JP2023020860A - 組成物、乾燥物、硬化物、転写フィルム、転写フィルムの製造方法及びパターン形成方法 - Google Patents

組成物、乾燥物、硬化物、転写フィルム、転写フィルムの製造方法及びパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】(1)現像において泡が発生しても泡の発生から泡の消失までの時間を短くする組成物、(2)高速塗布における塗布スジを低減する組成物及び(3)これらの応用を提供する。【解決手段】(1)アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、界面活性剤及び溶剤を含み、Wilhelmy法によって測定される表面張力が、25℃で26.5mN/m以下である、組成物、(2)界面活性剤と、溶剤と、を含み、Wilhelmy法によって測定される25℃での表面張力T1と、25℃の温度及び60%の相対湿度の環境下で体積が初期体積の60%に達した時点でWilhelmy法によって測定される25℃での表面張力T2とが、T1>T2の関係を満たす、組成物及び(3)これらの応用。【選択図】図1

Description

本開示は、組成物、乾燥物、硬化物、転写フィルム、転写フィルムの製造方法及びパターン形成方法に関する。
感光性組成物を用いるパターン形成方法では、例えば、感光性組成物を用いて形成された感光性層の露光及び現像を経て、パターンが形成される。感光性組成物は、タッチパネル用電極の保護膜を形成する方法に使用されることもある。例えば、下記特許文献1は、タッチパネル用電極の保護膜形成に用いられる感光性樹脂組成物を開示している。特許文献1に開示された感光性樹脂組成物は、カルボキシル基を有し、酸価が30~120mgKOH/gであるバインダーポリマーと、少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する。
国際公開第2013/084873号
従来の組成物を用いるパターン形成方法では、現像において泡が発生することがある。
泡の発生から泡の消失までの時間が長くなると、処理対象物への現像液の接触が阻害され、現像の均一性が低減する可能性がある。
組成物が対象物に塗布される場合、塗布スジが発生することがある。塗布スジの発生要因の1つとして、次のような現象が考えられる。例えば、スリットコーターといった塗布装置から吐出された組成物がせり上がることで塗布装置の吐出口付近に組成物の液溜まりが生じ、そして、液溜まりが塗膜に付着することによって塗布スジが発生すると考えられる。さらに、塗布速度が大きくなるほど、塗布スジが発生しやすくなる。
本開示の一実施形態は、現像において泡が発生しても泡の発生から泡の消失までの時間を短くする組成物を提供することを目的とする。
本開示の他の一実施形態は、高速塗布における塗布スジを低減する組成物を提供することを目的とする。
本開示の他の一実施形態は、上記組成物の乾燥物を提供することを目的とする。
本開示の他の一実施形態は、上記組成物の硬化物を提供することを目的とする。
本開示の他の一実施形態は、上記組成物を用いる転写フィルムを提供することを目的とする。
本開示の他の一実施形態は、上記組成物を用いる転写フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
本開示の他の一実施形態は、上記組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
本開示は、以下の態様を包含する。
<1> アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、界面活性剤及び溶剤を含み、Wilhelmy法によって測定される表面張力が、25℃で26.5mN/m以下である、組成物。
<2> 上記表面張力が、25℃で23.0mN/m以上である、<1>に記載の組成物。
<3> 上記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及び炭化水素系界面活性剤から選択される少なくとも1種の化合物である、<1>又は<2>に記載の組成物。
<4> 上記界面活性剤が、シリコーン系界面活性剤である、<1>又は<2>に記載の組成物。
<5> Wilhelmy法によって測定される、上記界面活性剤の固形分1質量部と、1,000質量部の水と、2,300質量部のメタノールとの混合物の表面張力が、25℃で20.0mN/m~29.0mN/mである、<1>~<4>のいずれか1つに記載の組成物。
<6> 上記溶剤が、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、イソブタノール、フェニルグリコール、メトキシプロピルアセテート、フェノキシエタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ノルマル-ブチル、酢酸ノルマル-プロピル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸メチル、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ-ノルマル-ブチルエーテル及びエチレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種の化合物である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の組成物。
<7> <1>~<6>のいずれか1つに記載の組成物を仮支持体の上に塗布することと、上記組成物を乾燥することと、をこの順に含む転写フィルムの製造方法。
<8> 仮支持体と、<1>~<6>のいずれか1つに記載の組成物の乾燥物と、を含む転写フィルム。
<9> 基材と、<1>~<6>のいずれか1つに記載の組成物の乾燥物と、を含む積層体を準備することと、上記乾燥物をパターン状に露光することと、現像液を用いて上記乾燥物を現像して、樹脂パターンを形成することと、をこの順に含むパターン形成方法。
<10> <1>~<6>のいずれか1つに記載の組成物の硬化物。
<11> 界面活性剤と、溶剤と、を含み、Wilhelmy法によって測定される25℃での表面張力T1と、25℃の温度及び60%の相対湿度の環境下で体積が初期体積の60%に達した時点でWilhelmy法によって測定される25℃での表面張力T2とが、T1>T2の関係を満たす、組成物。
<12> 上記表面張力T1が、25mN/m~35mN/mである、<11>に記載の組成物。
<13> 上記表面張力T2が、20mN/m~26mN/m以下である、<11>又は<12>に記載の組成物。
<14> 上記表面張力T1及び上記表面張力T2が、5mN/m<(T1-T2)<10mN/mの関係を満たす、<11>~<13>のいずれか1つに記載の組成物。
<15> 上記溶剤が、水及び有機溶剤を含む、<11>~<14>のいずれか1つに記載の組成物。
<16> 上記有機溶剤が、上記水と共沸しない有機溶剤である、<15>に記載の組成物。
<17> 上記水の含有量に対する上記水と共沸しない有機溶剤の含有量の比が、質量基準で10/90~90/10である、<16>に記載の組成物。
<18> 上記水と共沸しない有機溶剤が、メタノールである、<16>又は<17>に記載の組成物。
<19> 上記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及び炭化水素系界面活性剤から選択される少なくとも1種の化合物である、<11>~<18>のいずれか1つに記載の組成物。
<20> 上記界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤である、<11>~<18>のいずれか1つに記載の組成物。
<21> 光重合開始剤を更に含む、<11>~<20>のいずれか1つに記載の組成物。
<22> 重合性化合物を更に含む、<11>~<21>のいずれか1つに記載の組成物。
<23> 重合体を更に含む、<11>~<22>のいずれか1つに記載の組成物。
<24> 粒子を更に含む、<11>~<23>のいずれか1つに記載の組成物。
<25> 基材と、<11>~<24>のいずれか1つに記載の組成物の乾燥物と、を含む積層体を準備することと、上記乾燥物をパターン状に露光することと、現像液を用いて上記乾燥物を現像して、樹脂パターンを形成することと、をこの順に含むパターン形成方法。
<26> 仮支持体と、<11>~<24>のいずれか1つに記載の組成物の乾燥物と、を含む転写フィルム。
<27> <11>~<24>のいずれか1つに記載の組成物の乾燥物。
本開示の一実施形態によれば、現像において泡が発生しても泡の発生から泡の消失までの時間を短くする組成物が提供される。
本開示の他の一実施形態によれば、高速塗布における塗布スジを低減する組成物が提供される。
本開示の他の一実施形態によれば、上記組成物の乾燥物が提供される。
本開示の他の一実施形態によれば、上記組成物の硬化物が提供される。
本開示の他の一実施形態によれば、上記組成物を用いる転写フィルムが提供される。
本開示の他の一実施形態によれば、上記組成物を用いる転写フィルムの製造方法が提供される。
本開示の他の一実施形態によれば、上記組成物を用いるパターン形成方法が提供される。
図1は、一実施形態に係る転写フィルムを示す概略断面図である。 図2は、他の一実施形態に係る転写フィルムを示す概略断面図である。
以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。本開示は、以下の実施形態に何ら制限されない。以下の実施形態は、本開示の目的の範囲内において適宜変更されてもよい。
本開示の実施形態について図面を参照して説明する場合、図面における寸法の比率は、必ずしも実際の寸法の比率を表すものではない。
本開示において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
本開示において、「透明」とは、波長400nm~700nmの可視光の平均透過率が、80%以上であることを意味し、90%以上であることが好ましい。
本開示において、透過率は、分光光度計を用いて測定される値であり、例えば、日立製作所株式会社製の分光光度計U-3310を用いて測定できる。
本開示において、特段の断りのない限り、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、カラムとして、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、若しくは、TSKgel G2000HxL(いずれも東ソー株式会社製の商品名)、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)、検出器として示差屈折計、及び、標準物質としてポリスチレンを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により測定した標準物質のポリスチレンを用いて換算した値である。
本開示において、特段の断りがない限り、高分子の構成単位の比は質量比である。
本開示において、特段の断りがない限り、分子量分布がある化合物の分子量は、重量平均分子量(Mw)である。
本開示において、特段の断りがない限り、金属元素の含有量は、誘導結合プラズマ(ICP:Inductively Coupled Plasma)分光分析装置を用いて測定した値である。
本開示において、特段の断りがない限り、屈折率は、波長550nmでエリプソメーターを用いて測定した値である。
本開示において、特段の断りがない限り、色相は、色差計(CR-221、ミノルタ株式会社製)を用いて測定した値である。
本開示において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロキシ基」は、アクリロキシ基及びメタアクリロキシ基の両方を包含する概念である。
本開示において、「アルカリ可溶性」とは、22℃において炭酸ナトリウムの1質量%水溶液100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
本開示において「水溶性」とは、液温が22℃であるpH7.0の水100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
本開示において、「固形分」とは、溶剤を除いたすべての成分を意味する。また、溶剤
を除いた液体状の成分も固形分とみなす。
本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
<組成物>
以下、本開示に係る組成物について説明する。具体的に、以下の説明では、第1実施形態に係る組成物、そして、第2実施形態に係る組成物の順に説明する。
[第1実施形態に係る組成物]
第1実施形態において、組成物は、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、界面活性剤及び溶剤を含む。さらに、Wilhelmy法によって測定される組成物の表面張力は、25℃で26.5mN/m以下である。上記の実施形態によれば、現像において泡が発生しても泡の発生から泡の消失までの時間を短くする組成物が提供される。以下、第1実施形態に係る組成物の詳細について説明する。以下の説明では、「第1実施形態に係る組成物」を単に「組成物」という場合がある。
(表面張力)
Wilhelmy法によって測定される組成物の表面張力は、25℃で26.5mN/m以下である。組成物の表面張力が25℃で26.5mN/m以下であると、現像において泡が発生しても泡の発生から泡の消失までの時間が短くなる。つまり、泡の消失速度が向上する。現像において発生した泡の消失速度の向上の観点から、25℃における組成物の表面張力は、26.0mN/m以下であることが好ましく、25.7mN/m以下であることがより好ましく、25.4mN/m以下であることが更に好ましい。現像における泡の発生を抑制する観点から、25℃における組成物の表面張力は、23.0mN/m以上であることが好ましく、23.3mN/m以上であることがより好ましく、23.6mN/m以上であることが更に好ましい。組成物の表面張力は、公知の方法によって調整されてもよい。組成物の表面張力に影響を及ぼす主な要因としては、例えば、界面活性剤の種類、界面活性剤の含有量、溶剤の種類及び溶剤の含有量が挙げられる。界面活性剤の種類は、後述される界面活性剤と水とメタノールとの混合物の表面張力を指針に選択されてもよい。
泡の消失速度の向上の観点から、Wilhelmy法によって測定される、界面活性剤の固形分1質量部と、1,000質量部の水と、2,300質量部のメタノールとの混合物の表面張力は、25℃で、20.0mN/m~29.0mN/mであることが好ましく、22.0mN/m~29.0mN/mであることより好ましく、23.0mN/m~26.5mN/mであること更に好ましい。
表面張力は、以下の方法によって測定される。50mLの試料を準備し、25℃の温度及び60%の相対湿度の環境下において、Wilhelmy法によって表面張力を3回測定する。表面張力の測定では、協和界面科学株式会社製CBVP-A3型自動表面張力計を用い、Wilhelmy法に従ってプローブとして白金プレートを用いる。測定値の算術平均値を対象物の表面張力として採用する。
(アルカリ可溶性樹脂)
組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含む。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応で得られるエポキシアクリレート樹脂及びエポキシアクリレート樹脂と酸無水物との反応で得られる酸変性エポキシアクリレート樹脂が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の好適態様の一つとして、アルカリ現像性及びフィルム形成性に優れる点で、(メタ)アクリル樹脂が挙げられる。なお、本開示において、(メタ)アクリル樹脂とは、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位を有する樹脂を意味する。(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位のみで構成されていてもよく、(メタ)アクリル化合物以外の重合性単量体に由来する構成単位を有していてもよい。すなわち、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量の上限は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、100質量%以下である。
(メタ)アクリル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、及び、(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、及び、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレートが挙げられ、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミドが挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、及び、(メタ)アクリル酸ドデシル等の炭素数が1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。(メタ)アクリル酸エステルとしては、炭素数1~4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチル又は(メタ)アクリル酸エチルがより好ましい。
(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位以外の構成単位を有していてもよい。上記構成単位を形成する重合性単量体としては、(メタ)アクリル化合物と共重合可能な(メタ)アクリル化合物以外の化合物であれば特に制限されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、及び、α-メチルスチレン等のα位又は芳香族環に置換基を有してもよいスチレン化合物、アクリロニトリル及びビニル-n-ブチルエーテル等のビニルアルコールエステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、及び、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマル酸、ケイ皮酸、α-シアノケイ皮酸、イタコン酸、並びに、クロトン酸が挙げられる。これらの重合性単量体は、1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、(メタ)アクリル樹脂は、アルカリ現像性をより良好にする点から、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、及び、ホスホン酸基が挙げられる。(メタ)アクリル樹脂は、カルボキシ基を有する構成単位を有することがより好ましく、上記の(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有することが更に好ましい。
(メタ)アクリル樹脂における酸基を有する構成単位(好ましくは(メタ)アクリル酸に由来する構成単位)の含有量は、現像性に優れる点で、(メタ)アクリル樹脂の全質量に対して、10質量%以上が好ましい。また、上限値は特に制限されないが、アルカリ耐性に優れる点で、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。
(メタ)アクリル樹脂は、上述した(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を有することがより好ましい。(メタ)アクリル樹脂が(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を有する場合、(メタ)アクリル樹脂における(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、1質量%~90質量%が好ましく、1質量%~50質量%がより好ましく、1質量%~30質量%が更に好ましい。
(メタ)アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の両者を有する樹脂が好ましく、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位のみで構成されている樹脂がより好ましい。
(メタ)アクリル樹脂としては、メタクリル酸に由来する構成単位、メタクリル酸メチルに由来する構成単位、及び、アクリル酸エチルに由来する構成単位を有するアクリル樹脂も好ましい。
(メタ)アクリル樹脂は、本開示の効果がより優れる点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種を有することが好ましく、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の両者を有することが好ましい。(メタ)アクリル樹脂におけるメタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量は、本開示の効果がより優れる点から、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、40質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されず、100質量%以下であってもよく、80質量%以下が好ましい。
(メタ)アクリル樹脂は、本開示の効果がより優れる点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種と、アクリル酸に由来する構成単位及びアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種とを有することも好ましい。
本開示の効果がより優れる点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量は、アクリル酸に由来する構成単位及びアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量に対して、質量比で60/40~80/20が好ましい。
(メタ)アクリル樹脂は、組成物を用いて形成される感光性層の現像性に優れる点で、末端にエステル基を有することが好ましい。なお、(メタ)アクリル樹脂の末端部は、合成に用いた重合開始剤に由来する部位により構成される。末端にエステル基を有する(メタ)アクリル樹脂は、エステル基を有するラジカルを発生する重合開始剤を用いることにより合成できる。
現像性の点から、アルカリ可溶性樹脂は、酸価60mgKOH/g以上の樹脂であることが好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂は、例えば、加熱により架橋成分と熱架橋し、強固な膜を形成しやすいという点から、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有樹脂)であることがより好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂)であることが更に好ましい。アルカリ可溶性樹脂がカルボキシ基を有する樹脂であると、例えば、ブロックイソシアネート化合物等の熱架橋性化合物を添加して熱架橋することで、3次元架橋密度を高めることができる。また、カルボキシ基を有する樹脂のカルボキシ基が無水化され、疎水化すると、湿熱耐性が改善し得る。
酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂としては、上記酸価の条件を満たす限りにおいて、特に制限はなく、公知の(メタ)アクリル樹脂から適宜選択できる。例えば、特開2011-095716号公報の段落[0025]に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、特開2
010-237589号公報の段落[0033]~[0052]に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂等を好ましく使用できる。
アルカリ可溶性樹脂の他の好適態様としてはスチレン-アクリル共重合体が挙げられる。本開示において、スチレン-アクリル共重合体とは、スチレン化合物に由来する構成単位と、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位とを有する樹脂を指し、上記スチレン化合物に由来する構成単位、及び、上記(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の合計含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。また、スチレン化合物に由来する構成単位の含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、5質量%~80質量%が更に好ましい。また、上記(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%~95質量%が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、本開示の効果がより優れる点から、芳香環構造を有することが好ましく、芳香環構造を有する構成単位を有することがより好ましい。芳香環構造を有する構成単位を形成するモノマーとしては、アラルキル基を有するモノマー、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体(例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、tert-ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、4-ビニル安息香酸、スチレンダイマー、及びスチレントリマー等)が挙げられる。アラルキル基を有するモノマー、又はスチレンが好ましい。
アラルキル基としては、置換又は非置換のフェニルアルキル基(ベンジル基を除く)、及び置換又は非置換のベンジル基等が挙げられ、置換又は非置換のベンジル基が好ましい。
フェニルアルキル基を有する単量体としては、フェニルエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ベンジル基を有する単量体としては、ベンジル基を有する(メタ)アクリレート、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、及びクロロベンジル(メタ)アクリレート等;ベンジル基を有するビニルモノマー、例えば、ビニルベンジルクロライド、及びビニルベンジルアルコール等が挙げられる。なかでも、ベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、本開示の効果がより優れる点から、下記式(S)で表される構成単位(スチレンに由来する構成単位)を有することがより好ましい。
Figure 2023020860000002
アルカリ可溶性樹脂が芳香環構造を有する構成単位を有する場合、芳香環構造を有する構成単位の含有量は、本開示の効果がより優れる点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5質量%~90質量%が好ましく、10質量%~70質量%より好ましく、20質量%~60質量%が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂における芳香環構造を有する構成単位の含有量は、本開示の効果がより優れる点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~60モル%が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂における上記式(S)で表される構成単位の含有量は、本開示の効果がより優れる点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~60モル%が更に好ましく、20モル%~50モル%が特に好ましい。
本開示において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本開示において、上記「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
アルカリ可溶性樹脂は、本開示の効果がより優れる点から、脂肪族炭化水素環構造を有することが好ましい。つまり、アルカリ可溶性樹脂は、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有することが好ましい。脂肪族炭化水素環構造としては単環でも多環でもよい。なかでも、アルカリ可溶性樹脂は、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造を有することがより好ましい。
脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位における脂肪族炭化水素環構造を構成する環としては、トリシクロデカン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ノルボルナン環、及び、イソボロン環が挙げられる。なかでも、本開示の効果がより優れる点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環が好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環)がより好ましい。
脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を形成するモノマーとしては、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び、イソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
また、アルカリ可溶性樹脂は、本開示の効果がより優れる点から、下記式(Cy)で表される構成単位を有することがより好ましく、上記式(S)で表される構成単位、及び、下記式(Cy)で表される構成単位を有することがより好ましい。
Figure 2023020860000003
式(Cy)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、RCyは脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基を表す。
式(Cy)におけるRは、メチル基であることが好ましい。
式(Cy)におけるRCyは、本開示の効果がより優れる点から、炭素数5~20の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが好ましく、炭素数6~16の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることがより好ましく、炭素数8~14の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが更に好ましい。
式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、本開示の効果がより優れる点から、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造、ノルボルナン環構造、又は、イソボロン環構造であることが好ましく、シクロヘキサン環構造、又は、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることがより好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることが更に好ましい。
式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、本開示の効果がより優れる点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造であることが好ましく、2~4環の脂肪族炭化水素環が縮環した環であることがより好ましい。
式(Cy)におけるRCyは、本開示の効果がより優れる点から、式(Cy)における-C(=O)O-の酸素原子と脂肪族炭化水素環構造とが直接結合する基、すなわち、脂肪族炭化水素環基であることが好ましく、シクロヘキシル基、又は、ジシクロペンタニル基であることがより好ましく、ジシクロペンタニル基であることが更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
アルカリ可溶性樹脂が脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有する場合、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の含有量は、本開示の効果がより優れる点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5質量%~90質量%が好ましく、10~80質量%がより好ましく、20質量%~70質量%が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂における脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の含有量は、本開示の効果がより優れる点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~50モル%が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂における上記式(Cy)で表される構成単位の含有量は、本開示の効果がより優れる点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~50モル%が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂が芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有する場合、芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の総含有量は、本開示の効果がより優れる点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、10質量%~90質量%が好ましく、20質量%~80質量%がより好ましく、40質量%~75質量%が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂における芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の総含有量は、本開示の効果がより優れる点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、10モル%~80モル%が好ましく、20モル%~70モル%がより好ましく、40モル%~60モル%が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂における上記式(S)で表される構成単位及び上記式(Cy)で表される構成単位の総含有量は、本開示の効果がより優れる点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、10モル%~80モル%が好ましく、20モル%~70モル%がより好ましく、40モル%~60モル%が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂における上記式(S)で表される構成単位のモル量nSと上記式(Cy)で表される構成単位のモル量nCyは、本開示の効果がより優れる点から、下記式
