JPWO2020066351A1 - パターン付き基材の製造方法、回路基板の製造方法及びタッチパネルの製造方法 - Google Patents

パターン付き基材の製造方法、回路基板の製造方法及びタッチパネルの製造方法 Download PDF

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Abstract

仮支持体に支持された感光性樹脂組成物層を有する感光性転写材料の感光性樹脂組成物層側に基材を貼り合わせる工程、仮支持体を剥離する工程、感光性樹脂組成物層をパターン露光する工程、パターン露光された感光性樹脂組成物層側の最外層に保護フィルムを貼り合わせる工程、基材とパターン露光された感光性樹脂組成物層と保護フィルムとがこの順に積層された積層体を巻き取る工程、巻き取られた積層体を巻き出し、保護フィルムを剥離する工程、及びパターン露光された感光性樹脂組成物層を現像して感光性樹脂組成物層のパターンを形成する工程、をこの順に行うパターン付き基材の製造方法及びその応用。

Description

本開示は、パターン付き基材の製造方法、回路基板の製造方法及びタッチパネルの製造方法に関する。
静電容量型入力装置などのタッチパネルを備えた表示装置(有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置及び液晶表示装置など)では、視認部のセンサーに相当する電極パターン、周辺配線部分及び取り出し配線部分の配線などの導電性のパターンがタッチパネル内部に設けられている。
パターン化した層の形成には、例えば、光透過性を有する仮支持体上に設けた感光性樹脂組成物の層(感光性樹脂組成物層)に対して、所望のパターンを有するマスクを介して仮支持体を通じて感光性樹脂組成物層を露光した後、仮支持体を貼り付けたまま巻き取って保管し、現像する際に巻き出して仮支持体を剥離し、パターン露光済みの感光性樹脂組成物層を現像する方法が採用されている。
一方、特許文献1には、感度及び保存安定性などの向上を目的として、支持体フィルムと、感光性樹脂組成物層と、特定の保護フィルムとを少なくとも含む感光性樹脂組成物積層体を用い、保護フィルムを剥離しながら基板上に感光性樹脂組成物層をラミネートすることにより基板上に感光性樹脂組成物層を形成するラミネート工程と、基板上に形成された感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、露光後の感光性樹脂組成物層を現像することによって基板上にレジストパターンを形成する現像工程と、を含む、レジストパターンの形成方法が開示されている。
特許文献1:特開2012−088386号公報
特許文献1に開示された方法では、基板上に形成された感光性樹脂組成物層を支持体を介さずにパターン露光するため、解像度の高いパターンを形成することができるが、露光後、現像まで一時的に保管することが考慮されていない。
本開示の課題は、仮支持体に支持された感光性樹脂組成物層を有する感光性転写材料から仮支持体を剥離し、感光性樹脂組成物層を露光後、現像前に巻き取り工程を行う場合でも、露光後の感光性樹脂組成物層の剥離が抑制されるパターン付き基材の製造方法、並びに上記パターン付き基材の製造方法により得られたパターン付き基材を用いた回路基板の製造方法及びタッチパネルの製造方法を提供することである。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 仮支持体と、上記仮支持体に支持された感光性樹脂組成物層とを有する感光性転写材料の上記感光性樹脂組成物層側に基材を貼り合わせる工程、
上記仮支持体を剥離する工程、
上記感光性樹脂組成物層をパターン露光する工程、
上記基材側から見て、上記パターン露光された感光性樹脂組成物層側の最外層に保護フィルムを貼り合わせる工程、
上記基材と、上記パターン露光された感光性樹脂組成物層と、上記保護フィルムとがこの順に積層された積層体を巻き取る工程、
上記巻き取られた積層体を巻き出し、上記保護フィルムを剥離する工程、及び
上記パターン露光された感光性樹脂組成物層を現像して感光性樹脂組成物層のパターンを形成する工程、
をこの順に行うパターン付き基材の製造方法。
<2> 上記感光性樹脂組成物層が、酸分解性樹脂を含む、<1>に記載のパターン付き基材の製造方法。
<3> 上記酸分解性樹脂が、下記式A1、式A2、又は式A3により表される構成単位を有する、<2>に記載のパターン付き基材の製造方法。
Figure 2020066351

