CN114207525A - 感光性转印部件、树脂图案的制造方法、电路配线的制造方法、触摸面板的制造方法 - Google Patents

感光性转印部件、树脂图案的制造方法、电路配线的制造方法、触摸面板的制造方法 Download PDF

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片山晃男
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Abstract

本发明的课题在于提供一种因曝光后延迟所导致的图案线宽的变动较少且所形成的图案的分辨率也优异的感光性转印部件。并且，本发明的另一课题在于提供一种使用上述感光性转印部件而成的树脂图案的制造方法、电路配线的制造方法及触摸面板的制造方法。本发明的感光性转印部件具有临时支承体及感光性树脂层，所述感光性转印部件中，上述感光性树脂层含有聚合物X及聚合物Y中的任一种以上及光产酸剂，上述聚合物X含有具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元A及具有3元环或4元环的醚骨架的结构单元B，上述聚合物Y含有具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元A、具有3元环或4元环的醚骨架的结构单元B及具有碱性基团的结构单元C，上述感光性树脂层中的具有上述3元环或4元环的醚骨架的结构单元B的含量相对于上述感光性树脂层的总质量为8.0～700.0μmol/g。其中，在上述感光性树脂层含有上述聚合物X的情况下，上述感光性树脂层还含有碱性化合物。

Description

感光性转印部件、树脂图案的制造方法、电路配线的制造方 法、触摸面板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种感光性转印部件、树脂图案的制造方法、电路配线的制造方法及触摸面板的制造方法。
背景技术
在具备静电电容型输入装置等触摸面板的显示装置(作为显示装置，具体而言有机电致发光(EL)显示装置及液晶显示装置等)中，在触摸面板内部设置有相当于视觉辨认部的传感器的电极图案、外围配线部分及引出配线部分的配线等导电层图案。
通常，在经图案化的层的形成中，用于获得所需的图案形状的工序数量少，因此广泛使用利用感光性转印部件(有时也称为感光性转印部件。)隔着具有所期望的图案的掩模，对设置在任意基板上的感光性树脂组合物的层进行曝光之后再进行显影的方法。
例如在专利文献1中公开有“一种感光性转印部件，其特征为依次具有支承体及包含下述(A)聚合物成分及(B)光产酸剂的感光性树脂组合物层。
一种(A)聚合物成分，其包含满足下述(1)及(2)中的至少一项的聚合物。
(1)均含有具有酸基被酸分解性基团保护的基团的结构单元(a1)及具有交联性基团的结构单元(a2)的聚合物。
(2)均含有包含具有酸基被酸分解性基团保护的基团的结构单元(a1)的聚合物及包含具有交联性基团的结构单元(a2)的聚合物”。在专利文献1中公开有，作为具有上述交联性基团的结构单元(a2)，具有环氧基及氧杂环丁基中的任一种以上的结构单元。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-10382号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等使用专利文献1中所记载的感光性转印部件进行正型图案形成的结果发现了，曝光之后放置预定时间之后进行显影来形成图案时(换言之，延迟之后进行显影来形成图案时)，有时取决于放置时间而图案的线宽产生变动。另外，以下将曝光之后放置预定时间之后进行显影米形成图案时所形成的图案的线宽的变动较少的情况也称为“因曝光后延迟所导致的图案线宽的变动较少”。
并且，作为基本性能而也要求感光性转印部件中所形成的图案的分辨率优异。
因此，本发明的课题在于提供一种因曝光后延迟所导致的图案线宽的变动较少且所形成的图案的分辨率也优异的感光性转印部件。
并且，本发明的课题在于提供一种使用上述感光性转印部件而成的树脂图案的制造方法、电路配线的制造方法及触摸面板的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究的结果，发现只要将感光性树脂层设为规定的组成就能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，发现了通过以下的构成能够解决上述课题。
[1]一种感光性转印部件，其具有临时支承体及感光性树脂层，
上述感光性树脂层含有聚合物X及聚合物Y中的任一种以上及光产酸剂，
上述聚合物X含有具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元A以及具有3元环或4元环的醚骨架的结构单元B，
上述聚合物Y含有具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元A、具有3元环或4元环的醚骨架的结构单元B以及具有碱性基团的结构单元C，
上述感光性树脂层中的上述具有3元环或4元环的醚骨架的结构单元B的含量相对于上述感光性树脂层的总质量为8.0～700.0μmol/g。
其中，在上述感光性树脂层含有上述聚合物X的情况下，上述感光性树脂层还含有碱性化合物。
[2]如[1]所述的感光性转印部件，其中，
上述具有碱性基团的结构单元C与上述碱性化合物的总含量相对于上述感光性树脂层的总质量为3.0～100.0μmol/g。
[3]如[1]或[2]所述的感光性转印部件，其中，
在上述感光性树脂层中，具有酸基的低分子化合物与含有具有酸基的结构单元的聚合物中所包含的上述具有酸基的结构单元的总含量相对于上述感光性树脂层的总质量为100.0μmol/g以下。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的感光性转印部件，其中，
上述聚合物X及上述聚合物Y中的具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元A为由后述的式A3表示的结构单元。
[5]如[4]所述的感光性转印部件，其中，
在由上述式A3表示的结构单元中，R31或R32与R33彼此连接而形成5元环或6元环的环状醚。
[6]如[1]至[5]中任一项所述的感光性转印部件，其中，
上述聚合物X及上述聚合物Y中的具有3元环或4元环的醚骨架的结构单元B为具有由后述的式B1～B3表示的部分结构中的任一个的结构单元。
[7]如[1]至[6]中任一项所述的感光性转印部件，其中，
上述聚合物X及上述聚合物Y中的具有3元环或4元环的醚骨架的结构单元B选自由后述的式B11～B13表示的结构单元。
[8]如[1]至[7]中任一项所述的感光性转印部件，其中，
上述聚合物X及上述聚合物Y的总含量相对于感光性树脂层的总质量为80质量％以上。
[9]如[1]至[8]中任一项所述的感光性转印部件，其含有上述聚合物Y。
[10]如[1]至[8]中任一项所述的感光性转印部件，其含有上述聚合物X。
[11]一种树脂图案的制造方法，其依次包括：使[1]至[10]中任一项所述的感光性转印部件中的上述感光性树脂层的与上述临时支承体侧相反的一侧的表面与基板接触，以使上述感光性转印部件与上述基板贴合的工序；
对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序；及
对经曝光的上述感光性树脂层进行显影而形成树脂图案的工序。
[12]一种电路配线的制造方法，其依次包括：
使[1]至[10]中任一项所述的感光性转印部件中的上述感光性树脂层的与上述临时支承体侧相反的一侧的表面与具有导电层的基板中的上述导电层接触，以使上述感光性转印部件与具有上述导电层的基板贴合的工序；
对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序；及
对经曝光的上述感光性树脂层进行显影而形成树脂图案的工序；及
对末配置上述树脂图案的区域中的上述导电层进行蚀刻处理的工序。
[13]一种触摸面板的制造方法，其依次包括：
使[1]至[10]中任一项所述的感光性转印部件中的上述感光性树脂层的与上述临时支承体侧相反的一侧的表面与具有导电层的基板中的上述导电层接触，以使上述感光性转印部件与具有上述导电层的基板贴合的工序；
对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序；及
对经曝光的上述感光性树脂层进行显影而形成树脂图案的工序；及
对未配置上述树脂图案的区域中的上述导电层进行蚀刻处理的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种因曝光后延迟所导致的图案线宽的变动较少且所形成的图案的分辨率也优异的感光性转印部件。
并且，根据本发明，能够提供一种使用上述感光性转印部件而成的树脂图案的制造方法、电路配线的制造方法及触摸面板的制造方法。
附图说明
图1是表示实施方式所涉及的感光性转印部件的层结构的一例的示意图。
图2是表示图案A的示意图。
图3是表示图案B的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式来进行，但是本发明并不限定于这种实施方式。
关于本说明书中的基团(原子团)的标记，除非违背本发明的主旨，未标有经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团及具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。并且，本说明书中的“有机基团”是指包含至少1个碳原子的基团。
只要没有特别说明，取代基优选为1价的取代基。
在本说明书中，“～”以包含记载于其前后的数值作为下限值及上限值的含义来使用。
在本说明书中所标记的2价的基团的键合方向只要没有特别说明则不受限制。例如，在由“X-Y-Z”通式表示的化合物中的Y为-COO-的情况下，Y可以为-CO-O-，也可以为-O-CO-。即，上述化合物可以为“X-CO-O-Z”，也可以为“X-O-CO-Z”。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。
在本说明书中，“曝光”只要没有特别说明，不仅包含使用光的曝光，也包含使用电子束及离子束等粒子束的描绘。并且，作为用于曝光的光，通常可举出汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV(Extreme Ultraviolet，极紫外线)光)、X射线及电子束等活化光线(活性能量射线)。
在本说明书中，只要无特别说明，树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是通过使用TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TOSOH Corporation制的产品名)的管柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置，利用溶剂THF(四氢呋喃)、差示折射计来进行检测，将聚苯乙烯用作标准物质进行换算的分子量。
在本说明书中，“工序”的术语不仅是指独立的工序，而且即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要达到工序所期望的目的，则包含在本术语中。
在本说明书中，作为卤原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
[感光性转印部件]
