CN112204468A - 感光性转印材料、树脂图案的制造方法、电路布线的制造方法及触摸面板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种感光性转印材料以及使用了上述感光性转印材料的树脂图案的制造方法、电路布线的制造方法及触摸面板的制造方法,该感光性转印材料具有临时支承体、中间层及感光性树脂层,上述感光性树脂层包含聚合物及光产酸剂,该聚合物包含具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元,上述感光性树脂层中所包含的上述聚合物是酸值为10mgKOH/g以下的丙烯酸树脂,上述中间层包含水溶性或碱溶性丙烯酸树脂,上述中间层与上述感光性树脂层接触。
Description
技术领域
本发明涉及一种感光性转印材料、树脂图案的制造方法、电路布线的制造方法及触摸面板的制造方法。
背景技术
在具备静电电容型输入装置等触摸面板的显示装置(有机电致发光(EL)显示装置及液晶显示装置等)中,在触摸面板内部设置有相当于可见部的传感器的电极图案、周边配线部分以及引出配线部分的配线等导电层图案。
通常在已图案化的层的形成中,用于得到所需的图案形状的工序数量少,因此广泛使用对使用感光性转印材料在任意基板上设置的感光性树脂组合物的层,经由具有所期望的图案的掩模进行曝光后显影的方法。
作为以往的感光性转印材料,已知有专利文献1或2中所记载的感光性转印材料。
在专利文献1中公开有感光性转印材料,该感光性转印材料的特征在于,依次具有支承体、热塑性树脂层及感光性树脂组合物层,上述感光性树脂组合物层包含(A)聚合物成分及(B)光产酸剂,该聚合物成分包含聚合物,该聚合物包含具有酸基被酸分解性基团保护的基团的结构单元(a1)。
并且,在专利文献2中公开有一种感光性转印材料,其具有:临时支承体;正型感光性树脂层,包含包括由下述通式A表示的结构单元及具有酸基的结构单元,并且玻璃化转变温度为90℃以下的聚合物;以及光产酸剂。
[化学式1]
通式A中,R31及R32分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R31及R32中的任一个为烷基或芳基,R33表示烷基或芳基,R31或R32可与R33连结而形成环状醚。R34表示氢原子或甲基,X0表示单键或亚芳基。
专利文献1:日本特开2014-085643号公报
专利文献2:日本特开2017-156735号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的一实施方式欲要解决的课题在于提供一种保存稳定性及中间层与感光性树脂层的密合性优异的感光性转印材料。
并且,本发明的另一实施方式欲要解决的课题在于提供一种使用了上述感光性转印材料的树脂图案的制造方法、电路布线的制造方法及触摸面板的制造方法。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的方法中包含以下的方式。
<1>一种感光性转印材料,其具有临时支承体、中间层及感光性树脂层,上述感光性树脂层包含聚合物及光产酸剂,该聚合物包含具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元,上述感光性树脂层中所包含的上述聚合物是酸值为10mgKOH/g以下的丙烯酸树脂,上述中间层包含水溶性或碱溶性丙烯酸树脂,上述中间层与上述感光性树脂层接触。
<2>根据<1>所述的感光性转印材料,其中,
上述感光性树脂层中所包含的上述丙烯酸树脂的酸值为0mgKOH/g~3mgKOH/g。
<3>根据<1>或<2>所述的感光性转印材料,其中,
上述感光性树脂层中所包含的上述丙烯酸树脂进一步具有包含pKaH3以上的基团的结构单元。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的感光性转印材料,其中,
上述中间层中的水溶性或碱溶性丙烯酸树脂为水溶性丙烯酸树脂。
<5>根据<4>所述的感光性转印材料,其中,
上述水溶性丙烯酸树脂为具有酸基或碱性基并且前述酸基或碱性基的中和率为90摩尔%以上的水溶性丙烯酸树脂。
<6>根据<1>至<3>中任一项所述的感光性转印材料,其中,
上述中间层中的水溶性或碱溶性丙烯酸树脂为碱溶性丙烯酸树脂。
<7>根据<6>所述的感光性转印材料,其中,
上述碱溶性丙烯酸树脂的酸值为30mgKOH/g~150mgKOH/g。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的感光性转印材料,其中,
上述中间层的平均膜厚为3μm以下。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的感光性转印材料,其中,
上述中间层中的上述水溶性或碱溶性丙烯酸树脂包含具有羟基的树脂。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的感光性转印材料,其中,
在上述中间层的与接触有上述感光性树脂层的一侧相反的一侧,进一步具有包含选自由酚醛树脂、改性纤维素树脂及聚乙烯醇树脂组成的组中的至少1种水溶性树脂的水溶性树脂层。
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的感光性转印材料,其中,
上述具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元为由下述式A表示的结构单元。
[化学式2]
式A中,R31及R32分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R31及R32中的任一个是烷基或芳基,R33表示烷基或芳基,任选地R31或R32与R33连结而形成环状醚,R34表示氢原子或甲基,X0表示单键或2价的连结基团。
<12>一种树脂图案的制造方法,其依次包括:
使<1>至<11>中任一项所述的感光性转印材料中的上述感光性树脂层侧的最外层与基板接触而进行贴合的工序;对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序;及对经曝光的上述感光性树脂层进行显影而形成图案的工序。
<13>一种电路布线的制造方法,其依次包括:
使<1>至<11>中任一项所述的感光性转印材料中的上述感光性树脂层侧的最外层与具有导电层的基板接触而进行贴合的工序;对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序;对经曝光的上述感光性树脂层进行显影而形成图案的工序;及对未配置上述图案的区域中的导电层进行蚀刻处理的工序。
<14>根据<13>所述的电路布线的制造方法,其中,
上述导电层为包含铜的层。
<15>一种触摸面板的制造方法,其依次包括:
使<1>至<11>中任一项所述的感光性转印材料中的上述感光性树脂层侧的最外层与具有导电层的基板接触而进行贴合的工序;对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序;对经曝光的上述感光性树脂层进行显影而形成图案的工序;及对未配置上述图案的区域中的导电层进行蚀刻处理的工序。
发明效果
根据本发明的一实施方式,能够提供一种保存稳定性及中间层与感光性树脂层的密合性优异的感光性转印材料。
并且,根据本发明的另一实施方式,能够提供一种使用了上述感光性转印材料的树脂图案的制造方法、电路布线的制造方法及触摸面板的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的感光性转印材料的层结构的一例的概要图。
图2是表示图案A的概要图。
图3是表示图案B的概要图。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行说明。另外,参考附图进行说明,但是有时省略符号。
并且,在本说明书中使用“~”表示的数值范围是指,包含记载于“~”前后的数值作为下限值及上限值的范围。
并且,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸以及甲基丙烯酸这两者或任一种,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯这两者或任一种。
另外,在本说明书中,组合物中存在多个相当于各成分的物质的情况下,只要无特别说明,则组合物中的各成分的量是指存在于组合物中的该多个物质的总量。
在本说明书中“工序”一词不仅包含独立的工序,即使在无法与其他工序明确区分的情况下,只要能够达成工序的预期目的,则也包含于本术语中。
在本说明书中的基团(原子团)的标记中,未标有经取代及未经取代的标记包含不具有取代基并且具有取代基的基团。例如“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
并且,本说明书中的化学结构式有时会记载成省略了氢原子的简略结构式。
在本发明中,“质量%”与“重量%”的含义相同,“质量份”与“重量份”的含义相同。
并且,在本发明中,2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
并且,本发明中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)只要无特别限制,通过使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TOSOH CORPORATION制产品名)的管柱的凝胶渗透色谱法(GPC)分析装置,溶剂THF(四氢呋喃),通过差示折射计来检测,作为标准物质,使用聚苯乙烯换算的分子量。
(感光性转印材料)
本发明的感光性转印材料具有临时支承体、中间层及感光性树脂层,上述感光性树脂层包含聚合物(以下,也称为“酸分解性树脂”。)及光产酸剂,该聚合物包含具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元,上述感光性树脂层中所包含的上述聚合物是酸值为10mgKOH/g以下的丙烯酸树脂,上述中间层包含水溶性或碱溶性丙烯酸树脂,上述中间层与上述感光性树脂层接触。
另外,本发明的感光性转印材料的中间层与感光性树脂层的密合性优异。
并且,本发明的感光性转印材料优选依次具有临时支承体、中间层及感光性树脂层。
以往的感光性转印材料长期保存的情况下,有时导致对感光性树脂层进行曝光而形成的树脂图案的线宽产生变动,保存稳定性变得不充分。
相对于上述保存稳定性的课题,本发明人等发现了,将感光性树脂层中所包含的聚合物设为酸值为10mgKOH/g以下的丙烯酸树脂,能够改善保存稳定性。
然而,本发明人等发现了,在具有包含酸值为10mgKOH/g以下的丙烯酸树脂的感光性树脂层及包含专利文献1等中所记载的聚乙烯醇(PVA)的中间层的感光性转印材料中,中间层与感光性树脂层的密合性变得劣化。
相对于此,本发明人等进行了深入研究的结果发现了,通过制得上述结构的感光性转印材料,能够维持保存稳定性的同时改善中间层与感光性树脂层的密合性。
详细的上述效果的表达机理虽不明确,但是认为如下。
首先,对改善保存稳定性的机构进行说明。长时间保管感光性转印材料的情况下,感光性树脂层中所包含的丙烯酸树脂的酸值大于10mgKOH/g的情况下,感光性树脂层吸收空气中的水分。推测由于上述吸收的水与来自于感光性树脂层中所包含的聚合物所具有的酸基的酸分解上述聚合物所具有的酸分解性基团,因此保存稳定性劣化。
相对于此,认为通过将感光性树脂层中所包含的丙烯酸树脂设为10mgKOH/g以下,成为低酸值且疏水性感光性树脂层而降低有助于分解的酸及水,因此能够抑制酸分解性基团所分解的反应,结果能够改善保存稳定性。
并且,认为通过制得包含水溶性或碱溶性丙烯酸树脂的中间层,上述丙烯酸树脂与感光性树脂层中所包含的聚合物的极性相近,彼此的相互作用提高,中间层与感光性树脂层的密合性变得良好。
以下,对本发明的感光性转印材料进行详细说明。
图1示意性地示出了本发明的感光性转印材料的层结构的一例。图1所示的感光性转印材料100依次层叠有临时支承体10、中间层12、感光性树脂层14及覆盖膜16。
感光性树脂层14中所包含的上述丙烯酸树脂的酸值为10mgKOH/g以下,中间层12包含水溶性或碱溶性丙烯酸树脂。
以下,对本发明的感光性转印材料的构成材料等进行说明。
<临时支承体>
临时支承体为支承中间层及感光性树脂层且能够从中间层剥离的支承体。
对感光性树脂层进行图案曝光时,从经由临时支承体能够曝光感光性树脂层的观点考虑,本发明中所使用的临时支承体优选具有透光性。
本发明中,具有透光性是指用于图案曝光的光的主波长的透射率为50%以上,从提高曝光灵敏度的观点考虑,用于图案曝光的光的主波长的透射率优选为60%以上,更优选为70%以上。作为透射率的测量方法,可举出使用Otsuka Electronics Co.,Ltd.制MCPDSeries来进行测量的方法。
作为临时支承体,可举出玻璃基板、树脂薄膜、纸等,从强度以及挠性等观点考虑,尤其优选树脂薄膜。作为树脂薄膜,可举出聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。其中,尤其优选双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
临时支承体的厚度并无特别限定,优选在5μm~200μm的范围内,从操作容易、通用性等观点考虑,更优选在10μm~150μm的范围内。
从作为支承体的强度、与配线形成用基板的贴合中所需的挠性、最初的曝光工序中所要求的透光性等观点考虑,临时支承体的厚度根据材质选择即可。
关于临时支承体的优选的方式,例如在日本特开2014-085643号公报的0017段~0018段中有记载,该公报的内容被编入于本说明书中。
<中间层>
本发明的感光性转印材料具有包含水溶性或碱溶性丙烯酸树脂的中间层。
-水溶性或碱溶性丙烯酸树脂-
上述中间层包含水溶性或碱溶性丙烯酸树脂。
另外,本发明中,“水溶性”是指在22℃下在pH7.0的水中的溶解度为0.1质量%以上,“碱溶性”是指在22℃下在碳酸钠的1质量%水溶液中的溶解度为0.1质量%以上。
并且,上述“水溶性或碱溶性”可以为水溶性或碱溶性中的任一个,也可以为水溶性且为碱溶性。
从保存稳定性的观点考虑,上述水溶性或碱溶性丙烯酸树脂优选至少显示水溶性的水溶性丙烯酸树脂。
并且,从密合性的观点考虑,上述水溶性或碱溶性丙烯酸树脂优选为碱溶性丙烯酸树脂。
从水溶性及碱溶性的观点考虑,上述水溶性或碱溶性丙烯酸树脂优选具有亲水性基,更优选包含具有亲水性基的结构单元。
作为上述亲水性基,可优选地举出酸基、羟基、聚亚烷氧基、酰胺基、碱性基等。
从中间层与感光性树脂层的密合性(以下,也简称为“密合性”。)及水溶性或碱溶性的观点考虑,上述水溶性或碱溶性丙烯酸树脂优选包含具有酸基、碱性基或羟基的树脂,更优选包含具有酸基或碱性基的树脂。
并且,从密合性及保存稳定性的观点考虑,上述水溶性或碱溶性丙烯酸树脂优选包含具有选自由酸基、羟基、酰胺基、碱性基及聚亚烷氧基组成的组中的至少1种基团的树脂,更优选包含具有选自由酸基、羟基及碱性基组成的组中的至少1种基团的树脂,尤其优选包含具有羟基的树脂。
作为酸基,从密合性的观点考虑,可优选地举出羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基,可更佳地举出羧基或磺酸基。
从水溶性及保存稳定性的观点考虑,上述酸基优选被公知的碱性化合物中和。通过中和能够调整水溶性及酸值。
作为中和中所使用的碱性化合物,从保存稳定性的观点考虑,优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨、伯胺~叔胺或氢氧化铵,更优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
上述水溶性或碱溶性丙烯酸树脂为具有酸性基并且至少显示水溶性的水溶性丙烯酸树脂的情况下,从水溶性及保存稳定性的观点考虑,前述酸基的中和率优选为70摩尔%以上,更优选为80摩尔%以上,尤其优选为90摩尔%以上。另外,优选的中和率的上限值为100摩尔%。
作为聚亚烷氧基,可优选地举出聚乙烯氧基、聚亚丙基氧基或聚(乙烯氧/亚丙基氧)基。
作为水溶性或碱溶性丙烯酸树脂所具有的基团的碱性基,从保存稳定性的观点考虑,可优选地举出具有氮原子的碱性基,可更优选地举出氨基或杂芳香族基。
上述碱性基优选被公知的酸性化合物中和。通过中和能够调整水溶性及碱溶性。
作为中和中所使用的酸性化合物,从保存稳定性的观点考虑,优选为羧酸、磺酸、卤化氢、硼酸、六氟磷酸、硝酸、硫酸、高氯酸、磷酸或膦酸,更优选为羧酸或磺酸。
上述水溶性或碱溶性丙烯酸树脂为具有碱性基并且至少显示水溶性的水溶性丙烯酸树脂的情况下,从水溶性及碱溶性的观点考虑,前述碱性基的中和率优选为70摩尔%以上,更优选为80摩尔%以上,尤其优选为90摩尔%以上。另外,优选的中和率的上限值为100摩尔%。
本发明中的树脂中的酸基或碱性基的中和率由以下式表示。
中和率(摩尔%)=100×树脂中的经中和的酸基或碱性基的摩尔当量/树脂中的总酸基或碱性基的摩尔当量
以下示出本发明中的树脂中的酸基的中和率的测量方法。
测量树脂的红外吸收光谱,求出酸基及经中和的酸基或相当于酸基的峰值(例如,羧基的C=O伸缩振动)与经中和的相当于酸基的峰值(例如,羧酸酯基的对称伸缩振动)的面积比,并计算中和率(摩尔%)。
关于树脂中的碱性基的中和率的测量方法,将成为比较对象的峰值变更为碱性基的峰值和经中和的碱性基的峰值,除此以外,以与上述酸基的中和率的测量方法相同的方法进行。
从保存稳定性的观点考虑,上述水溶性或碱溶性树脂的酸值优选为0mgKOH/g~200mgKOH/g,更优选为0mgKOH/g~150mgKOH/g,进一步优选为0mgKOH/g~100mgKOH/g。
并且,上述水溶性或碱溶性丙烯酸树脂为水溶性丙烯酸树脂的情况下,从保存稳定性的观点考虑,上述水溶性碱溶性树脂的酸值优选为0mgKOH/g~50mgKOH/g,更优选为0mgKOH/g~20mgKOH/g,进一步优选为0mgKOH/g~10mgKOH/g。
上述水溶性或碱溶性丙烯酸树脂为碱溶性丙烯酸树脂(优选不具有水溶性的碱溶性树脂)的情况下,从保存稳定性的观点考虑,上述碱溶性树脂的酸值优选为30mgKOH/g~200mgKOH/g,更优选为30mgKOH/g~150mgKOH/g,进一步优选为30mgKOH/g~100mgKOH/g。若酸值为200mgKOH/g以下,则能够抑制感光性树脂层中的酸分解性树脂的不必要的分解。并且,若酸值为30mgKOH/g以上,则能够抑制感光性树脂层与中间层的混合。
另外,上述水溶性或碱溶性丙烯酸树脂的酸值通过后述的酸值的测量方法来进行测量。
本发明中的丙烯酸树脂只要为包含50质量%以上来自于选自由(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物及(甲基)丙烯酸组成的组中的化合物的结构单元的树脂即可,优选为包含70质量%以上来自于上述化合物的结构单元的树脂,更优选为包含80质量%以上来自于上述化合物的结构单元的树脂,尤其优选为包含90质量%以上来自于上述化合物的结构单元的树脂。
作为上述水溶性或碱溶性丙烯酸树脂中的亲水性基的导入方法,可举出对具有亲水性基的(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酸进行单独聚合或共聚合的方法及对丙烯酸树脂进行高分子反应来导入亲水性基的方法等。
上述水溶性或碱溶性丙烯酸树脂至少具有酸基或酸基的盐的情况下,从密合性的观点考虑,上述水溶性或碱溶性丙烯酸树脂优选为具有酸基或酸基的盐的(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物或(甲基)丙烯酸的共聚物,更优选为(甲基)丙烯酸的共聚物。
并且,上述水溶性或碱溶性丙烯酸树脂具有羟基的情况下,从密合性的观点考虑,上述水溶性或碱溶性丙烯酸树脂优选为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的均聚物或共聚物。
作为具有上述羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物,并无特别限制,但是可优选地举出(甲基)丙烯酸羟烷基酯化合物,可更优选地举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯。
