KR20150110350A - 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

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KR20150110350A
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Abstract

(과제) 막두께 10 ㎛ 이상의 후막의 레지스트 패턴을 형성하는 경우에도, 단면 형상이 양호한 사각형인 비레지스트부를 구비하는 레지스트 패턴을 저노광량으로 형성할 수 있는 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 구비하는 후막 감광성 드라이 필름과, 당해 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 후막 레지스트 패턴의 제조 방법 및 주형이 부착된 기판의 제조 방법과, 당해 방법으로 제조된 주형이 부착된 기판을 사용하는 도금 조형물의 제조 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) (A) 산 발생제와, (S) 유기 용제를 함유하는 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대해, (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지로서, (B-3)-SO2- 함유 고리형기, 또는 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 아크릴 수지를 첨가한다.

Description

후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물{CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR THICK-FILM APPLICATION}
본 발명은 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 구비하는 후막 감광성 드라이 필름과, 당해 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 후막 레지스트 패턴의 제조 방법과, 당해 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 주형이 부착된 기판의 제조 방법과, 당해 방법에 의해 제조된 주형이 부착된 기판을 사용하는 도금 조형물의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 포토패브리케이션이 정밀 미세 가공 기술의 주류로 되고 있다. 포토패브리케이션이란, 포토레지스트 조성물을 피가공물 표면에 도포하여 포토레지스트층을 형성하고, 포토리소그래피 기술에 의해 포토레지스트층을 패터닝하며, 패터닝된 포토레지스트층 (레지스트 패턴) 을 마스크로 하여 화학 에칭, 전해 에칭, 또는 전기 도금을 주체로 하는 일렉트로 포밍 등을 실시하여, 반도체 패키지 등의 각종 정밀 부품을 제조하는 기술의 총칭이다.
또한, 최근, 전자 기기의 다운사이징에 따라, 반도체 패키지의 고밀도 실장 기술이 진행되고, 패키지의 다핀 박막 실장화, 패키지 사이즈의 소형화, 플립 칩 방식에 의한 2 차원 실장 기술, 3 차원 실장 기술에 기초한 실장 밀도의 향상이 도모되고 있다. 이러한 고밀도 실장 기술에 있어서는, 접속 단자로서, 예를 들어 패키지 상에 돌출된 범프 등의 돌기 전극 (실장 단자) 이나, 웨이퍼 상의 페리페랄 단자로부터 연장되는 재배선과 실장 단자를 접속하는 메탈 포스트 등이 기판 상에 고정밀도로 배치된다.
상기와 같은 포토패브리케이션에는 포토레지스트 조성물이 사용되지만, 그와 같은 포토레지스트 조성물로는, 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 1, 2 등을 참조). 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은, 방사선 조사 (노광) 에 의해 산 발생제로부터 산이 발생하고, 가열 처리에 의해 산의 확산이 촉진되어, 조성물 중의 베이스 수지 등에 대하여 산 촉매 반응을 일으키고, 그 알칼리 용해성이 변화된다는 것이다.
또, 상기와 같은 포토패브리케이션에 사용되는 포토레지스트 조성물로서, 후막용 포토레지스트 조성물이 있다 (특허문헌 3 등을 참조). 후막용 포토레지스트 조성물은, 예를 들어 도금 공정에 의한 범프나 메탈포스트의 형성 등에 사용되고 있다. 예를 들어, 지지체 상에 막두께 약 20 ㎛ 의 후막 포토레지스트층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통해 노광하고, 현상하여, 범프나 메탈포스트를 형성하는 부분이 선택적으로 제거 (박리) 된 레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 이 제거된 부분 (비 (非) 레지스트부) 에 구리 등의 도체를 도금에 의해 매립한 후, 그 주위의 레지스트 패턴을 제거함으로써, 범프나 메탈포스트를 형성할 수 있다.
일본 공개특허공보 평9-176112호 일본 공개특허공보 평11-52562호 일본 공개특허공보 2010-185986호
포토패브리케이션 용도뿐만 아니라 여러 가지 용도에 있어서, 후막용 포토레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 통상적으로 현상에 의해 제거된 지점 (비레지스트부) 의 단면 형상이 사각형인 레지스트 패턴이 요망된다.
또, 특허문헌 3 에 기재되는 후막용 포토레지스트 조성물은, 용제로 희석된 상태에서 사용되는 경우가 많다. 그런데, 용제를 함유하는 후막용 포토레지스트 조성물을 사용하여 막두께가 10 μ 이상의 후막의 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 저노광량으로 원하는 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 없거나, 비레지스트부의 단면 형상이 양호한 사각형인 레지스트 패턴의 형성이 곤란하다. 이 경우, 레지스트 패턴 중의 비레지스트부의 단면 형상이 레지스트 패턴의 두께 방향의 중앙부에 상당하는 위치의 폭이 넓어진 통형이 되기 쉽다.
상기의 비레지스트부의 단면 형상 불량은, 노광 대상의 후막용 포토레지스트 조성물로 이루어지는 피막 중에 용제가 잔류하기 쉬운 것에서 기인하는 것으로 생각된다. 노광되는 피막 중에 어느 정도 다량의 용제가 잔류하는 경우, 피막 중의 용제의 영향에 의해, 노광에 의해 산 발생제로부터 발생한 산이 노광부에 있어서 균일하게 확산되기 어렵다고 예측된다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 막두께 10 ㎛ 이상의 후막의 레지스트 패턴을 형성하는 경우에도, 단면 형상이 양호한 사각형인 비레지스트부를 구비하는 레지스트 패턴을 저노광량으로 형성할 수 있는 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 구비하는 후막 감광성 드라이 필름과, 당해 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 후막 레지스트 패턴의 제조 방법과, 당해 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 주형이 부착된 기판의 제조 방법과, 당해 방법으로 제조된 주형이 부착된 기판을 사용하는 도금 조형물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제와, (S) 유기 용제를 함유하는 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대해, (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지로서, (B-3)-SO2- 함유 고리형기, 또는 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 아크릴 수지를 첨가함으로써, 상기의 과제가 해결되는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 양태는, (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제와, (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지와, (S) 유기 용제를 함유하는 후막용 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
(B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지가, (B-3)-SO2- 함유 고리형기, 또는 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 아크릴 수지를 함유하고,
상기 후막용 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물에 함유되는 수지 성분의 전체 질량에 대한 상기 (B-3) 아크릴 수지의 질량의 비율이 70 질량％ 이상이고, 막두께 10 ㎛ 이상의 후막 레지스트 패턴의 형성에 사용되는 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 기재 필름과, 기재 필름의 표면에 형성된 후막의 감광성 수지층을 갖고,
후막의 감광성 수지층이 제 1 양태에 관련된 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 후막 감광성 드라이 필름이다.
본 발명의 제 3 양태는, 기판 상에, 제 1 양태에 관련된 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과,
감광성 수지층에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
노광 후의 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정
을 포함하는 후막 레지스트 패턴의 제조 방법이다.
본 발명의 제 4 양태는, 금속 기판 상에, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제조하기 위해서 사용되는 제 1 양태에 관련된 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과,
감광성 수지층에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
노광 후의 감광성 수지층을 현상하여, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제조하는 현상 공정
을 포함하는 주형이 부착된 기판의 제조 방법이다.
본 발명의 제 5 양태는, 제 4 양태에 관련된 주형이 부착된 기판에 도금을 실시하여, 주형 내에 도금 조형물을 형성하는 공정을 포함하는 도금 조형물의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 막두께 10 ㎛ 이상의 후막의 레지스트 패턴을 형성하는 경우에도, 단면 형상이 양호한 사각형인 비레지스트부를 구비하는 레지스트 패턴을 저노광량으로 형성할 수 있는 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 구비하는 후막 감광성 드라이 필름과, 당해 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 후막 레지스트 패턴의 제조 방법과, 당해 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 주형이 부착된 기판의 제조 방법과, 당해 방법으로 제조된 주형이 부착된 기판을 사용하는 도금 조형물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
≪화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물≫
화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물 (이하, 감광성 수지 조성물이라고도 기재한다) 은, (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (이하, (A) 산 발생제라고도 기재한다) 와, (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (이하, (B) 수지라고도 기재한다) 와, (S) 유기 용제를 함유한다. 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, (C) 알칼리 가용성 수지, 및 (D) 산 확산 억제제에서 선택되는 1 이상의 성분을 함유하고 있어도 된다.