本发明的感光性转印部件具有临时支承体及感光性树脂层，所述感光性转印部件中，
上述感光性树脂层含有聚合物X及聚合物Y中的任一种以上(以下，也称为“特定聚合物”。)及光产酸剂，
上述聚合物X含有具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元A及具有3元环或4元环的醚骨架的结构单元B，
上述聚合物Y含有具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元A、具有3元环或4元环的醚骨架的结构单元B及具有碱性基团的结构单元C，
感光性树脂层中的上述具有3元环或4元环的醚骨架的结构单元B的含量相对于上述感光性树脂层的总质量为8.0～700.0μmol/g。
其中，在感光性树脂层含有聚合物X的情况下，感光性树脂层还含有碱性化合物。
本发明的感光性转印部件通过上述结构，因曝光后延迟所导致的图案线宽的变动较少，且所形成的图案的分辨率也优异。其详细内容尚不明确，但是本发明人等推测为如下。
作为本发明的感光性转印部件的特征点，可举出以规定含量含有具有3元环或4元环的醚骨架的结构单元B的点。该结构单元B中的3元环或4元环的醚骨架对在感光性树脂层内产生的强酸作为碱而发挥功能。即，结构单元B中的3元环或4元环的醚骨架作为通过捕获在感光性树脂层内产生的强酸而引起开裂反应能够使该强酸失活的酸扩散控制剂而发挥功能(例如，在结构单元B中的3元环或4元环的醚骨架为环氧基，并且在感光性树脂层内产生的强酸为甲苯磺酸的情况下，能够发生下述反应)。另外，失活的强酸由于酸性度降低，因此对具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元A的脱保护反应没有帮助。
[化学式1]
Figure BDA0003494115540000061
即，通过感光性树脂层含有结构单元B，即使在曝光感光性转印部件之后延迟的情况下，也能够抑制曝光部中产生的酸扩散于未曝光部。
与感光性树脂层所包含的碱性化合物与酸的中和反应相比，上述开裂反应为反应速度缓慢的反应。因此，只要感光性树脂层中的结构单元B的含量调整为规定量，则无会使上述结构单元B在曝光时在曝光部中将从光产酸剂产生的酸不必要地失活(即，不会不必要地阻碍结构单元A的脱保护反应)，感光性转印部件不会导致因此引起的图案的分辨率的降低。另外，本发明人等试图通过增加感光性树脂层中的碱性化合物的含量米提高感光性转印部件的曝光之后的延迟时的稳定性，但是发现，若增加碱性化合物的含量，则有感光性树脂层的灵敏度降低的倾向。即，感光性树脂层以规定量含有结构单元B，由此能够实现良好的灵敏度的同时显现所期望的效果。
本发明人等通过此次的研究确认了，在感光性树脂层中的上述结构单元B的含量相对于感光性树脂层的总质量为8.0μmol/g以上的情况下，感光性转印部件的因曝光后延迟所导致的图案线宽的变动较少，另一方面，在上述结构单元B的含量相对于感光性树脂层的总质量为700.0μmol/g以下的情况下，通过感光性转印部件形成的图案的分辨率优异。
以下，对本发明的感光性转印部件进行详细说明。
图1是表示本发明的感光性转印部件的实施方式的一例的剖面示意图。
图1所示的感光性转印部件100为依次层叠临时支承体12、感光性树脂层14及覆盖膜16的结构。
感光性树脂层12含有聚合物X及聚合物Y中的任一种以上及光产酸剂，聚合物X及聚合物Y中所包含的具有3元环或4元环的醚骨架的结构单元B的含量相对于上述感光性树脂层的总质量为8.0～700.0μmol/g。其中，在感光性树脂层含有聚合物X的情况下，感光性树脂层还含有碱性化合物。
另外，本发明的感光性转印部件中所包含的感光性树脂层相当于所谓的“正型感光性树脂组合物层”，优选为化学放大型正型感光性树脂组合物层。
后述的鎓盐及肟磺酸酯化合物等光产酸剂中，相对于特定聚合物中的被保护的酸基的脱保护，与活性放射线(活化光线)感应而产生的酸作为催化剂而发挥作用，因此通过1个光量子的作用而产生的酸有助于多个脱保护反应，量子产率大于1，例如成为如10数次方的较大的值，作为所谓的化学放大的结果，可获得高灵敏度。
另一方面，在作为与活化光线感应的光产酸剂使用醌二叠氮化合物的情况下，通过逐次型光化学反应产生酸基，但是其量子产率必须为1以下，不符合化学放大型。
[临时支承体]
临时支承体为支承感光性树脂层且能够从感光性树脂层剥离的支承体。
从对感光性树脂层进行图案曝光时能够经由临时支承体对感光性树脂层进行曝光的方面出发，临时支承体优选具有透光性。
在此，“具有透光性”是指在图案曝光中使用的光的主波长的透射率为50％以上。从曝光灵敏度更优异的方面出发，在图案曝光中使用的光的主波长的透射率优选为60％以上，更优选为70％以上。作为透射率的测量方法，可举出使用Otsuka Electronics Co.，Ltd.制MCPD Series进行测量的方法。
作为临时支承体，具体而言，可举出玻璃基板、树脂膜及纸等，从强度及挠性等更优异的方面出发，优选为树脂膜。作为树脂膜，可举出聚对苯二甲酸乙二酯膜、三乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜及聚碳酸盐膜等。其中，优选为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜。
作为临时支承体的厚度，并无特别限制，优选为5～200μm，从操作容易性及通用性优异的方面出发，更优选为10～150μm。
从作为支承体的强度、与电路配线形成用基板的贴合所需的挠性及最初的曝光工序中所需的透光性等的观点出发，临时支承体的厚度根据材质能够适当选择。
作为临时支承体的优选方式，例如在日本特开2014-85643号公报的0017～0018段、日本特开2016-27363号公报的0019～0026段、WO2012/081680A1公报的0041～0057段及WO2018/179370A1公报的0029～0040段中有记载，这些公报的内容被编入到本说明书中。
[感光性树脂层]
<特定聚合物>
感光性树脂层含有聚合物X及聚合物Y中的任一种以上(特定聚合物)。
聚合物X：含有具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元A及具有3元环或4元环的醚骨架的结构单元B的聚合物。
聚合物Y：含有具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元A、具有3元环或4元环的醚骨架的结构单元B及具有碱性基团的结构单元C的聚合物。
另外，聚合物X与聚合物Y的区别仅在于是否含有具有碱性基团的结构单元C的方面。
并且，在结构单元A中，“被酸分解性基团保护的酸基”是指被通过酸的作用下分解的保护基保护的酸基。
聚合物X及聚合物Y含有具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元A。因此，关于聚合物X及聚合物Y，通过因曝光而产生的催化剂量的酸等酸性物质的作用，被酸分解性基团保护的酸基受到脱保护反应而成为酸基。通过该酸基，感光性树脂层能够溶解于显影液中。
作为聚合物X及聚合物Y，优选为加成聚合型树脂，更优选为含有源自(甲基)丙烯酸或该酯的结构单元的聚合物。另外，聚合物X及聚合物Y可以含有除源自(甲基)丙烯酸或该酯的结构单元以外的结构单元、例如源自苯乙烯化合物的结构单元及源自乙烯基化合物的结构单元等。
以下，首先对聚合物X进行说明。
(聚合物X)
《结构单元A》
聚合物X含有具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元A。
作为上述酸基及上述酸分解性基团，能够使用公知的，并无特别限制。酸基的定义如后述，具体而言，优选为羧基或酚性羟基。
并且，作为上述酸分解性基团，可以为比较容易被酸分解的基团(例如，1-烷氧基烷基、四氢吡喃基及四氢呋喃基等缩醛型保护基)，也可以为比较难以被酸分解的基团(例如，叔丁基等叔烷基及叔丁氧羰基等叔烷氧羰基(碳酸酯型保护基))。作为上述酸分解性基团，其中，从灵敏度及分辨率更优异的方面出发，优选为具有以缩醛的形式保护的结构的基团(缩醛型酸分解性基团)。
另外，作为上述被酸分解性基团保护的酸基，其中，从灵敏度及分辨率更优异的方面出发，优选为被缩醛型酸分解性基团保护的羧基。
并且，从抑制适用于形成导电图案时的导电配线的线宽的偏差的观点出发，作为上述酸分解性基团，优选为分子量为300以下的酸分解性基团。
从灵敏度及分辨率更优异的方面出发，作为具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元A，优选为由式A1、式A2或式A3表示的结构单元，更优选为由式A3表示的结构单元。
[化学式2]
Figure BDA0003494115540000101
式A1中，R11及R12分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。其中，R11及R12中的至少一个表示烷基或芳基。R13表示烷基或芳基。R14表示氢原子或甲基。X1表示单键或2价的连结基团。R15表示取代基。n表示0～4的整数。另外，R11或R12与R13可以彼此连接而形成除3元环或4元环以外的环状醚。
式A2中，R21及R22分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。其中，R21及R22中的至少一个表示烷基或芳基。R23表示烷基或芳基。R24分别独立地表示羟基、卤原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基、羟基烷基、芳基羰基、芳氧基羰基或环烷基。m表示0～3的整数。另外，R21或R22与R23可以彼此连接而形成除3元环或4元环以外的环状醚。
式A3中，R31及R32分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。其中，R31及R32中的至少一个表示烷基或芳基，R33表示烷基或芳基，R34表示氢原子或甲基，X0表示单键或2价的连结基团，另外，R31或R32与R33可以彼此连接而形成除3元环或4元环以外的环状醚。
在式A3中，作为由R31及R32表示的烷基，优选为碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6、更优选为碳原子数1～4)的直链状、支链状或环状的烷基。
作为由R31及R32表示的芳基，优选为苯基。
作为R31及R32，其中，优选分别独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基。
由R31及R32表示的烷基及芳基，还可以具有取代基。
式A3中，作为由R33表示的烷基及芳基，分别可举出与由R31及R32表示的烷基及芳基相同的基团，优选方式也相同。
由R33表示的烷基及芳基还可以具有取代基。
式A3中，R31或R32与R33可以彼此连接而形成环状醚。其中，上述环状醚为除3元环或4元环以外的环状醚，优选为5元环或6元环，更优选为5元环。
在式A3中，作为由X0表示的2价的连结基团，并无特别限制，优选为亚芳基。另外，上述亚芳基还可以具有取代基。
作为X0，优选为单键。
由上述式A3表示的结构单元A为具有被缩醛型酸分解性基团保护的羧基的结构单元。在聚合物X含有由式A3表示的结构单元A的情况下，图案形成时的灵敏度优异，并且分辨率更优异。
在式A3中，从更能够降低聚合物X的玻璃化转变温度(Tg)的观点出发，作为R34，优选为氢原子。
在聚合物X中所包含的结构单元A中，式A3中的R34为氢原子的结构单元的含量相对于聚合物X中所包含的结构单元A的总质量优选为20质量％以上。另外，结构单元A中的式A3中的R34为氢原子的结构单元的含量(含有比例：质量比)能够通过由13C-核磁共振谱(NMR)测量通过常规方法算出的峰值强度的强度比来确认。
