TW201525613A - 感光性轉印材料、圖案形成方法及蝕刻方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種耐熱矩形性優異、耐蝕刻劑性優異、抗蝕劑剝離性優異、加工時的揚塵少的正型感光性轉印材料。所述感光性轉印材料具有支撐體與感光性樹脂組成物層,所述感光性樹脂組成物層含有包含(A)聚合物的聚合物成分及(B)光酸產生劑,所述(A)聚合物含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1),且所述感光性樹脂組成物不具有乙烯性交聯結構。
Description
本發明是有關於一種感光性轉印材料、圖案形成方法及蝕刻方法。
於有機電致發光(Electroluminescence,EL)顯示裝置、或液晶顯示裝置、或靜電電容型輸入裝置等中設置有形成有圖案的層間絕緣膜。於形成該層間絕緣膜時,就用以獲得所需的圖案形狀的步驟數少、且可獲得充分的平坦性等而言,廣泛使用如下的方法:隔著具有所期望的圖案的遮罩,對使用感光性轉印材料並轉印至任意的基板上而成的感光性樹脂組成物層進行曝光,部分地進行硬化後進行顯影。
感光性樹脂組成物根據感光系統的不同,而分成照射了光化射線的部分作為圖像而殘留的負型、及未照射光化射線的部分作為圖像而殘留的正型。若為負型,則曝光部硬化,因此於所獲得的圖案形狀不良的情況下必須連同基板一起廢棄。另一方面,若為正型,則使用藉由照射光化射線而產生酸的感光劑來提高曝光
部的溶解性,因此於圖案曝光的時間點曝光部及未曝光部均未硬化,於所獲得的圖案形狀不良的情況下藉由全面曝光等而可對基板進行再利用(重新加工(rework))。因此,就所謂的重新加工性優異的觀點而言,較佳為正型的感光性樹脂組成物。
作為使用此種正型感光性樹脂組成物的轉印材料的例子,已知有專利文獻1~專利文獻3中所記載的轉印材料。
於專利文獻1中記載有一種轉印膜,其包括支撐膜、及由正型感放射線性樹脂組成物形成於該支撐膜上的樹脂膜。於該文獻中,作為正型感放射線性樹脂組成物,記載有含有如下的聚合物、感放射線性酸產生劑、及有機溶劑的化學增幅型的正型感放射線性樹脂組成物,所述聚合物具有含有藉由酸而解離並產生酸性官能基的酸解離性官能基的結構單元及交聯結構,且具有交聯結構的聚合物尤其使用具有源自含有乙烯性雙鍵的單體的交聯結構者。於該文獻中記載有若將正型感放射線性樹脂組成物用作鍍敷圖案化用的乾膜抗蝕劑,則感度或解析性等優異,並且與基板的密接性優異,顯影後於開口部不會產生殘渣,可抑制鍍敷後的樹脂膜產生裂痕,且可抑制鍍敷對於樹脂膜的壓入,並且相對於曝光量的變化,所形成的圖案的尺寸變化小,另外,即便因環境中所存在的胺而產生T型頂(T-top),亦可將其消除。尤其根據專利文獻1的[0050]段,記載有於形成鍍敷造型物的情況下,當藉由鍍敷而於對樹脂膜進行圖案化所形成的槽中形成金屬柱時,若為強度弱的樹脂膜,則存在樹脂膜的槽變形的問題,若使用專利文獻1
的正型感放射線性樹脂組成物,則可於樹脂膜中形成乙烯性交聯結構,因此可形成牢固的樹脂膜,而可形成側壁垂直的金屬柱。另外,於專利文獻1的[0058]中,記載有相對於其他結構單元的合計,包含0.1莫耳%~10莫耳%的含有交聯結構的結構單元,藉此不會膠化且作為抗蝕劑,可獲得適合於獲得良好的解析度的分子量,並顯現出充分的耐鍍敷性。
當將該專利文獻1中所記載的含有具有交聯結構的聚合物的正型感放射線性樹脂組成物用作抗蝕阻劑時,為了賦予耐蝕刻劑性而需要顯影後的熱處理,對於該觀點並無記載。再者,於專利文獻1中記載有可將轉印膜的樹脂膜的厚度設為5μm~200μm來使用。
於專利文獻2中記載有一種使用將化學增幅型的正型感光性樹脂組成物塗佈於支撐體上所形成的感光性元件來形成抗蝕劑圖案的方法。於專利文獻2中記載有一種化學增幅型的正型感光性樹脂組成物,其包括:分子內具有由酸切斷的鍵及2個以上的乙烯性不飽和鍵的熱聚合性化合物、使所述熱聚合性化合物的熱聚合反應開始的熱聚合起始劑、以及藉由照射活性能量線而產生酸的化合物。於該文獻中揭示有一種使用具有-O-C-O-部位的熱聚合性化合物的正型感光性樹脂組成物。但是,專利文獻2的熱聚合性化合物並非聚合物(polymer),而僅記載有聚合性化合物(單體)。於專利文獻2的[0021]中記載有熱聚合性化合物的-O-C-O-部位由酸切斷而分解成-OH基與酮化合物,且因該-OH基
的形成而可溶於鹼性的水溶液中,因此熱聚合性化合物的-O-C-O-部位並非保護酸基者。再者,於專利文獻2的實施例中利用甲醇對曝光後的硬化膜進行顯影,因此專利文獻2亦未研究為了提高利用鹼性的水溶液的顯影性,而使用具有酸基的熱聚合性化合物。
於專利文獻3中記載有藉由如下的樹脂圖案的製造方法,而可於烘烤步驟後減少所獲得的撓性印刷電路(Flexible Printed Circuit,FPC)的翹曲、提昇機械物性、改善耐溶劑性,所述樹脂圖案的製造方法包括:將正型感光性樹脂組成物塗佈於膜基材上,繼而進行脫溶劑來製作感光性乾膜的步驟;將所述感光性乾膜壓接於配置有圖案的基板上來形成感光層的步驟;透過遮罩對所述感光層照射光化射線的步驟;利用鹼性水溶液對所述感光層進行顯影的步驟;利用選自由水及酸性水溶液所組成的群組中的至少1種溶劑對所述感光層進行淋洗的步驟;對所述感光層的整體照射光化射線的步驟;以及於100℃~400℃下進行硬化的步驟。於專利文獻3的化學增幅型的正型乾膜中,作為鹼可溶性樹脂,使用聚醯亞胺樹脂,作為藉由照射光化射線而產生酸的感光劑,將萘醌二疊氮化合物組合使用,但對於鹼可溶性樹脂具有酸基的保護基的形態並無記載。
[專利文獻1]日本專利第4544219號公報
[專利文獻2]日本專利第4654938號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-211109號公報
此處,當使用轉印膜來形成圖案時,要求顯影後的熱處理後的耐蝕刻劑性良好、且抗蝕劑剝離性良好。當使用含有具有藉由酸而解離並產生酸性官能基的酸解離性官能基的結構單元的聚合物時,就促進藉由酸而解離並產生酸性官能基的酸解離性官能基的脫離的觀點而言,要求於曝光顯影時進行後烘烤(曝光顯影後的加熱)。另外,於使用不具有酸基的保護基的樹脂的情況下,就提昇形成有圖案的抗蝕劑部對於蝕刻液的耐受性的觀點而言,有時亦要求進行後烘烤。當進行後烘烤時,就蝕刻後的金屬圖案的解析度的觀點而言,後烘烤後的圖案部分的剖面形狀為圓頂狀、無角且錐角小(所謂的耐熱矩形性良好)變得重要。
但是,於如專利文獻1般的使用具有特有的保護基、且具有乙烯性交聯結構的聚合物者中,有時後烘烤後的抗蝕劑剝離性會劣化。另外,可知不使用具有保護基的聚合物,而使用具有保護基的單體的專利文獻2中所記載的轉印膜於耐熱矩形性的方面留有不滿意之處。
另外,於使用不具有酸基的保護基的聚醯亞胺樹脂,並將在曝光時產生氮的萘醌二疊氮用於感光劑的專利文獻3中所記載的方法中,當製成轉印材料時存在如下的缺陷:因材料的加工等而有揚塵,受其影響而容易於圖案中產生缺陷。
本發明欲解決的課題是提供一種耐熱矩形性優異、耐蝕刻劑性優異、抗蝕劑剝離性優異、加工時的揚塵少的正型感光性轉印材料。
本發明者等人進行努力研究的結果,發現藉由使用如下的感光性轉印材料,而可獲得耐熱矩形性優異、耐蝕刻劑性優異、抗蝕劑剝離性優異、加工時的揚塵少的感光性轉印材料,從而可解決所述課題,所述感光性轉印材料具有支撐體與感光性樹脂組成物層,感光性樹脂組成物層包括如下的聚合物成分、及光酸產生劑,所述聚合物成分含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元,且感光性樹脂組成物不具有乙烯性交聯結構。
作為用以解決所述課題的具體手段的本發明如下所述。
[1]一種感光性轉印材料,其包括支撐體與感光性樹脂組成物層,感光性樹脂組成物層含有包含(A)聚合物的聚合物成分及(B)光酸產生劑,所述(A)聚合物含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1),且感光性樹脂組成物層不具有乙烯性交聯結構。
[2]如[1]所述的感光性轉印材料,其中較佳為具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)為具有羧基或酚性羥基由縮醛的形式保護的基的構成單元。
[3]如[1]或[2]所述的感光性轉印材料,其中較佳為感光性樹脂組成物層含有(C)雜環狀化合物。
[4]如[3]所述的感光性轉印材料,其中較佳為相對於感光性樹脂組成物層的總固體成分量,(C)雜環狀化合物的含量為0.1質量%~10質量%。
[5]如[3]或[4]所述的感光性轉印材料,其中較佳為(C)雜環狀化合物具有環氧基。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的感光性轉印材料,其中較佳為(A)含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)的聚合物為含有由下述通式(A1)或通式(A1')所表示的構成單元的聚合物。
(通式(A1)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R1及R2的任一者為烷基或芳基,R3表示烷基或芳基,R1或R2與R3可連結而形成環狀醚,R4表示氫原子或甲基)
通式(A1')
(通式(A1')中,R11及R12分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R11及R12的任一者為烷基或芳基,R13表示烷基或芳基,R11或R12與R13可連結而形成環狀醚,R14分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基、羥基烷基、芳基羰基或環烷基)
[7]如[1]至[6]中任一項所述的感光性轉印材料,其中較佳為感光性樹脂組成物層包含2種以上的(A)含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)的聚合物作為聚合物成分,且含有具有由下述通式(A2')所表示的構成單元的聚合物作為(A)含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)的聚合物。
通式(A2')[化3]
(通式(A2')中,R31及R32分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31及R32的任一者為烷基或芳基,R33表示烷基或芳基,R31或R32與R33可連結而形成環狀醚,R34表示氫原子或甲基,X0表示單鍵或伸芳基)
[8]如[1]至[7]中任一項所述的感光性轉印材料,其中較佳為感光性樹脂組成物層的膜厚為0.5μm~10μm。
[9]如[1]至[8]中任一項所述的感光性轉印材料,其中較佳為於感光性樹脂組成物層中進而含有增感劑。
[10]如[1]至[9]中任一項所述的感光性轉印材料,其中較佳為於感光性樹脂組成物層中進而含有鹼性化合物。
[11]如[1]至[10]中任一項所述的感光性轉印材料,其較佳為更包括感光性樹脂組成物層的保護膜。
[12]如[1]至[11]中任一項所述的感光性轉印材料,其較佳為用以形成可去除的蝕刻用抗蝕劑。
[13]一種圖案形成方法,其包括:使用如[1]至[12]中任一項所述的感光性轉印材料,於基板的至少一個面上形成感光性樹脂組成物層的感光性樹脂組成物層形成步驟;對感光性樹脂組成物層進行曝光的曝光步驟;以及對經曝光的感光性樹脂組成物層進行
顯影的顯影步驟。
[14]如[13]所述的圖案形成方法,其較佳為更包括對包含進行顯影而獲得的感光性樹脂組成物層的圖案進行加熱處理的後烘烤步驟。
[15]一種蝕刻方法,其包括:將藉由如[13]或[14]所述的圖案形成方法所製作的圖案用作蝕刻用抗蝕劑來進行蝕刻的步驟;以及於蝕刻處理後藉由化學品處理來去除圖案的步驟。
根據本發明,可提供一種耐熱矩形性優異、耐蝕刻劑性優異、抗蝕劑剝離性優異、加工時的揚塵少的正型感光性轉印材料。
1‧‧‧前面板
2‧‧‧遮罩層
3‧‧‧第一透明電極圖案
3a‧‧‧墊部分
3b‧‧‧連接部分
4‧‧‧第二透明電極圖案
5‧‧‧絕緣層
6‧‧‧導電性要素
7‧‧‧透明保護層
8‧‧‧開口部
10‧‧‧靜電電容型輸入裝置
11‧‧‧強化處理玻璃
C‧‧‧第1方向
D‧‧‧第2方向
圖1是表示包含可使用本發明的感光性轉印材料而形成的透明電極圖案的靜電電容型輸入裝置的構成的剖面圖。
圖2是表示本發明中的前面板的一例的說明圖。
圖3是表示本發明中的第一透明電極圖案及第二透明電極圖案的一例的說明圖。
圖4是表示形成有開口部的強化處理玻璃的一例的俯視圖。
圖5是表示形成有遮罩層的前面板的一例的俯視圖。
圖6是表示形成有第一透明電極圖案的前面板的一例的俯視圖。
圖7是表示形成有第一透明電極圖案及第二透明電極圖案的前面板的一例的俯視圖。
圖8是表示形成有與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的導電性要素的前面板的一例的俯視圖。
以下,對本發明的感光性轉印材料、圖案形成方法及蝕刻方法進行說明。
以下所記載的構成要件的說明有時基於本發明的具有代表性的實施形態或具體例來進行,但本發明並不限定於此種實施形態或具體例。再者,於本說明書中,使用「~」來表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
[感光性轉印材料]
本發明的感光性轉印材料包括支撐體與感光性樹脂組成物層,所述感光性樹脂組成物層含有包含(A)聚合物的聚合物成分及(B)光酸產生劑,所述(A)聚合物含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1),且所述感光性樹脂組成物不具有乙烯性交聯結構。
藉由此種構成,本發明的感光性轉印材料為正型,且耐熱矩形性優異、耐蝕刻劑性優異、抗蝕劑剝離性優異、加工時的揚塵少。
另外,本發明的感光性轉印材料較佳為處理性優異,尤其更佳為黏性(黏著性)小。尤其,與使用聚合性化合物(單體)的
日本專利第4654938號公報中所記載的正型感光性樹脂組成物相比,含有所述聚合物成分的本發明的感光性轉印材料的所述處理性、黏性優異。
進而,本發明的感光性轉印材料較佳為感度優異、解析力良好,且線寬穩定性優異。
以下,對本發明的感光性轉印材料的較佳的形態進行說明。
{支撐體}
本發明的感光性轉印材料包含支撐體。
作為支撐體,可使用具有可撓性,且於加壓下或加壓及加熱下不產生顯著的變形、收縮或伸展的材料。作為此種支撐體的例子,可列舉聚對苯二甲酸乙二酯膜、三乙酸纖維素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等,其中,特佳為雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜。
支撐體的厚度並無特別限制,通常為5μm~200μm的範圍,就處理容易性、通用性等的觀點而言,特佳為10μm~150μm的範圍。
另外,支撐體可為透明,亦可含有染料化矽、氧化鋁溶膠(Aluminasol)、鉻鹽、鋯鹽等。
另外,可藉由日本專利特開2005-221726號公報中所記載的方法等,對本發明的感光性轉印材料中所使用的所述支撐體賦予導電性。
{感光性樹脂組成物層}
本發明的感光性轉印材料包含感光性樹脂組成物層,所述感光性樹脂組成物層含有包含所述(A)聚合物的聚合物成分及(B)光酸產生劑,所述(A)聚合物含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1),且所述感光性樹脂組成物不具有乙烯性交聯結構。
本發明的感光性轉印材料是所述感光性樹脂組成物不具有乙烯性交聯結構者,因不具有乙烯性交聯結構,而具有溶劑溶解性、顯影時的溶解性的優點。具有交聯結構的日本專利第4544219號中所揭示的正型感放射性樹脂組成物或使用其的轉印膜無法獲得此種優點。再者,於日本專利第4544219號的[0058]中記載有在日本專利第4544219號中所記載的正型感放射性樹脂組成物中所使用的特定的聚合物(A)中,相對於具有2個以上的乙烯性不飽和雙鍵的單體(I)以外的結構單元(具有酸解離性官能基的結構單元、具有羧基的結構單元、其他結構單元等)的合計100莫耳%,源自具有2個以上的乙烯性不飽和雙鍵的單體(I)的結構單元(具有交聯結構的結構單元)較佳為0.1莫耳%~10莫耳%。
所謂「乙烯性交聯結構」,是指藉由使用具有2個以上的乙烯性不飽和雙鍵的單體的均聚物或共聚物所形成的交聯結構。
所述感光性樹脂組成物不具有乙烯性交聯結構是指於所述感光性樹脂組成物中,實質上不含具有乙烯性交聯結構的聚合物。本發明的感光性轉印材料較佳為所述感光性樹脂組成物除不具有乙烯性交聯結構以外,亦不具有包含其他交聯結構在內的一切交
聯結構。本發明的感光性轉印材料較佳為所述感光性樹脂組成物亦不含具有乙烯性交聯結構的聚合物,更佳為亦不含具有交聯結構的聚合物。本發明的感光性轉印材料較佳為所述感光性樹脂組成物亦不含具有交聯性基的單體。
另外,本說明書中,作為乙烯性交聯性基,可列舉具有乙烯性不飽和雙鍵的基。
所述感光性樹脂組成物中,具有乙烯性交聯性基的聚合物的含量及含有交聯性基的單體的含量的合計較佳為未滿0.1質量%,更佳為未滿0.01質量%。尤其,較佳為含有交聯性基的單體之中,不含具有2個以上的交聯性基的單體,所述感光性樹脂組成物中,具有2個以上的交聯性基的單體的含量較佳為未滿0.1質量%,更佳為未滿0.01質量%。再者,此處所述的所述感光性樹脂組成物的成分的比例是相對於除溶劑以外的總固體成分的比例。
所述(A)含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)的聚合物中,較佳為實質上不含具有交聯性基的構成單元,相對於所述具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1),具有交聯性基的構成單元的混合比例更佳為未滿0.1莫耳%,特佳為未滿0.01莫耳%。
<成分A:聚合物成分>
所述感光性樹脂組成物層中,所述(A)聚合物成分包括:含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)的聚合物。
所述(A)聚合物成分可進而包含所述以外的聚合物。只要事
先無特別描述,則本發明中的(A)聚合物成分(以下,有時稱為「(A)成分」)是指包含視需要而添加的其他聚合物者。
<<構成單元(a1)>>
