TW202142958A - 阻劑圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種具有：使用藉由曝光而產生酸，藉由酸的作用而對鹼顯影液之溶解性會增大的阻劑組成物，於支持體上形成阻劑膜之步驟、使阻劑膜曝光之步驟，及將曝光後之阻劑膜進行鹼顯影，而形成正型之阻劑圖型之步驟的阻劑圖型形成方法，作為阻劑組成物，含有第1樹脂成分與第2樹脂成分，第1樹脂成分含有具有由α位碳原子上鍵結的氫原子可被取代基取代之丙烯酸所衍生的構成單位的高分子化合物，第2樹脂成分係採用含有一併具有包含酚性羥基之構成單位，與包含藉由酸的作用而極性會增大之酸分解性基的構成單位的高分子化合物者。藉此，可提供顯影膜減少被抑制，為高感度，且不易產生殘渣之新穎手法的阻劑圖型形成方法。

Description

阻劑圖型形成方法
本發明係關於阻劑圖型形成方法。 本案係基於2020年2月21日於日本申請的特願2020-028199號主張優先權，其內容援用於此。
微影術技術中，例如，係進行於基板上形成包含阻劑材料之阻劑膜，並對該阻劑膜進行選擇性的曝光，實施顯影處理，藉以於前述阻劑膜形成特定形狀之阻劑圖型的步驟。阻劑膜之曝光部變化為溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為正型、阻劑膜之曝光部變化為不溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為負型。 近年來，於半導體元件及液晶顯示元件以及電子零件之製造中，圖型之微細化急速進展，於其製造中，感光蝕刻加工(photofabrication)係成為基礎。 感光蝕刻加工，係指使用感光性樹脂組成物(阻劑組成物)，於被加工物表面形成塗膜，藉由光微影術技術使塗膜圖型化，以經圖型化之塗膜為遮罩，進行化學蝕刻、電解蝕刻，或以電鍍為主體的電鑄等，藉以製造各種精密零件之加工技術的總稱。
特別是伴隨電子機器之小型化，半導體封裝之高密度構裝技術進展，而謀求封裝之多腳薄膜構裝化、微細再配線之形成、封裝尺寸之小型化。又，使用透過封裝之異質整合或Fan-Out、TSV、2.1D/2.5D/3D等封裝技術的SiP(系統級封裝，System in  Package)化亦盛大被探討。
為了對應此等，對於阻劑材料，當然要求對曝光光源之感度、可再現微細尺寸之圖型的解像性等之微影術特性之外，係要求以阻劑為遮罩之化學蝕刻、電解蝕刻、濕蝕刻等基板加工時之耐性、對電解/無電解鍍敷等鍍敷製程之耐性，或對剝離製程之耐性等之可適應感光蝕刻加工之特性。 作為滿足如此的要求之阻劑材料，就正型阻劑而言，有使用含有：藉由酸的作用，對顯影液之溶解性會變化的基材成分，與藉由曝光而會產生酸的酸產生劑成分之化學增幅型阻劑組成物(例如參照專利文獻1、2)。 例如，上述顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)時，就正型之化學增幅型阻劑組成物而言，一般有使用含有：將對鹼顯影液可溶的部位以酸解離性之溶解抑制基(保護基)保護而使其對顯影液難溶之樹脂成分，與酸產生劑成分者。使樹脂成分對顯影液難溶來使用，係因為其與未曝光部之殘膜量有大的相關之故。 使用該阻劑組成物所形成之阻劑膜，當於阻劑圖型形成時進行選擇性的曝光時，於曝光部，會由酸產生劑成分產生酸，藉由該酸的作用，進行事前導入之保護基的去保護反應，藉此阻劑膜之曝光部對鹼顯影液變得可溶。因此，藉由鹼顯影，會形成阻劑膜之未曝光部作為圖型殘留的正型圖型。
該感光蝕刻加工中，依用途等不同，有必要於支持體或被加工物表面以必要的膜厚形成阻劑圖型。 半導體封裝之Fan-Out中如形成再配線般的情況時，例如係藉由形成膜厚約3μm之阻劑膜，透過特定之遮罩圖型曝光、顯影藉以形成阻劑圖型後，對非阻劑部實施銅等之導體的鍍敷，而形成配線部分。 或者，形成半導體封裝之凸塊或金屬柱時，例如形成約60μm之阻劑膜，同樣地形成阻劑圖型後，藉由對非阻劑部實施銅等之導體的鍍敷，而形成凸塊或金屬柱。 或者，於半導體元件加工中的感光蝕刻加工中，依用途等不同，亦有於被加工物表面使例如膜厚8μm以上的阻劑膜成膜，形成阻劑圖型來進行蝕刻等的情況。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平4-211258號公報 [專利文獻2]日本特開平11-52562號公報
[發明所欲解決之課題]
伴隨半導體元件加工或半導體封裝之多樣化、高積體化等更加進化，係要求更深的半導體元件之蝕刻或微細配線之形成，又，突起電極或金屬柱之更加高密度化等。對於該要求，特別是於阻劑組成物，係要求更高感度，顯影膜減少被控制，即使微細圖型亦可無殘渣地形成之解像力高的阻劑圖型之形成。 但是，在使用以往之化學增幅正型阻劑組成物形成阻劑圖型的方法中，為了抑制顯影所致阻劑膜未曝光部之溶解(顯影膜減少)，必需含有將對顯影液可溶的部位以酸解離性之溶解抑制基(保護基)保護藉以使對顯影液成為難溶之樹脂作為阻劑組成物，因此於基板界面附近之殘渣、高感度化之觀點上存在問題。 本發明係有鑑於上述實情而為者，其課題為提供顯影膜減少被抑制，為高感度且不易產生殘渣之新穎手法的阻劑圖型形成方法。 [用以解決課題之手段]
以往，化學增幅正型阻劑組成物中，有使用對容易溶解於鹼顯影液(鹼水溶液)之樹脂賦予酸解離性基使其對鹼顯影液難溶之樹脂。 於賦予了酸解離性基之樹脂的狀態下，存在有顯影所致之膜厚變化(於顯影之膜減少或膨潤)時，阻劑膜未曝光部會溶解或膨潤，若為正型阻劑組成物，則係阻劑圖型部分受到影響。 顯影膜減少，能夠以溶解速度(nm/s)來表現。對鹼顯影液之溶解速度越大，顯影時之阻劑膜未曝光部膜減少越大，另一方面，對鹼顯影液之溶解速度越接近零，顯影時之阻劑膜未曝光部膜減少越小。又，對鹼顯影液之溶解速度取負值時，意指顯影時阻劑膜藉由鹼顯影液而膨潤，負的絕對值越大，阻劑膜之膨潤量越大。因此，著眼於阻劑圖型部分之殘膜時，較期望膜減少量少，因此對鹼顯影液之溶解速度係較小者為佳。 另一方面，於具有高低差之基板等中，於曝光量減少的部位，顯影後之殘渣容易成為問題，而要求低曝光側之邊際(margin)(殘渣邊際)。特別是著眼於顯影後之殘渣時，對鹼顯影液之溶解速度期望較大者。
欲將對鹼顯影液之溶解性控制於所期望之值，已知有控制於樹脂之製造階段中導入的酸解離性基(保護基)之導入率(保護率)的手法，及製造該保護率高者(膜減少量較特定之顯影膜減少更小者)與該保護率低者(膜減少量較特定之顯影膜減少更大者)，以成為特定之顯影膜減少的方式混合兩者來使用的手法。 又，不僅該保護率，亦可列舉將保護基或單體單元本身相異的樹脂予以混合的手法。特別是對於殘渣減低，有使用將膜減少量大的樹脂與膜減少量小的相異之樹脂予以混合來使用的手法。但是，將此等樹脂混合後之膜減少量，係採所使用樹脂各自之間的值，因此係有膜減少量與殘渣減低效果之兼顧為困難之問題。
然而，本發明者經探討，新發現了具有藉由混合第1樹脂成分(P1)與第2樹脂成分(P2)，而顯示較各自單獨的樹脂對鹼顯影液之溶解速度更小的值(亦即相較於第1樹脂成分(P1)及第2樹脂成分(P2)而言，對鹼顯影液更為難溶化)之組合。 藉由選擇該樹脂成分之組合，變得可使用至今為止因對鹼顯影液之溶解速度大故難以阻劑化的第1樹脂成分(P1)，藉由與第2樹脂成分(P2)合併使用，可調製相較於兩方的樹脂而言，對鹼顯影液之溶解速度更小，或抑制了顯影膜減少之增大的化學增幅正型阻劑組成物，發現藉由採用該等而可解決上述課題，而完成本發明。
亦即，本發明之一態樣，為一種阻劑圖型形成方法，其係具有：使用藉由曝光而產生酸，藉由酸的作用而對鹼顯影液之溶解性會增大的阻劑組成物，於支持體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及將前述曝光後之阻劑膜進行鹼顯影，而形成正型的阻劑圖型之步驟之阻劑圖型形成方法，其特徵為，前述阻劑組成物，含有第1樹脂成分(P1)與第2樹脂成分(P2)，前述第1樹脂成分(P1)，含有具有由α位碳原子上鍵結的氫原子可被取代基取代之丙烯酸所衍生的構成單位(a0)之高分子化合物(p10)，前述第2樹脂成分(P2)，含有一併具有包含酚性羥基之構成單位(u0)，與包含藉由酸的作用而極性會增大之酸分解性基之構成單位(u1)的高分子化合物(p20)。 [發明之效果]
依照本發明，提供可在使用單獨使用時對顯影液之溶解性高而非難溶的樹脂的同時，藉由混合樹脂彼此而對顯影液成為難溶化之新穎手法。亦即，藉由本發明，可提供顯影膜減少被抑制，為高感度，且不易產生殘渣之阻劑圖型形成方法。
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係指對於芳香族之相對的概念，定義為意指不具備芳香族性之基、化合物等者。 「烷基」，只要無特別指明，係包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦同。 「伸烷基」，只要無特別指明，係包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。 「鹵化烷基」為烷基之氫原子的一部分或全部經鹵素原子取代之基，該鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 「氟化烷基」或「氟化伸烷基」，係指烷基或伸烷基之氫原子的一部分或全部經氟原子取代之基。 「構成單位」，意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(單分子體單位)。 記載為「可具有取代基之」或「可具有取代基」時，包含將氫原子(-H)以1價基取代的情況，與將亞甲基(-CH2 -)以2價基取代的情況兩方。 「曝光」為包含全部之放射線照射的概念。
「基材成分」係指具有膜形成能力之有機化合物，較佳使用分子量500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量藉由成為500以上，膜形成能力提高，此外，容易形成奈米級之阻劑圖型。作為基材成分使用之有機化合物，粗略分為非聚合物與聚合物。非聚合物通常係使用分子量500以上且未達4000者。以下提及「低分子化合物」時，係表示分子量500以上且未達4000之非聚合物。聚合物通常係使用分子量1000以上者。以下提及「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」時，係表示分子量1000以上之聚合物。聚合物之分子量，係設定為使用以GPC(凝膠滲透層析)經聚苯乙烯換算之重量平均分子量者。
「由丙烯酸酯所衍生的構成單位」，意指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵開裂而構成之構成單位。 「丙烯酸酯」，為丙烯酸(CH2 =CH-COOH)的羧基末端之氫原子被有機基取代之化合物。 丙烯酸酯，其α位碳原子上鍵結的氫原子亦可被取代基取代。取代該α位碳原子上鍵結的氫原子之取代基，為氫原子以外之原子或基，例如可列舉碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。又，亦包含「該α位碳原子上鍵結的氫原子」被含酯鍵之取代基取代之依康酸二酯，或「該α位碳原子上鍵結的氫原子」被羥基烷基或其羥基被修飾之基取代之α羥基丙烯酸酯。再者，丙烯酸酯之α位碳原子，只要無特別指明，係指丙烯酸之羰基所鍵結的碳原子。 以下，有將α位碳原子上鍵結的氫原子被取代基取代之丙烯酸酯稱為α取代丙烯酸酯者。又，有將丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯總括稱為「(α取代)丙烯酸酯」者。
「由丙烯醯胺所衍生的構成單位」，意指丙烯醯胺之乙烯性雙鍵開裂而構成之構成單位。 丙烯醯胺，其α位碳原子上鍵結的氫原子亦可被取代基取代，丙烯醯胺之胺基之氫原子的一方或兩方亦可被取代基取代。再者，丙烯醯胺之α位碳原子，只要無特別指明，係指丙烯醯胺之羰基所鍵結的碳原子。 取代丙烯醯胺之α位碳原子上鍵結的氫原子之取代基，例如可列舉碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。
「由羥基苯乙烯所衍生的構成單位」，意指羥基苯乙烯之乙烯性雙鍵開裂而構成之構成單位。「由羥基苯乙烯衍生物所衍生的構成單位」，意指羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵開裂而構成之構成單位。 「羥基苯乙烯衍生物」，包含羥基苯乙烯之α位氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他取代基取代者，以及該等之衍生物之概念。該等之衍生物，可列舉α位氫原子可被取代基取代之羥基苯乙烯的羥基之氫原子被有機基取代者；α位氫原子可被取代基取代之羥基苯乙烯的苯環上鍵結有羥基以外之取代基者等。 再者，α位(α位碳原子)，只要無特別指明，係指苯環所鍵結之碳原子。 取代羥基苯乙烯之α位氫原子的取代基，可列舉與前述α取代丙烯酸酯中作為α位之取代基所列舉的相同者。
「由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物所衍生的構成單位」，意指乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物之乙烯性雙鍵開裂而構成之構成單位。 「乙烯基苯甲酸衍生物」，係包含乙烯基苯甲酸之α位氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他取代基取代者，以及該等之衍生物之概念。該等之衍生物，可列舉α位氫原子可被取代基取代之乙烯基苯甲酸的羧基之氫原子被有機基取代；α位氫原子可被取代基取代之乙烯基苯甲酸的苯環上鍵結有羥基及羧基以外之取代基者等。再者，α位(α位碳原子)，只要無特別指明，係指苯環所鍵結的碳原子。
「苯乙烯衍生物」，係包含苯乙烯之α位氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他取代基取代者，以及該等之衍生物的概念。該等之衍生物，可列舉α位氫原子可被取代基取代之羥基苯乙烯的苯環上鍵結有取代基者等。再者，α位(α位碳原子)，只要無特別指明，係指苯環所鍵結的碳原子。 「由苯乙烯所衍生的構成單位」、「由苯乙烯衍生物所衍生的構成單位」，意指苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵開裂而構成之構成單位。
作為上述α位之取代基之烷基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。 又，作為α位之取代基之鹵化烷基，具體而言，可列舉上述「作為α位之取代基之烷基」之氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代之基。該鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。 又，作為α位之取代基之羥基烷基，具體而言，可列舉上述「作為α位之取代基之烷基」之氫原子的一部分或全部被羥基取代之基。該羥基烷基中的羥基數目，較佳為1~5、最佳為1。
本說明書及本申請專利範圍中，依化學式表示之結構不同，係有存在不對稱碳，而可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)者。此時係以一個化學式而代表性地表示該等異構物。該等異構物可單獨使用、亦可作為混合物來使用。
(阻劑圖型形成方法) 本發明之一態樣，為一種阻劑圖型形成方法，其具有使用藉由曝光而產生酸，藉由酸的作用而對鹼顯影液之溶解性會增大的阻劑組成物，於支持體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及將前述曝光後之阻劑膜進行鹼顯影，而形成正型的阻劑圖型之步驟。 本態樣中，作為前述阻劑組成物，係採用含有分別具有特定構成單位的第1樹脂成分(P1)與第2樹脂成分(P2)之阻劑組成物。該阻劑組成物詳如後述。
該阻劑圖型形成方法之一實施形態，例如可列舉如以下般進行的阻劑圖型形成方法。
[於支持體上形成阻劑膜之步驟] 首先，調製含有分別具有特定構成單位的第1樹脂成分(P1)與第2樹脂成分(P2)之阻劑組成物。
接著，將該阻劑組成物塗佈於支持體上並加熱(塗佈後烘烤(PAB))處理，藉以形成阻劑膜。 阻劑組成物對支持體上之塗佈方法，可採用旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗佈法、網版印刷法、塗抹器法、噴霧塗佈法、噴墨法等之方法。加熱處理之條件，只要依阻劑組成物中之各成分的種類、摻合比例、塗佈膜厚等而適當決定即可，例如為70~150℃、較佳為80~140℃，且1~60分鐘左右。 再者，亦可不於支持體直接塗佈阻劑組成物，而是於事前藉由上述塗佈手法等塗佈阻劑組成物為薄膜狀等，進行適當的加熱步驟，製作呈薄膜狀之塗膜(乾膜)後，將該乾膜貼附於支持體來使用。 阻劑膜之膜厚，例如為1~250μm、較佳為1~100μm、更佳為1~80μm、又更佳為2~65μm之範圍。
支持體並無特殊限定，可使用以往公知者。支持體例如可例示電子零件用之基板，或於其上形成有特定之配線圖型者等。該基板，例如可列舉矽、氮化矽、鈦、鉭、鈀、鈦鎢、銅、鉻、鐵、鋁、金等之金屬製之基板，或層合有金屬薄膜之玻璃基板或有機材料基板等。特別是本實施形態中，即使是銅基板上亦可良好地形成阻劑圖型。配線圖型之材料，例如可使用銅、焊料、鉻、鋁、鎳、金等。
[使阻劑膜曝光之步驟] 接著，透過特定圖型之遮罩，或使用不使用遮罩而可直接描繪的裝置，對形成於支持體上之阻劑膜，將包含電磁波或粒子線之放射線，例如波長240~500nm之紫外線或可見光選擇性地進行照射(曝光)。
放射線之線源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氬氣雷射、準分子雷射、發光二極體(LED)等。又，放射線包含微波、紅外線、可見光、紫外線、X射線、γ射線、電子束、質子束、中子束、離子束等。放射線之照射量，只要依阻劑組成物中之各成分之種類、摻合量、塗膜之膜厚等而適當決定即可。又，放射線包含為了產生酸而使酸產生劑活化的光線。
接著，使阻劑膜曝光之後，較佳為，藉由使用公知方法進行加熱(曝光後烘烤(PEB))處理，促進酸的擴散及酸解離性基(保護基)的去保護，使阻劑膜曝光部分之鹼溶解性變化。此處之加熱處理之條件，只要依阻劑組成物中之各成分之種類、摻合比例、塗佈膜厚等而適當決定即可，例如較佳為80~150℃，且1~60分鐘左右。
[將曝光後之阻劑膜進行鹼顯影之步驟] 接著，例如使用鹼性水溶液作為顯影液，將不要的部分溶解、去除，得到特定之正型阻劑圖型。
顯影液例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、n-丙胺、二乙胺、二-n-丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烷等之鹼類的水溶液。 顯影液中之鹼類的濃度，只要依樹脂的種類等而適當設定即可，例如TMAH水溶液的情況時，較佳為0.75~5質量%、更佳為2~3質量%。
又，亦可使用於前述鹼類的水溶液中添加適當量的甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑而得之水溶液作為顯影液。 顯影液中之界面活性劑之濃度，例如較佳為0.02~2.5質量%。
鹼顯影時間，只要依阻劑組成物之各成分的種類、摻合比例、組成物之乾燥膜厚而適當決定即可，較佳為0.5~30分鐘。 又，鹼顯影之方法，係盛液法、浸漬法、覆液(puddle)法、噴霧顯影法等之任意者均可。鹼顯影後，亦可依需要例如進行30~90秒之流水洗淨，並使用旋轉乾燥法或空氣槍或烘箱等乾燥。