并且，作为式A1～式A3的优选方式，能够参考国际公开第2018/179640号的0044～0058段。
在式A1中，从灵敏度更优异的方面出发，优选R11或R12与R13彼此连接而形成除3元环或4元环以外的环状醚。作为上述环状醚优选为5元环或6元环状的环状醚，更优选为四氢呋喃环或四氢吡喃环，进一步优选为四氢呋喃环。
在式A2中，从灵敏度更优异的方面出发，优选R21或R22与R23彼此连接而形成除了3元环或4元环以外的环状醚。作为上述环状醚优选为5元环或6元环状的环状醚，更优选为四氢呋喃环或四氢吡喃环，进一步优选为四氢呋喃环。
在式A3中，从灵敏度更优异的方面出发，优选R31或R32与R33彼此连接而形成除了3元环或4元环以外的环状醚。作为上述环状醚优选为5元环或6元环状的环状醚，更优选为四氢呋喃环或四氢吡喃环，进一步优选为四氢呋喃环。
聚合物X中所包含的结构单元A可以为1种，也可以为2种以上。
聚合物X中的结构单元A的含量(在含有多种结构单元A的情况下为其总含量)相对于聚合物X的总质量优选为10～70质量％，更优选为15～50质量％，进一步优选为20～40质量％。若在上述范围内，则更提高分辨率。另外，聚合物X中的结构单元A的含量(含有比例：质量比)能够通过由13C-NMR测量通过常规方法计算出的峰值强度的强度比来确认。
《结构单元B》
聚合物X含有具有3元环或4元环的醚骨架的结构单元B。
作为形成具有3元环的醚骨架(环氧基)的结构单元B的单体的具体例，例如可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁酯、丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、3，4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、α-乙基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、邻乙烯基苄基环氧丙基醚、间乙烯基苄基环氧丙基醚、对乙烯基苄基环氧丙基醚及日本专利第4168443号公报的0031～0035段中所记载的含有脂环式环氧骨架的化合物等，这些内容被编入到本申请说明书中。
作为形成具有4元环的醚骨架(氧杂环丁基)的结构单元B的单体的具体例，例如可举出日本特开2001-330953号公报的0011～0016段中所记载的具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯等，这些内容被编入到本申请说明书中。
关于具有3元环或4元环的醚骨架的结构单元B，其中，优选为具有由下述式B1～B3表示的部分结构中的任一种的结构单元。
[化学式3]
Figure BDA0003494115540000121
式B2中，Rb0表示氢原子或烷基。
作为由Rb0表示的烷基的碳原子数，优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4。上述烷基优选为直链状或支链状。并且，上述烷基还可以具有取代基。
作为具有3元环或4元环的醚骨架的结构单元B，更优选为由下述式B11～B13表示的结构单元中的任一种。
[化学式4]
Figure BDA0003494115540000131
在式B2中，Rb1表示氢原子或甲基。
聚合物X中所包含的结构单元B可以为1种，也可以为2种以上。
聚合物X中的结构单元B的含量(在含有多种结构单元B的情况下为其总含量)相对于聚合物X的总质量优选为0.1～20质量％，更优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.1～10质量％。另外，聚合物X中的结构单元B的含量(含有比例：质量比)能够通过由13C-NMR测量通过常规方法计算出的峰值强度的强度比来确认。
《其他结构单元》
聚合物X可以含有其他结构单元。
以下，对聚合物X能够含有的其他结构单元进行说明。
·具有酸基的结构单元D
聚合物X可以含有具有酸基的结构单元D(以下，也称为“结构单元D”。)。
结构单元D为不被酸分解性基团保护的酸基、即含有不具有保护基的酸基的结构单元。通过聚合物X包含结构单元D，图案形成时的灵敏度变得良好，变得容易溶解于图案曝光后的显影工序中碱性的显影液中，并能够实现显影时间的缩短化。
另外，本说明书中的酸基是指pKa为12以下的质子解离性基。
从提高灵敏度的观点出发，酸基的pKa优选为10以下，更优选为6以下。
并且，作为酸基的pKa的下限值，优选为-5以上。
作为上述酸基，可举出羧基、磺酰胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羟基及磺酰亚胺基等。其中，优选为羧基或酚性羟基，更优选为羧基。
聚合物X中所包含的结构单元D可以仅为1种，也可以为2种以上。
在聚合物X含有结构单元D的情况下，聚合物X中的结构单元D的含量(在含有多种结构单元D的情况下为其总含量)相对于聚合物X的总质量，例如为0.1质量％以上。并且，其上限值并无特别限制，例如为10质量％以下，优选为1.0质量％以下。另外，聚合物X中的结构单元D的含量(含有比例：质量比)能够通过由13C-NMR测量通过常规方法计算出的峰值强度的强度比来确认。
·结构单元E
聚合物X可以含有除已叙述的结构单元A、结构单元B及结构单元D以外的其他结构单元E(以下也称为“结构单元E”。其中，结构单元E不含有后述的结构单元C(相当于聚合物Y所含有的结构单元。))。
作为形成结构单元E的单体并无特别限制，例如能够举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物、马米酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、具有脂肪族环式骨架的基团、及其他不饱和化合物。
使用结构单元E调整种类及含量中的至少任一种，由此能够调整聚合物X的各种特性。尤其，通过含有结构单元E，能够轻易地调整聚合物X的Tg、酸值及亲疏水性。
作为结构单元E，具体而言可举出对苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈或乙二醇单乙酰乙酸酯单(甲基)丙烯酸酯等进行聚合而形成的结构单元。此外，可举出日本特开2004-264623号公报的0021～0024段中所记载的化合物。
并且，从更提高密合性的观点出发，作为形成结构单元E的单体，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为具有碳原子数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
聚合物X中所包含的结构单元E可以仅为1种，也可以为2种以上。
在聚合物X含有结构单元E的情况下，聚合物X中的结构单元E的含量(在含有多种结构单元E的情况下为其总含量)相对于聚合物X的总质量优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。作为下限值，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。若在上述范围内，则更提高分辨率及密合性。另外，聚合物X中的结构单元E的含量(含有比例：质量比)能够通过由13C-NMR测量通过常规方法计算出的峰值强度的强度比来确认。
以下，对聚合物Y进行说明。另外，聚合物X与聚合物Y的区别仅在于是否含有具有碱性基团的结构单元C的方面。
(聚合物Y)
《结构单元A》
聚合物Y含有具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元A。
作为具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元A，与上述的聚合物X中所包含的具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元A的含义相同，优选的方式也相同。
聚合物Y中所包含的结构单元A可以为1种，也可以为2种以上。
聚合物Y中的结构单元A的含量(在含有多种结构单元A的情况下为其总含量)相对于聚合物Y的总质量优选为10～70质量％，更优选为15～50质量％，进一步优选为20～40质量％。若在上述范围内，则更提高分辨率。另外，聚合物Y中的结构单元A的含量(含有比例：质量比)能够通过由13C-NMR测量通过常规方法计算出的峰值强度的强度比来确认。
《结构单元B》
聚合物Y含有具有3元环或4元环的醚骨架的结构单元B。
作为具有3元环或4元环的醚骨架的结构单元B，与上述的聚合物X中所包含的具有3元环或4元环的醚骨架的结构单元B的含义相同，优选的方式也相同。
聚合物Y中所包含的结构单元B可以为1种，也可以为2种以上。
聚合物Y中的结构单元B的含量(在含有多种结构单元B的情况下为其总含量)相对于聚合物Y的总质量优选为0.1～20质量％，更优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.1～10质量％。另外，聚合物Y中的结构单元B的含量(含有比例：质量比)能够通过由13C-NMR测量通过常规方法计算出的峰值强度的强度比来确认。
《具有碱性基团的结构单元C》
聚合物Y含有具有碱性基团的结构单元C。
作为上述碱性基团，具体而言，可举出脂肪族氨基、芳香族氨基及含氮杂芳香环基等具有氮原子的基团，优选为脂肪族氨基。
作为脂肪族氨基，可以为伯氨基、仲氨基及叔氨基中的任一种，但是从分辨率的观点出发，优选为仲氨基或叔氨基。
作为形成具有碱性基团的结构单元的单体，具体而言，可举出甲基丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2，2，6，6-四甲基-4-哌啶、甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基-4-哌啶、丙烯酸2，2，6，6-四甲基-4-哌啶、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸N-(3-二甲基氨基)丙酯、丙烯酸N-(3-二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸N-(3-二乙基氨基)丙酯、丙烯酸N-(3-二乙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-(二异丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-吗啉基乙酯、丙烯酸2-吗啉基乙酯、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、4-氨基苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑及1-乙烯基-1，2，4-三唑等。其中，优选为甲基丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶。
聚合物Y中所包含的结构单元C可以仅为1种，也可以为2种以上。
聚合物Y中的结构单元C的含量(在含有多种结构单元C的情况下为其总含量)相对于聚合物Y的总质量优选为0.01～10质量％，更优选为0.01～5质量％。另外，聚合物Y中的结构单元C的含量(含有比例：质量比)能够通过由13C-NMR测量通过常规方法计算出的峰值强度的强度比来确认。
《其他结构单元》
聚合物Y可以含有其他结构单元。