藉由所述(A)聚合物成分含有構成單元(a1),而可製成具有感度極高的感光性樹脂組成物層的感光性轉印材料。
作為本發明中的「酸基由酸分解性基保護的基」中的酸基或酸分解性基,可使用作為酸基及酸分解性基所公知的基,並無特別限定。作為具體的酸基,可較佳地列舉羧基、及酚性羥基。另外,作為酸分解性基,可使用比較容易藉由酸而分解的基(例如由後述的式(A1)或式(A1')所表示的基的酯結構、四氫吡喃酯基、或四氫呋喃酯基等縮醛系官能基)、或比較難以藉由酸而分解的基(例如第三丁酯基等三級烷基、碳酸第三丁酯基等碳酸三級烷基酯基)。
具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)較佳為具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元、或具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元。
本發明的感光性轉印材料更佳為所述具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)為具有羧基或酚性羥基由縮醛的形式保護的基的構成單元。
以下,依次對具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元、及具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元分別進行說明。
<<<具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元>>>
所謂所述具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元,是指具有酚性羥基的構成單元具有以下將詳細說明的由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元。
作為所述具有酚性羥基的構成單元,就感度的觀點而言,較佳為源自羥基苯乙烯、或α-甲基羥基苯乙烯的構成單元(例如酚醛清漆系的樹脂中的構成單元)的羥基由酸分解性基保護的構成單元,就亦進一步提高解析度的觀點而言,更佳為含有由下述通式(A1)或通式(A1')所表示的構成單元的聚合物。
通式(A1)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R1及R2的任一者為烷基或芳基,R3表示烷基或芳基,R1或R2與R3可連結而形成環狀醚,R4表示氫原子或甲基。
所述通式(A1)中,當R1及R2為烷基時,較佳為碳數為1~10的烷基。當R1及R2為芳基時,較佳為苯基。R1及R2較佳為分別為氫原子或碳數為1~4的烷基,更佳為至少一者為氫原子。
所述通式(A1)中,R3表示烷基或芳基,較佳為碳數為1~10的烷基,更佳為碳數為1~6的烷基。
R1或R2與R3可連結而形成環狀醚,較佳為R1或R2與R3連結而形成環狀醚。所述環狀醚的環員數並無特別限制,但較佳為5或6,更佳為5。
所述通式(A1)中,R4表示氫原子或甲基,較佳為氫原子。
通式(A1')中,R11及R12分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R11及R12的任一者為烷基或芳基,R13表示烷基或芳基,R11或R12與R13可連結而形成環狀醚,R14分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基、羥基烷基、芳基羰基或環烷基。
所述通式(A1')中,當R11及R12為烷基時,較佳為碳數為1~10的烷基。當R11及R12為芳基時,較佳為苯基。R11及R12較佳為分別為氫原子或碳數為1~4的烷基,更佳為至少一者為氫原子。
所述通式(A1')中,R13表示烷基或芳基,較佳為碳數為1~10的烷基,更佳為碳數為1~6的烷基。
R11或R12與R13可連結而形成環狀醚。
所述通式(A1')中,R14表示氫原子或甲基,較佳為氫原子。
作為可用於所述具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元的所述酸分解性基,可使用公知的酸分解性基,並無特別限定。酸分解性基之中,就感光性樹脂組成物的基本物性,特別是感度或圖案形狀、感光性樹脂組成物的保存穩定性、接觸孔的形成性的觀點而言,較佳為具有由縮醛保護的保護酚性羥基的構成單元。進而,酸分解性基之中,就感度的觀點而言,更佳為酚性羥基為由下述通式(a1-10)所表示的由縮醛的形式保護的保護酚性羥基。再者,於酚性羥基為由下述通式(a1-10)所表示的由縮醛的形式保護的保護酚性羥基的情況下,保護酚性羥基的整體變成-Ar-O-CR101R102(OR103)的結構。再者,Ar表示伸芳基。
通式(a1-10)[化6]
(式(a1-10)中,R101及R102分別獨立地表示氫原子或烷基,其中,排除R101與R102均為氫原子的情況。R103表示烷基。R101或R102與R103可連結而形成環狀醚)
所述通式(a1-10)中,R101~R103分別獨立地表示氫原子或烷基,所述烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀的任一種。此處,不存在R101及R102均表示氫原子的情況,R101及R102的至少一個表示烷基。
於所述通式(a1-10)中,當R101、R102及R103表示烷基時,所述烷基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀的任一種。
作為所述直鏈狀或支鏈狀的烷基,較佳為碳數為1~12,更佳為碳數為1~6,進而更佳為碳數為1~4。具體而言,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
作為所述環狀烷基,較佳為碳數為3~12,更佳為碳數為4~8,進而更佳為碳數為4~6。作為所述環狀烷基,例如可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、異冰片基等。
所述烷基可具有取代基,作為取代基,可例示鹵素原子、芳基、烷氧基。當具有鹵素原子作為取代基時,R101、R102、R103成為鹵代烷基,當具有芳基作為取代基時,R101、R102、R103成為芳烷基。
作為所述鹵素原子,可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,該些鹵素原子之中,較佳為氟原子或氯原子。
另外,作為所述芳基,較佳為碳數為6~20的芳基,更佳為碳數為6~12,具體而言,可例示苯基、α-甲基苯基、萘基等,作為經芳基取代的烷基整體,即芳烷基,可例示苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作為所述烷氧基,較佳為碳數為1~6的烷氧基,更佳為碳數為1~4,進而更佳為甲氧基或乙氧基。
另外,當所述烷基為環烷基時,所述環烷基可具有碳數為1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基作為取代基,當烷基為直鏈狀或支鏈狀的烷基時,可具有碳數為3~12的環烷基作為取代基。
該些取代基亦可由所述取代基進一步取代。
所述通式(a1-10)中,當R101、R102及R103表示芳基時,所述芳基較佳為碳數為6~12,更佳為碳數為6~10。所述芳基可具有取代基,作為所述取代基,可較佳地例示碳數為1~6的烷基。作為芳基,例如可例示苯基、甲苯基、矽烷基、枯烯基、1-萘基等。
另外,R101、R102及R103可相互鍵結,並與該些所鍵結
的碳原子一同形成環。作為R101與R102、R101與R103或R102與R103鍵結時的環結構,例如可列舉:環丁基、環戊基、環己基、環庚基、四氫呋喃基、金剛烷基及四氫吡喃基等。
再者,所述通式(a1-10)中,較佳為R101及R102的任一者為氫原子或甲基。
酚性羥基的縮醛酯結構的較佳例可例示R101=甲基、R102=氫原子、R103=乙基的情況,或R101=甲基、R102=氫原子、R103=乙基且R101及R103相互鍵結而形成5員環的情況,或R101=R102=R103=甲基的的情況,或R101=R102=甲基且R103=苄基的情況。
另外,作為用於形成具有酚性羥基由縮醛的形式保護的保護酚性羥基的構成單元的聚合性單體,例如可列舉日本專利特開2011-215590號公報的段落號0042中所記載的聚合性單體等。
該些聚合性單體之中,就透明性的觀點而言,較佳為甲基丙烯酸4-羥基苯酯的1-烷氧基烷基保護體、甲基丙烯酸4-羥基苯酯的四氫吡喃基保護體。
作為酚性羥基的縮醛保護基的具體例,可列舉1-烷氧基烷基,例如可列舉1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-正丙氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-(2-環己基乙氧基)乙基、1-苄氧基乙基等,該些基可單獨使用、或將2種以上組合使用。
用於形成所述具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基
的構成單元的聚合性單體可使用市售的聚合性單體,亦可使用藉由公知的方法所合成的聚合性單體。例如,可藉由在酸觸媒的存在下使具有酚性羥基的化合物與乙烯基醚進行反應來合成。所述合成亦可事先使具有酚性羥基的單體與其他單體進行共聚,然後在酸觸媒的存在下與乙烯基醚進行反應。
作為所述具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元的較佳的具體例,可例示下述的構成單元,但本發明並不限定於該些構成單元。
[化8]
相對於含有所述具有由酸分解性基保護的保護酚基的構成單元的聚合物,於含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)的聚合物中,具有由酸分解性基保護的保護酚基的構成單元的共聚比例較佳為10莫耳%~50莫耳%,更佳為20莫耳%~40莫耳%,特佳為25莫耳%~40莫耳%。
另外,於將所有聚合物成分(當所述聚合物成分為2種以上的聚合物的混合物時,是指所含有的所有聚合物)分解成構成單
元(單體單元(Monomer Unit))後,相對於所有構成單元的莫耳數,具有酸基由酸分解性基保護的保護酚基的構成單元(a1)的比例較佳為0莫耳%~40莫耳%,更佳為10莫耳%~35莫耳%,特佳為15莫耳%~30莫耳%。
<<<具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元>>>
所述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元是具有羧基的構成單元具有以下將詳細說明的由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元。
作為可用於所述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元的所述具有羧基的構成單元,可無特別限制地使用公知的構成單元。例如可列舉:源自不飽和一元羧酸、不飽和二元羧酸、不飽和三元羧酸等分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1),或同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元(a1-1-2)。
以下,依次對可用作所述具有羧基的構成單元的源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)、及同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元(a1-1-2)分別進行說明。
<<<<源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)>>>>
作為所述源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構
成單元(a1-1-1),可使用如以下所列舉的不飽和羧酸作為本發明中所使用的不飽和羧酸。即,作為不飽和一元羧酸,例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸等。另外,作為不飽和二元羧酸,例如可列舉:順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、中康酸等。另外,用於獲得具有羧基的構成單元的不飽和多元羧酸亦可為其酸酐。具體而言,可列舉順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。另外,不飽和多元羧酸亦可為多元羧酸的單(2-甲基丙烯醯氧基烷基)酯,例如可列舉:丁二酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、丁二酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等。進而,不飽和多元羧酸亦可為其兩末端二羧基聚合物的單(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等。另外,作為不飽和羧酸,亦可使用丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸單烷基酯、4-羧基苯乙烯等。
其中,就顯影性的觀點而言,為了形成所述源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1),較佳為使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸、或不飽和多元羧酸的酐等,更佳為使用丙烯酸、甲基丙
烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸。
所述源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)可單獨包含1種,亦可包含2種以上。
<<<<同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元(a1-1-2)>>>>
同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元(a1-1-2)較佳為源自使具有乙烯性不飽和基的構成單元中所存在的羥基與酸酐進行反應而獲得的單體的單元。
作為所述酸酐,可使用公知的酸酐,具體而言,可列舉:順丁烯二酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐(chlorendic anhydride)等二元酸酐;偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、聯苯四羧酸酐等酸酐。該些酸酐之中,就顯影性的觀點而言,較佳為鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、或丁二酸酐。
就顯影性的觀點而言,所述酸酐對於羥基的反應率較佳為10莫耳%~100莫耳%,更佳為30莫耳%~100莫耳%。
作為可用於所述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元的所述酸分解性基,可使用所述可用於所述具有由酸分解性基保護的保護酚基的構成單元的酸分解性基。
該些酸分解性基之中,就感光性樹脂組成物的基本物性,特別是感度或圖案形狀、接觸孔的形成性、感光性樹脂組成物的保存穩定性的觀點而言,較佳為羧基為由縮醛的形式保護的保護羧
基。進而,酸分解性基之中,就感度的觀點而言,更佳為羧基為由所述通式(a1-10)所表示的由縮醛的形式保護的保護羧基。再者,於羧基為由所述通式(a1-10)所表示的由縮醛的形式保護的保護羧基的情況下,保護羧基的整體變成-(C=O)-O-CR101R102(OR103)的結構。
用於形成具有由所述通式(a1-10)所表示的保護羧基的構成單元的聚合性單體可使用市售的聚合性單體,亦可使用藉由公知的方法所合成的聚合性單體。例如,可藉由日本專利特開2011-221494號公報的段落號0037~段落號0040中所記載的合成方法等來合成。
所述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元之中,就提高感度的觀點而言,較佳為由下述通式(A2')所表示的構成單元。
(通式(A2')中,R31及R32分別獨立地表示氫原子、烷基或
芳基,至少R31及R32的任一者為烷基或芳基,R33表示烷基或芳基,R31或R32與R33可連結而形成環狀醚,R34表示氫原子或甲基,X0表示單鍵或伸芳基)
所述通式(A2')中,當R31及R32為烷基時,較佳為碳數為1~10的烷基。當R31及R32為芳基時,較佳為苯基。R31及R32較佳為分別為氫原子或碳數為1~4的烷基。
所述通式(A2')中,R33表示烷基或芳基,較佳為碳數為1~10的烷基,更佳為碳數為1~6的烷基。
所述通式(A2')中,R31或R32與R33可連結而形成環狀醚,較佳為R31或R32與R33連結而形成環狀醚。所述環狀醚的環員數並無特別限制,但較佳為5或6,更佳為5。
所述通式(A2')中,R34表示氫原子或甲基,較佳為氫原子。
所述通式(A2')中,X0表示單鍵或伸芳基,較佳為單鍵。
由所述通式(A2')所表示的構成單元之中,就進一步提高感度的觀點而言,更佳為由下述通式(A2")所表示的結構單元。
[化11]通式(A2")
(式中,R121表示氫原子或碳數為1~4的烷基,R122~R128分別獨立地表示氫原子或碳數為1~4的烷基)
所述通式(A2")中,R121較佳為氫原子或甲基。
所述通式(A2")中,R122~R128較佳為氫原子。
作為所述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元的較佳的具體例,可例示下述的構成單元。再者,R表示氫原子或甲基。
相對於含有所述具有由酸分解性基保護的保護羧基的