从密合性的观点考虑,上述水溶性或碱溶性丙烯酸树脂优选具有烯属不饱和基团,更优选包含具有烯属不饱和基团的结构单元。
作为烯属不饱和基团,可举出(甲基)丙烯酸基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基(芳香族乙烯基)等。其中,优选(甲基)丙烯酰氧基或烯丙基,更优选烯丙基。
从中间层与感光性树脂层的密合性、图案形成性、曝光后的显影液中的溶解性及转印性的观点考虑,上述水溶性或碱溶性丙烯酸树脂的重均分子量优选为1,000以上,更优选为2,000~100,000,进一步优选为10,000~50,000。
上述中间层可以含有单独1种上述水溶性或碱溶性丙烯酸树脂,也可以含有2种以上。
从中间层与感光性树脂层的密合性、图案形成性、曝光后的显影液中的溶解性及转印性的观点考虑,上述中间层中的上述水溶性或碱溶性丙烯酸树脂的含量相对于中间层的总质量优选为10质量%以上且100质量%以下,更优选为20质量%以上且100质量%以下,进一步优选为40质量%以上且100质量%以下,尤其优选为60质量%以上且100质量%以下。
-上述水溶性或碱溶性丙烯酸树脂以外的树脂-
上述中间层可以包含上述水溶性或碱溶性丙烯酸树脂以外的树脂,从中间层与感光性树脂层的密合性及图案形成性的观点考虑,优选包含上述水溶性或碱溶性丙烯酸树脂以外的水溶性或碱溶性树脂。
作为上述水溶性或碱溶性丙烯酸树脂以外的树脂,例如可举出苯酚甲醛树脂、间甲酚甲醛树脂、对甲酚甲醛树脂、间/对混合甲酚甲醛树脂、苯酚/甲酚(可以为间、对或间/对混合中的任一个)混合甲醛树脂等酚醛树脂或酚醛清漆树脂、邻苯三酚丙酮树脂、聚羟基苯乙烯树脂、改性纤维素树脂、淀粉类、糖原类、甲壳素类、琼脂糖类、卡拉胶类、普鲁兰类、阿拉伯胶、大豆胶、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、上述水溶性或碱溶性丙烯酸树脂以外的丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、聚亚烷基二醇等。
这些之中,作为上述水溶性或碱溶性丙烯酸树脂以外的水溶性或碱溶性树脂,从中间层与感光性树脂层的密合性及图案形成性的观点考虑,优选为选自由酚醛树脂、改性纤维素树脂及聚乙烯醇树脂组成的组中的至少1种树脂,更优选为改性纤维素树脂。
并且,作为改性纤维素树脂,从中间层与感光性树脂层的密合性及图案形成性的观点考虑,优选羟基烷基化纤维素。
作为羟基烷基化纤维素,优选地举出羟基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、聚羟基乙基化纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙二醛化羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯等。
其中,从中间层与感光性树脂层的密合性及图案形成性的观点考虑,优选为选自由羟丙基纤维素及羟丙基甲基纤维素组成的组中的至少1种树脂,更优选为羟丙基甲基纤维素。
从中间层与感光性树脂层的密合性、图案形成性、曝光后的显影液中的溶解性及转印性的观点考虑,上述水溶性或碱溶性丙烯酸树脂以外的树脂的重均分子量优选为1,000以上,优选为2,000~100,000,更优选为10,000~50,000。
上述中间层可以含有单独1种上述水溶性或碱溶性丙烯酸树脂以外的树脂,也可以含有2种以上。
从中间层与感光性树脂层的密合性、图案形成性、曝光后的显影液中的溶解性及转印性的观点考虑,上述中间层中的上述水溶性或碱溶性丙烯酸树脂以外的树脂的含量相对于中间层的总质量优选为0质量%以上且90质量%以下,更优选为0质量%以上且80质量%以下,尤其优选为5质量%以上且60质量%以下。
-粒子-
从中间层与感光性树脂层的密合性的观点考虑,上述中间层可以包含粒子。
作为上述粒子,从中间层与感光性树脂层的密合性的观点考虑,优选为金属氧化物粒子或有机粒子,更优选为选自由Si、Ti及Zr组成的组中的元素的氧化物粒子或有机粒子。
另外,本发明中的金属氧化物粒子的金属中也包含B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金属。
作为金属氧化物粒子,优选包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等原子的氧化物粒子,更优选二氧化硅、氧化钛、钛复合氧化物、氧化锌、氧化锆、铟/锡氧化物或锑/锡氧化物,进一步优选二氧化硅、氧化钛、钛复合氧化物或氧化锆,尤其优选二氧化硅、氧化钛或氧化锆。
作为有机粒子,可优选地举出有机树脂粒子。
作为有机树脂粒子,例如能够举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等丙烯酸系单体的均聚物及共聚物、如硝基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素的纤维素系聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、氯乙烯系共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯基共聚物、如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇的乙烯基系聚合物及乙烯基化合物的共聚物、如聚酯、聚氨酯、聚酰胺的缩合系聚合物、如丁二烯-苯乙烯共聚物的橡胶系热塑性聚合物、聚合且交联如环氧化合物的光聚合性或热聚合性化合物的聚合物、三聚氰胺化合物等。
这些中,作为有机粒子,优选地举出丙烯酸树脂粒子,更优选地举出聚甲基丙烯酸甲酯粒子。
并且,为了对这些粒子赋予分散稳定性,也能够用有机材料或无机材料对表面进行处理。上述粒子优选是表面为亲水性的粒子。例如,可举出对表面为疏水性粒子的表面进行亲水化处理等。
从中间层与感光性树脂层的密合性的观点考虑,上述粒子的算术平均粒径优选为400nm以下,更优选为250nm以下,进一步优选为150nm以下,尤其优选为10nm~200nm。
本发明中的粒子的算术平均粒径的测量方法是通过电子显微镜测量任意粒子200个的粒径,并指其算术平均。并且,粒子的形状不是球形的情况下,将最大径设为直径。
从中间层与感光性树脂层的密合性的观点考虑,上述中间层中的上述粒子的体积分率(中间层中的粒子所占的体积比例)相对于中间层的总体积优选为5%~90%,更优选为10%~80%,进一步优选为15%~70%,尤其优选为20%~60%。
-色素-
从曝光图案的确认容易性的观点考虑,上述中间层优选含有显色时的波长范围400nm~780nm的极大吸收波长为450nm以上且通过酸、碱或自由基来改变极大吸收波长的色素。
关于色素,“通过酸、碱或自由基来改变极大吸收波长”也可以是指处于显色状态的色素通过酸、碱或自由基来脱色的形态、处于脱色状态的色素通过酸、碱或自由基来显色的形态、处于显色状态的色素变成其他色相的显色状态的形态中的任一个形态。
具体而言,色素可以为通过曝光从脱色状态发生变化而显色的化合物,也可以为通过曝光从显色状态发生变化而脱色的化合物。该情况下,可以为通过曝光向组合物内导入酸、碱或自由基而显色或脱色的状态发生变化的色素,也可以为通过导入酸、碱或自由基而体系内的性状(例如pH)发生变化而显色或脱色的状态发生变化的色素。并且,也可以为未通过曝光而直接赋予酸、碱或自由基作为刺激,从而显色或脱色的状态发生变化的色素。
其中,色素可以为通过曝光来显色的化合物,也可以为通过曝光来脱色的化合物,但是从可见性的观点考虑,优选为通过曝光来脱色的化合物,更优选为通过由光产酸剂产生的酸来脱色的潜在性色素、即通过酸的产生使pH发生变化来脱色的pH敏感性色素。
通过以下的方法,能够进行pH敏感性色素的确认。
将色素0.1g溶解于乙醇及水的混合溶液(乙醇/水=1/2[质量比])100mL,加入0.1mol/L(1N)的盐酸水溶液,调整为pH=1。用0.01mol/L(0.01N)的氢氧化钠水溶液滴定,确认显色变化与显现显色变化时的pH。另外,pH为使用pH计(型号:HM-31、DKK-TOACorporation制)在25℃下测量的值。
色素在显色时的波长范围400nm~780nm极大吸收波长为450nm以上,从可见性的观点考虑,优选为550nm以上,更优选为550nm以上且700nm以下,进一步优选为550nm以上且650nm以下。
并且,色素可以仅具有1个显色时的波长范围400nm~780nm的极大吸收波长,也可以具有2个以上。色素具有2个以上显色时的波长范围400nm~780nm的极大吸收波长的情况下,只要至少1个的2个以上显色时的极大吸收波长中吸光度最高的显色时的极大吸收波长为450nm以上即可。
关于本发明中的极大吸收波长的测量方法,在大气环境下在25℃下使用分光光度计:UV3100(Shimadzu Corporation制)在400nm~780nm的范围测量透射光谱并测量光的强度成为极小的波长(极大吸收波长)。
作为通过曝光来显色或脱色的色素,例如可举出无色化合物。
并且,作为通过曝光来脱色的色素,例如可举出无色化合物、二苯基甲烷系色素、噁嗪系色素、呫吨系色素、亚氨基萘醌系色素、甲亚胺系色素、蒽醌系色素等。
其中,作为色素,从可见性的观点考虑,优选无色化合物。
作为无色化合物,可举出三芳基甲烷系(例如三苯基甲烷系)、螺哌喃系、荧光黄母体系、二苯基甲烷系、罗丹明内酰胺系、吲哚基酞内酯系、无色金黄胺系等无色化合物。其中,优选具有三芳基甲烷骨架的无色化合物(三芳基甲烷系色素),更优选三苯基甲烷系色素。
并且,作为无色化合物,从可见性的观点考虑,优选具有内酯环、sultines环或磺内酯环且内酯环、sultines环或磺内酯环进行开环或闭环的无色化合物,更优选为具有磺内酯环且磺内酯环进行闭环来脱色的无色化合物。
以防止基于水系抗蚀剂剥离液中色素的析出的缺陷为目的,色素优选为水溶性化合物。
水溶性是指相对于25℃的水100质量份的色素的溶解量为0.1质量份以上(优选为1质量份以上,更优选为5质量份以上)。
上述之中,从可见性的观点考虑,色素优选为由下述式PI表示的化合物。
[化学式3]
式PI中,Ar1p及Ar2p分别独立地表示芳香族基,R1p~R4p分别独立地表示氢原子或1价的取代基。
Ar1p及Ar2p中的芳香族基可以为芳基,也可以为杂芳基,并且,可以为单环的芳香族基,也可以为2环以上进行缩合的稠环。
并且,Ar1p及Ar2p可以键合而形成环。
Ar1p及Ar2p中的芳香族基可以具有取代基。
作为上述取代基,可举出羟基、卤素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、二烷氨基、烷基芳氨基、二芳氨基等,优选为二烷氨基、烷基芳氨基、二芳氨基。上述卤素原子优选为溴原子或碘原子,更优选为溴原子。并且,上述烷基分别独立地优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~10的烷基。
这些取代基进而可以通过取代基来取代。
从灵敏度及可见性的观点考虑,Ar1p及Ar2p的总碳原子数分别独立地优选为4~50,更优选为6~40,进一步优选为10~30。
R1p~R4p分别独立地可举出氢原子、羟基、卤素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、二烷氨基、烷基芳氨基、二芳氨基等。其中,优选氢原子。
作为色素的优选的具体例,将化合物PI-1~PI-3记载于以下,但是本发明中的色素并不限定于这些是不言而喻的。
[化学式4]
[化学式5]
色素可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
从可见性的观点考虑,上述中间层中的色素的含量相对于中间层的总质量优选为0.01质量%~10质量%,更优选为0.1质量%~8质量%,进一步优选为0.5质量%~5质量%,尤其优选为1.0质量%~3.0质量%。
-其他添加剂-
本发明中的上述中间层除了上述成分以外,根据需要能够包含公知的添加剂。
作为其他添加剂,可优选地举出后述的感光性树脂层中所使用的其他添加剂。
并且,上述中间层可以包含着色剂。
-中间层的平均膜厚-
从中间层与感光性树脂层的密合性及图案形成性的观点考虑,上述中间层的平均膜厚优选0.05μm~10μm,更优选0.05μm~5μm,进一步优选0.05μm~3μm,尤其优选0.05μm~1μm。
并且,从保存稳定性的观点考虑,上述中间层的平均膜厚优选为3μm以下。
本发明中的各层的平均膜厚的测量方法并无特别限制,能够使用公知的方法。并且,平均值优选测量10点以上而计算。
具体而言,例如可举出表面形状测量或截面的光学显微镜或电子显微镜观察等。并且,表面形状测量中,能够优选地使用Bruker公司制Dektak系列。并且,截面观察中,能够优选地使用扫描型电子显微镜(SEM)。
并且,上述中间层的厚度优选比上述感光性树脂层的厚度薄。
-中间层的形成方法-
中间层的形成方法并无特别限制,但是将各成分及溶剂(优选为水系溶剂)以规定的比例且任意的方法进行混合并进行搅拌溶解,从而能够制备用于形成中间层的中间层形成用组合物。例如,也能够将各成分分别预先溶解于溶剂中来制成溶液之后,以规定的比例混合所得到的溶液来制备组合物。如上制备出的组合物也能够使用孔径5μm的过滤器等进行过滤之后以供使用。
作为水系溶剂,可举出水或醇类等水溶性溶剂。
将中间层形成用组合物涂布于临时支承体,并使其干燥,由此能够轻易地在临时支承体上形成中间层。
涂布方法并无特别限定,能够以狭缝涂布、旋转涂布、帘式涂布、喷墨涂布等公知的方法进行涂布。
另外,在临时支承体上形成后述的其他层(例如热塑性树脂层等)的基础上也能够涂布中间层。
<水溶性树脂层>
从曝光后的放置稳定性(PED(post exposure delay,曝光后延迟))的观点考虑,本发明中的感光性转印材料优选在上述中间层的与接触有上述感光性树脂层的一侧相反的一侧进一步具有包含水溶性树脂的水溶性树脂层,更优选在上述中间层的与接触有上述感光性树脂层的一侧相反的一侧进一步具有包含选自由酚醛树脂、改性纤维素树脂及聚乙烯醇树脂组成的组中的至少1种水溶性树脂的水溶性树脂层。
水溶性树脂层含有水溶性树脂。
水溶性树脂层中所使用的水溶性树脂能够使用与上述的中间层中所使用的上述水溶性丙烯酸树脂或上述水溶性丙烯酸树脂以外的水溶性树脂相同的水溶性树脂,优选的方式也相同。
水溶性树脂层可以包含单独1种水溶性树脂,也可以包含2种以上。
从感光性树脂层与中间层的密合性的观点考虑,水溶性树脂的含量相对于水溶性树脂层的总质量优选为50质量%~100质量%,更优选为65质量%~99质量%,尤其优选为80质量%~98质量%。
水溶性树脂层可以含有粒子。
水溶性树脂层中所使用的粒子能够使用与上述的中间层中所使用的粒子相同的粒子,优选的方式也相同。
水溶性树脂层可以包含单独1种粒子,也可以包含2种以上。
从感光性树脂层与中间层的密合性的观点考虑,粒子的含量相对于水溶性树脂层的总质量优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,尤其优选为1质量%以下。
水溶性树脂层可以包含上述的以外的其他化合物。
水溶性树脂层中所使用的其他化合物并无特别限制,能够使用与上述的中间层中所使用的其他化合物相同的其他化合物,优选的方式也相同。
从中间层与感光性树脂层的密合性及图案形成性的观点考虑,上述水溶性树脂层的平均厚度优选0.3μm~10μm,更优选0.3μm~5μm,尤其优选0.3μm~2.5μm。
并且,从中间层与感光性树脂层的密合性及图案形成性的观点考虑,上述水溶性树脂层的平均厚度优选比上述中间层的平均厚度厚。
另外,本发明的感光性转印材料具有中间层及水溶性树脂层这两者的情况下,从保存稳定性及图案形成性的观点考虑,中间层与水溶性树脂层的合计平均厚度优选0.3μm~10μm,更优选0.3μm~5μm,尤其优选0.3μm~2.5μm。
<<水溶性树脂层的形成方法>>
水溶性树脂层的形成方法并无特别限制,能够使用公知的方法。
并且,当形成水溶性树脂层时,作为形成上述水溶性树脂层及上述中间层的方法,能够优选地使用逐次涂布法或多层涂布法。
即使为通过逐次涂布法来形成的情况下,上述水溶性树脂层及上述中间层的粘合剂成分为水溶性树脂,因此将水溶性树脂层形成用组合物涂布干燥于临时支承体上来形成水溶性树脂层,在所形成的水溶性树脂层的上面涂布中间层形成用组合物时,上述水溶性树脂层的一部分溶解而与中间层形成用组合物混合,例如中间层形成用组合物中的粒子的一部分移动到水溶性树脂层。
即使为使用了不含粒子的水溶性树脂层形成用组合物的情况下,上述水溶性树脂层有时成为包含粒子的层。
认为通过多层涂布法形成上述水溶性树脂层及上述中间层的情况下,上述混合更显著。
上述水溶性树脂层的形成中所使用的水溶性树脂层形成用组合物可以包含粒子,也可以不包含粒子,但是从水溶性树脂层形成用组合物的液稳定性的观点考虑,优选不包含粒子。
并且,水溶性树脂层形成用组合物能够与上述的中间层形成用组合物相同地制备。使各成分中含有水溶性溶剂来调节粘度,并通过涂布及干燥,能够优选地形成水溶性树脂层。
<感光性树脂层>
本发明的感光性转印材料具有临时支承体、中间层及感光性树脂层,优选依次具有临时支承体、中间层及感光性树脂层。
上述感光性树脂层包含聚合物及光产酸剂,该聚合物包含具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元,上述感光性树脂层中所包含的上述聚合物是酸值为10mgKOH/g以下的丙烯酸树脂。
并且,上述感光性树脂层为正型感光性树脂层,优选为化学增幅正型感光性树脂层。
后述的鎓盐或肟磺酸酯化合物等光产酸剂与活性放射线(光化射线)感应而产生的酸对具有被酸分解性保护的酸基的粘合剂中的被保护的酸基的脱保护作为催化剂发挥作用,因此通过1个光量子的作用产生的酸有助于多数脱保护反应,量子产率超过1,成为例如10的数次方那样大的值,作为所谓的化学增幅的结果,可得到高灵敏度。
另一方面,作为与活性放射线感应的光产酸剂而使用了醌二叠氮化物(NQD)的情况下,通过逐次型光化学反应而产生羧基,但其量子产率必须为1以下,在化学增幅型中并非如此。
<<包含具有被酸分解性保护的酸基的结构单元的聚合物>>
上述感光性树脂层包含聚合物(也称为“特定聚合物”。),该聚合物包含具有被酸分解性保护的酸基的结构单元(也称为“结构单元A”。)。
并且,上述感光性树脂层除了具有结构单元A的聚合物,也可以包含后述的其他聚合物。
并且,上述特定聚合物是丙烯酸树脂。
本发明中的上述特定聚合物的酸值为10mgKOH/g以下,从保存稳定性的观点考虑,优选为0mgKOH/g以上且8mgKOH/g以下,更优选为0mgKOH/g以上且5mgKOH/g以下,进一步优选为0mgKOH/g以上且3mgKOH/g以下,尤其优选为0mgKOH/g以上且1mgKOH/g以下,最优选为0mgKOH/g。
本说明书中,酸值是指根据JIS K0070(1992年)中记载的方法来测量的值。
尤其为包含酸值3mgKOH/g以下的疏水性丙烯酸树脂的感光性树脂层的情况下,从保存稳定性的观点考虑,作为上述中间层中所包含的上述水溶性或碱溶性丙烯酸树脂,优选包含酸值为30mgKOH/g以上的树脂。
从保存稳定性及图案形状的观点考虑,上述特定聚合物的I/O值优选为1.00以下,更优选为0.80以下,尤其优选为0.65以下。并且,从保存稳定性及图案形状的观点考虑,上述特定聚合物的I/O值的下限值优选为0.30以上,更优选为0.40以上,进一步优选为0.50以上,尤其优选为0.56以上。
本发明中的I/O值为将基于有机概念图的无机性值I除以有机性值O的I/O值。
关于上述I/O值,在有机概念图(甲田善生著、三共出版(1984));KUMAMOTOPHARMACEUTICAL BULLETIN,第1号、第1~16项(1954年);化学的领域、第11巻、第10号、719~725项(1957年);FRAGRANCE JOURNAL、第34号、第97~111项(1979年);FRAGRANCEJOURNAL、第50号、第79~82项(1981年);等文献中有详细的说明。关于I/O值的概念,将化合物的性质分成显现共价键性的有机性基与显现离子键性的无机性基,并在将所有的有机化合物称为有机轴、无机轴的直角坐标上的每1个点进行定位而表示。
上述特定聚合物通过因曝光而产生的催化剂量的酸性物质的作用,特定聚合物中的具有被酸分解性保护的酸基的结构单元A受到脱保护反应而成为酸基。通过该酸基,能够进行固化反应。
以下,对结构单元A的优选的方式进行说明。
上述感光性树脂层还可以包含含有具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物以外的聚合物。