藉由於如上述般所得之阻劑圖型的非阻劑部(經鹼顯影液去除之部分)，例如藉由鍍敷等而埋入金屬等之導體，可形成配線、金屬柱及凸塊等之導電性結構體。 再者，鍍敷處理方法並無特殊限制，可採用自以往起公知之各種方法。作為鍍敷液，特別適合使用鍍焊料、鍍銅、鍍金、鍍鎳液。剩餘的阻劑圖型，於最後遵照常規方法，使用剝離液等去除。或者，可進行以如上述般所得之阻劑圖型為遮罩的化學蝕刻、電解蝕刻、濕蝕刻等之基板加工。
＜阻劑組成物＞ 本實施形態之阻劑圖型形成方法所用之阻劑組成物，為藉由曝光而產生酸，藉由酸的作用而對鹼顯影液之溶解性會增大者。 該阻劑組成物，含有藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會增大的樹脂成分(P)(以下亦稱「(P)成分」)。 本實施形態中之阻劑組成物，例如可列舉含有前述(P)成分，與藉由曝光而會產生酸的酸產生劑成分(以下亦稱「(B)成分」)者。
使用該阻劑組成物形成阻劑膜，並對該阻劑膜進行選擇性的曝光時，於該阻劑膜之曝光部會產生酸，藉由該酸的作用，樹脂成分對顯影液之溶解性會變化，另一方面，於該阻劑膜之未曝光部，樹脂成分對顯影液之溶解性未變化，因此於該阻劑膜之曝光部與未曝光部之間產生對顯影液的溶解性之差。因此，本實施形態中，將該阻劑膜進行鹼顯影時，阻劑膜曝光部被溶解去除而形成正型之阻劑圖型。
≪(P)成分：樹脂成分≫ 本實施形態中，樹脂成分(P)((P)成分)，至少含有第1樹脂成分(P1)(以下亦稱「(P1)成分」)，與第2樹脂成分(P2)(以下亦稱「(P2)成分」)。
關於第1樹脂成分(P1)： 本實施形態中，第1樹脂成分(P1)((P1)成分)，含有具有由α位碳原子上鍵結的氫原子可被取代基取代之丙烯酸所衍生的構成單位(a0)之高分子化合物(p10)(以下亦稱「(p10)成分」)。 (p10)成分，於前述構成單位(a0)以外，亦可依需要具有其他構成單位。
･構成單位(a0) 構成單位(a0)，為由α位碳原子上鍵結的氫原子可被取代基取代之丙烯酸所衍生的構成單位。 「由丙烯酸所衍生的構成單位」，意指丙烯酸之乙烯性雙鍵開裂而構成之構成單位。 此處所稱之丙烯酸，其α位碳原子上鍵結的氫原子亦可被取代基取代。取代該α位碳原子上鍵結的氫原子之取代基，為氫原子以外之原子或基，例如可列舉碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。再者，丙烯酸中之α位碳原子，只要無特別指明，係指丙烯酸之羰基所鍵結的碳原子。
該構成單位(a0)之較佳的具體例子，可列舉下述通式(a0-0)表示之構成單位。
Figure 02_image001
[式中，R0 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基]。
前述式(a0-0)中，R0 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。 R0 中之碳數1~5之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基，為前述碳數1~5之烷基之氫原子的一部分或全部經鹵素原子取代之基。該鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。 R0 較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，就工業上容易獲得而言，特佳為氫原子或甲基，亦即，較佳為丙烯酸或甲基丙烯酸。
(p10)成分所具有的構成單位(a0)，可為1種亦可為2種以上。 (p10)成分中之構成單位(a0)之比例，相對於構成(p10)成分之全部構成單位的合計(100莫耳%)而言，較佳為5~40莫耳%、更佳為5~30莫耳%、又更佳為10~25莫耳%。 藉由使構成單位(a0)之比例成為下限值以上，感度、殘渣減低等之特性提高。又，藉由為上限值以下，可取得與其他構成單位之平衡。
･關於其他構成單位： 該(p10)成分，除了構成單位(a0)以外，亦可依需要具有其他構成單位。 其他構成單位，例如可列舉由α位碳原子上鍵結的氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯所衍生的構成單位且係包含藉由酸的作用而極性會增大之酸分解性基的構成單位(a1)；由具有醚鍵之聚合性化合物所衍生的構成單位(a2)。
･･構成單位(a1) 構成單位(a1)，為由α位碳原子上鍵結的氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯所衍生的構成單位，且其係包含藉由酸的作用而極性會增大，對鹼顯影液之溶解性提高的酸分解性基之構成單位。 「酸分解性基」，為具有藉由酸的作用，該酸分解性基的結構中之至少一部分鍵結可開裂的酸分解性之基。 藉由酸的作用而極性會增大之酸分解性基，例如，可列舉藉由酸的作用而分解，產生極性基之基。 極性基例如可列舉羧基、磺基(-SO3 H)等。此等之中尤以羧基為佳。 酸分解性基，更具體而言，可列舉前述極性基被酸解離性基保護之基(例如羧基之氫原子經酸解離性基保護之基)。 此處「酸解離性基」，係指(i)具有藉由酸的作用，該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接的原子之間的鍵結可開裂的酸解離性之基，或(ii)藉由酸的作用而一部分鍵結開裂之後，藉由進一步產生脫碳酸反應，該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接的原子之間的鍵結可開裂之基雙方。
酸解離性基並無特殊限定，可使用至今為止作為化學增幅型阻劑用之基底樹脂的酸解離性基所提案者。
上述極性基當中，保護羧基之酸解離性基，例如可列舉下述通式(a1-r-1)表示之酸解離性基(以下有稱「縮醛型酸解離性基」者)、下述通式(a1-r-2)表示之酸解離性基(以下有為了方便而將通式(a1-r-2)表示之酸解離性基當中藉由烷基所構成者，稱「3級烷基酯型酸解離性基」者)。
Figure 02_image003
[式中，Ra’1 、Ra’2 為氫原子或烷基，Ra’3 為烴基，Ra’3 亦可與Ra’1 、Ra’2 之任一者鍵結而形成環]。
關於通式(a1-r-1)表示之酸解離性基： 式(a1-r-1)中，Ra’1 及Ra’2 當中，較佳至少一方為氫原子、更佳兩方為氫原子。 Ra’1 或Ra’2 為烷基時，該烷基可列舉與上述α取代丙烯酸酯之說明中作為可鍵結於α位碳原子之取代基所列舉的烷基相同者，較佳為碳數1~5之烷基。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，較佳為甲基或乙基、特佳為甲基。
式(a1-r-1)中，Ra’3 之烴基，可列舉直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基。該直鏈狀之烷基，較佳為碳數1~5、更佳為1~4、又更佳為1或2。具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，尤佳為甲基、乙基或n-丁基；更佳為甲基或乙基。 該分支鏈狀之烷基，較佳為碳數3~10、更佳為3~5。具體而言，可列舉異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，最佳為異丙基。 該環狀之烷基，較佳為碳數3~20、更佳為4~12。具體而言，可列舉由環戊烷、環己烷等之單環烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上之氫原子而得之基等。構成環狀烷基之環的碳原子之一部分，亦可經醚性氧原子(-O-)取代。
Ra’3 與Ra’1 、Ra’2 之任一者鍵結而形成環時，該環式基較佳為4~7員環、更佳為4~6員環。該環式基之具體例子可列舉四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
Figure 02_image005
[式中，Ra’4 ~Ra’6 分別為烴基，Ra’5 、Ra’6 亦可彼此鍵結而形成環]。
關於通式(a1-r-2)表示之酸解離性基： 式(a1-r-2)中，Ra’4 ~Ra’6 之烴基，可列舉與前述Ra’3 相同者。 Ra’4 較佳為碳數1~5之烷基。Ra’5 與Ra’6 彼此鍵結而形成環時，可列舉下述通式(a1-r2-1)表示之基。另一方面，Ra’4 ~Ra’6 未彼此鍵結，而為獨立的烴基時，可列舉下述通式(a1-r2-2)表示之基。
Figure 02_image007
[式中，Ra’10 表示碳數1~10之烷基，Ra’11 表示與Ra’10 所鍵結的碳原子一起形成脂肪族環式基之基，Ra’12 ~Ra’14 分別獨立地表示烴基]。
式(a1-r2-1)中，Ra’10 之碳數1~10之烷基之烷基，較佳為作為式(a1-r-1)中之Ra’3 的直鏈狀或分支鏈狀之烷基所列舉之基。式(a1-r2-1)中，Ra’11 所構成的脂肪族環式基，較佳為作為式(a1-r-1)中之Ra’3 的環狀之烷基所列舉之基。
式(a1-r2-2)中，Ra’12 及Ra’14 較佳分別獨立地為碳數1~10之烷基，該烷基更佳為作為式(a1-r-1)中之Ra’3 的直鏈狀或分支鏈狀之烷基所列舉之基，又更佳為碳數1~5之直鏈狀烷基，特佳為甲基或乙基。 式(a1-r2-2)中，Ra’13 較佳為作為式(a1-r-1)中之Ra’3 之烴基所例示的直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基。此等之中尤更佳為作為Ra’3 之環狀之烷基所列舉之基。
前述式(a1-r2-1)之具體例子列舉如下。
Figure 02_image009
前述式(a1-r2-2)之具體例子列舉如下。
Figure 02_image011
該構成單位(a1)之較佳的具體例子，可列舉下述通式(a1-1)表示之構成單位。
Figure 02_image013
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va1 為可具有醚鍵、胺基甲酸酯鍵，或醯胺鍵之2價烴基。na1 係分別獨立地為0~2。Ra1 為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)表示之酸解離性基]。
前述式(a1-1)中，碳數1~5之烷基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基，為前述碳數1~5之烷基之氫原子的一部分或全部經鹵素原子取代之基。該鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。 R較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，就工業上容易獲得而言，最佳為氫原子或甲基。 Va1 之2價烴基，可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基。脂肪族烴基，意指不具備芳香族性之烴基。作為Va1 中之2價烴基的脂肪族烴基，可為飽和亦可為不飽和，通常較佳為飽和。 前述脂肪族烴基，更具體而言，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基或結構中包含環之脂肪族烴基等。 又，Va1 可列舉上述2價烴基隔著醚鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵而鍵結者。
前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數1~10、更佳為1~6、又更佳為1~4、最佳為1~3。 直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基。
前述結構中包含環之脂肪族烴基，可列舉脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的末端而得之基、脂環式烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的途中之基等。前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，可列舉與作為前述Va1 中之2價烴基的脂肪族烴基之說明中所例示的直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基相同者。 前述脂環式烴基，較佳為碳數3~20、更佳為3~12。 前述脂環式烴基，可為多環式亦可為單環式。單環式之脂環式烴基，較佳為由單環烷去除2個氫原子而得之基。該單環烷較佳為碳數3~6者，具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為由多環烷去除2個氫原子而得之基，該多環烷較佳為碳數7~12者，具體而言，可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。 作為前述Va1 中之2價烴基之芳香族烴基，較佳為碳數3~30、更佳為5~30、又更佳為5~20、特佳為6~15、最佳為6~10。惟，該碳數中，不包含取代基中的碳數。 芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代而得之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。 作為芳香族烴基，具體而言，可列舉由前述芳香族烴環去除2個氫原子而得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)的1個氫原子被伸烷基取代而得之基(例如由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基進一步去除1個氫原子而得之基)；由含2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，較佳為1~4、更佳為1~2、特佳為1。
前述式(a1-1)中，Ra1 較佳為上述式(a1-r-2)表示之酸解離性基。
以下顯示前述式(a1-1)之具體例子。以下各式中，Rα 為氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
(p10)成分所具有的構成單位(a1)，可為1種亦可為2種以上。 (p10)成分具有構成單位(a1)時，(p10)成分中之構成單位(a1)之比例，相對於構成(p10)成分之全部構成單位的合計(100莫耳%)而言，較佳為5~95莫耳%、更佳為10~80莫耳%、又更佳為15~60莫耳%。 構成單位(a1)之比例藉由成為下限值以上，可容易地得到阻劑圖型，解像力等之特性提高。又，藉由成為上限值以下，可取得與其他構成單位之平衡。
･･構成單位(a2) 構成單位(a2)，為由具有醚鍵之聚合性化合物所衍生的構成單位。 前述具有醚鍵之聚合性化合物，可例示具有醚鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物等之自由基聚合性化合物，具體例子可列舉(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯等。 又，前述具有醚鍵之聚合性化合物，較佳為(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。此等之聚合性化合物可單獨使用、亦可組合使用2種以上。
以適度控制物理或化學特性為目的，該(p10)成分中，可進一步含有由其他聚合性化合物所衍生的構成單位。 如此的聚合性化合物，可列舉公知之自由基聚合性化合物，或陰離子聚合性化合物。如此的聚合性化合物，例如可列舉巴豆酸等之單羧酸類；馬來酸、富馬酸、依康酸等之二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等之具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等之(甲基)丙烯酸芳基酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二丁酯等之二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等之含乙烯基芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等之含乙烯基脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之含腈基聚合性化合物類；氯乙烯、偏二氯乙烯等之含氯聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之含醯胺鍵聚合性化合物類等。
該(p10)成分中，亦可進一步依需要具有包含酸非解離性環式基之構成單位(a4)。(p10)成分藉由具有構成單位(a4)，可認為所形成的阻劑圖型之乾蝕刻耐性、耐熱性或鍍敷耐性會提高。 構成單位(a4)中之「酸非解離性環式基」，為即使藉由曝光所產生的酸進行作用亦不會解離而保持殘留在該構成單位中之環式基。 構成單位(a4)，例如較佳為由包含酸非解離性之脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生的構成單位等。該環式基，可使用作為用於阻劑組成物之樹脂成分者而自以往起即為人所知之多數者。 特別若為由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基中選出的至少1種時，就工業上容易獲得等之觀點較佳。此等之多環式基，亦可具有碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基作為取代基。 構成單位(a4)，具體而言，可例示下述通式(a4-1)~(a4-7)之任一結構者。
Figure 02_image021
[式中，Rα 係與前述相同]。
(p10)成分所具有的構成單位(a4)，可為1種亦可為2種以上。
本實施形態中之阻劑組成物所用的(P1)成分，為含有具有構成單位(a0)之高分子化合物(p10)者。 作為(p10)成分，較佳為，具有構成單位(a0)與構成單位(a1)之高分子化合物；具有構成單位(a0)與構成單位(a2)之高分子化合物；具有構成單位(a0)與由(甲基)丙烯酸烷基酯所衍生的構成單位之高分子化合物。 作為(p10)成分，更佳可列舉具有構成單位(a0)、構成單位(a1)、構成單位(a2)與由(甲基)丙烯酸烷基酯所衍生的構成單位之高分子化合物；具有構成單位(a0)、構成單位(a2)與由(甲基)丙烯酸烷基酯所衍生的構成單位之高分子化合物。
(p10)成分之重量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析(GPC)，以聚苯乙烯換算為基準)，並無特殊限定，較佳為5000~500000、更佳為10000~400000、又更佳為20000~300000。 (p10)成分之Mw若為該範圍的較佳上限值以下，則具有作為阻劑使用所充分的對阻劑溶劑之溶解性，若為該範圍的較佳下限值以上，則耐乾蝕刻性或鍍敷耐性良好。 (p10)成分之分散度(Mw/Mn)，並無特殊限定，較佳為1.0~20.0、更佳為1.0~15.0、特佳為1.1~13.5。再者，Mn表示數平均分子量。
關於第2樹脂成分(P2)： 本實施形態中，第2樹脂成分(P2)((P2)成分)，含有一併具有包含酚性羥基之構成單位(u0)，與包含藉由酸的作用而極性會增大之酸分解性基之構成單位(u1)的高分子化合物(p20)(以下亦稱「(p20)成分」)。 (p20)成分，於前述構成單位(u0)及前述構成單位(u1)以外，亦可依需要具有其他構成單位。