以下，对聚合物Y能够含有的其他结构单元进行说明。
·具有酸基的结构单元D
聚合物Y可以含有具有酸基的结构单元D。作为具有酸基的结构单元D，与上述的聚合物X中所包含的具有酸基的结构单元D的含义相同，优选的方式也相同。
在聚合物Y含有结构单元D的情况下，聚合物Y中的结构单元D的含量(在含有多种结构单元D的情况下为其总含量)相对于聚合物Y的总质量，例如为0.1质量％以上。并且，其上限值并无特别限制，例如为10质量％以下，优选为1.0质量％以下。另外，聚合物Y中的结构单元D的含量(含有比例：质量比)能够通过由13C-NMR测量通过常规方法计算出的峰值强度的强度比来确认。
·结构单元E
聚合物Y可以含有除已叙述的结构单元A、结构单元B、结构单元C及结构单元D以外的其他结构单元E。作为结构单元E，与上述的聚合物X中所包含的结构单元E的含义相同，优选的方式也相同。
聚合物Y中所包含的结构单元E可以仅为1种，也可以为2种以上。
在聚合物Y含有结构单元E的情况下，聚合物Y中的结构单元E的含量(在含有多种结构单元E的情况下为其总含量)相对于聚合物Y的总质量优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。作为下限值，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。若在上述范围内，则更提高分辨率及密合性。另外，聚合物Y中的结构单元E的含量(含有比例：质量比)能够通过由13C-NMR测量通过常规方法计算出的峰值强度的强度比来确认。
(特定聚合物的重均分子量)
特定聚合物的重均分子量以聚苯乙烯换算重均分子量计优选为60,000以下。在特定聚合物的重均分子量为60,000以下的情况下，在转印感光性转印部件时，能够实现低温(例如130℃以下)下的转印。
并且，从显影残渣抑制的观点出发，特定聚合物的重均分子量优选为2,000～60,000，更优选为3,000～50,000，尤其优选为10,000～40,000。
特定聚合物的数均分子量与重均分子量之比(分散度)优选为1.0～5.0，更优选为1.05～3.5。
(特定聚合物的制造方法)
特定聚合物能够通过公知的方法来合成。
(感光性树脂层中的各结构单元的含量)
感光性树脂层中，上述具有3元环或4元环的醚骨架的结构单元B的含量相对于感光性树脂层的总质量为8.0μmol/g以上，从因曝光后延迟所导致的图案线宽的变动更少的方面出发，优选为12.0μmol/g以上。并且，其上限值为700.0μmol/g以下，从所形成的图案的分辨率更优异的方面出发，优选为480.0μmol/g以下。
另外，上述具有3元环或4元环的醚骨架的结构单元B的含量是指感光性树脂层(g)中所包含的上述结构单元B的含量的合计(μmol)。例如，在感光性树脂层仅含有聚合物X及聚合物Y中的其中一个的情况下，是指所含有的聚合物中的结构单元B的含量，在感光性树脂层含有聚合物X及聚合物Y这两者的情况下，是指聚合物X中的结构单元B及聚合物Y中的结构单元B的总含量。
并且，在感光性树脂层中，从所形成的图案的分辨率更优异的方面出发，具有碱性基团的结构单元C与后述的碱性化合物的总含量相对于感光性树脂层的总质量优选为3.0μmol/g以上，更优选为10.0μmol/g以上。并且，从灵敏度更优异的方面出发，作为其上限值，优选为100.0μmol/g以下，更优选为60.0μmol/g以下。
另外，计算具有碱性基团的结构单元C与后述的碱性化合物的总含量时，在不含有具有碱性基团的结构单元C及碱性化合物中的一个的情况下，其不含有的成分量计算为0。
并且，关于感光性树脂层，含有具有酸基的结构单元的聚合物及后述的具有酸基的低分子化合物的含量越少越优选。这是因为这些成分无需与聚合物X及聚合物Y中所包含的结构单元B中的3元环或4元环状的环氧骨架反应。通过减少感光性树脂层中的上述成分的含量，能够抑制与聚合物X及聚合物Y中所包含的结构单元B中的3元环或4元环状的环氧骨架的反应，更能够减小因曝光后延迟所导致的图案线宽的变动。
在感光性树脂层中，具有酸基的结构单元与后述的具有酸基的低分子化合物的总含量相对于感光性树脂层的总质量优选为100.0μmol/g以下。
另外，具有酸基的结构单元的含量是指感光性树脂层(g)中所包含的上述结构单元的含量的合计(μmol)。例如，在感光性树脂层含有1种具有上述结构单元的聚合物的情况下，是指上述聚合物中所包含的具有酸基的结构单元的含量。并且，在感光性树脂层含有多种具有上述结构单元的聚合物的情况下，是指上述多种聚合物中所包含的具有酸基的结构单元的总含量。
并且，在计算具有酸基的低分子化合物及含有具有酸基的结构单元的聚合物中所包含的具有上述酸基的结构单元的总含量时，在不含有具有酸基的低分子化合物及含有具有酸基的结构单元的聚合物中所包含的具有上述酸基的结构单元中的一个的情况下，其不含有的成分量计算为0。
并且，在上述的特定聚合物含有具有酸基的结构单元D的情况下，该特定聚合物相当于“含有具有酸基的结构单元的聚合物”。
感光性树脂层还可以含有除特定聚合物以外的其他聚合物。
在上述感光性树脂层含有其他聚合物的情况下，其他聚合物的含量相对于特定聚合物与其他聚合物的总含量优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
作为其他聚合物，例如可举出聚羟基苯乙烯。作为聚羟基苯乙烯的市售品，可举出SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P及SMA 3840F(以上为Sartomer Company，Inc.制)、ARUFON UC-3000、AR UFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920及ARUFON UC-3080(以上为TOAGOSEI CO.，LTD.制)以及Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67及Joncryl 586(以上为BASF公司制)等。
特定聚合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为感光性树脂层中的特定聚合物的含量(在含有多种的情况下为其总含量)相对于感光性树脂层的总质量，从灵敏度及分辨率更优异的方面出发，优选为70质量％以上，从所形成的图案的分辨率更优异的方面出发，更优选为80质量％以上。作为其上限值并无特别限制，例如优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下。
<光产酸剂>
感光性树脂层含有光产酸剂。
作为光产酸剂，是指能够通过紫外线、远紫外线、X射线及电子束等活化光线的照射产生酸的化合物。
作为光产酸剂，优选为与波长300nm以上(优选为波长300～450nm)的活化光线感应而产生酸的化合物，但是其化学结构并不受限制。并且，关于未与波长300nm以上的活化光线直接感应的光产酸剂，只要为通过与增敏剂同时使用与波长300nm以上的活化光线感应来产生酸的化合物，则也能够与增敏剂组合而优选地使用。
作为光产酸剂，优选为产生pKa为4以下的酸的光产酸剂，更优选为产生pKa为3以下的酸的光产酸剂，进一步优选为产生pKa为2以下的酸的光产酸剂。作为pKa的下限值并无特别限制，例如优选为-10.0以上。
并且，从因曝光后延迟所导致的图案线宽的变动更少的方面出发，光产酸剂优选含有产生碳原子数1～4的烷基磺酸的光产酸剂和/或产生芳基磺酸的光产酸剂。
作为光产酸剂，可以为离子性光产酸剂及非离子性光产酸剂中的任一种。
作为离子性光产酸剂，例如可举出二芳基碘鎓盐类及三芳基锍盐类等鎓盐化合物以及季铵盐类等。这些中，优选为鎓盐化合物，更优选为三芳基锍盐类及二芳基碘鎓盐类。
并且，作为离子性光产酸剂，也优选为日本特开2014-085643号公报的0114～0133段中所记载的离子性光产酸剂。
作为非离子性光产酸剂，例如可举出三氯甲基均三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸盐化合物及肟磺酸酯化合物等。从灵敏度、分辨率及密合性更优异的方面出发，这些中，优选为肟磺酸酯化合物。
另外，作为三氯甲基均三嗪类、重氮甲烷化合物及酰亚胺磺酸盐化合物的具体例，可举出日本特开2011-221494号公报的0083～0088段中所记载的化合物。
并且，作为肟磺酸酯化合物的具体例，可举出国际公开第2018/179640号的0084～0088段中所记载的化合物。
作为光产酸剂，从灵敏度及分辨率的方面出发，优选为选自由鎓盐化合物及肟磺酸酯化合物组成的组中的1种以上的化合物，更优选为肟磺酸酯化合物。
并且，作为光产酸剂，也优选为下述结构的光产酸剂。
[化学式5]
Figure BDA0003494115540000201
光产酸剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
从灵敏度及分辨率更优异的方面出发，作为感光性树脂层中的光产酸剂的含量(在含有多种的情况下为其总含量)相对于感光性树脂层的总质量优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
<碱性化合物>
在感光性树脂层含有聚合物X的情况下，感光性树脂层含有碱性化合物。另外，在感光性树脂层含有聚合物Y的情况下，感光性树脂层可以含有碱性化合物。
另外，碱性化合物中不含有上述的聚合物。
作为碱性化合物的分子量，优选为2,000以下，更优选为1,000以下，进一步优选为500以下，尤其优选为400以下。
作为碱性化合物，能够从化学放大抗蚀剂中所使用的碱性化合物中任意选择而使用，例如可举出脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化季铵及羧酸的季铵盐等。作为这些具体例，可举出日本特开2011-221494号公报的0204段～0207段中所记载的化合物，这些内容被编入到本说明书中。
作为脂肪族胺，例如可举出三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺及二环己基甲胺等。
作为芳香族胺，例如可举出苯胺、苄胺、N，N-二甲基苯胺及二苯胺等。
作为杂环式胺，例如可举出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、烟碱、烟碱酸、烟酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯及1，8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一烯等。
作为羧酸的季铵盐，例如可举出四甲基乙酸铵、四甲基苯甲酸铵、四正丁基乙酸铵及四正丁基苯甲酸铵等。
并且，作为碱性化合物，也能够优选地使用N-环己基-N’-[2-(4-吗啉基基)乙基]硫脲(CMTU)。并且，作为CMTU的市售品，例如能从Toyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.等获得。
碱性化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
关于碱性化合物的含量如上所述。
<具有酸基的低分子化合物>
感光性树脂层也可以含有具有酸基的低分子化合物。
另外，具有酸基的低分子化合物是指不具有重复单元的非聚合物，不含有上述的聚合物。
作为具有酸基的低分子化合物，优选为2,000以下，更优选为1,000以下，进一步优选为500以下，尤其优选为400以下。
酸基是指pKa为12以下的质子解离性基团。
