感光性樹脂層は、露光部の視認性、非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び解像性の観点から、発色時の波長範囲である400nm~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、かつ、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素(以下、「色素N」という場合がある。)を含むことが好ましい。詳細なメカニズムは不明であるが、感光性樹脂層が色素Nを含むことで、感光性樹脂層に隣接する層(例えば、仮支持体、及び中間層)との密着性が向上し、解像性により優れる。
 本開示において、色素に関して使用される用語「酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する」とは、発色状態にある色素が、酸、塩基、又はラジカルにより消色する態様、消色状態にある色素が、酸、塩基又はラジカルにより発色する態様、及び発色状態にある色素が、他の色相の発色状態に変化する態様のいずれの態様を意味してもよい。
 具体的に、色素Nは、露光により消色状態から変化して発色する化合物であってもよく、又は露光により発色状態から変化して消色する化合物であってもよい。上記態様において、色素Nは、露光により発生する、酸、塩基、又はラジカルの作用によって、発色、又は消色の状態が変化する色素であってもよい。また、色素Nは、露光により発生する、酸、塩基、又はラジカルにより感光性樹脂層内の状態(例えばpH)が変化することで、発色、又は消色の状態が変化する色素であってもよい。一方、色素Nは、露光を介さずに、酸、塩基、又はラジカルを刺激として直接受けて、発色、又は消色の状態が変化する色素であってもよい。
 色素Nは、露光部の視認性、非露光部の視認性、及び解像性の観点から、酸、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素であることが好ましく、ラジカルにより最大吸収波長が変化する色素であることがより好ましい。
 感光性樹脂層は、露光部の視認性、非露光部の視認性、及び解像性の観点から、色素Nとして、ラジカルにより最大吸収波長が変化する色素、及び光ラジカル重合開始剤の両方を含むことが好ましい。
 色素Nは、露光部の視認性、非露光部の視認性の観点から、酸、塩基、又はラジカルにより発色する色素であることが好ましい。
 色素Nの発色機構の例としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤(すなわち、光酸発生剤)、又は光塩基発生剤を含む感光性樹脂層を露光することで、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、又は光塩基発生剤から発生する、ラジカル、酸、又は塩基によって、ラジカル反応性色素、酸反応性色素、又は塩基反応性色素(例えばロイコ色素)が発色する態様が挙げられる。
 色素Nにおいて、発色時の波長範囲である400nm~780nmにおける極大吸収波長は、露光部の視認性、及び非露光部の視認性の観点から、550nm以上であることが好ましく、550nm~700nmであることがより好ましく、550~650nmであることが特に好ましい。
 また、色素Nは、発色時の波長範囲である400nm~780nmにおける極大吸収波長を1つ、又は2つ以上有してもよい。色素Nが発色時の波長範囲である400nm~780nmにおける極大吸収波長を2つ以上有する場合は、2つ以上の極大吸収波長のうち吸光度が最も高い極大吸収波長が450nm以上であればよい。
 色素Nの極大吸収波長は、大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、株式会社島津製作所)を用いて、400nm~780nmの範囲で色素Nを含む溶液(液温25℃)の透過スペクトルを測定し、そして、光の強度が極小となる波長(極大吸収波長)を検出することによって測定する。
 露光により、発色、又は消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物が挙げられる。露光により消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物、ジアリールメタン系色素、オキザジン系色素、キサンテン系色素、イミノナフトキノン系色素、アゾメチン系色素、及びアントラキノン系色素が挙げられる。色素Nは、露光部の視認性、及び非露光部の視認性の観点から、ロイコ化合物であることが好ましい。
 ロイコ化合物としては、例えば、トリアリールメタン骨格を有するロイコ化合物(トリアリールメタン系色素)、スピロピラン骨格を有するロイコ化合物(スピロピラン系色素)、フルオラン骨格を有するロイコ化合物(フルオラン系色素)、ジアリールメタン骨格を有するロイコ化合物(ジアリールメタン系色素)、ローダミンラクタム骨格を有するロイコ化合物(ローダミンラクタム系色素)、インドリルフタリド骨格を有するロイコ化合物(インドリルフタリド系色素)、及びロイコオーラミン骨格を有するロイコ化合物(ロイコオーラミン系色素)が挙げられる。ロイコ化合物は、トリアリールメタン系色素、又はフルオラン系色素であることが好ましく、トリフェニルメタン骨格を有するロイコ化合物(トリフェニルメタン系色素)、又はフルオラン系色素であることがより好ましい。
 ロイコ化合物は、露光部の視認性、及び非露光部の視認性の観点から、ラクトン環、スルチン環、又はスルトン環を有することが好ましい。ロイコ化合物に含まれるラクトン環、スルチン環、又はスルトン環を、光ラジカル重合開始剤から発生するラジカル、又は光カチオン重合開始剤から発生する酸と反応させることで、ロイコ化合物を閉環状態に変化させて消色させること、又はロイコ化合物を開環状態に変化させて発色させることができる。ロイコ化合物は、ラクトン環、スルチン環、又はスルトン環を有し、かつ、ラジカル、又は酸によりラクトン環、スルチン環、又はスルトン環が開環して発色する化合物であることが好ましく、ラクトン環を有し、かつ、ラジカル、又は酸によりラクトン環が開環して発色する化合物であることがより好ましい。
 ロイコ化合物の具体例としては、p,p’,p”-ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン(ロイコクリスタルバイオレット)、Pergascript Blue SRB(チバガイギー社)、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、2-(N-フェニル-N-メチルアミノ)-6-(N-p-トリル-N-エチル)アミノフルオラン、2-アニリノ-3-メチル-6-(N-エチル-p-トルイジノ)フルオラン、3,6-ジメトキシフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-5-メチル-7-(N,N-ジベンジルアミノ)フルオラン、3-(N-シクロヘキシル-N-メチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-キシリジノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-クロロフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メトキシ-7-アミノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-(4-クロロアニリノ)フルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-クロロフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-ベンジルアミノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7,8-ベンゾフロオラン、3-(N,N-ジブチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジブチルアミノ)-6-メチル-7-キシリジノフルオラン、3-ピペリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ピロリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3,3-ビス(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(1-n-ブチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-ザフタリド、3-(4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、及び3’,6’-ビス(ジフェニルアミノ)スピロイソベンゾフラン-1(3H),9’-[9H]キサンテン-3-オンが挙げられる。
 色素Nとしては、例えば、染料も挙げられる。染料の具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン4B、α-ナフチルレッド、ナイルブルー2B、ナイルブルーA、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩、ビクトリアピュアブルーBOH(保土谷化学工業株式会社)、オイルブルー#603(オリヱント化学工業株式会社)、オイルピンク#312(オリヱント化学工業株式会社)、オイルレッド5B(オリヱント化学工業株式会社)、オイルスカーレット#308(オリヱント化学工業株式会社)、オイルレッドOG(オリヱント化学工業株式会社)、オイルレッドRR(オリヱント化学工業株式会社)、オイルグリーン#502(オリヱント化学工業株式会社)、スピロンレッドBEHスペシャル(保土谷化学工業株式会社)、m-クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンB、ローダミン6G、スルホローダミンB、オーラミン、4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシアニリノ-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシステアリルアミノ-4-p-N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アミノ-フェニルイミノナフトキノン、1-フェニル-3-メチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロン、及び1-β-ナフチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロンが挙げられる。
 色素Nは、露光部の視認性、非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び解像性の観点から、ラジカルにより最大吸収波長が変化する色素であることが好ましく、ラジカルにより発色する色素であることがより好ましい。
 色素Nは、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットラクトン、ブリリアントグリーン、又はビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩であることが好ましい。
 感光性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の色素Nを含んでもよい。
 色素Nの含有割合は、露光部の視認性、非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び解像性の観点から、感光性樹脂層の全質量に対して、0.1質量%以上であることが好ましく、0.1質量%~10質量%であることがより好ましく、0.1質量%~5質量%であることが更に好ましく、0.1質量%~1質量%であることが特に好ましい。
