JP7102517B2 - 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法 - Google Patents

感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法 Download PDF

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Description

本開示は、感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法に関する。
静電容量型入力装置などのタッチパネルを備えた表示装置（有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置及び液晶表示装置など）では、視認部のセンサーに相当する電極パターン、周辺配線部分及び取り出し配線部分の配線などの導電層パターンがタッチパネル内部に設けられている。
一般的にパターン化した層の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少ないといったことから、感光性転写材料を用いて任意の基板上に設けた感光性樹脂組成物の層に対して、所望のパターンを有するマスクを介して露光した後に現像する方法が広く使用されている。
従来の感光性転写材料としては、特許文献１又は２に記載されたものが知られている。
特許文献１には、支持体と、熱可塑性樹脂層と、感光性樹脂組成物層とをこの順で有し、上記感光性樹脂組成物層が（Ａ）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位（ａ１）を有する重合体を含む重合体成分及び（Ｂ）光酸発生剤を含むことを特徴とする感光性転写材料が開示されている。
また、特許文献２には、仮支持体と、下記一般式Ａで表される構成単位及び酸基を有する構成単位を含み、かつ、ガラス転移温度が９０℃以下である重合体、並びに光酸発生剤を含むポジ型感光性樹脂層と、を有する感光性転写材料が開示されている。
Figure 0007102517000001
一般式Ａ中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ３１及びＲ３２のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３３はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３とが連結して環状エーテルを形成してもよい。Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ０は単結合又はアリーレン基を表す。
特許文献１：特開２０１４－８５６４３号公報
特許文献２：特開２０１７－１５６７３５号公報
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、保存安定性、及び、中間層と感光性樹脂層との密着性に優れる感光性転写材料を提供することである。
また、本発明の他の一実施形態が解決しようとする課題は、上記感光性転写材料を用いた樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法を提供することである。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 仮支持体と、中間層と、感光性樹脂層とを有し、上記感光性樹脂層が、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体、及び、光酸発生剤を含み、上記感光性樹脂層に含まれる上記重合体が、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂であり、上記中間層が、水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂を含み、上記中間層と上記感光性樹脂層とが接している感光性転写材料。
＜２＞ 上記感光性樹脂層に含まれる上記アクリル樹脂の酸価が、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～３ｍｇＫＯＨ／ｇである＜１＞に記載の感光性転写材料。
＜３＞ 上記感光性樹脂層に含まれる上記アクリル樹脂が、ｐＫａＨ３以上である基を有する構成単位を更に有する＜１＞又は＜２＞に記載の感光性転写材料。
＜４＞ 上記中間層における水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂が、水溶性アクリル樹脂である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の感光性転写材料。
＜５＞ 上記水溶性アクリル樹脂が、酸基又は塩基性基を有し、かつ前記酸基又は塩基性基の中和率が、９０モル％以上である水溶性アクリル樹脂である＜４＞に記載の感光性転写材料。
＜６＞ 上記中間層における水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂が、アルカリ可溶性アクリル樹脂である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の感光性転写材料。
＜７＞ 上記アルカリ可溶性アクリル樹脂の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである＜６＞に記載の感光性転写材料。
＜８＞ 上記中間層の平均膜厚が、３μｍ以下である＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の感光性転写材料。
＜９＞ 上記中間層における上記水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂が、ヒドロキシ基を有する樹脂を含む＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の感光性転写材料。
＜１０＞ 上記中間層の上記感光性樹脂層が接している側とは反対側に、フェノール樹脂、変性セルロース樹脂、及び、ポリビニルアルコール樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性樹脂を含む水溶性樹脂層を更に有する＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の感光性転写材料。
＜１１＞ 上記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位が、下記式Ａで表される構成単位である＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の感光性転写材料。
Figure 0007102517000002
式Ａ中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ３１及びＲ３２のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３３はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ０は単結合又は２価の連結基を表す。
＜１２＞ ＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の感光性転写材料における上記感光性樹脂層側の最外層を基板に接触させて貼り合わせる工程と、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、露光された上記感光性樹脂層を現像してパターンを形成する工程と、をこの順に含む樹脂パターンの製造方法。
＜１３＞ ＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の感光性転写材料における上記感光性樹脂層側の最外層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせる工程と、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、露光された上記感光性樹脂層を現像してパターンを形成する工程と、上記パターンが配置されていない領域における導電層をエッチング処理する工程と、をこの順に含む回路配線の製造方法。
＜１４＞ 上記導電層が、銅を含む層である＜１３＞に記載の回路配線の製造方法。
＜１５＞ ＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の感光性転写材料における上記感光性樹脂層側の最外層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせる工程と、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、露光された上記感光性樹脂層を現像してパターンを形成する工程と、上記パターンが配置されていない領域における導電層をエッチング処理する工程と、をこの順に含むタッチパネルの製造方法。
本発明の一実施形態によれば、保存安定性、及び、中間層と感光性樹脂層との密着性に優れる感光性転写材料を提供することができる。
また、本発明の他の一実施形態によれば、上記感光性転写材料を用いた樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法を提供することができる。
本開示に係る感光性転写材料の層構成の一例を示す概略図である。 パターンＡを示す概略図である。 パターンＢを示す概略図である。
以下、本開示の内容について説明する。なお、添付の図面を参照しながら説明するが、符号は省略する場合がある。
また、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表す。
更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
（感光性転写材料）
本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体と、中間層と、感光性樹脂層とを有し、上記感光性樹脂層が、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体（以下、「酸分解性樹脂」ともいう。）、及び、光酸発生剤を含み、上記感光性樹脂層に含まれる上記重合体が、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂であり、上記中間層が、水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂を含み、上記中間層と上記感光性樹脂層とが接している。
なお、本開示に係る感光性転写材料は、中間層と感光性樹脂層との密着性に優れる。
また、本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体と、中間層と、感光性樹脂層とをこの順で有することが好ましい。
従来の感光性転写材料は、長期間保存した場合に、感光性樹脂層を露光して形成した樹脂パターンの線幅が変動してしまう場合があり、保存安定性が十分でなかった。
上記保存安定性の課題に対し、本発明者らは、感光性樹脂層に含まれる重合体を酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂ものとすることにより、保存安定性が改良できることを見出した。
しかしながら、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂を含む感光性樹脂層と、特許文献１等に記載されているポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む中間層とを有する感光性転写材料では、中間層と感光性樹脂層との密着性が悪化することを本発明者らは見出した。
これに対し、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記構成の感光性転写材料とすることにより、保存安定性を維持したまま、中間層と感光性樹脂層との密着性を改良できることを見出した。
詳細な上記効果の発現機構は不明であるが、以下のように考えている。
まず、保存安定性が改良した機構について、説明する。感光性転写材料を長期間保管した場合、感光性樹脂層に含まれるアクリル樹脂が酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、感光性樹脂層が空気中の水分を吸収する。上記吸収した水と、感光性樹脂層に含まれる重合体が有する酸基に由来する酸が、上記重合体が有する酸分解性基を分解するために、保存安定性が悪化したと推察される。
これに対し、感光性樹脂層に含まれるアクリル樹脂を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることにより、低酸価かつ疎水的な感光性樹脂層となり、分解に寄与する酸及び水が低減するため、酸分解性基が分解する反応を抑制できた結果、保存安定性が改良できたと考えている。
また、水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂を含む中間層とすることにより、上記アクリル樹脂と感光性樹脂層に含まれる重合体との極性が近くなり、互いの相互作用が向上して、中間層と感光性樹脂層との密着性が良好になったものと考えている。
以下、本開示に係る感光性転写材料について、詳細に説明する。
図１は、本開示に係る感光性転写材料の層構成の一例を概略的に示している。図１に示す感光性転写材料１００は、仮支持体１０と、中間層１２と、感光性樹脂層１４と、カバーフィルム１６とがこの順に積層されている。
感光性樹脂層１４に含まれる上記アクリル樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、中間層１２は、水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂を含む。
以下、本開示に係る感光性転写材料の構成材料等について説明する。
＜仮支持体＞
仮支持体は、中間層及び感光性樹脂層を支持し、中間層から剥離可能な支持体である。
本開示に用いられる仮支持体は、感光性樹脂層をパターン露光する際に仮支持体を介して感光性樹脂層を露光し得る観点から光透過性を有することが好ましい。
本開示において、光透過性を有するとは、パターン露光に使用する光の主波長の透過率が５０％以上であることを意味し、パターン露光に使用する光の主波長の透過率は、露光感度向上の観点から、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。透過率の測定方法としては、大塚電子（株）製ＭＣＰＤ Ｓｅｒｉｅｓを用いて測定する方法が挙げられる。
仮支持体としては、ガラス基板、樹脂フィルム、紙等が挙げられ、強度及び可撓性等の観点から、樹脂フィルムが特に好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。中でも、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
仮支持体の厚みは、特に限定されず、５μｍ～２００μｍの範囲が好ましく、取扱い易さ、汎用性などの点で、１０μｍ～１５０μｍの範囲がより好ましい。
仮支持体の厚みは、支持体としての強度、配線形成用基板との貼り合わせに求められる可撓性、最初の露光工程で要求される光透過性などの観点から、材質に応じて選択すればよい。
仮支持体の好ましい態様については、例えば、特開２０１４－８５６４３号公報の段落００１７～段落００１８に記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
＜中間層＞
本開示に係る感光性転写材料は、水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂を含む中間層を有する。
－水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂－
上記中間層は、水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂を含む。
なお、本開示において、「水溶性」とは、２２℃においてｐＨ７．０の水への溶解度が０．１質量％以上であることを意味し、「アルカリ可溶性」とは、２２℃において炭酸ナトリウムの１質量％水溶液への溶解度が０．１質量％以上であることを意味する。
また、上記「水溶性又はアルカリ可溶性」とは、水溶性か、アルカリ可溶性のいずれかであっても、水溶性かつアルカリ可溶性であってもよい。
上記水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂は、保存安定性の観点から、少なくとも水溶性を示す、水溶性アクリル樹脂であることが好ましい。
また、上記水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂は、密着性の観点から、アルカリ可溶性アクリル樹脂であることが好ましい。
上記水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂は、水溶性及びアルカリ可溶性の観点から、親水性基を有することが好ましく、親水性基を有する構成単位を有することがより好ましい。
上記親水性基としては、酸基、ヒドロキシ基、ポリアルキレンオキシ基、アミド基、塩基性基等が好ましく挙げられる。
上記水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂は、中間層と感光性樹脂層との密着性（以下、単に「密着性」ともいう。）、及び、水溶性又はアルカリ可溶性の観点から、酸基、塩基性基又はヒドロキシ基を有する樹脂を含むことが好ましく、酸基又は塩基性基を有する樹脂を含むことがより好ましい。
また、上記水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂は、密着性及び保存安定性の観点から、酸基、ヒドロキシ基、アミド基、塩基性基及びポリアルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有する樹脂を含むことが好ましく、酸基、ヒドロキシ基及び塩基性基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有する樹脂を含むことがより好ましく、ヒドロキシ基を有する樹脂を含むことが特に好ましい。
酸基としては、密着性の観点から、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、又は、ホスホン酸基が好ましく挙げられ、カルボキシ基又はスルホン酸基がより好ましく挙げられる。
上記酸基は、水溶性及び保存安定性の観点から、公知の塩基性化合物により中和されていることが好ましい。中和により水溶性及び酸価を調整することができる。
中和に用いられる塩基性化合物としては、保存安定性の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、第一級～第三級アミン又はアンモニウムヒドロキドであることが好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることがより好ましい。
上記水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂が、酸性基を有し、かつ少なくとも水溶性を示す水溶性アクリル樹脂である場合、前記酸基の中和率は、水溶性及び保存安定性の観点から、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。なお、好ましい中和率の上限値は、１００モル％である。
ポリアルキレンオキシ基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、又は、ポリ（エチレンオキシ／プロピレンオキシ）基が好ましく挙げられる。
水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂が有する基としての塩基性基としては、保存安定性の観点から、窒素原子を有する塩基性基が好ましく挙げられ、アミノ基、又は、複素芳香族基がより好ましく挙げられる。
上記塩基性基は、公知の酸性化合物により中和されていることが好ましい。中和により水溶性及びアルカリ可溶性を調整することができる。
中和に用いられる酸性化合物としては、保存安定性の観点から、カルボン酸、スルホン酸、ハロゲン化水素、ボロン酸、ヘキサフルオロリン酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、リン酸、又は、ホスホン酸であることが好ましく、カルボン酸又はスルホン酸であることがより好ましい。
上記水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂が、塩基性基を有し、かつ少なくとも水溶性を示す水溶性アクリル樹脂である場合、前記塩基性基の中和率は、水溶性及びアルカリ可溶性の観点から、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。なお、好ましい中和率の上限値は、１００モル％である。
本開示における、樹脂における酸基又は塩基性基の中和率は、以下の式で表される。
中和率（モル％）＝１００×樹脂における中和された酸基又は塩基性基のモル当量／樹脂における全酸基又は塩基性基のモル当量
本開示における、樹脂における酸基の中和率の測定方法を以下に示す。
樹脂の赤外吸収スペクトルを測定し、酸基及び中和された酸基、又は、酸基に該当するピーク（例えば、カルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動）と、中和された酸基に該当するピーク（例えば、カルボキシレート基の対称伸縮振動）との面積比を求め、中和率（モル％）を算出する。
樹脂における塩基性基の中和率の測定方法も、比較対象となるピークを塩基性基のピークと中和された塩基性基のピークに変更する以外は、上記酸基の中和率の測定方法と同様な方法で行うものとする。
上記水溶性又はアルカリ可溶性樹脂の酸価は、保存安定性の観点から、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
また、上記水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂が、水溶性アクリル樹脂である場合、上記水溶性アルカリ可溶性樹脂の酸価は、保存安定性の観点から、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
上記水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂が、アルカリ可溶性アクリル樹脂（好ましくは水溶性を有しないアルカリ可溶性樹脂）である場合、上記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、保存安定性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、感光性樹脂層における酸分解性樹脂の不要な分解を抑制することができる。また、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、感光性樹脂層と中間層との混合を抑制できる。
なお、上記水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂の酸価は、後述する酸価の測定方法により測定するものとする。
本開示におけるアクリル樹脂は、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、及び、（メタ）アクリル酸よりなる群から選ばれた化合物由来の構成単位を５０質量％以上含む樹脂であればよく、上記化合物由来の構成単位を７０質量％以上含む樹脂であることが好ましく、上記化合物由来の構成単位を８０質量％以上含む樹脂であることがより好ましく、上記化合物由来の構成単位を９０質量％以上含む樹脂であることが特に好ましい。
上記水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂への親水性基の導入方法としては、親水性基を有する（メタ）アクリレート化合物や（メタ）アクリル酸を単独重合又は共重合する方法、及び、アクリル樹脂に対し、高分子反応を行い、親水性基を導入する方法等が挙げられる。
上記水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂が酸基又は酸基の塩を少なくとも有する場合は、上記水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂は、密着性の観点から、酸基若しくは酸基の塩を有する（メタ）アクリレート化合物の共重合体、又は、（メタ）アクリル酸の共重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸の共重合体であることがより好ましい。
また、上記水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂がヒドロキシ基を有する場合は、上記水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂は、密着性の観点から、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物の単独重合体又は共重合体であることが好ましい。
上記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、特に制限はないが、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物が好ましく挙げられ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましく挙げられる。
上記水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂は、密着性の観点から、エチレン性不飽和基を有することが好ましく、エチレン性不飽和基を有する構成単位を有することがより好ましい。
エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリル基、アリル基、ビニル基、スチリル基（芳香族ビニル基）等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリロキシ基又はアリル基が好ましく、アリル基がより好ましい。
上記水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂の重量平均分子量は、中間層と感光性樹脂層との密着性、パターン形成性、露光後の現像液への溶解性及び転写性の観点から、１，０００以上であることが好ましく、２，０００～１００，０００であることが好ましく、１０，０００～５０，０００であることがより好ましい。
上記中間層は、上記水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂を１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。
上記中間層中の上記水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂の含有量は、中間層と感光性樹脂層との密着性、パターン形成性、露光後の現像液への溶解性及び転写性の観点から、中間層の全質量に対し、１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
－上記水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂以外の樹脂－