(SCy)に示す関係を満たすことが好ましく、下記式(SCy-1)を満たすことがより好ましく、下記式(SCy-2)を満たすことが更に好ましい。
0.2≦nS/(nS+nCy)≦0.8:式(SCy)
0.30≦nS/(nS+nCy)≦0.75:式(SCy-1)
0.40≦nS/(nS+nCy)≦0.70:式(SCy-2)
アルカリ可溶性樹脂は、本開示の効果がより優れる点から、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、及び、リン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。酸基を有する構成単位としては、下記に示す、(メタ)アクリル酸由来の構成単位が好ましく、メタクリル酸由来の構成単位がより好ましい。
Figure 2023020860000004
アルカリ可溶性樹脂は、酸基を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
アルカリ可溶性樹脂が酸基を有する構成単位を有する場合、酸基を有する構成単位の含有量は、本開示の効果がより優れる点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5質量%~50質量%が好ましく、5質量%~40質量%がより好ましく、10質量%~30質量%が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂における酸基を有する構成単位の含有量は、本開示の効果がより優れる点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~50モル%がより好ましく、20モル%~40モル%が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂における(メタ)アクリル酸由来の構成単位の含有量は、本開示の効果がより優れる点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~50モル%がより好ましく、20モル%~40モル%が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、本開示の効果がより優れる点から、反応性基を有することが好ましく、反応性基を有する構成単位を有することがより好ましい。反応性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂がエチレン性不飽和基を有している場合、アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位を有することが好ましい。本開示において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を表す。エチレン性不飽和基としては、アリル基又は(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。反応性基を有する構成単位の一例としては、下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2023020860000005
アルカリ可溶性樹脂は、反応性基を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
アルカリ可溶性樹脂が反応性基を有する構成単位を有する場合、反応性基を有する構成単位の含有量は、本開示の効果がより優れる点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5質量%~70質量%が好ましく、10質量%~50質量%がより好ましく、20質量%~40質量%が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂における反応性基を有する構成単位の含有量は、本開示の効果がより優れる点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~50モル%が更に好ましい。
反応性基をアルカリ可溶性樹脂に導入する手段としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、アセトアセチル基、及び、スルホ基等の官能基に、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート化合物、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、及び、カルボン酸無水物等の化合物を反応させる方法が挙げられる。
反応性基をアルカリ可溶性樹脂に導入する手段の好ましい例としては、カルボキシ基を有するポリマーを重合反応により合成した後、高分子反応により、得られたポリマーのカルボキシ基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させて、(メタ)アクリロキシ基をポリマーに導入する手段が挙げられる。この手段により、側鎖に(メタ)アクリロキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。重合反応は、70℃~100℃の温度条件で行うことが好ましく、80℃~90℃の温度条件で行うことがより好ましい。重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましく、例えば、富士フイルム和光純薬株式会社製のV-601(商品名)又はV-65(商品名)がより好ましい。高分子反応は、80℃~110℃の温度条件で行うことが好ましい。高分子反応においては、アンモニウム塩等の触媒を用いることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、本開示の効果がより優れる点から、以下に示すポリマーが好ましい。なお、以下に示す各構成単位の含有比率(a~d)及び重量平均分子量Mw等は目的に応じて適宜変更できる。
Figure 2023020860000006
上記構成単位の含有比率の好ましい値を以下に示す。
a:20質量%~60質量%
b:10質量%~50質量%
c:5.0質量%~25質量%
d:10質量%~50質量%
Figure 2023020860000007
上記構成単位の含有比率の好ましい値を以下に示す。
a:20質量%~60質量%
b:10質量%~50質量%
c:5.0質量%~25質量%
d:10質量%~50質量%
Figure 2023020860000008
上記構成単位の含有比率の好ましい値を以下に示す。
a:30質量%~65質量%
b:1.0質量%~20質量%
c:5.0質量%~25質量%
d:10質量%~50質量%
Figure 2023020860000009
上記構成単位の含有比率の好ましい値を以下に示す。
a:1.0質量%~20質量%
b:20質量%~60質量%
c:5.0質量%~25質量%
d:10質量%~50質量%
アルカリ可溶性樹脂は、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を有する重合体(以下、「重合体X」ともいう。)を含んでいてもよい。カルボン酸無水物構造は、鎖状カルボン酸無水物構造、及び、環状カルボン酸無水物構造のいずれであってもよいが、環状カルボン酸無水物構造であることが好ましい。環状カルボン酸無水物構造の環としては、5~
7員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、5員環が更に好ましい。
カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を2つ除いた2価の基を主鎖中に含む構成単位、又は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を1つ除いた1価の基が主鎖に対して直接又は2価の連結基を介して結合している構成単位であることが好ましい。
Figure 2023020860000010
式P-1中、RA1aは、置換基を表し、n1a個のRA1aは、同一でも異なっていてもよく、Z1aは、-C(=O)-O-C(=O)-を含む環を形成する2価の基を表し、n1aは、0以上の整数を表す。
A1aで表される置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
1aとしては、炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましく、炭素数2のアルキレン基が更に好ましい。
1aは、0以上の整数を表す。Z1aが炭素数2~4のアルキレン基を表す場合、n1aは、0~4の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
1aが2以上の整数を表す場合、複数存在するRA1aは、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在するRA1aは、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
カルボン酸無水物構造を有する構成単位としては、不飽和カルボン酸無水物に由来する成単位が好ましく、不飽和環式カルボン酸無水物に由来する構成単位がより好ましく、不飽和脂肪族環式カルボン酸無水物に由来する構成単位が更に好ましく、無水マレイン酸又は無水イタコン酸に由来する構成単位が特に好ましく、無水マレイン酸に由来する構成単位が最も好ましい。
以下、カルボン酸無水物構造を有する構成単位の具体例を挙げるが、カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、これらの具体例に限定されるものではない。下記の構成単位中、Rxは、水素原子、メチル基、CHOH基、又は、CF基を表し、Meは、メチル基を表す。
Figure 2023020860000011
Figure 2023020860000012
重合体Xにおけるカルボン酸無水物構造を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
カルボン酸無水物構造を有する構成単位の総含有量は、重合体Xの全構成単位に対して、0モル%~60モル%が好ましく、5モル%~40モル%がより好ましく、10モル%~35モル%が更に好ましい。
組成物は、重合体Xを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
組成物が重合体Xを含む場合、本開示の効果がより優れる点から、重合体Xの含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、0.1質量%~30質量%が好ましく、0.2質量%~20質量%がより好ましく、0.5質量%~20質量%が更に好ましく、1質量%~
20質量%が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、本開示の効果がより優れる点から、5,000以上が好ましく、10,000以上がより好ましく、10,000~50,000が更に好ましく、15,000~30,000が特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、10KOH/g~200mgKOH/gが好ましく、60mgKOH/g~200mgKOH/gがより好ましく、60KOH/g~150mgKOH/gが更に好ましく、70KOH/g~130mgKOH/gが特に好ましい。なお、アルカリ可溶性樹脂の酸価は、JIS K0070:1992に記載の方法に従って、測定される値である。
アルカリ可溶性樹脂の分散度は、現像性の観点から、1.0~6.0が好ましく、1.0~5.0がより好ましく、1.0~4.0が更に好ましく、1.0~3.0が特に好ましい。
組成物は、アルカリ可溶性樹脂を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、本開示の効果がより優れる点から、組成物の固形分の全質量に対して、10質量%~90質量%が好ましく、20質量%~80質量%がより好ましく、30質量%~70質量%が更に好ましい。
(重合性化合物)
組成物は、重合性化合物を含む。重合性化合物は、重合性基を有する化合物である。重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基が挙げられ、ラジカル重合性基が好ましい。
重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物(以下、単に「エチレン性不飽和化合物」ともいう。)を含むことが好ましい。エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロキシ基が好ましい。なお、本開示におけるエチレン性不飽和化合物は、上記アルカリ可溶性樹脂以外の化合物であり、分子量5,000未満であることが好ましい。
重合性化合物の好適態様の一つとして、下記式(M)で表される化合物(単に、「化合物M」ともいう。)が挙げられる。
-R-Q:式(M)
式(M)中、Q及びQはそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、Rは鎖状構造を有する二価の連結基を表す。
式(M)におけるQ及びQは、合成容易性の点から、Q及びQは同じ基であることが好ましい。また、式(M)におけるQ及びQは、反応性の点から、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
式(M)におけるRとしては、本開示の効果がより優れる点から、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(-L-O-L-)、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基(-(L-O)-L-)が好ましく、炭素数2~20の炭化水素基、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基がより好ましく、炭素数4~20のアルキレン基が更に好ましく、炭素数6~18の直鎖アルキレン基が特に好ましい。炭化水素基は、少なくとも一部に鎖状構造を有していればよく、上記鎖状構造以外の部分としては、特に制限はなく、例えば、分岐鎖状、環状、又は、炭素数1~5の直鎖状アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、及び、それらの組み合わせのいずれであってもよく、アルキレン基、又は、2以上のアルキレン基と1以上のアリーレン基とを組み合わせた基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、直鎖アルキレン基が更に好ましい。Lは、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、エチレン基、プロピレン基、又は、ブチレン基が好ましく、エチレン基又は1,2-プロピレン基がより好ましい。pは2以上の整数を表し、2~10の整数であることが好ましい。
化合物MにおけるQとQとの間を連結する最短の連結鎖の原子数は、本開示の効果がより優れる点から、3個~50個が好ましく、4個~40個がより好ましく、6個~20個が更に好ましく、8個~12個が特に好ましい。本開示において、「QとQの間を連結する最短の連結鎖の原子数」とは、Qに連結するRにおける原子からQに連結するRにおける原子までを連結する最短の原子数である。
化合物Mの具体例としては、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7-ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールFのジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール/プロピレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、及び、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。上記エステルモノマーは混合物としても使用できる。上記化合物のなかでも、本開示の効果がより優れる点から、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましく、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることがより好ましく、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが更に好ましい。
また、重合性化合物の好適態様の一つとして、2官能以上のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。本開示において、「2官能以上のエチレン性不飽和化合物」とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。エチレン性不飽和化合物におけるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。上記化合物M以外の2官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、及び、1,4-シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
2官能のエチレン性不飽和化合物の市販品としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(商品名:NKエステル A-DCP、新中村化学工業株式会社製)、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(商品名:NKエステル DCP、新中村化学工業株式会社製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(商品名:NKエステル A-NOD-N、新中村化学工業株式会社製)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(商品名:NKエステル A-HD-N、新中村化学工業株式会社製)及びジオキサングリコールジアクリレート(日本化薬株式会社製KAYARAD R-604)が挙げられる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、及び、グリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。本開示において、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及び、ヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念であり、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
重合性化合物としては、(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬株式会社製KAYARAD(登録商標) DPCA-20、新中村化学工業株式会社製A-9300-1CL等)、(メタ)アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬株式会社製KAYARAD(登録商標) RP-1040、新中村化学工業株式会社製ATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス社のEBECRYL(登録商標) 135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業株式会社製NKエステル A-GLY-9E等)も挙げられる。
重合性化合物としては、ウレタン(メタ)アクリレート化合物も挙げられる。ウレタン(メタ)アクリレートとしては、ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられ、例えば、プロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。また、ウレタン(メタ)アクリレートとしては、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートも挙げられる。官能基数の下限としては、6官能以上がより好ましく、8官能以上が更に好ましい。なお、官能基数の上限としては、20官能以下が好ましい。3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル株式会社製)、UA-32P(新中村化学工業株式会社製)、U-15HA(新中村化学工業株式会社製)、UA-1100H(新中村化学工業株式会社製)、共栄社化学株式会社製のAH-600(商品名)、並びに、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、及びUX-5000(いずれも日本化薬株式会社製)等が挙げられる。
重合性化合物の好適態様の一つとして、酸基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。酸基としては、リン酸基、スルホ基、及び、カルボキシ基が挙げられる。これらのなかでも、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、酸基を有する3~4官能のエチレン性不飽和化合物〔ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入して得られる化合物(酸価:80~120mgKOH/g)〕、酸基を有する5~6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入して得られる化合物〔酸価:25~70mgKOH/g)〕等が挙げられる。酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。酸基を有するエチレン性不飽和化合物が、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種であると、現像性及び膜強度がより高まる。カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成株式会社製)、アロニックス(登録商標)M-520(東亞合成株式会社製)及びアロニックス(登録商標)M-510(東亞合成株式会社製)が挙げられる。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、特開2004-239942号公報の段落[0025]~[0030]に記載の酸基を有する重合性化合物が好ましく、この公報に記載の内容は、本明細書に組み込まれる。
重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ-クロロ-β-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート、β-ヒドロキシエチル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート、及び、β-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート等のフタル酸系化合物、並びに、(メタ)アクリル酸アルキルエステルも挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、及び、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等のビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、エチレンオキサイド基の数が2~14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が2~14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド基の数が2~14であり、かつ、プロピレンオキサイド基の数が2~14であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、並びに、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。なかでも、テトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物が好ましく、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、又は、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレートがより好ましい。
重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物のカプロラクトン変性化合物(例えば、日本化薬株式会社製KAYARAD(登録商標)DPCA-20、新中村化学工業株式会社製A-9300-1CL等)、エチレン性不飽和化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(例えば、日本化薬株式会社製KAYARAD RP-1040、新中村化学工業株式会社製ATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス社製 EBECRYL
(登録商標)135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業株式会社製A-GLY-9E等)等も挙げられる。
重合性化合物(特に、エチレン性不飽和化合物)としては、組成物を用いて形成される感光性層の現像性に優れる点で、エステル結合を含む重合性化合物も好ましい。エステル結合を含むエチレン性不飽和化合物としては、分子内にエステル結合を含むものであれば特に制限されないが、本開示の効果が優れる点で、テトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物が好ましく、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、又は、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレートがより好ましい。
信頼性付与の点からは、エチレン性不飽和化合物は、炭素数6~20の脂肪族基を有するエチレン性不飽和化合物と、テトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物と、を含むことが好ましい。炭素数6以上の脂肪族構造を有するエチレン性不飽和化合物としては、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
重合性化合物の好適態様の一つとしては、脂肪族炭化水素環構造を有する重合性化合物(好ましくは、2官能エチレン性不飽和化合物)が挙げられる。上記重合性化合物としては、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造(好ましくは、トリシクロデカン構造及びトリシクロデセン構造からなる群から選択される構造)を有する重合性化合物が好ましく、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物がより好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが更に好ましい。脂肪族炭化水素環構造としては、本開示の効果がより優れる点から、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、トリシクロデカン構造、トリシクロデセン構造、ノルボルナン構造、又は、イソボロン構造が好ましい。
重合性化合物の分子量は、200~3,000が好ましく、250~2,600がより好ましく、280~2,200が更に好ましく、300~2,200が特に好ましい。
組成物に含まれる重合性化合物のうち、分子量300以下の重合性化合物の含有量の割合は、組成物に含まれる全ての重合性化合物の含有量に対して、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
組成物の好適態様の一つとして、組成物は、2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むのが好ましく、3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むのがより好ましく、3官能又は4官能のエチレン性不飽和化合物を含むのが更に好ましい。
また、組成物の好適態様の一つとして、組成物は、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物と、脂肪族炭化水素環を有する構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂とを含むことが好ましい。
また、組成物の好適態様の一つとして、組成物は、式(M)で表される化合物と、酸基を有するエチレン性不飽和化合物とを含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレートと、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートと、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物とを含むことがより好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレートと、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートと、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸変性体とを含むことが更に好ましい。
また、組成物の好適態様の一つとして、組成物は、式(M)で表される化合物と、酸基を有するエチレン性不飽和化合物と、後述する熱架橋性化合物とを含むことが好ましく、式(M)で表される化合物と、酸基を有するエチレン性不飽和化合物と、後述するブロックイソシアネート化合物とを含むことがより好ましい。
また、組成物の好適態様の一つとして、組成物は、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、2官能のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、2官能の(メタ)アクリレート化合物)と、3官能以上のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物)と、を含むことが好ましい。
2官能のエチレン性不飽和化合物と、3官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量の質量比は10:90~90:10が好ましく、30:70~70:30がより好ましい。
全てのエチレン性不飽和化合物の合計量に対する、2官能のエチレン性不飽和化合物の含有量は、20質量%~80質量%が好ましく、30質量%~70質量%がより好ましい。
組成物の固形分の全質量における2官能のエチレン性不飽和化合物は、10質量%~60質量%が好ましく、15質量%~40質量%がより好ましい。
また、組成物の好適態様の一つとして、組成物は、防錆性の点から、化合物M、及び、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
また、組成物の好適態様の一つとして、組成物は、基板密着性、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、化合物M、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、3官能以上のエチレン性不飽和化合物、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、3官能以上のエチレン性不飽和化合物、酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含むことが特に好ましい。
また、組成物の好適態様の一つとして、組成物は、基板密着性、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、1,9-ノナンジオールジアクリレート、及び、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、及び、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、ウレタンアクリレート化合物を含むことが特に好ましい。
組成物は、エチレン性不飽和化合物として、単官能エチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。