 色素Nの含有割合は、感光性樹脂層に含まれる色素Nの全てを発色状態にした場合の色素の含有割合を意味する。以下、ラジカルにより発色する色素を例として、色素Nの含有割合の定量方法を説明する。メチルエチルケトン(100mL)に、色素(0.001g)、及び色素(0.01g)をそれぞれ溶かした2つの溶液を調製する。得られた各溶液に、光ラジカル重合開始剤としてIRGACURE OXE-01(BASF社)を加えた後、365nmの光を照射することによりラジカルを発生させ、全ての色素を発色状態にする。次に、大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、株式会社島津製作所)を用いて、液温が25℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。次に、色素に代えて感光性樹脂層(3g)をメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記と同様の方法で、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。得られた感光性樹脂層を含む溶液の吸光度から、検量線に基づいて感光性樹脂層に含まれる色素の含有量を算出する。
-界面活性剤-
 感光性樹脂層は、厚さの均一性の観点から、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性(非イオン性)界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられ、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
 ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル化合物、シリコーン系ノニオン性界面活性剤、及びフッ素系ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
 感光性樹脂層は、解像性がより優れる点から、フッ素系ノニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。感光性樹脂層がフッ素系ノニオン性界面活性剤を含むことで、エッチング液の感光性樹脂層への浸透を抑制してサイドエッチングを低減するためと考えられる。フッ素系ノニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック(登録商標)F-551(DIC株式会社)、メガファックF-552(DIC株式会社)、及びメガファックF-554(DIC株式会社)が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC株式会社製)、フロラード FC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上、(株)NEOS製)等が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファック DSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファック DS-21が挙げられる。   
 また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。
 また、フッ素系界面活性剤としては、ブロックポリマーも使用できる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく使用できる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体も使用できる。メガファック RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上、DIC株式会社製)等が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の観点から、パーフルオロオクタン酸(PFOA)及びパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)等の炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤であることが好ましい。
 ノニオン性界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニック L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上、BASF社製)、テトロニック 304、701、704、901、904、150R1(以上、BASF社製)、ソルスパース 20000(以上、日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上、富士フイルム和光純薬(株)製)、パイオニン D-6112、D-6112-W、D-6315(以上、竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(以上、日信化学工業(株)製)等が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、及び、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
 界面活性剤の具体例としては、DOWSIL 8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)並びに、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
 界面活性剤としては、例えば、国際公開第2018/179640号の段落0120~段落0125に記載の界面活性剤、特許第4502784号公報の段落0017に記載の界面活性剤、及び特開2009-237362号公報の段落0060~段落0071に記載の界面活性剤も挙げられる。
 感光性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の界面活性剤を含んでもよい。
 界面活性剤の含有割合は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.001質量%~10質量%であることが好ましく、0.01質量%~3質量%であることがより好ましい。
-添加剤-
 感光性樹脂層は、上記成分以外に、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、ラジカル重合禁止剤、増感剤、可塑剤、ヘテロ環状化合物、ベンゾトリアゾール化合物、カルボキシベンゾトリアゾール化合物、重合体A以外の樹脂、及び溶剤が挙げられる。感光性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の添加剤を含んでもよい。
 感光性樹脂層は、ラジカル重合禁止剤を含んでもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0018に記載された熱重合防止剤が挙げられる。ラジカル重合禁止剤は、フェノチアジン、フェノキサジン、又は4-メトキシフェノールであることが好ましい。上記以外のラジカル重合禁止剤としては、例えば、ナフチルアミン、塩化第一銅、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミンが挙げられる。感光性樹脂層の感度を損なわないために、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩をラジカル重合禁止剤として使用することが好ましい。
 感光性樹脂層は、ベンゾトリアゾール化合物を含んでもよい。ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、1,2,3-ベンゾトリアゾール、1-クロロ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、ビス(N-2-エチルヘキシル)アミノメチレン-1,2,3-ベンゾトリアゾール、ビス(N-2-エチルヘキシル)アミノメチレン-1,2,3-トリルトリアゾール、及びビス(N-2-ヒドロキシエチル)アミノメチレン-1,2,3-ベンゾトリアゾールが挙げられる。
 感光性樹脂層は、カルボキシベンゾトリアゾール化合物を含んでもよい。カルボキシベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、4-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、5-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、N-(N,N-ジ-2-エチルヘキシル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、N-(N,N-ジ-2-ヒドロキシエチル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びN-(N,N-ジ-2-エチルヘキシル)アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。カルボキシベンゾトリアゾール化合物の市販品としては、例えば、CBT-1(城北化学工業株式会社)が挙げられる。
 ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾ-ル化合物、及びカルボキシベンゾトリアゾ-ル化合物の合計含有量の割合は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.01質量%~3質量%であることが好ましく、0.05質量%~1質量%であることがより好ましい。上記した各成分の合計含有量の割合を0.01質量%以上にすることは、感光性樹脂層に保存安定性を付与する観点から好ましい。一方で、上記した各成分の合計含有量の割合を3質量%以下にすることは、感度を維持し、染料の脱色を抑える観点から好ましい。
 感光性樹脂層は、増感剤を含んでもよい。増感剤としては、制限されず、公知の増感剤を用いることができる。また、増感剤として、染料、及び顔料を用いることもできる。増感剤としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、アクリドン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物(例えば、1,2,4-トリアゾール)、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。
 感光性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の増感剤を含んでもよい。
 感光性樹脂層が増感剤を含む場合、増感剤の含有割合は、目的により適宜選択できるが、光源に対する感度の向上、及び重合速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性樹脂層の全質量に対して、0.01質量%~5質量%であることが好ましく、0.05質量%~1質量%であることがより好ましい。
 感光性樹脂層は、可塑剤、及びヘテロ環状化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含んでもよい。可塑剤、及びヘテロ環状化合物としては、例えば、国際公開第2018/179640号の段落0097~段落0103、及び段落0111~段落0118に記載された化合物が挙げられる。
 感光性樹脂層は、重合体A以外の樹脂を含んでもよい。重合体A以外の樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン-アクリル共重合体(ただし、スチレン含有率が40質量%以下の共重合体に限る。)、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリアルキレングリコールが挙げられる。
 感光性樹脂層は、溶剤を含んでもよい。溶剤を含む感光性樹脂組成物により感光性樹脂層を形成した場合、感光性樹脂層に溶剤が残留することがある。溶剤については後述する。
 感光性樹脂層は、添加剤として、例えば、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、有機沈殿防止剤、及び無機沈殿防止剤からなる群より選択される少なくとも1種を含んでもよい。添加剤については、例えば、特開2014-85643号公報の段落0165~段落0184に記載されている。上記公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
