TW202216811A - 組成物、轉印薄膜、積層體的製造方法、電路配線的製造方法及電子元件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的第1課題為提供一種塗佈性優異的組成物。又,本發明的第2課題為提供一種與上述組成物有關之轉印薄膜、積層體的製造方法、電路配線的製造方法及電子元件的製造方法。本發明的組成物包含:化合物A,具有選自包括(a)、(b)及(c)之群組中之1個以上的特定結構;及樹脂。(a)全氟烯基 (b)全氟聚醚基 (c)由通式(C1)或通式(C2)表示之基團 *-Cm +Am -[-L m-(Rf) m2] m1(C1) *-An -Cn +[-L n-(Rf) n2] n1(C2)

Description

組成物、轉印薄膜、積層體的製造方法、電路配線的製造方法及電子元件的製造方法
本發明係有關一種組成物、轉印薄膜、積層體的製造方法、電路配線的製造方法及電子元件的製造方法。
近年來,感光性轉印材料等轉印薄膜在眾多領域中逐漸被利用。 感光性轉印材料能夠有助於降低產品的成本,因此提出了用作蝕刻阻劑用薄膜及配線保護膜用薄膜等。 伴隨此,依據各領域,作為矩陣的聚合物的性狀以及製作轉印薄膜時的塗佈性亦變得重要。
例如,在專利文獻1中,使用添加了含氟基•含親油性基的低聚物之感光性組成物來製作轉印薄膜(參閱專利文獻1[0211][0214][0215]等)。
[專利文獻1]國際公開第2018/008376號
本發明人等進行研究之結果,發現了對於如專利文獻1中所揭示之組成物(感光性組成物)的塗佈性有改善的空間。 另外,組成物的塗佈性優異係指,在塗佈了組成物時,不易發生組成物的凹陷及不易發生組成物的塗佈不均勻而容易獲得均質的膜(組成物層)等。
因此,本發明的課題為提供一種塗佈性優異的組成物。又,其課題還為提供一種與上述組成物有關之轉印薄膜、積層體的製造方法、電路配線的製造方法及電子元件的製造方法。
為了解決上述課題,本發明人等進行深入研究之結果,發現了藉由以下結構能夠實現上述課題。
〔1〕 一種組成物,其係包含: 化合物A,係具有選自包括(a)、(b)及(c)之群組中之1個以上的特定結構;及 樹脂。 (a)全氟烯基 (b)全氟聚醚基 (c)由通式(C1)或通式(C2)表示之基團 *-Cm +Am -[-L m-(Rf) m2] m1(C1) *-An -Cn +[-L n-(Rf) n2] n1(C2) 通式(C1)中,*表示鍵結位置。m1表示1以上的整數。m2表示1以上的整數。Cm +表示陽離子性基。Am -表示陰離子性基。L m表示單鍵或(m2+1)價的連接基。Rf表示氟烷基。 通式(C2)中,*表示鍵結位置。n1表示1以上的整數。n2表示1以上的整數。An -表示陰離子性基。Cn +表示陽離子性基。L n表示單鍵或(n2+1)價的連接基。Rf表示氟烷基。 〔2〕 如〔1〕所述之組成物,其中 上述(a)為選自包括由通式(a1)表示之基團、由通式(a2)表示之基團及由通式(a3)表示之基團之群組中之基團。 【化學式1】
Figure 02_image001
通式(a1)~(a3)中,*表示鍵結位置。 〔3〕 如〔1〕或〔2〕所述之組成物,其中 上述化合物A為包含在側鏈上具有上述特定結構之構成單元之高分子化合物。 〔4〕 如〔1〕或〔2〕所述之組成物,其中 上述化合物A的分子量為2000以下。 〔5〕 如〔1〕至〔4〕之任一項所述之組成物,其係包含聚合性化合物及聚合起始劑,並且, 上述樹脂為鹼可溶性樹脂。 〔6〕 如〔1〕至〔4〕之任一項所述之組成物,其係包含光酸產生劑,並且, 上述樹脂為具有被酸分解性基保護之酸基之樹脂。 〔7〕 如〔1〕至〔4〕之任一項所述之組成物,其中 上述樹脂為水溶性樹脂。 〔8〕 如〔1〕至〔4〕之任一項所述之組成物,其中 上述樹脂為熱塑性樹脂。 〔9〕 如〔1〕至〔4〕之任一項所述之組成物,其係包含選自包括金屬氧化物、具有三𠯤環之化合物及具有茀骨架之化合物之群組中之1種以上的材料。 〔10〕 如〔1〕至〔4〕之任一項所述之組成物,其係包含顏料。 〔11〕 一種轉印薄膜,其係具有偽支撐體和1層以上的組成物層,上述轉印薄膜中 上述組成物層中的至少1層為使用〔1〕至〔10〕之任一項所述之組成物形成之層。 〔12〕 一種積層體的製造方法,其係包括: 貼合製程,使基板和與〔11〕所述之轉印薄膜所具有之上述偽支撐體相反的一側的表面接觸,貼合上述轉印薄膜與上述基板,從而獲得帶轉印薄膜之基板; 曝光製程,對上述組成物層進行圖案曝光; 顯影製程,對經曝光之上述組成物層進行顯影而形成樹脂圖案;及 剝離製程,進而在貼合製程與曝光製程之間或曝光製程與顯影製程之間,從帶轉印薄膜之基板剝離偽支撐體。 〔13〕 一種電路配線的製造方法,其係包括: 貼合製程,使與〔11〕所述之轉印薄膜所具有之上述偽支撐體相反的一側的表面與具有導電層之基板接觸,貼合上述轉印薄膜與具有上述導電層之基板,從而獲得帶轉印薄膜之基板; 曝光製程,對上述組成物層進行圖案曝光; 顯影製程,對經曝光之上述組成物層進行顯影而形成樹脂圖案; 蝕刻製程,對未配置有上述樹脂圖案之區域中之上述導電層進行蝕刻處理;及 剝離製程,進而在貼合製程與曝光製程之間或曝光製程與顯影製程之間,從帶轉印薄膜之基板剝離偽支撐體。 〔14〕 一種電子元件的製造方法,其係包括〔12〕所述之積層體的製造方法,上述電子元件的製造方法中 上述電子元件包括上述樹脂圖案作為硬化膜。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種塗佈性優異的組成物。又,能夠提供一種與上述組成物有關之轉印薄膜、積層體的製造方法、電路配線的製造方法及電子元件的製造方法。
以下,對本發明進行詳細說明。 關於以下所記載之構成要件的說明,有時基於本發明的代表性實施態樣來進行,但是本發明並不限定於這種實施態樣。 另外,在本說明書中,使用“~”表示之數值範圍係指將“~”前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 又,在本說明書中,所標記之二價的基團(例如,-CO-O-)的鍵結方向並無特別限制。
在本說明書中,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。(甲基)丙烯醯基表示甲基丙烯醯基或丙烯醯基。
關於本說明書中的基團(原子團)的標記,未記載經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團,並且還包含具有取代基之基團。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。又,本說明書中的“有機基”係指包含至少1個碳原子之基團。
又,在本說明書中,“可以具有取代基”時的取代基的種類、取代基的位置及取代基的數量並無特別限定。取代基的數量例如可以為1個、2個、3個或其以上。又,亦可以為未經取代。 作為取代基的例子,可舉出除去氫原子之一價的非金屬原子團,例如,能夠從以下的取代基群組T中選擇。 (取代基T) 作為取代基T,可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子;甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基;苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基;甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基;乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基;乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲草醯基等醯基;甲基硫基及第三丁基硫基等烷基硫基;苯基硫基及對甲苯基硫基等芳基硫基;烷基;環烷基;芳基;雜芳基;羥基;羧基;甲醯基;磺基;氰基;烷基胺基羰基;芳基胺基羰基;磺醯胺基;甲矽烷基;胺基;單烷基胺基;二烷基胺基;芳基胺基;以及該等的組合。
在本說明書中,只要無特別說明,則重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)為藉由凝膠滲透層析法(GPC)以聚苯乙烯換算計算出之值。 關於GPC,在下述條件下進行測量。 [洗提液]四氫呋喃(THF) [裝置名稱]EcoSEC HLC-8320GPC(TOSOH CORPORATION製造) [管柱]TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(TOSOH CORPORATION製造)) [管柱溫度]40℃ [流速]0.35ml/min
在本說明書中,只要無特別說明,則分子量分佈所具有之化合物的分子量為重量平均分子量(Mw)。
在本說明書中,只要無特別說明,則室溫為25℃。
在本說明書中,“鹼可溶性”係指在22℃條件下碳酸鈉在1質量%水溶液100g中的溶解度為0.1g以上。 在本說明書中,“水溶性”係指在液溫為22℃的pH7.0的水100g中的溶解度為0.1g以上。 在本說明書中,轉印薄膜等所具備之各層的層厚(膜厚)藉由如下方式來測量:藉由掃描式電子顯微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)觀察與層(膜)的主表面垂直的方向的截面,依據所獲得之觀察圖像來測量10個點以上的各層的厚度,並計算其平均值。
[組成物] 本發明的組成物包含具有特定結構之化合物A和樹脂。 藉由這種結構解決本發明的課題之機制雖然尚不清楚,但是本發明人等推測如下。 首先,若化合物A具有全氟聚醚基(特定結構(b)),則對化合物導入柔性,若具有由通式(C1)或通式(C2)表示之基團(特定結構(c)),則導入離子鍵結部位。這種化合物A與組成物中的樹脂等的相溶性及在依需要添加之有機溶劑(可以為水溶性溶劑)中的溶解性變得良好。因此,認為不易發生組成物中的化合物A的凝聚,不易產生組成物的塗佈不均勻,塗佈性得到了改善。 又,在化合物A具有全氟烯基(特定結構(a))之情形下,化合物A向塗膜表面的轉移性得到提高。認為:藉由這種化合物A存在於組成物中,塗膜的表面張力下降,使塗佈時的組成物對基材的潤濕性、塗膜表面的面狀變得良好,這對塗佈性的改善亦有影響。
〔化合物A〕 本發明的組成物包含化合物A。 具有選自包括(a)、(b)及(c)之群組中之1個以上的特定結構。 (a)全氟烯基 (b)全氟聚醚基 (c)由通式(C1)或通式(C2)表示之基團
以下,對特定結構(a)~(c)進行詳細敘述,其後,對化合物的具體形態進行說明。
<特定結構> 化合物A具有特定結構(a)~(c)中的至少1種,亦可以具有2種以上。 化合物A所具有之特定結構的總數只要係1個以上即可,上限並無限制,例如為1000個。
(特定結構(a)) 特定結構(a)為全氟烯基。 上述全氟烯基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀。 上述全氟烯基的碳數係2~100為較佳,2~20為更佳,5~10為進一步較佳。 上述全氟烯基所具有之C=C雙鍵的數量為1個以上,1~5個為較佳,1~2個為更佳,1個為進一步較佳。
其中,特定結構(a)係選自包括由通式(a1)表示之基團、由通式(a2)表示之基團及由通式(a3)表示之基團之群組中之基團為較佳。通式(a1)~(a3)中,*表示鍵結位置。
【化學式2】
Figure 02_image001
又,在化合物A具有複數個特定結構(a)之情形下,上述化合物A具有複數種特定結構(a)亦為較佳。作為具有複數種特定結構(a)之形態的例子,可舉出至少具有由通式(a1)表示之基團和由通式(a2)表示之基團之形態。 又,在使用具有特定結構(a)之化合物A之情形下,分別使用所具有之特定結構(a)的種類不同的化合物A亦為較佳。作為分別使用所具有之特定結構(a)的種類不同的化合物A之形態,可舉出至少併用具有由通式(a1)表示之基團之化合物A和具有由通式(a2)表示之基團之化合物A之形態。
(特定結構(b)) 特定結構(b)為全氟聚醚基。 全氟聚醚基為複數個全氟伸烷基藉由醚鍵鍵結而成之2價的基團。全氟聚醚基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀,還可以為環狀結構,直鏈狀或支鏈狀為較佳,直鏈狀為更佳。
特定結構(b)係由通式(b1)表示之基團為較佳。
【化學式3】
Figure 02_image004
通式(b1)中,*表示鍵結位置。 u表示1以上的整數。u係1~10為較佳,1~6為更佳,1~3為進一步較佳。 p表示1以上的整數。p為1以上,2以上為更佳。p的上限係100以下為較佳,80以下為更佳,60以下為進一步較佳。 Rf 1及Rf 2分別獨立地表示氟原子或全氟烷基。上述全氟烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀,碳數係1~10為較佳。 在通式(b1)中存在複數個u、Rf 1及Rf 2之情形下,存在複數個之u、Rf 1及Rf 2可以分別相同,亦可以分別不同。在通式(b1)中存在複數個時的([CRf 1Rf 2] uO)可以分別相同,亦可以分別不同。 在通式(b1)中的右側的鍵結位置(*)鍵結之基團為氫原子或取代基,氫原子、鹵素原子或有機基為較佳,氟原子或烷基為更佳。上述烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀,碳數係1~10為較佳。作為上述烷基可以具有之取代基,氟原子或羥基為較佳。上述烷基成為全氟烷基亦為較佳。
以特定結構(b)與除了特定結構(b)以外的結構的組合形成由通式(b2)表示之基團亦為較佳。
【化學式4】
Figure 02_image006
通式(b2)中,*表示鍵結位置。 通式(b2)中的由“([CRf 1Rf 2] uO) p”表示之部分結構與通式(b1)中的由“([CRf 1Rf 2] uO) p”表示之部分結構相同。 通式(b2)中,R b2表示氫原子或取代基。上述取代基係氟原子或烷基為較佳。上述烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀,碳數係1~10為較佳。作為上述烷基可以具有之取代基,氟原子或羥基為較佳。上述烷基成為全氟烷基亦為較佳。
(特定結構(c)) 特定結構(c)為由通式(C1)或通式(C2)表示之基團。
•通式(C1) 以下示出通式(C1)。 *-Cm +Am -[-L m-(Rf) m2] m1(C1)
通式(C1)中,*表示鍵結位置。 m1表示1以上的整數。m1係1~5為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。 m2表示1以上的整數。m2係1~5為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。
通式(C1)中,Cm +表示陽離子性基。 作為由Cm +表示之陽離子性基,例如,可舉出“-N +R N 3”、“-C +R C 2”及吡啶鎓基。 “-N +R N 3”中的3個R N分別獨立地表示氫原子或取代基,上述取代基係有機基為較佳,烷基為更佳。上述烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀,碳數係1~10為較佳。3個R N中的1~3個係氫原子亦為較佳。 “-C +R C 2”中的2個R C分別獨立地表示氫原子或取代基。上述取代基係有機基為較佳。
通式(C1)中,Am -表示陰離子性基。 作為由Am -表示之陰離子性基,例如,可舉出-COO -、-O -及-SO 3 -。 另外,在Am -為-COO -、-O -或-SO 3 -之情形下,m1為1。
通式(C1)中,L m表示單鍵或(m2+1)價的連接基。 另外,在L m為單鍵的情形下,該L m所鍵結之對象亦即“-(Rf) m2”中的m2表示1。 又,(m2+1)價的連接基亦即L m中的m2的值係指該L m所鍵結之對象亦即“-(Rf) m2”中的m2的值。 作為(m2+1)價的連接基亦即L m,例如,可舉出醚基、羰基、酯基、硫醚、-SO 2-、-NR X-(R X為氫原子或取代基)、伸烷基、伸烯基、伸炔基、由“-N<”表示之3價的基團、由“-CR Y<”表示之3價的基團(R Y為氫原子或取代基)、由“>C<”表示之4價的基團、芳香環基、脂環基及將該等組合而成之基團。
上述伸烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀,碳數係1~10為較佳。 作為上述伸烷基,例如,可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基及癸烯基等直鏈狀的伸烷基;二甲基亞甲基、甲基伸乙基、2,2-二甲基伸丙基及2-乙基-2-甲基伸丙基等支鏈狀的伸烷基。
上述芳香環基及上述脂環基可以分別獨立地具有1個以上(例如1~3個)的雜原子,亦可以不具有雜原子。上述芳香環基及上述脂環基可以分別獨立地為單環,亦可以為多環。上述芳香環基的環圓數例如為5~15,上述脂環基的環圓數例如為3~15。上述芳香環基及上述脂環基分別獨立地係2~6價的基團為較佳。
作為上述芳香環基,例如,可舉出苯環基(伸苯基、苯-1,2,4-基等)、萘環基(伸萘基等)、蒽環基及啡啉環基等芳香族烴環基;呋喃環基、吡咯環基、噻吩環基、吡啶環基、噻唑環基及苯并噻唑環基等芳香族雜環基。 又,組合2個以上的芳香環基彼此或1個以上的芳香環基與除了芳香環基以外的基團而成之(m2+1)價的連接基亦即L m可以具有聯苯二基或2,2’-亞甲基雙苯基二基等作為其一部分或整體。
作為上述脂環基,例如,可舉出環丙烷環基、環丁烷環基、環戊烷環基、環己烷環基、環辛烷環基、環癸烷環基、金剛烷環基、降莰烷環基及exo-四氫二環戊二烯環基等環烷環基及環己烯環基。
作為除了上述伸烷基、上述伸烯基、上述伸炔基、上述芳香環基及上述脂環基可以具有之Rf以外的取代基、以及可以由R X及R Y表示之取代基,烷基、烷氧基、鹵素原子或羥基為較佳。上述烷基係碳數1~18的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基為較佳,碳數1~8的烷基(例如,甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基及環己基等)為更佳,碳數1~4的烷基為進一步較佳,甲基或乙基為特佳。上述烷氧基例如係碳數1~18的烷氧基為較佳,碳數1~8的烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、正丁氧基及甲氧基乙氧基等)為更佳,碳數1~4的烷氧基為進一步較佳,甲氧基或乙氧基為特佳。上述鹵素原子係氟原子或氯原子為較佳。
又,(m2+1)價的連接基亦即L m可以具有如作為特定結構(b)而說明之全氟聚醚基作為其一部分或整體。
作為(m2+1)價的連接基亦即L m,例如,可舉出伸烷基、-伸烷基-酯基-、-伸烷基-酯基-伸烷基-、-羰基-伸烷基-、-醚基-伸烷基-及-芳香環基(-醚基-伸烷基-) m2
通式(C1)中,Rf表示氟烷基。 上述氟烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀。 上述氟烷基的碳數為1以上,2以上為較佳,6以上為更佳。作為上述碳數的上限,100以下為較佳,20以下為更佳,10以下為進一步較佳。 上述氟烷基只要具有1個以上(例如1~30個)的氟原子作為取代基即可,可以具有除了氟原子以外的取代基,亦可以不具有。 上述氟烷基可以成為全氟烷基。
通式(C1)中,存在複數個時的L m、m2及Rf可以分別相同,亦可以分別不同。又,存在複數個時的[-L m-(Rf) m2]亦可以分別相同,亦可以分別不同。
以下例示通式(C1)中的由“Am -[-L m-(Rf) m2] m1”表示之部分結構。
【化學式5】
Figure 02_image008
•通式(C2) 以下示出通式(C2)。 *-An -Cn +[-L n-(Rf) n2] n1(C2)
通式(C2)中,*表示鍵結位置。 n1表示1以上的整數。n1係1~5為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。 n2表示1以上的整數。n2係1~5為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。
通式(C2)中,An -表示陰離子性基。 作為由An -表示之陰離子性基,例如,可舉出-COO -、-O -及-SO 3 -
通式(C2)中,Cn +表示陽離子性基。 作為由Cn +表示之陽離子性基,例如,可舉出“R S 4-n1 N +(-*) n1”、“R T 3-n1 C +(-*) n1”及吡啶鎓環基。 “R S 4-n1 N +(-*) n1”中,有n1個之*為與[-L n-(Rf) n2]的鍵結位置。在Cn +為“R S 4-n1 N +(-*) n1”的情形下,通式(C2)中的n1為1~4的整數。(4-n1)個R S分別獨立地表示氫原子或取代基。但是,上述取代基不包含[-L n-(Rf) n2]。上述取代基係有機基為較佳,烷基為更佳。上述烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀,碳數係1~10為較佳。2個R S可以相互鍵結而形成環。 “R T 3-n1 C +(-*) n1”中,有n1個之*為與[-L n-(Rf) n2]的鍵結位置。在Cn +為“R T 3-n1 C +(-*) n1”的情形下,通式(C2)中的n1為1~3的整數。(3-n1)個R T分別獨立地表示氫原子或取代基。但是,上述取代基不包含[-L n-(Rf) n2]。2個R T可以相互鍵結而形成環。 在Cn +為吡啶鎓環基的情形下,通式(C2)中的n1為1~6的整數,1~3為較佳,1為更佳。與[-L n-(Rf) n2]鍵結之吡啶鎓環基的環員原子可以僅係碳原子,亦可以僅係氮原子,還可以為碳原子及氮原子這兩者。
通式(C2)中,L n表示單鍵或(n2+1)價的連接基。 通式(C2)中的由L n表示之(n2+1)價的連接基的詳細內容例如與通式(C1)中的由L m表示之(m2+1)價的連接基的詳細內容相同。 例如,將通式(C1)中的由L m表示之(m2+1)價的連接基中的“m2”替換為“n2”之形態的連接基能夠用作通式(C2)中的由L n表示之(n2+1)價的連接基。
通式(C2)中,Rf表示氟烷基。 通式(C2)中的Rf例如與通式(C1)中的Rf相同。
通式(C2)中,存在複數個時的L n、n2及Rf可以分別相同,亦可以分別不同。又,存在複數個時的[-L n-(Rf) n2]亦可以分別相同,亦可以分別不同。
以下例示通式(C2)中的由“Cn +[-L n-(Rf) n2] n1”表示之部分結構。
【化學式6】
Figure 02_image010
<化合物A的結構> 化合物A只要係具有特定結構之化合物即可,可以為高分子化合物,亦可以為低分子化合物。 又,例如,化合物A的分子量可以為2000以下,亦可以超過2000。 以下,分別對化合物A為高分子化合物的態樣和化合物A為低分子化合物的態樣進行說明。
(作為高分子化合物之化合物A(高分子化合物A)) 還將作為高分子化合物之化合物A特別稱為高分子化合物A。 高分子化合物A的分子量(重量平均分子量)係1000~100000為較佳,1500~90000為更佳,超過2000且80000以下為進一步較佳。高分子化合物A的數量平均分子量(Mn)係500~40000為較佳,600~35000為更佳,600~30000為進一步較佳。 高分子化合物A的分散度(Mw/Mn)係1.00~12.00為較佳,1.00~11.00為更佳,1.00~10.00為進一步較佳。
高分子化合物A係包含在側鏈具有特定結構之構成單元之高分子化合物為較佳。
•由通式(I)表示之構成單元 高分子化合物A具有由通式(I)表示之構成單元為較佳。 由通式(I)表示之構成單元亦係上述在側鏈具有特定結構之構成單元的一例。
【化學式7】
Figure 02_image012
通式(I)中,R 1表示氫原子、氟原子、氯原子或碳數1~20的烷基。 上述烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀。
通式(I)中,R 2表示具有特定結構之基團。R 2可以為具有特定結構作為一部分之基團,亦可以為特定結構其本身。 例如,R 2可以為具有特定結構(a)之基團,此時,R 2係特定結構(a)為較佳,由通式(a1)表示之基團、由通式(a2)表示之基團或由通式(a3)表示之基團為更佳。 R 2可以為具有特定結構(b)之基團,此時,由上述通式(b2)表示之基團為較佳。 R 2可以為具有特定結構(c)之基團,此時,R 2係由通式(C1)表示之基團或由通式(C2)表示之基團為較佳。 關於特定結構,如上所述。 其中,R 2係具有特定結構(a)之基團為較佳。
通式(I)中,L 1表示單鍵或2價的連接基。 關於上述2價的連接基,可舉出醚基、羰基、酯基、硫醚、-SO 2-、-NR X-(R X為氫原子或取代基)、伸烷基、伸烯基、伸炔基、芳香環基、脂環基及將該等組合而成之基團。 作為由L 1表示之2價的連接基,例如,可舉出在上述通式(C1)中的由L m表示之(m2+1)價的連接基中m2為1的形態的基團。
其中,由L 1表示之2價的連接基具有-O-、-CO-O-和/或-CO-NH-為較佳。
作為由L 1表示之2價的連接基,例如,可舉出* A-CO-O-伸烷基-* B、* A-O-伸烷基-CO-O-* B、* A-CO-NH-伸烷基-* B、* A-CO-O-伸烷基-NH-CO-* B、* A-CO-O-伸烷基-NH-CO-伸烷基-* B及* A-CO-O-R 1B-O-* B。 在上述各2價的連接基中,* A及* B表示鍵結位置。* A及* B均可以為R 2側的鍵結位置,* B係R 2側的鍵結位置為較佳。
在上述* A-CO-O-R 1B-O-* B中,R 1B表示碳數2~50的2價的連接基。 上述碳數2~50的2價的連接基可以具有雜原子,亦可以為芳香族基、雜芳香族基、雜環基、脂肪族基或脂環式基團。
作為R 1B,例如,可舉出以下基團。 -(CH 2w1-   (w1=2~50) -X-Y-(CH 2w2-   (w2=2~43) -X-(CH 2w3-   (w3=1~44) -CH 2CH 2(OCH 2CH 2w4-   (w4=1~24) -XCO(OCH 2CH 2w5-   (w5=1~21) 在上述各基團中,左端的鍵結鍵可以在* A-CO-O-R 1B-O-* B中的* A側鍵結,亦可以在* B側鍵結。 在上述各基團中,X表示伸苯基、聯苯二基或伸萘基。該等基團分別獨立地具有1~3個選自包括碳數1~3的烷基(甲基、乙基及丙基等)、碳數1~4的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基等)及鹵素原子(F、Cl、Br及I等)之群組中之取代基亦為較佳。 X係1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基為較佳,1,4-伸苯基為更佳。 Y表示-O-CO-、-CO-O-、-CONH-或-NHCO-。
其中,作為R 1B,以下基團為較佳。 -(CH 2w6-   (w6=2~10) -C 6H 4OCO(CH 2w7-   (w7=2~10) -C 6H 4(CH 2w8-   (w8=1~10) -CH 2CH 2(OCH 2CH 2w9-   (w9=1~10) -C 6H 4CO(OCH 2CH 2w10-   (w10=1~10)
其中,在通式(I)中的R 2為特定結構(a)的情形下,L 1係* A-CO-O-R 1B-O-* B亦為較佳。
在高分子化合物A為共聚物的情形下,相對於高分子化合物A的總質量,由通式(I)表示之構成單元的含量係2~100質量%為較佳,3~90質量%為更佳,5~80質量%為進一步較佳。 由通式(I)表示之構成單元可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 具有特定結構之構成單元(較佳為由通式(I)表示之構成單元)能夠藉由公知的方法來合成。
高分子化合物A具有不具有特定結構之構成單元亦為較佳。 以下,對不具有特定結構之構成單元的例子進行說明。
•具有氟原子之構成單元 高分子化合物A可以具備具有氟原子之構成單元。 但是,上述具有氟原子之構成單元不含特定結構。 具有氟原子之構成單元係由通式(UF)表示之構成單元為較佳。
【化學式8】
Figure 02_image014
通式(UF)中,R F1表示氫原子、氟原子、氯原子或碳數1~20的烷基。上述烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀。 L F1表示單鍵或2價的連接基。通式(UF)中的由L F1表示之2價的連接基例如能夠採用與上述通式(I)中的由L 1表示之2價的連接基能夠構成之結構相同的結構。 其中,L F1係-CO-O-伸烷基-為較佳。上述伸烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀,碳數係1~10為較佳。-CO-O-伸烷基-中,-CO-存在於主鏈側為較佳。 R F2表示具有氟原子之有機基,氟烷基為較佳。上述氟烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀,碳數係1~10為較佳。上述氟烷基只要具有1個以上(例如1~30個)的氟原子作為取代基即可,可以具有除了氟原子以外的取代基,亦可以不具有。 上述氟烷基可以成為全氟烷基。
