TWI746802B - 感光性轉印材料、電路配線的製造方法及觸控面板的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種感光性轉印材料、使用該感光性轉印材料之電路配線之製造方法或觸控面板之製造方法,該感光性樹脂層具有:臨時支撐體;及感光性樹脂層,其含有聚合物成分及光酸產生劑,該聚合物成分中,包含含有具有酸基以縮醛的形式被保護之基團之構成單元之聚合物及具有酸基之構成單元之聚合物,將聚合物成分的基於有機概念圖之無機性值I除以有機性值O的I/O值的平均值係0.55以上且0.65以下,相對於聚合物成分的總質量之具有酸基之構成單元的含量係0.5質量%以上且15質量%以下,玻璃轉移溫度的平均值係90℃以下。

Description

感光性轉印材料、電路配線的製造方法及觸控面板的製造方法
本揭示係有關一種感光性轉印材料、電路配線之製造方法及觸控面板之製造方法。
在靜電電容型輸入裝置等具備觸控面板之顯示裝置(有機EL顯示裝置以及液晶顯示裝置等)中,在觸控面板內部設置有相當於可見部的感測器之電極圖案、邊緣配線部分以及引出配線部分的配線等導電性層圖案。 通常在已圖案化之層的形成中,用於得到所需之圖案形狀之步驟數量少,因此廣泛使用對使用感光性轉印材料在任意基板上設置之感光性樹脂組成物的層,經由具有所期望的圖案之遮罩進行曝光後顯影之方法。
例如,日本特開2015-194715號公報中揭示了厚膜用化學增幅型正型感光性樹脂組成物,該厚膜用化學增幅型正型感光性樹脂組成物含有:(A)藉由光化射線或放射線的照射產生酸之酸產生劑;(B)藉由酸的作用增大對鹼之溶解性之樹脂;及(S)有機溶劑,上述(B)藉由酸的作用增大對鹼之溶解性之樹脂包含含有由含有含(B-3)-SO2 -的環式基、或含內酯的環式基之丙烯酸酯衍生之構成單元之丙烯酸樹脂,相對於上述厚膜用化學增幅型正型感光性樹脂組成物中所含之樹脂成分的總質量,上述(B-3)丙烯酸樹脂的質量比例係70質量%以上,並用於形成膜厚10μm以上的厚膜光阻圖案。
本發明的一實施態樣欲解決之課題在於提供一種可得到積層適應性優異且解析度優異之圖案,且圖案的剝離性優異之感光性轉印材料。 又,本發明的另一實施態樣欲解決之課題在於提供一種使用上述感光性轉印材料之電路配線之製造方法或觸控面板之製造方法。
用於解決上述課題之機構包含以下態樣。 <1>一種感光性轉印材料,其具有: 臨時支撐體;及 感光性樹脂層,其含有聚合物成分及光酸產生劑,該聚合物成分中,包含含有具有酸基以縮醛的形式被保護之基團之構成單元及具有酸基之構成單元之聚合物,將聚合物成分的基於有機概念圖之無機性值I除以有機性值O的I/O值的平均值係0.55以上且0.65以下,相對於聚合物成分的總質量之具有酸基之構成單元的含量係0.5質量%以上且15質量%以下,玻璃轉移溫度的平均值係90℃以下。 <2>如<1>所述之感光性轉印材料,其中 上述具有酸基以縮醛的形式被保護之基團之構成單元係由下述式A表示之構成單元。
[化學式1]
Figure 02_image001
在式A中,R31 以及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31 以及R32 中之任意一者係烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 可與R33 連結而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或2價的連結基。 <3>如<1>或<2>所述之感光性轉印材料,其中,相對於聚合物成分的總質量之具有酸基之構成單元的含量,相對於聚合物成分的總質量係1質量%以上且10質量%以下。 <4>如<1>至<3>中任一項所述之感光性轉印材料,其中,上述具有酸基之構成單元中所含之酸基係羧基。 <5>如<1>至<4>中任一項所述之感光性轉印材料,其中,上述聚合物成分的重量平均分子量係60,000以下。 <6>一種電路配線的製造方法,以如下順序包括: 在基板上,使如<1>至<5>中任一項所述之感光性轉印材料的與臨時支撐體相反的一側的最外層與上述基板接觸而貼合之步驟; 對上述貼合之步驟後的上述感光性轉印材料的上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟; 對上述圖案曝光之步驟後的感光性樹脂層顯影而形成圖案之步驟;及 對未配置上述圖案之區域中的基板進行蝕刻處理之步驟。 <7>一種觸控面板的製造方法,以如下順序包括: 在基板上,使如<1>至<5>中任一項所述之感光性轉印材料的與臨時支撐體相反的一側的最外層與上述基板接觸而貼合之步驟; 對上述貼合之步驟後的上述感光性轉印材料的上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟; 對上述圖案曝光之步驟後的感光性樹脂層顯影而形成圖案之步驟;及 對未配置上述圖案之區域中的基板進行蝕刻處理之步驟。 [發明效果]
藉由本發明的一實施態樣,能夠提供一種可得到積層適應性優異且解析度優異之圖案,且圖案的剝離性優異之感光性轉印材料。 又,藉由本發明的另一實施態樣,能夠提供一種使用上述感光性轉印材料之電路配線之製造方法或觸控面板之製造方法。
以下,對本揭示的內容進行說明。另外,參考添加的圖式進行說明,但是有時省略符號。 又,在本說明書中使用“~”表示之數值範圍表示將記載於“~”的前後之數值作為下限值以及上限值而包含在內之範圍。 又,在本說明書中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸以及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯兩者或任一者。 另外,在本說明書中,組成物中存在複數個符合各成分的物質的情況下,只要無特別指明,組成物中的各成分的量係指存在於組成物中之該複數個物質的總計量。 在本說明書中“步驟”一詞不僅表示獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確區分的情況下,只要能夠達成步驟的預期目的,則包含於本用語。 在本說明書中的基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基並且具有取代基之基團。例如“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 又,本說明書中之化學結構式有時會記載成省略了氫原子之簡略結構式。 在本揭示中,“質量%”與“重量%”的含義相同,“質量份”與“重量份”的含義相同。 又,在本揭示中,2個以上的較佳態樣的組合係更佳的態樣。
(感光性轉印材料) 本實施態樣之感光性轉印材料具有:臨時支撐體;及感光性樹脂層,其包含聚合物成分及光酸產生劑,該聚合物成分中,包含含有具有酸基以縮醛的形式被保護之基團之構成單元及具有酸基之構成單元之聚合物,將聚合物成分的基於有機概念圖之無機性值I除以有機性值O的I/O值的平均值係0.55以上且0.65以下,相對於聚合物成分的總質量之具有酸基之構成單元的含量係0.5質量%以上且15質量%以下,玻璃轉移溫度的平均值係90℃以下。
觸控面板用等的電路配線中,相當於辨認部的感測器之電極圖案不與周邊取出部(周邊配線部分與取出配線部分)的配線交叉,無需基於橋等之三維連接。因此,電路配線之製造方法的技術領域中,如使用了以往的感光性樹脂組成物之圖案形成方法般,期待不對每個所期望的圖案進行光阻形成,而以1次的光阻形成來形成包括複數種類的圖案的導電層之電路配線而省略步驟。 又,從提高生產性等的觀點而言,例如以卷對卷(Roll to Roll)方式搬送的同時貼合用於形成電路配線的基板及感光性轉印材料,並進行曝光、顯影等為較佳。 作為感光性轉印材料,從精度良好地製造更微細的圖案之觀點而言,圖案形成之電路配線的解析度較高為較佳。 又,作為感光性轉印材料,從節能性及步驟的高速化的觀點而言,能夠進行基於低溫之貼合為較佳。尤其,使用不耐熱之樹脂薄膜等基材作為基材的情況下,能夠進行基於低溫之貼合者更為佳。
其中,通常在使用感光性轉印材料而形成阻劑層之情況下,對阻劑層進行顯影而得到之光阻圖案在結束蝕刻等之後,最終被剝離。 本發明中的剝離係包括剝離液中膨潤者可剝離地去除之現象及剝離液中完全溶解而可去除之現象的兩者之概念。 使用感光性轉印材料而形成之阻劑層的剝離時,例如使用鹼性水系剝離液。 本發明人等發現,日本特開2015-194715號公報之化學增幅型正型感光性樹脂組成物基於剝離液之光阻圖案的剝離性(以下,亦簡稱為“剝離性”)不充分。
因此,本發明人等深入研究之結果發現,藉由本實施態樣之感光性轉印材料,能夠提供一種可得到積層適應性優異且解析度優異之圖案,且圖案的剝離性優異之感光性轉印材料。 雖得到上述效果之詳細的機制不明,但是可如以下推斷。 日本特開2015-194715號公報中記載之、使用聚合物成分中所含之酸基的量較少並且聚合物成分的I/O值的平均值較低之疏水性正型感光性樹脂組成物而形成之阻劑層由於在剝離液(尤其鹼性水系剝離液)中難以溶解或膨潤,認為剝離性較低。 又,為了提高對剝離液的溶解性,使用聚合物成分中所含之酸基的量較多並且聚合物成分的I/O值的平均值較高之組成物之情況下,用於形成阻劑層之顯影時,亦導致顯影液膨潤,認為解析度降低。 本實施態樣之感光性轉印材料中,聚合物成分的I/O值的平均值係0.55以上且0.65以下,相對於聚合物成分的總質量之具有酸基之構成單元的含量係0.5質量%以上且15質量%以下。 藉由將聚合物成分的I/O值的平均值及具有酸基之構成單元的含量設為上述範圍,抑制形成阻劑層時的與顯影液的溶解或膨潤,並且容易引起與剝離液的溶解或膨潤,因此推斷出可得到解析度優異之圖案,圖案的剝離性優異。 另外,本實施態樣之感光性轉印材料中,藉由限定聚合物成分的Tg的平均值,推斷出可得到積層適應性優異之感光性轉印材料。本實施態樣之感光性轉印材料中,認為即使在低溫下進行積層之情況下,亦容易得到積層適應性優異之感光性轉印材料。 又,上述積層中的“低溫”係120℃以下為較佳,100℃以下更為佳,90℃以下尤為佳。積層時的溫度的下限無特別限定,但是40℃以上為較佳,60℃以上更為佳。 以下,對本實施態樣之感光性轉印材料進行詳細說明。
圖1概略性地表示本實施態樣之感光性轉印材料的層結構的一例。圖1所示之感光性轉印材料100中依次積層有臨時支撐體12、感光性樹脂層14以及覆蓋膜16。感光性樹脂層14包含聚合物成分及光酸產生劑,該聚合物成分中,包含含有具有酸基以縮醛的形式被保護之基團之構成單元及具有酸基之構成單元之聚合物,將聚合物成分的基於有機概念圖之無機性值I除以有機性值O的I/O值的平均值係0.55以上且0.65以下,相對於聚合物成分的總質量之具有酸基之構成單元的含量係0.5質量%以上且15質量%以下,玻璃轉移溫度的平均值係90℃以下。 以下,對本實施態樣之感光性轉印材料的構成材料等進行說明。另外,關於本實施態樣中的上述構成,在本說明書中有時稱為如以下。 有時將含有具有酸基以縮醛的形式被保護之基團之構成單元及具有酸基之構成單元之聚合物稱為“特定聚合物”。 上述感光性樹脂層係正型的感光性樹脂層,有時稱為“正型感光性樹脂層”。
<臨時支撐體> 臨時支撐體係支撐感光性樹脂層,且能夠從感光性樹脂層剝離之支撐體。 在本實施態樣中使用之臨時支撐體從在對感光性樹脂層進行圖案曝光時能夠經由臨時支撐體對感光性樹脂層進行曝光之觀點而言,具有透光性為較佳。 具有透光性表示在圖案曝光中使用之光的主波長的透射率為50%以上,在圖案曝光中使用之光的主波長的透射率從提高曝光靈敏度之觀點而言,60%以上為較佳,70%以上為更佳。作為透射率的測量方法,可舉出利用Otsuka Electronics Co.,Ltd.製MCPD Series進行測量之方法。 作為臨時支撐體,可舉出玻璃基板、樹脂薄膜、紙等,從強度以及撓性等觀點而言,樹脂薄膜為特佳。作為樹脂薄膜,可舉出聚對酞酸乙二酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。其中,雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜為特佳。
臨時支撐體的厚度並無特別限定,5μm~200μm的範圍為較佳,從容易處理、通用性等方面而言,10μm~150μm的範圍更為佳,15μm~50μm的範圍為最佳。 臨時支撐體從作為支撐體之強度、與電路配線形成用基板的貼合所要求之撓性、最初的曝光步驟中所要求之透光性等觀點而言,根據材質選擇即可。
關於臨時支撐體的較佳態樣例如在日本特開2014-85643號公報的0017段~0018段中有記載,該公報的內容編入於本說明書中。
<感光性樹脂層> 本實施態樣之感光性轉印材料具有配置於臨時支撐體上之感光性樹脂層。本實施態樣中的感光性樹脂層包含聚合物成分及光酸產生劑,該聚合物成分中,包含含有具有酸基以縮醛的形式被保護之基團之構成單元及具有酸基之構成單元之聚合物,將聚合物成分的基於有機概念圖之無機性值I除以有機性值O的I/O值的平均值係0.55以上且0.65以下,相對於聚合物成分的總質量之具有酸基之構成單元的含量係0.5質量%以上且15質量%以下,玻璃轉移溫度的平均值係90℃以下。 又,本實施態樣中的感光性樹脂層為正型感光性樹脂層,化學增幅型正型感光性樹脂層為較佳。 後述之鎓鹽或肟磺酸鹽化合物等光酸產生劑中,感應活性放射線(光化射線)而生成之酸對上述特定聚合物中的被保護之酸基的脫保護作為觸媒發揮作用,因此以1個光量子的作用生成之酸有助於多數的脫保護反應,量子產率超過1成為例如10的數次方那樣大的值,作為所謂化學增幅的結果,可得到高靈敏度。 另一方面,作為感應活性放射線之光酸產生劑而使用了醌二疊氮化合物時,藉由逐次型光化學反應而生成羧基,其量子產率一定為1以下,但在化學增幅型中並非如此。
