JP7499840B2 - 導電性パターンの製造方法、タッチセンサー、電磁波シールド、アンテナ、配線基板、導電性加熱素子、及び構造体 - Google Patents

導電性パターンの製造方法、タッチセンサー、電磁波シールド、アンテナ、配線基板、導電性加熱素子、及び構造体 Download PDF

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Description

本開示は、導電性パターンの製造方法、タッチセンサー、電磁波シールド、アンテナ、配線基板、導電性加熱素子、及び構造体に関する。
金属細線のような導電性パターンは、種々の用途に使用されている。導電性パターンの用途としては、例えば、タッチパネルのタッチセンサー、アンテナ、指紋認証部、フォルダブルデバイス、及び透明ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）が挙げられる。例えば、半導体パッケージ、プリント配線基板、及びインターポーザーの再配線層の製造においては、基材上に微細な導電性パターンが形成されている。基材として、例えば、フィルム、シート、金属基板、セラミック基板、又はガラスが用いられている。
一般的な導電性パターンの形成方法として、例えば、サブトラクティブ法、及びセミアディティブ法が知られている（例えば、特許文献１、及び特許文献２）。サブトラクティブ法では、例えば、基材上の導電性層をレジストパターンで保護した後、レジストパターンで保護されていない導電性層をエッチングにより除去することで、導電性パターンを形成することができる。一方、セミアディティブ法では、例えば、基材上にシード層といわれる無電解銅めっき層を設けた後、無電解銅めっき層上にレジストパターンを更に設ける。次に、レジストパターンが設けられていない無電解銅めっき層上に、めっきによって導電性パターンを形成した後、不要なレジストパターン、及び無電解銅めっき層（シード層）を除去する。
特開２０１５－２２５６５０号公報 特開２０１５－０６５３７６号公報
例えば導電性パターンの電気抵抗を小さくするために、厚みのある導電性パターンを形成することがある。しかしながら、サブトラクティブ法では、導電性層が配置された基材の面内方向にも等方的にエッチングが進行する現象（例えば、「サイドエッチング」と称される。）によってレジストパターンで保護された導電性層も薬液に浸食されることがある。サイドエッチングの発生は、エッチングを経て形成される導電性パターンの形態（例えば、形状、及び寸法）に影響を及ぼすため、例えば、厚みのある矩形状の導電性パターンを形成することは困難になる。セミアディティブ法では、シード層とレジストパターンとの密着性に起因して導電性パターンの形成が不安定化することが課題となる。また、不要なシード層を除去する際に導電性パターンの一部が除去されることがあるため、セミアディティブ法においてもサブトラクティブ法と同様の課題がある。
本開示は、上記の事情に鑑みてなされたものである。
本開示の一態様は、形態異常の発生（例えば、割れ、剥がれ、欠け、サイドエッチングに起因したテーパー形状の発生、及びエッチングのバラツキに起因した寸法の不安定性。以下同じ。）が低減された厚みのある導電性パターンを形成する導電性パターンの製造方法を提供することを目的とする。
本開示の他の一態様は、形態異常の発生が低減された厚みのある導電性パターンを有するタッチセンサーを提供することを目的とする。
本開示の他の一態様は、形態異常の発生が低減された厚みのある導電性パターンを有する電磁波シールドを提供することを目的とする。
本開示の他の一態様は、形態異常の発生が低減された厚みのある導電性パターンを有するアンテナを提供することを目的とする。
本開示の他の一態様は、形態異常の発生が低減された厚みのある導電性パターンを有する配線基板を提供することを目的とする。
本開示の他の一態様は、形態異常の発生が低減された厚みのある導電性パターンを有する導電性加熱素子を提供することを目的とする。
本開示の他の一態様は、形態異常の発生が低減された厚みのある導電性パターンを形成するための材料として有用な構造体を提供することを目的とする。
本開示の他の一態様は、形態異常の発生が低減された厚みのある導電性パターンを有する構造体を提供することを目的とする。
＜１＞ 透明基材と、上記透明基材の上に遮光性パターンと、上記透明基材及び上記遮光性パターンの上に配置され、かつ、上記透明基材に接するネガ型感光性樹脂層と、を有する積層体を準備する工程と、上記透明基材の上記遮光性パターンに対向する面とは反対側の面に対して光を照射する工程と、上記ネガ型感光性樹脂層を現像することで、上記透明基材と上記遮光性パターンとによって画定される領域に樹脂パターンを形成する工程と、上記遮光性パターンの上に導電性パターンを形成する工程と、を含む導電性パターンの製造方法。
＜２＞ 上記導電性パターンを形成する工程において、めっきによって上記導電性パターンを形成する＜１＞に記載の導電性パターンの製造方法。
＜３＞ 上記めっきが、電気めっきである＜２＞に記載の導電性パターンの製造方法。
＜４＞ 上記めっきが、電気銅めっきである＜２＞に記載の導電性パターンの製造方法。
＜５＞ 上記遮光性パターンが、導電性を有する＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの製造方法。
＜６＞ 上記遮光性パターンの平均厚さが、２μｍ以下である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの製造方法。
＜７＞ 上記積層体を準備する工程が、上記透明基材と、上記透明基材の上に遮光性パターンと、を有する積層前駆体を準備する工程と、上記透明基材及び上記遮光性パターンの上に上記ネガ型感光性樹脂層を形成する工程と、を含む＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの製造方法。
＜８＞ 上記積層体を準備する工程が、上記透明基材を準備する工程と、上記透明基材の上に遮光性パターンを形成する工程と、上記透明基材及び上記遮光性パターンの上にネガ型感光性樹脂層を形成する工程と、を含む＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの製造方法。
＜９＞ 上記遮光性パターンを形成する工程が、上記透明基材の上に遮光性層を形成する工程と、上記遮光性層の上に感光性樹脂層を形成する工程と、上記感光性樹脂層の露光及び現像によってレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンによって覆われていない上記遮光性層を除去する工程と、を含む＜８＞に記載の導電性パターンの製造方法。
＜１０＞ 上記ネガ型感光性樹脂層を形成する工程において、感光性転写材料を用いて上記ネガ型感光性樹脂層を形成する＜７＞～＜９＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの製造方法。
＜１１＞ 上記導電性パターンを形成する工程の後、上記樹脂パターンを除去する工程を含む＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの製造方法。
＜１２＞ 上記樹脂パターンの平均厚さが、上記遮光性パターンの平均厚さより大きい＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの製造方法。
＜１３＞ 上記樹脂パターンの平均厚さが、３μｍ以上である＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの製造方法。
＜１４＞ 上記樹脂パターンの平均厚さが、５μｍ以上である＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの製造方法。
＜１５＞ 上記樹脂パターンの平均厚さが、１０μｍ以上である＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの製造方法。
＜１６＞ 上記遮光性パターンの平均幅が、５μｍ以下である＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの製造方法。
＜１７＞ 上記樹脂パターンの平均幅が、５μｍ以下である＜１＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの製造方法。
＜１８＞ 上記光が、３６５ｎｍの波長を含む＜１＞～＜１７＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの製造方法。
＜１９＞ 上記ネガ型感光性樹脂層が、アルカリ可溶性高分子と、エチレン性不飽和結合を有する化合物と、光重合開始剤と、を含む＜１＞～＜１８＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの製造方法。
＜２０＞ ＜１＞～＜１９＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの製造方法によって得られる導電性パターンを有するタッチセンサー。
＜２１＞ ＜１＞～＜１９＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの製造方法によって得られる導電性パターンを有する電磁波シールド。
＜２２＞ ＜１＞～＜１９＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの製造方法によって得られる導電性パターンを有するアンテナ。
＜２３＞ ＜１＞～＜１９＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの製造方法によって得られる導電性パターンを有する配線基板。
＜２４＞ ＜１＞～＜１９＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの製造方法によって得られる導電性パターンを有する導電性加熱素子。
＜２５＞ 透明基材と、上記透明基材の上に遮光性パターンと、上記透明基材の上で上記遮光性パターンの隣に配置され、かつ、上記透明基材に接する樹脂パターンと、を有し、上記遮光性パターンの平均厚さが、２μｍ以下であり、上記樹脂パターンの平均厚さが、２μｍを超える構造体。
＜２６＞ 上記遮光性パターンの平均幅が、５μｍ以下であり、かつ、上記樹脂パターンの平均幅が、５μｍ以下である＜２５＞に記載の構造体。
＜２７＞ 透明基材と、上記透明基材の上に導電性パターンと、上記透明基材の上で上記導電性パターンの隣に配置され、かつ、上記透明基材に接する樹脂パターンと、を有し、上記導電性パターンの平均厚さが、２μｍ以上、かつ、上記樹脂パターンの平均厚さ以下であり、上記樹脂パターンの平均厚さが、２μｍ以上である構造体。
＜２８＞ 上記導電性パターンの平均幅が、５μｍ以下であり、かつ、上記樹脂パターンの平均幅が、５μｍ以下である＜２７＞に記載の構造体。
本開示の一態様によれば、形態異常の発生が低減された厚みのある導電性パターンを形成する導電性パターンの製造方法が提供される。
本開示の他の一態様によれば、形態異常の発生が低減された厚みのある導電性パターンを有するタッチセンサーが提供される。
本開示の他の一態様によれば、形態異常の発生が低減された厚みのある導電性パターンを有する電磁波シールドが提供される。
本開示の他の一態様によれば、形態異常の発生が低減された厚みのある導電性パターンを有するアンテナが提供される。
本開示の他の一態様によれば、形態異常の発生が低減された厚みのある導電性パターンを有する配線基板が提供される。
本開示の他の一態様によれば、形態異常の発生が低減された厚みのある導電性パターンを有する導電性加熱素子が提供される。
本開示の他の一態様によれば、形態異常の発生が低減された厚みのある導電性パターンを形成するための材料として有用な構造体が提供される。
本開示の他の一態様によれば、形態異常の発生が低減された厚みのある導電性パターンを有する構造体が提供される。
本開示に係る導電性パターンの製造方法の一例を示す概略断面図である。 本開示に係る構造体の一例を示す概略断面図である。 本開示に係る構造体の一例を示す概略断面図である。
以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。本開示は、以下の実施形態に何ら制限されず、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
本開示の実施形態について図面を参照して説明する場合、図面において重複する構成要素、及び符号については、説明を省略することがある。図面において同一の符号を用いて示す構成要素は、同一の構成要素であることを意味する。図面における寸法の比率は、必ずしも実際の寸法の比率を表すものではない。
本開示において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を示す。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「工程」との用語には、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、置換、及び無置換を記していない基（原子団）は、置換基を有しない基、及び置換基を有する基を包含する。例えば、「アルキル基」との表記は、置換基を有しないアルキル基（すなわち、無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（すなわち、置換アルキル基）を包含する。
本開示において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸、メタクリル酸、又はアクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。
本開示において、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基、メタクリロイル基、又はアクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を意味する。
本開示において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、メタクリレート、又はアクリレート及びメタクリレートの両方を意味する。
本開示において、「アルカリ可溶性」とは、２２℃の液温において、炭酸ナトリウムの水溶液（１００ｇ、炭酸ナトリウムの濃度：１質量％）への溶解度が０．１ｇ以上である性質を意味する。
本開示において、化学構造式は、水素原子を省略した構造式で記載する場合がある。
本開示において、「導電性」とは、電流が流れやすい性質を意味する。要求される電流の流れやすさは、制限されず、目的、及び用途において必要な程度であればよい。導電性を体積抵抗率で表す場合、体積抵抗率は、１×１０６Ωｃｍ未満であることが好ましく、１×１０４Ωｃｍ未満であることがより好ましい。
本開示において、「光」とは、紫外線、可視光線、及び赤外線を含む電磁波を意味する。光は、波長２００ｎｍ～１，５００ｎｍの範囲内の光であることが好ましく、波長２５０ｎｍ～４５０ｎｍの範囲内の光であることがより好ましく、波長３００ｎｍ～４１０ｎｍの範囲内の光であることが特に好ましい。
本開示において、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。分子量の測定では、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ」（いずれも東ソー株式会社製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography）分析装置を用いて、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中の化合物を示差屈折計により検出する。
本開示において、「固形分」とは、対象物の全成分から溶剤を除いた成分を意味する。
本開示において、名称に付記される記号（例えば、Ａ、及びＢ）は、構成要素を区別するために使用する記号であり、構成要素の種類、構成要素の数、及び構成要素の優劣を制限するものではない。
＜導電性パターンの製造方法＞
本開示に係る導電性パターンの製造方法は、透明基材と、上記透明基材の上に遮光性パターンと、上記透明基材及び上記遮光性パターンの上に配置され、かつ、上記透明基材に接するネガ型感光性樹脂層と、を有する積層体を準備する工程（以下、「準備工程」という場合がある。）と、上記透明基材の上記遮光性パターンに対向する面とは反対側の面に対して光を照射する工程（以下、「露光工程」という場合がある。）と、上記ネガ型感光性樹脂層を現像することで、上記透明基材と上記遮光性パターンとによって画定される領域に樹脂パターンを形成する工程（以下、「現像工程」という場合がある。）と、上記遮光性パターンの上に導電性パターンを形成する工程（以下、「導電性パターンの形成工程」という場合がある。）と、を含む。本開示に係る導電性パターンの製造方法によれば、形態異常の発生が低減された厚みのある導電性パターンが形成される。
本開示に係る導電性パターンの製造方法が上記効果を奏する理由は、以下のように推察される。上記したように従来の導電性パターンの製造方法（例えば、サブトラクティブ法、及びセミアディティブ法）では、予め作製した導電層をエッチングによってパターン状に加工する工程、又は導電性パターンを形成した後にシード層を除去する工程が採用され
ているため、厚みのある導電性パターンの形状、及び寸法の制御性が課題となる。一方、本開示に係る導電性パターンの製造方法では、準備工程、露光工程、現像工程、及び導電性パターンの形成工程を経ることで、例えば、サイドエッチング又はシード層の除去に伴う導電性パターンの形態異常の発生を低減することができる。ここで、本開示に係る導電性パターンの製造方法について図１を参照して説明する。図１は、本開示に係る導電性パターンの製造方法の一例を示す概略断面図である。図１（ａ）は、準備工程の一例を示す。図１（ｂ）は、露光工程の一例を示す。図１（ｃ）は、現像工程の一例を示す。図１（ｄ）は、導電性パターンの形成工程の一例を示す。図１（ａ）に示される積層体１００は、透明基材１０と、遮光性パターン２０と、ネガ型感光性樹脂層３０と、を有する。図１（ｂ）に示されるように、透明基材１０の遮光性パターン２０に対向する面とは反対側の面（すなわち、被露光面１０ａ）に対して光を照射する。遮光性パターン２０を通過する光の割合が小さいため、透明基材１０の被露光面１０ａに入射した光は、透明基材１０を経てネガ型感光性樹脂層３０の露光部３０ａを通過する。この結果、ネガ型感光性樹脂層３０の露光部３０ａが選択的に露光される。図１（ｃ）に示されるように、ネガ型感光性樹脂層３０を現像することでネガ型感光性樹脂層３０の露光部３０ａ以外の部分を除去し、透明基材１０と遮光性パターン２０とによって画定される領域（すなわち、溝）に樹脂パターン４０を形成する。図１（ｄ）に示されるように、遮光性パターン２０の上に導電性パターン５０を形成する。図１（ｄ）において、導電性パターン５０は、鋳型のように機能する遮光性パターン２０と樹脂パターン４０とによって画定される領域（すなわち、溝）に形成される。上記のような工程を経ることで、厚みのある導電性パターン５０を容易に形成することができる。よって、本開示に係る導電性パターンの製造方法によれば、形態異常の発生が低減された厚みのある導電性パターンが形成される。
＜＜準備工程＞＞
準備工程では、透明基材と、上記透明基材の上に遮光性パターンと、上記透明基材及び上記遮光性パターンの上に配置され、かつ、上記透明基材に接するネガ型感光性樹脂層と、を有する積層体を準備する。本開示において、「準備」とは、対象物を使用可能な状態にすることを意味する。積層体は、事前に製造された積層体であってもよい。積層体は、準備工程において製造された積層体であってもよい。すなわち、準備工程は、積層体を製造する工程を含んでもよい。
［透明基材］
積層体は、透明基材を有する。本開示において、「透明」とは、露光波長の透過率が５０％以上であることを意味する。「透明」との用語において規定される露光波長の透過率は、８０％以上であることが好ましく、９０％であることがより好ましく、９５％であることが特に好ましい。本開示において、「露光波長の透過率」とは、露光工程において対象物（例えば、透明基材）に到達する光に含まれる波長の透過率を意味する。例えば、露光工程において波長３６５ｎｍの光源を用いる場合、「露光波長の透過率」とは、波長３６５ｎｍの透過率をいう。本開示において、「透過率」とは、測定対象物の主面に垂直な方向（すなわち、厚さ方向）に光を入射させたときの入射光の強度に対する、測定対象物を通過して出射した出射光の強度の比率である。透過率は、大塚電子株式会社製のＭＣＰＤ Ｓｅｒｉｅｓを用いて測定する。
透明基材の形状は、制限されない。透明基材として、例えば、フィルム状、又は板状の透明基材が好ましく使用される。
透明基材としては、例えば、樹脂基板（例えば、樹脂フィルム）、及びガラス基板が挙げられる。樹脂基板は、可視光を透過する樹脂基板であることが好ましい。可視光を透過する樹脂基板の好ましい成分としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂が挙げられる。可視光を透過する樹脂基板のより好ましい成分としては、例えば、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、及びポリカーボネートが挙げられる。透明基材は、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、又はポリカーボネートフィルムであることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることがより好ましい。
透明基材としては、例えば、紙フェノール、紙エポキシ、ガラスコンポジット、ガラスエポキシ、ポリテトラフルオロエチレン、硬質材料と軟質材料とを複合したリジッドフレキシブル材も挙げられる。透明基材は、多孔質の透明基材であってもよい。透明基材は、充填材、及び添加剤を含んでもよい。
透明基材の表面は、例えば、アルカリ処理、又はエネルギー線照射によって改質されてもよい。
透明基材の構造は、単層構造、又は多層構造であってもよい。透明基材は、例えば、機能層を含んでもよい。機能層としては、例えば、接着層、ハードコート層、及び屈折率調整層が挙げられる。
透明基材の厚さは、制限されない。透明基材の平均厚さは、１０μｍ～２００μｍであることが好ましく、２０μｍ～１２０μｍであることがより好ましく、２０μｍ～１００μｍであることが特に好ましい。透明基材の平均厚さは、以下の方法によって測定する。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、透明基材の主面に対して垂直な方向（すなわち、厚さ方向）の断面を観察する。得られた観察画像に基づいて、透明基材の厚さを１０点測定する。測定値を算術平均することで、透明基材の平均厚さを求める。なお、対象の厚さに応じて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に代えて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてもよい。
透明基材の全光線透過率は、高いことが好ましい。透明基材の全光線透過率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。透明基材の全光線透過率の上限は、制限されない。透明基材の全光線透過率は、１００％以下の範囲で決定すればよい。全光線透過率は、「ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１」に規定される方法により測定する。
［遮光性パターン］