在高分子化合物A包含具有氟原子之構成單元之情形下,相對於高分子化合物A的總質量,其含量係1~65質量%為較佳,5~55質量%為更佳,15~45質量%為進一步較佳。 具有氟原子之構成單元可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。
•具有聚合性基之構成單元 高分子化合物A可以具備具有聚合性基之構成單元。 作為聚合性基,例如,可舉出乙烯性不飽和基(例如,(甲基)丙烯醯基、乙烯基及苯乙烯基等)及環狀醚基(例如,環氧基、氧雜環丁基等)等,乙烯性不飽和基為較佳,(甲基)丙烯醯基為更佳。 具有聚合性基之構成單元係由通式(UP)表示之構成單元為較佳。
【化學式9】
Figure 02_image016
通式(UP)中,X B1及X B2分別獨立地表示-O-或-NR N-。R N表示氫原子或烷基。上述烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀,碳數係1~5為較佳。 L表示伸烷基或伸芳基。上述伸烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀,碳數係1~5為較佳。上述伸芳基可以為單環,亦可以為多環,碳數係6~15為較佳。上述伸烷基及伸芳基可以具有取代基,作為上述取代基,例如,可舉出羥基。 R B1及R B2分別獨立地表示氫原子或烷基。上述烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀。上述烷基的碳數係1~5為較佳,1為更佳。
在高分子化合物A包含具有聚合性基之構成單元之情形下,相對於高分子化合物A的總質量,其含量係1~50質量%為較佳,2~30質量%為更佳,5~15質量%為進一步較佳。 具有聚合性基之構成單元可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。
•具有聚氧伸烷基之構成單元 高分子化合物A可以具備具有聚氧伸烷基之構成單元。 具有聚氧伸烷基之構成單元係具有由(-AL-O-) nAL表示之基團之構成單元為較佳。
“(-AL-O-) nAL”中,nAL表示1以上的整數,2以上為較佳,2~100為更佳,4~20為進一步較佳。 AL表示伸烷基。上述伸烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀,碳數係1~10為較佳。其中,AL係-CH 2CH 2-、-CH(CH 3)CH 2-或-CH(CH 2CH 3)CH 2-為較佳。存在nAL個之AL可以分別相同,亦可以分別不同。 具有聚合性基之構成單元係由通式(UA)表示之構成單元為較佳。
【化學式10】
Figure 02_image018
通式(UA)中,R A1表示氫原子、氟原子、氯原子或碳數1~20的烷基。上述烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀。 L A1表示單鍵或2價的連接基。通式(UA)中的由L A1表示之2價的連接基例如能夠採用與上述通式(I)中的由L 1表示之2價的連接基相同的結構。 其中,L A1係-CO-O-為較佳。此時,-CO-存在於主鏈側為較佳。 通式(UA)中的(-AL-O-) nAL與由上述之(-AL-O-) nAL表示之基團相同。 R A2表示氫原子或取代基。R A2係氫原子為較佳。
在高分子化合物A包含具有聚氧伸烷基之構成單元之情形下,相對於高分子化合物A的總質量,其含量係5~90質量%為較佳,10~80質量%為更佳,20~70質量%為進一步較佳。 具有聚合性基之構成單元可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。
在高分子化合物A為共聚物的情形下,高分子化合物A具有嵌段結構、接枝結構、分支結構和/或星狀結構亦為較佳。
(作為低分子化合物之化合物A(低分子化合物A)) 還將作為低分子化合物之化合物A特別稱為低分子化合物A。 低分子化合物A為具有至少1個(例如1~3個)的特定結構之化合物。 低分子化合物A的分子量係100以上為較佳,500以上為更佳。低分子化合物A的分子量的上限係5000以下為較佳,3000以下為更佳,2000以下為進一步較佳。
•由通式(II)表示之化合物 低分子化合物A係由通式(II)表示之化合物為較佳。 以下示出通式(II)。
【化學式11】
Figure 02_image020
通式(II)中,R 2表示具有特定結構之基團。 通式(II)中的R 2與通式(I)中的R 2相同。
通式(II)中,L 2表示單鍵或2價的連接基。通式(II)中的由L 2表示之2價的連接基例如能夠採用與上述通式(I)中的由L 1表示之2價的連接基能夠構成之結構相同的結構。 其中,作為由L 2表示之2價的連接基,例如,具有-O-、-CO-O-及-CO-NH-為較佳。上述-CO-O-及-CO-NH-中的羰基可以存在於R 2側,亦可以存在於R 3側。
通式(II)中,R 3表示親水基。 作為上述親水基,例如,具有聚乙烯氧基之基團、具有聚丙烯氧基之基團、具有聚丁烯氧基之基團、具有伸苯基氧基之基團、羰基甜菜鹼基或磺基甜菜鹼基為較佳,具有聚乙烯氧基之基團或具有聚丙烯氧基之基團為更佳。 上述羰基甜菜鹼基例如為“*-L A-N +R 2-L B-COO -”,上述磺基甜菜鹼基例如為“*-L A-N +R 2-L B-SO 3 -”(L A及L B分別獨立地為直鏈狀或支鏈狀的碳數1~6之伸烷基。R分別獨立地為直鏈狀或支鏈狀的碳數1~6之烷基)。
R 3係由*-(-AL-O-) nAL-R 3R表示之基團亦為較佳。 在上述中,*表示鍵結位置。 nAL表示1以上的整數,2以上為較佳,2~100為更佳,4~20為進一步較佳。 AL表示伸烷基或伸芳基(伸苯基等)。上述伸烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀,碳數係1~10為較佳。其中,AL係-CH 2CH 2-、-CH(CH 3)CH 2-或-CH(CH 2CH 3)CH 2-為較佳。存在nAL個之AL可以分別相同,亦可以分別不同。 R 3R表示氫原子或取代基。上述取代基係烷基為較佳。上述烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀,碳數係1~10為較佳。
以下例示化合物A。以下,Rf a為由通式(a1)~(a3)中的任一個表示之基團。
【化學式12】
Figure 02_image022
【化學式13】
Figure 02_image024
【化學式14】
Figure 02_image026
【化學式15】
Figure 02_image028
相對於組成物(後述負型感光性樹脂組成物、化學增幅型感光性樹脂組成物、熱塑性樹脂組成物、水溶性樹脂組成物、包含特定材料之組成物和/或著色樹脂組成物等)的總固體成分,化合物A的含量係0.001~10質量%為較佳,0.01~3質量%為更佳,0.02~1質量%為進一步較佳。 在本說明書中,組成物的“固體成分”係指形成使用組成物形成之組成物層(例如負型感光性樹脂層等)之成分,在組成物包含溶劑(有機溶劑、水等)之情形下,係指除去溶劑之所有成分。又,若為形成組成物層之成分,則液體狀的成分亦被視作固體成分。
〔樹脂〕 本發明的組成物包含樹脂。 上述樹脂為與高分子化合物A不同的成分。 對樹脂的性質和/或特徵沒有限制,能夠依據組成物的用途來適當地選擇。 關於本發明的組成物中所包含之樹脂的詳細內容,依據組成物的各形態分別在後面進行敘述。
〔組成物的態樣〕 本發明的組成物的態樣並無特別限制。 例如,本發明的組成物可以為用於形成負型感光性樹脂層之負型感光性樹脂組成物,可以為用於形成化學增幅型感光性樹脂層之化學增幅型感光性樹脂組成物,可以為用於形成熱塑性樹脂層之熱塑性樹脂組成物,可以為用於形成中間層等水溶性樹脂層之水溶性樹脂組成物,可以為用於形成折射率調節層之包含特定材料之組成物,可以為用於形成著色樹脂層之著色樹脂組成物。 以下,對各態樣中的各組成物可以包含之成分進行說明。 另外,作為一態樣的組成物的成分而說明之成分不僅在組成物為該態樣的情形下容許包含,還能夠用作另一態樣的組成物的成分。例如,可以將以下作為負型感光性樹脂層組成物的成分而說明之成分用作除了負型感光性樹脂組成物以外的組成物的成分。
〔負型感光性樹脂組成物〕 在靜電電容型輸入裝置等具備觸控面板之顯示裝置(有機電致發光(EL)顯示裝置及液晶顯示裝置等)中,在觸控面板內部設置有相當於視覺辨識部的感測器之電極圖案、周邊配線部分及取出配線部分的配線等導電層圖案。 通常,為了形成圖案化之層,廣泛採用了如下方法:使用轉印薄膜等在基板上設置負型感光性樹脂組成物的層(感光層),經由具有所期望的圖案之遮罩對該感光層進行曝光之後,進行顯影。 在此,首先,對在組成物為負型感光性樹脂組成物的情形下,可以作為除了化合物A以外的成分而包含之成分進行說明。
在組成物為負型感光性樹脂組成物的情形下,負型感光性樹脂組成物除了化合物A及樹脂以外,還包含聚合性化合物及聚合起始劑為較佳。又,如後述,在組成物為負型感光性樹脂組成物的情形下,作為樹脂的一部分或全部而包含鹼可溶性樹脂(作為鹼可溶性樹脂之聚合物A等)亦為較佳。 亦即,在一態樣中,本發明的組成物包含聚合性化合物及聚合起始劑,並且樹脂係鹼可溶性樹脂亦為較佳。 這種組成物(負型感光性樹脂組成物等)中,以組成物的總固體成分質量基準計,包含樹脂:10~90質量%;聚合性化合物:5~70質量%;光聚合起始劑:0.01~20質量%為較佳。以下,依序對各成分進行說明。
<聚合物A(樹脂)> 在組成物為負型感光性樹脂組成物的情形下,還將組成物中所包含之樹脂特別稱為聚合物A。 聚合物A係鹼可溶性樹脂為較佳。 就藉由抑制由顯影液引起之負型感光性樹脂層的膨潤而解析性更優異的觀點而言,聚合物A的酸值係220mgKOH/g以下為較佳,小於200mgKOH/g為更佳,小於190mgKOH/g為進一步較佳。 聚合物A的酸值的下限並無特別限制,但是就顯影性更優異的觀點而言,60mgKOH/g以上為較佳,120mgKOH/g以上為更佳,150mgKOH/g以上為進一步較佳,170mgKOH/g以上為特佳。
另外,酸值為中和試樣1g所需之氫氧化鉀的質量[mg],在本說明書中,將單位記載為mgKOH/g。酸值例如能夠依據化合物中的酸基的平均含量來計算。 關於聚合物A的酸值,只要依據構成聚合物A之構成單元的種類及包含酸基之構成單元的含量來調整即可。
聚合物A的重量平均分子量係5,000~500,000為較佳。在重量平均分子量為500,000以下的情形下,就提高解析性及顯影性之觀點而言為較佳。重量平均分子量係100,000以下為更佳,60,000以下為進一步較佳。另一方面,在重量平均分子量為5,000以上的情形下,就控制顯影凝聚物的性狀、以及作為負型感光性樹脂積層體時的邊緣熔融性及切割晶片性等未曝光膜的性狀之觀點而言為較佳。重量平均分子量係10,000以上為更佳,20,000以上為進一步較佳,30,000以上為特佳。邊緣熔融性係指,在作為負型感光性樹脂積層體捲繞成輥狀之情形下,負型感光性樹脂層(亦即,包含負型感光性樹脂組成物之層)從輥的端面突出之容易程度。切割晶片性係指在用切割器切割未曝光膜之情形下晶片的易飛起程度。若該晶片附著於負型感光性樹脂積層體的上表面等,則在隨後的曝光製程等中轉印到遮罩而成為不良品的原因。聚合物A的分散度係1.0~6.0為較佳,1.0~5.0為更佳,1.0~4.0為進一步較佳,1.0~3.0為特佳。
負型感光性樹脂組成物中,就抑制曝光時的焦點位置偏移時線寬變粗、解析度的劣化之觀點而言,聚合物A包含基於具有芳香族烴基之單體之構成單元為較佳。另外,作為這種芳香族烴基,例如,可舉出經取代或未經取代之苯基及經取代或未經取代之芳烷基。相對於聚合物A的總質量,聚合物A中的基於具有芳香族烴基之單體之構成單元的含量係20質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳。作為上限,並無特別限定,但是95質量%以下為較佳,85質量%以下為更佳。另外,在包含複數種聚合物A之情形下,基於具有芳香族烴基之單體之構成單元的含量的平均值在上述範圍內為較佳。
作為具有芳香族烴基之單體,例如,可舉出具有芳烷基之單體、苯乙烯及能夠聚合之苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、第三丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物及苯乙烯三聚物等)。其中,具有芳烷基之單體或苯乙烯為較佳。在一態樣中,在聚合物A中的具有芳香族烴基之單體成分為苯乙烯的情形下,相對於聚合物A的總質量,基於苯乙烯之構成單元的含量係20~70質量%為較佳,25~65質量%為更佳,30~60質量%為進一步較佳,30~55質量%為特佳。
作為芳烷基,可舉出經取代或未經取代之苯基烷基(除去苄基)及經取代或未經取代之苄基等,經取代或未經取代之苄基為較佳。
作為具有苯基烷基之單體,可舉出(甲基)丙烯酸苯乙酯等。
作為具有苄基之單體,可舉出具有苄基之(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸氯苄酯等;具有苄基之乙烯基單體、例如乙烯基氯化苄及苯甲醇等。其中,(甲基)丙烯酸苄酯為較佳。在一態樣中,聚合物A中的具有芳香族烴基之單體成分為(甲基)丙烯酸苄酯的情形下,相對於聚合物A的總質量,基於(甲基)丙烯酸苄酯之構成單元的含量係50~95質量%為較佳,60~90質量%為更佳,70~90質量%為進一步較佳,75~90質量%為特佳。
包含基於具有芳香族烴基之單體之構成單元之聚合物A藉由使具有芳香族烴基之單體與後述之第一單體中的至少1種和/或後述之第二單體中的至少1種聚合而獲得為較佳。
不包含基於具有芳香族烴基之單體之構成單元之聚合物A藉由使後述之第一單體中的至少1種聚合而獲得為較佳,藉由使第一單體中的至少1種與後述之第二單體中的至少1種共聚而獲得為更佳。
第一單體為在分子中具有羧基之單體。作為第一單體,例如,可舉出(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸酐及順丁烯二酸半酯等。該等中,(甲基)丙烯酸為較佳。 相對於聚合物A的總質量,聚合物A中的基於第一單體之構成單元的含量係5~50質量%為較佳,10~40質量%為更佳,15~30質量%為進一步較佳。 就顯現良好的顯影性之觀點、控制邊緣熔融性等的觀點而言,將上述含量設為5質量%以上為較佳。就阻劑圖案的高解析度及邊緣形狀的觀點而言、進而就阻劑圖案的耐化學品性的觀點而言,將上述含量設為50質量%以下為較佳。
第二單體為非酸性並且在分子中具有至少1個聚合性不飽和基之單體。作為第二單體,例如,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯類;乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯類;以及(甲基)丙烯腈等。其中,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯為較佳,(甲基)丙烯酸甲酯為更佳。 相對於聚合物A的總質量,聚合物A中的基於第二單體之構成單元的含量係5~60質量%為較佳,15~50質量%為更佳,17~45質量%為進一步較佳。
在聚合物A包含基於具有芳烷基之單體之構成單元和/或基於具有苯乙烯之單體之構成單元之情形下,就抑制曝光時的焦點位置偏移時線寬變粗、解析度的劣化之觀點而言為較佳。例如,包含基於甲基丙烯酸之構成單元、基於甲基丙烯酸苄酯之構成單元及基於苯乙烯之構成單元之共聚物、包含基於甲基丙烯酸之構成單元、基於甲基丙烯酸甲酯之構成單元、基於甲基丙烯酸苄酯之構成單元及基於苯乙烯之構成單元之共聚物等為較佳。 在一態樣中,聚合物A係包含25~55質量%的基於具有芳香族烴基之單體之構成單元、20~35質量%的基於第一單體之構成單元及15~45質量%的基於第二單體之構成單元之聚合物為較佳。又,在另一態樣中,包含70~90質量%的基於具有芳香族烴基之單體之構成單元及10~25質量%的基於第一單體之構成單元之聚合物為較佳。
聚合物A可以在側鏈具有支鏈結構和/或脂環結構。藉由使用包含在側鏈具有支鏈結構之基團之單體或包含在側鏈具有脂環結構之基團之單體,能夠將支鏈結構、脂環結構導入到聚合物A的側鏈。具有脂環結構之基團可以為單環或多環。 作為包含在側鏈具有支鏈結構之基團之單體的具體例,可舉出(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸第三戊酯、(甲基)丙烯酸第二異戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸第三辛酯等。該等中,(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯為較佳,甲基丙烯酸異丙酯或甲基丙烯酸第三丁酯為更佳。 作為包含在側鏈具有脂環結構之基團之單體的具體例,可舉出具有碳原子數5~20個脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯。作為更具體的例子,可舉出(甲基)丙烯酸(雙環〔2.2.1]庚基-2)、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5,8-三乙基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-8-乙基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸八氫-4,7-亞薄荷醇(mentanoindene)-5-基、(甲基)丙烯酸八氫-4,7-亞薄荷醇-1-基甲基酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷基酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷、(甲基)丙烯酸-3-羥基-2,6,6-三甲基-雙環〔3.1.1〕庚基酯、(甲基)丙烯酸-3,7,7-三甲基-4-羥基-雙環〔4.1.0〕庚基酯、(甲基)丙烯酸(降)莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸-2,2,5-三甲基環己酯及(甲基)丙烯酸環己酯等。該等(甲基)丙烯酸酯中,(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸1-薄荷基酯或(甲基)丙烯酸三環癸烷為較佳,(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸三環癸烷為更佳。
聚合物A可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 在使用2種以上之情形下,混合使用2種包含基於具有芳香族烴基之單體之構成單元之聚合物A、或者混合使用包含基於具有芳香族烴基之單體之構成單元之聚合物A和不包含基於具有芳香族烴基之單體之構成單元之聚合物A為較佳。在後者的情形下,相對於聚合物A的總質量,包含基於具有芳香族烴基之單體之構成單元之聚合物A的使用比例係50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為較佳,90質量%以上為更佳。
關於聚合物A的合成,藉由在用丙酮、甲基乙基酮及異丙醇等溶劑稀釋上述之單數或複數個單體而成之溶液中添加適量的過氧化苯甲醯及偶氮異丁腈等自由基聚合起始劑,並進行加熱攪拌來進行為較佳。有時還一邊將混合物的一部分滴加到反應液中一邊進行合成。有時還在反應結束之後,進一步加入溶劑,調整至所期望的濃度。作為合成方法,除了溶液聚合以外,還可以使用整體聚合(bulk polymerization)、懸濁聚合或乳化聚合。
聚合物A的玻璃轉移溫度Tg係30~135℃為較佳。藉由使用具有135℃以下的Tg之聚合物A,能夠抑制曝光時的焦點位置偏移時線寬變粗、解析度的劣化。就該觀點而言,聚合物A的Tg係130℃以下為較佳,120℃以下為進一步較佳,110℃以下為特佳。又,就提高耐邊緣熔融性之觀點而言,使用具有30℃以上的Tg之聚合物A為較佳。就該觀點而言,聚合物A的Tg係40℃以上為更佳,50℃以上為進一步較佳,60℃以上為特佳,70℃以上為最佳。
負型感光性樹脂組成物可以包含除了上述以外的其他樹脂作為聚合物A。 作為其他樹脂,可舉出丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚胺酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂、聚縮醛樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯并噁唑樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺及聚伸烷基二醇。
作為聚合物A,可以使用在後述之熱塑性樹脂組成物的說明中敘述之鹼可溶性樹脂。
相對於組成物的總固體成分,聚合物A的含量係10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳,30~70質量%為進一步較佳,40~60質量%為特佳。就控制顯影時間之觀點而言,將聚合物A的含量設為90質量%以下為較佳。另一方面,就提高耐邊緣熔融性之觀點而言,將聚合物A的含量設為10質量%以上為較佳。
<聚合性化合物> 負型感光性樹脂組成物包含具有聚合性基之聚合性化合物為較佳。 在本說明書中,“聚合性化合物”為受後述之聚合起始劑的作用而聚合之化合物,並且係指上述之化合物A及與聚合物A不同的化合物。
作為聚合性化合物所具有之聚合性基,只要係與聚合反應相關之基團,則並無特別限制,例如,可舉出乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基及順丁烯二醯亞胺基等具有乙烯性不飽和基之基團;以及環氧基及氧環丁烷基等具有陽離子性聚合性基之基團。 作為聚合性基,具有乙烯性不飽和基之基團為較佳,丙烯醯基或甲基丙烯醯基為更佳。
作為聚合性化合物,就負型感光性樹脂層的感光性更優異的觀點而言,具有1個以上的乙烯性不飽和基之化合物(乙烯性不飽和化合物)為較佳,在一分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物(多官能乙烯性不飽和化合物)為更佳。 又,就解析度及剝離性更優異的觀點而言,乙烯性不飽和化合物在一分子中具有之乙烯性不飽和基的數量係6個以下為較佳,3個以下為更佳,2個以下為進一步較佳。
就負型感光性樹脂層的感光性與解析度及剝離性的平衡更優異的觀點而言,包含在一分子中具有2個或3個乙烯性不飽和基之2官能或3官能乙烯性不飽和化合物為較佳,包含在一分子中具有2個乙烯性不飽和基之2官能乙烯性不飽和化合物為更佳。 就剝離性優異的觀點而言,相對於組成物的總固體成分,相對於聚合性化合物的總質量之2官能乙烯性不飽和化合物的含量係20質量%以上為較佳,超過40質量%為更佳,55質量%以上為進一步較佳。上限並無特別限制,可以為100質量%。亦即,聚合性化合物均可以為2官能乙烯性不飽和化合物。 又,作為乙烯性不飽和化合物,具有(甲基)丙烯醯基作為聚合性基之(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。
(聚合性化合物B1) 負型感光性樹脂組成物包含具有芳香環及2個乙烯性不飽和基之聚合性化合物B1亦為較佳。聚合性化合物B1為上述之聚合性化合物B中的在一分子中具有1個以上的芳香環之2官能乙烯性不飽和化合物。
就解析度更優異的觀點而言,負型感光性樹脂組成物中,相對於聚合性化合物的總質量之聚合性化合物B1的含量的質量比係40%以上為較佳,50質量%以上為更佳,55質量%以上為進一步較佳,60質量%以上為特佳。上限並無特別限制,但是就剝離性的觀點而言,例如為100質量%以下,99質量%以下為較佳,95質量%以下為更佳,90質量%以下為進一步較佳,85質量%以下為特佳。
作為聚合性化合物B1所具有之芳香環,例如,可舉出苯環、萘環及蒽環等芳香族烴環、噻吩環、呋喃環、吡咯環、咪唑環、三唑環及吡啶環等芳香族雜環、以及該等的稠環,芳香族烴環為較佳,苯環為更佳。另外,上述芳香環可以具有取代基。 聚合性化合物B1可以僅具有1個芳香環,亦可以具有2個以上的芳香環。
就藉由抑制由顯影液引起之感光性樹脂層的膨潤而解析度提高之觀點而言,聚合性化合物B1具有雙酚結構為較佳。 作為雙酚結構,例如,可舉出源自雙酚A(2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)之雙酚A結構、源自雙酚F(2,2-雙(4-羥基苯基)甲烷)之雙酚F結構及源自雙酚B(2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷)之雙酚B結構,雙酚A結構為較佳。
作為具有雙酚結構之聚合性化合物B1,例如,可舉出具有雙酚結構和與該雙酚結構的兩端鍵結之2個聚合性基(較佳為(甲基)丙烯醯基)之化合物。 雙酚結構的兩端與2個聚合性基可以直接鍵結,亦可以經由1個以上的伸烷氧基鍵結。作為加成到雙酚結構的兩端之伸烷氧基,伸乙氧基或伸丙氧基為較佳,伸乙氧基為更佳。加成到雙酚結構之伸烷氧基的加成數量並無特別限制,但是每1個分子係4~16個為較佳,6~14個為更佳。 關於具有雙酚結構之聚合性化合物B1,記載於日本特開2016-224162號公報0072~0080段,該公報中所記載之內容被編入到本說明書中。
作為聚合性化合物B1,具有雙酚A結構之2官能乙烯性不飽和化合物為較佳,2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚烷氧基)苯基)丙烷為更佳。 作為2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚烷氧基)苯基)丙烷,例如,可舉出2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷(FA-324M,Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-500,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(FA-3200MY,Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-1300,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷(BPE-200,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)及乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯(NK Ester A-BPE-10,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)。
作為聚合性化合物B1,由下述通式(B1)表示之化合物亦為較佳。
【化學式16】
Figure 02_image030
通式B1中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或甲基。A表示C 2H 4。B表示C 3H 6。n1及n3各自獨立地為1~39的整數,並且n1+n3為2~40的整數。n2及n4各自獨立地為0~29的整數,並且n2+n4為0~30的整數。-(A-O)-及-(B-O)-的構成單元的序列可以為隨機的,亦可以為嵌段的。並且,在嵌段的情形下,-(A-O)-和-(B-O)-均可以在雙苯基側。 在一態樣中,n1+n2+n3+n4係2~20為較佳,2~16為更佳,4~12為進一步較佳。又,n2+n4係0~10為較佳,0~4為更佳,0~2為進一步較佳,0為特佳。
聚合性化合物B1可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 就解析度更優異的觀點而言,相對於組成物的總固體成分,聚合性化合物B1的含量係10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳。上限並無特別限制,但是就轉印性及邊緣熔融(感光性樹脂從轉印構件的端部滲出之現象)的觀點而言,70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。
負型感光性樹脂組成物可以包含除了上述之聚合性化合物B1以外的聚合性化合物。 除了聚合性化合物B1以外的聚合性化合物並無特別限制,能夠從公知的化合物中適當地選擇。例如,可舉出在一分子中具有1個乙烯性不飽和基之化合物(單官能乙烯性不飽和化合物)、不具有芳香環之2官能乙烯性不飽和化合物及3官能以上的乙烯性不飽和化合物。