 以下、上記した成分の好ましい組み合わせについて説明する。ある実施形態において、感光性樹脂層は、感光性樹脂層の全質量に対して、10質量%~90質量%の重合体A、5質量%~70質量%の重合性化合物B、及び0.01質量%~20質量%の光重合開始剤を含むことが好ましい。
(厚さ)
 感光性樹脂層の平均厚さは、一般的には0.1μm~300μmである。感光性樹脂層の平均厚さは、0.1μm以上であることが好ましく、0.2μm以上であることがより好ましく、0.5μmであることが更に好ましく、1μm以上であること特に好ましい。感光性樹脂層の平均厚さは、100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましく、15μm以下であることが更に好ましく、8μm以下であることが特に好ましい。感光性樹脂層の平均厚さが上記範囲であることで、感光性樹脂層の現像性が向上し、解像性を向上させることができる。
 ある実施形態において、感光性樹脂層の平均厚さは、0.1μm~15μmであることが好ましく、0.5μm~5μmであることがより好ましく、0.5μm~4μmであることが更に好ましく、0.5μm~3μmであることが特に好ましい。
(透過率)
 感光性樹脂層において、波長365nmの光の透過率は、密着性により優れる点から、10%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましく、50%以上であることが特に好ましい。透過率の上限は、制限されない。感光性樹脂層において、波長365nmの光の透過率は、99.9%以下であることが好ましい。
(形成方法)
 感光性樹脂層の形成方法は、上記の成分を含む層を形成可能な方法であれば制限されない。感光性樹脂層の形成方法としては、例えば、仮支持体の表面に、感光性樹脂組成物を塗布し、次いで、感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥する方法が挙げられる。
 感光性樹脂組成物としては、例えば、重合体A、重合性化合物B、光重合開始剤、任意成分、及び溶剤を含む組成物が挙げられる。感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の粘度を調節し、感光性樹脂層の形成を容易にするため、溶剤を含むことが好ましい。
 溶剤としては、重合体A、重合性化合物B、光重合開始剤、及び任意成分を、溶解、又は分散可能な溶剤であれば制限されず、公知の溶剤を使用できる。溶剤としては、例えば、アルキレングリコールエーテル溶剤、アルキレングリコールエーテルアセテート溶剤、アルコール溶剤(例えば、メタノール、及びエタノール)、ケトン溶剤(例えば、アセトン、及びメチルエチルケトン)、芳香族炭化水素溶剤(例えば、トルエン)、非プロトン性極性溶剤(例えば、N,N-ジメチルホルムアミド)、環状エーテル溶剤(例えば、テトラヒドロフラン)、エステル溶剤、アミド溶剤、及びラクトン溶剤が挙げられる。
 感光性樹脂組成物は、アルキレングリコールエーテル溶剤、及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。感光性樹脂組成物は、アルキレングリコールエーテル溶剤、及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種と、ケトン溶剤、及び環状エーテル溶剤からなる群より選択される少なくとも1種と、を含むことがより好ましい。感光性樹脂組成物は、アルキレングリコールエーテル溶剤、及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種と、ケトン溶剤と、環状エーテル溶剤と、を含むことが特に好ましい。
 アルキレングリコールエーテル溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、及びジプロピレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
 アルキレングリコールエーテルアセテート溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられる。
 溶剤としては、国際公開第2018/179640号の段落0092~段落0094に記載された溶剤、及び特開2018-177889公報の段落0014に記載された溶剤を用いてもよい。これらの内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
 感光性樹脂組成物は、1種単独、又は2種以上の溶剤を含んでもよい。
 感光性樹脂組成物における溶剤の含有割合は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、50質量部~1,900質量部であることが好ましく、100質量部~900質量部であることがより好ましい。
 感光性樹脂組成物の調製方法は、制限されない。感光性樹脂組成物の調製方法としては、例えば、各成分を溶剤に溶解した溶液を予め調製し、得られた各溶液を所定の割合で混合することにより、感光性樹脂組成物を調製する方法が挙げられる。感光性樹脂組成物は、感光性樹脂層を形成する前に、孔径が0.2μm~30μmのフィルターを用いてろ過することが好ましい。
 感光性樹脂組成物の塗布方法としては、制限されず、公知の方法を用いることができる。塗布方法としては、例えば、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、及びインクジェット塗布が挙げられる。
 また、感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物を後述するカバーフィルム上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。
(不純物等)
 感光性樹脂層は、所定量の不純物を含んでいてもよい。不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン、及びこれらのイオンが挙げられる。上記の中でも、ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが好ましい。
 感光性樹脂層における不純物の含有量は、質量基準で、80ppm以下であることが好ましく、10ppm以下であることがより好ましく、2ppm以下であることが更に好ましい。感光性樹脂層における不純物の含有量は、質量基準で、1ppb以上、又は0.1ppm以上とすることができる。
 不純物を上記範囲にする方法としては、感光性樹脂層の原料として不純物の含有量が少ない原料を選択すること、感光性樹脂層の形成時に不純物の混入を防ぐこと、及び製造設備を洗浄して不純物を除去することが挙げられる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。
 不純物は、公知の方法、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法、又はイオンクロマトグラフィー法で定量できる。
 感光性樹脂層における、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及びヘキサンの含有量は、少ないことが好ましい。上記した化合物の感光性樹脂層中における含有量としては、質量基準で、100ppm以下が好ましく、20ppm以下がより好ましく、4ppm以下が更に好ましい。上記した化合物の感光性樹脂層中における含有量は、質量基準で、10ppb以上、又は100ppb以上とすることができる。上記した化合物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制できる。また、公知の測定法により定量できる。
 感光性樹脂層における水の含有量は、信頼性及びラミネート性を向上させる点から、0.01質量%~1.0質量%であることが好ましく、0.05質量%~0.5質量%であることがより好ましい。
[他の層]
 本開示に係る感光性転写材料は、上記した層以外の層(以下、「他の層」という。)を有してもよい。他の層としては、カバーフィルム、熱可塑性樹脂層、中間層、及びコントラストエンハンスメント層が挙げられる。
(カバーフィルム)
 本開示に係る感光性転写材料は、カバーフィルム(保護フィルムともいう。)を有してもよい。カバーフィルムによれば、カバーフィルムに接触する層(例えば、感光性樹脂層)の表面を保護することができる。
 ある実施形態において、感光性転写材料は、仮支持体と、感光性樹脂層と、カバーフィルムと、をこの順で含むことが好ましい。上記感光性転写材料において、感光性樹脂層は、仮支持体の上に、直接、又は任意の層を介して積層されてもよい。上記感光性転写材料において、カバーフィルムは、感光性樹脂層の上に、直接、又は任意の層を介して積層されてもよい。上記感光性転写材料における任意の層としては、例えば、後述する熱可塑性樹脂層、中間層、及びコントラストエンハンスメント層が挙げられる。ただし、任意の層は、上記した層に制限されるものではない。
 ある実施形態において、感光性転写材料は、感光性樹脂層の仮支持体が配置された側とは反対側の面に接するカバーフィルムを有することが好ましい。
 カバーフィルムとしては、例えば、樹脂フィルム、及び紙が挙げられる。カバーフィルムは、強度、及び可撓性の観点から、樹脂フィルムであることが好ましい。
 樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。樹脂フィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、又はポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
 カバーフィルムの厚さは、制限されない。カバーフィルムの平均厚さは、5μm~100μmであることが好ましく、10μm~50μmであることがより好ましく、10μm~20μmであることが特に好ましい。
 カバーフィルムの感光性樹脂層が配置された側の面の算術平均粗さRaは、解像性により優れる点から、0.3μm以下であることが好ましく、0.1μm以下であることがより好ましく、0.05μm以下であることが特に好ましい。カバーフィルムの感光性樹脂層が配置された側の面の算術平均粗さが上記範囲であることで、感光性樹脂層、及び形成される樹脂パターンの厚さの均一性が向上する。算術平均粗さRaの下限は、制限されない。カバーフィルムの感光性樹脂層が配置された側の面の算術平均粗さRaは、0.001μm以上であることが好ましい。カバーフィルムの感光性樹脂層が配置された側の面の算術平均粗さRaは、上記「仮支持体」の項において説明した算術平均粗さRaの測定方法に準ずる方法によって測定する。
(熱可塑性樹脂層)
 本開示に係る感光性転写材料は、熱可塑性樹脂層を有してもよい。ある実施形態において、感光性転写材料は、仮支持体と感光性樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を有することが好ましい。感光性転写材料が仮支持体と感光性樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を有することで、基板に貼り合わされる工程における基板への追従性が向上して、基板と感光性転写材料との間の気泡の混入が抑制される結果、層間の密着性が向上するためである。
-アルカリ可溶性樹脂-
 熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂として、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン-アクリル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリアルキレングリコールが挙げられる。
 アルカリ可溶性樹脂は、現像性、及び熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性の観点から、アクリル樹脂であることが好ましい。ここで、「アクリル樹脂」とは、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び(メタ)アクリル酸アミドに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種を有する樹脂を意味する。