積層体は、透明基材の上に遮光性パターンを有する。例えば、図１（ｂ）に示されるように、積層体１００が遮光性パターン２０を有することで、露光工程においてネガ型感光性樹脂層３０の一部（すなわち、露光部３０ａ）を選択的に露光することができる。本開示において、「遮光」とは、露光波長の透過率が、５０％未満であることを意味する。「遮光」との用語において規定される露光波長の透過率は、３０％未満であることが好ましく、１０％未満であることがより好ましく、１％未満であることが特に好ましい。
遮光性パターンは、導電性を有することが好ましい。導電性を有する遮光性パターンは、例えば、後述する導電性パターンの形成工程においてめっきを行う際に電気伝導体（例えば、シード層）として機能することができる。シード層は、例えば、電気めっきにおいてカソードとして機能することができる。
遮光性パターンの成分としては、例えば、金属が挙げられる。金属としては、例えば、Ｎｂ（ニオブ）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（スズ）、及びＭｎ（マンガン）が挙げられる。遮光性パターンは、導電性の観点から、金属を含むことが好ましく、Ｎｂ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｎ、及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、Ｃｕを含むことが特に好ましい。Ｃｕは、電気抵抗が小さく、安価であるという観点から好ましい。遮光性パターンは、１種単独、又は２種以上の金属を含んでもよい。遮光性パターンに含まれる金属は、単体の金属、又は合金であってもよい。遮光性パターンは、Ｃｕ、又はＣｕの合金を含むことが好ましい。遮光性パターンが金属を含む場合、遮光性パターンに含まれる金属元素は、導電性パターンに含まれる金属元素と同一であっても異なってもよい。遮光性パターンは、導電性パターンに含まれる金属元素と同一の金属元素を含むことが好ましい。
遮光性パターンは、金属元素以外の元素を含んでもよい。金属元素以外の元素としては、例えば、Ｃ（炭素）、Ｐ（リン）、及びＢ（ホウ素）が挙げられる。金属元素以外の元素は、金属元素と合金を形成してもよい。
遮光性パターンの形状は、制限されない。遮光性パターンの形状は、例えば、目的とする導電性パターンの形状に応じて決定すればよい。
遮光性パターンの構造は、単層構造、又は多層構造であってもよい。多層構造を有する遮光性パターンの各層の成分は、同一であっても異なってもよい。
遮光性パターンの厚さは、制限されない。遮光性パターンの平均厚さは、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましく、０．５μｍ以下であることが特に好ましい。遮光性パターンの平均厚さが３μｍ以下であることで、遮光性パターンの成形性を向上させることができる。この結果、導電性パターンの形態異常の発生を更に低減することができる。遮光性パターンの平均厚さは、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることが特に好ましい。遮光性パターンの平均厚さが０．０５μｍ以上であることで、露光波長の透過率を下げることができる。また、遮光性パターンをシード層として使用する場合、導電性パターンの生産性を向上させることができる。遮光性パターンの平均厚さは、上記透明基材の平均厚さの測定方法に準ずる方法によって測定する。
遮光性パターンの幅は、制限されない。遮光性パターンの幅は、例えば、導電性パターンの形成工程において形成する導電性パターンの幅に応じて決定すればよい。遮光性パターンの平均幅は、５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましく、２μｍ以下であることが特に好ましい。遮光性パターンの平均幅は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。遮光性パターンの平均幅は、５箇所で測定した遮光性パターンの幅の算術平均である。
遮光性パターンは、透明基材に直接又は他の層を介して接してもよい。他の層としては、例えば、密着層が挙げられる。例えば、積層体は、透明基材と遮光性パターンとの間に密着層を有してもよい。密着層の成分は、制限されない。密着層の成分は、例えば、透明基材と遮光性パターンとの密着力、及び本開示に係る導電性パターンの製造方法によって得られる導電性パターンの使用環境（例えば、湿度、及び温度）における安定性に応じて決定すればよい。密着層は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｎ、及びＭｎから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。密着層は、Ｃ、Ｏ（酸素）、Ｈ（水素）、及びＮ（窒素）からなる群より選択される少なくとも１種を更に含んでもよい。密着層は、黒化層であってもよい。黒化層は、露光工程において遮光性パターンによる光の反射を抑制することができる。密着層を黒化層として機能させる場合、密着層は、例えば、Ｎｉ－Ｃｕ合金を含むことが好ましい。黒化層として機能する密着層は、Ｃ、Ｏ、Ｈ、及びＮからなる群より選択される少なくとも１種を更に含んでもよい。密着層の厚さは、制限されない。密着層の平均厚さは、３ｎｍ～５０ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ～３５ｎｍであることがより好ましく、３ｎｍ～３３ｎｍであることが特に好ましい。密着層の平均厚さは、上記透明基材の平均厚さの測定方法に準ずる方法によって測定する。
［ネガ型感光性樹脂層］
積層体は、透明基材及び遮光性パターンの上に配置され、かつ、上記透明基材に接するネガ型感光性樹脂層を有する。ネガ型感光性樹脂層は、遮光性パターンに直接又は他の層を介して接してもよい。ネガ型感光性樹脂層は、遮光性パターンに接していることが好ましい。ネガ型感光性樹脂層としては、公知のネガ型感光性樹脂層を利用することができる。
ある実施形態において、ネガ型感光性樹脂層は、重合体Ａと、重合性化合物Ｂと、光重合開始剤と、を含むことが好ましい。ネガ型感光性樹脂層は、上記ネガ型感光性樹脂層の全質量に対して、１０質量％～９０質量％の重合体Ａ、５質量％～７０質量％の重合性化合物Ｂ、及び０．０１質量％～２０質量％の光重合開始剤を含むことが好ましい。ある実施形態において、ネガ型感光性樹脂層は、アルカリ可溶性高分子と、エチレン性不飽和結合を有する化合物と、光重合開始剤と、を含むことが好ましい。以下、ネガ型感光性樹脂層について具体的に説明する。
（重合体Ａ）
ネガ型感光性樹脂層は、重合体Ａを含むことが好ましい。重合体Ａは、アルカリ可溶性高分子であることが好ましい。アルカリ可溶性高分子は、アルカリ物質に溶け易い高分子を包含する。
重合体Ａの酸価は、現像液によるネガ型感光性樹脂層の膨潤を抑制することで解像性がより優れる観点から、２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましく、１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが特に好ましい。酸価の下限は、制限されない。重合体Ａの酸価は、現像性がより優れる観点から、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。重合体Ａの酸価は、例えば、重合体Ａを構成する構成単位の種類、及び酸基を含有する構成単位の含有量によって調整することができる。
本開示において、酸価は、試料１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの質量（ｍｇ）である。本開示においては、酸価の単位をｍｇＫＯＨ／ｇと記載する。酸価は、例えば、化合物中における酸基の平均含有量から算出できる。
重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～５００，０００であることが好ましい。重量平均分子量を５００，０００以下にすることは、解像性、及び現像性を向上させる観点から好ましい。重合体Ａの重量平均分子量は、１００，０００以下であることがより好ましく、６０，０００以下であることが更に好ましく、５０，０００以下であることが特に好ましい。一方、重量平均分子量を５，０００以上にすることは、現像凝集物の性状を制御する観点から好ましい。重合体Ａの重量平均分子量は、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることが更に好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましい。
重合体Ａの分散度は、１．０～６．０であることが好ましく、１．０～５．０であることがより好ましく、１．０～４．０であることが更に好ましく、１．０～３．０であることが特に好ましい。本開示において、分散度は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）である。
重合体Ａは、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太り、及び解像度の悪化を抑制する観点から、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を有することが好ましい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、置換又は非置換のフェニル基、及び置換又は非置換のアラルキル基が挙げられる。
重合体Ａにおける芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位の含有割合は、重合体Ａの全質量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、４５質量％以上であることが特に好ましく、５０質量％以上であることが最も好ましい。芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位の含有割合の上限は、制限されない。重合体Ａにおける芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位の含有割合は、重合体Ａの全質量に対して、９５質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。なお、ネガ型感光性樹脂層が複数種の重合体Ａを含む場合、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位の含有割合は、重量平均値として求める。
芳香族炭化水素基を有する単量体としては、例えば、アラルキル基を有する単量体、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体（例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、４－ビニル安息香酸、スチレンダイマー、及びスチレントリマー）が挙げられる。芳香族炭化水素基を有する単量体は、アラルキル基を有する単量体、又はスチレンであることが好ましい。
アラルキル基としては、置換又は非置換のフェニルアルキル基（ベンジル基を除く）、及び置換又は非置換のベンジル基が挙げられ、置換又は非置換のベンジル基が好ましい。
フェニルアルキル基を有する単量体としては、例えば、フェニルエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ベンジル基を有する単量体としては、ベンジル基を有する（メタ）アクリレート（例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、及びクロロベンジル（メタ）アクリレート）、及びベンジル基を有するビニルモノマー（例えば、ビニルベンジルクロライド、及びビニルベンジルアルコール）が挙げられる。ベンジル基を有する単量体は、ベンジル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
ある実施形態において、重合体Ａにおける芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位がベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位である場合、重合体Ａにおけるベンジル（メタ）アクリレート単量体に由来する構成単位の含有割合は、重合体Ａの全質量に対して、５０質量％～９５質量％であることが好ましく、６０質量％～９０質量％であることがより好ましく、７０質量％～９０質量％であることが更に好ましく、７５質量％～９０質量％であることが特に好ましい。
ある実施形態において、重合体Ａにおける芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位がスチレンに由来する構成単位である場合、重合体Ａにおけるスチレンに由来する構成単位の含有割合は、重合体Ａの全質量に対して、２０質量％～５５質量％であることが好ましく、２５～４５質量％であることがより好ましく、３０質量％～４０質量％であることが更に好ましく、３０質量％～３５質量％であることが特に好ましい。
ある実施形態において、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を有する重合体Ａは、芳香族炭化水素基を有する単量体と、後述する第一の単量体、及び後述する第二の単量体からなる群より選択される少なくとも１種と、を重合することで得られる共重合体であることが好ましい。上記共重合体は、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位と、第一の単量体に由来する構成単位、及び第二の単量体に由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも１種と、を有する。
重合体Ａは、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を有しない重合体であってもよい。芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を有しない重合体Ａは、後述する第一の単量体（芳香族炭化水素基を有する単量体を除く。）の少なくとも１種を重合することで得られる重合体であることが好ましく、後述する第一の単量体（芳香族炭化水素基を有する単量体を除く。）の少なくとも１種と、後述する第二の単量体（芳香族炭化水素基を有する単量体を除く。）の少なくとも１種と、を重合することにより得られる共重合体であることがより好ましい。
ある実施形態において、重合体Ａは、後述する第一の単量体の少なくとも１種を重合することで得られる重合体であることが好ましく、後述する第一の単量体の少なくとも１種と、後述する第二の単量体の少なくとも１種と、を重合することにより得られる共重合体であることがより好ましい。上記共重合体は、第一の単量体に由来する構成単位と、第二の単量体に由来する構成単位と、を有する。
第一の単量体は、分子中にカルボキシ基と重合性不飽和基とを有する単量体である。第一の単量体は、分子中に芳香族炭化水素基を有しない単量体であってもよい。第一の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、４－ビニル安息香酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。第一の単量体は、（メタ）アクリル酸であることが好ましい。
重合体Ａにおける第一の単量体に由来する構成単位の含有割合は、重合体Ａの全質量に対して、５質量％～５０質量％であることが好ましく、１０質量％～４０質量％であることがより好ましく、１５質量％～３０質量％であることが特に好ましい。
第二の単量体は、非酸性であり、かつ、分子中に少なくとも１つの重合性不飽和基を有する単量体である。第二の単量体は、分子中に芳香族炭化水素基を有しない単量体であってもよい。第二の単量体としては、例えば、（メタ）アクリレート化合物、ビニルアルコールのエステル化合物、及び（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。本開示において、「（メタ）アクリロニトリル」は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、又はアクリロニトリル及びメタクリロニトリルの両方を包含する。
（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及び２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ビニルアルコールのエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニルが挙げられる。
第二の単量体は、メチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びｎ－ブチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、メチル（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
重合体Ａにおける第二の単量体に由来する構成単位の含有割合は、重合体Ａの全質量に対して、５質量％～６０質量％であることが好ましく、１５質量％～５０質量％であることがより好ましく、２０質量％～４５質量％であることが特に好ましい。
重合体Ａは、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太り、及び解像度の悪化を抑制する観点から、アラルキル基を有する単量体に由来する構成単位、及びスチレンに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。例えば、重合体Ａは、メタクリル酸に由来する構成単位と、ベンジルメタクリレートに由来する構成単位と、スチレンに由来する構成単位と、を含む共重合体、及びメタクリル酸に由来する構成単位と、メチルメタクリレートに由来する構成単位と、ベンジルメタクリレートに由来する構成単位と、スチレンに由来する構成単位と、を含む共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
重合体Ａは、側鎖に直鎖構造、分岐構造、及び、脂環構造のいずれかを有してもよい。側鎖に分岐構造を有する基を含むモノマー、又は側鎖に脂環構造を有する基を含むモノマーを使用することによって、重合体Ａの側鎖に分岐構造又は脂環構造を導入することができる。脂環構造を有する基は単環又は多環であってもよい。側鎖に分岐構造を有する基を含むモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－アミル、（メタ）アクリル酸２－オクチル、（メタ）アクリル酸３－オクチル及び（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－オクチルが挙げられる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル又はメタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルが好ましく、メタクリル酸イソプロピル又はメタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルがより好ましい。側鎖に脂環構造を有する基を含むモノマーの具体例としては、単環の脂肪族炭化水素基を有するモノマー、及び、多環の脂肪族炭化水素基を有するモノマーが挙げられる。また、炭素原子数が５個～２０個の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。より具体的な例としては、（メタ）アクリル酸（ビシクロ〔２．２．１］ヘプチル－２）、（メタ）アクリル酸－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸－２－アダマンチル、（メタ）アクリル酸－３－メチル－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸－３，５－ジメチル－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸－３－エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸－３－メチル－５－エチル－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸－３，５，８－トリエチル－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸－３，５－ジメチル－８－エチル－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸２－メチル－２－アダマンチル、（メタ）アクリル酸２－エチル－２－アダマンチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシ－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ－４，７－メンタノインデン－５－イル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ－４，７－メンタノインデン－１－イルメチル、（メタ）アクリル酸－１－メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシ－２，６，６－トリメチル－ビシクロ〔３．１．１〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸－３，７，７－トリメチル－４－ヒドロキシ－ビシクロ〔４．１．０〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸－２，２，５－トリメチルシクロヘキシル、及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステルのなかでも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸－２－アダマンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸１－メンチル、又は（メタ）アクリル酸トリシクロデカンが好ましく、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸－２－アダマンチル、又は（メタ）アクリル酸トリシクロデカンがより好ましい。
ある実施形態において、重合体Ａは、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を２５質量％～６０質量％、第一の単量体に由来する構成単位を２０質量％～５５質量％、及び第二の単量体に由来する構成単位を２０質量％～５５質量％含む重合体であることが好ましい。重合体Ａは、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を２５質量％～４０質量％、第一の単量体に由来する構成単位を２０質量％～３５質量％、及び第二の単量体に由来する構成単位を３０質量％～４５質量％含む重合体であることがより好ましい。
ある実施形態において、重合体Ａは、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を７０質量％～９０質量％、及び第一の単量体に由来する構成単位を１０質量％～２５質量％含む重合体であることが好ましい。