上記中間層は、上記水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂以外の樹脂を含んでいてもよく、中間層と感光性樹脂層との密着性及びパターン形成性の観点から、上記水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂以外の水溶性又はアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。
上記水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂以外の樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ－クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ－クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ－／ｐ－混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ－，ｐ－，又はｍ－／ｐ－混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のフェノール樹脂又はノボラック樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、変性セルロース樹脂、デンプン類、グリコーゲン類、キチン類、アガロース類、カラギーナン類、プルラン類、アラビアガム、ソヤガム、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、上記水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂以外のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
これらの中でも、上記水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂以外の水溶性又はアルカリ可溶性樹脂としては、中間層と感光性樹脂層との密着性及びパターン形成性の観点から、フェノール樹脂、変性セルロース樹脂、及び、ポリビニルアルコール樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましく、変性セルロース樹脂であることがより好ましい。
また、変性セルロース樹脂としては、中間層と感光性樹脂層との密着性及びパターン形成性の観点から、ヒドロキシアルキル化セルロースが好ましい。
ヒドロキシアルキル化セルロースとしては、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリヒドロキシエチル化セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、グリオキザール化ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート等が好ましく挙げられる。
中でも、中間層と感光性樹脂層との密着性及びパターン形成性の観点から、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースよりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましく、ヒドロキシプロピルメチルセルロースであることがより好ましい。
上記水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂以外の樹脂の重量平均分子量は、中間層と感光性樹脂層との密着性、パターン形成性、露光後の現像液への溶解性及び転写性の観点から、１，０００以上であることが好ましく、２，０００～１００，０００であることが好ましく、１０，０００～５０，０００であることがより好ましい。
上記中間層は、上記水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂以外の樹脂を１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。
上記中間層中の上記水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂以外の樹脂の含有量は、中間層と感光性樹脂層との密着性、パターン形成性、露光後の現像液への溶解性及び転写性の観点から、中間層の全質量に対し、０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上６０質量％以下であることが特に好ましい。
－粒子－
上記中間層は、中間層と感光性樹脂層との密着性の観点から、粒子を含んでいてもよい。
上記粒子としては、中間層と感光性樹脂層との密着性の観点から、金属酸化物粒子、又は、有機粒子であることが好ましく、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒよりなる群から選択される元素の酸化物粒子、又は、有機粒子であることがより好ましい。
なお、本開示における金属酸化物粒子の金属には、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ等の半金属も含まれるものとする。
金属酸化物粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、シリカ、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム／スズ酸化物、又は、アンチモン／スズ酸化物がより好ましく、シリカ、酸化チタン、チタン複合酸化物、又は、酸化ジルコニウムが更に好ましく、シリカ、酸化チタン、又は、酸化ジルコニウムが特に好ましい。
有機粒子としては、有機樹脂粒子が好ましく挙げられる。
有機樹脂粒子としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル酸系モノマーの単独重合体及び共重合体、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートのようなセルロース系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル系共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールのようなビニル系ポリマー及びビニル化合物の共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドのような縮合系ポリマー、ブタジエン－スチレン共重合体のようなゴム系熱可塑性ポリマー、エポキシ化合物のような光重合性若しくは熱重合性化合物を重合、架橋させたポリマー、メラミン化合物等を挙げることができる。
これらの中でも、有機粒子としては、アクリル樹脂粒子が好ましく挙げられ、ポリメチルメタクリレート粒子がより好ましく挙げられる。
また、これら粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料や無機材料で処理することもできる。上記粒子は、表面が親水性の粒子であることが好ましい。例えば、表面が疎水性の粒子の表面を親水化処理する等が挙げられる。
上記粒子の算術平均粒子径は、中間層と感光性樹脂層との密着性の観点から、４００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１０ｎｍ～２００ｎｍであることが特に好ましい。
本開示における粒子の算術平均粒子径の測定方法は、電子顕微鏡により任意の粒子２００個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最大径を径とする。
上記中間層における上記粒子の体積分率（中間層における粒子が占める体積割合）は、中間層と感光性樹脂層との密着性の観点から、中間層の全体積に対し、５％～９０％であることが好ましく、１０％～８０％であることがより好ましく、１５％～７０％であることが更に好ましく、２０％～６０％であることが特に好ましい。
－色素－
上記中間層は、露光パターンの確認容易性の観点から、発色時における波長範囲４００ｎｍ～７８０ｎｍの極大吸収波長が４５０ｎｍ以上であり、酸、塩基又はラジカルにより極大吸収波長が変化する色素を含有することが好ましい。
色素が「酸、塩基又はラジカルにより極大吸収波長が変化する」とは、発色状態にある色素が酸、塩基又はラジカルにより消色する態様、消色状態にある色素が酸、塩基又はラジカルにより発色する態様、発色状態にある色素が他の色相の発色状態に変化する態様のいずれの態様を指すものであってもよい。
具体的には、色素は、露光により消色状態から変化して発色する化合物であってもよいし、露光により発色状態から変化して消色する化合物であってもよい。この場合、露光により酸、塩基又はラジカルが組成物内に導入されることにより、発色又は消色の状態が変化する色素でもよく、酸、塩基又はラジカルが導入されることで系内の性状（例えばｐＨ）が変化することで発色又は消色の状態が変化する色素でもよい。また、露光を介さずに、酸、塩基又はラジカルが刺激として直接的に与えられて発色又は消色の状態が変化する色素でもよい。
中でも、色素は、露光により発色する化合物であっても、露光により消色する化合物であってもよいが、視認性の観点から、露光により消色する化合物であることが好ましく、光酸発生剤から発生する酸により消色する潜在性色素、すなわち、酸の発生によりｐＨが変化して消色するｐＨ感受性色素であることがより好ましい。
ｐＨ感受性色素であることの確認は、以下の方法により行うことができる。
色素０．１ｇを、エタノール及び水の混合溶液（エタノール／水＝１／２［質量比］）１００ｍＬに溶かし、０．１ｍｏｌ／Ｌ（１Ｎ）の塩酸水溶液を加えてｐＨ＝１に調整する。０．０１ｍｏｌ／Ｌ（０．０１Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、発色変化と発色変化が現れた際のｐＨとを確認する。なお、ｐＨは、ｐＨメーター（型番：ＨＭ－３１、東亜ディーケーケー（株）製）を用いて２５℃で測定される値である。
色素は、発色時における波長範囲４００ｎｍ～７８０ｎｍ極大吸収波長が４５０ｎｍ以上であり、視認性の観点から、５５０ｎｍ以上であることが好ましく、５５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることがより好ましく、５５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
また、色素は、発色時における波長範囲４００ｎｍ～７８０ｎｍの極大吸収波長を１つのみ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。色素が発色時における波長範囲４００ｎｍ～７８０ｎｍの極大吸収波長を２つ以上有する場合は、少なくとも１つの２つ以上の発色時における極大吸収波長のうち、吸光度の最も高い発色時における極大吸収波長が４５０ｎｍ以上であればよい。
本開示における極大吸収波長の測定方法は、大気の雰囲気下で、２５℃にて分光光度計：ＵＶ３１００（（株）島津製作所製）を用いて、４００ｎｍ～７８０ｎｍの範囲で透過スペクトルを測定し、光の強度が極小となる波長（極大吸収波長）を測定するものとする。
露光により発色又は消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物が挙げられる。
また、露光により消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物、ジフェニルメタン系色素、オキザジン系色素、キサンテン系色素、イミノナフトキノン系色素、アゾメチン系色素、アントラキノン系色素等が挙げられる。
中でも、色素としては、視認性の観点から、ロイコ化合物が好ましい。
ロイコ化合物としては、トリアリールメタン系（例えばトリフェニルメタン系）、スピロピラン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系、ローダミンラクタム系、インドリルフタリド系、ロイコオーラミン系等のロイコ化合物が挙げられる。中でも、トリアリールメタン骨格を有するロイコ化合物（トリアリールメタン系色素）が好ましく、トリフェニルメタン系色素がより好ましい。
また、ロイコ化合物としては、視認性の観点から、ラクトン環、スルチン環、又はスルトン環を有し、ラクトン環、スルチン環、又は、スルトン環が開環又は閉環するものが好ましく、スルトン環を有し、スルトン環が閉環して消色するロイコ化合物であることがより好ましい。
色素は、水系レジスト剥離液への色素の析出による欠陥を防止する目的で、水溶性の化合物であることが好ましい。
水溶性とは、２５℃の水１００質量部に対する色素の溶解量が０．１質量部以上（好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上）であることを意味する。
上記の中でも、色素は、視認性の観点から、下記式ＰＩで表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007102517000003
式ＰＩ中、Ａｒ１ｐ及びＡｒ２ｐはそれぞれ独立に、芳香族基を表し、Ｒ１ｐ～Ｒ４ｐはそれぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
Ａｒ１ｐ及びＡｒ２ｐにおける芳香族基は、アリール基であっても、ヘテロアリール基であってもよく、また、単環の芳香族基であっても、２環以上が縮合した縮合環であってもよい。
また、Ａｒ１ｐ及びＡｒ２ｐは、結合して環を形成してもよい。
Ａｒ１ｐ及びＡｒ２ｐにおける芳香族基は、置換基を有していてもよい。
上記置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアリールアミノ基等が挙げられ、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアリールアミノ基であることが好ましい。上記ハロゲン原子は、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがより好ましい。また、上記アルキル基はそれぞれ独立に、炭素数が１～２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１～１０のアルキル基であることがより好ましい。
これらの置換基は、更に置換基により置換されていてもよい。
Ａｒ１ｐ及びＡｒ２ｐの総炭素数はそれぞれ独立に、感度及び視認性の観点から、４～５０であることが好ましく、６～４０であることがより好ましく、１０～３０であることが更に好ましい。
Ｒ１ｐ～Ｒ４ｐはそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアリールアミノ基等が挙げられる。中でも水素原子が好ましい。
色素の好ましい具体例として、化合物ＰＩ－１～ＰＩ－３を以下に記載するが、本開示における色素はこれらに限定されないことは言うまでもない。
Figure 0007102517000004
Figure 0007102517000005
色素は、１種単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。
上記中間層における色素の含有量は、視認性の観点から、中間層の全質量に対し、０．０１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．１質量％～８質量％であることがより好ましく、０．５質量％～５質量％であることが更に好ましく、１．０質量％～３．０質量％であることが特に好ましい。
－その他の添加剤－
本開示における上記中間層は、上記成分に加え、必要に応じて公知の添加剤を含むことができる。
その他の添加剤としては、後述する感光性樹脂層に用いられるその他の添加剤が好適に挙げられる。
また、上記中間層は、着色剤を含んでいてもよい。
－中間層の平均膜厚－
上記中間層の平均膜厚は、中間層と感光性樹脂層との密着性、及び、パターン形成性の観点から、０．０５μｍ～１０μｍが好ましく、０．０５μｍ～５μｍがより好ましく、０．０５μｍ～３μｍが更に好ましく、０．０５μｍ～１μｍが特に好ましい。
また、上記中間層の平均膜厚は、保存安定性の観点から、３μｍ以下であることが好ましい。
本開示における各層の平均膜厚の測定方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。また、平均値は１０点以上測定し算出することが好ましい。
具体的には例えば、表面形状測定や、断面の光学顕微鏡又は電子顕微鏡観察等が挙げられる。また、表面形状測定には、ブルカー社製Ｄｅｋｔａｋシリーズを好適に使用することができる。また、断面観察には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を好適に用いることができる。
また、上記中間層の厚みは、上記感光性樹脂層の厚みより薄いことが好ましい。
－中間層の形成方法－
中間層の形成方法は、特に制限はないが、各成分、及び、溶剤（好ましくは、水系溶剤）を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して中間層を形成するための中間層形成用組成物を調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、得られた溶液を所定の割合で混合して組成物を調製することもできる。以上の如くして調製した組成物は、孔径５μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
水系溶剤としては、水や、アルコール類等の水溶性溶剤が挙げられる。
中間層形成用組成物を仮支持体に塗布し、乾燥させることで、仮支持体上に中間層を容易に形成することができる。
塗布方法は特に限定されず、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、インクジェット塗布などの公知の方法で塗布することができる。
なお、仮支持体上に後述のその他の層（例えば、熱可塑性樹脂層等）を形成した上に、中間層を塗布することもできる。
＜水溶性樹脂層＞
本開示における感光性転写材料は、露光後の引き置き安定性（ＰＥＤ（post exposure delay））の観点から、上記中間層の上記感光性樹脂層が接している側とは反対側に、水溶性樹脂を含む水溶性樹脂層を更に有することが好ましく、上記中間層の上記感光性樹脂層が接している側とは反対側に、フェノール樹脂、変性セルロース樹脂、及び、ポリビニルアルコール樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性樹脂を含む水溶性樹脂層を更に有することがより好ましい。
水溶性樹脂層は、水溶性樹脂を含有する。
水溶性樹脂層に用いられる水溶性樹脂は、上述した中間層に用いられる上記水溶性アクリル樹脂、又は、上記水溶性アクリル樹脂以外の水溶性樹脂と同様のものを用いることができ、好ましい態様も同様である。
水溶性樹脂層は、水溶性樹脂を、１種単独で含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
水溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂層と中間層との密着性の観点から、水溶性樹脂層の全質量に対し、５０質量％～１００質量％であることが好ましく、６５質量％～９９質量％であることがより好ましく、８０質量％～９８質量％であることが特に好ましい。
水溶性樹脂層は、粒子を含有していてもよい。
水溶性樹脂層に用いられる粒子は、上述した中間層に用いられる粒子と同様のものを用いることができ、好ましい態様も同様である。
水溶性樹脂層は、粒子を、１種単独で含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
粒子の含有量は、感光性樹脂層と中間層との密着性の観点から、水溶性樹脂層の全質量に対し、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
水溶性樹脂層は、上述した以外のその他の化合物を含んでいてもよい。
水溶性樹脂層に用いられるその他の化合物は、特に制限はなく、上述した中間層に用いられるその他の化合物と同様のものを用いることができ、好ましい態様も同様である。
上記水溶性樹脂層の平均厚さは、中間層と感光性樹脂層との密着性、及び、パターン形成性の観点から、０．３μｍ～１０μｍが好ましく、０．３μｍ～５μｍがより好ましく、０．３μｍ～２．５μｍが特に好ましい。
また、上記水溶性樹脂層の平均厚さは、中間層と感光性樹脂層との密着性、及び、パターン形成性の観点から、上記中間層の平均厚さよりも厚いことが好ましい。
更に、本開示に係る感光性転写材料が中間層及び水溶性樹脂層の両方を有する場合、中間層と水溶性樹脂層との合計平均厚さは、保存安定性、及び、パターン形成性の観点から、０．３μｍ～１０μｍが好ましく、０．３μｍ～５μｍがより好ましく、０．３μｍ～２．５μｍが特に好ましい。
＜＜水溶性樹脂層の形成方法＞＞
水溶性樹脂層の形成方法は、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。
また、水溶性樹脂層を形成する場合、上記水溶性樹脂層及び上記中間層を形成する方法としては、逐次塗布法、又は、重層塗布法を好適に用いることができる。
逐次塗布法により形成した場合であっても、上記水溶性樹脂層及び上記中間層のバインダー成分は水溶性樹脂であるため、水溶性樹脂層形成用組成物を仮支持体上に塗布乾燥して水溶性樹脂層を形成し、形成された水溶性樹脂層の上に中間層形成用組成物を塗布した際に、上記水溶性樹脂層の一部が溶解して中間層形成用組成物と混合し、例えば、中間層形成用組成物における粒子の一部が水溶性樹脂層へ移動する。
粒子を含まない水溶性樹脂層形成用組成物を用いた場合であっても、上記水溶性樹脂層は、粒子が含む層となる場合がある。
重層塗布法により上記水溶性樹脂層及び上記中間層を形成する場合、上記混合がより顕著であると考えられる。
上記水溶性樹脂層の形成に用いられる水溶性樹脂層形成用組成物は、粒子を含んでいても、含んでいなくともよいが、水溶性樹脂層形成用組成物の液安定性の観点から、粒子を含まないことが好ましい。
また、水溶性樹脂層形成用組成物は、上述した中間層形成用組成物と同様に調製することができる。各成分に水溶性溶剤を含有させて粘度を調節し、塗布及び乾燥することで、水溶性樹脂層を好適に形成することができる。
＜感光性樹脂層＞
本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体、中間層、及び、感光性樹脂層を有し、仮支持体、中間層、及び、感光性樹脂層をこの順で有することが好ましい。
上記感光性樹脂層は、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体、及び、光酸発生剤を含み、上記感光性樹脂層に含まれる上記重合体が、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル樹脂である。
また、上記感光性樹脂層は、ポジ型感光性樹脂層であり、化学増幅ポジ型感光性樹脂層であることが好ましい。
後述するオニウム塩やオキシムスルホネート化合物等の光酸発生剤は、活性放射線（活性光線）に感応して生成される酸が、酸分解性で保護された酸基を有するバインダー中の保護された酸基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
一方、活性放射線に感応する光酸発生剤としてキノンジアジド化合物（ＮＱＤ）を用いた場合、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず１以下であり、化学増幅型には該当しない。
＜＜酸分解性で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体＞＞
上記感光性樹脂層は、酸分解性で保護された酸基を有する構成単位（「構成単位Ａ」ともいう。）を有する重合体（「特定重合体」ともいう。）を含む。
また、上記感光性樹脂層は、構成単位Ａを有する重合体に加え、後述する他の重合体を含んでいてもよい。
また、上記特定重合体は、アクリル樹脂である。
本開示における上記特定重合体の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、保存安定性の観点から、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
本明細書において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年）に記載の方法に従って、測定された値を意味する。
特に酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の疎水的なアクリル樹脂を含む感光性樹脂層である場合においては、保存安定性の観点から、上記中間層に含まれる上記水溶性又はアルカリ可溶性アクリル樹脂として、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものを含むことが好ましい。
上記特定重合体のＩ／Ｏ値は、保存安定性、及び、パターン形状の観点から、１．００以下であることが好ましく、０．８０以下であることがより好ましく、０．６５以下であることが特に好ましい。また、上記特定重合体のＩ／Ｏ値の下限値は、保存安定性、及び、パターン形状の観点から、０．３０以上であることが好ましく、０．４０以上であることがより好ましく、０．５０以上であることが更に好ましく、０．５６以上であることが特に好ましい。
本開示におけるＩ／Ｏ値は、有機概念図に基づく無機性値Ｉを有機性値Ｏで除したＩ／Ｏ値である。
上記Ｉ／Ｏ値については、有機概念図（甲田善生 著、三共出版（１９８４））；ＫＵＭＡＭＯＴＯ ＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡＬ ＢＵＬＬＥＴＩＮ，第１号、第１～１６項（１９５４年）；化学の領域、第１１巻、第１０号、７１９～７２５項（１９５７年）；フレグランスジャーナル、第３４号、第９７～１１１項（１９７９年）；フレグランスジャーナル、第５０号、第７９～８２項（１９８１年）；などの文献に詳細な説明がある。Ｉ／Ｏ値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表す有機性基と、イオン結合性を表わす無機性基とに分け、全ての有機化合物を有機軸、無機軸と名付けた直行座標上の１点ずつに位置づけて示すものである。
上記特定重合体は、露光により生じる触媒量の酸性物質の作用により、特定重合体中の酸分解性で保護された酸基を有する構成単位Ａが脱保護反応を受け酸基となる。この酸基により、硬化反応が可能となる。
以下に構成単位Ａの好ましい態様について説明する。
上記感光性樹脂層は、更に、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体以外の重合体を含んでいてもよい。
また、上記重合体成分に含まれる全ての重合体がそれぞれ、後述する酸基を有する構成単位を少なくとも有する重合体であることが好ましい。
また、上記感光性樹脂層は、更に、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本開示における上記重合体成分は、特に述べない限り、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味するものとする。なお、後述する架橋剤及び分散剤に該当する化合物は、高分子化合物であっても、上記重合体成分に含まないものとする。
上記特定重合体は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位を有する重合体であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