并且,上述聚合物成分中所包含的所有聚合物分别优选为至少含有具有后述的酸基的结构单元的聚合物。
并且,上述感光性树脂层还可以包含除了这些以外的聚合物。本发明中的上述聚合物成分只要无特别说明,是指包含根据需要添加的其他聚合物的聚合物成分。另外,后述的相当于交联剂及分散剂的化合物即使为高分子化合物,也不包含于上述聚合物成分。
上述特定聚合物优选为加成聚合型的树脂,更优选为具有来自于(甲基)丙烯酸或其酯的结构单元的聚合物。另外,也可以具有除了来自于(甲基)丙烯酸或其酯的结构单元以外的结构单元,例如来自于苯乙烯的结构单元或来自于乙烯基化合物的结构单元等。
从图案形状的变形抑制、显影液中的溶解性及转印性的观点考虑,上述感光性树脂层作为上述特定聚合物而优选包含作为上述结构单元A而具有由下述式A表示的结构单元的聚合物,作为上述特定聚合物而更优选包含作为上述结构单元A而具有由下述式A表示的结构单元并且玻璃化转变温度为90℃以下的特定聚合物。
上述感光性树脂层中所包含的特定聚合物可以仅为1种,也可以为2种以上。
-具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元-
上述聚合物A至少包含具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元。
上述感光性树脂层含有包含具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物A,由此能够制得灵敏度极其高的化学增幅正型感光性树脂层。
本发明中的“被酸分解性基团保护的酸基”能够使用公知的基团作为酸基及酸分解性基团,并无特别限定。作为具体的酸基,优选地举出羧基及酚性羟基。并且,作为被酸分解性基团保护的酸基,能够使用通过酸相对容易分解的基团(例如被由式A表示的基团保护的酯基、四氢吡喃酯基或四氢呋喃酯基等的缩醛系官能团)或通过酸相对难以分解的基团(例如叔丁基酯基等叔烷基、叔丁基碳酸酯基等叔烷基碳酸酯基)。
这些之中,作为上述酸分解性基团,从灵敏度及分辨率的观点考虑,优选为具有以缩醛的形式被保护的结构的基团。
从灵敏度及分辨率的观点考虑,具有被上述酸分解性基团保护的酸基的结构单元优选为由下述式A表示的结构单元。
[化学式6]
式A中,R31及R32分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R31及R32中的任一个是烷基或芳基,R33表示烷基或芳基,R31或R32可与R33连结而形成环状醚,R34表示氢原子或甲基,X0表示单键或2价的连结基团。
式A中,R31或R32为烷基的情况下,优选碳原子数1~10的烷基。R31或R32为芳基的情况下,优选苯基。R31及R32分别独立地优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基。
式A中,R33表示烷基或芳基,优选为碳原子数1~10的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基。
并且,R31~R33中的烷基及芳基也可以具有取代基。
式A中,R31或R32可与R33连结而形成环状醚,优选R31或R32与R33连结而形成环状醚。环状醚的环元数并无特别限制,但是优选为5或6,更优选为5。
式A中,X0表示单键或亚芳基,优选单键。亚芳基也可以具有取代基。
由上述式A表示的结构单元是具有被酸分解性基团保护的羧基的结构单元。特定聚合物包含由式A表示的结构单元,由此图案形成时的灵敏度优异,并且,分辨率更优异。
式A中,R34表示氢原子或甲基,从能够更降低特定聚合物的Tg的观点考虑,优选为氢原子。
更具体而言,相对于特定聚合物中所包含的由式A表示的结构单元的总量,式A中的R34为氢原子的结构单元优选为20质量%以上。
另外,具有被上述酸分解性基团保护的酸基的结构单元中的式A中的R34为氢原子的结构单元的含量(含有比例:质量比)能够通过由13C-核磁共振(NMR)测量利用常规方法计算的峰值强度的强度比来进行确认。
由式A表示的结构单元中,从进一步提高图案形成时的灵敏度的观点考虑,更优选由下述式A2表示的结构单元。
[化学式7]
式A2中,R34表示氢原子或甲基,R35~R41分别独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。
式A2中,R34优选氢原子。
式A2中,R35~R41优选氢原子。
作为由式A表示的具有被酸分解性基团保护的羧基的结构单元的优选的具体例,能够例示下述结构单元。另外,R34表示氢原子或甲基。
[化学式8]
并且,作为具有被上述酸分解性基团保护的酸基的结构单元,从抑制图案形状的变形的观点考虑,优选由下述式A3表示的结构单元。
[化学式9]
式A3中,RB1及RB2分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少RB1及RB2中的任一个是烷基或芳基,RB3表示烷基或芳基,RB1或RB2可与RB3连结而形成环状醚,RB4表示氢原子或甲基,XB表示单键或二价的连结基团,RB12表示取代基,n表示0~4的整数。
式A3中,RB1或RB2是烷基的情况下,优选碳原子数1~10的烷基。RB1或RB2是芳基的情况下,优选苯基。RB1及RB2分别独立地优选氢原子或碳原子数1~4的烷基。
式A3中,RB3表示烷基或芳基,优选碳原子数1~10的烷基,更优选碳原子数1~6的烷基。
并且,RB1~RB3中的烷基及芳基也可以具有取代基。
式A3中,RB1或RB2可与RB3连结而形成环状醚,优选RB1或RB2与RB3连结而形成环状醚。环状醚的环元数并无特别限制,但是优选为5或6,更优选为5。
式A3中,XB表示单键或二价的连结基团,优选单键或亚烷基、-C(=O)O-、-C(=O)NRN-、-O-或这些的组合,更优选单键。亚烷基可以为直链状且可以具有支链也可以具有环状结构,也可以具有取代基。亚烷基的碳原子数优选1~10,更优选1~4。XB包含-C(=O)O-的情况下,优选-C(=O)O-中所包含的碳原子与和RB4键合的碳原子直接键合的形态。XB包含-C(=O)NRN-的情况下,优选-C(=O)NRN-中所包含的碳原子与和RB4键合的碳原子直接键合的形态。RN表示烷基或氢原子,优选碳原子数1~4的烷基或氢原子,更优选氢原子。
式A3中,优选包含RB1~RB3的基团与XB彼此对位键合。
式A3中,RB12表示取代基,优选烷基或卤素原子。烷基的碳原子数优选1~10,更优选1~4。
式A3中,n表示0~4的整数,优选0或1,更优选0。
式A3中,RB4表示氢原子或甲基,从能够进一步降低聚合物的Tg的观点考虑,优选为氢原子。
更具体而言,相对于聚合物中所包含的具有被上述酸分解性基团保护的酸基的结构单元的总含量,式A3中的RB4为氢原子的结构单元优选为20质量%以上。
另外,具有被上述酸分解性基团保护的酸基的结构单元中的式A3中的RB4为氢原子的结构单元的含量(含有比例:质量比)能够通过由13C-核磁共振(NMR)测量利用常规方法计算的峰值强度的强度比来进行确认。
由式A3表示的结构单元中,从抑制图案形状的变形的观点考虑,更优选由下述式A4表示的结构单元。
[化学式10]
式A4中,RB4表示氢原子或甲基,RB5~RB11分别独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,RB12表示取代基,n表示0~4的整数。
式A4中,RB4优选氢原子。
式A4中,RB5~RB11优选氢原子。
式A4中,RB12表示取代基、优选烷基或卤素原子。烷基的碳原子数优选1~10,更优选1~4。
式A4中,n表示0~4的整数,优选0或1,更优选0。
作为由式A4表示的结构单元A4的优选的具体例,能够例示下述的结构单元。另外,RB4表示氢原子或甲基。
[化学式11]
聚合物A中所包含的具有被上述酸分解性基团保护的酸基的结构单元可以为1种,也可以为2种以上。
聚合物A中的具有被上述酸分解性基团保护的酸基的结构单元的含量相对于聚合物A的总质量优选为10质量%以上,更优选为10质量%~90质量%,进一步优选为20质量%~70质量%。
聚合物A中的具有被上述酸分解性基团保护的酸基的结构单元的含量(含有比例:质量比)能够通过由13C-NMR测量利用常规方法计算的峰值强度的强度比来进行确认。
并且,将所有聚合物成分分解成结构单元(单体单元)之后,上述聚合物成分中的具有被上述酸分解性基团保护的酸基的结构单元的含有比例相对于聚合物成分的总质量优选为5质量%~80质量%,更优选为10质量%~80质量%,尤其优选为20质量%~70质量%。
从显影性及分辨率的观点考虑,上述聚合物A优选进而包含除了具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元以外的结构单元(例如,具有pKaH为3以上的基团的结构单元、具有酸基的结构单元及其他结构单元)。
-具有酸基的结构单元-
上述特定聚合物在酸值为10mgKOH/g以下的范围内,进而可以包含具有酸基的结构单元。
具有酸基的结构单元为具有保护基,例如未被酸分解性基团保护的酸基、即不具有保护基的酸基的结构单元。通过聚合物成分含有包含具有酸基的结构单元的聚合物,图案形成时的灵敏度变得良好,图案曝光后的显影工序中变得容易溶解于碱性显影液,能够实现显影时间的缩短化。
本说明书中的酸基是指pKa为12以下的质子解离性基。酸基通常使用能够形成酸基的单体被编入到聚合物而作为具有酸基的结构单元。从提高灵敏度的观点考虑,酸基的pKa优选10以下,更优选6以下。并且,酸基的pKa优选为-5以上。
在聚合物成分中的聚合物中的任一个中至少包含具有未被酸分解性基团保护的酸基的结构单元,将聚合物成分的玻璃化转变温度设为90℃以下,由此含有聚合物的正型感光性树脂层以良好的水准维持转印性、从临时支承体的剥离性的同时,图案形成时的分辨率及灵敏度变得更加良好。
作为上述酸基,可例示羧基、磺酰胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羟基及磺酰基酰亚胺基等。其中,优选选自由羧基及酚性羟基组成的组中的至少1种酸基。
对聚合物的具有酸基的结构单元的导入能够通过使具有酸基的单体共聚合来进行。
具有酸基的结构单元更优选为对来自于苯乙烯的结构单元或来自于乙烯基化合物的结构单元取代酸基的结构单元或来自于(甲基)丙烯酸的结构单元。
作为具有酸基的结构单元,从图案形成时的灵敏度变得更加良好的观点考虑,优选具有羧基的结构单元或具有酚性羟基的结构单元。
具有能够形成具有酸基的结构单元的酸基的单体不限定于已叙述的例。
上述特定聚合物中所包含的具有酸基的结构单元可以仅为1种,也可以为2种以上。
上述特定聚合物包含具有酸基的结构单元的情况下,相对于特定聚合物的总质量,优选包含0.1质量%~20质量%具有酸基的结构单元,更优选包含0.1质量%~10质量%,进一步优选包含0.1质量%~5质量%。若在上述范围内,则图案形成性变得更加良好。
聚合物中的具有酸基的结构单元的含量(含有比例:质量比)能够通过由13C-NMR测量利用常规方法计算的峰值强度的强度比来进行确认。
-具有pKaH为3以上的基团的结构单元-
从保存稳定性的观点考虑,上述特定聚合物优选进而包含具有pKaH为3以上的基团的结构单元。
本发明中的pKaH为共轭酸的pKa,pKaH为3以上的基团表示该基团的共轭酸的pKa为3以上的基团。例如,-NH2的pKaH的值为-NH3 +的pKa的值。
并且,本发明中,通过ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00 Release ProductVersion:8.08)来求出的计算值。
具体而言,从具有特定的官能团的结构单元的化学结构使用上述ACD/ChemSketch来进行计算,计算特定的官能团的pKaH的值。
从分辨率及保持时间依赖抑制性的观点考虑,上述pKaH为3以上的基团优选为pKaH为4以上的基团,更优选为pKaH为5以上的基团,进一步优选为pKaH为5以上且15以下的基团,尤其优选为pKaH为6以上且10以下的基团。
作为上述pKaH为3以上的基团,从分辨率及保持时间依赖抑制性的观点考虑,优选为具有氮原子的基团,更优选为脂肪族氨基、芳香族氨基或含氮杂芳香环基,进一步优选为脂肪族氨基或含氮杂芳香环基,尤其优选为脂肪族氨基。
作为脂肪族氨基,可以为伯氨基、仲氨基或叔氨基中的任一个,从分辨率及保持时间依赖抑制性的观点考虑,优选为仲氨基或叔氨基。
作为芳香族氨基,优选为苯胺基、单烷基苯胺基或二烷基苯胺基,更优选为单烷基苯胺基或二烷基苯胺基。
作为含氮杂芳香环基中的含氮杂芳香环,优选为吡啶环、咪唑环或三唑环,更优选为吡啶环或咪唑环,尤其优选为吡啶环。
并且,上述含氮杂芳香环基进而在含氮杂芳香环上可以具有取代基。作为上述取代基,并无特别限制,但是优选为烷基,更优选为甲基。
并且,作为上述pKaH为3以上的基团,从分辨率及保持时间依赖抑制性的观点考虑,尤其优选为具有烷基胺结构的基团。
作为烷基胺结构,例如可举出二烷基胺、三烷基胺,具体而言,可举出二甲氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、1,2,2,6,6-五烷基-4-哌啶基、2,2,6,6-四烷基-4-哌啶基等。
从分辨率及保持时间依赖抑制性的观点考虑,具有pKaH为3以上的基团的结构单元优选为由下述式I或式II表示的结构单元,更优选为由下述式I表示的结构单元。
[化学式12]
式I及式II中,R1表示氢原子或甲基,Z表示单键、亚甲基、亚芳基、-O-、-C(=O)-NH-或-C(=O)-O-,R2表示可以具有单键或选自由醚键、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酯键及碳酸酯键组成的组中的至少1种基团的碳原子数1~10的直链状、支链状或环状的亚烷基,R3及R4分别独立地表示氢原子或可以具有选自由醚键、硫醚键、羟基、甲酰基、乙酰氧基、氰基、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酯键、碳酸酯键及芳香族基组成的组中的至少1种基团的碳原子数1~20的直链状、支链状或环状的烷基,R2与R3、R2与R4或R3与R4分别可以键合而形成环,Q1表示具有氮原子的芳香族基或含氮杂芳香族基。
从分辨率、保持时间依赖抑制性及合成容易性的观点考虑,式I中的Z优选为单键、亚芳基、-C(=O)-NH-或-C(=O)-O-,更优选为亚芳基或-C(=O)-O-,尤其优选为-C(=O)-NH-或-C(=O)-O-。
从分辨率、保持时间依赖抑制性及合成容易性的观点考虑,式II中的Z优选为单键、亚芳基或-C(=O)-O-,更优选为单键。
从分辨率、保持时间依赖抑制性及合成容易性的观点考虑,式I中的R2优选为可以具有选自由醚键、氨基甲酸酯键及脲键组成的组中的至少1种基团的碳原子数1~10的直链状、支链状或环状的亚烷基,更优选为可以具有选自由醚键、氨基甲酸酯键及脲键组成的组中的至少1种基团的碳原子数2~10的直链状、支链状或环状的亚烷基,尤其优选为碳原子数2~10的直链状、支链状或环状的亚烷基。
从分辨率、保持时间依赖抑制性及合成容易性的观点考虑,式II中的R2优选为单键。
从分辨率、保持时间依赖抑制性及合成容易性的观点考虑,式I中的R3及R4分别独立地优选为可以具有氢原子或醚键的碳原子数1~20的直链状、支链状或环状的烷基,更优选为氢原子或碳原子数1~20的直链状、支链状或环状的烷基。
并且,式I中,从分辨率及保持时间依赖抑制性的观点考虑,优选式I中的R2与R3与R4键合而形成含氮脂肪族环的形态,更优选形成哌啶环的形态。
从分辨率、保持时间依赖抑制性及合成容易性的观点考虑,式II中的Q1优选为含氮杂芳香族基,更优选为吡啶基、甲基吡啶基、咪唑基、甲基咪唑基或三唑基,进一步优选为吡啶基,尤其优选为4-吡啶基。
作为形成具有pKaH为3以上的基团的结构单元的单体,具体而言,可举出以下的单体。
甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶、丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸N-(3-二甲基氨基)丙酯、丙烯酸N-(3-二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸N-(3-二乙基氨基)丙酯、丙烯酸N-(3-二乙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-吗啉基乙酯、丙烯酸2-吗啉基乙酯、烯丙基胺、4-氨基苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑。
作为具有pKaH为3以上的基团的结构单元,也可举出日本特开2015-187634号公报的0140段或日本特开2011-039266号公报的0068段~0070段中所记载的具有氨基或含氮杂环基的单体。
上述特定聚合物中所包含的具有上述pKaH为3以上的基团的结构单元可以仅为1种,也可以为2种以上。
从分辨率及保存稳定性的观点考虑,上述特定聚合物中的具有上述pKaH为3以上的基团的结构单元的含量相对于上述聚合物的总质量优选为0.01质量%以上且30质量%以下,更优选为0.05质量%以上且20质量%以下,进一步优选为0.1质量%以上且10质量%以下,尤其优选为0.4质量%以上且4质量%以下,最优选为0.6质量%以上且2质量%以下。
上述聚合物A中的具有pKaH为3以上的基团的结构单元的含量(含有比例:质量比)能够通过从13C-NMR测量通过常规方法计算的峰值强度的强度比来确认。
-其他结构单元-
在不损害本发明的感光性转印材料的效果的范围内,上述特定聚合物可以包含已叙述的具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元、具有酸基的结构单元及具有pKaH为3以上的基团的结构单元以外的其他结构单元。
作为形成其他结构单元的单体,并无特别限制,例如能够举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、具有脂肪族环式骨架的基团、其他不饱和化合物。
通过使用其他结构单元来调整种类及含量中的至少一个,能够调整聚合物的各种特性。尤其,通过适当地使用其他结构单元,能够轻易地将聚合物成分的Tg调整为90℃以下。
聚合物可以仅包含1种其他结构单元,也可以包含2种以上。
关于其他结构单元,具体而言,能够举出对苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈或乙二醇单乙酰氧基乙酸酯单(甲基)丙烯酸酯等进行聚合而形成的结构单元。此外,能够举出日本特开2004-264623号公报的0021段~0024段中记载的化合物。
并且,作为其他结构单元,从提高所得到的转印材料的电气特性的观点考虑,优选具有芳香环的结构单元或具有脂肪族环式骨架的结构单元。作为形成这些结构单元的单体,具体而言,可举出苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯及(甲基)丙烯酸苄酯等。其中,可优选地举出来自于(甲基)丙烯酸环己酯的结构单元。
并且,作为形成其他结构单元的单体,从密合性的观点考虑,例如优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。其中,从密合性的观点考虑,更优选具有碳原子数4~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。其中,尤其优选选自由(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸乙酯组成的组中的至少1种单体。
其他结构单元的含量相对于聚合物的总质量,优选70质量%以下,更优选60质量%以下,进一步优选50质量%以下。作为下限值,可以为0质量%,但是优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上。若在上述范围内,则分辨率及密合性更加提高。
-特定聚合物的玻璃化转变温度:Tg-
本发明中的特定聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为90℃以下。通过Tg为90℃以下,上述感光性树脂层具有高密合性,转印性更优异。
上述Tg更优选为60℃以下,进一步优选为40℃以下。