〔聚合物成分〕 -特定聚合物- 本實施態樣之聚合物成分包含含有具有酸基以縮醛的形式被保護之基團之構成單元(以下,亦稱為“構成單元a1”)及具有酸基之構成單元(以下,亦稱為“構成單元a2”)之聚合物(特定聚合物),將聚合物成分的基於有機概念圖之無機性值I除以有機性值O的I/O值的平均值係0.55以上且0.65以下,相對於聚合物成分的總質量之具有酸基之構成單元的含量係0.5質量%以上且15質量%以下,玻璃轉移溫度的平均值係90℃以下。 感光性樹脂層中所含之特定聚合物可以僅為一種,亦可以為兩種以上。 在上述特定聚合物中,藉由由曝光產生之觸媒量的酸性物質的作用,上述特定聚合物中的酸基以縮醛的形式被保護之基進行脫保護反應而成為酸基。能夠藉由該酸基而顯影。
上述聚合物成分還可以含有除了特定聚合物以外的聚合物。 又,上述聚合物成分中所含之所有聚合物分別係至少包含具有酸基之構成單元之聚合物為較佳。 又,上述聚合物成分還可以含有除了該等以外的聚合物。只要無特別敘述,本實施態樣中的上述聚合物成分係指含有依需要添加之其他聚合物。另外,後述之塑化劑、雜環狀化合物及符合界面活性劑之化合物即使係高分子化合物,亦可以不包含在上述聚合物成分內。
上述特定聚合物係加成聚合型的樹脂為較佳,具有來自於(甲基)丙烯酸或其酯之構成單元之聚合物更為佳。另外,亦可以具有除了來自於(甲基)丙烯酸或其酯之構成單元以外的構成單元,例如來自於苯乙烯之構成單元或來自於乙烯基化合物之構成單元等。 以下,對構成單元a1及構成單元a2的較佳之態樣進行說明。
<<構成單元a1>> 上述聚合物成分含有包含具有酸基以縮醛的形式被保護之基團之構成單元a1之聚合物。藉由上述聚合物成分含有包含構成單元a1之聚合物,能夠設為極其高靈敏度的感光性樹脂層。 作為本實施態樣中的“酸基以縮醛的形式被保護之基團”中的酸基,能夠使用公知的基團,並無特別限定。作為具體的酸基,較佳地可舉出羧基及酚性羥基。能夠使用以藉由酸比較容易分解之縮醛的形式(例如,如式A中所記載之以縮醛的形式被保護之酯基、四氫吡喃酯基或四氫呋喃酯基等縮醛系官能基)保護該等酸基之基團。
作為上述構成單元a1,從圖案形成時的靈敏度及可得到之圖案的解析度的觀點而言,由下述式A表示之構成單元(a)為較佳。
[化學式2]
Figure 02_image002
式A中,R31 以及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31 以及R32 中之任意一者係烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 可與R33 連結而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或2價的連結基。
在式A中,當R31 或R32 為烷基時,碳數為1~10的烷基為較佳。當R31 以及R32 為芳基時,苯基為較佳。R31 以及R32 分別為氫原子或碳數1~4的烷基為較佳。 在式A中,R33 表示烷基或芳基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~6的烷基為更佳。R33 中之烷基以及芳基可具有取代基。 在式A中,R31 或R32 可與R33 連結而形成環狀醚,R31 或R32 與R33 連結而形成環狀醚為較佳。環狀醚的環元數沒有特別的限定,5或6為較佳,5為更佳。 在式A中,X0 表示單鍵或二価的連結基,單鍵或伸芳基為較佳,單鍵更為佳。伸芳基亦可以具有取代基。
在式A中,R34 表示氫原子或甲基,從更低地得到特定聚合物的Tg之觀點而言,氫原子為較佳。 更具體而言,相對於聚合物中所含之構成單元(a)的總含量,式A中之R34 為氫原子之構成單元為20質量%以上為較佳。 另外,構成單元(a)中的、在式A中的R34 係氫原子之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-核磁共振光譜(NMR)測量藉由常規方法計算之峰值強度的強度比來進行確認。
以式A表示之構成單元(a)中,從進一步提高圖案形成時的靈敏度之觀點而言,以下述式A1表示之構成單元亦為更佳。
[化學式3]
Figure 02_image003
在式A1中,R34 表示氫原子或甲基,R35 ~R41 分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基。 在式A1中,R34 為氫原子為較佳。 在式A1中,R35 ~R41 為氫原子為較佳。
作為由式A表示之構成單元(a)的較佳之具體例,能夠例示下述構成單元。另外,R34 表示氫原子或甲基。
[化學式4]
Figure 02_image004
又,作為上述構成單元a1,從感光性樹脂組成物的保存穩定性的觀點而言,由下述式B表示之構成單元(b)為較佳。
[化學式5]
Figure 02_image006
在式B中,RB1 及RB2 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少RB1 及RB2 中之任意一者係烷基或芳基,RB3 表示烷基或芳基,RB1 或RB2 可與RB3 連結而形成環狀醚,RB4 表示氫原子或甲基,XB 表示單鍵或二価的連結基,RB12 表示取代基,n表示0~4的整數。
在式B中,當RB1 或RB2 為烷基時,碳數為1~10的烷基為較佳。當RB1 以及RB2 為芳基時,苯基為較佳。RB1 以及RB2 分別為氫原子或碳數1~4的烷基為較佳。 在式B中,RB3 表示烷基或芳基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~6的烷基為更佳。RB3 中之烷基以及芳基可具有取代基。 在式B中,RB1 或RB2 可與RB3 連結而形成環狀醚,RB1 或RB2 與RB3 連結而形成環狀醚為較佳。環狀醚的環元數沒有特別的限定,5或6為較佳,5為更佳。 在式B中,XB 表示單鍵或二價的連結基,單鍵或伸烷基、-C(=O)O-、-C(=O)NRN -、-O-或該等的組合為較佳,單鍵或-C(=O)O-為更佳。伸烷基可以係直鏈狀且可具有分支亦可具有環狀結構,亦可具有取代基。伸烷基的碳數為1~10為較佳,1~4為更佳。當XB 包含-C(=O)O-時,在-C(=O)O-中所含之碳原子和與RB4 鍵結之碳原子直接鍵結之態樣為較佳。當XB 包含-C(=O)NRN -時,-C(=O)NRN -中所含之碳原子和與RB4 鍵結之碳原子直接鍵結之態樣為較佳。RN 表示烷基或氫原子,碳數1~4的烷基或氫原子為較佳,氫原子為更佳。 在式B中,包含RB1 ~RB3 之基團和XB 彼此在對位鍵結為較佳。 在式B中,RB12 表示取代基、烷基或鹵素原子為較佳。烷基的碳數為1~10為較佳,1~4為更佳。 在式B中,n表示0~4的整數,0或1為較佳,0為更佳。
在式B中,RB4 表示氫原子或甲基,從更低地得到特定聚合物的Tg之類之觀點而言,氫原子為較佳。 更具體而言、相對於特定聚合物中所含之構成單元(a)的總含量,式B中之RB4 為氫原子之構成單元為20質量%以上為較佳。 另外,構成單元(a)中的、在式B中的RB4 係氫原子之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-核磁共振光譜(NMR)測量藉由常規方法計算之峰值強度的強度比來進行確認。
以式B表示之構成單元(b)中,從進一步提高圖案形成時的靈敏度之觀點而言,以下述式B1表示之構成單元亦為更佳。
[化學式6]
Figure 02_image007
在式B1中,RB4 表示氫原子或甲基,RB5 ~RB11 分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基,RB12 表示取代基,XB 表示單鍵或二価的連結基,n表示0~4的整數。 在式B1中,XB 係與上述式B中的XB 相同的含義,較佳之態樣亦相同。 在式B1中,RB4 係氫原子為較佳。 在式B1中,RB5 ~RB11 係氫原子為較佳。 在式B1中,RB12 表示取代基,烷基或鹵素原子為較佳。烷基的碳數係1~10為較佳,1~4更為佳。 在式B1中,n表示0~4的整數,0或1為較佳,0更為佳。
作為由式B表示之構成單元(b)的較佳之具體例,能夠例示下述構成單元。另外,RB4 表示氫原子或甲基。
[化學式7]
Figure 02_image008
特定聚合物中所含之構成單元a1可以是一種,亦可以是兩種以上。 特定聚合物中的構成單元a1的含量,從圖案的解析度優異之觀點而言,相對於特定聚合物的總質量,10質量%以上且30質量%以下為較佳,12質量%以上且28質量%以下更為佳,15質量%以上且25質量%以下為進一步較佳。 特定聚合物中的構成單元a1的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-NMR測量藉由常規方法計算之峰值強度的強度比來進行確認。 又,特定聚合物中的由上述式A表示之構成單元的含量,從圖案形成時的靈敏度及可得到之圖案的解析度的觀點而言,相對於特定聚合物的總質量,10質量%以上且30質量%以下為較佳,12質量%以上且28質量%以下更為佳,15質量%以上且25質量%以下為進一步較佳。 另外,將所有聚合物成分分解成構成單元(單體單元)之後,構成單元a1的比例相對於聚合物成分的總質量係10質量%以上且30質量%以下為較佳,12質量%以上且28質量%以下更為佳,15質量%以上且25質量%以下為進一步較佳。
<<構成單元a2>> 在本實施態樣中使用之特定聚合物還含有具有酸基之構成單元a2。構成單元a2係包含不以縮醛的形式被保護之酸基亦即不具有縮醛的形式的基團之酸基之構成單元。藉由特定聚合物包含構成單元a2,特定聚合物的圖案形成時的靈敏度良好,圖案曝光後的顯影步驟中容易溶解於鹼性顯影液,並能夠實現顯影時間的縮短化。 本說明書中的酸基係指pKa係12以下的質子解離性基。酸基通常使用能夠形成酸基之單體組入於特定聚合物而作為具有酸基之構成單元〔構成單元a2〕。從提高靈敏度的觀點而言,酸基的pKa係10以下為較佳,6以下更為佳。酸基的pKa係-5以上為較佳。
作為構成單元a2所具有之酸基,可例示來自於羧基的酸基、來自於磺醯胺基的酸基、來自於磺醯亞胺基的酸基、來自於膦酸基的酸基、來自於磺酸基的酸基、來自於酚性羥基的酸基等。其中,選自來自於羧基的酸基及來自於酚性羥基的酸基之至少一種為較佳,羧基更為佳。 對特定聚合物的具有酸基之構成單元的導入能夠藉由使具有酸基之單體共聚合來進行。 作為構成單元a2之具有酸基之構成單元係對來自於苯乙烯的構成單元或來自於乙烯基化合物的構成單元取代酸基之構成單元、來自於(甲基)丙烯酸的構成單元等為較佳。 作為具有酸基之單體的具體例,例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、羥基苯乙烯、羧基苯乙烯、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基-琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸等。
作為特定聚合物所包含之構成單元a2,從圖案形成時的靈敏度更良好之觀點而言,具有羧基之構成單元及具有酚性羥基之構成單元為較佳。 具有能夠形成構成單元a2之酸基之單體不限定於既述的例。
特定聚合物中所含之構成單元a2可以僅為一種,亦可以為兩種以上。 從圖案形成性的觀點而言,相對於特定聚合物的總質量,具有酸基之構成單元(構成單元a2)的含量係0.1質量%~20質量%為較佳,0.5質量%~15質量%更為佳,1質量%~10質量%為進一步較佳。 特定聚合物中的構成單元a2的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-NMR測量藉由常規方法計算之峰值強度的強度比來進行確認。
<<構成單元a3>> 上述特定聚合物還可以包含除了既述的具有酸基以縮醛的形式被保護之基團之構成單元及具有酸基之構成單元以外的其他構成單元(有時亦稱為“構成單元a3”。)。 作為形成其他構成單元之單體,並無特別限制,例如能夠舉出苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、二環不飽和化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、具有脂肪族環式骨架之基團、其他不飽和化合物。 使用其他構成單元,調整種類及含量中的至少任一個,藉此能夠調整上述特定聚合物的各種特性。尤其,適當地使用其他構成單元,藉此能夠容易將特定聚合物的Tg調整為90℃以下。 上述特定聚合物可以僅含有一種其他構成單元,亦可以含有兩種以上。
關於其他構成單元,具體而言,能夠舉出來自於苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯苯甲酸甲酯、乙烯苯甲酸乙酯、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸二苯乙二酮、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰、丙烯腈或乙二醇單乙醯基乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯等的構成單元。此外,能夠舉出日本特開2004-264623號公報的0021段~0024段記載之化合物。
又,作為其他構成單元,從提高可得到之轉印材料的電気特性的觀點而言,具有芳香環之基團或具有脂肪族環式骨架之基團為較佳。具體而言,可舉出苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯類、(甲基)丙烯酸異莰及(甲基)丙烯酸二苯乙二酮等。其中,作為其他構成單元,可較佳地舉出來自於(甲基)丙烯酸環己酯的構成單元。