(式A1中、R11及びR12はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR11及びR12のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R13はアルキル基又はアリール基を表し、R11又はR12と、R13とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R14は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又は二価の連結基を表し、R15は置換基を表し、nは0〜4の整数を表す。
式A2中、R21及びR22はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR21及びR22のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R23はアルキル基又はアリール基を表し、R21又はR22と、R23とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R24はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はシクロアルキル基を表し、mは0〜3の整数を表す。
式A3中、R31及びR32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR31及びR32のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R33はアルキル基又はアリール基を表し、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R34は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又は二価の連結基を表す。)
<4> 上記保護フィルムが、フェノール性水酸基を有する構成単位もしくは主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を有する樹脂、またはアクリル樹脂を含む保護フィルムである、<1>〜<3>のいずれか1つに記載のパターン付き基材の製造方法。
<5> 上記フェノール性水酸基を有する構成単位もしくは主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を有する樹脂が、変性セルロース樹脂及びノボラック樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂である、<4>に記載のパターン付き基材の製造方法。
<6> 上記感光性転写材料が、上記仮支持体と上記感光性樹脂組成物層との間に中間層を有する感光性転写材料である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載のパターン付き基材の製造方法。
<7> <1>〜<6>のいずれか1つに記載のパターン付き基材の製造方法により、上記基材として、上記感光性転写材料の上記感光性樹脂組成物層側に貼り合わせる面に導電性層を有する基材を用いて上記パターン付き基材を製造する工程、
上記パターン付き基材の上記感光性樹脂組成物層のパターンが形成されていない領域において露出する上記導電性層をエッチングする工程、及び
上記感光性樹脂組成物層のパターンを除去する工程、
をこの順に行う回路基板の製造方法。
<8> <7>に記載の回路基板の製造方法を含む、タッチパネルの製造方法。
本開示の一実施形態によれば、仮支持体に支持された感光性樹脂組成物層を有する感光性転写材料から仮支持体を剥離し、感光性樹脂組成物層を露光後、現像前に巻き取り工程を行う場合でも、露光後の感光性樹脂組成物層の剥離が抑制されるパターン付き基材の製造方法、並びに、上記パターン付き基材の製造方法により得られたパターン付き基材を用いた回路基板の製造方法及びタッチパネルの製造方法を提供することができる。
本開示のパターン付き基材の製造方法における一実施態様として、回路基板を製造するフローの一例を示す模式図である。 本開示のパターン付き基材の製造方法における一実施態様として、仮支持体剥離工程、露光工程、保護フィルム貼り付け工程、及び巻き取り工程を連続的に行う方法を模式的に示す模式図である。 基材の両面に感光性樹脂組成物層及び仮支持体を設けた積層体の構成の一例を示す概略図である。 カバーフィルムを備えた感光性転写材料の構成の一例を示す概略図である。
以下、本開示の内容について説明する。なお、添付の図面を参照しながら説明するが、符号は省略する場合がある。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表す。
更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
また、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示では、特に断りがない場合、ポリマー成分における重量平均分子量及び数平均分子量は、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
(パターン付き基材の製造方法)
本開示のパターン付き基材の製造方法は、仮支持体と、上記仮支持体に支持された感光性樹脂組成物層とを有する感光性転写材料の上記感光性樹脂組成物層側に基材を貼り合わせる工程(基材貼り合わせ工程)、上記仮支持体を剥離する工程(仮支持体剥離工程)、上記感光性樹脂組成物層をパターン露光する工程(露光工程)、上記基材側から見て、上記パターン露光された感光性樹脂組成物層側の最外層に保護フィルムを貼り合わせる工程(保護フィルム貼り合わせ工程)、上記基材と、上記パターン露光された感光性樹脂組成物層と、上記保護フィルムとがこの順に積層された積層体を巻き取る工程(巻き取り工程)、上記巻き取られた積層体を巻き出し、上記保護フィルムを剥離する工程(保護フィルム剥離工程)、及び上記パターン露光された感光性樹脂組成物層を現像して感光性樹脂組成物層のパターンを形成する工程(現像工程)、をこの順に行う。
本開示のパターン付き基材の製造方法は、仮支持体を剥離して上記感光性樹脂組成物層を露光するため、仮支持体を剥離しないで上記感光性樹脂組成物層を露光する場合に比べ、得られるパターンの解像度を向上させることができる。
一方、本発明者らは、仮支持体を剥離して露光した後、ロール状に巻き取って所定時間保管した場合、現像する際に巻き出して現像を行うと、感光性樹脂組成物層のパターンが剥がれ易いことを知見した。
感光性樹脂組成物層のパターンが剥がれ易い理由として、感光性樹脂組成物層の柔らかい箇所を起点にして剥がれると推定される。ネガ型感光性樹脂組成物層においては、未露光部はモノマーが多く含有され、ポジ型感光性樹脂組成物層においては、露光部に光分解由来の低分子が多く含有されるため、露光後、現像前の保管中に、分解反応が進行し、パターンとして残すべき未露光部の感光性樹脂組成物層が柔らかくなると推察される。
また、本発明者らは、仮支持体を剥離して露光した後、ロール状に巻き取って所定時間保管した場合、現像する際に巻き出して現像を行うと、現像後に形成される感光性樹脂組成物層のパターンが、露光パターンから変化し易いことを知見した。
現像後に形成される感光性樹脂組成物層のパターンが、露光パターンから変動する理由として、露光後の感光性樹脂組成物層中の分解物(例えば、ポジ型感光性樹脂組成物層の場合はポリマーの脱保護物、ネガ型感光性樹脂組成物層の場合は重合開始剤の分解物)の濃度が大きくなると低分子量成分が増えるため、感光性樹脂組成物層の可塑化が促進され、反応が進み、露光後、現像までの間に、線幅の変動など、パターンが変化し易いと考えられる。
そこで、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、仮支持体を剥離してパターン露光を行った後、感光性樹脂組成物層側の最外層に保護フィルムを設けてロール状に巻き取る工程を設けると、その後、保管してロールを巻き出して現像を行う際、感光性樹脂組成物層の剥がれを抑制することができ、さらに、保管中のパターンの変化も抑制することができることを見出した。
その理由は定かでないが、露光後、感光性樹脂組成物層上に保護フィルムを設けて巻き取ることで、保護フィルムが感光性樹脂組成物層の分解成分を吸収し、巻き取り後に感光性樹脂組成物層の可塑化及び反応が抑制され、感光性樹脂組成物層の剥がれ及びパターンの変化を抑制することができると推測される。
図1は、本開示のパターン付き基材の製造方法の一実施形態として、回路基板を製造するフローの一例を示す模式図である。
図1に示す例では、仮支持体18、中間層38、及び感光性樹脂組成物層36がこの順に積層された感光性転写材料33と、樹脂フィルム32及び導電性層34を備えた基材35を用い、図1(A)に示すように、感光性転写材料33の感光性樹脂組成物層36と基材35の導電性層34を貼り合わせる(基材貼り合わせ工程)。
基材貼り合わせ後、仮支持体18を剥離し(仮支持体剥離工程)、図1(B)に示すように、マスク70を用い、中間層38を介して感光性樹脂組成物層36をパターン露光する(露光工程)。露光工程では、仮支持体18を剥離した状態でパターン露光を行うため、解像度の高いパターン露光を行うことができる。
露光後、図1(C)に示すように、基材側から見て、パターン露光された感光性樹脂組成物層36側の最外層である中間層38に保護フィルム42を貼り合わせる(保護フィルム貼り合わせ工程)。
保護フィルム42の貼り合わせにより、基材35と、パターン露光された感光性樹脂組成物層36と、中間層38と、保護フィルム42とがこの順に積層された積層体を巻き取る(巻き取り工程)。
巻き取り後、パターン露光された感光性樹脂組成物層36の現像を行う際、巻き取られた積層体を巻き出し、保護フィルム42を剥離し(保護フィルム剥離工程)、図1(D)に示すように、パターン露光された感光性樹脂組成物層36を現像して感光性樹脂組成物層36のパターン(本明細書において、「パターン形成された感光性樹脂組成物層」、「レジストパターン」と称する場合がある。)136を形成する(現像工程)。現像工程の際、感光性樹脂組成物層36、パターン136の剥離が抑制され、露光パターンからの変化も抑制された感光性樹脂組成物層のパターン136を有するパターン付き基材が製造される。
次いで、図1(E)に示すように、パターン付き基材の感光性樹脂組成物層のパターン(レジストパターン)136が形成されていない領域において露出する導電性層34をエッチングする(エッチング工程)。
エッチング後、図1(F)に示すように、感光性樹脂組成物層のパターン136を除去する(パターン除去工程)。
上記工程を経て、樹脂フィルム32上に、導電性層34から回路134が形成された回路基板を製造することができる。
以下、各工程について具体的に説明する。
<基材貼り合わせ工程>
本開示のパターン付き基材の製造方法は、仮支持体と、仮支持体に支持された感光性樹脂組成物層とを有する感光性転写材料の感光性樹脂組成物層側に基材を貼り合わせる工程を含む。感光性転写材料において、仮支持体と感光性樹脂組成物層とは直接接触していてもよいし、直接接触していなくてもよい。
例えば、図1に示す例では、図1(A)に示したように、仮支持体18、中間層38、及び感光性樹脂組成物層36を有する感光性転写材料33と、樹脂フィルム32及び導電性層34を有する基材35とを用い、感光性転写材料33の感光性樹脂組成物層36側に基材35の導電性層34側を貼り合わせている。
−感光性転写材料−
本開示における感光性転写材料は、仮支持体と、仮支持体に支持された感光性樹脂組成物層とを備える。
仮支持体は、感光性樹脂組成物層を支持し、感光性樹脂組成物層から、中間層38が存在する場合は中間層38から剥離可能な支持体であることが好ましい。
仮支持体としては、樹脂フィルム、紙等が挙げられ、強度及び可撓性等の観点から、樹脂フィルムが特に好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
仮支持体により支持された感光性樹脂組成物層をパターン露光する場合、一般的には、光透過性を有する仮支持体を介して感光性樹脂組成物層をパターン露光するが、本開示のパターン付き基材の製造方法では、後述する露光工程の前に仮支持体を剥離し、仮支持体を介さずに感光性樹脂組成物層をパターン露光する。そのため、本開示のパターン付き基材の製造方法では、仮支持体は光透過性を有する必要はない。
光透過性を有するとは、後述する露光工程における露光に使用する光の主波長の透過率が50%以上であることを意味する。
仮支持体の厚さは特に限定されず、5μm〜200μmの範囲が好ましく、取扱い易さ、及び、汎用性などの点で、10μm〜150μmの範囲がより好ましい。
また、仮支持体の厚さは、仮支持体としての強度、基材との貼り合わせに求められる可撓性、及び、露光工程で要求される光透過性などの観点から、材質に応じて選択すればよい。
仮支持体の好ましい態様については、例えば、特開2014−85643号公報の段落0017〜段落0018に記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
本開示のパターン付き基材の製造方法では、感光性樹脂組成物層は、露光工程の前まで仮支持体に支持される。
感光性樹脂組成物層は、現像における除去性が露光により増加する、いわゆるポジ型の感光性樹脂組成物層であってもよいし、現像における除去性が露光により低下する、いわゆるネガ型の感光性樹脂組成物層であってもよい。
感光性樹脂組成物層の厚さは、0.5μm〜20μmが好ましい。感光性樹脂組成物層の厚みが20μm以下であるとパターンの解像度がより優れ、0.5μm以上であるとパターン直線性の観点から好ましい。
また、感光性樹脂組成物層の厚さとしては、0.8μm〜15μmがより好ましく、1.0μm〜10μmが特に好ましい。
感光性転写材料の作製方法としては、特に制限はなく、公知の方法により作製することができる。
具体的には例えば、感光性樹脂組成物を仮支持体に塗布し、乾燥させることにより、仮支持体上に感光性樹脂組成物層を備えた感光性転写材料を得ることができる。塗布方法は特に限定されず、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、及び、インクジェット塗布などの公知の方法で塗布することができる。
なお、仮支持体と後述するその他の層との積層体上に、感光性樹脂組成物層を塗布することもできる。
感光性転写材料は、仮支持体及び感光性樹脂組成物層以外の層(以下、「その他の層」と称することがある。)を有していてもよい。
その他の層としては、コントラストエンハンスメント層、中間層、カバーフィルム、及び、熱可塑性樹脂層等を挙げることができる。
本開示における感光性樹脂組成物層を構成する材料(つまり、感光性樹脂組成物)、並びに、感光性転写材料における仮支持体及び感光性樹脂組成物層以外のその他の層の詳細については後述する。
−基材−
本開示に用いられる基材は、露光後の巻き取りを踏まえ、樹脂フィルム等の可撓性を有する基材であることが好ましい。また、後述する本開示の回路基板の製造方法における回路配線が、タッチパネル用の回路配線である場合、基材は、回路を形成するための導電性層を備える基材であることが特に好ましい。
樹脂フィルムの屈折率は、1.50〜1.52であることが好ましい。
基材は、透光性基材(透明基材)で構成されていてもよい。
本開示における透明とは、全可視光線の透過率が85%以上であることを意図し、90%以上が好ましく、95%以上がより好ましい。
基材として樹脂フィルムを含む基材(本明細書では、樹脂フィルム基材と称する場合がある。)を用いる場合は、光学的に歪みがなく、かつ透明度が高い基材を用いることが好ましい。具体的な素材には、ポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate;PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、及び、シクロオレフィンポリマーを挙げることができる。
後述する本開示の回路基板の製造方法の場合、基材は、樹脂フィルムの一方の面上に回路を形成するための導電性層を有していることが好ましい。なお、本開示における導電性とは、体積抵抗率が1×10Ω・cm未満であることをいう。
導電性層を有する基材を用いる場合、基材貼り合わせ工程においては、導電性層と感光性樹脂組成物層とが接触するように、基材と感光性転写材料とを貼り合わせることが好ましい。
導電性層としては、一般的な回路配線又はタッチパネル配線に用いられる任意の導電性層を挙げることができる。
導電性層の材料としては、金属及び金属酸化物などを挙げることができる。
金属としては、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Au、Ag、Ti、W、Si、及び、Mo等を挙げることができる。金属酸化物としては、ITO(Indium Tin Oxide)、及び、IZO(Indium Zinc Oxide)等を挙げることができる。
導電性層は、金属酸化物を含むものであることが好ましい。
導電性層は、1層より形成されていても、2以上の層より形成されていてもよく、また、基材表面における導電性層が異なる材質により形成されていてもよい。例えば、基材の一方の面に異なる材質で形成された導電性層を2層以上有する態様、基材の一方の面の一部に第1金属層が形成され、他の一部に第1金属層とは異なる第2金属層が形成されている態様、及び、基材における1つの面の一部に金属層が形成され、1つの面の他の一部に金属酸化物層が形成されている態様などが例示できる。
また、基材並びに導電性層のそれぞれの形状及び厚さは、特に制限はなく、所望のパターン付き基材又は回路基板に応じて、適宜設定すればよい。
基材貼り合わせ工程では、例えば、導電性層を備える基材の導電性層と、感光性転写材料の感光性樹脂組成物層とが接触するように圧着させる。上記態様であると、露光及び現像後の感光性樹脂組成物層のパターン(すなわち、パターン形成された感光性樹脂組成物層)を、導電性層をエッチングする際のエッチングレジストとして好適に用いることができる。
基材と感光性転写材料とを圧着する方法としては、特に制限はなく、公知の転写方法又はラミネート方法を用いることができる。
具体的には例えば、感光性転写材料の感光性樹脂組成物層側を基材の導電性層の上に重ね、ロール等による加圧、又は、加圧及び加熱して貼り合わせを行うことが好ましい。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネータを使用することができる。
基材貼り合わせ工程における圧着圧力及び温度は、特に制限はなく、導電性層及び感光性樹脂組成物層の材質、搬送速度、並びに、使用する圧着機等に応じ、適宜設定することができる。また、例えば、図4に示すように、感光性転写材料の感光性樹脂組成物層36側にカバーフィルム60を有する場合は、感光性樹脂組成物層36からカバーフィルム60を除去した後、圧着すればよい。
基材が樹脂フィルムを含む基材である場合、ロールツーロールでの圧着を行ってもよい。
<仮支持体剥離工程>
本開示のパターン付き基材の製造方法は、基材貼り合わせ工程後、仮支持体を剥離する工程を含む。
仮支持体を剥離する手段としては、特に制限はなく、公知の手段を用いることができ、剥離ロールが好ましく挙げられる。また、剥離点が変動しないよう、ニップローラーで挟み込んだ後に仮支持体を剥離することが好ましい。また、剥離が安定するよう、適宜巻取りテンションを調節することが好ましい。
仮支持体剥離工程に用いられる剥離ロールの直径及び幅等の大きさについては、特に制限はなく、基材の幅、長さ、及び厚さ等に応じて適宜設定すればよい。
また、剥離ロールの材質についても、十分な強度を有していれば特に制限はなく、公知の材質のものを用いることができる。
<露光工程>
本開示のパターン付き基材の製造方法は、感光性樹脂組成物層をパターン露光する工程を含む。
露光工程では、感光性樹脂組成物の塗膜(感光性樹脂組成物層)を設けた基材に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射することが好ましい。この工程では、例えば、感光性樹脂組成物層がポジ型感光性樹脂組成物層の場合、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基が生成する。
本開示において、パターンの詳細な配置及び具体的サイズは、特に限定されない。例えば、本開示のパターン付き基材の製造方法において製造される回路基板を有する入力装置を備えた表示装置(例えば、タッチパネル)の表示品質を高め、また、取り出し配線の占める面積をできるだけ小さくしたいことから、パターンの少なくとも一部(特にタッチパネルの電極パターン及び取り出し配線の部分)は、100μm以下の細線であることが好ましく、70μm以下の細線であることがより好ましい。
また、露光工程における露光は、マスクを介した露光でもよいし、レーザー等を用いたデジタル露光でもよいが、露光用マスクを介した露光であることが好ましい。
本開示のパターン付き基材の製造方法は、基材貼り合わせ工程と露光工程との間に、感光性転写材料と露光用マスクとを接触させる工程を有することが好ましい。上記態様であると、得られるパターンの解像度により優れる。
活性光線としては、可視光、紫外光、及び、電子線が挙げられるが、可視光又は紫外光が好ましく、紫外線が特に好ましい。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード(LED)光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、g線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光など各種方式の露光機を用いることができる。
露光量は、使用する感光性樹脂組成物層に応じ、適宜選択すればよいが、5mJ/cm〜200mJ/cmであることが好ましく、10mJ/cm〜100mJ/cmであることがより好ましい。
なお、露光工程においては、露光工程における露光時に、感光性樹脂組成物層を備える積層体の搬送を停止させることが好ましい。上記態様であると、装置が簡便になり、また、装置のトラブルに起因する歩留り低下を少なくすることができる。
<保護フィルム貼り合わせ工程>
本開示のパターン付き基材の製造方法は、基材側から見て、パターン露光された感光性樹脂組成物層側の最外層に保護フィルムを貼り合わせる工程を含む。最外層が感光性樹脂組成物層であれば保護フィルムを感光性樹脂組成物層に貼り付け、例えば、図1(C)に示したように、感光性樹脂組成物層側の最外層が中間層38であれば中間層38に保護フィルム42を貼り付ける。
保護フィルムの材質は、パターン露光された感光性樹脂組成物層側の最外層に貼り付けて巻き取ることができれば特に限定されないが、強度及び可撓性等の観点から、樹脂フィルムが特に好ましい。保護フィルムとして使用できる樹脂として、セルローストリアセテート、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンなどを挙げることができる。
本開示における保護フィルムは、好ましくは、フェノール性水酸基を有する構成単位もしくは主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を有する樹脂、またはアクリル樹脂を含む保護フィルムである。
フェノール性水酸基を有する構成単位もしくは主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を有する樹脂を含む保護フィルムであれば、例えば、ポジ型の感光性樹脂組成物層を露光した際に生じる、酸をアセタール保護した樹脂の分解成分であるビニルエーテルを吸収しやすい。
また、アクリル樹脂を含む保護フィルムも、ポジ型の感光性樹脂組成物層を露光した際に分解成分として生じるビニルエーテルを吸収しやすい。
フェノール性水酸基を有する構成単位もしくは主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を有する樹脂は、好ましくは、変性セルロース樹脂及びノボラック樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂である。変性セルロース樹脂又はノボラック樹脂を含む保護フィルムであると、特に分解物(例えば、ビニルエーテル)を吸収しやすい。
保護フィルムの厚さは特に限定されないが、例えば、10μm〜70μmのものが好ましく挙げられる。保護フィルムの厚さが、10μm以上であれば、パターン露光後の感光性樹脂組成物層への貼り付け及び現像前の剥離が容易となり、張力によって保護フィルムが破れることを抑制することができる。また、保護フィルムの厚さが、70μm以下であれば、保護フィルムの貼り付け後の巻き取りが容易であり、巻き取った後のロールの高重量化を抑制し、運搬及び保管に有利である。
保護フィルムは市販品を使用することもでき、例えば下記に示す材質、商品名、製造元(メーカー)が挙げられるが、これらの市販品に限定されるものではない。
セルローストリアセテートを含む保護フィルムとしては、例えば、富士フイルム社のフジタック(登録商標)TD40、フジタックTD60、コニカミノルタオプト社のKC8UX2M、KC4UYが挙げられる。
ポリオレフィン/アクリル樹脂を含む保護フィルムとしては、例えば、東レフィルム加工社のトレテック(登録商標)7141、トレテック7531、トレテック7332、トレテック7131、トレテック7312が挙げられる。
ポリビニルアルコールを含む保護フィルムとしては、例えば、クラレ社のポバール(登録商標)フィルム VF−PS#7500、ポバールフィルム VF−PE#3000、エバール(登録商標)フィルムEF−XLが挙げられる。
ポリプロピレンを含む保護フィルムとしては、例えば、王子エフテックス社のアルファン(登録商標)HS−101、アルファンPU−002、アルファンが挙げられる。
ポリエチレンテレフタレートを含む保護フィルムとしては、例えば、東レ社のルミラー(登録商標)FB50、ダイセル社のT788#50、T788#75が挙げられる。
感光性樹脂組成物層側の最外層に保護フィルムを貼り付ける方法は特に限定されない。例えば、後述する図2に示すように、保護フィルムを巻いたロール40から保護フィルム42を巻き出し、ニップロール17を介してパターン露光後の感光性樹脂組成物層側の最外層に保護フィルム42を貼り付ける方法が挙げられる。
<巻き取り工程>
本開示のパターン付き基材の製造方法は、基材と、パターン露光された感光性樹脂組成物層と、保護フィルムとがこの順に積層された積層体を巻き取る工程を含む。
積層体を巻き取り、ロール状にする手段としては、特に制限はなく、公知の手段を用いることができ、巻き取りロールが好ましく挙げられる。
巻き取りに使用する巻き芯は、紙製、樹脂製、金属製など従来公知のものを使用できるが、発塵、重さ、取り扱い易さなどの観点から、樹脂製の巻き芯が好ましい。
巻き取り工程に用いられる巻き取りロールの直径及び幅等の大きさについては、特に制限はなく、基材の幅、長さ、及び厚さに応じて適宜設定すればよい。
また、巻き取りロールの材質についても、十分な強度を有していれば特に制限はなく、公知の材質のものを用いることができる。例えば、紙製、樹脂製、金属製などを挙げることができるが、発塵、重量、取り扱い易さなどの観点から、樹脂製の巻き取りロールが好ましい。
巻き取り工程においては、露光工程における露光時の搬送停止にあわせ、巻き取り及び停止を繰り返すことが好ましい。露光工程における露光時の搬送停止にあわせ、巻き取り及び停止を繰り返さない場合は、ダンサロールなどのあそび機構を有することが好ましい。
本開示のパターン付き基材の製造方法において、上述した仮支持体剥離工程、露光工程、保護フィルム貼り付け工程、及び巻き取り工程は、ロールツーロールで連続的に行うことができる。図2は、本開示のパターン付き基材の製造方法において、仮支持体剥離工程から巻き取り工程まで連続的に行う一例について模式的に示している。なお、図2に示す例においては、図3に示すように、樹脂フィルム32の両面に、樹脂フィルム32側からそれぞれ、銅層(つまり、導電性層)34A,34B、感光性樹脂組成物層36A,36B、及び仮支持体18A,18Bがこの順に積層された積層体14を使用することができる。その他の層として、例えば、感光性樹脂組成物層36A,36Bと仮支持体18A,18Bとの間に、それぞれ中間層が配置されていてもよい。
図2に示す例では、仮支持体剥離工程として、積層体14が巻き出しロール12より巻き出され、搬送ロール16によって搬送され、ニップロール15において、積層体14の両面からそれぞれ仮支持体18A,18Bが剥離される。剥離した仮支持体18A,18Bはそれぞれ上下の剥離ロール20A,20Bに巻き取られる。
仮支持体18A,18Bの剥離後、露光工程として、仮支持体18A,18Bが剥離された積層体22の感光性樹脂組成物層36A,36Bは、露光装置24において、上下の露光光源26A,26Bによりパターン状に露光される。なお、仮支持体18A,18Bが剥離された積層体22は、樹脂フィルム32の両面に導電性層として設けられた銅層34A,34Bが露光光源26A,26Bからの光を遮光するため、感光性樹脂組成物層36A,36Bは、それぞれ反対側に配置された露光光源26B,26Aからの光を受けず、それぞれ露光光源26A,26Bによって所望の形状にパターン露光することができる。
両面の感光性樹脂組成物層36A,36Bがパターン露光された積層体39は、搬送ロール16により搬送される。そして、保護フィルム貼り付け工程として、保護フィルムロール40から保護フィルム42が巻き出され、ニップロール17にて保護フィルム42とパターン露光された積層体39とが合流し、最外層となる感光性樹脂組成物層36A、36Bのうち、一方の感光性樹脂組成物層36Bに保護フィルム42が貼り付けられる。
なお、保護フィルム42は、感光性樹脂組成物層36Bではなく、感光性樹脂組成物層36Aに貼り付けてもよい。また、両面の感光性樹脂組成物層36A、36Bにそれぞれ保護フィルムを貼り付けてもよいが、巻き取り後のロール径、コストを抑える観点から、両面の感光性樹脂組成物層36A、36Bの一方に保護フィルム42を貼り付けることが好ましい。
保護フィルム42の貼り付け後、巻き取り工程として、感光性樹脂組成物層36Bに保護フィルム42が貼り付けられた積層体52が巻き取りロール50に巻き取られる。図2に示すように、一方の感光性樹脂組成物層36Bに保護フィルム42を貼り付ければ、感光性樹脂組成物層36Aもその前に巻き取られた積層体52の感光性樹脂組成物層36Bに貼り付けられた保護フィルム42と接触するため、露光後の両面の感光性樹脂組成物層36A,36Bの剥離及びパターンの変化を効率的に抑制することができる。
<保護フィルム剥離工程>
本開示のパターン付き基材の製造方法は、巻き取られた積層体を巻き出し、保護フィルムを剥離する工程を含む。
巻き取り工程において巻き取られた積層体を巻き出して保護フィルムを剥離する手段は特に限定されない。
例えば、巻き取り工程において、巻き取りロールを使用した場合、積層体の端部を引っ張り、巻き取りロールを巻き取り時と逆回転させながら積層体を巻き出し、保護フィルムを剥離し、保護フィルムが剥離された積層体を現像工程に搬送し、剥離した保護フィルムは巻き取りロールによって巻き取る態様が挙げられる。現像工程における積層体の巻き出し速度は、現像時の積層体の搬送速度に応じて適宜設定すればよい。
例えば、図2に示した仮支持体の剥離と同様に、保護フィルム付き積層体のロールから保護フィルム付き積層体を巻き出して搬送ロールにより搬送し、積層体から剥離した保護フィルムを巻き取りロールに巻き取ることで保護フィルムの剥離と積層体の搬送を連続的に行うことができる。
<現像工程>
本開示のパターン付き基材の製造方法は、保護フィルムの剥離後、パターン露光された感光性樹脂組成物層を現像して感光性樹脂組成物層のパターンを形成する工程(現像工程)を含む。
現像工程における露光された感光性樹脂組成物層の現像は、現像液を用いて行うことができる。
現像液としては、感光性樹脂組成物層の露光部分を除去することができれば特に制限はなく、例えば、特開平5−72724号公報に記載の現像液など、公知の現像液を使用することができる。なお、現像液は感光性樹脂組成物層の露光部分が溶解型の現像挙動をする現像液が好ましい。現像液としては、アルカリ水溶液が好ましく、例えば、pKa=7〜13の化合物を0.05mol/L(リットル)〜5mol/Lの濃度で含むアルカリ水溶液がより好ましい。現像液は、更に、水と混和性を有する有機溶剤、界面活性剤等を含有してもよい。本開示において好適に用いられる現像液としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落0194に記載の現像液が挙げられる。
現像方式としては、特に制限はなくパドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、並びに、ディップ現像等のいずれでもよい。ここで、シャワー現像について説明すると、露光後の感光性樹脂組成物層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、露光部分を除去することができる。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。現像液の液温度は20℃〜40℃が好ましい。
また、本開示のパターン付き基材の製造方法は、現像後、水等により洗浄する工程、及び、得られたパターン付き基材を乾燥する工程等、公知の工程を含んでいてもよい。
更に、現像して得られた感光性樹脂組成物層を含むパターンを加熱処理するポストベーク工程を有していてもよい。
ポストベークの温度は、80℃〜250℃であることが好ましく、110℃〜170℃であることがより好ましく、130℃〜150℃であることが特に好ましい。
ポストベークの時間は、1分〜30分であることが好ましく、2分〜10分であることがより好ましく、2分〜4分であることが特に好ましい。
ポストベークは、空気環境下で行っても、窒素置換環境下で行ってもよい。
また、ポストベークは、大気圧下で行っても、減圧下で行ってもよい。
本開示のパターン付き基材の製造方法における各工程時における積層体の搬送速度は、特に制限はないが、露光時を除いて、0.5m/min〜10m/minであることが好ましく、露光時を除いて、2.0m/min〜8.0m/minであることがより好ましい。
また、本開示のパターン付き基材の製造方法は、ポスト露光工程等、その他の工程を有していてもよい。
本開示における露光工程、現像工程、及び、その他の工程の例としては、特開2006−23696号公報の段落0035〜段落0051に記載の方法を好適に用いることができる。
以上のように、基材貼り合わせ工程、仮支持体剥離工程、露光工程、保護フィルム貼り合わせ工程、巻き取り工程、保護フィルム剥離工程、及び現像工程、をこの順に行うことで、基材上に感光性樹脂組成物層のパターンが形成されたパターン付き基材を製造することができる。
(回路基板の製造方法)
本開示の回路基板の製造方法は、基材として、感光性転写材料の感光性樹脂組成物層側に貼り合わせる面に導電性層を有する基材を用い、パターン付き基材の製造方法により得られたパターン付き基材を製造する工程(パターン付き基材製造工程)、
パターン付き基材の感光性樹脂組成物層のパターンが形成されていない領域において露出する導電性層をエッチングする工程(エッチング工程)、及び
感光性樹脂組成物層のパターンを除去する工程(パターン除去工程)、
をこの順に行う。
パターン付き基材製造工程は前述したため、ここでの説明は省略する。
<エッチング工程>
エッチング工程では、本開示のパターン付き基材の製造方法により得られたパターン付き基材における感光性樹脂組成物層から形成されたパターン(感光性樹脂組成物層のパターン)を、エッチングレジストとして使用し、導電性層のエッチング処理を行う。
導電性層のエッチングは、特開2010−152155号公報の段落0048〜段落0054等に記載の方法など、公知の方法でエッチングを適用することができる。
例えば、エッチングの方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性タイプ又はアルカリ性タイプのエッチング液を適宜選択すればよい。
酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、シュウ酸、又は、リン酸等の酸性成分単独の水溶液、酸性成分と塩化第2鉄、フッ化アンモニウム、又は、過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、又は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのような有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
エッチング液の温度は特に限定されないが、45℃以下であることが好ましい。本開示において、エッチングマスク(つまり、エッチングパターン)として使用されるパターンは、45℃以下の温度域における酸性及びアルカリ性のエッチング液に対して特に優れた耐性を発揮することが好ましい。したがって、エッチング工程中にポジ型感光性樹脂組成物層が剥離することが防止され、ポジ型感光性樹脂組成物層の存在しない部分が選択的にエッチングされることになる。
エッチング工程後、工程ラインの汚染を防ぐために、必要に応じて、基板を洗浄する工程(洗浄工程)及び基板を乾燥する工程(乾燥工程)を行ってもよい。洗浄工程については、例えば常温(10℃〜35℃)で純水により10秒〜300秒間基板を洗浄することが挙げられる。乾燥工程については、例えばエアブローを使用し、エアブロー圧(0.1kg/cm〜5kg/cm程度)を適宜調整して乾燥を行えばよい。
<パターン除去工程>
本開示の回路基板の製造方法は、エッチング工程の後に、感光性樹脂組成物層のパターンを除去するパターン除去工程を含むことが好ましい。
エッチング工程の終了後、パターン形成された感光性樹脂組成物層が残存している。感光性樹脂組成物層が不要であれば、残存する全ての感光性樹脂組成物層を除去すればよい。
例えば、剥離液を用いて感光性樹脂組成物層を剥離する方法としては、例えば、好ましくは30℃〜80℃、より好ましくは50℃〜80℃にて撹拌中の剥離液に感光性樹脂組成物層などを有する基材を5分〜30分間浸漬する方法が挙げられる。
剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等の無機アルカリ成分、又は、第三級アミン若しくは第四級アンモニウム塩等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、又は、これらの混合溶液に溶解させた剥離液が挙げられる。剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法、又は、パドル法等により剥離してもよい。
本開示の回路基板の製造方法は、他の任意の工程を含んでもよい。例えば、以下のような工程が挙げられるが、これらの工程に限定されない。
<可視光線反射率を低下させる工程>
本開示の回路基板の製造方法は、基材上の導電性層の一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理をする工程を含んでいてもよい。
可視光線反射率を低下させる処理としては、酸化処理などを挙げることができる。例えば、銅を酸化処理して酸化銅とすることで、黒化することにより、可視光線反射率を低下させることができる。
可視光線反射率を低下させる処理の好ましい態様については、特開2014−150118号公報の段落0017〜段落0025、並びに、特開2013−206315号公報の段落0041、段落0042、段落0048及び段落0058に記載があり、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
<エッチングされた導電性層上に絶縁膜を形成する工程、及び、絶縁膜上に新たな導電性層を形成する工程>
本開示の回路基板の製造方法は、形成した回路配線(つまり、エッチングされた導電性層)上に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜上に新たな導電性層を形成する工程とを含むことも好ましい。
絶縁膜を形成する工程については、特に制限はなく、公知の永久膜を形成する方法を挙げることができる。また、絶縁性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの絶縁膜を形成してもよい。
絶縁膜上に新たな導電性層を形成する工程については、特に制限はない。導電性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの新たな導電性層を形成してもよい。
また、本開示の回路基板の製造方法は、上記新たな導電性層を、上記と同様な方法によりエッチングレジストを形成してエッチングしてもよいし、別途、公知の方法によりエッチングしてもよい。
本開示の回路基板の製造方法により得られる回路基板は、導電性層から形成された1層のみの回路配線を有していても、導電性層から形成された2層以上の回路配線を有していてもよい。
また、本開示の回路基板の製造方法は、例えば、図3に示したように両面にそれぞれ導電性層を有する基材を用い、両面の導電性層に対して逐次又は同時に回路形成することも好ましい。このような構成により、基材の一方の表面に第一の導電性パターン、もう一方の表面に第二の導電性パターンを形成した回路配線、好ましくはタッチパネル用回路配線を形成することができる。
<回路基板>
本開示の回路基板の製造方法により製造される回路基板の用途は限定されないが、例えば、タッチパネル用回路基板であることが好ましい。タッチパネル用回路基板の好ましい態様については、静電容量型入力装置の説明で後述する。
<入力装置及び表示装置>
本開示の回路基板の製造方法により製造される回路基板を備えた装置として、入力装置が挙げられる。
本開示における入力装置は、静電容量型タッチパネルであることが好ましい。
本開示おける表示装置は、本開示における入力装置を備えることが好ましい。本開示における表示装置は、有機EL表示装置、及び、液晶表示装置等の画像表示装置であることが好ましい。
<タッチパネル、及び、タッチパネル表示装置>
本開示におけるタッチパネルは、本開示の回路基板の製造方法により製造された回路基板を少なくとも有するタッチパネルである。また、本開示におけるタッチパネルは、透明基板と、電極と、絶縁層又は保護層とを少なくとも有することが好ましい。
本開示におけるタッチパネル表示装置は、本開示の回路基板の製造方法により製造された回路基板を少なくとも有するタッチパネル表示装置であり、本開示におけるタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。
本開示におけるタッチパネル及び本開示におけるタッチパネル表示装置の検出方法としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び、光学方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
タッチパネル型としては、いわゆる、インセル型(例えば、特表2012−517051号公報の図5、図6、図7、図8に記載のもの)、いわゆる、オンセル型(例えば、特開2013−168125号公報の図19に記載のもの、特開2012−89102号公報の図1及び図5に記載のもの)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch−on−Lens)型(例えば、特開2013−54727号公報の図2に記載のもの)、その他の構成(例えば、特開2013−164871号公報の図6に記載のもの)、各種アウトセル型(いわゆる、GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1、G1Fなど)を挙げることができる。
本開示におけるタッチパネル及び本開示におけるタッチパネル表示装置としては、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日、(株)テクノタイムズ社発行)、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T−11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
ここで、感光性樹脂組成物層について詳細に説明する。
<ポジ型感光性樹脂組成物層>
本開示において用いられるポジ型感光性樹脂組成物層は、特に制限はなく、公知のポジ型感光性樹脂組成物層を用いることができる。また、本開示において用いられるポジ型感光性樹脂組成物層は、感度、解像度及び除去性の観点から、酸分解性樹脂、すなわち、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体と、光酸発生剤とを含む化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物層であることが好ましい。
後述するオニウム塩、オキシムスルホネート化合物等の光酸発生剤は、活性放射線(活性光線)に感応して生成される酸が、上記重合体中の保護された酸基の脱保護に対して触媒として作用するので、1個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は1を超え、例えば、10の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
一方、活性放射線に感応する光酸発生剤としてキノンジアジド化合物を用いた場合、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず1以下であり、化学増幅型には該当しない。
〔酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体A1〕
ポジ型感光性樹脂組成物層は、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位(「構成単位A」ともいう。)を有する重合体(単に「重合体A1」ともいう。)を含むことが好ましい。
また、ポジ型感光性樹脂組成物層は、構成単位Aを有する重合体A1に加え、他の重合体を含んでいてもよい。本開示においては、構成単位Aを有する重合体A1及び他の重合体をあわせて、「重合体成分」ともいう。
なお、重合体成分には、後述する界面活性剤は含まれないものとする。
したがって、重合体成分及び界面活性剤以外の樹脂成分がポジ型感光性樹脂組成物層に含まれない場合には、ポジ型感光性樹脂組成物層における樹脂成分とは、重合体成分のことである。
重合体A1は、露光により生じる触媒量の酸性物質の作用により、重合体A1中の酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位Aが脱保護反応を受け酸基となる。この酸基により、現像液への溶解が可能となる。
更に、重合体A1は、酸基を有する構成単位を更に有することが好ましい。
以下に構成単位Aの好ましい態様について説明する。
ポジ型感光性樹脂組成物層は、更に、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体A1以外の重合体を含んでいてもよい。
また、重合体成分に含まれる全ての重合体がそれぞれ、後述する酸基を有する構成単位を少なくとも有する重合体であることが好ましい。
また、ポジ型感光性樹脂組成物は、更に、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本開示における重合体成分は、特に述べない限り、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味するものとする。なお、後述する架橋剤及び分散剤に該当する化合物は、高分子化合物であっても、重合体成分に含まないものとする。
重合体A1は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、(メタ)アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位を有する重合体であることがより好ましい。なお、(メタ)アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位、又はビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
ポジ型感光性樹脂組成物層は、パターン形状の変形抑制、現像液への溶解性及び転写性の観点から、重合体成分として、構成単位Aとして下記式A1〜式A3のいずれかにより表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構成単位を有する重合体(つまり、酸分解性樹脂)を含むことが好ましく、重合体成分として、構成単位Aとして式A1〜式A3のいずれかにより表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構成単位、及び、酸基を有する重合体を含むことがより好ましい。
ポジ型感光性樹脂組成物層に含まれる重合体A1は、1種のみであっても、2種以上であってもよい。
−構成単位A−
上記重合体成分は、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位Aを少なくとも有する重合体A1を含むことが好ましい。上記重合体成分が構成単位Aを有する重合体を含むことにより、極めて高感度な化学増幅ポジ型の感光性樹脂組成物層とすることができる。
本開示における「酸分解性基で保護された酸基」(以下、酸基を保護する酸分解性基を「保護基」と称する場合がある。)は、酸基及び酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシ基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基で保護された酸基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、式A3により表される基で保護されたエステル基、テトラヒドロピラニルエステル基、又は、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)又は酸により比較的分解し難い基(例えば、tert−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、tert−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)を用いることができる。
これらの中でも、酸分解性基としては、アセタールの形で保護された構造を有する基であることが好ましい。
また、酸分解性基としては、得られる回路配線における線幅のバラツキが抑制される観点から、分子量が300以下の酸分解性基であることが好ましい。
酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位Aは、感度及び解像度の観点から、下記式A1、式A2、又は式A3により表される構成単位であることが好ましく、後述する式A3−3により表される構成単位であることがより好ましい。
Figure 2020066351