并且,上述Tg的下限值并无特别限制,但是优选-20℃以上,更优选-10℃以上。通过特定聚合物的Tg为-20℃以上,可以维持良好的图案形成性,并且,例如使用覆盖膜的情况下,可以抑制剥离覆盖膜时的剥离性降低。
另外,从转印性的观点考虑,本发明中的上述聚合物成分整体的玻璃化转变温度(Tg)优选为90℃以下,更优选为60℃以下,进一步优选为40℃以下。
本发明中的聚合物的玻璃化转变温度能够使用差示扫描量热计(DSC)来进行测量。
具体的测量方法根据JIS K 7121(1987年)或JIS K 6240(2011年)中记载的方法进行。本说明书中的玻璃化转变温度使用外推玻璃转化起始温度(以下,有时称为Tig)。
对玻璃化转变温度的测量方法更具体地进行说明。
求出玻璃化转变温度时,在比预想的聚合物的Tg低约50℃的温度下保持装置直至稳定之后,以加热速度:20℃/分钟,加热到比玻璃转化结束的温度高约30℃的温度,描绘DTA曲线或DSC曲线。
外推玻璃转化起始温度(Tig)即本说明书中的玻璃化转变温度Tg作为将DTA曲线或DSC曲线中的低温侧的基准线延长至高温侧的直线与在玻璃转化的阶梯状变化部分的曲线的梯度成为最大的点上绘出的切线的交点的温度而求出。
作为将聚合物的Tg调整成已叙述的优选的范围的方法,例如,可以根据目标聚合物的各结构单元的均聚物的Tg和各结构单元的质量比,以FOX式为指针,控制目标特定聚合物的Tg。
关于FOX式,
将包含于聚合物的第1结构单元的均聚物的Tg设为Tg1,将第1结构单元的共聚物中的质量分率设为W1,将第2结构单元的均聚物的Tg设为Tg2,将第2结构单元的共聚物中的质量分率设为W2时,包含第1结构单元及第2结构单元的共聚物的Tg0(K)能够根据以下的式进行推断。
FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
利用已叙述的FOX式,调整包含于共聚物中的各结构单元的种类及质量分率,能够获得具有所期望的Tg的共聚物。
并且,通过调整聚合物的重均分子量,也能够调整聚合物的Tg。
-聚合物的分子量:Mw-
特定聚合物的分子量以聚苯乙烯换算重均分子量计优选为60,000以下。通过特定聚合物的重均分子量为60,000以下,将感光性树脂层的熔融粘度抑制为较低,在与上述基板贴合时能够实现低温(例如130℃以下)下的贴合。
并且,特定聚合物的重均分子量优选为2,000~60,000,更优选为3,000~50,000。
另外,聚合物的重均分子量及数均分子量能够通过GPC(凝胶渗透色谱法)来测量,作为测量装置能够使用各种市售的装置,装置的内容及测量技术对于本领域技术人员而言是公知的。
关于基于凝胶渗透色谱法(GPC)的重均分子量的测量,作为测量装置,使用HLC(注册商标)-8220GPC(TOSOH CORPORATION制),作为管柱,使用将TSKgel(注册商标)SuperHZM-M(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION制)、Super HZ4000(4.6mmID×15cm、TOSOHCORPORATION制)、Super HZ3000(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION制)、Super HZ2000(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION制)的各一个串联连结的管柱,作为洗脱液,能够使用THF(四氢呋喃)。
并且,作为测量条件,将试样浓度设为0.2质量%,将流速设为0.35ml/min,将样品注入量设为10μl及将测量温度设为40℃,能够利用示差折射率(RI)检测器来进行。
校准曲线能够使用2个以上TOSOH Corporation制“标准试样TSK standard,polystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”及“A-1000”该7个样品中的任一个样品来制作。
特定聚合物的数均分子量与重均分子量之比(分散度)优选1.0~5.0,更优选1.05~3.5。
-特定聚合物的制造方法-
特定聚合物的制造方法(合成法)并无特别限定,但是若举出一例,则在包含用于形成由式A表示的结构单元A1的聚合性单体、用于形成具有酸基的结构单元B的聚合性单体、还根据需要包含用于形成其他结构单元C的聚合性单体的有机溶剂中,通过使用聚合引发剂进行聚合来合成。并且,也能够由所谓的高分子反应进行合成。
从相对于上述基板显现良好的密合性的观点考虑,本发明中的上述感光性树脂层相对于感光性树脂层的总固体成分,优选以50质量%~99.9质量%的比例包含上述聚合物成分,更优选以70质量%~98质量%的比例包含。
并且,从相对于上述基板显现良好的密合性的观点考虑,上述感光性树脂层相对于感光性树脂层的总固体成分,优选以50质量%~99.9质量%的比例包含上述特定聚合物,更优选以70质量%~98质量%的比例包含。
<<其他聚合物>>
上述感光性树脂层除了上述特定聚合物,在不损害本发明的感光性转印材料的效果的范围内,进而可以含有不包含具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物(有时称为“其他聚合物”。)。上述感光性树脂层包含其他聚合物的情况下,其他聚合物的配合量在总聚合物成分中,优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
上述感光性树脂层除了上述特定聚合物以外,可以仅包含1种其他聚合物,也可以包含2种以上。
作为其他聚合物,例如能够使用聚羟基苯乙烯,也能够使用市售的SMA 1000P、SMA2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P及SMA 3840F(以上,SartomerCompany,Inc制)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920及ARUFON UC-3080(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.制)以及Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl67及Joncryl 586(以上,BASF公司制)等。
<<光产酸剂>>
上述感光性树脂层含有光产酸剂。
作为在本发明中所使用的光产酸剂,是能够通过照射紫外线、远紫外线、X射线及带电粒子束等放射线来产生酸的化合物。
作为在本发明中所使用的光产酸剂,优选与波长300nm以上、优选波长300nm~450nm的光化射线感应,且产生酸的化合物,但是该化学结构并无限制。并且,即便是不直接与波长300nm以上的光化射线感应的光产酸剂,只要是通过与敏化剂同时使用来与波长300nm以上的光化射线感应并产生酸的化合物,则能够与敏化剂组合来适当地使用。
作为在本发明中所使用的光产酸剂,优选产生pKa为4以下的酸的光产酸剂,更优选产生pKa为3以下的酸的光产酸剂,尤其优选产生pKa为2以下的酸的光产酸剂。pKa的下限值并无特别限定,但是例如优选为-10.0以上。
作为光产酸剂,能够举出离子性光产酸剂及非离子性光产酸剂。
并且,作为光产酸剂,从灵敏度及分辨率的观点考虑,优选包含选自由后述的鎓盐化合物及后述的肟磺酸酯化合物组成的组中的至少1种化合物,更优选包含肟磺酸酯化合物。
作为非离子性光产酸剂的例,能够举出三氯甲基均三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物等。在这些之中,从灵敏度、分辨率及密合性的观点考虑,光产酸剂优选为肟磺酸酯化合物。这些光产酸剂能够单独使用1种或组合2种以上来使用。作为三氯甲基均三嗪类及重氮甲烷衍生物的具体例,能够例示在日本特开2011-221494号公报的0083段~0088段中记载的化合物。
作为肟磺酸酯化合物即具有肟磺酸盐结构的化合物,优选具有由下述式(B1)表示的肟磺酸盐结构的化合物。
[化学式13]
式(B1)中,R21表示烷基或芳基,*表示与其他原子或其他基团的键合位置。
具有由式(B1)表示的肟磺酸盐结构的化合物中的任一基团也可以被取代,R21中的烷基可以为直链状,也可以具有支链结构,也可以具有环结构。被允许的取代基在以下进行说明。
作为R21的烷基,优选碳原子数1~10的直链状或支链状烷基。R21的烷基可以被碳原子数6~11的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、环烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降莰基等桥环式脂环基,优选双环烷基等)或卤素原子取代。
作为R21的芳基,优选碳原子数6~18的芳基,更优选苯基或萘基。R21的芳基也可以被选自由碳原子数1~4的烷基、烷氧基及卤素原子组成的组中的1个以上的基团取代。
具有由式(B1)表示的肟磺酸盐结构的化合物也优选为在日本特开2014-085643号公报的0078段~0111段中记载的肟磺酸酯化合物。
作为离子性光产酸剂的例,能够举出二芳基碘鎓盐类及三芳基锍盐类等鎓盐化合物、季铵盐类等。在这些之中,优选鎓盐化合物,尤其优选三芳基锍盐类及二芳基碘鎓盐类。
作为离子性光产酸剂,也能够优选地使用日本特开2014-085643号公报的0114段~0133段中记载的离子性光产酸剂。
光产酸剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
从灵敏度、分辨率的观点考虑,上述感光性树脂层中的光产酸剂的含量相对于上述感光性树脂层的总质量,优选为0.1质量%~10质量%,更优选为0.5质量%~5质量%。
<<苯并三唑化合物>>
从图案形状及通过蚀刻形成的电路布线的直线性的观点考虑,上述感光性树脂层优选包含苯并三唑化合物。
作为苯并三唑化合物,只要为具有苯并三唑骨架的化合物则并无限制,能够使用公知的苯并三唑化合物。
作为苯并三唑化合物,例如可举出1,2,3-苯并三唑、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、5-羧基苯并三唑、1-(羟基甲基)-1H-苯并三唑、1-乙酰基-1H-苯并三唑、1-氨基苯并三唑、9-(1H-苯并三唑-1-基甲基)-9H-咔唑、1-氯-1H-苯并三唑、1-(2-吡啶基)苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-甲基苯并三唑、1-乙基苯并三唑、1-(1’-羟基乙基)苯并三唑、1-(2’-羟基乙基)苯并三唑、1-丙基苯并三唑、1-(1’-羟基丙基)苯并三唑、1-(2’-羟基丙基)苯并三唑、1-(3’-羟基丙基)苯并三唑、4-羟基-1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、甲基苯并三唑-5-羧酸酯、乙基苯并三唑-5-羧酸酯、叔丁基-苯并三唑-5-羧酸酯、环戊基乙基-苯并三唑-5-羧酸酯、1H-苯并三唑-4-磺酸、1H-苯并三唑-1-乙腈、1H-苯并三唑-1-羧基醛、2-甲基-2H-苯并三唑、2-乙基-2H-苯并三唑等。
并且,作为上述苯并三唑化合物,从图案形状及通过蚀刻形成的电路布线的直线性的观点考虑,优选为由下述式(1)表示的化合物。
[化学式14]
式(1)中,P表示氢原子或取代基,Q表示取代基,n表示0~4的整数,n为2以上的情况下,多个Q可以相同,也可以不同。其中,具有选自由磺酸基、硫醇基及硫醚基组成的组中的至少1种官能团的苯并三唑化合物除外。
式(1)中,作为由P表示的取代基,例如可举出卤素原子、羟基、烷基、芳基、杂环基、酰基、氨基、羧基、烷氨基、二烷氨基、-Z-Y基等。
式(1)中,作为由P表示的卤素原子,例如可举出氯原子、溴原子、碘原子等。
式(1)中,由P表示的烷基可以为直链状的烷基,也可以为支链状的烷基,还可以为环状烷基。烷基优选碳原子数为1~12的烷基,更优选碳原子数为1~6的烷基,尤其优选碳原子数为1~3的烷基。作为碳原子数为1~12的烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、癸基、十二烷基等。
式(1)中,由P表示的芳基可以为单环的芳基,也可以为稠环的芳基。芳基优选碳原子数为6~18的芳基,更优选碳原子数为6~12的芳基。作为碳原子数为6~18的芳基,例如可举出苯基、联苯基、萘基、菲基、三联苯基、芴基等。
式(1)中,由P表示的杂环基可以为脂肪族的杂环基,也可以为芳香族的杂环基。并且,由P表示的杂环基可以为单环的杂环基,也可以为稠环的杂环基。杂环基优选碳原子数为1~18的杂环基,更优选碳原子数为3~12的杂环基。作为碳原子数为1~18的杂环基,例如可举出呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基(pyrazinyl group)、嘧啶基、吲哚基、异喹啉基、咔唑基、啡啶基、啡啉基等。
式(1)中,由P表示的酰基优选碳原子数为1~12的酰基,更优选碳原子数为2~8的酰基,尤其优选碳原子数为2~4的酰基。作为碳原子数为1~12的酰基,例如可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基等。
式(1)中,由P表示的烷氨基中的烷基可以为直链状的烷基,也可以为支链状的烷基,还可以为环状的烷基。烷氨基优选碳原子数为1~10的烷氨基,更优选碳原子数为3~10的烷氨基,尤其优选碳原子数为6~10的烷氨基。作为碳原子数为1~10的烷氨基中的烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、环己基、辛基、癸基等。
式(1)中,由P表示的二烷氨基中的各烷基可以为直链状的烷基,也可以为支链状的烷基,还可以为环状的烷基。并且,二烷氨基中的各烷基可以相同,也可以不同。二烷氨基优选各烷基的碳原子数为1~10的二烷氨基,更优选各烷基的碳原子数为3~10的二烷氨基,尤其优选各烷基的碳原子数为6~10的二烷氨基。作为各烷基的碳原子数为1~10的二烷氨基中的烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、环己基、辛基、癸基等。
式(1)中,由P表示的-Z-Y基中,Z表示亚烷基,Y表示羟基、羧基、烷氨基或二烷氨基。
由Z表示的亚烷基优选碳原子数为1~6的亚烷基,更优选碳原子数为1或2的亚烷基,进一步优选可以经羧基取代的碳原子数为1或2的亚烷基,尤其优选碳原子数为1或2的未经取代的亚烷基,最优选为未经取代的亚甲基。作为碳原子数为1~6的亚烷基,例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。
Y优选羟基或各烷基的碳原子数为1~10的二烷氨基,更优选碳原子数为1~10的二烷氨基。
由Y表示的烷氨基及二烷氨基中的烷基可以为直链状的烷基,也可以为支链状的烷基,还可以为环状的烷基。并且,二烷氨基中的各烷基可以相同,也可以不同。烷氨基优选碳原子数为1~10的烷氨基,更优选碳原子数为3~10的烷氨基,尤其优选碳原子数为6~10的烷氨基。二烷氨基优选各烷基的碳原子数为1~10的二烷氨基,更优选各烷基的碳原子数为3~10的二烷氨基,尤其优选各烷基的碳原子数为6~10的二烷氨基。作为碳原子数为1~10的烷氨基及各烷基的碳原子数为1~10的二烷氨基中的烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、环己基、辛基、癸基等。
式(1)中,P优选为氢原子、卤素原子、羟基、烷基、芳基、杂环基、酰基、氨基、羧基、烷氨基、二烷氨基或-Z-Y基,更优选为氢原子、羟基、烷基、酰基、氨基或-Z-Y基,进一步优选为氢原子、烷基或-Z-Y基,尤其优选为氢原子或-Z-Y基。
式(1)中,作为由Q表示的取代基,例如可举出卤素原子、羟基、烷基、芳基、杂环基、酰基、氨基、-Z-Y基、烷氧基、羧基、烷氧基酰基等。
式(1)中,由Q表示的卤素原子、烷基、芳基、杂环基、酰基及-Z-Y基的含义分别与在上述式(1)中由P表示的卤素原子、烷基、芳基、杂环基、酰基及-Z-Y基相同,优选的范围也相同。
式(1)中,由Q表示的烷氧基可以为直链状的烷氧基,也可以为支链状的烷氧基。由Q表示的烷氧基优选碳原子数为1~12的烷氧基,更优选碳原子数为1~6的烷氧基。作为碳原子数为1~12的烷氧基,例如可举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等。
式(1)中,由Q表示的烷氧基酰基中的烷氧基可以为直链状的烷氧基,也可以为支链状的烷氧基。由Q表示的烷氧基酰基优选碳原子数为1~12的烷氧基酰基,更优选碳原子数为1~6的烷氧基酰基。作为碳原子数为1~12的烷氧基酰基,例如可举出甲氧基酰基(即甲氧基羰基)、乙氧基酰基(即乙氧基羰基)、丁氧基酰基(即丁氧基羰基)、叔丁氧基酰基(即丁氧基羰基)、戊氧基酰基(即戊氧基羰基)、己氧基酰基(即己氧基羰基)、辛氧基酰基(即辛氧基羰基)、十二烷氧基酰基(即十二烷氧羰基)等。
式(1)中,Q优选为卤素原子、羟基、烷基、芳基、杂环基、酰基、氨基、-Z-Y基、烷氧基、羧基或烷氧基酰基,更优选为卤素原子、羟基、烷基、烷氧基、酰基、氨基、羧基或烷氧基酰基,尤其优选为烷基或烷氧基。
式(1)中的P及Q的优选的组合包含组合从下述(a)中任意选择的基团组与从下述(b)中任意选择的基团组的方式。
(a)P优选为氢原子、羟基、烷基、酰基、氨基或-Z-Y基,更优选为氢原子、烷基或-Z-Y基,尤其优选为氢原子或-Z-Y基。
(b)Q优选为卤素原子、羟基、烷基、烷氧基、酰基、氨基、羧基或烷氧基酰基,更优选为烷基或烷氧基。
式(1)中的P及Q的更优选的组合包含组合从下述(a’)中任意选择的基团组与从下述(b’)中任意选择的基团组的方式。
(a’)P优选为氢原子、羟基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的酰基、氨基或-Z-Y基、Z为可以经羧基取代的碳原子数为1或2的亚烷基、Y为羟基、羧基或各烷基的碳原子数为1~10的二烷氨基,更优选为氢原子、碳原子数为1~6的烷基或-Z-Y基、Z为可以经羧基取代的碳原子数为1或2的亚烷基、Y为各烷基的碳原子数为1~10的二烷氨基,进一步优选为氢原子或-Z-Y基、Z为可以经羧基取代的碳原子数为1或2的亚烷基、Y为各烷基的碳原子数为1以上且10以下的二烷氨基、尤其优选为氢原子或-Z-Y基、Z为碳原子数为1或2的未经取代的亚烷基、Y为各烷基的碳原子数为1以上且10以下的二烷氨基。
(b’)Q优选为卤素原子、羟基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的酰基、氨基、碳原子数为1~6的烷氧基、羧基或碳原子数为1~6的烷氧基酰基,更优选碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为1~6的烷氧基。
式(1)中,n表示0~4的整数,优选为0~2的整数,更优选为0或1,尤其优选为0。
本发明中,苯并三唑化合物可以单独使用1种,也可以组合2种以上而使用。
从转印性、图案形状及通过蚀刻形成的电路布线的直线性的观点考虑,苯并三唑化合物的含量相对于感光性树脂层的总质量优选为0.01质量%~10质量%,更优选为0.05质量%~10质量%,进一步优选为0.05质量%~2质量%,尤其优选为0.05质量%~1质量%。
<<碱性化合物>>
上述感光性树脂层进而可以包含碱性化合物。
本发明中的碱性化合物的分子量小于2,000,优选小于1,000。
并且,本发明中的碱性化合物为除了上述苯并三唑化合物以外的化合物。
作为碱性化合物,能够从化学增幅正型抗蚀剂中所使用的碱性化合物中任意地选择而使用。例如可举出脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化季铵及羧酸的季铵盐等。作为这些的具体例,可举出日本特开2011-221494号公报的0204段~0207段中记载的化合物,这些内容被编入于本说明书中。
具体而言,作为脂肪族胺,例如可举出三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺及二环己基甲基胺等。
作为芳香族胺,例如可举出苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺及二苯基胺等。