重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃～１３５℃であることが好ましい。ネガ型感光性樹脂層において、重合体ＡのＴｇが１３５℃以下であることで、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太り、及び解像度の悪化を抑制することができる。上記の観点から、重合体ＡのＴｇは、１３０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが更に好ましく、１１０℃以下であることが特に好ましい。また、重合体ＡのＴｇが３０℃以上であることは、耐エッジフューズ性を向上させる観点から好ましい。上記の観点から、重合体ＡのＴｇは、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが更に好ましく、６０℃以上であることが特に好ましく、７０℃以上であることが最も好ましい。
重合体Ａは、市販品、又は合成品であってもよい。重合体Ａの合成は、例えば、上記した少なくとも１種の単量体を溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノール）で希釈した溶液に、ラジカル重合開始剤（例えば、過酸化ベンゾイル、又はアゾイソブチロニトリル）を適量添加し、次いで、加熱撹拌することによって行われることが好ましい。また、混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
ネガ型感光性樹脂層は、１種単独、又は２種以上の重合体Ａを含んでもよい。
重合体Ａの含有割合は、ネガ型感光性樹脂層の全質量に対して、１０質量％～９０質量％であることが好ましく、３０質量％～７０質量％であることがより好ましく、４０質量％～６０質量％であることが特に好ましい。ネガ型感光性樹脂層に対する重合体Ａの含有割合を９０質量％以下にすることは、現像時間を制御する観点から好ましい。一方で、ネガ型感光性樹脂層に対する重合体Ａの含有割合を１０質量％以上にすることは、耐エッジフューズ性を向上させる観点から好ましい。
ネガ型感光性樹脂層が２種以上の重合体Ａを含む場合、ネガ型感光性樹脂層は、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を有する２種以上の重合体Ａを含むこと、又は芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を有する重合体Ａと、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を有しない重合体Ａと、を含むことが好ましい。後者の場合、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を有する重合体Ａの含有割合は、重合体Ａの全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
（重合性化合物Ｂ）
ネガ型感光性樹脂層は、重合性化合物Ｂを含むことが好ましい。本開示において、「重合性化合物」とは、重合反応に関与する結合、又は重合性基を有し、後述する重合開始剤の作用を受けて重合する化合物を意味する。なお、重合性化合物Ｂは、上記重合体Ａとは異なる化合物である。
重合性化合物Ｂにおける重合反応に関与する結合としては、例えば、エチレン性不飽和結合が挙げられる。
重合性化合物Ｂにおける重合性基は、重合反応に関与する基であれば制限されない。重合性化合物Ｂにおける重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合を含む基（例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、及びマレイミド基）、及びカチオン性重合性基（例えば、エポキシ基、及びオキセタン基）が挙げられる。重合性基は、エチレン性不飽和結合を含む基（以下、「エチレン性不飽和基」という場合がある。）であることが好ましく、アクリロイル基、又はメタアクリロイル基であることがより好ましい。
重合性化合物Ｂは、ネガ型感光性樹脂層の感光性がより優れる点で、エチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましく、一分子中に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（すなわち、エチレン性不飽和化合物）であることがより好ましく、一分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（すなわち、多官能エチレン性不飽和化合物）であることが特に好ましい。また、解像性、及び剥離性により優れる点で、一分子のエチレン性不飽和化合物に含まれるエチレン性不飽和基の数は、６つ以下であることが好ましく、３つ以下であることがより好ましく、２つ以下であることが特に好ましい。
エチレン性不飽和化合物は、一分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
重合性化合物Ｂは、ネガ型感光性樹脂層における感光性、解像性、及び剥離性のバランスがより優れる観点から、一分子中に２つのエチレン性不飽和基を有する化合物（すなわち、２官能エチレン性不飽和化合物）、及び一分子中に３つのエチレン性不飽和基を有する化合物（すなわち、３官能エチレン性不飽和化合物）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、一分子中に２つのエチレン性不飽和基を有する化合物であることがより好ましい。
ネガ型感光性樹脂層において、重合性化合物Ｂの含有量に対する２官能エチレン性不飽和化合物の含有量の割合は、ネガ型感光性樹脂層の剥離性が優れる観点から、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％超であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。重合性化合物Ｂの含有量に対する２官能エチレン性不飽和化合物の含有割合の上限は、制限されず、１００質量％であってもよい。すなわち、ネガ型感光性樹脂層に含まれる重合性化合物Ｂが全て２官能エチレン性不飽和化合物であってもよい。
－重合性化合物Ｂ１－
本開示に係るネガ型感光性樹脂層は、一分子中に、１つ以上の芳香環、及び２つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物Ｂ１を含むことが好ましい。重合性化合物Ｂ１は、上記した重合性化合物Ｂのうち、一分子中に１つ以上の芳香環を有する２官能エチレン性不飽和化合物である。
ネガ型感光性樹脂層において、重合性化合物Ｂの含有量に対する重合性化合物Ｂ１の含有量の割合は、解像性がより優れる観点から、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。重合性化合物Ｂの含有量に対する重合性化合物Ｂ１の含有量の割合の上限は、制限されない。重合性化合物Ｂの含有量に対する重合性化合物Ｂ１の含有量の割合は、剥離性の点から、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましく、８５質量％以下であることが特に好ましい。
重合性化合物Ｂ１における芳香環としては、例えば、芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、及びアントラセン環）、芳香族複素環（例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、及びピリジン環）、及びこれらの縮合環が挙げられる。芳香環は、芳香族炭化水素環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。なお、芳香環は、置換基を有してもよい。
重合性化合物Ｂ１は、現像液によるネガ型感光性樹脂層の膨潤を抑制することにより、解像性が向上する点から、ビスフェノール構造を有することが好ましい。ビスフェノール構造としては、例えば、ビスフェノールＡ（すなわち、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン）に由来するビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＦ（すなわち、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン）に由来するビスフェノールＦ構造、及びビスフェノールＢ（すなわち、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン）に由来するビスフェノールＢ構造が挙げられる。ビスフェノール構造は、ビスフェノールＡ構造であることが好ましい。
ビスフェノール構造を有する重合性化合物Ｂ１としては、例えば、ビスフェノール構造と、上記ビスフェノール構造の両端に結合した２つの重合性基（好ましくは（メタ）アクリロイル基）と、を有する化合物が挙げられる。各重合性基は、ビスフェノール構造に直接結合してもよい。各重合性基は、１つ以上のアルキレンオキシ基を介してビスフェノール構造に結合してもよい。ビスフェノール構造の両端に付加するアルキレンオキシ基は、エチレンオキシ基、又はプロピレンオキシ基であることが好ましく、エチレンオキシ基であることがより好ましい。ビスフェノール構造に付加するアルキレンオキシ基の付加数は、制限されないが、一分子あたり４個～１６個であることが好ましく、６個～１４個であることがより好ましい。
ビスフェノール構造を有する重合性化合物Ｂ１については、特開２０１６－２２４１６２号公報の段落００７２～段落００８０に記載されている。上記公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
重合性化合物Ｂ１は、ビスフェノールＡ構造を有する２官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンであることがより好ましい。
２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２－ビス（４－（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン（ＦＡ－３２４Ｍ、日立化成株式会社）、２，２－ビス（４－（メタクリロキシエトキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（ＢＰＥ－５００、新中村化学工業株式会社）、２，２－ビス（４－（メタクリロキシドデカエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン（ＦＡ－３２００ＭＹ、日立化成株式会社）、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン（ＢＰＥ－１３００、新中村化学工業株式会社）、２，２－ビス（４－（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン（ＢＰＥ－２００、新中村化学工業株式会社）、及びエトキシ化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート（ＮＫエステルＡ－ＢＰＥ－１０、新中村化学工業株式会社）が挙げられる。
重合性化合物Ｂ１としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物も挙げられる。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基を表し、Ａは、Ｃ２Ｈ４を表し、Ｂは、Ｃ３Ｈ６を表し、ｎ１、及びｎ３は、それぞれ独立して、１～３９の整数であり、ｎ１＋ｎ３は、２～４０の整数であり、ｎ２、及びｎ４は、それぞれ独立して、０～２９の整数であり、ｎ２＋ｎ４は、０～３０の整数であり、－（Ａ－Ｏ）－、及び－（Ｂ－Ｏ）－の繰り返し単位の配列は、ランダム、又はブロックであってもよい。ブロックの場合、－（Ａ－Ｏ）－、及び－（Ｂ－Ｏ）－のいずれかがビスフェニル基側でもよい。ｎ２＋ｎ４は、０～１０の整数であることが好ましく、０～４の整数であることがより好ましく、０～２の整数であることが更に好ましく、０であることが特に好ましい。ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は、２～２０の整数であることが好ましく、２～１６の整数であることがより好ましく、４～１２の整数であることが特に好ましい。
ネガ型感光性樹脂層は、１種単独、又は２種以上の重合性化合物Ｂ１を含んでもよい。
ネガ型感光性樹脂層における重合性化合物Ｂ１の含有割合は、解像性がより優れる観点から、ネガ型感光性樹脂層の全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。重合性化合物Ｂ１の含有割合の上限は、制限されない。ネガ型感光性樹脂層における重合性化合物Ｂ１の含有割合は、転写性、及び耐エッジフューズ性の観点から、ネガ型感光性樹脂層の全質量に対して、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
ネガ型感光性樹脂層は、重合性化合物Ｂ１、及び重合性化合物Ｂ１以外の重合性化合物Ｂを含んでもよい。重合性化合物Ｂ１以外の重合性化合物Ｂとしては、例えば、単官能エチレン性不飽和化合物（すなわち、一分子中に１つのエチレン性不飽和基を有する化合物）、芳香環を有しない２官能エチレン性不飽和化合物（すなわち、一分子中に芳香環を有しておらず、かつ、２つのエチレン性不飽和基を有する化合物）、及び３官能以上のエチレン性不飽和化合物（すなわち、一分子中に３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物）が挙げられる。
単官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
芳香環を有しない２官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンジアクリレートが挙げられる。
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ－ＤＣＰ、新中村化学工業株式会社）、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＤＣＰ、新中村化学工業株式会社）、１，９－ノナンジオールジアクリレート（Ａ－ＮＯＤ－Ｎ、新中村化学工業株式会社）、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（Ａ－ＨＤ－Ｎ、新中村化学工業株式会社）、エチレングリコールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、プロピレンオキサイド変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド変性ウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。市販品としては、例えば、８ＵＸ－０１５Ａ（大成ファインケミカル株式会社）、ＵＡ－３２Ｐ（新中村化学工業株式会社）、及びＵＡ－１１００Ｈ（新中村化学工業株式会社）が挙げられる。
３官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール（トリ／テトラ／ペンタ／ヘキサ）（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、及びこれらのアルキレンオキサイド変性物が挙げられる。本開示において、「（トリ／テトラ／ペンタ／ヘキサ）（メタ）アクリレート」は、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、及びヘキサ（メタ）アクリレートを包含する概念である。本開示において、「（トリ／テトラ）（メタ）アクリレート」は、トリ（メタ）アクリレート、及びテトラ（メタ）アクリレートを包含する概念である。
３官能以上のエチレン性不飽和化合物のアルキレンオキサイド変性物としては、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物（例えば、日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＣＡ－２０、及び新中村化学工業株式会社製のＡ－９３００－１ＣＬ）、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物（例えば、日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ ＲＰ－１０４０、新中村化学工業株式会社製のＡＴＭ－３５Ｅ、新中村化学工業株式会社製のＡ－９３００、及びダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標） １３５）、エトキシル化グリセリントリアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製のＡ－ＧＬＹ－９Ｅ）、アロニックス（登録商標）ＴＯ－２３４９（東亞合成株式会社）、アロニックスＭ－５２０（東亞合成株式会社）、及びアロニックスＭ－５１０（東亞合成株式会社）が挙げられる。
重合性化合物Ｂ１以外の重合性化合物Ｂとしては、特開２００４－２３９９４２号公報の段落００２５～段落００３０に記載の酸基を有する重合性化合物も挙げられる。
ある実施形態において、ネガ型感光性樹脂層は、重合性化合物Ｂ１、及び３官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、重合性化合物Ｂ１、及び２種以上の３官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましい。上記実施形態において、重合性化合物Ｂ１と３官能以上のエチレン性不飽和化合物との質量比（［重合性化合物Ｂ１の合計質量］：［３官能以上のエチレン性不飽和化合物の合計質量］は、１：１～５：１であることが好ましく、１．２：１～４：１であることがより好ましく、１．５：１～３：１であることが特に好ましい。
重合性化合物Ｂの分子量（重合性化合物Ｂが分子量分布を有する場合には重量平均分子量（Ｍｗ）をいう。）は、２００～３，０００であることが好ましく、２８０～２，２００であることがより好ましく、３００～２，２００であることが特に好ましい。
ネガ型感光性樹脂層は、１種単独、又は２種以上の重合性化合物Ｂを含んでもよい。
ネガ型感光性樹脂層における重合性化合物Ｂの含有割合は、ネガ型感光性樹脂層の全質量に対して、１０質量％～７０質量％であることが好ましく、２０質量％～６０質量％であることがより好ましく、２０質量％～５０質量％であることが特に好ましい。
（光重合開始剤）
ネガ型感光性樹脂層は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、活性光線（例えば、紫外線、可視光線、及びＸ線）を受けて、重合性化合物（例えば、重合性化合物Ｂ）の重合を開始する化合物である。
光重合開始剤としては、制限されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤、及び光カチオン重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤、α－アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、α－ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤、及びＮ－フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤が挙げられる。
ネガ型感光性樹脂層は、感光性、露光部の視認性、非露光部の視認性、及び解像性の観点から、光ラジカル重合開始剤として、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体、及び２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体の誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。なお、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体、及びその誘導体における２つの２，４，５－トリアリールイミダゾール構造は、同一であっても異なっていてもよい。
２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体の誘導体としては、例えば、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、及び２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、特開２０１１－９５７１６号公報の段落００３１～段落００４２、及び特開２０１５－１４７８３号公報の段落００６４～段落００８１に記載された重合開始剤も挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＤＢＥ、ＣＡＳ Ｎｏ．１０２８７－５３－３）、ベンゾインメチルエーテル、アニシル（ｐ，ｐ’－ジメトキシベンジル）、及びベンゾフェノンが挙げられる。
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＴＡＺ－１１０（みどり化学株式会社）、ＴＡＺ－１１１（みどり化学株式会社）、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ＯＸＥ－０１、ＢＡＳＦ社）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ－０２、ＢＡＳＦ社）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ－０３（ＢＡＳＦ社）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ－０４（ＢＡＳＦ社）、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９ＥＧ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社）、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ １２７、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン－１（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社）、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ １８４、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社）、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社）、オキシムエステル系の光重合開始剤（商品名：Ｌｕｎａｒ ６、ＤＫＳＨジャパン株式会社）、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール（別称：２－（２－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、商品名：Ｂ－ＣＩＭ、Ｈａｍｐｆｏｒｄ社）、及び２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体（商品名：ＢＣＴＢ、東京化成工業株式会社）が挙げられる。
光カチオン重合開始剤（すなわち、光酸発生剤）は、活性光線を受けて酸を発生する化合物である。光カチオン重合開始剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００ｎｍ～４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましい。ただし、光カチオン重合開始剤の化学構造は、制限されない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光カチオン重合開始剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