･構成單位(u0) 構成單位(u0)為包含酚性羥基之構成單位。 構成單位(u0)之較佳的具體例子，可列舉下述通式(u0-0)表示之構成單位。
Figure 02_image023
[式中，R22 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va22 為2價連結基或單鍵。Wa22 為(na22 +1)價之芳香族烴基。na22 為1~3之整數]。
前述式(u0-0)中，R22 之碳數1~5之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。R22 之碳數1~5之鹵化烷基，為前述碳數1~5之烷基之氫原子的一部分或全部經鹵素原子取代之基。該鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。 R22 較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，就工業上容易獲得而言，最佳為氫原子或甲基。
前述式(u0-0)中，Va22 中之2價連結基，例如可列舉可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基作為適合者。
･可具有取代基之2價烴基： Va22 為可具有取代基之2價烴基時，該烴基，可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基。
･･Va22 中之脂肪族烴基 該脂肪族烴基，意指不具備芳香族性之烴基。該脂肪族烴基，可為飽和亦可為不飽和，通常較佳為飽和。 前述脂肪族烴基，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，或結構中包含環之脂肪族烴基等。
･･･直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基 該直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~6、又更佳為碳數1~4、最佳為碳數1~3。 直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 該分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數2~10、更佳為碳數3~6、又更佳為碳數3或4、最佳為碳數3。 分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基。
前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，可具有亦可不具有取代基。該取代基可列舉氟原子、經氟原子取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
･･･結構中包含環之脂肪族烴基 該結構中包含環之脂肪族烴基，可列舉環結構中可含有含雜原子的取代基之環狀的脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基之末端而得之基、前述環狀之脂肪族烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的途中之基等。前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，可列舉與前述Va22 中之脂肪族烴基的說明中所例示之直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基相同者。 環狀之脂肪族烴基，較佳為碳數3~20、更佳為碳數3~12。 環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可為單環式基。單環式之脂環式烴基，較佳為由單環烷去除2個氫原子而得之基。該單環烷較佳為碳數3~6者，具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為由多環烷去除2個氫原子而得之基，該多環烷較佳為碳數7~12者，具體而言，可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有亦可不具有取代基。該取代基可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 作為前述取代基之烷基，較佳為碳數1~5之烷基；最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為前述取代基之烷氧基，較佳為碳數1~5之烷氧基；更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基；最佳為甲氧基、乙氧基。 作為前述取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。 作為前述取代基之鹵化烷基，可列舉前述烷基之氫原子的一部分或全部經前述鹵素原子取代之基。 環狀之脂肪族烴基，構成其環結構之碳原子的一部分亦可被含雜原子的取代基取代。該含雜原子的取代基，較佳為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-。
･･Va22 中之芳香族烴基 該芳香族烴基，為具有至少1個芳香環之烴基。 該芳香環只要係具備4n+2個π電子之環狀共軛系則無特殊限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數較佳為5~30、更佳為碳數5~20、又更佳為碳數6~15、特佳為碳數6~12。惟，該碳數中不包含取代基中之碳數。芳香環具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代而得之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。 芳香族烴基具體而言，可列舉前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得之基(伸芳基或伸雜芳基)；由含2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)的1個氫原子被伸烷基取代而得之基(例如由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中的芳基進一步去除1個氫原子而得之基)等。鍵結於前述之芳基或雜芳基的伸烷基之碳數較佳為1~4、更佳為碳數1~2、特佳為碳數1。
前述芳香族烴基，該芳香族烴基所具有的氫原子亦可被取代基取代。例如，鍵結於該芳香族烴基中之芳香環的氫原子亦可被取代基取代。該取代基例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 作為前述取代基之烷基，較佳為碳數1~5之烷基；最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可列舉作為取代前述環狀之脂肪族烴基所具有的氫原子之取代基所例示者。
･包含雜原子之2價連結基： Va22 為包含雜原子之2價連結基時，作為該連結基較佳者，可列舉-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、 -C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H亦可被烷基、醯基等之取代基取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -表示之基[式中，Y21 及Y22 分別獨立地為可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。 前述包含雜原子之2價連結基為-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，其H亦可被烷基、醯基等之取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)，較佳為碳數1~10、更佳為1~8、特佳為1~5。 通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或   -Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -中，Y21 及Y22 係分別獨立地為可具有取代基之2價烴基。該2價烴基，可列舉與作為前述2價連結基之說明中所列舉的(可具有取代基之2價烴基)相同者。 Y21 較佳為直鏈狀之脂肪族烴基、更佳為直鏈狀之伸烷基、又更佳為碳數1~5之直鏈狀之伸烷基、特佳為亞甲基或伸乙基。 Y22 較佳為直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基；更佳為亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基。該烷基亞甲基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基、更佳為碳數1~3之直鏈狀之烷基、最佳為甲基。 式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -表示之基中，m”為0~3之整數，較佳為0~2之整數、更佳為0或1、特佳為1。換言之，式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -表示之基，特佳為式-Y21 -C(=O)-O-Y22 -表示之基。其中尤佳為式-(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -表示之基。該式中，a’為1~10之整數，較佳為1~8之整數、更佳為1~5之整數、又更佳為1或2、最佳為1。b’為1~10之整數，較佳為1~8之整數、更佳為1~5之整數、又更佳為1或2、最佳為1。
Va22 較佳為單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵 (-O-)、-C(=O)-NH-、直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，或此等之組合，其中尤特別以單鍵更佳。
前述式(u0-0)中，Wa22 中之芳香族烴基，可列舉由芳香環去除(na22 +1)個之氫原子而得之基。此處之芳香環，只要係具備4n+2個π電子之環狀共軛系則無特殊限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數較佳為5~30、更佳為碳數5~20、又更佳為碳數6~15、特佳為碳數6~12。芳香環具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代而得之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。
前述式(u0-0)中，na22 為1~3之整數，較佳為1或2、更佳為1。
以下顯示構成單位(u0)之具體例子。 下述式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image025
(p20)成分所具有的構成單位(u0)，可為1種亦可為2種以上。 (p20)成分中，構成單位(u0)之比例，相對於構成該(p20)成分之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，例如較佳為40~90莫耳%、更佳為50~85莫耳%、特佳為60~80莫耳%。 構成單位(u0)之比例藉由成為前述較佳範圍內，感度、殘渣減低等之特性會提高。
･構成單位(u1) 構成單位(u1)，為包含藉由酸的作用而極性會增大之酸分解性基的構成單位。此處所稱之「酸分解性基」，與上述構成單位(a1)中之酸分解性基同樣地，為具有藉由酸的作用，該酸分解性基的結構中之至少一部分鍵結可開裂的酸分解性之基。 藉由酸的作用而極性會增大之酸分解性基，例如可列舉藉由酸的作用而分解，產生極性基之基。 極性基例如可列舉羧基、磺基(-SO3 H)等。此等之中尤佳為羧基。 酸分解性基，更具體而言，可列舉前述極性基經酸解離性基保護之基(例如將羧基之氫原子經酸解離性基保護之基)。
酸解離性基，並無特殊限定，可使用至今為止作為化學增幅型阻劑用之基底樹脂的酸解離性基所提案者。
上述極性基當中，保護羧基之酸解離性基，例如，可列舉上述通式(a1-r-1)表示之酸解離性基(縮醛型酸解離性基)、上述通式(a1-r-2)表示之酸解離性基(通式(a1-r-2)表示之酸解離性基當中，藉由烷基所構成者：3級烷基酯型酸解離性基)。
構成單位(u1)之較佳的具體例子，可列舉由α位碳原子上鍵結的氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯所衍生的構成單位，其係包含藉由酸的作用而極性會增大之酸分解性基的構成單位。 作為構成單位(u1)，例示有與上述構成單位(a1)相同者。其中尤適合列舉上述通式(a1-1)表示之構成單位，前述式(a1-1)中之Ra1 ，更佳為上述式(a1-r-2)表示之酸解離性基、又更佳為上述式(a1-r2-2)表示之酸解離性基。 上述式(a1-r2-2)中，Ra’12 、Ra’13 及Ra’14 ，較佳分別獨立地為碳數1~10之烷基，該烷基更佳為碳數1~5之直鏈狀烷基、特佳為甲基或乙基。
或者，構成單位(u1)之較佳的具體例子，可列舉由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生的構成單位之羥基中的氫原子之至少一部分，被包含前述酸分解性基之取代基保護的構成單位。 例如，可列舉由羥基苯乙烯所衍生的構成單位之羥基中的氫原子之至少一部分，被乙氧基乙基保護的構成單位。又，可列舉由羥基苯乙烯所衍生的構成單位之羥基中的氫原子之至少一部分，被3級烷氧基羰基(t-Boc)基保護的構成單位。
(p20)成分所具有的構成單位(u1)，可為1種亦可為2種以上。 (p20)成分中，構成單位(u1)之比例，相對於構成該(p20)成分之全部構成單位的合計(100莫耳%)而言，例如較佳為5~50莫耳%、更佳為10~45莫耳%、特佳為15~40莫耳%。 構成單位(u1)之比例藉由成為前述較佳範圍內，感度、殘渣減低等之特性會提高。
(p20)成分，於構成單位(u0)及構成單位(u1)以外，亦可具有由苯乙烯等之聚合性化合物所衍生的其他構成單位。 該聚合性化合物，例如可列舉苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
(p20)成分之重量平均分子量，較佳為1000~50000。
又，本實施形態中之阻劑組成物中，以(P1)成分對鹼顯影液之溶解速度為DRP1 、(P2)成分對鹼顯影液之溶解速度為DRP2 、(P1)成分與(P2)成分之混合樹脂對鹼顯影液之溶解速度為DRMIX 時，較佳合併使用存在有DRMIX ＜DRP1 且DRMIX ＜DRP2 之混合比的(P1)成分與(P2)成分。 換言之，較佳選擇相較於各自單獨之樹脂對鹼顯影液之溶解速度而言，混合樹脂對鹼顯影液之溶解速度較小的樹脂之組合。藉此，阻劑圖型形成時，即使為對鹼顯影液之溶解速度快而不易使用的樹脂，顯影膜減少亦被抑制，殘渣不易產生。
以往，於樹脂成分(P)，係使用對容易溶解於鹼顯影液(鹼水溶液)之樹脂導入酸解離性基而使對鹼顯影液難溶的樹脂。 欲將對鹼顯影液之溶解速度控制為期望之值，使對鹼顯影液難溶化，已知有控制於樹脂之製造階段對鹼可溶性樹脂所導入的酸解離性基(保護基)之導入率(保護率)的手法，與考慮製造時之偏差，例如製造並混合保護率相異之樹脂而成為具備所期望之溶解速度的難溶化樹脂(混合樹脂)之手法。此時，混合後之難溶化樹脂P’MIX (溶解速度為DR’MIX )、混合前之保護率高且溶解速度慢的樹脂P’H (溶解速度DR’PH )，與混合前之保護率低且溶解速度快的樹脂P’L (溶解速度DR’PL )之對鹼顯影液之溶解速度的關係，一般而言為DR’PH ＜DR’MIX ＜DR’PL 。 又，不僅該保護率，亦有混合保護基或單體單元本身相異的樹脂之情況。此情況時，亦已知有使用混合了膜減少量大的樹脂PX (溶解速度DRPx )，與膜減少量小的不同樹脂PY (溶解速度DRPY )之樹脂P”MIX (溶解速度為DR”MIX )的手法，混合後之對鹼顯影液之溶解速度的關係，一般而言為DRPY ＜DR”MIX ＜DRPx 。
然而，本實施形態中，較佳採用如上述般滿足特定之溶解速度的關係(亦即，DRMIX ＜DRP1 且DRMIX ＜DRP2 )之一併具有(P1)成分與(P2)成分之阻劑組成物(即使使用對鹼顯影液之溶解速度相對高的樹脂，混合樹脂之溶解速度亦相對地抑制在低水準)。藉此，阻劑圖型形成時，可形成解像力高的阻劑圖型，其為更高感度，顯影膜減少被控制，即使為高低差基板亦可無殘渣地形成微細圖型。
[樹脂對鹼顯影液之溶解速度] 樹脂對鹼顯影液之溶解速度(DR)，依照所使用之鹼顯影液的種類或濃度、溫度不同，所導出之溶解速度的值本身會大幅變化。因此，本發明中，係定義以作為最終的阻劑組成物而進行阻劑圖型化時所使用，或預定使用之顯影液與顯影條件所測定、算出的溶解速度。 樹脂對鹼顯影液之溶解速度(DR)，雖不如顯影液的程度，但亦依塗膜之膜厚或加熱條件等而變動。本來，只要以實際使用的條件，亦即以作為阻劑組成物而進行阻劑圖型化時所使用，或預定使用之塗膜的膜厚或塗膜時之加熱條件(PAB)來製作樹脂膜，並定義以前述之顯影液、顯影條件顯影時所算出的溶解速度即可。但是，塗膜的膜厚或塗膜時之加熱條件會依目的不同而適時變更。因此，本發明中，係將由以下測定流程所示之方法所取得、算出的溶解速度定義為「樹脂對鹼顯影液之溶解速度」。
本發明所定義之「樹脂對鹼顯影液之溶解速度」之測定，係根據以下所示之流程(1)~(6)或流程(1’)~(6’)者。
流程(1)：將樹脂與通常使用於阻劑組成物的有機溶劑成分(溶劑)進行混合，調製樹脂液。樹脂液之調製，可將複數種樹脂經預先混合者與有機溶劑成分進行混合、亦可分別製作單獨樹脂的樹脂液後，將此等以必要的比例進行混合。亦可依需要以溶劑稀釋，或適量添加調平劑(界面活性劑)。 流程(2)：於矽晶圓塗佈前述樹脂液後，藉由實施120℃、90秒之烘烤處理(PAB)，形成4μm厚左右的樹脂膜。 流程(3)：測定前述樹脂膜之膜厚(初期膜厚X)。 流程(4)：將形成有前述樹脂膜之矽晶圓予以曝光，不經曝光後之熱處理步驟(PEB)，使用顯影機，於特定溫度，以特定之鹼顯影液顯影60秒，之後，進行水洗、乾燥(旋轉乾燥或N2 送風等非加熱乾燥)。 流程(5)：顯影後，測定樹脂膜之膜厚(顯影後膜厚Y)。 流程(6)：算出樹脂對鹼顯影液之溶解速度(DR)。 DR(nm/s)=(X-Y)/60秒(顯影時間)
再者，前述流程中，於顯影中，樹脂膜全部溶解時，亦可將流程(4)中之顯影時間縮短為30秒來進行測定。又，矽晶圓或顯影機的使用有困難時，或前述流程中難以測定時，係由以下流程(1’)~(6’)進行測定。