エチレン性不飽和化合物における2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、組成物に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の総含有量に対し、60質量%~100質量%が好ましく、80質量%~100質量%がより好ましく、90質量%~100質量%
が更に好ましい。
重合性化合物(特に、エチレン性不飽和化合物)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
組成物における重合性化合物(特に、エチレン性不飽和化合物)の含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、1質量%~70質量%が好ましく、5質量%~70質量%がより好ましく、5質量%~60質量%が更に好ましく、5質量%~50質量%が特に好ましい。
(光重合開始剤)
組成物は、光重合開始剤を含む。光重合開始剤としては特に制限はなく、公知の光重合開始剤を使用できる。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であってもよい。
光重合開始剤としては、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。)、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤」ともいう。)、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤(以下、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。)、及び、N-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤(以下、「N-フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。)等が挙げられる。
光重合開始剤は、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤、及び、N-フェニルグリシン系光重合開始剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、及び、N-フェニルグリシン系光重合開始剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。
また、光重合開始剤としては、例えば、特開2011-95716号公報の段落[0031]~[0042]、及び、特開2015-014783号公報の段落[0064]~[0081]に記載された重合開始剤を用いてもよい。
光重合開始剤の市販品としては、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-01、BASF社製〕、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-02、BASF社製〕、IRGACURE(登録商標)OXE03(BASF社製)、IRGACURE(登録商標)OXE04(BASF社製)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン〔商品名:Omnirad(登録商標)379EG、IGM Resins B.V社製〕、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン〔商品名:Omnirad(登録商標)907、IGM Resins B.V社製〕、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン〔商品名:Omnirad(登録商標)127、IGM Resins B.V社製〕、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1〔商品名:Omnirad(登録商標)369、IGM Resins B.V社製〕、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン〔商品名:Omnirad(登録商標)1173、IGM Resins B.V社製〕、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔商品名:Omnirad(登録商標)184、IGM Resins B.V社製〕、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン〔商品名:Omnirad(登録商標)651、IGM Resins B.V社製〕等、オキシムエステル系の〔商品名:Lunar(登録商標) 6、DKSHジャパン株式会社製〕、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロペンチルプロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-305、常州強力電子新材料社製)、1,2-プロパンジオン,3-シクロヘキシル-1-[9-エチル-6-(2-フラニルカルボニル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,2-(O-アセチルオキシム)(商品名:TR-PBG-326、常州強力電子新材料社製)、3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-391、常州強力電子新材料社製)、APi-307(1-(ビフェニル-4-イル)-2-メチル-2-モルホリノプロパン-1-オン、Shenzhen UV-ChemTech Ltd.製)等が挙げられる。
光重合開始剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を使用することもできる。2種以上の光重合開始剤を使用する場合は、オキシム系光重合開始剤と、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及びα-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤から選ばれる少なくとも1種と、を使用することが好ましい。
光重合開始剤の含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、0.1質量%以上であるのが好ましく、0.5質量%以上であるのがより好ましく、1.0質量%以上であるのが更に好ましい。また、その上限値としては、組成物の固形分の全質量に対して、10質量%以下であるのが好ましく、5質量%以下であるのがより好ましい。
(界面活性剤)
組成物は、界面活性剤を含む。界面活性剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落[0017]、及び、特開2009-237362号公報の段落[0060]~[0071]に記載の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及び炭化水素系界面活性剤から選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。さらに、界面活性剤は、シリコーン系界面活性剤であることが好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、以下の市販品が挙げられる。
EXP. MFS-578-2(DIC株式会社)
EXP. MFS-628(DIC株式会社)
EXP. MFS-631(DIC株式会社)
EXP. MFS-603(DIC株式会社)
U-120E(ユニケム株式会社)
フタージェント212M(株式会社ネオス)
また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。
また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。
また、フッ素系界面活性剤としては、ブロックポリマーも使用できる。
また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく使用できる。
また、フッ素系界面活性剤としては、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体も使用できる。
フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の観点から、パーフルオロオクタン酸(PFOA)及びパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)等の炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤であることが好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、及び、側鎖又は末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、以下の市販品が挙げられる。
EXP. S-309-2(DIC株式会社)
EXP. S-310-2(DIC株式会社)
EXP. S-315(DIC株式会社)
EXP. S-503-2(DIC株式会社)
EXP. S-505-2(DIC株式会社)
EXP. S-506(DIC株式会社)
BYK-302(ビックケミー・ジャパン株式会社)
BYK-307(ビックケミー・ジャパン株式会社)
BYK-313(ビックケミー・ジャパン株式会社)
BYK-315N(ビックケミー・ジャパン株式会社)
BYK-323(ビックケミー・ジャパン株式会社)
BYK-324(ビックケミー・ジャパン株式会社)
BYK-330(ビックケミー・ジャパン株式会社)
BYK-331(ビックケミー・ジャパン株式会社)
BYK-333(ビックケミー・ジャパン株式会社)
BYK-342(ビックケミー・ジャパン株式会社)
BYK-377(ビックケミー・ジャパン株式会社)
BYK-378(ビックケミー・ジャパン株式会社)
BYK-300(ビックケミー・ジャパン株式会社)
BYK-306(ビックケミー・ジャパン株式会社)
BYK-310(ビックケミー・ジャパン株式会社)
BYK-320(ビックケミー・ジャパン株式会社)
BYK-325(ビックケミー・ジャパン株式会社)
BYK-345(ビックケミー・ジャパン株式会社)
BYK-347(ビックケミー・ジャパン株式会社)
BYK-349(ビックケミー・ジャパン株式会社)
BYK-370(ビックケミー・ジャパン株式会社)
KP-124(信越化学工業株式会社)
KP-109(信越化学工業株式会社)
KP-121(信越化学工業株式会社)
KP-103(信越化学工業株式会社)
KP-341(信越化学工業株式会社)
KP-112(信越化学工業株式会社)
KP-125(信越化学工業株式会社)
KP-101(信越化学工業株式会社)
KP-106(信越化学工業株式会社)
KP-120(信越化学工業株式会社)
KP-105(信越化学工業株式会社)
KP-104(信越化学工業株式会社)
KP-611(信越化学工業株式会社)
KP-626(信越化学工業株式会社)
KP-327(信越化学工業株式会社)
KP-323(信越化学工業株式会社)
KP-322(信越化学工業株式会社)
KP-310(信越化学工業株式会社)
KP-109(信越化学工業株式会社)
KP-620(信越化学工業株式会社)
KP-652(信越化学工業株式会社)
KP-306(信越化学工業株式会社)
KP-301(信越化学工業株式会社)
KP-621(信越化学工業株式会社)
KP-369(信越化学工業株式会社)
KP-368(信越化学工業株式会社)
炭化水素系界面活性剤としては、例えば、脂肪族炭化水素構造及び芳香族炭化水素構造からなる群より選択される少なくとも1種の構造を有する界面活性剤が挙げられる。炭化水素系界面活性剤の市販品としては、例えば、竹本油脂株式会社製のパイオニンD-6115及びパイオニンD-1105が挙げられる。炭化水素系界面活性剤の市販品としては、例えば、HYDROPALAT WE 3323(BASFジャパン株式会社)も挙げられる。
界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
界面活性剤の含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、0.01質量%~3.0質量%が好ましく、0.01質量%~1.0質量%がより好ましく、0.05質量%~0.80質量%が更に好ましい。
現像において発生した泡の消失速度の向上の観点から、溶剤の含有量に対する界面活性剤の含有量の比(すなわち、界面活性剤/溶剤)は、質量基準で、1/100~1/30000であることが好ましく、1/500~1/15000であることがより好ましく、1/1000~1/3000であることが更に好ましい。
(溶剤)
組成物は、溶剤を含む。溶剤としては、例えば、水及び有機溶剤が挙げられる。組成物は、有機溶剤を含むことが好ましい。組成物は、水及び有機溶剤を含んでいてもよい。
有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、イソブタノール、フェニルグリコール、メトキシプロピルアセテート、フェノキシエタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ノルマル-ブチル、酢酸ノルマル-プロピル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸メチル、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ-ノルマル-ブチルエーテル及びエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
溶剤は、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、イソブタノール、フェニルグリコール、メトキシプロピルアセテート、フェノキシエタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ノルマル-ブチル、酢酸ノルマル-プロピル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸メチル、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ-ノルマル-ブチルエーテル及びエチレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
溶剤は、沸点が180℃~250℃である有機溶剤(高沸点溶剤)であってもよい。
溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
組成物の固形分の含有量は、組成物の全質量に対して、5質量%~80質量%が好ましく、5質量%~40質量%がより好ましく、5質量%~30質量%が更に好ましい。つまり、組成物中の溶剤の含有量としては、組成物の全質量に対して、20質量%~95質量%が好ましく、60質量%~95質量%がより好ましく、70質量%~95質量%が更に好ましい。
(複素環化合物)
組成物は、複素環化合物を含んでいてもよい。複素環化合物が有する複素環は、単環及び多環のいずれの複素環でもよい。複素環化合物が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が挙げられる。複素環化合物は、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有することが好ましく、窒素原子を有することがより好ましい。
複素環化合物としては、例えば、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、及び、ピリミジン化合物が挙げられる。上記のなかでも、複素環化合物としては、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましく、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物がより好ましい。
複素環化合物の好ましい具体例を以下に示す。トリアゾール化合物及びベンゾトリアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure 2023020860000013
Figure 2023020860000014
テトラゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure 2023020860000015
Figure 2023020860000016
チアジアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure 2023020860000017
トリアジン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure 2023020860000018
ローダニン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure 2023020860000019
チアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure 2023020860000020
ベンゾチアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure 2023020860000021
ベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure 2023020860000022
Figure 2023020860000023
ベンゾオキサゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure 2023020860000024
複素環化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
組成物が複素環化合物を含む場合、複素環化合物の含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、0.01質量%~20.0質量%が好ましく、0.10質量%~10.0質量%がより好ましく、0.30質量%~8.0質量%が更に好ましく、0.50質量%~5.0質量%が特に好ましい。
(脂肪族チオール化合物)
組成物は、脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。組成物が脂肪族チオール化合物を含むことで、脂肪族チオール化合物がエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物との間でエン-チオール反応することで、形成される膜の硬化収縮が抑えられ、応力が緩和される。
脂肪族チオール化合物としては、単官能の脂肪族チオール化合物、又は、多官能の脂肪族チオール化合物(すなわち、2官能以上の脂肪族チオール化合物)が好ましい。
脂肪族チオール化合物としては、組成物を形成されるパターンの密着性(特に、露光後における密着性)の点から、多官能の脂肪族チオール化合物が好ましい。本開示において、「多官能の脂肪族チオール化合物」とは、チオール基(「メルカプト基」ともいう。)を分子内に2個以上有する脂肪族化合物を意味する。
多官能の脂肪族チオール化合物としては、分子量が100以上の低分子化合物が好ましい。具体的には、多官能の脂肪族チオール化合物の分子量は、100~1,500がより好ましく、150~1,000が更に好ましい。
多官能の脂肪族チオール化合物の官能基数としては、例えば、形成されるパターンの密着性の点から、2~10官能が好ましく、2~8官能がより好ましく、2~6官能が更に好ましい。
多官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオプロピオネート、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,6-ヘキサメチレンジチオール、2,2’-(エチレンジチオ)ジエタンチオール、meso-2,3-ジメルカプトコハク酸、及び、ジ(メルカプトエチル)エーテルが挙げられる。
上記のなかでも、多官能の脂肪族チオール化合物としては、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、及び、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。
単官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、1-オクタンチオール、1-ドデカンチオール、β-メルカプトプロピオン酸、メチル-3-メルカプトプロピオネート、2-エチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート、メトキシブチル-3-メルカプトプロピオネート、及び、ステアリル-3-メルカプトプロピオネートが挙げられる。
組成物は、1種単独の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよく、2種以上の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。
組成物が脂肪族チオール化合物を含む場合、脂肪族チオール化合物の含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、5質量%以上が好ましく、5質量%~50質量%がより好ましく、5質量%~30質量%が更に好ましく、8質量%~20質量%が特に好ましい。
(熱架橋性化合物)
組成物は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の点から、熱架橋性化合物を含むことが好ましい。なお、本開示においては、後述するエチレン性不飽和基を有する熱架橋性化合物は、エチレン性不飽和化合物としては扱わず、熱架橋性化合物として扱うものとする。
熱架橋性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、及び、ブロックイソシアネート化合物が挙げられる。得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の点から、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、アルカリ可溶性樹脂及びエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物の少なくとも一方が、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する場合には、形成される膜の親水性が下がり、保護膜としての機能が強化される傾向がある。なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を指す。
ブロックイソシアネート化合物の解離温度は、特に制限されないが、90℃~160℃が好ましく、100℃~150℃がより好ましい。ブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計を用いて、DSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合における、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」を意味する。示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製の示差走査熱量計(型式:DSC6200)を好適に使用できる。但し、示差走査熱量計は、これに限定されない。
解離温度が100℃~160℃であるブロック剤としては、活性メチレン化合物〔マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル等)〕、オキシム化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、及び、シクロヘキサノンオキシム等の分子内に-C(=N-OH)-で表される構造を有する化合物)が挙げられる。これらのなかでも、解離温度が90~160℃であるブロック剤としては、例えば、保存安定性の点から、オキシム化合物及びピラゾール化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、例えば、膜の脆性改良、被転写体との密着力向上等の点から、イソシアヌレート構造を有することが好ましい。イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物のなかでも、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、かつ、現像残渣を少なくしやすいという点から好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、重合性基を有していてもよい。重合性基としては、特に制限はなく、公知の重合性基を用いることができ、ラジカル重合性基が好ましい。重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、及び、スチリル基等のエチレン性不飽和基、並びに、グリシジル基等のエポキシ基を有する基が挙げられる。なかでも、重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましく、アクリロキシ基が更に好ましい。
ブロックイソシアネート化合物としては、市販品を使用できる。ブロックイソシアネート化合物の市販品の例としては、カレンズ(登録商標) AOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BP等(以上、昭和電工株式会社製)、ブロック型のデュラネートシリーズ(例えば、デュラネート(登録商標) TPA-B80E、デュラネート(登録商標)SBN-70D、デュラネート(登録商標) WT32-B75P等、旭化成ケミカルズ株式会社製)が挙げられる。
4.5mmol/g以上のNCO価を有するブロックイソシアネート化合物を組成物が含有すること(以下、「第1ブロックイソシアネート化合物」ということがある。)が、本開示の効果がより優れる点から好ましい。第1ブロックイソシアネート化合物のNCO価は、5.0mmol/g以上が好ましく、5.3mmol/g以上がより好ましい。第1ブロックイソシアネート化合物のNCO価の上限値は、本開示の効果がより優れる点から、8.0mmol/g以下が好ましく、6.0mmol/g以下がより好ましく、5.8mmol/g未満が更に好ましく、5.7mmol/g以下が特に好ましい。本開示におけるブロックイソシアネート化合物のNCO価は、ブロックイソシアネート化合物1g当たりに含まれるイソシアネート基のモル数を意味し、ブロックイソシアネート化合物の構造式から計算される値である。
第1ブロックイソシアネート化合物は、本開示の効果がより優れる点から、環構造を有することが好ましい。環構造としては、脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環及び複素環が挙げられ、本開示の効果がより優れる点から、脂肪族炭化水素環及び芳香族炭化水素環が好ましく、脂肪族炭化水素環がより好ましい。
脂肪族炭化水素環の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられ、中でも、シクロヘキサン環が好ましい。
芳香族炭化水素環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、中でも、ベンゼン環が好ましい。
複素環の具体例としては、イソシアヌレート環が挙げられる。
第1ブロックイソシアネート化合物が環構造を有する場合、環の個数は、本開示の効果がより優れる点から、1~2が好ましく、1がより好ましい。なお、第1ブロックイソシアネート化合物が縮合環を含む場合には、縮合環を構成する環の個数を数え、例えば、ナフタレン環における環の個数は2として数える。
第1ブロックイソシアネート化合物が有するブロックイソシアネート基の個数は、形成されるパターンの強度が優れる点、及び、本開示の効果がより優れる点から、2~5が好ましく、2~3がより好ましく、2が更に好ましい。
第1ブロックイソシアネート化合物は、本開示の効果がより優れる点から、式Qで表されるブロックイソシアネート化合物であることが好ましい。
-A-L-A-B:式Q
式Q中、B及びBはそれぞれ独立に、ブロックイソシアネート基を表す。ブロックイソシアネート基としては、特に限定されないが、本開示の効果がより優れる点から、イソシアネート基がオキシム化合物でブロックされた基が好ましく、イソシアネート基がメチルエチルケトオキシムでブロックされた基(具体的には、*-NH-C(=O)-O-N=C(CH)-Cで表される基。*は、A又はAとの結合位置を表す。)
がより好ましい。B及びBは、同一の基であることが好ましい。
式Q中、A及びAはそれぞれ独立に、単結合又は炭素数1~10のアルキレン基を表し、炭素数1~10のアルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分岐状又は環状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。アルキレン基の炭素数は、1~10であるが、本開示の効果がより優れる点から、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1が更に好ましい。A及びAは、同一の基であることが好ましい。
式Q中、Lは、2価の連結基を表す。2価の連結基の具体例としては、2価の炭化水素基が挙げられる。2価の炭化水素基の具体例としては、2価の飽和炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、及び、これらの基が2つ以上連結されて形成される基が挙げられる。2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状であってもよく、本開示の効果がより優れる点から、環状であることが好ましい。2価の飽和炭化水素基の炭素数は、本開示の効果がより優れる点から、4~15が好ましく、5~10がより好ましく、5~8が更に好ましい。2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数5~20であることが好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。2価の芳香族炭化水素基は、置換基(例えば、アルキル基)を有していてもよい。2価の連結基としては、炭素数5~10の直鎖状、分岐状若しくは環状の2価の飽和炭化水素基、炭素数5~10の環状の飽和炭化水素基と炭素数1~3の直鎖状のアルキレン基とが連結した基、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、又は、2価の芳香族炭化水素基と炭素数1~3の直鎖状のアルキレン基とが連結した基が好ましく、炭素数5~10の環状の2価の飽和炭化水素基、又は、置換基を有していてもよいフェニレン基がより好ましく、シクロヘキシレン基又は置換基を有していてもよいフェニレン基が更に好ましく、シクロヘキシレン基が特に好ましい。
式Qで表されるブロックイソシアネート化合物は、本開示の効果がより優れる点から、式QAで表されるブロックイソシアネート化合物であることが特に好ましい。
1a-A1a-L1a-A2a-B2a:式QA
式QA中、B1a及びB2aはそれぞれ独立に、ブロックイソシアネート基を表す。B1a及びB2aの好適態様は、式Q中のB及びBと同様である。
式QA中、A1a及びA2aはそれぞれ独立に、2価の連結基を表す。A1a及びA2aにおける2価の連結基の好適態様は、式Q中のA及びAと同様である。
式QA中、L1aは、環状の2価の飽和炭化水素基、又は、2価の芳香族炭化水素基を表す。L1aにおける環状の2価の飽和炭化水素基の炭素数は、5~10が好ましく、5~8がより好ましく、5~6が更に好ましく、6が特に好ましい。L1aにおける2価の芳香族炭化水素基の好適態様は、式Q中のLと同様である。L1aは、環状の2価の飽和炭化水素基が好ましく、炭素数5~10の環状の2価の飽和炭化水素基がより好ましく、炭素数5~10の環状の2価の飽和炭化水素基が更に好ましく、炭素数5~6の環状の2価の飽和炭化水素基が特に好ましく、シクロへキシレン基が最も好ましい。L1aがシクロへキシレン基である場合、式QAで表されるブロックイソシアネート化合物は、ci
s体とtrans体との異性体混合物であってもよい。cis体とtrans体との質量比について、cis体/trans体=10/90~90/10が好ましく、cis体/trans体=40/60~60/40がより好ましい。
第1ブロックイソシアネート化合物の具体例を以下に示すが、第1ブロックイソシアネート化合物はこれに限定されるわけではない。
Figure 2023020860000025
熱架橋性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
組成物が熱架橋性化合物を含む場合、熱架橋性化合物の含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、1質量%~50質量%が好ましく、5質量%~30質量%がより好ましい。
(重合禁止剤)
組成物は、重合禁止剤を含んでいてもよい。重合禁止剤とは、重合反応を遅延又は禁止させる機能を有する化合物を意味する。重合禁止剤としては、例えば、重合禁止剤として用いられる公知の化合物を使用できる。