光カチオン重合開始剤は、ｐＫａが４以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤であることが好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤であることがより好ましく、ｐＫａが２以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤であることが特に好ましい。ｐＫａの下限は、制限されない。光カチオン重合開始剤から生じる酸のｐＫａは、例えば、－１０．０以上であることが好ましい。
光カチオン重合開始剤としては、イオン性光カチオン重合開始剤、及び非イオン性光カチオン重合開始剤が挙げられる。
イオン性光カチオン重合開始剤として、例えば、オニウム塩化合物（例えば、ジアリールヨードニウム塩化合物、及びトリアリールスルホニウム塩化合物）、及び第４級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
イオン性光カチオン重合開始剤としては、特開２０１４－８５６４３号公報の段落０１１４～段落０１３３に記載のイオン性光カチオン重合開始剤も挙げられる。
非イオン性光カチオン重合開始剤としては、例えば、トリクロロメチル－ｓ－トリアジン化合物、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及びオキシムスルホネート化合物が挙げられる。トリクロロメチル－ｓ－トリアジン化合物、ジアゾメタン化合物、及びイミドスルホネート化合物としては、例えば、特開２０１１－２２１４９４号公報の段落００８３～段落００８８に記載の化合物が挙げられる。また、オキシムスルホネート化合物としては、例えば、国際公開第２０１８／１７９６４０号の段落００８４～段落００８８に記載された化合物が挙げられる。
ネガ型感光性樹脂層は、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体、及び２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体の誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
ネガ型感光性樹脂層は、１種単独、又は２種以上の光重合開始剤を含んでもよい。
ネガ型感光性樹脂層における光重合開始剤の含有割合は、ネガ型感光性樹脂層の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることが特に好ましい。光重合開始剤の含有割合の上限は、制限されない。光重合開始剤の含有割合は、ネガ型感光性樹脂層の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
（任意成分）
ネガ型感光性樹脂層は、上記した成分以外の成分（以下、「任意成分」という場合がある。）を含んでもよい。任意成分としては、例えば、色素、界面活性剤、及び上記成分以外の添加剤が挙げられる。
－色素－
ネガ型感光性樹脂層は、露光部の視認性、非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び解像性の観点から、発色時の波長範囲である４００ｎｍ～７８０ｎｍにおける最大吸収波長が４５０ｎｍ以上であり、かつ、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素（以下、「色素Ｎ」という場合がある。）を含むことが好ましい。詳細なメカニズムは不明であるが、ネガ型感光性樹脂層が色素Ｎを含むことで、ネガ型感光性樹脂層に隣接する層との密着性が向上し、解像性により優れる。
本開示において、色素に関して使用される用語「酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する」とは、発色状態にある色素が、酸、塩基、又はラジカルにより消色する態様、消色状態にある色素が、酸、塩基又はラジカルにより発色する態様、及び発色状態にある色素が、他の色相の発色状態に変化する態様のいずれの態様を意味してもよい。
具体的に、色素Ｎは、露光により消色状態から変化して発色する化合物であってもよく、又は露光により発色状態から変化して消色する化合物であってもよい。上記態様において、色素Ｎは、露光により発生する、酸、塩基、又はラジカルの作用によって、発色、又は消色の状態が変化する色素であってもよい。また、色素Ｎは、露光により発生する、酸、塩基、又はラジカルによりネガ型感光性樹脂層内の状態（例えばｐＨ）が変化することで、発色、又は消色の状態が変化する色素であってもよい。一方、色素Ｎは、露光を介さずに、酸、塩基、又はラジカルを刺激として直接受けて、発色、又は消色の状態が変化する色素であってもよい。
色素Ｎは、露光部の視認性、非露光部の視認性、及び解像性の観点から、酸、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素であることが好ましく、ラジカルにより最大吸収波長が変化する色素であることがより好ましい。
ネガ型感光性樹脂層は、露光部の視認性、非露光部の視認性、及び解像性の観点から、色素Ｎとして、ラジカルにより最大吸収波長が変化する色素、及び光ラジカル重合開始剤の両方を含むことが好ましい。
色素Ｎは、露光部の視認性、非露光部の視認性の観点から、酸、塩基、又はラジカルにより発色する色素であることが好ましい。
色素Ｎの発色機構の例としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤（すなわち、光酸発生剤）、又は光塩基発生剤を含むネガ型感光性樹脂層を露光することで、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、又は光塩基発生剤から発生する、ラジカル、酸、又は塩基によって、ラジカル反応性色素、酸反応性色素、又は塩基反応性色素（例えばロイコ色素）が発色する態様が挙げられる。
色素Ｎにおいて、発色時の波長範囲である４００ｎｍ～７８０ｎｍにおける極大吸収波長は、露光部の視認性、及び非露光部の視認性の観点から、５５０ｎｍ以上であることが好ましく、５５０ｎｍ～７００ｎｍであることがより好ましく、５５０～６５０ｎｍであることが特に好ましい。
また、色素Ｎは、発色時の波長範囲である４００ｎｍ～７８０ｎｍにおける極大吸収波長を１つ、又は２つ以上有してもよい。色素Ｎが発色時の波長範囲である４００ｎｍ～７８０ｎｍにおける極大吸収波長を２つ以上有する場合は、２つ以上の極大吸収波長のうち吸光度が最も高い極大吸収波長が４５０ｎｍ以上であればよい。
色素Ｎの極大吸収波長は、大気雰囲気下で、分光光度計（ＵＶ３１００、株式会社島津製作所）を用いて、４００ｎｍ～７８０ｎｍの範囲で色素Ｎを含む溶液（液温２５℃）の透過スペクトルを測定し、そして、光の強度が極小となる波長（極大吸収波長）を検出することによって測定する。
露光により、発色、又は消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物が挙げられる。露光により消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物、ジアリールメタン系色素、オキザジン系色素、キサンテン系色素、イミノナフトキノン系色素、アゾメチン系色素、及びアントラキノン系色素が挙げられる。色素Ｎは、露光部の視認性、及び非露光部の視認性の観点から、ロイコ化合物であることが好ましい。
ロイコ化合物としては、例えば、トリアリールメタン骨格を有するロイコ化合物（トリアリールメタン系色素）、スピロピラン骨格を有するロイコ化合物（スピロピラン系色素）、フルオラン骨格を有するロイコ化合物（フルオラン系色素）、ジアリールメタン骨格を有するロイコ化合物（ジアリールメタン系色素）、ローダミンラクタム骨格を有するロイコ化合物（ローダミンラクタム系色素）、インドリルフタリド骨格を有するロイコ化合物（インドリルフタリド系色素）、及びロイコオーラミン骨格を有するロイコ化合物（ロイコオーラミン系色素）が挙げられる。ロイコ化合物は、トリアリールメタン系色素、又はフルオラン系色素であることが好ましく、トリフェニルメタン骨格を有するロイコ化合物（トリフェニルメタン系色素）、又はフルオラン系色素であることがより好ましい。
ロイコ化合物は、露光部の視認性、及び非露光部の視認性の観点から、ラクトン環、スルチン環、又はスルトン環を有することが好ましい。ロイコ化合物に含まれるラクトン環、スルチン環、又はスルトン環を、光ラジカル重合開始剤から発生するラジカル、又は光カチオン重合開始剤から発生する酸と反応させることで、ロイコ化合物を閉環状態に変化させて消色させること、又はロイコ化合物を開環状態に変化させて発色させることができる。ロイコ化合物は、ラクトン環、スルチン環、又はスルトン環を有し、かつ、ラジカル、又は酸によりラクトン環、スルチン環、又はスルトン環が開環して発色する化合物であることが好ましく、ラクトン環を有し、かつ、ラジカル、又は酸によりラクトン環が開環して発色する化合物であることがより好ましい。
ロイコ化合物の具体例としては、ｐ，ｐ’，ｐ”－ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ Ｂｌｕｅ ＳＲＢ（チバガイギー社）、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２－（Ｎ－フェニル－Ｎ－メチルアミノ）－６－（Ｎ－ｐ－トリル－Ｎ－エチル）アミノフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）フルオラン、３，６－ジメトキシフルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－５－メチル－７－（Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ）フルオラン、３－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－６－メチル－７－キシリジノフルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－６－メトキシ－７－アミノフルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－７－（４－クロロアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－７－クロロフルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－７－ベンジルアミノフルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－７，８－ベンゾフロオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－６－メチル－７－キシリジノフルオラン、３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３，３－ビス（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－ザフタリド、３－（４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、及び３’，６’－ビス（ジフェニルアミノ）スピロイソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－［９Ｈ］キサンテン－３－オンが挙げられる。
色素Ｎとしては、例えば、染料も挙げられる。染料の具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α－ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルー－ナフタレンスルホン酸塩、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学工業株式会社）、オイルブルー＃６０３（オリヱント化学工業株式会社）、オイルピンク＃３１２（オリヱント化学工業株式会社）、オイルレッド５Ｂ（オリヱント化学工業株式会社）、オイルスカーレット＃３０８（オリヱント化学工業株式会社）、オイルレッドＯＧ（オリヱント化学工業株式会社）、オイルレッドＲＲ（オリヱント化学工業株式会社）、オイルグリーン＃５０２（オリヱント化学工業株式会社）、スピロンレッドＢＥＨスペシャル（保土谷化学工業株式会社）、ｍ－クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４－ｐ－ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２－カルボキシアニリノ－４－ｐ－ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２－カルボキシステアリルアミノ－４－ｐ－Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノ－フェニルイミノナフトキノン、１－フェニル－３－メチル－４－ｐ－ジエチルアミノフェニルイミノ－５－ピラゾロン、及び１－β－ナフチル－４－ｐ－ジエチルアミノフェニルイミノ－５－ピラゾロンが挙げられる。
色素Ｎは、露光部の視認性、非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び解像性の観点から、ラジカルにより最大吸収波長が変化する色素であることが好ましく、ラジカルにより発色する色素であることがより好ましい。
色素Ｎは、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットラクトン、ブリリアントグリーン、又はビクトリアピュアブルー－ナフタレンスルホン酸塩であることが好ましい。
ネガ型感光性樹脂層は、１種単独、又は２種以上の色素Ｎを含んでもよい。
色素Ｎの含有割合は、露光部の視認性、非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び解像性の観点から、ネガ型感光性樹脂層の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％～１０質量％であることがより好ましく、０．１質量％～５質量％であることが更に好ましく、０．１質量％～１質量％であることが特に好ましい。
色素Ｎの含有割合は、ネガ型感光性樹脂層に含まれる色素Ｎの全てを発色状態にした場合の色素の含有割合を意味する。以下、ラジカルにより発色する色素を例として、色素Ｎの含有割合の定量方法を説明する。メチルエチルケトン（１００ｍＬ）に、色素（０．００１ｇ）、及び色素（０．０１ｇ）をそれぞれ溶かした２つの溶液を調製する。得られた各溶液に、光ラジカル重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ－０１（ＢＡＳＦ社）を加えた後、３６５ｎｍの光を照射することによりラジカルを発生させ、全ての色素を発色状態にする。次に、大気雰囲気下で、分光光度計（ＵＶ３１００、株式会社島津製作所）を用いて、液温が２５℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。次に、色素に代えてネガ型感光性樹脂層（３ｇ）をメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記と同様の方法で、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。得られたネガ型感光性樹脂層を含む溶液の吸光度から、検量線に基づいてネガ型感光性樹脂層に含まれる色素の含有量を算出する。
－界面活性剤－
ネガ型感光性樹脂層は、厚さの均一性の観点から、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられ、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル化合物、シリコーン系ノニオン性界面活性剤、及びフッ素系ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
ネガ型感光性樹脂層は、解像性がより優れる点から、フッ素系ノニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。ネガ型感光性樹脂層がフッ素系ノニオン性界面活性剤を含むことで、エッチング液のネガ型感光性樹脂層への浸透を抑制してサイドエッチングを低減するためと考えられる。フッ素系ノニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック（登録商標）Ｆ－５５１（ＤＩＣ株式会社）、メガファックＦ－５５２（ＤＩＣ株式会社）、及びメガファックＦ－５５４（ＤＩＣ株式会社）が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、国際公開第２０１８／１７９６４０号の段落０１２０～段落０１２５に記載の界面活性剤、特許第４５０２７８４号公報の段落００１７に記載の界面活性剤、及び特開２００９－２３７３６２号公報の段落００６０～段落００７１に記載の界面活性剤も挙げられる。
ネガ型感光性樹脂層は、１種単独、又は２種以上の界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤の含有割合は、ネガ型感光性樹脂層の全質量に対して、０．００１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％～３質量％であることがより好ましい。
－添加剤－
添加剤としては、例えば、ラジカル重合禁止剤、増感剤、可塑剤、ヘテロ環状化合物、ベンゾトリアゾール化合物、カルボキシベンゾトリアゾール化合物、重合体Ａ以外の樹脂、及び溶剤が挙げられる。ネガ型感光性樹脂層は、１種単独、又は２種以上の添加剤を含んでもよい。
ネガ型感光性樹脂層は、ラジカル重合禁止剤を含んでもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、特許第４５０２７８４号公報の段落００１８に記載された熱重合防止剤が挙げられる。ラジカル重合禁止剤は、フェノチアジン、フェノキサジン、又は４－メトキシフェノールであることが好ましい。上記以外のラジカル重合禁止剤としては、例えば、ナフチルアミン、塩化第一銅、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミンが挙げられる。ネガ型感光性樹脂層の感度を損なわないために、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩をラジカル重合禁止剤として使用することが好ましい。
ネガ型感光性樹脂層は、ベンゾトリアゾール化合物を含んでもよい。ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、１，２，３－ベンゾトリアゾール、１－クロロ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ－２－エチルヘキシル）アミノメチレン－１，２，３－ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ－２－エチルヘキシル）アミノメチレン－１，２，３－トリルトリアゾール、及びビス（Ｎ－２－ヒドロキシエチル）アミノメチレン－１，２，３－ベンゾトリアゾールが挙げられる。
ネガ型感光性樹脂層は、カルボキシベンゾトリアゾール化合物を含んでもよい。カルボキシベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、４－カルボキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ－（Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ－（Ｎ，Ｎ－ジ－２－ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びＮ－（Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。カルボキシベンゾトリアゾール化合物の市販品としては、例えば、ＣＢＴ－１（城北化学工業株式会社）が挙げられる。
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾ－ル化合物、及びカルボキシベンゾトリアゾ－ル化合物の合計含有量の割合は、ネガ型感光性樹脂層の全質量に対して、０．０１質量％～３質量％であることが好ましく、０．０５質量％～１質量％であることがより好ましい。上記した各成分の合計含有量の割合を０．０１質量％以上にすることは、ネガ型感光性樹脂層に保存安定性を付与する観点から好ましい。一方で、上記した各成分の合計含有量の割合を３質量％以下にすることは、感度を維持し、染料の脱色を抑える観点から好ましい。
ネガ型感光性樹脂層は、増感剤を含んでもよい。増感剤としては、制限されず、公知の増感剤を用いることができる。また、増感剤として、染料、及び顔料を用いることもできる。増感剤としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、アクリドン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物（例えば、１，２，４－トリアゾール）、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。
ネガ型感光性樹脂層は、１種単独、又は２種以上の増感剤を含んでもよい。
ネガ型感光性樹脂層が増感剤を含む場合、増感剤の含有割合は、目的により適宜選択できるが、光源に対する感度の向上、及び重合速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、ネガ型感光性樹脂層の全質量に対して、０．０１質量％～５質量％であることが好ましく、０．０５質量％～１質量％であることがより好ましい。
ネガ型感光性樹脂層は、可塑剤、及びヘテロ環状化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。可塑剤、及びヘテロ環状化合物としては、例えば、国際公開第２０１８／１７９６４０号の段落００９７～段落０１０３、及び段落０１１１～段落０１１８に記載された化合物が挙げられる。
ネガ型感光性樹脂層は、重合体Ａ以外の樹脂を含んでもよい。重合体Ａ以外の樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン－アクリル共重合体（ただし、スチレン含有率が４０質量％以下の共重合体に限る。）、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリアルキレングリコールが挙げられる。
ネガ型感光性樹脂層は、溶剤を含んでもよい。溶剤を含む感光性樹脂組成物によりネガ型感光性樹脂層を形成した場合、ネガ型感光性樹脂層に溶剤が残留することがある。溶剤については後述する。
ネガ型感光性樹脂層は、添加剤として、例えば、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、有機沈殿防止剤、及び無機沈殿防止剤からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。添加剤については、例えば、特開２０１４－８５６４３号公報の段落０１６５～段落０１８４に記載されている。上記公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
（不純物等）