上記感光性樹脂層は、パターン形状の変形抑制、現像液への溶解性及び転写性の観点から、上記特定重合体として、上記構成単位Ａとして下記式Ａで表される構成単位を有する重合体を含むことが好ましく、上記特定重合体として、上記構成単位Ａとして下記式Ａで表される構成単位を有し、かつガラス転移温度が９０℃以下である特定重合体を含むことがより好ましい。
上記感光性樹脂層に含まれる特定重合体は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
－酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位－
上記重合体Ａは、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を少なくとも含む。
上記感光性樹脂層は、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体Ａを含むことにより、極めて高感度な化学増幅ポジ型の感光性樹脂層とすることができる。
本開示における「酸分解性基で保護された酸基」は、酸基及び酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシ基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基で保護された酸基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、式Ａで表される基で保護されたエステル基、テトラヒドロピラニルエステル基、又は、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔｅｒｔ－ブチルエステル基等の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ－ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基）を用いることができる。
これらの中でも、上記酸分解性基としては、感度及び解像性の観点から、アセタールの形で保護された構造を有する基であることが好ましい。
上記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位は、感度及び解像性の観点から、下記式Ａで表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0007102517000006
式Ａ中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ３１及びＲ３２のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３３はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ０は単結合又は２価の連結基を表す。
式Ａ中、Ｒ３１又はＲ３２がアルキル基の場合、炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。Ｒ３１又はＲ３２がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
式Ａ中、Ｒ３３は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。
また、Ｒ３１～Ｒ３３におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
式Ａ中、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３とが連結して環状エーテルを形成することが好ましい。環状エーテルの環員数は特に制限はないが、５又は６であることが好ましく、５であることがより好ましい。
式Ａ中、Ｘ０は単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。
上記式Ａで表される構成単位は、酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有する構成単位である。特定重合体が式Ａで表される構成単位を含むことで、パターン形成時の感度に優れ、また、解像度より優れる。
式Ａ中、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表し、特定重合体のＴｇをより低くし得るという観点から、水素原子であることが好ましい。
より具体的には、特定重合体に含まれる式Ａで表される構成単位の全量に対し、式ＡにおけるＲ３４が水素原子である構成単位は２０質量％以上であることが好ましい。
なお、上記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位中の、式ＡにおけるＲ３４が水素原子である構成単位の含有量（含有割合：質量比）は、１３Ｃ－核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
式Ａで表される構成単位の中でも、下記式Ａ２で表される構成単位が、パターン形成時の感度を更に高める観点からより好ましい。
Figure 0007102517000007
式Ａ２中、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３５～Ｒ４１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
式Ａ２中、Ｒ３４は水素原子が好ましい。
式Ａ２中、Ｒ３５～Ｒ４１は、水素原子が好ましい。
式Ａで表される、酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表す。
Figure 0007102517000008
また、上記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位としては、パターン形状の変形抑制の観点から、下記式Ａ３で表される構成単位が好ましい。
Figure 0007102517000009
式Ａ３中、ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲＢ１及びＲＢ２のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、ＲＢ３はアルキル基又はアリール基を表し、ＲＢ１又はＲＢ２と、ＲＢ３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、ＲＢ４は水素原子又はメチル基を表し、ＸＢは単結合又は二価の連結基を表し、ＲＢ１２は置換基を表し、ｎは０～４の整数を表す。
式Ａ３中、ＲＢ１又はＲＢ２がアルキル基の場合、炭素数は１～１０のアルキル基が好ましい。ＲＢ１又はＲＢ２がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
式Ａ３中、ＲＢ３は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。
また、ＲＢ１～ＲＢ３におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
式Ａ３中、ＲＢ１又はＲＢ２と、ＲＢ３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、ＲＢ１又はＲＢ２と、ＲＢ３とが連結して環状エーテルを形成することが好ましい。環状エーテルの環員数は特に制限はないが、５又は６であることが好ましく、５であることがより好ましい。
式Ａ３中、ＸＢは単結合又は二価の連結基を表し、単結合又はアルキレン基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＮ－、－Ｏ－又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合がより好ましい。アルキレン基は、直鎖状でも分岐を有していても環状構造を有していてもよく、置換基を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。ＸＢが－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を含む場合、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－に含まれる炭素原子と、ＲＢ４が結合した炭素原子とが直接結合する態様が好ましい。ＸＢが－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＮ－を含む場合、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＮ－に含まれる炭素原子と、ＲＢ４が結合した炭素原子とが直接結合する態様が好ましい。ＲＮはアルキル基又は水素原子を表し、炭素数１～４のアルキル基又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
式Ａ３中、ＲＢ１～ＲＢ３を含む基と、ＸＢとは、互いにパラ位で結合することが好ましい。
式Ａ３中、ＲＢ１２は置換基を表し、アルキル基又はハロゲン原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。
式Ａ３中、ｎは０～４の整数を表し、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
式Ａ３中、ＲＢ４は水素原子又はメチル基を表し、重合体のＴｇをより低くし得るという観点から、水素原子であることが好ましい。
より具体的には、重合体に含まれる上記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位の全含有量に対し、式Ａ３におけるＲＢ４が水素原子である構成単位は２０質量％以上であることが好ましい。
なお、上記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位中の、式Ａ３におけるＲＢ４が水素原子である構成単位の含有量（含有割合：質量比）は、１３Ｃ－核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
式Ａ３で表される構成単位の中でも、パターン形状の変形抑制の観点から、下記式Ａ４で表される構成単位がより好ましい。
Figure 0007102517000010
式Ａ４中、ＲＢ４は水素原子又はメチル基を表し、ＲＢ５～ＲＢ１１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、ＲＢ１２は置換基を表し、ｎは０～４の整数を表す。
式Ａ４中、ＲＢ４は水素原子が好ましい。
式Ａ４中、ＲＢ５～ＲＢ１１は、水素原子が好ましい。
式Ａ４中、ＲＢ１２は置換基を表し、アルキル基又はハロゲン原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。
式Ａ４中、ｎは０～４の整数を表し、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
式Ａ４で表される構成単位Ａ４の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、ＲＢ４は水素原子又はメチル基を表す。
Figure 0007102517000011
重合体Ａに含まれる上記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位は、１種であっても、２種以上であってもよい。
重合体Ａにおける上記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位の含有量は、重合体Ａの全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、１０質量％～９０質量％であることがより好ましく、２０質量％～７０質量％であることが更に好ましい。
重合体Ａにおける上記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位の含有量（含有割合：質量比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
また、全ての重合体成分を構成単位（モノマー単位）に分解したうえで、上記重合体成分における上記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位の含有割合は、重合体成分の全質量に対して、５質量％～８０質量％であることが好ましく、１０質量％～８０質量％であることがより好ましく、２０質量％～７０質量％であることが特に好ましい。
上記重合体Ａは、現像性及び解像性の観点から、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位以外の構成単位（例えば、ｐＫａＨが３以上の基を有する構成単位、酸基を有する構成単位、及び、その他の構成単位）を更に有することが好ましい。
－酸基を有する構成単位－
上記特定重合体は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲で、酸基を有する構成単位を更に有していてもよい。
酸基を有する構成単位は、保護基、例えば、酸分解性基で保護されていない酸基、すなわち、保護基を有さない酸基を有する構成単位である。重合体成分が酸基を有する構成単位を有する重合体を含むことで、パターン形成時の感度が良好となり、パターン露光後の現像工程においてアルカリ性の現像液に溶けやすくなり、現像時間の短縮化を図ることができる。
本明細書における酸基とは、ｐＫａが１２以下のプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を有する構成単位として、重合体に組み込まれる。感度向上の観点から、酸基のｐＫａは、１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。また、酸基のｐＫａは、－５以上であることが好ましい。
酸分解性基で保護されていない酸基を有する構成単位を重合体成分中の重合体のいずれかに少なくとも有し、重合体成分のガラス転移温度を９０℃以下とすることで、重合体を含有するポジ型感光性樹脂層は、転写性、仮支持体からの剥離性を良好なレベルに維持しつつ、パターン形成時の解像度及び感度がより良好となる。
上記酸基としては、カルボキシ基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、及び、スルホニルイミド基等が例示される。中でも、カルボキシ基及びフェノール性水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸基が好ましい。
重合体への酸基を有する構成単位の導入は、酸基を有するモノマーを共重合させることで行うことができる。
酸基を有する構成単位は、スチレンに由来する構成単位若しくはビニル化合物に由来する構成単位に対して酸基が置換した構成単位、又は、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位であることがより好ましい。
酸基を有する構成単位としては、カルボキシ基を有する構成単位、又は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、パターン形成時の感度がより良好となるという観点から好ましい。
酸基を有する構成単位を形成しうる酸基を有するモノマーは既述の例に限定されない。
上記特定重合体に含まれる酸基を有する構成単位は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
上記特定重合体が酸基を有する構成単位を有する場合、特定重合体の全質量に対し、酸基を有する構成単位を０．１質量％～２０質量％含むことが好ましく、０．１質量％～１０質量％含むことがより好ましく、０．１質量％～５質量％含むことが更に好ましい。上記範囲であると、パターン形成性がより良好となる。
重合体における酸基を有する構成単位の含有量（含有割合：質量比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
－ｐＫａＨが３以上の基を有する構成単位－
上記特定重合体は、保存安定性の観点から、ｐＫａＨが３以上の基を有する構成単位を更に有することが好ましい。
本開示におけるｐＫａＨは、共役酸のｐＫａであり、ｐＫａＨが３以上の基とは、その基の共役酸のｐＫａが３以上である基を表す。例えば、－ＮＨ２のｐＫａＨの値は、－ＮＨ３ ＋のｐＫａの値である。
また、本開示において、ACD/ChemSketch（ACD/Labs 8.00 Release Product Version:8.08）により求めた計算値である。
具体的には、特定の官能基を有する構成単位の化学構造から、上記ACD/ChemSketchを用いて計算し、特定の官能基のｐＫａＨの値を算出する。
上記ｐＫａＨが３以上の基は、解像性及び引き置き時間依存抑制性の観点から、ｐＫａＨが４以上の基であることが好ましく、ｐＫａＨが５以上の基であることがより好ましく、ｐＫａＨが５以上１５以下の基であることが更に好ましく、ｐＫａＨが６以上１０以下の基であることが特に好ましい。
上記ｐＫａＨが３以上の基としては、解像性及び引き置き時間依存抑制性の観点から、窒素原子を有する基であることが好ましく、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、又は、含窒素複素芳香環基であることがより好ましく、脂肪族アミノ基、又は、含窒素複素芳香環基であることが更に好ましく、脂肪族アミノ基が特に好ましい。
脂肪族アミノ基としては、第一級アミノ基、第二級アミノ基、又は、第三級アミノ基のいずれであってもよいが、解像性及び引き置き時間依存抑制性の観点から、第二級アミノ基、又は、第三級アミノ基であることが好ましい。
芳香族アミノ基としては、アニリノ基、モノアルキルアニリノ基、又は、ジアルキルアニリノ基であることが好ましく、モノアルキルアニリノ基、又は、ジアルキルアニリノ基であることがより好ましい。
含窒素複素芳香環基における含窒素複素芳香環としては、ピリジン環、イミダゾール環、又は、トリアゾール環であることが好ましく、ピリジン環、又は、イミダゾール環であることがより好ましく、ピリジン環であることが特に好ましい。
また、上記含窒素複素芳香環基は、含窒素複素芳香環上に更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、特に制限はないが、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
また、上記ｐＫａＨが３以上の基としては、解像性及び引き置き時間依存抑制性の観点から、アルキルアミン構造を有する基であることが特に好ましい。
アルキルアミン構造としては、例えば、ジアルキルアミン、トリアルキルアミンが挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、１，２，２，６，６－ペンタアルキル－４－ピぺリジル基、２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピぺリジル基等が挙げられる。
ｐＫａＨが３以上の基を有する構成単位は、解像性及び引き置き時間依存抑制性の観点から、下記式Ｉ又は式ＩＩで表される構成単位であることが好ましく、下記式Ｉで表される構成単位であることがより好ましい。
Figure 0007102517000012
式Ｉ及び式ＩＩ中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｚは単結合、メチレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表し、Ｒ２は単結合、又は、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、エステル結合及びカーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシ基、ホルミル基、アセトキシ基、シアノ基、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、エステル結合、カーボネート結合、及び芳香族基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表し、Ｒ２とＲ３、Ｒ２とＲ４、又は、Ｒ３とＲ４はそれぞれ結合して環を形成していてもよく、Ｑ１は、窒素原子を有する芳香族基又は含窒素複素芳香族基を表す。
式ＩにおけるＺは、解像性、引き置き時間依存抑制性及び合成容易性の観点から、単結合、アリーレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であることが好ましく、アリーレン基又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であることがより好ましく、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であることが特に好ましい。
式ＩＩにおけるＺは、解像性、引き置き時間依存抑制性及び合成容易性の観点から、単結合、アリーレン基又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
式ＩにおけるＲ２は、解像性、引き置き時間依存抑制性及び合成容易性の観点から、エーテル結合、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であることが好ましく、エーテル結合、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数２～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であることが特に好ましい。
式ＩＩにおけるＲ２は、解像性、引き置き時間依存抑制性及び合成容易性の観点から、単結合であることが好ましい。
式ＩにおけるＲ３及びＲ４は、解像性、引き置き時間依存抑制性及び合成容易性の観点から、それぞれ独立して、水素原子、又は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は、炭素数１～２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であることがより好ましい。
また、式Ｉにおいて、解像性及び引き置き時間依存抑制性の観点から、式ＩにおけるＲ２とＲ３とＲ４とが結合し、含窒素脂肪族環を形成している態様が好ましく、ピペリジン環を形成している態様がより好ましい。
式ＩＩにおけるＱ１は、解像性、引き置き時間依存抑制性及び合成容易性の観点から、含窒素複素芳香族基であることが好ましく、ピリジル基、メチルピリジル基、イミダゾイル基、メチルイミダゾイル基、又は、トリアゾリル基であることがより好ましく、ピリジル基であることが更に好ましく、４－ピリジル基であることが特に好ましい。
ｐＫａＨが３以上の基を有する構成単位を形成するモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーが挙げられる。
メタクリル酸１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル、メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル、メタクリル酸２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル、アクリル酸２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル、メタクリル酸２－（ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２－（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸Ｎ－（３－ジメチルアミノ）プロピル、アクリル酸Ｎ－（３－ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸Ｎ－（３－ジエチルアミノ）プロピル、アクリル酸Ｎ－（３－ジエチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２－モルホリノエチル、アクリル酸２－モルホリノエチル、アリルアミン、４－アミノスチレン、４－ビニルピリジン、２－ビニルピリジン、３－ビニルピリジン、１－ビニルイミダゾール、２－メチル－１－ビニルイミダゾール、１－アリルイミダゾール。
ｐＫａＨが３以上の基を有する構成単位としては、特開２０１５－１８７６３４号公報の段落０１４０、又は、特開２０１１－３９２６６号公報の段落００６８～段落００７０に記載されたアミノ基又は含窒素複素環基を有するモノマーも挙げられる。
上記特定重合体に含まれる上記ｐＫａＨが３以上の基を有する構成単位は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
上記特定重合体における上記ｐＫａＨが３以上の基を有する構成単位の含有量は、解像性及び保存安定性の観点から、上記重合体の全質量に対し、０．０１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましく、０．４質量％以上４質量％以下であることが特に好ましく、０．６質量％以上２質量％以下であることが最も好ましい。
上記重合体ＡにおけるｐＫａＨが３以上の基を有する構成単位の含有量（含有割合：質量比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
－その他の構成単位－
上記特定重合体は、既述の、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位、酸基を有する構成単位、及び、ｐＫａＨが３以上の基を有する構成単位以外の、その他の構成単位を、本開示に係る感光性転写材料の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
その他の構成単位を形成するモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、脂肪族環式骨格を有する基、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
その他の構成単位を用いて、種類及び含有量の少なくともいずれかを調整することで、重合体の諸特性を調整することができる。特に、その他の構成単位を適切に使用することで、重合体成分のＴｇを９０℃以下に容易に調整することができる。
重合体は、その他の構成単位を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでいてもよい。
その他の構成単位は、具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、又は、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどを重合して形成される構成単位を挙げることができる。その他、特開２００４－２６４６２３号公報の段落００２１～段落００２４に記載の化合物を挙げることができる。
また、その他の構成単位としては、芳香環を有する構成単位、又は、脂肪族環式骨格を有する構成単位が、得られる転写材料の電気特性を向上させる観点で好ましい。これら構成単位を形成するモノマーとして、具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及び、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の構成単位が好ましく挙げられる。