又,作為形成其他構成單元之單體,從積層適應性及解析度的觀點而言,(甲基)丙烯酸烷基酯為較佳,丙烯酸烷基酯更為佳,具有碳數4~12的烷基之丙烯酸烷基酯尤為佳。具體而言,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙基、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
另外,上述特定聚合物具有由下述式2表示之構成單元作為其他構成單元為較佳。
[化學式8]
Figure 02_image010
在式2中,Rb 表示氫原子或甲基,Rc 表示烷基。
從積層適應性及解析度的觀點而言,式2中的Rb 係氫原子為較佳。 從積層適應性及解析度的觀點而言,式2中的Rc 係碳數1~20的烷基為較佳,碳數2~12的烷基更為佳,碳數4~12的烷基為進一步較佳,碳數5~9的烷基尤為佳。 又,Rc 中的烷基可以是直鏈,亦可以具有支鏈,還可以具有環構造。
相對於上述特定聚合物的總質量,構成單元a3的含量係85質量%以下為較佳,80質量%以下更為佳,75質量%以下為進一步較佳。作為下限值,可以是0質量%,1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳。 又,從積層適應性及解析度的觀點而言,相對於上述特定聚合物的總質量,由上述式2表示之構成單元的含量係10質量%~85質量%為較佳,15質量%~80質量%更為佳,20質量%~75質量%為進一步較佳。
作為本實施態樣中的特定聚合物的較佳之例,可舉出實施例中使用之A-1~A-15等,但是不言而喻,並不限定於該等。
<<特定聚合物之製造方法>> 上述特定聚合物之製造方法(合成法)無特別限定,但是若舉出一例,剛在含有用於形成具有酸基以縮醛的形式被保護之基團之構成單元a1之聚合性單體及用於形成具有酸基之構成單元a2之聚合物單體、進而依需要及用於形成其他構成單元a3之聚合性單體之有機溶劑中,能夠藉由使用聚合起始劑聚合來進行合成。又,亦能夠以所謂高分子反應來進行合成。
-其他聚合物- 上述感光性樹脂層作為聚合物成分,加入到上述特定聚合物,還可包含不具有酸基以縮醛的形式被保護之基團之構成單元a1之聚合物(有時亦稱為“其他聚合物”。)。上述感光性樹脂層包含其他聚合物之情況下,在總聚合物成分中,其他聚合物的調合量係50質量%以下為較佳,30質量%以下更為佳,20質量%以下為進一步較佳。 其他聚合物可以僅包括一種,亦可以包括兩種以上。
本實施態樣之聚合物成分作為其他聚合物,還包括具有酸基之聚合物為較佳。 作為酸基,可較佳地舉出羧基。 作為具有酸基之聚合物,並無特別限制,能夠使用公知的聚合物,但是使用具有線狀的酸基之聚合物(線狀有機聚合物)為較佳。作為該種線狀有機聚合物,能夠任意使用公知的聚合物。為了能夠進行水顯影或弱鹼水顯影,選擇在水或弱鹼水中係可溶性或膨潤性之線狀有機聚合物為較佳。線狀有機聚合物不僅可以用作皮膜形成劑,依據對水、弱鹼水或有機溶劑之作為顯影劑的用途而選擇使用。例如,若使用水可溶性有機聚合物,則能夠進行水顯影。作為該種線狀有機聚合物,可舉出在側鏈具有羧酸基之自由基聚合物、例如日本特開昭59-44615號公報、日本特公昭54-34327號公報、日本特公昭58-12577號公報、日本特公昭54-25957號公報、日本特開昭54-92723號公報公報、日本特開昭59-53836號公報、日本特開昭59-71048號公報中記載者、亦即使具有羧基之單體單獨或共聚合之樹脂、使具有酸酐之單體單獨或共聚合而對酸酐單元進行水解或分解或者半酯化或者半醯胺化之樹脂、由不飽和單羧酸及酸酐使環氧樹脂改質之環氧丙烯酸酯等。作為具有羧基之單體,可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、4-羧基苯乙烯等,作為具有酸酐之單體,可舉出順丁烯二酸酐等。 又,相同地具有在側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物。該具有其他水酸基之聚合物中加成環狀酸酐之衍生物等很有用。
具有酸基之聚合物可以單獨含有一種,亦可以含有兩種以上。 本實施態樣之感光性樹脂層含有具有酸基之聚合物之情況下,具有酸基之聚合物的含量並無特別限制,但是相對於感光性樹脂層的總固體成分,1質量%~70質量%為較佳,2質量%~50質量%更為佳,5質量%~30質量%為進一步較佳。
又,作為其他聚合物,例如能夠使用聚羥基苯乙烯,亦能夠使用市售之、SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P及SMA 3840F(以上,Sartomer Company, Inc製)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920及ARUFON UC-3080(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、以及Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67及Joncryl 586(以上,BASF公司製)等。
-聚合物成分的I/O值的平均值- 在本實施態樣中使用之聚合物成分中,從剝離性的觀點而言,將基於有機概念圖之無機性值I除以有機性值O的I/O值的平均值係0.55以上且0.65以下,0.57以上且0.63以下為較佳。 又,在本實施態樣中使用之特定聚合物的I/O值以上述I/O值的平均值包括在上述範圍內的方式適當設定即可,0.55以上且0.65以下為較佳,0.57以上且0.63以下為進一步較佳。 關於上述I/O值,在有機概念圖(甲田善生 著、三共出版(1984));KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN,第1號、第1~16頁(1954年);化學領域、第11卷、第10號、719~725頁(1957年);FRAGRANCE JOURNAL、第34號、第97~111頁(1979年);FRAGRANCE JOURNAL、第50號、第79~82頁(1981年);等文獻中具有詳細的說明。I/O值的概念係將化合物的性質分成顯示共價鍵性之有機性基和顯示離子鍵性之無機性基,並將所有的有機化合物定位在命名為有機軸、無機軸之直角座標上的每1點而顯示者。
關於聚合物成分含有兩種以上的聚合物之情況的I/O值,能夠如下所述進行考慮。例如,在聚合物成分含有三種聚合物(聚合物1~聚合物3)之情況下,將聚合物1的I/O值設為A1、將質量分率設為M1、將聚合物2的I/O值設為A2、將質量分率設為M2、將聚合物3的I/O值設為A3、將質量分率設為M3時,混合成分的I/O值Am能夠推斷成如下所述。 Am=A1×M1+A2×M2+A3×M3 另外,在聚合物成分單獨含有僅一種聚合物之情況下,所含之僅一種聚合物的I/O值成為聚合物成分中的I/O值的平均值。
-聚合物成分的玻璃轉移溫度的平均值- 從積層適應性的觀點而言,在本實施態樣中使用之聚合物成分的玻璃轉移溫度(Tg)的平均值係90℃以下,-20℃~90℃為較佳,20℃~90℃更為佳,20℃~60℃為進一步較佳,25℃~45℃尤為佳。 又,在本實施態樣中使用之特定聚合物的Tg以上述Tg的平均值包括在上述範圍內的方式適當設定即可,0℃以上且90℃以下為較佳,20℃以上且70℃以下更為佳,20℃以上且50℃以下為進一步較佳。 本實施態樣中的聚合物等樹脂的玻璃轉移溫度使用差示掃描量熱計(DSC)來進行測量。 具體的測量方法依JIS K 7121(1987年)或JIS K 6240(2011年)中記載之方法進行。本說明書中的玻璃轉移溫度能夠使用外推玻璃轉移開始溫度(以下,有時稱為Tig)。 對玻璃轉移溫度的測量方法更具體地進行說明。 在求出玻璃轉移溫度之情況下,在比預想之聚合物的Tg低約50℃之溫度下保持裝置至穩定之後,以加熱速度:20℃/分鐘,加熱到比玻璃轉移結束之溫度高約30℃之溫度,描繪DTA曲線或DSC曲線。 外推玻璃轉移起始溫度(Tig)、亦即、本說明書中的玻璃轉移溫度Tg作為DTA曲線或DSC曲線中之低溫側的基線延長至高溫側之直線與在玻璃轉移的階梯狀變化部分的曲線的梯度成為最大之點上畫出之切線的交點的溫度而求出。
作為將聚合物的Tg調整成既述的較佳之範圍之方法,例如由設為目標之聚合物的各構成單元的單獨聚合物的Tg和各構成單元的質量比,以FOX式為指導,能夠控制設為目標之聚合物的Tg。 關於FOX式, 例如,係2元共聚物的情況下,將聚合物中所含之第1構成單元的單獨聚合物的Tg設為Tg1,將第1構成單元的共聚物中的質量分率設為W1,將第2構成單元的單獨聚合物的Tg設為Tg2,將第2構成單元的共聚物中的質量分率設為W2時,包含第1構成單元及第2構成單元之共聚物的Tg0(K)能夠依以下的式進行推斷。 FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2) 又,係3元以上的n元共聚物的情況下,將聚合物中所含之第n構成單元的單獨聚合物的Tg設為Tgn,將第n構成單元的共聚物中的質量分率設為Wn時,與上述相同地,能夠依以下的式進行推斷。 FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+(W3/Tg3)……+(Wn/Tgn) 利用既述的FOX式,調整共聚物中所含之各構成單元的種類和質量分率,能夠獲得具有所期望的Tg之共聚物。 又,藉由調整聚合物的重量平均分子量,亦能夠調整聚合物的Tg。
又,作為從用於測量Tg等的上述感光性樹脂層分離上述特定聚合物等之方法,可較佳地舉出使上述感光性樹脂層溶解於有機溶劑之後,藉由再沉澱法來進行分離之方法。
關於聚合物成分含有兩種以上的聚合物之情況的玻璃轉移溫度,能夠如以下那樣考慮。例如,在聚合物成分含有三種聚合物(聚合物1~聚合物3)之情況下,將聚合物1的玻璃轉移溫度設為Tg1(K),將質量分率設為M1,將聚合物2的玻璃轉移溫度設為Tg2(K),將質量分率設為M2,將聚合物3的玻璃轉移溫度設為Tg3(K),將質量分率設為M3時,混合成分的玻璃轉移溫度Tgm(K)能夠如下述進行推斷。 1/Tgm=1/Tg1×M1+1/Tg2×M2+1/Tg3×M3 另外,聚合物成分單獨含有僅一種聚合物之情況下,所含之僅一種聚合物的Tg成為聚合物成分中的Tg的平均值。
-聚合物成分的重量平均分子量- 聚合物成分的分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)計係60,000以下為較佳。藉由上述聚合物的重量平均分子量為60,000以下,將感光性樹脂層的熔融黏度抑制為較低,在與上述基板貼合時能夠實現低溫(例如130℃以下)下的貼合。 又,上述聚合物成分的重量平均分子量係2,000~60,000為較佳,3,000~50,000更為佳。 在本實施態樣中使用之特定聚合物的重量平均分子量以上述聚合物成分的重量平均分子量包括在上述範圍內的方式適當設定即可,6,000以上且40,000以下為較佳,10,000以上且30,000以下為進一步較佳。 另外,本實施態樣中的聚合物等樹脂的重量平均分子量藉由GPC(凝膠滲透層析法)來測量。 藉由凝膠滲透層析法(GPC)之重量平均分子量的測量中,作為測量裝置能夠使用HLC(註冊商標)-8220GPC(TOSOH CORPORATION製),作為管柱能夠使用將TSKgel(註冊商標)Super HZM-M(4.6mmID×15cm,TOSOH CORPORATION製)、Super HZ4000(4.6mmID×15cm,TOSOH CORPORATION製)、Super HZ3000(4.6mmID×15cm,TOSOH CORPORATION製)、Super HZ2000(4.6mmID×15cm,TOSOH CORPORATION製)的各一個串聯連結者,作為溶析液能夠使用THF(四氫呋喃)。 又,作為測量條件,能夠將試樣濃度設為0.2質量%,將流速設為0.35ml/min,將樣品注入量設為10μl,且將測量溫度設為40℃,並利用示差折射率(RI)檢測器來進行。 校準曲線能夠利用TOSOH CORPORATION製的“標準試樣TSK standard,polystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”以及“A-1000”該7個樣品中之任一個來製作。 上述特定聚合物成分的數量平均分子量和重量平均分子量之比(分散度)為1.0~5.0為較佳,1.05~3.5為更佳。
-聚合物成分的酸基的量- 從剝離性的觀點而言,相對於聚合物成分的總質量之具有酸基之構成單元的含量,相對於聚合物成分的總質量係0.5質量%以上且15質量%以下,0.5質量%以上且12質量%以下更為佳,1質量%以上且10質量%以下為進一步較佳。 上述具有酸基之構成單元的含量係將相對於聚合物成分的總質量的包含在聚合物成分中之所有聚合物分解成構成單元(單體單元)之情況的具有酸基之構成單元的含有質量的比例。
從積層適應性的觀點而言,本實施態樣中的上述感光性樹脂層相對於感光性樹脂層的總質量,以50質量%~99.9質量%的比例含有上述聚合物成分為較佳,以70質量%~98質量%的比例含有更為佳。 又,上述感光性樹脂層從相對於上述基板顯現良好的密接性之觀點而言,相對於感光性樹脂層的總質量以50質量%~99.9質量%的比例包含上述特定聚合物為較佳,以70質量%~98質量%的比例包含為更佳。