ネガ型感光性樹脂層は、所定量の不純物を含んでいてもよい。不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン、及びこれらのイオンが挙げられる。上記の中でも、ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが好ましい。
ネガ型感光性樹脂層における不純物の含有量は、質量基準で、８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。ネガ型感光性樹脂層における不純物の含有量は、質量基準で、１ｐｐｂ以上、又は０．１ｐｐｍ以上とすることができる。
不純物を上記範囲にする方法としては、ネガ型感光性樹脂層の原料として不純物の含有量が少ない原料を選択すること、ネガ型感光性樹脂層の形成時に不純物の混入を防ぐこと、及び製造設備を洗浄して不純物を除去することが挙げられる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。
不純物は、公知の方法、例えば、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法、原子吸光分光法、又はイオンクロマトグラフィー法で定量できる。
ネガ型感光性樹脂層における、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、１，３－ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びヘキサンの含有量は、少ないことが好ましい。上記した化合物のネガ型感光性樹脂層中における含有量としては、質量基準で、１００ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下がより好ましく、４ｐｐｍ以下が更に好ましい。上記した化合物のネガ型感光性樹脂層中における含有量は、質量基準で、１０ｐｐｂ以上、又は１００ｐｐｂ以上とすることができる。上記した化合物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制できる。また、公知の測定法により定量できる。
ネガ型感光性樹脂層における水の含有量は、信頼性及びラミネート性を向上させる点から、０．０１質量％～１．０質量％であることが好ましく、０．０５質量％～０．５質量％であることがより好ましい。
（厚さ）
ネガ型感光性樹脂層の厚さは、例えば、後述する現像工程において形成する樹脂パターンの厚さに応じて決定すればよい。ネガ型感光性樹脂層の厚さは、例えば、１μｍ～１００μｍの範囲で決定すればよい。
（透過率）
ネガ型感光性樹脂層において、波長３６５ｎｍの光の透過率は、密着性により優れる点から、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが特に好ましい。透過率の上限は、制限されない。ネガ型感光性樹脂層において、波長３６５ｎｍの光の透過率は、９９．９％以下であることが好ましい。
［積層体の製造方法］
上記したように、準備工程は、積層体を製造する工程を含んでもよい。準備工程が積層体を製造する工程を含む場合、準備工程は、透明基材と、上記透明基材の上に遮光性パターンと、を有する積層前駆体を準備する工程と、上記透明基材及び上記遮光性パターンの上に上記ネガ型感光性樹脂層を形成する工程と、を含むことが好ましい。上記ネガ型感光性樹脂層を形成する工程において、感光性転写材料を用いて上記ネガ型感光性樹脂層を形成することが好ましい。
準備工程が積層体を製造する工程を含む場合、準備工程は、透明基材を準備する工程と、上記透明基材の上に遮光性パターンを形成する工程と、上記透明基材及び上記遮光性パターンの上にネガ型感光性樹脂層を形成する工程と、を含むことが好ましい。上記遮光性パターンを形成する工程は、上記透明基材の上に遮光性層を形成する工程と、上記遮光性層の上に感光性樹脂層を形成する工程と、上記感光性樹脂層の露光及び現像によってレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンによって覆われていない上記遮光性層を除去する工程と、を含むことが好ましい。上記ネガ型感光性樹脂層を形成する工程において、感光性転写材料を用いて上記ネガ型感光性樹脂層を形成することが好ましい。
以下、積層体の製造方法について具体的に説明する。ただし、積層体の製造方法は、上記構成要素を有する積層体を製造可能な方法であれば制限されない。
積層体の製造方法としては、例えば、透明基材を準備する工程と、上記透明基材の上に遮光性パターンを形成する工程と、上記透明基材及び上記遮光性パターンの上にネガ型感光性樹脂層を形成する工程と、を含む方法が挙げられる。上記した積層体の製造方法においては、透明基材を出発材料として用いる。
積層体の製造方法としては、例えば、透明基材と、上記透明基材の上に遮光性層と、を有する積層前駆体を準備する工程と、上記遮光性層から遮光性パターンを形成する工程と、上記透明基材及び上記遮光性パターンの上にネガ型感光性樹脂層を形成する工程と、を含む方法が挙げられる。上記した積層体の製造方法においては、透明基材と遮光性層とを有する積層前駆体を出発材料として用いる。遮光性層は、遮光性パターンの材料となる層である。透明基材と遮光性層とを有する積層前駆体の製造方法としては、例えば、透明基材の上に遮光性層を形成する方法が挙げられる。
積層体の製造方法としては、例えば、透明基材と、上記透明基材の上に遮光性パターンと、を有する積層前駆体を準備する工程と、上記透明基材及び上記遮光性パターンの上に上記ネガ型感光性樹脂層を形成する工程と、を含む方法が挙げられる。上記した積層体の製造方法においては、透明基材と遮光性パターンとを有する積層前駆体を出発材料として用いる。透明基材と遮光性パターンとを有する積層前駆体の製造方法としては、透明基材の上に遮光性パターンを形成する方法が挙げられる。
（遮光性パターンの形成方法）
以下、遮光性パターンの形成方法について説明する。遮光性パターンの形成方法としては、例えば、透明基材の上に遮光性層を形成し、次いで、上記遮光性層をパターン状に加工する方法が挙げられる。
遮光性層を形成する方法としては、例えば、スパッタリング、及びめっきが挙げられる。スパッタリングにおいては、例えば、透明基材の上にＣｕ、Ｔｉ、又はＮｉを含む層（遮光性層）を形成することができる。上記金属の中でも、電気抵抗が小さく、安価なＣｕが好ましい。スパッタリングによって形成される層（遮光性層）の成分は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｗ、Ｎｉ－Ｐ、又はＮｉ－Ｂであってもよい。めっきとしては、例えば、無電解めっきが挙げられる。無電解めっきの方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、無電解銅めっきにおいては、銅イオンと還元剤との反応によって透明基材の上に銅を析出させることができる。無電解めっきにおいて使用される触媒は、パラジウム－スズの混合触媒であることが好ましい。触媒の１次粒子径は、１０ｎｍ以下であることが好ましい。無電解めっきに使用されるめっき液は、還元剤として次亜リン酸を含むことが好ましい。めっきとしては、例えば、下記「導電性パターンの形成工程」の項で説明するめっきも挙げられる。遮光性層の構造は、単層構造、又は多層構造であってもよい。多層構造を有する遮光性層を形成することで、多層構造を有する導電性パターンを形成することができる。多層構造を有する遮光性層に含まれる各層の形成方法としては、例えば、無電解めっき、スパッタリング、蒸着、及びカップリング剤塗布が挙げられる。
遮光性層をパターン状に加工する方法としては、例えば、フォトリソグラフィが挙げられる。フォトリソグラフィとしては、公知のフォトリソグラフィを利用することができる。例えば、遮光性層の上に感光性樹脂層を形成し、次いで、上記感光性樹脂層の露光及び現像によってレジストパターンを形成した後、上記レジストパターンによって覆われていない上記遮光性層を除去することで、遮光性パターンを形成することができる。
遮光性層の上に形成される感光性樹脂層の種類は、制限されない。感光性樹脂層は、ポジ型感光性樹脂層、又はネガ型感光性樹脂層であってもよい。ネガ型感光性樹脂層としては、例えば、上記「ネガ型感光性樹脂層」の項において説明したネガ型感光性樹脂層が挙げられる。感光性樹脂層を形成する方法としては、例えば、感光性樹脂組成物を用いる方法、及び感光性転写材料を用いる方法が挙げられる。感光性樹脂組成物を用いる方法としては、例えば、遮光性層の上に、感光性樹脂組成物を塗布し、次いで、感光性樹脂組成物を乾燥する方法が挙げられる。感光性樹脂組成物は、感光性樹脂層の材料を含む組成物である。感光性転写材料を用いる方法としては、例えば、感光性樹脂層を有する感光性転写材料と遮光性層とを貼り合わせることで、遮光性層の上に感光性樹脂層を配置する方法が挙げられる。ネガ型感光性樹脂層を形成する方法については、下記「ネガ型感光性樹脂層の形成方法」の項を参照することができる。
感光性樹脂層の露光方法は、感光性樹脂層において露光部及び非露光部を形成可能な方法であれば制限されない。露光方法としては、公知の方法を利用することができる。露光される感光性樹脂層の領域は、目的とする遮光性パターンの形状に応じて決定すればよい。露光条件については、下記「露光工程」の項を参照することができる。
感光性樹脂層の現像方法は、感光性樹脂層の露光部又は非露光部を除去することで、感光性樹脂層をパターン状に加工可能な方法であれば制限されない。ネガ型感光性樹脂層の現像においては、ネガ型感光性樹脂層の非露光部が除去される。ポジ型感光性樹脂層の現像においては、ポジ型感光性樹脂層の露光部が除去される。現像方法としては、公知の方法を利用することができる。現像条件については、下記「現像工程」の項を参照することができる。
レジストパターンによって覆われていない遮光性層（すなわち、露出した遮光性層）を除去する方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、遮光性層が金属を含む場合、エッチングによって、レジストパターンによって覆われていない遮光性層を除去することができる。エッチングとしては、例えば、ウェットエッチング、及びドライエッチングが挙げられる。エッチングは、ウェットエッチングであることが好ましい。ウェットエッチングは、エッチング液と称される薬品を用いるエッチングである。エッチング液としては、例えば、硫酸－過酸化水素水溶液が挙げられる。硫酸－過酸化水素水溶液の組成は、制限されない。硫酸－過酸化水素水溶液としては、例えば、硫酸の濃度が１体積％～１０体積％であり、かつ、過酸化水素の濃度が１体積％～１０体積％である硫酸－過酸化水素水溶液が挙げられる。硫酸－過酸化水素水溶液の温度は、例えば、２０℃～３５℃の範囲で設定することができる。硫酸－過酸化水素水溶液への浸漬時間は、例えば、１分間～１０分間の範囲で設定することができる。遮光性層が銅を含む場合、硫酸－過酸化水素水溶液に溶解した銅の濃度が例えば５０ｇ／Ｌとなるまで、硫酸－過酸化水素水溶液を使用することができる。エッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液も挙げられる。塩化第二銅溶液の組成は、制限されない。塩化第二銅溶液として、例えば、２０質量％～３５質量％の塩化第二銅、及び１質量％～７質量％の塩素を含む溶液を好ましく用いることができる。ただし、エッチングの条件は、上記した条件に制限されるものではない。例えば、エッチング液の温度、及びエッチング液への浸漬時間は、遮光性層の組成、遮光性層の厚さ、及びエッチング液の種類に応じて決定すればよい。
透明基材と遮光性パターンとの間に密着層を有する積層体の製造方法においては、例えば、遮光性パターンを形成する前に、透明基材の上に密着層を形成すればよい。密着層の形成方法としては、例えば、無電解めっき、スパッタリング、及び蒸着が挙げられる。密着層の形成方法としては、金属微粒子を分散した金属微粒子分散液の塗布、乾燥、及び焼結を含む方法も挙げられる。
積層体の製造方法においては、密着層、及び遮光性パターンを形成する前に、必要に応じてデスミア処理により透明基材の表面を粗化してもよい。デスミア処理液（酸化性粗化液）としては、例えば、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液（例えば、過マンガン酸ナトリウム粗化液）、及びフッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液が挙げられる。
（ネガ型感光性樹脂層の形成方法）
以下、ネガ型感光性樹脂層の形成方法について説明する。ネガ型感光性樹脂層の形成方法としては、例えば、感光性樹脂組成物を用いる方法、及び感光性転写材料を用いる方法が挙げられる。
－感光性樹脂組成物－
感光性樹脂組成物を用いる方法としては、例えば、透明基材及び遮光性パターンの上に、感光性樹脂組成物を塗布し、次いで、感光性樹脂組成物を乾燥する方法が挙げられる。
感光性樹脂組成物の成分は、目的とするネガ型感光性樹脂層の成分に応じて決定すればよい。感光性樹脂組成物の好ましい成分としては、例えば、上記「ネガ型感光性樹脂層」の項において説明した成分が挙げられる。感光性樹脂組成物としては、例えば、重合体Ａ、重合性化合物Ｂ、及び光重合開始剤を含む組成物が挙げられる。感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の粘度を調節し、感光性樹脂層の形成を容易にするため、溶剤を含むことが好ましい。
溶剤としては、感光性樹脂組成物の成分（例えば、重合体Ａ、重合性化合物Ｂ、及び重合開始剤）を溶解又は分散可能な溶剤であれば制限されず、公知の溶剤を利用することができる。溶剤としては、例えば、アルキレングリコールエーテル溶剤、アルキレングリコールエーテルアセテート溶剤、アルコール溶剤（例えば、メタノール、及びエタノール）、ケトン溶剤（例えば、アセトン、及びメチルエチルケトン）、芳香族炭化水素溶剤（例えば、トルエン）、非プロトン性極性溶剤（例えば、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド）、環状エーテル溶剤（例えば、テトラヒドロフラン）、エステル溶剤、アミド溶剤、及びラクトン溶剤が挙げられる。
感光性樹脂組成物は、アルキレングリコールエーテル溶剤、及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。感光性樹脂組成物は、アルキレングリコールエーテル溶剤、及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも１種と、ケトン溶剤、及び環状エーテル溶剤からなる群より選択される少なくとも１種と、を含むことがより好ましい。感光性樹脂組成物は、アルキレングリコールエーテル溶剤、及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも１種と、ケトン溶剤と、環状エーテル溶剤と、を含むことが特に好ましい。
アルキレングリコールエーテル溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、及びジプロピレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
アルキレングリコールエーテルアセテート溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられる。
溶剤としては、国際公開第２０１８／１７９６４０号の段落００９２～段落００９４に記載された溶剤、及び特開２０１８－１７７８８９公報の段落００１４に記載された溶剤を用いてもよい。これらの内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
感光性樹脂組成物は、１種単独、又は２種以上の溶剤を含んでもよい。
感光性樹脂組成物における溶剤の含有割合は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、５０質量部～１，９００質量部であることが好ましく、１００質量部～９００質量部であることがより好ましい。
感光性樹脂組成物の調製方法は、制限されない。感光性樹脂組成物の調製方法としては、例えば、各成分を溶剤に溶解した溶液を予め調製し、得られた各溶液を所定の割合で混合することにより、感光性樹脂組成物を調製する方法が挙げられる。感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂層を形成する前に、孔径が０．２μｍ～３０μｍのフィルターを用いてろ過することが好ましい。
感光性樹脂組成物の塗布方法としては、制限されず、公知の方法を用いることができる。塗布方法としては、例えば、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、及びインクジェット塗布が挙げられる。
－感光性転写材料－
感光性転写材料を用いる方法としては、例えば、ネガ型感光性樹脂層を有する感光性転写材料と、遮光性パターンを有する透明基材とを貼り合わせることで、透明基材及び遮光性パターンの上にネガ型感光性樹脂層を配置する方法が挙げられる。ネガ型感光性樹脂層を有する感光性転写材料と、遮光性パターンを有する透明基材とを貼り合わせる方法においては、上記感光性転写材料と上記透明基材とを重ね合わせて、ロール等の手段を用いて加圧及び加熱を行うことが好ましい。貼り合わせには、ラミネーター、真空ラミネーター、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーターを用いることができる。以下、感光性転写材料の構成要素について説明する。
〔感光性樹脂層〕
感光性転写材料は、ネガ型感光性樹脂層を有する。ネガ型感光性樹脂層については、上記「ネガ型感光性樹脂層」の項において説明したとおりである。
〔仮支持体〕
感光性転写材料は、仮支持体を有することが好ましい。仮支持体は、感光性転写材料から剥離可能な支持体である。仮支持体は、少なくともネガ型感光性樹脂層を支持することができる。仮支持体は、露光工程の前に剥離してもよい。露光工程において仮支持体を剥離せずに光を照射した後、仮支持体を剥離してもよい。露光工程において仮支持体を剥離せずに光を照射することで、露光環境中のごみ及び埃の影響を避けることができる。
仮支持体としては、光透過性を有する仮支持体を用いることができる。本開示において、「光透過性を有する」とは、パターン露光に使用する波長の光の透過率が５０％以上であることを意味する。仮支持体において、パターン露光に使用する波長（好ましくは波長３６５ｎｍ）の光の透過率は、感光性樹脂層の露光感度の向上の観点から、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
仮支持体としては、例えば、ガラス基板、樹脂フィルム、及び紙が挙げられる。仮支持体は、強度、可撓性、及び光透過性の観点から、樹脂フィルムであることが好ましい。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（すなわち、ＰＥＴフィルム）、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。樹脂フィルムは、ＰＥＴフィルムであることが好ましく、２軸延伸ＰＥＴフィルムであることがより好ましい。
仮支持体の厚さは、制限されない。仮支持体の平均厚さは、例えば、仮支持体としての強度、光透過性、材質、及び感光性転写材料と透明基材との貼り合わせに求められる可撓性に応じて決定すればよい。仮支持体の平均厚さは、５μｍ～１００μｍであることが好ましい。さらに、仮支持体の平均厚さは、取り扱い易さ、及び汎用性の観点から、５μｍ～５０μｍであることが好ましく、５μｍ～２０μｍであることがより好ましく、１０μｍ～２０μｍであることが更に好ましく、１０μｍ～１６μｍであることが特に好ましい。
仮支持体のネガ型感光性樹脂層が配置された側の面の算術平均粗さＲａは、０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以下であることがより好ましく、０．０２μｍ以下であることが特に好ましい。算術平均粗さＲａの下限は、制限されない。仮支持体のネガ型感光性樹脂層が配置された側の面の算術平均粗さＲａは、例えば、０μｍ以上の範囲で決定すればよい。
算術平均粗さＲａは、以下の方法によって測定する。３次元光学プロファイラー（Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ７３００、Ｚｙｇｏ社製）を用いて、以下の条件にて測定対象物の表面プロファイルを得る。測定及び解析ソフトウェアとしては、ＭｅｔｒｏＰｒｏ ｖｅｒ８．３．２のＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎを用いる。次に、上記ソフトウェアを用いてＳｕｒｆａｃｅ Ｍａｐ画面を表示し、Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍａｐ画面中でヒストグラムデータを得る。得られたヒストグラムデータから、測定対象物の表面の算術平均粗さＲａを得る。なお、測定対象物の表面が他の層の表面と接触している場合、測定対象物を他の層から剥離することで露出した測定対象物の表面の算術平均粗さＲａを測定すればよい。
仮支持体（特に樹脂フィルム）には、例えば、変形（例えば、シワ）、傷、及び欠陥がないことが好ましい。仮支持体の透明性の観点から、仮支持体に含まれる微粒子、異物、欠陥、及び析出物の数は少ないことが好ましい。仮支持体において、直径が１μｍ以上である、微粒子、異物、及び欠陥の数は、５０個／１０ｍｍ２以下であることが好ましく、１０個／１０ｍｍ２以下であることがより好ましく、３個／１０ｍｍ２以下であることが更に好ましく、０個／１０ｍｍ２であることが特に好ましい。
仮支持体の好ましい態様については、例えば、特開２０１４－８５６４３号公報の段落００１７～段落００１８、特開２０１６－２７３６３号公報の段落００１９～段落００２６、国際公開第２０１２／０８１６８０号の段落００４１～段落００５７、国際公開第２０１８／１７９３７０号の段落００２９～段落００４０、及び特開２０１９－１０１４０５号公報の段落００１２～段落００３２に記載がある。これらの公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
〔カバーフィルム〕
感光性転写材料は、カバーフィルム（保護フィルムともいう。）を有してもよい。カバーフィルムによれば、カバーフィルムに接触する層（例えば、ネガ型感光性樹脂層）の表面を保護することができる。感光性転写材料は、仮支持体と、ネガ型感光性樹脂層と、カバーフィルムと、をこの順で含むことが好ましい。感光性転写材料は、ネガ型感光性樹脂層の仮支持体が配置された側とは反対側の面に接するカバーフィルムを有することが好ましい。
カバーフィルムとしては、例えば、樹脂フィルム、及び紙が挙げられる。カバーフィルムは、強度、及び可撓性の観点から、樹脂フィルムであることが好ましい。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。樹脂フィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、又はポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
カバーフィルムの厚さは、制限されない。カバーフィルムの平均厚さは、５μｍ～１００μｍであることが好ましく、１０μｍ～５０μｍであることがより好ましく、１０μｍ～２０μｍであることが特に好ましい。
カバーフィルムのネガ型感光性樹脂層が配置された側の面の算術平均粗さＲａは、解像性により優れる点から、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以下であることが特に好ましい。カバーフィルムのネガ型感光性樹脂層が配置された側の面の算術平均粗さが上記範囲であることで、ネガ型感光性樹脂層、及び形成される樹脂パターンの厚さの均一性が向上する。算術平均粗さＲａの下限は、制限されない。カバーフィルムのネガ型感光性樹脂層が配置された側の面の算術平均粗さＲａは、０．００１μｍ以上であることが好ましい。カバーフィルムのネガ型感光性樹脂層が配置された側の面の算術平均粗さＲａは、上記「仮支持体」の項において説明した算術平均粗さＲａの測定方法に準ずる方法によって測定する。