重合禁止剤としては、例えば、フェノチアジン、ビス-(1-ジメチルベンジル)フェノチアジン、及び、3,7-ジオクチルフェノチアジン等のフェノチアジン化合物;ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、及び、ペンタエリスリトールテトラキス3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のヒンダードフェノール化合物;4-ニトロソフェノール、N-ニトロソジフェニルアミン、N-ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、及び、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物又はその塩;メチルハイドロキノン、t-ブチルハイドロキノン、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン、及び、4-ベンゾキノン等のキノン化合物;4-メトキシフェノール、4-メトキシ-1-ナフトール、及び、t-ブチルカテコール等のフェノール化合物;ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸マンガン、及び、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン等の金属塩化合物が挙げられる。なかでも、本開示の効果がより優れる点で、重合禁止剤としては、フェノチアジン化合物、ニトロソ化合物又はその塩、及び、ヒンダードフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、フェノチアジン、ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸]、[エチレンビス(オキシエチレン)]2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)、p-メトキシフェノール、及び、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩がより好ましい。
重合禁止剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
組成物が重合禁止剤を含む場合、重合禁止剤の含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、0.001質量%~5.0質量%が好ましく、0.01質量%~3.0質量%がより好ましく、0.02質量%~2.0質量%が更に好ましい。重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、0.005質量%~5.0質量%が好ましく、0.01質量%~3.0質量%がより好ましく、0.01質量%~1.0質量%が更に好ましい。
(水素供与性化合物)
組成物は、水素供与性化合物を含んでいてもよい。水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、及び、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
水素供与性化合物としては、例えば、アミン類、及び、アミノ酸化合物が挙げられる。
アミン類としては、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-020189号公報、特開昭51-082102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-084305号公報、特開昭62-018537号公報、特開昭64-033104号公報、及び、Research Disclosure 33825号等に記載の化合物が挙げられる。より具体的には、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタン(別名:ロイコクリスタルバイオレット)、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、及び、p-メチルチオジメチルアニリンが挙げられる。本開示の効果がより優れる点で、アミン類としては、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、及び、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
アミノ酸化合物としては、例えば、N-フェニルグリシン、N-メチル-N-フェニルグリシン、N-エチル-N-フェニルグリシンが挙げられる。本開示の効果がより優れる点で、アミノ酸化合物としては、N-フェニルグリシンが好ましい。
また、水素供与性化合物としては、例えば、特公昭48-042965号公報に記載の有機金属化合物(トリブチル錫アセテート等)、特公昭55-034414号公報に記載の水素供与体、及び、特開平6-308727号公報に記載のイオウ化合物(トリチアン等)も挙げられる。
水素供与性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
組成物が水素供与性化合物を含む場合、水素供与性化合物の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスとによる硬化速度の向上の点から、組成物の固形分の全質量に対して、0.01質量%~10.0質量%が好ましく、0.01質量%~8.0質量%がより好ましく、0.03質量%~5.0質量%が更に好ましい。
(不純物)
組成物は、所定量の不純物を含んでいてもよい。不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン及びこれらのイオンが挙げられる。なかでも、ハロゲン化物イオン(例えば、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオン)、ナトリウムイオン、及び、カリウムイオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが好ましい。
組成物における不純物の含有量は、質量基準で、80ppm以下が好ましく、10ppm以下がより好ましく、2ppm以下が更に好ましい。組成物における不純物の含有量は、質量基準で、1ppb以上又は0.1ppm以上とすることができる。組成物における不純物の含有量の具体例としては、上記の全ての不純物が質量基準で、0.6ppmである態様を挙げることができる。
不純物を上記範囲にする方法としては、組成物の原料として不純物の含有量が少ないものを選択すること、及び、組成物の形成時に不純物の混入を防ぐこと、洗浄して除去することが挙げられる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。
不純物は、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法、及び、イオンクロマトグラフィー法等の公知の方法で定量できる。
(残存モノマー)
組成物は、上述したアルカリ可溶性樹脂の各構成単位の残存モノマーを含む場合がある。残存モノマーの含有量は、パターニング性、及び、信頼性の点から、アルカリ可溶性樹脂の全質量に対して、5,000質量ppm以下が好ましく、2,000質量ppm以下がより好ましく、500質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、1質量ppm以上が好ましく、10質量ppm以上がより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の各構成単位の残存モノマーは、パターニング性、及び、信頼性の点から、組成物の固形分の全質量に対して、3,000質量ppm以下が好ましく、600質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
高分子反応でアルカリ可溶性樹脂を合成する際のモノマーの残存モノマー量も、上記範囲とすることが好ましい。例えば、カルボン酸側鎖にアクリル酸グリシジルを反応させてアルカリ可溶性樹脂を合成する場合には、アクリル酸グリシジルの含有量を上記範囲にすることが好ましい。
残存モノマーの量は、液体クロマトグラフィー、及び、ガスクロマトグラフィー等の公知の方法で測定できる。
(他の成分)
組成物は、既述の成分以外の成分(以下、「他の成分」ともいう。)を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、着色剤(例えば、顔料及び染料)、酸化防止剤、及び、粒子(例えば、金属酸化物粒子)が挙げられる。
-着色剤-
透明性が要求される用途に組成物が用いられる場合には、組成物は着色剤を実質的に含まないことが好ましい。組成物が着色剤を含む場合、着色剤の含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましい。
一方、組成物は、着色剤(好ましくは顔料)を含む組成物であってもよい。近年の電子機器が有する液晶表示窓には、液晶表示窓を保護するために、透明なガラス基板等の裏面周縁部に黒色の枠状遮光層が形成されたカバーガラスが取り付けられている場合がある。このような遮光層を形成するために着色組成物が使用されてもよい。また、着色剤を含む組成物は、カラーフィルターのブラックマトリクスの形成に使用されてもよい。また、着色剤を含む組成物は、各種デバイスの反射防止膜、ディスプレイの隔壁等の形成に使用されてもよい。ただし、着色剤を含む組成物の用途は、上記の具体例に制限されるものではない。
顔料は、黒色顔料、白色顔料、黒色及び白色以外の有彩色の顔料の中から選択されてもよい。なかでも、黒色系のパターンを形成する場合には、顔料として黒色顔料が好適に選択される。
黒色顔料としては、本開示の効果を損なわない範囲であれば、公知の黒色顔料(有機顔料又は無機顔料等)を適宜選択することができる。なかでも、光学濃度の観点から、黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、チタンカーバイド、酸化鉄、酸化チタン、及び黒鉛等が好適に挙げられ、特にカーボンブラックは好ましい。カーボンブラックとしては、表面抵抗の観点から、表面の少なくとも一部が樹脂で被覆されたカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックとしては、例えば、ランプブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック及びファーネスブラックが挙げられる。カーボンブラックの市販品としては、例えば、特開2021-012355号公報の段落[0018]に記載されたカーボンブラックが挙げられる。組成物がカーボンブラックを含む場合、カーボンブラックの含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、10質量%~30質量%が好ましく、15質量%~30質量%がより好ましい。
分散安定性の観点から、黒色顔料の粒子径(具体的には数平均粒径)は、0.001μm~0.2μmが好ましく、0.001μm~0.1μmがより好ましく、0.01μm~0.08μmが更に好ましい。粒径とは、電子顕微鏡で撮影した顔料粒子の写真像から顔料粒子の面積を求め、顔料粒子の面積と同面積の円を考えた場合の円の直径を指し、数平均粒径は、任意の100個の粒子について上記の粒径を求め、求められた100個の粒径を平均して得られる平均値である。
白色顔料については、特開2005-007765号公報の段落[0015]及び[0114]に記載の白色顔料を使用できる。具体的には、白色顔料のうち、無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、又は硫酸バリウムが好ましく、酸化チタン又は酸化亜鉛がより好ましく、酸化チタンが更に好ましい。無機顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが更に好ましく、ルチル型の酸化チタンが特に好ましい。
酸化チタンの表面は、シリカ処理、アルミナ処理、チタニア処理、ジルコニア処理、又は有機物処理が施されていてもよく、二つ以上の処理が施されてもよい。これにより、酸化チタンの触媒活性が抑制され、耐熱性及び褪光性等が改善される。酸化チタンの表面への表面処理としては、アルミナ処理及びジルコニア処理の少なくとも一方が好ましく、アルミナ処理及びジルコニア処理の両方が特に好ましい。
黒色及び白色以外の有彩色の顔料の粒径は、分散性がより優れる点で、0.1μm以下が好ましく、0.08μm以下がより好ましい。有彩色の顔料としては、例えば、ビクトリア・ピュアーブルーBO(Color Index(以下C.I.)42595)、オーラミン(C.I.41000)、ファット・ブラックHB(C.I.26150)、モノライト・エローGT(C.I.ピグメント・エロー12)、パーマネント・エローGR(C.I.ピグメント・エロー17)、パーマネント・エローHR(C.I.ピグメント・エロー83)、パーマネント・カーミンFBB(C.I.ピグメント・レッド146)、ホスターバームレッドESB(C.I.ピグメント・バイオレット19)、パーマネント・ルビーFBH(C.I.ピグメント・レッド11)、ファステル・ピンクBスプラ(C.I.ピグメント・レッド81)、モナストラル・ファースト・ブルー(C.I.ピグメント・ブルー15)、モノライト・ファースト・ブラックB(C.I.ピグメント・ブラック1)及びカーボン、C.I.ピグメント・レッド97、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド149、C.I.ピグメント・レッド168、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・レッド180、C.I.ピグメント・レッド192、C.I.ピグメント・レッド215、C.I.ピグメント・グリーン7、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:4、C.I.ピグメント・ブルー22、C.I.ピグメント・ブルー60、C.I.ピグメント・ブルー64、及びC.I.ピグメント・バイオレット23等が挙げられる。なかでも、C.I.ピグメント・レッド177が好ましい。
組成物が顔料を含む場合、顔料の含有量としては、組成物の固形分の全質量に対して、3質量%超40質量%以下が好ましく、3質量%超35質量%以下がより好ましく、5質量%超35質量%以下が更に好ましく、10質量%以上35質量%以下が特に好ましい。
組成物が黒色顔料以外の顔料(白色顔料及び有彩色の顔料)を含む場合、黒色顔料以外の顔料の含有量は、黒色顔料に対して、30質量%以下が好ましく、1~20質量%がより好ましく、3~15質量%が更に好ましい。
組成物が黒色顔料を含む場合は、黒色顔料は顔料分散液の形態で組成物に導入されることが好ましい。分散液は、黒色顔料と分散剤(顔料分散剤ともいう。)とをあらかじめ混合して得られる混合物を、有機溶剤(又はビヒクル)に加えて分散機で分散させることによって調製されてもよい。つまり、組成物は、黒色顔料及び分散剤を含んでいてもよい。
分散剤は、顔料及び溶剤に応じて選択されてもよい。分散剤は、市販の分散剤であってもよい。市販品としては、例えば、BYK-2012(ビックケミー・ジャパン株式会社)が挙げられる。
分散剤としては、例えば、ポリウレタン等のウレタン系分散剤、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)
アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステル、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミド及びその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ-ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。分散剤の態様は、特開2021-012355号公報の段落[0021]~[0065]に記載された事項から選択されてもよい。
好ましい分散剤としては、例えば、塩基性重合体型分散剤が挙げられる。塩基性重合体型分散剤としては、例えば、窒素原子を含む重合体が挙げられる。窒素原子は、重合体の主鎖に含まれていてもよい。窒素原子は、重合体の側鎖に含まれていてもよい。窒素原子は、重合体の主鎖及び側鎖に含まれていてもよい。塩基性重合体型分散剤は、側鎖に窒素原子を含む重合体であることが好ましい。カーボンブラックの表面は一般に酸性であるため、顔料としてカーボンブラックが用いられる場合、分散剤としては、塩基性重合体型分散剤が特に好ましい。
窒素原子を含む重合体(好ましくは側鎖に窒素原子を含む重合体)としては、例えば、第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基、第4級アンモニウム塩基及び含窒素複素環基からなる群より選択される少なくとも1種の原子団を含む重合体が挙げられる。例えば、第4級アンモニウム塩基を含む重合体が好ましい。原子団は、重合体の側鎖に導入されていることが好ましい。例えば、側鎖に第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基、第4級アンモニウム塩基及び含窒素複素環基からなる群より選択される少なくとも1種の原子団を含む重合体が好ましく、側鎖に第4級アンモニウム塩基を含む重合体がより好ましい。第4級アンモニウム塩基における第4級アンモニウムカチオンの対イオンとしては、例えば、カルボン酸イオンが挙げられる。カルボン酸イオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸イオン及び芳香族カルボン酸イオンが挙げられる。
窒素原子を含む重合体(好ましくは側鎖に窒素原子を含む重合体)は、スチレンに由来の構成単位と、マレイミド誘導体に由来の構成単位と、を含む重合体であることが好ましく、スチレンとマレイミド誘導体との共重合体であることがより好ましい。マレイミド誘導体は、マレイミドの少なくとも1つの水素原子が置換基により置換された構造を有する。マレイミド誘導体としては、例えば、第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基、第4級アンモニウム塩基及び含窒素複素環基からなる群より選択される少なくとも1種の原子団を含むマレイミド誘導体が挙げられる。マレイミド誘導体は、第4級アンモニウム塩基を含むマレイミド誘導体が好ましい。
塩基性重合体型分散剤としては、例えば、下記一般式(1)で表される構成単位、下記一般式(2)で表される構成単位及び下記一般式(3)で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも1種の構成単位を含む重合体も挙げられる。
Figure 2023020860000026
一般式(1)において、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を表し、R~Rのうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Rは、水素原子又はメチル基を表し、Xは、2価の連結基を表し、Yは対アニオンを表す。
一般式(2)において、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を表し、R及びRが互いに結合して環状構造を形成してもよく、Rは、水素原子又はメチル基を表し、Xは、2価の連結基を示す。
一般式(3)において、Rは、水素原子、炭素数1~18のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基、アシル基、オキシラジカル基又はOR12を表し、R12は、水素原子、炭素数1~18のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基又はアシル基を表し、R、R、R10、R11は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はフェニル基を表し、Rは、水素原子又はメチル基を表し、Xは、2価の連結基を示す。
カーボンブラックの分散安定性の観点から、一般式(3)で表される構成単位を含む重合体(以下、「分散剤(B1)」という場合がある。)が好ましい。分散剤(B1)は、一般式(3)で表される構成単位に加えて、他の構成単位を含んでいてもよい。分散剤(B1)は、ランダム重合体又はブロック重合体であってもよい。
一般式(3)で表される構成単位を形成するモノマーは、下記一般式(8-1)で表される化合物又は下記一般式(8-2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2023020860000027
一般式(8-1)及び一般式(8-2)において、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Rは、メチレン基又は炭素数2~5のアルキレン基を表し、Xは、下記一般式(4)で表される基を表し、Yは、-CONH-、-SO-又は-SONH-を表し、nは、0~9の整数を示す。Rは、エチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。nは、0~8の整数が好ましく、0~6の整数がより好ましい。
Figure 2023020860000028
一般式(4)中、R~Rは、一般式(3)のR~R11にそれぞれ対応する。*は、結合手である。
一般式(8-1)で表される化合物としては、例えば、下記一般式(9-1)~(9-7)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2023020860000029
Figure 2023020860000030
一般式(9-1)~一般式(9-7)において、Rは上記一般式(8-1)におけるRと同義である。
一般式(8-2)で表される化合物としては、例えば、下記一般式(10-1)~(10-4)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2023020860000031
一般式(10-1)~一般式(10-4)において、Rは上記一般式(8-2)におけるRと同義である。
上記の化合物の中でも、2,2,6,6-テトラメチルピペリジルメタクリレート(すなわち、一般式(10-1)においてRがメチル基である化合物)及び1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレート(すなわち、上記一般式(10-2)においてRがメチル基である化合物)が好ましく、1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレート(上記一般式(10-2)がより好ましい。
分散剤(B1)の全構成単位に占める一般式(3)で表される構成単位の含有量は、1質量%~100質量%が好ましく、10質量%~80質量%がより好ましく、20質量%~70質量%が更に好ましい。分散剤(B1)が一般式(3)で表される構成単位を含むと、ピペリジル骨格により嵩高くなり、立体障害が大きくなる。このため、分散剤(B1)は、他の材料がカーボンブラックに接触する機会を抑制することで分散安定性を向上させる。
分散剤(B1)において他の構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、(メタ)
アクリル酸エステル、窒素含有基を含むモノマー及びビニルモノマーが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、及びイソボルニル(メタ)アクリレート等の脂肪族環(メタ)アクリレート類;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート類;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、及び3-メチル-3-オキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環式(メタ)アクリレート;メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートが挙げられる。
窒素含有基を含むモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のN置換型(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート;(メタ)アクリロニトリル等のニトリルが挙げられる。
ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン類;エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルが挙げられる。
分散剤(B1)のアミン価は、50mgKOH/g~350mgKOH/gが好ましい。適度なアミン価により低粘度及び分散安定性が得られやすい。
分散剤の合成では、有機溶剤が使用されてもよい。有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、ヘキサン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。1種又は2種以上の有機溶剤が使用されてもよい。
ビヒクルとは、顔料分散液とした場合に顔料を分散させている媒質の部分を指し、液状であり、黒色顔料を分散状態で保持するバインダー成分と、バインダー成分を溶解及び希釈する溶剤成分(有機溶剤)と、を含む。
分散機としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、ロールミル、アトライター、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、及びサンドミル等の公知の分散機が挙げられる。更に、機械的摩砕により摩擦力を利用して微粉砕してもよい。分散機及び微粉砕については、「顔料の事典」(朝倉邦造著、第一版、朝倉書店、2000年、438頁、310頁)の記載を参照することができる。
組成物は、顔料に加えて分散助剤(顔料分散助剤ともいう。)を含んでいてもよい。分散助剤は、公知の分散助剤から選択されてもよい。
分散助剤としては、例えば、有機色素残基を有する化合物が挙げられる。有機色素としては、例えば、フタロシアニン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料等が挙げられる。有機色素残基を有する化合物は、酸性置換基、塩基性置換基又は中性置換基を有していてもよい。酸性置換基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基及びリン酸基が挙げられる。塩基性置換基としては、例えば、スルホンアミド基及びアミノ基が挙げられる。中性置換基としては、例えば、フェニル基及びフタルイミドアルキル基が挙げられる。分散助剤の態様は、特開2021-012355号公報の段落[0067]~[0084]に記載された事項から選択されてもよい。
好ましい分散助剤としては、例えば、フタロシアニン残基を有する化合物が挙げられる。具体的に、分散助剤は、酸性置換基を有するフタロシアニン系顔料誘導体又はその塩であることが好ましく、スルホ基、カルボキシ基及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも1種の酸性置換基を有するフタロシアニン系顔料誘導体又はその塩であることがより好ましく、スルホ基を有するフタロシアニン系顔料誘導体又はその塩であることが更に好ましい。フタロシアニン系顔料誘導体は、例えば、特開2007-226161号公報、国際公開第2016/163351号、特開2017-165820号公報及び特許第5753266号公報に記載されている。これらの公報は、参照により本明細書に取り込まれる。
-酸化防止剤-
酸化防止剤としては、例えば、1-フェニル-3-ピラゾリドン(別名:フェニドン)、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、及び、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン等の3-ピラゾリドン類;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、及び、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類;パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、及び、パラフェニレンジアミンが挙げられる。なかでも、本開示の効果がより優れる点で、酸化防止剤としては、3-ピラゾリドン類が好ましく、1-フェニル-3-ピラゾリドンがより好ましい。
組成物が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、0.001質量%以上が好ましく、0.005質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、1質量%以下が好ましい。
-粒子-
粒子としては、金属酸化物粒子が好ましい。金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、及び、Te等の半金属も含まれる。粒子の平均一次粒子径は、例えば、硬化膜の透明性の点から、1nm~200nmが好ましく、3nm~80nmがより好ましい。粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
組成物が粒子を含む場合、金属種、及び、大きさ等の異なる粒子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
組成物は、粒子を含まないか、或いは、組成物が粒子を含む場合には、粒子の含有量が組成物の固形分の全質量に対して、0質量%超35質量%以下が好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が組成物の固形分の全質量に対して、0質量%超10質量%以下がより好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が組成物の固形分の全質量に対して0質量%超5質量%以下が更に好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が組成物の固形分の全質量に対して0質量%超1質量%以下が更に好ましく、粒子を含まないことが特に好ましい。
また、他の成分としては、特開2000-310706号公報の段落[0058]~[0071]に記載のその他の添加剤も挙げられる。
(用途)
第1実施形態に係る組成物の用途は、制限されない。第1実施形態に係る組成物の用途としては、例えば、電極保護膜、絶縁膜、平坦化膜、オーバーコート膜、ハードコート膜、パッシベーション膜、隔壁、スペーサ、マイクロレンズ、光学フィルター、反射防止膜、エッチングレジスト及びめっき部材も挙げられる。組成物の用途としては、例えば、タッチパネル電極の保護膜又は絶縁膜、プリント配線板の保護膜又は絶縁膜、TFT基板の保護膜又は絶縁膜、カラーフィルター、カラーフィルター用オーバーコート膜及び配線形成のためのエッチングレジストも挙げられる。組成物は、感光性組成物として使用されてもよい。組成物は、感光性層の形成に使用されてもよい。
[第2実施形態に係る組成物]
第2実施形態において、組成物は、界面活性剤と、溶剤と、を含む。さらに、組成物の表面張力に関して、Wilhelmy法によって測定される25℃での表面張力T1と、25℃の温度及び60%の相対湿度の環境下で体積が初期体積の60%に達した時点でWilhelmy法によって測定される25℃での表面張力T2とは、T1>T2の関係を満たす。上記の実施形態によれば、高速塗布における塗布スジを低減する組成物が提供される。以下、第2実施形態に係る組成物の詳細について説明する。以下の説明では、「第2実施形態に係る組成物」を単に「組成物」という場合がある。
(表面張力)
組成物の表面張力T1及び組成物の表面張力T2は、T1>T2の関係を満たす。T1は、Wilhelmy法によって測定される25℃での表面張力を表す。T2は、25℃の温度及び60%の相対湿度の環境下で体積が初期体積の60%に達した時点でWilhelmy法によって測定される25℃での表面張力を表す。「25℃の温度及び60%の相対湿度の環境下で体積が初期体積の60%に達した時点でWilhelmy法によって測定される25℃での表面張力」とは、測定対象物の体積が初期体積の60%に達した時から、Wilhelmy法での表面張力の測定に着手して、遅滞なく測定操作を行うことで得られた測定値のことである。「初期体積」とは、後述の表面張力T2の測定において、25℃の温度及び60%の相対湿度の環境で放置される前の組成物の体積を意味する。T1>T2の関係を満たす組成物は、乾燥がある程度まで進んでも表面張力の増大を抑制できる。乾燥の進行による組成物の表面張力の増大が抑制されると、既述した塗布スジを招く現象、すなわち、塗布装置から吐出された組成物がせり上がり、塗布装置の吐出口付近に組成物の液溜まりが生じることが抑制される。この結果、高速塗布における塗布スジが低減すると考えられる。
塗布性の向上の観点から、表面張力T1は、25mN/m~35mN/mであることが好ましく、27mN/m~34mN/mであることがより好ましく、28mN/m~33mN/mであることが更に好ましい。
高速塗布における塗布スジの低減の観点から、表面張力T2は、20mN/m~26mN/m以下であることが好ましく、20mN/m~25mN/mであることがより好ましく、21mN/m~24mN/mであることが更に好ましい。
高速塗布における塗布スジの低減の観点から、表面張力T1及び表面張力T2は、5mN/m<(T1-T2)<10mN/mの関係を満たすことが好ましい。さらに、表面張力T1及び表面張力T2は、5mN/m<(T1-T2)<7mN/mの関係を満たすことが好ましい。
表面張力T1は、既述の第1実施形態に係る組成物の表面張力の測定方法に準じて測定される。
表面張力T2は、以下の方法によって測定される。50mLの試料を準備し、25℃の温度及び60%の相対湿度の環境下で試料をドラフト内に放置し、試料の液量が30mLになるまで乾燥させる。30mLは、50mL(すなわち、初期体積)の60%に相当する。乾燥後、Wilhelmy法によって表面張力を3回測定する。表面張力の測定では、協和界面科学株式会社製CBVP-A3型自動表面張力計を用い、Wilhelmy法に従ってプローブとして白金プレートを用いる。測定値の算術平均値を対象物の表面張力として採用する。
表面張力T1及び表面張力T2は、公知の方法によって調整されてもよい。表面張力T1及び表面張力T2に影響を及ぼす主な要因としては、例えば、界面活性剤の種類、界面活性剤の含有量、溶剤の種類及び溶剤の含有量が挙げられる。例えば、水/メタノール混合溶剤系の場合、水に比べてメタノールに易溶である界面活性剤を用いると、表面張力T2が表面張力T1よりも小さくなりやすい。
(界面活性剤)