〔光酸產生劑〕 上述感光性樹脂層含有光酸產生劑。 作為在本實施態樣中使用之光酸產生劑係能夠藉由照射紫外線、遠紫外線、X射線及帶電粒子束等活性放射線產生酸之化合物。 作為在本實施態樣中使用之光酸產生劑,感應波長300nm以上、較佳為波長300nm~450nm的光化射線,且產生酸之化合物為較佳,但並不限制於該化學構造。又,即便係不直接感應波長300nm以上的光化射線之光酸產生劑,只要係藉由併用增感劑來感應波長300nm以上的光化射線並產生酸之化合物,則能夠與增感劑組合來較佳地使用。 作為在本實施態樣中使用之光酸產生劑,產生pKa為4以下的酸之光酸產生劑為較佳,產生pKa為3以下的酸之光酸產生劑為更佳,產生pKa為2以下的酸之光酸產生劑為特佳。pKa的下限值沒有特別的限定,但例如為-10.0以上為較佳。
作為光酸產生劑,能夠舉出離子性光酸產生劑和非離子性光酸產生劑。 又,作為光酸產生劑,從靈敏度以及解析度的觀點而言,包含選自由後述之鎓鹽化合物以及後述之肟磺酸鹽化合物組成之群組之至少一種化合物為較佳,包含肟磺酸鹽化合物為更佳。
作為非離子性光酸產生劑的例子,能夠舉出三氯甲基均三口井類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸酯化合物以及肟磺酸鹽化合物等。在該等之中,從靈敏度、解析度以及密接性的觀點而言,光酸產生劑為肟磺酸鹽化合物為較佳。該等光酸產生劑能夠單獨使用一種或組合兩種以上來使用。作為三氯甲基均三口井類以及重氮甲烷衍生物的具體例,能夠例示在日本特開2011-221494號公報的0083段~0088段中記載之化合物。
作為肟磺酸鹽化合物亦即具有肟磺酸鹽結構之化合物,包含以下述式(B1)表示之肟磺酸鹽結構之化合物為較佳。
[化學式9]
Figure 02_image011
在式(B1)中,R21 表示烷基或芳基,*表示與其他原子或其他基團的鍵結部位。
包含以式(B1)表示之肟磺酸鹽結構之化合物的任一基團均可被取代,R21 中之烷基可為直鏈狀,亦可具有分支結構,亦可具有環結構。被允許之取代基在以下進行說明。 作為R21 的烷基,碳數1~10的直鏈狀或分支狀烷基為較佳。R21 的烷基可以被碳數6~11的芳基、碳數1~10的烷氧基、環烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等橋接式脂環基,雙環烷基等為較佳)或鹵素原子取代。 作為R21 的芳基,碳數6~18的芳基為較佳,苯基或萘基為更佳。R21 的芳基可被選自由碳數1~4的烷基、烷氧基以及鹵素原子組成的群之一種以上的基團取代。
包含以上式(B1)表示之肟磺酸鹽結構之化合物,在日本特開2014-85643號公報的0078段~0111段中記載之肟磺酸鹽化合物亦較佳。
從靈敏度的觀點而言,含有由式(B1)表示之肟磺酸鹽構造之化合物係藉由下式(B2)表示之化合物亦為較佳。
[化學式10]
Figure 02_image012
在式B2中,表示全鹵代烷基或全鹵代芳基,R2 表示烷氧基,R3 表示烷基、芳基或全鹵代烷基。 本說明書中,“全鹵代烷基”只要無其他說明,係指1以上的氫原子被鹵素原子取代之烷基,“全鹵代芳基”只要無其他說明,係指1以上的氫原子被鹵素原子取代之芳基。 作為上述鹵素原子,可舉出氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等,氟原子為較佳。
在式B2中,R1 係碳數1~12的全鹵代烷基、碳數6~10的全鹵代芳基為較佳,碳數1~12的全鹵代烷基更為佳,碳數1~4的全鹵代烷基更為佳,-CF3 基為進一步較佳。 在式B2中,R2 係烷氧基,碳數1~4的烷氧基為較佳,甲氧基更為佳。 在式B2中,R3 係碳數1~4的全鹵代烷基或碳數1~4的烷基、碳數6~10的芳基為較佳。
作為藉由式B2表示之化合物的較佳之具體例,能夠例示下述的結構。 其中,藉由式B2表示之化合物並不限定於該等。
[化學式11]
Figure 02_image013
作為離子性光酸產生劑的例子,能夠舉出二芳基錪鎓鹽類以及三芳基鋶鹽化合物類等鎓鹽化合物、四級銨鹽類等。在該等之中,鎓鹽化合物為較佳,三芳基鋶鹽類以及二芳基錪鎓鹽類為特佳。
作為離子性光酸產生劑,亦能夠較佳地使用日本特開2014-85643號公報的0114段~0133段中記載之離子性光酸產生劑。
光酸產生劑可單獨使用一種,亦可以併用2種以上。 從靈敏度及解析度的觀點而言,上述感光性樹脂層中的光酸產生劑的含量相對於上述感光性樹脂層的總質量係0.5質量%~20質量%為較佳,1質量%~15質量%更為佳,1質量%~10質量%為進一步較佳。
〔溶劑〕 在形成上述感光性樹脂層之情況下,對包含聚合物成分、光酸產生劑及溶劑之感光性樹脂組成物進行塗佈乾燥而形成為較佳。 更具體而言,為了容易形成上述感光性樹脂層,含有溶劑而調節上述感光性樹脂組成物的黏度,對包含溶劑之上述感光性樹脂組成物進行塗佈及乾燥,能夠適當地形成上述感光性樹脂層。 作為溶劑,能夠例示乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、以及內酯類等。又,作為溶劑的具體例亦可舉出在日本特開2011-221494號公報的0174段~0178段中記載之溶劑,將該等內容編入於本說明書中。
又,在上述溶劑中,能夠進一步依需要添加苄基乙醚、二己醚、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、碳酸乙二酯或碳酸丙二酯等溶劑。 溶劑可僅使用一種,亦可使用兩種以上。 溶劑可單獨使用一種,亦可併用兩種更為佳。當使用兩種以上的溶劑時,例如丙二醇單烷基醚乙酸酯類和二烷基醚類的併用、二乙酸酯類和二乙二醇二烷基醚類的併用、或酯類和丁二醇烷基醚乙酸酯類的併用為較佳。
又,作為溶劑,沸點130℃以上且小於160℃的溶劑、沸點160℃以上的溶劑或該等的混合物為較佳。 作為沸點130℃以上且小於160℃的溶劑,能夠例示丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點146℃)、丙二醇單乙醚乙酸酯(沸點158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸點155℃)以及丙二醇甲基-正丙醚(沸點131℃)。 作為沸點160℃以上的溶劑,能夠例示3-乙氧基丙酸乙酯(沸點170℃)、二乙二醇甲基乙醚(沸點176℃)、丙二醇單甲醚丙酸酯(沸點160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸點213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸點171℃)、二乙二醇二乙醚(沸點189℃)、二乙二醇二甲醚(沸點162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點190℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點220℃)、二丙二醇二甲醚(沸點175℃)以及1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點232℃)。
作為塗佈上述感光性樹脂組成物時之溶劑的含量,感光性樹脂組成物中的總固體成分的每100質量份為50質量份~1,900質量份為較佳,100質量份~900質量份為更佳。 又,上述感光性樹脂層中之溶劑的含量相對於上述感光性樹脂層的總質量為2質量%以下為較佳,1質量%以下為更佳,0.5質量%以下為進一步較佳。
〔其他添加劑〕 本實施態樣中的上述感光性樹脂層中加入上述特定聚合物及光酸產生劑,並能夠依需要包含公知的添加劑。
-塑化劑- 上述感光性樹脂層以改良塑性為目的,亦可以含有塑化劑。 上述塑化劑的重量平均分子量小於上述特定聚合物的重量平均分子量為較佳。 塑化劑的重量平均分子量從賦予塑性的觀點而言500以上且小於10,000為較佳,700以上且小於5,000為更佳,800以上且小於4,000為更進一步較佳。 塑化劑只要為與上述特定聚合物相容而顯現塑性之化合物則沒有特別的限定,從賦予塑性之觀點而言,塑化劑在分子中具有伸烷氧基為較佳。在塑化劑中所含之伸烷氧基具有下述結構為較佳。
[化學式12]
Figure 02_image015
在上述式中,R係碳數2~8的伸烷基,n表示1~50的整數,*表示與其他原子的鍵結部位。
另外,例如,即使是具有上述伸烷氧基之化合物(設為“化合物X”。),混合化合物X、上述特定聚合物及光酸產生劑而得到之感光性樹脂層與不含化合物X而形成之感光性樹脂層相比塑性未得到提高之情況下,不符合本實施態樣中的塑化劑。例如,任意添加之界面活性劑通常不會以使感光性樹脂層帶有塑性之量使用,因此不符合本說明書中之塑化劑。
作為塑化劑,例如可舉出具有下述結構之化合物,但並非限定於該等者。
[化學式13]
Figure 02_image016
在使用塑化劑之情況下,從積層適應性的觀點而言,塑化劑的含量相對於上述感光性樹脂層的總質量係1質量%~50質量%為較佳,2質量%~20質量%更為佳。 上述感光性樹脂層可僅包含一種塑化劑,亦可包含兩種以上。
-增感劑- 上述感光性樹脂層還能夠包含增感劑。 增感劑吸收活性放射線(光化射線)而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之增感劑與光酸產生劑接觸而產生電子移動、能量移動以及發熱等作用。藉此光酸產生劑產生化學變化而分解並生成酸。 藉由含有增感劑,能夠提高曝光靈敏度。
作為增感劑,選自由蒽衍生物、吖啶酮衍生物、氧硫𠮿口星衍生物、香豆素衍生物、鹼性苯乙烯衍生物以及二苯乙烯基苯衍生物組成的群組之化合物為較佳,蒽衍生物為更佳。 作為蒽衍生物,蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-羥甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽或9,10-二甲氧基蒽為較佳。
作為上述增感劑,能夠舉出在國際公開第2015/093271號的0139段~0141段中記載之化合物。
增感劑的含量相對於上述感光性樹脂層的總質量係0質量%~10質量%為較佳,0.1質量%~10質量%為更佳。
-鹼性化合物- 上述感光性樹脂層還含有鹼性化合物為較佳。 作為鹼性化合物,能夠從在阻劑中使用之鹼性化合物中任意地選用。例如可舉出脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、四級氫氧化銨以及羧酸的四級銨鹽等。作為該等的具體例,可舉出在日本特開2011-221494號公報的0204段~0207段中記載之化合物,該等內容編入於本說明書中。
具體而言,作為脂肪族胺,例如可舉出三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己基胺基以及二環己基甲胺等。 作為芳香族胺,例如可舉出苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺以及二苯胺等。 作為雜環式胺,例如可舉出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-己基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、煙鹼、煙酸、煙醯胺、喹啉、8-氧喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌口井、嗎啉、4-甲基嗎啉、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯以及1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯等。 作為四級氫氧化銨,例如可舉出氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四正丁基銨以及氫氧化四正己基銨等。 作為羧酸的四級銨鹽,例如可舉出四甲基乙酸銨、四甲基苯甲酸銨、四正丁基乙酸銨以及四正丁基苯甲酸銨等。
鹼性化合物可單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。 鹼性化合物的含量相對於上述感光性樹脂層的總質量係0.001質量%~5質量%為較佳,0.005質量%~3質量%為更佳。
-雜環狀化合物- 本實施態樣中的上述感光性樹脂層能夠包含含有雜環狀化合物之化合物。 本實施態樣中的雜環狀化合物並不特別限制。例如能夠在以下所述之分子內添加具有環氧基或氧雜環丁基之化合物、含烷氧基甲基之雜環狀化合物、其他各種環狀醚、環狀酯(內酯)等含酸素單體、環狀胺、噁唑啉基這種含氮單體,進一步能夠添加矽、硫、膦等具有帶有d電子之原子之含雜原子環單體等。
當添加雜環狀化合物時,上述感光性樹脂層中之雜環狀化合物的添加量相對於感光性樹脂層的總質量係0.01質量%~50質量%為較佳,0.1質量%~10質量%為更佳,1質量%~5質量%為進一步較佳。若為上述範圍,則從密接性以及蝕刻耐性的觀點而言為較佳。雜環狀化合物可僅使用一種,亦能夠併用兩種以上。在併用兩種以上之情況下,上述較佳之含量係指兩種以上的雜環狀化合物的總含量。
作為在分子內具有環氧基之化合物的具體例,能夠舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