〔熱可塑性樹脂層〕
本開示に係る感光性転写材料は、熱可塑性樹脂層を有してもよい。感光性転写材料は、仮支持体とネガ型感光性樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を有することが好ましい。感光性転写材料が仮支持体とネガ型感光性樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を有することで、被着物への追従性が向上して、被着物と感光性転写材料との間の気泡の混入が抑制される結果、層間の密着性が向上するためである。
熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂として、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン－アクリル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリアルキレングリコールが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は、現像性、及び熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性の観点から、アクリル樹脂であることが好ましい。ここで、「アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び（メタ）アクリル酸アミドに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも１種を有する樹脂を意味する。
アクリル樹脂において、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び（メタ）アクリル酸アミドに由来する構成単位の合計含有量の割合は、アクリル樹脂の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましい。アクリル樹脂において、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位、及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計含有量の割合は、アクリル樹脂の全質量に対して、３０質量％～１００質量％であることが好ましく、５０質量％～１００質量％であることがより好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂は、酸基を有する重合体であることが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、及びホスホン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、現像性の観点から、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるカルボキシ基含有アクリル樹脂であることがより好ましい。酸価の上限は、制限されない。アルカリ可溶性樹脂の酸価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるカルボキシ基含有アクリル樹脂としては、制限されず、公知の樹脂から適宜選択して用いることができる。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるカルボキシ基含有アクリル樹脂としては、例えば、特開２０１１－９５７１６号公報の段落００２５に記載のポリマーのうち酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるカルボキシ基含有アクリル樹脂、特開２０１０－２３７５８９号公報の段落００３３～段落００５２に記載のポリマーのうち酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるカルボキシ基含有アクリル樹脂、及び特開２０１６－２２４１６２号公報の段落００５３～段落００６８に記載のバインダーポリマーのうち酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるカルボキシ基含有アクリル樹脂が挙げられる。
カルボキシ基含有アクリル樹脂におけるカルボキシ基を有する構成単位の含有割合は、カルボキシ基含有アクリル樹脂の全質量に対して、５質量％～５０質量％であることが好ましく、１０質量％～４０質量％であることがより好ましく、１２質量％～３０質量％であることが特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、現像性、及び熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性の観点から、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を有するアクリル樹脂であることが特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、反応性基を有してもよい。反応性基は、例えば、付加重合可能な基であってもよい。反応性基としては、例えば、エチレン性不飽和基、重縮合性基（例えば、ヒドロキシ基、及びカルボキシ基）、及び重付加反応性基（例えば、エポキシ基、及び（ブロック）イソシアネート基）が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上であることが好ましく、１万～１０万であることがより好ましく、２万～５万であることが特に好ましい。
熱可塑性樹脂層は、１種単独、又は２種以上のアルカリ可溶性樹脂を含んでもよい。
アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、現像性、及び熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、１０質量％～９９質量％であることが好ましく、２０質量％～９０質量％であることがより好ましく、４０質量％～８０質量％であることが更に好ましく、５０質量％～７０質量％であることが特に好ましい。
熱可塑性樹脂層は、発色時の波長範囲である４００ｎｍ～７８０ｎｍにおける最大吸収波長が４５０ｎｍ以上であり、かつ、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素（以下、「色素Ｂ」という場合がある。）を含むことが好ましい。色素Ｂの好ましい態様は、後述する点以外は、上記した色素Ｎの好ましい態様と同様である。
色素Ｂは、露光部の視認性、非露光部の視認性、及び解像性の観点から、酸、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素であることが好ましく、酸により最大吸収波長が変化する色素であることがより好ましい。
熱可塑性層は、露光部の視認性、非露光部の視認性、及び解像性の観点から、色素Ｂとして酸により最大吸収波長が変化する色素と、後述する光により酸を発生する化合物と、を含むことが好ましい。
熱可塑性樹脂層は、１種単独、又は２種以上の色素Ｂを含んでもよい。
色素Ｂの含有割合は、露光部の視認性、非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、０．２質量％以上であることが好ましく、０．２質量％～６質量％であることがより好ましく、０．２質量％～５質量％であることが更に好ましく、０．２５質量％～３．０質量％であることが特に好ましい。
ここで、色素Ｂの含有割合は、熱可塑性樹脂層に含まれる色素Ｂの全てを発色状態にした場合の色素の含有割合を意味する。以下、ラジカルにより発色する色素を例として、色素Ｂの含有割合の定量方法を説明する。メチルエチルケトン（１００ｍＬ）に、色素（０．００１ｇ）、及び色素（０．０１ｇ）をそれぞれ溶かした２つの溶液を調製する。得られた各溶液に、光ラジカル重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ－０１（ＢＡＳＦ社）を加えた後、３６５ｎｍの光を照射することによりラジカルを発生させ、全ての色素を発色状態にする。次に、大気雰囲気下で、分光光度計（ＵＶ３１００、株式会社島津製作所）を用いて、液温が２５℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。次に、色素に代えて熱可塑性樹脂層（０．１ｇ）をメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記と同様の方法で、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。得られた熱可塑性樹脂層を含有する溶液の吸光度から、検量線に基づいて熱可塑性樹脂層に含まれる色素の量を算出する。
熱可塑性樹脂層は、光により酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物（以下、「化合物Ｃ」という場合がある。）を含んでもよい。化合物Ｃは、活性光線（例えば、紫外線、及び可視光線）を受けて、酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物であることが好ましい。化合物Ｃとしては、公知の、光酸発生剤、光塩基発生剤、及び光ラジカル重合開始剤（光ラジカル発生剤）が挙げられる。化合物Ｃは、光酸発生剤であることが好ましい。
熱可塑性樹脂層は、解像性の観点から、光酸発生剤を含むことが好ましい。光酸発生剤としては、上述したネガ型感光性樹脂層に含まれてもよい光カチオン重合開始剤が挙げられ、後述する点以外は好ましい態様も同じである。
光酸発生剤は、感度、及び解像性の観点から、オニウム塩化合物、及びオキシムスルホネート化合物からなる群より選択された少なくとも１種を含むことが好ましく、感度、解像性、及び密着性の観点から、オキシムスルホネート化合物を含むことがより好ましい。
また、光酸発生剤は、以下の構造を有する光酸発生剤であることも好ましい。
熱可塑性樹脂層は、光塩基発生剤を含んでもよい。光塩基発生剤としては、例えば、２－ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ－カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ－カルバモイルオキシム、［［（２，６－ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２－ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６－ジアミン、４－（メチルチオベンゾイル）－１－メチル－１－モルホリノエタン、（４－モルホリノベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２，６－ジメチル－３，５－ジアセチル－４－（２－ニトロフェニル）－１，４－ジヒドロピリジン、及び２，６－ジメチル－３，５－ジアセチル－４－（２，４－ジニトロフェニル）－１，４－ジヒドロピリジンが挙げられる。
熱可塑性樹脂層は、光ラジカル重合開始剤を含んでもよい。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、上述したネガ型感光性樹脂層に含まれてもよい光ラジカル重合開始剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
熱可塑性樹脂層は、１種単独、又は２種以上の化合物Ｃを含んでもよい。
化合物Ｃの含有割合は、露光部の視認性、非露光部の視認性、及び解像性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、０．１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．５質量％～５質量％であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂層は、解像性、熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性、及び現像性の観点から、可塑剤を含むことが好ましい。
可塑剤の分子量（オリゴマー又はポリマーの分子量については重量平均分子量（Ｍｗ）をいう。以下、本段落において同じ。）は、アルカリ可溶性樹脂の分子量よりも小さいことが好ましい。可塑剤の分子量は、２００～２，０００であることが好ましい。
可塑剤は、アルカリ可溶性樹脂と相溶して可塑性を発現する化合物であれば制限されない。可塑剤は、可塑性付与の観点から、分子中にアルキレンオキシ基を有する化合物であることが好ましく、ポリアルキレングリコール化合物であることがより好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は、ポリエチレンオキシ構造、又はポリプロピレンオキシ構造を有することが好ましい。
可塑剤は、解像性、及び保存安定性の観点から、（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。相溶性、解像性、及び熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂がアクリル樹脂であり、かつ、可塑剤が（メタ）アクリレート化合物を含むことがより好ましい。
可塑剤として用いられる（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、上記「重合性化合物Ｂ」の項に記載した（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。感光性転写材料において、熱可塑性樹脂層とネガ型感光性樹脂層とが直接接触して配置される場合、熱可塑性樹脂層、及びネガ型感光性樹脂層は、それぞれ、同じ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂層、及びネガ型感光性樹脂層が、それぞれ、同じ（メタ）アクリレート化合物を含むことで、層間の成分拡散が抑制され、保存安定性が向上するためである。
熱可塑性樹脂層が可塑剤として（メタ）アクリレート化合物を含む場合、熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性の観点から、露光後の露光部においても（メタ）アクリレート化合物は重合しないことが好ましい。
ある実施形態において、可塑剤として用いられる（メタ）アクリレート化合物は、解像性、熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性、及び現像性の観点から、一分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
ある実施形態において、可塑剤として用いられる（メタ）アクリレート化合物は、酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、又はウレタン（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
熱可塑性樹脂層は、１種単独、又は２種以上の可塑剤を含んでもよい。
可塑剤の含有割合は、解像性、熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性、及び現像性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、１質量％～７０質量％であることが好ましく、１０質量％～６０質量％であることがより好ましく、２０質量％～５０質量％であることが特に好ましい。
熱可塑性樹脂層は、厚さの均一性の観点から、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、例えば、上述したネガ型感光性樹脂層に含まれてもよい界面活性剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
熱可塑性樹脂層は、１種単独、又は２種以上の界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤の含有割合は、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、０．００１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％～３質量％であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂層は、増感剤を含んでもよい。増感剤としては、例えば、上述したネガ型感光性樹脂層に含まれてもよい増感剤が挙げられる。
熱可塑性樹脂層は、１種単独、又は２種以上の増感剤を含んでもよい。
増感剤の含有割合は、光源に対する感度の向上、露光部の視認性、及び非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、０．０１質量％～５質量％であることが好ましく、０．０５質量％～１質量％であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂層は、上記成分以外に、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。
また、熱可塑性樹脂層については、特開２０１４－８５６４３号公報の段落０１８９～段落０１９３に記載されている。上記公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
熱可塑性樹脂層の厚さは、制限されない。熱可塑性樹脂層の平均厚さは、熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性の観点から、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましい。熱可塑性樹脂層の平均厚さの上限は、制限されない。熱可塑性樹脂層の平均厚さは、現像性、及び解像性の観点から、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。
熱可塑性樹脂層の形成方法は、上記の成分を含む層を形成可能な方法であれば制限されない。熱可塑性樹脂層の形成方法としては、例えば、仮支持体の表面に、熱可塑性樹脂組成物を塗布し、熱可塑性樹脂組成物の塗膜を乾燥する方法が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物としては、例えば、上記の成分を含む組成物が挙げられる。熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物の粘度を調節し、熱可塑性樹脂層の形成を容易にするため、溶剤を含むことが好ましい。
熱可塑性樹脂組成物に含まれる溶剤としては、熱可塑性樹脂層に含まれる成分を溶解、又は分散可能な溶剤であれば制限されない。溶剤としては、上述した感光性樹脂組成物が含んでもよい溶剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
熱可塑性樹脂組成物は、１種単独、又は２種以上の溶剤を含んでもよい。
熱可塑性樹脂組成物における溶剤の含有割合は、熱可塑性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、５０質量部～１，９００質量部であることが好ましく、１００質量部～９００質量部であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂組成物の調製、及び熱可塑性樹脂層の形成は、上述した感光性樹脂組成物の調製方法、及びネガ型感光性樹脂層の形成方法に準じて行えばよい。例えば、熱可塑性樹脂層に含まれる各成分を溶剤に溶解した溶液を予め調製し、得られた各溶液を所定の割合で混合することにより、熱可塑性樹脂組成物を調製した後、得られた熱可塑性樹脂組成物を仮支持体の表面に塗布し、熱可塑性樹脂組成物の塗膜を乾燥させることにより、熱可塑性樹脂層を形成することができる。また、カバーフィルム上に、ネガ型感光性樹脂層を形成した後、ネガ型感光性樹脂層の表面に熱可塑性樹脂層を形成してもよい。
〔中間層〕
感光性転写材料は、熱可塑性樹脂層とネガ型感光性樹脂層との間に、中間層を有することが好ましい。中間層によれば、複数の層を形成する際、及び保存の際における成分の混合を抑制できる。
中間層は、現像性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する観点から、水溶性の層であることが好ましい。本開示において、「水溶性」とは、液温が２２℃であるｐＨ７．０の水１００ｇへの溶解度が０．１ｇ以上であることを意味する。
中間層としては、例えば、特開平５－７２７２４号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断層が挙げられる。中間層が酸素遮断層であることで、露光時の感度が向上し、露光機の時間負荷が低減する結果、生産性が向上する。中間層として用いられる酸素遮断層は、公知の層から適宜選択すればよい。中間層として用いられる酸素遮断層は、低い酸素透過性を示し、水、若しくはアルカリ水溶液（２２℃の炭酸ナトリウムの１質量％水溶液）に分散、又は溶解する酸素遮断層であることが好ましい。
中間層は、樹脂を含むことが好ましい。中間層に含まれる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及びこれらの共重合体が挙げられる。中間層に含まれる樹脂は、水溶性樹脂であることが好ましい。
中間層に含まれる樹脂は、複数の層間の成分の混合を抑制する観点から、ネガ型感光性樹脂層に含まれる重合体Ａ、及び熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂（アルカリ可溶性樹脂）のいずれとも異なる樹脂であることが好ましい。
中間層は、酸素遮断性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する観点から、ポリビニルアルコールを含むことが好ましく、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンを含むことがより好ましい。
中間層は、１種単独、又は２種以上の樹脂を含んでもよい。
中間層における樹脂の含有割合は、酸素遮断性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する観点から、中間層の全質量に対して、５０質量％～１００質量％であることが好ましく、７０質量％～１００質量％であることがより好ましく、８０質量％～１００質量％であることが更に好ましく、９０質量％～１００質量％であることが特に好ましい。
また、中間層は、必要に応じて添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、界面活性剤が挙げられる。
中間層の厚さは、制限されない。中間層の平均厚さは、０．１μｍ～５μｍであることが好ましく、０．５μｍ～３μｍであることがより好ましい。中間層の厚さが上記範囲であることで、酸素遮断性を低下させることがなく、複数の層を形成する際、及び保存の際における成分の混合を抑制でき、また、現像時の中間層の除去時間の増大を抑制できる。
中間層の形成方法は、上記の成分を含む層を形成可能な方法であれば制限されない。中間層の形成方法としては、例えば、熱可塑性樹脂層、又はネガ型感光性樹脂層の表面に、中間層用組成物を塗布した後、中間層用組成物の塗膜を乾燥する方法が挙げられる。