組成物は、界面活性剤を含む。界面活性剤としては、例えば、上記「第1実施形態に係る組成物」の項に記載された界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい態様は、上記「第1実施形態に係る組成物」の項に記載された界面活性剤の好ましい態様と同じである。例えば、界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及び炭化水素系界面活性剤から選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。さらに、界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤であることも好ましい。
組成物は、1種又は2種以上の界面活性剤を含んでいてもよい。
高速塗布における塗布スジの低減の観点から、界面活性剤の含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、0.1質量%~10質量%であることが好ましく、0.5質量%~5質量%であることがより好ましく、1質量%~4質量%であることが更に好ましい。
高速塗布における塗布スジの低減の観点から、溶剤の含有量に対する界面活性剤の含有量の比(すなわち、界面活性剤/溶剤)は、質量基準で、0.005質量%~0.3質量%であることが好ましく、0.008質量%~0.2質量%であることがより好ましく、
0.01質量%~0.10質量%であることが更に好ましい。
また、塗布膜の厚みの均一性の観点から、界面活性剤の含有量は、組成物の全質量に対して、0.005質量%~0.100質量%が好ましく、0.010質量%~0.070質量%がより好ましく、0.015質量%~0.050質量%が更に好ましい。
塗布膜の厚みの均一性は、例えば、屈折率調整層の形成に組成物を適用した際において、色ムラ抑制の観点から有利である。
(溶剤)
組成物は、溶剤を含む。溶剤としては、例えば、水及び有機溶剤が挙げられる。溶剤は、水及び有機溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。溶剤は、水及び有機溶剤を含むことも好ましい。
有機溶剤としては、例えば、アルコール、アセトン、エチレングリコール、及びグリセリンが挙げられる。有機溶剤は、炭素数1~3のアルコールであることが好ましく、メタノール又はエタノールであることがより好ましく、メタノールであることが更に好ましい。
高速塗布における塗布スジの低減の観点から、有機溶剤は、水と共沸しない有機溶剤であることが好ましい。水と共沸しない有機溶剤は、公知の有機溶剤から選択されてもよい。水と共沸しない有機溶剤は、メタノールであることが好ましい。
高速塗布における塗布スジの低減の観点から、組成物が水及び有機溶剤を含む場合、水の含有量に対する水と共沸しない有機溶剤の含有量の比(すなわち、水と共沸しない有機溶剤/水)は、質量基準で、10/90~90/10であることが好ましく、30/70~85/15であることがより好ましく、40/60~80/20であることが更に好ましい。
組成物は、1種又は2種以上の溶剤を含んでいてもよい。
塗布性の向上及び高速塗布における塗布スジの低減の観点から、溶剤の含有量は、組成物の固形分100質量部に対して、50質量部~2,500質量部が好ましく、50質量部~1,900質量部がより好ましく、100質量部~900質量部が更に好ましい。
(光重合開始剤)
組成物は、光重合開始剤を更に含むことが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、
上記「第1実施形態に係る組成物」の項に記載された光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤の好ましい態様は、上記「第1実施形態に係る組成物」の項に記載された光重合開始剤の好ましい態様と同じである。
組成物は、1種又は2種以上の光重合開始剤を含んでいてもよい。
光重合開始剤の含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、0.1質量%~20質量%であることが好ましく、0.2質量%~15質量%であることがより好ましく、0.5質量%~10質量%であることが更に好ましい。
(重合性化合物)
組成物は、重合性化合物を更に含むことが好ましい。重合性化合物としては、例えば、上記「第1実施形態に係る組成物」の項に記載された重合性化合物が挙げられる。重合性化合物の好ましい態様は、上記「第1実施形態に係る組成物」の項に記載された重合性化合物の好ましい態様と同じである。
組成物は、1種又は2種以上の重合性化合物を含んでいてもよい。
重合性化合物の含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、0.01質量%~90質量%であることが好ましく、0.05質量%~85質量%であることがより好ましく、0.1質量%~80質量%であることが更に好ましい。
(重合体)
組成物は、重合体を更に含むことが好ましい。重合体としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応で得られるエポキシアクリレート樹脂、及び、エポキシアクリレート樹脂と酸無水物との反応で得られる酸変性エポキシアクリレート樹脂が挙げられる。重合体としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂も挙げられる。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、上記「第1実施形態に係る組成物」の項に記載されたアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の好ましい態様は、上記「第1実施形態に係る組成物」の項に記載されたアルカリ可溶性樹脂の好ましい態様と同じである。
組成物は、1種又は2種以上の重合体を含んでいてもよい。
重合体の含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、1質量%~90質量%であることが好ましく、5質量%~80質量%であることがより好ましく、10質量%~70質量%であることが更に好ましい。
(粒子)
組成物は、粒子を更に含むことが好ましい。粒子としては、例えば、金属酸化物粒子、
及び、金属粒子が挙げられる。
金属酸化物粒子の種類は特に制限はなく、公知の金属酸化物粒子が挙げられる。金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれる。
金属酸化物粒子としては、具体的には、酸化ジルコニウム粒子(ZrO粒子)、Nb
粒子、酸化チタン粒子(TiO粒子)、二酸化珪素粒子(SiO粒子)、及び、これらの複合粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。これらのなかでも、金属酸化物粒子としては、例えば、屈折率を調整しやすいという点から、酸化ジルコニウム粒子及び酸化チタン粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
金属酸化物粒子の市販品としては、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F04)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F74)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F75)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F76)、酸化ジルコニウム粒子(ナノユースOZ-S30M、日産化学工業株式会社製)、及び、酸化ジルコニウム粒子(ナノユースOZ-S30K、日産化学工業株式会社製)が挙げられる。
粒子の平均一次粒子径は、例えば、硬化膜の透明性の点から、1nm~200nmが好ましく、3nm~80nmがより好ましい。粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
粒子は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
粒子の含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、1質量%~95質量%が好ましく、20質量%~90質量%がより好ましく、40質量%~85質量%が更に好ましい。金属酸化物粒子として酸化チタンを用いる場合、酸化チタン粒子の含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、1質量%~95質量%が好ましく、20質量%~90質量%がより好ましく、40質量%~85質量%が更に好ましい。
(用途)
第2実施形態に係る組成物の用途は、制限されない。第2実施形態に係る組成物の用途としては、例えば、上記「第1実施形態に係る組成物」の項に記載された用途が挙げられる。組成物は、例えば、屈折率調整層の形成に使用されてもよい。
<乾燥物>
以下、本開示に係る乾燥物について説明する。本開示の一実施形態において、乾燥物は、本開示に係る組成物の乾燥物である。乾燥物は、第1実施形態に係る組成物の乾燥物であってもよい。乾燥物は、第2実施形態に係る組成物の乾燥物であってもよい。
乾燥物の形態は、制限されない。乾燥物は、乾燥膜であってもよい。
乾燥物は、例えば、組成物の乾燥を経て形成される。乾燥物は、組成物の塗布及び乾燥を経て形成されてもよい。
本開示において「乾燥」とは、対象物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することを意味する。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥及び減圧乾燥が挙げられる。複数の乾燥方法が組み合わせられてもよい。乾燥方法としては、加熱乾燥及び減圧乾燥が好ましい。
塗布方法としては、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、及び、ダイコート法(すなわち、スリットコート法)が挙げられる。
<硬化物>
以下、本開示に係る硬化物について説明する。本開示の一実施形態において、硬化物は、本開示に係る組成物の硬化物である。硬化物は、第1実施形態に係る組成物の硬化物であってもよい。硬化物は、第2実施形態に係る組成物の硬化物であってもよい。
硬化物の形態は、制限されない。硬化物は、硬化膜であってもよい。
硬化物は、例えば、組成物の硬化を経て形成される。硬化物は、組成物の乾燥及び硬化を経て形成されてもよい。硬化物は、組成物の塗布、乾燥及び硬化を経て形成されてもよい。
硬化方法としては、例えば、露光が挙げられる。光源は、組成物を硬化可能な波長の光を照射する公知の光源から選択されてもよい。光源としては、例えば、各種レーザー、発光ダイオード(LED)、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、及び、メタルハライドランプが挙げられる。組成物に照射される光は、365nm又は405nmの波長を含むことが好ましい。組成物に照射される光の主波長は、365nmが好ましい。主波長とは、最も強度が高い波長である。露光量は、5mJ/cm~200mJ/cmが好ましく、10mJ/cm~200mJ/cmがより好ましい。
乾燥方法としては、例えば、上記「乾燥物」の項に記載された乾燥方法が挙げられる。
塗布方法としては、例えば、上記「乾燥物」の項に記載された塗布方法が挙げられる。
<転写フィルム>
以下、本開示に係る転写フィルムについて説明する。本開示の一実施形態において、転写フィルムは、仮支持体と、本開示に係る組成物の乾燥物と、を含む。
転写フィルムの構成例を以下に示す。ただし、転写フィルムの構成は、以下の具体例に制限されない。
(1)「仮支持体/組成物の乾燥物/屈折率調整層/保護フィルム」
(2)「仮支持体/組成物の乾燥物/保護フィルム」
(3)「仮支持体/中間層/組成物の乾燥物/保護フィルム」
(4)「仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層/組成物の乾燥物/保護フィルム」
図1及び図2を参照して、転写フィルムについて説明する。図1は、一実施形態に係る転写フィルムを示す概略断面図である。図1に示される転写フィルム100は、仮支持体10と、組成物の乾燥物20と、を含む。図2は、他の一実施形態に係る転写フィルムを示す概略断面図である。図2に示される転写フィルム110は、仮支持体11と、組成物の乾燥物21と、組成物の乾燥物22と、を含む。組成物の乾燥物21は、第1実施形態に係る組成物の乾燥物であり、組成物の乾燥物22は、第2実施形態に係る組成物の乾燥物であってもよい。
[仮支持体]
転写フィルムは、仮支持体を含む。仮支持体は、他の構成要素(例えば、組成物の乾燥物)を支持する部材であり、最終的には剥離処理により除去される。
仮支持体は、単層構造であっても、複層構造であってもよい。
仮支持体は、フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下、又は、加圧及び加熱下において、著しい変形、収縮、又は、伸びを生じないフィルムが好ましい。フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム(例えば、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)、ポリメチルメタクリレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、及び、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。仮支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、仮支持体として使用するフィルムには、シワ等の変形、及び、傷等がないことが好ましい。
仮支持体は、仮支持体を介してパターン露光できるという点から、透明性が高いことが好ましく、365nmの透過率は60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の点から、仮支持体のヘイズは小さい方が好ましい。具体的には、仮支持体のヘイズ値が、2%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.1%以下が更に好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の点から、仮支持体に含まれる微粒子、異物、及び、欠陥の数は少ない方が好ましい。仮支持体中における直径1μm以上の微粒子、異物、及び、欠陥の数は、50個/10mm以下が好ましく、10個/10mm以下がより好ましく、3個/10mm以下が更に好ましく、0個/10mmが特に好ましい。
仮支持体の厚みは特に制限されないが、5μm~200μmが好ましく、取り扱いやすさ及び汎用性の点から、5μm~150μmがより好ましく、5~50μmが更に好ましく、5μm~25μmが最も好ましい。仮支持体の厚みは、SEM(走査型電子顕微鏡:Scanning Electron Microscope)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出される。
仮支持体と転写層との密着性を向上させるために、仮支持体の転写層と接する表面が紫外線照射、コロナ放電、プラズマ等により表面改質されていてもよい。転写層とは、仮支持体以外の層であって、転写フィルムの使用過程、具体的には転写フィルムと対象物との貼り合わせにおいて対象物の上に配置される層を意味する。転写層としては、例えば、組成物の乾燥物が挙げられる。一方、後述の保護フィルムは、転写層に含まれない。
紫外線照射により仮支持体が表面改質される場合、露光量は10mJ/cm~2000mJ/cmであることが好ましく、50mJ/cm~1000mJ/cmであることがより好ましい。
紫外線照射のための光源としては、150nm~450nmの波長帯域の光を発する低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、発光ダイオード(LED)等を挙げることができる。光照射量がこの範囲にできる限り、ランプ出力及び照度は特に制限はない。
仮支持体としては、例えば、膜厚16μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、膜厚12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び、膜厚9μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
仮支持体の好ましい形態としては、例えば、特開2014-085643号公報の段落[0017]~[0018]、特開2016-027363号公報の段落[0019]~[0026]、国際公開第2012/081680号の段落[0041]~[0057]、及び、国際公開第2018/179370号の段落[0029]~[0040]に記載が挙げられ、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
仮支持体は、リサイクル品であってもよい。リサイクル品としては、使用済みフィルム等を洗浄、チップ化し、これを材料とするフィルム等が挙げられる。リサイクル品の具体例としては、東レ(株)製のEcouse(登録商標)シリーズが挙げられる。
ハンドリング性を付与する点で、仮支持体の表面に、微小な粒子を含む層(滑剤層)を設けてもよい。滑剤層は仮支持体の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。滑剤層に含まれる粒子の直径は、0.05μm~0.8μmが好ましい。また、滑剤層の膜厚は、0.05μm~1.0μmが好ましい。
仮支持体の市販品としては、ルミラー16KS40、ルミラー16FB40(以上、東レ株式会社製)、コスモシャインA4100、コスモシャインA4160、コスモシャインA4300、コスモシャインA4360、コスモシャインA8300(以上、東洋紡株式会社製)を挙げることができる。
[組成物の乾燥物]
転写フィルムは、本開示に係る組成物の乾燥物を含む。乾燥物は、第1実施形態に係る組成物の乾燥物であってもよい。第1実施形態に係る組成物の乾燥物は、感光性層として適用されてもよい。乾燥物は、第2実施形態に係る組成物の乾燥物であってもよい。第2実施形態に係る組成物の乾燥物は、屈折率調整層として適用されてもよい。
転写フィルムは、第1実施形態に係る組成物の乾燥物と、第2実施形態に係る組成物の乾燥物と、を含んでいてもよい。第1実施形態に係る組成物の乾燥物と第2実施形態に係る組成物の乾燥物との間に、他の構成要素が配置されていてもよい。転写フィルムは、仮支持体と、第1実施形態に係る組成物の乾燥物と、第2実施形態に係る組成物の乾燥物と、をこの順に含んでいてもよい。
第1実施形態に係る組成物の乾燥物の厚みは、特に制限されないが30μm以下の場合が多く、本開示の効果がより優れる点で、20μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、10μm以下が更に好ましく、5.0μm以下が特に好ましい。下限としては、乾燥物を硬化して得られる膜の強度が優れる点で、0.60μm以上が好ましく、1.5μm以上がより好ましい。
第2実施形態に係る組成物の乾燥物の厚みは、50nm~500nmが好ましく、55nm~110nmがより好ましく、60nm~100nmが更に好ましい。
乾燥物の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出される。
[感光性層]
転写フィルムは、感光性層を含んでいてもよい。転写フィルムは、仮支持体と、感光性層と、第2実施形態に係る組成物の乾燥物と、をこの順に含んでいてもよい。
感光性層は、公知の感光性層であってもよい。感光性層は、第1実施形態に係る組成物の乾燥物であってもよい。
感光性層としては、ネガ型感光性層が好ましい。なお、ネガ型感光性層とは、露光により露光部が現像液に対する溶解性が低下する層である。感光性層がネガ型感光性層である場合、形成されるパターンは硬化層に該当する。
感光性層の成分としては、例えば、上記「第1実施形態に係る組成物」の項に記載された成分が挙げられる。各成分の含有量は、上記「第1実施形態に係る組成物」の項に記載された「組成物の固形分の全質量」を「感光性層の全質量」に読み替えて調整される。
感光性層の厚みは、特に制限されないが30μm以下の場合が多く、本開示の効果がより優れる点で、20μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、10μm以下が更に好ましく、5.0μm以下が特に好ましい。下限としては、乾燥物を硬化して得られる膜の強度が優れる点で、0.60μm以上が好ましく、1.5μm以上がより好ましい。感光性層の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出される。
感光性層における、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及び、ヘキサン等の化合物の含有量は、少ないことが好ましい。これら化合物の感光性層中における含有量としては、質量基準で、100ppm以下が好ましく、20ppm以下がより好ましく、4ppm以下が更に好ましい。下限は質量基準で、10ppb以上とすることができ、100ppb以上とすることができる。これら化合物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制できる。また、公知の測定法により定量できる。
感光性層における水の含有量は、信頼性及びラミネート性を向上させる点から、0.01質量%~1.0質量%が好ましく、0.05質量%~0.5質量%がより好ましい。
感光性層の屈折率は、1.41~1.59が好ましく、1.47~1.56がより好ましい。
感光性層の膜厚1.0μmあたりの可視光透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、95%以上が最も好ましい。可視光の透過率としては、波長400nm~800nmの平均透過率、波長400nm~800nmの透過率の最小値、波長400nmmの透過率、いずれもが上記を満たすことが好ましい。透過率の好ましい値としては、例えば、87%、92%、98%等を挙げることができる。
感光性層を硬化して得られるパターン(感光性層の硬化膜)の膜厚40μmでの透湿度は、電極又は配線の防錆性の観点、及びデバイスの信頼性の観点から、500g/m/24hr以下であることが好ましく、300g/m/24hr以下であることがより好ましく、100g/m/24hr以下であることが更に好ましい。透湿度は、感光性層を、i線によって露光量300mJ/cmにて露光した後、145℃、30分間のポストベークを行うことにより、感光性層を硬化させた硬化膜で測定する。透湿度の測定は、JIS Z0208のカップ法に準じて行う。温度40℃/湿度90%、温度65℃/湿度90%、及び温度80℃/湿度95%のいずれの試験条件においても、上記の透湿度であることが好ましい。具体的な好ましい数値としては、例えば、80g/m/24hr、150g/m/24hr、220g/m/24hr、等を挙げることができる。
感光性層の炭酸ナトリウム1.0質量%水溶液に対する溶解速度は、現像時の残渣抑制の観点から、0.01μm/秒以上が好ましく、0.10μm/秒以上がより好ましく、0.20μm/秒以上がより好ましい。パターンのエッジ形状の観点から、5.0μm/秒以下が好ましく、4.0μm/秒以下がより好ましく、3.0μm/秒以下が更に好ましい。具体的な好ましい数値としては、例えば、1.8μm/秒、1.0μm/秒、0.7μm/秒等を挙げることができる。1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する感光性層の単位時間あたりの溶解速度は、以下のように測定するものとする。ガラス基板に形成した、溶媒を十分に除去した感光性層(膜厚1.0μm~10μmの範囲内)に対し、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて25℃で、感光性層が溶け切るまでシャワー現像を行う(但し、最長で2分までとする)。感光性層の膜厚を、感光性層が溶け切るまでに要した時間で割り算することで求める。なお、2分で溶け切らない場合は、それまでの膜厚変化量から同様に計算する。現像では、株式会社いけうち製1/4MINJJX030PPのシャワーノズルを使用し、シャワーのスプレー圧は0.08MPaとする。上記条件の時、単位時間当たりのシャワー流量は1,800mL/分とする。
感光性層の硬化膜(膜厚1.0μm~10μmの範囲内)の炭酸ナトリウム1.0質量%水溶液に対する溶解速度は、3.0μm/秒以下が好ましく、2.0μm/秒以下がより好ましく、1.0μm/秒以下が更に好ましく、0.2μm/秒以下が最も好ましい。感光性層の硬化膜は、感光性層をi線によって露光量300mJ/cmにて露光して得られる膜である。具体的な好ましい数値としては、例えば、0.8μm/秒、0.2μm/秒、0.001μm/秒等を挙げることができる。
露光後の感光性層の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する膨潤率は、パターン形成性向上の観点から、100%以下が好ましく、50%以下がより好ましく、30%以下が更に好ましい。露光後の感光性樹脂層の膨潤率1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する膨潤率は、以下のように測定するものとする。ガラス基板に形成した、溶媒を十分に除去した感光性樹脂層(膜厚1.0μm~10μmの範囲内)に対し、超高圧水銀灯で500mj/cm(i線測定)で露光する。25℃でガラス基板ごと、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、30秒経過時点での膜厚を測定する。そして、浸漬後の膜厚が浸漬前の膜厚に対して増加した割合を計算する。具体的な好ましい数値としては、例えば、4%、13%、25%等を挙げることができる。
パターン形成性の観点から、感光性層中の直径1.0μm以上の異物の数は、10個/mm以下であることが好ましく、5個/mm以下であることがより好ましい。異物個数は以下のように測定するものとする。感光性層の表面の法線方向から、感光性層の面上の任意の5か所の領域(1mm×1mm)を、光学顕微鏡を用いて目視にて観察して、各領域中の直径1.0μm以上の異物の数を測定して、それらを算術平均して異物の数として算出する。具体的な好ましい数値としては、例えば、0個/mm、1個/mm、4個/mm、8個/mm等を挙げることができる。
現像時での凝集物発生抑止の観点から、1.0質量%炭酸ナトリウムの30℃水溶液1.0リットルに1.0cmの感光樹脂層を溶解させて得られる溶液のヘイズは60%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、10%以下であることが更に好ましく、1%以下であることが最も好ましい。ヘイズは以下のように測定するものとする。まず、1.0質量%の炭酸ナトリウム水溶液を準備し、液温を30℃に調整する。炭酸ナトリウム水溶液1.0Lに1.0cmの感光樹脂層を入れる。気泡を混入しないように注意しながら、30℃で4時間撹拌する。撹拌後、感光性樹脂層が溶解した溶液のヘイズを測定する。ヘイズは、ヘイズメーター(製品名「NDH4000」、日本電色工業社製)を用い、液体測定用ユニット及び光路長20mmの液体測定専用セルを用いて測定される。具体的な好ましい数値としては、例えば、0.4%、1.0%、9%、24%等を挙げることができる。
[屈折率調整層]
転写フィルムは、屈折率調整層を含んでいてもよい。転写フィルムは、仮支持体と、第1実施形態に係る組成物の乾燥物と、屈折率調整層と、をこの順に含んでいてもよい。
屈折率調整層は、公知の屈折率調整層であってもよい。屈折率調整層は、第2実施形態に係る組成物の乾燥物であってもよい。
屈折率調整層の成分としては、例えば、上記「第2実施形態に係る組成物」の項に記載された成分が挙げられる。各成分の含有量は、上記「第2実施形態に係る組成物」の項に記載された「組成物の固形分の全質量」を「屈折率調整層の全質量」に読み替えて調整される。屈折率調整層の成分としては、例えば、バインダーポリマー及び金属塩も挙げられる。
屈折率調整層の屈折率を制御する方法としては、例えば、所定の屈折率の樹脂を単独で用いる方法、樹脂と粒子とを用いる方法、及び、金属塩と樹脂との複合体を用いる方法が挙げられる。
屈折率調整層の屈折率は、感光性層の屈折率よりも高いことが好ましい。屈折率調整層の屈折率は、1.50以上が好ましく、1.55以上がより好ましく、1.60以上が更に好ましく、1.65以上が特に好ましい。屈折率調整層の屈折率の上限は、2.10以下が好ましく、1.85以下がより好ましく、1.78以下が更に好ましい。
屈折率調整層の厚みは、50nm~500nmが好ましく、55nm~110nmがより好ましく、60nm~100nmが更に好ましい。屈折率調整層の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出される。
[保護フィルム]
転写フィルムは、保護フィルムを含んでいてもよい。転写フィルムは、仮支持体と、本開示に係る組成物の乾燥物と、保護フィルムと、をこの順に含んでいてもよい。
保護フィルムとしては、例えば、耐熱性及び耐溶剤性を有する樹脂フィルムが挙げられる。保護フィルムとしては、例えば、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、並びに、ポリスチレンフィルムが挙げられる。また、保護フィルムとして上述の仮支持体と同じ材料で構成された樹脂フィルムを用いてもよい。保護フィルムとしては、ポリオレフィンフィルムが好ましく、ポリプロピレンフィルム又はポリエチレンフィルムがより好ましく、ポリエチレンフィルムが更に好ましい。
保護フィルムの厚みは、1μm~100μmが好ましく、5μm~50μmがより好ましく、5μm~40μmが更に好ましく、15μm~30μmが特に好ましい。保護フィルムの厚みは、機械的強度に優れる点で、1μm以上が好ましく、比較的安価となる点で、100μm以下が好ましい。
保護フィルム中に含まれる直径80μm以上のフィッシュアイ数が、5個/m以下であることが好ましい。「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸及びキャスティング法等の方法によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、及び、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
保護フィルムに含まれる直径3μm以上の粒子の数は、30個/mm以下が好ましく、10個/mm以下がより好ましく、5個/mm以下が更に好ましい。この結果、保護フィルムに含まれる粒子に起因する凹凸が感光性層又は導電層に転写されることにより生じる欠陥を抑制することができる。
巻き取り性を付与する点から、保護フィルムの転写層と接する面とは反対側の表面の算術平均粗さRaは、0.01μm以上が好ましく、0.02μm以上がより好ましく、0.03μm以上が更に好ましい。一方で、0.50μm未満が好ましく、0.40μm以下がより好ましく、0.30μm以下が更に好ましい。
転写時の欠陥抑制の点から、保護フィルムの転写層と接する面の表面粗さRaは、0.01μm以上が好ましく、0.02μm以上がより好ましく、0.03μm以上が更に好ましい。一方で、0.50μm未満が好ましく、0.40μm以下がより好ましく、0.30μm以下が更に好ましい。
[熱可塑性樹脂層]
転写フィルムは、熱可塑性樹脂層を含んでいてもよい。転写フィルムは、仮支持体と、熱可塑性樹脂層と、本開示に係る組成物の乾燥物と、をこの順に含んでいてもよい。転写フィルムは、仮支持体と、熱可塑性樹脂層と、第1実施形態に係る組成物の乾燥物と、第2実施形態に係る組成物の乾燥物と、をこの順に含んでいてもよい。
(熱可塑性樹脂)
熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン-アクリル系共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、
ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリアルキレングリコールが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、現像性及び隣接する層との密着性の観点から、アクリル樹脂が好ましい。ここで、アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び(メタ)アクリル酸アミドに由来する構成単位からなる群から選ばれた少なくとも1種の構成単位を有する樹脂を意味する。アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び(メタ)アクリル酸アミドに由来する構成単位の合計含有量が、アクリル樹脂の全質量に対して50質量%以上であることが好ましい。なかでも、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計含有量が、アクリル樹脂の全質量に対して、30質量%~100質量%が好ましく、50質量%~100質量%がより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、酸基を有する重合体であることが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、及びホスホン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、現像性の観点から、酸価60mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂がより好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂が更に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の酸価の上限は、特に制限されないが、300mgKOH/g以下が好ましく、250mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下が更に好ましく、150mgKOH/g以下が特に好ましい。
酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂としては、特に制限されず、公知の樹脂から適宜選択して使用できる。例えば、特開2011-095716号公報の段落[0025]に記載のポリマーのうち酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であるアルカリ可溶性樹脂、特開2010-237589号公報の段落[0033]~[0052]に記載のポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、及び特開2016-224162号公報の段落[0053]~[0068]に記載のバインダーポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂が挙げられる。
カルボキシ基含有アクリル樹脂におけるカルボキシ基を有する構成単位の共重合比は、アクリル樹脂の全質量に対して、5質量%~50質量%が好ましく、10質量%~40質量%がより好ましく、12質量%~30質量%が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、現像性及び隣接する層との密着性の観点から、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有するアクリル樹脂が特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、反応性基を有していてもよい。反応性基としては、付加重合可能な基であればよく、エチレン性不飽和基;ヒドロキシ基及びカルボキシ基等の重縮合性基;エポキシ基、(ブロック)イソシアネート基等の重付加反応性基が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、1,000以上が好ましく、1万~10万がより好ましく、2万~5万が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、現像性及び隣接する層との密着性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、10質量%~99質量%が好ましく、20質量%~90質量%がより好ましく、40質量%~80質量%が更に好ましく、50質量%~75質量%が特に好ましい。
(色素)
熱可塑性樹脂層は、発色時の波長範囲400nm~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素(単に「色素B」ともいう。)を含むことが好ましい。「酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する」とは、発色状態にある色素が酸、塩基、又はラジカルにより消色する態様、消色状態にある色素が酸、塩基、又はラジカルにより発色する態様、及び発色状態にある色素が他の色相の発色状態に変化する態様のいずれの態様を意味してもよい。
具体的には、色素Bは、露光により消色状態から変化して発色する化合物であってもよいし、露光により発色状態から変化して消色する化合物であってもよい。露光により酸、塩基、又はラジカルが熱可塑性樹脂層内において発生することで発色又は消色の状態が変化する色素でもよく、酸、塩基、又はラジカルにより熱可塑性樹脂層内の状態(例えばpH)が変化することで発色又は消色の状態が変化する色素でもよい。また、露光を介さずに、酸、塩基、又はラジカルを刺激として直接受けて発色又は消色の状態が変化する色素でもよい。
露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、色素Bは、酸又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素が好ましく、酸により最大吸収波長が変化する色素であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂層は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、色素Bとしての酸により最大吸収波長が変化する色素、及び後述する光により酸を発生する化合物の両者を含むことが好ましい。
露光部及び非露光部の視認性の観点から、色素Bの発色時の波長範囲400nm~780nmにおける極大吸収波長は、550nm以上であることが好ましく、550nm~700nmであることがより好ましく、550nm~650nmであることが更に好ましい。
また、色素Bは、発色時の波長範囲400nm~780nmにおける極大吸収波長を1つのみ有していてもよく、2つ以上有していてもよい。色素Bが発色時の波長範囲400~780nmにおける極大吸収波長を2つ以上有する場合は、2つ以上の極大吸収波長のうち吸光度が最も高い極大吸収波長が450nm以上であればよい。
色素Bの極大吸収波長は、大気雰囲気下で、分光光度計:UV3100(株式会社島津製作所製)を用いて、400nm~780nmの範囲で色素Bを含む溶液(液温25℃)の透過スペクトルを測定し、光の強度が極小となる波長(極大吸収波長)を検出することにより、得られる。
露光により発色又は消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物が挙げられる。露光により消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物、ジアリールメタン系色素、オキザジン系色素、キサンテン系色素、イミノナフトキノン系色素、アゾメチン系色素、及びアントラキノン系色素が挙げられる。色素Bとしては、露光部及び非露光部の視認性の観点から、ロイコ化合物が好ましい。
ロイコ化合物としては、例えば、トリアリールメタン骨格を有するロイコ化合物(トリアリールメタン系色素)、スピロピラン骨格を有するロイコ化合物(スピロピラン系色素)、フルオラン骨格を有するロイコ化合物(フルオラン系色素)、ジアリールメタン骨格を有するロイコ化合物(ジアリールメタン系色素)、ローダミンラクタム骨格を有するロイコ化合物(ローダミンラクタム系色素)、インドリルフタリド骨格を有するロイコ化合物(インドリルフタリド系色素)、及びロイコオーラミン骨格を有するロイコ化合物(ロイコオーラミン系色素)が挙げられる。なかでも、トリアリールメタン系色素又はフルオラン系色素が好ましく、トリフェニルメタン骨格を有するロイコ化合物(トリフェニルメタン系色素)又はフルオラン系色素がより好ましい。
ロイコ化合物としては、露光部及び非露光部の視認性の観点から、ラクトン環、スルチン環、又はスルトン環を有することが好ましい。これにより、ロイコ化合物が有するラクトン環、スルチン環、又はスルトン環を、光ラジカル重合開始剤から発生するラジカル又は光カチオン重合開始剤から発生する酸と反応させて、ロイコ化合物を閉環状態に変化させて消色させるか、又はロイコ化合物を開環状態に変化させて発色させることができる。ロイコ化合物としては、ラクトン環、スルチン環、又はスルトン環を有し、ラジカル、又は酸によりラクトン環、スルチン環又はスルトン環が開環して発色する化合物が好ましく、ラクトン環を有し、ラジカル又は酸によりラクトン環が開環して発色する化合物がより好ましい。
ロイコ化合物の具体例としては、p,p’,p”-ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン(ロイコクリスタルバイオレット)、Pergascript Blue SR
B(チバガイギー社製)、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、2-(N-フェニル-N-メチルアミノ)-6-(N-p-トリル-N-エチル)アミノフルオラン、2-アニリノ-3-メチル-6-(N-エチル-p-トルイジノ)フルオラン、3,6-ジメトキシフルオラン、3-(N,
N-ジエチルアミノ)-5-メチル-7-(N,N-ジベンジルアミノ)フルオラン、3-(N-シクロヘキシル-N-メチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、
3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-キシリジノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-クロロフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メトキシ-7-アミノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-(4-クロロアニリノ)フルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-クロロフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-ベンジルアミノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7,8-ベンゾフロオラン、3-(N,N-ジブチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジブチルアミノ)-6-メチル-7-キシリジノフルオラン、3-ピペリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ピロリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3,3-ビス(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(1-n-ブチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-ザフタリド、3-(4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、及び3’,6’-ビス(ジフェニルアミノ)スピロイソベンゾフラン-1(3H),9’-[9H]キサンテン-3-オンが挙げられる。
色素Bは、染料であってもよい。染料の具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン4B、α-ナフチルレッド、ナイルブルー2B、ナイルブルーA、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩、ビクトリアピュアブルーBOH(保土谷化学工業株式会社製)、オイルブルー#603(オリヱント化学工業株式会社製)、オイルピンク#312(オリヱント化学工業株式会社製)、オイルレッド5B(オリヱント化学工業株式会社製)、オイルスカーレット#308(オリヱント化学工業株式会社製)、オイルレッドOG(オリヱント化学工業株式会社製)、オイルレッドRR(オリヱント化学工業株式会社製)、オイルグリーン#502(オリヱント化学工業株式会社製)、スピロンレッドBEHスペシャル(保土谷化学工業株式会社製)、m-クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンB、ローダミン6G、スルホローダミンB、オーラミン、4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシアニリノ-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシステアリルアミノ-4-p-N,N-ビス
(ヒドロキシエチル)アミノ-フェニルイミノナフトキノン、1-フェニル-3-メチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロン、及び1-β-ナフチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロンが挙げられる。
色素Bとしては、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットラクトン、ブリリアントグリーン、又はビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩が好ましい。
色素Bは、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
色素Bの含有量は、露光部及び非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.2質量%以上が好ましく、0.2質量%~6質量%がより好ましく、0.2質量%~5質量%が更に好ましく、0.25質量%~3.0質量%が特に好ましい。
ここで、色素Bの含有量は、熱可塑性樹脂層に含まれる色素Bの全てを発色状態にした場合の色素の含有量を意味する。以下に、ラジカルにより発色する色素を例に、色素Bの含有量の定量方法を説明する。メチルエチルケトン100mLに、色素0.001gを溶かした溶液及び0.01gを溶かした溶液を調製する。得られた各溶液に、光ラジカル重合開始剤Irgacure OXE01(商品名、BASFジャパン株式会社)を加え、
365nmの光を照射することによりラジカルを発生させ、全ての色素を発色状態にする。その後、大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、株式会社島津製作所製)を用いて、液温が25℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。次に、色素に代えて熱可塑性樹脂層0.1gをメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記と同様の方法で、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。得られた熱可塑性樹脂層を含む溶液の吸光度から、検量線に基づいて熱可塑性樹脂層に含まれる色素の量を算出する。
(光により酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物)
熱可塑性樹脂層は、光により酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物(単に「化合物C」ともいう。)を含んでもよい。
化合物Cとしては、紫外線及び可視光線等の活性光線を受けて、酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物が好ましい。化合物Cとしては、公知の、光酸発生剤、光塩基発生剤、及び光ラジカル発生剤を使用できる。
-光酸発生剤-
光酸発生剤としては、例えば、光カチオン重合開始剤が挙げられる。
光カチオン重合開始剤は、活性光線を受けて酸を発生する化合物である。光カチオン重合開始剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300nm~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造は制限されない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光カチオン重合開始剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく使用できる。
光カチオン重合開始剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤がより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤が特に好ましい。pKaの下限値は特に定めないが、例えば、-10.0以上が好ましい。
光カチオン重合開始剤としては、イオン性光カチオン重合開始剤及び非イオン性光カチオン重合開始剤が挙げられる。
イオン性光カチオン重合開始剤として、例えば、ジアリールヨードニウム塩類及びトリアリールスルホニウム塩類等のオニウム塩化合物、並びに、第4級アンモニウム塩類が挙げられる。イオン性光カチオン重合開始剤としては、特開2014-085643号公報の段落[0114]~[0133]に記載のイオン性光カチオン重合開始剤を用いてもよい。
非イオン性光カチオン重合開始剤としては、例えば、トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及びオキシムスルホネート化合物が挙げられる。トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアゾメタン化合物及びイミドスルホネート化合物としては、特開2011-221494号公報の段落[0083]~[0088]に記載の化合物を用いてもよい。また、オキシムスルホネート化合物としては、国際公開第2018/179640号の段落[0084]~[0088]に記載された化合物を用いてもよい。
光酸発生剤は、感度及び解像性の観点から、オニウム塩化合物、及びオキシムスルホネート化合物からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、感度、解像性及び密着性の観点から、オキシムスルホネート化合物を含むことがより好ましい。
また、光酸発生剤としては、以下の構造を有する光酸発生剤も好ましい。
Figure 2023020860000032
-光塩基発生剤-
光塩基発生剤としては、公知の光塩基発生剤であれば特に制限されず、例えば、2-ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、O-カルバモイルヒドロキシルアミド、O-カルバモイルオキシム、[[(2,6-ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、ビス[[(2-ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン1,6-ジアミン、4-(メチルチオベンゾイル)-1-メチル-1-モルホリノエタン、(4-モルホリノベンゾイル)-1-ベンジル-1-ジメチルアミノプロパン、N-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2-ニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジン、及び2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2,4-ジニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジンが挙げられる。
-光ラジカル発生剤-
光ラジカル発生剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤、及びN-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤は、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。なお、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体における2つの2,4,5-トリアリールイミダゾール構造は、同一であっても異なっていてもよい。2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体の誘導体としては、例えば、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、及び2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、特開2011-95716号公報の段落[0031]~[0042]、特開2015-14783号公報の段落[0064]~[0081]に記載された重合開始剤を用いてもよい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル(DBE、CAS No.10287-53-3)、ベンゾインメチルエーテル、アニシル(p,p’-ジメトキシベンジル)、TAZ-110(商品名:みどり化学株式会社製)、ベンゾフェノン、4,4′-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、TAZ-111(商品名:みどり化学株式会社製)、IrgacureOXE01、OXE02、OXE03、OXE04(BASF社製)、Omnirad651及び369(商品名:IGM Resins B.V.社製)、及び2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール(東京化成工業株式会社製)が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、1-[4-(フェニルチオ)]-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-01、BASF社製)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF社製)、IRGACURE OXE-03(BASF社製)、IRGACURE OXE-04(BASF社製)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:Omnirad 379EG、IGM Resins B.V.製)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 907、IGM Resins B.V.製)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 127、IGM Resins B.V.製)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1(商品名:Omnirad 369、IGM Resins B.V.製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 1173、IGM Resins B.V.製)、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:Omnirad 184、IGM Resins B.V.製)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:Omnirad 651、IGM Resins B.V.製)、2,4,6-トリメチルベンゾリル-ジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名:Omnirad TPO H、IGM Resins B.V.製)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾリル)フェニルフォスフィンオキサイド(商品名:Omnirad 819、IGM Resins B.V.製)、オキシムエステル系の光重合開始剤(商品名:Lunar 6、DKSHジャパン株式会社製)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビスイミダゾール(2-(2-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体)(商品名:B-CIM、Hampford社製)、及び2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体(商品名:BCTB、東京化成工業株式会社製)、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロペンチルプロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-305、常州強力電子新材料社製)、1,2-プロパンジオン,3-シクロヘキシル-1-[9-エチル-6-(2-フラニルカルボニル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,2-(O-アセチルオキシム)(商品名:TR-PBG-326、常州強力電子新材料社製)、及び3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-391、常州強力電子新材料社製)が挙げられる。
化合物Cは、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
化合物Cの含有量は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.1質量%~10質量%が好ましく、0.5質量%~5質量%がより好ましい。
(可塑剤)
熱可塑性樹脂層は、解像性、隣接する層との密着性、及び現像性の観点から、可塑剤を含むことが好ましい。
可塑剤は、アルカリ可溶性樹脂よりも分子量(オリゴマー又はポリマーであり分子量分布を有する場合は重量平均分子量)が小さいことが好ましい。可塑剤の分子量(重量平均分子量)は、200~2,000が好ましい。
可塑剤は、アルカリ可溶性樹脂と相溶して可塑性を発現する化合物であれば特に制限されないが、可塑性付与の観点から、可塑剤は、分子中にアルキレンオキシ基を有することが好ましく、ポリアルキレングリコール化合物がより好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は、ポリエチレンオキシ構造又はポリプロピレンオキシ構造を有することがより好ましい。
また、可塑剤は、解像性及び保存安定性の観点から、(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。相溶性、解像性、及び隣接する層との密着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂がアクリル樹脂であり、且つ、可塑剤が(メタ)アクリレート化合物を含むことがより好ましい。
熱可塑性樹脂層が可塑剤として(メタ)アクリレート化合物を含む場合、熱可塑性樹脂層と隣接する層との密着性の観点から、露光後の露光部においても(メタ)アクリレート化合物が重合しないことが好ましい。
可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、熱可塑性樹脂層の解像性、隣接する層との密着性、及び現像性の観点から、一分子中に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、酸基を有する(メタ)アクリレート化合物又はウレタン(メタ)アクリレート化合物も好ましい。
可塑剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
可塑剤の含有量は、熱可塑性樹脂層の解像性、隣接する層との密着性、及び現像性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、1質量%~70質量%が好ましく、10質量%~60質量%がより好ましく、20質量%~50質量%が更に好ましい。
(増感剤)
熱可塑性樹脂層は、増感剤を含んでもよい。
増感剤としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、アクリドン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物(例えば、1,2,4-トリアゾール)、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。
増感剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
増感剤の含有量は、目的により適宜選択できるが、光源に対する感度の向上、並びに、露光部及び非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.01質量%~5質量%が好ましく、0.05質量%~1質量%がより好ましい。
(添加剤)
熱可塑性樹脂層は、必要に応じて界面活性剤等の公知の添加剤を含んでもよい。
熱可塑性樹脂層については、特開2014-085643号公報の段落[0189]~[0193]に記載されており、この公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。
熱可塑性樹脂層の厚さは、特に制限されないが、隣接する層との密着性の観点から、1μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、現像性及び解像性の観点から、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、8μm以下が更に好ましい。
[中間層]
転写フィルムは、中間層を含んでいてもよい。中間層は、熱可塑性樹脂層と組成物の乾燥物との間に配置されることが好ましい。
中間層としては、例えば、特開平5-072724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断層が挙げられる。中間層が酸素遮断層であると、露光時の感度が向上し、露光機の時間負荷が低減し、生産性が向上する。中間層として用いられる酸素遮断層は、上記公報等に記載された公知の層から適宜選択すればよい。低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液(22℃の炭酸ナトリウムの1質量%水溶液)に分散又は溶解する酸素遮断層が好ましい。
中間層としては、例えば、水溶性樹脂を含む水溶性樹脂層も挙げられる。
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及びこれらの共重合体等の樹脂が挙げられる。また、水溶性樹脂としては、(メタ)アクリル酸/ビニル化合物の共重合体等も使用できる。(メタ)アクリル酸/ビニル化合物の共重合体としては、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アリルの共重合体が好ましく、メタクリル酸/メタクリル酸アリルの共重合体がより好ましい。水溶性樹脂が(メタ)アクリル酸/ビニル化合物の共重合体である場合、各組成比(モル%)としては、例えば、90/10~20/80が好ましく、80/20~30/70がより好ましい。
水溶性樹脂の重量平均分子量の下限値としては、5,000以上が好ましく、7,000以上がより好ましく、10,000以上が更に好ましい。また、その上限値としては、200,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましく、50,000以下が更に好ましい。水溶性樹脂の分散度(Mw/Mn)は、1~10が好ましく、1~5がより好ましい。
なお、水溶性樹脂層(中間層)の層間混合抑制能をより向上させる点で、水溶性樹脂層(中間層)中の樹脂は、水溶性樹脂層(中間層)の一方の面側に配置される層に含まれる樹脂及び他方の面側に配置される層に含まれる樹脂とは異なる樹脂であることが好ましい。
水溶性樹脂は、酸素遮断性、並びに、層間混合抑制能をより向上させる点で、ポリビニルアルコールを含むことが好ましく、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンの両者を含むことがより好ましい。
水溶性樹脂は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
水溶性樹脂の含有量は特に制限されないが、酸素遮断性、並びに、層間混合抑制能をより向上させる点で、水溶性樹脂層(中間層)の全質量に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましく、90質量%以上が特に好ましい。なお、その上限値としては特に制限されないが、例えば、99.9質量%以下が好ましく、99.8質量%以下が更に好ましい。
中間層は、必要に応じて界面活性剤といった公知の添加剤を含んでいてもよい。
水溶性樹脂層(中間層)の厚さは、特に制限されないが、0.1μm~5μmが好ましく、0.5μm~3μmがより好ましい。水溶性樹脂層(中間層)の厚みが上記の範囲内であると、酸素遮断性を低下させることがなく、層間混合抑制能が優れる。また、更に、現像時の水溶性樹脂層(中間層)除去時間の増大も抑制できる。
[転写フィルムの製造方法]
転写フィルムの製造方法は、制限されない。転写フィルムの製造方法は、本開示に係る組成物を仮支持体の上に塗布することと、上記組成物を乾燥することと、をこの順に含むことが好ましい。
塗布方法としては、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、及び、ダイコート法(すなわち、スリットコート法)が挙げられる。
乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥及び減圧乾燥が挙げられる。複数の乾燥方法が組み合わせられてもよい。乾燥方法としては、加熱乾燥及び減圧乾燥が好ましい。
転写フィルムの製造方法では、ロール形態の転写フィルムが製造されてもよい。転写フィルムは、ロール形態で保管されてもよい。
図1及び図2を参照して、転写フィルムの製造方法を説明する。図1に示される転写フィルム100の製造方法では、仮支持体10への組成物の塗布及び乾燥を経て、組成物の乾燥物20が形成される。図2に示される転写フィルム110の製造方法では、仮支持体11への組成物の塗布及び乾燥を経て、組成物の乾燥物21が形成され、次に、組成物の乾燥物21への組成物の塗布及び乾燥を経て、組成物の乾燥物22が形成される。
目的の構造を有する転写フィルムが得られる限り、転写フィルムは上記方法以外の方法によって製造されてもよい。転写フィルムの製造方法は、本開示に係る組成物を保護フィルムの上に塗布することと、上記組成物を乾燥することと、仮支持体を上記組成物の乾燥物の上に配置することと、をこの順に含んでいてもよい。
<パターン形成方法>
以下、本開示に係るパターン形成方法について説明する。本開示の一実施形態において、パターン形成方法は、基材と、本開示に係る組成物の乾燥物と、を含む積層体を準備すること(以下、「準備工程」という場合がある。)と、上記乾燥物をパターン状に露光すること(以下、「露光工程」という場合がある。)と、現像液を用いて上記乾燥物を現像して、樹脂パターンを形成すること(以下、「現像工程」という場合がある。)と、をこの順に含む。
[準備工程]
準備工程では、基材と、本開示に係る組成物の乾燥物と、を含む積層体を準備する。
基材としては、例えば、樹脂基板、ガラス基板、及び、半導体基板が挙げられる。基板の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落[0140]に記載があり、この内容は本明細書に組み込まれる。樹脂基板の成分としては、シクロオレフィンポリマー及びポリイミドが好ましい。樹脂基板の厚みは5μm~200μmが好ましく、10μm~100μmがより好ましい。