在分子內具有環氧基之化合物能夠作為市售品來購入。例如可舉出JER828、JER1007、JER157S70(Mitsubishi Chemical Corporation製)、JER157S65(Mitsubishi Chemical Holdings Co., Ltd.製)等、以及在日本特開2011-221494號公報的0189段中記載之市售品等。 作為其他市售品,可舉出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上,ADEKA Corporation製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,ADEKA Corporation製)、DENACOL EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402、EX-111、EX-121、EX-141、EX-145、 EX-146、EX-147、EX-171、EX-192(以上,Nagase ChemteX Corporation製)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上,NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.製)、CELLOXIDE 2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、Epolead GT400、CELVENUS B0134、B0177(Daicel Corporation製)等。 在分子內具有環氧基之化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
在分子內具有環氧基之化合物之中,可更佳地舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂以及脂肪族環氧樹脂,可尤為佳地舉出脂肪族環氧樹脂。
作為在分子內具有氧雜環丁基之化合物的具體例,能夠使用Aron Oxetane OXT-201、OXT-211、OXT-212、OXT-213、OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上,TOAGOSEI CO., LTD.製)。
又,包含氧雜環丁基之化合物單獨或與包含環氧基之化合物混合使用為較佳。
本實施態樣中的感光性樹脂層,從耐蝕刻性及線寬度穩定性的觀點而言,作為雜環狀化合物含有具有環氧基之化合物為較佳。
-烷氧基矽烷化合物- 上述感光性樹脂層可以含有烷氧基矽烷化合物。作為烷氧基矽烷化合物,可較佳地舉出三烷氧基矽烷化合物。 作為烷氧基矽烷化合物,例如可舉出γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基烷氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯三烷氧基矽烷。在該等之中,γ-環氧丙氧基丙基烷氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷為更佳,γ-環氧丙氧基丙基烷氧基矽烷為進一步較佳,3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷為特佳。該等能夠單獨使用一種或組合兩種以上來使用。
-界面活性劑- 從膜厚均勻性的觀點而言,上述感光性樹脂層含有界面活性劑為較佳。作為界面活性劑,能夠使用陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性中之任一種,但較佳的界面活性劑係非離子界面活性劑。 作為非離子系界面活性劑的例子,能夠舉出聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯類、聚矽氧系、氟系界面活性劑。又,能夠舉出以下KP(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、Polyflow(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.製)、EFTOP(Japan Electronic Monetary Claim Organization製)、Megaface(註冊商標,DIC Corporation製)、Fluorad(Sumitomo 3M Limited製)、AsahiGuard、Surflon(註冊商標,Asahi Glass Co., Ltd.製)、PolyFox(OMNOVA SOLUTIONS INC.製)以及SH-8400(Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)等商品名之各系列。 又,作為界面活性劑,能夠將包含以下述式I-1表示之構成單元A以及構成單元B,且將四氫呋喃(THF)作為溶劑時以凝膠滲透層析法測量之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000以上且10,000以下之共聚物作為較佳例來舉出。
[化學式14]
Figure 02_image018
在式(I-1)中,R401 以及R403 分別獨立地表示氫原子或甲基,R402 表示碳數1以上且4以下的直鏈伸烷基,R404 表示氫原子或碳數1以上且4以下的烷基,L表示碳數3以上且6以下的伸烷基,p以及q係表示聚合比之質量百分率,p表示10質量%以上且80質量%以下的數值,q表示20質量%以上且90質量%以下的數值,r表示1以上且18以下的整數,s表示1以上且10以下的整數,*表示與其他結構的鍵結位置。
L為以下述式(I-2)表示之分支伸烷基為較佳。式(I-2)中之R405 表示碳數1以上且4以下的烷基,從相容性和相對於被塗佈面之潤濕性的觀點而言,碳數1以上且3以下的烷基為較佳,碳數2或3的烷基為更佳。p與q之和(p+q)為p+q=100亦即100質量%為較佳。
[化學式15]
Figure 02_image020
共聚物的重量平均分子量(Mw)為1,500以上且5,000以下為更佳。
此外,還能夠使用日本專利第4502784號公報的0017段、日本特開2009-237362號公報的0060段~0071段中記載之界面活性劑。
界面活性劑可單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。 界面活性劑的含量相對於上述感光性樹脂層的總質量為10質量%以下為較佳,0.001質量%~10質量%為更佳,0.01質量%~3質量%為進一步較佳。
-其他成分- 本實施態樣中的感光性樹脂層還能夠加入金屬氧化物粒子、抗氧化劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、著色劑、熱自由基聚合起始劑、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增黏劑、交聯劑及有機或無機的沉澱防止劑等公知的添加劑。 其他成分的較佳態樣分別記載於日本特開2014-85643號公報的0165段~0184段,該公報的內容編入於本說明書中。
〔感光性樹脂層的厚度〕 上述感光性樹脂層的厚度係0.5μm~20μm為較佳。若感光性樹脂層的厚度係20μm以下,則圖案的解析度良好,若係0.5μm以上,則從圖案直線性的觀點而言為較佳。 作為感光性樹脂層的厚度,0.8μm~15μm更為佳,1.0μm~10μm尤為佳。
〔感光性樹脂層的形成方法〕 能夠以特定的比例並且以任意的方法混合各成分及溶劑,進行攪拌溶解而製備用於形成感光性樹脂層之感光性樹脂組成物。例如,亦能夠將各成分分別預先溶解於溶劑中來製成溶液後,將所得到之溶液以特定的比例進行混合來製備組成物。如上製備之組成物亦能夠以孔徑0.2μm的過濾器等進行過濾後提供於使用。
將感光性樹脂組成物塗佈於臨時支撐體,並使其乾燥,藉此能夠得到在臨時支撐體上具有感光性樹脂層之本實施態樣之感光性轉印材料。 塗佈方法沒有特別的限定,能夠以狹縫塗佈、旋塗、簾塗、噴墨塗佈等公知的方法進行塗佈。 另外,亦能夠在臨時支撐體上具有後述的其他層之臨時支撐體與其他層之間的積層體上塗佈感光性樹脂層。
<其他層> 本實施態樣之感光性轉印材料亦可以具有除了上述感光性樹脂層以外的層(以下,有時亦稱為“其他層”)。作為其他層,能夠舉出對比度增強層、中間層、覆蓋膜、熱塑性樹脂層等。
<對比度增強層> 本實施態樣之感光性轉印材料除了上述感光性樹脂層以外,還能夠具備對比度增強層。 對比度增強層(Contrast Enhancement Layer;CEL)在曝光前對曝光波長之吸收大,但隨著被曝光而吸收逐漸變小,亦即係含有光的透射率變高之材料(稱作“光消色性色素成分”。)之層。作為光消色性色素成分,已知有重氮鹽、苯乙烯基吡啶鎓(stilbazolium)鹽、芳基亞硝基鹽類等。作為覆膜形成成分,使用酚系樹脂等。 此外,作為對比度增強層,能夠使用在日本特開平6-97065號公報的0004段~0051段、日本特開平6-332167號公報的0012段~0055段、光聚合物手冊、光聚合座談會編、工業調査會(1989年)、光聚合・技術(Technology)、山崗・永松編、THE NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.(1988年)中記載之材料。
<中間層> 在上述感光性樹脂層之上,以塗佈複數個層及防止塗佈後保存時的成分的混合為目的,能夠設置中間層。 作為中間層,能夠使用日本特開2005-259138號公報的[0084]~[0087]段中記載之中間層。作為中間層,分散或溶解於水或鹼水溶液中為較佳。 作為用於中間層之材料,例如可舉出聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯吡咯烷酮系樹脂、纖維素系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、聚環氧乙烷系樹脂、明膠、乙烯醚系樹脂、聚醯胺樹脂及該等共聚物等樹脂。其中,聚乙烯醇與聚乙烯吡咯烷酮的組合尤為佳。
<熱塑性樹脂層、覆蓋膜等> 本實施態樣之感光性轉印材料例如亦能夠依序具有臨時支撐體、熱塑性樹脂層及正型感光性樹脂層。另外,以保護感光性樹脂層為目的,亦可以具有覆蓋膜。 關於熱塑性樹脂層的較佳之態樣,在日本特開2014-85643號公報的0189段~0193段有記載,關於其他層的較佳之態樣,在日本特開2014-85643號公報的0194段~0196段有記載,該公報的內容編入本說明書中。
當本實施態樣之感光性轉印材料具有熱塑性樹脂層等其他層時,能夠遵照在日本特開2006-259138號公報的0094段~0098段中記載之感光性轉印材料的製作方法來製作。 例如,製作具有熱塑性樹脂層及中間層之本實施態樣之感光性轉印材料之情況下,將溶解有熱塑性的有機高分子及添加劑之溶解液(熱塑性樹脂層用塗佈液)塗佈於臨時支撐體上,並使其乾燥而設置熱塑性樹脂層之後,將在不溶解熱塑性樹脂層之溶劑中加入樹脂及添加劑而製備之調製液(中間層用塗佈液)塗佈於得到之熱塑性樹脂層上,並使其乾燥而積層中間層。還將使用不溶解中間層之溶劑製備之感光性樹脂組成物塗佈於所形成之中間層上,使其乾燥而積層感光性樹脂層,藉此能夠適當地製作本實施態樣之感光性轉印材料。
(電路配線之製造方法) 對使用本實施態樣之感光性轉印材料之電路配線之製造方法的第1實施態樣進行說明。 電路配線之製造方法的第1實施態樣,依序包括: 在基板上使本實施態樣之感光性轉印材料的與臨時支撐體相反的一側的最外層與上述基板接觸而貼合之步驟(貼合步驟); 對上述貼合之步驟後的上述感光性轉印材料的上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟(曝光步驟); 對上述曝光之步驟後的感光性樹脂層顯影而形成圖案之步驟(顯影步驟);及 對未配置上述圖案之區域中的基板進行蝕刻處理之步驟(蝕刻步驟)。 電路配線之製造方法的第1實施態樣中的基板可以是玻璃、二氧化矽、薄膜等基材本身係基板,亦可以是在玻璃、二氧化矽、薄膜等基材上依需要設置導電層等任意層之基板。 藉由電路配線之製造方法的第1實施態樣,能夠在基板表面形成微細圖案。
電路配線之製造方法的第2實施方式,依序包括: 具有基材及包括構成材料彼此不同之第1導電層及第2導電層之複數個導電層,在上述基材的表面上以遠離上述基材的表面之順序積層有最表面層亦即上述第1導電層及上述第2導電層之基板上,使本實施態樣之感光性轉印材料的與臨時支撐體相反的一側的最外層與上述第1導電層接觸而貼合之貼合步驟; 經由上述感光性樹脂層對上述貼合步驟後的上述感光性轉印材料的上述臨時支撐體進行圖案曝光之第1曝光步驟; 從上述第1曝光步驟後的感光性樹脂層剝離上述臨時支撐體之後,對上述第1曝光步驟後的感光性樹脂層進行顯影形成第1圖案之第1顯影步驟; 未配置上述第1圖案之區域中的上述複數個導電層中至少對上述第1導電層及上述第2導電層進行蝕刻處理之第1蝕刻步驟; 對上述第1蝕刻步驟後的上述第1圖案以與上述第1圖案不同之圖案進行圖案曝光之第2曝光步驟; 對上述第2曝光步驟後的上述第1圖案進行顯影而形成第2圖案之第2顯影步驟;及 未配置上述第2圖案之區域中的上述複數個導電層中至少對上述第1導電層進行蝕刻處理之第2蝕刻步驟。作為上述第2實施態樣,能夠參考國際公開第2006/190405號,該內容編入本說明書中。
本實施態樣之電路配線之製造方法能夠用作觸控面板或觸控面板顯示裝置用的電路配線之製造方法。 以下,基於第2實施態樣,對各步驟的詳細內容進行說明。
<貼合步驟> 將貼合步驟的一例示意性地示於圖2的(a)中。 首先,貼合步驟中,具有基材22及包含構成材料彼此不同之第1導電層24及第2導電層26之複數個導電層,在基材22的表面上以遠離基材22的表面之順序,在積層最表面層亦即第1導電層24與第2導電層26之基板(電路配線形成用基板)20上,使上述的本實施態樣之感光性轉印材料100的正型感光性樹脂層14與第1導電層24接觸而貼合。另外,有時將該種電路配線形成用基板與感光性轉印材料的貼合稱為“轉印”或“積層”。 與臨時支撐體相反的一側的最外層可以是感光性樹脂層,亦可以是密接層或紫外線吸收層。