作為單官能乙烯性不飽和化合物,例如,可舉出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸鹽、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及苯氧基(甲基)丙烯酸乙酯。
作為不具有芳香環之2官能乙烯性不飽和化合物,例如,可舉出伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、胺酯二(甲基)丙烯酸酯及三羥甲基丙烷二丙烯酸酯。 作為伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如,可舉出三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。 作為聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如,可舉出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。 作為胺酯二(甲基)丙烯酸酯,例如,可舉出環氧丙烷改質胺酯二(甲基)丙烯酸酯、以及環氧乙烷及環氧丙烷改質胺酯二(甲基)丙烯酸酯。作為市售品,例如,可舉出8UX-015A(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製造)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)及UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物,例如,可舉出二新戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯及該等的環氧烷改質物。 在此,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”為包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯之概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”為包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯之概念。 在一態樣中,負型感光性樹脂組成物包含上述之聚合性化合物B1及3官能以上的乙烯性不飽和化合物亦為較佳,包含上述之聚合性化合物B1及2種以上的3官能以上的乙烯性不飽和化合物為更佳。此時,聚合性化合物B1與3官能以上的乙烯性不飽和化合物的質量比係(聚合性化合物B1的總質量):(3官能以上的乙烯性不飽和化合物的總質量)=1:1~5:1為較佳,1.2:1~4:1為更佳,1.5:1~3:1為進一步較佳。 又,在一態樣中,負型感光性樹脂組成物包含上述之聚合性化合物B1及2種以上的3官能乙烯性不飽和化合物為較佳。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物的環氧烷改質物,可舉出己內酯改質(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造的KAYARAD(註冊商標)DPCA-20、Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造的A-9300-1CL等)、環氧烷改質(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造的KAYARAD RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造的ATM-35E及A-9300、DAI-CELL-ALLNEX LTD.製造的EBECRYL(註冊商標)135等)、乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造的A-GLY-9E等)、ARONIX(註冊商標)TO-2349(TOAGOSEI CO., LTD.製造)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO., LTD.製造)及ARONIX M-510(TOAGOSEI CO., LTD.製造)。
又,作為聚合性化合物,可以使用具有酸基(羧基等)之聚合性化合物。上述酸基可以形成酸酐基。作為具有酸基之聚合性化合物,可舉出ARONIX(註冊商標)TO-2349(TOAGOSEI CO., LTD.製造)、ARONIX(註冊商標)M-520(TOAGOSEI CO., LTD.製造)及ARONIX(註冊商標)M-510(TOAGOSEI CO., LTD.製造)。 作為具有酸基之聚合性化合物,例如,可以使用日本特開2004-239942號公報的0025~0030段中所記載之具有酸基之聚合性化合物。
聚合性化合物可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 相對於組成物的總固體成分,聚合性化合物的含量係10~70質量%為較佳,15~70質量%為更佳,20~60質量%為進一步較佳,20~50質量%為特佳。
作為聚合性化合物(包含聚合性化合物B1)的分子量(在具有分子量分佈之情形下為重量平均分子量),200~3,000為較佳,280~2,200為更佳,300~2,200為進一步較佳。
<聚合起始劑> 負型感光性樹脂組成物包含聚合起始劑亦為較佳。 聚合起始劑可依據聚合反應的形式來選擇,例如,可舉出熱聚合起始劑及光聚合起始劑。 聚合起始劑可以為自由基聚合起始劑,亦可以為陽離子聚合起始劑。
負型感光性樹脂組成物包含光聚合起始劑為較佳。 光聚合起始劑為接收紫外線、可見光線及X線等光化射線而起始聚合性化合物的聚合之化合物。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠使用公知的光聚合起始劑。 作為光聚合起始劑,例如,可舉出光自由基聚合起始劑及光陽離子聚合起始劑,光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光自由基聚合起始劑,例如,可舉出具有肟酯結構之光聚合起始劑、具有α-胺基烷基苯酮結構之光聚合起始劑、具有α-羥基烷基苯酮結構之光聚合起始劑、具有醯基氧化膦結構之光聚合起始劑及具有N-苯甘胺酸結構之光聚合起始劑。
又,就感光性、曝光部及非曝光部的可見性及解析度的觀點而言,感光性樹脂層包含選自包括2,4,5-三芳基咪唑二聚體及其衍生物之群組中之至少1種作為光自由基聚合起始劑為較佳。另外,2,4,5-三芳基咪唑二聚體及其衍生物中的2個2,4,5-三芳基咪唑結構可以相同,亦可以不同。 作為2,4,5-三芳基咪唑二聚體的衍生物,例如,可舉出2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體及2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體。
作為光自由基聚合起始劑,例如,可以使用日本特開2011-95716號公報的0031~0042段、日本特開2015-14783號公報的0064~0081段中所記載之聚合起始劑。
作為光自由基聚合起始劑,例如,可舉出二甲胺基苯甲酸乙酯(DBE、CAS No.10287-53-3)、安息香甲醚、甲氧苯基(p,p’-二甲氧基芐酯)、TAZ-110(商品名稱:Midori Kagaku Co., Ltd.製造)、二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、TAZ-111(商品名稱:Midori Kagaku Co., Ltd.製造)、IrgacureOXE01、OXE02、OXE03、OXE04(BASF公司製造)、Omnirad651及369(商品名稱:IGM Resins B.V.製造)及2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)。
作為光自由基聚合起始劑的市售品,例如,可舉出1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯基肟)(商品名稱:IRGACURE(註冊商標)OXE-01,BASF公司製造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)(商品名稱:IRGACURE OXE-02,BASF公司製造)、IRGACURE OXE-03(BASF公司製造)、IRGACURE OXE-04(BASF公司製造)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(商品名稱:Omnirad 379EG,IGM Resins B.V.製造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-口末啉丙烷-1-酮(商品名稱:Omnirad 907,IGM Resins B.V.製造)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(商品名稱:Omnirad 127,IGM Resins B.V.製造)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-口末啉苯基)丁酮-1(商品名稱:Omnirad 369,IGM Resins B.V.製造)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名稱:Omnirad 1173,IGM Resins B.V.製造)、1-羥基環己基苯基酮(商品名稱:Omnirad 184,IGM Resins B.V.製造)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(商品名稱:Omnirad 651,IGM Resins B.V.製造)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦(商品名稱:Omnirad TPO H,IGM Resins B.V.製造)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(商品名稱:Omnirad 819,IGM Resins B.V.製造)、肟酯系的光聚合起始劑(商品名稱:Lunar 6,DKSH Management Ltd.製造)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑(2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體)(商品名稱:B-CIM,Hampford Research Inc.製造)及2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體(商品名稱:BCTB,Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)(商品名稱:BCTB,Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-環戊基丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯肟)(商品名稱:TR-PBG-305,Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、1,2-丙烷二酮,3-環己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(O-乙醯肟)(商品名稱:TR-PBG-326,Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)及3-環己基-1-(6-(2-(苯甲醯氧基亞胺基)己醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯肟)(商品名稱:TR-PBG-391,Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)。
光陽離子聚合起始劑(光酸產生劑)為接收光化射線而產生酸之化合物。作為光陽離子聚合起始劑,感應波長300nm以上、較佳為波長300~450nm的光化射線而產生酸之化合物為較佳,但是其化學結構並無特別限制。又,關於不直接感應波長300nm以上的光化射線之光陽離子聚合起始劑,若為藉由併用敏化劑來感應波長300nm以上的光化射線而產生酸之化合物,亦能夠與敏化劑組合而較佳地使用。 作為光陽離子聚合起始劑,產生pKa為4以下的酸之光陽離子聚合起始劑為較佳,產生pKa為3以下的酸之光陽離子聚合起始劑為更佳,產生pKa為2以下的酸之光陽離子聚合起始劑為特佳。pKa的下限值沒有特別限定,但是例如-10.0以上為較佳。
作為光陽離子聚合起始劑,可舉出離子性光陽離子聚合起始劑及非離子性光陽離子聚合起始劑。 作為離子性光陽離子聚合起始劑,例如,可舉出二芳基錪鹽類及三芳基鋶鹽類等鎓鹽化合物、以及四級銨鹽類。 作為離子性光陽離子聚合起始劑,可以使用日本特開2014-085643號公報的0114~0133段中所記載之離子性光陽離子聚合起始劑。
作為非離子性光陽離子聚合起始劑,例如,可舉出三氯甲基-對稱三𠯤類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物及肟磺酸鹽化合物。作為三氯甲基-對稱三𠯤類、重氮甲烷化合物及醯亞胺磺酸鹽化合物,可以使用日本特開2011-221494號公報的0083~0088段中所記載之化合物。又,作為肟磺酸鹽化合物,可以使用國際公開第2018/179640號的0084~0088段中所記載之化合物。 作為光陽離子聚合起始劑(光酸產生劑),還可舉出在後述之化學增幅型感光性樹脂組成物的說明中敘述之光酸產生劑及在後述之熱塑性樹脂組成物的說明中敘述之光酸產生劑。
負型感光性樹脂組成物包含光自由基聚合起始劑為較佳,包含選自包括2,4,5-三芳基咪唑二聚體及其衍生物之群組中之至少1種為更佳。
聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 聚合起始劑(較佳為光聚合起始劑)的含量並無特別限制,但是相對於組成物的總固體成分,0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1.0質量%以上為進一步較佳。上限並無特別限制,但是相對於組成物的總固體成分,20質量%以下為較佳,15質量%以下為進一步較佳,10質量%以下為更佳。
<色素> 就曝光部及非曝光部的可見性、顯影後的圖案可見性及解析度的觀點而言,負型感光性樹脂組成物包含顯色時的波長範圍400~780nm中的最大吸收波長為450nm以上並且因酸、鹼或自由基而最大吸收波長改變之色素(還稱為“色素N”)亦為較佳。若包含色素N,則詳細機制尚不清楚,但是與相鄰之層(例如偽支撐體及中間層)的密接性得到提高,解析度更優異。
在本說明書中,色素“因酸、鹼或自由基而極大吸收波長改變”可以係指處於顯色狀態下的色素藉由酸、鹼或自由基而消色之態樣、處於消色狀態下的色素藉由酸、鹼或自由基而顯色之態樣及顯色狀態下的色素改變為其他色相的顯色狀態之態樣中的任一個態樣。 具體而言,色素N可以為藉由曝光從消色狀態改變而顯色之化合物,亦可以為藉由曝光從顯色狀態改變而消色之化合物。此時,可以為藉由曝光而在感光性樹脂層內產生酸、鹼或自由基並發揮作用而使顯色或消色的狀態改變之色素,亦可以為藉由因酸、鹼或自由基而感光性樹脂層內的狀態(例如pH)改變而使顯色或消色的狀態改變之色素。又,還可以為不經由曝光而直接接受酸、鹼或自由基作為刺激而使顯色或消色的狀態改變之色素。
其中,就曝光部及非曝光部的可見性以及解析度的觀點而言,色素N係藉由酸或自由基而最大吸收波長改變之色素為較佳,因自由基而最大吸收波長改變之色素為更佳。 就曝光部及非曝光部的可見性以及解析度的觀點而言,負型感光性樹脂組成物包含作為色素N的因自由基而最大吸收波長改變之色素及光自由基聚合起始劑這兩者為較佳。 又,就曝光部及非曝光部的可見性的觀點而言,色素N係藉由酸、鹼或自由基而顯色之色素為較佳。
作為色素N的顯色機構的例子,可舉出如下態樣:在感光性樹脂層中添加光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑(光酸產生劑)或光鹼產生劑,曝光之後因由光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑或光鹼產生劑產生之自由基、酸或鹼而自由基反應性色素、酸反應性色素或鹼反應性色素(例如無色色素)顯色。
關於色素N,就曝光部及非曝光部的可見性的觀點而言,顯色時的波長範圍400~780nm中的極大吸收波長係550nm以上為較佳,550~700nm為更佳,550~650nm為進一步較佳。 又,色素N可以在顯色時的波長範圍400~780nm中僅具有1個極大吸收波長,亦可以具有2個以上。在色素N在顯色時的波長範圍400~780nm中具有2個以上的極大吸收波長之情形下,只要2個以上的極大吸收波長中吸光度最高的極大吸收波長為450nm以上即可。
關於色素N的極大吸收波長,藉由在大氣氣氛下,使用分光光度計:UV3100(SHIMADZU CORPORATION製造),在400~780nm的範圍內測量包含色素N之溶液(液溫為25℃)的透過光譜,並檢測光的強度達到極小之波長(極大吸收波長)而獲得。
作為藉由曝光而顯色或消色之色素,例如,可舉出無色化合物。 作為藉由曝光而消色之色素,例如,可舉出無色化合物、二芳基甲烷系色素、噁𠯤系色素、口山口星系色素、亞胺基萘醌系色素、偶氮次甲基系色素及蒽醌系色素。 作為色素N,就曝光部及非曝光部的可見性的觀點而言,無色化合物為較佳。
作為無色化合物,例如,可舉出具有三芳基甲烷骨架之無色化合物(三芳基甲烷系色素)、具有螺旋哌喃骨架之無色化合物(螺旋哌喃系色素)、具有螢光黃母體骨架之無色化合物(螢光黃母體系色素)、具有二芳基甲烷骨架之無色化合物(二芳基甲烷系色素)、具有羅丹明內醯胺骨架之無色化合物(羅丹明內醯胺系色素)、具有吲哚基酞內酯骨架之無色化合物(吲哚基酞內酯系色素)及具有白色黃金胺骨架之無色化合物(白色黃金胺系色素)。 其中,三芳基甲烷系色素或螢光黃母體系色素為較佳,具有三苯基甲烷骨架之無色化合物(三苯基甲烷系色素)或螢光黃母體系色素為更佳。
作為無色化合物,就曝光部及非曝光部的可見性的觀點而言,具有內酯環、sultine環或磺內酯環為較佳。藉此,能夠使無色化合物所具有之內酯環、sultine環或磺內酯環與由光自由基聚合起始劑產生之自由基或由光陽離子聚合起始劑產生之酸進行反應,使無色化合物改變為閉環狀態而消色或者使無色化合物改變為開環狀態而顯色。作為無色化合物,具有內酯環、sultine環或磺內酯環,並且因自由基或酸而內酯環、sultine環或磺內酯環開環而顯色之化合物為較佳,具有內酯環,並且因自由基或酸而內酯環開環而顯色之化合物為更佳。
作為色素N,例如,可舉出以下染料及無色化合物。 作為色素N中的染料的具體例,可舉出亮綠、乙基紫、甲基綠、結晶紫、鹼性品紅、甲基紫2B、甲基喹啉紅、孟加拉玫紅、間胺黃、溴香酚藍、二甲苯酚藍、甲基橙、對甲基紅、剛果紅、苯紅紫4B、α-萘基紅、尼羅藍2B、尼羅藍A、甲基紫、孔雀綠、付品紅、維多利亞純藍-萘磺酸鹽、維多利亞純藍BOH(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.製造)、油藍#603(Orient Chemical Co.,Ltd.製造)、油粉#312(Orient Chemical Co.,Ltd.製造)、油紅5B(Orient Chemical Co.,Ltd.製造)、油猩紅#308(Orient Chemical Co.,Ltd.製造)、油紅OG(Orient Chemical Co.,Ltd.製造)、油紅RR(Orient Chemical Co.,Ltd.製造)、油綠#502(Orient Chemical Co.,Ltd.製造)、SPIRON Red BEH SPECIAL(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.製造)、間甲酚紫、甲酚紅、羅丹明B、羅丹明6G、磺醯羅丹明B、黃金胺、4-對二乙基胺基苯基亞胺基萘醌、2-羧基苯胺基-4-對二乙基胺基苯基亞胺基萘醌、2-羧基硬脂胺基-4-對N,N-雙(羥乙基)胺基-苯基亞胺基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-對二乙基胺基苯基亞胺基-5-吡唑酮及1-β-萘-4-對二乙基胺基苯基亞胺基-5-吡唑酮。
作為色素N中的無色化合物的具體例,可舉出p,p’,p”-六甲基三胺基三苯基甲烷(無色結晶紫)、Pergascript Blue SRB(Ciba Geigy公司製造)、結晶紫內酯、孔雀綠內酯、苯甲醯無色亞甲基藍、2-(N-苯基-N-甲基胺基)-6-(N-對甲苯基-N-乙基)胺基螢光黃母體、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-對甲苯胺)螢光黃母體、3,6-二甲氧基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-5-甲基-7-(N,N-二苄基胺基)螢光黃母體、3-(N-環己基-N-甲基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-茬胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-氯螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲氧基-7-胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7-(4-氯苯胺基)螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7-氯螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7-苄基胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7,8-苯并螢光黃母體、3-(N,N-二丁基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N,N-二丁基胺基)-6-甲基-7-茬胺基螢光黃母體、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-吡咯啶基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3,3-雙(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙(p-二甲胺基苯基)-6-二甲胺基酞內酯、3-(4-二乙基胺基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯、3-(4-二乙基胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯及3’,6’-雙(二苯基胺基)螺旋異苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]口山口星-3-酮。
就曝光部及非曝光部的可見性、顯影後的圖案可見性及解析度的觀點而言,色素N係因自由基而最大吸收波長改變之色素為較佳,藉由自由基而顯色之色素為更佳。 作為色素N,無色結晶紫、結晶紫內酯、亮綠或維多利亞純藍-萘磺酸鹽為較佳。
色素N可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 就曝光部及非曝光部的可見性、顯影後的圖案可見性及解析度的觀點而言,相對於組成物的總固體成分,色素N的含量係0.1質量%以上為較佳,0.1~10質量%為更佳,0.1~5質量%為進一步較佳,0.1~1質量%為特佳。
色素N的含量係指使組成物的總固體成分中所包含之色素N全部成為顯色狀態時的色素的含量。以下,以藉由自由基而顯色之色素為例,對色素N的含量的定量方法進行說明。 製備將色素0.001g及0.01g溶解於甲基乙基酮100mL中而得之溶液。在所獲得之各溶液中加入光自由基聚合起始劑Irgacure OXE01(商品名稱,BASF Japan Ltd.),照射365nm的光,藉此產生自由基。 使所有色素成為顯色狀態。其後,在大氣氣氛下,使用分光光度計(UV3100,SHIMADZU CORPORATION製造),測量液溫為25℃的各溶液的吸光度,製作校準曲線。 接著,代替色素而將組成物的固體成分3g溶解於甲基乙基酮中,除此以外,藉由與上述相同的方法測量使色素全部顯色之溶液的吸光度。由包含所獲得之組成物的固體成分之溶液的吸光度,依據校準曲線來計算組成物的固體成分中所包含之色素的含量。 另外,組成物的固體成分3g與使用組成物形成之層(負型感光性樹脂層等)的3g相同。
<熱交聯性化合物> 就所獲得之硬化膜的強度及所獲得之未硬化膜的黏著性的觀點而言,負型感光性樹脂組成物包含熱交聯性化合物為較佳。另外,在本發明中,具有後述之乙烯性不飽和基之熱交聯性化合物不被視為聚合性化合物,而被視為熱交聯性化合物。 作為熱交聯性化合物,可舉出羥甲基化合物及嵌段異氰酸酯化合物。其中,就所獲得之硬化膜的強度及所獲得之未硬化膜的黏著性的觀點而言,嵌段異氰酸酯化合物為較佳。 嵌段異氰酸酯化合物與羥基及羧基進行反應,因此例如,在樹脂和/或聚合性化合物等具有羥基及羧基中的至少一者之情形下,有所形成之膜的親水性下降,增強將負型感光性樹脂層硬化而成之膜用作保護膜時的功能之傾向。 另外,嵌段異氰酸酯化合物係指“具有用封端劑保護(所謂的遮罩)異氰酸酯的異氰酸酯基之結構之化合物”。
嵌段異氰酸酯化合物的解離溫度並無特別限制,但是100~160℃為較佳,130~150℃為更佳。 嵌段異氰酸酯的解離溫度係指“使用示差掃描熱量儀,藉由DSC(Differential scanning calorimetry:示差掃描量熱法)分析測量時的、伴隨嵌段異氰酸酯的脫保護反應之吸熱峰的溫度”。 作為示差掃描熱量儀,例如,能夠較佳地使用Seiko Instruments Inc.製造的示差掃描熱量儀(型號:DSC6200)。但是,示差掃描熱量儀並不限定於此。
作為解離溫度為100~160℃的封端劑,可舉出活性亞甲基化合物〔丙二酸二酯(丙二酸二甲基、丙二酸二乙基、丙二酸二正丁基、丙二酸二2-乙基己基等)〕、肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、乙醯肟、甲基乙基酮肟及環己酮肟等在分子內具有由-C(=N-OH)-表示之結構之化合物)。 該等中,作為解離溫度為100~160℃的封端劑,例如,就保存穩定性的觀點而言,選自肟化合物中之至少1種為較佳。
例如,就改善膜的脆性、提高與被轉印體的密接力等的觀點而言,嵌段異氰酸酯化合物具有異氰脲酸酯結構為較佳。 具有異氰脲酸酯結構之嵌段異氰酸酯化合物例如藉由將六亞甲基二異氰酸酯進行異氰脲酸酯化來保護而獲得。 具有異氰脲酸酯結構之嵌段異氰酸酯化合物中,具備具有肟化合物作為封端劑之肟結構之化合物就相較於不具有肟結構之化合物容易將解離溫度設在較佳的範圍內,並且容易減少顯影殘渣之觀點而言為較佳。
嵌段異氰酸酯化合物可以具有聚合性基。 作為聚合性基,並無特別限制,能夠使用公知的聚合性基,自由基聚合性基為較佳。 作為聚合性基,可舉出(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基及苯乙烯基等乙烯性不飽和基以及環氧丙基等具有環氧基之基團。 其中,作為聚合性基,乙烯性不飽和基為較佳,(甲基)丙烯醯氧基為更佳,丙烯醯氧基為進一步較佳。
作為嵌段異氰酸酯化合物,能夠使用市售品。 作為嵌段異氰酸酯化合物的市售品的例子,可舉出Karenz(註冊商標)AOI-BM、Karenz(註冊商標)MOI-BM、Karenz(註冊商標)MOI-BP等(以上由SHOWA DENKO K.K.製造)、嵌段型DURANATE系列(例如,DURANATE(註冊商標)TPA-B80E、DURANATE(註冊商標)WT32-B75P等,Asahi Kasei Chemicals Corporation.製造)。 又,作為嵌段異氰酸酯化合物,還能夠使用下述結構的化合物。
【化學式17】
Figure 02_image031
熱交聯性化合物可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 在負型感光性組樹脂組成物包含熱交聯性化合物之情形下,相對於組成物的總固體成分,熱交聯性化合物的含量係1~50質量%為較佳,5~30質量%為更佳。