式A1中、R11及びR12はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR11及びR12のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R13はアルキル基又はアリール基を表し、R11又はR12と、R13とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R14は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又は二価の連結基を表し、R15は置換基を表し、nは0〜4の整数を表す。
式A2中、R21及びR22はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR21及びR22のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R23はアルキル基又はアリール基を表し、R21又はR22と、R23とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R24はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はシクロアルキル基を表し、mは0〜3の整数を表す。
式A3中、R31及びR32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR31及びR32のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R33はアルキル基又はアリール基を表し、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R34は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又は二価の連結基を表す。
保護基がアセタール構造であると、アセタール分解物(主にビニルエーテル)を、特定の保護フィルムが吸収しやすい。酸分解性樹脂がカルボン酸アセタール保護基構造であると酸分解が早いので、感度の観点で好ましい。
<<式A1により表される構成単位の好ましい態様>>
式A1中、R11又はR12がアルキル基の場合、炭素数は1〜10のアルキル基が好ましい。R11又はR12がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R11及びR12は、それぞれ、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
式A1中、R13は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。
また、R11〜R13におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
式A1中、R11又はR12と、R13とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R11又はR12と、R13とが連結して環状エーテルを形成することが好ましい。環状エーテルの環員数は特に制限はないが、5又は6であることが好ましく、5であることがより好ましい。
式A1中、Xは単結合又は二価の連結基を表し、単結合又はアルキレン基、−C(=O)O−、−C(=O)NR−、−O−又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合がより好ましい。アルキレン基は、直鎖状でも分岐を有していても環状構造を有していてもよく、置換基を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は1〜10が好ましく、1〜4がより好ましい。Xが−C(=O)O−を含む場合、−C(=O)O−に含まれる炭素原子と、R14が結合した炭素原子とが直接結合する態様が好ましい。Xが−C(=O)NR−を含む場合、−C(=O)NR−に含まれる炭素原子と、R14が結合した炭素原子とが直接結合する態様が好ましい。Rはアルキル基又は水素原子を表し、炭素数1〜4のアルキル基又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
式A1中、R11〜R13を含む基と、Xとは、互いにパラ位で結合することが好ましい。
式A1中、R15は置換基を表し、アルキル基又はハロゲン原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜4がより好ましい。
式A1中、nは0〜4の整数を表し、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
式A1中、R14は水素原子又はメチル基を表し、重合体A1のTg(ガラス転移温度)をより低くし得るという観点から、水素原子であることが好ましい。
より具体的には、重合体A1に含まれる構成単位Aの全含有量に対し、式A1におけるR14が水素原子である構成単位は20質量%以上であることが好ましい。
なお、構成単位A中の、式A1におけるR14が水素原子である構成単位の含有量(含有割合:質量比)は、13C−核磁気共鳴スペクトル(NMR)測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
式A1で表される構成単位の中でも、パターン形状の変形抑制の観点から、下記式A1−2で表される構成単位がより好ましい。
Figure 2020066351