如圖1所示那樣,在感光性轉印材料100的正型感光性樹脂層14上具有覆蓋膜16之情況下,從感光性轉印材料100(正型感光性樹脂層14)去除覆蓋膜16之後,使感光性轉印材料100的正型感光性樹脂層14與第1導電層24接觸而貼合。 關於對感光性轉印材料的第1導電層上的貼合(轉印),將感光性轉印材料的正型感光性樹脂層側與第1導電層之上重疊,基於輥等之加壓及加熱來進行為較佳。在貼合中,能夠使用積層機、真空積層機以及能夠更加提高生產性之自動切割積層機(Auto-Cut laminator)等公知的積層機。 在電路配線形成用基板的基材係樹脂薄膜之情況下,亦能夠以卷對卷的方式進行貼合。
〔基材〕 在基材上積層有複數個導電層之基板中,基材為玻璃基材或薄膜基材為較佳,薄膜基材為更佳。本實施態樣之電路配線之製造方法中,當為觸控面板用電路配線時,基材為片狀樹脂組成物為特佳。 又,基材為透明為較佳。 基材的折射率為1.50~1.52為較佳。 基材可由玻璃基材等透光性基材構成,能夠使用以Corning Incorporated Co.,Ltd.的大猩猩玻璃(Gorilla Glass)為代表之強化玻璃等。又,作為前述透明基材,能夠較佳地使用在日本特開2010-86684號公報、日本特開2010-152809號公報以及日本特開2010-257492號公報中使用之材料。 作為基材使用薄膜基材時,使用沒有光學應變之基材、以及透明度高的基材為更佳,具體的素材能夠舉出聚對酞酸乙二酯(polyethylene terephthalate;PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三乙醯纖維素、環烯烴聚合物。
〔導電層〕 作為在基材上形成之複數個導電層,能夠舉出在一般的電路配線或觸控面板配線中使用之任意的導電層。 作為導電層的材料,能夠舉出金屬以及金屬氧化物等。 作為金屬氧化物,能夠舉出ITO(Indium Tin Oxide,氧化銦錫)、IZO(Indium Zinc Oxide,氧化銦鋅)、SiO2 等。作為金屬,能夠舉出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等。
關於本實施態樣之電路配線之製造方法,複數個導電層中至少一個導電層包含金屬氧化物為較佳。 作為導電層,相當於在靜電電容型觸控面板中使用之可見部的感測器之電極圖案或邊緣引出部的配線為較佳。
〔電路配線形成用基板〕 係在基材的表面上具有導電層之基板。藉由對導電層進行圖案形成來設為電路配線。在本例子中,在PET等薄膜基材上設置有金屬氧化物或金屬等複數個導電層者為較佳。
<曝光步驟(第1曝光步驟)> 上述第1實施態樣中進行曝光步驟,上述第2實施態樣中進行第1曝光步驟。將曝光步驟(第1曝光步驟)的一例示意性地示於圖2的(b)中。 曝光步驟(第1曝光步驟)中,隔著貼合步驟後的感光性轉印材料的臨時支撐體12對正型感光性樹脂層14進行圖案曝光。
作為本實施態樣中的曝光步驟、顯影步驟及其他步驟的例,能夠將日本特開2006-23696號公報的0035段~0051段之方法適當地用於本實施態樣中。
例如,可舉出配置於第1導電層24之上之感光性轉印材料100的上方(與第1導電層24接觸之一側相反的一側)配置具有特定的圖案之遮罩30,之後,經由遮罩30從遮罩上方以紫外線進行曝光之方法等。 本實施態樣中圖案的詳細的配置及具體的尺寸並無特別限定。具備具有藉由本實施態樣製造之電路配線之輸入裝置之顯示裝置(例如觸控面板)的顯示品質得到了提高,又,從儘量縮小取出配線所佔之面積之方面而言,圖案的至少一部分(尤其觸控面板的電極圖案及取出配線的部分)係100μm以下的細線為較佳,70μm以下為進一步較佳。 其中,作為用於曝光之光源,只要能夠照射感光性轉印材料被曝光之部位能夠溶解於顯影液之波長區域的光(例如,365nm、405nm等),就能夠適當地選定而使用。具體而言,超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。 作為曝光量,通常係5mJ/cm2 ~200mJ/cm2 左右,10mJ/cm2 ~100mJ/cm2 左右為較佳。 又,在曝光後以提高圖案的矩形性、直線性為目的而在顯影前進行熱處理亦較佳。藉由所謂被稱作PEB(Post Exposure Bake,曝光後烘乾)之步驟,能夠降低由曝光時在感光性樹脂層中產生之駐波導致之圖案邊緣的粗糙。
另外,圖案曝光可在將臨時支撐體從正型感光性樹脂層剝離後進行,亦可在剝離臨時支撐體之前隔著臨時支撐體進行曝光,之後剝離臨時支撐體。為了防止基於感光性樹脂層和遮罩的接觸之遮罩污染、以及避免附著於遮罩之異物對曝光產生之影響,不剝離臨時支撐體而進行曝光為較佳。另外,圖案曝光可以係隔著遮罩之曝光,亦可以係利用了雷射等之數碼曝光。
<顯影步驟(第1顯影步驟)> 上述第1實施態樣中進行顯影步驟,上述第2實施態樣中進行第1顯影步驟。將顯影步驟(第1顯影步驟)的一例示意性地示於圖2的(c)中。 顯影步驟(第1顯影步驟)中,從曝光步驟(第1曝光步驟)後的正型感光性樹脂層14剝離臨時支撐體12之後,對曝光步驟(第1曝光步驟)後的正型感光性樹脂層14進行顯影而形成第1圖案14A。
顯影步驟(第1顯影步驟)藉由對圖案曝光之正型感光性樹脂層進行顯影來形成圖案(第1圖案)之步驟。 圖案曝光之正型感光性樹脂層的顯影能夠使用顯影液來進行。 作為顯影液,只要能夠去除正型感光性樹脂層的曝光部分則沒有特別的限定,例如能夠使用在日本特開平5-72724號公報中記載之顯影液等公知的顯影液。另外,顯影液為使感光性樹脂層的曝光部進行溶解型顯影行為之顯影液為較佳。例如,以0.05mol/L(升)~5mol/L的濃度含有pKa=7~13的化合物之鹼水溶液系的顯影液為較佳。顯影液可進一步含有與水具有混合性之有機溶劑、界面活性劑等。作為在本實施態樣中較佳地使用之顯影液,例如可舉出國際公開第2015/093271號的0194段中記載之顯影液。
作為顯影方式沒有特別的限定,可為旋覆浸沒顯影、噴淋顯影、噴淋及旋轉顯影、浸漬顯影等的任一種。在此,對噴淋顯影進行說明,藉由噴淋將顯影液噴吹到曝光後的正型感光性樹脂層,能夠去除曝光部分。又,在顯影後,將清潔劑等藉由噴淋來進行噴吹,一邊用刷子等進行擦拭一邊去除顯影殘渣為較佳。顯影液的液溫係20℃~40℃為較佳。
另外,亦可以具有對包含顯影而得到之正型感光性樹脂層之圖案進行加熱處理之後烘乾步驟。 後烘乾的加熱在8.1kPa~121.6kPa的環境下進行為較佳,在506.6kPa以上的環境下進行為更佳。另一方面,在1114.6kPa以下的環境下進行為更佳,在101.3kPa以下的環境下進行為特佳。 後烘乾的溫度為80℃~250℃為較佳,110℃~170℃為更佳,130℃~150℃為特佳。 後烘乾的時間係1分鐘~30分鐘為較佳,2分鐘~10分鐘更為佳,2分鐘~4分鐘尤為佳。 後烘乾可在空氣環境下進行,亦可在氮取代環境下進行。
亦可以具有後曝光步驟等、其他步驟。
<蝕刻步驟(第1蝕刻步驟)> 上述第1實施態樣中進行蝕刻步驟,上述第2實施態樣中進行第1蝕刻步驟。將蝕刻步驟(第1蝕刻步驟)的一例示意性地示於圖2的(d)中。 蝕刻步驟(第1蝕刻步驟)中,未配置第1圖案14A之區域中的複數個導電層中至少對第1導電層24及第2導電層26進行蝕刻處理。藉由蝕刻,相同地形成具有圖案之第1導電層24A及第2導電層26A。
導電層的蝕刻能夠以在日本特開2010-152155號公報的0048段~0054段等中記載之方法、基於公知的等離子體蝕刻等乾式蝕刻之方法等公知的方法來應用蝕刻。
例如,作為蝕刻方法,可舉出通常進行之在蝕刻液中浸漬之濕式蝕刻法。在濕式蝕刻中使用之蝕刻液依據蝕刻對象來適當地選擇酸性類型或鹼性類型的蝕刻液即可。 作為酸性類型的蝕刻液,可例示鹽酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等酸性成分單獨的水溶液、酸性成分與氯化鐵、氟化銨、高錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。酸性成分可使用組合了複數種酸性成分之成分。 作為鹼性類型的蝕刻液,可例示出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機胺、氫氧化四甲基銨之類的有機胺的鹽等單獨的鹼成分的水溶液、鹼成分和過錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。鹼成分可使用組合了複數種鹼成分之成分。
蝕刻液的溫度沒有特別的限定,但45℃以下為較佳。在本實施態樣中,用作蝕刻遮罩(蝕刻圖案)之第1圖案尤其對45℃以下的溫度區域中之酸性以及鹼性的蝕刻液發揮優異之耐性為較佳。由此,可防止蝕刻步驟中剝離正型感光性樹脂層,不存在正型感光性樹脂層之部分可選擇性地蝕刻。
蝕刻步驟後,為了防止生產線的污染,亦可依需要進行洗滌步驟及乾燥步驟。關於洗滌步驟,例如在常溫下藉由純水洗滌基板10秒鐘~300秒鐘而進行,關於乾燥步驟,例如使用鼓風機,適當調整鼓風機壓(0.1kg/cm2 ~5kg/cm2 左右)來進行乾燥即可。
<第2曝光步驟> 上述第2實施態樣中進行第2曝光步驟。將第2曝光步驟的一例示意性地示於圖2的(e)。 第1蝕刻步驟後,將第1蝕刻步驟後的第1圖案14A以與第1圖案不同之圖案進行圖案曝光。
第2曝光步驟中,相對於殘留於第1導電層上之第1圖案,相當於後述之第2顯影步驟中至少對第1導電層的應去除之部分之部位進行曝光。 第2曝光步驟中的圖案曝光中,使用了圖案與在第1曝光步驟中使用之遮罩30不同之遮罩40,除此以外,能夠適用與第1曝光步驟中的圖案曝光相同方法。
<第2顯影步驟> 上述第2實施態樣中進行第2顯影步驟。將第2顯影步驟的一例示意性地示於圖2的(f)。 第2顯影步驟中,對第2曝光步驟後的第1圖案14A進行顯影而形成第2圖案14B。 藉由顯影,可去除第1圖案中的在第2曝光步驟中被曝光之部分。 另外,第2顯影步驟中,能夠適用與第1顯影步驟中的顯影相同的方法。
<第2蝕刻步驟> 上述第2實施態樣中進行第2曝光步驟。將第2蝕刻步驟的一例示意性地示於圖2的(g)中。 第2蝕刻步驟中,未配置第2圖案14B之區域中的複數個導電層中至少對第1導電層24A進行蝕刻處理。
第2蝕刻步驟中的蝕刻中,藉由蝕刻於選擇應去除之導電層對應之蝕刻液,除此以外,能夠適用與第1蝕刻步驟中的蝕刻相同的方法。 第2蝕刻步驟中,根據所期望的圖案,選擇性地蝕刻比第1蝕刻步驟少之導電層為較佳。例如,如圖2的(g)所示,在未配置正型感光性樹脂層之區域使用僅選擇性地蝕刻第1導電層24B之蝕刻液來進行蝕刻,藉此能夠將第1導電層的圖案設為與第2導電層的圖案不同。 結束第2蝕刻步驟之後,形成了包括至少兩種圖案的導電層24B、26A之電路配線。
<正型感光性樹脂層去除步驟> 將正型感光性樹脂層去除步驟的一例示意性地示於圖2的(h)。 結束第2蝕刻步驟之後,在第1導電層24B上的一部分殘留有第2圖案14B。若不需要正型感光性樹脂層,則去除所有殘留之正型感光性樹脂層14B即可。
作為去除殘留之正型感光性樹脂層之方法,並無特別限制,能夠舉出藉由藥品處理來去除之方法。 作為正型感光性樹脂層的去除方法,可舉出例如在30℃~80℃(50℃~80℃為較佳)下在攪拌中的剝離液中對具有正型感光性樹脂層等之基材浸漬1分鐘~30分鐘之方法。
作為剝離液,例如可舉出將氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼成分或一級胺、二級胺、三級胺、四級銨鹽等有機鹼成分溶解於水、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮或該等混合溶液中之剝離液。可使用剝離液,藉由噴霧法、噴淋法、旋覆浸沒法等進行剝離。
本實施態樣之電路配線之製造方法可包含其他任意步驟。例如,可舉出如下步驟,但並不限定於該等步驟。
<貼附保護膜之步驟> 上述第2實施態樣中,還具有在第1蝕刻步驟之後第2曝光步驟之前,在第1圖案上貼附具有光透過性之保護膜(未圖示)之步驟。 此時,第2曝光步驟中,隔著第1圖案對保護膜進行圖案曝光,在第2曝光步驟後,從第1圖案剝離保護膜之後,進行第2顯影步驟為較佳。
<降低可見光線反射率之步驟> 本實施態樣之電路配線之製造方法能夠包括進行降低基材上的複數個導電層的一部分或所有的可見光線反射率之處理之步驟。 作為降低可見光線反射率之處理,能夠舉出氧化處理等。例如,對銅進行氧化處理來製成氧化銅,從而進行黑化,藉此能夠降低可見光線反射率。 關於降低可見光線反射率之處理的較佳態樣,在日本特開2014-150118號公報的0017段~0025段、以及日本特開2013-206315號公報0041段、0042段、0048段以及0058段中有記載,該公報的內容編入於本說明書中。
<在絕緣膜上形成新的導電層之步驟> 本實施態樣之電路配線之製造方法亦包括所形成之電路配線上形成絕緣膜之步驟及在絕緣膜上形成新的導電層之步驟為較佳。 藉由該種構成,能夠使上述第二電極圖案與第一電極圖案絕緣而形成。 形成絕緣膜之步驟沒有特別的限定,能夠舉出公知的形成永久膜之方法。又,亦可使用具有絕緣性之感光性材料,藉由光微影法來形成所期望的圖案的絕緣膜。 在絕緣膜上形成新的導電層之步驟沒有特別的限定。可使用具有導電性之感光性材料,藉由光微影法來形成所期望的圖案的新的導電層。
又,參閱圖2的(a)~(h)之說明中,對在具備2層導電層之電路配線形成用基板形成具有2個不同之圖案之電路配線之情況進行說明,但是適用於本實施態樣之電路配線之製造方法之基板的導電層的數量並不限定於2層,使用導電層積層3層以上之電路配線形成用基板,進行3次以上前述之曝光步驟、顯影步驟及蝕刻步驟的組合,藉此亦能夠將3層以上的導電層形成於分別不同之電路配線圖案。
又,雖未示於圖2的(a)~(h),但是本實施態樣之電路配線之製造方法中,基材具有在雙方的表面分別具有複數個導電層,對形成於基材的雙方的表面之導電層逐次或同時電路形成亦為較佳。藉由該種構成,能夠形成在基材的其中一方的表面形成第一導電圖案、在另一方的表面形成第二導電圖案之觸控面板用電路配線。又,以卷對卷方式從基材的兩面形成該種構成的觸控面板用電路配線為較佳。