上述酸基的定义如上述，具体而言，可举出羧基、磺酰胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羟基及磺酰亚胺基等。
具有酸基的低分子化合物例如可举出苯甲酸等。
具有酸基的低分子化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
关于具有酸基的低分子化合物的含量如上所述。
<其他添加剂>
感光性树脂层根据需要也可以含有其他添加剂。
作为其他添加剂，例如可举出表面活性剂、增塑剂、增敏剂、杂环状化合物及烷氧基硅烷化合物等，从厚度均匀性的观点出发，优选为表面活性剂。
作为表面活性剂，可举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性(Nonionic)表面活性剂及两性表面活性剂，优选为非离子性表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂，例如可举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、硅酮系表面活性剂及氟系表面活性剂。
作为表面活性剂，例如也能够使用国际公开第2018/179640号的0120～0125段中所记载的表面活性剂。
并且，作为表面活性剂的市售品，例如也能够使用MEGAFACE F-552及MEGA FACEF-554(以上为DIC CORPORATION制)。
并且，作为表面活性剂，也能够使用日本专利第4502784号公报的0017段、日本特开2009-237362号公报的0060～0071段中所记载的表面活性剂。
表面活性剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为感光性树脂层中的表面活性剂的含量(在含有多种的情况下为其总含量)相对于感光性树脂层的总质量优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～3质量％。
作为增塑剂、增敏剂、杂环状化合物及烷氧基硅烷化合物，例如可举出国际公开第2018/179640号的0097～0119段中所记载的化合物。
另外，感光性树脂层也可以含有溶剂。在通过含有溶剂的感光性树脂组合物形成感光性树脂层的情况下，有时也残留溶剂。
感光性树脂层中的溶剂的含量相对于感光性树脂层的总质量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下，尤其优选为0.5质量％以下，最优选为0.1质量％以下。
并且，感光性树脂层中，作为其他添加剂，还可以含有防锈剂、金属氧化物粒子、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、着色剂、热自由基聚合引发剂、热产酸剂、紫外线吸收剂、增稠剂、交联剂及有机或无机的悬浮剂等公知的添加剂。
关于这些成分的优选方式，在日本特开2014-85643号公报的0165段～0184段中分别有记载，该公报的内容被编入到本说明书中。
<感光性树脂层的平均厚度>
作为感光性树脂层的平均厚度，优选为0.5～20μm。若感光性树脂层的平均厚度为20μm以下，则图案的分辨率更优异，若感光性树脂层的平均厚度为0.5μm以上，则从图案直线性的观点出发为优选。作为感光性树脂层的平均厚度，更优选为0.8～15μm，进一步优选为1.0～10μm。
另外，本说明书中，感光性转印部件中的各层的平均厚度通过扫描型电子显微镜(SEM)观察与转印部件的面方向垂直的方向的截面来测量。并且，平均厚度是指测量10点以上的厚度时的平均值。
<感光性树脂层的形成方法>
能够通过制备含有用于形成感光性树脂层的成分及溶剂的感光性树脂组合物，对其进行涂布及干燥来形成感光性树脂层。制成将各成分分别预先溶解于溶剂的溶液之后，以规定的比例混合所获得的溶液也能够制备组合物。如以上制备的组合物优选使用例如孔径0.2～30μm的过滤器等进行过滤。
将感光性树脂组合物涂布于临时支承体或覆盖膜上并使其干燥，由此能够形成感光性树脂层。
作为涂布方法并无特别限制，可举出狭缝涂布、旋转涂布、帘式涂布及喷墨涂布等公知的方法。
并且，在临时支承体或覆盖膜上形成后述的其他层的情况下，感光性树脂层也可以形成于上述其他层上。
(感光性树脂组合物)
感光性树脂组合物优选含有用于形成感光性树脂层的成分及溶剂。混合各成分及溶剂米调节粘度，对其进行涂布及干燥，由此能够优选地形成感光性树脂层。
作为用于形成感光性树脂层的成分，如上所述。
作为溶剂，能够使用公知的溶剂，例如能够使用国际公开第2018/179640号的0092～0094段中所记载的溶剂。
并且，也能够优选地使用日本特开2018-177889公报的0014段中所记载的20℃下的蒸气压为1kPa～16kPa的溶剂。
溶剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
涂布感光性树脂组合物时的溶剂的含量相对于感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份，优选为50～1,900质量份，更优选为100～900质量份。
[其他层]
感光性转印部件也可以含有除上述的感光性树脂层以外的其他层(以下，也称为“其他层”。)。作为其他层，例如可举出对比度增强层、中间层、覆盖膜及热塑性树脂层等，能够适当采用公知的层。
关于对比度增强层的优选的方式，在国际公开第2018/179640号的0134段中有记载，关于热塑性树脂层的优选的方式，在日本特开2014-085643号公报的0189～0193段中有记载，关于除上述以外的其他层的优选的方式，在日本特开2014-085643号公报的0194～0196段中有记载，该公报的内容被编入到本说明书中。
[感光性转印部件的制造方法]
感光性转印部件的制造方法并无特别限制，能够适用公知的制造方法。
作为感光性转印部件的制造方法，优选包括通过将感光性树脂组合物涂布于临时支承体上并且使其干燥来形成感光性树脂层的工序，更优选在形成上述感光性树脂层的工序之后，还包括将覆盖膜配置于上述感光性树脂层上的工序。
[树脂图案的制造方法及电路配线的制造方法]
作为本发明的树脂图案的制造方法，只要为使用上述的感光性转印部件而成的树脂图案的制造方法则并无特别限制，但是优选依次包括将上述的感光性转印部件中的感光性树脂层的与临时支承体侧相反的一侧的表面与基板接触米贴合感光性转印部件与基板的工序(以下，也称为“贴合工序”。并且，将该贴合也称为“转印”或“层压”。)、对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序(以下，也称为“曝光工序”。)及对经曝光的上述感光性树脂层进行显影来形成图案的工序(以下，也称为“显影工序”)。
本发明的电路配线的制造方法只要为包括使用上述的感光性转印部件的方法的方式则并无特别限制，但是优选依次包括使上述的感光性转印部件中的感光性树脂层的与临时支承体侧相反的一侧的表面与具有导电层的基板中的导电层接触来贴合感光性转印部件与具有导电层的基板的工序(贴合工序)、对经贴合的上述感光性转印部件中的上述感光性树脂层进行图案曝光的工序(曝光工序)、对经图案曝光的上述感光性树脂层进行显影而形成树脂图案的工序(显影工序)及对未配置上述树脂图案的区域中的上述导电层进行蚀刻处理的工序(以下，有时也称为“蚀刻工序”。)。
并且，本发明的电路配线的制造方法也优选将以上述贴合工序、上述曝光工序、上述显影工序及上述蚀刻工序这4工序设为1组重复多次进行的方式。
另外，上述感光性树脂层为以不照射活化光线的部分作为图像而残留的正型感光性树脂层。在上述感光性树脂层中，通过照射活化光线，例如使用照射活化光线而产生酸的感光剂等米提高曝光部的溶解性，因此在图案曝光时刻曝光部及未曝光部均未硬化，所获得的图案形状不良的情况下，能够通过整面曝光等米再利用(再加工)基板。
作为本发明的电路配线的制造方法的实施方式，能够参考国际公开第2006/190405号，该内容被编入到本说明书中。
[贴合工序]
本发明的树脂图案的制造方法及本发明的电路配线的制造方法优选包括使上述的感光性转印部件中的感光性树脂层的与临时支承体侧相反的一侧的表面与具有基板或导电层的基板的导电层接触米贴合感光性转印部件与具有基板或导电层的基板的工序(贴合工序)。
在上述贴合工序中，优选以感光性转印部件及具有基板或导电层的基板接触的方式压接。若在上述方式，则能够将曝光及显影之后的进行图案形成的感光性树脂层作为对导电层进行蚀刻时的蚀刻抗蚀剂而优选地使用。
作为压接上述基板或具有导电层的基板及上述感光性转印部件的方法，并无特别限制，能够适用公知的转印方法及层压方法。
上述贴合优选通过基于辊等的加压及加热来进行。贴合时能够使用层压机、真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机。
尤其，在本发明的电路配线的制造方法中，优选为通过卷对卷方式进行，因此，作为基板，优选为树脂膜。
以下，对卷对卷方式进行说明。
卷对卷方式是指如下方式：作为基板使用能够进行卷绕及展开的基板，包括本发明的电路配线的制造方法中所包含的任意工序之前展开基板或包含基板的结构体的工序(也称为“展开工序”。)及在任一工序之后卷绕基板或包含基板的结构体的工序(也称为“卷绕工序”。)，一边输送基板或包含基板的结构体，一边进行至少任一工序(优选为所有工序或除加热工序以外的所有工序)。
作为展开工序中的展开方法及卷绕工序中的卷绕方法并无特别限制，适用卷对卷方式的制造方法中使用公知的方法即可。
作为贴合感光性转印部件的上述基板(以下，也称为“基板A”。)及具有贴合感光性转印部件的导电层的基板(以下，也称为“基板B”。)中所包含的基板，优选为玻璃基板、硅基板及树脂膜。
基板A及基板B优选为透明的。
基板A及基板B的折射率优选为1.50～1.52。
基板A及基板B可以由玻璃基板等透光性基板构成，也能够使用例如以CorningIncorporated的GORILLA玻璃为代表的强化玻璃等。并且，作为基板A及基板B中所包含的材料，也优选为日本特开2010-086684号公报、日本特开2010-152809号公报及日本特开2010-257492号公报中所使用的材料。
在作为基板A及基板B使用树脂膜基材的情况下，更优选为光失真小和/或透明度高的树脂膜。作为具体的原材料，可举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸盐、三乙酰纤维素及环烯烃聚合物等。
作为基板B，从以卷对卷方式制造的方面出发，优选为树脂膜。
作为导电层，可举出通常的电路配线或触摸面板配线中所使用的任意导电层。
从导电性及细线形成性的观点出发，作为导电层，优选为选自由金属层、导电性金属氧化物层、石墨烯层、碳纳米管层及导电聚合物层组成的组中的1种以上的层，更优选为金属层，进一步优选为铜层或银层。
并且，配置于基板B上的导电层可以为1层，也可以为2层以上。在导电层配置有2层以上的情况下，优选为彼此不同材质的导电层。
作为导电层的材料，可举出金属单体及导电性金属氧化物等。
作为金属单体，可举出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag及Au等。
作为导电性金属氧化物，可举出ITO(Indium Tin Oxide)、IZ0(Indium ZincOxide)及SiO2等。另外，“导电性”是指体积电阻率小于1×106Ω cm，优选体积电阻率小于1×104Ω cm。
在本发明的电路配线的制造方法中，在使用具有多个导电层的基板的情况下，多个导电层中的至少一个导电层优选含有导电性金属氧化物。
作为导电层，优选为相当于静电电容型触摸面板中所使用的视觉辨认部的传感器的电极图案或外围引出部的配线。