構成單元的聚合物,於含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)的聚合物中,具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元的共聚比例較佳為5莫耳%~60莫耳%,更佳為10莫耳%~50莫耳%,特佳為30莫耳%~50莫耳%。
另外,於將所有聚合物成分分解成構成單元(單體單元)後,相對於所有構成單元的莫耳數,具有酸基由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1)的比例較佳為0莫耳%~60莫耳%,更佳為10莫耳%~50莫耳%,特佳為15莫耳%~25莫耳%。
<<其他構成單元>>
所述感光性樹脂組成物層的所述(A)成分除所述具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)以外,亦可含有所述以外的其他構成單元(a3)。所述聚合物成分(A)中所使用的聚合物,即含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)的聚合物亦可含有所述其他構成單元(a3)作為共聚成分。另外,不同於所述聚合物成分(A)中所使用的含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)的聚合物,實質上不含具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1),而含有其他構成單元的聚合物亦可含有其他構成單元(a3)。
作為成為其他構成單元(a3)的單體,除如所述感光性樹脂組成物無法形成乙烯性交聯結構般的單體以外,並無特別限制,成為其他構成單元(a3)的單體較佳為僅具有1個聚合性基(或交聯性基)者,即較佳為並非含有2個以上的交聯性基的單
體。作為成為其他構成單元(a3)的單體,例如可列舉:苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二元羧酸二酯、雙環不飽和化合物類、順丁烯二醯亞胺化合物類、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和一元羧酸、不飽和二元羧酸、不飽和二元羧酸酐、其他不飽和化合物。另外,如後述般,亦可含有具有酸基的構成單元。
成為其他構成單元(a3)的單體可單獨使用、或將2種以上組合使用。
具體而言,構成單元(a3)可列舉由以下化合物等形成的構成單元:苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、丙烯腈、乙二醇單乙醯乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯。除此以外,可列舉日本專利特開2004-264623號公報的段落號0021~段落號0024中所記載的化合物。
另外,作為其他構成單元(a3),就電特性的觀點而言,較佳為苯乙烯類、具有脂肪族環式骨架的基。具體而言,可列舉:苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基
苯乙烯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
進而,作為其他構成單元(a3),就密接性的觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯。具體而言,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等,更佳為(甲基)丙烯酸甲酯。
構成含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)的聚合物的構成單元中,所述構成單元(a3)的含有率較佳為60莫耳%以下,更佳為50莫耳%以下,進而更佳為40莫耳%以下。下限值可為0莫耳%,但例如可設為1莫耳%以上,進而可設為5莫耳%以上。若為所述數值的範圍內,則由感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜的各種特性變得良好。
較佳為具有含有酸基的構成單元作為其他構成單元(a3)。藉由具有含有酸基的構成單元,而容易溶解於鹼性的顯影液中,本發明的效果得以更有效地發揮。本發明中的酸基是指pKa為10以下的質子解離性基。通常,使用可形成酸基的單體作為含有酸基的構成單元,而將酸基導入至聚合物中。藉由在聚合物中包含此種含有酸基的構成單元,而存在容易溶解於鹼性的顯影液中的傾向。
作為所述其他構成單元中所使用的含有酸基的構成單元的酸基,可例示源自羧酸基的酸基、源自磺醯胺基的酸基、源自膦酸基的酸基、源自磺酸基的酸基、源自酚性羥基的酸基、磺醯胺基、
磺醯基醯亞胺基等,較佳為源自羧酸基的酸基及/或源自酚性羥基的酸基。
所述其他構成單元中所使用的含有酸基的構成單元更佳為相對於源自苯乙烯的構成單元、或源自乙烯基化合物的構成單元,取代有酸基的構成單元,或者源自(甲基)丙烯酸的構成單元。
進而,就對於顯影液的溶解性、或使膜的物理物性最佳化的觀點而言,具有含有酸基的酯的構成單元亦較佳。
於本發明中,就感度的觀點而言,特佳為含有具有羧基的構成單元、或具有酚性羥基的構成單元作為所述其他構成單元(a3)。
含有所述具有由酸分解性基保護的保護酚基的構成單元作為所述具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)的聚合物較佳為含有所述其他構成單元(a3)之中,源自酚性羥基的構成單元作為共聚成分,更佳為含有源自羥基苯乙烯或α-甲基羥基苯乙烯的構成單元作為共聚成分,特佳為含有源自羥基苯乙烯的構成單元作為共聚成分。
當酸基為酚性酸基時,相對於含有所述具有由酸分解性基保護的保護酚基的構成單元的聚合物,於含有所述具有由酸分解性基保護的保護酚基的構成單元的聚合物中,含有酸基的構成單元的共聚比例較佳為50莫耳%~90莫耳%,更佳為60莫耳%~75莫耳%。
另外,當酸基為羧酸性酸基時,相對於含有所述具有由酸分
解性基保護的保護酚基的構成單元的聚合物,較佳為0莫耳%~30莫耳%,更佳為5莫耳%~10莫耳%。
相對於含有所述具有由酸分解性基保護的保護酚基的構成單元的聚合物,於含有所述具有由酸分解性基保護的保護酚基的構成單元的聚合物中,含有酸基的酯的構成單元的共聚比例較佳為0莫耳%~30莫耳%,更佳為0莫耳%~10莫耳%,特佳為0莫耳%。
含有所述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元作為所述具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)的聚合物較佳為含有所述其他構成單元(a3)之中,源自羧酸基的構成單元及/或其酯作為共聚成分,更佳為含有源自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的構成單元作為共聚成分。
當酸基為酚性酸基時,相對於含有所述具有由酸分解性基保護的羧基的構成單元的聚合物,於含有所述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元的聚合物中,含有酸基的構成單元的共聚比例較佳為50莫耳%~90莫耳%,更佳為60莫耳%~75莫耳%。
另外,當酸基為羧酸性酸基時,相對於含有所述具有由酸分解性基保護的羧基的構成單元的聚合物,較佳為0莫耳%~30莫耳%,更佳為5莫耳%~10莫耳%。
相對於含有所述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元的聚合物,於含有所述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元的聚合物中,含有酸基的酯的構成單元的共聚比例較佳為
10莫耳%~80莫耳%,更佳為30莫耳%~70莫耳%,特佳為40莫耳%~60莫耳%。
<聚合物成分的較佳的實施形態>
所述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元與所述具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元相比,顯影快。因此,當欲於曝光後對所述感光性樹脂組成物層快速地進行顯影時,較佳為具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元。相反地,當欲使顯影變慢時,較佳為使用具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元。
於本發明的感光性轉印材料中,所述(A)聚合物成分中,含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)的聚合物可為1種,亦可為2種以上。本發明的感光性轉印材料較佳為包含2種以上的含有所述具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)的聚合物作為所述聚合物成分。其中,更佳為包含含有所述具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元的聚合物、及含有所述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元的聚合物作為所述聚合物成分。
就提高感度的觀點而言,本發明的感光性轉印材料特佳為所述感光性樹脂組成物層包含2種以上的含有所述具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)的聚合物作為所述聚合物成分,且含有具有由所述通式(A2')所表示的構成單元的聚合物作為含有所述具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)的聚合
物。
就同時提高感度及解析度的觀點而言,特佳為所述感光性樹脂組成物層包含2種以上的含有所述具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)的聚合物作為所述聚合物成分,且含有具有由所述通式(A1)或所述通式(A1')所表示的構成單元的聚合物中的至少一者、與具有由所述通式(A2')所表示的構成單元的聚合物作為含有所述具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)的聚合物。
當包含2種以上的含有所述具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)的聚合物作為所述聚合物成分時,以質量比計,含有所述具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元的聚合物與含有所述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元的聚合物的比例較佳為10:90~100:0,更佳為30:70~60:40,特佳為1:1。
<<含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)的聚合物的分子量>>
以聚苯乙烯換算重量平均分子量計,含有所述具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)的聚合物的分子量較佳為1,000~200,000,更佳為2,000~50,000的範圍。若為所述數值的範圍內,則各種特性良好。
數量平均分子量與重量平均分子量的比(分散度)較佳為1.0~5.0,更佳為1.05~3.5。
<<聚合物成分(A)的製造方法>>
另外,關於(A)成分的合成法,亦已知有各種方法,若列舉一例,則可藉由利用聚合起始劑,使至少含有用於形成由所述(a1)及所述(a3)所表示的構成單元的聚合性單體的聚合性單體混合物於有機溶劑中進行聚合來合成。另外,亦可藉由所謂的高分子反應來合成。
相對於總固體成分100質量份,所述感光性樹脂組成物層較佳為以50質量份~99.9質量份的比例含有(A)成分,更佳為以70質量份~98質量份的比例含有(A)成分。
<<其他聚合物成分>>
另外,不同於所述聚合物成分(A)中所使用的含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)的聚合物,亦可包含實質上不含具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1),而含有其他構成單元的聚合物。當不同於所述聚合物成分(A)中所使用的聚合物,包含實質上不含具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1),而含有其他構成單元的聚合物時,於所有聚合物成分中,所述聚合物的調配量較佳為60質量%以下,更佳為40質量%以下,進而更佳為20質量%以下。
於所述感光性樹脂組成物層中,可僅包含1種所述實質上不含構成單元(a1)而含有其他構成單元(a3)的聚合物,亦可包含2種以上。
作為所述實質上不含構成單元(a1)而含有其他構成單
元(a3)的聚合物,較佳為不具有乙烯性交聯性基的聚合物,作為所述不具有乙烯性交聯性基的聚合物,例如可使用聚羥基苯乙烯,亦可使用市售的SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上,沙多瑪(Sartomer)公司製造),ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920、ARUFON UC-3080(以上,東亞合成(股份)製造),Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67、Joncryl 586(以上,巴斯夫(BASF)製造)等。
另一方面,所述感光性樹脂組成物中,作為不含構成單元(a1)而含有其他構成單元(a3)的聚合物,就使所述感光性樹脂組成物無法形成乙烯性交聯結構的觀點而言,較佳為具有乙烯性交聯性基的聚合物的含量未滿0.1質量%,更佳為未滿0.01質量%。
<成分B:光酸產生劑>
所述感光性樹脂組成物層含有(B)光酸產生劑。本發明中所使用的光酸產生劑(亦稱為「(B)成分」)為可藉由照射紫外線、遠紫外線、X射線、荷電粒子束等放射線而產生酸的化合物。作為本發明中所使用的(B)光酸產生劑(亦稱為「(B)成分」),較佳為感應波長為300nm以上,較佳為波長為300nm~450nm的光化射線而產生酸的化合物,但不受其化學結構限制。另外,關於不直接感應波長為300nm以上的光化射線的光酸產生劑,若為藉由與增感劑併用來感應波長為300nm以上的光化射線而產生酸
的化合物,則亦可與增感劑組合後較佳地使用。藉由放射線的照射所產生的酸的pKa的值較佳為4.0以下,更佳為3.0以下。下限值並無特別規定,例如可設為-10.0以上。
作為所述(B)光酸產生劑,可列舉離子性光酸產生劑與非離子性光酸產生劑。
作為非離子性光酸產生劑的例子,可列舉:三氯甲基-均三嗪類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸酯化合物、及肟磺酸酯化合物等。該些之中,就絕緣性的觀點而言,本發明的感光性轉印材料較佳為所述(B)光酸產生劑為肟磺酸酯化合物。該些光酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。作為三氯甲基-均三嗪類、及重氮甲烷衍生物的具體例,可例示日本專利特開2011-221494號公報的段落號0083~段落號0088中所記載的化合物。
作為肟磺酸酯化合物,即具有肟磺酸酯結構的化合物,可較佳地例示含有由下述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
(通式(B1)中,R21表示烷基或芳基。波狀線表示與其他基的鍵結)
任何基均可被取代,R21中的烷基可為直鏈狀,亦可為分支狀,亦可為環狀。以下說明所容許的取代基。
作為R21的烷基,較佳為碳數為1~10的直鏈狀烷基或分支狀烷基。R21的烷基可由碳數為6~11的芳基、碳數為1~10的烷氧基、或環烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等橋環式脂環基,較佳為雙環烷基等)取代。
作為R21的芳基,較佳為碳數為6~11的芳基,更佳為苯基或萘基。R21的芳基可由低級烷基、烷氧基或鹵素原子取代。
含有由所述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的所述化合物為由下述通式(B2)所表示的肟磺酸酯化合物亦較佳。
(式(B2)中,R42表示烷基或芳基,X10表示烷基、烷氧基、或鹵素原子,m4表示0~3的整數,當m4為2或3時,多個X10可相同,亦可不同)
作為X10的烷基較佳為碳數為1~4的直鏈狀烷基或分支狀烷基。
作為X10的烷氧基較佳為碳數為1~4的直鏈狀烷氧基或分支狀烷氧基。
作為X10的鹵素原子較佳為氯原子或氟原子。m4較佳為0或1。所述通式(B2)中,特佳為m4為1,X10為甲基,X10的取代位置為鄰位,R42為碳數為1~10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-氧代降冰片基甲基、或對甲苯甲醯基的化合物。
含有由所述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物為由下述通式(B3)所表示的肟磺酸酯化合物亦較佳。
(式(B3)中,R43的含義與式(B2)中的R42相同,X11表示鹵素原子、羥基、碳數為1~4的烷基、碳數為1~4的烷氧基、氰基或硝基,n4表示0~5的整數)
作為所述通式(B3)中的R43,較佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟-正丙基、全氟-正丁基、對甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基,特佳為正辛基。
X11較佳為碳數為1~5的烷氧基,更佳為甲氧基。
n4較佳為0~2,特佳為0~1。