감광성 수지 조성물은 후막의 레지스트 패턴의 형성에 바람직하게 사용된다. 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 패턴의 막두께는, 구체적으로는, 10 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 10 ∼ 150 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 120 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 20 ∼ 80 ㎛ 이다.
<(A) 산 발생제>
(A) 산 발생제는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이고, 광에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. (A) 산 발생제로는, 이하에 설명하는 제 1 ∼ 제 5 양태의 산 발생제가 바람직하다. 이하, 감광성 수지 조성물에 있어서 바람직하게 사용되는 (A) 산 발생제 중 바람직한 것에 대해 제 1 내지 제 5 양태로서 설명한다.
(A) 산 발생제에 있어서의 제 1 양태로는, 하기 식 (a1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식 (a1) 중, X1a 는 원자가 g 의 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, g 는 1 또는 2 이다. h 는 괄호 내의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. R1a 는 X1a 에 결합되어 있는 유기기이고, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 4 ∼ 30 의 복소 고리기, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 알키닐기를 나타내고, R1a 는 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴티오카르보닐, 아실옥시, 아릴티오, 알킬티오, 아릴, 복소 고리, 아릴옥시, 알킬술피닐, 아릴술피닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬렌옥시, 아미노, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. R1a 의 개수는 g + h(g - 1) + 1 이고, R1a 는 각각 서로 동일하여도 되고 상하여도 된다. 또, 2 개 이상의 R1a 가 서로 직접, 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR2a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 혹은 페닐렌기를 개재하여 결합하여, X1a 를 함유하는 고리 구조를 형성해도 된다. R2a 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기이다.
X2a 는 하기 식 (a2) 로 나타내는 구조이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 식 (a2) 중, X4a 는 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴렌기, 또는 탄소 원자수 8 ∼ 20 의 복소 고리 화합물의 2 가의 기를 나타내고, X4a 는 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알콕시, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴, 하이드록시, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. X5a 는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR2a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. h 는 괄호 내의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. h + 1 개의 X4a 및 h 개의 X5a 는 각각 동일하여도 되고 상하여도 된다. R2a 는 전술한 정의와 동일하다.
X3a- 는 오늄의 카운터 이온이고, 하기 식 (a17) 로 나타내는 불소화알킬플루오로인산 아니온 또는 하기 식 (a18) 로 나타내는 보레이트 아니온을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 식 (a17) 중, R3a 는 수소 원자의 80 ％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. j 는 그 개수를 나타내고, 1 ∼ 5 의 정수이다. j 개의 R3a 는 각각 동일하여도 되고 상하여도 된다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 식 (a18) 중, R4a ∼ R7a 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 페닐기를 나타내고, 당해 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (a1) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온으로는, 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드, 비스[4-{비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]술포니오}페닐]술파이드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)술포니오]페닐}술파이드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디-p-톨릴술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디페닐술포늄, 2-[(디페닐)술포니오]티오크산톤, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 디페닐페나실술포늄, 4-하이드록시페닐메틸벤질술포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸술포늄, 4-하이드록시페닐메틸페나실술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 옥타데실메틸페나실술포늄, 디페닐요오드늄, 디-p-톨릴요오드늄, 비스(4-도데실페닐)요오드늄, 비스(4-메톡시페닐)요오드늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오드늄, 비스(4-데실옥시)페닐요오드늄, 4-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐페닐요오드늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄, 또는 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄 등을 들 수 있다.
상기 식 (a1) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온 중, 바람직한 오늄 이온으로는 하기 식 (a19) 로 나타내는 술포늄 이온을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 식 (a19) 중, R8a 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 아릴, 아릴카르보닐로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. X2a 는 상기 식 (a1) 중의 X2a 와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식 (a19) 로 나타내는 술포늄 이온의 구체예로는, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]디페닐술포늄을 들 수 있다.
상기 식 (a17) 로 나타내는 불소화알킬플루오로인산 아니온에 있어서, R3a 는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 바람직한 탄소 원자수는 1 ∼ 8, 더욱 바람직한 탄소 원자수는 1 ∼ 4 이다. 알킬기의 구체예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸 등의 직사슬 알킬기 ; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 분기 알킬기 ; 또한 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있고, 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 비율은, 통상적으로 80 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ％ 이다. 불소 원자의 치환율이 80 ％ 미만인 경우에는, 상기 식 (a1) 로 나타내는 오늄불소화알킬플루오로인산염의 산 강도가 저하된다.
특히 바람직한 R3a 는 탄소 원자수가 1 ∼ 4, 또한 불소 원자의 치환율이 100 ％ 인 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이고, 구체예로는, CF3, CF3CF2, (CF3)2CF, CF3CF2CF2, CF3CF2CF2CF2, (CF3)2CFCF2, CF3CF2(CF3)CF, (CF3)3C 를 들 수 있다. R3a 의 개수 j 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 바람직하게는 2 ∼ 4, 특히 바람직하게는 2 또는 3 이다.
바람직한 불소화알킬플루오로인산 아니온의 구체예로는, [(CF3CF2)2PF4]-, [(CF3CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)2PF4]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CFCF2)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-, 또는 [(CF3CF2CF2)3PF3]- 를 들 수 있고, 이들 중, [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, 또는 [((CF3)2CFCF2)2PF4]- 가 특히 바람직하다.
상기 식 (a18) 로 나타내는 보레이트 아니온의 바람직한 구체예로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-), 테트라키스[(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 ([B(C6H4CF3)4]-), 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)2BF2]-), 트리플루오로(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)BF3]-), 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트 ([B(C6H3F2)4]-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-) 가 특히 바람직하다.
(A) 산 발생제에 있어서의 제 2 양태로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물, 및 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 하기 식 (a3) 으로 나타내는 할로겐 함유 트리아진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 식 (a3) 중, R9a, R10a, R11a 는 각각 독립적으로 할로겐화알킬기를 나타낸다.
또, (A) 산 발생제에 있어서의 제 3 양태로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 그리고 옥심술포네이트기를 함유하는 하기 식 (a4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 식 (a4) 중, R12a 는 1 가, 2 가, 또는 3 가의 유기기를 나타내고, R13a 는 치환 혹은 미치환의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 또는 방향족성 화합물기를 나타내고, n 은 괄호 내의 구조의 반복 단위수를 나타낸다.
상기 식 (a4) 중, 방향족성 화합물기란, 방향족 화합물에 특유의 물리적·화학적 성질을 나타내는 화합물의 기를 나타내고, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이들은 고리 상에 적당한 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1 개 이상 가지고 있어도 된다. 또, R13a 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 특히, R12a 가 방향족성 화합물기이고, R13a 가 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기인 화합물이 바람직하다.
상기 식 (a4) 로 나타내는 산 발생제로는, n = 1 일 때, R12a 가 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기 중 어느 기이고, R13a 가 메틸기의 화합물, 구체적으로는 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴, [2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드록시티오펜-3-일리덴](o-톨릴)아세토니트릴 등을 들 수 있다. n = 2 일 때, 상기 식 (a4) 로 나타내는 산 발생제로는, 구체적으로는 하기 식으로 나타내는 산 발생제를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00008
또, (A) 산 발생제에 있어서의 제 4 양태로는, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염을 들 수 있다. 이 「나프탈렌 고리를 갖는」 이란, 나프탈렌에서 유래하는 구조를 갖는 것을 의미하고, 적어도 2 개의 고리의 구조와, 그들의 방향족성이 유지되고 있는 것을 의미한다. 이 나프탈렌 고리는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 나프탈렌 고리에서 유래하는 구조는, 1 가기 (유리 원자가가 1 개) 이어도 되고, 2 가기 (유리 원자가가 2 개) 이상이어도 되지만, 1 가기인 것이 바람직하다 (단, 이 때, 상기 치환기와 결합하는 부분을 제외하고 유리 원자가를 세는 것으로 한다). 나프탈렌 고리의 수는 1 ∼ 3 이 바람직하다.