流程(1’)：將樹脂與通常使用於阻劑組成物的有機溶劑成分(溶劑)進行混合，調製樹脂液。樹脂液之調製，可將複數種樹脂經預先混合者與有機溶劑成分進行混合、亦可分別製作單獨樹脂的樹脂液後，將此等以必要的比例進行混合。亦可依需要以溶劑稀釋，或適量添加調平劑(界面活性劑)。 流程(2’)：於矽晶圓上等之可測定膜厚的支持體上，塗佈前述樹脂液後，藉由實施120℃、120秒之烘烤處理(PAB)，形成4μm厚左右的樹脂膜。 流程(3’)：測定前述樹脂膜之膜厚(初期膜厚X)。 流程(4’)：於燒杯或桶等之容器中加入特定之鹼顯影液。將顯影液依需要調整溫度，使顯影液成為特定溫度。再者，容器係選擇在流程(2’)中形成有樹脂膜之支持體可進入的大小，或設為切割形成有樹脂膜的支持體後可進入容器的大小。 流程(5’)將支持體浸漬於容器中之鹼顯影液中，測定至所形成之樹脂膜完全溶解為止的時間(溶解時間Z)。再者，溶解時間以2分鐘為限，2分鐘後尚未完全溶解時，將支持體取出，適切地進行水洗、乾燥，測定樹脂之膜厚(顯影後膜厚Y)。 流程(6’)：算出樹脂對鹼顯影液之溶解速度(DR)。 完全溶解時：DR(nm/s)=(X)/(Z) 未完全溶解時：DR(nm/s)=(X-Y)/120秒(顯影時間)
再者，若以比較本實施形態所示的DRP1 、DRP2 、DRMIX 之大小為目的，則即使不利用以作為最終的阻劑組成物而進行阻劑圖型化時所使用，或預定使用之顯影液與顯影條件、樹脂膜厚及製作條件所為之測定，亦能夠以於同一顯影液、顯影條件與樹脂膜厚及樹脂膜製作條件進行比較而取得的關於溶解速度值之值來進行探討。具體而言，作為一例，將顯影液以TMAH 2.38質量%、23℃之顯影條件用於最終的阻劑圖型化時，於溶解速度之測定、比較中，亦可使用TMAH 5質量%作為顯影液來算出DR，進行DRP1 、DRP2 、DRMIX 之大小比較。該使用TMAH 5質量%作為顯影液的手法，為特別是在以作為最終的阻劑組成物而進行阻劑圖型化時所使用，或預定使用之顯影液與顯影條件，取DRP2 為小的值的情況下的比較探討中係為有效的手法。同樣地，即使變更樹脂膜之厚度或膜形成條件，亦只要係可於同一條件測定DR者，則可於所觀察之值進行比較。
又，即使是上述流程以外之測定方法，亦只要可測定可比較本實施形態所示之DRP1 、DRP2 、DRMIX 的大小之溶解速度即可，例如，作為一例，亦可由水晶振動器微平衡(QCM)法等求得溶解速度進行比較。 此係因雖依測定條件或方法而所觀察的DR值會變化，但於同一條件下觀察的值之相對位置關係不變之故。
本實施形態之阻劑圖型形成方法所用的阻劑組成物中，(P)成分亦可含有(P1)成分及(P2)成分以外之樹脂成分(以下將該樹脂成分亦稱為「(P3)成分」)。 (P3)成分並無特殊限定，可列舉酚醛清漆型酚樹脂(p31)、聚羥基苯乙烯系樹脂(p32)(惟，相當於(P2)成分者除外)等。
酚醛清漆型酚樹脂(p31)： 酚醛清漆型酚樹脂(p31)((p31)成分)，例如可使用藉由使具有酚性羥基之芳香族化合物(酚類)與醛類在酸觸媒下加成縮合所得者。
上述酚類，例如可列舉酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、o-乙基酚、m-乙基酚、p-乙基酚、o-丁基酚、m-丁基酚、p-丁基酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、p-苯基酚、間苯二酚、氫醌、氫醌單甲基醚、五倍子酚、間苯三酚、羥聯苯、雙酚A、没食子酸、没食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。 上述醛類，例如可列舉甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。 加成縮合反應時之酸觸媒，並無特殊限定，例如使用鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。
上述之中，(p31)成分尤佳為具有下述通式(u31-0)表示之構成單位的樹脂。
Figure 02_image027
[式中，R21 為氫原子或有機基。na21 為1~3之整數]。
前述式(u31-0)中，R21 為氫原子或有機基。R21 中之有機基，係來自加成縮合所用的醛類。其中，R21 尤佳為氫原子(來自甲醛)。 na21 為1~3之整數，較佳為1或3、更佳為1。
(p31)成分之重量平均分子量，較佳為1000~50000。
聚羥基苯乙烯系樹脂(p32)： 聚羥基苯乙烯系樹脂(p32)((p32)成分)，例如可使用具有上述通式(u0-0)表示之構成單位(u0)的樹脂。
(p32)成分，於構成單位(u0)以外，亦可具有由苯乙烯等之聚合性化合物所衍生的其他構成單位。該聚合性化合物，例如可列舉苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
(p32)成分之重量平均分子量，較佳為1000~50000。
如上所述，實施形態之阻劑組成物所用的樹脂成分((P)成分)，含有第1樹脂成分(P1)與第2樹脂成分(P2)。 前述第1樹脂成分(P1)，含有具有由α位碳原子上鍵結的氫原子可被取代基取代之丙烯酸所衍生的構成單位(a0)之高分子化合物(p10)，前述第2樹脂成分(P2)，含有一併具有包含酚性羥基之構成單位(u0)，與包含藉由酸的作用而極性會增大之酸分解性基之構成單位(u1)的高分子化合物(p20)。 又，以前述第1樹脂成分(P1)對鹼顯影液之溶解速度為DRP1 、前述第2樹脂成分(P2)對鹼顯影液之溶解速度為DRP2 、前述第1樹脂成分(P1)與前述第2樹脂成分(P2)之混合樹脂對鹼顯影液之溶解速度為DRMIX 時，較佳採用存在有DRMIX ＜DRP1 且DRMIX ＜DRP2 之混合比的前述第1樹脂成分(P1)與前述第2樹脂成分(P2)。
本實施形態中之阻劑組成物中所含有的(P1)成分之含有比例，只要依樹脂之種類適當決定即可，例如，相對於(P1)成分與(P2)成分之合計100質量份而言，較佳為10質量份以上且50質量份以下。 (P1)成分之含有比例若為前述較佳範圍內，則於阻劑圖型之形成中，可實現高感度化，並且提高解像性，不易產生殘渣。
又，前述高分子化合物(p10)，可取得對以往單獨作為阻劑組成物使用時，於未曝光部之難溶化困難的鹼顯影液之溶解速度。具體而言，對鹼顯影液之溶解速度較佳為5nm/秒以上、更佳為10nm/秒以上、特佳為10~10000nm/秒。(p10)成分對鹼顯影液之溶解速度若為前述較佳範圍之下限值以上，則曝光後可實現於曝光部之進一步的溶解速度提高，因此不易產生殘渣，並且可容易提高感度。
又，前述高分子化合物(p20)，對鹼顯影液之溶解速度較佳為100nm/秒以下、更佳為超過0nm/秒且20nm/秒以下、特佳為超過0nm/秒且10nm/秒以下。(p20)成分對鹼顯影液之溶解速度若為前述較佳範圍，則可抑制顯影膜減少，並且可容易提高感度。
又，(P1)成分與(P2)成分之混合樹脂對鹼顯影液之溶解速度DRMIX ，較佳為超過0nm/秒且35nm/秒以下、更佳為超過0nm/秒且20nm/秒以下、特佳為超過0nm/秒且10nm/秒以下。 混合樹脂對鹼顯影液之溶解速度DRMIX 若為前述較佳範圍，顯影膜減少被抑制，容易得到良好的殘膜之圖型。
≪(B)成分：酸產生劑成分≫ (B)成分並無特殊限定，可使用至今為止作為化學增幅型阻劑組成物用之酸產生劑所提案者。 如此的酸產生劑，可列舉錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種。
鎓鹽系酸產生劑，例如可列舉於陽離子部具有下述通式(ca-1)~(ca-5)分別表示之有機陽離子的鎓鹽。
Figure 02_image029
[式中，R201 ~R207 ，及R211 ~R212 ，分別獨立地表示可具有取代基之芳基、雜芳基、烷基或烯基。R201 ~R203 、R206 ~R207 、R211 ~R212 亦可相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環。R208 ~R209 ，分別獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基。R210 為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2 -之環式基。L201 表示-C(=O)-或-C(=O)-O-。Y201 係分別獨立地表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W201 表示(x+1)價連結基]。
R201 ~R207 ，及R211 ~R212 中之芳基，可列舉碳數6~20之無取代之芳基，較佳為苯基、萘基。 R201 ~R207 ，及R211 ~R212 中之雜芳基，可列舉構成前述芳基之碳原子的一部分經雜原子取代而得者。雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。該雜芳基可列舉由9H-噻吨去除1個氫原子而得之基；取代雜芳基可列舉由9H-噻吨-9-酮去除1個氫原子而得之基等。 R201 ~R207 ，及R211 ~R212 中之烷基，係鏈狀或環狀之烷基，較佳為碳數1~30者。 R201 ~R207 ，及R211 ~R212 中之烯基，較佳為碳數2~10。 R201 ~R207 ，及R210 ~R212 可具有的取代基，例如可列舉烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、側氧基(=O)、芳基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-10)分別表示之基。
Figure 02_image031
[式中，R’201 係分別獨立地為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基]。
前述式(ca-r-1)~(ca-r-10)中，R’201 係分別獨立地為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
可具有取代基之環式基： 該環式基較佳為環狀之烴基，該環狀之烴基，可為芳香族烴基、亦可為環狀之脂肪族烴基。脂肪族烴基，意指不具備芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基，可為飽和亦可為不飽和，通常較佳為飽和。
R’201 中之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數較佳為3~30、更佳為5~30、又更佳為5~20、特佳為6~15、最佳為6~10。惟，該碳數中，不包含取代基中之碳數。 R’201 中之芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成此等芳香環之碳原子的一部分經雜原子取代而得之芳香族雜環，或構成此等芳香環或芳香族雜環之氫原子的一部分被側氧基等取代而得之環。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。 R’201 中之芳香族烴基，具體而言，可列舉由前述芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如，苯基、萘基、蒽基等)、前述芳香環的1個氫原子被伸烷基取代而得之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)、由構成前述芳香環之氫原子的一部分被側氧基等取代而得之環(例如蒽醌等)去除1個氫原子而得之基、由芳香族雜環(例如9H-噻吨、9H-噻吨-9-酮等)去除1個氫原子而得之基等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，較佳為1~4、更佳為1~2、特佳為1。
R’201 中之環狀之脂肪族烴基，可列舉結構中包含環之脂肪族烴基。 該結構中包含環之脂肪族烴基，可列舉脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的末端而得之基、脂環式烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的途中之基等。 前述脂環式烴基，較佳為碳數3~20、更佳為3~12。 前述脂環式烴基，可為多環式基、亦可為單環式基。單環式之脂環式烴基，較佳為由單環烷去除1個以上之氫原子而得之基。該單環烷，較佳為碳數3~6者，具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為由多環烷去除1個以上之氫原子而得之基，該多環烷，較佳為碳數7~30者。其中，該多環烷，尤更佳為金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系的多環式骨架之多環烷；具有類固醇骨架之環式基等之具有縮合環系的多環式骨架之多環烷。
其中，作為R’201 中之環狀之脂肪族烴基，尤佳為由單環烷或多環烷去除1個以上的氫原子而得之基、更佳為由多環烷去除1個氫原子而得之基；特佳為金剛烷基、降莰基；最佳為金剛烷基。
可鍵結於脂環式烴基的直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數1~10、更佳為1~6、又更佳為1~4、最佳為1~3。 直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基。
可具有取代基之鏈狀之烷基： R’201 之鏈狀之烷基，係直鏈狀或分支鏈狀之任意者均可。 直鏈狀之烷基，較佳為碳數1~20、更佳為1~15、最佳為1~10。具體而言，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 分支鏈狀之烷基，較佳為碳數3~20、更佳為3~15、最佳為3~10。具體而言，例如可列舉1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀之烯基： R’201 之鏈狀之烯基，係直鏈狀或分支鏈狀之任意者均可，較佳為碳數2~10、更佳為2~5、又更佳為2~4、特佳為3。直鏈狀之烯基，例如可列舉乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。分支鏈狀之烯基，例如可列舉1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀之烯基，於上述之中尤佳為直鏈狀之烯基；更佳為乙烯基、丙烯基；特佳為乙烯基。
R’201 之環式基、鏈狀之烷基或烯基中之取代基，例如可列舉烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、側氧基、上述R’201 中之環式基、烷基羰基、噻吩基羰基等。
其中R’201 尤佳為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基。
R201 ~R203 、R206 ~R207 、R211 ~R212 相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環時，亦可隔著硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子，或羰基、-SO-、-SO2 -、-SO3 -、 -COO-、-CONH-或-N(RN )-(該RN 為碳數1~5之烷基)等之官能基而鍵結。作為所形成的環，其環骨架中包含式中之硫原子的1個環，含硫原子較佳為3~10員環、特佳為5~7員環。所形成的環之具體例子例如可列舉噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、噻嗯環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、9H-噻吨環、噻噸酮環、噻嗯環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
前述式(ca-3)中，R208 ~R209 係分別獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基，較佳為氫原子或碳數1~3之烷基，為烷基時，亦可相互鍵結而形成環。
前述式(ca-3)中，R210 為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2 -之環式基。 R210 中之芳基，可列舉碳數6~20之無取代之芳基，較佳為苯基、萘基。 R210 中之烷基，係鏈狀或環狀之烷基，較佳為碳數1~30者。 R210 中之烯基，較佳為碳數2~10。
前述式(ca-4)、式(ca-5)中，Y201 係分別獨立地表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。 Y201 中之伸芳基，可列舉由作為R’201 中之芳香族烴基所例示的芳基去除1個氫原子而得之基。 Y201 中之伸烷基、伸烯基，可列舉由作為R’201 中之鏈狀之烷基、鏈狀之烯基所例示之基去除1個氫原子而得之基。
前述式(ca-4)、式(ca-5)中，x為1或2。 W201 為(x+1)價，亦即2價或3價連結基。 W201 中之2價連結基，較佳為可具有取代基之2價烴基，較佳為與上述式(u22-0)中之Va22 所例示的可具有取代基之2價烴基相同之基。W201 中之2價連結基係直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任意者均可，較佳為環狀。其中尤以於伸芳基之兩端組合2個羰基之基，或僅包含伸芳基之基為佳。伸芳基可列舉伸苯基、伸萘基等，特佳為伸苯基。 W201 中之3價連結基，可列舉由前述W201 中之2價連結基去除1個氫原子而得之基、於前述2價連結基進一步鍵結有前述2價連結基之基等。W201 中之3價連結基，較佳為於伸芳基鍵結有2個羰基之基。
前述式(ca-1)表示之適合的陽離子，具體而言，可列舉下述式(ca-1-1)~(ca-1-24)分別表示之陽離子。
Figure 02_image033
Figure 02_image035
[式中，R”201 為氫原子或取代基。該取代基係與作為前述R201 ~R207 及R210 ~R212 可具有的取代基所列舉者相同]。
又，前述式(ca-1)表示之陽離子，亦佳為下述通式(ca-1-25)~(ca-1-35)分別表示之陽離子。
Figure 02_image037
Figure 02_image039
[式中，R’211 為烷基。Rhal 為氫原子或鹵素原子]。
又，前述式(ca-1)表示之陽離子，亦佳為下述化學式(ca-1-36)~(ca-1-46)分別表示之陽離子。
Figure 02_image041
前述式(ca-2)表示之適合的陽離子，具體而言，可列舉二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
前述式(ca-4)表示之適合的陽離子，具體而言，可列舉下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)分別表示之陽離子。
Figure 02_image043
又，前述式(ca-5)表示之陽離子，亦佳為下述通式(ca-5-1)~(ca-5-3)分別表示之陽離子。
Figure 02_image045
[式中，R’212 為烷基或氫原子。R’211 為烷基]。
上述之中，陽離子部尤佳為通式(ca-1)表示之陽離子、更佳為式(ca-1-1)~(ca-1-46)分別表示之陽離子。
上述鎓鹽系酸產生劑，例如可列舉於陰離子部具有下述通式(b-an1)表示之陰離子、通式(b-an2)表示之陰離子，或通式(b-1)~(b-3)分別表示之陰離子的鎓鹽。
Figure 02_image047
[式中，R11 ~R14 係分別獨立地為氟原子、可具有取代基之烷基，或芳基]。