(電路配線以及電路基板) 本實施態樣之電路配線係藉由本實施態樣之電路配線之製造方法製造之電路配線。 本實施態樣電路基板係具有藉由本實施態樣之電路配線之製造方法製造之電路配線之基板。 本實施態樣之電路基板的用途沒有特別的限定,例如觸控面板用電路基板為較佳。
(輸入裝置以及顯示裝置) 作為具備藉由本實施態樣之電路配線之製造方法製造之電路配線之裝置,可舉出輸入裝置。 本實施態樣中的輸入裝置係靜電容量型觸控面板為較佳。 本實施態樣中的顯示裝具備本實施態樣中的輸入裝置為較佳。本實施態樣中的顯示裝置係有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置等圖像顯示裝置為較佳。
(觸控面板及觸控面板顯示裝置以及該等之製造方法) 本實施態樣之觸控面板係至少具有藉由本實施態樣之電路配線之製造方法製造之電路配線之觸控面板。又,本實施態樣之觸控面板至少具有透明基板、電極、以及絕緣層或保護層為較佳。 本實施態樣之觸控面板顯示裝置係至少具有藉由本實施態樣之電路配線之製造方法製造之電路配線之觸控面板顯示裝置,具有本實施態樣之觸控面板之觸控面板顯示裝置為較佳。 本實施態樣之觸控面板或觸控面板顯示裝置之製造方法包括本實施態樣之電路配線之製造方法為較佳。 本實施態樣之觸控面板或觸控面板顯示裝置之製造方法依序包括:使藉由感光性轉印材料之製造方法得到之感光性轉印材料的上述感光性層與上述基板接觸而貼合之步驟;對上述貼合之步驟後的上述感光性轉印材料的上述感光性層進行圖案曝光之步驟;對上述曝光之步驟後的感光性層進行顯影而形成圖案之步驟;及對未配置上述圖案之區域中的基板進行蝕刻處理之步驟為較佳。各步驟的詳細內容係與上述電路配線之製造方法中的各步驟的詳細內容相同含義,較佳之態樣亦相同。 作為本實施態樣之觸控面板以及本實施態樣之觸控面板顯示裝置中之檢測方法,可為電阻膜方式、靜電電容方式、超音波方式、電磁感應方式以及光學方式等公知的方式中的任一種。其中,靜電電容方式為較佳。 作為觸控面板型,能夠舉出所謂內嵌型(例如在日本特表2012-517051號公報的圖5、圖6、圖7、圖8中記載者)、所謂外嵌型(例如在日本特開2013-168125號公報的圖19中記載者、在日本特開2012-89102號公報的圖1和圖5中記載者)、OGS(One Glass Solution,單片玻璃觸控)型、TOL(Touch-on-Lens,鏡片觸控)型(例如在日本特開2013-54727號公報的圖2中記載者)、其他構成(例如在日本特開2013-164871號公報的圖6中記載者)、各種外掛型(所謂GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1、G1F等)。 作為本實施態樣的觸控面板及本實施態樣的觸控面板顯示裝置,能夠適用在『最新觸控面板技術』(2009年7月6日、Techno Times Co.,Ltd.發行)、三谷雄二監修、“觸控面板的技術與開發”、CMC出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T-11演講教科書、Cypress Semiconductor Corporation 應用筆記AN2292等中揭示之構成。 [實施例]
以下舉出實施例對本發明的實施態樣進行更具體的說明。只要不脫離本揭示的宗旨,則能夠適當變更以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容以及處理步驟等。因此,本揭示的範圍並非係限定於以下所示之具體例者。另外,只要沒有特別的限定,“份”、“%”為質量基準。
(聚合物成分的合成) 在以下合成例中,以下略語分別表示以下化合物。 ATHF:2-四氫呋喃基丙烯酸酯(合成品) MATHF:2-四氫呋喃基甲基丙烯酸酯(合成品) ATHP:四氫-2H-吡喃-2-基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製) MATHP:四氫-2H-吡喃-2-基甲基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製) MAEVE:1-甲基丙烯酸乙氧基乙酯(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製) ATB:第三丁基丙烯酸酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) HS:4-羥基苯乙烯(合成品) CS:4-羧基苯乙烯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) THFHS:4-(2-四氫呋喃基氧基)苯乙烯(合成品) THFCS:4-(2-四氫呋喃基氧基羥基)苯乙烯(合成品) THFMS:琥珀酸1-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]的2-四氫呋喃保護體(合成品) AA:丙烯酸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) MAA:甲基丙烯酸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) EA:丙烯酸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) MMA:甲基丙烯酸甲酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) CHA:丙烯酸環己酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) CHMA:甲基丙烯酸環己酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) EHMA:丙烯酸2-乙基己酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) BMA:丙烯酸正丁酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯(SHOWA DENKO K.K.製) V-601:二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製)
<MATHF的合成> 在3口燒瓶中加入甲基丙烯酸(86.1質量份,1.0莫耳當量)、己烷(86.1質量份)並冷卻至20℃。滴加樟腦磺酸(0.00070質量份,0.03毫莫耳當量)、2-二氫呋喃(70.1質量份,1.0莫耳當量)並在20℃±2℃中攪拌1.5小時後,升溫至35℃並進行了2小時攪拌。在吸濾器上依序鋪展KYOWARD 200、KYOWARD 1000(氫氧化鋁吸附劑,均為Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.製)之後,過濾反應液,藉此得到了濾液。向得到之濾液加入MEHQ(0.0012質量份)之後,在40℃下減壓濃縮,藉此作為無色油狀物得到了甲基丙烯酸四氫-2H-呋喃-2-基(MATHF)156.2質量份(產率98.0%)。
<ATHF的合成> 在3口燒瓶中加入丙烯酸(72.1質量份,1.0莫耳當量)、己烷(72.1質量份)並冷卻至20℃。滴加樟腦磺酸(0.00070份,0.03毫莫耳當量)、2-二氫呋喃(77.9質量份,1.0莫耳當量)並在20℃±2℃中攪拌1.5小時後,升溫至35℃並進行了2小時攪拌。在吸濾器上依序鋪展KYOWARD 200、KYOWARD 1000(均為Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.製)之後,過濾反應液,藉此得到了濾液。向得到之濾液加入MEHQ(0.0012質量份)之後,在40℃下減壓濃縮,藉此作為無色油狀物得到了丙烯酸四氫-2H-呋喃-2-基(ATHF)140.8質量份(產率99.0%)。
<HS的合成> 在在3口燒瓶中加入乙酸4-乙烯苯(25.0質量份,0.154莫耳當量)、乙酸乙酯(34.2質量份)並冷卻至5℃。滴加28%甲醇鈉甲醇溶液(59.5質量份)之後攪拌了2小時。加入乙酸乙酯(100質量份)、水(200質量份)、氯化銨(33.0質量份),進行分液操作而萃取有機層。依序對得到之有機層以飽和氯化銨水溶液、飽和鹽水進行洗滌,在40℃下進行減壓濃縮,藉此作為黃色油狀物得到了4-羥基苯乙烯(HS)17.0質量份(產率91.9%)。
<THFHS的合成> 在3口燒瓶中加入4-羥基苯乙烯(120.2質量份,1.0莫耳當量)、己烷(120.2質量份)並冷卻至20℃。滴加樟腦磺酸(0.00070份,0.03毫莫耳當量)、2-二氫呋喃(70.1質量份,1.0莫耳當量)後,升溫至80℃並進行了5小時攪拌。在吸濾器上依序鋪展KYOWARD 200、KYOWARD 1000(均為Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.製)之後,過濾反應液,藉此得到了濾液。向得到之濾液加入MEHQ(0.0019質量份)之後,在40℃下減壓濃縮,藉此作為無色油狀物得到了4-(2-四氫呋喃氧基)苯乙烯(THFHS)185.0質量份(產率97.3%)。
<THFCS的合成> 在3口燒瓶中加入4-羧基苯乙烯(148.2質量份,1.0莫耳當量)、己烷(148.2質量份)並冷卻至20℃。滴加樟腦磺酸(0.00070質量份,0.03毫莫耳當量)、2-二氫呋喃(70.1質量份,1.0莫耳當量)並在20℃±2℃中攪拌1.5小時後,升溫至35℃並進行了2小時攪拌。在吸濾器上依序鋪展KYOWARD 200、KYOWARD 1000(均為Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.製)之後,過濾反應液,藉此得到了濾液。向得到之濾液加入MEHQ(0.0021質量份)之後,在40℃下減壓濃縮,藉此作為無色油狀物得到了4-(2-四氫呋喃氧基羰基)苯乙烯(THFCS)212.3質量份(產率97.3%)。
<THFMS的合成> 在3口燒瓶中加入2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸(mono-2-(methacryloyloxy)ethyl succinate)(230.2質量份,1.0莫耳當量)、己烷(230.2質量份)並冷卻至20℃。滴加樟腦磺酸(0.00070份,0.03毫莫耳當量)、2-二氫呋喃(70.1質量份,1.0莫耳當量)並在20℃±2℃中攪拌1.5小時後,升溫至35℃並進行了2小時攪拌。在吸濾器上依序鋪展KYOWARD 200、KYOWARD 1000(均為Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.製)之後,過濾反應液,藉此得到了濾液。向得到之濾液加入MEHQ(0.0030質量份)之後,在40℃下減壓濃縮,藉此作為無色油狀物得到了琥珀酸1-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]的2-四氫呋喃保護體(THFMS,下述結構的化合物)299.0質量份(產率99.6%)。
[化學式16]
Figure 02_image021
<聚合物A-1的合成> 在3口燒瓶中加入PGMEA(75.0質量份),在氮環境下升溫至90℃。將加入了ATHF(40.0質量份)、AA(0.5質量份)、EA(15.0質量份)、MMA(22.5質量份)、CHMA(22.0質量份)、V-601(3.7質量份)、PGMEA(75.0質量份)之溶液向維持在90℃±2℃的溫度範圍之3口燒瓶溶液中滴加了2小時。滴加結束後,在90℃±2℃的溫度範圍內攪拌2小時,藉此得到了聚合物A-1(固體成分濃度40.0%)。
<聚合物A-2~A-28的合成例> 如下述表1所示,變更了單體的種類及使用量,關於其他條件,以與A-1相同的方法進行合成。將聚合物的固體成分濃度設為了40質量%。表1中,以質量%表示單體的使用量。
[表1]
Figure 107105272-A0304-0001
表1中,“-”的記載表示不使用該單體。 又,表1中,I/O值、Tg及Mw藉由上述方法進行測量。
以下,用於後述之感光性樹脂組成物的製備,又,表示後述之表2中所記載之各成分的詳細內容。
<光酸產生劑> B-1:下述所示之結構(係日本特開2013-47765號公報的0227段中記載之化合物,依0204段中記載之方法進行了合成)
[化學式17]
Figure 02_image022
B-2:PAG-103(商品名,下述化合物,BASF公司製)
[化學式18]
Figure 02_image023
B-3:下述所示之結構(依國際公開第2014/020984號的0160段中記載之方法進行了合成。另外,Ts表示對甲苯磺醯基。)
[化學式19]
Figure 02_image024
B-4:GSID-26-1,三芳基鋶鹽(BASF公司製)
[化學式20]
Figure 02_image025
B-5:依下述所示之結構(國際公開第2016/124493號的103頁中記載之方法而進行了合成。)
[化學式21]
Figure 02_image026
<界面活性劑> C-1:下述所示之結構的化合物
[化學式22]
Figure 02_image027
<鹼性化合物> D-1:下述所示之結構的化合物(CMTU) D-2:2,4,5-三苯基咪唑(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) D-3:1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