また、その他の構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。中でも、炭素数４～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが密着性の観点でより好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、及び、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸メチル、及び、（メタ）アクリル酸エチルよりなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマーが特に好ましい。
その他の構成単位の含有量は、重合体の全質量に対し、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。下限値としては、０質量％でもよいが、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。上記範囲であると、解像度及び密着性がより向上する。
－特定重合体のガラス転移温度：Ｔｇ－
本開示における特定重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、９０℃以下であることが好ましい。Ｔｇが９０℃以下であることで、上記感光性樹脂層は高い密着性を有し、転写性により優れる。
上記Ｔｇは、６０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることが更に好ましい。
また、上記Ｔｇの下限値には特に制限はないが、－２０℃以上が好ましく、－１０℃以上がより好ましい。特定重合体のＴｇが－２０℃以上であることで、良好なパターン形成性が維持され、また、例えば、カバーフィルムを用いる場合、カバーフィルムを剥離する際の剥離性低下が抑制される。
更に、本開示における上記重合体成分全体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、転写性の観点から、９０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることが更に好ましい。
本開示における重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
具体的な測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９８７年）又はＪＩＳ Ｋ ６２４０（２０１１年）に記載の方法に順じて行った。本明細書におけるガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度（以下、Ｔｉｇと称することがある）を用いている。
ガラス転移温度の測定方法をより具体的に説明する。
ガラス転移温度を求める場合、予想される重合体のＴｇより約 ５０℃低い温度にて装置が安定するまで保持した後、加熱速度：２０℃／分で、ガラス転移が終了した温度よりも約３０℃高い温度まで加熱し，ＤＴＡ曲線又はＤＳＣ曲線を描かせる。
補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）、すなわち、本明細書におけるガラス転移温度Ｔｇは、ＤＴＡ曲線又はＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度として求める。
重合体のＴｇを、既述の好ましい範囲に調整する方法としては、例えば、目的とする重合体の各構成単位の単独重合体のＴｇと各構成単位の質量比より、ＦＯＸ式を指針にして、目的とする特定重合体のＴｇを制御することが可能である。
ＦＯＸ式について
重合体に含まれる第１の構成単位の単独重合体のＴｇをＴｇ１、第１の構成単位の共重合体における質量分率をＷ１とし、第２の構成単位の単独重合体のＴｇをＴｇ２とし、第２の構成単位の共重合体における質量分率をＷ２としたときに、第１の構成単位と第２の構成単位とを含む共重合体のＴｇ０（Ｋ）は、以下の式にしたがって推定することが可能である。
ＦＯＸ式：１／Ｔｇ０＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）
既述のＦＯＸ式を用いて、共重合体に含まれる各構成単位の種類と質量分率を調整して、所望のＴｇを有する共重合体を得ることができる。
また、重合体の重量平均分子量を調整することにより、重合体のＴｇを調整することも可能である。
－重合体の分子量：Ｍｗ－
特定重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、６０，０００以下であることが好ましい。特定重合体の重量平均分子量が６０，０００以下であることで、感光性樹脂層の溶融粘度を低く抑え、上記基板と貼り合わせる際において低温（例えば１３０℃以下）での貼り合わせを実現することができる。
また、特定重合体の重量平均分子量は、２，０００～６０，０００であることが好ましく、３，０００～５０，０００であることがより好ましい。
なお、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定することができ、測定装置としては、様々な市販の装置を用いることができ、装置の内容、及び、測定技術は当業者に公知である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量の測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製）、Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製）、Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製）、Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製）をそれぞれ１本、直列に連結したものを用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることができる。
また、測定条件としては、試料濃度を０．２質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、及び測定温度を４０℃とし、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて行うことができる。
検量線は、東ソー（株）製の「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」及び「Ａ－１０００」の７サンプルのいずれかのサンプルを２つ以上用いて作製できる。
特定重合体の数平均分子量と重量平均分子量との比（分散度）は、１．０～５．０が好ましく、１．０５～３．５がより好ましい。
－特定重合体の製造方法－
特定重合体の製造方法（合成法）は特に限定されないが、一例を挙げると、式Ａで表される構成単位Ａ１を形成するための重合性単量体、酸基を有する構成単位Ｂを形成するための重合性単量体、更に必要に応じて、その他の構成単位Ｃを形成するための重合性単量体を含む有機溶剤中、重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
本開示における上記感光性樹脂層は、上記基板に対して良好な密着性を発現させる観点から、感光性樹脂層の全固形分に対し、上記重合体成分を５０質量％～９９．９質量％の割合で含むことが好ましく、７０質量％～９８質量％の割合で含むことがより好ましい。
また、上記感光性樹脂層は、上記基板に対して良好な密着性を発現させる観点から、感光性樹脂層の全固形分に対し、上記特定重合体を５０質量％～９９．９質量％の割合で含むことが好ましく、７０質量％～９８質量％の割合で含むことがより好ましい。
＜＜他の重合体＞＞
上記感光性樹脂層は、上記特定重合体に加え、本開示に係る感光性転写材料の効果を損なわない範囲において、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有しない重合体（「他の重合体」と称する場合がある。）を更に含んでいてもよい。上記感光性樹脂層が他の重合体を含む場合、他の重合体の配合量は、全重合体成分中、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
上記感光性樹脂層は、上記特定重合体に加え、他の重合体を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
他の重合体として、例えばポリヒドロキシスチレンを用いることができ、市販されている、ＳＭＡ １０００Ｐ、ＳＭＡ ２０００Ｐ、ＳＭＡ ３０００Ｐ、ＳＭＡ １４４０Ｆ、ＳＭＡ １７３５２Ｐ、ＳＭＡ ２６２５Ｐ、及び、ＳＭＡ ３８４０Ｆ（以上、サートマー社製）、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ－３０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ－３５１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ－３９００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ－３９１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ－３９２０、及び、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ－３０８０（以上、東亞合成（株）製）、並びに、Ｊｏｎｃｒｙｌ ６９０、Ｊｏｎｃｒｙｌ ６７８、Ｊｏｎｃｒｙｌ ６７、及び、Ｊｏｎｃｒｙｌ ５８６（以上、ＢＡＳＦ社製）等を用いることもできる。
＜＜光酸発生剤＞＞
上記感光性樹脂層は、光酸発生剤を含有する。
本開示で使用される光酸発生剤としては、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、及び、荷電粒子線等の放射線を照射することにより酸を発生することができる化合物である。
本開示で使用される光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００ｎｍ～４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造は制限されない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本開示で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、ｐＫａが２以下の酸を発生する光酸発生剤が特に好ましい。ｐＫａの下限値は特に定めないが、例えば、－１０．０以上であることが好ましい。
光酸発生剤としては、イオン性光酸発生剤と、非イオン性光酸発生剤とを挙げることができる。
また、光酸発生剤としては、感度及び解像度の観点から、後述するオニウム塩化合物、及び、後述するオキシムスルホネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、オキシムスルホネート化合物を含むことがより好ましい。
非イオン性光酸発生剤の例として、トリクロロメチル－ｓ－トリアジン類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、感度、解像度、及び、密着性の観点から、光酸発生剤がオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル－ｓ－トリアジン類、及び、ジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１－２２１４９４号公報の段落００８３～段落００８８に記載の化合物が例示できる。
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物が好ましい。
Figure 0007102517000013
式（Ｂ１）中、Ｒ２１は、アルキル基又はアリール基を表し、＊は他の原子又は他の基との結合部位を表す。
式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物は、いずれの基も置換されてもよく、Ｒ２１におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐構造を有していても、環構造を有していてもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ２１のアルキル基としては、炭素数１～１０の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ２１のアルキル基は、炭素数６～１１のアリール基、炭素数１～１０のアルコキシ基、シクロアルキル基（７，７－ジメチル－２－オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）、又は、ハロゲン原子で置換されてもよい。
Ｒ２１のアリール基としては、炭素数６～１８のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ２１のアリール基は、炭素数１～４のアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれた１つ以上の基で置換されてもよい。
式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物は、特開２０１４－８５６４３号公報の段落００７８～０１１１に記載のオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
イオン性光酸発生剤の例として、ジアリールヨードニウム塩類及びトリアリールスルホニウム塩類等のオニウム塩化合物、第四級アンモニウム塩類等を挙げることができる。これらのうち、オニウム塩化合物が好ましく、トリアリールスルホニウム塩類及びジアリールヨードニウム塩類が特に好ましい。
イオン性光酸発生剤としては特開２０１４－８５６４３号公報の段落０１１４～０１３３に記載のイオン性光酸発生剤も好ましく用いることができる。
光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記感光性樹脂層における光酸発生剤の含有量は、感度、解像度の観点から、上記感光性樹脂層の全質量に対して、０．１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．５質量％～５質量％であることがより好ましい。
＜＜ベンゾトリアゾール化合物＞＞
上記感光性樹脂層は、パターン形状、及び、エッチングにより形成される回路配線の直線性の観点から、ベンゾトリアゾール化合物を含むことが好ましい。
ベンゾトリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物であれば制限されず、公知のベンゾトリアゾール化合物を用いることができる。
ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、１，２，３－ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、５－カルボキシベンゾトリアゾール、１－（ヒドロキシメチル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－アセチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－アミノベンゾトリアゾール、９－（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルメチル）－９Ｈ－カルバゾール、１－クロロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－（２－ピリジニル）ベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－メチルベンゾトリアゾール、１－エチルベンゾトリアゾール、１－（１’－ヒドロキシエチル）ベンゾトリアゾール、１－（２’－ヒドロキシエチル）ベンゾトリアゾール、１－プロピルベンゾトリアゾール、１－（１’－ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１－（２’－ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１－（３’－ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、４－ヒドロキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール－５－カルボキシレート、エチルベンゾトリアゾール－５－カルボキシレート、ｔ－ブチル－ベンゾトリアゾール－５－カルボキシレート、シクロペンチルエチル－ベンゾトリアゾール－５－カルボキシレート、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－４－スルホン酸、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－アセトニトリル、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－カルボキシアルデヒド、２－メチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－エチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
また、上記ベンゾトリアゾール化合物としては、パターン形状、及び、エッチングにより形成される回路配線の直線性の観点から、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007102517000014
式（１）中、Ｐは、水素原子、又は置換基を表し、Ｑは、置換基を表し、ｎは、０～４の整数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＱは、同一でも異なっていてもよい。ただし、スルホン酸基、チオール基、及びチオエーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するベンゾトリアゾール化合物を除く。
式（１）において、Ｐで表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アミノ基、カルボキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、－Ｚ－Ｙ基などが挙げられる。
式（１）中、Ｐで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
式（１）中、Ｐで表されるアルキル基は、直鎖状のアルキル基でもよく、分岐状のアルキル基でもよく、環状アルキル基でもよい。アルキル基は、好ましくは炭素数が１～１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数が１～６のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数が１～３のアルキル基である。炭素数が１～１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられる。
式（１）中、Ｐで表されるアリール基は、単環のアリール基でもよく、縮合環のアリール基でもよい。アリール基は、好ましくは炭素数が６～１８のアリール基であり、より好ましくは炭素数が６～１２のアリール基である。炭素数が６～１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ターフェニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
式（１）中、Ｐで表される複素環基は、脂肪族の複素環基でもよく、芳香族の複素環基でもよい。また、Ｐで表される複素環基は、単環の複素環基でもよく、縮合環の複素環基でもよい。複素環基は、好ましくは炭素数が１～１８の複素環基であり、より好ましくは炭素数が３～１２の複素環基である。炭素数が１～１８の複素環基としては、例えば、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、インドリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基などが挙げられる。
式（１）中、Ｐで表されるアシル基は、好ましくは炭素数が１～１２のアシル基であり、より好ましくは炭素数が２～８のアシル基であり、特に好ましくは炭素数が２～４のアシル基である。炭素数が１～１２のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
式（１）中、Ｐで表されるアルキルアミノ基におけるアルキル基は、直鎖状のアルキル基でもよく、分岐状のアルキル基でもよく、環状のアルキル基でもよい。アルキルアミノ基は、好ましくは、炭素数が１～１０のアルキルアミノ基であり、より好ましくは、炭素数が３～１０のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、炭素数が６～１０のアルキルアミノ基である。炭素数が１～１０のアルキルアミノ基におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。
式（１）中、Ｐで表されるジアルキルアミノ基における各アルキル基は、直鎖状のアルキル基でもよく、分岐状のアルキル基でもよく、環状のアルキル基でもよい。また、ジアルキルアミノ基における各アルキル基は、同一でも異なっていてもよい。ジアルキルアミノ基は、好ましくは、各アルキル基の炭素数が１～１０のジアルキルアミノ基であり、より好ましくは、各アルキル基の炭素数が３～１０のジアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、各アルキル基の炭素数が６～１０のジアルキルアミノ基である。各アルキル基の炭素数が１～１０のジアルキルアミノ基におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。
式（１）中、Ｐで表される－Ｚ－Ｙ基において、Ｚは、アルキレン基を表し、Ｙは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基を表す。
Ｚで表されるアルキレン基は、好ましくは炭素数が１～６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数が１又は２のアルキレン基であり、更に好ましくは、カルボキシ基で置換されていてもよい、炭素数が１又は２のアルキレン基であり、特に好ましくは、炭素数が１又は２の無置換のアルキレン基であり、最も好ましくは、無置換のメチレン基である。炭素数が１～６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。
Ｙは、好ましくは、ヒドロキシ基、又は各アルキル基の炭素数が１～１０のジアルキルアミノ基であり、より好ましくは炭素数が１～１０のジアルキルアミノ基である。
Ｙで表されるアルキルアミノ基及びジアルキルアミノ基におけるアルキル基は、直鎖状のアルキル基でもよく、分岐状のアルキル基でもよく、環状のアルキル基でもよい。また、ジアルキルアミノ基における各アルキル基は、同一でも異なっていてもよい。アルキルアミノ基は、好ましくは、炭素数が１～１０のアルキルアミノ基であり、より好ましくは、炭素数が３～１０のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、炭素数が６～１０のアルキルアミノ基である。ジアルキルアミノ基は、好ましくは、各アルキル基の炭素数が１～１０のジアルキルアミノ基であり、より好ましくは、各アルキル基の炭素数が３～１０のジアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、各アルキル基の炭素数が６～１０のジアルキルアミノ基である。炭素数が１～１０のアルキルアミノ基、及び各アルキル基の炭素数が１～１０のジアルキルアミノ基におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。
式（１）中、Ｐは、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アミノ基、カルボキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、又は－Ｚ－Ｙ基であり、より好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アシル基、アミノ基、又は－Ｚ－Ｙ基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、又は－Ｚ－Ｙ基であり、特に好ましくは、水素原子、又は－Ｚ－Ｙ基である。
式（１）中、Ｑで表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アミノ基、－Ｚ－Ｙ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシアシル基などが挙げられる。
式（１）中、Ｑで表されるハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、及び－Ｚ－Ｙ基は、それぞれ、上記式（１）においてＰで表されるハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、及び－Ｚ－Ｙ基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（１）中、Ｑで表されるアルコキシ基は、直鎖状のアルコキシ基でもよく、分岐状のアルコキシ基でもよい。Ｑで表されるアルコキシ基は、好ましくは炭素数が１～１２のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数が１～６のアルコキシ基である。炭素数が１～１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。
式（１）中、Ｑで表されるアルコキシアシル基におけるアルコキシ基は、直鎖状のアルコキシ基でもよく、分岐状のアルコキシ基でもよい。Ｑで表されるアルコキシアシル基は、好ましくは炭素数が１～１２のアルコキシアシル基であり、より好ましくは炭素数が１～６のアルコキシアシル基である。炭素数が１～１２のアルコキシアシル基としては、例えば、メトキシアシル基（すなわち、メトキシカルボニル基）、エトキシアシル基（すなわち、エトキシカルボニル基）、ブトキシアシル基（すなわち、ブトキシカルボニル基）、ｔｅｒｔ－ブトキシアシル基（すなわち、ブトキシカルボニル基）、ペンチルオキシアシル基（すなわち、ペンチルオキシカルボニル基）、ヘキシルオキシアシル基（すなわち、ヘキシルオキシカルボニル基）、オクチルオキシアシル基（すなわちオクチルオキシカルボニル基）、ドデシルオキシアシル基（すなわち、ドデシルオキシカルボニル基）などが挙げられる。
式（１）中、Ｑは、好ましくは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アミノ基、－Ｚ－Ｙ基、アルコキシ基、カルボキシ基、又はアルコキシアシル基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、カルボキシ基、又はアルコキシアシル基であり、特に好ましくは、アルキル基、又はアルコキシ基である。
式（１）におけるＰ及びＱの好ましい組み合わせは、下記（ａ）から任意に選ばれる基群と、下記（ｂ）から任意に選ばれる基群と、を組み合わせた態様を包含する。
（ａ）Ｐは、好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アシル基、アミノ基、又は－Ｚ－Ｙ基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、又は－Ｚ－Ｙ基であり、特に好ましくは、水素原子、又は－Ｚ－Ｙ基である。