이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 카티온부로는, 하기 식 (a5) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pat00009
상기 식 (a5) 중, R14a, R15a, R16a 중 적어도 1 개는 하기 식 (a6) 으로 나타내는 기를 나타내고, 나머지는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 수산기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타낸다. 혹은, R14a, R15a, R16a 중 1 개가 하기 식 (a6) 으로 나타내는 기이고, 나머지 2 개는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이고, 이들의 말단이 결합되어 고리형으로 되어 있어도 된다.
[화학식 10]
Figure pat00010
상기 식 (a6) 중, R17a, R18a 는 각각 독립적으로 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R19a 는 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. l 및 m 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, l + m 은 3 이하이다. 단, R17a 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일하여도 되고 상하여도 된다. 또, R18a 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일하여도 되고 상하여도 된다.
상기 R14a, R15a, R16a 중 상기 식 (a6) 으로 나타내는 기의 수는, 화합물의 안정성의 점에서 바람직하게는 1 개이고, 나머지는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이고, 이들의 말단이 결합되어 고리형으로 되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 2 개의 알킬렌기는, 황 원자를 포함하여 3 ∼ 9 원자 고리를 구성한다. 고리를 구성하는 원자 (황 원자를 포함한다) 의 수는, 바람직하게는 5 ∼ 6 이다.
또, 상기 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 산소 원자 (이 경우, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다), 수산기 등을 들 수 있다.
또, 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 등을 들 수 있다.
이들 카티온부로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (a7), (a8) 로 나타내는 것 등을 들 수 있고, 특히 하기 식 (a8) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pat00011
이와 같은 카티온부로는, 요오드늄염이어도 되고 술포늄염이어도 되지만, 산 발생 효율 등의 점에서 술포늄염이 바람직하다.
따라서, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 아니온부로서 바람직한 것으로는, 술포늄염을 형성 가능한 아니온이 바람직하다.
이와 같은 산 발생제의 아니온부로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온이다.
플루오로알킬술폰산 이온에 있어서의 알킬기는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고 고리형이어도 되고, 발생하는 산의 부피가 큰 것과 그 확산 거리로부터, 탄소 원자수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 특히, 분기형이나 고리형의 것은 확산 거리가 짧기 때문에 바람직하다. 또, 저가로 합성 가능한 점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
아릴술폰산 이온에 있어서의 아릴기는, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기로서, 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 특히, 저가로 합성 가능한 점에서, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 바람직한 것의 구체예로서, 페닐기, 톨루엔술포닐기, 에틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 경우의 불소화율은, 바람직하게는 10 ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 ％ 이고, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지므로 바람직하다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 바람직한 아니온부로서 하기 식 (a9) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00012
상기 식 (a9) 에 있어서, R20a 는 하기 식 (a10), (a11) 로 나타내는 기나, 하기 식 (a12) 로 나타내는 기이다.
[화학식 13]
Figure pat00013
상기 식 (a10) 중, x 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 또, 상기 식 (a11) 중, R21a 는 수소 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타내고, y 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 이들 중에서는, 안전성의 관점에서 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트가 바람직하다.
또, 아니온부로는, 하기 식 (a13), (a14) 로 나타내는 질소를 함유하는 것을 사용할 수도 있다.
[화학식 14]
Figure pat00014
상기 식 (a13), (a14) 중, Xa 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기의 탄소 원자수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소 원자수 3 이다. 또, Ya, Za 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기의 탄소 원자수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.
Xa 의 알킬렌기의 탄소 원자수, 또는 Ya, Za 의 알킬기의 탄소 원자수가 작을수록 유기 용제에 대한 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.
또, Xa 의 알킬렌기 또는 Ya, Za 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 당해 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염으로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (a15), (a16) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pat00015
또, (A) 산 발생제에 있어서의 제 5 양태로는, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류 ; p-톨루엔술폰산2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질술포네이트, 니트로벤질카보네이트, 디니트로벤질카보네이트 등의 니트로벤질 유도체 ; 피로갈롤트리메실레이트, 피로갈롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질술포네이트, N-메틸술포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸술포닐옥시숙신이미드, N-페닐술포닐옥시말레이미드, N-메틸술포닐옥시프탈이미드 등의 술폰산에스테르류 ; N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시나프탈이미드 등의 트리플루오로메탄술폰산에스테르류 ; 디페닐요오드늄헥사플루오로포스파이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스파이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염류 ; 벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류 ; 그 밖의 디페닐요오드늄염, 트리페닐술포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카보네이트 등을 들 수 있다.
이 (A) 산 발생제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, (A) 산 발생제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 0.1 ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. (A) 산 발생제의 사용량을 상기의 범위로 함으로써, 양호한 감도를 구비하고, 균일한 용액으로서, 보존 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물을 조제하기 쉽다.
<(B) 수지>
(B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지는, (B-3)-SO2- 함유 고리형기, 또는 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 아크릴 수지 (이하, (B-3) 아크릴 수지라고도 기재한다) 를 함유한다. 감광성 수지 조성물이 (B-3) 아크릴 수지를 함유함으로써, 단면 형상이 양호한 막두께가 10 ㎛ 이상인 후막의 패턴을 형성할 수 있다. 또한, (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지는, 종래부터 포지티브형 감광성 수지 조성물에 배합되어 있는 상기의 (B-3) 아크릴 수지 이외의 수지를 함유하고 있어도 된다.
감광성 수지 조성물에 함유되는 전체 수지 성분 중의 (B-3) 아크릴 수지의 함유량은, (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지의 질량과, 후술하는 (D) 알칼리 가용성 수지의 질량의 합계에 대하여 70 질량％ 이상이고, 90 질량％ 이상이 바람직하고, 100 질량％ 가 보다 바람직하다.
이하, (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지의 바람직한 예로서, (B1) 노볼락 수지, (B2) 폴리하이드록시스티렌 수지, 및 (B3) 아크릴 수지에 대해 순서대로 설명한다.
[(B1) 노볼락 수지]
(B1) 노볼락 수지로는, 하기 식 (b1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 16]
상기 식 (b1) 중, R1b 는 산해리성 용해 억제기를 나타내고, R2b, R3b 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
상기 R1b 로 나타내는 산해리성 용해 억제기로는, 하기 식 (b2), (b3) 으로 나타내는 기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기형, 혹은 고리형의 알킬기, 비닐옥시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라푸라닐기, 또는 트리알킬실릴기인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pat00017
상기 식 (b2), (b3) 중, R4b, R5b 는 각각 독립적으로 소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R6b 는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, R7b 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, o 는 0 또는 1 을 나타낸다.
상기 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 고리형의 알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 식 (b2) 로 나타내는 산해리성 용해 억제기로서, 구체적으로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, 이소부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 식 (b3) 으로 나타내는 산해리성 용해 억제기로서, 구체적으로는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 트리알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리-tert-부틸디메틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 것을 들 수 있다.
[(B2) 폴리하이드록시스티렌 수지]
(B2) 폴리하이드록시스티렌 수지로는, 하기 식 (b4) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 18]
Figure pat00018
상기 식 (b4) 중, R8b 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R9b 는 산해리성 용해 억제기를 나타낸다.
상기 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기는, 예를 들어 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기이다. 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 고리형의 알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R9b 로 나타내는 산해리성 용해 억제기로는, 상기 식 (b2), (b3) 에 예시한 것과 동일한 산해리성 용해 억제기를 사용할 수 있다.
또한, (B2) 폴리하이드록시스티렌 수지는, 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤할 목적에서 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 함유할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다. 또, 이와 같은 중합성 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류 ; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류 ; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 ; 등을 들 수 있다.