作為由所述通式(B3)所表示的化合物的具體例,可列舉:α-(甲基磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-(正丙基磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-(正丁基磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-[(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(乙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丁基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈。
作為較佳的肟磺酸酯化合物的具體例,可列舉下述化合物(i)~化合物(viii)等,該些化合物可單獨使用1種、或併用2種以上。化合物(i)~化合物(viii)可作為市售品而獲得。另外,亦可與其他種類的(B)光酸產生劑組合使用。
[化16]
含有由所述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物為由下述通式(OS-1)所表示的化合物亦較佳。
所述通式(OS-1)中,R411表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、氰基、芳基、或雜芳基。R412表示烷基、或芳基。
X401表示-O-、-S-、-NH-、-NR415-、-CH2-、-CR416H-、或-CR415R417-,R415~R417表示烷基、或芳基。
R421~R424分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、醯胺基、磺基、氰基、或芳基。R421~R424中的2個可分別相互鍵結而形成環。
作為R421~R424,較佳為氫原子、鹵素原子、及烷基,另外,亦可較佳地列舉R421~R424中的至少2個相互鍵結而形成芳基的形態。其中,就感度的觀點而言,較佳為R421~R424均為氫原子的形態。
已述的官能基均可進一步具有取代基。
由所述通式(OS-1)所表示的化合物更佳為由下述通式(OS-2)所表示的化合物。
所述通式(OS-2)中,R401、R402、R421~R424的含義分別與式(OS-1)中的R401、R402、R421~R424相同,另外,較佳例亦相同。
該些之中,更佳為所述通式(OS-1)及所述通式(OS-2)中的R401為氰基、或芳基的形態,最佳為由所述通式(OS-2)表示,且R401為氰基、苯基或萘基的形態。
另外,於所述肟磺酸酯化合物中,關於肟或苯并噻唑環的立體結構(E、Z等),分別可為任一種,亦可為混合物。
作為可適宜地用於本發明的由所述通式(OS-1)所表示的化合物的具體例,可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落號0128~段落號0132中所記載的化合物(例示化合物b-1~例示化合物b-34),但本發明並不限定於此。
於本發明中,作為含有由所述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物,較佳為由下述通式(OS-3)、下述通式(OS-4)或下述通式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物。
(通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R22、R25及R28分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R23、R26及R29分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子,R24、R27及R30分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基,X1~X3分別獨立地表示氧原子或硫原子,n1~n3分別獨立地表示1或2,m1~m3分別獨立地表示0~6的整數)
所述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R22、R25及R28中的烷基、芳基或雜芳基可具有取代基。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中,作為R22、R25及R28中的烷基,較佳為可具有取代基的總碳數為1~30的烷基。
另外,所述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,作為R22、R25及R28中的芳基,較佳為可具有取代基的總碳數為6~30的芳基。
另外,所述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,作為R22、R25及R28中的雜芳基,較佳為可具有取代基的總碳數為4~30的雜芳基。
所述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R22、R25及R28中的雜芳基只要至少1個環為雜芳香環即可,例如雜芳香環與苯環亦可進行縮環。
所述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R23、R26及R29較佳為氫原子、烷基或芳基,更佳為氫原子或烷基。
所述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,較佳為於化合物中存在2個以上的R23、R26及R29中的1個或2個為烷基、芳基或鹵素原子,更佳為1個為烷基、芳基或鹵素原子,特佳為1個為烷基、且剩餘為氫原子。
作為R23、R26及R29中的烷基,較佳為可具有取代基的總碳數為1~12的烷基,更佳為可具有取代基的總碳數為1~6的烷基。
作為R23、R26及R29中的芳基,較佳為可具有取代基的總碳數為6~30的芳基。
所述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,X1~X3分別獨立地表示O或S,較佳為O。
所述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,含有X1~X3作為環員的環為5員環或6員環。
所述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,n1~n3分別獨立地表示1或2,當X1~X3為O時,較佳為n1~n3分別獨立地為1,另外,當X1~X3為S時,較佳為n1~n3分別獨立地為2。
所述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R24、R27及R30分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基。其中,較佳為R24、R27及R30分別獨立地為烷基或烷氧基。
R24、R27及R30中的烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基及烷氧基磺醯基可具有取代基。
所述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,作為R24、R27及R30中的烷基,較佳為可具有取代基的總碳數為1~30的烷基。
所述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,作為R24、R27及R30中的烷氧基,較佳為可具有取代基的總碳數為1~30的烷氧基。
另外,所述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,m1~m3分別獨立地表示0~6的整數,較佳為0~2的整數,更佳為0或1,特佳為0。
另外,關於所述(OS-3)~所述(OS-5)的各個取代基,日本專利特開2011-221494號公報的段落號0092~段落號0109中所記載的(OS-3)~(OS-5)的取代基的較佳的範圍亦同樣較佳。
另外,含有由所述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物特佳為由下述通式(OS-6)~通式(OS-11)的任一者所表示的肟磺酸酯化合物。
[化20]
(式(OS-6)~式(OS-11)中,R301~R306表示烷基、芳基或雜芳基,R307表示氫原子或溴原子,R308~R310、R313、R316及R318分別獨立地表示氫原子、碳數為1~8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基,R311及R314分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基,R312、R315、R317及R319分別獨立地表示氫原子或甲基)
所述通式(OS-6)~通式(OS-11)中的較佳的範圍與日本專利特開2011-221494號公報的段落號0110~段落號0112中所記載的(OS-6)~(OS-11)的較佳的範圍相同。
作為由所述通式(OS-3)~所述通式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物的具體例,可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落號0114~段落號0120中所記載的化合物,但本發明並不限定於該些化合物。
於所述感光性樹脂組成物層中,相對於感光性樹脂組成
物中的所有樹脂成分(較佳為總固體成分,更佳為聚合物的合計)100質量份,較佳為使用0.1質量份~10質量份的(B)非離子性光酸產生劑,更佳為使用0.5質量份~10質量份的(B)非離子性光酸產生劑。亦可併用2種以上。
作為離子性光酸產生劑的例子,可列舉:二芳基錪鹽類、三芳基鋶鹽類、四級銨鹽類等。該些之中,較佳為三芳基鋶鹽類及二芳基錪鹽類。
用作離子性光酸產生劑的三芳基鋶鹽類由下述通式(1)表示。
(通式(1)中,R505、R506及R507分別可具有取代基,表示烷基或芳香族基,於烷基的情況下,可相互連結而形成環;X-表示共軛鹼)
作為R505、R506及R507中的烷基,較佳為碳數為1~10的烷基,亦可具有取代基。作為此種烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、
庚基、辛基等。其中,較佳為甲基、乙基、第三丁基。另外,當R505、R506及R507中的2個以上為烷基時,較佳為該2個以上的烷基相互連結而形成環,作為此種環形態,較佳為含有硫原子的形式且為5員環(硫雜環戊烷)、及6員環(硫雜環己烷)。
作為R505、R506及R507中的芳香族基,較佳為碳數為6~30的芳香族基,亦可具有取代基。作為此種芳香族基,可列舉:苯基、萘基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、4-第三丁基苯基、4-苯硫基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-甲氧基-1-萘基、4-(4'-二苯基鋶基苯硫基)苯基(4-(4'-diphenylsulfoniophenyllthio)phenyl)。
另外,由通式(1)所表示的離子性光酸產生劑亦可藉由R505~R507的任一者進行鍵結而形成二聚體等多聚體。例如,所述4-(4'-二苯基鋶基苯硫基)苯基為二聚體的一例,所述4-(4'-二苯基鋶基苯硫基)苯基中的抗衡陰離子與X-相同。
作為R505、R506及R507中的烷基及芳香族基可具有的取代基,較佳為芳香族基,具體而言,特佳為苯基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-(4'-二苯基鋶基苯硫基)苯基。該些取代基可由所述取代基進一步取代。
作為X-中的共軛鹼,較佳為烷基磺酸的共軛鹼、芳基磺酸的共軛鹼、BY4 -(Y表示鹵素原子。以下亦同樣如此)、PY6 -、AsY6 -、SbY6 -、或由下述通式(3)或通式(4)所表示的一價的陰離子,特佳為烷基磺酸的共軛鹼、芳基磺酸的共軛鹼、PY6 -、或由
通式(3)所表示的一價的陰離子。
作為烷基磺酸及芳基磺酸的共軛鹼,較佳為碳數為1~7的烷基磺酸的共軛鹼,進而更佳為碳數為1~4的烷基磺酸的共軛鹼,若以酸的形式表述,則例如特佳為甲磺酸、三氟甲磺酸、正丙磺酸、庚磺酸。
作為芳基磺酸的共軛鹼,若以酸的形式表述,則例如可列舉苯磺酸、氯苯磺酸、對甲苯磺酸。
X-中的BY4 -、PY6 -、AsY6 -、SbY6 -中的Y較佳為氟原子、氯原子,特佳為氟原子。
(通式(3)及通式(4)中,R521、R522及R523分別獨立地表示碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為1~10的具有氟原子的烷基、或者R521與R522藉由碳原子數為2~6的伸烷基或碳原子數為2~6的具有氟原子的伸烷基相互鍵結而成的環)
通式(3)及通式(4)中,作為R521、R522及R523中的碳原子數為1~10的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丁基、第三丁基、環己基、辛基等。另外,作為碳原子數為1~10的具有氟原子的烷基,例如可列舉:三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十二氟戊基、全氟辛基等。該些之中,R521、R522及R523較佳為碳原子數為1~10的具有氟原子的烷基,特佳為碳原子數為1~6的具有氟原子的烷基。
通式(3)及通式(4)中,作為R521與R522相互鍵結而形成環時的碳原子數為2~6的伸烷基,可列舉:伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。另外,作為碳原子數為2~6的具有氟原子的伸烷基,可列舉:四氟伸乙基、六氟伸丙基、八氟伸丁基、十氟伸戊基、十一氟伸己基等。該些之中,當R521與R522互鍵結而形成環時,較佳為藉由碳原子數為2~6的具有氟原子的伸烷基來進行鍵結,特佳為藉由碳原子數為2~4的具有氟原子的伸烷基來進行鍵結。
另外,作為由通式(1)所表示的離子性光酸產生劑,較佳為由下述通式(5)所表示的光酸產生劑。
(式中,R510、R511、R512及R513分別獨立地表示可具有取代基的烷基或芳香族基,Ar3及Ar4分別獨立地表示可具有取代基的二價的芳香族基,X1-及X2-分別獨立地表示共軛鹼)
R510、R511、R512及R513中的烷基及芳香族基的含義與通式(1)的R505、R506及R507所表示的烷基及芳香族基相同,較佳的形態亦相同。另外,可具有的取代基亦相同。
X1-及X2-中的共軛鹼的含義與通式(1)的X-所表示的共軛鹼相同,較佳的形態亦相同。
作為Ar3及Ar4中的二價的芳香族基,較佳為伸苯基或伸萘基,特佳為伸苯基。
作為用作離子性光酸產生劑的三芳基鋶鹽類的具體例,可列舉:三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟乙酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽或4-苯硫基苯基二苯基鋶三氟乙酸鹽等。
作為市售的化合物,可列舉:TPS-102、TPS-103、TPS-105、TPS-106、TPS-109、TPS-300、TPS-1000,MDS-103、MDS-105、MDS-109、MDS-205、MDS-209,BDS-109,DTS-103、DTS-105,MNPS-109,HDS-109(以上,綠化學(Midori Kagaku)公司製造),GSID-26-1、希樂固(Cyracure)UVI-6976(以上,巴斯夫公司製造)。
用作離子性光酸產生劑的二芳基錪鹽類由下述通式(2)表示。
(通式(2)中,R508及R509分別獨立地表示可具有取代基的芳香族基,X-表示共軛鹼)
通式(2)中,R508及R509中的芳香族基的含義與通式(1)的R505、R506及R507所表示的芳香族基相同,較佳的形態亦相同。
通式(2)中,X-中的共軛鹼的含義與通式(1)的X-所表示的共軛鹼相同,較佳的形態亦相同。
另外,由通式(2)所表示的光酸產生劑亦可藉由R508~R509進行鍵結而形成二聚體等多聚體。例如,所述4-(4'-二苯基鋶基苯硫基)苯基為二聚體的一例,所述4-(4'-二苯基鋶基苯硫基)苯基中的抗衡陰離子為與所述X-相同者。
作為用作離子性光酸產生劑的二芳基錪鹽類的具體例,可列舉:二苯基錪三氟乙酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、4-
甲氧基苯基苯基錪三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪三氟乙酸鹽、苯基,4-(2'-羥基-1'-十四氧基)苯基錪三氟甲磺酸鹽、4-(2'-羥基-1'-十四氧基)苯基錪六氟銻酸鹽、苯基,4-(2'-羥基-1'-十四氧基)苯基錪-對甲苯磺酸鹽等。
作為市售的化合物,可列舉:DPI-105、DPI-106、DPI-109、DPI-201,BI-105,MPI-105、MPI-106、MPI-109,BBI-102、BBI-103、BBI-105、BBI-106、BBI-109、BBI-110、BBI-201、BBI-300,BBI-301(以上,綠化學公司製造)。
作為用作離子性光酸產生劑的四級銨鹽類的具體例,可列舉:四甲基銨丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽、四甲基銨己基三(對氯苯基)硼酸鹽、四甲基銨己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽、苄基二甲基苯基銨丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽、苄基二甲基苯基銨己基三(對氯苯基)硼酸鹽、苄基二甲基苯基銨己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽等。
除所述具體例以外,作為(B)成分的具體例,可列舉如下的化合物,但本發明並不限定於該些化合物。
[化25]
[化26]
[化27]