上述通式(b-an1)中，R11 ~R14 中之烷基，較佳為碳數1~20之烷基，可列舉與前述式(a1-r-1)之Ra’3 相同之鏈狀或環狀之烷基。 R11 ~R14 中之芳基，較佳為苯基或萘基。 R11 ~R14 為烷基或芳基時可具有的取代基，可列舉鹵素原子、鹵化烷基、烷基、烷氧基、烷硫基、羥基、羰基等。再者，烷硫基可列舉碳數1~4者。其中尤佳為鹵素原子、鹵化烷基、烷基、烷氧基、烷硫基。
上述通式(b-an1)中，R11 ~R14 較佳為氟原子、氟化烷基，或下述通式(b-an1’)表示之基。
Figure 02_image049
[式中，R’11 ~R’15 係分別獨立地為氫原子、氟原子、三氟甲基、碳數1~4之烷基、烷氧基或烷硫基]。
前述通式(b-an1’)中，碳數1~4之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、n-丁基等。此等之中尤佳為甲基、乙基或n-丁基；更佳為甲基或乙基。 前述通式(b-an1’)中，碳數1~4之烷氧基，具體而言，較佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基；更佳為甲氧基、乙氧基。 前述通式(b-an1’)中，碳數1~4之烷硫基，較佳為甲硫基、乙硫基、n-丙硫基、iso-丙硫基、n-丁硫基、tert-丁硫基；更佳為甲硫基、乙硫基。
上述通式(b-an1)表示之陰離子部之較佳的具體例子，可列舉肆(五氟苯基)硼酸根([B(C6 F5 )4 ]- )、肆[(三氟甲基)苯基]硼酸根([B(C6 H4 CF3 )4 ]- )、二氟雙(五氟苯基)硼酸根([(C6 F5 )2 BF2 ]- )、三氟(五氟苯基)硼酸根([(C6 F5 )BF3 ]- )、肆(二氟苯基)硼酸根([B(C6 H3 F2 )4 ]- )等。此等之中尤特佳為肆(五氟苯基)硼酸根([B(C6 F5 )4 ]- )。
接著，說明通式(b-an2)表示之陰離子。
Figure 02_image051
[式中，R15 係分別獨立地為碳數1~8之氟化烷基。q為1~6]。
前述通式(b-an2)中，碳數1~8之氟化烷基之具體例子可列舉CF3 、CF3 CF2 、(CF3 )2 CF、CF3 CF2 CF2 、CF3 CF2 CF2 CF2 、(CF3 )2 CFCF2 、CF3 CF2 (CF3 )CF、C(CF3 )3 。
Figure 02_image053
[式中，R101 、R104 ~R108 係分別獨立地為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。R104 、R105 亦可相互鍵結而形成環。R106 ~R107 之任2者亦可相互鍵結而形成環。R102 為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101 為單鍵或包含氧原子之2價連結基。V101 ~V103 係分別獨立地為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。L101 ~L102 係分別獨立地為單鍵或氧原子。L103 ~L105 係分別獨立地為單鍵、-CO-或-SO2 -]。
･關於通式(b-1)表示之陰離子 式(b-1)中，R101 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
(可具有取代基之環式基) 前述環式基較佳為環狀之烴基，該環狀之烴基，可為芳香族烴基、亦可為脂肪族烴基。 R101 中之芳香族烴基，可列舉由在前述式(a1-1)之Va1 中之2價之芳香族烴基中所列舉的芳香族烴環，或含2個以上之芳香環的芳香族化合物去除1個氫原子而得之芳基，較佳為苯基、萘基。 R101 中之環狀之脂肪族烴基，可列舉由在前述式(a1-1)之Va1 中之2價之脂肪族烴基中所列舉的單環烷或多環烷去除1個氫原子而得之基，較佳為金剛烷基、降莰基。 又，R101 中之環狀之烴基，亦可如雜環等般包含雜原子，具體而言，可列舉下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基、下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之含-SO2 -之環式基、下述化學式(r-ar-1)~(r-ar-8)分別表示之取代芳基、下述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)分別表示之1價之雜環式基。
Figure 02_image055
「含內酯之環式基」，係表示含有其環骨架中包含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。將內酯環計數為第一個環，僅有內酯環時稱為單環式基、進一步具有其他環結構時，無關其結構地稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基、亦可為多環式基。 含內酯之環式基，無特殊限定，可使用任意者。具體而言，可列舉下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之基。
Figure 02_image057
[式中，Ra’21 係分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基；A”為可包含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1]。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，Ra’21 中之烷基，較佳為碳數1~6之烷基。該烷基較佳為直鏈狀或分支鏈狀。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等之中尤佳為甲基或乙基、特佳為甲基。 Ra’21 中之烷氧基，較佳為碳數1~6之烷氧基。該烷氧基較佳為直鏈狀或分支鏈狀。具體而言，可列舉作為前述Ra’21 中之烷基所列舉的烷基與氧原子(-O-)連結而得之基。 Ra’21 中之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。 Ra’21 中之鹵化烷基，可列舉前述Ra’21 中之烷基之氫原子的一部分或全部經前述鹵素原子取代之基。該鹵化烷基較佳為氟化烷基、特佳為全氟烷基。
Ra’21 中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”皆為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基。 R” 中之烷基，係直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任意者均可，碳數較佳為1~15。 R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基時，較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~5、特佳為甲基或乙基。 R”為環狀之烷基時，較佳為碳數3~15、更佳為碳數4~12、最佳為碳數5~10。具體而言，可例示由可被亦可不被氟原子或氟化烷基取代之單環烷去除1個以上之氫原子而得之基；由雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷去除1個以上之氫原子而得之基等。更具體而言，可列舉由環戊烷、環己烷等之單環烷去除1個以上之氫原子而得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上之氫原子而得之基等。 R”中之含內酯之環式基，可列舉與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之基相同者。 R”中之含碳酸酯之環式基，係與後述含碳酸酯之環式基相同，具體而言，可列舉通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)分別表示之基。 R”中之含-SO2 -之環式基，係與後述含-SO2 -之環式基相同，具體而言，可列舉通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之基。 Ra’21 中之羥基烷基，較佳為碳數1~6者，具體而言，可列舉前述Ra’21 中之烷基的至少1個氫原子被羥基取代而得之基。
前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，A” 中之碳數1~5之伸烷基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基包含氧原子或硫原子時，其具體例子可列舉前述伸烷基之末端或碳原子間存在有-O-或-S-之基，例如可列舉 -O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。A”較佳為碳數1~5之伸烷基或-O-、更佳為碳數1~5之伸烷基、最佳為亞甲基。
於下述係列舉通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之基之具體例子。
Figure 02_image059
Figure 02_image061
「含碳酸酯之環式基」，係表示含有其環骨架中包含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基。將碳酸酯環計數為第一個環，僅有碳酸酯環時稱為單環式基，進一步具有其他環結構時，無關其結構地稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基、亦可為多環式基。 含碳酸酯環之環式基，無特殊限定，可使用任意者。具體而言，可列舉下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)分別表示之基。
Figure 02_image063
[式中，Ra’x31 係分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基；A”為可包含氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0~3之整數，q’為0或1]。
前述通式(ax3-r-2)~(ax3-r-3)中，A”係與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。 Ra’31 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、   -COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，分別可列舉與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21 的說明中所列舉的相同者。 於下述係列舉通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)分別表示之基之具體例子。
Figure 02_image065
「含-SO2 -之環式基」，係表示含有其環骨架中包含-SO2 -之環的環式基，具體而言，為-SO2 -中之硫原子(S)形成環式基之環骨架的一部分之環式基。將其環骨架中包含-SO2 -之環計數為第一個環，僅有該環時稱為單環式基，進一步具有其他環結構時，無關其結構地稱為多環式基。含-SO2 -之環式基，可為單環式基亦可為多環式基。 含-SO2 -之環式基，特佳為其環骨架中包含-O-SO2 -之環式基，亦即含有-O-SO2 -中之-O-S-形成環骨架的一部分之磺內酯(sultone)環的環式基。 含-SO2 -之環式基，更具體而言，可列舉下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之基。
Figure 02_image067
[式中，Ra’51 係分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基；A”為可包含氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數]。
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-2)中，A”係與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。 Ra’51 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、   -COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，分別可列舉與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21 的說明中所列舉的相同者。 於下述係列舉通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之基之具體例子。式中之「Ac」表示乙醯基。
Figure 02_image069
Figure 02_image071
Figure 02_image073
R101 之環狀之烴基中之取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為取代基之烷基，較佳為碳數1~5之烷基；最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為取代基之烷氧基，較佳為碳數1~5之烷氧基；更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基；最佳為甲氧基、乙氧基。 作為取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。 作為取代基之鹵化烷基，可列舉碳數1~5之烷基、例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部分或全部經前述鹵素原子取代之基。
(可具有取代基之鏈狀之烷基) R101 之鏈狀之烷基，係直鏈狀或分支鏈狀之任意者均可。 直鏈狀之烷基，較佳為碳數1~20、更佳為1~15、最佳為1~10。具體而言，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 分支鏈狀之烷基，較佳為碳數3~20、更佳為3~15、最佳為3~10。具體而言，例如可列舉1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
(可具有取代基之鏈狀之烯基) R101 之鏈狀之烯基，係直鏈狀或分支鏈狀之任意者均可，較佳為碳數2~10、更佳為2~5、又更佳為2~4、特佳為3。直鏈狀之烯基，例如可列舉乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。分支鏈狀之烯基，例如可列舉1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀之烯基，於上述之中尤特佳為丙烯基。
R101 之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，例如可列舉烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101 中之環式基等。
其中，R101 尤佳為可具有取代基之環式基、更佳為可具有取代基之環狀之烴基。更具體而言，較佳為由苯基、萘基、多環烷去除1個以上之氫原子而得之基；前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基；上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之含-SO2 -之環式基等。
式(b-1)中，Y101 為單鍵或包含氧原子之2價連結基。 Y101 為包含氧原子之2價連結基時，該Y101 亦可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子例如可列舉碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 包含氧原子之2價連結基，例如可列舉氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵   (-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含氧原子之連結基；該非烴系之含氧原子之連結基與伸烷基的組合等。於該組合亦可進一步連結有磺醯基(-SO2 -)。該組合例如可列舉下述式(y-al-1)~(y-al-7)分別表示之連結基。
Figure 02_image075
[式中，V’101 為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102 為碳數1~30之2價飽和烴基]。
V’102 中之2價飽和烴基，較佳為碳數1~30之伸烷基。
V’101 及V’102 中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可為分支鏈狀之伸烷基，較佳為直鏈狀之伸烷基。 V’101 及V’102 中之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基 [-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]； -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基；五亞甲基 [-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。 又，V’101 或V’102 中之前述伸烷基中之一部分的亞甲基，亦可被碳數5~10之2價脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基，較佳為由前述式(a1-r-1)中之Ra’3 之環狀之脂肪族烴基進一步去除1個氫原子而得之2價基；更佳為伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基。
Y101 較佳為包含酯鍵或醚鍵之2價連結基，且較佳為上述式(y-al-1)~(y-al-5)分別表示之連結基。
式(b-1)中，V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V101 中之伸烷基、氟化伸烷基，較佳為碳數1~4。V101 中之氟化伸烷基，可列舉V101 中之伸烷基之氫原子的一部分或全部經氟原子取代之基。其中尤其是V101 較佳為單鍵或碳數1~4之氟化伸烷基。
式(b-1)中，R102 為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102 較佳為氟原子或碳數1~5之全氟烷基、更佳為氟原子。
(b-1)成分之陰離子部之具體例子，例如，Y101 為單鍵時，可列舉三氟甲磺酸根陰離子或全氟丁磺酸根陰離子等之氟化烷基磺酸根陰離子；Y101 為包含氧原子之2價連結基時，可列舉下述式(an-1)~(an-3)之任一者表示之陰離子。
Figure 02_image077