[(B3) 아크릴 수지]
상기 서술한 바와 같이, 감광성 수지 조성물은, (B-3)-SO2- 함유 고리형기, 또는 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 아크릴 수지를 필수로 함유한다. 이 때문에, (B3) 아크릴 수지로는, (B-3)-SO2- 함유 고리형기, 또는 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 아크릴 수지가 바람직하다. 이하, (B3) 아크릴 수지로서, 바람직한 수지인 (B-3) 아크릴 수지에 대해 설명한다.
((B-3) 아크릴 수지)
(B-3) 아크릴 수지는, -SO2- 함유 고리형기, 또는 락톤 함유 고리형기를 함유한다. 이 때문에, (B-3) 아크릴 수지는, -SO2- 함유 고리형기, 또는 락톤 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (b-3) 을 필수로 함유한다.
여기서, 「-SO2- 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 당해 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형기는, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는, 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 함유하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 고리형기의 탄소 원자수는, 3 ∼ 30 이 바람직하고, 4 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 4 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 4 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 당해 탄소 원자수는 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 수이고, 치환기에 있어서의 탄소 원자수를 포함하지 않는 것으로 한다.
-SO2- 함유 고리형기는, -SO2- 함유 지방족 고리형기이어도 되고, -SO2- 함유 방향족 고리형기이어도 된다. 바람직하게는 -SO2- 함유 지방족 고리형기이다.
-SO2- 함유 지방족 고리형기로는, 그 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO2-, 또는 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH2- 가 -SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH2-CH2- 가 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다.
당해 지환식 탄화수소 고리의 탄소 원자수는, 3 ∼ 20 이 바람직하고, 3 ∼ 12 가 보다 바람직하다. 당해 지환식 탄화수소 고리는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소 원자수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 당해 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소 고리로는, 탄소 원자수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 당해 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 당해 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다.
당해 치환기로서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 당해 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
당해 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 당해 알콕시기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기가 산소 원자 (-O-) 에 결합한 기를 들 수 있다.
당해 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
당해 치환기의 할로겐화알킬기로는, 전술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 전술한 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
당해 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 전술한 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 전술한 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 당해 할로겐화알킬기로는 불소화알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
전술한 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서의 R" 는, 모두 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형의 알킬기이다.
R" 가 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기인 경우, 당해 사슬형의 알킬기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우, 당해 고리형의 알킬기의 탄소 원자수는 3 ∼ 15 가 바람직하고, 4 ∼ 12 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 10 이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자, 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
당해 치환기로서의 하이드록시알킬기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 하이드록시알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기로서 보다 구체적으로는, 하기 식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pat00019
(식 중, A' 는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, z 는 0 ∼ 2 의 정수이고, R10b 는 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자, 또는 알킬기이다)
상기 식 (3-1) ∼ (3-4) 중, A' 는, 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이다. A' 에 있어서의 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
당해 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로는, 전술한 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O-, 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A' 로는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
z 는 0 ∼ 2 중 어느 하나이어도 되고, 0 이 가장 바람직하다. z 가 2 인 경우, 복수의 R10b 는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R10b 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 -SO2- 함유 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 및 하이드록시알킬기에 대해, 상기에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 전술한 식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 구체적인 고리형기를 예시한다. 또한, 식 중의 「Ac」 는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pat00020
[화학식 21]
Figure pat00021
-SO2- 함유 고리형기로는, 상기 중에서는, 전술한 식 (3-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 전술한 화학식 (3-1-1), (3-1-18), (3-3-1), 및 (3-4-1) 중 어느 하나로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 전술한 화학식 (3-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
「락톤 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 함유하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형기는, 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.
구성 단위 (b-3) 에 있어서의 락톤 고리형기로는 특별히 한정되지 않고, 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, 4 ∼ 6 원자 고리 락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 예를 들어 β-프로피오노락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, δ-발레로락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다. 또, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (b-3) 으로는, -SO2- 함유 고리형기, 또는 락톤 함유 고리형기를 갖는 것이면 다른 부분의 구조는 특별히 한정되지 않지만, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (b-3-S), 및 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 락톤 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (b-3-L) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위가 바람직하다.
[구성 단위 (b-3-S)]
구성 단위 (b-3-S) 의 예로서 보다 구체적으로는, 하기 식 (b-S1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pat00022
(식 중, R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이고, R11b 는 -SO2- 함유 고리형기이고, R12b 는 단결합, 또는 2 가의 연결기이다)
식 (b-S1) 중, R 은 상기와 동일하다.
R11b 는 상기에서 예시한 -SO2- 함유 고리형기와 동일하다.
R12b 는 단결합, 2 가의 연결기 중 어느 하나이어도 된다. 본 발명의 효과가 우수한 점에서, 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기)
2 가의 연결기로서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 당해 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 된다. 통상은 포화 탄화수소기가 바람직하다. 당해 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 당해 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기의 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 당해 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 당해 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는 전술과 동일한 것을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는 3 ∼ 20 이 바람직하고, 3 ∼ 12 가 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 당해 모노시클로알칸의 탄소 원자수는 3 ∼ 6 이 바람직하다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지방족 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 당해 폴리시클로알칸의 탄소 원자수는 7 ∼ 12 가 바람직하다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 당해 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 및 tert-부틸기가 보다 바람직하다.
상기의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, 및 tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 및 에톡시기가 특히 바람직하다.
상기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기의 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 전술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기의 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 -O-, 또는 -S- 로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 2 가의 탄화수소기이고, 치환기를 가지고 있어도 된다. 방향 고리는 4n + 2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소 원자수는 5 ∼ 30 이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 당해 탄소 원자수에는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 및 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 ; 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기, 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 이상의 방향 고리를 함유하는 방향족 화합물 (예를 들어, 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 ; 상기의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기, 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) ; 등을 들 수 있다.
상기의 아릴기, 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 ∼ 2 가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
상기의 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 및 tert-부틸기가 보다 바람직하다.
상기의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, 및 tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 및 에톡시기가 보다 바람직하다.
상기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기의 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 전술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
(헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기)
헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이고, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로서 구체적으로는, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, -NH-, -NH-C(=O)-, -NH-C(=NH)-, =N- 등의 비탄화수소계 연결기, 이들 비탄화수소계 연결기의 적어도 1 종과 2 가의 탄화수소기의 조합 등을 들 수 있다. 당해 2 가의 탄화수소기로는, 상기 서술한 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
상기 중, -C(=O)-NH- 중의 -NH-, -NH-C(=NH)- 중의 H 는, 각각 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기의 탄소 원자수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 특히 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특히, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 고리형의 지방족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기가 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기인 경우, 그 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 특히 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 2 가의 연결기로서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」 의 설명 중, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서 예시한 직사슬형의 알킬렌기, 분기 사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기가 고리형의 지방족 탄화수소기인 경우, 당해 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 전술한 2 가의 연결기로서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」 의 설명 중, 「구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기」 로서 예시한 고리형의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
당해 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 또는 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기가 특히 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기가 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 당해 연결기로서 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y1-O-Y2-, -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2-, 또는 -Y1-O-C(=O)-Y2- 로 나타내는 기 [식 중, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다] 등을 들 수 있다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기가 -NH- 인 경우, -NH- 중의 수소 원자는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기 (알킬기, 아실기 등) 의 탄소 원자수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 특히 바람직하다.
식 -Y1-O-Y2-, -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2-, 또는 -Y1-O-C(=O)-Y2- 중, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 당해 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y1 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기, 및 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y2 로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 및 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 당해 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2- 로 나타내는 기로는, 식 -Y1-C(=O)-O-Y2- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 당해 식 중, a' 는 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기에 대해, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 적어도 1 종의 비탄화수소기와 2 가의 탄화수소기의 조합으로 이루어지는 유기기가 바람직하다. 그 중에서도, 헤테로 원자로서 산소 원자를 갖는 직사슬형의 기, 예를 들어 에테르 결합, 또는 에스테르 결합을 함유하는 기가 바람직하고, 전술한 식 -Y1-O-Y2-, -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2-, 또는 -Y1-O-C(=O)-Y2- 로 나타내는 기가 보다 바람직하고, 전술한 식 -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2-, 또는 -Y1-O-C(=O)-Y2- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 알킬렌기, 또는 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 함유하는 것이 바람직하다.