式A1−2中、RB4は水素原子又はメチル基を表し、RB5〜RB11はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、RB12は置換基を表し、nは0〜4の整数を表す。
式A1−2中、RB4は水素原子が好ましい。
式A1−2中、RB5〜RB11は、水素原子が好ましい。
式A1−2、RB12は置換基を表し、アルキル基又はハロゲン原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜4がより好ましい。
式A1−2中、nは0〜4の整数を表し、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
式A1で表される構成単位A1の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、RB4は水素原子又はメチル基を表す。
Figure 2020066351

<<式A2により表される構成単位の好ましい態様>>
式A2中、R21及びR22がアルキル基の場合、炭素数1〜10のアルキル基が好ましい。R21及びR22がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R21及びR22は、それぞれ、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、少なくとも一方が水素原子であることがより好ましい。
一般式A2中、R23はアルキル基又はアリール基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、1〜6のアルキル基がより好ましい。
21又はR22と、R23とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
式A2中、R24はそれぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数1〜10のアルコキシ基であることが好ましい。R24は、R24と同様の基により更に置換されていてもよい。
式A2中、mは1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
式A2で表される構成単位A2の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
Figure 2020066351

<<式A3により表される構成単位の好ましい態様>>
式A3中、R31又はR32がアルキル基の場合、炭素数は1〜10のアルキル基が好ましい。R31又はR32がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R31及びR32は、それぞれ、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
式A3中、R33は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。
また、R31〜R33におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
式A3中、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成することが好ましい。環状エーテルの環員数は特に制限はないが、5又は6であることが好ましく、5であることがより好ましい。
式A3中、Xは単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。
式A3で表される構成単位は、酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有する構成単位である。重合体A1が式A3で表される構成単位を含むことで、パターン形成時の感度に優れ、また、解像度より優れる。
式A3中、R34は水素原子又はメチル基を表し、重合体A1のTgをより低くし得るという観点から、水素原子であることが好ましい。
より具体的には、重合体A1に含まれる式A3で表される構成単位の全量に対し、式A3におけるR34が水素原子である構成単位は20質量%以上であることが好ましい。
なお、式A3で表される構成単位中の、式A1におけるR34が水素原子である構成単位の含有量(含有割合:質量比)は、13C−核磁気共鳴スペクトル(NMR)測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
式A3で表される構成単位の中でも、下記式A3−3で表される構成単位が、パターン形成時の感度を更に高める観点からより好ましい。
Figure 2020066351

式A3−3中、R34は水素原子又はメチル基を表し、R35〜R41はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
式A3−3中、R34は水素原子が好ましい。
式A3−3中、R35〜R41は、水素原子が好ましい。
式A3で表される、酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、R34は水素原子又はメチル基を表す。
Figure 2020066351

重合体A1に含まれる構成単位Aは、1種であっても、2種以上であってもよい。
重合体A1における構成単位Aの含有量は、重合体A1の全質量に対して、20質量%以上であることが好ましく、20質量%〜90質量%であることがより好ましく、30質量%〜70質量%であることが更に好ましい。
重合体A1における構成単位Aの含有量(含有割合:質量比)は、13C−NMR測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
また、全ての重合体成分を構成単位(モノマー単位)に分解したうえで、構成単位Aの割合は、重合体成分の全質量に対して、5質量%〜80質量%であることが好ましく、10質量%〜80質量%であることがより好ましく、30質量%〜70質量%であることが特に好ましい。
−構成単位B−
重合体A1は、酸基を有する構成単位Bを含むことが好ましい。
構成単位Bは、例えば、酸分解性基で保護されていない酸基、すなわち、保護基を有さない酸基を有する構成単位である。重合体A1が構成単位Bを含むことで、パターン形成時の感度が良好となり、パターン露光後の現像工程においてアルカリ性の現像液に溶けやすくなり、現像時間の短縮化を図ることができる。
本明細書における酸基とは、pKaが12以下のプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を有する構成単位(構成単位B)として、重合体に組み込まれる。感度向上の観点から、酸基のpKaは、10以下が好ましく、6以下がより好ましい。また、酸基のpKaは、−5以上であることが好ましい。
酸基としては、カルボキシ基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、及び、スルホニルイミド基等が例示される。中でも、カルボン酸基及びフェノール性水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の酸基が好ましい。
重合体A1への酸基を有する構成単位の導入は、酸基を有するモノマーを共重合させること又は酸無水物構造を有するモノマーを共重合させ酸無水物を加水分解することで行うことができる。
構成単位Bである、酸基を有する構成単位は、スチレン化合物に由来する構成単位若しくはビニル化合物に由来する構成単位に対して酸基が置換した構成単位、又は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位であることがより好ましい。具体的には、カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4−カルボキシスチレン等が挙げられ、フェノール性水酸基を有するモノマーとしてはp−ヒドロキシスチレン、4−ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
構成単位Bとしては、カルボン酸基を有する構成単位、又は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、パターン形成時の感度がより良好となるという観点から好ましい。
構成単位Bを形成しうる酸基を有するモノマーは既述の例に限定されない。
重合体A1に含まれる構成単位Bは、1種のみであっても、2種以上であってもよい。
重合体A1は、重合体A1の全質量に対し、酸基を有する構成単位(構成単位B)を0.1質量%〜20質量%含むことが好ましく、0.5質量%〜15質量%含むことがより好ましく、1質量%〜10質量%含むことが更に好ましい。上記範囲であると、パターン形成性がより良好となる。
重合体A1における構成単位Bの含有量(含有割合:質量比)は、13C−NMR測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
<<その他の構成単位>>
重合体A1は、既述の構成単位A及び構成単位B以外の、他の構成単位(以下、構成単位Cと称することがある。)を、本開示に係る感光性転写材料の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
構成単位Cを形成するモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、脂肪族環式骨格を有する基、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
構成単位Cを用いて、種類及び含有量の少なくともいずれかを調整することで、重合体A1の諸特性を調整することができる。特に、構成単位Cを適切に使用することで、重合体A1のTgを容易に調整することができる。
ガラス転移温度を120℃以下とすることで、重合体A1を含有するポジ型感光性樹脂組成物層は、転写性、仮支持体からの除去性を良好なレベルに維持しつつ、パターン形成時の解像度及び感度がより良好となる。
重合体A1は、構成単位Cを1種のみ含んでもよく、2種以上含んでいてもよい。
構成単位Cは、具体的には、スチレン、tert−ブトキシスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、又は、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ(メタ)アクリレートなどを重合して形成される構成単位を挙げることができる。その他、特開2004−264623号公報の段落0021〜段落0024に記載の化合物を挙げることができる。
また、構成単位Cとしては、芳香環を有する構成単位、又は、脂肪族環式骨格を有する構成単位が、得られる転写材料の電気特性を向上させる観点で好ましい。これら構成単位を形成するモノマーとして、具体的には、スチレン、tert−ブトキシスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、及び、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、構成単位Cとしては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート由来の構成単位が好ましく挙げられる。
また、構成単位Cを形成するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。中でも、炭素数4〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが密着性の観点でより好ましい。具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、及び、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルが挙げられる。
構成単位Cの含有量は、重合体A1の全質量に対し、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましい。下限値としては、0質量%でもよいが、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましい。上記範囲であると、解像度及び密着性がより向上する。
重合体A1が、構成単位Cとして、構成単位Bにおける酸基のエステルを有する構成単位を含むことも、現像液に対する溶解性、及び、ポジ型感光性樹脂組成物層の物理物性を最適化する観点から好ましい。
中でも、重合体A1は、構成単位Bとして、カルボン酸基を有する構成単位を含み、更に、カルボン酸エステル基を含む構成単位Cを共重合成分として含むことが好ましく、例えば、(メタ)アクリル酸由来の構成単位Bと、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル又は(メタ)アクリル酸n−ブチル由来の構成単位(c)とを含む重合体がより好ましい。
以下、本開示における重合体A1の好ましい例を挙げるが、本開示は以下の例示に限定されない。なお、下記例示化合物における構成単位の比率、重量平均分子量は、好ましい物性を得るために適宜選択される。
Figure 2020066351