作为杂环式胺,例如可举出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、1,5-二吖双环[4.3.0]-5-壬烯及1,8-二吖双环[5.3.0]-7-十一烯等。
作为氢氧化季铵,例如可举出四甲基氢氧化铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四正丁基铵及氢氧化四正己基铵等。
作为羧酸的季铵盐,例如可举出四甲基乙酸铵、苯甲酸四甲基铵、乙酸四正丁基铵及苯甲酸四正丁基铵等。
上述碱性化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
从保存稳定性的观点考虑,碱性化合物的含量相对于上述感光性树脂层的总质量,优选为0.001质量%~5质量%,更优选为0.005质量%~3质量%。
<<其他添加剂>>
本发明中的上述感光性树脂层除了上述成分以外,还能够根据需要包含公知的添加剂。
-表面活性剂-
从膜厚均匀性的观点考虑,上述感光性树脂层优选含有表面活性剂。作为表面活性剂,也能够使用阴离子系、阳离子系、非离子系(Nonion type)或两性中的任一种,但是优选的表面活性剂为非离子表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂的例,能够举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、硅酮系、氟系表面活性剂。并且,能够以以下产品名举出KP(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)、POLYFLOW(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制)、EFTOP(JEMCO CORPORATION制)、MEGAFACE(DIC CORPORATION制)、FLUORAD(Sumitomo 3M Limited制)、ASAHI GUARD、SURFLON(ASAHI GLASS CO.,LTD.制)、PolyFox(OMNOVA SOLUTIONS INC.制)及SH-8400(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)等各系列。
并且,作为表面活性剂,能够将包含由下述式I-1表示的结构单元A及结构单元B且将四氢呋喃(THF)作为溶剂时以凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1,000以上且10,000以下的共聚物作为优选例来举出。
[化学式15]
式(I-1)中,R401及R403分别独立地表示氢原子或甲基,R402表示碳原子数1以上且4以下的直链亚烷基,R404表示氢原子或碳原子数1以上且4以下的烷基,L表示碳原子数3以上且6以下的亚烷基,p及q是表示聚合比的质量百分率,p表示10质量%以上且80质量%以下的数值,q表示20质量%以上且90质量%以下的数值,r表示1以上且18以下的整数,s表示1以上且10以下的整数,*表示与其他结构的键合位置。
L优选为由下述式(I-2)表示的支链亚烷基。式(I-2)中的R405表示碳原子数1以上且4以下的烷基,从相溶性和相对于被涂布面的润湿性的观点考虑,优选碳原子数1以上且3以下的烷基,更优选碳原子数2或3的烷基。p与q的和(p+q)优选为p+q=100即100质量%。
[化学式16]
共聚物的重均分子量(Mw)更优选为1,500以上且5,000以下。
并且,作为表面活性剂,从涂布面状及所得到的树脂图案的凹陷抑制性的观点考虑,能够优选地使用包含具有氟原子的结构单元的聚合物(以下也称为聚合物F。)。
并且,从涂布面状及所得到的树脂图案的凹陷抑制性的观点考虑,上述聚合物F中的氟原子的含量相对于上述聚合物F的总质量优选为20质量%以上且50质量%以下,更优选为20质量%以上且45质量%以下,尤其优选为20质量%以上且40质量%以下。
本发明中的上述聚合物F中的氟原子的含量为相对于聚合物F整体的质量基准的氟原子的含量,进行聚合物F的化学结构的解析或元素分析,并能够由(聚合物F中的氟原子的总质量)/(聚合物F的总质量)计算。
上述聚合物F的I/O值并无特别限制,但是上述聚合物F的I/O值小于0.45的情况下,上述聚合物F优选包含具有后述的酸基或碱性基的结构单元。
本发明中的I/O值为将基于有机概念图的无机性值I除以有机性值O的I/O值。
关于上述I/O值,在有机概念图(甲田善生著、三共出版(1984));KUMAMOTOPHARMACEUTICAL BULLETIN,第1号、第1~16项(1954年);化学的领域、第11巻、第10号、719~725项(1957年);FRAGRANCE JOURNAL、第34号、第97~111项(1979年);FRAGRANCEJOURNAL、第50号、第79~82项(1981年);等文献中有详细的说明。关于I/O值的概念,将化合物的性质分成显现共价键性的有机性基与显现离子键性的无机性基,并在将所有的有机化合物称为有机轴、无机轴的直角坐标上的每1个点进行定位而表示。
从抑制所得到的图案中的凹陷的产生的观点考虑,上述聚合物F的I/O值优选为0.20以上,更优选为0.30以上,进一步优选为0.30以上且1.50以下。
并且,从抑制所得到的图案中的凹陷的产生及面状的观点考虑,上述聚合物F优选包含具有酸基或碱性基的结构单元。
从图案形成性、转印性及所得到的图案的面状的观点考虑,上述聚合物F的玻璃化转变温度(Tg)优选为90℃以下,更优选为50℃以下,进一步优选为-30℃以上且50℃以下,尤其优选为-10℃以上且20℃以下。并且,若为上述范围,则使用覆盖膜的情况下,可抑制覆盖膜的密合不良或剥离覆盖膜时的剥离不良。
聚合物F的重均分子量(Mw)优选为2,000以上,更优选为2,000~100,000,进一步优选为2,000~20,000。
聚合物F的数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)之比(Mw/Mn、分散度)优选1.0~5.0,更优选1.05~3.5。
〔具有氟原子的结构单元〕
上述聚合物F包含具有氟原子的结构单元。
上述具有氟原子的结构单元中的氟原子的数并无特别限制,但是从涂布时的面状的观点考虑,优选为5以上且50以下,更优选为7以上且30以下,进一步优选为7以上且20以下。
从涂布时的面状的观点考虑,上述具有氟原子的结构单元优选作为全氟烷基或全氟芳基而具有氟原子,更优选作为全氟烷基而具有。换言之,从涂布时的面状的观点考虑,上述具有氟原子的结构单元优选具有全氟烷基或全氟芳基,更优选具有全氟烷基。
从涂布时的面状的观点考虑,上述全氟烷基的碳原子数优选为4以上且30以下,更优选为6以上且24以下,尤其优选为9以上且15以下。
从涂布时的面状的观点考虑,上述具有氟原子的结构单元优选为由下述式F-1表示的结构单元。
[化学式17]
式F-1中,Rf1表示氢原子或甲基,Xf1表示单键、-COO-、-OCO-或亚芳基,Lf1表示单键、亚烷基或键合了2种以上选自由亚烷基、-COO-、-OCO-及亚芳基组成的组中的基团而成的基团,Rf表示全氟烷基。
从获得性及合成适合性的观点考虑,式F-1中的Xf1优选为单键或-COO-,更优选为-COO-。
从获得性及合成适合性的观点考虑,式F-1中的Lf1优选为亚烷基或键合了2种以上选自由-COO-、-OCO-及亚芳基组成的组中的基团而成的基团,更优选为亚烷基或键合了2种以上选自由-COO-及-OCO-组成的组中的基团而成的基团,尤其优选为亚烷基。
上述亚烷基可以为直链状,也可以为支链状,还可以具有环结构。并且,上述亚烷基优选为碳原子数2~10的亚烷基,更优选为碳原子数2~6的亚烷基,尤其优选为亚甲基、亚乙基。
从涂布时的面状的观点考虑,式F-1中的Rf优选为碳原子数4~30的全氟烷基,更优选为碳原子数4~24的全氟烷基,尤其优选为碳原子数9~15的全氟烷基。
上述全氟烷基可以为直链状,也可以为支链状,还可以具有环结构,但是从抑制所得到的图案中的凹陷的产生及涂布时的面状的观点考虑,优选为直链或支链全氟烷基,更优选为直链全氟烷基。
聚合物F可以单独具有1种具有氟原子的结构单元,也可以具有2种以上。
具有氟原子的结构单元优选为与具有后述的酸基或碱性基的结构单元及具有亲水性基的结构单元不同的结构单元。并且,具有酸基或碱性基的结构单元及具有亲水性基的结构单元优选不具有氟原子。
从涂布时的面状的观点考虑,上述聚合物F相对于聚合物F的总质量优选包含20质量%以上且99质量%以下具有氟原子的结构单元,更优选包含30质量%以上且99质量%以下,进一步优选包含30质量%以上且95质量%以下,尤其优选包含35质量%以上且70质量%以下。
聚合物F中的具有氟原子的结构单元的含量(含有比例:质量比)能够通过由13C-NMR测量或19F-NMR测量利用常规方法计算的峰值强度的强度比来进行确认。
〔具有酸基或碱性基的结构单元〕
从抑制所得到的图案中的凹陷的产生的观点考虑,上述聚合物F优选包含具有酸基或碱性基的结构单元,上述聚合物F的I/O值小于0.45的情况下,更优选包含具有酸基或碱性基的结构单元。
从提高灵敏度的观点考虑,上述聚合物F中的具有酸基的结构单元中的酸基的pKa优选10以下,更优选6以下。并且,酸基的pKa优选为-5以上。
作为上述酸基,可例示羧基、磺酰胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羟基及磺酰基酰亚胺基等。其中,优选选自由羧基及酚性羟基组成的组中的至少1种酸基。
对聚合物的具有酸基的结构单元的导入能够通过使具有酸基的单体共聚合来进行。
具有酸基的结构单元更优选为对来自于苯乙烯的结构单元或来自于乙烯基化合物的结构单元取代酸基的结构单元或来自于(甲基)丙烯酸的结构单元。
作为具有酸基的结构单元,从图案形成性以及抑制所得到的图案中的凹陷的产生的观点考虑,优选具有羧基的结构单元或具有酚性羟基的结构单元,更优选具有羧基的结构单元。
具有能够形成具有酸基的结构单元的酸基的单体不限定于已叙述的例。
聚合物F中所包含的具有酸基的结构单元可以仅为1种,也可以为2种以上。
从图案形成性以及抑制所得到的图案中的凹陷的产生的观点考虑,上述聚合物F相对于聚合物F的总质量,优选包含0.1质量%~20质量%具有酸基的结构单元,更优选包含0.5质量%~15质量%,进一步优选包含1质量%~10质量%。
聚合物F中的具有酸基的结构单元的含量(含有比例:质量比)能够通过由13C-NMR测量利用常规方法计算的峰值强度的强度比来进行确认。
作为碱性基,从图案形成性及抑制所得到的图案中的凹陷的产生的观点考虑,优选为具有氮原子的基团,更优选为脂肪族氨基、芳香族氨基或含氮杂芳香环基,进一步优选为脂肪族氨基或含氮杂芳香环基,尤其优选为脂肪族氨基。
作为脂肪族氨基,可以为伯氨基、仲氨基或叔氨基中的任一种,但是从抑制所得到的图案中的凹陷的产生及面状的观点考虑,优选为仲氨基或叔氨基,更优选为叔氨基。
作为叔氨基,优选二烷氨基或N-烷基吗啉基。
具有碱性基的结构单元优选为来自于(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。
聚合物F中所包含的具有碱性基的结构单元可以仅为1种,也可以为2种以上。
从图案形成性以及抑制所得到的图案中的凹陷的产生的观点考虑,上述聚合物F相对于聚合物F的总质量,优选包含0.1质量%~50质量%具有碱性基的结构单元,更优选包含1质量%~40质量%,进一步优选包含5质量%~30质量%。
聚合物F中的具有碱性基的结构单元的含量(含有比例:质量比)能够通过由13C-NMR测量利用常规方法计算的峰值强度的强度比来进行确认。
从抑制所得到的图案中的凹陷的产生的观点考虑,上述具有酸基或碱性基的结构单元优选为由下述式F-2表示的结构单元。
[化学式18]
式F-2中,Rf2表示氢原子或甲基,Xf2表示单键、-COO-、-OCO-或亚芳基,Lf2表示单键、亚烷基或键合了2种以上选自由亚烷基、-COO-、-OCO-及亚芳基组成的组中的基团而成的基团,Rp表示酸基或碱性基。
从获得性及合成适合性的观点考虑,式F-2中的Xf2优选为单键或-COO-。
从获得性及合成适合性的观点考虑,式F-2中的Lf2优选为单键、亚烷基或键合了2种以上选自由亚烷基、-COO-及-OCO-组成的组中的基团而成的基团,更优选为单键或亚烷基。
上述亚烷基可以为直链状,也可以为支链状,还可以具有环结构。并且,上述亚烷基优选为碳原子数2~10的亚烷基,更优选为碳原子数2~6的亚烷基,尤其优选为亚乙基或亚丙基。
从抑制所得到的图案中的凹陷的产生的观点考虑,式F-2中的Rp优选为羧基或具有氮原子的基团,更优选为羧基或具有叔氨基的基团,尤其优选为羧基、二烷氨基或N-烷基吗啉基。
并且,上述具有酸基或碱性基的结构单元除了酸基及碱性基以外,进而可以具有后述的亲水性基。
另外,上述具有酸基或碱性基的结构单元为与具有后述的亲水性基的结构单元不同的结构单元。
〔具有亲水性基的结构单元〕
从抑制所得到的图案中的凹陷的产生的观点考虑,上述聚合物F优选包含具有亲水性基的结构单元,更优选包含在侧链具有亲水性基的结构单元。
并且,本发明中,“主链”表示在构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的键合链,“侧链”表示从主链分支的碳链。
作为亲水性基,从抑制所得到的图案中的凹陷的产生及面状的观点考虑,优选选自由羟基、醚键、硫醚键、羰基、酰胺结构、内酯结构、酯键、硫酯键、脲键、硫脲键、氨基甲酸酯键及氰基组成的组中的至少1种结构,更优选选自由羟基、醚键、硫醚键、羰基、酰胺结构、内酯结构、硫酯键、脲键、硫脲键、氨基甲酸酯键及氰基组成的组中的至少1种结构,进一步优选选自由羟基、醚键、酰胺结构、内酯结构、脲键、氨基甲酸酯键及氰基组成的组中的至少1种结构,尤其优选为羟基、链状醚结构或环状醚基。
换言之,从抑制所得到的图案中的凹陷的产生及涂布时的面状的观点考虑,上述聚合物F优选包含具有选自由羟基、醚键、硫醚键、羰基、酰胺结构、内酯结构、酯键、硫酯键、脲键、硫脲键、氨基甲酸酯键及氰基组成的组中的至少1种结构的结构单元,更优选选自羟基、醚键、硫醚键、羰基、酰胺结构、内酯结构、硫酯键、脲键、硫脲键、氨基甲酸酯键及氰基组成的组中的至少1种结构,进一步优选包含具有选自羟基、醚键、酰胺结构、内酯结构、脲键、氨基甲酸酯键及氰基组成的组中的至少1种结构的结构单元,尤其优选包含具有羟基或环状醚基的结构单元。
上述环状醚基优选为具有4元环~6元环的环状醚环的基团,更优选为具有5元环或6元环的环状醚环的基团,尤其优选为具有5元环的环状醚环的基团。
其中,作为上述环状醚基,优选四氢呋喃基或四氢吡喃基,更优选四氢呋喃基。
并且,上述羰基及醚键是指未形成酯键的羰基及醚键。
从抑制所得到的图案中的凹陷的产生及涂布时的面状的观点考虑,上述具有亲水性的结构单元优选为由下述式F-3表示的结构单元。
[化学式19]
式F-3中,Rf3表示氢原子或甲基,Xf3表示单键、-COO-、-OCO-、-CONRa-或亚芳基,Lf3表示单键、亚烷基或键合了2种以上选自由亚烷基、-COO-、-OCO-、-O-及亚芳基组成的组中的基团而成的基团,Raq表示亲水性基,Ra表示氢原子或碳原子数1~10的烷基。
从获得性及合成适合性的观点考虑,式F-3中的Xf3优选为-COO-或-CONRa-,更优选为-COO-。
从获得性及合成适合性的面状的观点考虑,式F-3中的Lf3优选为亚烷基或选自由-COO-、-OCO-、-O-及亚芳基组成的组中的基团,更优选为亚烷基或选自由-COO-及-OCO-组成的组中的基团,尤其优选为亚烷基。
上述亚烷基可以为直链状,也可以为支链状,还可以具有环结构。并且,上述亚烷基优选为碳原子数1~10的亚烷基,更优选为碳原子数1~6的亚烷基,尤其优选为亚甲基或亚乙基。
从抑制所得到的图案中的凹陷的产生的面状的观点考虑,式F-3中的Raq优选选自由羟基、醚键、硫醚键、羰基、酰胺结构、内酯结构、酯键、硫酯键、脲键、硫脲键、氨基甲酸酯键及氰基组成的组中的至少1种结构,优选为羟基、环状醚基、聚亚烷氧基、亚烷氧基或氰基,更优选为羟基、亚烷氧基或环状醚基。
聚合物F可以单独具有1种具有亲水性基的结构单元,也可以具有2种以上。
上述聚合物F包含具有亲水性基的结构单元的情况下,从图案形成性、转印性以及抑制所得到的图案中的凹陷的产生及涂布时的面状的观点考虑,上述聚合物F相对于聚合物F的总质量,优选包含大于0质量%且70质量%以下具有亲水性基的结构单元,更优选包含5质量%以上且70质量%以下,进一步优选包含10质量%以上且65质量%以下,尤其优选包含20质量%以上且60质量%以下。
聚合物F中的具有亲水性基的结构单元的含量(含有比例:质量比)能够通过由13C-NMR测量利用常规方法计算的峰值强度的强度比来进行确认。
〔具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元〕
从抑制所得到的图案中的凹陷的产生及涂布时的面状的观点考虑,上述聚合物F优选包含具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元。
作为具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元,能够适用与上述特定聚合物中的具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元相同的结构单元。
上述聚合物F中的具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的含量相对于聚合物F的总质量,优选70质量%以下,更优选60质量%以下,进一步优选50质量%以下。作为下限值,可以为0质量%,但是优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上。若在上述范围内,则分辨率及密合性更加提高。
聚合物F中的其他结构单元的含量(含有比例:质量比)能够通过由13C-NMR测量利用常规方法计算的峰值强度的强度比来进行确认。
〔其他结构单元〕
聚合物F在不损害本发明的感光性转印材料的效果的范围内,可以包含除了已叙述的具有氟原子的结构单元、具有酸基或碱性基的结构单元、具有亲水性基的结构单元及具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元以外的其他结构单元。
作为形成其他结构单元的单体并无特别限制,例如能够举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、其他不饱和化合物。
通过使用其他结构单元来调整种类及含量中的至少一个,能够调整聚合物的各种特性。尤其,通过适当地使用其他结构单元,能够轻易地调整聚合物的Tg。
关于其他结构单元,具体而言,能够举出对苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等进行聚合而形成的结构单元。此外,能够举出日本特开2004-264623号公报的0021段~0024段中记载的化合物。
并且,作为形成其他结构单元的单体,从抑制所得到的图案中的凹陷的产生的观点考虑,例如优选(甲基)丙烯酸烷基酯。其中,从密合性的观点考虑,更优选具有碳原子数4~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
上述聚合物F可以仅包含1种其他结构单元,也可以包含2种以上。
上述聚合物F中的其他结构单元的含量相对于聚合物F的总质量,优选70质量%以下,更优选60质量%以下,进一步优选50质量%以下。作为下限值,可以为0质量%,但是优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上。若在上述范围内,则分辨率及密合性更加提高。
聚合物F中的其他结构单元的含量(含有比例:质量比)能够通过由13C-NMR测量利用常规方法计算的峰值强度的强度比来进行确认。
从转印性及图案形成性的观点考虑,作为上述聚合物F中的其他结构单元,优选为具有羧酸酯结构的结构单元,更优选为来自于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
并且,从转印性及图案形成性的观点考虑,作为上述聚合物F中的其他结构单元,优选为由下述式F-4表示的结构单元。
[化学式20]
式F-4中,Rf4表示氢原子或甲基,Xf4表示单键、-COO-、-OCO-或亚芳基,Lf4表示单键、亚烷基或键合了2种以上选自由亚烷基、-COO-、-OCO-及亚芳基组成的组中的基团而成的基团,Ral表示直链、支链或环状烷基或芳基。