[式中，R”101 為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)分別表示之基，或可具有取代基之鏈狀之烷基；R”102 為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之含-SO2 -之環式基；R”103 為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；V”101 為氟化伸烷基；L”101 為-C(=O)-或-SO2 -；v”係分別獨立地為0~3之整數，q”係分別獨立地為0~20之整數，n”為0或1]。
R”101 、R”102 及R”103 的可具有取代基之脂肪族環式基，較佳為作為前述式R101 中之環狀之脂肪族烴基所例示之基。前述取代基，可列舉與可取代R101 中之環狀之脂肪族烴基的取代基相同者。
R”103 中之可具有取代基之芳香族環式基，較佳為作為前述R101 中之環狀之烴基中之芳香族烴基所例示之基。前述取代基，可列舉與可取代R101 中之該芳香族烴基的取代基相同者。
R”101 中之可具有取代基之鏈狀之烷基，較佳為作為前述R101 中之鏈狀之烷基所例示之基。R”103 中之可具有取代基之鏈狀之烯基，較佳為作為前述R101 中之鏈狀之烯基所例示之基。 V”101 較佳為碳數1~3之氟化伸烷基；特佳為-CF2 -、  -CF2 CF2 -、-CHFCF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CH(CF3 )CF2 -。
於以下係列舉前述通式(an-1)表示之陰離子之具體例子。惟，不限定於此。
Figure 02_image079
於以下係列舉前述通式(an-2)表示之陰離子之具體例子。惟，不限定於此。
Figure 02_image081
於以下係列舉前述通式(an-3)表示之陰離子之具體例子。惟，不限定於此。
Figure 02_image083
･關於通式(b-2)表示之陰離子 式(b-2)中，R104 、R105 ，係分別獨立地為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，分別可列舉與式(b-1)中之R101 相同者。惟，R104 、R105 亦可相互鍵結而形成環。 R104 、R105 較佳為可具有取代基之鏈狀之烷基、更佳為直鏈狀或分支鏈狀之烷基，或直鏈狀或分支鏈狀之氟化烷基。 該鏈狀之烷基之碳數，較佳為1~10、更佳為碳數1~7、又更佳為碳數1~3。R104 、R105 之鏈狀之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內，因對阻劑溶劑之溶解性亦為良好等之理由，而越小越佳。又，R104 、R105 之鏈狀之烷基中，經氟原子取代之氫原子的數目越多，酸之強度越增強，又，對200nm以下之高能量光或電子束的透明性提高故較佳。前述鏈狀之烷基中之氟原子之比例，亦即氟化率，較佳為70~100%、更佳為90~100%、最佳為全部之氫原子經氟原子取代的全氟烷基。 式(b-2)中，V102 、V103 ，係分別獨立地為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，分別可列舉與式(b-1)中之V101 相同者。 式(b-2)中，L101 ~L102 ，係分別獨立地為單鍵或氧原子。
於以下係列舉前述通式(b-2)表示之陰離子之具體例子。惟，不限定於此。
Figure 02_image085
･關於通式(b-3)表示之陰離子 式(b-3)中，R106 ~R108 ，係分別獨立地為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，分別可列舉與式(b-1)中之R101 相同者。 L103 ~L105 係分別獨立地為單鍵、-CO-或-SO2 -。
於以下係列舉前述通式(b-3)表示之陰離子之具體例子。惟，不限定於此。
Figure 02_image087
上述之中，鎓鹽之陰離子部，尤佳為通式(b-an1)表示之陰離子、通式(b-an2)表示之陰離子、通式(b-2)表示之陰離子，此等之中尤更佳為通式(b-an2)表示之陰離子。
又，鎓鹽之陰離子部，亦可為鹵素陰離子、磷酸陰離子、銻酸陰離子(SbF6 - )、砷酸陰離子(AsF6 - )。鹵素陰離子可列舉氯或溴，磷酸陰離子亦可列舉PF6 - 。
(B)成分亦可使用上述以外之其他酸產生劑。
該其他酸產生劑，例如可列舉2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-亞甲基二氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-亞甲基二氧基苯基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-亞甲基二氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪等之含鹵素之三嗪化合物，以及參(2,3-二溴丙基)異三聚氰酸酯等之下述通式(b3)表示之含鹵素之三嗪化合物。
Figure 02_image089
上述通式(b3)中，Rb9 、Rb10 、Rb11 ，係分別獨立地表示鹵化烷基。
又，其他酸產生劑，可列舉α-(p-甲苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈，以及含有肟磺酸酯基之下述通式(b4)表示之化合物。
Figure 02_image091
上述通式(b4)中，Rb12 表示1價、2價或3價之有機基，Rb13 表示取代或未取代之飽和烴基、不飽和烴基，或芳香族性化合物基，n表示括弧內之結構的重複單位數。
上述通式(b4)中，芳香族性化合物基，係表示顯示芳香族化合物特有的物理/化學性質的化合物之基，例如可列舉苯基、萘基等之芳基，或呋喃基、噻吩基等之雜芳基。此等亦可於環上具有適當之取代基，例如鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等的1個以上。又，Rb13 特佳為碳數1~6之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基。特佳為Rb12 為芳香族性化合物基且Rb13 為碳數1~4之烷基的化合物。
上述通式(b4)表示之酸產生劑，當n=1時，可列舉Rb12 為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基之任一者，且Rb13 為甲基之化合物，具體而言，可列舉α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲氧基苯基)乙腈、[2-(丙基磺醯氧基亞胺基)-2,3-二羥基噻吩-3-亞基](o-甲苯基)乙腈等。n=2時，上述通式(b4)表示之酸產生劑，具體而言，可列舉下述式表示之酸產生劑。
Figure 02_image093
又，其他酸產生劑，可列舉於陽離子部具有萘環之鎓鹽。該「具有萘環」，意指具有來自萘的結構，且意指維持至少2個環的結構，與該等之芳香族性。該萘環亦可具有碳數1~6之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、羥基、碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基等之取代基。來自萘環的結構，可為1價基(自由價為1個)、亦可為2價基(自由價為2個)以上，較期望為1價基(惟，此時，係除外與上述取代基鍵結的部分來計算自由價)。萘環之數目較佳為1~3。
如此的於陽離子部具有萘環之鎓鹽的陽離子部，較佳為下述通式(b5)表示之結構。
Figure 02_image095
上述通式(b5)中，Rb14 、Rb15 、Rb16 中至少1者表示下述通式(b6)表示之基，其餘表示碳數1~6之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、可具有取代基之苯基、羥基，或碳數1~6之直鏈狀或分支鏈狀之烷氧基。或者，Rb14 、Rb15 、Rb16 中的1者為下述通式(b6)表示之基，其餘2者係分別獨立地為碳數1~6之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，此等之末端亦可鍵結而成為環狀。
Figure 02_image097
上述通式(b6)中，Rb17 、Rb18 ，係分別獨立地表示羥基、碳數1~6之直鏈狀或分支鏈狀之烷氧基，或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基，Rb19 表示單鍵或可具有取代基之碳數1~6之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基。l及m，係分別獨立地表示0~2之整數，l+m為3以下。惟，存在有複數個Rb17 時，該等可彼此相同亦可相異。又，存在有複數個Rb18 時，該等可彼此相同亦可相異。
上述Rb14 、Rb15 、Rb16 當中，上述通式(b6)表示之基之數目，就化合物之安定性的觀點，較佳為1個，其餘為碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，此等之末端亦可鍵結而成為環狀。此時，上述2個伸烷基，包含硫原子係構成3~9員環。構成環之原子(包含硫原子)之數目，較佳為5~6。
又，上述伸烷基可具有的取代基，可列舉氧原子(此時，係與構成伸烷基之碳原子一起形成羰基)、羥基等。
又，苯基可具有的取代基，可列舉羥基、碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基等。
作為此等之陽離子部而適合者，例如可列舉下述式(b7)、(b8)、(b18)表示者，特佳為下述式(b18)表示之結構。
Figure 02_image099
如此的陽離子部，可為錪鹽亦可為鋶鹽，就酸產生效率等之觀點，較期望為鋶鹽。
因此，作為於陽離子部具有萘環之鎓鹽之陰離子部而適合者，較期望為可形成鋶鹽之陰離子。
如此的酸產生劑之陰離子部，為氫原子的一部分或全部被氟化的氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子。
氟烷基磺酸離子中之烷基，可為碳數1~20之直鏈狀、可為分支狀、亦可為環狀，就所產生的酸之大體積及其擴散距離而言，較佳為碳數1~10。特別是分支狀或環狀者，由於擴散距離短故較佳。又，就可價格便宜地合成而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等作為較佳者。
芳基磺酸離子中之芳基，為碳數6~20之芳基，可列舉可被亦可不被烷基、鹵素原子取代的苯基、萘基。特別是由於可價格便宜地合成，故較佳為碳數6~10之芳基。較佳者之具體例子，可列舉苯基、甲苯磺醯基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
上述氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子中，氫原子的一部分或全部被氟化時之氟化率，較佳為10~100%、更佳為50~100%，特別是氫原子全部被氟原子取代者，由於酸的強度變強，故較佳。如此者具體而言，可列舉三氟甲磺酸酯、全氟丁磺酸酯、全氟辛磺酸酯、全氟苯磺酸酯等。
此等之中，較佳的陰離子部尤可列舉下述通式(b9)表示者。
Figure 02_image101
上述通式(b9)中，Rb20 為下述通式(b10)、(b11)表示之基，或下述式(b12)表示之基。
Figure 02_image103
上述通式(b10)中，x表示1~4之整數。又，上述通式(b11)中，Rb21 表示氫原子、羥基、碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基，或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基，y表示1~3之整數。此等之中，就安全性之觀點，尤佳為三氟甲磺酸酯、全氟丁磺酸酯。
又，作為陰離子部，較佳使用下述通式(b13)、通式(b14)分別表示之含有氮者。
Figure 02_image105
上述通式(b13)中，Xb表示至少1個氫原子被氟原子取代的直鏈狀或分支狀之伸烷基，該伸烷基之碳數為2~6，較佳為3~5、最佳為碳數3。又，上述通式(b14)中，Yb、Zb，係分別獨立地表示至少1個氫原子被氟原子取代的直鏈狀或分支狀之烷基，該烷基之碳數為1~10，較佳為1~7、更佳為1~3。
Xb的伸烷基之碳數或Yb、Zb之烷基之碳數越小，對有機溶劑之溶解性亦越良好，故較佳。
又，Xb的伸烷基或Yb、Zb之烷基中，被氟原子取代的氫原子之數目越多，酸的強度越強，故較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，亦即氟化率，較佳為70~100%、更佳為90~100%、最佳為全部之氫原子被氟原子取代的全氟伸烷基或全氟烷基。
如此的於陽離子部具有萘環之鎓鹽，較佳者可列舉下述式(b15)、(b16)、(b17)表示之化合物，更佳為下述式(b17)表示之化合物。
Figure 02_image107
又，其他酸產生劑，可列舉雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等之雙磺醯基重氮甲烷類；p-甲苯磺酸2-硝基苄酯、p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、甲苯磺酸硝基苄酯、甲苯磺酸二硝基苄酯、磺酸硝基苄酯、碳酸硝基苄酯、碳酸二硝基苄酯等之硝基苄酯衍生物；五倍子酚三甲磺酸酯、五倍子酚三甲苯磺酸酯、甲苯磺酸苄酯、磺酸苄酯、N-甲基磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-三氯甲基磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-苯基磺醯氧基馬來醯亞胺、N-甲基磺醯氧基鄰苯二甲醯亞胺等之磺酸酯類；N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基萘二甲醯亞胺等之三氟甲磺酸酯類；二苯基錪六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)苯基錪三氟甲磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、(p-tert-丁基苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽等之鎓鹽類；苯偶姻甲苯磺酸酯、α-甲基苯偶姻甲苯磺酸酯等之苯偶姻甲苯磺酸酯類；其他之二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、苯基重氮鎓鹽、碳酸苄酯等。
作為其他酸產生劑，較佳者為於陽離子部具有上述通式(b5)表示之陽離子的化合物，較佳係上述通式(b6)中之Rb17 及Rb18 分別獨立地表示碳數1~6之直鏈狀或分支鏈狀之烷氧基，Rb19 為單鍵者。
酸產生劑(B)可單獨使用、亦可組合2種以上使用。 阻劑組成物中之酸產生劑(B)之含量，並無特殊限定，只要可進行圖型化之量即可，只要考量酸產生劑之種類、樹脂成分、其他添加劑、使用膜厚等而任意決定即可。例如，酸產生劑(B)之含量，相對於樹脂成分((P)成分)100質量份而言，較佳為0.1~10質量份。
≪其他成分≫ 本實施形態之阻劑圖型形成方法所用的阻劑組成物，亦可依需要進一步含有上述(P)成分及(B)成分以外之成分(其他成分)。 該其他成分，例如可列舉以下所示之(F)成分、(E)成分、(C)成分、(S)成分等。
關於(F)成分：酸擴散控制劑成分 本實施形態之阻劑組成物，為了提高作為模板所使用的阻劑圖型之形狀，或阻劑膜之曝光後安定性等，較佳進一步含有酸擴散控制劑成分(以下亦稱「(F)成分」)。(F)成分較佳為含氮化合物(以下亦稱「(F1)成分」)，可進一步依需要，含有有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物(以下亦稱「(F2)成分」)。
關於(F1)成分：含氮化合物 (F1)成分，可列舉三甲胺、二乙胺、三乙胺、二-n-丙胺、三-n-丙胺、三-n-戊胺(三戊胺)、n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、三苄胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、四亞甲二胺、六亞甲二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苄醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3,-四甲基脲、1,3-二苯基脲、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、8-氧基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯啶、哌啶、2,4,6-三(2-吡啶基)-S-三嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、吡啶等。
(F1)成分，亦可使用ADK STAB LA-52、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-63P、ADK STAB LA-68、ADK STAB LA-72、ADK STAB LA-77Y、ADK STAB LA-77G、ADK STAB LA-81、ADK STAB LA-82、ADK STAB LA-87(均為ADEKA股份有限公司製)等之市售之受阻胺化合物；2,6-二苯基吡啶、2,6-二-tert-丁基吡啶、2,4,6-三苯基吡啶、2,4,6-三-tert-丁基吡啶等之2,6-位或2,4,6-位經烴基等之取代基取代的吡啶；2,6-二甲基哌啶、1,3,5-三甲基哌啶、2,4,6-三甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶等之可取代的部位經烴基等之取代基取代的哌啶等。
(F1)成分可單獨使用、亦可組合使用2種以上。 阻劑組成物中之(F1)成分之含量，相對於樹脂成分((P)成分)100質量份而言，通常為0質量份以上且5質量份以下之範圍，較佳為0質量份以上且3質量份以下之範圍、更佳為0質量份以上且1質量份以下。藉由成為上述範圍，阻劑圖型形狀、曝光後經時安定性等提高。
關於(F2)成分：有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物 (F2)成分當中，有機羧酸較佳為丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸；特佳為水楊酸。
(F2)成分當中，磷的含氧酸或其衍生物，可列舉磷酸、磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等之磷酸或如該等之酯的衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等之膦酸或如該等之酯的衍生物；次磷酸、苯基次磷酸等之次磷酸或如該等之酯的衍生物等。此等之中尤特佳為膦酸。
(F2)成分可單獨使用、亦可組合使用2種以上。 阻劑組成物中之(F2)成分之含量，相對於樹脂成分((P)成分)100質量份而言，通常為0質量份以上且5質量份以下之範圍，較佳為0質量份以上且3質量份以下之範圍、更佳為0質量份以上且1質量份以下。