−重合体成分のI/O値の平均値−
本開示において用いられる重合体成分は、除去性の観点から、有機概念図に基づく無機性値Iを有機性値Oで除したI/O値の平均値が、0.55以上0.65以下であることが好ましく、0.57以上0.63以下であることがより好ましい。
また、本開示において用いられる特定重合体のI/O値は、I/O値の平均値が上記範囲に含まれるよう、適宜設定すればよいが、0.55以上0.65以下であることが好ましく、0.57以上0.63以下であることがより好ましい。
I/O値については、有機概念図(甲田善生 著、三共出版(1984));KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN,第1号、第1〜16頁(1954年);化学の領域、第11巻、第10号、719〜725頁(1957年);フレグランスジャーナル、第34号、第97〜111頁(1979年);フレグランスジャーナル、第50号、第79〜82頁(1981年);などの文献に詳細な説明がある。I/O値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表す有機性基と、イオン結合性を表わす無機性基とに分け、全ての有機化合物を有機軸、無機軸と名付けた直交座標上の1点ずつに位置づけて示すものである。
重合体成分が2種以上の重合体を含有する場合のI/O値については、以下のように考えることができる。例えば、重合体成分が3種の重合体(重合体1〜重合体3)を含有する場合、重合体1のI/O値をA1、質量分率をM1、重合体2のI/O値をA2、質量分率をM2、重合体3のI/O値をA3、質量分率をM3、としたときに、混合成分のI/O値 Amは下記のように推定可能である。
Am = A1×M1+ A2×M2 + A3×M3
なお、重合体成分が1種のみの重合体を単独で含有する場合、含まれる1種のみの重合体のI/O値が、重合体成分におけるI/O値の平均値となる。
−重合体A1のガラス転移温度:Tg−
本開示における重合体A1のガラス転移温度(Tg)は、転写性の観点、及び、上述の加熱工程における加熱温度を調節する観点から、90℃以下であることが好ましく、20℃以上60℃以下であることがより好ましく、30℃以上50℃以下であることが更に好ましい。
重合体のTgを、既述の好ましい範囲に調整する方法としては、例えば、目的とする重合体の各構成単位の単独重合体のTgと各構成単位の質量比より、FOX式を指針にして、目的とする重合体A1のTgを制御することが可能である。
FOX式について
重合体に含まれる第1の構成単位の単独重合体のTgをTg1、第1の構成単位の共重合体における質量分率をW1とし、第2の構成単位の単独重合体のTgをTg2とし、第2の構成単位の共重合体における質量分率をW2としたときに、第1の構成単位と第2の構成単位とを含む共重合体のTg0(K)は、以下の式にしたがって推定することが可能である。
FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
既述のFOX式を用いて、共重合体に含まれる各構成単位の種類と質量分率を調整して、所望のTgを有する共重合体を得ることができる。
また、重合体の重量平均分子量を調整することにより、重合体のTgを調整することも可能である。
−重合体A1の酸価−
重合体A1の酸価は、現像性及び転写性の観点から、0mgKOH/g以上200mgKOH/g以下であることが好ましく、5mgKOH/g以上100mgKOH/g以下であることがより好ましい。
本開示における重合体の酸価は、重合体1gあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。具体的には、測定サンプルをテトラヒドロフラン/水=9/1混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置(商品名:AT−510、京都電子工業(株)製)を用いて、得られた溶液を25℃において、0.1M水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出する。
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A:酸価(mgKOH/g)
Vs:滴定に要した0.1mol/l水酸化ナトリウム水溶液の使用量(mL)
f:0.1mol/l水酸化ナトリウム水溶液の力価
w:測定サンプルの質量(g)(固形分換算)
−重合体A1の分子量:Mw−
重合体A1の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、60,000以下であることが好ましい。重合体A1の重量平均分子量が60,000以下であることで、ポジ型感光性樹脂組成物層の溶融粘度を低く抑え、上記基材と貼り合わせる際において低温(例えば130℃以下)での貼り合わせを実現することができる。
また、重合体A1の重量平均分子量は、2,000〜60,000であることが好ましく、3,000〜50,000であることがより好ましい。
なお、重合体の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって測定することができ、測定装置としては、様々な市販の装置を用いることができ、装置の内容、及び、測定技術は同当業者に公知である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による重量平均分子量の測定は、測定装置として、HLC(登録商標)−8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super HZM−M(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)、Super HZ4000(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)、Super HZ3000(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)、Super HZ2000(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)をそれぞれ1本、直列に連結したものを用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いることができる。
また、測定条件としては、試料濃度を0.2質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μL、及び測定温度を40℃とし、示差屈折率(RI)検出器を用いて行うことができる。
検量線は、東ソー(株)製の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−40」、「F−20」、「F−4」、「F−1」、「A−5000」、「A−2500」及び「A−1000」の7サンプルのいずれかを用いて作製できる。
重合体A1の数平均分子量と重量平均分子量との比(分散度)は、1.0〜5.0が好ましく、1.05〜3.5がより好ましい。
−重合体A1の製造方法−
重合体A1の製造方法(合成法)は特に限定されないが、一例を挙げると、式Aで表される構成単位Aを形成するための重合性単量体、酸基を有する構成単位Bを形成するための重合性単量体、更に必要に応じて、その他の構成単位Cを形成するための重合性単量体を含む有機溶剤中、重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
本開示におけるポジ型感光性樹脂組成物層は、上記基材に対して良好な密着性を発現させる観点から、ポジ型感光性樹脂組成物層の全固形分に対し、上記重合体成分を50質量%〜99.9質量%の割合で含むことが好ましく、70質量%〜98質量%の割合で含むことがより好ましい。
また、ポジ型感光性樹脂組成物層は、基材に対して良好な密着性を発現させる観点から、ポジ型感光性樹脂組成物層の全固形分に対し、重合体A1を50質量%〜99.9質量%の割合で含むことが好ましく、70質量%〜98質量%の割合で含むことがより好ましい。
〔他の重合体〕
ポジ型感光性樹脂組成物層は、重合体成分として、重合体A1に加え、本開示に係る感光性転写材料の効果を損なわない範囲において、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を含まない重合体(「他の重合体」と称する場合がある。)を更に含んでいてもよい。ポジ型感光性樹脂組成物層が他の重合体を含む場合、他の重合体の配合量は、全重合体成分中、50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましい。
ポジ型感光性樹脂組成物層は、重合体A1に加え、他の重合体を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
他の重合体として、例えばポリヒドロキシスチレンを用いることができ、市販されている、SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、及び、SMA 3840F(以上、サートマー社製)、ARUFON UC−3000、ARUFON UC−3510、ARUFON UC−3900、ARUFON UC−3910、ARUFON UC−3920、及び、ARUFON UC−3080(以上、東亞合成(株)製)、並びに、Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67、及び、Joncryl 586(以上、BASF社製)等を用いることもできる。
〔光酸発生剤〕
ポジ型感光性樹脂組成物層は、光酸発生剤を含むことが好ましい。
本開示で使用される光酸発生剤としては、紫外線、遠紫外線、X線、及び、荷電粒子線等の放射線を照射することにより酸を発生することができる化合物である。
本開示で使用される光酸発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300nm〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造は制限されない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本開示で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光酸発生剤が特に好ましい。pKaの下限値は特に定めないが、例えば、−10.0以上であることが好ましい。
光酸発生剤としては、イオン性光酸発生剤と、非イオン性光酸発生剤とを挙げることができる。
また、光酸発生剤としては、感度及び解像度の観点から、後述するオニウム塩化合物、及び、後述するオキシムスルホネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、オキシムスルホネート化合物を含むことがより好ましい。
非イオン性光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−s−トリアジン類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、感度、解像度、及び、密着性の観点から、光酸発生剤がオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。これら光酸発生剤は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−s−トリアジン類、及び、ジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開2011−221494号公報の段落0083〜段落0088に記載の化合物が例示できる。
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物が好ましい。
Figure 2020066351

式(B1)中、R21は、アルキル基又はアリール基を表し、*は他の原子又は他の基との結合部位を表す。
式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物は、いずれの基も置換されてもよく、R21におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐構造を有していても、環構造を有していてもよい。許容される置換基は以下に説明する。
21のアルキル基としては、炭素数1〜10の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、炭素数6〜11のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、シクロアルキル基(7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)、又は、ハロゲン原子で置換されてもよい。
21のアリール基としては、炭素数6〜18のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれた1つ以上の基で置換されてもよい。
式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物は、特開2014−85643号公報の段落0078〜0111に記載のオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
好ましい光酸発生剤として、例えば、以下の構造の光酸発生剤が挙げられる。
Figure 2020066351

Figure 2020066351

Figure 2020066351

なお、「OTs」は、p-トルエンスルホニル基を示す。
イオン性光酸発生剤の例として、ジアリールヨードニウム塩類及びトリアリールスルホニウム塩類等のオニウム塩化合物、第四級アンモニウム塩類等を挙げることができる。これらのうち、オニウム塩化合物が好ましく、トリアリールスルホニウム塩類及びジアリールヨードニウム塩類が特に好ましい。
イオン性光酸発生剤としては特開2014−85643号公報の段落0114〜0133に記載のイオン性光酸発生剤も好ましく用いることができる。
光酸発生剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポジ型感光性樹脂組成物層における光酸発生剤の含有量は、感度、解像度の観点から、ポジ型感光性樹脂組成物層の全質量に対して、0.1質量%〜10質量%であることが好ましく、0.5質量%〜5質量%であることがより好ましい。
〔溶剤〕
ポジ型感光性樹脂組成物層は、溶剤を含んでいてもよい。
また、ポジ型感光性樹脂組成物層を形成するポジ型感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物層を容易に形成するため、一旦溶剤を含有させてポジ型感光性樹脂組成物の粘度を調節し、溶剤を含むポジ型感光性樹脂組成物を塗布及び乾燥して、ポジ型感光性樹脂組成物層を好適に形成することができる。
本開示に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、及び、ラクトン類等が例示できる。また、溶剤の具体例としては特開2011−221494号公報の段落0174〜段落0178に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、既述の溶剤に、更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、又は、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
溶剤は、1種のみ用いてもよく、2種以上を使用してもよい。
本開示に用いることができる溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種を併用することがより好ましい。溶剤を2種以上使用する場合には、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジアルキルエーテル類との併用、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類との併用、又は、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類との併用が好ましい。
また、溶剤としては、沸点130℃以上160℃未満の溶剤、沸点160℃以上の溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましい。
沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル(沸点155℃)、及び、プロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
沸点160℃以上の溶剤としては、3−エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3−メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、及び、1,3−ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
ポジ型感光性樹脂組成物を塗布する際における溶剤の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部あたり、50質量部〜1,900質量部であることが好ましく、100質量部〜900質量部であることがより好ましい。
また、ポジ型感光性樹脂組成物層における溶剤の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物層の全質量に対し、2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることが更に好ましい。
〔その他の添加剤〕
本開示におけるポジ型感光性樹脂組成物層は、重合体A1及び光酸発生剤に加え、必要に応じて公知の添加剤を含むことができる。
−可塑剤−
ポジ型感光性樹脂組成物層は、可塑性を改良する目的で、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤は、重合体A1よりも重量平均分子量が小さいことが好ましい。
可塑剤の重量平均分子量は、可塑性付与の観点から500以上10,000未満が好ましく、700以上5,000未満がより好ましく、800以上4,000未満が更に好ましい。
可塑剤は、重合体A1と相溶して可塑性を発現する化合物であれば特に限定されないが、可塑性付与の観点から、可塑剤は、分子中にアルキレンオキシ基を有することが好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は下記構造を有することが好ましい。
Figure 2020066351

上記式中、Rは炭素数2〜8のアルキル基であり、nは1〜50の整数を表し、*は他の原子との結合部位を表す。
なお、例えば、上記構造のアルキレンオキシ基を有する化合物(「化合物X」とする。)であっても、化合物X、重合体A1及び光酸発生剤を混合して得た化学増幅ポジ型ポジ型感光性樹脂組成物が、化合物Xを含まずに形成した化学増幅ポジ型ポジ型感光性樹脂組成物に比べて可塑性が向上しない場合は、本開示における可塑剤には該当しない。例えば、任意に添加される界面活性剤は、一般にポジ型感光性樹脂組成物に可塑性をもたらす量で使用されることはないため、本明細書における可塑剤には該当しない。
上記可塑剤としては、例えば、下記構造を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2020066351

可塑剤の含有量は、密着性の観点から、ポジ型感光性樹脂組成物層の全質量に対して、1質量%〜50質量%であることが好ましく、2質量%〜20質量%であることがより好ましい。
ポジ型感光性樹脂組成物層は、可塑剤を1種のみを含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
−増感剤−
ポジ型感光性樹脂組成物層は、増感剤を更に含むことができる。
増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、及び、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
増感剤を含有させることで、露光感度を向上させることができる。
増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、及び、ジスチリルベンゼン誘導体よりなる群からえらばれた化合物が好ましく、アントラセン誘導体がより好ましい。
アントラセン誘導体としては、アントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジクロロアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9−ヒドロキシメチルアントラセン、9−ブロモアントラセン、9−クロロアントラセン、9,10−ジブロモアントラセン、2−エチルアントラセン、又は、9,10−ジメトキシアントラセンが好ましい。
増感剤としては、国際公開第2015/093271号の段落0139〜段落0141に記載の化合物を挙げることができる。
増感剤の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物層の全質量に対して、0質量%〜10質量%であることが好ましく、0.1質量%〜10質量%であることがより好ましい。
−塩基性化合物−
ポジ型感光性樹脂組成物層は、塩基性化合物を更に含むことが好ましい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられる塩基性化合物の中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011−221494号公報の段落0204〜段落0207に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、及び、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、及び、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、及び、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、及び、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
塩基性化合物の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物層の全質量に対して、0.001質量%〜5質量%であることが好ましく、0.005質量%〜3質量%であることがより好ましい。
−ヘテロ環状化合物−
本開示におけるポジ型感光性樹脂組成物層は、ヘテロ環状化合物を含むことができる。
本開示におけるヘテロ環状化合物には、特に制限はない。例えば、以下に述べる分子内にエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有ヘテロ環状化合物、その他、各種環状エーテル、環状エステル(ラクトン)などの含酸素モノマー、環状アミン、オキサゾリンといった含窒素モノマー、更には珪素、硫黄、リンなどのd電子をもつヘテロ環モノマー等を添加することができる。
ポジ型感光性樹脂組成物層中におけるヘテロ環状化合物の添加量は、ヘテロ環状化合物を添加する場合には、ポジ型感光性樹脂組成物層の全質量に対し、0.01質量%〜50質量%であることが好ましく、0.1質量%〜10質量%であることがより好ましく、1質量%〜5質量%であることが更に好ましい。上記範囲であると、密着性及びエッチング耐性の観点で好ましい。ヘテロ環状化合物は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用することもできる。
分子内にエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
分子内にエポキシ基を有する化合物は市販品として入手できる。例えば、JER828、JER1007、JER157S70(三菱ケミカル(株)製)、JER157S65((株)三菱ケミカルホールディングス製)など、特開2011−221494号公報の段落0189に記載の市販品などが挙げられる。
その他の市販品として、ADEKA RESIN EP−4000S、同EP−4003S、同EP−4010S、同EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、デナコールEX−611、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−411、EX−421、EX−313、EX−314、EX−321、EX−211、EX−212、EX−810、EX−811、EX−850、EX−851、EX−821、EX−830、EX−832、EX−841、EX−911、EX−941、EX−920、EX−931、EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L、DLC−201、DLC−203、DLC−204、DLC−205、DLC−206、DLC−301、DLC−402、EX−111,EX−121、EX−141、EX−145、EX−146、EX−147、EX−171、EX−192(以上ナガセケムテック製)、YH−300、YH−301、YH−302、YH−315、YH−324、YH−325(以上、新日鐵住金化学(株)製)セロキサイド2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、エポリードGT400、セルビナースB0134、B0177((株)ダイセル製)などが挙げられる。
分子内にエポキシ基を有する化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
分子内にエポキシ基を有する化合物の中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、脂肪族エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
分子内にオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT−201、OXT−211、OXT−212、OXT−213、OXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
本開示におけるポジ型感光性樹脂組成物層においては、ヘテロ環状化合物がエポキシ基を有する化合物であることが、エッチング耐性及び線幅安定性の観点から好ましい。
−アルコキシシラン化合物−
ポジ型感光性樹脂組成物層は、アルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物としては、トリアルコキシシラン化合物が好ましく挙げられる。
アルコキシシラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましく、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
−界面活性剤−
ポジ型感光性樹脂組成物層は、膜厚均一性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系(非イオン系)、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(JEMCO社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)、及び、SH−8400(東レ・ダウコーニング(株)製)等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式I−1で表される構成単位SA及び構成単位SBを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
Figure 2020066351