<溶劑> 負型感光性樹脂組成物包含溶劑亦為較佳。 作為負型感光性樹脂組成物中所包含之溶劑,只要能夠溶解或分散除了溶劑以外的各成分(化合物A和/或聚合物A等),則並無特別限制,能夠使用公知的溶劑。 作為溶劑,例如,可舉出伸烷基二醇醚溶劑、伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑、醇溶劑(甲醇及乙醇等)、酮溶劑(丙酮及甲基乙基酮等)、芳香族烴溶劑(甲苯等)、非質子性極性溶劑(N,N-二甲基甲醯胺等)、環狀醚溶劑(四氫呋喃等)、酯溶劑(乙酸正丙酯等)、醯胺溶劑、內酯溶劑以及包含該等中的2種以上之混合溶劑。 在製作具備偽支撐體、熱塑性樹脂層、中間層(水溶性樹脂層)及負型感光性樹脂層之轉印薄膜之情形下,負型感光性樹脂組成物包含選自包括伸烷基二醇醚溶劑及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中之至少1種為較佳。其中,包含選自包括伸烷基二醇醚溶劑及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中之至少1種和選自包括酮溶劑及環狀醚溶劑之群組中之至少1種之混合溶劑為更佳,至少包含選自包括伸烷基二醇醚溶劑及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中之至少1種、酮溶劑以及環狀醚溶劑這3種之混合溶劑為進一步較佳。
作為伸烷基二醇醚溶劑,例如,可舉出乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚(丙二醇單甲醚乙酸酯等)、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇單烷基醚及二丙二醇二烷基醚。 作為伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑,例如,可舉出乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚乙酸酯及二丙二醇單烷基醚乙酸酯。 作為溶劑,可以使用國際公開第2018/179640號的0092~0094段中所記載之溶劑及日本特開2018-177889公報的0014段中所記載之溶劑,該等內容被編入到本說明書中。
可以單獨使用1種溶劑,亦可以使用2種以上的溶劑。 相對於組成物的總固體成分100質量份,溶劑的含量係50~1,900質量份為較佳,100~1200質量份為進一步較佳,100~900質量份為進一步較佳。
<添加劑> 負型感光性樹脂組成物除了上述成分以外,還可以依需要包含公知的添加劑。 作為添加劑,例如,可舉出自由基聚合抑制劑、敏化劑、塑化劑、雜環狀化合物(三唑等)、苯并三唑類、羧基苯并三唑類、吡啶類(異菸鹼醯胺等)、嘌呤鹼(腺嘌呤等)及界面活性劑。 各添加劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。
負型感光性樹脂組成物可以包含自由基聚合抑制劑。 作為自由基聚合抑制劑,例如,可舉出日本專利第4502784號公報0018段中所記載之熱聚合抑制劑。其中,啡噻𠯤、啡口咢𠯤或4-甲氧苯酚為較佳。作為其他自由基聚合抑制劑,可舉出萘胺、氯化亞銅、亞硝基苯基羥基胺鋁鹽及二苯基亞硝基胺等。為了不損害負型感光性樹脂層的靈敏度,將亞硝基苯基羥基胺鋁鹽用作自由基聚合抑制劑為較佳。
作為苯并三唑類,例如,可舉出1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-甲苯基三唑及雙(N-2-羥乙基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑等。
作為羧基苯并三唑類,例如,可舉出4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羥乙基)胺基亞甲基羧基苯并三唑及N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基伸乙基羧基苯并三唑等。作為羧基苯并三唑類,例如,能夠使用CBT-1(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD,商品名稱)等市售品。
將組成物的總固體成分質量設為100質量%時,自由基聚合抑制劑、苯并三唑類及羧基苯并三唑類的總含量係0.01~3質量%為較佳,0.05~1質量%為更佳。就對組成物賦予保存穩定性之觀點而言,將含量設為0.01質量%以上為較佳。另一方面,就維持靈敏度及抑制染料的脫色之觀點而言,將含量設為3質量%以下為較佳。
負型感光性樹脂組成物可以包含敏化劑。 關於敏化劑,並無特別限制,能夠使用公知的敏化劑、染料及顏料。作為敏化劑,例如,可舉出二烷基胺基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、氧雜蒽酮化合物、噻口星酮化合物、吖啶酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如,1,2,4-三唑)、茋化合物、三𠯤化合物、噻吩化合物、萘二甲醯亞胺化合物、三芳胺化合物及胺基吖啶化合物。
敏化劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 在負型感光性樹脂組成物包含敏化劑之情形下,敏化劑的含量能夠依據目的而適當地選擇,但是就提高對光源的靈敏度及提高基於聚合速度與鏈轉移的平衡之硬化速度之觀點而言,相對於感光性樹脂層的總質量,0.01~5質量%為較佳,0.05~1質量%為更佳。
負型感光性樹脂組成物可以包含選自包括塑化劑及雜環狀化合物之群組中之至少1種。 作為塑化劑及雜環狀化合物,可舉出國際公開第2018/179640號的0097~0103段及0111~0118段中所記載之化合物。
又,負型感光性樹脂組成物還可以包含金屬氧化物粒子、抗氧化劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、紫外線吸收劑、增黏劑、交聯劑及有機或無機的沉澱防止劑等公知的添加劑。 關於負型感光性樹脂組成物中所包含之添加劑,記載於日本特開2014-085643號公報的0165~0184段,該公報的內容被編入到本說明書。
就提高可靠性及層合性之觀點而言,負型感光性樹脂組成物中的水的含量係0.01~1.0質量%為較佳,0.05~0.5質量%為更佳。
<所形成之層的物性等> 負型感光性樹脂組成物的塗佈方法並無特別限制,只要藉由公知的方法來塗佈即可。作為塗佈方法,例如,可舉出狹縫塗佈、旋轉塗佈、簾式塗佈及噴墨塗佈。 又,使用負型感光性樹脂組成物形成之組成物層(負型感光性樹脂層)可以藉由將負型感光性樹脂組成物塗佈於後述之覆蓋膜等被塗佈物上並進行乾燥而形成。
負型感光性樹脂層的層厚(膜厚)通常為0.1~300μm,0.2~100μm為較佳,0.5~50μm為更佳,0.5~15μm為進一步較佳,0.5~10μm為特佳,0.5~8μm為最佳。藉此,負型感光性樹脂層的顯影性得到提高,從而能夠提高解析度。 又,在一態樣中,0.5~5μm為較佳,0.5~4μm為更佳,0.5~3μm為進一步較佳。
又,就密接性更優異的觀點而言,負型感光性樹脂層的波長為365nm的光的透射率係10%以上為較佳,30%以上為更佳,50%以上為進一步較佳。上限並無特別限制,但是99.9%以下為較佳。
(雜質等) 使用負型感光性樹脂組成物形成之負型感光性樹脂層可以包含既定量的雜質。 作為雜質的具體例,可舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、錳、銅、鋁、鈦、鉻、鈷、鎳、鋅、錫、鹵素及該等的離子。其中,鹵化物離子、鈉離子及鉀離子容易作為雜質混入,因此設為下述含量為較佳。
負型感光性樹脂層中的雜質的含量以質量基準計係80ppm以下為較佳,10ppm以下為更佳,2ppm以下為進一步較佳。關於雜質的含量,以質量基準計,能夠設為1ppb以上,亦可以設為0.1ppm以上。
作為將雜質設在上述範圍內之方法,可舉出:作為組成物的原料而選擇雜質的含量少者;防止在製作負型感光性樹脂層時雜質混入;及進行清洗而去除。藉由這種方法,能夠將雜質量設在上述範圍內。
關於與雜質,例如,能夠藉由ICP(Inductively Coupled Plasma:感應耦合電漿)發射光譜分析法、原子吸收光譜法及離子層析法等公知的方法進行定量。
負型感光性樹脂層中的苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及己烷等化合物的含量少為較佳。作為該等化合物相對於組成物層的總質量之含量,以質量基準計係100ppm以下為較佳,20ppm以下為更佳,4ppm以下為進一步較佳。 以質量基準計,相對於負型感光性樹脂層的總質量,下限能夠設為10ppb以上,能夠設為100ppb以上。關於該等化合物,能夠藉由與上述金屬的雜質相同的方法抑制含量。又,能夠藉由公知的測量法進行定量。
就提高可靠性及層合性之觀點而言,負型感光性樹脂層中的水的含量係0.01~1.0質量%為較佳,0.05~0.5質量%為更佳。
〔化學增幅型感光性樹脂組成物〕 本發明的組成物可以為化學增幅型感光性樹脂組成物。 化學增幅型感光性樹脂組成物可以為化學增幅正型感光性樹脂組成物,亦可以為化學增幅負型感光性樹脂組成物。
作為化學增幅型感光性樹脂組成物,包含化合物A及樹脂。就靈敏度、解析度及去除性等優異的觀點而言,化學增幅型感光性樹脂組成物包含酸分解性樹脂作為上述樹脂的一部分或全部為較佳。 作為酸分解性樹脂,只要係分子結構的一部分能夠藉由與酸的作用而分解之樹脂,則並無特別限制,例如,可舉出包含具有後述之酸基被酸分解性基保護之基團之構成單元之聚合物等。 其中,化學增幅型感光性樹脂組成物包含化合物A、包含具有酸基被酸分解性基保護之基團之構成單元之樹脂及光酸產生劑為更佳。 亦即,在一態樣中,本發明的組成物包含光酸產生劑,並且具有樹脂被酸分解性基保護之酸基之樹脂亦為較佳。
在使用後述之鎓鹽、肟磺酸鹽化合物等光酸產生劑之情形下,感應活性放射線(還稱為光化射線)而生成之酸在上述聚合物中的酸基被酸分解性基保護之基團中的脫保護反應中作為觸媒發揮作用。由1個光量子的作用生成之酸有助於多數脫保護反應,因此量子產率超過1,例如,成為如10的冪般的較大的值,作為所謂的化學增幅的結果,可獲得高靈敏度。另一方面,在作為感應活性放射線之光酸產生劑而使用醌二疊氮化合物之情形下,藉由連鎖型光化學反應生成羧基,但是其量子產率必須係1以下,在化學增幅型中並非如此。
化學增幅型感光性樹脂層除了包含具有酸基被酸分解性基保護之基團之構成單元之聚合物以外,還可以包含其他聚合物。在以下與化學增幅型感光性樹脂層有關的說明中,還將包含具有酸基被酸分解性基保護之基團之構成單元之聚合物及其他聚合物統稱為“聚合物成分”。
<具備具有酸基被酸分解性基保護之基團之構成單元之聚合物:聚合物X(樹脂)> 化學增幅型感光性樹脂層包括包含具有酸基被酸分解性基保護之基團之構成單元(以下,有時稱為“構成單元A”。)之聚合物(以下,還稱為“聚合物X”)為較佳。構成單元A中的酸基被酸分解性基保護之基團在藉由曝光產生之酸的作用下轉換為酸基。因此,經曝光之化學增幅型感光性樹脂層在鹼顯影液中的溶解性增加。
聚合物X係加成聚合型樹脂為較佳,包含源自(甲基)丙烯酸或其酯之構成單元之聚合物為更佳。聚合物X可以包含除了源自(甲基)丙烯酸或其酯之構成單元以外的構成單元(例如,源自苯乙烯之構成單元及源自乙烯基化合物之構成單元等)。
(具有酸基被酸分解性基保護之基團之構成單元:構成單元A) 聚合物X包含具有酸基被酸分解性基保護之基團之構成單元。
在本發明中,“酸基被酸分解性基保護之基團”係指具有酸基被酸分解性基保護之結構之基團。酸基被酸分解性基保護之基團能夠藉由酸的作用而轉換為酸基。
在本發明中,“酸基”係指pKa為12以下的質子解離性基。作為酸基,能夠適用羧基、酚性羥基等公知的酸基。酸基係羧基或酚性羥基為較佳。
作為酸分解性基,沒有限制,能夠適用公知的酸分解性基。作為酸分解性基,例如,可舉出能夠以縮醛的形式保護酸基之酸分解性基(例如,四氫吡喃基、四氫呋喃基、乙氧基乙基)及能夠以酯的形式保護酸基之酸分解性基(例如,第三丁基)等。
作為酸基被酸分解性基保護之基團,可舉出藉由酸相對容易分解之基團(例如,後述之由式A3表示之構成單元所包含之酯基、四氫吡喃酯基及四氫呋喃酯基等縮醛系官能基)及藉由酸相對不易分解之基團(例如,第三丁酯基等第三烷基酯基及碳酸第三丁酯基等碳酸第三烷基酯基)等。
上述中,酸基被酸分解性基保護之基團係具有羧基或酚性羥基以縮醛的形式被保護之結構之基團為較佳。
就靈敏度及解析度的觀點而言,構成單元A係選自包括由式A1表示之構成單元、由式A2表示之構成單元及由式A3表示之構成單元之群組中之至少1種構成單元為較佳,選自包括由式A1表示之構成單元及由式A3表示之構成單元之群組中之至少1種構成單元為更佳,選自包括後述之由式A1-2表示之構成單元及後述之由式A3-3表示之構成單元之群組中之至少1種構成單元為進一步較佳。由式A1表示之構成單元及由式A2表示之構成單元為具有酚性羥基被酸分解性基保護之基團之構成單元。由式A3表示之構成單元為具有羧基被酸分解性基保護之基團之構成單元。
【化學式18】
Figure 02_image032
式A1中,R 11及R 12分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R 11及R 12中的任一者為烷基或芳基,R 13表示烷基或芳基,R 11或R 12與R 13可以連結而形成環狀醚,R 14表示氫原子或甲基,X 1表示單鍵或二價的連接基,R 15表示取代基,n表示0~4的整數。
式A2中,R 21及R 22分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R 21及R 22中的任一者為烷基或芳基,R 23表示烷基或芳基,R 21或R 22與R 23可以連結而形成環狀醚,R 24分別獨立地表示羥基、鹵素原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基、羥基烷基、芳基羰基、芳氧基羰基或環烷基,m表示0~3的整數。
式A3中,R 31及R 32分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R 31及R 32中的任一者為烷基或芳基,R 33表示烷基或芳基,R 31或R 32與R 33可以連結而形成環狀醚,R 34表示氫原子或甲基,X 0表示單鍵或二價的連接基。
聚合物X中所包含之構成單元A可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 相對於聚合物X的總質量,聚合物X中的構成單元A的含量係15質量%以上為較佳,15~90質量%為更佳,15~70質量%為進一步較佳。 聚合物X中的構成單元A的含量能夠藉由依據 13C-NMR測量利用常規方法計算之峰值強度的強度比來確認。
(具有酸基之構成單元:構成單元B) 聚合物X包含具有酸基之構成單元(以下,還稱為“構成單元B”)亦為較佳。藉由聚合物X包含構成單元B,圖案形成時的靈敏度變得良好,在圖案曝光後的顯影製程中容易溶解於鹼性顯影液中,能夠實現顯影時間的縮短化。
構成單元B中的酸基係pKa為12以下的質子解離性基。就提高靈敏度之觀點而言,酸基的pKa的上限值係10以下為較佳,6以下為更佳。又,酸基的pKa的下限值係-5以上為較佳。
作為構成單元B中的酸基,例如,可舉出羧基、磺醯胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羥基及磺醯基醯亞胺基等。上述中,酸基係選自包括羧基及酚性羥基之群組中之至少1種酸基為較佳。
能夠藉由使具有酸基之單體共聚之方法、或使具有酸酐結構之單體共聚並將酸酐進行水解之方法來將構成單元B導入到聚合物X。作為具有作為酸基的一例之羧基之單體,例如,可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸及4-羧基苯乙烯等。作為具有作為酸基的一例之酚性羥基之單體,例如,可舉出對羥基苯乙烯及4-羥基苯基甲基丙烯酸酯等。作為具有酸酐結構之單體,例如,可舉出順丁烯二酸酐等。
構成單元B係源自具有酸基之苯乙烯化合物之構成單元、或源自具有酸基之乙烯基化合物之構成單元為較佳,源自具有酚性羥基之苯乙烯化合物之構成單元、或源自具有羧基之乙烯基化合物之構成單元為更佳,源自具有羧基之乙烯基化合物之構成單元為進一步較佳,源自(甲基)丙烯酸之構成單元為特佳。
構成單元B可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 相對於聚合物X的總質量,聚合物X中的構成單元B的含量係0.1~20質量%為較佳,0.5~15質量%為更佳,1~10質量%為特佳。藉由將聚合物X中的構成單元B的含量調整在上述數值範圍內,圖案形成性變得更良好。 聚合物X中的構成單元B的含量能夠藉由依據 13C-NMR測量利用常規方法計算之峰值強度的強度比來確認。
(其他構成單元:構成單元C) 聚合物X除了既述的構成單元A及構成單元B以外,還可以包含其他構成單元(以下,有時稱為“構成單元C”。)。藉由調整聚合物X中所包含之構成單元C的種類及含量中的至少任一者,能夠調節聚合物X的各種特性。尤其,藉由適當地使用構成單元C,能夠輕易地調節聚合物X的玻璃轉移溫度(Tg)。
作為形成構成單元C之單體,例如,可舉出苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、具有受阻胺結構之(甲基)丙烯酸酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、具有脂肪族環式骨架之不飽和化合物及其他公知的不飽和化合物等。
作為構成單元C,例如,可舉出源自苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸異莰、(甲基)丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基、丙烯腈及聚合乙二醇單乙醯乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯等之構成單元。除此以外,作為構成單元C,可舉出源自日本特開2004-264623號公報的0021~0024段中所記載之化合物之構成單元。
構成單元C可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 相對於聚合物X的總質量,聚合物X中的構成單元C的含量係80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳,50質量%以下為特佳。相對於構成聚合物X之所有構成單元,聚合物X中的構成單元C的含量的下限值可以為0質量%,但是1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。藉由將聚合物X中的構成單元C的含量設在上述數值範圍內,能夠進一步提高解析度及密接性。
以下例示聚合物X。
【化學式19】
Figure 02_image034
【化學式20】
Figure 02_image036
聚合物X可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 就對基板顯現良好的密接性之觀點而言,相對於組成物的總固體成分,聚合物X的含量係50~99.9質量%為較佳,70~98質量%為更佳。
<光酸產生劑> 就靈敏度及解析度的觀點而言,化學增幅型感光性樹脂層包含光酸產生劑為較佳。光酸產生劑為能夠藉由照射紫外線、遠紫外線、X線和/或帶電粒子線等放射線來產生酸之化合物。
作為光酸產生劑,感應波長300nm以上(較佳為波長300nm~450nm)的光化射線而產生酸之化合物為較佳,但是其化學結構並無特別限制。又,關於不直接感應波長300nm以上的光化射線之光酸產生劑,若為藉由併用敏化劑來感應波長300nm以上的光化射線而產生酸之化合物,亦能夠與敏化劑組合而較佳地使用。
光酸產生劑係產生pKa為4以下的酸之光酸產生劑為較佳,產生pKa為3以下的酸之光酸產生劑為更佳,產生pKa為2以下的酸之光酸產生劑為特佳。由光酸產生劑產生之酸的pKa的下限值沒有限制,例如,-10以上為較佳。
作為光酸產生劑,例如,可舉出離子性光酸產生劑及非離子性光酸產生劑等。又,作為光酸產生劑,就靈敏度及解析度的觀點而言,包含選自包括鎓鹽化合物及肟磺酸鹽化合物之群組中之至少1種化合物為較佳,包含肟磺酸鹽化合物為更佳。
作為離子性光酸產生劑,例如,可舉出二芳基錪鹽類、三芳基鋶鹽類等鎓鹽化合物及四級銨鹽類等。上述中,作為離子性光酸產生劑,鎓鹽化合物為較佳,二芳基錪鹽類及三芳基鋶鹽類為更佳。
作為離子性光酸產生劑,日本特開2014-085643號公報的0114~0133段中所記載之離子性光酸產生劑亦為較佳。
作為非離子性光酸產生劑,可舉出三氯甲基-對稱三𠯤類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物及肟磺酸鹽化合物等。上述中,作為非離子性光酸產生劑,就靈敏度、解析度及密接性的觀點而言,肟磺酸鹽化合物為較佳。作為三氯甲基-對稱三𠯤類及重氮甲烷衍生物的具體例,可舉出日本特開2011-221494號公報的0083~0088段中所記載之化合物。
作為肟磺酸鹽化合物、亦即具有肟磺酸鹽結構之化合物,具有由下述通式(B1)表示之肟磺酸鹽結構之化合物為較佳。
【化學式21】
Figure 02_image038
通式(B1)中,R 21表示烷基或芳基,*表示與其他原子或其他基團的鍵結部位。
具有由通式(B1)表示之肟磺酸鹽結構之化合物亦可以被任何基團取代,R 21中的烷基可以為直鏈狀,亦可以具有支鏈結構,還可以具有環結構。以下對允許之取代基進行說明。
作為R 21中的烷基,碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳。R 21中的烷基可以被碳數6~11的芳基、碳數1~10的烷氧基、環烷基(例如,包含7,7-二甲基-2-氧代降莰基等橋聯式脂環基。較佳為雙環烷基等。)或鹵素原子取代。
作為R 21中的芳基,碳數6~18的芳基為較佳,苯基或萘基為更佳。R 21中的芳基可以被選自包括碳數1~4的烷基、烷氧基及鹵素原子之群組中之1個以上的基團取代。
作為具有由通式(B1)表示之肟磺酸鹽結構之化合物,日本特開2014-085643號公報的0078~0111段中所記載之肟磺酸鹽化合物亦為較佳。 作為光酸產生劑,還可舉出在上述負型感光性樹脂組成物的說明中敘述之光酸產生劑及在後述之熱塑性樹脂組成物的說明中敘述之光酸產生劑。
光酸產生劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 就靈敏度及解析度的觀點而言,相對於組成物的總固體成分,光酸產生劑的含量係0.1~10質量%為較佳,0.5~5質量%為更佳。
<其他成分> 化學增幅型感光性樹脂組成物包含除了化合物A、聚合物X及光酸產生劑以外的其他成分亦為較佳。 作為其他成分,可舉出作為上述負型感光性樹脂組成物可以包含之成分而舉出之成分中不相當於化合物A、聚合物X及光酸產生劑之成分,其中,包含溶劑和/或苯并三唑類為較佳。 例如,相對於組成物的總固體成分,苯并三唑類的含量係0.01~10質量%為較佳,0.1~5質量%為更佳。 例如,相對於組成物的總固體成分100質量份,溶劑的含量係50~990質量份為較佳,300~950質量份為更佳。
<所形成之層的物性等> 使用了化學增幅型感光性樹脂組成物之組成物的塗佈方法和/或組成物層之形成方法並無特別限制,例如,可與使用了負型感光性樹脂組成物之方法同樣地進行。
使用化學增幅型感光性樹脂組成物形成之組成物層(化學增幅型感光性樹脂層)的層厚(膜厚)通常為0.1~300μm,0.2~100μm為較佳,0.5~50μm為更佳,0.5~15μm為進一步較佳,0.5~10μm為特佳,0.5~8μm為最佳。
〔熱塑性樹脂組成物〕 本發明的組成物可以為能夠形成熱塑性樹脂層之熱塑性樹脂組成物。 關於熱塑性樹脂層,例如在具有偽支撐體和感光性樹脂層(包含上述負型感光性樹脂組成物之層或包含化學增幅型感光性樹脂組成物之層等)之轉印薄膜中,形成於上述偽支撐體與上述感光性樹脂層之間為較佳。 轉印薄膜在偽支撐體與感光性樹脂層之間具備熱塑性樹脂層,藉此轉印薄膜與基板的貼合製程中的對基板的追隨性得到提高,基板與轉印薄膜之間的氣泡混入得到抑制,能夠完全實現使與相鄰之層(例如偽支撐體)的密接性。
作為本發明的組成物的熱塑性樹脂組成物包含化合物A及樹脂。熱塑性樹脂組成物包含熱塑性樹脂作為上述樹脂的一部分或全部。 亦即,在一態樣中,本發明的組成物的樹脂係熱塑性樹脂亦為較佳。
<鹼可溶性樹脂(熱塑性樹脂)> 熱塑性樹脂組成物所包含之熱塑性樹脂係鹼可溶性樹脂為較佳。 作為鹼可溶性樹脂,例如,可舉出丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚胺酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂、聚縮醛樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯并噁唑樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺及聚伸烷基二醇。
作為鹼可溶性樹脂,就顯影性及與相鄰之層的密接性的觀點而言,丙烯酸樹脂為較佳。 在此,丙烯酸樹脂係指具有選自包括源自(甲基)丙烯酸之構成單元、源自(甲基)丙烯酸酯之構成單元及源自(甲基)丙烯醯胺之構成單元之群組中之至少1種構成單元之樹脂。 作為丙烯酸樹脂,相對於丙烯酸樹脂的總質量,源自(甲基)丙烯酸之構成單元、源自(甲基)丙烯酸酯之構成單元及源自(甲基)丙烯醯胺之構成單元的總含量係50質量%以上為較佳。 其中,相對於丙烯酸樹脂的總質量,源自(甲基)丙烯酸之構成單元及源自(甲基)丙烯酸酯之構成單元的總含量係30~100質量%為較佳,50~100質量%為更佳。
又,鹼可溶性樹脂係具有酸基之聚合物為較佳。 作為酸基,可舉出羧基、磺基、磷酸基及膦酸基,羧基為較佳。 就顯影性的觀點而言,鹼可溶性樹脂係酸值為60mgKOH/g以上的鹼可溶性樹脂為更佳,酸值為60mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂為進一步較佳。 鹼可溶性樹脂的酸值的上限並無特別限制,但是300mgKOH/g以下為較佳,250mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳,150mgKOH/g以下為特佳。
作為酸值為60mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂,並無特別限制,能夠從公知的樹脂中適當地選擇而使用。 例如,可舉出日本特開2011-095716號公報的0025段中所記載之聚合物中的酸值為60mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂亦即鹼可溶性樹脂、日本特開2010-237589號公報的0033~0052段中所記載之聚合物中的酸值為60mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂及日本特開2016-224162號公報的0053~0068段中所記載之黏合劑聚合物中的酸值為60mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂。 相對於丙烯酸樹脂的總質量,上述含有羧基之丙烯酸樹脂中的具有羧基之構成單元的共聚比係5~50質量%為較佳,10~40質量%為更佳,12~30質量%為進一步較佳。 作為鹼可溶性樹脂,就顯影性及與相鄰之層的密接性的觀點而言,具有源自(甲基)丙烯酸之構成單元之丙烯酸樹脂為特佳。
鹼可溶性樹脂可以具有反應性基。作為反應性基,只要係能夠加成聚合之基團即可,可舉出乙烯性不飽和基;羥基及羧基等縮聚性基;環氧基、(嵌段)異氰酸酯基等聚加成反應性基。
鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)係1,000以上為較佳,1万~10万為更佳,2万~5万為進一步較佳。
鹼可溶性樹脂可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 就顯影性及與相鄰之層的密接性的觀點而言,相對於組成物的總固體成分,鹼可溶性樹脂的含量係10~99質量%為較佳,20~90質量%為更佳,40~80質量%為進一步較佳,50~70質量%為特佳。
<色素> 熱塑性樹脂層包含顯色時的波長範圍400~780nm中的最大吸收波長為450nm以上,並且藉由酸、鹼或自由基而最大吸收波長改變之色素(還簡稱為“色素B”。)為較佳。 色素B的較佳的態樣除了後述之點以外,與上述之色素N的較佳的態樣相同。
就曝光部及非曝光部的可見性以及解析度的觀點而言,色素B係藉由酸或自由基而最大吸收波長改變之色素為較佳,藉由酸而最大吸收波長改變之色素為更佳。 就曝光部及非曝光部的可見性以及解析度的觀點而言,熱塑性層包含作為色素B的藉由酸而最大吸收波長改變之色素及後述之藉由光而產生酸之化合物這兩者為較佳。
色素B可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 就曝光部及非曝光部的可見性的觀點而言,相對於組成物的總固體成分,色素B的含量係0.2質量%以上為較佳,0.2~6質量%為更佳,0.2~5質量%為進一步較佳,0.25~3.0質量%為特佳。