相對於聚合物成分100質量份,所述感光性樹脂組成物層中的成分B的含量較佳為0.1質量份~10質量份,更佳為0.5質量份~5質量份。若成分B的含量為0.1質量份以上,則容易獲得所期望的感度(高感度化),另外,若為10質量份以下,則容易確保塗膜的透明性。
另外,非離子性光酸產生劑的添加量較佳為1質量%以下,較佳為實質上不含非離子性光酸產生劑的形態。
<成分D:溶劑>
所述感光性樹脂組成物層較佳為含有溶劑。所述感光性樹脂
組成物層較佳為作為使本發明的必需成分、及後述的任意的成分溶解於溶劑中而成的溶液來製備。
作為所述感光性樹脂組成物層中所使用的溶劑,可使用公知的溶劑,可例示:乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。另外,作為所述感光性樹脂組成物層中所使用的溶劑的具體例,亦可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落號0174~段落號0178中所記載的溶劑,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
另外,視需要亦可向該些溶劑中進一步添加苄基乙醚、二己醚、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、茴香醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等溶劑。該些溶劑可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。可用於本發明的溶劑較佳為單獨使用1種、或併用2種,更佳為併用2種,進而更佳為併用丙二醇單烷基醚乙酸酯類或二烷基醚類、二乙酸酯類與二乙二醇二烷基醚類、或酯類與丁二醇烷基醚乙酸酯類。
另外,作為成分D,較佳為沸點為130℃以上、未滿160℃的溶劑,沸點為160℃以上的溶劑,或該些的混合物。
作為沸點為130℃以上、未滿160℃的溶劑,可例示:丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點為146℃)、丙二醇單乙醚乙酸酯(沸點為158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸點為155℃)、丙二醇甲基-正丙醚(沸點為131℃)。
作為沸點為160℃以上的溶劑,可例示:3-乙氧基丙酸乙酯(沸點為170℃)、二乙二醇甲基乙基醚(沸點為176℃)、丙二醇單甲醚丙酸酯(沸點為160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸點為213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸點為171℃)、二乙二醇二乙醚(沸點為189℃)、二乙二醇二甲醚(沸點為162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點為190℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點為220℃)、二丙二醇二甲醚(沸點為175℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點為232℃)。
相對於感光性樹脂組成物中的所有樹脂成分100質量份,所述感光性樹脂組成物層中的溶劑的含量較佳為50質量份~95質量份,更佳為60質量份~90質量份。
<成分E:增感劑>
所述感光性樹脂組成物層較佳為在與(B)光酸產生劑的組合中含有增感劑,以促進光酸產生劑的分解,尤其當使用非離子性光酸產生劑時,較佳為含有增感劑。增感劑吸收光化射線或放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態的增感劑與光酸產生劑接觸,而產生電子移動、能量移動、發熱等作用。藉此,光酸產生劑產生化學變化而分解,並生成酸。
藉由含有增感劑,曝光感度進一步提昇,另外,當使用可見
光的吸收效率低的非離子性光酸產生劑時,於曝光光源為g射線、h射線的混合射線的情況下特別有效。
作為增感劑,較佳為蒽衍生物、吖啶酮衍生物、硫雜蒽酮衍生物、香豆素衍生物、鹼性苯乙烯基衍生物、二苯乙烯基苯衍生物,更佳為蒽衍生物。
作為蒽衍生物,較佳為蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-羥甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽、9,10-二甲氧基蒽。
作為吖啶酮衍生物,較佳為吖啶酮、N-丁基-2-氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、2-甲氧基吖啶酮、N-乙基-2-甲氧基吖啶酮。
作為硫雜蒽酮衍生物,較佳為硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮。
作為香豆素衍生物,較佳為香豆素-1、香豆素-6H、香豆素-110、香豆素-102。
作為鹼性苯乙烯基衍生物,可列舉2-(4-二甲胺基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(4-二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(4-二甲胺基苯乙烯基)萘噻唑。
作為二苯乙烯基苯衍生物,可列舉二苯乙烯基苯、二(4-甲氧基苯乙烯基)苯、二(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)苯。
作為增感劑的具體例,可列舉下述具體例,但本發明並不限定於該些具體例。再者,於下述中,Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基。
相對於聚合性成分100質量份,所述感光性樹脂組成物層中的增感劑的含量較佳為0.1質量份~10質量份,更佳為0.5質量份~5質量份。藉由將增感劑的含量設為0.1質量份以上,而容易獲得所期望的感度,另外,藉由設為10質量份以下,而容易確保塗膜的透明性。
<成分S:鹼性化合物>
所述感光性樹脂組成物層可含有鹼性化合物。作為鹼性化合物,可自化學增幅抗蝕劑中所使用的鹼性化合物中任意地選擇來使用。例如可列舉:脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨、羧酸的四級銨鹽等。作為該些的具體例,可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落號0204~段落號0207中所記載的化合物,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
具體而言,作為脂肪族胺,例如可列舉:三甲胺、二乙胺、三乙胺、二-正丙胺、三-正丙胺、二-正戊胺、三-正戊胺、二
乙醇胺、三乙醇胺、二環己胺、二環己基甲胺等。
作為芳香族胺,例如可列舉:苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
作為雜環式胺,例如可列舉:吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯等。
作為氫氧化四級銨,例如可列舉:氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四-正丁基銨、氫氧化四-正己基銨等。
作為羧酸的四級銨鹽,例如可列舉:乙酸四甲基銨、苯甲酸四甲基銨、乙酸四-正丁基銨、苯甲酸四-正丁基銨等。
可用於本發明的鹼性化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份,所述感光性樹脂組成物層中的鹼性化合物的含量較佳為0.001質量份~3質量份,更佳為0.005質量份~1質量份。
<成分F:雜環狀化合物>
所述感光性樹脂組成物層較佳為視需要而含有雜環狀化合物。藉由添加雜環狀化合物,而可使由所述感光性樹脂組成物層
所獲得的硬化膜變成更牢固的膜,線寬穩定性亦提昇。
作為雜環狀化合物,只要除具有乙烯性交聯性基者以外,則並無特別限制。例如可添加以下所述的分子內具有環氧基或氧雜環丁基的化合物、含有烷氧基甲基的雜環狀化合物,除此以外,可添加各種環狀醚.環狀酯(內酯)等含氧單體、或環狀胺.噁唑啉等含氮單體,進而可添加矽.硫.磷等具有d電子的雜環單體等。
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分100質量份,所述感光性樹脂組成物層中的雜環狀化合物的添加量較佳為0.01質量份~50質量份,更佳為0.1質量份~10質量份,進而更佳為1質量份~5質量份。藉由在該範圍內添加,而可獲得機械強度優異的硬化膜,且可獲得耐化學品性優異的硬化膜,線寬穩定性亦提昇。雜環狀化合物亦可併用多種,於此情況下,將雜環狀化合物加以合計來計算含量。
[分子內具有環氧基或氧雜環丁基的化合物]
作為分子內具有環氧基的化合物的具體例,可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
該些化合物可作為市售品而獲得。例如可列舉:JER828、JER1007、JER157S70(三菱化學公司製造),JER157S65(三菱化學控股(Mitsubishi Chemical Holdings)(股份)製造)等,日本專利特開2011-221494號公報的段落號0189中所記載的市售品等。
除此以外,可列舉:艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上,艾迪科(ADEKA)(股份)製造),NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,艾迪科(股份)製造),代那科(Denacol)EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402、EX-111、EX-121、EX-141、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192(以上長瀨化成製造),YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上新日鐵化學製造),賽羅西德(Celloxide)2021P、2081、2000、3000,EHPE3150,艾波利德(Epolead)GT400,塞露比納斯(Celvenus)B0134、B0177(大賽璐(Daicel)(股份)製造)等。
該些可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
該些之中,可更佳地列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及脂肪族環氧基、脂肪族環氧樹脂,可特佳地列舉脂肪族環氧樹脂。
作為分子內具有氧雜環丁基的化合物的具體例,可使用ARONE OXETANE OXT-201、OXT-211、OXT-212、OXT-213、
OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上,東亞合成(股份)製造)。
另外,含有氧雜環丁基的化合物較佳為單獨使用、或與含有環氧基的化合物混合使用。
該些之中,就改善線寬穩定性的觀點而言,本發明的感光性轉印材料較佳為所述(C)雜環狀化合物具有環氧基。
另外,亦可適宜地使用於分子內具有烷氧基矽烷結構與雜環狀結構兩者的化合物。例如可列舉:γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷。該些之中,更佳為γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷。該些可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
<成分W:界面活性劑>
所述感光性樹脂組成物層可含有界面活性劑。作為界面活性劑,可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、或兩性的任一種,但較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。
作為非離子系界面活性劑的例子,可列舉:聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯醚類、聚氧乙烯二醇的高級脂肪酸二酯類、矽酮系、氟系界面活性劑。另外,可列舉以下商品名:KP(信越化學工業(股份)製造),珀利弗洛(Polyflow)(共榮社化學(股份)製造),艾福拓(Eftop)(三菱材料電子化成(JEMCO)公司製造),美佳法(Megafac)(迪愛生(DIC)(股份)製造),弗洛德(Fluorad)(住友3M(股份)製造),阿薩佳(Asahi Guard)、
沙福隆(Surflon)(旭硝子(股份)製造),波利佛斯(PolyFox)(歐諾法(OMNOVA)公司製造),SH-8400(東麗.道康寧矽酮(Dow Corning Toray Silicone))等各系列。
另外,作為界面活性劑,可列舉如下的共聚物作為較佳例,該共聚物含有由下述通式(I-1)所表示的構成單元A及構成單元B,且將四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)作為溶劑時的由凝膠滲透層析法所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000以上、10,000以下。
(式(I-1)中,R401及R403分別獨立地表示氫原子或甲基,R402表示碳數為1以上、4以下的直鏈伸烷基,R404表示氫原子或碳數為1以上、4以下的烷基,L表示碳數為3以上、6以下的伸烷基,p及q為表示聚合比的質量百分率,p表示10質量%以上、80質量%以下的數值,q表示20質量%以上、90質量%以下的數值,r表示1以上、18以下的整數,s表示1以上、10以下的整數)
所述L較佳為由下述通式(I-2)所表示的分支伸烷基。通式(I-2)中的R405表示碳數為1以上、4以下的烷基,就相容性與對於被塗佈面的潤濕性的觀點而言,較佳為碳數為1以上、3以下的烷基,更佳為碳數為2或3的烷基。p與q的和(p+q)較佳為p+q=100,即為100質量%。
所述共聚物的重量平均分子量(Mw)更佳為1,500以上、5,000以下。
此外,亦可使用日本專利第4502784號公報的段落[0017]、日本專利特開2009-237362號公報的段落[0060]~段落[0071]中所記載的界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。
相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份,所述感光性樹脂組成物層中的界面活性劑的添加量較佳為10質量份以下,更佳為0.001質量份~10質量份,進而更佳為0.01質量份~3質量份。
<其他成分>
於所述感光性樹脂組成物層中,除所述成分以外,可進而向所述感光性樹脂組成物層中添加金屬氧化物粒子、雜環狀化合物以外的交聯劑、烷氧基矽烷化合物、抗氧化劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、著色劑、塑化劑、熱自由基產生劑、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增黏劑、及有機或無機的防沈澱劑等公知的添加劑。例如,當將本發明的感光性轉印材料用於靜電電容型輸入裝置的遮罩層的形成時,較佳為使感光性樹脂組成物中含有著色劑,而製成著色感光性樹脂組成物層。另外,當將本發明的感光性轉印材料用於靜電電容型輸入裝置的透明電極圖案時,較佳為使感光性樹脂組成物層中含有導電性纖維等,而製成導電性感光性樹脂組成物層。
[金屬氧化物粒子]
為了調節折射率或透光性,所述感光性樹脂組成物層較佳為含有金屬氧化物粒子。金屬氧化物粒子因透明性高、具有透光性,故可獲得折射率高、透明性優異的正型感光性樹脂組成物。
金屬氧化物粒子較佳為折射率比包含除所述粒子以外的材料的樹脂組成物的折射率高者,具體而言,更佳為於具有400nm~750nm的波長的光中的折射率為1.50以上的粒子,進而更佳為折射率為1.70以上的粒子,特佳為折射率為1.90以上的粒子。
此處,所謂於具有400nm~750nm的波長的光中的折射率為1.50以上,是指於具有所述範圍的波長的光中的平均折射率為1.50
以上,無需於具有所述範圍的波長的所有光中的折射率為1.50以上。另外,平均折射率是對於具有所述範圍的波長的各光的折射率的測定值的總和除以測定點的數量所得的值。
再者,本發明中的金屬氧化物粒子的金屬亦包含B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金屬。
作為透光性、折射率高的金屬氧化物粒子,較佳為包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等原子的氧化物粒子,更佳為氧化鈦、鈦複合氧化物、氧化鋅、氧化鋯、銦/錫氧化物、銻/錫氧化物,進而更佳為氧化鈦、鈦複合氧化物、氧化鋯,特佳為氧化鈦、氧化鋯,最佳為二氧化鈦。作為二氧化鈦,較佳為折射率特別高的金紅石型。為了賦予分散穩定性,亦可利用有機材料對該些金屬氧化物粒子的表面進行處理。
就樹脂組成物的透明性的觀點而言,成分C的平均一次粒徑較佳為1nm~200nm,特佳為3nm~80nm。此處,利用電子顯微鏡測定任意的200個粒子的粒徑,並將其算術平均作為粒子的平均一次粒徑。另外,當粒子的形狀並非球形時,將最長的邊作為直徑。
另外,金屬氧化物粒子可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
所述感光性樹脂組成物層中的金屬氧化物粒子的含量只要考慮對由樹脂組成物所獲得的光學構件所要求的折射率或透光性
等,而適宜決定即可,相對於所述感光性樹脂組成物層的總固體成分,較佳為設為5質量%~80質量%,更佳為設為10質量%~70質量%。
[雜環狀化合物以外的交聯劑:封閉型異氰酸酯化合物]