从获得性及合成适合性的观点考虑,式F-4中的Xf4优选为单键或-COO-,更优选为-COO-。
从获得性及合成适合性的观点考虑,式F-4中的Lf4优选为单键。
从转印性及图案形成性的观点考虑,式F-4中的Ral优选为直链、支链或环状烷基,更优选为直链或环状烷基。
并且,从转印性及图案形成性的观点考虑,式F-4中的Ral的碳原子数优选为1~30,更优选为8~20,尤其优选为10~20。
作为式F-4中的Ral,具体而言,从转印性及图案形成性的观点考虑,可优选地举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、环己基、2-乙基己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、二环戊基及苄基,可更优选地举出环己基、2-乙基己基、正辛基、正癸基、正十二烷基及二环戊基,可尤其优选地举出正十二烷基及二环戊基。
上述聚合物F可以仅包含1种其他结构单元,也可以包含2种以上。
上述聚合物F包含由上述式F-4表示的结构单元的情况下,从转印性及图案形成性的观点考虑,相对于聚合物F的总质量,优选包含1质量%~70质量%由上述式F-4表示的结构单元,更优选包含10质量%~60质量%,进一步优选包含20质量%~50质量%,尤其优选包含25质量%~50质量%。
上述聚合物F只要包含具有氟原子的结构单元即可,但是从转印性、图案形成性以及抑制所得到的图案中的凹陷的产生及面状的观点考虑,优选包含具有氟原子的结构单元及具有亲水性基的结构单元,更优选包含具有氟原子的结构单元、具有亲水性基的结构单元及具有酸基或碱性基的结构单元。
并且,作为上述聚合物F所包含的形态,从转印性、图案形成性以及抑制所得到的图案中的凹陷的产生及面状的观点考虑,可举出包含由上述式F-1表示的结构单元及由上述F-3表示的结构单元的形态及包含由上述式F-1表示的结构单元、由上述F-3表示的结构单元及由上述式F-2或式F-4表示的结构单元的形态。
另外,从转印性、图案形成性以及抑制所得到的图案中的凹陷的产生及面状的观点考虑,上述聚合物F优选为由下述式F-5表示的聚合物。
[化学式21]
式F-5中,Rf1~Rf4分别独立地表示氢原子或甲基,Xf1~Xf4分别独立地表示单键、-COO-、-OCO-或亚芳基,Lf1~Lf4分别独立地表示单键、亚烷基或键合了2种以上选自由亚烷基、-COO-、-OCO-及亚芳基组成的组中的基团而成的基团,Rf表示全氟烷基,Rp表示酸基或碱性基,Raq表示亲水性基,Ral表示直链、支链或环状烷基或芳基,r1~r4表示各结构单元的质量比,r1+r2+r3+r4的合计为100,r1表示30~99,r2~r4分别独立地表示0~70,r2~r4中的至少1个为1以上。
上述式F-5中的Rf1~Rf4、Xf1~Xf4、Lf1~Lf4、Rf、Rp、Raq及Ral的含义分别与上述式F-1~式F-4中的Rf1~Rf4、Xf1~Xf4、Lf1~Lf4、Rf、Rp、Raq及Ral相同,优选的方式也相同。
从面状的观点考虑,r1优选为30~95,更优选为35~70。
从图案形成性以及抑制所得到的图案中的凹陷的产生的观点考虑,r2优选为0~50,更优选为0~40,进一步优选为0~30。并且,聚合物F包含具有酸基或碱性基的结构单元的情况下,从图案形成性以及抑制所得到的图案中的凹陷的产生及面状的观点考虑,r2优选为1~50,更优选为5~40,进一步优选为10~30。
从抑制所得到的图案中的凹陷的产生的观点考虑,r3优选为0~70,更优选为0~60。并且,聚合物F包含具有亲水性基的结构单元的情况下,从转印性、图案形成性以及抑制所得到的图案中的凹陷的产生及面状的观点考虑,r3优选为5~70,更优选为10~65,进一步优选为20~60。
从转印性及图案形成性的观点考虑,r4优选为0~60,更优选为0~50。并且,聚合物F包含由上述式F-4表示的结构单元的情况下,从图案形成性以及抑制所得到的图案中的凹陷的产生及面状的观点考虑,r4优选为1~70,更优选为10~60,进一步优选为20~50,尤其优选为25~50。
并且,r2为0的情况下,从面状的观点考虑,r1优选为30~95,r3优选为5~70,r4优选为0~65。
另外,r2为1~70的情况下,从面状的观点考虑,r1优选为30~99,r3优选为0~69,r4优选为0~69。
〔聚合物F的制造方法〕
聚合物F的制造方法(合成法)并无特别限定,但是若举出一例,能够通过在有机溶剂中使用聚合引发剂进行聚合来合成,所述有机溶剂包含用于形成具有氟原子的结构单元的聚合性单体、进而根据需要包含用于形成具有酸基或碱性基的结构单元的聚合性单体及用于形成具有亲水性基的结构单元的聚合性单体等。并且,也能够通过所谓的高分子反应由其他聚合物进行合成。
此外,也能够使用日本专利第4502784号公报的0017段、日本特开2009-237362号公报的0060段~0071段中记载的表面活性剂。
表面活性剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
表面活性剂的添加量相对于上述感光性树脂层的总质量,优选为10质量%以下,更优选为0.001质量%~10质量%,进一步优选为0.01质量%~3质量%。
-阻聚剂-
上述感光性树脂层也可以含有至少1种阻聚剂。
作为阻聚剂,例如能够使用日本专利第4502784号公报的0018段中记载的热聚合抑制剂。
其中,能够优选地使用吩噻嗪、吩噁嗪或4-甲氧基苯酚。
上述感光性树脂层含有阻聚剂的情况下,阻聚剂的含量相对于上述感光性树脂层的总质量优选0.01质量%~3质量%,更优选0.01质量%~1质量%,进一步优选0.01质量%~0.8质量%。
-溶剂-
上述感光性树脂层也可以包含溶剂。
并且,为了容易形成上述感光性树脂层,形成上述感光性树脂层的感光性树脂组合物暂时含有溶剂来调节感光性树脂组合物的粘度,涂布及干燥包含溶剂的感光性树脂组合物,能够适当地形成上述感光性树脂层。
作为本发明中所使用的溶剂,能够使用公知的溶剂。作为溶剂,能够例示乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类及内酯类等。并且,作为溶剂的具体例,也可举出日本特开2011-221494号公报的0174段~0178段中记载的溶剂,这些内容被编入到本说明书中。
并且,进一步根据需要,能够向已叙述的溶剂添加苄基乙醚、二己醚、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、茴香醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯等溶剂。
溶剂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
能够用于本发明的溶剂可以单独使用1种,更优选同时使用2种。使用2种以上溶剂时,例如优选丙二醇单烷基醚乙酸酯类与二烷基醚类的同时使用、二乙酸酯类与二乙二醇二烷基醚类的同时使用或酯类与丁二醇烷基醚乙酸酯类的同时使用。
并且,作为溶剂,优选为沸点130℃以上且小于160℃的溶剂、沸点160℃以上的溶剂或这些混合物。
作为沸点130℃以上且小于160℃的溶剂,能够例示丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点146℃)、丙二醇单乙醚乙酸酯(沸点158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸点155℃)及丙二醇甲基正丙醚(沸点131℃)。
作为沸点160℃以上的溶剂,能够例示3-乙氧基丙酸乙酯(沸点170℃)、二乙二醇甲基乙醚(沸点176℃)、丙二醇单甲醚丙酸酯(沸点160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸点213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸点171℃)、二乙二醇二乙醚(沸点189℃)、二乙二醇二甲醚(沸点162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸点190℃)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点220℃)、二丙二醇二甲醚(沸点175℃)及1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃)。
涂布感光性树脂组合物时的溶剂的含量相对于感光性树脂组合物中的总固体成分的每100质量份,优选为50质量份~1,900质量份,更优选为100质量份~900质量份。
并且,上述感光性树脂层中的溶剂的含量相对于上述感光性树脂层的总质量,优选为2质量%以下,更优选为1质量%以下,进一步优选为0.5质量%以下。
-增塑剂-
为了改善可塑性,上述感光性树脂层也可以含有增塑剂。
上述增塑剂的重均分子量优选小于由上述a1或a2表示的聚合物。
从赋予可塑性的观点考虑,增塑剂的重均分子量优选500以上且小于10,000,更优选700以上且小于5,000,进一步优选800以上且小于4,000。
增塑剂只要为与特定聚合物相溶而显现可塑性的化合物,则并无特别限定,但是从赋予可塑性的观点考虑,增塑剂优选在分子中具有亚烷氧基。增塑剂中所包含的亚烷氧基优选具有下述结构。
[化学式22]
上述式中,R为碳原子数2~8的烷基,n表示1~50的整数,*表示与其他原子的键合位置。
另外,例如,即使具有上述结构的亚烷氧基的化合物(设为“化合物X”。),混合化合物X、特定聚合物及光产酸剂而得到的化学增幅正型感光性树脂组合物与不含化合物X而形成的化学增幅正型感光性树脂组合物相比可塑性未提高的情况下,不符合本发明中的增塑剂。例如,任意添加的表面活性剂通常不会以使感光性树脂组合物带有可塑性的量使用,因此不符合本说明书中的增塑剂。
作为上述增塑剂,例如可举出具有下述结构的化合物,但是并不限定于这些。
[化学式23]
从密合性的观点考虑,增塑剂的含量相对于上述感光性树脂层的总质量,优选为1质量%~50质量%,更优选为2质量%~20质量%。
上述感光性树脂层可以仅包含1种增塑剂,也可以包含2种以上。
-敏化剂-
上述感光性树脂层进而能够包含敏化剂。
敏化剂吸收光化射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的敏化剂与光产酸剂接触而产生电子移动、能量移动及发热等作用。由此,光产酸剂引起化学变化而分解并产生酸。
通过含有敏化剂,能够提高曝光灵敏度。
作为敏化剂,优选选自由蒽衍生物、吖啶酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、碱性苯乙烯衍生物及二苯乙烯苯衍生物组成的组中的化合物,更优选蒽衍生物。
作为蒽衍生物,优选蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-羟甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽或9,10-二甲氧基蒽。
作为上述敏化剂,能够举出国际公开第2015/093271号的0139段~0141段中记载的化合物。
敏化剂的含量相对于上述感光性树脂层的总质量,优选为0质量%~10质量%,更优选为0.1质量%~10质量%。
-杂环状化合物-
本发明中的感光性树脂层能够包含杂环状化合物。
本发明中的杂环状化合物并无特别限制。例如能够在以下述的分子内添加具有环氧基或氧杂环丁基的化合物、含烷氧基甲基的杂环状化合物、其他各种环状醚、环状酯(内酯)等含氧单体,进而能够添加硅、硫、磷等具有d电子的杂环单体等。
关于感光性树脂层中的杂环状化合物的添加量,添加杂环状化合物的情况下,相对于上述感光性树脂层的总质量,优选为0.01质量%~50质量%,更优选为0.1质量%~10质量%,进一步优选为1质量%~5质量%。从密合性及蚀刻耐性的观点考虑,优选在上述范围内。杂环状化合物可以仅使用1种,也能够同时使用2种以上。
作为在分子内具有环氧基的化合物的具体例,能够举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
在分子内具有环氧基的化合物能够作为市售品来购入。例如可举出JER828、JER1007、JER157S70(Mitsubishi Chemical Corporation.制)、JER157S65(MitsubishiChemical Holdings Corporation制)等、日本特开2011-221494号公报的0189段中记载的市售品等。
作为其他市售品,可举出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKARESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上,ADEKA CORPORATION制)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,ADEKA CORPORATION制)、DENACOL EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402、EX-111,EX-121、EX-141、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192(以上,Nagase Chemtex Corporation制)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上,NIPPON STEEL&SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.制)CELLOXIDE 2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、EPOLEAD GT400、SERUBINASU B0134、B0177(Daicel Chemical Industries Ltd.制)等。
在分子内具有环氧基的化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
在分子内具有环氧基的化合物中,可更优选地举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂及脂肪族环氧树脂,可尤其优选地举出脂肪族环氧树脂。
作为在分子内具有氧杂环丁基的化合物的具体例,能够使用Aron Oxetane OXT-201、OXT-211、OXT-212、OXT-213、OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.制)。
并且,包含氧杂环丁基的化合物优选单独使用或与包含环氧基的化合物混合而使用。
本发明中的感光性树脂层中,从蚀刻耐性及线宽稳定性的观点考虑,优选杂环状化合物为具有环氧基的化合物。
-烷氧基硅烷化合物-
上述感光性树脂层可以含有烷氧基硅烷化合物。作为烷氧基硅烷化合物,优选地举出三烷氧基硅烷化合物。
作为烷氧基硅烷化合物,例如可举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷。在这些之中,更优选γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷,进一步优选γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷,尤其优选3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。这些能够单独使用1种或组合2种以上而使用。
-其他成分-
本发明中的感光性树脂层中还能够加入金属氧化物粒子、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、着色剂、热自由基聚合引发剂、热产酸剂、紫外线吸收剂、增粘剂、交联剂及有机或无机的防沉淀剂等公知的添加剂。
关于其他成分的优选的方式,分别记载于日本特开2014-085643号公报的0165段~0184段,该公报的内容被编入于本说明书中。
<<感光性树脂层的平均膜厚>>
从转印性(层压性)的观点考虑,上述感光性树脂层的平均膜厚优选1.0μm以上,更优选2.0μm以上,进一步优选5.0μm以上。并且,从制造适合性的观点考虑,上述感光性树脂层的平均膜厚优选20μm以下,更优选15μm以下。
<<感光性树脂层的形成方法>>
能够以任意的比例且任意的方法混合各成分及溶剂,进行搅拌溶解而制备用于形成感光性树脂层的感光性树脂组合物。例如,也能够将各成分分别预先溶解于溶剂中来制成溶液之后,以规定的比例混合所得到的溶液来制备组合物。如上制备的组合物也能够使用孔径0.2μm的过滤器等进行过滤之后以供使用。
将感光性树脂组合物涂布于临时支承体中间层上,使其干燥,由此能够得到在临时支承体上具有感光性树脂层的本发明的感光性转印材料。
涂布方法并无特别限定,能够以狭缝涂布、旋转涂布、帘式涂布、喷墨涂布等公知的方法进行涂布。
另外,也能够在中间层上形成后述的其他层的基础上涂布感光性树脂层。
<其他层>
本发明的感光性转印材料也可以具有除了上述临时支承体、中间层及感光性树脂层以外的层(以下,有时称为“其他层”)。作为其他层,能够举出对比度增强层、覆盖膜、热塑性树脂层等。
-热塑性树脂层、覆盖膜等-
从转印性的观点考虑,本发明的感光性转印材料优选在上述临时支承体与上述中间层之间进一步具有热塑性树脂层。
并且,以保护上述感光性树脂层的目的,本发明的感光性转印材料也可以具有覆盖膜。
关于热塑性树脂层的优选的方式,记载于日本特开2014-085643号公报的0189段~0193段中,关于其他层的优选的方式,记载于日本特开2014-085643号公报的0194段~0196段中,该公报的内容被编入到本说明书中。
其中,从转印性的观点考虑,热塑性树脂层优选包含选自由丙烯酸树脂及苯乙烯/丙烯酸共聚物组成的组中的至少1种热塑性树脂。
本发明的感光性转印材料具有热塑性树脂层等其他层的情况下,能够以日本特开2006-259138号公报的0094段~0098段中记载的感光性转印材料的制作方法为基准来制作。
例如,制作具有热塑性树脂层的本发明的感光性转印材料的情况下,将溶解有热塑性的有机高分子及添加剂的溶解液(热塑性树脂层用涂布液)涂布于临时支承体上,并使其干燥而设置热塑性树脂层之后,将在不溶解热塑性树脂层的溶剂中加入树脂及添加剂而制备的制备液(中间层组合物)涂布于所得到的热塑性树脂层上,并使其干燥而层叠中间层。还将使用不溶解中间层的溶剂制备的感光性树脂组合物涂布于所形成的中间层上,使其干燥而层叠感光性树脂层,由此能够适当地制作本发明的感光性转印材料。
-对比度增强层-
本发明的感光性转印材料除了上述感光性树脂层以外,还能够具有对比度增强层。
对比度增强层(Contrast Enhancement Layer;CEL)在曝光前对曝光波长的吸收大,但随着被曝光而吸收逐渐变小,即是含有光的透射率变高的材料(称作“光脱色性色素成分”。)的层。作为光脱色性色素成分,已知有重氮盐、苯乙烯基吡啶鎓(stilbazolium)盐、芳基亚硝基盐类等。作为覆膜形成成分,使用酚醛系树脂等。
此外,作为对比度增强层,能够使用在日本特开平6-097065号公报的0004段~0051段、日本特开平6-332167号公报的0012段~0055段、光聚合物手册、光聚合座谈会编、工业调査会(1989年)、光聚合·技术(Technology)、山岗·永松编、THE NIKKAN KOGYOSHIMBUN,LTD.(1988年)中记载的材料。
(树脂图案的制造方法及电路布线的制造方法)
本发明的树脂图案的制造方法只要为使用了本发明的感光性转印材料的树脂图案的制造方法,则并无特别限制,但是优选依次包括使本发明的感光性转印材料中的上述感光性树脂层侧的最外层与基板接触而进行贴合的工序、对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序及对经曝光的上述感光性树脂层进行显影来形成图案的工序,包括在与上述基板贴合的工序之后并且形成上述图案的工序之前剥离上述临时支承体的工序。