[曝光工序]
本发明的树脂图案的制造方法及本发明的电路配线的制造方法优选包括在上述贴合工序后，对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序(曝光工序)。
在曝光工序中，图案的详细的配置及具体的尺寸并无特别限制。从能够提高具备具有通过本发明的电路配线的制造方法制造的电路配线的输入装置的显示装置(例如触摸面板)的显示品质，并且能够尽可能地减小引出配线所占的面积的观点出发，图案的至少一部分(尤其触摸面板的电极图案及引出配线的部分)优选为100μm以下的细线，更优选为70μm以下的细线。
作为曝光中所使用的光源，只要为照射能够曝光感光性树脂层的波长区域的光(例如为365nm、405nm等)，则能够适当选定。具体而言，可举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯及LED(Light Emitting Diode)等。
作为曝光量，优选为5～200mJ/cm2，更优选为10～100mJ/cm2。
在曝光工序中，可以在从感光性树脂层剥离临时支承体之后进行图案曝光，也可以在剥离临时支承体之前经由临时支承体进行图案曝光之后剥离临时支承体。为了防止因感光性树脂层与掩模的接触而引起的掩模污染及避免因附着于掩模的异物而引起的曝光的影响，优选不剥离临时支承体而进行图案曝光。另外，图案曝光可以为经由掩模的曝光，也可以为使用激光等的直接曝光。
〔显影工序〕
本发明的树脂图案的制造方法及本发明的电路配线的制造方法优选包括上述曝光工序后，对经曝光的上述感光性树脂层进行显影而形成树脂图案的工序(显影工序)。
上述显影工序中的经曝光的上述感光性树脂层的显影能够使用显影液米进行。
作为显影液，只要能够去除感光性树脂层的非图像部，则并无特别限制，例如能够使用日本特开平5-072724号公报中所记载的显影液等公知的显影液。另外，显影液优选为感光性树脂层的曝光部(正型)进行溶解型显影行为的显影液。例如，优选为以0.05～5mol/L(升)的浓度含有pKa＝7～13的化合物的碱水溶液系显影液。显影液还可以含有水溶性有机溶剂及表面活性剂等。作为显影液，例如优选为国际公开第2015/093271号的0194段中所记载的显影液。
作为显影方式并无特别限制，可以为旋覆浸没显影、喷淋显影、旋转显影及浸渍显影等中的任一种。在此，若对喷淋显影进行说明，则以喷淋的方式对曝光后的感光性树脂层喷射显影液，由此能够去除曝光部分。并且，优选显影之后，通过喷淋喷射清洗剂等，一边用刷子等进行擦拭，一边去除显影残渣。作为显影液的液温度，优选为20～40℃。
本发明的树脂图案的制造方法及本发明的电路配线的制造方法还可以包括对含有进行显影而获得的感光性树脂层的图案进行加热处理的后烘干工序。
后烘干优选在8.1～121.6kPa的环境下进行，更优选在50.66kPa以上的环境下进行。另一方面，更优选在111.46kPa以下的环境十进行，进一步优选在101.3kPa以下的环境下进行。
后烘干的温度优选为80～250℃，更优选为110～170℃，进一步优选为130～150℃。
后烘干的时间优选为1～30分钟，更优选为2～10分钟，进一步优选为2～4分钟。
后烘干可以在空气环境下进行，也可以在氮取代环境下进行。
并且，本发明的电路配线的制造方法中，在后述的蚀刻工序之前也可以包括后曝光工序等其他工序。
[蚀刻工序]
本发明的电路配线的制造方法优选包括对未配置上述树脂图案的区域中的导电层进行蚀刻处理的工序(蚀刻工序)。
在上述蚀刻工序中，将通过述显影工序由上述感光性树脂层形成的图案用作蚀刻抗蚀剂，进行上述导电层的蚀刻处理。
作为蚀刻处理的方法，能够适用日本特开2010-152155号公报的0048～0054段等中所记载的基于湿式蚀刻的方法及基于公知的等离子蚀刻等干式蚀刻的方法等。
例如，作为蚀刻处理的方法，可举出通常进行的浸渍于蚀刻液的湿式蚀刻法。湿式蚀刻中所使用的蚀刻液根据蚀刻的对象适当选择酸性类型或碱性类型的蚀刻液即可。
作为酸性类型蚀刻液，可例示盐酸、硫酸、氢氟酸及磷酸等酸性成分单独的水溶液以及酸性成分与氯化铁、氟化铵或高锰酸钾等盐的混合水溶液等。酸性成分可以使用组合多个酸性成分的成分。
作为碱性类型蚀刻液，可例示氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺及四甲基氢氧化铵等的有机胺的盐等碱成分单独的水溶液以及碱成分与高锰酸钾等盐的混合水溶液等。碱成分可以使用组合多个碱成分的成分。
蚀刻液的温度并无特别限制，优选为45℃以下。在本发明的电路配线的制造方法中，用作蚀刻掩模(蚀刻图案)的树脂图案优选相对于45℃以下的温度区域内的酸性及碱性蚀刻液发挥尤其优异的耐性。然而，蚀刻工序中为了防止剥离感光性树脂层，选择性地蚀刻不存在感光性树脂层的部分。
在蚀刻工序之后，为了防止生产线的污染，根据需要可以进行对经蚀刻处理的基板进行清洗的清洗工序及对经清洗的基板进行干燥的于燥工序。
[去除工序]
本发明的电路配线的制造方法优选包括去除树脂图案的工序(去除工序)。
去除工序并无特别限制，能够根据需要进行，但是优选在蚀刻工序之后进行。
作为去除所残留的树脂图案的方法并无特别限制，但是可举出通过药品处理来去除的方法，优选为使用去除液的方法。
作为树脂图案的去除方法，可举出将具有树脂图案的基板在30～80℃(优选为50～80℃)下搅拌中的去除液中浸渍1～30分钟的方法。
作为去除液，例如可举出将无机碱成分或有机碱成分溶解于水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或这些混合溶液的去除液。另外，作为无机碱成分，可举出氢氧化钠及氢氧化钾等。作为有机碱成分，可举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物及季铵盐化合物等。
并且，也可以使用去除液并且通过喷涂法、喷淋法及旋覆浸没法等米去除。
〔树脂图案的整面曝光工序〕
在上述去除工序之前，优选包括对上述树脂图案进行整面曝光的工序(以下，也称为“整面曝光工序”。)。进而根据需要，也可以包括对经整面曝光的上述树脂图案进行加热的工序(以下，也称为“加热工序”。)。整面曝光工序及加热工序优选在蚀刻工序之后并且在去除工序前进行。
在蚀刻工序之后，对用作蚀刻掩模的上述树脂图案进行整面曝光，由此在去除液中的溶解性及去除液的浸透性提高，在长时间使用去除液的情况下，去除性也优异。并且，进而在包括加热工序的情况下，通过加热工序，能够更提高光产酸剂的反应速度及所产生的酸与正型感光性树脂的反应速度，其结果提高去除性能。
作为整面曝光工序中的曝光中所使用的光源并无特别限制，能够使用公知的曝光光源。从去除性的方面出发，优选使用包含与上述曝光工序相同波长的光的光源。
从去除性的观点出发，作为整面曝光工序中的曝光量，优选为5～1,000mJ/cm2，更优选为10～800mJ/cm2，进一步优选为100～500mJ/cm2。
作为整面曝光工序中的曝光量，从去除性的方面出发，优选为上述曝光工序中的曝光量以上，更优选为多于上述曝光工序中的曝光量。
〔其他工序〕
本发明的电路配线的制造方法可以包括除上述的以外的任意工序(其他工序)。例如可举出如以下的工序，但是并不限制于这些工序。
并且，作为本发明的电路配线的制造方法能够包括的曝光工序、显影工序及其他工序的例，也能够优选地使用日本特开2006-023696号公报的0035～0051段中所记载的方法。
<覆盖膜剥离工序>
在感光性转印部件具有覆盖膜的情况下，本发明的树脂图案的制造方法及本发明的电路配线的制造方法优选包括剥离上述感光性转印部件的覆盖膜的工序(以下，也称为“覆盖膜剥离工序”。)。剥离覆盖膜的方法并无特别限制，能够适用公知的方法。
<降低可见光线反射率的工序>
本发明的电路配线的制造方法可以包括进行降低基板上的多个导电层的一部分或所有可见光线反射率的处理的工序。
作为降低可见光线反射率的处理，可举出氧化处理。例如，对铜进行氧化处理来制得氧化铜，由此能够通过黑化来降低导电层的可见光线反射率。
关于降低可见光线反射率的处理的优选方式，在日本特开2014-150118号公报的0017段～0025段以及日本特开2013-206315号公报的0041段、0042段、0048段及0058段中有记载，该公报的内容被编入到本说明书中。
<形成绝缘膜的工序、在绝缘膜上形成新的导电层的工序>
本发明的电路配线的制造方法也优选包括在所形成的电路配线上形成绝缘膜的工序及在绝缘膜上形成新的导电层的工序。
对该新的导电层，再次实施上述贴合工序、上述曝光工序、上述显影工序及上述蚀刻工序这4工序，进而由此能够形成第二导电图案。即，通过这种构成，能够在基板上与第一导电图案彼此绝缘的同时形成第二导电图案。
关于形成绝缘膜的工序的顺序并无特别限制，可举出形成公知的永久膜的方法。并且，使用具有绝缘性的感光性材料，通过光刻法也可以形成所期望的图案的绝缘膜。
关于在绝缘膜上形成新的导电层的工序的顺序并无特别限制。使用具有导电性的感光性材料，通过光刻法也可以形成所期望的图案的新的导电层。
本发明的电路配线的制造方法也优选使用在两个表面分别具有多个导电层的基板对形成于两个表面的导电层逐次或同时进行电路形成。通过这种构成，能够形成在基板的其中一个的表面形成第一导电图案，并且在另一表面形成第二导电图案的触摸面板用电路配线。并且，也优选为以卷对卷从基材的两面形成这种结构的触摸面板用电路配线。
通过本发明的电路配线的制造方法制造的电路配线能够使用于各种装置。作为具备通过本发明的电路配线的制造方法制造的电路配线的装置，例如可举出输入装置等，优选为触摸面板，更优选为静电电容型触摸面板。并且，上述输入装置也能够适用于有机EL显示装置及液晶显示装置等显示装置。
[触摸面板的制造方法]
本发明的触摸面板的制造方法只要为包括使用上述的感光性转印部件的方法的方式则并无特别限制，但优选依次包括使上述的感光性转印部件中的感光性树脂层的与临时支承体侧相反的一侧的表面与具有导电层的基板中的导电层接触来贴合感光性转印部件与具有导电层的基板的工序(贴合工序)、对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序(曝光工序)、对经曝光的上述感光性树脂层进行显影而形成树脂图案的工序(显影工序)及对末配置上述树脂图案的区域中的上述导电层进行蚀刻处理的工序(蚀刻工序)。
关于本发明的触摸面板的制造方法中的各工序的具体的方式及进行各工序的顺序等的实施方式，如上述“电路配线的制造方法”的项中说明，优选的方式也相同。
作为本发明的触摸面板的制造方法，除上述的方式以外的结构，能够参考公知的触摸面板的制造方法。
并且，本发明的触摸面板的制造方法可以包括除上述的工序以外的任意工序(其他工序)。
图2及图3中示出本发明的触摸面板的制造方法中所使用的掩模的图案的一例。
在图2所示的图案A及图3所示的图案B中，SL及G为非图像部(遮光部)，DL为虚拟地示出对准的框。本发明的触摸面板的制造方法中，例如隔着具有图2所示的图案A的掩模对感光性树脂层进行曝光，由此能够制造形成有具有与SL及G对应的图案A的电路配线的触摸面板。具体而言，能够通过国际公开第2016/190405号的图1中所记载的方法制作。在所制造的触摸面板的一例中，G为形成透明电极(触摸面板用电极)的部分，SL为形成外围引出部的配线的部分。
通过本发明的触摸面板的制造方法制造的触摸面板优选具有透明基板、电极、绝缘层或保护层。
作为上述触摸面板中的检测方法，可以为电阻膜方式、静电电容方式、超声波方式、电磁感应方式及光学方式等公知的方式中的任一种。其中，优选为静电电容方式。