 アクリル樹脂において、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び(メタ)アクリル酸アミドに由来する構成単位の合計含有量の割合は、アクリル樹脂の全質量に対して、50質量%以上であることが好ましい。アクリル樹脂において、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計含有量の割合は、アクリル樹脂の全質量に対して、30質量%~100質量%であることが好ましく、50質量%~100質量%であることがより好ましい。
 また、アルカリ可溶性樹脂は、酸基を有する重合体であることが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、及びホスホン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、現像性の観点から、酸価が60mgKOH/g以上であるアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、酸価が60mgKOH/g以上であるカルボキシ基含有アクリル樹脂であることがより好ましい。酸価の上限は、制限されない。アルカリ可溶性樹脂の酸価は、200mgKOH/g以下であることが好ましく、150mgKOH/g以下であることがより好ましい。
 酸価が60mgKOH/g以上であるカルボキシ基含有アクリル樹脂としては、制限されず、公知の樹脂から適宜選択して用いることができる。酸価が60mgKOH/g以上であるカルボキシ基含有アクリル樹脂としては、例えば、特開2011-95716号公報の段落0025に記載のポリマーのうち酸価が60mgKOH/g以上であるカルボキシ基含有アクリル樹脂、特開2010-237589号公報の段落0033~段落0052に記載のポリマーのうち酸価が60mgKOH/g以上であるカルボキシ基含有アクリル樹脂、及び特開2016-224162号公報の段落0053~段落0068に記載のバインダーポリマーのうち酸価が60mgKOH/g以上であるカルボキシ基含有アクリル樹脂が挙げられる。
 カルボキシ基含有アクリル樹脂におけるカルボキシ基を有する構成単位の含有割合は、カルボキシ基含有アクリル樹脂の全質量に対して、5質量%~50質量%であることが好ましく、10質量%~40質量%であることがより好ましく、12質量%~30質量%であることが特に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、現像性、及び熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性の観点から、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有するアクリル樹脂であることが特に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、反応性基を有してもよい。反応性基は、例えば、付加重合可能な基であってもよい。反応性基としては、例えば、エチレン性不飽和基、重縮合性基(例えば、ヒドロキシ基、及びカルボキシ基)、及び重付加反応性基(例えば、エポキシ基、及び(ブロック)イソシアネート基)が挙げられる。
 アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、1,000以上であることが好ましく、1万~10万であることがより好ましく、2万~5万であることが特に好ましい。
 熱可塑性樹脂層は、1種単独、又は2種以上のアルカリ可溶性樹脂を含んでもよい。
 アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、現像性、及び熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、10質量%~99質量%であることが好ましく、20質量%~90質量%であることがより好ましく、40質量%~80質量%であることが更に好ましく、50質量%~70質量%であることが特に好ましい。
-色素-
 熱可塑性樹脂層は、発色時の波長範囲である400nm~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、かつ、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素(以下、「色素B」という場合がある。)を含むことが好ましい。色素Bの好ましい態様は、後述する点以外は、上記した色素Nの好ましい態様と同様である。
 色素Bは、露光部の視認性、非露光部の視認性、及び解像性の観点から、酸、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素であることが好ましく、酸により最大吸収波長が変化する色素であることがより好ましい。
 熱可塑性層は、露光部の視認性、非露光部の視認性、及び解像性の観点から、色素Bとして酸により最大吸収波長が変化する色素と、後述する光により酸を発生する化合物と、を含むことが好ましい。
 熱可塑性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の色素Bを含んでもよい。
 色素Bの含有割合は、露光部の視認性、非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.2質量%以上であることが好ましく、0.2質量%~6質量%であることがより好ましく、0.2質量%~5質量%であることが更に好ましく、0.25質量%~3.0質量%であることが特に好ましい。
 ここで、色素Bの含有割合は、熱可塑性樹脂層に含まれる色素Bの全てを発色状態にした場合の色素の含有割合を意味する。以下、ラジカルにより発色する色素を例として、色素Bの含有割合の定量方法を説明する。メチルエチルケトン(100mL)に、色素(0.001g)、及び色素(0.01g)をそれぞれ溶かした2つの溶液を調製する。得られた各溶液に、光ラジカル重合開始剤としてIRGACURE OXE-01(BASF社)を加えた後、365nmの光を照射することによりラジカルを発生させ、全ての色素を発色状態にする。次に、大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、株式会社島津製作所)を用いて、液温が25℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。次に、色素に代えて熱可塑性樹脂層(0.1g)をメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記と同様の方法で、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。得られた熱可塑性樹脂層を含有する溶液の吸光度から、検量線に基づいて熱可塑性樹脂層に含まれる色素の量を算出する。
-光により酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物-
 熱可塑性樹脂層は、光により酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物(以下、「化合物C」という場合がある。)を含んでもよい。化合物Cは、活性光線(例えば、紫外線、及び可視光線)を受けて、酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物であることが好ましい。化合物Cとしては、公知の、光酸発生剤、光塩基発生剤、及び光ラジカル重合開始剤(光ラジカル発生剤)が挙げられる。化合物Cは、光酸発生剤であることが好ましい。
〔光酸発生剤〕
 熱可塑性樹脂層は、解像性の観点から、光酸発生剤を含むことが好ましい。光酸発生剤としては、上述した感光性樹脂層に含まれてもよい光カチオン重合開始剤が挙げられ、後述する点以外は好ましい態様も同じである。
 光酸発生剤は、感度、及び解像性の観点から、オニウム塩化合物、及びオキシムスルホネート化合物からなる群より選択された少なくとも1種を含むことが好ましく、感度、解像性、及び密着性の観点から、オキシムスルホネート化合物を含むことがより好ましい。
 また、光酸発生剤は、以下の構造を有する光酸発生剤であることも好ましい。
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〔光塩基発生剤〕
 熱可塑性樹脂層は、光塩基発生剤を含んでもよい。光塩基発生剤としては、例えば、2-ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、O-カルバモイルヒドロキシルアミド、O-カルバモイルオキシム、[[(2,6-ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、ビス[[(2-ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン1,6-ジアミン、4-(メチルチオベンゾイル)-1-メチル-1-モルホリノエタン、(4-モルホリノベンゾイル)-1-ベンジル-1-ジメチルアミノプロパン、N-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2-ニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジン、及び2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2,4-ジニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジンが挙げられる。
〔光ラジカル重合開始剤〕
 熱可塑性樹脂層は、光ラジカル重合開始剤を含んでもよい。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、上述した感光性樹脂層が含んでもよい光ラジカル重合開始剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
 熱可塑性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の化合物Cを含んでもよい。
 化合物Cの含有割合は、露光部の視認性、非露光部の視認性、及び解像性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.1質量%~10質量%であることが好ましく、0.5質量%~5質量%であることがより好ましい。
(可塑剤)
 熱可塑性樹脂層は、解像性、熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性、及び現像性の観点から、可塑剤を含むことが好ましい。
 可塑剤の分子量(オリゴマー又はポリマーの分子量については重量平均分子量(Mw)をいう。以下、本段落において同じ。)は、アルカリ可溶性樹脂の分子量よりも小さいことが好ましい。可塑剤の分子量は、200~2,000であることが好ましい。
 可塑剤は、アルカリ可溶性樹脂と相溶して可塑性を発現する化合物であれば制限されない。可塑剤は、可塑性付与の観点から、分子中にアルキレンオキシ基を有する化合物であることが好ましく、ポリアルキレングリコール化合物であることがより好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は、ポリエチレンオキシ構造、又はポリプロピレンオキシ構造を有することが好ましい。
 可塑剤は、解像性、及び保存安定性の観点から、(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。相溶性、解像性、及び熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂がアクリル樹脂であり、かつ、可塑剤が(メタ)アクリレート化合物を含むことがより好ましい。