당해 알킬렌기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 당해 직사슬형의 지방족 탄화수소기의 바람직한 예로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 및 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다. 당해 분기 사슬형의 알킬렌기의 바람직한 예로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다.
에스테르 결합을 함유하는 2 가의 연결기로는, 특히, 식 : -R13b-C(=O)-O- [식 중, R13b 는 2 가의 연결기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다. 즉, 구성 단위 (b-3-S) 는, 하기 식 (b-S1-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pat00023
(식 중, R 및 R11b 는 각각 상기와 동일하고, R13b 는 2 가의 연결기이다)
R13b 로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전술한 R12b 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
R13b 의 2 가의 연결기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 헤테로 원자로서 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
직사슬형의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다. 분기 사슬형의 알킬렌기로는, 알킬메틸렌기, 또는 알킬에틸렌기가 바람직하고, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CH3)2CH2- 가 특히 바람직하다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 에테르 결합, 또는 에스테르 결합을 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 전술한 -Y1-O-Y2-, -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2-, 또는 -Y1-O-C(=O)-Y2- 가 보다 바람직하다. Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다. 그 중에서도, -Y1-O-C(=O)-Y2- 가 바람직하고, -(CH2)c-O-C(=O)-(CH2)d- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. c 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다. d 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다.
구성 단위 (b-3-S) 로는, 특히, 하기 식 (b-S1-11), 또는 (b-S1-12) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 식 (b-S1-12) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pat00024
(식 중, R, A', R10b, z, 및 R13b 는 각각 상기와 동일하다)
식 (b-S1-11) 중, A' 는 메틸렌기, 산소 원자 (-O-), 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하다.
R13b 로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. R13b 에 있어서의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 각각 전술한 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-S1-12) 로 나타내는 구성 단위로는, 특히, 하기 식 (b-S1-12a), 또는 (b-S1-12b) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pat00025
(식 중, R 및 A' 는 각각 상기와 동일하고, c ∼ e 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다)
[구성 단위 (b-3-L)]
구성 단위 (b-3-L) 의 예로는, 예를 들어 전술한 식 (b-S1) 중의 R11b 를 락톤 함유 고리형기로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 하기 식 (b-L1) ∼ (b-L5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure pat00026
(식 중, R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이고 ; R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자, 또는 알킬기이고 ; R12b 는 단결합, 또는 2 가의 연결기이고, s" 는 0 ∼ 2 의 정수이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이고 ; r 은 0 또는 1 이다)
식 (b-L1) ∼ (b-L5) 에 있어서의 R 은 전술과 동일하다.
R' 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 -SO2- 함유 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기에 대해 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R' 는 공업상 입수가 용이한 것 등을 고려하면 수소 원자가 바람직하다.
R" 에 있어서의 알킬기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 하나이어도 된다.
R" 가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소 원자수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
A" 로는, 전술한 식 (3-1) 중의 A' 와 동일한 것을 들 수 있다. A" 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 또는 -O- 가 보다 바람직하다. 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 또는 디메틸메틸렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
R12b 는 전술한 식 (b-S1) 중의 R12b 와 동일하다.
식 (b-L1) 중, s" 는 1 ∼ 2 인 것이 바람직하다.
이하에, 전술한 식 (b-L1) ∼ (b-L3) 으로 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다. 이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 27]
Figure pat00027
[화학식 28]
Figure pat00028
[화학식 29]
Figure pat00029
구성 단위 (b-3-L) 로는, 전술한 식 (b-L1) ∼ (b-L5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 식 (b-L1) ∼ (b-L3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 전술한 식 (b-L1), 또는 (b-L3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다.
그 중에서도, 전술한 식 (b-L1-1), (b-L1-2), (b-L2-1), (b-L2-7), (b-L2-12), (b-L2-14), (b-L3-1), 및 (b-L3-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
또, 구성 단위 (b-3-L) 로는, 하기 식 (b-L6) ∼ (b-L7) 로 나타내는 구성 단위도 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pat00030
식 (b-L6) 및 (b-L7) 중, R 및 R12b 는 전술한 바와 동일하다.
또, (B-3) 아크릴 수지는, 산의 작용에 의해 (B-3) 아크릴 수지의 알칼리에 대한 용해성을 높이는 구성 단위로서, 산해리성기를 갖는 하기 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위를 함유한다.
[화학식 31]
Figure pat00031
상기 식 (b5) ∼ (b7) 중, R14b 및 R18b ∼ R23b 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화알킬기를 나타내고, R15b ∼ R17b 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화알킬기를 나타내고, R16b 및 R17b 는 서로 결합되어, 양자가 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 ∼ 20 의 탄화수소 고리를 형성해도 되고, Yb 는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기 또는 알킬기를 나타내고, p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, q 는 0 또는 1 을 나타낸다.
또한, 상기 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또, 불소화알킬기란, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 것이다.
상기 R16b 및 R17b 가 서로 결합되어 탄화수소 고리를 형성하지 않는 경우, 상기 R15b, R16b 및 R17b 로는, 고콘트라스트이고, 해상도, 초점 심도폭 등이 양호한 점에서, 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 R19b, R20b, R22b, R23b 로는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 R16b 및 R17b 는 양자가 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 ∼ 20 의 지방족 고리형기를 형성해도 된다. 이와 같은 지방족 고리형기의 구체예로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 특히, 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (추가로 치환기를 가지고 있어도 된다) 가 바람직하다.
또한, 상기 R16b 및 R17b 가 형성하는 지방족 고리형기가 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기의 예로는, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 산소 원자 (=O) 등의 극성기나, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자 (=O) 가 바람직하다.
상기 Yb 는 지방족 고리형기 또는 알킬기이고, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 특히, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (추가로 치환기를 가지고 있어도 된다) 가 바람직하다.
또한, 상기 Yb 의 지방족 고리형기가 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기의 예로는, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 산소 원자 (=O) 등의 극성기나, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자 (=O) 가 바람직하다.
또, Yb 가 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1 ∼ 20, 바람직하게는 6 ∼ 15 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것이 바람직하다. 이와 같은 알킬기는, 특히 알콕시알킬기인 것이 바람직하고, 이와 같은 알콕시알킬기로는, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다.
상기 식 (b5) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b5-1) ∼ (b5-33) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure pat00032
상기 식 (b5-1) ∼ (b5-33) 중, R24b 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (b6) 으로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b6-1) ∼ (b6-25) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pat00033
상기 식 (b6-1) ∼ (b6-25) 중, R24b 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (b7) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b7-1) ∼ (b7-15) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pat00034
상기 식 (b7-1) ∼ (b7-15) 중, R24b 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
이상 설명한 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위 중에서는, 합성이 용이하고 또한 비교적 고감도화하기 쉬운 점에서, 식 (b6) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 또, 식 (b6) 으로 나타내는 구성 단위 중에서는, Yb 가 알킬기인 구성 단위가 바람직하고, R19b 및 R20b 의 일방 또는 쌍방이 알킬기인 구성 단위가 바람직하다.
또한, (B-3) 아크릴 수지는, 상기 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위와 함께, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 함유하는 공중합체로 이루어지는 수지인 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물을 예시할 수 있고, 구체예로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, (B-3) 아크릴 수지에는, 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤할 목적에서 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 함유시킬 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 중합성 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류 ; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류 ; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 ; 등을 들 수 있다.