基材の片面に導電層が配置されていてもよい。基材の両面にそれぞれ導電層が配置されていてもよい。基材の上に1層又は2層以上の導電層が配置されていてもよい。2層以上の導電層が配置される場合、互いに異なる材質の導電層が適用されることが好ましい。積層体は、基材と、導電層と、本開示に係る組成物の乾燥物と、をこの順に含んでいてもよい。
導電層としては、導電性及び細線形成性の点から、金属層、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層、及び、導電ポリマー層からなる群から選択される少なくとも1種の層であるのが好ましい。
導電層の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落[0141]に記載があり、この内容は本明細書に組み込まれる。
導電層は、透明電極及び引き回し配線からなる群より選択される少なくとも1種の導電層を含んでいてもよい。
透明電極は、例えば、タッチパネル用電極として好適に機能できる。透明電極は、ITO(酸化インジウムスズ)、IZO(酸化インジウム亜鉛)等の金属酸化膜により構成されてもよい。透明電極は、金属メッシュ、金属ナノワイヤー等の金属細線により構成されてもよい。金属細線としては、銀、銅等の細線が挙げられる。なかでも、銀メッシュ、銀ナノワイヤー等の銀導電性材料が好ましい。
引き回し配線の材質としては、金属が好ましい。金属としては、金、銀、銅、モリブデン、アルミニウム、チタン、クロム、亜鉛、及び、マンガン、並びに、これらの金属元素の2種以上からなる合金が挙げられる。引き回し配線の材質としては、銅、モリブデン、アルミニウム、又は、チタンが好ましく、銅が特に好ましい。
乾燥物は、第1実施形態に係る組成物の乾燥物であってもよい。第1実施形態に係る組成物の乾燥物は、感光性層として適用されてもよい。乾燥物は、第2実施形態に係る組成物の乾燥物であってもよい。第2実施形態に係る組成物の乾燥物は、屈折率調整層として適用されてもよい。
積層体は、第1実施形態に係る組成物の乾燥物と、第2実施形態に係る組成物の乾燥物と、を含んでいてもよい。第1実施形態に係る組成物の乾燥物と第2実施形態に係る組成物の乾燥物との間に、他の構成要素が配置されていてもよい。積層体は、基材と、第2実施形態に係る組成物の乾燥物と、第1実施形態に係る組成物の乾燥物と、をこの順に含んでいてもよい。
準備工程では、事前に製造された積層体が準備されてもよい。準備工程は、積層体を製造することを含んでいてもよい。積層体の製造方法は、制限されない。積層体は、本開示に係る組成物を用いて製造されてもよい。例えば、積層体の製造方法は、本開示に係る組成物を基材の上に塗布することと、組成物を乾燥することと、をこの順に含んでいてもよい。塗布方法としては、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、及び、ダイコート法(すなわち、スリットコート法)が挙げられる。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥及び減圧乾燥が挙げられる。複数の乾燥方法が組み合わせられてもよい。乾燥方法としては、加熱乾燥及び減圧乾燥が好ましい。また、積層体は、本開示に係る転写フィルムを用いて製造されてもよい。例えば、積層体の製造方法は、基材と本開示に係る転写フィルムとを貼り合わせることを含んでいてもよい。貼り合わせにおいては、真空ラミネーター、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターが使用されてもよい。ラミネート温度は特に制限されないが、例えば、70℃~130℃が好ましい。
[露光工程]
露光工程では、乾燥物をパターン状に露光する。
露光工程によれば、露光部及び非露光部が形成される。露光部と未露光部との位置関係は特に制限されず、目的のパターンの形状に応じて適宜調整される。露光工程では、基材及び乾燥物がこの順に露光されてもよく、又は乾燥物及び基材がこの順に露光されてもよい。つまり、乾燥物がパターン状に露光される限り、光の照射方向は制限されない。
光源としては、例えば、各種レーザー、発光ダイオード(LED)、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、及び、メタルハライドランプが挙げられる。露光光は、365nm又は405nmの波長を含むことが好ましい。露光光の主波長は、365nmが好ましい。主波長とは、最も強度が高い波長である。露光量は、5mJ/cm~200mJ/cmが好ましく、10mJ/cm~200mJ/cmがより好ましい。
[現像工程]
現像工程では、露光後の乾燥物を現像して、樹脂パターンを形成する。
現像は、例えば、現像液を用いて行われる。現像液として、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液に含まれ得るアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が挙げられる。好ましい現像液としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落[0194]に記載の現像液が挙げられる。
現像の方式としては、例えば、パドル現像方式、シャワー現像方式、スピン現像方式及びディップ現像方式が挙げられる。好ましい現像方式としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落[0195]に記載の現像方式が挙げられる。
樹脂パターンは、種々の物品に適用されてもよい。樹脂パターンは、例えば、表示装置、入力装置、プリント配線板又は半導体パッケージに適用されてもよい。入力装置としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス表示装置及び液晶表示装置が挙げられる。樹脂パターンの用途としては、タッチパネルが好ましく、静電容量型タッチパネルがより好ましい。樹脂パターンは、タッチパネル用電極の保護膜又はタッチパネル用配線の保護膜として用いられてもよい。
[剥離工程]
準備工程における積層体が仮支持体を含む場合、パターン形成方法は、準備工程と露光工程との間又は露光工程と現像工程との間に、積層体から仮支持体を剥離することを含んでいてもよい。剥離方法として、特開2010-072589号公報の段落[0161]~[0162]に記載されたカバーフィルム剥離機構と同様の機構が使用されてもよい。
[ポスト露光工程及びポストベーク工程]
パターン形成方法は、樹脂パターンを露光すること(以下、「ポスト露光工程」という場合がある。)を含んでいてもよい。パターン形成方法は、樹脂パターンを加熱する工程(以下、「ポストベーク工程」という場合がある。)を含んでいてもよい。パターン形成方法は、ポスト露光工程及びポストベーク工程を含んでいてもよい。パターン形成方法がポスト露光工程及びポストベーク工程を含む場合、ポスト露光工程の後、ポストベーク工程が実施されることが好ましい。
ポスト露光工程の露光量は、100mJ/cm~5000mJ/cmが好ましく、200mJ/cm~3000mJ/cmがより好ましい。
ポストベーク工程の温度は、80℃~250℃が好ましく、90℃~160℃がより好ましい。ポストベーク工程の時間は、1分~180分が好ましく、10分~60分がより好ましい。
以下、実施例により本開示を詳細に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例に制限されるものではない。以下の実施例に示される事項(例えば、材料、使用量、割合、処理内容及び処理手順)は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更されてもよい。以下の実施例において、特に断りのない限り、「%」は質量%を表す。以下の実施例において、「wt%」は質量%を表す。
<界面活性剤1~7の合成>
下記方法に従って、下記表1に記載された界面活性剤1~7を製造した。撹拌装置、コンデンサ-、滴下装置及び温度計を備えたガラスフラスコに、メチルイソブチルケトン(100質量部)を入れ、窒素気流中で撹拌しながら105℃に昇温した。次いで、「CHEMINOX FAAC-4」(35質量部、ユニマテック株式会社)及び下記表1の記載に従って選択されたモノマー(65質量部)をメチルイソブチルケトン(73質量部)に溶解させたモノマー溶液と、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート(5質量部)をメチルイソブチルケトン(50質量部)に溶解させたラジカル重合開始剤溶液とをそれぞれ別の滴下装置にセットし、フラスコ内を105℃に保ちながら同時に3時間かけて滴下した。滴下終了後、105℃で10時間撹拌した後、減圧下で溶剤を除去することにより、フッ素系界面活性剤を得た。
<界面活性剤8の合成>
下記方法に従って、下記表1に記載された界面活性剤8を製造した。撹拌装置、コンデンサ-、滴下装置及び温度計を備えたガラスフラスコに、メチルイソブチルケトン(100質量部)を入れ、窒素気流中で撹拌しながら105℃に昇温した。次いで、「CHEMINOX FAAC-6」(45質量部、ユニマテック株式会社)及び下記表1の記載に従って選択された「ブレンマーPE-350」(55質量部、日油株式会社)をメチルイソブチルケトン(73質量部)に溶解させたモノマー溶液と、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート(5質量部)をメチルイソブチルケトン(50質量部)に溶解させたラジカル重合開始剤溶液とをそれぞれ別の滴下装置にセットし、フラスコ内を105℃に保ちながら同時に3時間かけて滴下した。滴下終了後、105℃で10時間撹拌した後、減圧下で溶剤を除去することにより、フッ素系界面活性剤を得た。
Figure 2023020860000033
<実施例1A~61A>
[感光性組成物の調製]
下記「組成1」に示される成分を含む混合物を準備した。混合物にメチルエチルケトン(MEK)とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)との混合溶剤(MEK/PGMEA=60%/40%)を添加し、25%の固形分濃度を有する感光性組成物を得た。
(組成1)
組成1を以下に示す。組成1における各成分の含有量は、固形分濃度(%)によって表される。
・NKエステル A-DCP(新中村化学工業株式会社、重合性化合物):17.90%
・NKエステル A-NOD-N(新中村化学工業株式会社、重合性化合物):2.73%
・KAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社、重合性化合物):7.99%
・アロニックスTO-2349(東亞合成株式会社、重合性化合物):2.98%
・下記構造を有するアルカリ可溶性樹脂(各構成単位の比率=質量%、Mw=18000):52.67%
Figure 2023020860000034
・IRGACURE OXE02(BASF社、光重合開始剤):0.36%
・Omnirad 907(IGM Resins B.V.社、光重合開始剤):0.73%
・N-フェニルグリシン:0.10%
・XIRAN EF-40(Polyscope Polymers社):1.20%
・ベンゾイミダゾール:0.13%
・イソニコチンアミド:0.52%
・デュラネート WT32-B75P(旭化成ケミカルズ株式会社):12.50%
・表2の記載に従って選択された界面活性剤:0.19%
<実施例62A~122A>
[感光性組成物の調製]
下記「組成2」に示される成分を含む混合物を準備した。混合物にメチルエチルケトン(MEK)とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)との混合溶剤(MEK/PGMEA=60%/40%)を添加し、29%の固形分濃度を有する感光性組成物を得た。
(組成2)
組成2を以下に示す。組成2における各成分の含有量は、固形分濃度(%)によって表される。
・NKエステル A-DCP(新中村化学工業株式会社、重合性化合物):19.3%
・8UX-015A(大成ファインケミカル株式会社、重合性化合物):9.7%
・アロニックスTO-2349(東亞合成株式会社、重合性化合物):3.2%
・下記構造を有するアルカリ可溶性樹脂(各構成単位の比率=mol%、Mw=270
00):53.6%
Figure 2023020860000035
・IRGACURE OXE02(BASF社、光重合開始剤):0.4%
・Omnirad 907(IGM Resins B.V.社、光重合開始剤):0.7%
・Nフェニルグリシン:0.1%
・ベンゾイミダゾール:0.3%
・デュラネート WT32-B75P(旭化成ケミカルズ株式会社):12.5%
・表3の記載に従って選択された界面活性剤:0.16%
<実施例123A~183A>
[感光性組成物の調製]
下記「組成3」に示される成分を含む混合物を準備した。混合物にメチルエチルケトン(MEK)とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)との混合溶剤(MEK/PGMEA=60%/40%)を添加し、22%の固形分濃度を有する感光性組成物を得た。
(組成3)
組成3を以下に示す。組成3における各成分の含有量は、固形分濃度(%)によって表される。
・KAYARAD R-604(日本化薬株式会社、重合性化合物):10.9%
・NKエステル A-NOD-N(新中村化学工業株式会社、重合性化合物):11.0%
・KAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社、重合性化合物):10.2%
・アロニックスTO-2349(東亞合成株式会社、重合性化合物):3.9%
・下記構造を有するアルカリ可溶性樹脂(Mw=19000):55.58%
Figure 2023020860000036
・Omnirad 379EG(IGM Resins B.V社、光重合開始剤):0.73%
・APi-307(Shenzhen UV-ChemTech社、光重合開始剤):1.97%
・フェノチアジン:0.10%
・XIRAN EF-40(Polyscope Polymers社):1.20%
・ベンゾイミダゾール:0.30%
・イソニコチンアミド:1.00%
・デュラネート SBN-70D(旭化成ケミカルズ株式会社):2.67%
・表4の記載に従って選択された界面活性剤:0.32%
<実施例184A~244A>
[感光性組成物の調製]
下記「組成4」に示される成分を含む混合物を準備した。混合物にメチルエチルケトン(MEK)とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)との混合溶剤(MEK/PGMEA=60%/40%)を添加し、29%の固形分濃度を有する感光性組成物を得た。
(組成4)
組成4を以下に示す。組成4における各成分の含有量は、固形分濃度(%)によって表される。
・KAYARAD R-604(日本化薬株式会社、重合性化合物):11.3%
・NKエステル A-NOD-N(新中村化学工業株式会社、重合性化合物):11.3%
・KAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社、重合性化合物):10.4%
・アロニックスTO-2349(東亞合成株式会社、重合性化合物):3.16%
・下記構造を有するアルカリ可溶性樹脂(Mw=29000):60.2%
Figure 2023020860000037
・Omnirad 379EG(IGM Resins B.V社、光重合開始剤):0.32%
・APi-307(Shenzhen UV-ChemTech社、光重合開始剤):0.91%
・XIRAN EF-40(Polyscope Polymers社):1.20%
・ベンゾイミダゾール:0.13%
・イソニコチンアミド:1.00%
・表5の記載に従って選択された界面活性剤:0.16%
<実施例245A~305A>
[感光性組成物の調製]
下記「組成5」に示される成分を含む混合物を準備した。混合物にメチルエチルケトン(MEK)とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)との混合溶剤(MEK/PGMEA=30%/70%)を添加し、22%の固形分濃度を有する感光性組成物を得た。
(組成5)
組成5を以下に示す。組成5における各成分の含有量は、固形分濃度(%)によって表される。
・NKエステル A-NOD-N(新中村化学工業株式会社、重合性化合物):40.2%
・下記構造を有するアルカリ可溶性樹脂(Mw=28000):57.5%
Figure 2023020860000038
・APi-307(Shenzhen UV-ChemTech社、光重合開始剤):2.12%
・2-ナフタレンチオール:0.03%
・表6の記載に従って選択された界面活性剤:0.16%
<実施例306A~366A>
[感光性組成物の調製]
下記「組成6」に示される成分を含む混合物を準備した。混合物にメチルエチルケトン(MEK)とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)との混合溶剤(MEK/PGMEA=66%/34%)を添加し、13%の固形分濃度を有する感光性組成物を得た。
(組成6)
組成6を以下に示す。組成6における各成分の含有量は、固形分濃度(%)によって表される。
・B-IMD(黒金化成株式会社):6.8%
・SB-PI 70(三洋貿易株式会社):0.30%
・フェノチアジン:0.27%
・下記構造を有する化合物:0.14%
Figure 2023020860000039
・下記構造を有する化合物:0.01%
Figure 2023020860000040
・アルカリ可溶性樹脂(スチレン:メタクリル酸メチル:メタクリル酸=52%:19%:29%、Mw=70000、酸価=189mgKOH/g、Tg=131℃):50.4%
・アロニックスM270(東亞合成株式会社、重合性化合物):3.9%
・NKエステル BPE-500(新中村化学工業株式会社、重合性化合物):37.4%
・LCV(ロイコクリスタルバイオレット):0.40%
・CBT-1(城北化学工業株式会社、光重合開始剤):0.10%
・表7の記載に従って選択された界面活性剤:0.32%
<実施例367A~327A>
[感光性組成物の調製]
下記「組成7」に示される成分を含む混合物を準備した。混合物にメチルエチルケトン(MEK)とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)との混合溶剤(MEK/PGMEA=50%/50%)を添加し、16%の固形分濃度を有する感光性組成物を得た。
(組成7)
組成7を以下に示す。組成7における各成分の含有量は、固形分濃度(%)によって表される。
・FDK-017(カーボンブラック組成物、東京インキ株式会社):31.5%
・下記構造を有するアルカリ可溶性樹脂(各構成単位の比率=mol%、Mw=120
00):43.1%
Figure 2023020860000041
・NKエステル A-NOD-N(新中村化学工業株式会社、重合性化合物):2.8%
・NKエステル A-DCP(新中村化学工業株式会社、重合性化合物):8.3%
・8UX-015A(大成ファインケミカル株式会社、重合性化合物):5.5%
・KAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社、重合性化合物):1.8%
・IRGACURE OXE02(BASF社、光重合開始剤):4.8%
・1,2,4-トリアゾール:2.0%
・表8の記載に従って選択された界面活性剤:0.15%
<実施例428A~488A>
[感光性組成物の調製]
下記「組成8」に示される成分を含む混合物を準備した。混合物にメチルエチルケトン(MEK)とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)との混合溶剤(MEK/PGMEA=60%/40%)を添加し、35%の固形分濃度を有する感光性組成物を得た。
(組成8)
組成8を以下に示す。組成8における各成分の含有量は、固形分濃度(%)によって表される。
・アルカリ可溶性樹脂(メタクリル酸:スチレン:メタクリル酸メチル:メタクリル酸グリシジル-メタクリル酸メチル=20%:46%:2%:32%):53.3%
・NKエステル A-NOD-N(1,9-ノナンジオールジアクリレート、新中村工業株式会社、重合性化合物):24%
・KAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社、重合性化合物):11%
・アロニックスTO-2349(東亞合成株式会社、重合性化合物):4%
・B-CIM(Hampford社、光重合開始剤):6.8%
・SB-PI 701(三洋貿易株式会社):0.075%
・N-フェニルカルバモイルメチル-N-カルボキシメチルアニリン(富士フイルム和光純薬株式会社):0.135%
・TDP-G(川口化学工業株式会社):0.26%
・CBT-1(城北化学工業株式会社):0.12%
・4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン(富士フイルム和光純薬株式会社):0.01%
・表9の記載に従って選択された界面活性剤:0.30%
<実施例489A~494A>
[感光性組成物の調製]
既述の「組成1」における界面活性剤を表10の記載に従って選択された界面活性剤に変更し、組成9を有する混合物を準備した。混合物にメチルエチルケトン(MEK)とトルエンとの混合溶剤(MEK/トルエン=60%/40%)を添加し、25%の固形分濃度を有する感光性組成物を得た。
<実施例495A~500A>
[感光性組成物の調製]
既述の「組成1」における界面活性剤を表10の記載に従って選択された界面活性剤に変更し、組成10を有する混合物を準備した。混合物にエチレングリコールモノエチルエーテルとエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートとの混合溶剤(エチレングリコールモノエチルエーテル/エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート=50%/50%)を添加し、25%の固形分濃度を有する感光性組成物を得た。
<実施例501A~562A>
[感光性組成物の調製]
下記「組成11」に示される成分を含む混合物を準備した。混合物にメチルエチルケトン(MEK)とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)との混合溶剤(MEK/PGMEA=50%/50%)を添加し、16%の固形分濃度を有する感光性組成物を得た。
(組成11)
組成11を以下に示す。各成分の量は、組成11における各成分の含有量は、固形分濃度(%)によって表される。
・樹脂被覆カーボンブラック(分散粒子径(動的光散乱法)=160nm):25.0%
・重合体型顔料分散剤(BYK-2012、ビックケミー・ジャパン株式会社):4.5%
・下記構造を有する顔料分散助剤(ただし、Xは対塩である。):2.0%
Figure 2023020860000042
・下記構造を有するアルカリ可溶性樹脂(各構成単位の比率=mol%、Mw=15,000):43.1%
Figure 2023020860000043
・NKエステル A-NOD-N(1,9-ノナンジオールジアクリレート、新中村工業株式会社、重合性化合物):2.8%
・NKエステル A-DCP(新中村化学工業株式会社、重合性化合物):8.3%
・8UX-015A(大成ファインケミカル株式会社、重合性化合物):5.5%
・KAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社、重合性化合物):1.8%
・IRGACURE OXE02(BASF社、光重合開始剤):4.8%
・1,2,4-トリアゾール:2.0%
・表11の記載に従って選択された界面活性剤:0.15%
<実施例563A~実施例565A>
[感光性組成物の調製]
下記「組成12」に示される成分を含む混合物を準備した。混合物にメチルエチルケトン(MEK)とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)との混合溶剤(MEK/PGMEA=60%/40%)を添加し、25%の固形分濃度を有する感光性組成物(OC-1)~(OC-3)を得た。
(組成12)
組成12を以下に示す。組成1における各成分の含有量は、固形分濃度(%)によって表される。
・NKエステル A-DCP(新中村化学工業株式会社、重合性化合物):17.90%
・NKエステル A-NOD-N(新中村化学工業株式会社、重合性化合物):2.73%
・KAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社、重合性化合物):7.99%
・アロニックスTO-2349(東亞合成株式会社、重合性化合物):2.98%
・下記構造を有するアルカリ可溶性樹脂(各構成単位の比率=質量%、Mw=18000):52.60%
Figure 2023020860000044
・IRGACURE OXE02(BASF社、光重合開始剤):0.36%
・Omnirad 907(IGM Resins B.V.社、光重合開始剤):0.73%
・N-フェニルグリシン:0.10%
・XIRAN EF-40(Polyscope Polymers社):1.20%
・ベンゾイミダゾール:0.13%
・イソニコチンアミド:0.52%
・デュラネート WT32-B75P(旭化成ケミカルズ株式会社):12.50%
・表12の記載に従って選択された界面活性剤:0.25%
<界面活性剤S-1の合成>
下記方法に従って、界面活性剤S-1を製造した。
窒素置換したフラスコに、3-メタクリロイルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン15.0g、及び溶剤としてメチルエチルケトン79.0gを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら50℃に昇温した。次いで、2,2’-ビピリジル4.2g、塩化第一銅1.5gを仕込み、フラスコ内を50℃に保ちながら30分撹拌した。その後、2-ブロモイソ酪酸エチル2.7gを加え、窒素気流下、50℃で3時間反応させ、3-メタクリロイルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シランの重合体ブロックを得た。
次いで、3-メタクリロイルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シランの重合体ブロックを含む反応系にポリプロピレングリコールモノメタクリレート(プロピレングリコールの平均繰り返し数4~6)35.0g加え、50℃で18時間反応させ、反応物を得た。次いで、得られた反応物に、活性アルミナ30gを加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去してブロック共重合体(S-1)を得た。
得られたブロック共重合体(S-1)の分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量(Mw)10,300で、数平均分子量(Mn)9,200で、(Mw/Mn)は1.1であった。また、原料仕込み比から、ブロック共重合体(S-1)中の-Si[OSi(CHで表される官能基の含有量は22質量%であった。
上記により得られたブロック共重合体(S-1)を、界面活性剤S-1として用いた。
<界面活性剤S-2の合成>
下記方法に従って、界面活性剤S-2を製造した。
窒素置換したフラスコに、3-メタクリロイルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン33.5g、及び溶剤としてメチルエチルケトン75.0gを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら60℃に昇温した。次いで、2,2’-ビピリジル4.2g、塩化第一銅1.5gを仕込み、フラスコ内を60℃に保ちながら30分撹拌した。その後、2-ブロモイソ酪酸エチル2.7gを加え、窒素気流下、60℃で8時間反応させ、3-メタクリロイルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シランの重合体ブロックを得た。
次いで、3-メタクリロイルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シランの重合体ブロックを含む反応系にポリ1,2-ブチレングリコールモノメタクリレート(1,2-ブチレングリコールの平均繰り返し数6)16.5gを加え、60℃で20時間反応させ、反応物を得た。次いで、得られた反応物に、活性アルミナ30gを加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去してブロック共重合体(S-2)を得た。
得られたブロック共重合体(S-2)の分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量(Mw)は10,300であり、数平均分子量(Mn)は7,900であり、(Mw/Mn)は1.3であった。得られたブロック共重合体(S-2)中の-Si[OSi(CHで表される官能基の含有量は49質量%であった。
上記により得られたブロック共重合体(S-2)を、界面活性剤S-2として用いた。
<実施例566A~実施例568A>
[感光性組成物の調製]
下記「組成13」に示される成分を含む混合物を準備した。混合物にメチルエチルケトン(MEK)とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)との混合溶剤(MEK/PGMEA=60%/40%)を添加し、29%の固形分濃度を有する感光性組成物(OC-4)~(OC-6)を得た
(組成13)
組成13を以下に示す。組成13における各成分の含有量は、固形分濃度(%)によって表される。
・NKエステル A-DCP(新中村化学工業株式会社、重合性化合物):19.3%
・8UX-015A(大成ファインケミカル株式会社、重合性化合物):9.7%
・アロニックスTO-2349(東亞合成株式会社、重合性化合物):3.2%
・下記構造を有するアルカリ可溶性樹脂(各構成単位の比率=mol%、Mw=270
00):53.24%
Figure 2023020860000045
・IRGACURE OXE02(BASF社、光重合開始剤):0.4%
・Omnirad 907(IGM Resins B.V.社、光重合開始剤):0.7%
・Nフェニルグリシン:0.1%
・ベンゾイミダゾール:0.3%
・デュラネート WT32-B75P(旭化成ケミカルズ株式会社):12.5%
・表12の記載に従って選択された界面活性剤:0.22%
<比較例1A>
界面活性剤を使用しなかったこと以外は、実施例1Aと同じ手順によって感光性組成物を得た。
<比較例2A>
表12の記載に従って界面活性剤を変更したこと以外は、実施例1Aと同じ手順によって感光性組成物を得た。
<表面張力>
既述の実施例及び比較例の各感光性組成物の表面張力を以下の方法によって測定した。試料として50mLの感光性組成物を採取し、25℃及び60%RH(相対湿度)の環境下において、Wilhelmy法によって表面張力を3回測定した。表面張力の測定では、協和界面科学株式会社製CBVP-A3型自動表面張力計を用い、Wilhelmy法に従ってプローブとして白金プレートを用いた。測定値の算術平均値を感光性組成物の表面張力として採用した。以下の基準に従って分類された測定結果を表2~表13に示す。
E:表面張力≦22.0mN/m
C:22.0mN/m<表面張力≦23.0mN/m
A:23.0mN/m<表面張力≦26.5mN/m
B:26.5mN/m<表面張力≦29.0mN/m
D:29.0mN/m<表面張力
<表面張力(メタノール/水)>
既述の実施例及び比較例の各界面活性剤を用いて、以下の方法によって表面張力を測定した。界面活性剤の固形分1質量部と、1,000質量部の水と、2,300質量部のメタノールとの混合物を準備した。試料として50mLの混合物を採取し、25℃及び60%RH(相対湿度)の環境下において、Wilhelmy法によって表面張力を3回測定した。表面張力の測定では、協和界面科学株式会社製CBVP-A3型自動表面張力計を用い、Wilhelmy法に従ってプローブとして白金プレートを用いた。測定値の算術平均値を混合物の表面張力として採用した。以下の基準に従って分類された測定結果を表2~表13に示す。
E:表面張力<20.0mN/m
C:20.0mN/m≦表面張力≦23.0mN/m
A:23.0mN/m<表面張力≦26.5mN/m
B:26.5mN/m<表面張力≦29.0mN/m
D:29.0mN/m<表面張力
<評価>
既述の実施例及び比較例の各感光性組成物を用いて、以下の評価を行った。
[起泡性]
感光性組成物を、スリット状ノズルを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム(仮支持体、ルミラー16KS40、東レ株式会社、厚さ:16μm)の上に塗布し、75℃から120℃の温度勾配で熱風対流式乾燥機を用いて乾燥して溶剤を除去して、感光性層を形成した。感光性組成物の塗布量は、表2~表13に記載された感光性層の厚さに従って調整された。実施例1A~568Aの各感光性組成物を用いた感光性層の形成では、スジ及びムラがなく、きれいに感光性組成物が塗布された。
1%の炭酸ナトリウム水溶液(600質量部)に感光性層(1質量部)を添加し、試験液を調製した。30gの試験液をラボランスクリュー管瓶(アズワン株式会社、透明、50mL、No.7)に入れてキャップをし、試験体を得た。試験体を1500rpm(revolutions per minute)/分で30分間撹拌した後、撹拌前の液面を基準に泡の高さを測定し、以下の基準に従って起泡性を評価した。評価結果を表2~表13に示す。
A:泡の高さが10mm未満である、又は泡が生じない。
B:泡の高さが10mm以上である。
[消泡性]
既述の起泡性の評価方法に準じて試験体を1500rpm(revolutions per minute)
/分で30分間撹拌した。撹拌の終了から泡が消失するまでの時間を測定し、以下の基準に従って消泡性を評価した。評価結果を表2~表13に示す。
A:泡が発生しないか、泡が発生しても30秒未満で全ての泡が消失する。
B:泡が発生するが、30秒以上1分未満で全ての泡が消失する。
C:泡が発生し、1分以上経過しても泡が消失しない。
Figure 2023020860000046