[化學式23]
Figure 02_image029
<增感劑> DBA:9,10-二丁氧基蒽(Kawasaki Kasei Chemicals Ltd.製)
(實施例1~20及比較例1~10) <感光性轉印材料的製備> 實施例1~20及比較例1~10中,如成為下述表2所示之固體成分比那樣,將聚合物成分、光酸產生劑、鹼性化合物、界面活性劑及其他成分溶解混合於PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯),以便成為固體成分濃度10質量%,藉由口径0.2μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,從而得到了感光性樹脂組成物。 關於實施例1~18、20及比較例1~10的感光性組成物,使用狹縫狀噴嘴將該感光性樹脂組成物塗佈於成為臨時支撐體之厚度50μm的聚對酞酸乙二酯(polyethylene terephthalate)薄膜(以下,稱為“PET(A)”)之上,以便乾燥膜厚成為3.0μm。之後,在100℃的對流烘箱(convection oven)中乾燥了2分鐘,最後作為覆蓋膜而對聚乙烯薄膜(Tredegar Co., Ltd.製,OSM-N)進行壓接,從而製作了感光性轉印材料。 另外,PET(A)的全光霧度係0.19%。關於薄膜霧度,使用Suga Test Instruments Co., Ltd.製霧度試驗機HZ-2,以JIS-K-7136為基準測量了基體片的全光霧度值(%)。 關於實施例19的感光性樹脂組成物,在成為臨時支撐體之厚度30μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(以下,稱為“PET(B)”)之上,使用狹縫狀噴嘴進行了塗佈,以便乾燥膜厚成為3.0μm。之後,在100℃的對流式烘箱中乾燥2分鐘,最後作為殼體薄膜壓接聚乙烯薄膜(Tredegar Corporation製、OSM-N),從而製作了感光性轉印材料。 另外,PET(B)的全光霧度藉由與上述相同的測量方法,係0.35%。
<性能評價> 使用了在厚度188μm的PET薄膜上以厚度500nm藉由濺射法製作了銅層之附銅層的PET基板。
<積層適應性評價> 將已製作之感光性轉印材料切割成50cm見方,剝掉覆蓋膜,以輥溫度90℃、線壓0.8MPa、線速度3.0m/min.的積層條件在附銅層之PET基板上進行了積層。目視評價了感光性樹脂層與銅層無氣泡或無翹曲地密接之面積,藉由感光性樹脂層密接之面積/剪切之轉印材料的面積(%)來求出密接之面積比例。面積(%)越大,則積層適應性越優異。 〔評價基準〕 面積(%)係95%以上:5 面積(%)係90%以上且小於95%:4 面積(%)係85%以上且小於90%:3 面積(%)係80%以上且小於85%:2 面積(%)小於80%:1
<解析度評價> 將已製作之感光性轉印材料以線壓0.8MPa、線速度3.0m/min.的積層條件在附銅層之PET基板上進行了積層。另外,在輥溫度90℃下上述積層適應性的評價結果係4以下之情況下,提高積層輥溫度直至積層適應性的評價結果成為5(面積(%)係95%以上),從而作成了試樣。 不剝離臨時支撐體而經由線寬3μm~20μm的線與空間圖案(line-and-space pattern)(佔空比(duty ratio)1:1)遮罩以超高壓水銀燈對感光性樹脂層進行曝光後,放置1小時後剝離臨時支撐體來進行了顯影。顯影使用28℃的1.0%碳酸鈉水溶液,以噴淋顯影進行了30秒鐘。形成20μm的線與空間圖案時,掃描型電子顯微鏡(SEM)對空間部的殘渣進行了評價,將完全沒有殘渣之曝光量設為最適曝光量。藉由該最適露光量得到之線與空間圖案中,將最高解析度之圖案設為到達解析度。又,判斷到達解析度時,藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察圖案,在圖案的側壁部產生較大的粗糙度的情況下,設為無法進行解析。到達解析度越小,亦可得到解析度越優異之圖案。 〔評價基準〕 小於6μm:5 6μm以上且小於8μm:4.5 8μm以上且小於10μm:4 10μm以上且小於12μm:3.5 12μm以上且小於15μm:3 15μm以上且小於20μm:2 無解析:1
<剝離性評價> 在線壓0.8MPa、線速度3.0m/min.的積層條件下,在附銅層之PET基板上對製作之感光性轉印材料進行了積層。另外,輥溫度90℃下積層適應性4以下的情況下,提高積層輥溫度直至積層性成為5判定,從而作成了試樣。 不剝離臨時支撐體,經由線寬3μm~20μm的線與空間圖案(Duty比1:1)遮罩藉由超高壓水銀燈進行曝光之後,放置1小時之後剝離臨時支撐體來進行顯影。顯影中,使用28℃的1.0%碳酸鈉水溶液,噴淋顯影下進行了30秒鐘。接著,使用25℃的銅蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製Cu-02)藉由浸漬法對銅層進行60秒鐘的蝕刻之後,使用25℃的ITO蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製ITO-02)藉由浸漬法對ITO層進行了60秒鐘的蝕刻。關於在上述解析度評價中未解析之(評價係1)材料,在銅及ITO蝕刻液中進行了相同的操作。 使用剝離液對殘留之感光性樹脂層進行了剝離。關於剝離,使用50℃的10質量%氫氧化鈉水溶液而進行了基於浸漬法之剝離。藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察感光性樹脂層,求出銅層上的感光性樹脂層能夠完全去除的時間。判斷剝離性時,剝離時間小於70秒鐘係實用水平,剝離時間越短越較佳。 〔評價基準〕 剝離時間係20秒以下:5 剝離時間係20秒鐘以上且小於30秒鐘:4.5 剝離時間係30秒鐘以上且小於40秒鐘:4 剝離時間係40秒鐘以上且小於50秒鐘:3.5 剝離時間係50秒鐘以上且小於70秒鐘:3 剝離時間係70秒鐘以上:2 不能剝離:1
以下,表2中示出結果。 如表2所示,本實施態樣之感光性轉印材料得到了積層適應性優異且解析度優異之圖案,且得到了圖案的剝離性優異之圖案。
[表2]
Figure 107105272-A0304-0002
表2中,“-”的記載表示不含有該化合物。 又,表2中,I/O值、Tg及Mw藉由上述方法進行了測量。 又,例如種類的欄的“A-1/A-4”等、添加量的欄的“60/40”等記載表示分別以A-1為60質量份、A-4為40質量份的添加量使用。
(實施例101) 在100μm厚PET基材上,作為第2層的導電性層而將氧化銦錫(ITO)藉由濺射以150nm厚進行了成膜,在之上作為第1層的導電性層而將銅藉由真空蒸鍍法以200nm厚進行了成膜,藉此製成了電路形成基板。 在銅層上積層了在實施例1中得到之感光性轉印材料1(線壓0.8MPa,線速度3.0m/min,輥溫度90℃)。不剝離臨時支撐體而使用設置有具有沿單向連結有導電性層襯墊之構成之圖3所示之圖案(以下亦稱作“圖案A”。)之光罩進行了接觸圖案曝光。 另外,圖3所示之圖案A中,實線部SL以及灰色部G係遮光部,虛線部DL為假設性地表示對準的框者。 之後將臨時支撐體進行剝離、顯影、水洗來得到了圖案A。接著使用銅蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製Cu-02)對銅層進行了蝕刻後,使用ITO蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製ITO-02)對ITO層進行了蝕刻,藉此得到了由銅(實線部SL)和ITO(灰色部G)一同描繪出圖案A之基板。
接著,使用以對準之狀態設置有圖4所示之圖案(以下亦稱作“圖案B”。)的開口部之光罩進行了圖案曝光、顯影、水洗。 另外,圖4所示之圖案B中,灰色部G係遮光部,虛線部DL為假設性地表示對準的框者。 之後,使用Cu-02對銅層進行蝕刻,使用剝離液(10質量%氫氧化鈉水溶液)對殘留之感光性樹脂層進行了剝離,從而得到了電路配線基板。 藉此得到了電路配線基板。以顯微鏡進行觀察時,無剝落和缺失等,係完美的圖案。
(實施例102) 在100μm厚PET基材上,作為第2層的導電性層而將ITO藉由濺射以150nm厚進行了成膜,在之上作為第1層的導電性層而將銅藉由真空蒸鍍法以200nm厚進行了成膜,藉此製成了電路形成基板。 在銅層上積層了在實施例1中得到之感光性轉印材料1(線壓0.8MPa,線速度3.0m/min,輥溫度90℃)。 不剝離臨時支撐體而使用設置有具有沿單向連結有導電性層襯墊之構成之圖3所示之圖案A之光罩對感光性樹脂層進行了圖案曝光。之後將臨時支撐體進行剝離、顯影、水洗來得到了圖案A。接著使用銅蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製Cu-02)對銅層進行了蝕刻後,使用ITO蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製ITO-02)對ITO層進行了蝕刻,藉此得到了由銅(實線部SL)和ITO(灰色部G)一同描繪出圖案A之基板。 接著,在殘存之阻劑上積層了PET(A)保護層。在該狀態下,對準標記之狀態下使用設置了圖4所示之圖案B的開口部之光罩進行圖案曝光,剝離PET(A)之後顯影並進行了水洗。 之後,使用Cu-02對銅配線進行蝕刻,使用剝離液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製KP-301)對殘留之感光性樹脂層進行了剝離,從而得到了電路配線基板。 以顯微鏡進行觀察時,無剝落和缺失等,係完美的圖案。
12‧‧‧臨時支撐體14‧‧‧感光性樹脂層14A‧‧‧第1圖案14B‧‧‧第2圖案16‧‧‧覆蓋膜20‧‧‧電路形成用基板22‧‧‧基材24‧‧‧第1導電層24A‧‧‧第1導電層(第1蝕刻步驟後)24B‧‧‧第1導電層(第2蝕刻步驟後)26‧‧‧第2導電層26A‧‧‧第2導電層(第1蝕刻步驟及第2蝕刻步驟後)30‧‧‧遮罩40‧‧‧遮罩100‧‧‧感光性轉印材料SL‧‧‧實線部G‧‧‧灰色部DL‧‧‧虛線部
圖1係表示本揭示之感光性轉印材料的層結構的一例之概要圖。 圖2的(a)~(h)係表示使用本揭示之感光性轉印材料之觸控面板用電路配線之製造方法的一例之概要圖。 圖3係表示圖案A之概要圖。 圖4係表示圖案B之概要圖。
12‧‧‧臨時支撐體
14‧‧‧感光性樹脂層
16‧‧‧覆蓋膜
100‧‧‧感光性轉印材料

Claims (7)

  1. 一種感光性轉印材料,其具有: 臨時支撐體;及 感光性樹脂層,其含有聚合物成分及光酸產生劑,該聚合物成分中,包含含有具有酸基以縮醛的形式被保護之基團之構成單元及具有酸基之構成單元之聚合物,將聚合物成分的基於有機概念圖之無機性值I除以有機性值O的I/O值的平均值係0.55以上且0.65以下,相對於聚合物成分的總質量之具有酸基之構成單元的含量係0.5質量%以上且15質量%以下,玻璃轉移溫度的平均值係-20℃~90℃。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性轉印材料,其中 該具有酸基以縮醛的形式被保護之基團之構成單元係由下述式A表示之構成單元,
    Figure 03_image001
    在式A中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31 及R32 中之任意一者係烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 可與R33 連結而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 係單鍵或2價的連結基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 相對於聚合物成分的總質量之具有酸基之構成單元的含量,相對於聚合物成分的總質量係1質量%以上且10質量%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 該具有酸基之構成單元中所含之酸基係羧基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 該聚合物成分的重量平均分子量係2,000~60,000。
  6. 一種電路配線的製造方法,以如下順序包括: 在基板上,使如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之感光性轉印材料的與臨時支撐體相反的一側的最外層與該基板接觸而貼合之步驟; 對該貼合之步驟後的該感光性轉印材料的該感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟; 對該圖案曝光之步驟後的感光性樹脂層進行顯影而形成圖案之步驟;及 對未配置該圖案之區域中的基板進行蝕刻處理之步驟。
  7. 一種觸控面板的製造方法,以如下順序包括: 在基板上,使如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之感光性轉印材料的與臨時支撐體相反的一側的最外層與該基板接觸而貼合之步驟; 對該貼合之步驟後的該感光性轉印材料的該感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟; 對該圖案曝光之步驟後的感光性樹脂層進行顯影而形成圖案之步驟;及 對未配置該圖案之區域中的基板進行蝕刻處理之步驟。
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