式(I−1)中、R401及びR403はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R402は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、R404は水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、p及びqは重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、sは1以上10以下の整数を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
Lは、下記式(I−2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式(I−2)におけるR405は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2又は3のアルキル基がより好ましい。pとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
Figure 2020066351

共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
その他、特許第4502784号公報の段落0017、特開2009−237362号公報の段落0060〜段落0071に記載の界面活性剤も用いることができる。
界面活性剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤の添加量は、ポジ型感光性樹脂組成物層の全質量に対して、10質量%以下であることが好ましく、0.001質量%〜10質量%であることがより好ましく、0.01質量%〜3質量%であることが更に好ましい。
−その他の成分−
本開示におけるポジ型感光性樹脂組成物層には、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、着色剤、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を更に加えることができる。
その他の成分の好ましい態様については特開2014−85643号公報の段落0165〜段落0184にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
<ネガ型感光性樹脂組成物層>
本開示における感光性樹脂組成物層がネガ型感光性樹脂組成物層である場合、ネガ型感光性樹脂組成物層は、パターン形成性の観点から、酸基を有するバインダーポリマー、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含有することが好ましい。
感光性樹脂組成物層がネガ型感光性樹脂組成物層である場合、例えば、特開2016−224162号公報に記載の感光性樹脂組成物層をネガ型感光性樹脂組成物層として用いてもよい。
〔重合性化合物〕
本開示における感光性樹脂組成物層がネガ型感光性樹脂組成物層である場合、ネガ型感光性樹脂組成物層は重合性化合物を含有することが好ましい。
重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物が好ましい。
エチレン性不飽和化合物は、ネガ型感光性樹脂組成物層の感光性(すなわち、光硬化性)及び硬化膜の強度に寄与する成分である。
また、エチレン性不飽和化合物は、1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
ネガ型感光性樹脂組成物層は、エチレン性不飽和化合物として、2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
ここで、2官能以上のエチレン性不飽和化合物とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、より具体的には、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A−DCP、新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(DCP、新中村化学工業(株)製)、1,9−ノナンジオールジアクリレート(A−NOD−N、新中村化学工業(株)製)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(A−HD−N、新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。
また、2官能のエチレン性不飽和化合物としては、ビスフェノール構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物も好適に用いられる。
ビスフェノール構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物としては、特開2016−224162号公報の段落0072〜段落0080に記載の化合物が挙げられる。
具体的には、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等が挙げられ、2,2−ビス(4−(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタクリロキシエトキシプロポキシ)フェニル)プロパン、ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均5モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート(BPE−500、新中村化学工業(株)製)等が好ましく挙げられる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物、等が挙げられる。
ここで、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及びヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念であり、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標)DPCA−20、新中村化学工業(株)製A−9300−1CL等)、(メタ)アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD RP−1040、新中村化学工業(株)製ATM−35E、A−9300、ダイセル・オルネクス社製 EBECRYL(登録商標) 135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製A−GLY−9E等)等も挙げられる。
エチレン性不飽和化合物としては、ウレタン(メタ)アクリレート化合物(好ましくは3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物)も挙げられる。
3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、8UX−015A(大成ファインケミカル(株)製)、UA−32P(新中村化学工業(株)製)、UA−1100H(新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。
また、エチレン性不飽和化合物は、現像性向上の観点から、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
酸基としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基、及び、カルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、酸基を有する3〜4官能のエチレン性不飽和化合物(ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価=80mgKOH/g〜120mgKOH/g))、酸基を有する5〜6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価=25mgKOH/g〜70mgKOH/g))、等が挙げられる。
これら酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、カルボキシ基を含有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
カルボキシ基を含有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。
カルボキシ基を含有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、アロニックス(登録商標)TO−2349(東亞合成(株)製)、アロニックスM−520(東亞合成(株)製)、又は、アロニックスM−510(東亞合成(株)製)を好ましく用いることができる。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物は、特開2004−239942号公報の段落0025〜段落0030に記載の酸基を有する重合性化合物であることも好ましい。この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
本開示に用いられる重合性化合物の重量平均分子量(Mw)としては、200〜3,000が好ましく、250〜2,600がより好ましく、280〜2,200が更に好ましく、300〜2,200が特に好ましい。
また、ネガ型感光性樹脂組成物層に用いられる重合性化合物のうち、分子量300以下の重合性化合物の含有量の割合は、ネガ型感光性樹脂組成物層に含有されるすべてのエチレン性不飽和化合物に対して、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
重合性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
ネガ型感光性樹脂組成物層における重合性化合物の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物層の全質量に対し、1質量%〜70質量%が好ましく、10質量%〜70質量%がより好ましく、20質量%〜60質量%が更に好ましく、20質量%〜50質量%が特に好ましい。
また、ネガ型感光性樹脂組成物層が2官能のエチレン性不飽和化合物と3官能以上のエチレン性不飽和化合物とを含有する場合、2官能のエチレン性不飽和化合物の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物に対し、10質量%〜90質量%が好ましく、20質量%〜85質量%がより好ましく、30質量%〜80質量%が更に好ましい。
また、この場合、3官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物に対し、10質量%〜90質量%が好ましく、15質量%〜80質量%がより好ましく、20質量%〜70質量%が更に好ましい。
また、この場合、2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、2官能のエチレン性不飽和化合物と3官能以上のエチレン性不飽和化合物との総含有量に対し、40質量%以上100質量%未満であることが好ましく、40質量%〜90質量%であることがより好ましく、50質量%〜80質量%であることが更に好ましく、50質量%〜70質量%であることが特に好ましい。
また、上記ネガ型感光性樹脂組成物層が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含有する場合、ネガ型感光性樹脂組成物層は、更に単官能エチレン性不飽和化合物を含有してもよい。
更に、ネガ型感光性樹脂組成物層が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含有する場合、ネガ型感光性樹脂組成物層に含有されるエチレン性不飽和化合物において、2官能以上のエチレン性不飽和化合物が主成分であることが好ましい。
具体的には、ネガ型感光性樹脂組成物層が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含有する場合において、2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物層に含有されるエチレン性不飽和化合物の総含有量に対し、60質量%〜100質量%が好ましく、80質量%〜100質量%がより好ましく、90質量%〜100質量%が特に好ましい。
また、ネガ型感光性樹脂組成物層が、酸基を有するエチレン性不飽和化合物(好ましくは、カルボキシ基を含有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物又はそのカルボン酸無水物)を含有する場合、酸基を有するエチレン性不飽和化合物の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物層に対し、1質量%〜50質量%が好ましく、1質量%〜20質量%がより好ましく、1質量%〜10質量%が更に好ましい。
〔酸基を有するバインダーポリマー〕
本開示における感光性樹脂組成物層がネガ型感光性樹脂組成物層である場合、感光性樹脂組成物層は、酸基を有するバインダーポリマーを含有することが好ましい。
酸基を有するバインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂が好ましい。
酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基等が挙げられる。
中でも、酸基としては、カルボキシ基が好ましく挙げられる。
酸基を有するバインダーポリマーの酸価は、特に制限はないが、アルカリ現像性の観点から、酸価60mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であることが特に好ましい。
酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂(以下、特定重合体Aと称することがある。)としては、上記酸価の条件を満たす限りにおいて特に制限はなく、公知の樹脂から適宜選択して用いることができる。
例えば、特開2011−95716号公報の段落0025に記載のポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であるアルカリ可溶性樹脂、特開2010−237589号公報の段落0033〜段落0052に記載のポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、特開2016−224162号公報の段落0053〜段落0068に記載のバインダーポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂等が、本開示における特定重合体Aとして好ましく用いることができる。
ここで、(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の少なくとも一方を含む樹脂を指す。
(メタ)アクリル樹脂中における(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計割合は、30モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましい。
特定重合体Aにおける、カルボキシ基を有するモノマーの共重合比の好ましい範囲は、ポリマー100質量%に対して、5質量%〜50質量%であり、より好ましくは10質量%〜40質量%、更に好ましくは12質量%〜30質量%の範囲内である。
特定重合体Aは、反応性基を有していてもよく、反応性基を特定重合体Aに導入する手段としては、水酸基、カルボキシ基、一級、二級アミノ基、アセトアセチル基、スルホン酸などに、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート、イソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、カルボン酸無水物などを反応させる方法が挙げられる。
特定重合体Aとしては、以下に示す化合物Aが好ましい。なお、以下に示す各構成単位の含有比率は目的に応じて適宜変更することができる。
Figure 2020066351

本開示に用いられる酸基を有するバインダーポリマーの酸価は、アルカリ現像性の観点から、60mgKOH/g〜200mgKOH/gであることが好ましく、60mgKOH/g〜150mgKOH/gであることがより好ましく、60mgKOH/g〜110mgKOH/gであることが更に好ましい。
本開示において、酸価は、JIS K0070(1992年)に記載の方法に従って、測定された値を意味する。
酸基を有するバインダーポリマーの重量平均分子量は、1,000以上が好ましく、1万以上がより好ましく、2万〜10万が更に好ましい。
また、酸基を有するバインダーポリマーは、上記特定重合体A以外にも、任意の膜形成樹脂を目的に応じて適宜選択して用いることができる。例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂などを好ましく挙げることができる。
酸基を有するバインダーポリマーは、1種単独で使用しても、2種以上を含有してもよい。
ネガ型感光性樹脂組成物層における酸基を有するバインダーポリマーの含有量は、感光性の観点から、ネガ型感光性樹脂組成物層の全質量に対し、10質量%以上90質量%以下であることが好ましく、20質量%以上80質量%以下であることがより好ましく、30質量%以上70質量%以下であることが更に好ましい。
〔光重合開始剤〕
本開示における感光性樹脂組成物層がネガ型感光性樹脂組成物層である場合、感光性樹脂組成物層は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、紫外線、可視光線等の活性光線を受けて、重合性化合物(エチレン性不飽和化合物)の重合を開始する。
光重合開始剤としては特に制限はなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤としては、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)、α−アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。)、α−ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α−ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤」ともいう。)、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤(以下、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。)、N−フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤(以下、「N−フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。)等が挙げられる。
光重合開始剤は、オキシム系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤及びN−フェニルグリシン系光重合開始剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、オキシム系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及びN−フェニルグリシン系光重合開始剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。
また、光重合開始剤としては、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種を含むことも好ましい。なお、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体は、下記式PIで表される化合物であってもよい。
Figure 2020066351