并且,本发明的电路布线的制造方法只要为使用了本发明的感光性转印材料的电路布线的制造方法,则并无特别限制,但是优选依次包括使本发明的感光性转印材料中的上述感光性树脂层侧的最外层与具有导电层的基板接触而进行贴合的工序、对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序、对经曝光的上述感光性树脂层进行显影来形成图案的工序及对未配置上述图案的区域中的导电层进行蚀刻处理的工序,包括在与上述基板贴合的工序之后并且形成上述图案的工序之前剥离上述临时支承体的工序。
并且,上述基板优选具有导电层,更优选在表面具有导电层。
以往,感光性树脂组合物根据感光系统不同,分成将照射光化射线的部分作为像而残留的负型及将未照射光化射线的部分作为像而残留的正型。正型中照射光化射线,由此例如使用照射光化射线来产生酸的感光剂等来提高曝光部的溶解性,因此图案曝光时刻中曝光部及未曝光部均未固化,所得到的图案形状为不良的情况下,能够通过全面曝光等来再利用基板(再次加工)。因此,从所谓的再次加工性优异的观点考虑,优选正型。并且,对残存的感光性树脂层再度进行曝光来制作不同的图案的技术,若不是感光性树脂层则无法实现,因此本发明的树脂图案的制造方法或本发明的电路布线的制造方法中,可优选地举出进行2次以上的曝光的方式。
<贴合工序>
本发明的树脂图案的制造方法或本发明的电路布线的制造方法优选包括使本发明的感光性转印材料中的上述感光性树脂层侧的最外层与基板优选具有导电层的基板接触而进行贴合的工序(贴合工序)。
上述贴合工序中,例如为具有临时支承体、中间层及感光性树脂层(进一步可以具有覆盖膜。)的感光性转印材料的情况下,转印的侧的最外层为感光性树脂层,但是进而在感光性树脂层上形成其他层,最外层也可以为其他层。
上述贴合工序中,优选使上述感光性转印材料中的上述感光性树脂层侧的最外层与在表面具备导电层的基板接触而进行贴合。
并且,上述贴合工序中,优选上述导电层与上述感光性树脂层侧的最外层以接触的方式压接。若为上述方式,则能够将曝光及显影后的图案形成的感光性树脂层作为蚀刻导电层时的蚀刻抗蚀剂而优选地使用。
作为压接上述基板与上述感光性转印材料的方法并无特别限制,能够使用公知的转印方法及层压方法。
具体而言,例如优选通过将上述感光性转印材料的上述感光性树脂层侧重叠于基板上并基于辊等的加压或加压及加热来进行贴合。在贴合中,能够使用层压机、真空层压机及能够更加提高生产性的自动切割层压机等公知的层压机。
上述贴合工序中的压接压力及温度并无特别限制,能够根据贴合基板的表面的材质、例如导电层的材质、感光性树脂层的材质、输送速度以及所使用的压接机等来适当设定。并且,在感光性转印材料的感光性树脂层上具有覆盖膜的情况下,从感光性树脂层去除覆盖膜之后进行压接即可。
上述基材为树脂薄膜的情况下,也可以进行卷对卷的压接。
本发明中所使用的基板优选为在基材的表面具有导电层的基板。通过对导电层进行图案形成来形成配线。本发明中,优选在聚对苯二甲酸乙二酯等薄膜基材上设置有金属氧化物或金属等多个导电层。
并且,从更加发挥本发明中的效果的观点考虑,上述导电层优选为包含铜的层。
并且,上述基板优选为在支承体上层叠有多个导电层的基板。
在支承体上层叠有多个导电层的基板优选为支承体为玻璃基材或薄膜基材,更优选为薄膜基材。本发明的电路布线的制造方法为触摸面板用电路布线的情况下,尤其优选支承体为片状树脂组合物。
并且,支承体优选为透明。
支承体的折射率优选为1.50~1.52。
支承体可由玻璃基材等透光性基材构成,能够使用以Corning Incorporated的大猩猩玻璃(Gorilla Glass)为代表的强化玻璃等。并且,作为上述透明基材,能够优选地使用在日本特开2010-086684号公报、日本特开2010-152809号公报以及日本特开2010-257492号公报中所使用的材料。
作为基材使用薄膜基材时,更优选使用没有光学变形的基材以及透明度高的基材,具体的原材料能够举出聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene tere phthalate;PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、环烯烃聚合物。
作为上述导电层,能够举出通常的配线或触摸面板配线中所使用的任意的导电层。
作为导电层的材料,能够举出金属以及金属氧化物等。
作为金属氧化物,能够举出ITO(Indium Tin Oxide,氧化铟锡)、IZO(Indium ZincOxide,氧化铟锌)、SiO2等。作为金属,能够举出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等。
本发明的树脂图案的制造方法或本发明的电路布线的制造方法中,优选上述多个导电层中的至少一个导电层包含金属氧化物。
作为导电层,优选为相当于在静电电容型触摸面板中使用的可见部的传感器的电极图案或边缘引出部的配线。
<曝光工序>
本发明的树脂图案的制造方法或本发明的电路布线的制造方法中,优选包括在上述贴合工序之后对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序(曝光工序)。
上述曝光工序中,优选经由具有预定图案的掩模,对上述感光性树脂层照射光化射线。该工序中,光产酸剂分解而产生酸。通过所产生的酸的催化剂作用,涂膜成分中所包含的酸分解性基团被水解而产生酸基、例如羧基或酚性羟基。
本发明中,图案的详细的配置及具体的尺寸并无特别限定。从提高具备本发明中制造的具有电路基板的输入装置的显示装置(例如触摸面板)的显示品质得到了提高,并且,从欲尽量缩小取出配线所占的面积的方面而言,图案的至少一部分(尤其触摸面板的电极图案及取出配线的部分)优选为100μm以下的细线,更优选为70μm以下的细线。
并且,上述曝光工序中的曝光可以为经由掩模的曝光,也可以为使用了激光等的数字曝光,但是优选为经由曝光用掩模的曝光。
本发明的树脂图案的制造方法或本发明的电路布线的制造方法中,优选包括在上述贴合工序与上述曝光工序之间使上述感光性转印材料与曝光用掩模接触的工序。若为上述方式,则所得到的图案的分辨率更优异。
作为光化射线,可举出可见光、紫外光及电子束,但是优选可见光或紫外光,尤其优选紫外线。
作为基于光化射线的曝光光源,能够使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、发光二极管(LED)光源、准分子激光产生装置等,能够优选地使用g射线(436nm)、i射线(365nm)、h射线(405nm)等具有波长300nm以上且450nm以下的波长的光化射线。并且,根据需要也能够通过如长波长截止滤光片、短波长截止滤光片、带通滤光片的光谱过滤器来调整照射光。
作为曝光装置,能够使用镜面投影对准曝光器、步进器、扫描仪、接近、接触、微透镜阵列、激光曝光等各种方式的曝光机。
曝光量根据所使用的感光性树脂层适当选择即可,但是优选为5mJ/cm2~200mJ/cm2,更优选为10mJ/cm2~100mJ/cm2。
并且,在曝光后以提高图案的矩形性、直线性为目的而优选在显影前进行热处理。通过所谓被称作PEB(Post Exposure Bake,曝光后烘烤)的工序,能够降低由曝光时在感光性树脂层中产生的驻波导致的图案边缘的粗糙。
另外,图案曝光可在将临时支承体从感光性树脂层剥离后进行,也可在剥离临时支承体之前隔着临时支承体进行曝光,之后剥离临时支承体。另外,图案曝光可以是隔着掩模的曝光,也可以是利用了激光等的数字曝光。
<显影工序>
本发明的树脂图案的制造方法或本发明的电路布线的制造方法中,优选包括进行上述曝光的工序后对经曝光的上述感光性树脂层进行显影来形成图案的工序(显影工序)。
并且,上述感光性转印材料具有中间层的情况下,显影工序中,经曝光的部分的中间层也与经曝光的感光性树脂层一同去除。
另外,显影工序中,未曝光部的中间层也可以以溶解或分散于显影液的形式去除。
上述显影工序中的经曝光的上述感光性树脂层的显影能够使用显影液来进行。
作为显影液,只要能够去除上述感光性树脂层的曝光部分则无特别限制,例如能够使用日本特开平5-072724号公报中所记载的显影液等、公知的显影液。另外,显影液优选使上述感光性树脂层的曝光部分进行溶解型显影行为的显影液。作为显影液,优选碱水溶液,例如更优选以0.05mol/L(升)~5mol/L的浓度包含pKa=7~13的化合物的碱水溶液。显影液可进一步含有与水具有混和性的有机溶剂、表面活性剂等。作为本发明中适当地使用的显影液,例如可举出国际公开第2015/093271号的0194段中所记载的显影液。
作为显影方式没有特别的限制,可为旋覆浸没式显影、喷淋显影、喷淋及旋转显影、浸渍显影等的任一种。在此,对喷淋显影进行说明,通过喷淋将显影液喷吹到曝光后的感光性树脂层,由此能够去除曝光部分。并且,优选在显影后,通过喷淋喷吹清洁剂等,一边用刷子等进行擦拭一边去除显影残渣。显影液的液温优选20℃~40℃。
并且,从曝光至显影的时间长的方式更发挥抑制本发明中的图案形状的变形的效果。曝光后可以立即显影,但是从曝光至显影的时间从曝光经过优选0.5小时以上、更优选1小时以上、进一步优选6小时以上之后进行显影的方式中,更发挥抑制本发明中的图案形状的变形的效果。
并且,本发明的树脂图案的制造方法或本发明的电路布线的制造方法中,也可以包括显影后通过水等进行清洗的工序或干燥具有所得到的图案的基板的工序等、公知的工序。
另外,也可以具有对显影而得到的图案进行加热处理之后烘烤工序。
后烘烤的加热优选在8.1kPa~121.6kPa的环境下进行,更优选在50.66kPa以上的环境下进行。另一方面,更优选在111.46kPa以下的环境下进行,尤其优选在101.3kPa以下的环境下进行。
后烘烤的温度优选为80℃~250℃,更优选为110℃~170℃,尤其优选为130℃~150℃。
后烘烤的时间优选为1分钟~30分钟,更优选为2分钟~10分钟,尤其优选为2分钟~4分钟。
后烘烤可在空气环境下进行,也可在氮取代环境下进行。
本发明的树脂图案的制造方法或本发明的电路布线的制造方法中的各工序时的上述支承体的输送速度并无特别限制,但是去除曝光时优选为0.5m/min~10m/min,去除曝光时更优选为2.0m/min~8.0m/min。
<剥离工序>
本发明的树脂图案的制造方法或本发明的电路布线的制造方法中,优选包括在与上述基板贴合的工序之后并且形成上述图案的工序之前剥离上述临时支承体的工序(剥离工序)。
本发明的树脂图案的制造方法或本发明的电路布线的制造方法中,使用上述感光性转印材料,因此即使在贴合感光性转印材料之后并且显影前的任意时刻中剥离临时支承体,与感光性树脂层的密合性优异,因此能够抑制产生局部剥离等不良原因,能够良好地进行图案形成。
并且,本发明的树脂图案的制造方法或本发明的电路布线的制造方法中,从图案形成性及分辨率的观点考虑,更优选包括在与上述基板贴合的工序之后并且对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序之前剥离上述临时支承体的工序。另外,若为上述方式,则使掩模接触而进行图案曝光的情况下,感光性树脂层不与掩模直接接触,因此图案形成性及分辨率更优异。
剥离上述剥离工序中的临时支承体的方法并无特别限制,通过公知的方法剥离即可。
<蚀刻工序>
本发明的电路布线的制造方法优选包括对未配置上述图案的区域中的导电层进行蚀刻处理的工序(蚀刻工序)。
上述蚀刻工序中,将通过上述显影工序由上述感光性树脂层形成的图案作为蚀刻抗蚀剂而使用,进行上述导电层的蚀刻处理。
上述导电层的蚀刻能够以在日本特开2010-152155号公报的0048段~0054段等中所记载的方法、基于公知的等离子体蚀刻等干式蚀刻的方法等公知的方法来应用蚀刻。
例如,作为蚀刻方法,可举出通常进行的在蚀刻液中浸渍的湿式蚀刻法。在湿式蚀刻中使用的蚀刻液根据蚀刻对象来适当地选择酸性类型或碱性类型的蚀刻液即可。
作为酸性类型蚀刻液,可例示盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氟酸、草酸或磷酸等单独的酸性成分的水溶液、酸性成分与氯化亚铁、氟化铵或高锰酸钾等盐的混合水溶液等。酸性成分可使用组合了多种酸性成分的成分。
作为碱性类型的蚀刻液,可例示出氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺或四甲基氢氧化铵之类的有机胺的盐等单独的碱成分的水溶液、碱成分和高锰酸钾等盐的混合水溶液等。碱成分可使用组合了多种碱成分的成分。
蚀刻液的温度没有特别的限定,但优选为45℃以下。在本发明中,用作蚀刻掩模(蚀刻图案)的图案优选对45℃以下的温度区域中的酸性以及碱性的蚀刻液发挥尤其优异的耐性。因此,防止在蚀刻工序中上述图案剥离,选择性地蚀刻不存在上述图案的部分。
在上述蚀刻工序后,为了防止生产线的污染,根据需要也可以进行对经蚀刻的上述基板进行清洗的工序(清洗工序)及对经蚀刻的上述基板进行干燥的工序(干燥工序)。关于清洗工序,例如可举出在常温(10℃~35℃)下利用纯水清洗基板10秒~300秒钟。关于干燥工序,例如使用鼓风,适当调整鼓风压(0.1kg/cm2~5kg/cm2左右)来进行干燥即可。
<蚀刻抗蚀剂剥离工序>
本发明的电路布线的制造方法中,优选包括在上述蚀刻工序之后使用剥离液剥离上述感光性树脂层的工序(蚀刻抗蚀剂剥离工序)。
结束上述蚀刻工序之后,残存有经图案形成的上述感光性树脂层。若不需要上述感光性树脂层,则去除残存的所有上述感光性树脂层即可。
作为使用剥离液而剥离的方法,例如可举出优选在30℃~80℃,更优选在50℃~80℃下搅拌中的剥离液中将具有上述感光性树脂层等的基材浸渍5分钟~30分钟的方法。
作为剥离液,例如可举出将氢氧化钠或氢氧化钾等无机碱成分或叔胺或季铵盐等有机碱成分溶解于水、二甲亚碸、N-甲基吡咯烷酮或这些混合溶液的剥离液。使用剥离液,也可通过喷涂法、喷淋法或旋覆浸没法等进行剥离。
并且,本发明的电路布线的制造方法也可以根据需要重复2次以上曝光工序、显影工序及蚀刻工序。
作为本发明中的曝光工序、显影工序及其他工序的例,本发明中也能够优选地使用日本特开2006-023696号公报的0035~0051段中记载的方法。
本发明的树脂图案的制造方法或本发明的电路布线的制造方法也可以包括其他任意工序。例如,可举出如下工序,但并不限定于这些工序。
<降低可见光线反射率的工序>
本发明的电路布线的制造方法能够包括进行降低导电层的表面、例如在基板上所具有的导电层的一部分或所有表面的可见光线反射率的处理的工序。
作为降低可见光线反射率的处理,能够举出氧化处理等。例如,对铜进行氧化处理来制成氧化铜,从而进行黑化,由此能够降低可见光线反射率。
关于降低可见光线反射率的处理的优选方式,在日本特开2014-150118号公报的0017段~0025段、以及日本特开2013-206315号公报的0041段、0042段、0048段及0058段中有记载,该公报的内容被编入于本说明书中。
<在经蚀刻的上述基板上形成绝缘膜的工序及在绝缘膜上形成新的导电层的工序>
本发明的电路布线的制造方法中,还优选包括在上述基板上例如所形成的配线(经蚀刻的导电层)上形成绝缘膜的工序及在绝缘膜上形成新的导电层的工序。
关于形成绝缘膜的工序没有特别的限制,能够举出公知的形成永久膜的方法。并且,也可使用具有绝缘性的感光性材料,通过光刻来形成所期望的图案的绝缘膜。
关于在绝缘膜上形成新的导电层的工序没有特别的限制。可使用具有导电性的感光性材料,通过光刻来形成所期望的图案的新的导电层。
并且,本发明的电路布线的制造方法中,可以通过与上述相同的方法形成蚀刻抗蚀剂来蚀刻上述新的导电层,也可以另外通过公知的方法蚀刻。
通过本发明的电路布线的制造方法得到的具有电路布线的基板在上述基板上可以仅具有1层配线,也可以具有2层以上的配线。
并且,本发明的电路布线的制造方法中,还优选基板在两侧的表面分别具有多个导电层,对形成于基板的两侧的表面的导电层逐次或同时形成电路。通过这样的结构,能够形成在基板的一侧的表面形成第一导电图案(第一配线)、在另一侧的表面形成第二导电图案(第二配线)的配线,优选形成触摸面板用配线。
(电路布线及具有电路布线的基板)
本发明的电路布线是通过本发明的电路布线的制造方法制造的电路布线。
本发明的具有电路布线的基板为通过本发明的电路布线的制造方法制造的具有电路布线的基板。
本发明的具有电路布线的基板的用途并无限定,但是例如优选为触摸面板用电路布线基板。
(输入装置及显示装置)
作为具备通过本发明的电路布线的制造方法制造的电路布线的装置,可举出输入装置。
本发明的输入装置为至少具有通过本发明的电路布线的制造方法制造的电路布线的输入装置即可,优选为静电电容型触摸面板。
本发明的显示装置优选具备本发明的输入装置。本发明的显示装置优选为有机EL显示装置及液晶显示装置等图像显示装置。
(触摸面板及触摸面板显示装置)
本发明的触摸面板为至少具有通过本发明的电路布线的制造方法制造的电路布线的触摸面板。并且,本发明的触摸面板优选至少具有透明基板、电极及绝缘层或保护层。
本发明的触摸面板显示装置为至少具有通过本发明的电路布线的制造方法制造的电路布线的触摸面板显示装置,优选为具有本发明的触摸面板的触摸面板显示装置。
并且,本发明的触摸面板的制造方法只要为使用了本发明的感光性转印材料的触摸面板的制造方法,则并无特别限制,但是优选依次包括:使本发明的感光性转印材料的上述感光性树脂层侧的最外层与具有导电层的基板接触而进行贴合的工序;对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序;对经曝光的上述感光性树脂层进行显影来形成图案的工序;及对未配置上述图案的区域中的导电层进行蚀刻处理的工序。
作为本发明的触摸面板及本发明的触摸面板显示装置中的检测方法,可为电阻膜方式、静电电容方式、超声波方式、电磁感应方式及光学方式等公知的方式中的任一种。其中,优选静电电容方式。
作为触摸面板型,能够举出所谓内嵌型(例如在日本特表2012-517051号公报的图5、图6、图7、图8中记载的内嵌型)、所谓外嵌型(例如在日本特开2013-168125号公报的图19中记载的外嵌型、在日本特开2012-089102号公报的图1和图5中记载的外嵌型)、OGS(OneGlass Solution,单片玻璃触控)型、TOL(Touch-on-Lens,镜片触控)型(例如在日本特开2013-054727号公报的图2中记载的TOL型)、其他结构(例如在日本特开2013-164871号公报的图6中记载的结构)、各种外挂型(所谓GG、G1、G2、GFF、GF2、GF1、G1F等)。
作为本发明的触摸面板及本发明的触摸面板显示装置,能够应用在“最新触摸面板技术”(2009年7月6日、Techno Times Co.,Ltd.发行)、三谷雄二监修、“触摸面板的技术与开发”(2004年12月、CMC出版)、FPD International 2009 Forum T-11演讲教科书、Cypress Semiconductor Corporation应用笔记AN2292等中公开的结构。
实施例
以下举出实施例对本发明的实施方式进行更具体的说明。只要不脱离本发明的实施方式的宗旨,则能够适当变更以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理工序等。因此,本发明的实施方式的范围并非限定于以下所示的具体例。另外,只要没有特别的说明,“份”、“%”为质量基准。
在以下的合成例中,以下略语分别表示以下化合物。
ATHF:2-四氢呋喃丙烯酸酯(合成品)
AA:丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
EA:丙烯酸乙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
MAA:甲基丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
MMA:甲基丙烯酸甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
HEMA:甲基丙烯酸2-羟基乙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
CHA:丙烯酸环己酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
PMPMA:甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶(pKaH=10、Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)
TMCAC:甲基丙烯酸胆碱氯化物(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