又，(F)成分，較佳使用同等量的(F2)成分與(F1)成分。
關於(E)成分：含硫化合物 本實施形態之阻劑組成物，當使用於在金屬基板上形成圖型時，較佳進一步含有含硫化合物(以下亦稱「(E)成分」)。 (E)成分為包含可對金屬配位之硫原子的化合物。再者，關於可產生2種以上之互變異構物的化合物，當至少1種互變異構物包含對構成金屬層之金屬配位的硫原子時，該化合物則相當於含硫化合物。 於含有Cu等之金屬的表面上，形成作為鍍敷用之模板使用的阻劑圖型時，容易產生基腳(footing)等之截面形狀的不良狀況。但是，阻劑組成物含有(E)成分時，即使於基板中含金屬的表面上形成阻劑圖型，亦不易產生基腳等之截面形狀的不良狀況。 阻劑組成物使用於在金屬基板以外之基板上形成圖型時，阻劑組成物並無特別含有(E)成分的必要。再者，並無特別因在金屬基板以外之基板上形成圖型所用的阻劑組成物含有(E)成分所致的不良狀況。
可對金屬配位之硫原子，例如係作為巰基 (-SH)、硫代羧基(-CO-SH)、二硫代羧基(-CS-SH)，或硫代羰基(-CS-)等而於含硫化合物中含有。 由於對金屬容易配位，基腳之抑制效果優良，故作為(E)成分，較佳為具有巰基者。
具有巰基之含硫化合物的較佳例子，可列舉下述通式(e1)表示之化合物。
Figure 02_image109
[式中，Re1 及Re2 ，係分別獨立地表示氫原子或烷基。Re3 表示單鍵或伸烷基。Re4 表示可含有碳以外之原子的u價脂肪族基。u表示2以上且4以下之整數]。
Re1 及Re2 為烷基時，該烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，較佳為直鏈狀。Re1 及Re2 為烷基時，該烷基之碳原子數，於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特殊限定。該烷基之碳原子數，較佳為1以上且4以下、特佳為1或2、最佳為1。Re1 與Re2 之組合，較佳為一方為氫原子且另一方為烷基、特佳為一方為氫原子且另一方為甲基。
Re3 為伸烷基時，該伸烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，較佳為直鏈狀。Re3 為伸烷基時，該伸烷基之碳原子數，於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特殊限定。該伸烷基之碳原子數，較佳為1以上且10以下、更佳為1以上且5以下、特佳為1或2、最佳為1。
Re4 為可含有碳以外之原子的2價以上且4價以下之脂肪族基。Re4 可含有的碳以外之原子，可列舉氮原子、氧原子、硫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。Re4 之脂肪族基的結構，可為直鏈狀、可為分支鏈狀、可為環狀、亦可為組合此等結構而得的結構。
式(e1)表示之化合物之中，更佳為下述式(e2)表示之化合物。
Figure 02_image111
[式(e2)中，Re4 及u係與式(e1)相同]。
上述式(e2)表示之化合物之中，較佳為下述化合物。
Figure 02_image113
亦可列舉下述式(e3-L1)~(e3-L7)表示之化合物，作為具有巰基之含硫化合物的較佳例子。
Figure 02_image115
[式(e3-L1)~(e3-L7)中，R’、s”、A”及r，係與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21 、n’、A”及m’相同]。
上述式(e3-L1)~(e3-L7)表示之具有巰基之含硫化合物的適合之具體例子可列舉下述化合物。
Figure 02_image117
亦可列舉下述式(e3-1)~(e3-4)分別表示之化合物，作為具有巰基之含硫化合物的較佳例子。
Figure 02_image119
[就式(e3-1)~(e3-4)中之R10b 而言，係與前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)中之Ra’51 相同。就z而言，為0~4之整數]。
上述式(e3-1)~(e3-4)表示之巰基化合物的適合之具體例子可列舉下述化合物。
Figure 02_image121
又，具有巰基之化合物的適合之例子，可列舉下述式(e4)表示之化合物。
Figure 02_image123
[式(e4)中，Re5 為選自由羥基、碳原子數1以上且4以下之烷基、碳原子數1以上且4以下之烷氧基、碳數1以上且4以下之烷硫基、碳數1以上且4以下之羥基烷基、碳數1以上且4以下之巰基烷基、碳數1以上且4以下之鹵化烷基及鹵素原子所成之群之基。n1為0以上且3以下之整數。n0為0以上且3以下之整數。n1為2或3時，複數個Re5 可相同亦可相異]。
Re5 為碳原子數1以上且4以下之可具有羥基之烷基時之具體例子可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。此等之烷基之中，較佳為甲基、羥基甲基、乙基。
Re5 為碳原子數1以上且4以下之烷氧基時之具體例子可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基。此等之烷氧基之中，較佳為甲氧基、乙氧基；更佳為甲氧基。
Re5 為碳原子數1以上且4以下之烷硫基時之具體例子可列舉甲硫基、乙硫基、n-丙硫基、異丙硫基、n-丁硫基、異丁硫基、sec-丁硫基、tert-丁硫基。此等之烷硫基之中，較佳為甲硫基、乙硫基；更佳為甲硫基。
Re5 為碳原子數1以上且4以下之羥基烷基時之具體例子可列舉羥基甲基、2-羥基乙基、1-羥基乙基、3-羥基-n-丙基、4-羥基-n-丁基等。此等之羥基烷基之中，較佳為羥基甲基、2-羥基乙基、1-羥基乙基；更佳為羥基甲基。
Re5 為碳原子數1以上且4以下之巰基烷基時之具體例子可列舉巰基甲基、2-巰基乙基、1-巰基乙基、3-巰基-n-丙基、4-巰基-n-丁基等。此等之巰基烷基之中，較佳為巰基甲基、2-巰基乙基、1-巰基乙基；更佳為巰基甲基。
Re5 為碳原子數1以上且4以下之鹵化烷基時，鹵化烷基中所包含的鹵素原子，可列舉氟、氯、溴、碘等。Re5 為碳原子數1以上且4以下之鹵化烷基時之具體例子可列舉氯甲基、溴甲基、碘甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、1,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、1-氯-2-氟乙基、3-氯-n-丙基、3-溴-n-丙基、3-氟-n-丙基、4-氯-n-丁基等。此等之鹵化烷基之中，較佳為氯甲基、溴甲基、碘甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基；更佳為氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、三氟甲基。
Re5 為鹵素原子時之具體例子可列舉氟、氯、溴，或碘。
式(e4)中，n1為0以上且3以下之整數、更佳為1。n1為2或3時，複數個Re5 可相同亦可相異。
式(e4)表示之化合物中，苯環上之Re5 之取代位置並無特殊限定。苯環上之Re5 之取代位置，相對於   -(CH2 )n0 -SH之鍵結位置而言，較佳為間位或對位。
式(e4)表示之化合物，較佳為具有至少1個選自由烷基、羥基烷基，及巰基烷基所成之群之基作為Re5 的化合物，更佳為具有1個選自由烷基、羥基烷基，及巰基烷基所成之群之基作為Re5 的化合物。 式(e4)表示之化合物，具有1個選自由烷基、羥基烷基，及巰基烷基所成之群之基作為Re5 時，烷基、羥基烷基，或巰基烷基之苯環上之取代位置，相對於-(CH2 )n0 -SH之鍵結位置而言，較佳為間位或對位、更佳為對位。
式(e4)中，n0為0以上且3以下之整數。由於化合物之調製或獲得容易，故n較佳為0或1、更佳為0。
式(e4)表示之化合物之具體例子可列舉p-巰基酚、p-甲硫酚、m-甲硫酚、4-(甲硫基)苯硫醇、4-甲氧基苯硫醇、3-甲氧基苯硫醇、4-乙氧基苯硫醇、4-異丙氧基苯硫醇、4-tert-丁氧基苯硫醇、3,4-二甲氧基苯硫醇、3,4,5-三甲氧基苯硫醇、4-乙基苯硫醇、4-異丙基苯硫醇、4-n-丁基苯硫醇、4-tert-丁基苯硫醇、3-乙基苯硫醇、3-異丙基苯硫醇、3-n-丁基苯硫醇、3-tert-丁基苯硫醇、3,5-二甲基苯硫醇、3,4-二甲基苯硫醇、3-tert-丁基-4-甲基苯硫醇、3-tert-4-甲基苯硫醇、3-tert-丁基-5-甲基苯硫醇、4-tert-丁基-3-甲基苯硫醇、4-巰基苄醇、3-巰基苄醇、4-(巰基甲基)酚、3-(巰基甲基)酚、1,4-二(巰基甲基)酚、1,3-二(巰基甲基)酚、4-氟苯硫醇、3-氟苯硫醇、4-氯苯硫醇、3-氯苯硫醇、4-溴苯硫醇、4-碘苯硫醇、3-溴苯硫醇、3,4-二氯苯硫醇、3,5-二氯苯硫醇、3,4-二氟苯硫醇、3,5-二氟苯硫醇、4-巰基兒茶酚、2,6-二-tert-丁基-4-巰基酚、3,5-二-tert-丁基-4-甲氧基苯硫醇、4-溴-3-甲基苯硫醇、4-(三氟甲基)苯硫醇、3-(三氟甲基)苯硫醇、3,5-雙(三氟甲基)苯硫醇、4-甲硫基苯硫醇、4-乙硫基苯硫醇、4-n-丁硫基苯硫醇、4-tert-丁硫基苯硫醇等。
又，具有巰基之含硫化合物，可列舉包含經巰基取代之含氮芳香族雜環的化合物、包含經巰基取代之含氮芳香族雜環的化合物之互變異構物。 含氮芳香族雜環之適合的具體例子可列舉咪唑、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、噁唑、噻唑、吡啶、嘧啶、嗒嗪、吡嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、吲哚、吲唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、1H-苯并三唑、喹啉、異喹啉、
Figure 110105122-A0304-12-01
啉、酞嗪、喹唑啉、喹噁啉、1,8-
Figure 110105122-A0304-12-02
啶。
作為含硫化合物所適合的含氮雜環化合物，及含氮雜環化合物之互變異構物之適合的具體例子分別可列舉以下化合物。
Figure 02_image125
(E)成分可單獨使用、亦可組合使用2種以上。 阻劑組成物含有(E)成分時，阻劑組成物中之(E)成分之含量，相對於樹脂成分((P)成分)100質量份而言，較佳為0.01質量份以上且5質量份以下、更佳為0.02質量份以上且3質量份以下、特佳為0.02質量份以上且2質量份以下。
關於(C)成分：路易士酸性化合物 本實施形態之阻劑組成物，亦可含有路易士酸性化合物(以下亦稱「(C)成分」)。 此處，「路易士酸性化合物」，意指具備可接受至少1個電子對之空軌域，且發揮作為電子對受容體之作用的化合物。 作為(C)成分，只要符合上述定義，所屬技術領域中具有通常知識者認知為路易士酸性化合物的化合物則無特殊限定。(C)成分較佳使用不相當於布忍斯特酸(質子酸)之化合物。 (C)成分之具體例子可列舉氟化硼、氟化硼之醚錯合物(例如BF3 ･Et2 O、BF3 ･Me2 O、BF3 ･THF等。Et為乙基，Me為甲基，THF為四氫呋喃)、有機硼化合物(例如硼酸三n-辛酯、硼酸三n-丁酯、硼酸三苯酯、三苯基硼等)、氯化鈦、氯化鋁、溴化鋁、氯化鎵、溴化鎵、氯化銦、三氟乙酸鉈、氯化錫、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、三氟甲磺酸鋅、乙酸鋅、硝酸鋅、四氟硼酸鋅、氯化錳、溴化錳、氯化鎳、溴化鎳、氰化鎳、乙醯丙酮鎳、氯化鎘、溴化鎘、氯化錫(II)、溴化錫(II)、硫酸錫(II)、酒石酸錫(II)等。 又，(C)成分之其他具體例子可列舉稀土類金屬元素之氯化物、溴化物、硫酸鹽、硝酸鹽、羧酸鹽或三氟甲磺酸鹽；氯化鈷、氯化鐵(II)、氯化釔等。 此處，稀土類金屬元素，例如可列舉鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦等。
就獲得容易，或其添加所致之效果良好而言，(C)成分較佳為含有含週期表第13族元素之路易士酸性化合物者。 此處，週期表第13族元素，可列舉硼、鋁、鎵、銦、鉈。 上述週期表第13族元素之中，就(C)成分之獲得容易性，或添加效果特別優良而言，較佳為硼。換言之，(C)成分較佳為含有含硼之路易士酸性化合物者。
含硼之路易士酸性化合物，例如可列舉氟化硼、氟化硼之醚錯合物、氯化硼、溴化硼等之鹵化硼類；各種之有機硼化合物。含硼之路易士酸性化合物，就路易士酸性化合物中之鹵素原子的含有比率少，於要求低鹵素含量的用途亦容易應用阻劑組成物而言，較佳為有機硼化合物。
有機硼化合物的較佳例子，可列舉下述式(c1)： B(Rc1 )n1 (ORc2 )(3-n1) ･･･(c1) [(式(c1)中，Rc1 及Rc2 ，係分別獨立地為碳原子數1以上且20以下之烴基。前述烴基亦可具有1個以上之取代基，n1為0~3之整數，Rc1 存在有複數個時，複數個Rc1 中的2者亦可彼此鍵結而形成環，ORc2 存在有複數個時，複數個ORc2 中的2者亦可彼此鍵結而形成環]。 表示之硼化合物。 阻劑組成物，較佳為含有上述式(c1)表示之硼化合物的1種以上作為(C)成分者。
式(c1)中Rc1 及Rc2 為烴基時，該烴基之碳原子數為1以上且20以下。碳原子數1以上且20以下之烴基，可為脂肪族烴基、可為芳香族烴基、亦可為包含脂肪族基與芳香族基之組合的烴基。 碳原子數1以上且20以下之烴基，較佳為飽和脂肪族烴基，或芳香族烴基。作為Rc1 及Rc2 之烴基之碳原子數，較佳為1以上且10以下。烴基為脂肪族烴基時，其碳原子數更佳為1以上且6以下、特佳為1以上且4以下。 作為Rc1 及Rc2 之烴基，可為飽和烴基、亦可為不飽和烴基，較佳為飽和烴基。 作為Rc1 及Rc2 之烴基為脂肪族烴基時，該脂肪族烴基，可為直鏈狀、可為分支鏈狀、可為環狀、亦可為此等之結構的組合。
芳香族烴基之適合的具體例子可列舉苯基、萘-1-基、萘-2-基、4-苯基苯基、3-苯基苯基、2-苯基苯基。此等之中較佳為苯基。
飽和脂肪族烴基，較佳為烷基。烷基之適合的具體例子可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基、n-癸基。
作為Rc1 及Rc2 之烴基，亦可具有1個以上之取代基。取代基之例子可列舉鹵素原子、羥基、烷基、芳烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、醯基、醯氧基、醯硫基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基、N-單取代胺基、N,N-二取代胺基、胺甲醯基(-CO-NH2 )、N-單取代胺甲醯基、N,N-二取代胺甲醯基、硝基、氰基等。 取代基之碳原子數，在不阻礙本發明之目的之範圍內並無特殊限定，較佳為1以上且10以下、更佳為1以上且6以下。
上述式(c1)表示之有機硼化合物之適合的具體例子可列舉下述化合物。再者，下述式中，Pen表示戊基，Hex表示己基，Hep表示庚基，Oct表示辛基，Non表示壬基，Dec表示癸基。
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(C)成分可單獨使用、亦可組合使用2種以上。 阻劑組成物含有(C)成分時，阻劑組成物中的(C)成分之含量，相對於樹脂成分((P)成分)100質量份而言，較佳為0.01質量份以上且5質量份以下之範圍、更佳為0.01質量份以上且3質量份以下之範圍、又更佳為0.05質量份以上且2質量份以下之範圍。
阻劑組成物中，可進一步依期望，適當添加而含有具混溶性之添加劑，例如用以改良阻劑膜之性能的附加性樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、暈光防止劑、染料等。
關於(S)成分：有機溶劑成分 阻劑組成物，可將材料溶解於有機溶劑成分((S)成分)來製造。 (S)成分，只要係可溶解所使用的各成分而成為均勻溶液者即可，可由以往作為化學增幅型阻劑之溶劑所公知者當中適當選擇任意的1種或2種以上來使用。 (S)成分例如可列舉γ-丁內酯(GBL)等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵之化合物；前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵之化合物等之多元醇類之衍生物[此等之中，較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)]；如二噁烷之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
(S)成分可單獨使用、亦可作為2種以上之混合溶劑使用。 其中尤佳為PGMEA、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸丁酯、2-庚酮。
(S)成分之使用量並無特殊限定，能夠以可塗佈於基板等的濃度，依塗佈膜厚來適當設定。一般而言，於藉由旋轉塗佈法等所得之阻劑膜之膜厚為1μm以上般的膜厚用途使用時，較佳係阻劑組成物之固體成分濃度成為15質量%至65質量%之範圍。
為了提高可塑性，阻劑組成物亦可進一步含有聚乙烯基樹脂。聚乙烯基樹脂之具體例子可列舉聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基苯甲酸、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基酚，或此等之共聚物等。就玻璃轉移點低的觀點，聚乙烯基樹脂較佳為聚乙烯基甲基醚。
又，為了提高與基板之接著性，阻劑組成物中亦可進一步含有接著助劑。
又，為了提高塗佈性、消泡性、整平性等，阻劑組成物亦可進一步含有界面活性劑。界面活性劑例如較佳使用氟系界面活性劑或聚矽氧系界面活性劑。 氟系界面活性劑之具體例子可列舉BM-1000、BM-1100(均為BM Chemie公司製)；Megaface F142D、Megaface F172、Megaface F173、Megaface F183(均為大日本油墨化學工業股份有限公司製)；Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(均為住友3M股份有限公司製)；Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145(均為旭硝子股份有限公司製)；SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(均為Toray Silicone公司製)等之市售之氟系界面活性劑，但不限定於此等。 聚矽氧系界面活性劑，較佳可使用未改質聚矽氧系界面活性劑、聚醚改質聚矽氧系界面活性劑、聚酯改質聚矽氧系界面活性劑、烷基改質聚矽氧系界面活性劑、芳烷基改質聚矽氧系界面活性劑、反應性聚矽氧系界面活性劑等。 聚矽氧系界面活性劑，可使用市售之聚矽氧系界面活性劑。市售之聚矽氧系界面活性劑之具體例子可列舉Paintad M(Dow Corning Toray股份有限公司製)、Topica K1000、Topica K2000、Topica K5000(均為高千穗產業股份有限公司製)、XL-121(聚醚改質聚矽氧系界面活性劑、Clariant公司製)、BYK-310(聚酯改質聚矽氧系界面活性劑、BYK公司製)等。
又，為了進行對鹼顯影液之溶解性的微調整，阻劑組成物中，亦可進一步含有酸、酸酐，或高沸點溶劑。