在此,色素B的含量係指將熱塑性樹脂層中所包含之色素B全部設為顯色狀態時的色素的含量。以下,以藉由自由基而顯色之色素為例,對色素B的含量的定量方法進行說明。 製備將色素0.001g及0.01g溶解於甲基乙基酮100mL中而得之溶液。在所獲得之各溶液中加入光自由基聚合起始劑Irgacure OXE01(商品名稱,BASF Japan Ltd.),照射365nm的光,藉此產生自由基,將所有色素設為顯色狀態。其後,在大氣氣氛下,使用分光光度計(UV3100,SHIMADZU CORPORATION製造),測量液溫為25℃的各溶液的吸光度,製作校準曲線。 接著,代替色素而將組成物的固體成分0.1g溶解於甲基乙基酮中,除此以外,藉由與上述相同的方法測量使色素全部顯色之溶液的吸光度。由包含所獲得之組成物的固體成分之溶液的吸光度,依據校準曲線來計算組成物的固體成分中所包含之色素的量。 另外,組成物的固體成分3g與使用組成物形成之層(熱塑性樹脂層等)的3g相同。
<藉由光而產生酸、鹼或自由基之化合物> 熱塑性樹脂組成物可以包含藉由光而產生酸、鹼或自由基之化合物(還簡稱為“化合物C”。)。 作為化合物C,接收紫外線及可見光線等光化射線而產生酸、鹼或自由基之化合物為較佳。 作為化合物C,能夠使用公知的光酸產生劑、光鹼產生劑及光自由基聚合起始劑(光自由基產生劑)。其中,光酸產生劑為較佳。
(光酸產生劑) 就解析度的觀點而言,熱塑性樹脂組成物包含光酸產生劑為較佳。 作為光酸產生劑,可舉出上述之負型感光性樹脂組成物可以包含之光陽離子聚合起始劑,除了後述之點以外,較佳的態樣亦相同。
作為光酸產生劑,就靈敏度及解析度的觀點而言,包含選自包括鎓鹽化合物及肟磺酸鹽化合物之群組中之至少1種化合物為較佳,就靈敏度、解析度及密接性的觀點而言,包含肟磺酸鹽化合物為更佳。 又,作為光酸產生劑,具有以下結構之光酸產生劑亦為較佳。
【化學式22】
Figure 02_image040
[光自由基聚合起始劑] 熱塑性樹脂組成物可以包含光自由基聚合起始劑。 作為光自由基聚合起始劑,可舉出上述之負型感光性樹脂組成物可以包含之光自由基聚合起始劑,較佳的態樣亦相同。
(光鹼產生劑) 熱塑性樹脂組成物可以包含光鹼產生劑。 作為光鹼產生劑,只要係公知的光鹼產生劑,則並無特別限制,例如,可舉出2-硝基苄基環己基胺甲酸酯、三苯甲醇、O-胺甲醯基羥醯胺、O-胺甲醯基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]環己胺、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1,6-二胺、4-(甲硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉乙烷、(4-嗎啉苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷、N-(2-硝基苄氧羰基)吡咯啶、六胺鈷(III)三(三苯甲基硼酸鹽)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2-硝基苯基)-1,4-二氫吡啶及2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2,4-二硝基苯基)-1,4-二氫吡啶。
化合物C可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 就曝光部及非曝光部的可見性以及解析度的觀點而言,相對於組成物的總固體成分,化合物C的含量係0.1~10質量%為較佳,0.5~5質量%為更佳。
<塑化劑> 就所形成之組成物層(熱塑性樹脂層)的解析度、與相鄰之層的密接性及顯影性的觀點而言,熱塑性樹脂組成物包含塑化劑為較佳。 塑化劑的分子量(在為低聚物或聚合物且具有分子量分佈之情形下為重量平均分子量)比鹼可溶性樹脂小為較佳。塑化劑的分子量(重量平均分子量)係200~2,000為較佳。 關於塑化劑,只要係與鹼可溶性樹脂相容而顯現塑化性之化合物,則並無限制,就賦予塑化性之觀點而言,塑化劑在分子中具有伸烷氧基為較佳,聚伸烷基二醇化合物為更佳。塑化劑中所包含之伸烷氧基具有聚乙烯氧結構或聚丙烯氧結構為更佳。
又,就解析度及保存穩定性的觀點而言,塑化劑包含(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。就相容性、解析度及與相鄰之層的密接性的觀點而言,鹼可溶性樹脂為丙烯酸樹脂,且塑化劑包含(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。 作為可用作塑化劑之(甲基)丙烯酸酯化合物,可舉出作為上述之負型感光性樹脂組成物中所包含之聚合性化合物記載之(甲基)丙烯酸酯化合物。 在轉印薄膜中,在熱塑性樹脂層與負型感光性樹脂層直接接觸而積層之情形下,熱塑性樹脂層及感光性樹脂層均包含相同的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。這係因為:藉由熱塑性樹脂層及負型感光性樹脂層分別包含相同的(甲基)丙烯酸酯化合物,層間的成分擴散得到抑制,保存穩定性得到提高。
在熱塑性樹脂組成為包含(甲基)丙烯酸酯化合物作為塑化劑之情形下,就熱塑性樹脂層與相鄰之層的密接性的觀點而言,即使在曝光後的曝光部中(甲基)丙烯酸酯化合物亦不聚合為較佳。 又,作為可用作塑化劑之(甲基)丙烯酸酯化合物,就熱塑性樹脂層的解析度、與相鄰之層的密接性及顯影性的觀點而言,在一分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。 進而,作為可用作塑化劑之(甲基)丙烯酸酯化合物,具有酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物或胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物亦為較佳。
塑化劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 就熱塑性樹脂層的解析度、與相鄰之層的密接性及顯影性的觀點而言,相對於組成物的總固體成分,塑化劑的含量係1~70質量%為較佳,10~60質量%為更佳,20~50質量%為進一步較佳。
<敏化劑> 熱塑性樹脂組成物可以包含敏化劑。 作為敏化劑,並無特別限制,可舉出上述之負型感光性樹脂層可以包含之敏化劑。
敏化劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 敏化劑的含量能夠依據目的而適當地選擇,但是就提高對光源的靈敏度及曝光部及非曝光部的可見性的觀點而言,相對於組成物的總固體成分,0.01~5質量%為較佳,0.05~1質量%為更佳。
<溶劑> 熱塑性樹脂組成物可以包含溶劑。 作為溶劑,並無特別限制,可舉出上述之負型感光性樹脂層可以包含之溶劑。 熱塑性樹脂組成物包含選自包括伸烷基二醇醚及伸烷基二醇醚乙酸酯之群組中之至少1種溶劑亦為較佳。 相對於組成物的總固體成分100質量份,溶劑的含量係50~1,900質量份為較佳,100~900質量份為更佳。
<添加劑等> 熱塑性樹脂組成物除了上述成分以外,還可以依需要包含公知的添加劑。 又,關於熱塑性樹脂層,記載於日本特開2014-085643號公報的0189~0193段,該公報中所記載之內容被編入到本說明書中。
<所形成之層的物性等> 使用熱塑性樹脂組成物形成之層(熱塑性樹脂層)的層厚並無特別限制,但是就與相鄰之層的密接性的觀點而言,1μm以上為較佳,2μm以上為更佳。上限並無特別限制,但是就顯影性及解析度的觀點而言,20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,8μm以下為進一步較佳。
關於熱塑性樹脂層之形成方法,只要係能夠形成包含上述成分之層之方法,則並無特別限制。 可舉出藉由在偽支撐體等的表面塗佈熱塑性樹脂組成物,並對熱塑性樹脂組成物的塗膜進行乾燥而形成之方法。
又,可以在後述之覆蓋膜上形成感光性樹脂層及中間層之後,在中間層的表面形成熱塑性樹脂層。
〔水溶性樹脂組成物〕 本發明的組成物可以為水溶性樹脂組成物。 水溶性樹脂組成物例如能夠用於在具有熱塑性樹脂層和負型感光性樹脂層之轉印薄膜中,形成可以存在於熱塑性樹脂層與負型感光性樹脂層之間之中間層。 藉由具備中間層,能夠抑制塗佈複數層時及塗佈後保存時的成分的混合。 另外,作為中間層,可舉出在日本特開平5-072724號公報中作為“分離層”記載之具有阻氧功能之阻氧層。若中間層為阻氧層,則曝光時的靈敏度得到提高,曝光機的時間負載減少,生產性得到提高,因此較佳。 關於可用作中間層之阻氧層,只要從上述公報等中所記載之公知的層中適當地選擇即可。其中,顯示低透氧性,且分散或溶解於水或鹼水溶液(22℃的碳酸鈉1質量%水溶液)中之阻氧層為較佳。
作為本發明的組成物的水溶性樹脂組成物包含化合物A及樹脂。水溶性樹脂組成物包含水溶性樹脂作為上述樹脂的一部分或全部。 亦即,在一態樣中,本發明的組成物的樹脂係水溶性樹脂亦為較佳。
<水溶性樹脂> 作為能夠用作水溶性樹脂之樹脂,例如,可舉出聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯吡咯啶酮系樹脂、纖維素系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、聚環氧乙烷系樹脂、明膠、乙烯基醚系樹脂、聚醯胺樹脂及該等的共聚物等樹脂。 在將水溶性樹脂層用作中間層之情形下,就抑制複數層間的成分的混合之觀點而言,與相鄰之層中所包含之樹脂(例如,負型感光性樹脂層中所包含之聚合物A和/或熱塑性樹脂層中所包含之熱塑性樹脂(鹼可溶性樹脂))不同的樹脂為較佳。
就阻氧性、以及抑制塗佈複數層時及塗佈後保存時的成分的混合之觀點而言,水溶性樹脂包含聚乙烯醇為較佳,包含聚乙烯醇及聚乙烯吡咯啶酮這兩者為更佳。
水溶性樹脂可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 水溶性樹脂的含量並無特別限制,但是就阻氧性、以及抑制塗佈複數層時及塗佈後保存時的成分的混合之觀點而言,相對於水溶性樹脂組成物的總固體成分,50質量%以上且小於100質量%為較佳,70質量%以上且小於100質量%為更佳,80質量%以上且小於100質量%為進一步較佳,90質量%以上且小於100質量%為特佳。
<溶劑> 水溶性樹脂組成物包含溶劑亦為較佳。 作為水溶性樹脂組成物中所包含之溶劑,只要能夠溶解或分散水溶性樹脂,則並無特別限制,選自包括水及水混合性有機溶劑之群組中之至少1種為較佳,水或水與水混合性有機溶劑的混合溶劑為更佳。 作為水混合性有機溶劑,例如,可舉出碳數1~3的醇、丙酮、乙二醇及丙三醇,碳數1~3的醇為較佳,甲醇或乙醇為更佳。 相對於組成物的總固體成分100質量份,溶劑的含量係50~2,500質量份為較佳,50~1,900質量份為更佳,100~900質量份為進一步較佳。
<所形成之層的物性等> 使用了水溶性樹脂組成物之組成物的塗佈方法和/或組成物層之形成方法並無特別限制,例如,可與使用了負型感光性樹脂組成物之方法同樣地進行。 作為中間層的水溶性樹脂層(使用水溶性樹脂層形成之組成物層)之形成方法並無特別限制,例如,可舉出藉由將水溶性樹脂組成物塗佈於熱塑性樹脂層或感光性樹脂層的表面,並對水溶性樹脂組成物的塗膜進行乾燥而形成水溶性樹脂層之方法。
水溶性樹脂層的層厚並無特別限制,但是0.1~5μm為較佳,0.5~3μm為更佳。 這係因為:若水溶性樹脂層的厚度在上述範圍內,則不降低阻氧性而能夠抑制塗佈複數層時及塗佈後保存時的成分的混合,並且能夠抑制顯影時的水溶性樹脂層去除時間的增加。
〔包含特定材料之組成物〕 本發明的組成物可以為除了化合物A及樹脂以外還包含選自包括金屬氧化物、具有三𠯤環之化合物及具有茀骨架之化合物之群組中之至少1種材料(以下,還稱為“特定材料”。)之組成物。 特定材料為適合調整組成物層的折射率之材料,能夠使用包含這種特定材料之組成物來形成折射率調節層。 折射率調節層存在於比感光性組成物層(包含上述負型感光性樹脂組成物之層或包含化學增幅型感光性樹脂組成物之層等)更靠上側(比偽支撐體更遠側)為較佳。
<特定材料> 金屬氧化物的種類並無特別限制,可舉出公知的金屬氧化物。金屬氧化物中的金屬中還包含B、Si、Ge、As、Sb及Te等半金屬。
作為金屬氧化物,例如,可舉出氧化鋯、氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化銦錫、氧化銦、氧化鋁及氧化釔。 該等中,作為金屬氧化物,例如,就容易調整折射率之觀點而言,選自包括氧化鋯及氧化鈦之群組中之至少1種為較佳。
金屬氧化物係粒子狀為較佳。 例如,就硬化膜的透明性的觀點而言,金屬氧化物粒子的平均勻次粒徑係1~200nm為較佳,3~80nm為更佳。 粒子的平均勻次粒徑藉由使用電子顯微鏡測量任意200個粒子的粒徑,並將測量結果進行算術平均來計算。另外,在粒子的形狀不是球形的情形下,將最長的邊設為粒徑。
作為金屬氧化物粒子的市售品,可舉出煆燒氧化鋯粒子(CIK NanoTek Corporation製造,產品名稱:ZRPGM15WT%-F04)、煆燒氧化鋯粒子(CIK NanoTek Corporation製造,產品名稱:ZRPGM15WT%-F74)、煆燒氧化鋯粒子(CIK NanoTek Corporation製造,產品名稱:ZRPGM15WT%-F75)、煆燒氧化鋯粒子(CIK NanoTek Corporation製造,產品名稱:ZRPGM15WT%-F76)、氧化鋯粒子(NanoUse OZ-S30M,Nissan Chemical Corporation製造)及氧化鋯粒子(NanoUse OZ-S30K,Nissan Chemical Corporation製造)。
作為具有三𠯤環之化合物,可舉出在結構單元中具有三𠯤環之聚合物,可舉出具有由下述通式(X)表示之結構單元之化合物。 在上述結構單元中具有三𠯤環之聚合物與本發明的組成物必須應包含之樹脂不同為較佳。
【化學式23】
Figure 02_image041
式中,Ar表示包含選自芳香環(碳數例如為6~20)及雜環(原子數例如為5~20)中之至少1個之2價的基團。 X分別獨立地表示NR 1。R 1分別獨立地表示氫原子、烷基(碳數例如為1~20)、烷氧基(碳數例如為1~20)、芳基(碳數例如為6~20)或芳烷基(碳數例如為7~20)。複數個X可以分別相同,亦可以分別不同。
具體而言,具有三𠯤環之超支化聚合物為較佳,例如,能夠作為HYPERTECH系列(Nissan Chemical Corporation製造,產品名稱)而購得。
作為具有茀骨架之化合物,具有9,9-雙[4-2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基]茀骨架之化合物為較佳。上述化合物可以用(聚)氧乙烯或(聚)氧丙烯進行改質。該等例如能夠作為EA-0200(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.製造,產品名稱)而購得。進而,可以用環氧丙烯酸酯進行環氧改質。該等例如能夠作為GA5000、EG200(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.製造,產品名稱)而購得。
上述特定材料可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 相對於折射率調節層總質量,折射率調節層中的特定材料的含量係50質量%以上為較佳,60質量%以上為更佳,70質量%以上為特佳。上限並無特別限制,但是95質量%以下為較佳,90質量%以下為更佳。
<鹼可溶性樹脂> 包含特定材料之組成物中所包含之樹脂係鹼可溶性樹脂為較佳。 作為上述鹼可溶性樹脂,還能夠使用上述鹼可溶性樹脂(在熱塑性樹脂組成物的說明中敘述之鹼可溶性樹脂、在負型感光性趣旨組成物的說明中敘述之聚合物A等)。 又,包含特定材料之組成物中所包含之鹼可溶性樹脂係對水系溶劑(較佳為水或碳原子數1~3的低級醇(甲醇)與水的混合溶劑)具有溶解性之樹脂(水溶性樹脂)亦為較佳。 包含特定材料之組成物中所包含之鹼可溶性樹脂係(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚樹脂亦為較佳。上述共聚樹脂係(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烯丙酯的共聚樹脂為更佳。
鹼可溶性樹脂可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 相對於組成物的總固體成分,鹼可溶性樹脂的含量係1~50質量%為較佳,1~40質量%為更佳,5~30質量%為進一步較佳,5~20質量%為特佳。
<金屬抗氧化劑> 又,包含特定材料之組成物包含金屬抗氧化劑為較佳。 使用包含特定材料之組成物形成之折射率調節層包含金屬抗氧化劑,藉此能夠抑制與折射率調節層接觸之金屬的氧化。 作為金屬抗氧化劑,例如,具有在分子內包含氮原子之芳香環之化合物為較佳。作為金屬抗氧化劑,例如,可舉出咪唑類、苯并咪唑類、四唑類、巰基噻二唑類、苯并三唑類、吡啶類(異菸鹼醯胺等)及嘌呤鹼(腺嘌呤等)。 作為上述苯并三唑類,例如,還能夠使用在負型感光性組成物的說明中敘述之苯并三唑類。 相對於組成物的總固體成分,金屬抗氧化劑的含量係0.01~10質量%為較佳,0.1~5質量%為更佳。
<溶劑> 包含特定材料之組成物包含溶劑亦為較佳。 作為包含特定材料之組成物中所包含之溶劑,例如,可舉出與水溶性樹脂組成物中所包含之溶劑相同的溶劑。 相對於組成物的總固體成分100質量份,溶劑的含量係50~1,9000質量份為較佳,1000~9000質量份為更佳。
<其他成分> 包含特定材料之組成物包含除了化合物A、具有酸基之樹脂、特定材料、金屬抗氧化劑及溶劑以外的其他成分亦為較佳。 作為其他成分,可舉出作為上述負型感光性樹脂組成物可以包含之成分而舉出之成分中不相當於化合物A、具有酸基之樹脂、特定材料、金屬抗氧化劑及溶劑之成分,其中,包含聚合性化合物為較佳。 例如,相對於組成物的總固體成分,聚合性化合物的含量係0.01~10質量%為較佳,0.1~5質量%為更佳。作為包含特定材料之組成物所包含之聚合性化合物,具有酸基之聚合性化合物亦為較佳。
作為其他成分,還可舉出胺基醇(N-甲基二乙醇胺及單異丙醇胺等)。胺基醇係具有1個以上(例如1~5個)的一級醇基和1個以上(例如1~5個)的一級胺基、二級胺基、三級胺基之化合物為較佳。例如,相對於組成物的總固體成分,胺基醇的含量係0.01~10質量%為較佳,0.1~5質量%為更佳。
<所形成之層的物性等> 使用了包含特定材料之組成物之組成物的塗佈方法和/或組成物層之形成方法並無特別限制,例如,可與使用了負型感光性樹脂組成物之方法同樣地進行。 使用包含特定材料之組成物形成之層(折射率調節層)的位置並無特別限制,但是與感光性樹脂層(負型感光性樹脂層等)接觸而配置為較佳。其中,具有使用包含特定材料之組成物形成之層(折射率調節層)之轉印薄膜依序具有偽支撐體、感光性樹脂層及折射率調節層為較佳。 另外,在轉印薄膜還具有後述之覆蓋膜之情形下,依序具有偽支撐體、感光性樹脂層、折射率調節層及覆蓋膜為較佳。
折射率調節層的折射率係1.60以上為較佳,1.63以上為更佳。 折射率調節層的折射率的上限係2.10以下為較佳,1.85以下為更佳。
折射率調節層的厚度係500nm以下為較佳,110nm以下為更佳,100nm以下為進一步較佳。上述厚度的下限例如為20nm以上。
〔著色樹脂組成物〕 本發明的組成物還可以用作著色樹脂組成物。 近年來,有時會在電子機器所具有之液晶顯示窗安裝有在透明的玻璃基板等的背面周緣部形成有黑色的框狀遮光層之蓋玻璃,以保護液晶顯示窗。能夠使用著色組成物以形成這種遮光層。 著色樹脂組成物為包含顏料之組成物。 亦即,本發明的組成物可以為除了化合物A及樹脂以外還包含顏料之組成物。
<顏料> 作為著色樹脂組成物所包含之顏料,只要依據所期望的色相來適當地選擇即可,能夠從黑色顏料、白色顏料、除了黑色及白色以外的彩色顏料中選擇。其中,在形成黑色系圖案之情形下,可較佳地選擇黑色顏料作為顏料。
作為黑色顏料,只要在不損害本發明的效果之範圍內,則能夠適當地選擇公知的黑色顏料(有機顏料或無機顏料等)。其中,就光學濃度的觀點而言,作為黑色顏料,例如,可較佳地舉出碳黑、氧化鈦、碳化鈦、氧化鐵、氧化鈦及黑鉛等,碳黑為特佳。作為碳黑,就表面電阻的觀點而言,表面的至少一部分被樹脂包覆之碳黑為較佳。
黑色顏料(較佳為碳黑)以顏料分散液的形態使用為較佳。 分散液可以為藉由在有機溶劑(或媒介物)中加入預先混合黑色顏料和顏料分散劑而獲得之混合物並使用分散機進行分散來製備者。關於顏料分散劑,只要依據顏料及溶劑來選擇即可,例如能夠使用市售的分散劑。另外,媒介物係指在製成顏料分散液之情形下分散有顏料之介質的部分,且為液狀,並且包含以分散狀態保持黑色顏料之黏合劑成分和溶解及稀釋黏合劑成分之溶劑成分(有機溶劑)。
作為分散機,並無特別限制,例如,可舉出捏合機、輥磨機、磨碎機、超級碾磨機、溶解器、均質混合器及混砂機等公知的分散機。進而,可以藉由機械磨碎利用摩擦力進行微粉碎。關於分散機及微粉碎,能夠參閱“顏料的百科全書”(朝倉邦造著,第一版,Asakura Publishing Co., Ltd.,2000年,438頁、310頁)的記載。
關於黑色顏料的粒徑,就分散穩定性的觀點而言,以數均粒徑計係0.001~0.1μm為較佳,0.01~0.08μm為更佳。 在此,粒徑係指依據用電子顯微鏡拍攝之顏料粒子的照片像求出顏料粒子的面積並考慮與顏料粒子的面積相同面積的圓時的圓的直徑,數均粒徑為對任意100個粒子求出上述粒徑並將所求出之100個粒徑進行平均而獲得之平均值。
作為除了黑色顏料以外的顏料,關於白色顏料,能夠使用日本特開2005-007765號公報的0015段及0114段中所記載之白色顏料。具體而言,作為白色顏料中的無機顏料,氧化鈦、氧化鋅、鋅鋇白、輕質碳酸鈣、白碳、氧化鋁、氫氧化鋁或硫酸鋇為較佳,氧化鈦或氧化鋅為更佳,氧化鈦為進一步較佳。作為無機顏料,金紅石型或銳鈦礦型氧化鈦為進一步較佳,金紅石型氧化鈦為特佳。 又,可以對氧化鈦的表面實施二氧化矽處理、氧化鋁處理、二氧化鈦處理、二氧化鋯處理或有機物處理,亦可以實施兩種以上的處理。藉此,氧化鈦的觸媒活性得到抑制,耐熱性及褪光性等得到改善。 就減小加熱後的感光性樹脂層的厚度之觀點而言,作為對氧化鈦的表面的表面處理,氧化鋁處理及二氧化鋯處理中的至少一者為較佳,氧化鋁處理及二氧化鋯處理這兩者為特佳。
又,就轉印性的觀點而言,著色樹脂組成物還包含除了黑色顏料及白色顏料以外的彩色顏料亦為較佳。在包含彩色顏料之情形下,期望彩色顏料良好地分散於著色樹脂層中,就該觀點而言,粒徑係0.1μm以下為較佳,0.08μm以下為更佳。 作為彩色顏料,例如,可舉出維多利亞純藍BO(Color Index:色指數(以下為C.I.)42595)、黃金胺(C.I.41000)、脂黑HB(C.I.26150)、莫諾賴特黃GT(C.I.顏料黃12)、永久黃GR(C.I.顏料黃17)、永久黃HR(C.I.顏料黃83)、永久洋紅FBB(C.I.顏料紅146)、主酵母紅ESB(C.I.顏料紫19)、永久寶石FBH(C.I.顏料紅11)、法斯特爾粉B蘇普拉(C.I.顏料紅81)、莫納斯特拉爾牢藍(C.I.顏料藍15)、莫諾賴特牢黑B(C.I.顏料黑1)及碳、C.I.顏料紅97、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅192、C.I.顏料紅215、C.I.顏料綠7、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍64及C.I.顏料紫23等。其中,C.I.顏料紅177為較佳。
作為顏料的含量,相對於組成物的總固體成分,超過3質量%且40質量%以下為較佳,超過3質量%且35質量%以下為更佳,超過5質量%且35質量%以下為進一步較佳,超過10質量%以上且35質量%以下為特佳。
在包含除了黑色顏料以外的顏料(白色顏料及彩色顏料)之情形下,相對於黑色顏料,30質量%以下為較佳,1~20質量%為更佳,3~15質量%為進一步較佳。
可以在上述各組成物中添加顏料而製成著色樹脂組成物。 例如,對於上述負型感光性樹脂組成物,如上所述,能夠將加入了顏料(或顏料分散液)之組成物用作著色樹脂組成物。亦即,可以將上述負型感光性樹脂組成物設為作為著色樹脂組成物之負型感光性樹脂組成物。 又,同樣地,可以將上述各組成物層設為添加了顏料之著色樹脂層。 例如,如上所述,上述負型感光性樹脂層可以成為包含顏料之著色樹脂層。亦即,上述負型感光性樹脂層可以成為作為著色樹脂層之負型感光性樹脂層。
<所形成之層的物性等> 使用了著色樹脂組成物之組成物的塗佈方法和/或組成物層之形成方法並無特別限制,例如,可與使用了負型感光性樹脂組成物之方法同樣地進行。
使用著色樹脂組成物形成之組成物層(著色樹脂層)的層厚(膜厚)通常為0.1~300μm,0.2~100μm為較佳,0.5~50μm為更佳,0.5~15μm為進一步較佳,0.5~10μm為特佳,0.5~8μm為最佳。
[轉印薄膜] 本發明還關於一種轉印薄膜。 本發明的轉印薄膜具有偽支撐體和1層以上的組成物層(例如1~5層),該轉印薄膜中,上述組成物層中的至少一層為使用本發明的組成物形成之層(組成物層)。 轉印薄膜中,偽支撐體與上述1層以上的組成物層可以不經由其他層而直接積層,亦可以經由其他層而積層。又,可以在上述1層以上的組成物層的和與偽支撐體對置之面相反的一側的面積層其他層。亦可以在上述1層以上的組成物層彼此之間存在其他層。 組成物層為包含樹脂之層,可以為使用本發明的組成物形成之層(組成物層),亦可以為使用不相當於本發明的組成物之除了本發明以外的組成物(後述之“不含化合物A之組成物”等)形成之層(組成物層)。 以下,還將使用本發明的組成物形成之層(組成物層)稱為“本發明的組成物層”。 又,還將使用不相當於本發明的組成物之除了本發明以外的組成物(後述之“不含化合物A之組成物”等)形成之層(組成物層)稱為“除了本發明以外的組成物層”。 在轉印薄膜中,只要1層以上(例如1~5層)的組成物層中的至少1層係本發明的組成物即可,可以為一半以上的層係本發明的組成物層,亦可以為所有層係本發明的組成物層。
本發明的組成物層例如為僅包含上述本發明的組成物中的固體成分之層。更具體而言,本發明的組成物層例如為僅包含上述負型感光性樹脂組成物、化學增幅型感光性樹脂組成物、熱塑性樹脂組成物、水溶性樹脂組成物、包含特定材料之組成物和/或著色樹脂組成物中的固體成分之層(負型感光性樹脂層、化學增幅型感光性樹脂層、熱塑性樹脂層、水溶性樹脂層、折射率調節層和/或著色樹脂層)。 另外,在此所說之“僅包含固體成分”係指實質上僅包含固體成分,相對於組成物層的總質量,固體成分含量係95~100質量%為較佳,99~100質量%為更佳,99.5~100質量%為進一步較佳。 除了本發明以外的組成物層例如為使用上述負型感光性樹脂組成物、化學增幅型感光性樹脂組成物、熱塑性樹脂組成物、水溶性樹脂組成物、包含特定材料之組成物和/或著色樹脂組成物中不含化合物A之組成物形成之組成物層。這種組成物層係僅包含上述“不含化合物A之組成物”中的固體成分之層為較佳。又,作為上述“不含化合物A之組成物”,例如,可舉出從本發明的組成物中單純地去除了化合物A之組成物及將本發明的組成物中的化合物A替換為不相當於化合物A之界面活性劑之組成物。 以下,將作為本發明的組成物之負型感光性樹脂組成物與在上述負型感光性樹脂組成物中不含化合物A之組成物進行區分,還分別稱為本發明的負型感光性樹脂組成物和除了本發明以外的負型感光性樹脂組成物。關於其他種類的組成物亦相同。 又,將使用本發明的負型感光性樹脂組成物形成之層與使用除了本發明以外的負型感光性樹脂組成物形成之層進行區分,還分別稱為本發明的負型感光樹脂層和除了本發明以外的負型感光性樹脂組成物。關於其他種類的組成物層亦相同。 本發明的轉印薄膜包含至少1層負型感光性樹脂層(本發明的負型感光樹脂層或除了本發明以外的負型感光樹脂層)或化學增幅型感光性樹脂層(本發明的化學增幅型感光性樹脂層或除了本發明以外的化學增幅型感光性樹脂層)亦為較佳。上述負型感光性樹脂層及上述化學增幅型感光性樹脂層可以成為著色樹脂層。 亦即,本發明的轉印薄膜所具有之上述組成物層(1層以上的組成物層)中的至少1層係負型感光性樹脂層(本發明的負型感光樹脂層或除了本發明以外的負型感光樹脂層)或化學增幅型感光性樹脂層(本發明的化學增幅型感光性樹脂層或除了本發明以外的化學增幅型感光性樹脂層)為較佳。
〔偽支撐體〕 本發明之轉印薄膜具有偽支撐體。 偽支撐體為支撐組成物層或包含組成物層之積層體並且能夠剝離之支撐體。
就在對組成物層進行圖案曝光時,能夠進行經由偽支撐體之曝光之觀點而言,偽支撐體具有透光性為較佳。另外,在本說明書中,“具有透光性”係指圖案曝光中所使用之波長的光的透射率為50%以上。 關於偽支撐體,就提高曝光靈敏度之觀點而言,圖案曝光中所使用之波長(更佳為波長365nm)的光的透射率係60%以上為較佳,70%以上為更佳。 另外,轉印薄膜所具備之層的透射率為在與層的主表面垂直的方向(厚度方向)上射入光時,相對於入射光的強度之通過層而射出之出射光的強度的比例,並且使用Otsuka Electronics Co.,Ltd.製造之MCPD Series來測量。