 可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、上記「重合性化合物B」の項に記載した(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。感光性転写材料において、熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層とが直接接触して配置される場合、熱可塑性樹脂層、及び感光性樹脂層は、それぞれ、同じ(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂層、及び感光性樹脂層が、それぞれ、同じ(メタ)アクリレート化合物を含むことで、層間の成分拡散が抑制され、保存安定性が向上するためである。
 熱可塑性樹脂層が可塑剤として(メタ)アクリレート化合物を含む場合、熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性の観点から、露光後の露光部においても(メタ)アクリレート化合物は重合しないことが好ましい。
 ある実施形態において、可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物は、解像性、熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性、及び現像性の観点から、一分子中に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。
 ある実施形態において、可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物は、酸基を有する(メタ)アクリレート化合物、又はウレタン(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。
 熱可塑性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の可塑剤を含んでもよい。
 可塑剤の含有割合は、解像性、熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性、及び現像性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、1質量%~70質量%であることが好ましく、10質量%~60質量%であることがより好ましく、20質量%~50質量%であることが特に好ましい。
(界面活性剤)
 熱可塑性樹脂層は、厚さの均一性の観点から、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、例えば、上述した感光性樹脂層が含んでもよい界面活性剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
 熱可塑性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の界面活性剤を含んでもよい。
 界面活性剤の含有割合は、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.001質量%~10質量%であることが好ましく、0.01質量%~3質量%であることがより好ましい。
(増感剤)
 熱可塑性樹脂層は、増感剤を含んでもよい。増感剤としては、例えば、上述した感光性樹脂層が含んでもよい増感剤が挙げられる。
 熱可塑性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の増感剤を含んでもよい。
 増感剤の含有割合は、光源に対する感度の向上、露光部の視認性、及び非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.01質量%~5質量%であることが好ましく、0.05質量%~1質量%であることがより好ましい。
(添加剤)
 熱可塑性樹脂層は、上記成分以外に、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。
 また、熱可塑性樹脂層については、特開2014-85643号公報の段落0189~段落0193に記載されている。上記公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
(厚さ)
 熱可塑性樹脂層の厚さは、制限されない。熱可塑性樹脂層の平均厚さは、熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性の観点から、1μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがより好ましい。熱可塑性樹脂層の平均厚さの上限は、制限されない。熱可塑性樹脂層の平均厚さは、現像性、及び解像性の観点から、20μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、5μm以下であることが特に好ましい。
(形成方法)
 熱可塑性樹脂層の形成方法は、上記の成分を含む層を形成可能な方法であれば制限されない。熱可塑性樹脂層の形成方法としては、例えば、仮支持体の表面に、熱可塑性樹脂組成物を塗布し、熱可塑性樹脂組成物の塗膜を乾燥する方法が挙げられる。
 熱可塑性樹脂組成物としては、例えば、上記の成分を含む組成物が挙げられる。熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物の粘度を調節し、熱可塑性樹脂層の形成を容易にするため、溶剤を含むことが好ましい。
-溶剤-
 熱可塑性樹脂組成物に含まれる溶剤としては、熱可塑性樹脂層に含まれる成分を溶解、又は分散可能な溶剤であれば制限されない。溶剤としては、上述した感光性樹脂組成物が含んでもよい溶剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
 熱可塑性樹脂組成物は、1種単独、又は2種以上の溶剤を含んでもよい。
 熱可塑性樹脂組成物における溶剤の含有割合は、熱可塑性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、50質量部~1,900質量部であることが好ましく、100質量部~900質量部であることがより好ましい。
 熱可塑性樹脂組成物の調製、及び熱可塑性樹脂層の形成は、上述した感光性樹脂組成物の調製方法、及び感光性樹脂層の形成方法に準じて行えばよい。例えば、熱可塑性樹脂層に含まれる各成分を溶剤に溶解した溶液を予め調製し、得られた各溶液を所定の割合で混合することにより、熱可塑性樹脂組成物を調製した後、得られた熱可塑性樹脂組成物を仮支持体の表面に塗布し、熱可塑性樹脂組成物の塗膜を乾燥させることにより、熱可塑性樹脂層を形成することができる。また、後述するカバーフィルム上に、感光性樹脂層を形成した後、感光性樹脂層の表面に熱可塑性樹脂層を形成してもよい。
(中間層)
 本開示に係る感光性転写材料は、熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層との間に、中間層を有することが好ましい。中間層によれば、複数の層を形成する際、及び保存の際における成分の混合を抑制できる。
 中間層は、現像性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する観点から、水溶性の層であることが好ましい。本開示において、「水溶性」とは、液温が22℃であるpH7.0の水100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
 中間層としては、例えば、特開平5-72724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断層が挙げられる。中間層が酸素遮断層であることで、露光時の感度が向上し、露光機の時間負荷が低減する結果、生産性が向上する。中間層として用いられる酸素遮断層は、公知の層から適宜選択すればよい。中間層として用いられる酸素遮断層は、低い酸素透過性を示し、水、若しくはアルカリ水溶液(22℃の炭酸ナトリウムの1質量%水溶液)に分散、又は溶解する酸素遮断層であることが好ましい。
 中間層は、樹脂を含むことが好ましい。中間層に含まれる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及びこれらの共重合体が挙げられる。中間層に含まれる樹脂は、水溶性樹脂であることが好ましい。
 中間層に含まれる樹脂は、複数の層間の成分の混合を抑制する観点から、感光性樹脂層に含まれる重合体A、及び熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂(アルカリ可溶性樹脂)のいずれとも異なる樹脂であることが好ましい。
 中間層は、酸素遮断性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する観点から、ポリビニルアルコールを含むことが好ましく、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンを含むことがより好ましい。
 中間層は、1種単独、又は2種以上の樹脂を含んでもよい。
 中間層における樹脂の含有割合は、酸素遮断性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する観点から、中間層の全質量に対して、50質量%~100質量%であることが好ましく、70質量%~100質量%であることがより好ましく、80質量%~100質量%であることが更に好ましく、90質量%~100質量%であることが特に好ましい。
 また、中間層は、必要に応じて添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、界面活性剤が挙げられる。
 中間層の厚さは、制限されない。中間層の平均厚さは、0.1μm~5μmであることが好ましく、0.5μm~3μmであることがより好ましい。中間層の厚さが上記範囲であることで、酸素遮断性を低下させることがなく、複数の層を形成する際、及び保存の際における成分の混合を抑制でき、また、現像時の中間層の除去時間の増大を抑制できる。
 中間層の形成方法は、上記の成分を含む層を形成可能な方法であれば制限されない。中間層の形成方法としては、例えば、熱可塑性樹脂層、又は感光性樹脂層の表面に、中間層用組成物を塗布した後、中間層用組成物の塗膜を乾燥する方法が挙げられる。
 中間層用組成物としては、例えば、樹脂、及び任意の添加剤を含む組成物が挙げられる。中間層用組成物は、中間層用組成物の粘度を調節し、中間層の形成を容易にするため、溶剤を含むことが好ましい。溶剤としては、樹脂を溶解、又は分散可能な溶剤であれば制限されない。溶剤は、水、及び水混和性の有機溶剤からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、水、又は水と水混和性の有機溶剤との混合溶剤であることがより好ましい。
 水混和性の有機溶剤としては、例えば、炭素数が1~3であるアルコール、アセトン、エチレングリコール、及びグリセリンが挙げられる。水混和性の有機溶剤は、炭素数が1~3であるアルコールであることが好ましく、メタノール、又はエタノールであることがより好ましい。
(コントラストエンハンスメント層)
 本開示に係る感光性転写材料は、コントラストエンハンスメント層を有してもよい。コントラストエンハンスメント層については、例えば、国際公開第2018/179640号の段落0134、及び特開2014-85643号公報の段落0194~段落0196に記載されている。これらの公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
<<平均厚さ>>
 感光性転写材料の平均厚さは、5μm~55μmであることが好ましく、10μm~50μmであることがより好ましく、20μm~40μmであることが特に好ましい。感光性転写材料の平均厚さは、以下の方法によって測定する。走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、感光性転写材料の主面に対して垂直な方向(すなわち、厚さ方向)の断面を観察する。得られた観察画像に基づいて、感光性転写材料の厚さを10点測定する。測定値を算術平均することで、感光性転写材料の平均厚さを求める。
<<形状>>
 本開示に係る感光性転写材料の形状は、制限されない。本開示に係る感光性転写材料の形状は、汎用性、及び運搬性の観点から、ロール状であることが好ましい。感光性転写材料を巻き取ることで、感光性転写材料の形状をロール状にすることができる。