酸及酸酐之例子可列舉乙酸、丙酸、n-丁酸、異丁酸、n-戊酸、異戊酸、苯甲酸、桂皮酸等之單羧酸；乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水楊酸、m-羥基苯甲酸、p-羥基苯甲酸、2-羥基桂皮酸、3-羥基桂皮酸、4-羥基桂皮酸、5-羥基間苯二甲酸、丁香酸等之羥基單羧酸；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、依康酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、丁烷四羧酸、偏苯三甲酸、苯均四酸、環戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等之多元羧酸；依康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、丙三甲酸酐、馬來酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、降冰片烯二酸(himic acid)酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、鄰苯二甲酸酐、苯均四酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酐、甘油參偏苯三甲酸酐等之酸酐等。
又，高沸點溶劑之例子可列舉N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸伸乙酯、碳酸丙烯酯、苯基賽珞蘇乙酸酯、乙基苯二甲醯基乙基乙醇酸酯等。
如上述之用以進行對鹼顯影液之溶解性的微調整之化合物的使用量，可因應用途/塗佈方法而調整，只要可使組成物均勻混合則無特殊限定，相對於所得之組成物全部質量而言，為60質量%以下、較佳為40質量%以下。
以上所說明的本實施形態之阻劑圖型形成方法中，於阻劑組成物之基底樹脂，作為(P1)成分係採用前述具有構成單位(a0)之高分子化合物(p10)、作為(P2)成分係採用一併具有包含酚性羥基之構成單位(u0)，與包含藉由酸的作用而極性會增大之酸分解性基之構成單位(u1)的高分子化合物(p20)。藉由一併具備具有構成單位(a0)之(p10)成分所具備的顯影液溶解性，與具有構成單位(u1)之(p20)成分所具備的解像性，會具備即使於高低差基板，亦可無殘渣地形成微細圖型的解像力。 該(p10)成分與(p20)成分之混合樹脂的溶解速度(DRMIX )，係存在有較(p10)成分之溶解速度(DRP1 )更小，且較(p20)成分之溶解速度(DRP2 )更小的混合狀態。 如此的理由雖不確定，但例如可認為是因為藉由以鹼可溶部位的(p10)成分之前述構成單位(a0)的-COOH部分，與鹼可溶部位的(p20)成分之包含酚性羥基之構成單位(u0)的-OH部分之氫鍵所產生的立體障礙，與鹼顯影液中之鹼成分的中和反應不易進行，藉此，作為混合樹脂之溶解性變低所致。由此，藉由使該(p10)成分與(p20)成分成為混合樹脂，可使混合樹脂對鹼顯影液之溶解性為低。藉此，在抑制於阻劑膜之未曝光部的顯影膜減少的同時，且具備即使於高低差基板亦可無殘渣地形成微細圖型的解像力。
本實施形態中，較佳的混合樹脂之組合，係採用存在有成為特定溶解速度之關係(亦即，DRMIX ＜DRP1 ，且DRMIX ＜DRP2 )的混合比之一併具有第1樹脂成分(P1)與第2樹脂成分(P2)之阻劑組成物。換言之，係選擇相較於各自單獨之樹脂對鹼顯影液之溶解速度而言，混合樹脂對鹼顯影液之溶解速度成為較小值之樹脂的組合。藉此，可使阻劑膜之未曝光部與曝光部對顯影液的溶解性之差(溶解對比)成為更大。此外，阻劑膜未曝光部之膜減少被抑制，不易產生阻劑膜曝光部之殘渣。進一步地，能夠以更高感度，形成解像力高的阻劑圖型。
本實施形態之阻劑圖型形成方法，即使使用特別容易產生基腳或殘渣之銅基板，亦不易產生阻劑膜曝光部之殘渣，可形成良好形狀的阻劑圖型。
＜阻劑組成物之製造方法＞ 本實施形態之阻劑組成物之製造方法，為藉由曝光而產生酸，藉由酸的作用而對鹼顯影液之溶解性會增大的阻劑組成物之製造方法，其具有混合第1樹脂成分(P1)與第2樹脂成分(P2)之步驟。 前述第1樹脂成分(P1)，含有具有由α位碳原子上鍵結的氫原子可被取代基取代之丙烯酸所衍生的構成單位(a0)之高分子化合物(p10)，前述第2樹脂成分(P2)，含有一併具有包含酚性羥基之構成單位(u0)，與包含藉由酸的作用而極性會增大之酸分解性基之構成單位(u1)的高分子化合物(p20)。 較佳的第1樹脂成分(P1)與第2樹脂成分(P2)之組合，可列舉 以前述第1樹脂成分(P1)對鹼顯影液之溶解速度為DRP1 、前述第2樹脂成分(P2)對鹼顯影液之溶解速度為DRP2 、前述第1樹脂成分(P1)與前述第2樹脂成分(P2)之混合樹脂對鹼顯影液之溶解速度為DRMIX 時，存在有成為DRMIX ＜DRP1 且DRMIX ＜DRP2 之混合比的前述第1樹脂成分(P1)與前述第2樹脂成分(P2)之組合。
關於(P1)成分及(P2)成分、含有此等之阻劑組成物，係與上述＜阻劑組成物＞之說明相同。 (P1)成分與(P2)成分之混合，可藉由公知方法進行，亦可依需要使用溶解器、均質機、3輥磨機等之分散機來進行分散、混合。 (P1)成分、(P2)成分及此等之混合樹脂對鹼顯影液之溶解速度，係藉由適當選擇各樹脂之原料單體之種類、(P1)成分與(P2)成分之組合或混合比率等來控制。 [實施例]
以下藉由實施例以更詳細說明本發明，但本發明不受此等例子的限定。
＜樹脂成分＞ 本實施例中，分別使用以下所示之高分子化合物。
≪(P1)成分：高分子化合物(p10)≫ p10-1~p10-5：以表1所示之單元比具有由下述單體(m1)~(m7)所衍生的構成單位的丙烯酸系樹脂
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Figure 02_image139
≪(P2)成分：高分子化合物(p20)≫ p20-1：具有35莫耳%的於聚羥基苯乙烯(重量平均分子量10000)導入乙氧基乙基作為酸解離性基之構成單位的樹脂
p20-2：具有26莫耳%的於聚羥基苯乙烯(重量平均分子量10000)導入t-Boc基作為酸解離性基之構成單位的樹脂
p20-3：以單元比(莫耳比)60：15：25具有羥基苯乙烯、苯乙烯與丙烯酸t-丁酯的重量平均分子量11000之樹脂
p20-4：以單元比(莫耳比)70：5：25具有羥基苯乙烯、苯乙烯及丙烯酸t-丁酯的重量平均分子量11000之樹脂
p20-5：以單元比(莫耳比)60：25：15具有羥基苯乙烯、苯乙烯與丙烯酸t-丁酯的重量平均分子量9000之樹脂
≪(P3)成分：高分子化合物(p30)≫ p30-1：將使m-甲酚及p-甲酚之混合物(m-甲酚/p-甲酚=60/40莫耳比)與甲醛在酸觸媒之存在下加成縮合所得之反應生成物，以水+甲醇區分而成為重量平均分子量16000~17000之酚醛清漆樹脂
p30-2：以單元比(莫耳比)85：15具有羥基苯乙烯與苯乙烯的重量平均分子量2500之共聚物
p30-3：以單元比(莫耳比)75：25具有羥基苯乙烯與苯乙烯的重量平均分子量2500之共聚物
＜樹脂對鹼顯影液之溶解速度之測定＞ 藉由以下所示之流程(1’)~(6’)，測定樹脂(樹脂單獨、混合樹脂)對鹼顯影液之溶解速度。 流程(1’)：將丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、樹脂100質量份與界面活性劑(BYK-310、BYK公司製)0.05~0.1質量份予以混合，調製以如下之成膜步驟(流程(2))可形成4μm厚左右之樹脂膜的樹脂濃度之樹脂液。 流程(2’)：於矽晶圓上旋轉塗佈前述樹脂液之後，於加熱板上於120℃實施120秒之成膜加熱處理(PAB)藉以成膜，形成約4μm厚之樹脂膜。 流程(3’)：使用膜厚測定裝置(光干涉式膜厚測定裝置：Nanospec Model 3000)測定前述樹脂膜之膜厚(初期膜厚X)。 流程(4’)：將形成有前述樹脂膜之矽晶圓，藉由下述之顯影條件，以鹼顯影液顯影。
顯影條件：將形成有前述樹脂膜之矽晶圓，於23℃以5質量%TMAH水溶液進行Dip顯影。 流程(5’)：測定Dip顯影時，至所形成之樹脂膜完全溶解為止的時間(溶解時間Z)。
流程(6’)：算出樹脂對鹼顯影液之溶解速度(DR)。 DR(nm/s)=(X)/(Z)
[溶解速度之測定結果] 對於高分子化合物p20-3、其他樹脂、高分子化合物p20-3與其他樹脂之混合樹脂，各自測定對鹼顯影液之溶解速度(DR)。此等之結果示於表2、表3。 其他樹脂，係使用高分子化合物p10-3、高分子化合物p10-4、高分子化合物p10-5、高分子化合物p20-2、高分子化合物p20-4、高分子化合物p30-2、高分子化合物p30-3。 表2及表3，均顯示使用5質量%TMAH水溶液作為顯影液時之溶解速度(DR)。
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Figure 02_image143
由表2~3所示之結果，可確認到高分子化合物p20-3與高分子化合物p20-4之組合、高分子化合物p20-3與高分子化合物p20-2之組合、高分子化合物p20-3與高分子化合物p30-2之組合，及高分子化合物p20-3與高分子化合物p30-3之組合中，各組合之混合樹脂對鹼顯影液之溶解速度(DR’MIX )、高分子化合物p20-3對鹼顯影液之溶解速度(DR’p20-3 )，及其他各樹脂單獨對鹼顯影液之溶解速度(DR’(其他樹脂))之關係，均成為DR’(其他樹脂)＜DR’MIX ＜DR’p20-3 。
又，由表2~3所示之結果，可確認到高分子化合物p20-3與高分子化合物p10-1之組合、高分子化合物p20-3與高分子化合物p10-3之組合、高分子化合物p20-3與高分子化合物p10-4之組合，及高分子化合物p20-3與高分子化合物p10-5之組合中，均為相較於單獨之樹脂對鹼顯影液之溶解速度而言，混合樹脂對鹼顯影液之溶解速度成為較小值的混合樹脂之組成(質量比)(換言之，可確認是否為藉由將樹脂混合，而產生溶解抑制效果的組成)。
＜阻劑圖型之形成＞ (實施例1~19、比較例1~34) 於各例子之阻劑圖型之形成中，分別使用藉由將表4~12所示之各成分，混合於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶劑中並溶解所調製的阻劑組成物(固體成分濃度30質量%)。
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表4~12中，各縮寫分別具有以下意義。[ ]內之數值為摻合量(質量份)。 (P1)-1：上述高分子化合物p10-1。 (P1)-2：上述高分子化合物p10-2。 (P1)-3：上述高分子化合物p10-3。 (P1)-4：上述高分子化合物p10-4。 (P1)-5：上述高分子化合物p10-5。
(P2)-1：上述高分子化合物p20-1。 (P2)-2：上述高分子化合物p20-2。 (P2)-3：上述高分子化合物p20-3。 (P2)-4：上述高分子化合物p20-4。 (P2)-5：上述高分子化合物p20-5。
(P3)-1：上述高分子化合物p30-1。 (P3)-2：上述高分子化合物p30-2。 (P3)-3：上述高分子化合物p30-3。
(B)-1：包含下述化學式(B-1)表示之化合物的酸產生劑。 (F1)-1：三戊胺。 (F2)-1：水楊酸。 (E)-1：下述化學式(E-1)表示之含硫化合物。 Add-1：界面活性劑、BYK-310(BYK公司製)。
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於支持體上形成阻劑膜之步驟： 作為評估基板，係使用經施以六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的矽基板。 將上述所調製之各自的阻劑組成物，使用旋轉器塗佈於前述矽基板上，於加熱板上，於溫度120℃進行120秒之加熱(塗佈後(PAB))處理，並且乾燥，藉以形成膜厚4μm(4000nm)之阻劑膜。
使阻劑膜曝光之步驟： 接著，對前述阻劑膜，使用曝光裝置Low NA i-Line步進器(FPA-5510iV、佳能股份有限公司製)，隔著遮罩圖型選擇性地進行曝光。 接著，載置於加熱板上，於110℃進行90秒的曝光後加熱(PEB)處理。
將曝光後之阻劑膜進行鹼顯影之步驟： 接著，使用顯影裝置(Clean Track  ACT8、東京威力科創股份有限公司製)，於23℃，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(商品名「NMD-3」、東京應化工業股份有限公司製)，進行60秒之鹼顯影。
[膜減少之測定] 膜減少(nm)係使用膜厚測定裝置(光干涉式膜厚測定裝置：Nanospec Model 3000)，測定於前述[於支持體上形成阻劑膜之步驟]中形成的阻劑膜之膜厚(初期膜厚X1)。 接著，使用膜厚測定裝置(光干涉式膜厚測定裝置：Nanospec Model 3000)，測定於進行前述[將曝光後之阻劑膜鹼顯影之步驟]中的鹼顯影之後的阻劑圖型之膜厚(顯影後膜厚Y1)。 然後由下式算出膜減少(nm)。 膜減少(nm)=(初期膜厚X1)-(顯影後膜厚Y1)
[對鹼顯影液之溶解速度(DR)之測定] 對鹼顯影液之溶解速度(DR)(nm/s)，係由下式算出。 DR(nm/s)=膜減少(nm)/60(秒)
[10μmEs之測定] 確認於上述＜阻劑圖型之形成＞中，將目標尺寸設為間隙寬度10μm之1：1間隙與線(space & line)圖型(以下稱「SL圖型」)時，會圖型分離的曝光量。將其作為「10μmEs (mJ/cm2 )」而示於表中。
[10μmEop之測定] 確認於上述＜阻劑圖型之形成＞中，將目標尺寸設為間隙寬度10μm之1：1間隙與線圖型(以下稱「SL圖型」)時，圖型大致如遮罩尺寸般形成時的曝光量。將其作為「10μmEop(mJ/cm2 )」而示於表中。
[於10μmEop之Reso的評估] 確認於上述＜阻劑圖型之形成＞中，將目標尺寸設為間隙寬度10μm之1：1間隙與線圖型(以下稱「SL圖型」)時，於圖型大致如遮罩尺寸般形成時的曝光量(10μmEop)，可分離解像到何種遮罩尺寸為止。將其作為「於10μmEop之Reso(nm)」而示於表中。
[分離解像之評估] 於上述＜阻劑圖型之形成＞中，改變曝光量，而確認於最微細的遮罩可分離解像的場所。將其作為「分離解像(μm)」而示於表中。
[(Eop-Es)/Eop之算出] 使用上述所求得的10μmEop、10μmEs之值，算出(Eop-Es)/Eop。 「(Eop-Es)/Eop」之值越接近1，意指越有殘渣邊際，亦即殘渣越減低。
此可認為起因於若為被基板的高低差等影響之殘渣的情況時，於殘渣部分之曝光環境中，曝光量不足，於殘渣部分產生對鹼顯影液的溶解性降低。因此，藉由較Eop更低曝光量側之阻劑解像性提高，變得可減低在殘渣部分所產生的低曝光所致之殘渣，故可藉由求得「(Eop-Es)/Eop」，進行簡易的殘渣邊際之評估。
將於各例之阻劑圖型形成方法中求得之膜減少(nm)、對鹼顯影液之溶解速度(DR)、10μmEs、10μmEop、於10μmEop之Reso、分離解像、(Eop-Es)/Eop的結果，示於表13~21。
Figure 02_image165
Figure 02_image167
Figure 02_image169
Figure 02_image171
Figure 02_image173
Figure 02_image175
由表13~18所示之結果，可知應用本發明的實施例之阻劑圖型形成方法，相較於各自所對應之比較例之阻劑圖型形成方法而言，顯影膜減少被抑制，為高感度，且不易產生殘渣。
Figure 02_image177
由表19所示之結果，可確認到於阻劑組成物中，採用高分子化合物p20-3與高分子化合物p10-3之混合樹脂時，以p10-3/p20-3表示之質量比，於p10-3/p20-3=1/9~5/5之範圍，可實現高感度化，並且提高解像性，不易產生殘渣。
Figure 02_image179
由表20所示之結果，可確認到於阻劑組成物中，採用高分子化合物p20-3與高分子化合物p10-5之混合樹脂時，以p10-5/p20-3表示之質量比，於p10-5/p20-3=1/9~4/6之範圍，可實現高感度化，並且提高解像性，不易產生殘渣。
Figure 02_image181
由表21所示之結果，確認到於阻劑組成物中，採用高分子化合物p20-3與高分子化合物p20-4之混合樹脂時，無殘渣邊際，未得到減低殘渣的效果。

Claims (8)

  1. 一種阻劑圖型形成方法，其係具有： 使用藉由曝光而產生酸，藉由酸的作用而對鹼顯影液之溶解性會增大的阻劑組成物，於支持體上形成阻劑膜之步驟、 使前述阻劑膜曝光之步驟，及 將前述曝光後之阻劑膜進行鹼顯影，而形成正型的阻劑圖型之步驟的阻劑圖型形成方法，其中 前述阻劑組成物，含有第1樹脂成分(P1)與第2樹脂成分(P2)， 前述第1樹脂成分(P1)，含有具有由α位碳原子上鍵結的氫原子可被取代基取代之丙烯酸所衍生的構成單位(a0)之高分子化合物(p10)， 前述第2樹脂成分(P2)，含有一併具有包含酚性羥基之構成單位(u0)，與包含藉由酸的作用而極性會增大之酸分解性基之構成單位(u1)的高分子化合物(p20)。
  2. 如請求項1之阻劑圖型形成方法，其中合併使用以前述第1樹脂成分(P1)對鹼顯影液之溶解速度為DRP1 、前述第2樹脂成分(P2)對鹼顯影液之溶解速度為DRP2 、前述第1樹脂成分(P1)與前述第2樹脂成分(P2)之混合樹脂對鹼顯影液之溶解速度為DRMIX 時， 存在有成為DRMIX ＜DRP1 且DRMIX ＜DRP2 的混合比之前述第1樹脂成分(P1)與前述第2樹脂成分(P2)。
  3. 如請求項1之阻劑圖型形成方法，其中前述構成單位(a0)，為下述通式(a0-0)表示之構成單位；
    Figure 03_image001
    [式中，R0 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基]。
  4. 如請求項1之阻劑圖型形成方法，其中前述構成單位(u0)，為下述通式(u0-0)表示之構成單位；
    Figure 03_image003
    [式中，R22 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Va22 為2價連結基或單鍵；Wa22 為(na22 +1)價之芳香族烴基；na22 為1~3之整數]。
  5. 如請求項1之阻劑圖型形成方法，其中前述構成單位(u1)，為由α位碳原子上鍵結的氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯所衍生的構成單位，且其係包含藉由酸的作用而極性會增大之酸分解性基的構成單位。
  6. 如請求項1之阻劑圖型形成方法，其中前述高分子化合物(p20)中之構成單位(u1)之比例，相對於構成前述高分子化合物(p20)之全部構成單位的合計(100莫耳%)而言，為5~50莫耳%。
  7. 如請求項1之阻劑圖型形成方法，其中前述高分子化合物(p10)中之前述構成單位(a0)之比例，相對於構成前述高分子化合物(p10)之全部構成單位的合計(100莫耳%)而言，為5~40莫耳%。
  8. 如請求項1~7中任一項之阻劑圖型形成方法，其中前述阻劑組成物中所含有的前述第1樹脂成分(P1)之含有比例，相對於前述第1樹脂成分(P1)與前述第2樹脂成分(P2)之合計100質量份而言，為10質量份以上且50質量份以下。
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