Figure 2023020860000047

Figure 2023020860000048

Figure 2023020860000049

Figure 2023020860000050

Figure 2023020860000051

Figure 2023020860000052

Figure 2023020860000053

Figure 2023020860000054

Figure 2023020860000055

Figure 2023020860000056

Figure 2023020860000057

表2~表13に記載された界面活性剤において「EXP.」を含む名称は、DIC株式会社製の商品名である。
表2~表13に記載された界面活性剤において「BYK」を含む名称は、ビックケミー・ジャパン株式会社製の商品名である。
表2~表13に記載された界面活性剤において「KP」を含む名称は、信越化学工業株式会社製の商品名である。
表2~表13に記載された界面活性剤において「パイオニン」を含む名称は、竹本油脂株式会社製の商品名である。
実施例1A~568Aの各感光性組成物は、既述の第1実施形態に係る組成物に該当する。表2~表13は、比較例に比べて実施例では、現像工程によって泡が生じても泡の消失時間が短いことを示す。
<バインダーポリマーP’-1の合成>
3つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル(270.0g)を加え、撹拌しながら窒素気流下で70℃に昇温させた。一方、アリルメタクリレート(45.6g、富士フイルム和光純薬株式会社)、及び、メタクリル酸(14.4g)をプロピレングリコールモノメチルエーテル(270.0g)に溶解させ、更にV-65(3.94g、富士フイルム和光純薬株式会社)を溶解させて滴下液を作製し、得られた滴下液を3つ口フラスコ中へ2.5時間かけて滴下を行った。得られた溶液を、撹拌しながら2時間反応させた。その後、得られた溶液の温度を室温まで放冷した後、イオン交換水(2.7L)を撹拌しながら、得られた溶液をイオン交換水へ滴下し、再沈殿を実施して懸濁液を得た。ろ紙を引いたヌッチェにて懸濁液を投入することでろ過を行い、濾過物を更にイオン交換水で洗浄して湿潤状態のバインダーポリマーP’-1粉体を得た。次に、45℃の送風乾燥にかけ、恒量になったことを確認し、粉体として収率70%でバインダーポリマーP’-1を得た。下記にバインダーポリマーP’-1の構造式を示す。下記バインダーポリマーP’-1に含まれる各構成単位の比率は、質量%によって表される。バインダーポリマーP’-1の重量平均分子量は、37000である。
Figure 2023020860000058
<塗布膜形成用組成物の調製>
表14及び表15に記載された組成に従って、塗布膜形成用組成物を調製した。表14及び表15における各成分の量の単位は、質量部である。
Figure 2023020860000059

Figure 2023020860000060

<表面張力の測定>
表14及び表15に記載された各塗布膜形成用組成物の表面張力T1及び表面張力T2を以下の方法によって測定した。表面張力の測定では、協和界面科学株式会社製CBVP-A3型自動表面張力計を用い、Wilhelmy法に従ってプローブとして白金プレートを用いた。
[表面張力T1]
試料として50mLの組成物を採取し、25℃及び60%RH(相対湿度)の環境下において、Wilhelmy法によって表面張力を3回測定した。測定の算術平均値を表面張力1とした。測定結果を表16に示す。
[表面張力T2]
表面張力T1の測定後に、試料の中にホコリといった異物が混入しないように試料にメッシュを被せた後、25℃及び60%RH(相対湿度)の環境下でドラフト内に放置し、試料の液量が30mLになるまで乾燥させた。乾燥後、Wilhelmy法によって表面張力を3回測定した。測定の算術平均値を表面張力T2とした。測定結果を表16に示す。なお、試料の液量が30mLになるまでの時間は組成によって異なるが、45分間~60分間程度で試料の液量が30mLになった。
<実施例1B>
基材として厚み16μmのPETフィルム(東レ株式会社、ルミラー16KS40)に、70m/mの塗布速度でスリット状ノズルを用いて、乾燥後の厚さが70nmになる塗布量の塗布膜形成用組成物YA-1を塗布し、80℃の乾燥温度で乾燥させ、塗布膜を形成し、ロール状に巻き取った。また、塗布速度を50m/mに変更して、既述の方法に準じて塗布膜を形成し、ロール状に巻き取った。
<実施例2B~26B及び比較例1B~3B>
表16の記載に従って塗布膜形成用組成物の種類及び乾燥後の厚さを適宜変更したこと以外は、実施例1Bと同じ手順によって、塗布膜を形成してロール状に巻き取った。
<評価:塗布スジ>
実施例1B~26B及び比較例1B~3Bの各々で作製されたと塗布膜を用いて以下の評価を行った。ロールから基材と塗布膜との積層体を送り出した後、30cm×20cmの寸法の試験片を採取した。黒紙の上に、試験片の基材及び塗布膜をこの順に配置した後、暗室下で低圧ナトリウムランプの光を塗布膜に当て、塗布膜の表面での反射光を目視で観察し、塗布スジの有無を評価した。上記のような表面観察を5回繰り返し、以下の基準に従って塗布スジを評価した。評価結果を表16に示す。
A:塗布スジが観察されない。
B:30cm×20cmあたりに発生する塗布スジが3本以下である。
C:30cm×20cmあたりに発生する塗布スジが4本以上である。
Figure 2023020860000061

実施例1B~26Bの各塗布膜形成用組成物は、既述の第2実施形態に係る組成物に該当する。表16は、比較例に比べて実施例において塗布スジの発生が抑制されていることを示す。具体的に、実施例の塗布膜形成用組成物によれば、50m/m以上の塗布速度でも塗布スジが発生しにくい。
<実施例101B>
仮支持体として厚み16μmのPETフィルム(東レ株式会社、ルミラー16KS40)に、スリット状ノズルを用いて、乾燥後の厚みが5.5μmになる塗布量の感光性組成物(具体的には既述の実施例14Aで作製された感光性組成物)を塗布し、100℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させて、感光性層を形成した。更に、感光性層の上に、スリット状ノズルを用いて、乾燥後の厚みが70nmになる塗布量の塗布膜形成用組成物YA-1を塗布し、80℃の乾燥温度で乾燥させ、屈折率調整層を形成した。屈折率調整層の上に保護フィルムとして、厚み16μmのPETフィルム(東レ株式会社、ルミラー16KS40)を圧着した後、ロール状に巻き取り、転写フィルムを作製した。
<実施例102B>
シクロオレフィン透明フィルムの上に、ITO透明電極パターン及び銅の引き回し配線をこの順番に有する基板を準備した。実施例101Bの転写フィルムを用いて、ITO透明電極パターン及び銅の引き回し配線を感光層が覆う位置に、転写フィルムをラミネートした。具体的には、MCK社製真空ラミネーターを用いて、シクロオレフィン透明フィルムの温度を40℃、ゴムローラー温度を100℃、線圧を3N/cm、搬送速度を2m/分とする条件でラミネートを行った。超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社)を用いて、露光マスク(具体的に、オーバーコート形成用パターンを有する石英露光マスク)と仮支持体とを密着させ、仮支持体を介して露光量100mJ/cm(i線で測定した露光量)でパターン露光した。仮支持体を剥離後、1.0%の炭酸ナトリウム水溶液(25℃)で45秒間の現像処理を実施した。シクロオレフィン透明フィルムに超高圧洗浄ノズルから超純水を噴射することで残渣を除去した。次に、エアを吹きかけて水分を除去し、145℃及び30分間のポストベーク処理を行って、シクロオレフィン透明フィルムと、ITO透明電極パターンと、銅の引き回し配線と、屈折率調整層と、硬化膜パターンと、をこの順に有する透明積層体を形成した。作製した透明積層体を用いて、公知の方法によりタッチパネルを製造した。製造したタッチパネルを、特開2009-47936号公報の段落[0097]~[0119]に記載の方法で製造した液晶表示素子に貼り合わせることにより、タッチパネルを備えた液晶表示装置を製造した。タッチパネルを備えた液晶表示装置において、表示特性に問題がなく、動作にも問題が無いこと確認した。
<実施例103B~132B>
[転写フィルムの作製]
仮支持体として厚み16μmのPETフィルム(東レ株式会社、ルミラー16KS40)に、スリット状ノズルを用いて、乾燥後の厚みが表17に示す厚みになる塗布量の感光性組成物を塗布し、100℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させて、感光性層を形成した。感光性組成物は、具体的には既述の実施例563A~568Aで作製された感光性組成物OC-1~OC-6のいずれかを用いた。更に、感光性層の上に、スリット状ノズルを用いて、乾燥後の厚みが70nmになる塗布量の塗布膜形成用組成物YA-18~YA-22のいずれかを塗布し、80℃の乾燥温度で乾燥させ、屈折率調整層を形成した。屈折率調整層の上に保護フィルムとして、厚み16μmのPETフィルム(東レ株式会社、ルミラー16KS40)を圧着した後、ロール状に巻き取り、転写フィルムを作製した。
[透明積層体の作製]
-転写-
シクロオレフィン透明フィルムの上に、ITO透明電極パターンを形成した透明フィルム基板を準備した。保護フィルムを剥離した各転写フィルムを用いて、透明電極パターンフィルムの透明電極パターンを屈折率調整層が覆うように、転写フィルムを透明フィルム基板にラミネートした。具体的には、MCK社製真空ラミネーターを用いて、透明フィルム基板の温度:40℃、ゴムローラー温度を110℃、線圧を3N/cm、搬送速度を2m/分とする条件でラミネートを行った。得られた積層体は、シクロオレフィン透明フィルムと、ITO透明電極パターンと、屈折率調整層と、感光性層と、仮支持体と、をこの順に有する。
-パターン露光-
次いで、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、露光マスク(具体的には、オーバーコート形成用パターンを有す石英露光マスク)と仮支持体との間の距離を125μmに設定し、仮支持体を介して露光量150mJ/cm(i線で測定した露光量)でパターン露光した。仮支持体を剥離後、1%の炭酸ナトリウム水溶液(32℃)で60秒間洗浄処理した。洗浄処理後の透明フィルム基板に超高圧洗浄ノズルから超純水を噴射することで残渣を除去した。引き続き、エアを吹きかけて透明フィルム基板上の水分を除去し、145℃30分間のポストベーク処理を行って、シクロオレフィン透明フィルムと、透明電極パターンと、透明電極パターンに直接接して配置された屈折率調整層と、屈折率調整層に直接接して配置された感光性層の硬化膜パターンと、をこの順で有する透明積層体を得た。なお、透明電極パターンが存在しない領域では、屈折率調整層はシクロオレフィン透明フィルムに直接接していた。
<評価>
[色ムラ]
得られた各透明積層体について、透明接着テープ(商品名:OCAテープ8171CL、3M(株)製)を介して、黒色PET材(商品名:PT100 NB、リンテック(株)製)とシクロオレフィン透明フィルムとが隣接するように接着して、評価用基板を作製した。評価用基板の硬化膜パターン側から光を入射させ、反射光を斜めから目視観察し、下記の評価基準により、色ムラを評価した。
-評価基準-
5点:色ムラが全く見えない。
4点:部分的に色ムラがわずかに見える。
3点:多くの部分で、色ムラがわずかに見える。
2点:色ムラが部分的に、はっきり見える。
1点:色ムラが全面に、はっきり見える。
得られた結果を表17に記載した。評価の点数が大きいほど、色ムラは抑制されており好ましい。
Figure 2023020860000062
表17は、実施例103B~132Bの透明積層体は、色ムラの発生が抑制されていることを示す。
透明積層体に光が照射された際に、入射した光は、屈折率調整層の片方の界面ともう一方の界面で反射し、その光路長差で光干渉が発生し、この際に、屈折率調整層の厚みが一定でない場合、面内に干渉色の差異が発生して、色ムラとなって視認される傾向がある。つまり、屈折率調整層の厚みを均一にすることで、色ムラが低減する。屈折率調整層に含まれる界面活性剤は、屈折率調整層の厚みの均一性向上の観点から、高分子である程好ましく、また、屈折率調整層を形成する組成物における界面活性剤の含有量が多い程、好ましい。
<実施例103C~実施例122C>
転写フィルムの作製に使用した仮支持体及び保護フィルムを、下記に示す仮支持体及び保護フィルムに変更した以外は、各々実施例103B~実施例122Bと同様にして転写フィルム及び透明積層体を作製し、色ムラを評価した。それぞれ、実施例103B~実施例122Bと同様の結果であった。
・仮支持体:製品名「コスモシャイン(登録商標)A4160」、東洋紡(株)製、厚さ50μm、PETフィルム
・保護フィルム:製品名「アルファン(登録商標)E-210F」、王子エフテックス(株)製、厚さ50μm、ポリプロピレンフィルム
<実施例103D~実施例122D>
転写フィルムの作製に使用した仮支持体及び保護フィルムを、下記に示す仮支持体及び保護フィルムに変更した以外は、各々実施例103B~実施例122Bと同様にして転写フィルム及び透明積層体を作製し、色ムラを評価した。それぞれ、実施例103B~実施例122Bと同様の結果であった。
・仮支持体:製品名「コスモシャイン(登録商標)A4360」、東洋紡(株)製、厚さ38μm、PETフィルム
・保護フィルム:製品名「アルファン(登録商標)FG-201」、王子エフテックス(株)製、厚さ30μm、ポリプロピレンフィルム
<実施例103E~実施例122E>
転写フィルムの作製に使用した仮支持体及び保護フィルムを、下記に示す仮支持体及び保護フィルムに変更した以外は、各々実施例103B~実施例122Bと同様にして転写フィルム及び透明積層体を作製し、色ムラを評価した。それぞれ、実施例103B~実施例122Bと同様の結果であった。
・仮支持体:製品名「ルミラー(登録商標)16FB40」、東レ(株)製、厚さ16μm、PETフィルム
・保護フィルム:製品名「アルファン(登録商標)E-210F」、王子エフテックス(株)製、厚さ50μm、ポリプロピレンフィルム
<実施例123>
シクロオレフィン透明フィルムの上に、電磁波シールドとしてのITO透明電極及び銅の引き回し配線をこの順番に有する基板を準備した。実施例103Bの転写フィルムから保護フィルムを剥離し、ITO透明電極及び銅の引き回し配線を屈折率調整層が覆う位置にラミネートした。具体的には、MCK社製真空ラミネーターを用いて、シクロオレフィン透明フィルムの温度を40℃、ゴムローラー温度を100℃、線圧を3N/cm、搬送速度を2m/分とする条件でラミネートを行った。
超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社)を用いて、露光マスク(周囲の不要部のみ遮光する石英露光マスク)と仮支持体とを密着させ、仮支持体を介して露光量100mJ/cm(i線で測定した露光量)でパターン露光した。
仮支持体を剥離後、1.0%の炭酸ナトリウム水溶液(25℃)で45秒間の現像処理を実施した。シクロオレフィン透明フィルムに超高圧洗浄ノズルから超純水を噴射することで残渣を除去した。次に、エアを吹きかけて水分を除去し、145℃及び30分間のポストベーク処理を行って、シクロオレフィン透明フィルムと、ITO透明電極と、銅の引き回し配線と、屈折率調整層と、硬化膜と、をこの順に有する透明積層体を形成した。
作製した透明積層体を用いて、公知の方法により電磁波シールド材を製造した。
実施例102Bで作製したタッチパネルを備えた液晶表示装置において、液晶表示素子とタッチパネルの間に、上記の電磁波シールド材を設置し、タッチパネル及び電磁波シールド材を備えた液晶表示装置を製造した。この表示装置は、表示特性に問題がなく、動作にも問題が無いこと確認した。
10、11:仮支持体
20、21、22:組成物の乾燥物
100、110:転写フィルム

Claims (27)

  1. アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、界面活性剤及び溶剤を含み、
    Wilhelmy法によって測定される表面張力が、25℃で26.5mN/m以下である、
    組成物。
  2. 前記表面張力が、25℃で23.0mN/m以上である、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及び炭化水素系界面活性剤から選択される少なくとも1種の化合物である、請求項1又は請求項2に記載の組成物。
  4. 前記界面活性剤が、シリコーン系界面活性剤である、請求項1又は請求項2に記載の組成物。
  5. Wilhelmy法によって測定される、前記界面活性剤の固形分1質量部と、1,000質量部の水と、2,300質量部のメタノールとの混合物の表面張力が、25℃で20.0mN/m~29.0mN/mである、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の組成物。
  6. 前記溶剤が、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、イソブタノール、フェニルグリコール、メトキシプロピルアセテート、フェノキシエタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ノルマル-ブチル、酢酸ノルマル-プロピル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸メチル、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ-ノルマル-ブチルエーテル及びエチレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種の化合物である、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の組成物。
  7. 請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の組成物を仮支持体の上に塗布することと、
    前記組成物を乾燥することと、
    をこの順に含む転写フィルムの製造方法。
  8. 仮支持体と、
    請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の組成物の乾燥物と、
    を含む転写フィルム。
  9. 基材と、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の組成物の乾燥物と、を含む積層体を準備することと、
    前記乾燥物をパターン状に露光することと、
    現像液を用いて前記乾燥物を現像して、樹脂パターンを形成することと、
    をこの順に含むパターン形成方法。
  10. 請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の組成物の硬化物。
  11. 界面活性剤と、溶剤と、を含み、
    Wilhelmy法によって測定される25℃での表面張力T1と、25℃の温度及び60%の相対湿度の環境下で体積が初期体積の60%に達した時点でWilhelmy法によって測定される25℃での表面張力T2とが、T1>T2の関係を満たす、
    組成物。
  12. 前記表面張力T1が、25mN/m~35mN/mである、請求項11に記載の組成物。
  13. 前記表面張力T2が、20mN/m~26mN/m以下である、請求項11又は請求項12に記載の組成物。
  14. 前記表面張力T1及び前記表面張力T2が、5mN/m<(T1-T2)<10mN/mの関係を満たす、請求項11~請求項13のいずれか1項に記載の組成物。
  15. 前記溶剤が、水及び有機溶剤を含む、請求項11~請求項14のいずれか1項に記載の組成物。
  16. 前記有機溶剤が、前記水と共沸しない有機溶剤である、請求項15に記載の組成物。
  17. 前記水の含有量に対する前記水と共沸しない有機溶剤の含有量の比が、質量基準で10/90~90/10である、請求項16に記載の組成物。
  18. 前記水と共沸しない有機溶剤が、メタノールである、請求項16又は請求項17に記載の組成物。
  19. 前記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及び炭化水素系界面活性剤から選択される少なくとも1種の化合物である、請求項11~請求項18のいずれか1項に記載の組成物。
  20. 前記界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤である、請求項11~請求項18のいずれか1項に記載の組成物。
  21. 光重合開始剤を更に含む、請求項11~請求項20のいずれか1項に記載の組成物。
  22. 重合性化合物を更に含む、請求項11~請求項21のいずれか1項に記載の組成物。
  23. 重合体を更に含む、請求項11~請求項22のいずれか1項に記載の組成物。
  24. 粒子を更に含む、請求項11~請求項23のいずれか1項に記載の組成物。
  25. 基材と、請求項11~請求項24のいずれか1項に記載の組成物の乾燥物と、を含む積層体を準備することと、
    前記乾燥物をパターン状に露光することと、
    現像液を用いて前記乾燥物を現像して、樹脂パターンを形成することと、
    をこの順に含むパターン形成方法。
  26. 仮支持体と、
    請求項11~請求項24のいずれか1項に記載の組成物の乾燥物と、
    を含む転写フィルム。
  27. 請求項11~請求項24のいずれか1項に記載の組成物の乾燥物。
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