<<製造方法>>
 本開示に係る感光性転写材料の製造方法においては、例えば、上記「構成要素」の項において説明した各層の形成方法を用いることができる。以下、感光性転写材料の製造方法の好ましい一例について、図1を参照して説明する。ただし、感光性転写材料の製造方法は、以下に説明する方法に制限されるものではない。
 図1は、感光性転写材料の構成の一例を示す概略図である。図1に示される感光性転写材料100の製造方法としては、例えば、仮支持体10の上に、感光性樹脂組成物を塗布することによって感光性樹脂層12を形成する工程と、上記感光性樹脂層12の上に、カバーフィルム14を配置する工程と、を含む方法が挙げられる。上記方法においては、必要に応じて、仮支持体10の上に塗布された感光性樹脂組成物を乾燥してもよい。乾燥方法としては、制限されず、公知の乾燥方法を利用することができる。
 感光性樹脂層12の上に、カバーフィルム14を配置する方法としては、例えば、感光性樹脂層12にカバーフィルム14を圧着させる方法が挙げられる。
 以上の工程を経ることで、仮支持体10と、感光性樹脂層12と、カバーフィルム14と、を有する感光性転写材料100を製造することができる。製造された感光性転写材料100は、ロール状に巻き取られてもよい。ロール状の感光性転写材料100は、例えば、ロールツーロール方式による基板との貼り合わせ工程に用いることができる。
<<用途>>
 本開示に係る感光性転写材料は、例えば、樹脂パターンの形成、及び回路配線の形成に用いることができる。ただし、本開示に係る感光性転写材料の用途は、上記した用途に制限されるものではない。
<樹脂パターンの製造方法、及び回路配線の製造方法>
 本開示に係る樹脂パターンの製造方法は、本開示に係る感光性転写材料を用いる樹脂パターンの製造方法であれば制限されない。例えば、仮支持体と、感光性樹脂層と、を含む感光性転写材料を用いる場合、本開示に係る樹脂パターンの製造方法は、本開示に係る感光性転写材料と基板(好ましくは導電性を有する基板)とを、感光性樹脂層の仮支持体が配置されている側とは反対側の面と基板とを接触させて貼り合わせる工程(以下、「貼り合わせ工程」という場合がある。)と、感光性樹脂層をパターン露光する工程(以下、「露光工程」という場合がある。)と、感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程(以下、「現像工程」という場合がある。)と、をこの順に含むことが好ましい。
 本開示に係る回路配線の製造方法は、本開示に係る感光性転写材料を用いる回路配線の製造方法であれば制限されない。本開示に係る回路配線の製造方法は、基材と、導電層と、本開示に係る感光性転写材料を用いて形成された樹脂パターンと、をこの順で有する積層体を準備する工程と、上記積層体において、上記樹脂パターンが配置されていない領域にある上記導電層をエッチング処理する工程(以下、「エッチング工程」という場合がある。)と、を含むことが好ましい。
 本開示に係る樹脂パターンの製造方法、及び本開示に係る回路配線の製造方法は、それぞれ、ロールツーロール方式により行われることが好ましい。ロールツーロール方式とは、基板として、巻き取り及び巻き出しが可能な基板を用い、樹脂パターンの製造方法又は回路配線の製造方法に含まれるいずれかの工程の前に、基板又は基板を含む構造体を巻き出す工程(「巻き出し工程」ともいう。)と、いずれかの工程の後に、基板又は基板を含む構造体を巻き取る工程(「巻き取り工程」ともいう。)と、を含み、少なくともいずれかの工程(好ましくは、全ての工程、又は加熱工程以外の全ての工程)を、基板又は基板を含む構造体を搬送しながら行う方式をいう。巻き出し工程における巻き出し方法、及び巻き取り工程における巻取り方法としては、制限されず、ロールツーロール方式を適用する製造方法において、公知の方法を用いればよい。
 以下、本開示に係る樹脂パターンの製造方法、及び本開示に係る回路配線の製造方法に含まれる各工程について説明する。ただし、本開示に係る樹脂パターンの製造方法に含まれる各工程について説明した内容は、特に断りのない限り、本開示に係る回路配線の製造方法に含まれる各工程についても適用されるものとする。
<<貼り合わせ工程>>
 本開示に係る樹脂パターンの製造方法は、本開示に係る感光性転写材料、及び基板(好ましくは導電性を有する基板)を、上記感光性転写材料における感光性樹脂層の仮支持体が配置されている側とは反対側の面(以下、「第1の面」という場合がある。)と基板とを接触させて貼り合わせる工程を含むことが好ましい。
 貼り合わせ工程においては、感光性樹脂層の第1の面と基板(基板の表面に導電層が設けられている場合は導電層)とを接触させ、感光性転写材料と基板とを圧着させることが好ましい。上記態様によれば、感光性樹脂層の第1の面と基板との密着性が向上するため、形成される樹脂パターンをエッチングレジストとして好適に用いることができる。
 感光性転写材料がカバーフィルムを有する場合は、感光性転写材料からカバーフィルムを除去した後、感光性転写材料と基板とを貼り合わせればよい。 
 感光性転写材料において感光性樹脂層の第1の面にカバーフィルム以外の層(例えば、高屈折率層、及び/又は低屈折率層)が配置されている場合、感光性樹脂層の第1の面と基板とは、上記カバーフィルム以外の層を介して貼り合わせればよい。
 感光性転写材料と基板とを圧着する方法としては、制限されず、公知の転写方法、及び、ラミネート方法を用いることができる。感光性転写材料と基板との貼り合わせは、感光性樹脂層の第1面と基板とを重ね合わせ、ロール等の手段を用いて加圧及び加熱を施すことによって行われることが好ましい。また、貼り合わせには、ラミネーター、真空ラミネーター、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーターを用いることができる。
[基板]
 基板としては、制限されず、公知の基板を用いることができる。基板は、導電層を有する基板であることが好ましく、基材と、上記基材の表面の一部又は全面に導電層と、を有する基板であることがより好ましい。基板は、必要に応じて導電層以外の任意の層を有してもよい。
 基材としては、例えば、ガラス、シリコン、及びフィルムが挙げられる。
 基材は透明であることが好ましい。本開示において、「透明である」とは、波長が400~700nmである光の透過率が80%以上であることを意味する。
 基材の屈折率は、1.50~1.52であることが好ましい。
 透明なガラス基材としては、例えば、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスが挙げられる。また、透明なガラス基材としては、例えば、特開2010-86684号公報、特開2010-152809号公報、及び特開2010-257492号公報に用いられている材料を用いることができる。
 基材としてフィルム基材を用いる場合は、光学的に歪みが小さく、及び/又は透明度が高いフィルム基材を用いることが好ましい。上記のようなフィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、及びシクロオレフィンポリマーが挙げられる。
 ロールツーロール方式において用いられる基板を構成する基材は、フィルム基材であることが好ましい。また、ロールツーロール方式によりタッチパネル用の回路配線を製造する場合、基材は、シート状樹脂組成物であることが好ましい。
 導電層としては、一般的な回路配線、又はタッチパネル配線に用いられる導電層が挙げられる。導電層は、導電性、及び細線形成性の観点から、金属層、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層、及び導電ポリマー層からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、金属層であることがより好ましく、銅層、又は銀層であることが特に好ましい。
 基板は、1層単独、又は2層以上の導電層を有してもよい。2層以上の導電層を有する基板は、異なる材質の複数の導電層を有することが好ましい。
 導電層の材料としては、例えば、金属、及び導電性金属酸化物が挙げられる。金属としては、例えば、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag、及びAuが挙げられる。導電性金属酸化物としては、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、及びSiOが挙げられる。本開示において「導電性」とは、体積抵抗率が1×10Ωcm未満であることをいう。導電性金属酸化物の体積抵抗率は、1×10Ωcm未満であることが好ましい。
 複数の導電層を有する基板を用いて樹脂パターンを製造する場合、複数の導電層のうち少なくとも一つの導電層は、導電性金属酸化物を含むことが好ましい。
 導電層としては、静電容量型タッチパネルに用いられる視認部のセンサーに相当する電極パターン又は周辺取り出し部の配線が好ましい。
<<露光工程>>
 本開示に係る樹脂パターンの製造方法は、上記貼り合わせ工程の後、感光性樹脂層をパターン露光する工程を含むことが好ましい。
 パターン露光におけるパターンの詳細な配置、及び具体的サイズは、制限されない。回路配線の製造方法により製造される回路配線を有する入力装置を備えた表示装置(例えばタッチパネル)の表示品質を高め、また、取り出し配線の占める面積が小さくなるように、パターンの少なくとも一部(好ましくはタッチパネルの電極パターン及び/又は取り出し配線の部分)は、幅が20μm以下である細線を含むことが好ましく、幅が10μm以下の細線を含むことがより好ましい。
 露光に使用する光源は、感光性樹脂層を露光可能な波長の光(例えば、365nm、又は405nm)を照射する光源であればよい。具体的な光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、及びLED(Light Emitting Diode)が挙げられる。
 露光量は、5mJ/cm~200mJ/cmであることが好ましく、10mJ/cm~100mJ/cmであることがより好ましい。
 露光工程においては、感光性樹脂層から仮支持体を剥離した後にパターン露光してもよく、仮支持体を介してパターン露光した後に仮支持体を剥離してもよい。感光性樹脂層とマスクとの接触による感光性樹脂層の汚染の防止、及びマスクに付着した異物による露光への影響を避けるため、仮支持体を介してパターン露光することが好ましい。なお、パターン露光は、マスクを介した露光でもよく、又はレーザー等の露光手段を用いたダイレクト露光でもよい。
<<現像工程>>
 本開示に係る樹脂パターンの製造方法は、上記露光工程の後、感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程を含むことが好ましい。
 感光性樹脂層の現像は、現像液を用いて行うことができる。現像液の種類は、感光性樹脂層の非画像部(非露光部)を除去することができれば制限されない。現像液としては、公知の現像液(例えば、特開平5-72724号公報に記載の現像液)を用いることができる。
 現像液は、pKaが7~13である化合物を0.05mol/L~5mol/Lの濃度で含むアルカリ水溶液系の現像液であることが好ましい。現像液は、水溶性の有機溶剤及び/又は界面活性剤を含んでもよい。現像液としては、国際公開第2015/093271号の段落0194に記載の現像液も好ましい。
 現像方式としては、特に制限されず、パドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、並びに、ディップ現像のいずれであってもよい。シャワー現像とは、露光後の感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、非露光部を除去する現像処理である。
 現像工程の後に、洗浄剤をシャワーにより吹き付け、ブラシで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
 現像液の液温は、制限されない。現像液の液温は、20℃~40℃であることが好ましい。
 例えば、感光性転写材料が、熱可塑性樹脂、及び中間層を含む場合、現像工程において、感光性樹脂層の非画像部(非露光部)とともに、熱可塑性樹脂、及び中間層も除去される。また、現像工程において、熱可塑性樹脂層、及び中間層は、現像液への溶解、又は分散によって除去されてもよい。