於所述感光性樹脂組成物層中,亦可較佳地採用封閉型異氰酸酯系化合物作為交聯劑。封閉型異氰酸酯化合物只要是具有封閉型異氰酸酯基的化合物,則並無特別限制,但就硬化性的觀點而言,較佳為於1分子內具有2個以上的封閉型異氰酸酯基的化合物。
再者,本發明中的封閉型異氰酸酯基是指可藉由熱而生成異氰酸酯基的基,例如,可較佳地例示使封閉劑與異氰酸酯基進行反應來保護異氰酸酯基的基。另外,所述封閉型異氰酸酯基較佳為可藉由90℃~250℃的熱而生成異氰酸酯基的基。
另外,作為封閉型異氰酸酯化合物,其骨架並無特別限定,只要是於1分子中具有2個異氰酸酯基的化合物,則可為任何化合物,可為脂肪族、脂環族或芳香族的聚異氰酸酯,例如可適宜地使用:2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、2,2'-二乙醚二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二
甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3,3'-亞甲基二甲苯-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二苯醚二異氰酸酯、四氯伸苯基二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、氫化1,3-苯二甲基二異氰酸酯、氫化1,4-苯二甲基二異氰酸酯等異氰酸酯化合物及自該些化合物衍生出的預聚物型的骨架的化合物。該些之中,特佳為甲苯二異氰酸酯(Tolylene Diisocyanate,TDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯(Diphenyl Methane Diisocyanate,MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(Hexamethylene Diisocyanate,HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(Isophorone Diisocyanate,IPDI)。
作為所述感光性樹脂組成物層中的封閉型異氰酸酯化合物的母結構,可列舉:縮二脲型、異氰脲酸酯型、加合物型、二官能預聚物型等。
作為形成所述封閉型異氰酸酯化合物的封閉結構的封閉劑,可列舉:肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、醯亞胺系化合物等。該些之中,特佳為選自肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物中的封閉劑。
作為所述肟化合物,可列舉肟、及酮肟,具體而言,可例示:丙酮肟、甲醛肟、環己烷肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟、
二苯基酮肟、丙酮肟等。
作為所述內醯胺化合物,可例示:ε-己內醯胺、γ-丁內醯胺等。
作為所述酚化合物,可例示:苯酚、萘酚、甲酚、二甲酚、鹵素取代苯酚等。
作為所述醇化合物,可例示:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等。
作為所述胺化合物,可列舉一級胺及二級胺,可為芳香族胺、脂肪族胺、脂環族胺的任一種,可例示:苯胺、二苯基胺、乙烯亞胺、聚乙烯亞胺等。
作為所述活性亞甲基化合物,可例示:丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯等。
作為所述吡唑化合物,可例示:吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑等。
作為所述硫醇化合物,可例示:烷基硫醇、芳基硫醇等。
可用於所述感光性樹脂組成物層的封閉型異氰酸酯化合物可作為市售品而獲得,例如可較佳地使用:加冕(Coronate)AP Stable M、Coronate2503、2515、2507、2513、2555、密裏奧奈特(Millionate)MS-50(以上,日本聚氨酯工業(Nippon Polyurethane Industry)(股份)製造),塔克奈特(Takenate)B-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上,三井化學(股份)製造),多耐德(Duranate)17B-60PX、17B-60P、TPA-B80X、TPA-B80E、MF-B60X、MF-B60B、MF-K60X、
MF-K60B、E402-B80B、SBN-70D、SBB-70P、K6000(以上,旭化成化學(Asahi Kasei Chemicals)(股份)製造),德斯莫杜爾(Desmodur)BL1100、BL1265 MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、住久路(Sumidur)BL3175(以上,住化拜爾聚氨脂(Sumika Bayer Urethane)(股份)製造)等。
[烷氧基矽烷化合物]
所述感光性樹脂組成物層較佳為含有烷氧基矽烷化合物。若使用烷氧基矽烷化合物,則可提昇由所述感光性樹脂組成物層所形成的膜與基板的密接性,進而可調整由所述感光性樹脂組成物層所形成的膜的性質。作為烷氧基矽烷化合物,較佳為具有二烷氧基矽烷結構的化合物或具有三烷氧基矽烷結構的化合物,更佳為具有三烷氧基矽烷結構的化合物。烷氧基矽烷化合物所具有的烷氧基的碳數較佳為1~5。烷氧基矽烷化合物的分子量較佳為100~500,更佳為150~400。
可用於所述感光性樹脂組成物層的烷氧基矽烷化合物較佳為提昇成為基材的無機物(例如矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物,金、銅、鉬、鈦、鋁等金屬)與絕緣膜的密接性的化合物。再者,作為所述烷氧基矽烷化合物,亦可使用具有烷氧基矽烷結構、且亦包含於所述雜環狀化合物中的化合物(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等)。
具體而言,公知的矽烷偶合劑等亦有效。
作為矽烷偶合劑,例如可列舉:γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷。該些可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
另外,亦可較佳地採用下述具體例中所示的化合物。
[化31]
[化32]
所述具體例中,Ph為苯基。
所述感光性樹脂組成物層中的烷氧基矽烷化合物可不特別限定於該些化合物,可使用公知的化合物。
相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份,所述感光性樹脂組成物層中的烷氧基矽烷化合物的含量較佳為0.1質量份~30質量份,更佳為0.5質量份~30質量份,進而更佳為5質量份~25質量份。
於本發明中,藉由設為5質量份~25質量份的比例,當綜合性地評價感度、絕緣性及保存穩定性時,成為特別優異者。
[抗氧化劑]
所述感光性樹脂組成物層可含有抗氧化劑。可含有公知的抗氧化劑作為抗氧化劑。藉由添加抗氧化劑,具有如下的優點:可防止硬化膜的著色、或可減少由分解所引起的膜厚減少,另外,
耐熱透明性優異。
作為此種抗氧化劑,例如可列舉:磷系抗氧化劑、醯胺類、醯肼類、受阻胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、抗壞血酸類、硫酸鋅、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥基胺衍生物等。該些抗氧化劑之中,就硬化膜的著色、膜厚減少的觀點而言,特佳為酚系抗氧化劑、醯胺系抗氧化劑、醯肼系抗氧化劑、硫系抗氧化劑。該些抗氧化劑可單獨使用1種,亦可混合2種以上。
作為酚系抗氧化劑的市售品,例如可列舉:艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-15、Adekastab AO-18、Adekastab AO-20、Adekastab AO-23、Adekastab AO-30、Adekastab AO-37、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-51、Adekastab AO-60、Adekastab AO-70、Adekastab AO-80、Adekastab AO-330、Adekastab AO-412S、Adekastab AO-503、Adekastab A-611、Adekastab A-612、Adekastab A-613、Adekastab PEP-4C、Adekastab PEP-8、Adekastab PEP-8W、Adekastab PEP-24G、Adekastab PEP-36、Adekastab PEP-36Z、Adekastab HP-10、Adekastab 2112、Adekastab 260、Adekastab 522A、Adekastab 1178、Adekastab 1500、Adekastab C、Adekastab 135A、Adekastab 3010、Adekastab TPP、Adekastab CDA-1、Adekastab CDA-6、Adekastab ZS-27、Adekastab ZS-90、Adekastab ZS-91(以上,艾迪科(股份)製造),易璐諾斯(Irganox)245FF、Irganox 1010FF、Irganox 1010、Irganox MD1024、Irganox
1035FF、Irganox 1035、Irganox 1098、Irganox 1330、Irganox 1520L、Irganox 3114、Irganox 1726、Irgafos 168、Irgamod 295(巴斯夫(股份)製造)等。其中,可適宜地使用Adekastab AO-60、Adekastab AO-80、Irganox 1726、Irganox 1035、Irganox 1098。
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分,抗氧化劑的含量較佳為0.1質量%~10質量%,更佳為0.2質量%~5質量%,特佳為0.5質量%~4質量%。藉由設為該範圍內,所形成的膜可獲得充分的透明性、且圖案形成時的感度亦變得良好。
另外,亦可將「高分子添加劑的新進展(日刊工業新聞社(股份))」中所記載的各種紫外線吸收劑、或金屬鈍化劑等作為抗氧化劑以外的添加劑,添加至所述感光性樹脂組成物層中。
[分散劑]
所述感光性樹脂組成物層可使用公知的分散劑作為分散劑,較佳為具有酸基的分散劑。
[酸增殖劑]
為了提昇感度,所述感光性樹脂組成物層可使用酸增殖劑。
可用於本發明的酸增殖劑是可藉由酸觸媒反應而進一步產生酸並使反應系統內的酸濃度上昇的化合物,且為於不存在酸的狀態下穩定地存在的化合物。此種化合物藉由1次反應而增加1種以上的酸,故伴隨反應的進展,反應加速地進行,但所產生的酸本身會誘發自分解,因此此處所產生的酸的強度以酸解離常數、pKa計,較佳為3以下,特佳為2以下。
作為酸增殖劑的具體例,可列舉:日本專利特開平10-1508號公報的段落號0203~段落號0223、日本專利特開平10-282642號公報的段落號0016~段落號0055、及日本專利特表平9-512498號公報第39頁第12行~第47頁第2行中所記載的化合物,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
作為可用於本發明的酸增殖劑,可列舉藉由自酸產生劑所產生的酸而分解,並產生二氯乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、苯基膦酸等pKa為3以下的酸的化合物。
具體而言,可列舉如下的化合物等:
就曝光部與未曝光部的溶解對比度的觀點而言,相對於光酸產生劑100質量份,將酸增殖劑於感光性樹脂組成物中的含量較佳為設為10質量份~1,000質量份,更佳為設為20質量份~500質量份。
[顯影促進劑]
所述感光性樹脂組成物層可含有顯影促進劑。
作為顯影促進劑,可參考日本專利特開2012-042837號公報的段落號0171~段落號0172中所記載者,該內容可被編入至本申請案說明書中。
顯影促進劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
就感度與殘膜率的觀點而言,相對於感光性樹脂組成物的總固體成分100質量份,所述感光性樹脂組成物層中的顯影促進劑的添加量較佳為0質量份~30質量份,更佳為0.1質量份~20質量份,最佳為0.5質量份~10質量份。
[其他添加劑]
另外,作為其他添加劑,亦可使用日本專利特開2012-8223號公報的段落號0120~段落號0121中所記載的熱自由基產生劑、WO2011/136074 A1中所記載的含氮化合物及熱酸產生劑,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
進而,所述感光性樹脂組成物可使用日本專利第4502784號公報的段落[0018]中所記載的熱聚合防止劑,進而,可使用日本專利特開2000-310706號公報的段落[0058]~段落[0071]中所記載的其他添加劑、日本專利特開2005-221726號公報中所記載的材料等,但並不限定於此。
<感光性樹脂組成物層的膜厚>
感光性樹脂組成物層的膜厚較佳為0.5μm~10μm。若感光性樹脂組成物層的膜厚為10μm以下,則圖案的解析度提昇,若為0.5μm以上,則對於蝕刻液的耐受性提昇。
作為所述感光性樹脂組成物層的膜厚,更佳為0.8μm~5μm,特佳為1.0μm~3.0μm。
<感光性樹脂組成物層的形成方法>
以規定的比例且以任意的方法將各成分混合,然後進行攪拌溶解來製備感光性樹脂組成物。例如,亦可事先使成分分別溶解於溶劑中而製成溶液後,以規定的比例將該些溶液混合來製備樹脂組成物。以所述方式製備的組成物溶液亦可於使用孔徑為0.2μm的過濾器等進行過濾後,供於使用。
{其他層}
於本發明中所使用的感光性轉印材料中,可在感光性樹脂組成物與臨時支撐體之間設置剝離層、或在感光性樹脂組成物的表面進而設置保護膜(以下,亦稱為覆蓋膜)等而適宜地構成。本發明的感光性轉印材料較佳為進而包含所述感光性樹脂組成物層的保護膜。
<感光性轉印材料的製作方法>
本發明中的感光性轉印材料可藉由將感光性樹脂組成物層用塗佈液塗佈於臨時支撐體上,並進行乾燥來積層感光性樹脂組成物層而適宜地製作。亦可包含進一步積層所述感光性樹脂組成物層的保護膜的步驟。
[圖案形成方法]
本發明的圖案形成方法包括:使用本發明的感光性轉印材料,於基板的至少一個面上形成感光性樹脂組成物層的感光性樹
脂組成物層形成步驟;對所述感光性樹脂組成物層進行曝光的曝光步驟;以及對經曝光的所述感光性樹脂組成物層進行顯影的顯影步驟。
本發明的蝕刻方法包括:將藉由本發明的圖案形成方法所製作的圖案用作蝕刻用抗蝕劑來進行蝕刻的步驟;以及於所述蝕刻處理後藉由化學品處理來去除所述圖案的步驟。
以下,關於將本發明的感光性轉印材料用作抗蝕阻劑(蝕刻圖案)來獲得抗蝕劑圖案的情況,以形成靜電電容型輸入裝置的透明電極圖案的方法為例,對本發明的圖案形成方法及本發明的蝕刻方法進行說明。
(覆蓋膜去除步驟)
當本發明的感光性轉印材料具有所述覆蓋膜時,本發明的圖案形成方法較佳為具有自本發明的感光性轉印材料中去除所述覆蓋膜的覆蓋膜去除步驟。
此時,於所述感光性樹脂組成物層形成步驟中,較佳為使用所述覆蓋膜經去除的本發明的感光性轉印材料,於基板的至少一個面上形成感光性樹脂組成物層。
(感光性樹脂組成物層形成步驟)
感光性樹脂組成物層形成步驟是使用本發明的感光性轉印材料,於基板的至少一個面上形成感光性樹脂組成物層的步驟。所述感光性樹脂組成物層形成步驟較佳為將所述覆蓋膜經去除的所述感光性轉印材料的所述感光性樹脂組成物轉印至基材上的步
驟。
此時,於將所述感光性轉印材料的感光性樹脂組成物層壓於基材上後,可去除所述支撐體(臨時支撐體)來使用,亦可不去除支撐體(臨時支撐體)來使用。當於殘留臨時支撐體的狀態下進行下述的曝光時,於曝光後實施剝離。於對於光罩的異物附著等方面,較佳為於殘留臨時支撐體的狀態下進行曝光的情況,另一方面,於剝離臨時支撐體來進行曝光的情況下,具有不存在臨時支撐體中的異物的影響的優點。
感光性樹脂組成物朝基材表面上的轉印(貼合)可藉由將感光性樹脂組成物疊加於基材表面,並進行加壓、加熱來進行。貼合時可使用層壓機、真空層壓機、及可進一步提高生產性的自動切割層壓機等公知的層壓機。
(曝光步驟、顯影步驟、及其他步驟)
於本發明中,作為所述曝光步驟、顯影步驟、及其他步驟的例子,亦可適宜地使用日本專利特開2006-23696號公報的段落號[0035]~段落號[0051]中所記載的方法。
所述曝光步驟是對轉印至基材上的所述感光性樹脂組成物層進行曝光的步驟。
具體而言,可列舉如下的方法:在形成於所述基材上的感光性樹脂組成物層的上方配置規定的遮罩,其後隔著所述遮罩而自遮罩上方進行曝光。
此處,作為所述曝光的光源,只要是可照射能夠使感光性樹
脂組成物層硬化的波段的光(例如365nm,405nm等)者,則可適宜選定來使用。具體而言,可列舉:超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。作為曝光量,通常為5mJ/cm2~200mJ/cm2左右,較佳為10mJ/cm2~100mJ/cm2左右。
再者,圖案化曝光可於剝離支撐體後進行,亦可於剝離支撐體前進行曝光,其後剝離支撐體。可為隔著遮罩的曝光,亦可為使用雷射等的數位曝光。
除利用顯影液,以可獲得所期望的圖案的方式對經(圖案化)曝光的所述感光性樹脂組成物層進行顯影的狹義的含義的顯影步驟以外,所述顯影步驟亦包含將感光性轉印材料可具有的其他層(例如熱塑性樹脂層或其他中間層)去除的步驟。所述顯影步驟較佳為利用顯影液,以可獲得所期望的圖案的方式對經(圖案化)曝光的所述感光性樹脂組成物層進行顯影的狹義的含義的顯影步驟。