상기와 같이, (B-3) 아크릴 수지는, 상기의 모노카르복실산류나 디카르복실산류와 같은 카르복실기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하고 있어도 된다. 그러나, 단면 형상이 양호한 사각형인 비레지스트부를 포함하는 레지스트 패턴을 형성하기 쉬운 점에서, (B-3) 아크릴 수지는, 카르복실기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (B-3) 아크릴 수지 중의 카르복실기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율은 5 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
또, 중합성 화합물로는, 산비해리성의 지방족 다고리형기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류, 비닐기 함유 방향족 화합물류 등을 들 수 있다. 산비해리성의 지방족 다고리형기로는, 특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기 등이 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들 지방족 다고리형기는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
산비해리성의 지방족 다고리형기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류로는, 구체적으로는, 하기 식 (b8-1) ∼ (b8-5) 의 구조의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 35]
Figure pat00035
상기 식 (b8-1) ∼ (b8-5) 중, R25b 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
(B-3) 아크릴 수지로는, -SO2- 함유 고리형기, 또는 락톤 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (b-3) 을 5 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 함유하는 것이 특히 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 함유하는 것이 가장 바람직하다. 감광성 수지 조성물이 상기의 범위 내의 양의 -SO2- 함유 고리형기, 또는 락톤 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (b-3) 을 함유하는 경우, 양호한 현상성과, 양호한 패턴 형상을 양립하기 쉽다.
또, (B-3) 아크릴 수지 중은 전술한 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위를 5 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 함유하는 것이 특히 바람직하다.
(B-3) 아크릴 수지는, 상기의 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (B-3) 아크릴 수지 중의 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 0 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다.
(B-3) 아크릴 수지는, 상기의 산비해리성의 지방족 다고리형기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (B-3) 아크릴 수지 중의 산비해리성의 지방족 다고리형기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 0 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물이 소정량의 (B-3) 아크릴 수지를 함유하는 한, 이상 설명한 (B-3) 아크릴 수지 이외의 아크릴 수지도 (B) 수지로서 사용할 수 있다. 이와 같은, (B-3) 아크릴 수지 이외의 아크릴 수지로는, 전술한 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 수지이면 특별히 한정되지 않는다.
이상 설명한 (B) 수지의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은, 바람직하게는 10000 ∼ 600000 이고, 보다 바람직하게는 20000 ∼ 400000 이고, 더욱 바람직하게는 30000 ∼ 300000 이다. 이와 같은 질량 평균 분자량으로 함으로써, 기판으로부터의 박리성을 저하시키지 않고 감광성 수지층의 충분한 강도를 유지할 수 있으며, 나아가서는 도금시의 프로파일의 부풀어 오름이나, 크랙의 발생을 방지할 수 있다.
또, (B) 수지의 분산도는 1.05 이상이 바람직하다. 여기서, 분산도란, 질량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값이다. 이와 같은 분산도로 함으로써, 원하는 도금에 대한 응력 내성이나, 도금 처리에 의해 얻어지는 금속층이 부풀어 오르기 쉬워진다는 문제를 회피할 수 있다.
(B) 수지의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 5 ∼ 60 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.
<(C) 알칼리 가용성 수지>
감광성 수지 조성물은, 크랙 내성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 (C) 알칼리 가용성 수지를 함유하고 있어도 된다. 여기서, 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량％ 의 수지 용액 (용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 의해, 막두께 1 ㎛ 의 수지막을 기판 상에 형성하고, 2.38 질량％ 의 TMAH 수용액에 1 분간 침지했을 때, 0.01 ㎛ 이상 용해되는 것을 말한다.
(C) 알칼리 가용성 수지로는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 종래부터 포지티브형 감광성 수지 조성물에 배합되어 있는 여러 가지 수지를 사용할 수 있다. 단, 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성기로서 카르복실기를 갖는 수지를 함유하지 않는 것이 바람직하다. (C) 알칼리 가용성 수지로는, (C1) 노볼락 수지, (C2) 폴리하이드록시스티렌 수지, 및 (C3) 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지인 것이 바람직하다.
[(C1) 노볼락 수지]
(C1) 노볼락 수지는, 예를 들어 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 (이하, 간단히 「페놀류」 라고 한다) 과 알데히드류를 산 촉매하에서 부가 축합시킴으로써 얻어진다.
상기 페놀류로는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플로로글리시놀, 하이드록시디페닐, 비스페놀 A, 갈산, 갈산에스테르, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
상기 알데히드류로는, 예를 들어 포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세트알데히드 등을 들 수 있다.
부가 축합 반응시의 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 산 촉매로는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다.
또, o-크레졸을 사용하는 것, 수지 중의 수산기의 수소 원자를 다른 치환기로 치환하는 것, 또는 부피가 큰 알데히드류를 사용함으로써, 노볼락 수지의 유연성을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
(C1) 노볼락 수지의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1000 ∼ 50000 인 것이 바람직하다.
[(C2) 폴리하이드록시스티렌 수지]
(C2) 폴리하이드록시스티렌 수지를 구성하는 하이드록시스티렌계 화합물로는, p-하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.
또한, (C2) 폴리하이드록시스티렌 수지는, 스티렌 수지와의 공중합체로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 스티렌 수지를 구성하는 스티렌계 화합물로는, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
(C2) 폴리하이드록시스티렌 수지의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1000 ∼ 50000 인 것이 바람직하다.
[(C3) 아크릴 수지]
(C3) 아크릴 수지로는, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위, 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있다. 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 카르복실기를 갖는 중합성 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 화합물 ; 등을 예시할 수 있다. 상기 카르복실기를 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(C3) 아크릴 수지의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 50000 ∼ 800000 이 바람직하다.
(C) 알칼리 가용성 수지는, 감광성 수지 조성물에 있어서의 상기 (B) 수지, 및 (C) 알칼리 가용성 수지의 총질량에 대한 전술한 (B-3)-SO2- 함유 고리형기, 또는 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 아크릴 수지의 함유량이 70 질량％ 이상이 되도록 사용된다. 이 때문에, 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 상기 (B) 수지 및 (C) 알칼리 가용성 수지의 총량에 대하여 30 질량％ 이하이고, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0 질량％ 가 특히 바람직하다. (C) 알칼리 가용성 수지의 함유량이 적을수록 감광성 수지 조성물이 감도가 우수한 경향이 있다.
<(D) 산 확산 제어제>
감광성 수지 조성물은, 형상이 양호한 패턴의 형상이나, 감광성 수지막의 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상을 위해, 추가로 (D) 산 확산 제어제를 함유하는 것이 바람직하다. (D) 산 확산 제어제로는, (D1) 함질소 화합물이 바람직하고, 또한 필요에 따라, (D2) 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체를 함유시킬 수 있다.
[(D1) 함질소 화합물]
(D1) 함질소 화합물로는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-펜틸아민, 트리벤질아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 2,4,6-트리(2-피리딜)-S-트리아진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 피리딘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D1) 함질소 화합물은, 상기 (B) 수지 및 상기 (C) 알칼리 가용성 수지의 합계 질량 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0 ∼ 5 질량부의 범위에서 사용되고, 0 ∼ 3 질량부의 범위에서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
[(D2) 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체]
(D2) 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 중, 유기 카르복실산으로는, 구체적으로는, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하고, 특히 살리실산이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 ; 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 ; 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 포스폰산이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D2) 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체는, 상기 (B) 수지 및 상기 (C) 알칼리 가용성 수지의 합계 질량 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0 ∼ 5 질량부의 범위에서 사용되고, 0 ∼ 3 질량부의 범위에서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
또, 염을 형성시켜 안정시키기 위해, (D2) 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체는, (D1) 상기 함질소 화합물과 동등량을 사용하는 것이 바람직하다.