（ｂ）Ｑは、好ましくは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、カルボキシ基、又はアルコキシアシル基であり、より好ましくは、アルキル基、又はアルコキシ基である。
式（１）におけるＰ及びＱのより好ましい組み合わせは、下記（ａ’）から任意に選ばれる基群と、下記（ｂ’）から任意に選ばれる基群と、を組み合わせた態様を包含する。
（ａ’）Ｐは、好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数が１～６のアルキル基、炭素数が１～６のアシル基、アミノ基、又は－Ｚ－Ｙ基であり、Ｚが、カルボキシ基で置換されていてもよい、炭素数が１又は２のアルキレン基であり、Ｙが、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又は各アルキル基の炭素数が１～１０のジアルキルアミノ基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数が１～６のアルキル基、又は－Ｚ－Ｙ基であり、Ｚが、カルボキシ基で置換されていてもよい、炭素数が１又は２のアルキレン基であり、Ｙが、各アルキル基の炭素数が１～１０のジアルキルアミノ基であり、更に好ましくは、水素原子、又は－Ｚ－Ｙ基であり、Ｚが、カルボキシ基で置換されていてもよい、炭素数が１又は２のアルキレン基であり、Ｙが、各アルキル基の炭素数が１以上１０以下のジアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、水素原子、又は－Ｚ－Ｙ基であり、Ｚが、炭素数が１又は２の無置換のアルキレン基であり、Ｙが、各アルキル基の炭素数が１以上１０以下のジアルキルアミノ基である。
（ｂ’）Ｑは、好ましくは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数が１～６のアルキル基、炭素数が１～６のアシル基、アミノ基、炭素数が１～６のアルコキシ基、カルボキシ基、又は炭素数が１～６のアルコキシアシル基であり、より好ましくは、炭素数が１～６のアルキル基、又は炭素数が１～６のアルコキシ基である。
式（１）中、ｎは、０～４の整数を表し、好ましくは０～２の整数であり、より好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
本開示において、ベンゾトリアゾール化合物は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
ベンゾトリアゾール化合物の含有量は、転写性、パターン形状、及び、エッチングにより形成される回路配線の直線性の観点から、感光性樹脂層の全質量に対して、０．０１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％～１０質量％であることがより好ましく、０．０５質量％～２質量％であることが更に好ましく、０．０５質量％～１質量％であることが特に好ましい。
＜＜塩基性化合物＞＞
上記感光性樹脂層は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。
本開示における塩基性化合物の分子量は、２，０００未満であり、１，０００未満であることが好ましい。
また、本開示における塩基性化合物は、上記ベンゾトリアゾール化合物以外の化合物であるものとする。
塩基性化合物としては、化学増幅ポジ型レジストで用いられる塩基性化合物の中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１－２２１４９４号公報の段落０２０４～段落０２０７に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、及び、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、及び、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２－フェニルピリジン、４－フェニルピリジン、Ｎ－メチル－４－フェニルピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８－オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４－メチルモルホリン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、及び、１，８－ジアザビシクロ［５．３．０］－７－ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、テトラ－ｎ－ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムアセテート、及び、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
上記塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
塩基性化合物の含有量は、保存安定性の観点から、上記感光性樹脂層の全質量に対して、０．００１質量％～５質量％であることが好ましく、０．００５質量％～３質量％であることがより好ましい。
＜＜その他の添加剤＞＞
本開示における上記感光性樹脂層は、上記成分以外にも、必要に応じて公知の添加剤を含むことができる。
－界面活性剤－
上記感光性樹脂層は、膜厚均一性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系（非イオン系）、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）、及び、ＳＨ－８４００（東レ・ダウコーニング（株）製）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式Ｉ－１で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
Figure 0007102517000015
式（Ｉ－１）中、Ｒ４０１及びＲ４０３はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４０２は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ４０４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
Ｌは、下記式（Ｉ－２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（Ｉ－２）におけるＲ４０５は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
Figure 0007102517000016
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
また、界面活性剤としては、塗布面状、及び、得られる樹脂パターンのディンプル抑制性の観点から、フッ素原子を有する構成単位を含む重合体（以下、重合体Ｆともいう。）を好ましく用いることができる。
また、上記重合体Ｆにおけるフッ素原子の含有量は、塗布面状、及び、得られる樹脂パターンのディンプル抑制性の観点から、上記重合体Ｆの全質量に対し、２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。
本開示における上記重合体Ｆにおけるフッ素原子の含有量は、重合体Ｆ全体に対する質量基準のフッ素原子の含有量であり、重合体Ｆの化学構造の解析又は元素分析を行い、（重合体Ｆにおけるフッ素原子の全質量）／（重合体Ｆの全質量）より算出することができる。
上記重合体ＦのＩ／Ｏ値は、特に制限はないが、上記重合体ＦのＩ／Ｏ値が０．４５未満である場合、上記重合体Ｆは、後述する酸基又は塩基性基を有する構成単位を含むことが好ましい。
本開示におけるＩ／Ｏ値は、有機概念図に基づく無機性値Ｉを有機性値Ｏで除したＩ／Ｏ値である。
上記Ｉ／Ｏ値については、有機概念図（甲田善生 著、三共出版（１９８４））；ＫＵＭＡＭＯＴＯ ＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡＬ ＢＵＬＬＥＴＩＮ，第１号、第１～１６項（１９５４年）；化学の領域、第１１巻、第１０号、７１９～７２５項（１９５７年）；フレグランスジャーナル、第３４号、第９７～１１１項（１９７９年）；フレグランスジャーナル、第５０号、第７９～８２項（１９８１年）；などの文献に詳細な説明がある。Ｉ／Ｏ値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表す有機性基と、イオン結合性を表わす無機性基とに分け、全ての有機化合物を有機軸、無機軸と名付けた直行座標上の１点ずつに位置づけて示すものである。
上記重合体ＦのＩ／Ｏ値は、得られるパターンにおけるディンプルの発生抑制の観点から、０．２０以上であることが好ましく、０．３０以上であることがより好ましく、０．３０以上１．５０以下であることが更に好ましい。
また、上記重合体Ｆは、得られるパターンにおけるディンプルの発生抑制及び面状の観点から、酸基又は塩基性基を有する構成単位を含むことが好ましい。
上記重合体Ｆのガラス転移温度（Ｔｇ）は、パターン形成性、転写性、及び、得られるパターンの面状の観点から、９０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、－３０℃以上５０℃以下であることが更に好ましく、－１０℃以上２０℃以下であることが特に好ましい。また、上記範囲であると、カバーフィルムを用いる場合、カバーフィルムの密着不良、又は、カバーフィルムを剥離する際の剥離不良が抑制される。
重合体Ｆの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００以上であることが好ましく、２，０００～１００，０００であることがより好ましく、２，０００～２０，０００であることが更に好ましい。
重合体Ｆの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度）は、１．０～５．０が好ましく、１．０５～３．５がより好ましい。
〔フッ素原子を有する構成単位〕
上記重合体Ｆは、フッ素原子を有する構成単位を含む。
上記フッ素原子を有する構成単位におけるフッ素原子の数は、特に制限はないが、塗布時の面状の観点から、５以上５０以下であることが好ましく、７以上３０以下であることがより好ましく、７以上２０以下であることが更に好ましい。
上記フッ素原子を有する構成単位は、塗布時の面状の観点から、フッ素原子をパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基として有することが好ましく、パーフルオロアルキル基として有することがより好ましい。言い換えると、上記フッ素原子を有する構成単位は、塗布時の面状の観点から、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基を有することが好ましく、パーフルオロアルキル基を有することがより好ましい。
上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、塗布時の面状の観点から、４以上３０以下であることが好ましく、６以上２４以下であることがより好ましく、９以上１５以下であることが特に好ましい。
上記フッ素原子を有する構成単位は、塗布時の面状の観点から、下記式Ｆ－１で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0007102517000017
式Ｆ－１中、Ｒｆ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘｆ１は、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、又は、アリーレン基を表し、Ｌｆ１は、単結合、アルキレン基、又は、アルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－及びアリーレン基よりなる群から選ばれた基を２種以上結合した基を表し、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基を表す。
式Ｆ－１におけるＸｆ１は、入手性及び合成適性の観点から、単結合、又は、－ＣＯＯ－であることが好ましく、－ＣＯＯ－であることがより好ましい。
式Ｆ－１におけるＬｆ１は、入手性及び合成適性の観点から、アルキレン基、又は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－及びアリーレン基よりなる群から選ばれた基を２種以上結合した基であることが好ましく、アルキレン基、又は、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－よりなる群から選ばれた基を２種以上結合した基であることがより好ましく、アルキレン基であることが特に好ましい。
上記アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環構造を有していてもよい。また、上記アルキレン基は、炭素数２～１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２～６のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基、エチレン基であることが特に好ましい。
式Ｆ－１におけるＲｆは、塗布時の面状の観点から、炭素数４～３０のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数４～２４のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数９～１５のパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。
上記パーフルオロアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環構造を有していてもよいが、得られるパターンにおけるディンプルの発生抑制及び塗布時の面状の観点から、直鎖又は分岐パーフルオロアルキル基であることが好ましく、直鎖パーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
重合体Ｆは、フッ素原子を有する構成単位を１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
フッ素原子を有する構成単位は、後述する酸基又は塩基性基を有する構成単位及び親水性基を有する構成単位とは異なる構成単位であることが好ましい。また、酸基又は塩基性基を有する構成単位及び親水性基を有する構成単位は、フッ素原子を有しないことが好ましい。
上記重合体Ｆは、塗布時の面状の観点から、フッ素原子を有する構成単位を、重合体Ｆの全質量に対し、２０質量％以上９９質量％以下含むことが好ましく、３０質量％以上９９質量％以下含むことがより好ましく、３０質量％以上９５質量％以下含むことが更に好ましく、３５質量％以上７０質量％以下含むことが特に好ましい。
重合体Ｆにおけるフッ素原子を有する構成単位の含有量（含有割合：質量比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定又は１９Ｆ－ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
〔酸基又は塩基性基を有する構成単位〕
上記重合体Ｆは、得られるパターンにおけるディンプルの発生抑制の観点から、酸基又は塩基性基を有する構成単位を含むことが好ましく、上記重合体ＦのＩ／Ｏ値が０．４５未満である場合、酸基又は塩基性基を有する構成単位を含むことがより好ましい。
上記重合体Ｆにおける酸基を有する構成単位における酸基のｐＫａは、感度向上の観点から、１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。また、酸基のｐＫａは、－５以上であることが好ましい。
上記酸基としては、カルボキシ基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、及び、スルホニルイミド基等が例示される。中でも、カルボキシ基及びフェノール性水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸基が好ましい。
重合体への酸基を有する構成単位の導入は、酸基を有するモノマーを共重合させることで行うことができる。
酸基を有する構成単位は、スチレンに由来する構成単位若しくはビニル化合物に由来する構成単位に対して酸基が置換した構成単位、又は、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位であることがより好ましい。
酸基を有する構成単位としては、パターン形成性、並びに、得られるパターンにおけるディンプルの発生抑制の観点から、カルボキシ基を有する構成単位、又は、フェノール性水酸基を有する構成単位が好ましく、カルボキシ基を有する構成単位がより好ましい。
酸基を有する構成単位を形成しうる酸基を有するモノマーは既述の例に限定されない。
重合体Ｆに含まれる酸基を有する構成単位は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
上記重合体Ｆは、パターン形成性、並びに、得られるパターンにおけるディンプルの発生抑制の観点から、重合体Ｆの全質量に対し、酸基を有する構成単位を０．１質量％～２０質量％含むことが好ましく、０．５質量％～１５質量％含むことがより好ましく、１質量％～１０質量％含むことが更に好ましい。
重合体Ｆにおける酸基を有する構成単位の含有量（含有割合：質量比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
塩基性基としては、パターン形成性、及び、得られるパターンにおけるディンプルの発生抑制の観点から、窒素原子を有する基であることが好ましく、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、又は、含窒素複素芳香環基であることがより好ましく、脂肪族アミノ基、又は、含窒素複素芳香環基であることが更に好ましく、脂肪族アミノ基が特に好ましい。
脂肪族アミノ基としては、第一級アミノ基、第二級アミノ基、又は、第三級アミノ基のいずれであってもよいが、得られるパターンにおけるディンプルの発生抑制及び面状の観点から、第二級アミノ基、又は、第三級アミノ基であることが好ましく、第三級アミノ基であることがより好ましい。
第三級アミノ基としては、ジアルキルアミノ基、又は、Ｎ－アルキルモルフォリノ基が好ましい。
塩基性基を有する構成単位は、（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位であることが好ましい。
重合体Ｆに含まれる塩基性基を有する構成単位は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
上記重合体Ｆは、パターン形成性、並びに、得られるパターンにおけるディンプルの発生抑制の観点から、重合体Ｆの全質量に対し、塩基性基を有する構成単位を０．１質量％～５０質量％含むことが好ましく、１質量％～４０質量％含むことがより好ましく、５質量％～３０質量％含むことが更に好ましい。
重合体Ｆにおける塩基性基を有する構成単位の含有量（含有割合：質量比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
上記酸基又は塩基性基を有する構成単位は、得られるパターンにおけるディンプルの発生抑制の観点から、下記式Ｆ－２で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0007102517000018
式Ｆ－２中、Ｒｆ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘｆ２は、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、又は、アリーレン基を表し、Ｌｆ２は、単結合、アルキレン基、又は、アルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－及びアリーレン基よりなる群から選ばれた基を２種以上結合した基を表し、Ｒｐは、酸基又は塩基性基を表す。
式Ｆ－２におけるＸｆ２は、入手性及び合成適性の観点から、単結合、又は、－ＣＯＯ－であることが好ましい。
式Ｆ－２におけるＬｆ２は、入手性及び合成適性の観点から、単結合、アルキレン基、又は、アルキレン基、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－よりなる群から選ばれた基を２種以上結合した基であることが好ましく、単結合、又は、アルキレン基であることがより好ましい。
上記アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環構造を有していてもよい。また、上記アルキレン基は、炭素数２～１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２～６のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基又はプロピレン基であることが特に好ましい。
式Ｆ－２におけるＲｐは、得られるパターンにおけるディンプルの発生抑制の観点から、カルボキシ基、又は、窒素原子を有する基であることが好ましく、カルボキシ基、又は、第三級アミノ基を有する基であることがより好ましく、カルボキシ基、ジアルキルアミノ基、又は、Ｎ－アルキルモルフォリノ基であることが特に好ましい。
また、上記酸基又は塩基性基を有する構成単位は、酸基及び塩基性基以外に、後述する親水性基を更に有していてもよい。
更に、上記酸基又は塩基性基を有する構成単位は、後述する親水性基を有する構成単位とは異なる構成単位である。
〔親水性基を有する構成単位〕
上記重合体Ｆは、得られるパターンにおけるディンプルの発生抑制の観点から、親水性基を有する構成単位を含むことが好ましく、親水性基を側鎖に有する構成単位を含むことがより好ましい。
また、本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表す。
親水性基としては、得られるパターンにおけるディンプルの発生抑制及び面状の観点から、ヒドロキシ基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、アミド構造、ラクトン構造、エステル結合、チオエステル結合、ウレア結合、チオウレア結合、ウレタン結合、及び、シアノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造が好ましく、ヒドロキシ基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、アミド構造、ラクトン構造、チオエステル結合、ウレア結合、チオウレア結合、ウレタン結合、及び、シアノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造がより好ましく、ヒドロキシ基、エーテル結合、アミド構造、ラクトン構造、ウレア結合、ウレタン結合、及び、シアノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造が更に好ましく、ヒドロキシ基、鎖状エーテル構造又は環状エーテル基であることが特に好ましい。
言い換えると、上記重合体Ｆは、得られるパターンにおけるディンプルの発生抑制及び塗布時の面状の観点から、ヒドロキシ基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、アミド構造、ラクトン構造、エステル結合、チオエステル結合、ウレア結合、チオウレア結合、ウレタン結合、及び、シアノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する構成単位を含むことが好ましく、ヒドロキシ基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、アミド構造、ラクトン構造、チオエステル結合、ウレア結合、チオウレア結合、ウレタン結合、及び、シアノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造がより好ましく、ヒドロキシ基、エーテル結合、アミド構造、ラクトン構造、ウレア結合、ウレタン結合、及び、シアノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する構成単位を含むことが更に好ましく、ヒドロキシ基又は環状エーテル基を有する構成単位を含むことが特に好ましい。
上記環状エーテル基は、４員環～６員環の環状エーテル環を有する基であることが好ましく、５員環又は６員環の環状エーテル環を有する基であることがより好ましく、５員環の環状エーテル環を有する基であることが特に好ましい。
中でも、上記環状エーテル基としては、テトラヒドロフラニル基、又は、テトラヒドロピラニル基が好ましく、テトラヒドロフラニル基がより好ましい。
また、上記カルボニル基及びエーテル結合は、エステル結合を形成していないカルボニル基及びエーテル結合であることを意味している。
上記親水性を有する構成単位は、得られるパターンにおけるディンプルの発生抑制及び塗布時の面状の観点から、下記式Ｆ－３で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0007102517000019
式Ｆ－３中、Ｒｆ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘｆ３は、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲａ－、又は、アリーレン基を表し、Ｌｆ３は、単結合、アルキレン基、又は、アルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－及びアリーレン基よりなる群から選ばれた基を２種以上結合した基を表し、Ｒａｑは、親水性基を表し、Ｒａは、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。
式Ｆ－３におけるＸｆ３は、入手性及び合成適性の観点から、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＲa－であることが好ましく、－ＣＯＯ－であることがより好ましい。
式Ｆ－３におけるＬｆ３は、入手性及び合成適性の面状の観点から、アルキレン基、又は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－及びアリーレン基よりなる群から選ばれた基であることが好ましく、アルキレン基、又は、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－よりなる群から選ばれた基であることがより好ましく、アルキレン基であることが特に好ましい。
上記アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環構造を有していてもよい。また、上記アルキレン基は、炭素数１～１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることが特に好ましい。
式Ｆ－３におけるＲａｑは、得られるパターンにおけるディンプルの発生抑制の面状の観点から、ヒドロキシ基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、アミド構造、ラクトン構造、エステル結合、チオエステル結合、ウレア結合、チオウレア結合、ウレタン結合、及び、シアノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造が好ましく、ヒドロキシ基、環状エーテル基、ポリアルキレンオキシ基、アルキレンオキシ基又は、シアノ基であることが好ましく、ヒドロキシ基、アルキレンオキシ基又は環状エーテル基であることがより好ましい。