<<エッチング工程>>
 本開示に係る回路配線の製造方法は、基材と、導電層と、本開示に係る感光性転写材料を用いて形成された樹脂パターンと、をこの順で有する積層体を準備する工程と、上記積層体において、上記樹脂パターンが配置されていない領域にある上記導電層をエッチング処理する工程と、を含むことが好ましい。上記樹脂パターンは、上記貼り合わせ工程と、上記露光工程と、上記現像工程と、を含む樹脂パターンの製造方法により形成された樹脂パターンであることが好ましい。上記積層体は、例えば、上記樹脂パターンの製造方法によって製造することができる。
 エッチング工程では、樹脂パターンをエッチングレジストとして使用することで、導電層のエッチング処理を行う。エッチング処理の方法としては、公知の方法を適用できる。エッチング処理の方法としては、例えば、特開2017-120435号公報の段落0209~段落0210に記載の方法、特開2010-152155号公報の段落0048~段落0054に記載の方法、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法、及びドライエッチング(例えば、プラズマエッチング)による方法が挙げられる。
 ウェットエッチング法に用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて、酸性、又はアルカリ性のエッチング液を適宜選択すればよい。
 酸性のエッチング液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、シュウ酸、及びリン酸からなる群より選択される酸性成分単独の水溶液、並びに、酸性成分と、塩化第2鉄、フッ化アンモニウム、及び過マンガン酸カリウムからなる群より選択される塩との混合水溶液が挙げられる。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分であってもよい。
 アルカリ性のエッチング液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、及び有機アミンの塩(例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)からなる群より選択されるアルカリ成分単独の水溶液、並びに、アルカリ成分と塩(例えば、過マンガン酸カリウム)との混合水溶液が挙げられる。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分であってもよい。
<<除去工程>>
 本開示に係る回路配線の製造方法は、残存する樹脂パターンを除去する工程(以下、「除去工程」という場合がある。)を含むことが好ましい。除去工程は、エッチング工程の後に行うことが好ましい。
 残存する樹脂パターンを除去する方法としては、例えば、薬品処理により残存する樹脂パターンを除去する方法が挙げられる。残存する樹脂パターンを除去する方法は、除去液を用いて残存する樹脂パターンを除去する方法であることが好ましい。除去液を用いる方法としては、例えば、液温が好ましくは30℃~80℃、より好ましくは50℃~80℃である撹拌中の除去液に、残存する樹脂パターンを有する基板を1分間~30分間浸漬する方法が挙げられる。
 除去液としては、例えば、無機アルカリ成分、又は有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、又はこれらの混合溶液に溶解した除去液が挙げられる。無機アルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムが挙げられる。有機アルカリ成分としては、例えば、第1級アミン化合物、第2級アミン化合物、第3級アミン化合物、及び第4級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
 除去液を用いて残存する樹脂パターンを除去する方法は、浸漬法に限られず、浸漬法以外の公知の方法(例えば、スプレー法、シャワー法、及びパドル法)であってもよい。
<<他の工程>>
 本開示に係る回路配線の製造方法は、上記した工程以外の任意の工程(以下、「他の工程」という場合がある。)を含んでもよい。本開示に係る回路配線の製造方法に適用可能な露光工程、現像工程、及び他の工程としては、特開2006-23696号公報の段落0035~段落0051に記載の工程が挙げられる。また、他の工程としては、以下に示す工程が挙げられる。ただし、他の工程は、以下に示す工程に制限されない。
[カバーフィルム剥離工程]
 本開示に係る感光性転写材料がカバーフィルムを有する場合、本開示に係る樹脂パターンの製造方法は、感光性転写材料からカバーフィルムを剥離する工程を含むことが好ましい。カバーフィルムを剥離する方法としては、制限されず、公知の方法を適用することができる。
[可視光線反射率を低下させる工程]
 本開示に係る回路配線の製造方法は、基板における導電層の一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理を行う工程を含んでもよい。
 導電層の可視光線反射率を低下させる処理としては、例えば、酸化処理が挙げられる。導電層が銅を含む場合、銅を酸化処理によって酸化銅とし、導電層を黒化することにより、導電層の可視光線反射率を低下させることができる。
 導電層の可視光線反射率を低下させる処理については、特開2014-150118号公報の段落0017~段落0025、並びに特開2013-206315号公報の段落0041、段落0042、段落0048、及び段落0058に記載されている。これらの公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
[絶縁膜を形成する工程、及び絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程]
 本開示に係る回路配線の製造方法は、回路配線の表面に絶縁膜を形成する工程と、上記絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程と、を含むことも好ましい。上記の工程により、絶縁膜を介して絶縁された2つの電極パターンを形成することができる。
 絶縁膜を形成する方法は、制限されない。絶縁膜を形成する工程においては、例えば、公知の永久膜を形成する方法によって絶縁膜を形成してもよい。また、絶縁性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの絶縁膜を形成してもよい。
 絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程においては、例えば、導電性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの新たな導電層を形成してもよい。
 本開示に係る回路配線の製造方法においては、基材の両方の表面にそれぞれ導電層を有する基板を用い、上記導電層のそれぞれに対して、逐次、又は同時に回路を形成することも好ましい。上記の方法によれば、例えば、基材の一方の表面に第一の導電パターン、基材の他方の表面に第二の導電パターンを形成したタッチパネル用回路配線を形成できる。また、本開示に係る回路配線の製造方法によって、上記タッチパネル用回路配線を、ロールツーロールで基材の両面で形成することも好ましい。
<<回路配線の用途>>
 本開示に係る回路配線の製造方法により製造される回路配線は、種々の装置に適用することができる。本開示に係る回路配線の製造方法により製造される回路配線を備えた装置としては、例えば、入力装置が挙げられ、タッチパネルが好ましく、静電容量型タッチパネルがより好ましい。また、上記入力装置は、種々の表示装置(例えば、有機EL表示装置、及び液晶表示装置)に適用できる。
<タッチパネルの製造方法>
 本開示に係るタッチパネルの製造方法は、本開示に係る感光性転写材料を用いるタッチパネルの製造方法であれば制限されない。
 本開示に係るタッチパネルの製造方法は、基材と、導電層と、本開示に係る感光性転写材料を用いて形成された樹脂パターンとがこの順で積層された積層体において、上記樹脂パターンが配置されていない領域にある上記導電層をエッチング処理することにより、タッチパネル用配線を形成する工程を含むことが好ましい。上記樹脂パターンは、上記貼り合わせ工程と、上記露光工程と、上記現像工程と、を含む樹脂パターンの製造方法により形成された樹脂パターンであることが好ましい。上記積層体は、例えば、上記樹脂パターンの製造方法によって製造することができる。
 本開示に係るタッチパネルの製造方法における各工程の態様については、上記「樹脂パターンの製造方法、及び回路配線の製造方法」の項において説明したとおりであり、好ましい態様も同様である。本開示に係るタッチパネルの製造方法については、上記の方法によりタッチパネル用配線を形成すること以外は、公知のタッチパネルの製造方法を参照すればよい。また、本開示に係るタッチパネルの製造方法は、上記した工程以外の任意の工程を含んでもよい。
 本開示に係るタッチパネルの製造方法によれば、タッチパネル用配線を少なくとも有するタッチパネルが製造される。タッチパネルは、透明基板と、電極と、絶縁層又は保護層と、を有することが好ましい。
 タッチパネルにおける検出方法としては、例えば、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び光学方式が挙げられる。検出方式は、静電容量方式であることが好ましい。
 タッチパネル型としては、いわゆるインセル型(例えば、特表2012-517051号公報の図5、図6、図7及び図8に記載の構成)、いわゆるオンセル型(例えば、特開2013-168125号公報の図19に記載の構成、並びに、特開2012-89102号公報の図1及び図5に記載の構成)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch-on-Lens)型(例えば、特開2013-54727号公報の図2に記載の構成)、各種アウトセル型(例えば、GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1、及びG1F)、及びその他構成(例えば、特開2013-164871号公報の図6に記載の構成)が挙げられる。
 以下、実施例により本開示を詳細に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例に制限されるものではない。
<重合体A-1の合成>
 3つ口フラスコにプロピレングリコール1-モノメチルエーテル(75.0g、富士フイルム和光純薬株式会社)を入れ、窒素雰囲気下で液温を90℃に昇温した。スチレン(32.0g)、メタクリル酸(28.0g)、メタクリル酸メチル(40.0g)、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(0.8g、富士フイルム和光純薬株式会社)、及びプロピレングリコール1-モノメチルエーテル(75.0g、富士フイルム和光純薬株式会社)を含む溶液を、90℃±2℃に維持した3つ口フラスコ内の液に2時間かけて滴下した。滴下終了後、90℃±2℃で混合液を2時間撹拌することで、重合体A-1を含む溶液(固形分濃度:40.0質量%)を得た。重合体A-1の重量平均分子量は、40,000であった。
<重合体A-2の合成>
 下記に従ってモノマーの使用量を変更したこと以外は、重合体A-1と同様の方法で重合体A-2を含む溶液(固形分濃度:40.0質量%)を得た。重合体A-2の重量平均分子量は、60,000であった。
 (1)スチレン:52.0g
 (2)メタクリル酸:29.0g
 (3)メタクリル酸メチル:19.0g
<重合体A-3の合成>
 重合体A-1の合成で使用したモノマー(スチレン、メタクリル酸、及びメタクリル酸メチル)を下記のモノマーに変更したこと以外は、重合体A-1と同様の方法で重合体A-3を含む溶液(固形分濃度:40.0質量%)を得た。重合体A-3の重量平均分子量は、40,000であった。
 (1)メタクリル酸ベンジル(81.0g)
 (2)メタクリル酸(19.0g)
<2官能メタクリル酸エステルの合成>