<(S) 유기 용제>
감광성 수지 조성물은, 도포성의 조제의 목적 등에서 (S) 유기 용제를 함유해도 된다. (S) 유기 용제의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 종래부터 포지티브형의 감광성 수지 조성물에 사용되고 있는 유기 용제로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
(S) 유기 용제의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산 등의 고리형 에테르류 ; 포름산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(S) 유기 용제의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법 등에 의해 얻어지는 감광성 수지층의 막두께가 10 ㎛ 이상이 되는 후막 용도로 사용하는 경우, 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 20 ∼ 80 질량％, 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％ 가 되는 범위에서 (S) 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
<화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제 방법>
화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기의 각 성분을 통상적인 방법으로 혼합, 교반하여 조제된다. 상기의 각 성분을 혼합, 교반할 때에 사용할 수 있는 장치로는, 디졸버, 호모게나이저, 3 개 롤밀 등을 들 수 있다. 상기의 각 성분을 균일하게 혼합한 후에, 얻어진 혼합물을 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
<후막 감광성 드라이 필름>
이상 설명한 감광성 수지 조성물은, 후막 감광성 드라이 필름의 감광성 수지층의 재료로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 후막 감광성 드라이 필름은, 기재 필름과, 그 기재 필름의 표면에 형성된 후막의 감광성 수지층을 갖고, 이 후막의 감광성 수지층이 전술한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 것이다.
기재 필름으로는, 광 투과성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름 등을 들 수 있지만, 광 투과성 및 파단 강도의 밸런스가 우수한 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름이 바람직하다.
기재 필름 상에 후막의 감광성 수지층을 형성할 때에는, 어플리케이터, 바 코터, 와이어 바 코터, 롤 코터, 커튼 플로우 코터 등을 사용하여, 기재 필름 상에 건조 후의 막두께가 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 25 ∼ 150 ㎛, 특히 바람직하게는 40 ∼ 130 ㎛ 가 되도록 본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시킨다.
후막 감광성 드라이 필름은, 감광성 수지층 상에 추가로 보호 필름을 가지고 있어도 된다. 이 보호 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름 등을 들 수 있다.
≪후막 레지스트 패턴의 제조 방법≫
상기 설명한 감광성 수지 조성물을 사용하는 후막 레지스트 패턴의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로는
기판 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과,
감광성 수지층에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
노광 후의 상기 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정
을 포함하는 방법을 들 수 있다.
감광성 수지층을 적층하는 기판으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 그 기판으로는, 예를 들어, 실리콘, 질화실리콘, 티탄, 탄탈, 팔라듐, 티탄텅스텐, 동, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 동, 땜납, 크롬, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용된다.
감광성 수지층은, 예를 들어 이하와 같이 하여 기판 상에 적층된다. 예를 들어, 액상의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열에 의해 용매를 제거함으로써 원하는 막두께의 감광성 수지층을 형성한다. 감광성 수지층의 두께는, 두께 10 ㎛ 이상의 후막의 레지스트 패턴을 형성 가능한 두께이면 특별히 한정되지 않는다. 감광성 수지층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 150 ㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 120 ㎛ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 100 ㎛ 가 특히 바람직하다.
또, 기판 상에 전술한 후막 감광성 드라이 필름을 첩부하는 것에 의해서도, 기판 상에 감광성 수지층을 적층할 수 있다.
기판 상에 대한 감광성 수지 조성물의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 채용할 수 있다. 감광성 수지층에 대해서는 프리베이크를 실시하는 것이 바람직하다. 프리베이크 조건은, 감광성 수지 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포 막두께 등에 따라 상이하지만, 통상은 70 ∼ 150 ℃ 에서, 바람직하게는 80 ∼ 140 ℃ 에서, 2 ∼ 60 분간 정도이다.
상기와 같이 하여 형성된 감광성 수지층에 대해, 소정의 패턴의 마스크를 개재하여 활성광선 또는 방사선, 예를 들어 파장이 300 ∼ 500 ㎚ 인 자외선 또는 가시광선이 선택적으로 조사 (노광) 된다.
방사선의 선원으로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다. 또, 방사선에는, 마이크로파, 적외선, 가시광선, 자외선, X 선, γ 선, 전자선, 양자선, 중성자선, 이온선 등이 포함된다. 방사선 조사량은, 감광성 수지 조성물의 조성이나 감광성 수지층의 막두께 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 초고압 수은등 사용의 경우, 100 ∼ 10000 mJ/㎠ 이다. 또, 방사선에는, 산을 발생시키기 위해, (A) 산 발생제를 활성화시키는 광선이 포함된다.
노광 후에는 공지된 방법을 사용하여 감광성 수지층을 가열함으로써 산의 확산을 촉진시켜, 감광성 수지막 중의 노광된 부분에 있어서, 감광성 수지층의 알칼리 용해성을 변화시킨다.
이어서, 노광된 감광성 수지층을 종래 알려진 방법에 따라 현상하고, 불요한 부분을 용해, 제거함으로써, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다. 이 때, 현상액으로는, 알칼리성 수용액이 사용된다.
현상액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상 시간은, 감광성 수지 조성물의 조성이나 감광성 수지층의 막두께 등에 따라서도 상이하지만, 통상적으로 1 ∼ 30 분간이다. 현상 방법은 액 마운팅법, 디핑법, 패들법, 스프레이 현상법 등의 어느 것이어도 된다.
현상 후에는, 유수 세정을 30 ∼ 90 초간 실시하고, 에어 건이나, 오븐 등을 사용하여 건조시킨다. 이와 같이 하여, 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
≪주형이 부착된 기판의 제조 방법≫
도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 구비하는 주형이 부착된 기판에서는, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 패턴이 주형으로서 사용된다. 레지스트 패턴 중의 비레지스트부에 도금에 의해 금속이 충전되어 도금 조형물이 형성된다.
주형이 부착된 기판을 형성할 때, 기판으로는 금속 기판을 사용한다. 또한, 금속 기판에 있어서, 도금 조형물이 형성되는 면의 재질이 금속이면 된다. 이 때문에, 금속 기판은, 전체가 금속으로 이루어지는 기판이어도 되고, 도금 조형물이 형성되는 면의 적어도 일부가 금속으로 이루어지는 기판이어도 된다. 기판의 재질로서 바람직한 금속의 예로는, 동, 금, 알루미늄이 바람직하고, 동이 보다 바람직하다.
기판으로서 상기의 금속 기판을 사용하는 것과, 레지스트 패턴 중의 비레지스트부의 형상을 도금 조형물의 형상에 맞춰 설계하는 것 외에는, 주형이 부착된 기판은, 전술한 후막 레지스트 패턴의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조된다.
≪도금 조형물의 제조 방법≫
상기의 방법에 의해 형성된 주형이 부착된 기판의 주형 중의 비레지스트부 (현상액으로 제거된 부분) 에, 도금에 의해 금속 등의 도체를 매립함으로써, 예를 들어, 범프나 메탈 포스트 등의 접속 단자와 같은 도금 조형물을 형성할 수 있다. 또한, 도금 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지된 각종 방법을 채용할 수 있다. 도금액으로는, 특히 땜납 도금, 동 도금, 금 도금, 니켈 도금액이 바람직하게 사용된다. 남아있는 주형은, 마지막으로, 통상적인 방법에 따라 박리액 등을 사용하여 제거된다.
상기의 도금 조형물의 제조 방법에서는, 감광성 수지 조성물을 사용하여, 양호한 사각형의 단면형을 갖는 비레지스트부를 구비하는 주형을 사용하여 도금 조형물을 형성하기 때문에, 형성되는 도금 조형물의 단면 형상도 양호한 사각형이다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 ∼ 13, 및 비교예 1 ∼ 4]
실시예 및 비교예에서는, (A) 산 발생제로서 하기 식의 화합물을 사용하였다.
[화학식 36]
Figure pat00036
실시예 및 비교예에서는, (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지, 또는 (D) 알칼리 가용성 수지로서, 하기의 폴리머 A ∼ J, L 및 M 과, 크레졸 노볼락 수지인 폴리머 K 를 사용하였다. 또한, 폴리머가 공중합체인 경우, 공중합체를 구성하는 각 단위 중의 괄호의 오른쪽 아래의 수치는, 공중합체의 질량에 대한 각 단위의 함유량의 비율 (질량％) 을 의미한다. 또, 폴리머 K ∼ M 의 질량 평균 분자량 (Mw) 과 분산도 (Mw/Mn) 를 표 1 에 기재한다.