作为触摸面板型，可举出所谓的内嵌型(例如日本特表2012-517051号公报的图5、图6、图7、图8中所记载的内嵌型)、所谓的外嵌型(例如日本特开2013-168125号公报的图19中所记载的外嵌型、日本特开2012-089102号公报的图1及图5中所记载的外嵌型)、OGS(OneGlass Solution)型、TOL(Touch-on-Lens)型(例如日本特开2013-054727号公报的图2中所记载的TOL型)、其他结构(例如日本特开2013-164871号公报的图6中所记载的结构)以及各种外挂型(所谓的GG、G1·G2、GFF、GF2、GF1、G1F等)。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等只要不脱离本发明的主旨则能够适当地变更。从而，本发明的范围不应被以下所示的实施例限定地解释。
[实施例1～19及比较例1～5的感光性转印部件的制作及评价]
[感光性树脂组合物的各种成分]
<聚合物>
表2所示的聚合物(聚合物A-1～A-19)使用了按照后述的聚合物A-1的合成方法(合成例3)合成的聚合物。
表1中示出构成聚合物A-1～A-19的单体的种类。另外，在表1中的各聚合物A-1～A-19中，各单体的含量是指质量％。
并且，在表1中，“醚值(μmol/g)”表示聚合物中的具有3元环或4元环的醚骨架的结构单元B的含量(μmol/g)。
并且，在表1中，“胺值(μmol/g)”表示聚合物中的具有碱性基团的结构单元C的含量(μmol/g)。
并且，在表1中，“酸值(μmol/g)”表示聚合物中的具有酸基的结构单元D的含量(μmol/g)。
[表1]
Figure BDA0003494115540000341
表1中所示的各缩写词如以下。
ATHF：2-四氢呋喃丙烯酸酯(使用了通过后述的合成方法(合成例1)合成的化合物。)
MAEVE：1-乙氧基甲基丙烯酸乙酯(Wako Pure Chemical Industries，Lt d.制)
MATHP：四氢-2H-吡喃-2-基甲基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制)
MATHF：2-四氢呋喃甲基丙烯酸酯(使用了通过后述的合成方法(合成例2)合成的化合物。)
AA：丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
OXE-30：(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基丙烯酸甲酯(OSAKA ORGANIC CHEMICALINDUSTRY LTD.制)
M-100：CYCLOMER M-100(Daicel Corporation Co.，Ltd.制)
PMPMA：甲基丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)
DMAEA：丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)
CHA：丙烯酸环己基酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
MMA：甲基丙烯酸甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
EA：丙烯酸乙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
《合成例1：ATHF的合成方法》
向三口烧瓶添加丙烯酸(72.1g、1.0mol)、己烷(72.1g)并冷却至20℃。滴加樟脑磺酸(7.0mg、0.03mmol)、2-二羟基呋喃(77.9g、1.0mol)之后，在20℃±2℃下搅拌1.5小时之后，升温至35℃并搅拌了2小时。在吸滤器上依次铺展KYOWARD200(过滤材料、氢氧化铝粉末、Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.制)、KYOWARD1000(过滤材料、水滑石系粉末、Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.制)之后，过滤反应液，由此获得了过滤液。向所获得的过滤液加入氢醌单甲醚(MEHQ、1.2mg)之后，在40℃下进行减压浓缩，由此获得了作为无色油状物的140.8g丙烯酸四氢呋喃酯-2-基(ATHF)(产率99.0％)。
《合成例2：MATHF的合成方法》
将丙烯酸(72.1g、1.0mol)变更为甲基丙烯酸(86.1g、1.0mol)，除此以外，通过与上述的合成例1相同的方法合成了丙烯酸四氢呋喃甲基酯-2-基(MATHF)。
《合成例3：聚合物A-1的合成例》
向三口烧瓶加入PGMEA(75.0g)，在氮气环境下升温至90℃。将加入了ATHF(27.0g)、GMA(1.0g)、PMPMA(1.0g)、CHA(60.0g)、EA(11.0g)、V-601(4.0g)及PGMEA(75.0g)的溶液经2小时滴加到维持在90℃±2℃的三口烧瓶溶液中。结束滴加之后，在90℃±2℃下搅拌2小时，由此获得了聚合物A-1(固体成分浓度40.0质量％)。通过GPC法，作为聚苯乙烯换算值，聚合物A-1的重均分子量为27,000。
另外，合成例3中所记载的各缩写词如以下。
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯(SHOWA DENKO K.K.制)
V-601：二甲基2，2’-偶氮二(2-丙酸甲酯)(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)
关于聚合物A-2～A-19，也变更为表1所示的单体种类，除此以外，通过与聚合物A-1相同的方法进行了合成。另外，在聚合物A-2～A-19的合成中，聚合物的固体成分浓度也设为40质量％。另外，通过GPC法，作为聚苯乙烯换算值，聚合物A-2～A-19的重均分子量为19,000～31,000的范围。表1中示出聚合物A-2～A-19的各重均分子量。
<光产酸剂>
以下示出表2所示的光产酸剂(B-1～B-4)。
B-1：下述结构的光产酸剂(按照日本特开2013-047765号公报的0227段中所记载的方法进行了合成)。
[化学式6]
Figure BDA0003494115540000371
B-2：PAG103(产品名、BASF公司制：下述结构的光产酸剂)
[化学式7]
Figure BDA0003494115540000372
B-3：下述结构的光产酸剂(按照日本特开2014-197155号公报的0210段中所记载的方法进行了合成)
[化学式8]
Figure BDA0003494115540000373
B-4：GSID-26-1(产品名、BASF公司制：下述结构的光产酸剂)
[化学式9]
Figure BDA0003494115540000374
<碱性化合物>
以下示出表2所示的碱性化合物(D-1、D-2)。
D-1：下述结构的碱性化合物
[化学式10]
Figure BDA0003494115540000381
D-2：三辛胺(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)
<表面活性剂>
以下示出表2所示的表面活性剂(C-1)。
[化学式11]
Figure BDA0003494115540000382
<具有酸基的低分子化合物>
表2所示的具有酸基的低分子化合物如以下。
苯甲酸(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)
<其他低分子化合物>
表2所示的苯磺酰胺如以下。
苯磺酰胺(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)
[感光性树脂组合物的制备]
以成为表2所示的固体成分比(另外，表2中的各成分的数值的单位为质量份。)的方式，将聚合物、光产酸剂、碱性化合物、表面活性剂、苯磺酰胺及苯甲酸溶解混合于PGMEA，以使成为固体成分浓度10质量％，通过孔径0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，从而制备了实施例及比较例的感光性树脂组合物。
〔感光性转印部件的制作〕
使用狭缝状喷嘴，将所获得的感光性树脂组合物涂布于成为临时支承体的厚度30μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜上，以使于燥膜厚成为3.0μm、涂布宽度成为1.0m。之后，经40秒钟通过80℃的干燥区域，最后作为覆盖膜压接聚乙烯膜(Tredegar Corporation制、OSM-N)，从而制作了感光性转印部件。
另外，上述PET膜的总光雾度为0.19％。关于膜雾度，使用Suga Test Instruments Co.，Ltd.制雾度计HZ-2并且以JIS-K-7136基准测量了基底小片的总光雾度值(％)。
〔性能评价〕
<具有导电层的基板>
作为具有导电层的基板，使用了通过溅射法将厚度500nm的铜层层叠于厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜上进行了制作的附铜层的PET基板。
<灵敏度评价>
展开经制作的感光性转印部件之后，在层压辊温度120℃、线压1.0MPa、线速度0.5m/min.的层压条件下，层压于上述的附铜层的PET基板。此时，剥离覆盖膜，实施了层压，以使感光性转印部件中的感光性树脂层与铜层接触。未剥离临时支承体而经由线宽10μm的线与空间图案掩模(Duty比1∶1)利用超高压汞灯进行曝光之后，延迟2小时之后剥离临时支承体来进行了显影。关于显影，使用25℃的1.0％碳酸钠水溶液，通过喷淋显影进行了30秒钟。
用上述方法形成10μm的线与空间图案时，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察空间部的残渣，求出了完全没有残渣的曝光量。根据下述评价基准对所获得的曝光量进行了评价。另外，实用上优选评价为“3”以上(即，曝光量小于200mJ/cm2)。
“5”：小于80mJ/cm2
“4”：80mJ/cm2以上且小于150mJ/cm2
“3”：150mJ/cm2以上且小于200mJ/cm2
“2”：200mJ/cm2以上且小于300mJ/cm2
“1”：300mJ/cm2以上
<延迟时间依赖性的评价>
展开经制作的感光性转印部件之后，在层压辊温度120℃、线压1.0MPa、线速度0.5m/min.的层压条件下，层压于上述的附铜层的PET基板。此时，剥离覆盖膜，实施了层压，以使感光性转印部件中的感光性树脂层与铜层接触。未剥离临时支承体而经由线宽10μm的线与空间图案掩模(Duty比1∶1)，在通过上述的灵敏度评价中没有残渣的曝光量进行了曝光之后，延迟了24小时。延迟之后，剥离临时支承体并且进行了显影。关于显影，使用25℃的1.0％碳酸钠水溶液，通过喷淋显影进行了30秒钟。
通过扫描型电子显微镜(SEM)观察所获得的线与空间图案的线宽，根据下述评价基准评价了从10μm的线宽的变动。弱外，实用上，优选评价为“3”以上(即，从10μm的线宽的变动小于1.5μm)。
“5”：小于0.5μm
“4”：0.5μm以上且小于1.0μm
“3”：1.0μm以上且小于1.5μm
“2”：1.5μm以上且小于3μm
“1”：3μm以上
<配线的分辨率评价>
在辊温度120℃、线压0.8MPa、线速度1.0m/min.的层压条件下，将经制作的感光性转印部件层压于上述的附铜层的PET基板。此时，剥离覆盖膜，实施了层压，以使感光性转印部件中的感光性树脂层与铜层接触。