所述顯影可使用顯影液來進行。作為所述顯影液,並無特別限制,可使用日本專利特開平5-72724號公報中所記載的顯影液等公知的顯影液。再者,顯影液較佳為感光性樹脂組成物層進行溶解型的顯影行為者,例如,較佳為以0.05mol/L~5mol/L的濃度含有pKa=7~13的化合物者,可進而添加少量的與水具有混合性的有機溶劑。作為與水具有混合性的有機溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單-正丁醚、苄醇、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、
ε-己內酯、γ-丁內酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己內醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。所述有機溶劑的濃度較佳為0.1質量%~30質量%。
另外,於所述顯影液中,可進而添加公知的界面活性劑。界面活性劑的濃度較佳為0.01質量%~10質量%。
作為所述顯影的方式,可為覆液式顯影、噴淋顯影、噴淋&旋轉顯影、浸漬顯影等的任一種顯影。此處,若對所述噴淋顯影進行說明,則藉由噴淋而將顯影液吹附至曝光後的感光性樹脂組成物中,藉此可將正型感光性樹脂組成物中的曝光部分去除。另外,較佳為於顯影後,藉由噴淋來吹附洗滌劑等,並一面利用刷子等進行摩擦,一面將顯影殘渣去除。顯影液的液溫較佳為20℃~40℃,另外,顯影液的pH較佳為8~13。
本發明的圖案形成方法較佳為進而具有對包含所述進行顯影而獲得的感光性樹脂組成物層的圖案進行加熱處理的後烘烤步驟。
藉由具有所述後烘烤步驟,於所述感光性樹脂組成物層中可促進由酸所引起的保護基的脫離,而較佳。就使保護基脫離的活化能下降、避免曝光後的加熱處理的觀點而言,本發明的感光性轉印材料中的所述具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)較佳為藉由縮醛來保護羧基。
所述後烘烤的加熱較佳為於0.08atm~1.2atm的環境下進行,更佳為於0.5atm以上的環境下進行。另一方面,更佳為於1.1
atm以下的環境下進行,特佳為於1.0atm以下的環境下進行。進而,就不使用特別的減壓裝置而可減少製造成本的觀點而言,特佳為於約1atm(大氣壓)環境下進行。
所述後烘烤的溫度較佳為110℃~170℃,更佳為120℃~160℃,特佳為130℃~150℃。
所述後烘烤的時間較佳為1分鐘~30分鐘,更佳為2分鐘~10分鐘,特佳為2分鐘~4分鐘。
所述後烘烤可於空氣環境下進行,亦可於氮氣置換環境下進行,但就不使用特別的減壓裝置而可減少製造成本的觀點而言,特佳為於空氣環境下進行。
本發明的圖案形成方法亦可具有後曝光步驟等其他步驟。所述後曝光步驟是於所述顯影步驟後、所述後烘烤步驟前,對經顯影的感光性樹脂組成物進行全面曝光的步驟。
(蝕刻)
本發明的蝕刻方法包含將藉由本發明的圖案形成方法所製作的圖案用作蝕刻用抗蝕劑來進行蝕刻的步驟。
所述蝕刻可藉由日本專利特開2010-152155公報的段落[0048]~段落[0054]等中所記載的公知的方法而應用蝕刻、抗蝕劑剝離。
例如,作為蝕刻的方法,可列舉通常所進行的浸漬於蝕刻液中的濕式蝕刻法。用於濕式蝕刻的蝕刻液只要結合蝕刻的對象而適宜選擇酸性類型或鹼性類型者即可。作為酸性類型的蝕刻液,可例示:鹽酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等單一酸性成分的水溶
液,酸性成分與氯化鐵、氟化銨、高錳酸鉀等的鹽的混合水溶液等。酸性成分亦可使用將多種酸性成分組合而成者。另外,作為鹼性類型的蝕刻液,可例示:如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機胺、氫氧化四甲基銨般的有機胺的鹽等單一鹼成分的水溶液,鹼成分與高錳酸鉀等的鹽的混合水溶液等。鹼成分亦可使用將多種鹼成分組合而成者。
蝕刻液的溫度並無特別限定,但較佳為45℃以下。於本發明中,用作蝕刻遮罩(蝕刻圖案)的樹脂圖案是使用所述感光性樹脂組成物來形成,藉此對於此種溫度範圍內的酸性及鹼性的蝕刻液發揮特別優異的耐受性。因此,於蝕刻步驟中防止樹脂圖案剝離,而選擇性地蝕刻不存在樹脂圖案的部分。
於所述蝕刻後,為了防止線污染,視需要可進行清洗步驟.乾燥步驟。關於清洗步驟,例如於常溫下利用純水對基材清洗10秒~300秒來進行,關於乾燥步驟,只要使用鼓風,並適宜調整鼓風壓力(0.1kg/cm2~5kg/cm2左右)來進行即可。
本發明的蝕刻方法包含在所述蝕刻處理後藉由化學品處理來去除所述圖案(以下,亦稱為樹脂圖案)的步驟。
繼而,作為樹脂圖案的剝離方法,並無特別限定,例如可列舉:於30℃~80℃,較佳為50℃~80℃下使基材在攪拌中的剝離液中浸漬5分鐘~30分鐘的方法。於本發明中,用作蝕刻遮罩的樹脂圖案如所述般於45℃以下顯示出優異的耐藥液性,但若藥液溫度變成50℃以上,則顯示出因鹼性的剝離液而膨潤的性質。根
據此種性質,若使用50℃~80℃的剝離液進行剝離步驟,則具有步驟時間縮短、樹脂圖案的剝離殘渣變少這一優點。即,在所述蝕刻步驟與剝離步驟之間對於藥液溫度設定溫度差,藉此於本發明中用作蝕刻遮罩的樹脂圖案在蝕刻步驟中發揮良好的耐藥液性,另一方面,在剝離步驟中顯示出良好的剝離性,而可同時滿足耐藥液性與剝離性這一相反的特性。
作為剝離液,例如可列舉:使氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼成分,或三級胺、四級銨鹽等有機鹼成分溶解於水、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、或該些的混合溶液中而成者。亦可使用所述剝離液,藉由噴霧法、噴淋法、覆液法等來進行剝離。
(形成靜電電容型輸入裝置的電極圖案的方法)
對將本發明的感光性轉印材料用作抗蝕阻劑(蝕刻圖案)來獲得靜電電容型輸入裝置的電極圖案的情況進行說明。
所述靜電電容型輸入裝置較佳為具有前面板,並於所述前面板的非接觸側至少具有下述(1)~下述(4)的要素,且藉由本發明的圖案形成方法及本發明的蝕刻方法來形成所述(2)、(3)中的至少1個。
(1)遮罩層
(2)多個墊部分經由連接部分而於第1方向上延伸所形成的多個第一透明電極圖案
(3)與所述第一透明電極圖案電性絕緣、且包含在與所述第1方向交叉的方向上延伸所形成的多個墊部分的多個第二電極圖
案
(4)使所述第一透明電極圖案與所述第二電極圖案電性絕緣的絕緣層
另外,所述靜電電容型輸入裝置中,第二電極圖案亦可為透明電極圖案。以下,有時對第二電極圖案為透明電極圖案的情況進行說明,但並不限定於此種形態。
進而,所述靜電電容型輸入裝置可進而具有下述(5),較佳為藉由本發明的圖案形成方法及本發明的蝕刻方法來形成所述(2)、(3)及(5)中的至少1個。
(5)與所述第一透明電極圖案及所述第二電極圖案的至少一者電性連接、且與所述第一透明電極圖案及所述第二電極圖案不同的導電性要素
所述靜電電容型輸入裝置較佳為以覆蓋所述(1)~(5)的要素的全部或一部分的方式進而設置透明保護層。
首先,對靜電電容型輸入裝置的構成進行說明。圖1是表示靜電電容型輸入裝置的構成的剖面圖。於圖1中,靜電電容型輸入裝置10包括:前面板1、遮罩層2、第一透明電極圖案3、第二透明電極圖案4、絕緣層5、導電性要素6、及透明保護層7。
前面板1由玻璃基板等透光性基板構成,可使用以康寧(Corning)公司的大猩猩玻璃(Gorilla Glass)為代表的強化玻璃等。另外,於圖1中,將前面層1的設置有各要素之側稱為非接觸面。於所述靜電電容型輸入裝置10中,使手指等與前面板1的
接觸面(非接觸面的相反面)接觸等來進行輸入。以下,有時將前面板稱為「基材」。
另外,於前面板1的非接觸面上設置有遮罩層2。遮罩層2是形成於觸控面板前面板的非接觸側的顯示區域周圍的邊框狀的圖案,其為了使引線等不被看到而形成。
於所述靜電電容型輸入裝置10中,如圖2所示,以覆蓋前面板1的一部分的區域(圖2中輸入面以外的區域)的方式設置有遮罩層2。進而,於前面板1中,如圖2所示,可於一部分中設置開口部8。於開口部8中,可設置利用按壓的機械式開關。
於前面板1的接觸面上形成有多個第一透明電極圖案3、多個第二透明電極圖案4、及絕緣層5,所述多個第一透明電極圖案3是多個墊部分經由連接部分而於第1方向上延伸所形成者,所述多個第二透明電極圖案4是與第一透明電極圖案3電性絕緣、且包含在與第1方向交叉的方向上延伸所形成的多個墊部分者,所述絕緣層5是使第一透明電極圖案3與第二透明電極圖案4電性絕緣者。所述第一透明電極圖案3、第二透明電極圖案4、及後述的導電性要素6例如可藉由氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)或氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide,IZO)等透光性的導電性金屬氧化膜來製作。作為此種金屬膜,可列舉:ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等的金屬膜;SiO2等的金屬氧化膜等。此時,各要素的膜厚可設為10nm~200nm。另外,因藉由煅燒來使非晶的ITO膜變成多晶的ITO膜,故亦可減少電阻。
另外,所述第一透明電極圖案3、第二透明電極圖案4、及後述的導電性要素6較佳為將本發明的感光性轉印材料用作抗蝕阻劑(蝕刻圖案)來形成。此外,亦可使用感光性轉印材料來製造,該感光性轉印材料具有使用了所述導電性纖維的感光性樹脂組成物。當藉由ITO等來形成第一導電性圖案等時,可參考日本專利第4506785號公報的段落[0014]~段落[0016]等。
另外,第一透明電極圖案3及第二透明電極圖案4的至少一者可橫跨前面板1的非接觸面、及遮罩層2的與前面板1為相反側的面這兩個區域來設置。於圖1中,表示第二透明電極圖案橫跨前面板1的非接觸面、及遮罩層2的與前面板1為相反側的面這兩個區域來設置的圖。
使用圖3對第一透明電極圖案3及第二透明電極圖案4進行說明。圖3是表示本發明中的第一透明電極圖案及第二透明電極圖案的一例的說明圖。如圖3所示,第一透明電極圖案3是墊部分3a經由連接部分3b而於第1方向C上延伸來形成。另外,第二透明電極圖案4藉由絕緣層5而與第一透明電極圖案3電性絕緣、且包含在與第1方向C交叉的方向(圖3中的第2方向D)上延伸所形成的多個墊部分。此處,當形成第一透明電極圖案3時,可將所述墊部分3a與連接部分3b作為一體來製作,亦可僅製作連接部分3b,而將墊部分3a與第二透明電極圖案4作為一體來製作(圖案化)。當將墊部分3a與第二透明電極圖案4作為一體來製作(圖案化)時,如圖3所示,以如下方式形成各層:連
接部分3b的一部分與墊部分3a的一部分相連結、且第一透明電極圖案3與第二透明電極圖案4藉由絕緣層5而電性絕緣。
於圖1中,在遮罩層2的與前面板1為相反側的面側設置有導電性要素6。導電性要素6是與第一透明電極圖案3及第二透明電極圖案4的至少一者電性連接、且與第一透明電極圖案3及第二透明電極圖案4不同的要素。於圖1中,表示導電性要素6與第二透明電極圖案4連接的圖。
另外,於圖1中,以將各構成要素全部覆蓋的方式設置有透明保護層7。透明保護層7能夠以僅覆蓋各構成要素的一部分的方式構成。絕緣層5與透明保護層7可為相同的材料,亦可為不同的材料。作為構成絕緣層5與透明保護層7的材料,較佳為表面硬度、耐熱性高的材料,可使用公知的感光性矽氧烷樹脂材料、丙烯酸樹脂材料等。
於所述靜電電容型輸入裝置的製造方法中,所述第一透明電極圖案3、第二透明電極圖案4及導電性要素6中的至少1個較佳為將本發明的感光性轉印材料用作抗蝕阻劑(蝕刻圖案)進行蝕刻處理來形成。另外,較佳為黑色的遮罩層2與絕緣層5、及視需要的透明保護層7的至少一個要素亦使用依次具有臨時支撐體與熱塑性樹脂層、及光硬化性樹脂層的感光性膜來形成。
所述第一透明電極圖案3、第二透明電極圖案4及導電性要素6中的至少1個較佳為將本發明的感光性轉印材料用作抗蝕阻劑(蝕刻圖案)進行蝕刻處理來形成。
當藉由蝕刻處理來形成所述第一透明電極圖案3、第二透明電極圖案4及不同的導電性要素6時,首先於形成有黑色的遮罩層2等的前面板1的非接觸面上,針對設置有黑色的遮罩層2的部分至少設置無機絕緣層,並藉由濺鍍而於前面板1的非接觸面上或無機絕緣層上形成ITO等的透明電極層。繼而,使用具有蝕刻用光硬化性樹脂層作為所述光硬化性樹脂層的本發明的感光性轉印材料,並藉由曝光.顯影而於所述透明電極層上形成蝕刻圖案。其後,對透明電極層進行蝕刻來對透明電極進行圖案化,並將蝕刻圖案去除,藉此可形成第一透明電極圖案3等。
當使用具有導電性光硬化性樹脂層的所述感光性膜,形成所述第一透明電極圖案3、第二透明電極圖案4及不同的導電性要素6時,可藉由如下方式來形成:於所述前面板1的表面上,針對設置有黑色的遮罩層2的部分至少設置無機絕緣層,並將所述導電性光硬化性樹脂層轉印至前面板1的非接觸面上或無機絕緣層上。
所述遮罩層2、絕緣層5及透明保護層7可藉由使用感光性膜,並將光硬化性樹脂層轉印至前面板1上來形成。例如,當形成黑色的遮罩層2時,可藉由使用具有黑色光硬化性樹脂層作為光硬化性樹脂層的所述感光性膜,並將所述黑色光硬化性樹脂層轉印至所述前面板1的表面上來形成。當形成絕緣層5時,可藉由使用具有絕緣性的光硬化性樹脂層作為所述光硬化性樹脂層的所述感光性膜,並將所述光硬化性樹脂層轉印至形成有第一
透明電極圖案或第二透明電極圖案的所述前面板1的表面上來形成。當形成透明保護層7時,可藉由使用具有透明的光硬化性樹脂層作為所述光硬化性樹脂層的所述感光性膜,並將所述光硬化性樹脂層轉印至形成有各要素的所述前面板1的表面上來形成。
作為所述靜電電容型輸入裝置的形態例,可列舉圖4~圖8的形態。圖4是表示形成有開口部8的強化處理玻璃11的一例的俯視圖。圖5是表示形成有遮罩層2的前面板的一例的俯視圖。圖6是表示形成有第一透明電極圖案3的前面板的一例的俯視圖。圖7是表示形成有第一透明電極圖案3及第二透明電極圖案4的前面板的一例的俯視圖。圖8是表示形成有與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的導電性要素6的前面板的一例的俯視圖。該些圖是表示對所述說明加以具體化的例的圖,本發明的範圍並不由該些圖式限定性地進行解釋。
當將本發明的感光性轉印材料用作抗蝕阻劑(蝕刻圖案)來形成所述透明電極圖案或其他導電性要素等時,將感光性轉印材料層壓於基材上後,曝光成所需的圖案狀,於正型材料的情況下對曝光部分進行顯影處理來加以去除,藉此可獲得圖案。此時,顯影可利用不同的液體對熱塑性樹脂層與感光性樹脂組成物層進行顯影去除,亦可利用相同的液體來去除。視需要,亦可組合刷子或高壓噴嘴等公知的顯影設備。顯影後,視需要可進行後曝光、後烘烤。
另外,為了提高其後的轉印步驟中的由層壓所產生的感
光性樹脂組成物層的密接性,可事先對基材(前面板)的非接觸面實施表面處理。作為所述表面處理,較佳為實施使用矽烷化合物的表面處理(矽烷偶合處理)。作為矽烷偶合劑,較佳為具有與感光性樹脂進行相互作用的官能基者。例如藉由噴淋來吹附矽烷偶合液(N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷0.3質量%水溶液,商品名:KBM603,信越化學(股份)製造)20秒,並進行純水噴淋清洗。其後,藉由加熱來進行反應。亦可使用加熱槽,即便是層壓機的基板預加熱,亦可促進反應。
《靜電電容型輸入裝置、及具備靜電電容型輸入裝置作為構成要素的圖像顯示裝置》
藉由使用本發明的圖案形成方法所獲得的靜電電容型輸入裝置、及具備所述靜電電容型輸入裝置作為構成要素的圖像顯示裝置可應用「最新觸控面板技術」(2009年7月6日發行,技術時代(Techno Times)(股份))、三谷雄二監修,「觸控面板的技術與開發」、CMC出版(2004,12),平板顯示器國際論壇2009(FPD International 2009 Forum)T-11講演教材,賽普拉斯半導體公司(Cypress Semiconductor Corporation)應用指南AN2292等中所揭示的構成。
以下,列舉實施例來更具體地說明本發明。只要不脫離本發明的主旨,則以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等可適宜變更。因此,本發明的範圍並不限
定於以下所示的具體例。再者,只要事先無特別說明,則「份」、「%」為質量基準。
於以下的合成例中,以下的符號分別表示以下的化合物。
MATHF:甲基丙烯酸2-四氫呋喃酯(合成品)
MAEVE:甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(和光純藥工業公司製造)
PHS:對羥基苯乙烯
PHS-EVE:對羥基苯乙烯的1-乙氧基乙基保護體
PHS-THF:對羥基苯乙烯的2-四氫呋喃基保護體
MAA:甲基丙烯酸(和光純藥工業公司製造)
HEMA:甲基丙烯酸羥基乙酯(和光純藥公司製造)
BzMA:甲基丙烯酸苄酯
EDM:二乙二醇乙基甲基醚
PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
[合成例1:PHS-EVE的合成]
於燒瓶中,使鹼可溶性樹脂(VP-8000日本曹達(股份)公司製造)20g及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)320g溶解,並進行減壓蒸餾,而將水與PGMEA共沸餾去。於確認含水量充分變低後,添加乙基乙烯基醚24g及對甲苯磺酸0.35g,並於室溫下攪拌1小時。向其中添加三乙胺0.28g並停止反應。向反應液中添加乙酸乙酯,進而進行水洗後,藉由減壓餾去來將乙酸乙酯、水、共沸部分的PGMEA餾去,而獲得作為由酸分解性基保護的
鹼可溶性樹脂的PHS-EVE。所獲得的樹脂的重量平均分子量為11,000。另外,多分散度為1.13。
聚合物PHS-EVE的結構為對羥基苯乙烯的1-乙氧基乙基保護體/對羥基苯乙烯共聚物(30莫耳%/70莫耳%)。
PHS-EVE
[合成例2:PHS-THF的合成]
於燒瓶中,使鹼可溶性樹脂(VP-8000日本曹達(股份)公司製造)15.6g及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)100g溶解,並進行減壓蒸餾,而將水與PGMEA共沸餾去。於確認含水量充分變低後,添加2,3-二氫呋喃2.7g及對甲苯磺酸0.015g,並於室溫下攪拌2小時。向其中添加三乙胺0.090g並停止反應。向反應液中添加乙酸乙酯,進而進行水洗後,藉由減壓餾去來將乙酸乙酯、水餾去,而獲得作為保護率為25莫耳%的可溶性樹脂的聚合物PHS-THF。所獲得的樹脂的重量平均分子量為12,000。另外,多分散度為1.13。