作為構成偽支撐體之材料,例如,可舉出玻璃基板、樹脂薄膜及紙,就強度、撓性及透光性的觀點而言,樹脂薄膜為較佳。 作為樹脂薄膜,可舉出聚對酞酸乙二酯(PET:polyethylene terephthalate)薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。其中,PET薄膜為較佳,雙軸拉伸PET薄膜為更佳。
作為偽支撐體的厚度(層厚),並無特別限制,就作為支撐體的強度、與電路配線形成用基板的貼合所要求之撓性及第一次曝光製程所要求之透光性的觀點而言,只要依據材質來選擇即可。 偽支撐體的厚度係5~100μm為較佳,就易操作性及通用性的觀點而言,10~50μm為更佳,10~20μm為進一步較佳,10~16μm為特佳。
又,在用作偽支撐體之薄膜中沒有褶皺等變形、劃痕及缺陷等為較佳。 就經由偽支撐體進行圖案曝光時的圖案形成性及偽支撐體的透明性的觀點而言,偽支撐體中所包含之微粒、異物、缺陷及析出物等的數量少者為較佳。直徑為1μm以上的微粒、異物、缺陷的數量係50個/10mm 2以下為較佳,10個/10mm 2以下為更佳,3個/10mm 2以下為進一步較佳,0個/10mm 2為特佳。
作為偽支撐體的較佳的態樣,例如,在日本特開2014-085643號公報的0017段~0018段、日本特開2016-27363號公報的0019~0026段、WO2012/081680A1公報的0041~0057段、WO2018/179370A1公報的0029~0040段及日本特開2019-101405號公報的0012段~0032段中有記載,該等公報的內容被編入到本說明書中。
〔覆蓋膜〕 轉印薄膜具有與組成物層(上述1層以上的組成物層)的不與偽支撐體對置之面接觸之覆蓋膜為較佳。 以下,在本說明書中,還將組成物層的與偽支撐體對置之面稱為“第1面”,還將與第1面相反的一側的面稱為“第2面”。
作為構成覆蓋膜之材料,可舉出樹脂薄膜及紙,就強度及撓性的觀點而言,樹脂薄膜為較佳。 作為樹脂薄膜,可舉出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚對酞酸乙二酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。其中,聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或聚對酞酸乙二酯薄膜為較佳。
覆蓋膜的厚度(層厚)並無特別限制,但是5~100μm為較佳,10~50μm為更佳。 又,就解析度更優異的觀點而言,覆蓋膜的與組成物層接觸之面(以下,還簡稱為“覆蓋膜表面”)的算術平均粗糙度Ra值係0.3μm以下為較佳,0.1μm以下為更佳,0.05μm以下為進一步較佳。認為這係因為:藉由覆蓋膜表面的Ra值在上述範圍內而所形成之樹脂圖案的層厚的均勻性得到提高。 覆蓋膜表面的Ra值的下限並無特別限制,但是0.001μm以上為較佳。
覆蓋膜表面的Ra值可藉由以下方法來測量。 使用三維光學輪廓儀(New View7300,Zygo Corporation製造),在以下條件下測量覆蓋膜表面,從而獲得光學薄膜的表面輪廓。 作為測量•分析軟體,使用MetroPro ver8.3.2的Microscope Application。接著,使用上述分析軟體顯示Surface Map畫面,在Surface Map畫面中獲得直方圖資料。依據所獲得之直方圖資料來計算算術平均粗糙度,從而獲得覆蓋膜表面的Ra值。 在覆蓋膜與轉印薄膜貼合之情形下,只要從轉印薄膜剝離覆蓋膜,並測量所剝離之側的表面的Ra值即可。
〔轉印薄膜的製造方法〕 本發明之轉印薄膜的製造方法並無特別限制,能夠使用公知的製造方法、例如公知的各層之形成方法。 以下,參閱圖1,對本發明之轉印薄膜的製造方法進行說明。但是,本發明之轉印薄膜並不限制於具有圖1中所示之結構者。 圖1係表示本發明之轉印薄膜的結構的一例之概略圖。圖1中所示之轉印薄膜100具有依序積層有偽支撐體10、熱塑性樹脂層12、水溶性樹脂層(中間層)14、負型感光性樹脂層16及覆蓋膜18之結構。
作為上述轉印薄膜100的製造方法,例如,可舉出包括如下製程之方法:藉由在偽支撐體10的表面塗佈本發明的熱塑性樹脂組成物之後,使本發明的熱塑性樹脂組成物的塗膜乾燥而形成熱塑性樹脂層12之製程;在熱塑性樹脂層12的表面塗佈本發明的水溶性樹脂組成物之後,使本發明的水溶性樹脂組成物的塗膜乾燥而形成水溶性樹脂層14之製程;及在水溶性樹脂層14的表面塗佈本發明的負型感光性樹脂組成物之後,使本發明的負型感光性樹脂組成物的塗膜乾燥而形成負型感光性樹脂層16之製程。
藉由將覆蓋膜18壓接在藉由上述製造方法製造之積層體的負型感光性樹脂層16上來製造轉印薄膜100。 作為本發明之轉印薄膜的製造方法,藉由包括以與感光性樹脂層16的第2面接觸之方式設置覆蓋膜18之製程來製造具備偽支撐體10、熱塑性樹脂層12、水溶性樹脂層14、感光性樹脂層16及覆蓋膜18之轉印薄膜100為較佳。 藉由上述製造方法製造轉印薄膜100之後,捲繞轉印薄膜100,藉此可以製作及保管輥形態的轉印薄膜。關於輥形態的轉印薄膜,能夠在後述之輥對輥方式下的與基板的貼合製程中以原樣的形態提供。
在上述製造方法中,作為熱塑性樹脂組成物、水溶性樹脂組成物及負型感光性樹脂組成物,均使用了本發明的組成物,但是只要該等中的至少1種係本發明的組成物即可,亦可以為1種或2種係除了本發明以外的組成物(除了本發明以外的熱塑性樹脂組成物、除了本發明以外的水溶性樹脂組成物和/或除了本發明以外的負型感光性樹脂組成物)。 同樣地,在轉印薄膜100中,只要熱塑性樹脂層12、水溶性樹脂層(中間層)14及負型感光性樹脂層16中的至少1種係本發明的組成物層即可,亦可以為1種或2種係除了本發明以外的組成物層。
以下例示轉印薄膜的結構。 在以下各結構中,可以依需要去除1個以上的層(覆蓋膜等),或者可以在任意層彼此之間追加另外的層。 (1)“偽支撐體/熱塑性樹脂層/水溶性樹脂層(中間層)/負型感光性樹脂層/覆蓋膜” (2)“偽支撐體/化學增幅型感光性樹脂層/覆蓋膜” (3)“偽支撐體/負型感光性樹脂層/折射率調節層/覆蓋膜” (4)“偽支撐體/負型感光性樹脂層/覆蓋膜” 在構成上述各結構的轉印薄膜之組成物層(除了偽支撐體及覆蓋膜以外的層)中,至少1層為本發明的組成物層。 在上述各結構中,負型感光性樹脂層和/或化學增幅型感光性樹脂層係著色樹脂層亦為較佳。
[積層體的製造方法及電路配線的製造方法] 本發明亦有關一種積層體的製造方法。 關於積層體的製造方法,只要係使用上述轉印薄膜之積層體的製造方法,則並無特別限制。 作為積層體的製造方法,包括如下製程之方法為較佳:貼合製程(以下還稱為“貼合製程”。),使基板(較佳為具有導電性之基板)和與轉印薄膜所具有之偽支撐體相反的一側的表面(組成物層的表面)接觸,貼合轉印薄膜與基板(較佳為具有導電性之基板),從而獲得帶轉印薄膜之基板;曝光製程(以下還稱為“曝光製程”。),對組成物層進行圖案曝光;顯影製程(以下還稱為“顯影製程”。),對經曝光之組成物層進行顯影而形成樹脂圖案;及剝離製程(以下還稱為“剝離製程”。),進而在貼合製程與曝光製程之間或曝光製程與顯影製程之間,從帶轉印薄膜之基板剝離偽支撐體。 另外,上述經圖案曝光之組成物層可以包含單獨1層,亦可以包含2層以上,構成組成物層之至少1層為本發明的組成物層。 又,上述經圖案曝光之組成物層包含至少1層負型感光性樹脂層(本發明的負型感光樹脂層或除了本發明以外的負型感光樹脂層)或化學增幅型感光性樹脂層(本發明的化學增幅型感光性樹脂層或除了本發明以外的化學增幅型感光性樹脂層)為較佳。上述負型感光性樹脂層及上述化學增幅型感光性樹脂層可以成為著色樹脂層。
關於電路配線的製造方法,只要係使用上述轉印薄膜之電路配線的製造方法,則並無特別限制。 作為電路配線的製造方法,包括如下製程(以下還稱為“蝕刻製程”)之方法為較佳:在依序積層有基板、導電層(基板所具有之導電層)及使用上述轉印薄膜製造之樹脂圖案之積層體中,對位於未配置有樹脂圖案之區域中之導電層進行蝕刻處理。 亦即,電路配線的製造方法係包括如下製程之方法為較佳:貼合製程(以下還稱為“貼合製程”。),使具有導電層之基板和與轉印薄膜所具有之偽支撐體相反的一側的表面(組成物層)接觸,貼合轉印薄膜與具有導電層之基板,從而獲得帶轉印薄膜之基板;曝光製程(以下還稱為“曝光製程”。),對組成物層進行圖案曝光;顯影製程(以下還稱為“顯影製程”。),對經曝光之組成物層進行顯影而形成樹脂圖案;對位於未配置有樹脂圖案之區域中之導電層進行蝕刻處理之製程(以下還稱為“蝕刻製程”);及剝離製程(以下還稱為“剝離製程”。),進而在貼合製程與曝光製程之間或曝光製程與顯影製程之間,從帶轉印薄膜之基板剝離偽支撐體。 關於上述經圖案曝光之組成物層的較佳形態,亦與上述相同。
以下,對積層體的製造方法及電路配線的製造方法所包括之各製程進行說明,但是除了特別提及之情形以外,對積層體的製造方法中所包含之各製程進行了說明之內容亦應用於電路配線的製造方法中所包含之各製程。
〔貼合製程〕 積層體的製造方法包括貼合製程為較佳。 在貼合製程中,使基板(在基板的表面設置有導電層之情形下為導電層)和與轉印薄膜所具有之偽支撐體相反的一側的表面接觸,對轉印薄膜和基板進行壓接為較佳。若為上述態樣,則組成物層與基板的密接性得到提高,因此能夠較佳地用作使用曝光及顯影後形成有圖案之樹脂圖案來對導電層進行蝕刻時的蝕刻阻劑。
另外,在轉印薄膜具備覆蓋膜之情形下,只要從轉印薄膜的表面去除覆蓋膜之後,進行貼合即可。
作為對基板和轉印薄膜進行壓接之方法,並無特別限制,能夠使用公知的轉印方法及層合方法。 對於轉印薄膜與基板的貼合,藉由在轉印薄膜的與偽支撐體相反的一側的面堆疊基板,並使用輥等方法實施加壓及加熱來進行為較佳。在貼合中能夠使用層壓機、真空層壓機及能夠進一步提高生產性之自動切割層壓機等公知的層壓機。
包括貼合製程之積層體的製造方法及電路配線的製造方法藉由輥對輥方式來進行為較佳。 輥對輥方式係指如下方式,其包括:作為基板而使用能夠捲繞及開捲之基板,在積層體的製造方法或電路配線的製造方法中所包括之任一個製程之前,將基板或包括基板之結構體進行開捲之製程(還稱為“開捲製程”。);及在任一個製程之後,將基材或包括基板之結構體進行捲繞之製程(還稱為“捲繞製程”。),一邊輸送基材或包括基板之結構體一邊進行至少任一個製程(較佳為所有製程或除了加熱製程以外的所有製程)。 作為開捲製程中的開捲方法及捲繞製程中的捲繞方法,並無特別限制,只要在應用輥對輥方式的製造方法中,使用公知的方法即可。
<基板> 作為用於使用本發明之轉印薄膜之樹脂圖案的形成之基板,只要使用公知的基板即可,但是具有導電層之基板為較佳,在基材的表面具有導電層為更佳。 依需要,基板可以具有除了導電層以外的任意層。
作為構成基板之基材,例如,可舉出玻璃、矽及薄膜。 構成基板之基材係透明的為較佳。在本說明書中,“透明”係指波長400~700nm的光的透射率為80%以上。 又,構成基板之基材的折射率係1.50~1.52為較佳。
作為透明的玻璃基材,可舉出以Corning Incorporated的大猩猩玻璃為代表之強化玻璃。又,作為透明的玻璃基材,能夠使用日本特開2010-086684號公報、日本特開2010-152809號公報及日本特開2010-257492號公報中所使用之材料。
在作為基材而使用薄膜基材之情形下,使用在光學上應變小且/或透明度高的薄膜基材為較佳。作為這種薄膜基材,例如,可舉出聚對酞酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、三乙醯纖維素及環烯烴聚合物。
作為基板的基材,在藉由輥對輥方式製造之情形下,薄膜基材為較佳。又,在藉由輥對輥方式製造觸控面板用電路配線之情形下,基材係片狀樹脂組成物為較佳。
作為基板所具有之導電層,可舉出一般的電路配線及觸控面板配線中所使用之導電層。 作為導電層,就導電性及細線形成性的觀點而言,選自包括金屬層、導電性金屬氧化物層、石墨烯層、奈米碳管層及導電聚合物層之群組中之至少1種層為較佳,金屬層為更佳,銅層或銀層為進一步較佳。 基板可以具有單獨1層導電層,亦可以具有2層以上的導電層。在具有2層以上的導電層之情形下,具有不同材質的導電層為較佳。
作為導電層的材料,可舉出金屬及導電性金屬氧化物。 作為金屬,可舉出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag及Au。 作為導電性金屬氧化物,可舉出ITO(Indium Tin Oxide:銦錫氧化物)、IZO(Indium Zinc Oxide:銦鋅氧化物)及SiO 2。 另外,在本說明書中,“導電性”係指體積電阻率小於1×10 6Ωcm。導電性金屬氧化物的體積電阻率小於1×10 4Ωcm為較佳。
在使用具有複數個導電層之基板來製造樹脂圖案之情形下,複數個導電層中的至少一個導電層包含導電性金屬氧化物為較佳。 作為導電層,靜電電容型觸控面板中所使用之相當於視覺辨識部的感測器之電極圖案或周邊取出部的配線為較佳。
〔曝光製程〕 積層體的製造方法包括在上述貼合製程之後對組成物層進行圖案曝光之製程(曝光製程)為較佳。
圖案曝光中的圖案的詳細配置及具體尺寸並無特別限制。圖案的至少一部分(較佳為觸控面板的電極圖案和/或取出配線的部分)包括寬度為20μm以下的細線為較佳,以提高具備具有藉由電路配線的製造方法製造之電路配線之輸入裝置之顯示裝置(例如觸控面板)的顯示品質,並且使取出配線所佔之面積減小,包括寬度為10μm以下的細線為更佳。
關於曝光中所使用之光源,只要係照射能夠對感光性樹脂層進行曝光之波長的光(例如,365nm或405nm)之光源,則能夠適當地選擇使用。具體而言,可舉出超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈及LED(Light Emitting Diode:發光二極體)。
作為曝光量,5~200mJ/cm 2為較佳,10~100mJ/cm 2為更佳。
〔剝離製程〕 剝離製程為在貼合製程與曝光製程之間或曝光製程與後述之顯影製程之間,從帶感光性組成物層之基板剝離偽支撐體之製程。 剝離方法並無特別限制,能夠使用與日本特開2010-072589號公報的[0161]~[0162]段中所記載之覆蓋膜剝離機構相同的機構。 因此,在曝光製程中,可以在從組成物層剝離偽支撐體之後進行圖案曝光,亦可以在剝離偽支撐體之前,經由偽支撐體進行圖案曝光,其後,剝離偽支撐體。關於遮罩,在曝光之前剝離偽支撐體之情形下,可以與組成物層接觸而進行曝光,亦可以不接觸而靠近進行曝光。在不剝離偽支撐體而進行曝光之情形下,遮罩可以與偽支撐體接觸而進行曝光,亦可以不接觸而靠近進行曝光。為了防止由組成物層與遮罩的接觸造成之遮罩污染及避免由附著於遮罩上之異物造成之對曝光的影響,不剝離偽支撐體而進行圖案曝光為較佳。另外,關於曝光方式,在接觸曝光之情形下,能夠適當地選擇使用接觸曝光方式,在非接觸曝光方式之情形下,能夠適當地選擇使用近接式曝光方式、透鏡系及反射鏡系投影曝光方式以及使用了曝光雷射等之直接曝光方式。在透鏡系及反射鏡系投影曝光的情形下,能夠依據所需的解析力、焦深來使用具有適當的透鏡數值孔徑(NA)之曝光機。在直接曝光方式的情形下,可以直接在感光層上進行描繪,亦可以經由透鏡對感光層進行縮小投影曝光。又,曝光不僅可以在大氣下進行,亦可以在減壓或真空下進行,又,還可以使水等液體介於光源與感光性層之間而進行曝光。
〔顯影製程〕 積層體的製造方法包括在上述曝光製程之後對經曝光之組成物層進行顯影而形成樹脂圖案之製程(顯影製程)為較佳。 在組成物層包括負型感光性樹脂層(本發明的負型感光樹脂層或除了本發明以外的負型感光樹脂層)之情形下,能夠依據經曝光之圖案而使組成物層進行硬化反應以成為硬化膜(圖案狀的硬化膜),並使用顯影液(鹼顯影液等)僅去除組成物層的非曝光部。 在組成物層包括化學增幅型感光性樹脂層(本發明的化學增幅型感光性樹脂層或除了本發明以外的化學增幅型感光性樹脂層)之情形下,依據經曝光之圖案而使曝光部的化學增幅型感光性樹脂層的可溶性改變。具體而言,在曝光部中極性及鹼可溶性增大,因此能夠藉由應用鹼顯影液而僅去除(正型顯影)組成物層的曝光部,或者能夠藉由應用有機系顯影液而僅去除(負型顯影)組成物層的非曝光部。
在轉印薄膜具有負型感光性樹脂層或化學增幅型感光性樹脂層、以及與該等不同的組成物層之情形下,上述不同的組成物層可以僅去除與負型感光性樹脂層或化學增幅型感光性樹脂層中被去除之部分相同的部分,還可以包括除了負型感光性樹脂層或化學增幅型感光性樹脂層中被去除之部分以外的部分在內全部去除。 例如,在轉印薄膜具有負型感光性樹脂層、以及熱塑性樹脂層和/或水溶性樹脂層之情形下,在顯影製程中,可以僅將非曝光部的熱塑性樹脂層和/或水溶性樹脂層與非曝光部的負型感光性樹脂層一起去除。又,在顯影製程中,曝光部和非曝光部這兩個區域中的熱塑性樹脂層和/或水溶性樹脂層可以以溶解或分散於顯影液中之形式被去除。 在顯影之後獲得之樹脂圖案中,其一部分或全部可以為本發明的組成物層或本發明的組成物產生硬化反應等變化而成之層。例如,在轉印薄膜的組成物層包括本發明的負型感光性樹脂層之情形下,樹脂圖案的一部分或全部為本發明的負型感光性樹脂層進行硬化反應而成之材料。 又,在顯影之後獲得之樹脂圖案中,可以不包括本發明的組成物層或本發明的組成物產生硬化反應等變化而成之層。亦即,在顯影之後獲得之樹脂圖案可以僅包括除了本發明以外的組成物層和/或除了本發明以外的組成物產生硬化反應等變化而成之層。
顯影製程中的經曝光之組成物層的顯影能夠使用顯影液來進行。 關於顯影液,只要依據轉印薄膜所具有之組成物層的性質及顯影形式來適當地選擇即可,例如,可舉出鹼顯影液及有機系顯影液。 作為鹼顯影液,例如,能夠使用日本特開平5-072724號公報中所記載之顯影液等公知的顯影液。 作為鹼顯影液,以0.05~5mol/L(升)的濃度包含pKa=7~13的化合物之鹼水溶液系顯影液為較佳。鹼顯影液可以包含水溶性有機溶劑和/或界面活性劑。作為鹼顯影液,國際公開第2015/093271號的0194段中所記載之顯影液亦為較佳。相對於顯影液的總質量,鹼顯影液中的有機溶劑的含量係0質量%以上且小於90質量%為較佳。 作為有機系顯影液,能夠使用包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑等極性溶劑、以及烴系溶劑中的1種以上之顯影液。相對於顯影液的總質量,有機系顯影液中的有機溶劑的含量係90~100質量%為較佳,95~100質量%為較佳。
作為顯影方式,並無特別限制,可以為旋覆浸沒顯影、噴淋顯影、噴淋及旋轉顯影、以及浸漬顯影中的任一種。噴淋顯影係指藉由噴淋對曝光後的感光性樹脂層噴灑顯影液而去除非曝光部之顯影處理。 在顯影製程之後,一邊藉由噴淋噴灑清洗劑並利用刷子擦拭,一邊去除顯影殘渣為較佳。 顯影液的液溫並無特別限制,但是20~40℃為較佳。
〔蝕刻製程〕 電路配線的製造方法包括如下製程(蝕刻製程)為較佳:在依序積層有基板、導電層(基板所具有之導電層)及樹脂圖案(更佳為藉由包括上述貼合製程、上述曝光製程及上述顯影製程的製造方法製造之樹脂圖案)之積層體中,對位於未配置有樹脂圖案之區域中之導電層進行蝕刻處理。
在蝕刻製程中,將由感光性樹脂層形成之樹脂圖案用作蝕刻阻劑,進行導電層的蝕刻處理。 作為蝕刻處理的方法,能夠應用公知的方法,例如,可舉出日本特開2017-120435號公報的0209~0210段中所記載之方法、日本特開2010-152155號公報的0048~0054段中所記載之方法、浸漬於蝕刻液中之濕式蝕刻法及基於電漿蝕刻等乾式蝕刻之方法。
關於濕式蝕刻中所使用之蝕刻液,只要依據蝕刻對象來適當地選擇酸性或鹼性蝕刻液即可。 作為酸性蝕刻液,例如,可舉出選自鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、氫氟酸、草酸及磷酸中之只有酸性成分的水溶液、以及酸性成分與選自氯化鐵、氟化銨及過錳酸鉀中之鹽的混合水溶液。酸性成分可以為組合複數種酸性成分而成之成分。 作為鹼性蝕刻液,可舉出選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機胺及有機胺的鹽(氫氧化四甲基銨等)中之只有鹼性成分的水溶液、以及鹼性成分與鹽(過錳酸鉀等)的混合水溶液。鹼性成分可以為組合複數種鹼性成分而成之成分。
〔去除製程〕 在電路配線的製造方法中,進行去除殘留之樹脂圖案之製程(去除製程)為較佳。 去除製程並無特別限制,能夠依需要進行,但是在蝕刻製程之後進行為較佳。 作為去除殘留之樹脂圖案之方法,並無特別限制,但是可舉出藉由化學性處理來去除之方法,使用去除液來去除之方法為較佳。 作為感光性樹脂層之去除方法,可舉出經1~30分鐘將具有殘留之樹脂圖案之基板浸漬於液溫較佳為30~80℃、更佳為50~80℃的攪拌中的去除液中之方法。
作為去除液,例如,可舉出將無機鹼性成分或有機鹼性成分溶解於水、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮或該等的混合溶液中而得之去除液。作為無機鹼性成分,例如,可舉出氫氧化鈉及氫氧化鉀。作為有機鹼性成分,可舉出一級胺化合物、二級胺化合物、三級胺化合物及四級銨鹽化合物。 又,可以使用去除液,藉由噴塗法、噴淋法及旋覆浸沒法等公知的方法來去除。
〔其他製程〕 電路配線的製造方法可以包括除了上述之製程以外的任意製程(其他製程)。例如,可舉出以下製程,但是並不限制於該等製程。 又,作為電路配線的製造方法中能夠應用之曝光製程、顯影製程及其他製程,可舉出日本特開2006-023696號公報的0035~0051段中所記載之製程。
<覆蓋膜剝離製程> 在轉印薄膜具備覆蓋膜之情形下,積層體的製造方法包括從轉印薄膜剝離覆蓋膜之製程為較佳。剝離覆蓋膜之方法沒有限制,能夠適用公知的方法。
<降低可見光線反射率之製程> 電路配線的製造方法可以包括進行降低基材所具有之複數個導電層的一部分或全部的可見光線反射率之處理之製程。 作為降低可見光線反射率之處理,可舉出氧化處理。在基材具有包含銅之導電層之情形下,對銅進行氧化處理而製成氧化銅,並對導電層進行黑化,藉此能夠降低導電層的可見光線反射率。 關於降低可見光線反射率之處理,記載於日本特開2014-150118號公報的0017~0025段、以及日本特開2013-206315號公報的0041段、0042段、0048段及0058段,該等公報中所記載之內容被編入到本說明書中。
<形成絕緣膜之製程、在絕緣膜的表面形成新的導電層之製程> 電路配線的製造方法包括在電路配線的表面形成絕緣膜之製程和在絕緣膜的表面形成新的導電層之製程亦為較佳。 藉由上述製程,能夠形成與第一電極圖案絕緣之第二電極圖案。 作為形成絕緣膜之製程,並無特別限制,可舉出形成公知的永久膜之方法。又,可以使用具有絕緣性之感光性材料,藉由光微影形成所期望的圖案的絕緣膜。 在絕緣膜上形成新的導電層之製程並無特別限制,例如,可以使用具有導電性之感光性材料,藉由光微影形成所期望的圖案的新的導電層。
電路配線的製造方法中,使用在基材的兩個表面分別具有複數個導電層之基板,對形成於基材的兩個表面之導電層逐次或同時形成電路亦為較佳。藉由這種結構,能夠形成在基材的一個表面形成有第一導電圖案且在另一個表面形成有第二導電圖案之觸控面板用電路配線。又,藉由輥對輥從基材的兩面形成這種結構的觸控面板用電路配線亦為較佳。
〔電路配線的用途〕 藉由電路配線的製造方法製造之電路配線能夠應用於各種裝置。作為具備藉由上述之製造方法製造之電路配線之裝置,例如,可舉出輸入裝置,觸控面板為較佳,靜電電容型觸控面板為更佳。又,上述輸入裝置能夠應用於有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置等顯示裝置。
[電子元件的製造方法] 本發明還有關一種電子元件的製造方法。 作為上述電子元件的製造方法,使用上述轉印薄膜之電子元件的製造方法為較佳。 其中,電子元件的製造方法包括上述積層體的製造方法為較佳。 作為上述電子元件,例如,可舉出輸入裝置等,觸控面板為較佳。又,上述輸入裝置能夠應用於有機電致發光顯示裝置、液晶顯示裝置等顯示裝置。
作為觸控面板的製造方法,包括如下製程之方法亦為較佳:在依序積層有基板、導電層(基板所具有之導電層)及使用上述轉印薄膜製造之樹脂圖案之積層體中,對位於未配置有樹脂圖案之區域中之導電層進行蝕刻處理,藉此形成觸控面板用配線,使用藉由包括上述貼合製程、上述曝光製程及上述顯影製程之製造方法製造之樹脂圖案之方法為更佳。
關於包括形成觸控面板用配線之製程之觸控面板的製造方法中的各製程的具體態樣及進行各製程之順序等實施態樣,如上述“電路配線的製造方法”一項所述,較佳的態樣亦相同。 又,包括形成觸控面板用配線之製程之觸控面板的製造方法可以包括除了上述以外的任意製程(其他製程)。 作為形成觸控面板用配線之方法,還能夠參閱國際公開第2016/190405號的圖1中所記載之方法。
藉由上述觸控面板的製造方法,可製造至少具有觸控面板用配線之觸控面板。觸控面板具有透明基板、電極及絕緣層或保護層為較佳。 作為觸控面板中的檢測方法,可舉出電阻膜方式、靜電容方式、超音波方式、電磁感應方式及光學方式等公知的方式。其中,靜電電容方式為較佳。
作為觸控面板,可舉出所謂的內嵌型(例如,日本特表2012-517051號公報的圖5、圖6、圖7及圖8中所記載者)、所謂的外嵌型(例如,日本特開2013-168125號公報的圖19中所記載者、以及日本特開2012-89102號公報的圖1及圖5中所記載者)、OGS(One Glass Solution:單片玻璃方案)型、TOL(Touch-on-Lens:覆蓋層觸摸)型(例如,日本特開2013-54727號公報的圖2中所記載者)、各種外掛型(所謂的GG、G1•G2、GFF、GF2、GF1及G1F等)以及其他結構(例如,日本特開2013-164871號公報的圖6中所記載者)。 作為觸控面板,例如,可舉出日本特開2017-120345號公報的0229段中所記載者。
在使用轉印薄膜之電子元件的製造方法中,(特別係在轉印薄膜包括負型感光性組成物層之情形下,)製造之電子元件包括樹脂圖案作為硬化膜亦為較佳。 這種樹脂圖案的硬化膜能夠用作包覆電子元件(觸控面板等)所具有之電極等的一部分或全部之保護膜(永久膜)。在電極等上配置上述樹脂圖案的硬化膜作為保護膜(永久膜),藉此能夠防止金屬的腐蝕、電極與驅動用電路之間的電阻的增加及斷線等不良情況。 [實施例]
以下,基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等,只要不脫離本發明的主旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍不應被以下所示之實施例限定地解釋。 在以下實施例中,只要無特別說明,則“份”及“%”分別係指“質量份”及“質量%”。
[[組成物的試驗]] [化合物A的合成] 〔單體的合成〕 <合成例a1> 在具備滴液漏斗之三口燒瓶(3L)內放入丙烯酸2-羥基乙酯(209.0g,1.8mol)、三乙胺(218.6g,2.16mol)及乙腈(1000g)而製備了溶液。在上述滴液漏斗中放入六氟丙烯三聚物(973.0g,2.16mol),經60分鐘在攪拌下緩慢地滴加到上述燒瓶內的上述溶液中。滴加結束之後,進而在室溫下將上述溶液攪拌了3小時。
在反應混合物(上述溶液)中加入1N鹽酸(2200g)而停止反應,接著,將上述反應混合物轉移轉移到5L燒杯內之後,進行了3次使用水1L之清洗處理。藉由將清洗處理後的溶液在減壓下進行脫水而獲得了由式(a-1)表示之化合物(還稱為“氟化丙烯酸酯(a-1)”)904.0g。 在式(a-1)中,Rf a有由式(a1)表示之基團之情形和由式(a2)表示之基團之情形這兩者。 亦即,氟化丙烯酸酯(a-1)為由Rf a為由式(a1)表示之基團之式(a-1)表示之化合物與由Rf a為由式(a2)表示之基團之式(a-1)表示之化合物的混合物。
【化學式24】
Figure 02_image042
<合成例b1> 在具備滴液漏斗之三口燒瓶(1L)內混合及攪拌2-(丙烯醯氧基)異氰酸乙酯(69.72g,0.6mol)、NEOSTANN U-600(NITTO KASEI CO.,LTD.製造)(0.957g)及乙酸乙酯(100g),並將內部溫度調整至0~5℃。在滴液漏斗中放入CHEMINOX PO-3-OH(UNIMATEC CO., LTD.製造)(303.72g,0.63mol),經60分鐘在攪拌下緩慢地滴加到上述燒瓶內的溶液中。滴加結束之後,進而在室溫下將上述溶液攪拌了5小時。在上述溶液中添加甲醇(8.00g)之後,進而將上述溶液攪拌了1小時。對反應溶液(上述溶液)進行矽藻土過濾,並在過濾後的上述反應溶液(濾液)中添加了甲氧基氫醌(144.6mg)。在減壓下蒸餾去除上述反應溶液中的溶劑,藉此獲得了由式(b-1)表示之化合物(氟化丙烯酸酯(b-1))330.2g。
【化學式25】
Figure 02_image044
變更合成例b1中所使用之原料,從而獲得了氟化丙烯酸酯(b-2)。
【化學式26】
Figure 02_image046
〔含氟聚合物的合成(特定結構(a)或(b)〕 <合成例1> 在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管及氮氣導入管之容量300毫升的三口燒瓶中加入環己酮(25.0g),並升溫至80℃。接著,將包含氟化丙烯酸酯(a-1)(20.00g,36.6毫摩爾)、BLEMMER AE-400(聚乙二醇-單丙烯酸酯(n≈10),NOF CORPORATION.製造)60.5g(111.8毫摩爾)、環己酮(25.0g)及“V-601”(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)(0.342g)之混合溶液以恆速滴加到上述燒瓶中,以使在180分鐘內完成滴加。滴加完成之後,進一步持續攪拌1小時,將包含“V-601”(0.342g)和環己酮(1.00g)之溶液添加到上述燒瓶內的反應液中,添加之後將上述反應液升溫至93℃,進一步持續攪拌2小時,從而獲得了包含含氟共聚物(Aa-1)之環己酮溶液130g。含氟共聚物(Aa-1)的重量平均分子量(Mw)為20000。