重合体Ｆは、親水性基を有する構成単位を１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
上記重合体Ｆが親水性基を有する構成単位を含む場合、上記重合体Ｆは、パターン形成性、転写性、並びに、得られるパターンにおけるディンプルの発生抑制及び塗布時の面状の観点から、親水性基を有する構成単位を、重合体Ｆの全質量に対し、０質量％を超え７０質量％以下含むことが好ましく、５質量％以上７０質量％以下含むことがより好ましく、１０質量％以上６５質量％以下含むことが更に好ましく、２０質量％以上６０質量％以下含むことが特に好ましい。
重合体Ｆにおける親水性基を有する構成単位の含有量（含有割合：質量比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
〔酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位〕
上記重合体Ｆは、得られるパターンにおけるディンプルの発生抑制及び塗布時の面状の観点から、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を含むことが好ましい。
酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位としては、上記特定重合体における酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位と同様のものを適用できる。
上記重合体Ｆにおける、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位の含有量は、重合体Ｆの全質量に対し、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。下限値としては、０質量％でもよいが、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。上記範囲であると、解像度及び密着性がより向上する。
重合体Ｆにおけるその他の構成単位の含有量（含有割合：質量比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
〔その他の構成単位〕
重合体Ｆは、既述の、フッ素原子を有する構成単位、酸基又は塩基性基を有する構成単位、親水性基を有する構成単位、及び、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位以外の、その他の構成単位を、本開示に係る感光性転写材料の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
その他の構成単位を形成するモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
その他の構成単位を用いて、種類及び含有量の少なくともいずれかを調整することで、重合体の諸特性を調整することができる。特に、その他の構成単位を適切に使用することで、重合体のＴｇを容易に調整することができる。
その他の構成単位は、具体的には、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどを重合して形成される構成単位を挙げることができる。その他、特開２００４－２６４６２３号公報の段落００２１～段落００２４に記載の化合物を挙げることができる。
また、その他の構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、得られるパターンにおけるディンプルの発生抑制の観点で好ましい。中でも、炭素数４～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが密着性の観点でより好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、及び、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが挙げられる。
上記重合体Ｆは、その他の構成単位を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでいてもよい。
上記重合体Ｆにおけるその他の構成単位の含有量は、重合体Ｆの全質量に対し、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。下限値としては、０質量％でもよいが、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。上記範囲であると、解像度及び密着性がより向上する。
重合体Ｆにおけるその他の構成単位の含有量（含有割合：質量比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
転写性及びパターン形成性の観点から、上記重合体Ｆにおけるその他の構成単位としては、カルボン酸エステル構造を有する構成単位であることが好ましく、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位であることがより好ましい。
また、転写性及びパターン形成性の観点から、上記重合体Ｆにおけるその他の構成単位としては、下記式Ｆ－４で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0007102517000020
式Ｆ－４中、Ｒｆ４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘｆ４は、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、又は、アリーレン基を表し、Ｌｆ４は、単結合、アルキレン基、又は、アルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－及びアリーレン基よりなる群から選ばれた基を２種以上結合した基を表し、Ｒａｌは、直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、又は、アリール基を表す。
式Ｆ－４におけるＸｆ４は、入手性及び合成適性の観点から、単結合、又は、－ＣＯＯ－であることが好ましく、－ＣＯＯ－であることがより好ましい。
式Ｆ－４におけるＬｆ４は、入手性及び合成適性の観点から、単結合であることが好ましい。
式Ｆ－４におけるＲａｌは、転写性及びパターン形成性の観点から、直鎖、分岐又は環状アルキル基であることが好ましく、直鎖又は環状アルキル基であることがより好ましい。
また、式Ｆ－４におけるＲａｌの炭素数は、転写性及びパターン形成性の観点から、１～３０であることが好ましく、８～２０であることがより好ましく、１０～２０であることが特に好ましい。
式Ｆ－４におけるＲａｌとして具体的には、転写性及びパターン形成性の観点から、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ジシクロペンタニル基、及び、ベンジル基が好ましく挙げられ、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、及び、ジシクロペンタニル基がより好ましく挙げられ、ｎ－ドデシル基、及び、ジシクロペンタニル基が特に好ましく挙げられる。
上記重合体Ｆは、その他の構成単位を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでいてもよい。
上記重合体Ｆが上記式Ｆ－４で表される構成単位を含む場合には、転写性及びパターン形成性の観点から、上記式Ｆ－４で表される構成単位を、重合体Ｆの全質量に対し、１質量％～７０質量％含むことが好ましく、１０質量％～６０質量％含むことがより好ましく、２０質量％～５０質量％含むことが更に好ましく、２５質量％～５０質量％含むことが特に好ましい。
上記重合体Ｆは、フッ素原子を有する構成単位を含んでいればよいが、転写性、パターン形成性、並びに、得られるパターンにおけるディンプルの発生抑制及び面状の観点から、フッ素原子を有する構成単位、及び、親水性基を有する構成単位を含むことが好ましく、フッ素原子を有する構成単位、親水性基を有する構成単位、及び、酸基又は塩基性基を有する構成単位を含むことがより好ましい。
また、上記重合体Ｆが含む形態としては、転写性、パターン形成性、並びに、得られるパターンにおけるディンプルの発生抑制及び面状の観点から、上記式Ｆ－１で表される構成単位、及び、上記Ｆ－３で表される構成単位を含む形態、及び、上記式Ｆ－１で表される構成単位、上記Ｆ－３で表される構成単位、及び、上記式Ｆ－２又は式Ｆ－４で表される構成単位を含む形態が挙げられる。
更に、上記重合体Ｆは、転写性、パターン形成性、並びに、得られるパターンにおけるディンプルの発生抑制及び面状の観点から、下記式Ｆ－５で表される重合体であることが好ましい。
Figure 0007102517000021
式Ｆ－５中、Ｒｆ１～Ｒｆ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｘｆ１～Ｘｆ４はそれぞれ独立に、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、又は、アリーレン基を表し、Ｌｆ１～Ｌｆ４はそれぞれ独立に、単結合、アルキレン基、又は、アルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－及びアリーレン基よりなる群から選ばれた基を２種以上結合した基を表し、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基を表し、Ｒｐは、酸基又は塩基性基を表し、Ｒａｑは、親水性基を表し、Ｒａｌは、直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、又は、アリール基を表し、ｒ１～ｒ４は各構成単位の質量比を表し、ｒ１＋ｒ２＋ｒ３＋ｒ４の合計は１００であり、ｒ１は、３０～９９を表し、ｒ２～ｒ４はそれぞれ独立に、０～７０を表し、ｒ２～ｒ４のうち少なくとも１つは、１以上である。
上記式Ｆ－５におけるＲｆ１～Ｒｆ４、Ｘｆ１～Ｘｆ４、Ｌｆ１～Ｌｆ４、Ｒｆ、Ｒｐ、Ｒａｑ、及び、Ｒａｌは、上記式Ｆ－１～式Ｆ－４におけるＲｆ１～Ｒｆ４、Ｘｆ１～Ｘｆ４、Ｌｆ１～Ｌｆ４、Ｒｆ、Ｒｐ、Ｒａｑ、及び、Ｒａｌとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
ｒ１は、面状の観点から、３０～９５であることが好ましく、３５～７０であることがより好ましい。
ｒ２は、パターン形成性、並びに、得られるパターンにおけるディンプルの発生抑制の観点から、０～５０であることが好ましく、０～４０であることがより好ましく、０～３０であることが更に好ましい。また、重合体Ｆが、酸基又は塩基性基を有する構成単位を含む場合、ｒ２は、パターン形成性、並びに、得られるパターンにおけるディンプルの発生抑制及び面状の観点から、１～５０であることが好ましく、５～４０であることがより好ましく、１０～３０であることが更に好ましい。
ｒ３は、得られるパターンにおけるディンプルの発生抑制の観点から、０～７０であることが好ましく、０～６０であることがより好ましい。また、重合体Ｆが、親水性基を有する構成単位を含む場合、ｒ３は、転写性、パターン形成性、並びに、得られるパターンにおけるディンプルの発生抑制及び面状の観点から、５～７０であることが好ましく、１０～６５であることがより好ましく、２０～６０であることが更に好ましい。
ｒ４は、転写性及びパターン形成性の観点から、０～６０であることが好ましく、０～５０であることがより好ましい。また、重合体Ｆが、上記式Ｆ－４で表される構成単位を含む場合、ｒ４は、パターン形成性、並びに、得られるパターンにおけるディンプルの発生抑制及び面状の観点から、１～７０であることが好ましく、１０～６０であることがより好ましく、２０～５０であることが更に好ましく、２５～５０であることが特に好ましい。
また、ｒ２が０である場合は、面状の観点から、ｒ１が３０～９５であり、ｒ３が５～７０であり、ｒ４が０～６５であることが好ましい。
更に、ｒ２が１～７０である場合は、面状の観点から、ｒ１が３０～９９であり、ｒ３が０～６９であり、ｒ４が０～６９であることが好ましい。
〔重合体Ｆの製造方法〕
重合体Ｆの製造方法（合成法）は特に限定されないが、一例を挙げると、フッ素原子を有する構成単位を形成するための重合性単量体、更に必要に応じて、酸基又は塩基性基を有する構成単位を形成するための重合性単量体、及び、親水性基を有する構成単位を形成するための重合性単量体等を含む有機溶剤中、重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応により他の重合体から合成することもできる。
その他、特許第４５０２７８４号公報の段落００１７、特開２００９－２３７３６２号公報の段落００６０～段落００７１に記載の界面活性剤も用いることができる。
界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の添加量は、上記感光性樹脂層の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、０．００１質量％～１０質量％であることがより好ましく、０．０１質量％～３質量％であることが更に好ましい。
－重合禁止剤－
上記感光性樹脂層は、重合禁止剤を少なくとも１種含有してもよい。
重合禁止剤としては、例えば、特許第４５０２７８４号公報の段落００１８に記載された熱重合防止剤を用いることができる。
中でも、フェノチアジン、フェノキサジン又は４－メトキシフェノールを好適に用いることができる。
上記感光性樹脂層が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、上記感光性樹脂層の全質量に対して、０．０１質量％～３質量％が好ましく、０．０１質量％～１質量％がより好ましく、０．０１質量％～０．８質量％が更に好ましい。
－溶剤－
上記感光性樹脂層は、溶剤を含んでいてもよい。
また、上記感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物は、上記感光性樹脂層を容易に形成するため、一旦溶剤を含有させて感光性樹脂組成物の粘度を調節し、溶剤を含む感光性樹脂組成物を塗布及び乾燥して、上記感光性樹脂層を好適に形成することができる。
本開示に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、及び、ラクトン類等が例示できる。また、溶剤の具体例としては特開２０１１－２２１４９４号公報の段落０１７４～段落０１７８に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、既述の溶剤に、更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、又は、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
溶剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を使用してもよい。
本開示に用いることができる溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種を併用することがより好ましい。溶剤を２種以上使用する場合には、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジアルキルエーテル類との併用、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類との併用、又は、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類との併用が好ましい。
また、溶剤としては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、プロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル（沸点１５５℃）、及び、プロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３－エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３－メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、及び、１，３－ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
感光性樹脂組成物を塗布する際における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部あたり、５０質量部～１，９００質量部であることが好ましく、１００質量部～９００質量部であることがより好ましい。
また、上記感光性樹脂層における溶剤の含有量は、上記感光性樹脂層の全質量に対し、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。
－可塑剤－
上記感光性樹脂層は、可塑性を改良する目的で、可塑剤を含有してもよい。
上記可塑剤は、上記ａ１又はａ２で示される重合体よりも重量平均分子量が小さいことが好ましい。
可塑剤の重量平均分子量は、可塑性付与の観点から５００以上１０，０００未満が好ましく、７００以上５，０００未満がより好ましく、８００以上４，０００未満が更に好ましい。
可塑剤は、特定重合体と相溶して可塑性を発現する化合物であれば特に限定されないが、可塑性付与の観点から、可塑剤は、分子中にアルキレンオキシ基を有することが好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は下記構造を有することが好ましい。
Figure 0007102517000022
上記式中、Ｒは炭素数２～８のアルキル基であり、ｎは１～５０の整数を表し、＊は他の原子との結合部位を表す。
なお、例えば、上記構造のアルキレンオキシ基を有する化合物（「化合物Ｘ」とする。）であっても、化合物Ｘ、特定重合体及び光酸発生剤を混合して得た化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物が、化合物Ｘを含まずに形成した化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物に比べて可塑性が向上しない場合は、本開示における可塑剤には該当しない。例えば、任意に添加される界面活性剤は、一般に感光性樹脂組成物に可塑性をもたらす量で使用されることはないため、本明細書における可塑剤には該当しない。
上記可塑剤としては、例えば、下記構造を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0007102517000023
可塑剤の含有量は、密着性の観点から、上記感光性樹脂層の全質量に対して、１質量％～５０質量％であることが好ましく、２質量％～２０質量％であることがより好ましい。
上記感光性樹脂層は、可塑剤を１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
－増感剤－
上記感光性樹脂層は、増感剤を更に含むことができる。
増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、及び、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
増感剤を含有させることで、露光感度を向上させることができる。
増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、及び、ジスチリルベンゼン誘導体よりなる群からえらばれた化合物が好ましく、アントラセン誘導体がより好ましい。
アントラセン誘導体としては、アントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジクロロアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９－ヒドロキシメチルアントラセン、９－ブロモアントラセン、９－クロロアントラセン、９，１０－ジブロモアントラセン、２－エチルアントラセン、又は、９，１０－ジメトキシアントラセンが好ましい。
上記増感剤としては、国際公開第２０１５／０９３２７１号の段落０１３９～段落０１４１に記載の化合物を挙げることができる。
増感剤の含有量は、上記感光性樹脂層の全質量に対して、０質量％～１０質量％であることが好ましく、０．１質量％～１０質量％であることがより好ましい。
－ヘテロ環状化合物－
本開示における感光性樹脂層は、ヘテロ環状化合物を含むことができる。
本開示におけるヘテロ環状化合物には、特に制限はない。例えば、以下に述べる分子内にエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有ヘテロ環状化合物、その他、各種環状エーテル、環状エステル（ラクトン）などの含酸素モノマー、更には珪素、硫黄、リンなどのｄ電子をもつヘテロ環モノマー等を添加することができる。
感光性樹脂層中におけるヘテロ環状化合物の添加量は、ヘテロ環状化合物を添加する場合には、上記感光性樹脂層の全質量に対し、０．０１質量％～５０質量％であることが好ましく、０．１質量％～１０質量％であることがより好ましく、１質量％～５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、密着性及びエッチング耐性の観点で好ましい。ヘテロ環状化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
分子内にエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
分子内にエポキシ基を有する化合物は市販品として入手できる。例えば、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１５７Ｓ７０（三菱化学（株）製）、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（（株）三菱ケミカルホールディングス製）など、特開２０１１－２２１４９４号公報の段落０１８９に記載の市販品などが挙げられる。
その他の市販品として、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ－４０００Ｓ、同ＥＰ－４００３Ｓ、同ＥＰ－４０１０Ｓ、同ＥＰ－４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ－２０００、ＮＣ－３０００、ＮＣ－７３００、ＸＤ－１０００、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、デナコールＥＸ－６１１、ＥＸ－６１２、ＥＸ－６１４、ＥＸ－６１４Ｂ、ＥＸ－６２２、ＥＸ－５１２、ＥＸ－５２１、ＥＸ－４１１、ＥＸ－４２１、ＥＸ－３１３、ＥＸ－３１４、ＥＸ－３２１、ＥＸ－２１１、ＥＸ－２１２、ＥＸ－８１０、ＥＸ－８１１、ＥＸ－８５０、ＥＸ－８５１、ＥＸ－８２１、ＥＸ－８３０、ＥＸ－８３２、ＥＸ－８４１、ＥＸ－９１１、ＥＸ－９４１、ＥＸ－９２０、ＥＸ－９３１、ＥＸ－２１２Ｌ、ＥＸ－２１４Ｌ、ＥＸ－２１６Ｌ、ＥＸ－３２１Ｌ、ＥＸ－８５０Ｌ、ＤＬＣ－２０１、ＤＬＣ－２０３、ＤＬＣ－２０４、ＤＬＣ－２０５、ＤＬＣ－２０６、ＤＬＣ－３０１、ＤＬＣ－４０２、ＥＸ－１１１，ＥＸ－１２１、ＥＸ－１４１、ＥＸ－１４５、ＥＸ－１４６、ＥＸ－１４７、ＥＸ－１７１、ＥＸ－１９２（以上ナガセケムテック製）、ＹＨ－３００、ＹＨ－３０１、ＹＨ－３０２、ＹＨ－３１５、ＹＨ－３２４、ＹＨ－３２５（以上、新日鐵住金化学（株）製）セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、２０００、３０００、ＥＨＰＥ３１５０、エポリードＧＴ４００、セルビナースＢ０１３４、Ｂ０１７７（（株）ダイセル製）などが挙げられる。
分子内にエポキシ基を有する化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
分子内にエポキシ基を有する化合物の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、脂肪族エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
分子内にオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ－２０１、ＯＸＴ－２１１、ＯＸＴ－２１２、ＯＸＴ－２１３、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
本開示における感光性樹脂層においては、ヘテロ環状化合物がエポキシ基を有する化合物であることが、エッチング耐性及び線幅安定性の観点から好ましい。
－アルコキシシラン化合物－
上記感光性樹脂層は、アルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物としては、トリアルコキシシラン化合物が好ましく挙げられる。
アルコキシシラン化合物としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ－グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ－クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ－グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ－メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ－グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましく、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
－その他の成分－
本開示における感光性樹脂層には、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、着色剤、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を更に加えることができる。
その他の成分の好ましい態様については特開２０１４－８５６４３号公報の段落０１６５～段落０１８４にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
＜＜感光性樹脂層の平均膜厚＞＞
上記感光性樹脂層の平均膜厚は、転写性（ラミネート性）の観点から、１．０μｍ以上が好ましく、２．０μｍ以上がより好ましく、５．０μｍ以上が更に好ましい。また、上記感光性樹脂層の平均膜厚は、製造適性の観点から、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。
＜＜感光性樹脂層の形成方法＞＞
各成分、及び、溶剤を任意の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂層を形成するための感光性樹脂組成物を調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、得られた溶液を所定の割合で混合して組成物を調製することもできる。以上の如くして調製した組成物は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
感光性樹脂組成物を中間層上に塗布し、乾燥させることで、仮支持体上に感光性樹脂層を有する本開示に係る感光性転写材料を得ることができる。