中間層用組成物としては、例えば、樹脂、及び任意の添加剤を含む組成物が挙げられる。中間層用組成物は、中間層用組成物の粘度を調節し、中間層の形成を容易にするため、溶剤を含むことが好ましい。溶剤としては、樹脂を溶解、又は分散可能な溶剤であれば制限されない。溶剤は、水、及び水混和性の有機溶剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、水、又は水と水混和性の有機溶剤との混合溶剤であることがより好ましい。
水混和性の有機溶剤としては、例えば、炭素数が１～３であるアルコール、アセトン、エチレングリコール、及びグリセリンが挙げられる。水混和性の有機溶剤は、炭素数が１～３であるアルコールであることが好ましく、メタノール、又はエタノールであることがより好ましい。
〔平均厚さ〕
感光性転写材料の平均厚さは、５μｍ～５５μｍであることが好ましく、１０μｍ～５０μｍであることがより好ましく、２０μｍ～４０μｍであることが特に好ましい。感光性転写材料の平均厚さは、上記透明基材の平均厚さの測定方法に準ずる方法によって測定する。
〔形状〕
感光性転写材料の形状は、制限されない。本開示に係る感光性転写材料の形状は、汎用性、及び運搬性の観点から、ロール状であることが好ましい。感光性転写材料を巻き取ることで、感光性転写材料の形状をロール状にすることができる。
〔製造方法〕
感光性転写材料の製造方法は、制限されない。感光性転写材料の製造方法としては、例えば、仮支持体の上に、感光性樹脂組成物を塗布することによってネガ型感光性樹脂層を形成する工程と、上記ネガ型感光性樹脂層の上にカバーフィルムを配置する工程と、を含む方法が挙げられる。上記方法においては、必要に応じて、仮支持体の上に塗布された感光性樹脂組成物を乾燥してもよい。乾燥方法としては、制限されず、公知の乾燥方法を利用することができる。ネガ型感光性樹脂層の上に、カバーフィルムを配置する方法としては、例えば、ネガ型感光性樹脂層にカバーフィルムを圧着させる方法が挙げられる。
＜＜露光工程＞＞
露光工程では、透明基材の遮光性パターンに対向する面とは反対側の面に対して光を照射する。本開示において、「透明基材の遮光性パターンに対向する面」とは、透明基材の表面のうち遮光性パターンを向いている面を意味する。例えば、図１（ｂ）において、「透明基材の遮光性パターンに対向する面」とは、遮光性パターン２０に接している透明基材１０の表面、すなわち、被露光面１０ａとは反対側を向く面をいう。例えば、図１（ｂ）に示されるように、透明基材１０の遮光性パターン２０に対向する面とは反対側の面（すなわち、被露光面１０ａ）に対して光を照射すると、遮光性パターン２０によってネガ型感光性樹脂層３０に到達する光の一部が遮られることで、ネガ型感光性樹脂層３０の一部（すなわち、露光部３０ａ）を選択的に露光することができる。ネガ型感光性樹脂層の露光部は、現像液に対する溶解性が低下する。また、ネガ型感光性樹脂層から透明基材へ向かう方向に光を照射する場合に比べて、透明基材の遮光性パターンに対向する面とは反対側の面に対して光を照射することで、透明基材の近傍にあるネガ型感光性樹脂層の硬化を促進することができる。この結果、後述する現像工程において、樹脂パターンの解像性を向上させることができる。また、直線性の高い側壁を有する樹脂パターンを形成することができる。
露光工程において使用される光源は、ネガ型感光性樹脂層を露光可能な波長の光（例えば、３６５ｎｍ、又は４０５ｎｍ）を照射する光源であればよい。具体的な光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、及びＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）が挙げられる。
露光工程において照射される光は、２００ｎｍ～１，５００ｎｍの波長域に含まれる波長を含むことが好ましく、２５０ｎｍ～４５０ｎｍの波長域に含まれる波長を含むことがより好ましく、３００ｎｍ～４１０ｎｍの波長域に含まれる波長を含むことが好ましく、３６５ｎｍの波長を含むことがより好ましい。
露光量は、５ｍＪ／ｃｍ２～２００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２～１００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
露光工程においては、遮光性パターンによってネガ型感光性樹脂層の一部を選択的に露光することができるため、透明基材の遮光性パターンに対向する面とは反対側の面の全域に対して光を照射してもよい。
＜＜現像工程＞＞
現像工程では、ネガ型感光性樹脂層を現像することで、透明基材と遮光性パターンとによって画定される領域に樹脂パターンを形成する。例えば、図１（ｃ）に示されるように、現像工程では、ネガ型感光性樹脂層３０の非露光部が除去されることで、ネガ型感光性樹脂層３０の露光部３０ａの形状に対応する形状を有する樹脂パターン４０が形成される。
現像方法としては、公知の方法を利用することができる。ネガ型感光性樹脂層の現像は、例えば、現像液を用いて行うことができる。現像液の種類は、ネガ型感光性樹脂層の非露光部を除去することができれば制限されない。現像液としては、公知の現像液（例えば、特開平５－７２７２４号公報に記載の現像液）を利用することができる。
現像液は、ｐＫａが７～１３である化合物を０．０５ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むアルカリ水溶液系の現像液であることが好ましい。現像液は、水溶性の有機溶剤及び／又は界面活性剤を含んでもよい。現像液としては、国際公開第２０１５／０９３２７１号の段落０１９４に記載の現像液も好ましい。
現像方式としては、特に制限されず、パドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、並びに、ディップ現像のいずれであってもよい。シャワー現像とは、露光後の感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、露光部、又は非露光部を除去する現像処理である。
現像工程の後に、洗浄剤をシャワーにより吹き付け、ブラシで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温は、制限されない。現像液の液温は、２０℃～４０℃であることが好ましい。
樹脂パターンの平均厚さは、遮光性パターンの平均厚さより大きいことが好ましい。樹脂パターンの平均厚さが遮光性パターンの平均厚さより大きいことで、厚みのある導電性パターンを形成することができる。遮光性パターンの平均厚さに対する樹脂パターンの平均厚さの比（［樹脂パターンの平均厚さ］／［遮光性パターンの平均厚さ］）は、１．１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、３以上であることが特に好ましい。遮光性パターンの平均厚さに対する樹脂パターンの平均厚さの比は、４、５、又は１０であってもよい。樹脂パターンの平均厚さは、上記透明基材の平均厚さの測定方法に準ずる方法によって想定する。
樹脂パターンの平均厚さは、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、２μｍを超えることが特に好ましい。さらに、樹脂パターンの平均厚さは、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが特に好ましい。樹脂パターンの厚さの上限は、制限されない。樹脂パターンの平均厚さは、例えば、１００μｍ以下の範囲で決定すればよい。
樹脂パターンの平均幅は、５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。樹脂パターンの平均幅は、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。樹脂パターンの平均幅は、遮光性パターンの平均幅の測定方法に準ずる方法によって測定する。
＜＜導電性パターンの形成工程＞＞
導電性パターンの形成工程では、遮光性パターンの上に導電性パターンを形成する。例えば、図１（ｄ）に示されるように、導電性パターンの形成工程では、遮光性パターン２０と樹脂パターン４０とによって画定される領域に導電性パターン５０が形成される。
導電性パターンを形成する方法としては、公知の方法を利用することができる。導電性パターンの材料としては、用途に適した導電性を有する材料を利用することができる。導電性パターンの材料は、Ｃｕ、又はＣｕの合金を含むことが好ましい。Ｃｕの合金は、Ｃｕと、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＷからなる群より選択される少なくとも１種との合金であることが好ましい。上記した材料を用いて形成される導電性パターンは、上記した金属元素を含む。導電性パターンの形成工程において得られる導電性パターンは、Ｃｕからなる導電性パターンであってもよい。
遮光性パターンの上に導電性パターンを形成する方法としては、公知の方法を利用することができる。導電性パターンの形成工程において、めっきによって導電性パターンを形成することが好ましい。めっきとしては、公知のめっきを利用することができる。めっきとしては、例えば、電気めっき、及び無電解めっきが挙げられる。めっきは、電気めっきであることが好ましく、電気銅めっきであることがより好ましい。
電気めっきでは、例えば、シード層として機能することができる遮光性パターンをカソードとして用い、遮光性パターンの上に金属を積み重ねることで、遮光性パターンの上に導電性パターンを形成することができる。
電気めっきにおいて使用されるめっき液の成分としては、例えば、水溶性銅塩が挙げられる。水溶性銅塩としては、めっき液の成分として通常使用される水溶性銅塩を用いることができる。水溶性銅塩としては、例えば、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、及び有機酸銅塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。無機銅塩としては、例えば、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、及び炭酸銅が挙げられる。アルカンスルホン酸銅塩としては、例えば、メタンスルホン酸銅、及びプロパンスルホン酸銅が挙げられる。アルカノールスルホン酸銅塩としては、例えば、イセチオン酸銅、及びプロパノールスルホン酸銅が挙げられる。有機酸銅塩としては、例えば、酢酸銅、クエン酸銅、及び酒石酸銅が挙げられる。
めっき液は、硫酸を含んでもよい。めっき液が硫酸を含むことで、めっき液のｐＨ、及び硫酸イオン濃度を調整することができる。
電気めっきの方法、及び条件は、制限されない。例えば、めっき液を加えためっき槽に現像工程後の透明基材を供給することで、遮光性パターンの上に導電性パターンを形成することができる。電気めっきにおいては、例えば、電流密度、及び透明基材の搬送速度を制御することで、導電性パターンを形成することができる。
電気めっきに使用されるめっき液の温度は、一般的に７０℃以下であり、１０℃～４０℃であることが好ましい。電気めっきにおける電流密度は、一般的に０．１Ａ／ｄｍ２～１００Ａ／ｄｍ２であり、０．５Ａ／ｄｍ２～２０Ａ／ｄｍ２であることが好ましい。電流密度を高くすることで導電性パターンの生産性を向上させることができる。電流密度を低くすることで導電性パターンの厚さの均一性を向上させることができる。
めっきによる導電性パターンの形成方法においては、複数の金属を連続してめっきしてもよい。例えば、銅のような金属によって形成された導電性パターンにおいては、反射によって視認性又は美観性の低下が課題となることがある。電性パターンの表面の反射率を低減する方法としては、例えば、酸化処理、硫化処理、窒化処理、塩素化処理、黒化層被膜形成、及び黒色めっきが挙げられる。例えば、銅めっき後にクロムめっきを行うことで、導電性パターンの表面に黒色の材料を含む層を形成することができる。電性パターンの表面の反射率を低減する方法は、酸化処理、又は硫化処理であることが好ましい。酸化処理は、より優れた防眩効果を得ることができ、さらに、廃液処理の簡易性及び環境安全性の点からも好ましい。
導電性パターンを形成した後、ポストベーク工程を行ってもよい。ポストベーク工程は、未反応の熱硬化成分を完全に熱硬化することで、絶縁信頼性、硬化特性、又はめっき密着性を向上させることができる。加熱温度は、８０℃～２４０℃であることが好ましい。加熱時間は、５分間～１２０分間であることが好ましい。
導電性パターンを形成した後、導電性パターンの表面を樹脂層によって保護してもよい。例えば、導電性パターンを形成した後、導電性パターンの上に樹脂層を形成することによって、導電性パターンの表面を保護することができる。樹脂層の成分としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂層、ポリイミド樹脂、及びエポキシ樹脂が挙げられる。樹脂層の形成方法としては、例えば、塗布、及び熱圧着が挙げられる。
導電性パターンの構造は、単層構造、又は多層構造であってもよい。多層構造を有する導電性パターンの各層の成分は、同一であっても異なってもよい。
導電性パターンの厚さは、制限されない。導電性パターンの厚さは、例えば、用途に応じて決定すればよい。導電性パターンを配線として用いる場合、導電性パターンの平均厚さは、例えば、配線に供給する電流の大きさ、及び配線幅に応じて決定すればよい。導電性パターンの平均厚さは、導電性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることが特に好ましい。さらに、導電性パターンの平均厚さは、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが特に好ましい。導電性パターンの平均厚さは、上記透明基材の平均厚さの測定方法に準ずる方法によって測定する。
導電性パターンの幅は、細いことが好ましい。具体的に、導電性パターンの平均幅は、５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましく、２μｍ以下であることが特に好ましい。導電性パターンの平均幅が５μｍ以下であることで、例えば、タッチパネルのように視認性に敏感な装置における導電性パターンの視認性を低減することができる。導電性パターンの平均幅は、導電性の観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、０．８μｍ以上であることが特に好ましい。導電性パターンの平均幅は、上記遮光性パターンの平均幅の測定方法に準ずる方法によって測定する。
導電性パターンの表面抵抗値は、０．２Ω／□未満であることが好ましく、０．１５Ω／□未満であることがより好ましい。導電性パターンの表面抵抗値は、４探針法によって測定する。パターンサイズが微細で測定が困難な場合には、パターン形成前に、導電層の表面抵抗値を測定してもよい。
導電性パターンの形成工程において、導電性パターンと遮光性パターンとの界面は、明確に観察されないことがある。例えば、遮光性パターンをシード層として用い、導電性パターンをめっきによって形成する場合、遮光性パターンと導電性パターンとの界面が明確に観察されないことがある。ただし、導電性パターンと遮光性パターンとの界面が明確に観察されないことは、本開示の目的を妨げるものではない。
＜＜除去工程＞＞
導電性パターンの形成工程の後、透明基材の上に残存する樹脂パターンは、除去しなくてもよい。樹脂パターンは、永久膜として使用してもよい。例えば、樹脂パターンを必要としない用途に導電性パターンを適用する場合、透明基材の上に残存する樹脂パターンは、除去してもよい。ある実施形態において、本開示に係る導電性パターンの製造方法は、導電性パターンの形成工程の後、樹脂パターンを除去する工程を含むことが好ましい。
樹脂パターンを除去する方法としては、例えば、薬品処理により樹脂パターンを除去する方法が挙げられる。樹脂パターンを除去する方法は、除去液を用いて樹脂パターンを除去する方法であることが好ましい。除去液を用いる方法としては、例えば、液温が好ましくは３０℃～８０℃、より好ましくは５０℃～８０℃である撹拌中の除去液に、樹脂パターンを有する透明基材を１分間～３０分間浸漬する方法が挙げられる。
除去液としては、例えば、無機アルカリ成分、又は有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、又はこれらの混合溶液に溶解した除去液が挙げられる。無機アルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムが挙げられる。有機アルカリ成分としては、例えば、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、及び第４級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
除去液を用いて樹脂パターンを除去する方法は、浸漬法に限られず、浸漬法以外の公知の方法（例えば、スプレー法、シャワー法、及びパドル法）であってもよい。
＜＜用途＞＞
本開示に係る導電性パターンの製造方法によって得られる導電性パターンは、種々の用途に適用することができる。本開示に係る導電性パターンの製造方法によって得られる導電性パターンの用途としては、例えば、タッチセンサー、電磁波シールド、アンテナ、配線基板、及び導電性加熱素子が挙げられる。上記した用途において、本開示に係る導電性パターンの製造方法によって得られる導電性パターンは、例えば、電気伝導体として機能することができる。また、上記した用途において、本開示に係る導電性パターンの製造方法によって得られる導電性パターンは、導電性パターンの特性に応じて種々の機能を発現することができる。
＜タッチセンサー＞
本開示に係るタッチセンサーは、本開示に係る導電性パターンの製造方法によって得られる導電性パターンを有する。本開示に係るタッチセンサーにおいて、導電性パターンは、例えば、透明電極、又は額縁配線として利用することができる。本開示に係るタッチセンサーの構成要素は、本開示に係る導電性パターンの製造方法によって得られる導電性パターンを含むことを除き、制限されない。導電性パターン以外の構成要素としては、公知のタッチセンサーに含まれる構成要素を利用することができる。タッチセンサーについては、例えば、特許第６４８６３４１号公報、及び特開２０１６－１５５９７８号公報に記載されている。上記した公報は、参照により本明細書に取り込まれる。本開示に係るタッチセンサーの製造方法は、本開示に係る導電性パターンの製造方法によって得られる導電性パターンを用いる方法であれば制限されない。
＜電磁波シールド＞
本開示に係る電磁波シールドは、本開示に係る導電性パターンの製造方法によって得られる導電性パターンを有する。本開示に係る電磁波シールドにおいて、導電性パターンは、例えば、電磁波シールド体として利用することができる。本開示に係る電磁波シールドの構成要素は、本開示に係る導電性パターンの製造方法によって得られる導電性パターンを含むことを除き、制限されない。導電性パターン以外の構成要素としては、公知の電磁波シールドに含まれる構成要素を利用することができる。電磁波シールドについては、例えば、特許第６４８６３８２号公報、及び特開２０１２－１６３９５１号公報に記載されている。上記した公報は、参照により本明細書に取り込まれる。本開示に係る電磁波シールドの製造方法は、本開示に係る導電性パターンの製造方法によって得られる導電性パターンを用いる方法であれば制限されない。
＜アンテナ＞
本開示に係るアンテナは、本開示に係る導電性パターンの製造方法によって得られる導電性パターンを有するアンテナ。本開示に係るアンテナにおいて、導電性パターンは、例えば、送受信部、又は伝送線路部として利用することができる。本開示に係るアンテナの構成要素は、本開示に係る導電性パターンの製造方法によって得られる導電性パターンを含むことを除き、制限されない。導電性パターン以外の構成要素としては、公知のアンテナに含まれる構成要素を利用することができる。アンテナについては、例えば、特開２０１６－２１９９９９号公報に記載されている。上記した公報は、参照により本明細書に取り込まれる。本開示に係るアンテナの製造方法は、本開示に係る導電性パターンの製造方法によって得られる導電性パターンを用いる方法であれば制限されない。
＜配線基板＞
本開示に係る配線基板は、本開示に係る導電性パターンの製造方法によって得られる導電性パターンを有する。本開示に係る配線基板において、導電性パターンは、例えば、プリント配線板の配線として利用することができる。本開示に係る配線基板の構成要素は、本開示に係る導電性パターンの製造方法によって得られる導電性パターンを含むことを除き、制限されない。導電性パターン以外の構成要素としては、公知の配線基板に含まれる構成要素を利用することができる。配線基板については、例えば、特許第０５７７４６８６号公報、及び特開２０１７－２０４５３８号公報に記載されている。上記した公報は、参照により本明細書に取り込まれる。本開示に係る配線基板の製造方法は、本開示に係る導電性パターンの製造方法によって得られる導電性パターンを用いる方法であれば制限されない。
＜導電性加熱素子＞
本開示に係る導電性加熱素子は、本開示に係る導電性パターンの製造方法によって得られる導電性パターンを有する。本開示に係る導電性加熱素子において、導電性パターンは、例えば、発熱体として利用することができる。本開示に係る導電性加熱素子の構成要素は、本開示に係る導電性パターンの製造方法によって得られる導電性パターンを含むことを除き、制限されない。導電性パターン以外の構成要素としては、公知の導電性加熱素子に含まれる構成要素を利用することができる。導電性加熱素子については、例えば、特開特許第６４８６３８２号公報に記載されている。上記した公報は、参照により本明細書に取り込まれる。本開示に係導電性加熱素子の製造方法は、本開示に係る導電性パターンの製造方法によって得られる導電性パターンを用いる方法であれば制限されない。
＜構造体Ａ＞
本開示の一態様に係る構造体は、透明基材と、上記透明基材の上に遮光性パターンと、上記透明基材の上で上記遮光性パターンの隣に配置され、かつ、上記透明基材に接する樹脂パターンと、を有し、上記遮光性パターンの平均厚さが、２μｍ以下であり、上記樹脂パターンの平均厚さが、２μｍ以上を超える。上記態様によれば、形態異常の発生が低減された厚みのある導電性パターンを形成するための材料として有用な構造体が提供される。例えば、上記態様に係る構造体を用いることで、図１（ｄ）に示されるように導電性パターン５０を形成することができる。以下、上記態様に係る構造体を「構造体Ａ」という。
本開示に係る構造体Ａについて図２を参照して説明する。図２は、本開示に係る構造体の一例を示す概略断面図である。図２に示される構造体２００は、透明基材１１と、遮光性パターン２１と、樹脂パターン４１と、を有する。遮光性パターン２１は、透明基材１１の上に配置されている。遮光性パターン２１は、透明基材１１に接している。ただし、後述するように、遮光性パターン２１は、他の層を介して透明基材１１に接してもよい。樹脂パターン４１は、透明基材１１の上で遮光性パターン２１の隣に配置され、かつ、透明基材１１に接している。
＜＜透明基材＞＞
本開示に係る構造体Ａは、透明基材を有する。透明基材としては、例えば、上記「導電性パターンの製造方法」の項において説明した透明基材が挙げられる。透明基材の好ましい態様は、上記「導電性パターンの製造方法」の項において説明した透明基材の好ましい態様と同様である。
＜＜遮光性パターン＞＞
本開示に係る構造体Ａは、透明基材の上に遮光性パターンを有する。遮光性パターンの平均厚さは、２μｍ以下である。遮光性パターンとしては、例えば、上記「導電性パターンの製造方法」の項において説明した遮光性パターンが挙げられる。遮光性パターンの好ましい態様は、上記「導電性パターンの製造方法」の項において説明した遮光性パターンの好ましい態様と同様である。
遮光性パターンは、透明基材に直接又は他の層を介して接してもよい。他の層としては、例えば、密着層が挙げられる。密着層としては、上記「導電性パターンの製造方法」の項において説明した密着層が挙げられる。密着層の好ましい態様は、上記「導電性パターンの製造方法」の項において説明した密着層の好ましい態様と同様である。