<合成例2~合成例6> 分別如表1那樣變更了合成例1中所使用之單體、組成比,除此以外,以相同的方式獲得了本發明的含氟聚合物(Aa-2)~(Aa-4)、(Bb-1)、(Bb-2)。
〔含氟聚合物的合成(特定結構(c)〕 <合成例7> 在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管及氮氣導入管之300毫升的三口燒瓶中加入環己酮(25.0g),並升溫至80℃。接著,將包含二甲胺基丙基丙烯醯胺(20.00g,128.0毫摩爾)、BLEMMER AE-400(聚乙二醇-單丙烯酸酯(n≈10),NOF CORPORATION.製造)(64.6g,126.97毫摩爾)及“V-601”(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)(0.587g,2.5毫摩爾)之混合溶液以恆速滴加到上述燒瓶中,以使在180分鐘內完成滴加。滴加完成之後,進一步持續攪拌1小時,將包含“V-601”(0.735g)和環己酮(1.00g)之溶液添加到上述燒瓶內的反應液中,添加之後將上述反應液升溫至93℃,進一步攪拌了2小時。其後,將上述反應液降溫至40℃,在上述反應液中添加全氟庚酸(46.60g,128.0毫摩爾)與環己酮(108g)的混合液,進一步攪拌2小時,從而獲得了含氟聚合物(Cc-1)的環己酮溶液100.8g。含氟聚合物(Cc-1)的重量平均分子量(Mw)為26000。
示出在合成例1~合成例7中合成之含氟聚合物。另外,結構式中的構成單元的下標表示相對於聚合物的總質量之質量比(質量%)。另外,關於含氟聚合物(Aa-1)~(Aa-4),左端所示之構成單元為基於氟化丙烯酸酯(a-1)之構成單元,如上所述,結構式中的Rf a有由式(a1)表示之基團之情形和由式(a2)表示之基團之情形這兩者。
【化學式27】
Figure 02_image048
【化學式28】
Figure 02_image050
各含氟聚合物的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分散度(Mw/Mn)如下。
=========================== 含氟聚合物   Mw    Mn    Mw/Mn ------------------------------------------------------------- Aa-1       20000    9100    2.20 Aa-2       24000   11000    2.18 Aa-3       26000   12100    2.15 Aa-4       18000    7400    2.43 Bb-1       21500   10000    2.14 Bb-2       20100    9300    2.16 Cc-1       26000   12700    2.05 ====================================
〔氟化化合物的合成〕 <合成例a4> 在具備滴液漏斗之三口燒瓶(3L)內放入了四乙二醇單甲醚(374.8g,1.8mol)、三乙胺(218.6g,2.16mol)及乙腈(1000g)。在滴液漏斗中放入六氟丙烯三聚物(973.0g,2.16mol),經60分鐘在攪拌下緩慢地滴加到燒瓶內的溶液中。滴加結束之後,將上述溶液在室溫下進一步攪拌了3小時。 在反應混合物(上述溶液)中加入1N鹽酸(2200g)而停止了反應,接著,進行脫鹽處理,並將處理後的反應混合物在減壓下進行脫溶劑,藉此獲得了由式(a-4)表示之化合物(氟化化合物(a-4))1315.0g。氟化化合物(a-4)的分子量為594.3。 另外,在式(a-4)中,Rf a有由上述式(a1)表示之基團之情形和由上述式(a2)表示之基團之情形這兩者。 亦即,氟化化合物(a-4)為由Rf a為由式(a1)表示之基團之式(a-4)表示之化合物與由Rf a為由式(a2)表示之基團之式(a-4)表示之化合物的混合物。
【化學式29】
Figure 02_image052
[實施例1~實施例8、比較例1(組成物為負型感光性樹脂組成物的態樣下的試驗)] 〔樹脂的製造〕 <化合物的縮寫> 在以下合成例中,以下縮寫分別表示以下化合物。 St:苯乙烯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造) MAA:甲基丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造) MMA:甲基丙烯酸甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造) BzMA:甲基丙烯酸苄酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造) AA:丙烯酸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造) PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯(SHOWA DENKO K.K.製造) MEK:甲基乙基酮(SANKYO CHEMICAL Co., Ltd.製造) V-601:二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)
<樹脂A-1的合成> 在三口燒瓶中放入PGMEA(116.5份),並在氮氣氛下升溫至90℃。經2小時將St(52.0份)、MMA(19.0份)、MAA(29.0份)、V-601(4.0份)及PGMEA(116.5份)的混合溶液滴加到維持為90℃±2℃之上述燒瓶內的溶液中。滴加結束之後,將上述燒瓶內的溶液在90℃±2℃條件下攪拌2小時,藉此獲得了包含樹脂A-1之溶液(固體成分濃度為30.0質量%)。
<樹脂A-2、A-3的合成> 如下所示那樣變更所使用之單體的種類等,關於其他條件,藉由與樹脂A-1相同的方法,獲得了包含樹脂A-2之溶液及包含樹脂A-3之溶液。包含樹脂A-2之溶液及包含樹脂A-3之溶液的固體成分濃度設為30質量%。
以下,示出用於合成各樹脂之各單體的種類和質量比及各樹脂的重量平均分子量。 另外,樹脂A-1~A-3均相當於鹼可溶性樹脂。
=========================== A-1     A-2     A-3 --------------------------- St     52       -       32 BzMA    -      81        - MAA    29      19       28 MMA    19       -       40 --------------------------- Mw    60000   40000   40000 ===========================
〔感光性樹脂組成物1~9的製備〕 依據後段所示之表1中所記載之配方,攪拌混合該等成分,藉此製備了感光性樹脂組成物1~9。另外,各成分的量的單位為質量份。 以下,示出各感光性樹脂組成物1~9的調合。 表中,各感光性樹脂組成物中的關於各成分的數值表示各成分的添加量(質量份)。 另外,樹脂以包含樹脂之溶液的形態添加到各感光性樹脂組成物中。表中的表示樹脂的添加量之數值係作為所添加之“包含樹脂之溶液”的質量。 以下,關於以包含在混合溶液中之形態添加到組成物中之成分,只要無特別說明,則設為相同。 表中,“感光性樹脂層的平均膜厚(μm)”一欄表示在使用各感光性樹脂組成物進行試驗時形成之感光性樹脂層的平均膜厚。關於試驗的詳細內容,將在後面進行敘述。
【表1】
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 比較例1
感光性 樹脂 組成物 1 感光性 樹脂 組成物 2 感光性 樹脂 組成物 3 感光性 樹脂 組成物 4 感光性 樹脂 組成物 5 感光性 樹脂 組成物 6 感光性 樹脂 組成物 7 感光性 樹脂 組成物 8 感光性 樹脂 組成物 9
樹脂 A-1           62.20      
A-2 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00     51.00 50.00
A-3             59.20    
聚合性化合物 BPE-500 36.20 36.20 36.20 36.20 36.20   27.00 15.00 36.20
BPE-200           20.00      
平均15個環氧乙烷和平均2個環氧丙烷分別加成到雙酚A的兩端之聚氧伸烷基化二甲基丙烯酸酯               10.00  
M-270 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00       5.00
A-TMPT           6.00   5.00  
SR-454           9.00   5.00  
SR-502             4.00    
A-9300-CLI             7.80 9.77  
光聚合起始劑 B-CIM 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 1.90 1.10 3.00 7.00
SB-PI 701 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.30 0.10 0.30 0.50
色素 無色結晶紫 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.66 0.60 0.40
亮綠           0.05   0.02  
添加劑 N-苯甘胺酸 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20       0.20
CBT-1 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.03 0.03   0.10
1-(2-二-正丁基胺基甲基)-5-羧基苯并三唑與1-(2-二-正丁基胺基甲基)-6-羧基苯并三唑的1:1(質量比)混合物               0.10  
TDP-G 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30       0.30
Irganox245           0.10 0.10 0.20  
N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽           0.02 0.01 0.01  
菲尼酮 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01       0.01
化合物A或 比較用化合物 Aa-1 0.29                
Aa-2           0.29      
Aa-3       0.29          
Aa-4         0.29        
Bb-1   0.29              
Bb-2             0.29    
Cc-1     0.29         0.29  
F552                 0.29
溶劑 1-甲氧基-2-丙基乙酸酯 227 227 227 227 227 227 227 227 227
甲基乙基酮 340 340 340 340 340 340 340 340 340
感光性樹脂層的平均膜厚(μm) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
表1中,各成分的詳細內容如下。 •BPE-500:2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造 •BPE-200:2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造 •M-270:聚丙二醇二丙烯酸酯(n≈12),TOAGOSEI CO., LTD.製造 •A-TMPT:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造 •SR-454:乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,Arkema公司製造 •SR-502:乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,Arkema公司製造 •A-9300-CL1:己內酯改質(甲基)丙烯酸酯化合物,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造 •B-CIM:2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑,Hampford公司 •SB-PI 701:4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮,SANYO TRADING CO., LTD.製造 •無色結晶紫:Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造 •亮綠:Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造 •N-苯甘胺酸:Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造 •CBT-1:羧基苯并三唑,JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD製造 •TDP-G:啡噻𠯤,Kawaguchi Chemical Industry Co., LTD.製造 •Irganox245:受阻酚系抗氧化劑,BASF公司製造 •N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽:FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造 •菲尼酮:Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造 •F552:MEGAFACE F552,DIC CORPORATION製造,不相當於化合物A之氟系界面活性劑 •Aa-1、Aa-2、Aa-3、Aa-4、Bb-1、Bb-2、Cc-1:分別藉由上述方法製造之含氟聚合物(Aa-1)~(Aa-4)、(Bb-1)、(Bb-2)、(Cc-1)、氟化化合物(a-4)、(均相當於化合物)
〔試驗〕 <實施例1> 使用狹縫狀噴嘴,將所製備之感光性樹脂組成物1以1.0m的寬度塗佈於厚度為16μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(Lumirror 16KS40(TORAY INDUSTRIES, INC.製造))上,以使所獲得之感光性樹脂層的平均膜厚成為指定的膜厚。 其後,使上述聚對酞酸乙二酯薄膜(偽支撐體)經60秒鐘通過溫度為80℃且調整吸氣量和排氣量而將膜面風速設定成3m/sec之3m的乾燥區,從而在偽支撐體上獲得了感光性樹脂層(負型感光性樹脂層)。
<實施例2~實施例8及比較例1> 如表1所記載那樣變更所使用之感光性樹脂組成物,除此以外,以與感光性樹脂組成物1相同的方式分別製作感光性樹脂層,並進行了評價。
[實施例9、實施例10、比較例2(組成物為熱塑性樹脂組成物的態樣下的試驗)] 〔熱塑性樹脂組成物1~3的製備〕 以下述表2中所示之質量份混合以下成分,製備了熱塑性樹脂組成物1~3。另外,各成分的量的單位為質量份。
【表2】
  實施例9 實施例10 比較例2
熱塑性樹脂組成物1 熱塑性樹脂組成物2 熱塑性樹脂組成物3
樹脂 A-4 42.85 35.15 35.15
Acrybase FF187(FUJIKURAKASEI CO.,LTD.製造)   35.15 35.15
色素 B-1 0.08    
光酸產生劑 C-1 0.32    
塑化劑 三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯 (A-DCP,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造) 4.63 6.01 6.01
具有羧基之單體 ARONIX TO-2349 (TOAGOSEI CO., LTD.製造) 2.31 3.00 3.00
胺酯丙烯酸酯8UX-015A (TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製造) 0.77 1.00 1.00
化合物A或 比較用化合物 Aa-1(藉由上述方法製造之含氟聚合物(Aa-1)) 0.03 0.03  
MEGAFACE F551A(DIC CORPORATION製造,不相當於化合物A之氟系界面活性劑)     0.03
溶劑 甲基乙基酮 39.5 39.5 39.5
丙二醇單甲醚乙酸酯 9.51 9.51 9.51
熱塑性樹脂層的平均膜厚(μm) 2.0 7.0 7.0
表2中,各成分的詳細內容如下。
•A-4:相對於樹脂的總質量,分別包含75質量%、10質量%及15質量%的基於甲基丙烯酸苄酯之構成單元、基於甲基丙烯酸甲酯之構成單元、基於丙烯酸之構成單元,且重量平均分子量為30000的樹脂。另外,A-4相當於作為熱塑性樹脂之鹼可溶性樹脂之樹脂。又,A-4以包含A-4之溶液(固體成分濃度為30.0質量%,溶劑:PGMEA)的形態添加到熱塑性樹脂組成物中。 •Acrybase FF187:包含作為熱塑性樹脂且為鹼可溶性樹脂之樹脂之溶液(固體成分濃度為40質量%,溶劑:PGMEA,FUJIKURAKASEI CO.,LTD.製造)
B-1:下述所示之結構的化合物(藉由酸而顯色之色素)
【化學式30】
Figure 02_image054
C-1:下述所示之結構的化合物(光酸產生劑,日本特開2013-047765號公報的0227段中所記載之化合物,依據0227段中所記載之方法進行了合成。) 【化學式31】
Figure 02_image056
•Aa-1:藉由上述方法製造之含氟聚合物(Aa-1)
〔試驗〕 <實施例9> 使用狹縫狀噴嘴,將所製備之熱塑性樹脂組成物1以1.0m的寬度塗佈於厚度為16μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(Lumirror 16KS40(TORAY INDUSTRIES, INC.製造))上,以使所獲得之熱塑性樹脂層的平均膜厚成為指定的膜厚。 其後,使上述聚對酞酸乙二酯薄膜(偽支撐體)經60秒鐘通過溫度為80℃且調整吸氣量和排氣量而將膜面風速設定成3m/sec之3m的乾燥區,從而在偽支撐體上獲得了熱塑性樹脂層。
<實施例10、比較例2> 如表2所記載那樣變更了所使用之熱塑性樹脂組成物及所形成之熱塑性樹脂層的平均膜厚,除此以外,以與熱塑性樹脂組成物1相同的方式分別製作熱塑性樹脂層,並進行了評價。
[實施例11、比較例3(組成物為負型感光性樹脂組成物的同時亦為著色樹脂組成物的態樣下的試驗)] 〔感光性樹脂組成物10~11的製備〕 依據下述表3中所記載之配方,攪拌混合該等成分,藉此製備了感光性樹脂組成物10~11。另外,各成分的量的單位為質量份。
【表3】
  實施例11 比較例3
感光性樹脂 組成物10 感光性樹脂 組成物11
顏料 黑色顏料分散物 FDK-T-11 186.4 186.4
樹脂 ACRIT 8KB-001 182.6 182.6
聚合性化合物 A-NOD-N 4.4 4.4
A-DCP 13.3 13.3
8UX-015A 8.9 8.9
KAYARAD DPHA的75質量%PGMEA溶液 3.9 3.9
光聚合起始劑 Irgacure OXE-02 7.7 7.7
溶劑 1-甲氧基-2-丙基乙酸酯 195.8 195.8
甲基乙基酮 392.5 392.5
添加劑 1,2,4-三唑 3.2 3.2
化合物A或 比較用化合物 Aa-1 0.4  
MEGAFACE F555A   1.3
感光性樹脂層的平均膜厚(μm) 3.0 3.0
表3中所記載之成分的詳細內容如下所示。
-顏料- •黑色顏料分散物FDK-T-11:固體成分濃度為27質量%的水溶液,顏料:碳黑,TOKYO PRINTING INK MFG CO.,LTD.製造 -聚合性化合物- •A-NOD-N:1,9-壬二醇二丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造 •A-DCP:三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造 •8UX-015A:胺酯丙烯酸酯,TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製造 •KAYARAD DPHA的75質量%PGMEA溶液:KAYARAD DPHA(商品名稱:Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)的75質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。下述示出KAYARAD DPHA的組成。
【化學式32】
Figure 02_image058
-樹脂(鹼可溶性樹脂)- •ACRIT 8KB-001:非交聯性丙烯酸系黏合劑,固體成分濃度為38質量%,溶劑PGMEA,TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製造,ACRIT(註冊商標)8KB-001) -光聚合起始劑- •Irgacure OXE-02:BASF公司製造,乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯肟) -溶劑- •1-甲氧基-2-丙基乙酸酯 •甲基乙基酮 -添加劑- •1,2,4-三唑:Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造 -化合物A或比較用化合物- •Aa-1:藉由上述方法製造之含氟聚合物(Aa-1) •MEGAFACE F555A:DIC CORPORATION製造,不相當於化合物A之氟系界面活性劑
〔試驗〕 <實施例11> 使用狹縫狀噴嘴,將所製備之感光性樹脂組成物10以1.0m的寬度塗佈於厚度為16μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(Lumirror 16KS40(TORAY INDUSTRIES, INC.製造))上,以使所獲得之感光性樹脂層的平均膜厚成為指定的膜厚。 其後,使上述聚對酞酸乙二酯薄膜(偽支撐體)經60秒鐘通過溫度為80℃且調整吸氣量和排氣量而將膜面風速設定成3m/sec之3m的乾燥區,從而在偽支撐體上獲得了感光性樹脂層(著色樹脂層)。
<比較例3> 如表3所記載那樣變更了所使用之感光性樹脂組成物及所形成之感光性樹脂組成物的平均膜厚,除此以外,以與感光性樹脂組成物10相同的方式分別製作塗佈膜,並進行了評價。
[實施例12、實施例13、比較例4(組成物為負型感光性樹脂組成物的態樣下的試驗)] 〔樹脂的製造〕 <樹脂A-5的合成> 將丙二醇單甲醚乙酸酯(60g,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)、丙二醇單甲醚(240g,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)導入到容量為2000mL的燒瓶中。將所獲得之液體以250rpm(round per minute:轉速;以下相同。)的攪拌速度進行攪拌的同時升溫至90℃。 作為滴加液(1)的製備,混合甲基丙烯酸(107.1g,MITSUBISHI RAYON CO., LTD.製造,商品名稱為Acryester M)、甲基丙烯酸甲酯(5.46g,MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.製造,商品名稱為MMA)及甲基丙烯酸環己酯(231.42g,MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.製造,商品名稱為CHMA),並利用丙二醇單甲醚乙酸酯(60.0g)進行稀釋,藉此獲得了滴加液(1)。 作為滴加液(2)的製備,用丙二醇單甲醚乙酸酯(136.56g)溶解二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(9.637g,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation,商品名稱為V-601),藉此獲得了滴加液(2)。 經3小時將滴加液(1)和滴加液(2)同時滴加到上述之容量為2000mL的燒瓶(具體而言,裝有升溫至90℃之液體之2000mL的燒瓶)中。滴加結束之後,每隔1小時在上述燒瓶中添加V-601(2.401g)3次。其後,在90℃條件下進一步攪拌了3小時。 其後,用丙二醇單甲醚乙酸酯(178.66g)稀釋了在上述燒瓶中獲得之溶液(反應液)。接著,在上述反應液中添加了四乙基溴化銨(1.8g,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)和氫醌單甲醚(0.8g,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)。其後,將反應液的溫度升溫至100℃。 接著,經1小時將甲基丙烯酸環氧丙酯(76.03g,NOF CORPORATION.製造,商品名稱為BLEMMER G)滴加到上述反應液中。使上述反應液在100℃條件下反應6小時,獲得了樹脂A-5的溶液1158g(固體成分濃度為36.3質量%)。所獲得之樹脂A-5的重量平均分子量為27000,數量平均分子量為15000,酸值為95mgKOH/g。相對於聚合物固體成分,使用氣相層析法測量之殘留單體量小於0.1質量%。
參閱樹脂A-5的合成方法,獲得了樹脂A-6。 具體而言,在樹脂A-5的合成中使用之滴加液(1)中,將作為單體而使用了甲基丙烯酸(107.1g)、甲基丙烯酸甲酯(5.46g)、甲基丙烯酸環己酯(231.42g)之結構變更為以苯乙烯47.7質量份、甲基丙烯酸19質量份、甲基丙烯酸甲酯1.3質量份的質量比使用單體之結構。 進而,將使用了甲基丙烯酸環氧丙酯(76.03g)之結構變更為使用甲基丙烯酸環氧丙酯32質量份之結構。 所獲得之樹脂A-6的溶液的固體成分濃度為36.3質量%,樹脂A-6的重量平均分子量為17000。
另外,樹脂A-5、A-6相當於任何鹼可溶性樹脂。樹脂A-5、A-6分別以包含樹脂之溶液的形態添加到感光性樹脂組成物中。
〔嵌段異氰酸酯化合物的合成〕 <嵌段異氰酸酯化合物Q-1的合成> 在氮氣流下,將丁酮肟(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.製造)(453g)溶解於甲基乙基酮(700g)中。在冰冷下,將1,3-雙(異氰酸甲酯)環己烷(順式,反式異構物混合物,Mitsui Chemicals, Inc.製造,Takenate 600)(500g)經1小時滴加到所獲得之溶液中,滴加之後進一步進行了1小時反應。其後,漿上述溶液升溫至40℃而進行了1小時反應。藉由 1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance:核磁共振)及HPLC(High Performance Liquid Chromatography高效液相層析術)確認反應已結束,獲得了嵌段異氰酸酯化合物Q-1(參閱下述式)的甲基乙基酮溶液(固體成分濃度為57.7質量%)。 另外,嵌段異氰酸酯化合物Q-1以包含嵌段異氰酸酯化合物Q-1之溶液的形態添加到感光性樹脂組成物中。
【化學式33】
Figure 02_image060
<嵌段異氰酸酯化合物Q-8的合成> 參閱嵌段異氰酸酯化合物Q-1的合成方法,獲得了嵌段異氰酸酯化合物Q-8(參閱下述式)的甲基乙基酮溶液(固體成分濃度為75.0質量%)。 另外,嵌段異氰酸酯化合物Q-8以包含嵌段異氰酸酯化合物Q-8之溶液的形態添加到感光性樹脂組成物中。
【化學式34】
Figure 02_image061