SMP:甲基丙烯酸3-磺丙基钾(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
DMAPS:[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制)
MFG:1-甲氧基-2-丙醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯(Showa Denko Co.,Ltd.制)
V-601:二甲基2,2’-偶氮双(2-丙酸甲酯)(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)
<中间层形成用聚合物P-2的合成例>
向三口烧瓶加入MFG(75.0质量份),在氮环境下升温至90℃。
将加入了MAA(4.0质量份)、HEMA(50.0质量份)、MMA(46.0质量份)、V-601(2.5质量份)、MFG(75.0质量份)的溶液经2小时滴加于维持在90℃±2℃的三口烧瓶溶液中。
结束滴加之后,在90℃±2℃下搅拌了2小时,由此得到了中间层形成用聚合物P-2(固体成分浓度40.0%)。
<中间层形成用聚合物P-3~P-6的合成例>
如下述表1所示那样变更单体的种类等,关于其他条件,以与中间层形成用聚合物1相同的方法进行了合成。聚合物的固体成分浓度设为40质量%。
<中间层形成用聚合物P-7的合成例>
向三口烧瓶加入MFG(67.5质量份)、水(7.5质量份),在氮环境下升温至90℃。
将加入了SMP(15.0质量份)、HEMA(50.0质量份)、MMA(35.0质量份)、V-601(2.5质量份)、MFG(67.5质量份)、水(7.5质量份)的溶液经2小时滴加于维持在90℃±2℃的三口烧瓶溶液中。
结束滴加之后,在90℃±2℃下搅拌了2小时,由此得到了中间层形成用聚合物P-7(固体成分浓度40.0%)。
<中间层形成用聚合物P-8及P-9的合成例>
如下述表1所示那样变更单体的种类等,关于其他条件,以与中间层形成用聚合物P-7相同的方法进行了合成。聚合物的固体成分浓度设为40质量%。
[表1]
另外,表1的各单体栏的数值表示由所得到的聚合物中的各单体形成的结构单元的量,其单位为质量%。
并且,中间层形成用聚合物P-7~P-9为酸基或碱性基的中和率为100摩尔%的丙烯酸树脂。
<中间层形成用组合物或水溶性树脂层形成用组合物的制备>
按照下述表2或表3所示的处方进行溶解混合,用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤,分别得到了各中间层形成用组合物或水溶性树脂层形成用组合物。
另外,表2或表3中记载的简称如以下。
树脂A:甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯的共聚树脂(Mw:25,000、组成比:40/60)
树脂B:Nisso HPC-SSL(NIPPON SODA CO.,Ltd.制)
E-11:MEGAFACE F-444(DIC CORPORATION制)
F-1:溴酚蓝(着色剂(色素)、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、极大吸收波长:606nm)
MEK:甲基乙基酮(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
上述表2或表3中的各成分的量的单位为质量份。并且,表2或表3中的NaOH(1N)为1mol/L的氢氧化钠水溶液。
<感光性树脂组合物的制备>
<<ATHF的合成>>
向三口烧瓶加入丙烯酸(72.1份、1.0摩尔当量)、己烷(72.1份)并冷却至20℃。滴加樟脑磺酸(0.007份、0.03毫摩尔当量)、2-二氢呋喃(77.9份、1.0摩尔当量)之后,在20℃±2℃下搅拌了1.5小时之后,升温至35℃并搅拌了2小时。在吸滤器上依次铺展KYOWAAD200(过滤材料、氢氧化铝粉末、Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制)、KYOWAAD1000(过滤材料、水滑石系粉末、Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制)之后,过滤反应液,由此得到了过滤液。向所得到的过滤液加入氢醌单甲醚(MEHQ、0.0012份)之后,在40℃下减压浓缩,由此作为无色油状物得到了丙烯酸四氢呋喃-2-基(ATHF)140.8份(产率99.0%)。
<<聚合物A-1的合成例>>
向三口烧瓶中加入PGMEA(75.0份),在氮环境下升温至90℃。将加入了ATHF(30.0份)、MMA(40.0份)、丙烯酸乙基(EA、30.0份)、V-601(4.0份)、PGMEA(75.0份)的溶液经2小时滴加于维持在90℃±2℃的三口烧瓶溶液中。结束滴加之后,在90℃±2℃下搅拌了2小时,由此得到了聚合物A-1(固体成分浓度40.0%)。
<<聚合物A-2~A-7的合成例>>
如下述表4所示那样变更单体的种类等,关于其他条件,以与聚合物A-1相同的方法进行了合成。聚合物A-2~A-7的固体成分浓度分别设为40质量%。
另外,表4的单体的量的单位为质量%。
[表4]
另外,聚合物A-1~A-7的重均分子量分别为20,000。
<<光产酸剂>>
B-1:下述所示的结构的化合物(日本特开2013-047765号公报的0227段中记载的化合物,根据0227段中记载的方法来合成。)
[化学式24]
<<表面活性剂>>
E-1:下述所示的结构的化合物
[化学式25]
E-2:下述所示的结构的化合物
[化学式26]
<<碱性化合物>>
D-1:下述所示的结构的化合物
[化学式27]
<<苯并三唑化合物>>
C-1:1,2,3-苯并三唑(下述化合物)
[化学式28]
<<感光性树脂组合物1~7的制备>>
以成为下述表5所示的固体成分比的方式,将聚合物、光产酸剂、碱性化合物、苯并三唑化合物及表面活性剂溶解混合于PGMEA中,以使固体成分浓度成为10质量%,用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤,从而分别得到了感光性树脂组合物1~7。
[表5]
另外,表5中的各成分的量的单位为质量份。
(实施例1)
<感光性转印材料的制作>
以成为下述表6所示的结构的方式,使用狭缝状喷嘴,以涂布宽度成为1.0m的方式,将中间层形成用组合物涂布于成为临时支承体的厚度30μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(以下,也称为PET(A)。)上,经40秒钟使其通过80℃的干燥区域,从而形成了中间层。之后,使用狭缝状喷嘴,以涂布宽度成为1.0m的方式,在中间层上涂布感光性树脂组合物,经40秒钟使其通过80℃的干燥区域,从而形成了感光性树脂层。在感光性树脂层上作为覆盖膜压接聚乙烯薄膜(Tredegar Corporation制、OSM-N)而作成感光性转印材料1,卷取感光性转印材料1而成为辊形态。
(实施例2~17)
使用下述表6或表7所示的组合物,在形成中间层之前,以与实施例1中的中间层相同的方式使水溶性树脂层形成为表6或表7中记载的平均膜厚,使用下述表6或表7所示的组合物,使中间层形成为表6或表7中记载的平均膜厚,除此以外,以与实施例1相同的方式分别制作了感光性转印材料2~17。
(比较例1~3)
使用了下述表6所示的组合物,除此以外,以与实施例1相同的方式分别制作了感光性转印材料C1~C3。
使用所得到的感光性转印材料1~17及C1~C3,进行了以下的评价。
<性能评价>
使用了在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上将铜通过真空蒸镀法以200nm厚度成膜的附铜层的PET基板。
-中间层与感光性树脂层的密合性的评价-
从实施例1的感光性转印材料剥离保护薄膜,在100℃、4m/min的速度、线压0.6MPa的条件下,在上述附铜层的PET基板中的铜层上层压所得到的感光性转印材料之后,剥离临时支承体,从而制作了在铜层上层叠有正型感光层的层叠体。
在层叠体上贴附打印钉C(Nitto Denko Corporation制),以胶带与支承体的宽度匹配的方式剪切成4.5cm×9cm。使用A&D Company制TENSILON万能试验机,通过100mm/min的剥离速度对其进行180°剥离,测量了中间层与感光性树脂层之间的密接力。
按照下述评价基准评价了此时的密接力。值越大越好,5~3为实用范围。
〔评价基准〕
5:测量上限(22gf/cm(0.22N/cm))以上
4:5.0gf/cm(0.098N/cm)以上且小于22.0gf/cm
3:2.0gf/cm(0.049N/cm)以上且小于5.0gf/cm
2:小于2.0gf/cm
1:剥离支承体时中间层也被剥离,因此无法评价
-保存稳定性的评价-
展开已制作的感光性转印材料之后,在辊温度120℃、线压1.0MPa、线速度0.5m/min的层压条件下,层压于上述附铜层的PET基板。不剥离临时支承体而经由线宽10μm的线与空间图案掩模(Duty比1:1)利用超高压汞灯进行曝光之后,在23℃55%RH的环境下放置3小时之后剥离临时支承体来进行了显影。显影使用25℃的1.0%碳酸钠水溶液,以喷淋显影进行了30秒钟。
用上述方法形成10μm的线与空间图案时,利用扫描型电子显微镜(SEM)观察空间部的残渣,求出了抗蚀剂线宽正好为10μm的曝光量。
在40℃55%RH的环境下,将已制作的感光性转印材料放置7天之后,在与上述相同的条件下,层压于附铜层的PET基板。不剥离临时支承体而经由线宽10μm的线与空间图案掩模(Duty比1:1),以由前述的方法求出的抗蚀剂线宽正好为10μm的曝光量进行曝光,在23℃55%RH的环境下放置3小时之后,剥离临时支承体而进行了显影。显影使用25℃的1.0%碳酸钠水溶液,以喷淋显影进行了30秒钟。
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得到的线与空间图案的线宽,针对5个线,在共计50点中测量了线宽,求出从10μm的线宽的变动,计算所得到的值的平均值,通过以下基准评价了其平均值。从10μm的线宽的变动的平均值为越小的值,保存稳定性越优异,并且,从10μm的线宽的变动的平均值优选小于1.5μm。
5:小于0.5μm
4:0.5μm以上且小于1.0μm
3:1.0μm以上且小于1.5μm
2:1.5μm以上且小于3μm
1:3μm以上
-曝光后的放置稳定性(PED)的评价-
如以下评价了曝光后的经时稳定性(Post Exposure Delay stability:PED)。
展开已制作的感光性转印材料之后,在辊温度120℃、线压1.0MPa、线速度0.5m/min的层压条件下,层压于上述附铜层的PET基板。不剥离临时支承体而经由线宽6μm的线与空间图案掩模(Duty比1:1)利用超高压汞灯进行曝光之后,在23℃55%RH的环境下放置3小时或24小时之后剥离临时支承体并进行了显影。显影使用25℃的1.0%碳酸钠水溶液,以喷淋显影进行了30秒钟。
通过扫描型电子显微镜(SEM)观察所得到的线与空间图案的线宽,关于5个线,在共计50点中测量了线宽。
评价了曝光后放置时间24小时内形成的树脂图案的线宽相对于曝光后放置时间3小时内形成的树脂图案的线宽的变化量。
3:线宽的变动值小于1.0μm
2:线宽的变动值为1.0μm以上且小于2.0μm
1:线宽的变动值为2.0μm以上
从表6及表7可知,与比较例的感光性转印材料相比,实施例的感光性转印材料的保存稳定性及中间层与感光性树脂层的密合性优异。
(实施例101)
在100μm厚度的PET基材上,作为第2层的导电层将氧化铟锡(ITO)通过溅射以150nm厚度进行成膜,在其上作为第1层的导电层而将铜通过真空蒸镀法以200nm厚度进行成膜,由此制作了电路形成基板。
在铜层上层压在实施例1中制作的感光性转印材料(线压0.8MPa、线速度3.0m/min、辊温度90℃)。不剥离临时支承体而使用设置有具有沿一个方向连结有导电层焊盘的结构的图2所示的图案(以下也称作“图案A”。)的光掩模进行了接触图案曝光。
另外,图2所示的图案A中,实线部SL及灰色部G是遮光部,虚线部DL假设性地表示对准的框。
之后剥离临时支承体,进行显影、水洗来得到了图案A。接着使用铜蚀刻液(KANTOCHEMICAL CO.,INC.制Cu-02)对铜层进行了蚀刻后,使用ITO蚀刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制ITO-02)对ITO层进行了蚀刻,由此得到了铜(实线部SL)和ITO(灰色部G)均用图案A描绘的基板。
接着,在对准的状态下使用设置有图3所示的图案(以下,也称为“图案B”。)的开口部的光掩模来进行了图案曝光、并进行了显影、水洗。
另外,图3所示的图案B中,灰色部G是遮光部,虚线部DL假设性地表示对准的框。
之后,使用Cu-02对铜层进行蚀刻,使用剥离液(10质量%氢氧化钠水溶液)剥离残留的感光性树脂层,从而得到了电路布线基板。
用显微镜观察所得到的电路布线基板的结果,无剥离或缺失等,是完美的图案。
(实施例102)
在100μm厚度的PET基材上,作为第2层的导电层将ITO通过溅射以150nm厚度进行成膜,在其上作为第1层的导电层将铜通过真空蒸镀法以200nm厚度进行成膜,由此制得导电图案形成用基板。
在铜层上使在实施例2中得到的感光性转印材料与基板贴合(辊温度120℃、线压0.8MPa、线速度1.0m/min),从而制得层叠体。未剥离临时支承体而使用设置有具有沿一个方向连结有导电层焊盘的结构的图案A的光掩模,对层叠体进行了图案曝光。之后剥离临时支承体,进行显影、水洗来得到了用图案A描绘的树脂图案。接着,使用铜蚀刻液(KANTOCHEMICAL CO.,INC.制Cu-02)对铜层进行了蚀刻后,使用ITO蚀刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制ITO-02)对ITO层进行了蚀刻,由此得到了铜和ITO均用图案A描绘的基板。
接着,在残存的抗蚀剂上作为保护层贴合了PET(A)。在该状态下,在对准的状态下使用设置有图案B的开口部的光掩模进行图案曝光,剥离PET(A)之后进行了显影、水洗。之后,使用Cu-02对铜配线进行蚀刻,使用剥离液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制KP-301)剥离剩余的感光性树脂层,从而得到了电路布线基板。
用显微镜观察所得到的电路布线基板的结果,无剥离或缺失等,是完美的图案。
(实施例103)
在100μm厚度的环烯烃聚合物(COP)基材上,作为第2层的导电层将ITO通过溅射以150nm厚度进行成膜,在其上作为第1层的导电层将铜通过真空蒸镀法以200nm厚度进行成膜,由此制得导电图案形成用基板。
在铜层上使在实施例2中得到的感光性转印材料与基板贴合(辊温度100℃、线压0.8MPa、线速度3.0m/min),从而制得层叠体。未剥离临时支承体而使用设置有具有沿一个方向连结有导电层焊盘的结构的图案A的光掩模,对层叠体进行了图案曝光。之后剥离临时支承体,进行显影、水洗来得到了用图案A描绘的树脂图案。接着,使用铜蚀刻液(KANTOCHEMICAL CO.,INC.制Cu-02)对铜层进行蚀刻之后,使用ITO蚀刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制ITO-02)对ITO层进行蚀刻,使用剥离液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制KP-301)进行剥离,由此得到了铜和ITO均用图案A描绘的基板。
接着,在残存的抗蚀剂上贴合了在实施例2中得到的感光性转印材料(辊温度100℃、线压0.8MPa、线速度3.0m/min)。在该状态下,在对准的状态下使用设置有图案B的开口部的光掩模进行图案曝光,剥离感光性转印材料的临时支承体之后进行了显影、水洗。之后,使用Cu-02对铜配线进行蚀刻,使用剥离液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制KP-301)剥离剩余的感光性树脂层,从而得到了具有导电图案的电路布线基板。
用显微镜观察所得到的电路布线基板的结果,无剥离或缺失等,是完美的图案。
在2018年5月29日申请的日本专利申请第2018-102135号的公开及在2019年3月26日申请的日本专利申请第2019-057799号的公开,其整体通过参考被并入到本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体地且分别地记载通过参考而被并入的各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地,通过参考被并入本说明书中。
符号说明
10-临时支承体,12-中间层,14-感光性树脂层,16-覆盖膜,100-感光性转印材料,SL-实线部,G-灰色部,DL-虚线部。
Claims (15)
1.一种感光性转印材料,其具有临时支承体、中间层及感光性树脂层,
所述感光性树脂层包含聚合物及光产酸剂,所述聚合物包含具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元,
所述感光性树脂层中所包含的所述聚合物是酸值为10mgKOH/g以下的丙烯酸树脂,
所述中间层包含水溶性或碱溶性丙烯酸树脂,
所述中间层与所述感光性树脂层接触。
2.根据权利要求1所述的感光性转印材料,其中,
所述感光性树脂层中所包含的所述丙烯酸树脂的酸值为0mgKOH/g~3mgKOH/g。
3.根据权利要求1或2所述的感光性转印材料,其中,
所述感光性树脂层中所包含的所述丙烯酸树脂进一步具有包含pKaH3以上的基团的结构单元。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性转印材料,其中,
所述中间层中的水溶性或碱溶性丙烯酸树脂为水溶性丙烯酸树脂。
5.根据权利要求4所述的感光性转印材料,其中,
所述水溶性丙烯酸树脂为具有酸基或碱性基并且所述酸基或碱性基的中和率为90摩尔%以上的水溶性丙烯酸树脂。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性转印材料,其中,
所述中间层中的水溶性或碱溶性丙烯酸树脂为碱溶性丙烯酸树脂。
7.根据权利要求6所述的感光性转印材料,其中,
所述碱溶性丙烯酸树脂的酸值为30mgKOH/g~150mgKOH/g。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的感光性转印材料,其中,
所述中间层的平均膜厚为3μm以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的感光性转印材料,其中,
所述中间层中的所述水溶性或碱溶性丙烯酸树脂包含具有羟基的树脂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的感光性转印材料,其中,
在所述中间层的与接触有所述感光性树脂层的一侧相反的一侧,进一步具有包含选自由酚醛树脂、改性纤维素树脂及聚乙烯醇树脂组成的组中的至少1种水溶性树脂的水溶性树脂层。
12.一种树脂图案的制造方法,其依次包括:
使权利要求1至11中任一项所述的感光性转印材料中的所述感光性树脂层侧的最外层与基板接触而进行贴合的工序;
对所述感光性树脂层进行图案曝光的工序;及
对经曝光的所述感光性树脂层进行显影而形成图案的工序。
13.一种电路布线的制造方法,其依次包括:
使权利要求1至11中任一项所述的感光性转印材料中的所述感光性树脂层侧的最外层与具有导电层的基板接触而进行贴合的工序;
对所述感光性树脂层进行图案曝光的工序;
对经曝光的所述感光性树脂层进行显影而形成图案的工序;及
对未配置所述图案的区域中的导电层进行蚀刻处理的工序。
14.根据权利要求13项所述的电路布线的制造方法,其中,
所述导电层为包含铜的层。
15.一种触摸面板的制造方法,其依次包括:
使权利要求1至11中任一项所述的感光性转印材料中的所述感光性树脂层侧的最外层与具有导电层的基板接触而进行贴合的工序;
对所述感光性树脂层进行图案曝光的工序;
对经曝光的所述感光性树脂层进行显影而形成图案的工序;及
对未配置所述图案的区域中的导电层进行蚀刻处理的工序。
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