[화학식 37]
Figure pat00037
Figure pat00038
실시예 및 비교예에서는, 산 확산 제어제로서 트리-n-펜틸아민을 사용하였다.
표 2 에 기재된 종류 및 양의 수지와, 상기의 산 발생제 2 질량부와, 상기의 산 확산 제어제를 0.02 질량부를, 고형분 농도가 55 질량％ 가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜, 실시예 1 ∼ 13, 및 비교예 1 ∼ 4 의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 후막 레지스트 패턴을 형성할 때의 감도와, 후막 레지스트 패턴 중의 비레지스트부의 단면 형상을 이하의 방법에 따라 평가하였다.
[감도의 평가]
실시예 1 ∼ 13, 및 비교예 1 ∼ 4 의 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 8 인치의 동 기판 상에 도포하여, 막두께 10 ㎛, 65 ㎛, 또는 100 ㎛ 의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 막두께의 감광성 수지층을 형성하였다. 그리고, 이 감광성 수지층을 140 ℃ 에서 5 분간 프리베이크하였다. 프리베이크 후, 소정 형상의 홀 패턴의 마스크와, 노광 장치 Prisma GHI (울트라텍사 제조) 를 사용하여, 노광량을 단계적으로 변화시키면서 ghi 선으로 패턴 노광하였다. 이어서, 기판을 핫 플레이트 상에 올려 놓고, 100 ℃ 에서 3 분간의 노광 후 가열 (PEB) 을 실시하였다. 그 후, 2.38 ％ 테트라메틸암모늄수산화물 (TMAH) 수용액을 감광성 수지층에 적하하고, 23 ℃ 에서 60 초간 방치하며, 이것을 4 회 반복하여 현상하였다. 그 후, 유수 세정하고, 질소 블로우하여 60 ㎛ 직경의 컨택트홀 패턴을 갖는 후막 레지스트 패턴을 얻었다.
그리고, 패턴 잔사가 관찰되지 않게 되는 노광량, 즉 후막 레지스트 패턴을 형성하는 데에 필요한 최저 노광량을 구하여 감도의 지표로 하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
[비레지스트부의 단면 형상의 평가]
노광량을 상기 최저 노광량의 1.2 배로 한 것 외에는, 실시예 1 ∼ 13, 및 비교예 1 ∼ 4 의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 감도의 평가와 동일하게 하여, 60 ㎛ 직경의 컨택트홀 패턴을 갖는 후막 레지스트 패턴을 형성하였다. 또한, 후막 레지스트 패턴으로는, 1 개의 감광성 조성물 수지에 대해, 막두께 10 ㎛, 65 ㎛, 및 100 ㎛ 의 3 종을 형성하였다. 형성된 레지스트 패턴 중의 비레지스트부 (홀) 의 단면에 있어서의 CDmax 및 CDmin 을 측정하여, CDmax/CDmin 의 값에 의해 홀 단면의 사각형성을 이하의 기준에 따라 평가하였다. CDmax 및 CDmin 은, 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 비레지스트부의 최대폭 (CDmax) 과 최소폭 (CDmin) 으로 하여 측정하였다. CDmax/CDmin 의 값이 1 에 가까울수록 홀의 단면 형상이 양호한 사각형이다. 비레지스트부의 단면 형상의 평가 결과를 하기 표 2 에 기재한다.
◎ : CDmax/CDmin 이 1.1 미만이다.
○ : CDmax/CDmin 이 1.1 이상 1.2 미만이다.
△ : CDmax/CDmin 이 1.2 이상 1.3 미만이다.
× : CDmax/CDmin 이 1.3 이상이다.
Figure pat00039
실시예 1 ∼ 13 에 의하면, (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제와, (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지와, (S) 유기 용제를 함유하고, (B) 수지로서, (B-3)-SO2- 함유 고리형기, 또는 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 아크릴 수지를 함유하는, 저노광량으로 양호한 사각형의 단면 형상을 갖는 비레지스트부를 구비하는 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
비교예 1 및 2 에 의하면, (B) 수지로서, -SO2- 함유 고리형기, 또는 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하지 않고, 불포화 카르복실산에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 감광성 수지막이 모두 현상액에 용해되어 버려, 레지스트 패턴을 형성할 수 없는 것을 알 수 있다.
비교예 3 및 4 에 의하면, (B) 수지 중의 -SO2- 함유 고리형기, 또는 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 수지의 함유량이 70 질량％ 미만인 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우, 막두께 10 ㎛ 정도의 레지스트 패턴이면, 간신히 고노광량으로 레지스트 패턴을 형성할 수 있지만, 레지스트 패턴의 막두께가 65 ㎛ 이상인 경우, 2000 mJ/㎠ 이상의 노광량으로 노광을 실시해도, 노광부가 완전하게 현상액에 용해되지 않아, 원하는 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 없었다.
[실시예 14]
실시예 1 의 감광성 수지 조성물을, PET 필름 상에 어플리케이터에 의해 도포한 후, 도포막을 건조시켜, 막두께 120 ㎛ 의 감광성 수지층을 구비하는 실시예 14 의 후막 감광성 드라이 필름을 얻었다.
실시예 14 의 후막 감광성 드라이 필름을 사용하여, 드라이 필름 라미네이터 (EXL-1200HSF1-CE, 테이코쿠 테이핑 시스템 주식회사 제조) 를 사용하여, 속도 1 m/분, 압력 0.5 ㎫(G), 스테이지 온도 80 ℃, 롤 온도 30 ℃ 의 조건으로, 동 스퍼터 웨이퍼 기판의 표면에 후막의 감광성 수지층을 첩부하여, 기판 상에 막두께 120 ㎛ 의 감광성 수지층을 형성하였다. 형성된 감광성 수지층을 Prisma GHI (울트라텍사 제조) 를 사용하여 선택적으로 노광하였다. 이어서, 기판을 핫 플레이트 상에 올려 놓고 85 ℃ 에서 3 분간의 노광 후 가열 (PEB) 을 실시하였다. 그 후, 2.38 ％ 테트라메틸암모늄수산화물 (TMAH) 수용액을 감광성 수지층에 적하하고, 23 ℃ 에서 60 초간 방치하며, 이것을 4 회 반복하여 현상하였다. 그 후, 유수 세정하고, 질소 블로우하여 60 ㎛ 직경의 컨택트홀 패턴을 갖는 후막 레지스트 패턴을 얻었다.

Claims (7)

  1. (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제와, (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지와, (S) 유기 용제를 함유하는 후막용 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지가, (B-3)-SO2- 함유 고리형기, 또는 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 아크릴 수지를 함유하고,
    상기 후막용 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물에 함유되는 수지 성분의 전체 질량에 대한 상기 (B-3) 아크릴 수지의 질량의 비율이 70 질량％ 이상이고, 막두께 10 ㎛ 이상의 후막 레지스트 패턴의 형성에 사용되는 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    금속 기판 상에, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제조하기 위해서 사용되는 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 기재 필름과, 상기 기재 필름의 표면에 형성된 후막의 감광성 수지층을 갖고,
    상기 후막의 감광성 수지층이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 후막 감광성 드라이 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 후막의 감광성 수지층의 막두께가 5 ∼ 300 ㎛ 인 후막 감광성 드라이 필름.
  5. 기판 상에, 제 1 항에 기재된 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과,
    상기 감광성 수지층에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
    노광 후의 상기 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정을 포함하는 후막 레지스트 패턴의 제조 방법.
  6. 금속 기판 상에, 제 2 항에 기재된 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과,
    상기 감광성 수지층에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
    노광 후의 상기 감광성 수지층을 현상하여, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제조하는 현상 공정을 포함하는 주형이 부착된 기판의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 상기 주형이 부착된 기판에 도금을 실시하여, 상기 주형 내에 도금 조형물을 형성하는 공정을 포함하는 도금 조형물의 제조 방법.
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