＜＜樹脂パターン＞＞
本開示に係る構造体Ａは、透明基材の上で遮光性パターンの隣に配置され、かつ、上記透明基材に接する樹脂パターンを有する。樹脂パターンの平均厚さは、２μｍを超える。樹脂パターンとしては、例えば、上記「導電性パターンの製造方法」の項において説明した樹脂パターンが挙げられる。樹脂パターンの好ましい態様は、上記「導電性パターンの製造方法」の項において説明した樹脂パターンの好ましい態様と同様である。
＜＜製造方法＞＞
本開示に係る構造体Ａの製造方法は、上記構成要素を有する構造体を製造可能な方法であれば制限されない。構造体Ａは、例えば、上記「導電性パターンの製造方法」の項において説明した準備工程、露光工程、及び現像工程を含む方法によって製造することができる。
＜構造体Ｂ＞
本開示の他の一態様に係る構造体は、透明基材と、上記透明基材の上に導電性パターンと、上記透明基材の上で上記導電性パターンの隣に配置され、かつ、上記透明基材に接する樹脂パターンと、を有し、上記導電性パターンの平均厚さが、２μｍ以上、かつ、上記樹脂パターンの平均厚さ以下であり、上記樹脂パターンの平均厚さが、２μｍ以上である。上記態様によれば、形態異常の発生が低減された厚みのある導電性パターンを有する構造体が提供される。以下、上記態様に係る構造体を「構造体Ｂ」という。
本開示に係る構造体Ｂについて図３を参照して説明する。図３は、本開示に係る構造体の一例を示す概略断面図である。図３に示される構造体２１０は、透明基材１２と、導電性パターン５１と、樹脂パターン４２と、を有する。導電性パターン５１は、透明基材２１の上に配置されている。導電性パターン５１は、透明基材１２に接している。ただし、後述するように、導電性パターン５１は、他の層を介して透明基材１２に接してもよい。樹脂パターン４２は、透明基材１２の上で導電性パターン５１の隣に配置され、かつ、透明基材１２に接している。
＜＜透明基材＞＞
本開示に係る構造体Ｂは、透明基材を有する。透明基材としては、例えば、上記「導電性パターンの製造方法」の項において説明した透明基材が挙げられる。透明基材の好ましい態様は、上記「導電性パターンの製造方法」の項において説明した透明基材の好ましい態様と同様である。
＜＜導電性パターン＞＞
本開示に係る構造体Ｂは、透明基材の上に導電性パターンを有する。導電性パターンの平均厚さは、２μｍ以上、かつ、上記樹脂パターンの平均厚さ以下である。導電性パターンとしては、例えば、上記「導電性パターンの製造方法」の項において説明した導電性パターンが挙げられる。導電性パターンの好ましい態様は、上記「導電性パターンの製造方法」の項において説明した導電性パターンの好ましい態様と同様である。
導電性パターンは、透明基材に直接又は他の層を介して接してもよい。他の層は、導電性を有する層であってもよい。例えば、上記「導電性パターンの製造方法」の項において説明した準備工程、露光工程、現像工程、及び導電性パターンの形成工程を含む方法によって構造体Ｂを製造する場合、他の層としては、例えば、上記「導電性パターンの製造方法」の項において説明した遮光性パターンが挙げられる。遮光性パターンの好ましい態様は、上記「導電性パターンの製造方法」の項において説明した遮光性パターンの好ましい態様と同様である。
＜＜樹脂パターン＞＞
本開示に係る構造体Ｂは、透明基材の上で導電性パターンの隣に配置され、かつ、上記透明基材に接する樹脂パターンを有する。樹脂パターンの平均厚さは、２μｍ以上である。樹脂パターンとしては、例えば、上記「導電性パターンの製造方法」の項において説明した樹脂パターンが挙げられる。樹脂パターンの好ましい態様は、上記「導電性パターンの製造方法」の項において説明した樹脂パターンの好ましい態様と同様である。
＜＜製造方法＞＞
構造体Ｂの製造方法は、上記構成要素を有する構造体を製造可能な方法であれば制限されない。構造体Ａは、例えば、上記「導電性パターンの製造方法」の項において説明した準備工程、露光工程、現像工程、及び導電性パターンの形成工程を含む方法によって製造することができる。
以下、実施例により本開示を詳細に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例に制限されるものではない。
＜重合体Ａ－１の合成＞
３つ口フラスコにプロピレングリコール１－モノメチルエーテル（７５．０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で液温を９０℃に昇温した。スチレン（３２．０ｇ）、メタクリル酸（２８．０ｇ）、メタクリル酸メチル（４０．０ｇ）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（０．８ｇ）、及びプロピレングリコール１－モノメチルエーテル（７５．０ｇ）を含む溶液を、９０℃±２℃に維持した３つ口フラスコ内の液に２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃±２℃で混合液を２時間撹拌することで、重合体Ａ－１を含む溶液（固形分濃度：４０．０質量％）を得た。重合体Ａ－１の重量平均分子量は、４０，０００であった。
＜重合体Ａ－２の合成＞
下記に従ってモノマーの使用量を変更したこと以外は、重合体Ａ－１と同様の方法で重合体Ａ－２を含む溶液（固形分濃度：４０．０質量％）を得た。重合体Ａ－２の重量平均分子量は、６０，０００であった。
（１）スチレン：５２．０ｇ
（２）メタクリル酸：２９．０ｇ
（３）メタクリル酸メチル：１９．０ｇ
＜重合体Ａ－３の合成＞
重合体Ａ－１の合成で使用したモノマー（スチレン、メタクリル酸、及びメタクリル酸メチル）を下記のモノマーに変更したこと以外は、重合体Ａ－１と同様の方法で重合体Ａ－３を含む溶液（固形分濃度：４０．０質量％）を得た。重合体Ａ－３の重量平均分子量は、４０，０００であった。
（１）メタクリル酸ベンジル（８１．０ｇ）
（２）メタクリル酸（１９．０ｇ）
＜２官能メタクリル酸エステルの合成＞
内容量が５００ｍＬである耐圧反応容器に、ビスフェノールＡ（２２.８３ｇ、０．１ｍｏｌ)、溶剤としてトルエン（３０ｇ）、及び触媒としてトリエチルアミン（０．３ｇ）を加えた。耐圧反応容器内を窒素ガスで置換した後、窒素ガス圧を０．２ｋｇ／ｃｍ２に調節して、混合物を撹拌しながら８０℃に昇温した。エチレンオキサイド（１３２．１５ｇ、３．０ｍｏｌ）、プロピレンオキサイド（２３．２４ｇ、０．４ｍｏｌ）を約２ｋｇ／ｃｍ２の圧力に保つように遂次導入しながら１５０℃まで昇温した。混合物を１５０℃で１時間保持した後、冷却した。混合物をシュウ酸で中和し、次いで、混合物にイオン交換水（５０ｇ）を加えて撹拌した後、混合物を静置することで分離した有機層を抽出した。得られた有機層を、イオン交換水（５０ｇ）を用いて３回洗浄した後、５０℃で、３０Ｔｏｒｒまで減圧して溶剤を除去することで、２価アルコール（１０５．１ｇ）を得た。内容量が１Ｌである３つ口フラスコに、２価アルコール（１００．０ｇ、０．０４４ｍｏｌ)、メタクリル酸（１１．５ｇ）、７０質量％メタンスルホン酸水溶液（０．９ｇ）、ハイドロキノン（０．２ｇ）、及びトルエン（２００ｍＬ）を加え、次いで、トルエン還流下で８時間エステル化を行なった。反応中に生成した水は、ディーンシュタークトラップにより除去した。反応終了後、混合物の温度を室温まで冷却し、得られた有機層を、５％水酸化ナトリウム水溶液（５０ｇ）を用いて１回、次いで、イオン交換水（５０ｇ）を用いて３回洗浄した。有機層にヒドロキノンモノメチルエーテル（０．０９ｇ）を加え、５０℃で、３０Ｔｏｒｒまで減圧して溶剤を除去することで、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１５モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドとが付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（９０．０ｇ）を得た。
＜ネガ型感光性樹脂組成物の調製＞
表１の記載に従って選択した成分を混合した後、メチルエチルケトンを加えることによって、ネガ型感光性樹脂組成物（固形分濃度：２５質量％）を調製した。
表１において、「－」は、使用量が０質量部であることを表す。
表１において、「２官能メタクリル酸エステル」は、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１５モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドとが付加したポリエチレングリコールのジメタクリレートを表す。
表１において、「Ｂ－ＣＩＭ」は、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾールを表す。
表１において、「２種のベンゾトリアゾール化合物の混合物」は、１－（２－ジ－ｎ－ブチルアミノメチル）－５－カルボキシルベンゾトリアゾールと１－（２－ジ－ｎ－ブチルアミノメチル）－６－カルボキシルベンゾトリアゾールとの混合物を表す。１－（２－ジ－ｎ－ブチルアミノメチル）－５－カルボキシルベンゾトリアゾールと１－（２－ジ－ｎ－ブチルアミノメチル）－６－カルボキシルベンゾトリアゾールとの質量比は、１：１である。
＜実施例１＞
［感光性転写材料の作製］
仮支持体としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社、ルミラー１６ＫＳ４０、厚さ：１６μｍ：算術平均粗さＲａ：０．０２μｍ）を用意した。仮支持体の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が１．０ｍであり、かつ、乾燥後の厚さが表２に記載された値となるようにネガ型感光性樹脂組成物を塗布した。ネガ型感光性樹脂組成物の種類は、表２の記載に従って選択した。形成されたネガ型感光性樹脂組成物の塗膜を９０℃で１００秒間かけて乾燥することで、ネガ型感光性樹脂層を形成した。形成されたネガ型感光性樹脂層の表面に、カバーフィルムとしてポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社、ＧＦ－８１８、厚さ：１９μｍ）を圧着することで、感光性転写材料を作製した。得られた感光性転写材料を巻き取ることで、ロール形態の感光性転写材料を作製した。
［遮光性パターン（銅パターン）の形成］
厚さが１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に厚さが２００ｎｍの銅層をスパッタリングによって形成することで、銅層付きＰＥＴフィルムを作製した。感光性転写材料からカバーフィルムを剥離した後、銅層付きＰＥＴフィルムに感光性転写材料を貼り合わせた。貼り合わせ工程は、ロール温度を１００℃、線圧を１．０ＭＰａ、線速度を１．０ｍ／分とする条件で行った。次いで、フォトマスクを介して高圧水銀灯露光機（大日本科研社製ＭＡＰ－１２００Ｌ、主波長：３６５ｎｍ）を用いて光を照射して、ネガ型感光性樹脂層を露光した。仮支持体を剥離した後、ネガ型感光性樹脂層に対して、液温が２５℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０秒間のシャワー現像をすることによって樹脂パターン（ライン／スペース＝５．５μｍ／４．５μｍ）を形成した。エッチング液（関東化学株式会社製Ｃｕ－０２）を用いて、樹脂パターンで覆われていない銅層をエッチングした。剥離液（１０質量％水酸化ナトリウム水溶液）を用いて、残存する樹脂パターンを除去した。以上の手順によって、銅パターン（ライン／スペース＝５μｍ／５μｍ）付きＰＥＴフィルムを作製した。銅パターンは、遮光性パターンとして機能する。銅パターンの平均厚さを表２に示す。
［導電性パターン（銅パターン）の形成］
感光性転写材料からカバーフィルムを剥離した後、銅パターン付きＰＥＴフィルムと感光性転写材料１とを貼り合わせた。貼り合わせ工程は、ロール温度を１００℃、線圧を１．０ＭＰａ、線速度を１．０ｍ／分とする条件で行った。得られた積層体は、ＰＥＴフィルム、銅パターン（遮光性パターン）、ネガ型感光性樹脂層、及び仮支持体をこの順で有する。ＰＥＴフィルムの銅パターン（遮光性パターン）に対向する面とは反対側の面に対して高圧水銀灯露光機（大日本科研社製ＭＡＰ－１２００Ｌ、主波長：３６５ｎｍ）を用いて光を照射した。露光量を表２に示す。仮支持体を剥離した後、感光性樹脂層に対して液温が２５℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０秒間のシャワー現像をすることによって、樹脂パターンを形成した。銅パターン（遮光性パターン）のスペース部（すなわち、溝）は、樹脂パターンによって埋められた。樹脂パターンの平均厚さを表２に示す。樹脂パターンによって覆われていない銅パターン（遮光性パターン）の上に、電気銅めっきにより銅を析出させた。電気銅めっきにおける電流密度は、１．８ＡＳＤであった。電気銅めっきにおける処理時間は、６分間であった。電気銅めっき後のＰＥＴフィルムを１３０℃で３０分間加熱した。以上の手順によって、銅パターン（ライン／スペース＝５μｍ／５μｍ）を有する構造体を作製した。電気銅めっきにより析出した銅パターン（導電性パターン）の平均厚さを表２に示す。
＜実施例２～６＞
感光性転写材料の種類、遮光性パターン（銅パターン）の平均厚さ、及び電気銅めっきによって析出させた導電性パターン（銅パターン）の平均厚さを表２の記載に従って適宜変更したこと以外は、実施例１と同様の手順によって、銅パターンを有する構造体を作製した。電気銅めっきによって析出させる銅の平均厚さは、処理時間を延ばすことで大きくすることができる。
＜比較例１＞
「導電性パターン（銅パターン）の形成」の項で説明した工程において、光の照射方法を変更したこと以外は、実施例１と同様の手順によって、銅パターンを有する構造体の作製を試みた。具体的に、ＰＥＴフィルム、銅パターン（遮光性パターン）、ネガ型感光性樹脂層、及び仮支持体をこの順で有する積層体において、仮支持体のネガ型感光性樹脂層が配置された面とは反対側の面にフォトマスクを接触させた後、フォトマスクを介してネガ型感光性樹脂層に光を照射した。しかしながら、光を照射する工程において、ＰＥＴフィルムの収縮に起因して生じたと考えられる銅パターン（遮光性パターン）の位置ずれが観察されたため、フォトマスクの開口部の位置と銅パターン（遮光性パターン）のスペース部との位置合わせが困難であった。この結果、銅パターン（遮光性パターン）のスペース部に樹脂パターンを形成することができなかった。
＜評価＞
［導電性パターンの形成性］
光学顕微鏡を用いて、導電性パターンを有する構造体の任意の１００視野を観察した。各視野の範囲は、２００μｍ×２００μｍとした。導電性パターンにおいて異常部が観察された視野の数に基づき、以下の基準に従って、導電性パターンの形成性を評価した。異常部とは、導電性パターンにおいて割れ、剥がれ、欠け等の形態異常が観察された部分をいう。評価結果を表２に示す。
Ａ：異常部が観察された視野の数は２０未満である。
Ｂ：異常部が観察された視野の数は２０以上である。
［貼り合わせ工程における気泡の混入］
各実施例で作製した銅パターン付きＰＥＴフィルムと各実施例で使用した感光性転写材料とを、次の条件に従って貼り合わせた。具体的に、ロール温度を１００℃、線圧を１．０ＭＰａとする条件で、線速度を１．０ｍ／分から５．０ｍ／分へ変えながら銅パターン付きＰＥＴフィルムと感光性転写材料とを貼り合わせた。得られた積層体の段差（すなわち、遮光性パターン）に囲まれた領域に巻き込まれた気泡の数を、光学顕微鏡を用いて観察した。以下の基準に従って、貼り合わせ工程における気泡の混入の程度を評価した。なお、以下の基準は、貼り合わせ工程の生産性を表す指標の１つである。
Ａ：１．０ｍ／分の線速度、及び５．０ｍ／分の線速度の何れの条件でも気泡がみられなかった。
Ｂ：１．０ｍ／分の線速度では気泡がみられなかったが、５．０ｍ／分の線速度では気泡が混入した。
表２に示される結果は、実施例１～６において形態異常の発生が低減された厚みのある導電性パターンが形成されたことを示す。
２０２０年２月２８日に出願された日本国特許出願２０２０－０３４１２９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記載された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
１０、１１、１２：透明基材
１０ａ：被露光面
２０、２１：遮光性パターン
３０：ネガ型感光性樹脂層
３０ａ：露光部
４０、４１、４２：樹脂パターン
５０、５１：導電性パターン
１００：積層体
２００、２１０：構造体

Claims (17)

  1. 透明基材と、前記透明基材の上に遮光性パターンと、前記透明基材及び前記遮光性パターンの上に配置され、かつ、前記透明基材に接するネガ型感光性樹脂層と、を有する積層体を準備する工程と、
    前記透明基材の前記遮光性パターンに対向する面とは反対側の面に対して光を照射する工程と、
    前記ネガ型感光性樹脂層を現像することで、前記透明基材と前記遮光性パターンとによって画定される領域に樹脂パターンを形成する工程と、
    前記遮光性パターンの上に導電性パターンを形成する工程と、
    を含む導電性パターンの製造方法であって、
    前記積層体を準備する工程が、前記透明基材と、前記透明基材の上に遮光性パターンと、を有する積層前駆体を準備する工程と、前記透明基材及び前記遮光性パターンの上に前記ネガ型感光性樹脂層を形成する工程と、を含み、
    前記ネガ型感光性樹脂層を形成する工程において、感光性転写材料を用いて前記ネガ型感光性樹脂層を形成し、
    前記樹脂パターンの平均厚さが、１０μｍ以上であり、
    前記ネガ型感光性樹脂層が、ランダム共重合体であるアルカリ可溶性高分子と、エチレン性不飽和結合を有する化合物と、光重合開始剤と、増感剤と、連鎖移動剤と、を含み、
    前記エチレン性不飽和結合を有する化合物が、ビスフェノールＡ構造を有する２官能エチレン性不飽和化合物を含み、
    前記光重合開始剤が、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体、及び２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体の誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
    前記感光性転写材料が、平均厚さが５μｍ～５０μｍである仮支持体を有する、
    導電性パターンの製造方法。
  2. 前記導電性パターンを形成する工程において、めっきによって前記導電性パターンを形成する請求項１に記載の導電性パターンの製造方法。
  3. 前記めっきが、電気めっきである請求項２に記載の導電性パターンの製造方法。
  4. 前記めっきが、電気銅めっきである請求項２に記載の導電性パターンの製造方法。
  5. 前記遮光性パターンが、導電性を有する請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の導電性パターンの製造方法。
  6. 前記遮光性パターンの平均厚さが、２μｍ以下である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の導電性パターンの製造方法。
  7. 前記積層前駆体を準備する工程が、前記透明基材を準備する工程と、前記透明基材の上に遮光性パターンを形成する工程と、を含む請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の導電性パターンの製造方法。
  8. 前記遮光性パターンを形成する工程が、前記透明基材の上に遮光性層を形成する工程と、前記遮光性層の上に感光性樹脂層を形成する工程と、前記感光性樹脂層の露光及び現像によってレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンによって覆われていない前記遮光性層を除去する工程と、を含む請求項７に記載の導電性パターンの製造方法。
  9. 前記導電性パターンを形成する工程の後、前記樹脂パターンを除去する工程を含む請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の導電性パターンの製造方法。
  10. 前記樹脂パターンの平均厚さが、前記遮光性パターンの平均厚さより大きい請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の導電性パターンの製造方法。
  11. 前記遮光性パターンの平均幅が、５μｍ以下である請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の導電性パターンの製造方法。
  12. 前記樹脂パターンの平均幅が、５μｍ以下である請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の導電性パターンの製造方法。
  13. 前記光が、３６５ｎｍの波長を含む請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の導電性パターンの製造方法。
  14. 透明基材と、
    前記透明基材の上に遮光性パターンと、
    前記透明基材の上で前記遮光性パターンの隣に配置され、かつ、前記透明基材に接する樹脂パターンと、を有し、
    前記遮光性パターンの平均厚さが、２μｍ以下であり、
    前記樹脂パターンの平均厚さが、１０μｍ以上である
    構造体であって、
    前記樹脂パターンが、ネガ型感光性樹脂層の硬化物からなり、
    前記ネガ型感光性樹脂層が、ランダム共重合体であるアルカリ可溶性高分子と、エチレン性不飽和結合を有する化合物と、光重合開始剤と、増感剤と、連鎖移動剤と、を含み、
    前記エチレン性不飽和結合を有する化合物が、ビスフェノールＡ構造を有する２官能エチレン性不飽和化合物を含み、
    前記光重合開始剤が、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体、及び２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体の誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、
    構造体。
  15. 前記遮光性パターンの平均幅が、５μｍ以下であり、かつ、前記樹脂パターンの平均幅が、５μｍ以下である請求項１４に記載の構造体。
  16. 透明基材と、
    前記透明基材の上に導電性パターンと、
    前記透明基材の上で前記導電性パターンの隣に配置され、かつ、前記透明基材に接する樹脂パターンと、を有し、
    前記導電性パターンの平均厚さが、２μｍ以上、かつ、前記樹脂パターンの平均厚さ以下であり、
    前記樹脂パターンの平均厚さが、１０μｍ以上である
    構造体であって、
    前記樹脂パターンが、ネガ型感光性樹脂層の硬化物からなり、
    前記ネガ型感光性樹脂層が、ランダム共重合体であるアルカリ可溶性高分子と、エチレン性不飽和結合を有する化合物と、光重合開始剤と、増感剤と、連鎖移動剤と、を含み、
    前記エチレン性不飽和結合を有する化合物が、ビスフェノールＡ構造を有する２官能エチレン性不飽和化合物を含み、
    前記光重合開始剤が、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体、及び２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体の誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、
    構造体。
  17. 前記導電性パターンの平均幅が、５μｍ以下であり、かつ、前記樹脂パターンの平均幅が、５μｍ以下である請求項１６に記載の構造体。
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