聚合物PHS-THF的結構為對羥基苯乙烯的2-四氫呋喃基保護
體/對羥基苯乙烯共聚物(30莫耳%/70莫耳%)。
PHS-THF
[合成例3:聚合物酚醛清漆-EVE(1-乙氧基乙基保護體)的合成]
以與日本專利特開2003-98671號公報的實施例1相同的方法來合成。所獲得的樹脂的重量平均分子量為5,000。另外,多分散度為7.0。
聚合物酚醛清漆-EVE
[合成例4:MAEVE共聚物的合成]
如以下般合成MAEVE共聚物。
向乙基乙烯基醚144.2份(2莫耳當量)中添加啡噻嗪0.5份,
於反應系統中一面冷卻至10℃以下一面滴加甲基丙烯酸86.1份(1莫耳當量)後,於室溫(25℃)下攪拌4小時。添加對甲苯磺酸吡啶鎓5.0份後,於室溫下攪拌2小時,然後於室溫下放置一夜。向反應液中添加碳酸氫鈉5份及硫酸鈉5份,於室溫下攪拌1小時,將不溶物過濾後於40℃以下進行減壓濃縮,對殘渣的黃色油狀物進行減壓蒸餾,而獲得作為無色油狀物的沸點(bp.)43℃~45℃/7mmHg餾分的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(MAEVE)134.0份。
於氮氣氣流下,將所獲得的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(63.28份(0.4莫耳當量))、BzMA(52.83份(0.3莫耳當量))、MAA(8.61份(0.1莫耳當量))、HEMA(26.03份(0.2莫耳當量))及EDM(110.8份)的混合溶液加熱至70℃。一面對該混合溶液進行攪拌,一面歷時2.5小時滴加自由基聚合起始劑V-65(商品名,和光純藥工業(股份)製造,4份)及EDM(100.0份)的混合溶液。滴加結束後,於70℃下進行4小時反應,藉此獲得將MAEVE用作單體的1種所合成的MAEVE共聚物的EDM溶液(固體成分濃度:40%)。
所獲得的MAEVE共聚物的藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)所測定的重量平均分子量為15,000。
MAEVE共聚物
[化37]
[合成例5:MATHF共聚物的合成]
先將甲基丙烯酸(86g,1mol)冷卻至15℃,然後添加樟腦磺酸(4.6g,0.02mol)。向該溶液中滴加2-二氫呋喃(71g,1mol,1.0當量)。攪拌1小時後,添加飽和碳酸氫鈉(500mL),並利用乙酸乙酯(500mL)進行萃取,利用硫酸鎂進行乾燥後,將不溶物過濾,然後於40℃以下進行減壓濃縮,對殘渣的黃色油狀物進行減壓蒸餾,而獲得作為無色油狀物的沸點(bp.)54℃~56℃/3.5mmHg餾分的甲基丙烯酸四氫-2H-呋喃-2-基酯(MATHF)125g(產率為80%)。
除使用所獲得的甲基丙烯酸四氫-2H-呋喃-2-基酯來代替甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯以外,以與合成例4的MAEVE共聚物的合成相同的方式合成MATHF共聚物。
所獲得的MATHF共聚物的藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定的重量平均分子量為14,000。
MATHF共聚物
[化38]
[實施例1~實施例16以及比較例1及比較例2]
<1.感光性樹脂組成物的製備>
(感光性樹脂組成物的製備)
以變成下述表1所示的組成的方式,使各成分溶解混合(所有感光性樹脂組成物中所添加的界面活性劑1(F-554)於下述表1中省略記載),然後使用孔徑為0.2μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,而獲得感光性樹脂組成物塗佈液。再者,調配比為下述表2中所記載的固體成分組成,並設為10質量%PGMEA溶液。
表示實施例及比較例中所使用的各化合物的略號的詳細情況如下所述。
(所述合成例中所記載的以外的黏合劑)
PHS:下述結構的對羥基苯乙烯
酚醛清漆:下述結構的酚醛清漆樹脂(明和化成(股份)公
司製造,(A)不含具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物)
(單體)
單體A:根據日本專利第4654938號公報的段落號[0126]~段落號[0130]中所記載的方法所合成的下述結構的化合物(於聚合後形成交聯結構)。
(光酸產生劑)
PAG-1:根據日本專利特表2002-528451號公報的段落號[0108]中所記載的方法所合成的下述結構的化合物(Ts部分表示對甲苯磺醯基)。
[化42]
NAI-105:下述結構的三氟甲磺酸-1,8-萘二甲醯亞胺
(感光劑)
NQD(萘醌二疊氮):下述結構的化合物(製造商:Daito Chemix公司製造,型號:DTEP-250)
(熱聚合起始劑)
起始劑1:下述結構的2,2-偶氮雙異丁腈(AIBN)
[化45]
(增感劑)
增感劑1:下述結構的二丁氧基蒽(製造商:川崎化成公司製造,型號:9,10-二丁氧基蒽)
(鹼性化合物)
鹼性化合物1:下述結構的化合物(製造商:東洋化成工業製造,型號:CMTU)
(雜環狀化合物)
雜環狀化合物1:Denacol EX-321L(長瀨化成(Nagase chemteX)(股份)製造)
雜環狀化合物2:下述結構的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名,KBM-403信越化學工業(股份)製造)
(界面活性劑)
界面活性劑1:F-554,由下述結構式所表示的含有全氟烷基的非離子界面活性劑(迪愛生(DIC)製造)
<2.感光性轉印材料的製作>
使用狹縫狀噴嘴,以乾燥膜厚變成2.0μm的方式,將下述表1及表2中所記載的組成的各實施例及比較例的感光性樹脂組成物塗佈於厚度為75μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜支撐體(臨時支撐體)上,並於100℃的對流烤箱中進行2分鐘乾燥。最後,壓接聚乙烯膜(特里迪加(Tredegar)公司製造,OSM-N)作為保護膜。如此製作臨時支撐體與感光性樹脂組成物層及保護膜成為一體的
實施例1~實施例16、比較例1及比較例2的感光性轉印材料。
[評價]
藉由以下的各評價的方法中所記載的方法對各實施例及比較例的感光性轉印材料進行評價。將所獲得的結果記載於下述表1中。
<使用基板>
作為各評價中的使用基板即附有銅(Cu)的薄膜的PET,使用藉由濺鍍法以500nm的厚度於厚度為188μm的PET(聚對苯二甲酸乙二酯)上所製作的附有Cu的PET。使用前,利用1N的鹽酸於室溫下清洗30sec,而將表面的氧化物去除。
<黏性的評價>
利用手指按壓所製作的感光性轉印材料的表面,將感覺到黏著性者設為1分,將無黏著者設為5分。
<感度的評價>
於層壓輥溫度130℃下對附有Cu的PET基板進行層壓,而製作附有感光性轉印材料的玻璃基板。不剝離PET臨時支撐體而隔著遮罩對所製作的附有感光性轉印材料的玻璃基板進行曝光/PET臨時支撐體剝離/顯影,將10μm的線與空間圖案正好變成10μm的曝光量設為最佳曝光量並評價感度。
1分:需要100mJ/cm2以上的曝光量
2分:需要50mJ/cm2以上、未滿100mJ/cm2的曝光量
3分:需要20mJ/cm2以上、未滿50mJ/cm2的曝光量
4分:需要10mJ/cm2以上、未滿20mJ/cm2的曝光量
5分:需要未滿10mJ/cm2的曝光量
<解析度的評價>
於層壓輥溫度130℃下對附有Cu的PET基板進行層壓,而製作附有感光性轉印材料的玻璃基板。不剝離PET臨時支撐體而隔著遮罩對所製作的附有感光性轉印材料的玻璃基板進行曝光/PET臨時支撐體剝離/顯影,將線與空間圖案之中可進行解析的最小的圖案設為解析度。
1分:解析度為5μm以上
2分:3.0μm進行解析,但2.5μm不進行解析
3分:2.5μm進行解析,但2.0μm不進行解析
4分:2.0μm進行解析,但1.5μm不進行解析
5分:1.5μm進行解析。
<耐熱矩形性的評價>
於層壓輥溫度130℃下對附有Cu的PET基板進行層壓,而製作附有感光性轉印材料的玻璃基板。不剝離PET臨時支撐體而隔著遮罩對所製作的附有感光性轉印材料的玻璃基板進行曝光/PET臨時支撐體剝離/顯影,其後於140℃下進行3分鐘後烘烤,並對後烘烤後的3μm的線與空間圖案部分的形狀的矩形性進行評價。
1分:剖面形狀為圓頂狀且無角,錐角未滿45°
2分:剖面形狀為圓頂狀且無角,錐角為45°以上、未滿60°
3分:剖面形狀為圓頂狀且無角,錐角為60°以上、未滿75°
4分:剖面形狀中有角,錐角為60°以上、未滿75°
5分:剖面形狀中有角,錐角為75°以上
<線寬穩定性的評價>
於層壓輥溫度130℃下對附有Cu的PET基板進行層壓,而製作附有感光性轉印材料的玻璃基板。不剝離PET臨時支撐體而隔著遮罩,以10μm的線與空間圖案正好變成10μm的曝光量,對所製作的附有感光性轉印材料的玻璃基板進行曝光/PET臨時支撐體剝離/顯影,準備10片所述附有線與空間圖案的基板,利用光學式測量器ZYGO New View7200(翟柯(ZYGO)公司製造),於每1片基板上對10個點測定10μm的線寬,並計算共計100個點的實測線寬的標準偏差(σ)。評價基準如下所述。
1:標準偏差σ為0.4μm以上
2:標準偏差σ為0.25μm以上、未滿0.4μm
3:標準偏差σ為0.15μm以上、未滿0.25μm
4:標準偏差σ為0.1μm以上、未滿0.15μm
5:標準偏差σ未滿0.1μm
<耐蝕刻劑性評價>
於層壓輥溫度130℃下對附有Cu的PET基板進行層壓,而製作附有感光性轉印材料的玻璃基板。不剝離PET臨時支撐體而隔著具有線寬為10μm的透過部的遮罩對所製作的附有感光性轉印材料的玻璃基板進行曝光/PET臨時支撐體剝離/顯影,其後於140℃下進行3分鐘後烘烤,於35℃下在銅蝕刻液(艾迪科製造的
ADEKA TEC DP(A液/B液/純水=1/2/10(質量比)的混合液))中浸漬5分鐘,並對抗蝕劑線的剝落進行評價。將無剝落者設為5分,將一部分剝離者設為3分,將全部剝離者設為1分。
<抗蝕劑剝離性評價>
於層壓輥溫度130℃下對附有Cu的PET基板進行層壓,而製作附有感光性轉印材料的玻璃基板。不剝離PET臨時支撐體而隔著具有線寬為10μm的透過部的遮罩對所製作的附有感光性轉印材料的玻璃基板進行曝光/PET臨時支撐體剝離/顯影,其後於140℃下進行3分鐘後烘烤,於70℃下浸漬在抗蝕劑剝離液(MS2001,富士軟片電子材料(FUJIFILM Electronic Materials)公司製造)中,並評價剝離時間。將於5分鐘以下被剝離的情況設為5分,將7分鐘以下設為4分,將9分鐘以下設為3分,將11分鐘以下設為2分,將超過11分鐘者設為1分。
<加工時的揚塵性評價>
利用刀以20cm的長度於感光性轉印材料中切入切口,並利用顯微鏡對該切口部分進行觀察,清點於切口剖面上附著有50μm以上的尺寸的異物的數量。將異物的尺寸設為異物的最大長度。
如以下般進行評價。
1:異物數量為100個以上者
2:異物數量為50個~99個者
3:異物數量為20個~49個者
4:異物數量為5個~19個者
5:異物數量為4個以下者
根據所述表1及表2,可知本發明的感光性轉印材料為正型,且耐熱矩形性優異、耐蝕刻劑性優異、抗蝕劑剝離性優異、加工時的揚塵少。
另一方面,可知於感光性樹脂組成物中不含(A)含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)的聚合物,並使用具有2個乙烯性不飽和雙鍵的單體成分來形成可形成交聯結構的感光性樹脂組成物層的比較例1的感光性轉印材料的耐熱矩形性差、耐蝕刻劑性差、抗蝕劑剝離性差、揚塵性亦差。
可知使用含有具有未由酸分解性基保護的酸基的結構單元的酚醛清漆系的聚合物來代替含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)的聚合物的比較例2的感光性轉印材料的耐熱矩形性差,揚塵性亦差。
再者,可知本發明的感光性轉印材料的黏性、感度、解析力及線寬穩定性亦良好。
[實施例101~實施例115]
<朝ITO基板上的貼合、利用蝕刻的圖案形成>
於ITO基板上,使用日立工業(Hitachi Industries)股份有限公司製造的LamicI型,以橡膠輥溫度130℃、線壓100N/cm、搬送速度2.2m/min,將實施例1~實施例15的感光性轉印材料層壓於以140℃進行了加熱的基板上。其後,使用高壓水銀燈,自遮罩上以100mJ/cm2(照度為20mW/cm2)照射i射線(365nm)。其後,利用鹼性水溶液進行顯影而形成圖案。其後,於蝕刻步驟前
以140℃進行3分鐘的後烘烤加熱處理。
將該抗蝕劑圖案用作蝕刻用抗蝕劑(所謂的遮罩),於40℃下使ITO基板於ITO蝕刻劑(3%草酸水溶液)中浸漬1min,藉此利用濕式蝕刻進行ITO的圖案加工。其後,於70℃下在抗蝕劑剝離液(MS2001,富士軟片電子材料公司製造)中浸漬7min,然後將所述抗蝕劑圖案剝離。
可知將實施例1~實施例15的感光性轉印材料用作蝕刻用抗蝕劑而獲得的ITO圖案為無缺陷、可用作靜電電容型輸入裝置用的透明電極圖案的程度。即,可知本發明的感光性轉印材料即便於用作可去除的抗蝕阻劑時,亦顯示出良好的特性。
[實施例116]
於實施例101中,如實施例16般於曝光前不剝離PET而進行曝光,其後剝離PET,除此以外,與實施例101同樣地進行。可知所獲得的ITO圖案為無缺陷、可用作靜電電容型輸入裝置用的透明電極圖案的程度。即,可知本發明的感光性轉印材料即便於用作可去除的抗蝕阻劑時,亦顯示出良好的特性。
[實施例201~實施例216]
於實施例101~實施例116中,使用藉由濺鍍法所形成的具有Cu膜(1000nm厚)的PET,且於蝕刻中使用過氧化氫/硫酸系蝕刻液,除此以外,同樣地實施。可知所獲得的Cu圖案為無缺陷、可用作靜電電容型輸入裝置用的透明電極圖案的程度。即,可知本發明的感光性轉印材料即便於用作可去除的抗蝕阻劑時,亦顯
示出良好的特性。
1‧‧‧前面板
2‧‧‧遮罩層
3‧‧‧第一透明電極圖案
4‧‧‧第二透明電極圖案
5‧‧‧絕緣層
6‧‧‧導電性要素
7‧‧‧透明保護層
10‧‧‧靜電電容型輸入裝置
Claims (15)
- 一種感光性轉印材料,其包括支撐體與感光性樹脂組成物層,所述感光性樹脂組成物層含有包含(A)聚合物的聚合物成分及(B)光酸產生劑,所述(A)聚合物含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1),並且所述感光性樹脂組成物層不具有乙烯性交聯結構。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性轉印材料,其中所述具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)為具有羧基或酚性羥基由縮醛的形式保護的基的構成單元。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性轉印材料,其中所述感光性樹脂組成物層含有(C)雜環狀化合物。
- 如申請專利範圍第3項所述的感光性轉印材料,其中相對於所述感光性樹脂組成物層的總固體成分量,所述(C)雜環狀化合物的含量為0.1質量%~10質量%。
- 如申請專利範圍第3項所述的感光性轉印材料,其中所述(C)雜環狀化合物具有環氧基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性轉印材料,其中所述(A)含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)的聚合物為含有由下述通式(A1)或通式(A1')所表示的構成單元的聚合物;通式(A1)
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性轉印材料,其中所述感光性樹脂組成物層包含2種以上的所述(A)含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)的聚合物作為所述聚合物成分,且含有具有由下述通式(A2')所表示的構成單元的聚合物作為所述(A)含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元(a1)的聚合物;
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性轉印材料,其中所述感光性樹脂組成物層的膜厚為0.5μm~10μm。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性轉印材料, 其中於所述感光性樹脂組成物層中進而含有增感劑。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性轉印材料,其中於所述感光性樹脂組成物層中進而含有鹼性化合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性轉印材料,其更包括所述感光性樹脂組成物層的保護膜。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性轉印材料,其用以形成可去除的蝕刻用抗蝕劑。
- 一種圖案形成方法,其包括:使用如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的感光性轉印材料,於基板的至少一個面上形成感光性樹脂組成物層的感光性樹脂組成物層形成步驟;對所述感光性樹脂組成物層進行曝光的曝光步驟;以及對經曝光的所述感光性樹脂組成物層進行顯影的顯影步驟。
- 如申請專利範圍第13項所述的圖案形成方法,其更包括對包含進行顯影而獲得的所述感光性樹脂組成物層的圖案進行加熱處理的後烘烤步驟。
- 一種蝕刻方法,其包括:將藉由如申請專利範圍第13項或第14項所述的圖案形成方法所製作的圖案用作蝕刻用抗蝕劑來進行蝕刻的步驟;以及於所述蝕刻處理後藉由化學品處理來去除所述圖案的步驟。
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