 内容量が500mLである耐圧反応容器に、ビスフェノールA(22.83g、0.1mol)、溶媒としてトルエン(30g)、及び触媒としてトリエチルアミン(0.3g)を加えた。耐圧反応容器内を窒素ガスで置換した後、窒素ガス圧を0.2kg/cmに調節して、混合物を撹拌しながら80℃に昇温した。エチレンオキサイド(132.15g、3.0mol)、プロピレンオキサイド(23.24g、0.4mol)を約2kg/cmの圧力に保つように遂次導入しながら150℃まで昇温した。混合物を150℃で1時間保持した後、冷却した。混合物をシュウ酸で中和し、次いで、混合物にイオン交換水(50g)を加えて撹拌した後、混合物を静置することで分離した有機層を抽出した。得られた有機層を、イオン交換水(50g)を用いて3回洗浄した後、50℃で、30Torrまで減圧して溶媒を除去することで、2価アルコール(105.1g)を得た。内容量が1Lである3つ口フラスコに、2価アルコール(100.0g、0.044mol)、メタクリル酸(11.5g)、70質量%メタンスルホン酸水溶液(0.9g)、ハイドロキノン(0.2g)、及びトルエン(200mL)を加え、次いで、トルエン還流下で8時間エステル化を行なった。反応中に生成した水は、ディーンシュタークトラップにより除去した。反応終了後、混合物の温度を室温まで冷却し、得られた有機層を、5%水酸化ナトリウム水溶液(50g)を用いて1回、次いで、イオン交換水(50g)を用いて3回洗浄した。有機層にヒドロキノンモノメチルエーテル(0.09g)を加え、50℃で、30Torrまで減圧して溶媒を除去することで、ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均15モルのエチレンオキサイドと平均2モルのプロピレンオキサイドとが付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート(90.0g)を得た。
<実施例1~6、及び比較例1>
 以下の手順に従って、感光性転写材料を作製した。
(感光性樹脂組成物の調製)
 表1の記載に従って選択した成分を混合した後、メチルエチルケトンを加えることによって、感光性樹脂組成物(固形分濃度:25質量%)を調製した。表1に記載された成分に対応する数値は、固形分の質量部を表す。実施例1~6では、後述する方法によって低分子のフェノール性化合物を除去した原料を使用した。
(フェノール性化合物の除去)
 以下の手順に従って、原料における低分子のフェノール性化合物を除去した。
-重合体A-
 表1において重合体Aに該当する重合体を含む溶液(250g)にアセトン250gを加えた溶液を、酢酸エチル(250g)、及びヘプタン(2,250g)を含む混合液に滴下した後、濾別することで白色固体の重合体を得た。重合体を50℃で送風乾燥することで溶剤を除去した後、再度プロピレングリコール1-モノメチルエーテル(富士フイルム和光純薬株式会社)に溶解することで、対象の重合体を含む溶液(固形分濃度:40.0質量%)を得た。
-重合性化合物B-
 表1において重合性化合物Bに該当する化合物(50g)を酢酸エチル(200g)に溶解させ、次いで、0.2質量%の水酸化ナトリウム水溶液(100g)を加えて5分間撹拌した。撹拌後、混合物を静置することで分離した有機層を抽出した。得られた有機層を、イオン交換水(100g)を用いて3回洗浄した後、「Irganox245」(BASF社、0.02g)を加え、50℃で、30Torrまで減圧して溶媒を除去した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 表1において、「-」は、使用量が0質量部であることを表す。
 表1において、「2官能メタクリル酸エステル」は、ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均15モルのエチレンオキサイドと平均2モルのプロピレンオキサイドとが付加したポリエチレングリコールのジメタクリレートを表す。
 表1において、「2種のベンゾトリアゾール化合物の混合物」は、1-(2-ジ-n-ブチルアミノメチル)-5-カルボキシルベンゾトリアゾールと1-(2-ジ-n-ブチルアミノメチル)-6-カルボキシルベンゾトリアゾールとの混合物を表す。1-(2-ジ-n-ブチルアミノメチル)-5-カルボキシルベンゾトリアゾールと1-(2-ジ-n-ブチルアミノメチル)-6-カルボキシルベンゾトリアゾールとの質量比は、1:1である。
(感光性転写材料の作製)
 仮支持体としてPETフィルム(東レ株式会社、ルミラー16KS40、厚さ:16μm:算術平均粗さRa:0.02μm)を用意した。仮支持体の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が1.0mであり、かつ、乾燥後の厚さが8.0μmとなるように感光性樹脂組成物を塗布した。形成された感光性樹脂組成物の塗膜を90℃で100秒間かけて乾燥することで、感光性樹脂層を形成した。形成された感光性樹脂層の表面に、カバーフィルムとしてポリエチレンフィルム(タマポリ株式会社、GF-818、厚さ:19μm)を圧着することで、感光性転写材料を作製した。得られた感光性転写材料を巻き取ることで、ロール形態の感光性転写材料を作製した。
<フェノール性化合物の定量>
 感光性転写材料から採取した100mgの感光性樹脂層を、1gのテトラヒドロフランに溶解した。得られた混合物に1gの超純水を加え、超音波で10分間処理した後、孔径が0.45μmであるメンブレンフィルターを用いてろ過した。速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって、ろ液に含まれるフェノール性化合物の含有割合を測定した。測定条件を以下に示す。測定結果に基づき、感光性樹脂層において分子量が300以下であるフェノール性化合物の含有割合を求めた。測定結果を表2に示す。
 (1)測定機器:SHIMADZU 20A(株式会社島津製作所)
 (2)カラム:TOSOH TSKgel ODS-80Ts(4.6mm×15cm、粒子径:5μm)
 (3)温度:40℃
 (4)注入量:19μL
 (5)流速:1mL/分
 (6)溶離液:液Aと液Bとの混合液[液A/液B(体積比)=20/80、液A:テトラヒドロフラン、液B:イオン交換水(998体積%)とリン酸(1体積%)とトリエチルアミン(1体積%)との混合物(イオン交換水/リン酸/トリエチルアミン(体積比)=998/1/1)]
<サイドエッチング量の評価>
(3時間引き置き後のサイドエッチング量(A))
 厚さが188μmであるPETフィルム上に、スパッタ法にて厚さが500nmである銅層を形成することで、銅層付きPET基板を作製した。以下のラミネート条件で、銅層付きPET基板に感光性転写材料を貼り合わせた後、3時間静置した。
 (1)圧着ロールの温度:120℃
 (2)線圧:1.0MPa
 (3)線速度:0.5m/分
 3時間後、仮支持体を剥離せずに、線幅が10μmであるラインアンドスペースパターンを形成するためのマスク(Duty比=1:1)を介して感光性樹脂層を露光した。露光の光源として超高圧水銀灯を用いた。露光量は、現像によって形成される樹脂パターンの線幅が10μmになる範囲で調節した。
 感光性樹脂層の表面から仮支持体を剥離し、感光性樹脂層を現像した。具体的に、25℃の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、シャワー現像を30秒間行った。
 銅エッチング液(関東化学株式会社、Cu-02)を用いて、銅層をエッチング処理した。具体的に、27℃でシャワーエッチングを40秒間行った。
 剥離液(関東化学株式会社、KP-301)を用いて、残った樹脂パターンを剥離した。光学顕微鏡を用いて、得られた銅パターンの線幅を測定した。線幅の目標値である10μmと線幅の測定値との差をサイドエッチング量(A)として評価した。評価結果を表2に示す。
(3日間引き置き後のサイドエッチング量(B))
 引き置き時間を3時間から3日間へ変更したこと以外は、上記「3時間引き置き後のサイドエッチング量」の評価方法と同様の手順によって、サイドエッチング量(B)を評価した。評価結果を表2に示す。
(変化量)
 3時間引き置き後のサイドエッチング量(A)と3日間引き置き後のサイドエッチング量(B)との差(すなわち、(B)-(A)で求められる値をいう。以下、「変化量」という場合がある。)を求めた。評価結果を表2に示す。実用可能な変化量は、0.5μm以下である。
<剥離性の評価>
 ロール状に巻き取られた感光性転写材料を25℃で3か月間保管した。次に、感光性転写材料を送り出した後、感光性転写材料からカバーフィルムを剥離した。カバーフィルムが剥離される様子を目視で観察し、以下の基準に従って剥離性を評価した。評価結果を表2に示す。
 A:感光性転写材料からカバーフィルムのみを正常に剥離できた。
 B:仮支持体と感光性樹脂層との間で剥離が生じた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 表2において次の略号は、それぞれ、以下の意味を有する。
 「BHT」:3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシトルエン(分子量:220)
 「HQ」:ヒドロキノン(分子量:110)
 「IA」:2-tert-ブチル-4,6-ジメチルフェノール(分子量:178)
 「MEHQ」:4-メトキシフェノール(分子量:124)
 「TBC」:4-tert-ブチルピロカテコール(分子量:166)
 表2は、次の結果を示す。実施例1~6における変化量(すなわち、3時間引き置き後のサイドエッチング量(A)と3日間引き置き後のサイドエッチング量(B)との差)は、比較例1の変化量より小さい。よって、実施例1~6のラミネート後の引き置き時間の経過に伴うサイドエッチング量は、比較例1のサイドエッチング量より低減されている。
 2020年3月2日に出願された日本国特許出願2020-034792号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記載された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
 10:仮支持体
 12:感光性樹脂層
 14:カバーフィルム
 100:感光性転写材料

Claims (6)

  1.  仮支持体と、
     アルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和結合含有化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂層と、を有し、
     前記感光性樹脂層において分子量が300以下であるフェノール性化合物の含有割合が、前記感光性樹脂層の全質量に対して、300ppm以下である
     感光性転写材料。
  2.  前記フェノール性化合物の含有割合が、前記感光性樹脂層の全質量に対して、200ppm以下である請求項1に記載の感光性転写材料。
  3.  前記フェノール性化合物の含有割合が、前記感光性樹脂層の全質量に対して、100ppm以下である請求項1又は請求項2に記載の感光性転写材料。
  4.  前記フェノール性化合物が、下記式(1)で表されるフェノール性化合物を含む請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     式(1)中、R、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が1~6であるアルキル基、ヒドロキシ基、又は炭素数が1~6であるアルコキシ基を表す。
  5.  前記フェノール性化合物が、下記式(1-1)で表されるフェノール性化合物、下記式(1-2)で表されるフェノール性化合物、下記式(1-3)で表されるフェノール性化合物、下記式(1-4)で表されるフェノール性化合物、及び下記式(1-5)で表されるフェノール性化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  6.  基材と、導電層と、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の感光性転写材料を用いて形成された樹脂パターンと、をこの順で有する積層体を準備する工程と、
     前記積層体において、前記樹脂パターンが配置されていない領域にある前記導電層をエッチング処理する工程と、
     を含む回路配線の製造方法。
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