式PI中、X及びXのうち少なくとも1つは塩素原子であることが好ましい。Ar、Ar、Ar及びArが、それぞれ独立に置換基を有する場合、置換基の数は1〜5であることが好ましく、1〜3であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。また、Ar、Ar、Ar及びArが、それぞれ独立に置換基を有する場合、その置換位置は特に限定されず、オルト位又はパラ位であることが好ましい。p及びqは、それぞれ独立に、1〜5の整数であり、1〜3の整数であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
式PIで表される化合物としては、例えば、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。なお、2つの2,4,5−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
また、光重合開始剤としては、例えば、特開2011−95716号公報の段落0031〜0042、特開2015−014783号公報の段落0064〜0081に記載された重合開始剤を用いてもよい。
光重合開始剤の市販品としては、1−[4−(フェニルチオ)]−1,2−オクタンジオン−2−(O−ベンゾイルオキシム)(商品名:IRGACURE(登録商標) OXE−01、BASF社製)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン−1−(O−アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE−02、BASF社製)、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン(商品名:IRGACURE 379EG、BASF社製)、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名:IRGACURE 907、BASF社製)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン(商品名:IRGACURE 127、BASF社製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1(商品名:IRGACURE 369、BASF社製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(商品名:IRGACURE 1173、BASF社製)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:IRGACURE 184、BASF社製)、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名:IRGACURE 651、BASF社製)、オキシムエステル系の光重合開始剤(商品名:Lunar 6、DKSHジャパン(株)製)、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダゾール(2−(2−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体)(商品名:B−CIM、Hampford社製)、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体(商品名:BCTB、東京化成工業(株)製)などが挙げられる。
光重合開始剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
ネガ型感光性樹脂組成物層における光重合開始剤の含有量は、特に制限はないが、ネガ型感光性樹脂組成物層の全質量に対し、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上が更に好ましい。
また、光重合開始剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物層の全質量に対し、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
〔その他の添加剤〕
本開示におけるネガ型感光性樹脂組成物層は、上記成分以外にも、必要に応じて公知の添加剤を含むことができる。
−重合禁止剤−
本開示における感光性樹脂組成物層がネガ型感光性樹脂組成物層である場合、感光性樹脂組成物層は、重合禁止剤を少なくとも1種含有してもよい。
重合禁止剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0018に記載された熱重合防止剤を用いることができる。
中でも、フェノチアジン、フェノキサジン又は4−メトキシフェノールを好適に用いることができる。
ネガ型感光性樹脂組成物層が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物層の全質量に対して、0.01質量%〜3質量%が好ましく、0.01質量%〜1質量%がより好ましく、0.01質量%〜0.8質量%が更に好ましい。
−溶剤−
ネガ型感光性樹脂組成物層は、溶剤を含んでいてもよい。ネガ型感光性樹脂組成物層を形成するための組成物に含まれる溶剤の種類及び含有量等は、前述したポジ型感光性樹脂組成物層の場合と同様であり、ここでの説明は省略する。
−可塑剤−
本開示におけるネガ型感光性樹脂組成物層は、可塑性を改良する目的で、可塑剤を含有してもよい。可塑剤の種類及び含有量等は、前述したポジ型感光性樹脂組成物層の場合と同様であり、ここでの説明は省略する。
−ネガ用増感剤−
本開示における感光性樹脂組成物層がネガ型感光性樹脂組成物層である場合、感光性樹脂組成物層は、ネガ用増感剤を更に含むことができる。
ネガ用増感剤としては、例えば、公知の増感色素、染料、又は顔料などが挙げられる。ネガ用増感剤は、1種単独であってよく、又は2種以上であってもよい。
増感色素としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物(例えば、1,2,4−トリアゾール)、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。
染料又は顔料としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンS,パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー2B、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン(保土ヶ谷化学株式会社製、アイゼン(登録商標) MALACHITE GREEN)、ベイシックブルー20、ダイアモンドグリーン(保土ヶ谷化学(株)製、アイゼン(登録商標) DIAMOND GREEN GH)などが挙げられる。
染料としては、発色系染料を用いることができる。発色系染料とは、光照射によって発色する機能を有する化合物である。例えばロイコ染料及びフルオラン染料が挙げられる。これらのうちロイコ染料が好ましい。
ネガ用増感剤の含有量は、目的により適宜選択できるが、光源に対する感度の向上、重合速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上などの観点から、ネガ型感光性樹脂組成物層の全質量に対し、0.01質量%〜5質量%の範囲が好ましく、0.05質量%〜1質量%の範囲がより好ましい。
−水素供与体−
本開示における感光性樹脂組成物層がネガ型感光性樹脂組成物層である場合、感光性樹脂組成物層は、水素供与体を更に含むことができる。
水素供与体としては、露光部の反応時に光重合開始剤に対して水素を与えることができれば特に制限なく、例えば、ビス[4−(ジメチルアミノ)フェニル]メタン、ビス[4−(ジエチルアミノ)フェニル]メタン、ロイコクリスタルバイオレット等が挙げられる。これらは1種類単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ネガ型感光性樹脂組成物層が水素供与体を含む場合、その含有量は、感光性樹脂組成物層の全質量に対して、0.01質量%〜10質量%であることが好ましく、0.05質量%〜5質量%であることがより好ましく、0.1質量%〜2質量%であることが更に好ましい。
−ヘテロ環状化合物−
本開示におけるネガ型感光性樹脂組成物層は、ヘテロ環状化合物を含むことができる。ヘテロ環状化合物の種類及び含有量等は、前述したポジ型感光性樹脂組成物層の場合と同様であり、ここでの説明は省略する。
−その他の成分−
本開示におけるネガ型感光性樹脂組成物層には、前述したポジ型感光性樹脂組成物層と同様、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、着色剤、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を更に加えることができる。
その他の成分の好ましい態様については特開2014−85643号公報の段落0165〜段落0184にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
−感光性樹脂組成物層の形成方法−
各成分、及び、溶剤を任意の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物層を形成するための感光性樹脂組成物層形成用組成物を調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、得られた溶液を所定の割合で混合して組成物を調製することもできる。以上の如くして調製した組成物は、例えば、孔径0.2μm〜30μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
感光性樹脂組成物層形成用組成物を上述の仮支持体又はカバーフィルム上に塗布し、乾燥させることで、本開示における感光性樹脂組成物層を形成することができる。
塗布方法は特に限定されず、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、インクジェット塗布などの公知の方法で塗布することができる。
また、仮支持体又はカバーフィルム上に後述のその他の層を形成した上に、感光性樹脂組成物層を形成することもできる。
<カバーフィルム>
本開示に係る感光性転写材料は、カバーフィルムを有することが好ましい。
カバーフィルムとしては、樹脂フィルム、紙等が挙げられ、強度及び可撓性等の観点から、樹脂フィルムが特に好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
カバーフィルムの厚さは特に限定されず、例えば、1μm〜2mmのものが好ましく挙げられる。
<中間層>
本開示に係る感光性転写材料は、上記仮支持体と、上記感光性樹脂組成物層との間に、中間層を更に含むことが好ましい。仮支持体を剥離して露光した後、図1(C)に示すように、中間層38に保護フィルム42を貼り合わせて巻き取ることで、保護フィルム42だけでなく、中間層38においても、感光性樹脂組成物層における分解物の吸収を促進でき、感光性樹脂組成物層の可塑化をより抑制することができる。
<その他の層>
本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体、感光性樹脂組成物層及びカバーフィルム以外の層(以下、「その他の層」と称することがある)を有していてもよい。その他の層としては、中間層、コントラストエンハンスメント層、公知の紫外線吸収剤を含む層、密着層等を挙げることができる。
中間層としては、特に限定されず、転写フィルム等の分野で公知の中間層を使用することが可能である。
中間層としては、例えば、熱可塑性樹脂を含む層が挙げられ、特許第4502784号公報の段落0026に記載の熱可塑性樹脂層等が中間層として好適に用いられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、特開昭46−2121号や特公昭56−40824号の各明細書に記載のポリビニルエーテル/無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種の水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種の澱粉およびその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン/マレイン酸の共重合体、およびマレイネート樹脂が挙げられる。
これらの中でも、仮支持体の剥離性の観点からは、変性セルロース樹脂が好ましく、ヒドロキシプロピルセルロースがより好ましい。
また、中間層は、中間層と感光性樹脂組成物層の密着の観点から、シリカ粒子等の無機粒子を含有してもよい。
中間層の形成方法は、特に限定されず、特開2014−85643号公報の段落0189〜段落0193に記載の熱可塑性樹脂を含む組成物を仮支持体に塗布する等の方法により形成すればよい。また、予め中間層が形成された仮支持体を入手して使用してもよい。
−コントラストエンハンスメント層−
本開示に係る感光性転写材料は、感光性樹脂組成物層に加え、コントラストエンハンスメント層を有することができる。
コントラストエンハンスメント層(Contrast Enhancement Layer;CEL)は、露光前には露光波長に対する吸収が大きいが、露光されるに伴って次第に吸収が小さくなる、すなわち、光の透過率が高くなる材料(光消色性色素成分と称する)を含有する層である。光消色性色素成分としては、ジアゾニウム塩、スチルバゾリウム塩、アリールニトロソ塩類等が知られている。被膜形成成分としては、フェノール系樹脂等が用いられる。
その他、コントラストエンハンスメント層としては、特開平6−97065号公報の段落0004〜段落0051、特開平6−332167号公報の段落0012〜段落0055、フォトポリマーハンドブック、フォトポリマー懇話会編、工業調査会(1989)、フォトポリマー・テクノロジー、山岡、永松編、(株)日刊工業新聞社(1988)に記載の材料を用いることができる。
−紫外線吸収剤を含む層−
本開示に係る感光性転写材料は、紫外線吸収剤を含む層(紫外線吸収層)を有してもよい。
紫外線吸収層は、感光性樹脂組成物層の、仮支持体とは反対の側に含まれることが好ましい。例えば、カバーフィルムと感光性樹脂組成物層との間に紫外線吸収層を有する態様が挙げられる。
このような紫外線吸収層を有する感光性転写材料を基板に転写した場合、基板と感光性樹脂組成物層との間に紫外線吸収層が存在することとなる。
このような態様によれば、基板による露光光の反射が低減され、例えば露光光の反射波と入射波との干渉により生じる定在波による露光の影響が低減されると考えられる。
紫外線吸収剤としては、特に制限なく公知の紫外線吸収剤が使用可能であり、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系等の化合物、これらの構造を含むポリマー、又は、金属酸化物等の無機紫外線吸収剤等が挙げられる。
−密着層−
本開示に係る感光性転写材料は、更にその他の層として、カバーフィルムと感光性樹脂組成物層との間に密着層を有していてもよい。
密着層を有することにより、基板等に転写した場合の密着性が良好となる。
以下に実施例を挙げて本開示の実施形態を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本開示の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本開示の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
(感光性樹脂組成物用ポリマーの合成)
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の調製に用いるポジ型感光性樹脂組成物用ポリマーA−1〜A−6及びネガ型感光性樹脂組成物用ポリマーA−9を合成した。各ポリマーの合成に使用した後述する材料の略称の意味は以下の通りである。
ATHF:2−テトラヒドロフラニルアクリレート(合成品)
AA:アクリル酸(東京化成工業(株)製)
EA:アクリル酸エチル(東京化成工業(株)製)
MMA:メタクリル酸メチル(東京化成工業(株)製)
CHA:アクリル酸シクロヘキシル(東京化成工業(株)製)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(昭和電工(株)製)
MEK:メチルエチルケトン(富士フイルム和光純薬(株)製)
V−601:ジメチル 2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(富士フイルム和光純薬(株)製)
MATHF:2−テトラヒドロフラニルメタクリレート(合成品)
tBuMA:tert−ブチルメタクリレート(東京化成工業(株)製)
MAA:メタクリル酸(東京化成工業(株)製)
St:スチレン(東京化成工業(株)製)
BzMA:メタクリル酸ベンジル(東京化成工業(株)製)
BPE−500:ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均5モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート(新中村化学工業(株)製)
A−TMPT:トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業(株)製)
TD:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成工業(株)製)
BCTB:2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体(東京化成工業(株)製)
<ポリマーA−1合成例>
3つ口フラスコにPGMEA(75.0g)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。ATHF(40.0g)、AA(10.0g)、アクリル酸シクロヘキシル(CHA、50.0g)、V−601(4.0g)、PGMEA(75.0g)を加えた溶液を、90℃±2℃に維持した3つ口フラスコ溶液中に2時間かけて滴下した。
滴下終了後、90℃±2℃にて2時間撹拌することで、ポリマーA−1(固形分濃度40.0%、重量平均分子量15,000)を得た。
<ポリマーA−2合成例>
CHA(50.0g)を、CHA(30g)及びEA(20g)に変更した以外は、ポリマーA−1と同様にしてポリマーA−2(重量平均分子量:15,000)を合成した。
<ポリマーA−3合成例>
ATHFをMATHFに変更し、更にCHA(50.0g)を、CHA(30g)及びMMA(10g)に変更した以外は、ポリマーA−1と同様にしてポリマーA−3(重量平均分子量:18,000)を合成した。
<ポリマーA−4合成例>
特開2014−85643号公報の段落0232に記載の方法に従ってポリマーA−4(下記構造のPHS−EVE、重量平均分子量:20,000)を合成した。下記構造において、各構成単位の数値は、当該構成単位の含有量(質量%)を表す。
Figure 2020066351

<ポリマーA−5合成例>
特開2014−85643号公報の段落0234に記載の方法に従って下記構造を有する重合体ノボラック−EVE(重量平均分子量:24,000)を得た。下記構造において、各構成単位の数値は、当該構成単位の含有量(質量%)を表す。
Figure 2020066351

<ポリマーA−6合成例>
ATHF(40.0g)を、tBuMA(40.0g)に変更した以外は、ポリマーA−1と同様にしてポリマーA−6(重量平均分子量:14,000)を得た。
上記のように合成したポジ型感光性樹脂組成物用ポリマーA−1〜A−6をそれぞれ構成する構造単位と各構造単位の質量比を以下表1にまとめて示す。なお、表1において「-」は含有していないことを示す。
Figure 2020066351

<ポリマーA−9合成例>
3つ口フラスコにMEK(75.0g)を入れ、窒素雰囲気下において80℃に昇温した。MAA(40.0g)、St(20.0g)、BzMA(40.0g)、V−601(1.5g)、MEK(75.0g)を加えた溶液を、80℃で加熱還流した3つ口フラスコ溶液中に2時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃にて2時間撹拌することで、ポリマーA−9(固形分濃度40.0%、重量平均分子量:55,000)を得た。
<ポジ型感光性樹脂組成物P−1の調製>
下記成分を混合し、孔径1.0μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、ポジ型感光性樹脂組成物P−1を調製した。
・ポリマーA−1(重量平均分子量15,000):9.41部
・光酸発生剤(後述のPAG1):0.50部
・界面活性剤(メガファックF552、DIC(株)製):0.01部
・添加剤(下記構造の塩基性化合物(製造元:東洋化成工業(株)製、品番:CMTU)):0.08部
・酢酸プロピル(溶剤):90.00部
Figure 2020066351

<ポジ型感光性樹脂組成物P−2〜P−6の調製>
ポリマーA−1又は光酸発生剤を表3に示す種類に変更したこと以外は、ポジ型感光性樹脂組成物P−1の調製と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物P−2〜P−6を調製した。
各実施例及び比較例においてポジ型感光性樹脂組成物の作製に用いた光酸発生剤(Photo Acid Generator:PAG)の構造等を以下に示す。
Figure 2020066351