〔感光性樹脂組成物12~14的製備〕 依據下述表4中所記載之配方,攪拌混合該等成分,藉此製備了感光性樹脂組成物12~14。另外,各成分的量的單位為質量份。
【表4】
  實施例12 實施例13 比較例4
感光性樹脂 組成物12 感光性樹脂 組成物13 感光性樹脂 組成物14
聚合性 化合物 三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯 (A-DCP,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造) 5.60 18.26 5.60
1,9-壬二醇二丙烯酸酯 (A-NOD-N,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)   2.79  
二新戊四醇六丙烯酸酯 (A-DPH,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)   8.15  
具有羧基之單體 ARONIX TO-2349 (TOAGOSEI CO., LTD.製造) 0.93 3.04 0.93
胺酯丙烯酸酯8UX-015A (TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製造) 2.80   2.80
樹脂 A-5 42.85   42.85
A-6   49.03  
光聚合 起始劑 1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟) (Irgacure OXE-02,BASF公司製造) 0.11 0.37 0.11
2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-口末啉丙烷-1-酮 (Irgacure907,BASF公司製造) 0.21 0.74 0.21
添加劑 DURANATE TPA-B80E (嵌段異氰酸酯化合物,Asahi Kasei Chemicals Corporation.製造) 4.53   4.53
嵌段異氰酸酯化合物Q-1   2.97  
嵌段異氰酸酯化合物Q-8   12.50  
N-苯甘胺酸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造) 0.03 0.10 0.03
苯并咪唑(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造) 0.09 0.13 0.09
異菸鹼醯胺(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)   0.52  
SAM EF-40 (苯乙烯/順丁烯二酸酐=4:1(莫耳比)的共聚物,酸酐值為1.94mmol/g,Mw為10500,Cray Valley公司製造)   1.20  
Aa-1(藉由上述方法製造之含氟聚合物(Aa-1)) 0.16 0.16 -
MEGAFACE F551A(DIC CORPORATION製造,不相當於化合物A之氟系界面活性劑) - - 0.16
溶劑 甲基乙基酮 42.69 42.69 42.69
總計(質量份) 100 143 100
感光性樹脂層的平均膜厚(μm) 8.0 5.0 8.0
〔試驗〕 <實施例12> 在厚度為16μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(Lumirror 16KS40(TORAY INDUSTRIES, INC.製造))的偽支撐體上,使用狹縫狀噴嘴,調整感光性樹脂組成物的塗佈量,以使乾燥後的感光性組成物層的平均膜厚成為指定的膜厚,並塗佈了感光性樹脂組成物12。 接著,使上述偽支撐體經60秒鐘通過溫度為80℃且調整吸氣量和排氣量而將膜面風速設定成3m/sec之3m的乾燥區,從而在上述偽支撐體上形成了感光性樹脂層(負型感光性樹脂層)。
<實施例13、比較例4> 如表4所記載那樣變更了感光性樹脂組成物及所形成之感光性樹脂層的平均膜厚,除此以外,以與感光性樹脂組成物12相同的方式分別製作塗佈膜,並進行了評價。
[實施例14、15、比較例5(組成物為水溶性樹脂組成物的態樣下的試驗)] 〔水溶性樹脂組成物1~3的製備〕 依據下述表5中所記載之配方,攪拌混合該等成分,藉此製備了水溶性樹脂組成物1~3。另外,各成分的量的單位為質量份。 另外,水溶性樹脂組成物1~3為適用於形成中間層之組成物。 又,水溶性樹脂組成物1~3的製備中所使用之KURARAY POVAL4-88LA、KURARAY POVAL5-88、聚乙烯吡咯啶酮均相當於水溶性樹脂。
【表5】
  實施例14 實施例15 比較例5
水溶性樹脂組成物1 水溶性樹脂組成物2 水溶性樹脂組成物3
KURARAY POVAL4-88LA(KURARAY CO., LTD.製造,皂化度為86.7~88.7莫耳%的聚乙烯醇) 32.2    
KURARAY POVAL5-88(KURARAY CO., LTD.製造,皂化度為86.6~89.0莫耳%的聚乙烯醇)   32.2 32.2
聚乙烯吡咯啶酮(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製造) 14.90 14.90 14.90
a-4(藉由上述方法製造之含氟化化合物(a-4)) 0.01 0.01  
MEGAFACE F444(DIC CORPORATION製造,不相當於化合物A之氟系界面活性劑)     0.01
離子交換水 524.0 524.0 524.0
甲醇(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.製造) 429.0 429.0 429.0
總計(質量份) 1000.1 1000.1 1000.1
組成物層的平均膜厚(μm) 1.0 1.0 1.0
〔試驗〕 <實施例14> 在厚度為16μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(Lumirror 16KS40(TORAY INDUSTRIES, INC.製造))的偽支撐體上,使用狹縫狀噴嘴,調整塗佈量,以使乾燥後的組成物層的平均膜厚成為指定的膜厚,並塗佈了水溶性樹脂組成物1。 其後,使上述偽支撐體經60秒鐘通過溫度為100℃且調整吸氣量和排氣量而將膜面風速設定成3m/sec之3m的乾燥區,從而在上述偽支撐體上形成了組成物層(水溶性樹脂層)。
<實施例15、比較例5> 如表5所記載那樣變更了所使用之水溶性樹脂組成物及所形成之組成物層的平均膜厚,除此以外,以與水溶性樹脂組成物1相同的方式分別製作組成物層,並進行了評價。
[實施例16、實施例17、比較例6(組成物為包含特定材料之組成物的態樣下的試驗)] 〔樹脂的製造〕 <樹脂A-7的合成> 將丙二醇單甲醚(270.0g)導入到3個口燒瓶中,攪拌的同時在氮氣流下升溫至70℃。 另一方面,藉由將甲基丙烯酸烯丙酯(45.6g,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)及甲基丙烯酸(14.4g)溶解於丙二醇單甲醚(270.0g)中,進一步溶解V-65(3.94g,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)而製成滴加液,並經2.5小時滴加到上述燒瓶中。原樣保持攪拌狀態2.0小時並進行了反應。其後,使上述燒瓶的內容物的溫度恢復到室溫,將上述燒瓶的內容物滴加到攪拌狀態的離子交換水2.7L中,實施再沉澱,從而獲得了懸浮液。用帶有濾紙之吸濾器(布氏漏斗)過濾懸浮液,進一步用離子交換水清洗濾過物,從而獲得了濕潤狀態的粉體。經45℃的送風乾燥,確認達到恆量,作為粉體以70%的產率獲得了樹脂A-7。相對於聚合物固體成分,使用氣相層析法測量之殘留單體量小於0.1質量%。
〔水溶性樹脂組成物4~6的製備〕 依據下述表6中所記載之配方,攪拌混合該等成分,藉此製備了水溶性樹脂組成物4~6。另外,各成分的量的單位為質量份。 另外,水溶性樹脂組成物4~6為用於形成折射率調節層之包含特定材料之組成物。 又,水溶性樹脂組成物4~6的製備中所使用之樹脂A-7及ARUFON UC-3920具有鹼可溶性及水溶性。
【表6】
  實施例16 實施例17 比較例6
水溶性樹脂組成物4 水溶性樹脂組成物5 水溶性樹脂組成物6
NanoUse OZS-30M(ZrO 2粒子)含有氧化錫 甲醇分散液(不揮發成分為30.5%)Nissan Chemical Corporation製造) 4.34 4.34 4.34
氨水(25%) 7.84 7.84 7.84
樹脂 A-7(酸值為130mgKOH/g,藉由上述方法製造之樹脂P-2) 0.21 0.20 0.21
ARUFON UC-3920 (含有羧基之苯乙烯-丙烯酸系樹脂,TOAGOSEI CO., LTD.製造) 0.08 0.02 0.08
ARONIX TO-2349(具有羧基之單體,TOAGOSEI CO., LTD.製造) 0.03 0.03 0.03
苯并三唑BT-LX(1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]苯并三唑,JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD製造) 0.03   0.03
腺嘌呤(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)   0.03  
N-甲基二乙醇胺(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)   0.03  
單異丙醇胺 0.02   0.02
a-4(藉由上述方法製造之含氟化化合物(a-4)) 0.01 0.01 -
MEGAFACE F444 (不相當於化合物A之氟系界面活性劑,DIC CORPORATION製造)     0.01
離子交換水 21.7 21.3 21.7
甲醇 65.8 66.2 65.8
總計(質量份) 100.0 100.0 100.0
組成物層的平均膜厚(μm) 80 80 80
〔試驗〕 <實施例16> 在厚度為16μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(Lumirror 16KS40(TORAY INDUSTRIES, INC.製造))的偽支撐體上,使用狹縫狀噴嘴,調整塗佈量,以使乾燥後的組成物層的平均膜厚成為指定的膜厚,並塗佈了水溶性樹脂組成物4。 其後,使上述偽支撐體經60秒鐘通過溫度為80℃且調整吸氣量和排氣量而將膜面風速設定成3m/sec之3m的乾燥區,從而在上述偽支撐體上形成了組成物層(折射率調節層)。
<實施例17、比較例6> 如表6所記載那樣變更了所使用之水溶性樹脂組成物及所形成之組成物層的平均膜厚,除此以外,以與水溶性樹脂組成物4相同的方式分別製作組成物層,並進行了評價。
[實施例18、比較例7(組成物為化學增幅型感光性樹脂組成物的態樣下的試驗)] 〔樹脂的製造〕 <化合物的縮寫> 在以下合成例中,以下縮寫分別表示以下化合物。 ATHF:丙烯酸四氫呋喃-2-基(合成品) AA:丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造) EA:丙烯酸乙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造) MMA:甲基丙烯酸甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造) CHA:丙烯酸環己酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造) PMPMA:甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造) PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯(SHOWA DENKO K.K.製造) V-601:二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)
<ATHF的合成> 在3個口燒瓶中加入丙烯酸(72.1質量份,1.0莫耳當量)及己烷(72.1質量份)並冷卻至20℃。將樟腦磺酸(0.007質量份,0.03毫摩爾當量)及2-二氫呋喃(77.9質量份,1.0莫耳當量)滴加到上述燒瓶中之後,將上述燒瓶的內容物(反應液)在20℃±2℃條件下攪拌1.5小時之後,升溫至35℃並攪拌了2小時。在吸濾器(布氏漏斗)中依序鋪滿KYOWARD200(過濾材料,氫氧化鋁粉末,Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、KYOWARD1000(過濾材料,水滑石系粉末,Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.製造)之後,對上述反應液進行過濾,藉此獲得了過濾液。在所獲得之過濾液中加入氫醌單甲醚(MEHQ,0.0012份)之後,在40℃條件下進行減壓濃縮,藉此將丙烯酸四氫呋喃-2-基(ATHF)140.8份作為無色油狀物而獲得(產率為99.0%)。
<樹脂A-8的合成例> 在三口燒瓶中放入PGMEA(75.0份),並在氮氣氛下升溫至90℃。經2小時將加入了ATHF(29.0份)、MMA(35.0份)、丙烯酸乙酯(EA,30.0份)、丙烯酸環己酯(CHA,5.0份)、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基(PMPMA,1.0份)、V-601(4.0份)及PGMEA(75.0份)之溶液滴加到維持在90℃±2℃之3個口燒瓶溶液中。滴加結束之後,在90℃±2℃條件下攪拌2小時,藉此獲得了包含樹脂A-8之溶液(固體成分濃度為40.0質量%)。另外,樹脂A-8以包含樹脂A-8之溶液的形態添加到各感光性樹脂組成物中。
〔光酸產生劑〕 將下述所示之光酸產生劑用於感光性組成物的製備。 C-1:下述所示之結構的化合物(日本特開2013-047765號公報的0227段中所記載之化合物,依據0227段中所記載之方法進行了合成。)(與熱塑性樹脂組成物1~3的製作中所使用之光酸產生劑C-1相同)
【化學式35】
Figure 02_image062
〔苯并三唑化合物〕 將下述所示之苯并三唑化合物用於感光性組成物的製備。 D-1:1,2,3-苯并三唑(下述化合物)
【化學式36】
Figure 02_image064
〔感光性樹脂組成物15~16的製備〕 依據下述表7中所記載之配方,攪拌混合該等成分,藉此製備了感光性樹脂組成物15~16。另外,各成分的量的單位為質量份。
【表7】
  實施例18 比較例7
感光性樹脂組成物15 感光性樹脂組成物16
A-8 94.12 94.12
C-1 5 5
D-1 0.17 0.17
Aa-1(藉由上述方法製造之含氟聚合物(Aa-1)) 0.13  
MEGAFACE F552 (DIC CORPORATION製造,不相當於化合物A之氟系界面活性劑)   0.13
乙酸正丙酯 567 567
感光性樹脂層的平均膜厚(μm) 3.0 3.0
〔試驗〕 <實施例18> 在厚度為16μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(Lumirror 16KS40(TORAY INDUSTRIES, INC.製造))的偽支撐體上,使用狹縫狀噴嘴,調整感光性樹脂組成物15的塗佈量,以使乾燥後的感光性樹脂層的平均膜厚成為指定的膜厚,並進行了塗佈。 其後,使上述偽支撐體經60秒鐘通過溫度為80℃且調整吸氣量和排氣量而將膜面風速設定成3m/sec之3m的乾燥區,從而在上述偽支撐體上形成了感光性樹脂層(化學增幅型感光性樹脂層)。
<比較例7> 如表7所記載那樣變更所使用之感光性樹脂組成物,除此以外,以與感光性樹脂組成物15相同的方式分別製作感光性樹脂層,並進行了評價。
[塗佈性的評價] 如上所述,觀察從塗抹到乾燥的狀態而以A~E這5個階段評價了使用各組成物(感光性樹脂組成物等)形成組成物層(感光性樹脂層等)時的組成物的塗佈性。 A~E的含義如下。另外,C以上為實際使用水平。 A:塗抹之後完全均勻地塗佈於整個表面,塗佈性非常良好。 B:塗抹之後僅塗佈液膜兩端部數mm稍微塗厚,但是在乾燥之前進行調平且塗佈性良好。 C:塗抹之後觀察到少許不均勻,但是除了塗佈液膜兩端部數mm以外在乾燥之前進行調平,塗佈性一般。 D:塗抹之後沒有凹陷,但是觀察到不均勻,直到乾燥才進行調平,塗佈性差。 E:塗佈之後,在整個表面發生凹陷,或者無法塗抹,或者塗佈性非常差。
以下示出評價結果。 在下述中,“使用化合物”表示組成物中所包含之化合物A或比較用化合物的種類。 ========================================= 試驗例      組成物      使用化合物  評價結果 ---------------------------------------------------------------------- 實施例1  感光性樹脂組成物1   Aa-1   A 實施例2  感光性樹脂組成物2   Bb-1   B 實施例3  感光性樹脂組成物3   Cc-1   C 實施例4  感光性樹脂組成物4   Aa-3   A 實施例5  感光性樹脂組成物5   Aa-4   A 實施例6  感光性樹脂組成物6   Aa-2   A 實施例7  感光性樹脂組成物7   Bb-2   B 實施例8  感光性樹脂組成物8   Cc-1   B 比較例1  感光性樹脂組成物9   F552   D ---------------------------------------------------------------------- 實施例9  熱塑性樹脂組成物1  Aa-1   A 實施例10 熱塑性樹脂組成物2  Aa-1   A 比較例2  熱塑性樹脂組成物3  F551A  D ---------------------------------------------------------------------- 實施例11 感光性樹脂組成物10  Aa-1   A 比較例3  感光性樹脂組成物11  F555A  D ---------------------------------------------------------------------- 實施例12 感光性樹脂組成物12  Aa-1   A 實施例13 感光性樹脂組成物13  Aa-1   A 比較例4  感光性樹脂組成物14  F551A  D ---------------------------------------------------------------------- 實施例14 水溶性樹脂組成物1   a-4    A 實施例15 水溶性樹脂組成物2   a-4    A 比較例5  水溶性樹脂組成物3   F444   E ---------------------------------------------------------------------- 實施例16 水溶性樹脂組成物4   a-4    A 實施例17 水溶性樹脂組成物5   a-4    A 比較例6  水溶性樹脂組成物6   F444   E ---------------------------------------------------------------------- 實施例18 感光性樹脂組成物15  Aa-1   A 比較例7  感光性樹脂組成物16  F552   D ==========================================
依據實施例的結果確認到,本發明的組成物能夠製作塗佈性優異且均質性高的膜。 其中,確認到在組成物包含包括特定結構(a)之化合物A之情形下,塗佈性更優異。
[[轉印薄膜的製作]] 使用上述組成物來製作了轉印薄膜DFR1~24。 所製作之轉印薄膜為在偽支撐體上形成1~3層(第1~第3組成物層)使用上述組成物形成之組成物層,進而在所形成之組成物層上貼合覆蓋膜而成之結構的轉印薄膜。 另外,第1~第3組成物層中的第1組成物層必須形成,第2組成物層及第3組成物層任意形成。又,第1組成物層、依需要形成之第2組成物層、依需要形成之第3組成物層依序從偽支撐體側形成。 以下示出所製作之轉印薄膜的具體結構。 表中,“16KS40”的記載係指厚度為16μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(TORAY INDUSTRIES, INC.產品),“16FB40”的記載係指厚度為16μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(TORAY INDUSTRIES, INC.產品),“12KW37”的記載係指厚度為12μm的聚丙烯薄膜(TORAY INDUSTRIES, INC.產品)。 以下轉印薄膜中,例如,DFR1~14能夠較佳地用於蝕刻阻劑用途,DFR15~21能夠較佳地用於配線保護膜形成用途,DFR22~24能夠較佳地用於遮光膜形成用途。
【表8】
  轉印薄膜的結構
偽支撐體 第1組成物層 (位於偽支撐體側) 第2組成物層 (位於第1樹脂層與第2樹脂層之間) 第3組成物層 (位於覆蓋膜側) 覆蓋膜
DFR1 16KS40 熱塑性樹脂組成物1 (膜厚為2.0μm) 水溶性樹脂組成物1 (膜厚為1.0μm) 感光性樹脂組成物1 (膜厚為2.0μm) 16KS40
DFR2 16FB40 感光性樹脂組成物6 (膜厚為5.0μm) 12KW37
DFR3 16KS40 感光性樹脂組成物15 (膜厚為3.0μm) 12KW37
DFR4 16KS40 熱塑性樹脂組成物2 (膜厚為7.0μm) 水溶性樹脂組成物2 (膜厚為1.0μm) 感光性樹脂組成物15 (膜厚為3.0μm) 16KS40
DFR5 16KS40 感光性樹脂組成物7 (膜厚為5.0μm) 12KW37
DFR6 16KS40 感光性樹脂組成物8 (膜厚為5.0μm) 12KW37
DFR7 16KS40 感光性樹脂組成物1 (膜厚為5.0μm) 12KW37
DFR8 16KS40 感光性樹脂組成物3 (膜厚為5.0μm) 12KW37
DFR9 16KS40 熱塑性樹脂組成物1 (膜厚為2.0μm) 水溶性樹脂組成物1 (膜厚為1.0μm) 感光性樹脂組成物2 (膜厚為2.0μm) 16KS40
DFR10 16KS40 熱塑性樹脂組成物2 (膜厚為2.0μm) 水溶性樹脂組成物2 (膜厚為1.0μm) 感光性樹脂組成物3 (膜厚為2.0μm) 16KS40
DFR11 16KS40 熱塑性樹脂組成物2 (膜厚為2.0μm) 水溶性樹脂組成物2 (膜厚為1.0μm) 感光性樹脂組成物4 (膜厚為2.0μm) 16KS40
DFR12 16KS40 熱塑性樹脂組成物1 (膜厚為2.0μm) 水溶性樹脂組成物1 (膜厚為1.0μm) 感光性樹脂組成物5 (膜厚為2.0μm) 16KS40
DFR13 16KS40 熱塑性樹脂組成物1 (膜厚為2.0μm) 水溶性樹脂組成物1 (膜厚為1.0μm) 感光性樹脂組成物6 (膜厚為2.0μm) 16KS40
DFR14 16KS40 熱塑性樹脂組成物1 (膜厚為2.0μm) 水溶性樹脂組成物1 (膜厚為1.0μm) 感光性樹脂組成物7 (膜厚為2.0μm) 16KS40
DFR15 16KS40 感光性樹脂組成物13 (膜厚為5.0μm) 水溶性樹脂組成物5 (膜厚為80nm) 16KS40
DFR16 16KS40 感光性樹脂組成物12 (膜厚為8.0μm) 水溶性樹脂組成物4 (膜厚為80nm) 16KS40
DFR17 16KS40 感光性樹脂組成物13 (膜厚為5.0μm) 水溶性樹脂組成物4 (膜厚為80nm) 16KS40
DFR18 16KS40 感光性樹脂組成物12 (膜厚為8.0μm) 水溶性樹脂組成物5 (膜厚為80nm) 16KS40
DFR19 16KS40 感光性樹脂組成物13 (膜厚為8.0μm) 水溶性樹脂組成物5 (膜厚為80nm) 16KS40
DFR20 16KS40 感光性樹脂組成物12 (膜厚為5.0μm) 水溶性樹脂組成物4 (膜厚為80nm) 16KS40
DFR21 16KS40 感光性樹脂組成物12 (膜厚為5.0μm) 12KW37
DFR22 16KS40 熱塑性樹脂組成物2 (膜厚為7.0μm) 水溶性樹脂組成物2 (膜厚為1.0μm) 感光性樹脂組成物10 (膜厚為3.0μm) 16KS40
DFR23 16KS40 感光性樹脂組成物10 (膜厚為3.0μm) 12KW37
DFR24 16KS40 熱塑性樹脂組成物1 (膜厚為2.0μm) 水溶性樹脂組成物1 (膜厚為1.0μm) 感光性樹脂組成物10 (膜厚為3.0μm) 16KS40
10:偽支撐體 12:熱塑性樹脂層 14:水溶性樹脂層(中間層) 16:負型感光性樹脂層 18:覆蓋膜
圖1係表示轉印薄膜的結構的一例之概略圖。
10:偽支撐體
12:熱塑性樹脂層
14:水溶性樹脂層(中間層)
16:負型感光性樹脂層
18:覆蓋膜
100:轉印薄膜

Claims (14)

  1. 一種組成物,其係包含: 化合物A,係具有選自包括(a)、(b)及(c)之群組中之1個以上的特定結構;及 樹脂, (a)全氟烯基 (b)全氟聚醚基 (c)由通式(C1)或通式(C2)表示之基團 *-Cm +Am -[-L m-(Rf) m2] m1(C1) *-An -Cn +[-L n-(Rf) n2] n1(C2) 通式(C1)中,*表示鍵結位置,m1表示1以上的整數,m2表示1以上的整數,Cm +表示陽離子性基,Am -表示陰離子性基,L m表示單鍵或(m2+1)價的連接基,Rf表示氟烷基, 通式(C2)中,*表示鍵結位置,n1表示1以上的整數,n2表示1以上的整數,An -表示陰離子性基,Cn +表示陽離子性基,L n表示單鍵或(n2+1)價的連接基,Rf表示氟烷基。
  2. 如請求項1所述之組成物,其中 前述(a)為選自包括由通式(a1)表示之基團、由通式(a2)表示之基團及由通式(a3)表示之基團之群組中之基團, [化學式1]
    Figure 03_image066
    通式(a1)~(a3)中,*表示鍵結位置。
  3. 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中 前述化合物A為包含在側鏈上具有前述特定結構之構成單元之高分子化合物。
  4. 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中 前述化合物A的分子量為2000以下。
  5. 如請求項1或請求項2所述之組成物,其係包含聚合性化合物及聚合起始劑,並且, 前述樹脂為鹼可溶性樹脂。
  6. 如請求項1或請求項2所述之組成物,其係包含光酸產生劑,並且, 前述樹脂為具有被酸分解性基保護之酸基之樹脂。
  7. 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中 前述樹脂為水溶性樹脂。
  8. 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中 前述樹脂為熱塑性樹脂。
  9. 如請求項1或請求項2所述之組成物,其係包含選自包括金屬氧化物、具有三𠯤環之化合物及具有茀骨架之化合物之群組中之1種以上的材料。
  10. 如請求項1或請求項2所述之組成物,其係包含顏料。
  11. 一種轉印薄膜,其係具有偽支撐體和1層以上的組成物層,前述轉印薄膜中 前述組成物層中的至少1層為使用請求項1至請求項10之任一項所述之組成物形成之層。
  12. 一種積層體的製造方法,其係包括: 貼合製程,使基板和與請求項11所述之轉印薄膜所具有之前述偽支撐體相反的一側的表面接觸,貼合前述轉印薄膜與前述基板,從而獲得帶轉印薄膜之基板; 曝光製程,對前述組成物層進行圖案曝光; 顯影製程,對經曝光之前述組成物層進行顯影而形成樹脂圖案;及 剝離製程,進而在貼合製程與曝光製程之間或曝光製程與顯影製程之間,從帶轉印薄膜之基板剝離偽支撐體。
  13. 一種電路配線的製造方法,其係包括: 貼合製程,使與請求項11所述之轉印薄膜所具有之前述偽支撐體相反的一側的表面與具有導電層之基板接觸,貼合前述轉印薄膜與具有前述導電層之基板,從而獲得帶轉印薄膜之基板; 曝光製程,對前述組成物層進行圖案曝光; 顯影製程,對經曝光之前述組成物層進行顯影而形成樹脂圖案; 蝕刻製程,對未配置有前述樹脂圖案之區域中之前述導電層進行蝕刻處理;及 剝離製程,進而在貼合製程與曝光製程之間或曝光製程與顯影製程之間,從帶轉印薄膜之基板剝離偽支撐體。
  14. 一種電子元件的製造方法,其係包括請求項12所述之積層體的製造方法,前述電子元件的製造方法中 前述電子元件包括前述樹脂圖案作為硬化膜。
TW110123060A 2020-06-26 2021-06-24 組成物、轉印薄膜、積層體的製造方法、電路配線的製造方法及電子元件的製造方法 TW202216811A (zh)

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