未剥离临时支承体而经由线宽3～20μm的线与空间图案掩模(Duty比1∶1)利用超高压汞灯进行曝光之后，延迟2小时之后剥离临时支承体来进行了显影。关于显影，使用25℃的1.0％碳酸钠水溶液，通过喷淋显影进行了30秒钟。
接着，使用25℃的铜蚀刻液(KANTO CHEMICAL CO.，INC.制Cu-02)并通过浸渍法蚀刻了铜层60秒钟。
上述蚀刻之后，使用50℃的剥离液(KANTO CHEMICAL CO.，INC.制KP-301)通过喷淋剥离了残留的感光性树脂层。
通过如上所述获得的线与空间图案(图案状铜层)，将最高分辨率的图案设为到达分辨率。并且，在判断到达分辨率时，在图案的侧壁部产生粗糙的情况下，视为无法分辨。通过下述评价基准，评价了到达分辨率。另外，实用上，优选评价为“3”以上。
“5”：小于4μm
“4”：4μm以上且小于5μm
“3”：5μm以上且小于6μm
“2”：6μm以上且小于7μm
“1”：7μm以上
以下示出表2。
并且，在表2中，“醚值(μmol/g)”一栏中，“聚合物中的含量”表示聚合物中的具有3元环或4元环的醚骨架的结构单元B的含量(μmol/g)。并且，“感光性树脂层中的含量”表示相对于感光性树脂层的总质量的具有3元环或4元环的醚骨架的结构单元B的含量(μmol/g)。
并且，表2中，“胺值(μmol/g)”一栏中，“聚合物中的含量”表示聚合物中的具有碱性基团的结构单元C的含量(μmol/g)。并且，“感光性树脂层中的含量”表示相对于感光性树脂层的总质量的具有碱性基团的结构单元C的含量(μmol/g)与碱性化合物的含量(μmol/g)的总含量。
并且，在表2中，“酸值(μmol/g)”一栏中，“聚合物中的含量”表示聚合物中的具有酸基的结构单元D的含量(μmol/g)。并且，“感光性树脂层中的含量”表示相对于感光性树脂层的总质量的具有酸基的结构单元D的含量(μmol/g)与具有酸基的低分子化合物(苯甲酸)的含量(μmol/g)的总含量。
并且，在表2中，“聚合物栏”的“同体成分中的聚合物的比例(％)”是指相对于构成感光性树脂层的总固体成分(固体成分是指形成感光性树脂层的成分，不含有溶剂。并且，只要为形成感光性树脂层的成分，则其性状可以为液体状，也视为固体成分。)的聚合物的总含量(质量％)。另外，表2中，“固体成分中的聚合物的比例(％)”与相对于感光性树脂层的总质量的聚合物的含量(质量％)大致一致。
Figure BDA0003494115540000421
可知实施例的感光性转印部件对所形成的图案的分辨率及因曝光后延迟所导致的图案线宽的变动的抑制(延迟时间依赖性(PED))中的任一个均优异。
从实施例1～18的结果能够确认，在感光性树脂层中具有3元环或4元环的醚骨架的结构单元B的含量相对于感光性树脂层的总质量为12.0μmol/g以上的情况下，因曝光后延迟所导致的图案线宽的变动更少，在480.0μmol/g以下的情况下，分辨率更优异。
从实施例1～18的结果能够确认，在感光性树脂层中具有碱性基团的结构单元C与后述的碱性化合物的总含量相对于感光性树脂层的总质量为10.0μmol/g以上的情况下，分辨率更优异，在60.0μmol/g以下的情况下，灵敏度更优异。
从实施例1～18的结果能够确认，在感光性树脂层中具有酸基的结构单元D的含量相对于感光性树脂层的总质量为100.0μmol/g以下的情况下，因曝光后延迟所导致的图案线宽的变动更少。
从实施例1～18的结果能够确认，在感光性树脂层中特定聚合物的含量相对于感光性树脂层的总质量为80质量％以上的情况下，所形成的图案的分辨率更优异。
[实施例101(第2次：PET剥离曝光)]
在100微米厚度的PET基材上，通过溅射将ITO以150nm厚度进行成膜作为第2层的导电层，在其上通过真空蒸镀法将铜以200nm厚度进行成膜作为第1层的导电层，由此制得电路形成基板。
在铜层上层压了在实施例1中获得的感光性转印部件(层压辊温度120℃、线压0.8MPa、线速度1.0m/min.)。此时，剥离覆盖膜，实施了层压，以使感光性转印部件中的感光性树脂层与铜层接触。未剥离临时支承体而使用设置有具有沿单向连结有导电层焊垫的结构的图2所示的图案A的光掩模进行接触式图案曝光。之后剥离临时支承体并进行显影、水洗来获得了图案A。接着，使用铜蚀刻液(KANTO CHEMICAL CO.，INC.制Cu-02)对铜层进行了蚀刻后，使用ITO蚀刻液(KANTO CHEMICAL CO.，INC.制ITO-02)对ITO层进行了蚀刻，由此获得了由铜和ITO一同描绘出图案A的基板。
接着，在对准的状态下使用设置有图3所示的图案B的开口部的光掩模进行图案曝光，并进行了显影、水洗。之后，使用Cu-02对铜层进行蚀刻，使用剥离液(KANTO CHEMICALCO.，INC.制KP-301)剥离剩余的感光性树脂层，从而获得了电路配线基板。
用显微镜观察所得到的电路基板时，为无剥离或缺失等完美的图案。
[实施例102(第2次：透过PET曝光)]
在100微米厚度的PET基材上，通过溅射将ITO以150nm厚度进行成膜作为第2层的导电层，在其上通过真空蒸镀法将铜以200nm厚度进行成膜作为第1层的导电层，由此制得电路形成基板。
在铜层上卷绕在实施例1中得到的感光性转印部件(辊温度120℃、线压0.8MPa、线速度1.0m/min.)并且进行了层压。此时，剥离覆盖膜，实施了层压，以使感光性转印部件中的感光性树脂层与铜层接触。末剥离临时支承体而使用设置有具有沿单向连结有导电层焊垫的结构的图2所示的图案A的光掩模进行了图案曝光。之后剥离临时支承体并进行显影、水洗来获得了图案A。接着，使用铜蚀刻液(KANTO CHEMICAL CO.，INC.制Cu-02)对铜层进行了蚀刻后，使用ITO蚀刻液(KANTO CHEMICAL CO.，INC.制ITO-02)对ITO层进行了蚀刻，由此获得了由铜和ITO一同描绘出图案A的基板。
接着，作为保护层在残留的抗蚀剂上层压了PET(A)(厚度30μm的PET膜且总光雾度为0.19％。关于膜雾度，使用Suga Test Instruments Co.，Ltd.制雾度计HZ-2并且以JIS-K-7136为基准测量了基底小片的总光雾度值(％)。)。在该状态下，在对准的状态下使用设置有图3所示的图案B的开口部的光掩模进行图案曝光，剥离PET(A)之后进行了显影、水洗。之后，使用Cu-02对铜配线进行蚀刻，使用剥离液(KANTO CHEMICAL CO.，INC.制KP-301)剥离剩余的感光性树脂层，从而获得了电路配线基板。
用显微镜观察所得到的电路基板时，为无剥离或缺失等完美的图案。
符号说明
12-临时支承体，14-感光性树脂层，16-覆盖膜，100-感光性转印部件，S、SL-实线部，G-灰色部，DL-点线部。

Claims (13)

1.一种感光性转印部件，其具有临时支承体及感光性树脂层，
所述感光性树脂层含有聚合物X及聚合物Y中的任一种以上及光产酸剂，
所述聚合物X含有具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元A以及具有3元环或4元环的醚骨架的结构单元B，
所述聚合物Y含有具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元A、具有3元环或4元环的醚骨架的结构单元B以及具有碱性基团的结构单元C，
所述感光性树脂层中的所述具有3元环或4元环的醚骨架的结构单元B的含量相对于所述感光性树脂层的总质量为8.0μmol/g～700.0μmol/g，
其中，在所述感光性树脂层含有所述聚合物X的情况下，所述感光性树脂层还含有碱性化合物。
2.根据权利要求1所述的感光性转印部件，其中，
所述具有碱性基团的结构单元C与所述碱性化合物的总含量相对于所述感光性树脂层的总质量为3.0μmol/g～100.0μmol/g。
3.根据权利要求1或2所述的感光性转印部件，其中，
在所述感光性树脂层中，具有酸基的低分子化合物与含有具有酸基的结构单元的聚合物中所包含的所述具有酸基的结构单元的总含量相对于所述感光性树脂层的总质量为100.0μmol/g以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性转印部件，其中，
所述聚合物X及所述聚合物Y中的具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元A为由下述式A3表示的结构单元，
Figure FDA0003494115530000011
式中，R31及R32分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，其中，R31及R32中的至少一个表示烷基或芳基，R33表示烷基或芳基，R34表示氢原子或甲基，X0表示单键或2价的连结基团，另外，R31或R32与R33任选地彼此连接而形成除3元环或4元环以外的环状醚。
5.根据权利要求4所述的感光性转印部件，其中，
在由所述式A3表示的结构单元中，R31或R32与R33彼此连接而形成5元环或6元环的环状醚。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光性转印部件，其中，
所述聚合物X及所述聚合物Y中的具有3元环或4元环的醚骨架的结构单元B为具有由下述式B1～B3表示的部分结构中的任一个的结构单元，
Figure FDA0003494115530000021
式B2中，Rb0表示氢原子或烷基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光性转印部件，其中，
所述聚合物X及所述聚合物Y中的具有3元环或4元环的醚骨架的结构单元B选自由下述式B11～B13表示的结构单元，
Figure FDA0003494115530000022
式中，Rb1表示氢原子或甲基。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的感光性转印部件，其中，
所述聚合物X及所述聚合物Y的总含量相对于感光性树脂层的总质量为80质量％以上。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的感光性转印部件，其含有所述聚合物Y。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的感光性转印部件，其含有所述聚合物X。
11.一种树脂图案的制造方法，其依次包括：
使权利要求1至10中任一项所述的感光性转印部件中的所述感光性树脂层的与所述临时支承体侧相反的一侧的表面与基板接触，以使所述感光性转印部件与所述基板贴合的工序；
对所述感光性树脂层进行图案曝光的工序；及
对经曝光的所述感光性树脂层进行显影而形成树脂图案的工序。
12.一种电路配线的制造方法，其依次包括：
使权利要求1至10中任一项所述的感光性转印部件中的所述感光性树脂层的与所述临时支承体侧相反的一侧的表面与具有导电层的基板中的所述导电层接触，以使所述感光性转印部件与所述具有导电层的基板贴合的工序；
对所述感光性树脂层进行图案曝光的工序；
对经曝光的所述感光性树脂层进行显影而形成树脂图案的工序；及
对末配置所述树脂图案的区域中的所述导电层进行蚀刻处理的工序。
13.一种触摸面板的制造方法，其依次包括：
使权利要求1至10中任一项所述的感光性转印部件中的所述感光性树脂层的与所述临时支承体侧相反的一侧的表面与具有导电层的基板中的所述导电层接触，以使所述感光性转印部件与所述具有导电层的基板贴合的工序；
对所述感光性树脂层进行图案曝光的工序；
对经曝光的所述感光性树脂层进行显影而形成树脂图案的工序；及
对未配置所述树脂图案的区域中的所述导电层进行蚀刻处理的工序。
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