塗布方法は特に限定されず、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、インクジェット塗布などの公知の方法で塗布することができる。
なお、中間層上に後述のその他の層を形成した上に、感光性樹脂層を塗布することもできる。
＜その他の層＞
本開示に係る感光性転写材料は、上記仮支持体、中間層及び感光性樹脂層以外の層（以下、「その他の層」と称することがある）を有していてもよい。その他の層としては、コントラストエンハンスメント層、カバーフィルム、熱可塑性樹脂層等を挙げることができる。
－熱可塑性樹脂層、カバーフィルム等－
本開示に係る感光性転写材料は、転写性の観点から、上記仮支持体と上記中間層との間に、熱可塑性樹脂層を更に有することが好ましい。
また、本開示に係る感光性転写材料は、上記感光性樹脂層を保護する目的でカバーフィルムを有していてもよい。
熱可塑性樹脂層の好ましい態様については特開２０１４－８５６４３号公報の段落０１８９～段落０１９３、他の層の好ましい態様については特開２０１４－８５６４３号公報の段落０１９４～段落０１９６にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
中でも、転写性の観点から、熱可塑性樹脂層が、アクリル樹脂及びスチレン／アクリル共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
本開示に係る感光性転写材料が、熱可塑性樹脂層等のその他の層を有する場合、特開２００６－２５９１３８号公報の段落００９４～段落００９８に記載の感光性転写材料の作製方法に準じて作製することができる。
例えば、熱可塑性樹脂層を有する本開示に係る感光性転写材料を作製する場合には、仮支持体上に、熱可塑性の有機高分子と添加剤とを溶解した溶解液（熱可塑性樹脂層用塗布液）を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を設けた後、得られた熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤に樹脂及び添加剤を加えて調製した調製液（中間層組成物）を塗布し、乾燥させて中間層を積層する。形成した中間層上に、更に、中間層を溶解しない溶剤を用いて調製した感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を積層することによって、本開示に係る感光性転写材料を好適に作製することができる。
－コントラストエンハンスメント層－
本開示に係る感光性転写材料は、上記感光性樹脂層に加え、コントラストエンハンスメント層を有することができる。
コントラストエンハンスメント層（Ｃｏｎｔｒａｓｔ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｌａｙｅｒ；ＣＥＬ）は、露光前には露光波長に対する吸収が大きいが、露光されるに伴って次第に吸収が小さくなる、すなわち、光の透過率が高くなる材料（光消色性色素成分と称する）を含有する層である。光消色性色素成分としては、ジアゾニウム塩、スチルバゾリウム塩、アリールニトロソ塩類等が知られている。被膜形成成分としては、フェノール系樹脂等が用いられる。
その他、コントラストエンハンスメント層としては、特開平６－９７０６５号公報の段落０００４～段落００５１、特開平６－３３２１６７号公報の段落００１２～段落００５５、フォトポリマーハンドブック，フォトポリマー懇話会編，工業調査会（１９８９）、フォトポリマー・テクノロジー，山岡、永松編，（株）日刊工業新聞社（１９８８）に記載の材料を用いることができる。
（樹脂パターンの製造方法、及び、回路配線の製造方法）
本開示に係る樹脂パターンの製造方法は、本開示に係る感光性転写材料を用いた樹脂パターンの製造方法であれば、特に制限はないが、本開示に係る感光性転写材料における上記感光性樹脂層側の最外層を基板に接触させて貼り合わせる工程と、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、露光された上記感光性樹脂層を現像してパターンを形成する工程と、をこの順に含み、上記基板に貼り合わせる工程の後、かつ上記パターンを形成する工程の前に、上記仮支持体を剥離する工程を含むことが好ましい。
また、本開示に係る回路配線の製造方法は、本開示に係る感光性転写材料を用いた回路配線の製造方法であれば、特に制限はないが、本開示に係る感光性転写材料における上記感光性樹脂層側の最外層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせる工程と、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、露光された上記感光性樹脂層を現像してパターンを形成する工程と、上記パターンが配置されていない領域における導電層をエッチング処理する工程と、をこの順に含み、上記基板に貼り合わせる工程の後、かつ上記パターンを形成する工程の前に、上記仮支持体を剥離する工程を含むことが好ましい。
また、上記基板は、導電層を有することが好ましく、表面に導電層を有することがより好ましい。
従来、感光性樹脂組成物は感光システムの違いから、活性光線を照射した部分が像として残るネガ型と、活性光線を照射していない部分を像として残すポジ型とに分けられる。ポジ型では活性光線を照射することにより、例えば活性光線を照射されて酸を発生する感光剤などを用いて露光部の溶解性を高めるため、パターン露光時点では露光部及び未露光部がいずれも硬化せず、得られたパターン形状が不良であった場合には全面露光などによって基板を再利用（リワーク）できる。そのため、いわゆるリワーク性に優れる観点からは、ポジ型が好ましい。また、残存した感光性樹脂層を再度露光して異なるパターンを作製する、という技術は感光性樹脂層でなければ実現できないため、本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法において、露光を２回以上行う態様が好ましく挙げられる。
＜貼り合わせ工程＞
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、本開示に係る感光性転写材料における上記感光性樹脂層側の最外層を基板、好ましくは導電層を有する基板に接触させて貼り合わせる工程（貼り合わせ工程）を含むことが好ましい。
上記貼り合わせ工程においては、例えば、仮支持体、中間層及び感光性樹脂層（更に、カバーフィルムを有していてもよい。）を有する感光性転写材料である場合、転写する側の最外層は、感光性樹脂層であるが、感光性樹脂層上に更にその他の層が形成され、最外層がその他の層であってもよい。
上記貼り合わせ工程では、表面に導電層を備える基板に上記感光性転写材料における上記感光性樹脂層側の最外層を接触させて貼り合わせることが好ましい。
また、上記貼り合わせ工程においては、上記導電層と、上記感光性樹脂層側の最外層が接触するように圧着させることが好ましい。上記態様であると、露光及び現像後のパターン形成された感光性樹脂層を、導電層をエッチングする際のエッチングレジストとして好適に用いることができる。
上記基板と上記感光性転写材料とを圧着する方法としては、特に制限はなく、公知の転写方法、及び、ラミネート方法を用いることができる。
具体的には例えば、上記感光性転写材料の上記感光性樹脂層側を基板の上に重ね、ロール等による加圧、又は、加圧及び加熱することに行われることが好ましい。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネータを使用することができる。
上記貼り合わせ工程における圧着圧力及び温度は、特に制限はなく、貼り合せる基板の表面の材質、例えば、導電層の材質、感光性樹脂層の材質、搬送速度、並びに、使用する圧着機等に応じ、適宜設定することができる。また、感光性転写材料の感光性樹脂層上にカバーフィルムを有する場合は、感光性樹脂層からカバーフィルムを除去した後、圧着すればよい。
上記基材が樹脂フィルムである場合、ロールツーロールでの圧着を行ってもよい。
本開示に用いられる基板は、基材の表面に導電層を有する基板であることが好ましい。導電層をパターンニングすることで配線を形成する。本開示においては、ポリエチレンテレフタレートなどのフィルム基材に金属酸化物や金属などの複数の導電層が設けられたものであることが好ましい。
また、上記導電層は、本開示における効果をより発揮する観点から、銅を含む層であることが好ましい。
また、上記基板は、支持体上に複数の導電層が積層された基板であることが好ましい。
支持体上に複数の導電層が積層された基板は、支持体がガラス基材又はフィルム基材であることが好ましく、フィルム基材であることがより好ましい。本開示に係る回路配線の製造方法は、タッチパネル用回路配線である場合、支持体がシート状樹脂組成物であることが特に好ましい。
また、支持体は透明であることが好ましい。
支持体の屈折率は、１．５０～１．５２であることが好ましい。
支持体は、ガラス基材等の透光性基材で構成されていてもよく、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、上述の透明基材としては、特開２０１０－８６６８４号公報、特開２０１０－１５２８０９号公報及び特開２０１０－２５７４９２号公報に用いられている材料を好ましく用いることができる。
基材としてフィルム基材を用いる場合は、光学的に歪みがない基材、及び、透明度が高い基材を用いることがより好ましく、具体的な素材には、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマーをあげることができる。
上記導電層としては、一般的な配線又はタッチパネル配線に用いられる任意の導電層を挙げることができる。
導電層の材料としては、金属及び金属酸化物などを挙げることができる。
金属酸化物としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｉＯ２等を挙げることができる。金属としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等を挙げることができる。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、上記複数の導電層のうち少なくとも一つの導電層が金属酸化物を含むことが好ましい。
導電層としては、静電容量型タッチパネルに用いられる視認部のセンサーに相当する電極パターン又は周辺取り出し部の配線であることが好ましい。
＜露光工程＞
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、上記貼り合わせる工程後、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程（露光工程）を含むことが好ましい。
上記露光工程では、上記感光性樹脂層に、所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射することが好ましい。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、酸基、例えば、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が生成する。
本開示において、パターンの詳細な配置及び具体的サイズは、特に限定されない。本開示において製造される回路基板を有する入力装置を備えた表示装置（例えば、タッチパネル）の表示品質を高め、また、取り出し配線の占める面積をできるだけ小さくしたいことから、パターンの少なくとも一部（特にタッチパネルの電極パターン及び取り出し配線の部分）は、１００μｍ以下の細線であることが好ましく、７０μｍ以下の細線であることがより好ましい。
また、上記露光工程における露光は、マスクを介した露光でもよいし、レーザー等を用いたデジタル露光でもよいが、露光用マスクを介した露光であることが好ましい。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、上記貼り合わせ工程と上記露光工程との間に、上記感光性転写材料と露光用マスクとを接触させる工程を含むことが好ましい。上記態様であると、得られるパターンの解像度により優れる。
活性光線としては、可視光、紫外光、及び、電子線が挙げられるが、可視光又は紫外光が好ましく、紫外線が特に好ましい。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光など各種方式の露光機を用いることができる。
露光量は、使用する感光性樹脂層に応じ、適宜選択すればよいが、５ｍＪ／ｃｍ２～２００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２～１００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
また、露光後にパターンの矩形性、直線性を向上させる目的で、現像前に熱処理を行うことも好ましい。いわゆるＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）と呼ばれる工程により、露光時に感光性樹脂層中で生じた定在波によるパターンエッジの荒れを低減することが可能である。
なお、パターン露光は、仮支持体を感光性樹脂層から剥離してから行っても、仮支持体を剥離する前に、仮支持体を介して露光し、その後、仮支持体を剥離してもよい。なお、パターン露光は、マスクを介した露光でもよいし、レーザー等を用いたデジタル露光でもよい。
＜現像工程＞
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、上記露光する工程後、露光された上記感光性樹脂層を現像してパターンを形成する工程（現像工程）を含むことが好ましい。
また、上記感光性転写材料が中間層を有する場合、現像工程においては、露光された部分の中間層も、露光された感光性樹脂層とともに除去される。
更に、現像工程においては、未露光部の中間層も現像液に溶解あるいは分散する形で除去されてもよい。
上記現像工程における露光された上記感光性樹脂層の現像は、現像液を用いて行うことができる。
現像液としては、上記感光性樹脂層の露光部分を除去することができれば特に制限はなく、例えば、特開平５－７２７２４号公報に記載の現像液など、公知の現像液を使用することができる。なお、現像液は上記感光性樹脂層の露光部分が溶解型の現像挙動をする現像液が好ましい。現像液としては、アルカリ水溶液が好ましく、例えば、ｐＫａ＝７～１３の化合物を０．０５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）～５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むアルカリ水溶液がより好ましい。現像液は、更に、水と混和性を有する有機溶剤、界面活性剤等を含有してもよい。本開示において好適に用いられる現像液としては、例えば、国際公開第２０１５／０９３２７１号の段落０１９４に記載の現像液が挙げられる。
現像方式としては、特に制限はなくパドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、ディップ現像等のいずれでもよい。ここで、シャワー現像について説明すると、露光後の感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、露光部分を除去することができる。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。現像液の液温度は２０℃～４０℃が好ましい。
また、露光から現像までの時間が長い態様であるほうが、本開示におけるパターン形状の変形を抑制する効果がより発揮される。露光後すぐ現像してもよいが、露光から現像までの時間が、露光から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましく６時間以上経過した後、現像を行う態様において、本開示におけるパターン形状の変形を抑制する効果がより発揮される。
また、本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、現像後、水等により洗浄する工程や、得られたパターンを有する基板を乾燥する工程等、公知の工程を含んでいてもよい。
更に、現像して得られたパターンを加熱処理するポストベーク工程を有していてもよい。
ポストベークの加熱は８．１ｋＰａ～１２１．６ｋＰａの環境下で行うことが好ましく、５０．６６ｋＰａ以上の環境下で行うことがより好ましい。一方、１１１．４６ｋＰａ以下の環境下で行うことがより好ましく、１０１．３ｋＰａ以下の環境下で行うことが特に好ましい。
ポストベークの温度は、８０℃～２５０℃であることが好ましく、１１０℃～１７０℃であることがより好ましく、１３０℃～１５０℃であることが特に好ましい。
ポストベークの時間は、１分間～３０分間であることが好ましく、２分間～１０分間であることがより好ましく、２分間～４分間であることが特に好ましい。
ポストベークは、空気環境下で行っても、窒素置換環境下で行ってもよい。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法における各工程時における上記支持体の搬送速度は、特に制限はないが、露光時を除いて、０．５ｍ／ｍｉｎ～１０ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、露光時を除いて、２．０ｍ／ｍｉｎ～８．０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。
＜剥離工程＞
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、上記基板に貼り合わせる工程の後、かつ上記パターンを形成する工程の前に、上記仮支持体を剥離する工程（剥離工程）を含むことが好ましい。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、上記感光性転写材料を用いるため、感光性転写材料を貼り合わせた後、かつ現像前のどのタイミングで仮支持体を剥離しても、感光性樹脂層との密着性に優れるため、一部剥がれ等の不良原因が生じることが抑制され、パターン形成を良好に行うことができる。
また、本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、パターン形成性及び解像度の観点から、上記基板に貼り合わせる工程の後、かつ上記感光性樹脂層をパターン露光する工程の前に、上記仮支持体を剥離する工程を含むことがより好ましい。更に、上記態様であると、マスクを接触させてパターン露光する場合に、感光性樹脂層とマスクとが直接触れないため、パターン形成性及び解像度により優れる。
上記剥離工程における仮支持体を剥離する方法は、特に制限はなく、公知の方法により剥離すればよい。
＜エッチング工程＞
本開示に係る回路配線の製造方法は、上記パターンが配置されていない領域における導電層をエッチング処理する工程（エッチング工程）を含むことが好ましい。
上記エッチング工程では、上記現像工程により上記感光性樹脂層から形成されたパターンを、エッチングレジストとして使用し、上記導電層のエッチング処理を行う。
上記導電層のエッチングは、特開２０１０－１５２１５５号公報の段落００４８～段落００５４等に記載の方法、公知のプラズマエッチング等のドライエッチングによる方法など、公知の方法でエッチングを適用することができる。
例えば、エッチングの方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性タイプ又はアルカリ性タイプのエッチング液を適宜選択すればよい。
酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、シュウ酸、又は、リン酸等の酸性成分単独の水溶液、酸性成分と塩化第２鉄、フッ化アンモニウム、又は、過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、又は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのような有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
エッチング液の温度は特に限定されないが、４５℃以下であることが好ましい。本開示において、エッチングマスク（エッチングパターン）として使用されるパターンは、４５℃以下の温度域における酸性及びアルカリ性のエッチング液に対して特に優れた耐性を発揮することが好ましい。したがって、エッチング工程中に上記パターンが剥離することが防止され、上記パターンの存在しない部分が選択的にエッチングされることになる。
上記エッチング工程後、工程ラインの汚染を防ぐために、必要に応じて、エッチングされた上記基板を洗浄する工程（洗浄工程）、及び、エッチングされた上記基板を乾燥する工程（乾燥工程）を行ってもよい。洗浄工程については、例えば常温（１０℃～３５℃）で純水により１０秒～３００秒間基板を洗浄することが挙げられる。乾燥工程については、例えばエアブローを使用し、エアブロー圧（０．１ｋｇ／ｃｍ２～５ｋｇ／ｃｍ２程度）を適宜調整して乾燥を行えばよい。
＜エッチングレジスト剥離工程＞
本開示に係る回路配線の製造方法は、上記エッチング工程の後に、上記感光性樹脂層を剥離液を用いて剥離する工程（エッチングレジスト剥離工程）を含むことが好ましい。
上記エッチング工程の終了後、パターン形成された上記感光性樹脂層が残存している。上記感光性樹脂層が不要であれば、残存する全ての上記感光性樹脂層を除去すればよい。
剥離液を用いて剥離する方法としては、例えば、好ましくは３０℃～８０℃、より好ましくは５０℃～８０℃にて撹拌中の剥離液に上記感光性樹脂層などを有する基材を５分～３０分間浸漬する方法が挙げられる。
剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等の無機アルカリ成分、又は、第三級アミン若しくは第四級アンモニウム塩等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、又は、これらの混合溶液に溶解させた剥離液が挙げられる。剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法、又は、パドル法等により剥離してもよい。
また、本開示に係る回路配線の製造方法は、必要に応じ、露光工程、現像工程及びエッチング工程を２回以上繰り返してもよい。
本開示における露光工程、現像工程及びその他の工程の例としては、特開２００６－２３６９６号公報の段落００３５～段落００５１に記載の方法を、本開示においても好適に用いることができる。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、他の任意の工程を含んでもよい。例えば、以下のような工程が挙げられるが、これらの工程に限定されない。
＜可視光線反射率を低下させる工程＞
本開示に係る回路配線の製造方法は、導電層の表面、例えば、基板上に有する導電層の一部又は全ての表面の可視光線反射率を低下させる処理をする工程を含むことが可能である。
可視光線反射率を低下させる処理としては、酸化処理などを挙げることができる。例えば、銅を酸化処理して酸化銅とすることで、黒化することにより、可視光線反射率を低下させることができる。
可視光線反射率を低下させる処理の好ましい態様については、特開２０１４－１５０１１８号公報の段落００１７～段落００２５、並びに、特開２０１３－２０６３１５号公報の段落００４１、段落００４２、段落００４８及び段落００５８に記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
＜エッチングされた上記基板上に絶縁膜を形成する工程、及び、絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程＞
本開示に係る回路配線の製造方法は、上記基板上、例えば、形成した配線（エッチングされた導電層）上に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程とを含むことも好ましい。
絶縁膜を形成する工程については、特に制限はなく、公知の永久膜を形成する方法を挙げることができる。また、絶縁性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの絶縁膜を形成してもよい。
絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程については、特に制限はない。導電性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの新たな導電層を形成してもよい。
また、本開示に係る回路配線の製造方法は、上記新たな導電層を、上記と同様な方法によりエッチングレジストを形成してエッチングしてもよいし、別途、公知の方法によりエッチングしてもよい。
本開示に係る回路配線の製造方法により得られる回路配線を有する基板は、上記基板上に１層のみの配線を有していても、２層以上の配線を有していてもよい。
また、本開示に係る回路配線の製造方法は、基板が両方の表面にそれぞれ複数の導電層を有し、基板の両方の表面に形成された導電層に対して逐次又は同時に回路形成することも好ましい。このような構成により、基板の一方の表面に第一の導電パターン（第一の配線）、もう一方の表面に第二の導電パターン（第二の配線）を形成した配線、好ましくはタッチパネル用配線を形成することができる。
（回路配線、及び、回路配線を有する基板）
本開示に係る回路配線は、本開示に係る回路配線の製造方法により製造された回路配線である。
本開示に係る回路配線を有する基板は、本開示に係る回路配線の製造方法により製造された回路配線を有する基板である。
本開示に係る回路配線を有する基板の用途は限定されないが、例えば、タッチパネル用回路配線基板であることが好ましい。
（入力装置及び表示装置）
本開示に係る回路配線の製造方法により製造される回路配線を備えた装置として、入力装置が挙げられる。
本開示に係る入力装置は、本開示に係る回路配線の製造方法により製造される回路配線を少なくとも有する入力装置であればよく、静電容量型タッチパネルであることが好ましい。
本開示に係る表示装置は、本開示に係る入力装置を備えることが好ましい。本開示に係る表示装置は、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置等の画像表示装置であることが好ましい。
（タッチパネル、及び、タッチパネル表示装置）
本開示に係るタッチパネルは、本開示に係る回路配線の製造方法により製造された回路配線を少なくとも有するタッチパネルである。また、本開示に係るタッチパネルは、透明基板と、電極と、絶縁層又は保護層とを少なくとも有することが好ましい。
本開示に係るタッチパネル表示装置は、本開示に係る回路配線の製造方法により製造された回路配線を少なくとも有するタッチパネル表示装置であり、本開示に係るタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。
また、本開示に係るタッチパネルの製造方法は、本開示に係る感光性転写材料を用いたタッチパネルの製造方法であれば、特に制限はないが、本開示に係る感光性転写材料の上記感光性樹脂層側の最外層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせる工程と、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、露光された上記感光性樹脂層を現像してパターンを形成する工程と、上記パターンが配置されていない領域における導電層をエッチング処理する工程と、をこの順に含むことが好ましい。
本開示に係るタッチパネル及び本開示に係るタッチパネル表示装置のおける検出方法としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び、光学方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