<中間層形成用組成物M−1の調製>
下記成分を混合し、孔径1.0μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、中間層形成用組成物M−1を調製した。
・蒸留水:79.0部
・メタノール:95.0部
・ヒドロキシプロピルセルロース(商品名:HPC−SSL、日本曹達(株)製):6.0部
・スノーテックスO(シリカ粒子、日産化学工業(株)製、平均粒子径12nm):20.0部
・界面活性剤(メガファックF444、DIC株式会社製):0.025部
<中間層が無い場合(実施例1〜3及び5〜14)の感光性転写材料の作製>
表3に示すポジ型感光性樹脂組成物を仮支持体である厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(26cm幅×1,000m巻)の上に、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が5.0μmとなる量で塗布し、連続して100℃に温度調節した乾燥機内を通過させることで1分間乾燥させ、ポジ型感光性樹脂組成物層を形成した。
上記ポジ型感光性樹脂組成物層上にカバーフィルムとしてポリエチレンフィルム(トレデガー社製、OSM−N)を圧着して感光性転写材料(26cm幅×1,000m巻)を作製した。
<中間層がある場合(実施例4)の感光性転写材料の作製>
中間層形成用組成物M−1を仮支持体である厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(26cm幅×1,000m巻)の上に、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が2.0μmとなる量で塗布し、連続して100℃に温度調節した乾燥機内を通過させることで1分間乾燥させて中間層を形成した。
次に、表3に示すポジ型感光性樹脂組成物を中間層上に、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が5.0μmとなる量で塗布し、連続して100℃に温度調節した乾燥機内を通過させることで1分間乾燥させ、感光性樹脂組成物層を形成した。
上記感光性樹脂組成物層上にカバーフィルムとしてポリエチレンフィルム(トレデガー社製、OSM−N)を圧着して感光性転写材料(26cm幅×1,000m巻)を作製した。
(実施例1〜14)
<樹脂パターン付き銅フィルム基材の作製>
裏面をマット処理した、厚さ188μmのPETフィルム表面上に、厚さ500nmでスパッタリング法にて銅層を形成した導電性基板(導電性層を備えた基材、26cm幅×500m長)を準備した。
上記感光性転写材料のカバーフィルムを剥離し、上記導電性基板の銅層と感光性転写材料の感光性樹脂組成物層の面が合わさるように、ラミネートロール温度90℃、線圧0.6MPa、線速度(ラミネート速度)3.6m/minのラミネート条件でラミネートし、巻き取ることで導電性基板と感光性転写材料とが一体となったロール状の積層体(26cm幅×500m長)を作製した。
引き続き、巻き取ったロール状積層体を巻き出し装置から搬送速度3.6m/minにて巻き出し、仮支持体を剥離し、露光時は搬送を停止して、1μmラインアンドスペース(L&S)から50μmL&Sまでの種々の解像度パターンを有するマスクを介してghi線を照射する高圧水銀ランプを有する露光機にて150mJ/cm(i線換算)の露光量でコンタクトパターン露光した。
露光後、表2に示す保護フィルムを感光性樹脂組成物層側(中間層が無い場合は感光性樹脂組成物層上、中間層を有する場合は中間層上)にラミネートしながら巻き取ることで、保護フィルムと、パターン露光された感光性転写材料と、導電性基板とが一体となったロール状積層体(26cm幅×500m長)を作製した。
更にこれに引き続き、得られたロール状積層体を巻き出し装置から搬送速度3.6m/minにて巻き出しながら保護フィルムを剥離し、1.0%炭酸ナトリウム水溶液を0.15MPaの圧力で吹きつけるシャワー現像槽(2.5m)、純水を0.05MPaの圧力で吹きつけるシャワー水洗槽(2.5m)を通過させ、エアナイフで乾燥させ、巻き取ることで樹脂パターン付き銅フィルム基材を得た。
Figure 2020066351

(比較例1)
<樹脂パターン付き銅フィルム基材の作製>
実施例1と同様にして感光性転写材料を用いて導電性基板と感光性転写材料が一体となったロール状の積層体(26cm幅×500m長)を作製した。
引き続き、実施例1と同様に、得られたロール状積層体を巻き出し装置から巻き出し、仮支持体を剥離し、コンタクトパターン露光した。
露光後、感光性樹脂組成物層上に保護フィルムをラミネートせずに巻き取ることで、パターン露光された感光性転写材料と、導電性基板とが一体となったロール状積層体(26cm幅×500m長)を作製した。
更にこれに引き続き、得られたロール状積層体を巻き出し装置から搬送速度3.6m/minにて巻き出し、実施例1と同様にして現像後、乾燥して巻き取ることで樹脂パターン付き銅フィルム基材を得た。
[評価]
<パターン形成性>
得られた樹脂パターン付き銅フィルム基材の解像度パターンを光学顕微鏡にて観察し評価を行った。画質は4μmL&S、6μmL&S、8μmL&S、10μmL&S、20μmL&Sの解像度パターン(各解像度のL&Sは40組ずつある)を観察し、パターンの剥がれの有無を評価した。解像度パターンを観察し、断線、部分消失などのあるラインパターンを「剥がれのあるラインパターン」として本数を評価した。
A:剥がれのあるパターンが5%未満
B:剥がれのあるパターンが5%以上
<PED特性>
露光後の経時安定性(Post Exposure Delay stability:PED)を以下のように評価した。
樹脂パターン付き銅フィルム基材の作製において、パターン露光し、保護フィルムをラミネートしながら巻き取って得られたロール状積層体を、温度26℃、湿度55%の環境下で3時間、または24時間経時させた。以下、「PED」の後に記載した時間は、露光後、現像開始までの経時時間を意味する。
その後、ロール状積層体を巻き出し、上記樹脂パターン付き銅フィルム基材の作製に従って現像を行い、樹脂パターンを形成した。得られた樹脂パターン付き銅フィルム基材の解像度パターンを光学顕微鏡にて観察評価した。6μmL&Sの解像度パターンの線幅を測定した。
PED3時間で形成した樹脂パターンの線幅に対するPED24時間で形成した樹脂パターンの線幅の変化量を評価した。
A:線幅の変動値が1.0μm未満
B:線幅の変動値が1.0μm以上2.0μm未満
C:線幅の変動値が2.0μm以上3.0未満
D:線幅の変動値が3.0μm以上
評価結果を、まとめて下記表3に示す。
Figure 2020066351

<ネガ型感光性樹脂組成物N−1の調製>
下記成分を混合し、孔径1.0μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、ネガ型感光性樹脂組成物N−1を調製した。
・ポリマーA−9(重量平均分子量:55,000):8.3部
・光重合開始剤TD:0.02部
・光重合開始剤BCTB:0.5部
・重合性モノマーBPE−500:4.8部
・重合性モノマーA−TMPT:2.0部
・ダイアモンドグリーン:0.02部
・ロイコクリスタルバイオレット:0.5部
・界面活性剤:0.01部
・酢酸プロピル(溶剤):83.85部
<感光性転写材料の作製>
表4に示すネガ型感光性樹脂組成物を仮支持体である厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(26cm幅×1,000m巻)の上に、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が5.0μmとなる量で塗布し、連続して100℃に温度調節した乾燥機内を通過させることで1分間乾燥させ、ネガ型感光性樹脂組成物層を形成した。
上記ネガ型感光性樹脂組成物層上にカバーフィルムとしてポリエチレンフィルム(トレデガー社製、OSM−N)を圧着して感光性転写材料(26cm幅×1,000m巻)を作製した。
(実施例101)
<樹脂パターン付き銅フィルム基材の作製>
裏面をマット処理した、厚さ188μmのPETフィルム表面上に、厚さ500nmでスパッタリング法にて銅層を形成した導電性基板(導電性層を備えた基材、26cm幅×500m長)を準備した。
上記感光性転写材料のカバーフィルムを剥離し、上記導電性基板の銅層と感光性転写材料の感光性樹脂組成物層を有する面が合わさるように、ラミネートロール温度90℃、線圧0.6MPa、線速度(ラミネート速度)3.6m/minのラミネート条件でラミネートし、巻き取ることで導電性基板と感光性転写材料が一体となったロール状の積層体(26cm幅×500m長)を作製した。
引き続き、巻き取ったロール状積層体を巻き出し装置から搬送速度3.6m/minにて巻き出し、仮支持体を剥離し、露光時は搬送を停止して、1μmラインアンドスペース(L&S)から50μmL&Sまでの種々の解像度パターンを有するマスクを介してghi線を照射する高圧水銀ランプを有する露光機にて75mJ/cm(i線換算)の露光量でコンタクトパターン露光した。
露光後、表4に示す保護フィルムを感光性樹脂組成物層側にラミネートしながら巻き取ることで、保護フィルムと、パターン露光された感光性転写材料と、導電性基板とが一体となったロール状積層体(26cm幅×500m長)を作製した。
更にこれに引き続き、得られたロール状積層体を巻き出し装置から搬送速度3.6m/minにて巻き出しながら保護フィルムを剥離し、1.0%炭酸ナトリウム水溶液を0.15MPaの圧力で吹きつけるシャワー現像槽(2.5m)、純水を0.05MPaの圧力で吹きつけるシャワー水洗槽(2.5m)を通過させ、エアナイフで乾燥させ、巻き取ることで樹脂パターン付き銅フィルム基材を得た。
(比較例201)
<樹脂パターン付き銅フィルム基材の作製>
実施例101と同様にして感光性転写材料を用いて導電性基板と感光性転写材料が一体となったロール状の積層体(26cm幅×500m長)を作製した。
引き続き、実施例101と同様に、得られたロール状積層体を巻き出し装置から巻き出し、仮支持体を剥離し、コンタクトパターン露光した。
露光後、感光性樹脂組成物層上に保護フィルムをラミネートせずに巻き取ることで、パターン露光された感光性転写材料と、導電性基板とが一体となったロール状積層体(26cm幅×500m長)を作製した。
更にこれに引き続き、得られたロール状積層体を巻き出し装置から搬送速度3.6m/minにて巻き出し、実施例101と同様にして現像後、乾燥して巻き取ることで樹脂パターン付き銅フィルム基材を得た。
[評価]
<パターン形成性>
得られた樹脂パターン付き銅フィルム基材の解像度パターンを光学顕微鏡にて観察し評価を行った。画質は4μmL&S、6μmL&S、8μmL&S、10μmL&S、20μmL&Sの解像度パターンを観察し、パターンの剥がれの有無を評価した(各解像度のL&Sは40組ずつある)。解像度パターンを観察し、断線、部分消失などのあるラインパターンを剥がれのあるラインパターンとして本数を評価した。
A:剥がれのあるパターンが5%未満
B:剥がれのあるパターンが5%以上
<PED特性>
樹脂パターン付き銅フィルム基材の作製において、パターン露光し、保護フィルムをラミネートしながら巻き取って得られたロール状積層体を、温度26℃、湿度55%の環境下で3時間、または24時間経時させた。
その後、ロール状積層体を巻き出し、上記樹脂パターン付き銅フィルム基材の作製に従って現像を行い、樹脂パターンを形成した。得られた樹脂パターン付き銅フィルム基材の解像度パターンを光学顕微鏡にて観察評価した。6μmL&Sの解像度パターンの線幅を測定した。
PED3時間で形成した樹脂パターンの線幅に対するPED24時間で形成した樹脂パターンの線幅の変化量を評価した。
A:線幅の変動値が1.5μm未満
B:線幅の変動値が1.5μm以上
評価結果を、下記表4に示す。
Figure 2020066351

実施例では、ポジ型感光性樹脂組成物層及びネガ型感光性樹脂組成物層のいずれも、比較例に比べ、露光後の感光性樹脂組成物層の剥離が抑制され、さらに露光から現像までの間にパターン形状の変化が抑制された。
12 巻き出しロール
14 積層体
15 ニップロール
16 搬送ロール
17 ニップロール
18 仮支持体
18A,18B 仮支持体
20A,20B 剥離ロール
22 積層体(パターン露光前)
24 露光装置
26A,26B 露光光源
32 樹脂フィルム
33 感光性転写材料
34A,34B 銅層
35 基材
36 感光性樹脂組成物層
36A,36B 感光性樹脂組成物層
38 中間層
39 積層体(パターン露光後)
40 保護フィルムロール
42 保護フィルム
60 カバーフィルム
70 マスク
2018年9月28日に出願された日本国特許出願2018−185596の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (8)

  1. 仮支持体と、前記仮支持体に支持された感光性樹脂組成物層とを有する感光性転写材料の前記感光性樹脂組成物層側に基材を貼り合わせる工程、
    前記仮支持体を剥離する工程、
    前記感光性樹脂組成物層をパターン露光する工程、
    前記基材側から見て、前記パターン露光された感光性樹脂組成物層側の最外層に保護フィルムを貼り合わせる工程、
    前記基材と、前記パターン露光された感光性樹脂組成物層と、前記保護フィルムとがこの順に積層された積層体を巻き取る工程、
    前記巻き取られた積層体を巻き出し、前記保護フィルムを剥離する工程、及び
    前記パターン露光された感光性樹脂組成物層を現像して感光性樹脂組成物層のパターンを形成する工程、
    をこの順に行うパターン付き基材の製造方法。
  2. 前記感光性樹脂組成物層が、酸分解性樹脂を含む、請求項1に記載のパターン付き基材の製造方法。
  3. 前記酸分解性樹脂が、下記式A1、式A2、又は式A3により表される構成単位を有する、請求項2に記載のパターン付き基材の製造方法。
    Figure 2020066351


    (式A1中、R11及びR12はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR11及びR12のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R13はアルキル基又はアリール基を表し、R11又はR12と、R13とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R14は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又は二価の連結基を表し、R15は置換基を表し、nは0〜4の整数を表す。
    式A2中、R21及びR22はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR21及びR22のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R23はアルキル基又はアリール基を表し、R21又はR22と、R23とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R24はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はシクロアルキル基を表し、mは0〜3の整数を表す。
    式A3中、R31及びR32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR31及びR32のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R33はアルキル基又はアリール基を表し、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R34は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又は二価の連結基を表す。)
  4. 前記保護フィルムが、フェノール性水酸基を有する構成単位もしくは主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を有する樹脂、またはアクリル樹脂を含む保護フィルムである、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のパターン付き基材の製造方法。
  5. 前記フェノール性水酸基を有する構成単位もしくは主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を有する樹脂が、変性セルロース樹脂及びノボラック樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂である、請求項4に記載のパターン付き基材の製造方法。
  6. 前記感光性転写材料が、前記仮支持体と前記感光性樹脂組成物層との間に中間層を有する感光性転写材料である、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のパターン付き基材の製造方法。
  7. 請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のパターン付き基材の製造方法により、前記基材として、前記感光性転写材料の前記感光性樹脂組成物層側に貼り合わせる面に導電性層を有する基材を用いて前記パターン付き基材を製造する工程、
    前記パターン付き基材の前記感光性樹脂組成物層のパターンが形成されていない領域において露出する前記導電性層をエッチングする工程、及び
    前記感光性樹脂組成物層のパターンを除去する工程、
    をこの順に行う回路基板の製造方法。
  8. 請求項7に記載の回路基板の製造方法を含む、タッチパネルの製造方法。
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