タッチパネル型としては、いわゆる、インセル型（例えば、特表２０１２－５１７０５１号公報の図５、図６、図７、図８に記載のもの）、いわゆる、オンセル型（例えば、特開２０１３－１６８１２５号公報の図１９に記載のもの、特開２０１２－８９１０２号公報の図１や図５に記載のもの）、ＯＧＳ（Ｏｎｅ Ｇｌａｓｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）型、ＴＯＬ（Ｔｏｕｃｈ－ｏｎ－Ｌｅｎｓ）型（例えば、特開２０１３－５４７２７号公報の図２に記載のもの）、その他の構成（例えば、特開２０１３－１６４８７１号公報の図６に記載のもの）、各種アウトセル型（いわゆる、ＧＧ、Ｇ１・Ｇ２、ＧＦＦ、ＧＦ２、ＧＦ１、Ｇ１Ｆなど）を挙げることができる。
本開示に係るタッチパネル及び本開示に係るタッチパネル表示装置としては、“最新タッチパネル技術”（２００９年７月６日、（株）テクノタイムズ社発行）、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”（２００４年１２月、シーエムシー出版）、ＦＰＤ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ２００９ Ｆｏｒｕｍ Ｔ－１１講演テキストブック、Ｃｙｐｒｅｓｓ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ アプリケーションノートＡＮ２２９２等に開示されている構成を適用することができる。
以下に実施例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
以下の合成例において、以下の略語はそれぞれ以下の化合物を表す。
ＡＴＨＦ：２－テトラヒドロフラニルアクリレート（合成品）
ＡＡ：アクリル酸（富士フイルム和光純薬（株）製）
ＥＡ：アクリル酸エチル（富士フイルム和光純薬（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（富士フイルム和光純薬（株）製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（富士フイルム和光純薬（株）製）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（富士フイルム和光純薬（株）製）
ＣＨＡ：アクリル酸シクロヘキシル（東京化成工業（株）製）
ＰＭＰＭＡ：メタクリル酸１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル（ｐＫａＨ＝１０、東京化成工業（株）製）
ＴＭＣＡＣ：メタクリルコリンクロリド（東京化成工業（株）製）
ＳＭＰ：メタクリル酸３－スルホプロピルカリウム（東京化成工業（株）製）
ＤＭＡＰＳ：［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（東京化成工業（株）製）
ＭＦＧ：１－メトキシ－２－プロパノール（富士フイルム和光純薬（株）製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（昭和電工（株）製）
Ｖ－６０１：ジメチル ２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（富士フイルム和光純薬（株）製）
＜中間層形成用ポリマーＰ－２の合成例＞
３つ口フラスコにＭＦＧ（７５．０質量部）、を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。
ＭＡＡ（４．０質量部）、ＨＥＭＡ（５０．０質量部）、ＭＭＡ（４６．０質量部）、Ｖ－６０１（２．５質量部）、ＭＦＧ（７５．０質量部）を加えた溶液を、９０℃±２℃に維持した３つ口フラスコ溶液中に２時間かけて滴下した。
滴下終了後、９０℃±２℃にて２時間撹拌することで、中間層形成用ポリマーＰ－２（固形分濃度４０．０％）を得た。
＜中間層形成用ポリマーＰ－３～Ｐ－６の合成例＞
モノマーの種類等を下記表１に示す通りに変更し、その他の条件については、中間層形成用ポリマー１と同様の方法で合成した。重合体の固形分濃度は４０質量％とした。
＜中間層形成用ポリマーＰ－７の合成例＞
３つ口フラスコにＭＦＧ（６７．５質量部）、水（７．５質量部）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。
ＳＭＰ（１５．０質量部）、ＨＥＭＡ（５０．０質量部）、ＭＭＡ（３５．０質量部）、Ｖ－６０１（２．５質量部）、ＭＦＧ（６７．５質量部）、水（７．５質量部）を加えた溶液を、９０℃±２℃に維持した３つ口フラスコ溶液中に２時間かけて滴下した。
滴下終了後、９０℃±２℃にて２時間撹拌することで、中間層形成用ポリマーＰ－７（固形分濃度４０．０％）を得た。
＜中間層形成用ポリマーＰ－８及びＰ－９の合成例＞
モノマーの種類等を下記表１に示す通りに変更し、その他の条件については、中間層形成用ポリマーＰ－７と同様の方法で合成した。重合体の固形分濃度は４０質量％とした。
Figure 0007102517000024
なお、表１の各モノマー欄の数値は、得られたポリマーにおける各モノマーより形成された構成単位の量を表し、その単位は、質量％である。
また、中間層形成用ポリマーＰ－７～Ｐ－９は、酸基又は塩基性基の中和率が１００モル％であるアクリル樹脂である。
＜中間層形成用組成物又は水溶性樹脂層形成用組成物の調製＞
下記表２又は表３に示す処方で溶解混合し、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、各中間層形成用組成物又は水溶性樹脂層形成用組成物をそれぞれ得た。
なお、表２又は表３に記載の略号は、以下の通りである。
樹脂Ａ：メタクリル酸／メタクリル酸アリルの共重合樹脂（Ｍｗ：２５，０００、組成比：４０／６０）
樹脂Ｂ：Ｎｉｓｓｏ ＨＰＣ－ＳＳＬ（日本曹達（株）製）
Ｅ－１１：メガファックＦ－４４４（ＤＩＣ（株）製）
Ｆ－１：ブロモフェノールブルー（着色剤（色素）、富士フイルム和光純薬（株）製、極大吸収波長：６０６ｎｍ）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（富士フイルム和光純薬（株）製）
Figure 0007102517000025
Figure 0007102517000026
上記表２又は表３における各成分の量の単位は、質量部である。また、表２又は表３におけるＮａＯＨ（１Ｎ）は、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液である。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
＜＜ＡＴＨＦの合成＞＞
３つ口フラスコにアクリル酸（７２．１部、１．０モル当量）、ヘキサン（７２．１部）を加え２０℃に冷却した。カンファースルホン酸（０．００７部、０．０３ミリモル当量）、２－ジヒドロフラン（７７．９部、１．０モル当量）を滴下した後に、２０℃±２℃で１．５時間撹拌した後、３５℃まで昇温して２時間撹拌した。ヌッチェにキョーワード２００（ろ過材、水酸化アルミニウム粉末、協和化学工業（株）製）、キョーワード１０００（ろ過材、ハイドロタルサイト系粉末、協和化学工業（株）製）の順に敷き詰めた後、反応液をろ過することでろ過液を得た。得られたろ過液にヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ、０．００１２部）を加えた後、４０℃で減圧濃縮することで、アクリル酸テトラヒドロフラン－２－イル（ＡＴＨＦ）１４０．８部を無色油状物として得た（収率９９．０％）。
＜＜重合体Ａ－１の合成例＞＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（７５．０部）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。ＡＴＨＦ（３０．０部）、ＭＭＡ（４０．０部）、アクリル酸エチル（ＥＡ、３０．０部）、Ｖ－６０１（４．０部）、ＰＧＭＥＡ（７５．０部）を加えた溶液を、９０℃±２℃に維持した３つ口フラスコ溶液中に２時間かけて滴下した。滴下終了後，９０℃±２℃にて２時間撹拌することで、重合体Ａ－１（固形分濃度４０．０％）を得た。
＜＜重合体Ａ－２～Ａ－７の合成例＞＞
モノマーの種類等を下記表４に示す通りに変更し、その他の条件については、重合体Ａ－１と同様の方法で合成した。重合体Ａ－２～Ａ－７の固形分濃度はそれぞれ、４０質量％とした。
なお、表４のモノマーの量の単位は、質量％である。
Figure 0007102517000027
なお、重合体Ａ－１～Ａ－７の重量平均分子量はそれぞれ、２０，０００であった。
＜＜光酸発生剤＞＞
Ｂ－１：下記に示す構造の化合物（特開２０１３－４７７６５号公報の段落０２２７に記載の化合物、段落０２２７に記載の方法に従って合成した。）
Figure 0007102517000028
＜＜界面活性剤＞＞
Ｅ－１：下記に示す構造の化合物
Figure 0007102517000029
Ｅ－２：下記に示す構造の化合物
Figure 0007102517000030
＜＜塩基性化合物＞＞
Ｄ－１：下記に示す構造の化合物
Figure 0007102517000031
＜＜ベンゾトリアゾール化合物＞＞
Ｃ－１：１，２，３－ベンゾトリアゾール（下記化合物）
Figure 0007102517000032
＜＜感光性樹脂組成物１～７の調製＞＞
下記表５に示す固形分比となるように、重合体、光酸発生剤、塩基性化合物、ベンゾトリアゾール化合物、及び、界面活性剤をＰＧＭＥＡに固形分濃度１０質量％になるように溶解混合し、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、感光性樹脂組成物１～７をそれぞれ得た。
Figure 0007102517000033
なお、表５における各成分の量の単位は、質量部である。
（実施例１）
＜感光性転写材料の作製＞
下記表６に示す構成となるように中間層形成用組成物を仮支持体となる厚さ３０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴ（Ａ）ともいう。）の上に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が１．０ｍとなるように塗布し、８０℃の乾燥ゾーンを４０秒間かけて通過させて中間層を形成した。その後、中間層の上に、感光性樹脂組成物をスリット状ノズルを用いて塗布幅が１．０ｍとなるように塗布し、８０℃の乾燥ゾーンを４０秒間かけて通過させて、感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の上にカバーフィルムとしてポリエチレンフィルム（トレデガー社製、ＯＳＭ－Ｎ）を圧着して感光性転写材料１を作成し、感光性転写材料１を巻き取ってロール形態にした。
（実施例２～１７）
下記表６又は表７に示す組成物を使用し、中間層を形成する前に、実施例１における中間層と同様にして水溶性樹脂層を表６又は表７に記載の平均膜厚に形成し、下記表６又は表７に示す組成物を使用し、中間層を表６又は表７に記載の平均膜厚に形成した以外は、実施例１と同様にして感光性転写材料２～１７をそれぞれ作製した。
（比較例１～３）
下記表６に示す組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして感光性転写材料Ｃ１～Ｃ３をそれぞれ作製した。
得られた感光性転写材料１～１７、及び、Ｃ１～Ｃ３を使用し、以下の評価を行った。
＜性能評価＞
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、銅を真空蒸着法で２００ｎｍ厚にて成膜した銅層付きＰＥＴ基板を使用した。
－中間層と感光性樹脂層との密着性の評価－
実施例１の感光性転写材料から保護フィルムを剥離し、上記銅層付きＰＥＴ基板における銅層上に得られた感光性転写材料を１００℃、４ｍ／ｍｉｎの速度、線圧０．６ＭＰａの条件でラミネートした後、仮支持体を剥離し、銅層上にポジ型感光層が積層した積層体を作製した。
積層体の上にプリンタックＣ（日東電工（株）製）を貼り、テープと支持体の幅が合うように４．５ｃｍ×９ｃｍに切り抜いた。これを（株）エーアンドデイー製テンシロン万能試験機を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度により１８０°剥離を行い、中間層と感光性樹脂層との間の密着力を測定した。
その際の密着力を下記評価基準に従って評価した。値が大きいほど好ましく、５～３が実用範囲である。
〔評価基準〕
５：測定上限（２２ｇｆ／ｃｍ（０．２２Ｎ／ｃｍ））以上
４：５．０ｇｆ／ｃｍ（０．０９８Ｎ／ｃｍ）以上２２．０ｇｆ／ｃｍ未満
３：２．０ｇｆ／ｃｍ（０．０４９Ｎ／ｃｍ）以上５．０ｇｆ／ｃｍ未満
２：２．０ｇｆ／ｃｍ未満
１：支持体剥離時に中間層も剥離したため評価不能
－保存安定性の評価－
作製した感光性転写材料を巻き出した後、ロール温度１２０℃、線圧１．０ＭＰａ、線速度０．５ｍ／ｍｉｎのラミネート条件で、上記銅層付きＰＥＴ基板にラミネートした。仮支持体を剥離せずに線幅１０μｍのラインアンドスペースパターンマスク（Ｄｕｔｙ比 １：１）を介して超高圧水銀灯で露光後、２３℃５５％ＲＨの環境下で３時間引き置いた後に仮支持体を剥離して現像した。現像は２５℃の１．０％炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で３０秒行った。
上記方法にて１０μｍのラインアンドスペースパターンを形成したとき、スペース部の残渣を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、レジスト線幅がちょうど１０μｍとなる露光量を求めた。
作製した感光性転写材料を４０℃５５％ＲＨの環境下で７日間放置したのち、上記と同じの条件で、銅層付きＰＥＴ基板にラミネートした。仮支持体を剥離せずに線幅１０μｍのラインアンドスペースパターンマスク（Ｄｕｔｙ比 １：１）を介して、前記の方法で求めたレジスト線幅がちょうど１０μｍとなる露光後で露光し、２３℃５５％ＲＨの環境下で３時間引き置いた後に仮支持体を剥離して現像した。現像は２５℃の１．０％炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で３０秒行った。
得られたラインアンドスペースパターンの線幅を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、５つのラインについて計５０点において線幅を測定し、１０μｍからの線幅の変動を求め、得られた値の平均値を算出し、その平均値を以下の基準により評価した。１０μｍからの線幅の変動の平均値が小さい値であるほど、保存安定性に優れ、また、１０μｍからの線幅の変動の平均値が１．５μｍ未満であることが好ましい。
５：０．５μｍ未満
４：０．５μｍ以上１．０μｍ未満
３：１．０μｍ以上１．５μｍ未満
２：１．５μｍ以上３μｍ未満
１：３μｍ以上
－露光後における引き置き安定性（ＰＥＤ）の評価－
露光後の経時安定性（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ：ＰＥＤ）を以下のように評価した。
作製した感光性転写材料を巻き出した後、ロール温度１２０℃、線圧１．０ＭＰａ、線速度０．５ｍ／ｍｉｎのラミネート条件で、上記銅層付きＰＥＴ基板にラミネートした。仮支持体を剥離せずに線幅６μｍのラインアンドスペースパターンマスク（Ｄｕｔｙ比 １：１）を介して超高圧水銀灯で露光後、２３℃５５％ＲＨの環境下で３時間、又は、２４時間経時引き置いた後に仮支持体を剥離して現像した。現像は２５℃の１．０％炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で３０秒行った。
得られたラインアンドスペースパターンの線幅を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、５つのラインについて計５０点において線幅を測定した。
露光後引き置き時間３時間で形成した樹脂パターンの線幅に対する露光後引き置き時間２４時間で形成した樹脂パターンの線幅の変化量を評価した。
３：線幅の変動値が１．０μｍ未満
２：線幅の変動値が１．０μｍ以上２．０μｍ未満
１：線幅の変動値が２．０μｍ以上
Figure 0007102517000034
Figure 0007102517000035
表６及び表７から、実施例の感光性転写材料は、比較例の感光性転写材料に比べ、保存安定性、及び、中間層と感光性樹脂層との密着性に優れることがわかる。
（実施例１０１）
１００μｍ厚ＰＥＴ基材上に、第２層の導電層として酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をスパッタリングで１５０ｎｍ厚にて成膜し、その上に第１層の導電層として銅を真空蒸着法で２００ｎｍ厚にて成膜して、回路形成基板とした。
銅層上に実施例１で作製した感光性転写材料をラミネートした（線圧０．８ＭＰａ、線速度３．０ｍ／ｍｉｎ、ロール温度９０℃）。仮支持体を剥離せずに一方向に導電層パッドが連結された構成を持つ図２に示すパターン（以下、「パターンＡ」とも称する。）を設けたフォトマスクを用いてコンタクトパターン露光した。
なお、図２に示すパターンＡは、実線部ＳＬ及びグレー部Ｇが遮光部であり、点線部ＤＬはアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。
その後仮支持体を剥離し、現像、水洗を行ってパターンＡを得た。次いで銅エッチング液（関東化学（株）製Ｃｕ－０２）を用いて銅層をエッチングした後、ＩＴＯエッチング液（関東化学（株）製ＩＴＯ－０２）を用いてＩＴＯ層をエッチングすることで、銅（実線部ＳＬ）とＩＴＯ（グレー部Ｇ）とが共にパターンＡで描画された基板を得た。
次いで、アライメントを合わせた状態で図３に示すパターン（以下、「パターンＢ」とも称する。）の開口部を設けたフォトマスクを用いてパターン露光し、現像、水洗を行った。
なお、図３に示すパターンＢは、グレー部Ｇが遮光部であり、点線部ＤＬはアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。
その後、Ｃｕ－０２を用いて銅層をエッチングし、残った感光性樹脂層を剥離液（１０質量％水酸化ナトリウム水溶液）を用いて剥離し、回路配線基板を得た。
得られた回路配線基板を、顕微鏡で観察したところ、剥がれや欠けなどは無く、きれいなパターンであった。
（実施例１０２）
１００μｍ厚ＰＥＴ基材上に、第２層の導電層としてＩＴＯをスパッタリングで１５０ｎｍ厚にて成膜し、その上に第１層の導電層として銅を真空蒸着法で２００ｎｍ厚にて成膜して、導電パターン形成用の基板とした。
銅層上に実施例２で得た感光性転写材料を基板に貼り合わせて（ロール温度１２０℃、線圧０．８ＭＰａ、線速度１．０ｍ／ｍｉｎ）、積層体とした。積層体を、仮支持体を剥離せずに一方向に導電層パッドが連結された構成を持つパターンＡを設けたフォトマスクを用いてパターン露光した。その後仮支持体を剥離し、現像、水洗を行ってパターンＡで描画された樹脂パターンを得た。次いで銅エッチング液（関東化学（株）製Ｃｕ－０２）を用いて銅層をエッチングした後、ＩＴＯエッチング液（関東化学（株）製ＩＴＯ－０２）を用いてＩＴＯ層をエッチングすることで、銅とＩＴＯが共にパターンＡで描画された基板を得た。
次いで、残存しているレジスト上に保護層としてＰＥＴ（Ａ）を貼り合わせた。この状態で、アライメントを合わせた状態でパターンＢの開口部を設けたフォトマスクを用いてパターン露光し、ＰＥＴ（Ａ）を剥離した後に現像、水洗を行った。その後、Ｃｕ－０２を用いて銅配線をエッチングし、残った感光性樹脂層を剥離液（関東化学（株）製ＫＰ－３０１）を用いて剥離し、回路配線基板を得た。
得られた回路配線基板を、顕微鏡で観察したところ、剥がれ、欠けなどは無く、きれいなパターンであった。
（実施例１０３）
１００μｍ厚シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）基材上に、第２層の導電層としてＩＴＯをスパッタリングで１５０ｎｍ厚にて成膜し、その上に第１層の導電層として銅を真空蒸着法で２００ｎｍ厚にて成膜して、導電パターン形成用の基板とした。
銅層上に実施例２で得た感光性転写材料を基板に貼り合わせて（ロール温度１００℃、線圧０．８ＭＰａ、線速度３．０ｍ／ｍｉｎ）、積層体とした。積層体を、仮支持体を剥離せずに一方向に導電層パッドが連結された構成を持つパターンＡを設けたフォトマスクを用いてパターン露光した。その後仮支持体を剥離し、現像、水洗を行ってパターンＡで描画された樹脂パターンを得た。次いで銅エッチング液（関東化学（株）製Ｃｕ－０２）を用いて銅層をエッチングした後、ＩＴＯエッチング液（関東化学（株）製ＩＴＯ－０２）を用いてＩＴＯ層をエッチングし、剥離液（関東化学（株）製ＫＰ－３０１）を用いて剥離することで、銅とＩＴＯが共にパターンＡで描画された基板を得た。
次いで、残存しているレジスト上に、実施例２で得られた感光性転写材料を貼り合わせた（ロール温度１００℃、線圧０．８ＭＰａ、線速度３．０ｍ／ｍｉｎ）。この状態で、アライメントを合わせた状態でパターンＢの開口部を設けたフォトマスクを用いてパターン露光し、感光性転写材料の仮支持体を剥離した後に現像、水洗を行った。その後、Ｃｕ－０２を用いて銅配線をエッチングし、残った感光性樹脂層を剥離液（関東化学（株）製ＫＰ－３０１）を用いて剥離し、導電パターンを有する回路配線基板を得た。
得られた回路配線基板を、顕微鏡で観察したところ、剥がれ、欠けなどは無く、きれいなパターンであった。
２０１８年５月２９日に出願された日本国特許出願第２０１８－１０２１３５号の開示、及び、２０１９年３月２６日に出願された日本国特許出願第２０１９－０５７７９９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
１０：仮支持体、１２：中間層、１４：感光性樹脂層、１６：カバーフィルム、１００：感光性転写材料、ＳＬ：実線部、Ｇ：グレー部、ＤＬ：点線部

Claims (12)

  1. 仮支持体と、中間層と、感光性樹脂層とを有し、
    前記感光性樹脂層が、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体、及び、光酸発生剤を含み、
    前記感光性樹脂層に含まれる前記重合体が、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂であり、
    前記中間層が、水溶性アクリル樹脂又はアルカリ可溶性アクリル樹脂を含み、
    前記水溶性アクリル樹脂又はアルカリ可溶性アクリル樹脂が、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物の共重合体である
    前記中間層と前記感光性樹脂層とが接している
    感光性転写材料。
  2. 前記感光性樹脂層に含まれる前記アクリル樹脂の酸価が、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～３ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の感光性転写材料。
  3. 前記感光性樹脂層に含まれる前記アクリル樹脂が、ｐＫａＨ３以上である基を有する構成単位を更に有する請求項１又は請求項２に記載の感光性転写材料。
  4. 前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物の共重合体の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の感光性転写材料。
  5. 前記中間層の平均膜厚が、３μｍ以下である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の感光性転写材料。
  6. 前記中間層の前記感光性樹脂層が接している側とは反対側に、フェノール樹脂、変性セルロース樹脂、及び、ポリビニルアルコール樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性樹脂を含む水溶性樹脂層を更に有する請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の感光性転写材料。
  7. 前記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位が、下記式Ａで表される構成単位である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の感光性転写材料。
    Figure 0007102517000036
    式Ａ中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ３１及びＲ３２のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３３はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ０は単結合又は２価の連結基を表す。
  8. 仮支持体と、中間層と、感光性樹脂層とを有し、
    前記感光性樹脂層が、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体、及び、光酸発生剤を含み、
    前記感光性樹脂層に含まれる前記重合体が、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂であり、
    前記中間層が、酸基又は塩基性基を有し、かつ前記酸基又は塩基性基の中和率が、９０モル％以上である水溶性アクリル樹脂を含み、
    前記中間層と前記感光性樹脂層とが接している
    感光性転写材料。
  9. 請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の感光性転写材料における前記感光性樹脂層側の最外層を基板に接触させて貼り合わせる工程と、
    前記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、
    露光された前記感光性樹脂層を現像してパターンを形成する工程と、をこの順に含む
    樹脂パターンの製造方法。
  10. 請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の感光性転写材料における前記感光性樹脂層側の最外層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせる工程と、
    前記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、
    露光された前記感光性樹脂層を現像してパターンを形成する工程と、
    前記パターンが配置されていない領域における導電層をエッチング処理する工程と、をこの順に含む
    回路配線の製造方法。
  11. 前記導電層が、銅を含む層である請求項１０に記載の回路配線の製造方法。
  12. 請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の感光性転写材料における前記感光性樹脂層側の最外層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせる工程と、
    前記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、
    露光された前記感光性樹脂層を現像してパターンを形成する工程と、
    前記パターンが配置されていない領域における導電層をエッチング処理する工程と、をこの順に含む
    タッチパネルの製造方法。
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